JPS62275119A

JPS62275119A - ポリウレタンエラストマ−の製造方法

Info

Publication number: JPS62275119A
Application number: JP61118342A
Authority: JP
Inventors: Zenjiro Koyanazu; 善二郎小柳津; Yutaka Suzuki; 裕鈴木
Original assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-05-22
Filing date: 1986-05-22
Publication date: 1987-11-30
Anticipated expiration: 2010-04-05
Also published as: JPH0730158B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は優れた生産性、ａ械的特性、熱的性質を有する
ポリウレタンエラストマーの製造方法に関する。

（従来の技術）従来ポリウレタンエラストマーの製造方法としてポリオ
ールと過剰のポリイソシアネートとを反応させて末端に
イソシアネート基を有する液状ポリウレタンプレポリマ
ーを形成させ、次いでこれに硬化剤を反応させるプレポ
リマー法があり、このような製造方法において、イソシ
アネートとして４，４゛−ジフェニルメタンジイソシア
ネート等の二環式イソシアネートを選択した場合、硬化
剤としてはジオール系の硬化剤が有効であることが知ら
れている。なかでもハイドロキノンビス（β−ヒドロキ
シエチル）エーテルは、安全衛生上、さらに得られるポ
リウレタンエラストマーの機械的性質及び熱的性質にお
いて優れた硬化剤である。

しかし、このハイドロキノンビス（β−ヒドロキシエチ
ル）エーテルを硬化剤として使用した場合成型物の脱型
に必要な強度の発生が遅い、即ちグリーン強度の発現が
遅いために脱型に時間がかかり、生産性が極めて悪い。

また、その時の成型物に白色斑点が生じる、いわゆるス
ターリング現象が起こり、不良率を高くするという製造
時の大きな欠点があった。このためこれらの点を改良す
る方法として、ハイドロキノンビス（β−ヒドロキシエ
チル）エーテルと１．２−ビス−（２−アミノフェニル
チオ）エタンとを混合することにより問題点を解決する
方法が提案された。（特開昭５７−９６０１２号公報）（解決しようとする問題点）しかし、上記方法では、硬化剤としてハイドロキノンビ
ス（β−ヒドロキシエチル）エーテルを単独で使用した
場合と比べ、脱型時間が短縮でき生産性の改善はできる
反面、得られたポリウレタンエラストマーの硬度等に代
表される機械的強度および熱的特性の低下を示し、硬化
剤としてハイドロキノンビス（β−ヒドロキシエチル）
エーテルが有する優れた特性を十分に活かしてはおらす
満足できるものモはなかった。

（問題点を解決するための手段）そこで、本発明者らは、このハイドロキノンビス（β−
ヒドロキシエチル）エーテルヲ硬（ｔＪＪトして得られ
るポリウレタンエラストマーの硬度等の機械的強度、お
よび熱的特性を損なうことなくこれらのポリウレタンエ
ラストマーの生産性、即ち脱型時間およびスターリング
現象を抜本的に改善すべく鋭意研究を重ねた結果、本発
明に到達したものである。

すなわち本発明は、末端にイソシアネート基を有するプ
レポリマーと硬化剤とを反応させてポリウレタンエラス
トマーを製造する方法において、硬化剤としてハイドロ
キノンビス（β−ヒドロキシエチル）エーテルと一般式基（ここでＲ”は低級アルキレン基）を表し、Ｘ１ｌＸ
２はそれぞれハロゲン原子を表し、ｍ、ｎは０または２
を表す。〕で表される芳香族ジアミンとを混合してなる混合硬化剤
を用いることを特徴とするポリウレタンエラストマーの
製造方法である。

本発明において使用される一般式（１）で示される芳香
族ジアミンとしては、４．４゛−メチレンビス（２，３
−ジクロロアニリン）、４．４’−メチレンビス（２，
６−ジクロロアニリン）または１．３−プロパンジオー
ル（４−アミノベンゾエート）等が挙げられる。

また、ハイドロキノンビス（β−ヒドロキシエチル）エ
ーテルと一般式（１）で示される芳香族ジアミンとの混
合比（モル比）は、〔ハイドロキノンビス（β−ヒドロ
キシエチル）エーテル／一般式（１）の芳香族ジアミン
）１１０．０８〜１である。一般式（１）で示される芳
香族ジアミンの量をこの範囲以上混合した場合、ゲル化
速度が速くポットライフが短くなるため金型注入が不可
能となり好ましくない。

また、本発明で使用される末端にイソシアネート基を有
する液状ポリウレタンプレポリマーはポリオールとポリ
イソシアネートとを反応させることにより得られるが、
その製造方法及び製造条件を含めて同業者には十分公知
のものである。このポリウレタンプレポリマー製造に使
用する原料ポリイソシアネートとしては、４．４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、室温で液状の４．４
’−ジフェニルメタンジイソシアネートをベースとする
ポリイソシアネートまたはこれらのイソシアネート化合
物の２種以上の混合物も使用できる。

また、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、
ポリエステルポリオール、重合体ポリオール、ポリブタ
ジェンポリオール等およびこれら２種類以上の混合物が
包含される。具体的にはポリエーテルポリオールとして
は、低分子ポリオール（エチレングリコール、プロピレ
ングリコール。

１．４−ブタンジオール、１．３−ブタンジオールなど
の三官能ポリオール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、シュクローズなどの三官
能以上のポリオール等）、アミン類（アルカノールアミ
ン例えばトリエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノー
ルアミン、脂肪族ポリアミン例えばエチレンジアミン、
芳香族ポリアミン例えばトリレンジアミン、メチレンジ
アニリン、ポリメチレンポリフェニルアミンなど）等の
ような少なくとも２個の活性水素原子を有する化合物の
アルキレンオキシド（炭素数２〜４のアルキレンオキシ
ド例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシドなど）付加物、アルキレンオキシドの開環
重合物（テトラヒドロフランの開環重合、加水分解によ
るポリテトラメチレンエーテルグリコール）などが挙げ
られ、ポリエステルポリオールとしては、ポリカルボン
酸（脂肪族ポリカルボン酸例えばアジピン酸、マレイン
酸、三量化リルイン酸、芳香族ポリカルボン酸例えばフ
タル酸など）とポリオール（上述のような低分子ポリオ
ールまたはポリエーテルポリオール）との縮合により得
られるポリエステルポリオール、ラクトンポリエステル
（ポリカプロラクトンなど）が挙げられ、重合体ポリオ
ールとしてはポリオール（ポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール等）中でビニルモノマー（アクリ
ロニトリルおよび／またはスチレンなど）を重合させて
得られるものが挙げられ、さらにポリブクジエンボリオ
ールとしては水酸基含有のラジカル開始剤ブタジェンを
重合させて得られたもの、ナトリウム、リチウムなどの
アニオン重合触媒をもちいてブタジェンを重合させて得
られた活性末端重合体にエチレンオキシドのように水酸
基になる化合物を付加させて得られるものが挙げられる
。これらのポリオールのうち好ましいのはポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオールである。

また本発明に従ってポリウレタンエラストマーを製造す
るには、まず９０〜１００℃に予熱し５〜２Ｑｍｍｌ１
ｇの減圧下で真空脱泡したポリウレタンプレポリマーに
、ハイドロキノンビス（β−ヒドロキシエチル）エーテ
ルと一般式（１）で示される芳香族ジアミンとを混合し
加熱溶融した硬化剤。

をＮＧＯインデックス（ＮＣＯ／ＮＨｚ＋ＯＨ）が１．
０５〜１．１０の範囲となる量を加え、泡が混入しない
ように注意深く攪拌する。これを、１００〜２００℃に
予熱した金型に素早く注入し、同温度で脱型可能になる
まで硬化する。硬化後、脱型した成型物は更に同温度で
数時間（３〜１６時間）後硬化し、更に室温で約１週間
熟成することにより製造することができる。

（発明の効果）本発明によれば、硬化剤としてハイドロキノンビス（β
−ヒドロキシエチル）エーテルヲ使用シて得られるポリ
ウレタンエラストマーの優れた機械的性質及び熱的性質
を損なうことなく、硬化剤としてハイドロキノンビス（
β−ヒドロキシエチル）エーテルを使用した場合の欠点
である長い脱型時間に起因する低作業性およびスターリ
ング現象による高不良率を改善する方法を可能にしたも
のである。

（実施例）本発明で製造されたポリウレタンエラストマーの機械的
性質はＪＩＳＫ−６３０１に準じて測定した。またこれ
らのポリウレタンエラストマーの熱的性質は、粘弾性ス
ペクトロメーター（若木製作所製；　Ｍ　ｏ　ｄ　ｅ　
ｌ　　Ｆ　　ＩＩＩ　）により周波数１０Ｈｚ、昇温速
度３℃／分、測定温度範囲一１００〜＋２５０℃で損失
弾性率からガラス転移点（以下Ｔｇと示す。）および軟
化点（以下Ｔｍと示す、）を求めた。

実施・例１〜３プレポリマーとしてＭＤＩ系プレポリマーのバイブラセ
ンＢ−６２５（ユニロイヤル９；ＮＣＯ含有量６．４１
重世％）１００ｇを１００゛Ｃに予熱し真空脱泡（５〜
１０ｍｍｌ１ｇ）を行い、これにハイドロキノン　ビス
（β−ヒドロキシエチル）エーテル（表中ＨＢ　ＨＥと
略す。）と４，４゛−メチレン　ビス（２，３−ジクロ
ロアニリン）　　（表中ＭＢＤＡと略す。）とのモル比
が１１０．２　。

１１０、５　、　１　／　１の割合になるよう１５０　
ｃで調整した混合硬化剤溶融物をＮＧＯインデックス（
ＮＧＯ／Ｎ１１□＋０１１モル比）が１．０５になる量
を加え泡が混入しないように注意深く攪拌した。このウ
レタン混合物を１１０℃に予熱した試験シート作成用金
型に注入し、その温度で脱型可能になる時間即ちシート
状成型物を１８０度折り曲げても割れなくなる時間（脱
型時間）まで硬化した。その後脱型し、そのシート状成
型物をさらに同温度（１１０℃）に調整した熱風循環式
ギヤーオーブン内で１６時間後硬化し、次いで２３℃、
湿度５０％に調整された室内にて１週間熟成し各種試験
に供した、結果を表１に示す。

比較例１実施例１の４．４′−メチレン　ビス（２，３−ジクロ
ロアニリン）の代わりに１，２−ビス（２−アミノフェ
ニルチオ）エタ、ン（表中ＢＡＰＲと略す。）を使用し
、ハイドロキノンビス（β−ヒドロキシエチル）エーテ
ルとの混合モル比が、１１０、　ｌ　４の割合で調整し
た混合硬化剤溶融物を使用した以外実施例１と同様に行
った結果を表１に示す。

比較例２実施例１において硬化剤としてハイドロキノンビス（β
−ヒドロキシエチル）エーテル単独の溶融物を使用した
以外実施例１と同様に行ったものを表１に示す。・実施例４実施例１において４．４゛−メチレンビス（２゜３−ジ
クロロアニリン）の代わりに１，３−プロパンジオール
　ビス（４−アミノベンゾエート）（表中ＰＤＡＢと略
す。）を使用し、ハイドロキノンビス（β−ヒドロキシ
エチル）エーテルとの混合モル比が１１０．４３の割合
で調整した混合硬化剤溶融物を使用した以外実施例１と
同様に行った結果を表１に示す。

Claims

【特許請求の範囲】末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと硬化剤
とを反応させてポリウレタンエラストマーを製造する方
法において、硬化剤としてハイドロキノンビス（β−ヒ
ドロキシエチル）エーテルと一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは低級アルキレン基または▲数式、化学式、
表等があります▼基（ここでＲ′は低級アルキレン基）
を表し、Ｘ＿１、Ｘ＿２はそれぞれハロゲン原子を表し
、ｍ、ｎは０または２を表す。〕で表される芳香族ジアミンとを混合してなる混合硬化剤
を用いることを特徴とするポリウレタンエラストマーの
製造方法。