JPS63145315A - 静電散逸性ポリウレタンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は静電散逸性（ｓｔａｔｉｃ　ｄｉｓｓｐａｔｉ
ｖｅ）相分離型（ｐｈａｓｅ−ｓｅｇｒｅｇａｔｅｄ）
熱可塑性ポリウレタンに係る。

〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕相分離
型ポリウレタンは血液袋、カテーテルその他の医学用途
、ならびにフィルムやパッケージに有用である。その優
れた物性の故に、それは電子部品などの材料のパッケー
ジ材料としても優れているだろう。しかしながら、電子
部品は屡々静電放電による損傷を受は易く、またそのパ
ッケージは通常静電荷を散逸する能力を有さなければな
らない。これまでに知られている相分離型ポリウレタン
は必要な静電散逸能力を有していなかった。

最近、ポリウレタンに特定のイオン化可能な塩を加える
ことによって静電散逸性を改良できるであろうことが見
い出された。しかしながら、多くの場合、これらの塩は
ポリウレタンと適合性でないことが見い出された。その
ためにポリウレタンを製造することが困難になり、従前
より劣る静電散逸性を有するポリウレタンが得られる。

この問題は、場合によっては、上記塩をポリウレタンと
適合性にし、塩の静電放散作用を増強する増強剤化合物
の使用によって克服される。しかしながら、増強剤の使
用はポリウレタンの物性に不所望な変化を生じさせるこ
とがある。

そこで、優れた静電衰退性を有する相分離型ポリウレタ
ンを製造する方法を提供することが望ましいであろう。

〔問題点を解決するための手段及び作用効果〕本発明は
、オキシエチレン繰り返し単位を含む多官能性ポリエー
テル、連鎖延長剤及び有機ポリイソシアネートをポリウ
レタンの重量を基準に百方部当り５００〜１０，０００
部の金属テトラオルガノホウ素塩の存在において反応さ
せることからなる静電散逸性相分離型ポリウレタンポリ
マーの製造方法において、上記成分の反応前に上記テト
ラオルガノホウ素塩を上記連鎖延長剤の全部又は一部に
溶解することを特徴とする方法に向けられている。

この方法は優れた静電散逸性を有する相分離型ポリウレ
タンを提供する。この方法の主たる利点は、テトラオル
ガノホウ素塩をこのようにしてポリウレタンに混合する
と、他の方法によるよりも均一に分散することによって
同一量のテトラオルガノホウ素塩当りより有効な静電散
逸性が提供される。その結果、非常に少ない量のテトラ
オルガノホウ素で驚くほど良好な静電散逸性が得られる
。

本発明によれば、予め連鎖延長剤の全部又は一部に溶解
した１価金属テトラオルガノホウ素塩の存在においてポ
リエーテルポリオール、ポリイソシアネート及び連鎖延
長剤を反応させて静電散逸性ポリウレタンを製造する。

本発明で用いるポリエーテルポリオールは有利には７０
０〜３０００、より好ましくは８００〜２０００の当量
を有する。これは有利にはエチレンオキシドをＣ１〜Ｃ
ｈのα、β−アルキレンオキシド、テトラフラン、又は
多価（ｐｏｌｙｈｙｄｒｉｃ）開始剤の存在で開環反応
をすることが可能なその他の環状化合物で重合してポリ
エーテルを生成することによって調製する。０２〜Ｃ４
のアルキレンオキシドをエチレンオキシドと共重合して
ランダムインターポリマーやブロックコポリマーを形成
することが好ましい。さらに好ましくは、ポリエーテル
ポリオールは、多価開始剤の存在でプロピレンオキシド
を重合した後、この生成物を少量のエチレンオキシド（
即ち、ポリオール全重量の８〜２５χ）と反応させてポ
リエーテルに有意量の末端水酸基を提供することによっ
て生成する。ポリエーテルポリオールが０４以上の環状
化合物である場合、ポリオールの重量基準に２０〜５０
％のエチレンオキシドに基づく繰り返し単位を含むこと
が好ましい。

適当な多価開始剤は分子当り２〜８、好ましくは２〜４
の活性水素原子を有する。適当な２価開始剤には水、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコール、メチルジェタノ
ールアミン、エチルジェタノールアミン、メチルジブロ
バノールアミン、エチルジブロバノールアミン、及び低
当量ポリプロピレンオキシドグリコールがある。

これらの開始剤の混合物でもよい。３価開始剤にはグリ
セリン、トリメチロールプロパン、アンモニア、トリエ
タノールアミン、及びトリイソプロパツールアミンがあ
る。その他４価以上の開始剤としてエチレンジアミン、
ペンタエリトリトール、サッカロース、ソルビトールが
ある。

また、テトラオルガノホウ素塩の性能を高めるために、
エチレンオキシドＣ１〜Ｃ１の環状エーテルのコポリマ
ーと共に少量のポリ（エチレンオキシド）を用いること
も本発明の範囲内の事項である。このようなポリ（エチ
レンオキシド）ポリマーを用いる場合、用いるポリエー
テルの全量の５〜２５重量％を成すことが好ましい。

本発明では脂肪族及び芳香族両方のポリイソシアネート
を用いうる。しかしながら、テトラオルガノホウ素の特
定の塩はより反応性の高いポリイソシアネートの三量体
化反応を触媒する傾向がある。このために、−ｉ的に、
そして特に後記する線状セグメント型ポリウレタン（Ｌ
ＳＰｓ）に関して、脂肪族ポリイソシアネートが好まし
い。

適当な芳香族ポリイソシアネートには、例えば、ｍ−フ
ェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシア
ネート、２，４−及び／又は２．６−トルエンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシア
ネート、ｌ−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネ
ート、４．４゛−ビフェニレンジイソシアネート、３，
３゛−ジメトキシ−４，４“−ビフェニルジイソシアネ
ート、２．４′−及び／又は４．４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びこれらの誘導体があ
る。芳香族ポリイソシアネートの中でもＴＤＩとＭＤＩ
の異性体が好ましい。

脂肪族ポリイソシアネートの例にはイソホロンジイソシ
アネート、シクロヘキサンジイソシアネート、水素添加
ジフェニルメタンジイソシアネー）　（Ｈ１２ＭＤＩ）
、及び１，６−へキサメチレンジイソシアネートがある
。こ、れらのうちイソホロンジイソシアネートとＨ１□
ＭＤＩが最も好ましい。

上記のポリイソシアネートの誘導体を含有するビウレッ
ト、ウレタン、尿素及び／又はカルボジイミドも適当で
ある。

適当な連鎖延長剤には分子当り少なくとも２個の活性水
素含有基を有する比較的低分子量化合物（２５０当量以
下）がある。連鎖延長剤は分子当り好ましくは２〜３個
、より好ましくは２個の活性水素含有基を有する。最も
好ましくは、連鎖延長剤は２００以下の当量を有するグ
リコールエーテル又はα、ω−アルキレングリコール又
はシクロヘキサンジメタツールである。特に好ましい連
鎖延長剤にはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール
及びシクロヘキサンジメタツールがある。

連鎖延長剤の全部又は一部に１価金属テトラオルガノホ
ウ素塩を溶解する。１価金属はアルカリ金属であること
が好ましく、特にナトリウム、カリウムがより好ましい
。陰イオンはテトラアルキルホウ素又はテトラフェニル
ホウ素が好ましい。

テトラアルキルホウ素陰イオンを用いる場合、そのアル
キル基は不置換又は不活性基置換のＣ１〜Ｃ６アルキル
基であることが好ましい。アルカリ金属テトラフェニル
ホウ素塩が特に好ましく、ナトリウムテトラフェニルホ
ウ素が最も好ましい。

テトラオルガノホウ素塩はポリマー百方部当り５００〜
ｉｏ、ｏｏｏ、好ましくは１０００〜７５００重量部の
量で用いる。

上記の如く、テトラオルガノホウ素塩は連鎖延製剤の全
部又は一部に溶解することができる。しかしながら、テ
トラオルガノホウ素塩／連鎖延長剤貯蔵溶液を調製して
おき、使用時にこの溶液に必要に応じて追加の連鎖延長
剤を加えてポリウレタン組成物に添加することが屡々よ
り便利である。

実際、この方法によれば、３つの溶液を作ることなく、
いろいろな量の連鎖延長剤とテトラオルガノホウ素塩を
存するポリウレタンを節単に調製することができる。典
型的には、そのような貯蔵溶液は連鎖延長剤中に２重量
％から溶解度限界までの量のテトラオルガノホウ素塩を
含む。好ましくはこの溶液は３〜５０、より好ましくは
５〜２５重量％のテトラオルガノホウ素塩を含有する。

ポリウレタンは前記反応成分からワンショット法、ツー
ショット法、又はプレポリマー法のいずれでも調製でき
る。

ワンショットプロセスでは、ポリイソシアネートをポリ
エーテルポリオール及び連鎖延長剤と同時に反応させる
。このようなワンショット法では、ポリイソシアネート
をを除くすべての反応成分と上記の如き添加剤を一緒に
混合してからその混合物をポリイソシアネートと反応さ
せるのが慣用である。これによってモールド又は反応容
器に導入する材料の流れを２つだけにすることが可能で
ある。場合により、特定の非反応性添加剤をポリイソシ
アネートと混合してもよい。選択的に、いろいろな成分
を全部別々にモールド又は反応容器に導入してもよいし
、また３又はそれ以上の流れとして導入してもよい。

ツーショット法では、第１段階でポリエーテルポリオー
ルの全部又は大部分を過剰のポリイソシアネートと反応
してプレポリマー又は準プレポリマーを生成する。次い
でこのプレポリマー又は準プレポリマーを連鎖延長剤及
びあれば残りのポリエーテルポリオールと反応させてポ
リウレタンポリマーを生成する。プレポリマー又は準プ
レポリマーを作る場合化学量論的に過剰のポリイソシア
ネートを用いる。得られるプレポリマー又は準プレポリ
マーが２５０〜６００、好ましくは２５０〜４５０のイ
ソシアネート当量を有することが有利である。

ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールの反応は
後記の触媒の存在において昇温下で行なうことが有利で
ある。プレポリマーの調製は６０〜１００°Ｃの温度で
実質的に全部の活性水素基がポリイソシアネートと反応
するのに十分な時間行なうのが有利である。この目的の
ためには３〜５分間で十分である。

次いで、得られるプレポリマー又は準プレポリマーを、
テトラオルガノホウ素塩を溶解して含む連鎖延長剤と反
応させる。この反応の際、追加量のポリエーテルポリオ
ールも存在できるが、この量はプレポリマーの調製に用
いるポリエーテルポリオールの量と比べて少量である。

この反応は有利には触媒を用い、２５〜１００°Ｃ１好
ましくは３０〜８０°Ｃのような昇温下で実施する。プ
レポリマー又は準プレポリマーと連鎖延長剤との反応は
モールド又は押出機で実施するのが典型的である。モー
ルドの利用を最大限にするために、モールド内でポリウ
レタンがその形状を保持するのに十分な硬化になるまで
硬化させるのが普通である。その時点でポリウレタンを
脱型し、モールド外で後硬化するのが典型的である。こ
のような後硬化は、行なうとすれば、典型的には４０〜
１２０°Ｃの温度で３０分〜２４時間行なう。しかしな
がら、このような後硬化は臨界的ではなく、モールド内
硬化を行なったりあるいは室温後硬化を用いてもよい。

前記のように、イソシアネート反応成分とポリイソシア
ネートの諸反応は触媒することが有利である。好ましい
触媒は有機金属触媒、特に有機錫触媒と第三アミン化合
物を含む。好ましい有機錫触媒には、例えば、オクタン
酸第−錫、ジメチル錫ジラウレート、及びジブチル錫ジ
ラウレートがある。適当なアミン触媒はトリエチレンジ
アミンがある。反応成分１００部当り０．０００１〜０
．５部の有機金属触媒を用いるのが有利である。第三ア
ミン触媒は反応成分１００部当り０．０１〜２部の器用
いるのが適当である。もちろん、ポリウレタン反応を触
媒するのに有用なその他の触媒も用いうる。

上記成分のほか、その他の任意の添加剤をポリウレタン
調製に用いてもよい。気泡ポリウレタンを所望する場合
には、反応混合物に発泡剤を混入することが有利である
。このような発泡剤には空気、窒素、二酸化炭素、水、
ハロゲン化メタン、例えば塩化メチレン、ジクロロジフ
ルオロメタン、及びいわゆる「アゾ１発泡剤がある。典
型的には、発泡剤と共にシリコーンなどの表面活性剤を
用いて、発泡する反応混合物をそれが発泡状態を維持す
るのに十分に硬化するまで安定化させる。好ましいポリ
ウレタンは０．８５ｇ／ｃｃ以上の密度を有する徴発泡
状又は不発泡状である。

その他の任意の添加剤としては顔料、フィラー、強化繊
維、離型剤、酸化防止剤、及び防腐剤がある。

特に有用なポリウレタンは線状セグメント型ポリウレタ
ン（ＬＳＰ）である。このようなＬＳＰは実質的に２官
能性のポリイソシアネートポリオール（好ましくは８０
０〜２５００当量）を実質的に２官能性のポリイソシア
ネート及び実質的に２官能性連鎖延長剤と反応させて調
製する。最も好ましいポリエーテルポリオールはポリ（
プロピレンオキシド）ジオール、特にエチレンオキシド
で末端保護して実質的部分を第１水酸基としたものであ
る。

好ましいポリイソシアネートは脂肪族であり、水素添加
ＭＤＩ及びイソホロンジイソシアネートが特に好ましい
。エチレングリコールと１．４−ブタンジオールが最も
好ましい連鎖延長剤である。

ＬＳＰ及びその製法は米国特許第４．６２１，１１３号
に記載されている。

本発明の静電散逸性ポリウレタンは静電荷の散逸が望ま
しい多くの用途に有用である。本発明の目的にとって、
ポリウレタンが「静電散逸性」とは適用した±５０００
　Ｖの静電荷が１０秒以内に散逸し得るものをいう、２
秒以内にその静電荷が散逸することが好ましい。このよ
うな静電散逸性ポリウレタンは、例えば、電子部品のパ
ッケージ、エレクトロニクスのキャビネット、靴のソー
ル、カーペットの基材などに有用である。

〔実施例〕

以下の実施例は本発明を説明するものであるが、発明の
範囲を限定するものではない。部及びパーセントはこと
わらない限り重量基準である。

奥よ ナトリウムテトラフェニルホウ素のエチレングリコール
溶液を調製する。先ず、エチレングリコールを９０°Ｃ
，８００ミリトール以下の圧力で２時間脱ガス、脱水す
る。脱ガスしたエチレングリコールに十分なナトリウム
テトラフェニルホウ素を添加して１０−ｔχ温溶液作る
。次にこの溶液を前同様に脱ガスする。得られる溶液を
窒素パッド下に保持する。

線状セグメント型ポリウレタン（ＬＰＳ）を調製する。

適当な反応器に分子１１２０００のエチレンオキシドで
キャップしたポリ（プロピレンオキシド）（ポリオール
Ａ）３５６ｇを入れ、空気に開放して加熱を水−白色の
外観が得られるまで行なう０次いでポリオールを１３５
°Ｃ８００ミリトール以下の圧力で１時間脱水する。熱
い脱ガスしたポリオールに水素添加ＭＤＩを２４０．６
ｇ添加する。再び真空を適用し、混合物を６５°Ｃに冷
却し、そのとき３２μｌのオクタン酸第−錫を添加する
。オクタン酸第−錫の添加により混合物の温度が上昇す
る。３０分後、反応混合物が６５゛Ｃに冷却し、１３０
ｇの得られるプレポリマーを回収する。残りのプレポリ
マーに２．５ｇのＩｒｇａｎｏｘ　１０７６　（市販の
酸化防止剤）を添加し、脱ガスする。次に、混合物を４
０°Ｃ以下に冷却し、２５ｇのナトリウムテトラフェニ
ルホウ素／エチレングリコール溶液を添加し、脱ガスす
る。３０°Ｃに冷却後、Ｌｏｇのエチレングリコールを
添加し、再び脱ガスする。オクタン酸第−錫２２５μｌ
を添加し、発熱温度が５０°Ｃになるまで混合物を撹拌
する。次に、反応混合物をポリプロピレン製パンに深さ
ＩＩ及び９ｍｍに注ぎ、アルミニウム箔で封止する。注
入物を１００″Ｃで１夜硬化させる。得られる静電散逸
性ＬＳＰ　（試料Ｎ（ｌ１１と称する）は５０００ｐｐ
ｍのナトリウムテトラフェニルホウ素を含有する。

同様にして試料Ｎα２〜４を調製する。但し、エチレン
グリコールとナトリウムテトラフェニルホ　　−ウ素溶
液の量を変えてナトリウムテトラフェニルホウ素の量が
それぞれ３０００ｐｐｍ、　１１０００ｐｐ及び５００
ｐｐｍのＬＳＰを作成する。

これらの試料の各々が静電荷を散逸する能力をＥＩｅｃ
Ｌｒｏｔｅｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍ　４０６Ｃ静電衰退計で
測定する。

試料は試験に先立って〈１５％の相対湿度に少なくとも
２４時間置いて条件付けする。各試料を２２°Ｃの静電
衰退計に入れ、相対湿度１４％で＋５０００ＶＤＣに帯
電する。試料からこの静電荷の９９％が散逸するのに必
要な時間を測定する。必要な時間が短いほど、試料の静
電荷を散逸する能力は良好であり、試料の静電放散性は
より良好である。この試験の結果を表１に示す。

１　　　　１　　　　　　５０００　　　　０．４０１
　　　　９　　　　　　５０００　　　　０．１１２　
　　　１　　　　　　３０００　　　　１．５３２　　
　９　　　　　　３０００　　　　０．１６３　　　　
１　　　　　　１０００　　　　３．２３　　　９　　
　　　　１０００　　　　０．４２４　　　　１　　　
　　　５００　　　　６．０５表１のデータに見られる
ように少量のナトリウムテトラフェニルホウ素で優れた
静電散逸性が得られている。

炎ｌ ナトリウムテトラフェニルホウ素１４．３３ｇを脱ガス
した１、４−ブタンジオール５００ｇに溶解してナトリ
ウムテトラフェニルホウ素溶液を調製する。

静電散逸性線状セグメント型ポリウレタンＮα５を調製
する。１６０１．７　ｇのポリオールＡと３７６．８ｇ
の４８８当量ポリエステルポリオール（ポリオールＢ）
を混合し、真空下空気の存在において１３５°Ｃで混合
物が水−白色になるまで加熱する。混合物を８０°Ｃに
冷却し、１７３２．７　ｇのＨ，、ＭＤＩと０．２１ｃ
ｃの触媒溶液（例１記載）を添加した後、６５°Ｃ以上
で１時間半加熱する。次に得られるプレポリマーのうち
１３０ｇを回収する。残りのプレポリマーを６５°Ｃに
加熱し、２０ｇの酸化防止剤（例１記載）を添加し、混
合物を脱ガスする。３０°Ｃに冷却後、４３０．８ｇの
ナトリウムテトラフェニルホウ素溶液を添加し、脱ガス
する０次いで、１．８ｇの触媒溶液を添加し、混合物を
５０°Ｃの温度になるまで撹拌し、パンに注ぎ、そして
例１記載のように硬化させる。得られる静電散逸性ＬＳ
Ｐを例１記載の如く静電衰退時間について試験する。ｌ
ＩＩＩｍのフィルムから直流５０００　Ｖを適用した静
電荷の９９％を散逸するのに０．８３秒を要する。９■
のフィルムでは同様の静電荷が０．０８秒で散逸する。

試料Ｎα５の手順を繰り返すが、今回はポリオールＡと
ポリオールＢを０．６　：　０．４のモル比で用いる（
試料隘６）。試料Ｎα６は１ｍｎ＋厚フィルムでは５０
００ＶＤＣ適用の９９％散逸ニ０．４８秒を要する。９
ｍｍ厚フィルムでは０．０８秒を要する。

±１ 例２に記載した一般的手順に従い、ポリオールＡとＭＤ
Ｉ　と１．４−ブタンジオールを１　：　４．１２　：
　３のモル比で用いて静電散逸性ＬＳＰ試料階７を調製
する。試料Ｎα７は１１０００ｐｐのナトリウムテトラ
フェニルホウ素をプレポリマーの反応前に１．４−ブタ
ンジオールに溶解して調整する。試料Ｎα７は１１厚フ
イルムとして５０００ＶＤＣ静電荷の９９％は０．０５
秒で散逸し、９ＩｌｌＩＩ＋厚フイルムでは０．０１秒
で散逸する。

炭土 例２に記載の一般的手順に従い、ポリオールＡと６００
当量ポリ（エチレンオキシド）グリコールとＨ＋ｚＭＤ
Ｉ　と１．４−ブタンジオールを０．９　：　０．１：
　４．１２　：　３のモル比で用いて静電散逸性ＬＳＰ
試料Ｎα８を調製する。この試料を作るに当って、ポリ
オールＡとポリ（エチレンオキシド）グリコールをブレ
ンドしてプレポリマーを作るのに用いる。

試料Ｎα８は３０００ｐｐｍのナトリウムテトラフェニ
ルホウ素をプレポリマーとの反応前に１．４−ブタンジ
オールに溶解して調整する。試料Ｎα８は１ｍｍ厚フィ
ルムとして０．３１秒の静電衰退時間を示す。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オキシエチレン繰り返し単位を含む多官能性ポリエ
   ーテル、連鎖延長剤及び有機ポリイソシアネートをポリ
   ウレタンの重量を基準に百万部当り５００〜１０，００
   ０部の金属テトラオルガノホウ素塩の存在において反応
   させることからなる静電放散性相分離型ポリウレタンポ
   リマーの製造方法において、上記成分の反応前に上記テ
   トラオルガノホウ素塩を上記連鎖延長剤の全部又は一部
   に溶解することを特徴とする方法。 ２、テトラオルガノホウ素塩がテトラフェニルホウ素塩
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、連鎖延長剤がα，ω−アルキレングリコール又はグ
   リコールエーテルである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４、ポリエーテルが実質的に二官能性で８００〜２５０
   ０の当量である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、ポリイソシアネートが実質的に２官能性の脂肪族ジ
   イソシアネートである特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ６、ポリエーテル及びポリイソシアネートが第１工程で
   反応してイソシアナト末端プレポリマー又は準プレポリ
   マーを生成し、該プレポリマー又は準プレポリマーが連
   鎖延長剤と実質的に反応してポリウレタンポリマーを生
   成する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、第１工程で、８００〜２５００の当量を有する実質
   的に２官能性のポリエーテルと過剰の脂肪族ジイソシア
   ネートが反応してイソシアナト末端プレポリマー又は準
   プレポリマーを生成し、続く工程で、該プレポリマー又
   は準プレポリマーがポリウレタンポリマー中にその百万
   部当り５００〜１０，０００部を提供するのに十分なテ
   トラフェニルホウ素塩を溶解して有するα，ω−アルキ
   レングリコール又はグリコールエーテル連鎖延長剤と反
   応する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、前記両方の工程を有機錫及び／又は第三アミン触媒
   の存在における昇温下で行なう特許請求の範囲第７項記
   載の方法。 ９、連鎖延長剤がエチレングリコール又は１，４−ブタ
   ンジオールであり、ポリエーテルがエチレンオキシドで
   キャップしたポリ（プロピレンオキシ）グリコールであ
   る特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、テトラオルガノホウ素塩がテトラフェニルホウ素
   ナトリウムからなる特許請求の範囲第９項記載の方法。