KR930004364B1 - 폴리우레탄 조성물용 촉매시스템 - Google Patents

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Abstract

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Description

폴리우레탄 조성물용 촉매시스템
본 발명은 일반적으로, 차폐된 지방족 이소시아네이트로부터의 폴리우레탄 제조에 관한 것이며, 특히, 차폐된 지방족 이소시아네이트와 히드록실-함유 화합물간의 반응에 대한 촉매작용의 개선에 관한 것이다. 보다 자세하게 본 발명은, 히드록시-함유 화합물과 2차 및/또는 3차 지방족 디이소시아네이트 간의 반응에 의한 폴리우레탄 생성을 위한 신규의 상승적 촉매 조성물에 관한 것이다.
"지방족 이소시아네이트"라는 용어는 이소시아네이트기(-NOC)가, 방향족 고리안에 있지 않는 탄소원자에 부착되어 있는 화합물을 뜻하며, 차폐된 이소시아네이트라는 용어는 이소시아네이트기가 부착되어 있는 탄소원자가 최소한 한개의 다른 불활성 치환체 보통, C1-C8의 저급 알킬기를 갖추고 있는 것을 뜻한다. 지방족 이소시아네이트로부터 폴리우레탄을 제조하는 것은 공지되어 있으며, 당분야에 통상적 지식을 가진 자라면 그로 인한 장점들을 잘 이해할 수 있다. 1차 지방족 이소시아네이트(예 : 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트)는 아미노, 카르복실 및 히드록실기를 함유하는 화합물과, 2차 및 또는 3차 이소시아네이트에 비하여, 상당히 더 빨리 반응한다. 그러나 2차 및/또는 3차 이소시아네이트기를 함유하는 많은 이소시아네이트가 알려져 있으며, 그들중 몇몇은 매우 유용한 폴리우레탄 제품을 제공한다. 불행하게도 그들은, 특히 히드록시-함유 화합물과의 반응시 매우 느리게 반응하며 또한 촉매를 필요로 한다.
보통, 약어로 RIM이라 칭해지는 사출성형 반응은 폴리우레탄 기술에 있어서 상대적으로 새로운 진전이다. 이러한 공정은 약 25-40℃의 온도하에, 빠른시간, 즉 약 몇초내의 폴리우레탄 반응을 필요로 한다. 나프텐산납 및 디카르복실산 디알킬주석과 같이 통상적으로 사용되는 폴리우레탄 촉매는 이러한 조건하에서 차폐된 지방족 이소시아네이트와 히드록실-함유 화합물간의 반응을 증진시키는데 적합하지 않다.
조우트퀸과 듀프레즈(Jourquin ＆ DuPrez)의 미국 제4, 150, 206호(독일 공개공보 제2, 710, 901호와 동일)에는 폴리우레탄 제조용 촉매 혼합물이 기술되어 있다. 전형적으로, 부분구조
Figure kpo00001
의 아민화합물과 납화합물, 임의적으로 주석 화합물로 구성되는 그러한 혼합물은 반응을 빨라 개시시키고, 반응 종료시 발포셀을 열개하며, 인공 광선하에 색채 전개에 대한 향상된 내성을 갖는 폴리우레탄을 생성시키는 작용을 한다.
'206 특허에 예시된 화합물중에는 하기 일반 구조식의 화합물들이 있다.
Figure kpo00002
(상기식에서 m은 3-7이고 n은 2-4이다.) 또한, 상기 구조식을 가지지만 m이 3이고 n이 5인 화합물 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7도 예시되어 있다. 이 화합물 및 페놀과의 그 염은, 초산나트륨 또는 옥탄산나트륨과 함께일때에만 촉매 시스템에 유용하며, 주석 화합물과 함께 또는 그와 더불어 납화합물과 함께 쓰일때에는 유용하지 못하다는 것이 '206 특허에 나타나 있다.
이제(i) 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7 또는 페놀산염, (ii) 주석촉매(예 : 디아세트산디메틸 주석 또는 유기주석 카르복실레이트인 COTIN-222와 같은 카르복실산 디알킬주석), 및 임의적으로 쓰이지만 바람직한 납화합물(예 : 나프텐산납과 같은 유기 납화합물)의 조합으로 이루어지는, 폴리우레탄 조성물용의 우수한 촉매가 발견되었다. 그러한 조성물들은 신속히 경화되어, 납/주석 조합물보다 예기치 않게 우수성이 뛰어나다. 이는, 동일한 등급의 활성을 유지하고 독성 문제를 피하면서, 납의 사용을 감소하거나 아에 배제하는 것을 가능케 한다 :
또한, 본 촉매 조성물로 인하여 실현된 극히 빠른 속도는 RIM 및 특정 코우팅 적용과 같은 테트라메틸-m-크실렌 디이소시아네이트-폴리올 시스템을 위한, 전에는 제외되었던 특정 용도로써 사용되는 것을 가능케 한다.
한가지 주요한 특색으로서, 본 발명은 다음 (a), (b) 및 (c)로 이루어지는 경화성 조성물을 제공한다 :
(a) 폴리올 화합물 ; (b) 차폐된 지방족 2차 또는 3차 이소시아네이트기를 함유하는 화합물 ; 및 (c) (i) 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7 또는 그의 페놀산염 ; (ii) 유기 주석 화합물 ; 및 임의적으로 (iii) 유기 납 화합물로 구성되는 촉매적 유효량의 촉매 조성물[(i) : (ii) : (iii)의 중량비는 각각 약 0.5-1 : 0 내지 약 2 : 1 : 3의 범위내이다]
또 다른 주요 특색으로서, 본 발명은 지방족 히드록실-함유 화합물과 차폐된 지방족 2차 및/또는 3차 이소시아네이트 화합물과의 이들의 반응 혼합물내의 반응에 대한 촉매 작용의 공정을 제공하는데, 이 공정은 상기 반응 혼합물내에 앞서 정의한 촉매 조성물 약 0.05-5중량%를 첨가하는 것으로 구성된다.
또 다른 예로서, 본 발명은 하기 (1)-(6)을 반응시킴으로써, 황변화되지 않는 완전한 스킨(skin) 유형의 포움 제조방법을 제공한다 :
(1) 중합체 폴리올 50-100중량부 및 폴리에테르 폴리올 0-50중량부 ; (2) NCO기가 방향족 고리에 직접 결합되어 있지 않는 폴리이소시아네이트 화합물 또는 폴리에테르 폴리올과의 프리폴리머 ; (3) 아미노알콜, 알킬렌글리콜 또는 지방족 폴리올로부터 선택되는 가교결합제 ; (4) 촉매로서, 상기 정의한 바와 같은 유효량의 촉매 조성물 ; (5) 발포제(예 : 결합수가 적고 할로겐화된 탄화수소) ; 및 (6) 광 안정제.
본 발명의 촉매 조성물은, 종래 분야에서 통상 사용되는 것과 같이 1차 및/또는 2차 폴리올과 반응하는 지방족 2차 및/또는 3차 디이소시아네이트와 함께 적절히 사용되어, 통상적 폴리우레탄 기술에 따라 폴리우레탄 생성물(예 : 코우팅 및 사출 성형 생성물)을 제조한다. 통상적으로 사용되는 그러한 폴리올의 예로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, p,p'-비스(히드록시에톡시)벤젠 등 ; 히드록실 말단 폴리에테르 폴리올과 같은 저분자량(분자량 500-5000)의 중합체 또는 올리고머, 예컨대, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 프로필렌글리콜/에틸렌글리콜 블록 공중합체 ; 히드록실 말단 폴리에스테르폴리올, 예컨대 폴리에틸렌아디페이트, 폴리(에틸렌-프로필렌)아디페이트 및 그로부터 제조된 히드록실 말단 폴리우레탄프리폴리머가 있다.
황변화 되지 않는 포움에 있어서, 사용되는 폴리에테르 폴리올에는, OH기 2개를 가지며, 산화에틸렌, 산화프로필렌 및 산화부틸렌으로부터 선택되는 하나 또는 둘 또는 그 이상의 유형을 물 또는 디올(예 : 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올 및 헥산디올)과 첨가 중합시킴으로써 수득된 폴리에테르 폴리올 및 ; OH기 3-8개를 가지며, 산화에틸렌, 산화프로필렌 및 산화부틸렌으로부터 선택되는 하나 또는 둘 또는 그 이상의 유형을 다가 알콜(예 : 글리세린, 트리메틸을 프로판, 헥산트리올, 펜타에리트리톨, α-메틸글루코시드, 소르비톨 및 수크로오즈)과 첨가 중합시킴으로써 수득된 폴리에테르 폴리올이 있다. 2개의 OH기를 갖는 폴리에테르 폴리올 및 3-8개의 OH기를 갖는 폴리에테르 폴리올의 알맞은 OH값은 20-60이다. 이러한 유형의 폴리에테르 폴리올은 단독으로, 또는 혼합하여 사용된다.
포움에 사용되는 중합체 폴리올은 앞서 언급한 폴리에테르 폴리올에 공지된 방법에 의하여, 비닐 단량체를 중합시킴으로써 생산된다. 이러한 용도로 극히 적합한 비닐 단량체에서 선택된 단량체들은, 예컨대 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌 및 메타크릴산메틸의 하나 또는 그 이상이다. 단량체 양의 극히 바람직한 범위는, 폴리에테르 폴리올 100중량부에 대하여 10-30부이다.
이러한 양상에 있어, 폴리에테르 폴리올 및 중합체 폴리올은 혼합 폴리머로서 혼합 사용될 수 있다. 특히 적절한 혼합 범위는 폴리올 혼합물의 중량당, 중합체 폴리올은 50-100부, 폴리에테르 폴리올은 50-0부이다.
중합체 폴리올은 폴리올 또는 아미노알콜과 함께 사용될 수 있다. 이들은 가교결합체로서 사용될 수 있다. 본 발명에 적합한 가교결합제로서 사용되는 아미노 알콜의 예로는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민이 있으며, 이들은 단독으로 혹은 혼합하여 사용될 수 있다. 특히 중요한 것은 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시 프로필)에틸렌디아민이다.
또한, 가교결합제로 사용되는 저분자량의 폴리올중에는 예컨대, 3-6가 알콜의 산화에틸렌 부가물과 같은 화합물이 있다. 그외의 적합한 알콜에는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,3,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨 및 소르비톨이 있다. 특히 중요한 것은 트리메틸올 프로판이다.
가교결합제가 사용되는 경우, 폴리올 100중량부당 약 5-25중량부를 제공할 수 있는 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.
차폐된 이소시아네이트에 관하여, 미국특허 제2, 723, 265호(Stallmanh)에는 하기 일반식으로 표현되는 광범위한 차폐된 이소시아네이트의 제법이 기술되어 있다.
Figure kpo00003
(상기식에서, R1과 R2는 저급알킬(C1-C8)기를 나타내고, X는 연결단위(bridging unit)를 나타낸다.)
2차 및 3차 이소시아네이트를 함유하는 화합물의 제조공정은 미국특허 제3, 290, 350호(Hoover)에 나와있다. 상기 특허에 발표된 공정에서는, 하기 일반식의 반응성 비닐리딘기 최소한 하나를 함유하는 화합물에 이소시안산을 첨가한다.
Figure kpo00004
(상기식에서, R1은 수소 및 히드로카르빌(C1-C12)기로 구성되는 군에서 선택되고, R2는 수소, 히드로카르빌(C1-C12) 또는, 치환체가 이소시안산에 대하여 불활성이며, 이중결합으로부터 최소한 2개의 탄소원자만큼 떨어진 탄소원자에 결합되어 있는 치환된 히드로카르빌이거나, 또는 R1과 R2가 함께 C2-C12의 히드로카르빌렌을 이룬다.) 상기 공정에 따라 제조된 이소시아네이트는 다음과 같은 기를 함유한다.
Figure kpo00005
Hoover 특허에 의한 공정으로 제조된 이소시아네이트중 특히 유용한 부류는, 비닐리딘기 하나 이상을 갖는 화합물로부터 유도된 것들이며, 생성된 이소시아네이트는 하기 일반식으로 표시된다.
Figure kpo00006
(상기식에서 R1은 수소 또는 C1-C4알킬, R2는 수소 또는 C1-C4알킬이다.)
광범위한 2차 및/또는 3차 이소시아네이트 및 디이소시아네이트를 전술한 선행 기술에 따라 제조할 수 있으며, 히드록실-함유 화합물과 그들과의 반응은 본 발명의 촉매 조성물에 의해 유용하게 촉매화시킬 수 있다. 그러한 이소시아네이트 및 디이소시아네이트로는 예컨대, 다음과 같은 화합물들이 있으나, 여기에 국한되는 것은 아니다 :
α,α'-디메틸-p-크실렌 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸-p-크실렌-디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸-p-크실렌 디이소시아네이트, α-메틸-α,α'-디메틸-m-크실렌 디이소시아네이트, 비스(4-(1-이소시아나토-1-메틸-에틸)페닐)메탄, α-에틸-α'-메틸-p-크실렌 디이소시아네이트, 2,6-비스(1-이소시아나토-1-메틸에틸)나프탈렌, 1,4-비스(1-이소시아나토-1-메틸-에틸)시클로헥산, 1,3-비스(1-이소시아나토-1-메틸에틸)시클로헥산, 1,8-디이소시아나토-p-메탄, 이소포론 디이소시아네이트등.
특히 중요한 것은 α,α,α',α'-테트라메틸-m-크실렌 디이소시아네이트이다.
본 발명에 따른 발포된 구체예에 사용하기 위한 바람직한 폴리이소시아네이트 화합물의 예로는 다음과 같은 것이 있다 : 에틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 시클로헥실렌-1,2-디이소시아네이트, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5,-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(IPDI), m-및 p-크실렌 디이소시아네이트(XDI), m- 및 p-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)(HMDI), 1-메틸-2,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트(2,4-HTDI), 1-메틸-2,6-시클로헥실렌 디이소시아네이트(2,6-HTDI) 및 1,3-비스(이소시아네이트 메틸)시클로헥산(HXDI)
본 발명 조성물에서의 폴리이소시아네이트 또는 이소시아네이트기-말단 프리폴리머의 사용량은 존재할 경우, 폴리올 및 가교결합제와의 반응을 위해 바람직한 당량의 0.9-1.2배이다.
이소시아네이트기-프리폴리머에 있어서, 예컨대 3-8개의 OH기를 갖는 폴리에테르 폴리올을 이들 폴리이소시아네이트에 첨가한 후, 질소 분위기하, 80-100℃에서 1-2시간 동안 반응을 진행시켜 이소시아네이트기-말단 프리폴리머를 얻는다. 프리폴리머내의 규정된 NCO기 함량을 얻기 위해서 필요한 계산량이 사용된다.
1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7(POLYCAT DBU) 및 그의 페놀염(POLYCAT SA-1) 및 그의 2-에틸헥사노에이트 염(POLYCAT SA-102)은 San-Abbott 캄파니의 Abbott 연구소(North Chicago, Illinois 60064)에서 얻을 수 있다.
유기 주석 화합물로는, 초산주석, 옥탄산주석, 올레인산주석, 타우린산주석 등을 사용하는 것이 적절하다.
하기 일반식으로 표현되는 디카르복실산디알킬 주석을 사용함이 바람직한데, 이들은 그 자체가 공지의 촉매화합물이다.
Figure kpo00007
(상기식에서, R은 탄소수 1-8인 알킬기이고, R'는 탄소수 1-18인 알킬기이다.) 적절한 디카르복실산 디알킬주석은 디라우릴산 디메틸주석, 디라우릴산디부틸주석, 디아세트산디부틸주석 등이다. 특히 중요한 것은 UL-28(디아세트산디메틸주석) 및 COTIN-222(유기주석 카르복실산염)이다.
유기 납화합물로는 이러한 목적으로 당 분야에 공지된 어떤 화합물 이라도 적합하지만, 가장 통상적으로 사용되는 것은 1개 이상의 COOH기를 갖는 카르복실산의 2가 납유기염(예 : 초산납, 아디핀산납, 시트르산납, 2-에틸헥산산압, 라우린산납, 리놀레인산납, 나프텐산납, 옥탄산납, 올레산납, 옥살산납, 팔미틴산납, 수지산납, 리시놀산납, 살리실산납, 스테아린산납, 납의 탈레이트 및 주석산납)이다. 특히 중요한 것은 나프텐산납이다.
NCO기가 방향족 고리에 직접 결합되어 있지 않는 비-방향족 폴리이소시아네이트 시스템의 반응성이 낮기 때문에, 최상의 생성물 제조를 위해 필수적으로 (i), (ii) 및, 임의적으로 (iii)을 혼합해야 한다. 적합한 혼합 비율은, 전술한 바와 같이, 아민성분(i) 0.5-2중량부 ; 주석성분(ii) 0.5-1중량부 : 임의적인 납성분(iii) 0-3중량부이다.
또한 전술한 바와 같이, 조성물내 폴리올성분(i) 100중량부를 기준으로 0.05-6, 바람직하게는 0.05-약 5, 특히 바람직하게는 약 2- 약 5중량부의 촉매 조성물을 사용한다.
본 발명의 발포구체예에 있어서는, 발포제로서 사용되는 전형적인 저비등점의 할로겐화 탄화수소, 예컨대 트리클로로모노플루오로메탄 및 염화메틸렌을 이용한다.
광내성 안정제로서, 산화방지제, 자외선 안정제에서 선택된 부류 하나 또는 그 이상을 사용할 수 있다.
산화방지제로는, 차폐된 페놀, 예컨대 이르가녹스(Irganox) 1010 및 이르가녹스 1076(시바-가이기사제품)과 요시녹스(Yoshinox) BHT, 요시녹시 BB 및 요시녹스 GSY-930(요시토미 제약회사 제품)을 사용할 수 있다.
자외선 흡수제로는, 예컨대 벤조트리아졸(예 : 티누빈(Tinuvin)P, 티누빈 327 및 티누빈 328 ; 시바-가이기사제품) 및 벤조페논(예 : 토미소르브 800; 요시토미 사이야쿠 제품)이 있다.
또한, 자외선 안정제로서, 예컨대, 타놀(Thanol) LS770, LS744 및 티누빈 144(시바-가이기사제품), 및 티누빈 120과 이르가스태브(Irgastab) 2002(시바-가이기사제품)과 같은 차폐된 아민을 사용할 수 있다.
상기 광내성 안정제의 사용양으로는, 폴리올 100부에 대해 0.2-2.0부가 적합하다.
완전산 스킨 포움을 채색할 경우, 안료 또는 염료를 혼합 폴리올에 첨가하여 원하는 색으로 채색할 수 있다.
충전제, 가소제와 같은 다른 첨가제도 첨가할 수 있다.
본 발명의 이러한 양상을 이용할 경우, 수지 용액은 혼합 폴리올, 가교 결합제, 촉매, 발포제와 광내성 안정제 및 혼합 폴리올, 가교 결합제, 촉매, 발포제와 광내성 안정제 및 필요시엔 따른 첨가제를 완전 교반 및 혼합시킴으로써 얻는다.
폴리이소시아네이트 또는 이소시아네이트기-말단 프리폴리머를 수직 용액에 첨가하고 완전 혼합시킨 후, 이것을 즉시 주형에 쏟아 붓는다.
이를 계속 진행시킬때 발포 기계를 사용하며 수지용액 성분과 폴리이소시아네이트, 또는 프리폴리머 성분중의 하나를 저압력하에 주형에 쏟아 붓거나, 또는 RIM 성형이 사용되면, 물질들을 고압력하에서 주형에 주입한다.
주형내에서 이들 1-5분간 정치시킨 후, 성형된 완전한 스킨 포움을 분리해낸다. 이러한 공정이 사용될 경우, 단 시간내에 완전한 스킨 포움을 성형시킬 수 있으며, 더우기 생성물은 알맞은 강도 및 적하-기지능력을 가질뿐 아니라 자외선으로 인한 변색도 일어나지 않는다. 따라서 밝은 색채의 쿠션, 팔걸이, 패드등을 손쉽게, 또한 단일 공정으로 얻는 것이 가능해졌다.
다음 실시예들은 본 발명을 예증하고 있으나, 이에 한정지으려는 것은 아니다. 모든 부와 퍼센트는 다른 언급이 없는한 중량에 기준한 것이다.
[실시예 1-7]
중합체 폴리올(NIAX
Figure kpo00008
LHT-42, 유니온 카바이드, 예 : 중량 1420) 410부를 α,α,α',α'-테트라메틸-m-크실렌 디이소시아네이트 1000부 및 주석 촉매 디라우릴산 디부틸주석, T-12(M ＆ T 화학회사) 0.14부와 혼합하고, 85℃에서 4시간 가열함으로써 프리폴리머를 제조했다. NCO 함량은 23%이다. 프리폴리머 15부를 폴리프로필렌 폴리올(VORANLO
Figure kpo00009
514B, 당량 2340; 다우 케미칼) 100부와 트리메틸을 프로판 16부의 혼합물 25부와 혼합했다. 촉매 성분을 전술한 온도하에서 0.3'(0.3분=20초)동안 철저히 혼합시켰다. 혼합물이 발열을 하고 겔화되도록 했다. 혼합물이 움직임을 멈추면 겔화시간에 도달하고, 조성물이 접착성을 잃을때 경화시간에 도달한다. 비교하기 위해, 본 발명 범주 이외에 촉매 조성물도 시험했다. 사용된 배합물 및 산출된 결과는 표 1에 나와 있다 :
[표 1]
촉매를 사용한 폴리우레탄 조성물의 경화
Figure kpo00010
* 대조시험
표 1의 결과는, 폴리올-트리메틸올 프로판-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트 조성물만이, DBU와 그의 염, 및 단독으로 사용된 몇몇 주석 화합물에 의해 느리게 촉매화된다는 것을 지적하고 있다. 그러나 그들이 함께 사용되면, 납/주석 조합물(현행 기술수준)보다 훨씬 빠른 촉매작용을 수행한다. 종래의 폴리아민은 DBU 및 그의 염만큼 효과적이지 못하다. 두 주석 촉매는 DBU 및 염과 함께 사용되어 거의 동일한 활성을 나타내며, DBU 화합물 : 주석 화합물의 최상의 비율은 약 2 : 1(중량기준)로 밝혀졌다.
[실시예 8-14]
실시예 1-7의 일반적 공정을 반복하되, 촉매 조성물내의 비율을 달리하고, 고리형 디아민, 몇몇 예에서는, 그의 산부가염을 대신 사용했다. 사용된 배합물 및 산출된 결과를 표 2에 요약해 놓았다.
[표 2]
고리형 디아민으로 촉매화된 폴리우레탄 조성물
Figure kpo00011
* 대조시험
표 2의 결과는, 고리형 디아민이 납/주석 조합물의 활성을 상당히 향상시킨다는 것을 보여준다. 또한 납의 사용을 감소시켜 동일한 활성수준을 유지할 수 있다는 것도 보여준다. 고리형 디아민의 페놀염은 유리염기와 거의 같은 효력을 갖는다.
[실시예 15-18]
실시예 1-7의 일반적 공정을 이용하여 본 발명에 따라 촉매화된 폴리올과 디이소시아네이트와의 혼합물을 배합하고 시험했다. 중합체 폴리올로는 NIAX
Figure kpo00012
D440(예 : 중량 2050; 유니온 카바이드)를 사용했다.
사용된 배합물 및 산출된 결과를 표 3에 나타내었다 :
[표 3]
고리형 디아민으로 촉매화된 폴리우레탄
Figure kpo00013
* 대조시험
** 폴리올 혼합물 20g·/m-TMXDI 10g(15A*-16)
폴리올 혼합물 30g·/m-TMXDI 12g(17A*-18)
표 3은, 고리형 디아민-함유 조성물이 중합체 폴리올을 함유하는 혼합물의 반응을 효과적으로 진전시킨다는 것을 보여준다. 최상의 결과는, 세개의 촉매 조성물(납포함)을 함께 사용했을때 얻어진다.
[실시예 19-20]
실시예 1-7의 일반적 공정을 반복하되, 알킬 폴리올 대신 아민을 함유한 강한 가교결합제를 사용했다. 이소시아네이트-함유 프리폴리머는 실시예 1에서와 같다. 사용된 배합물 및 산출된 결과는 표 4에 나와 있다.
[표 4]
고리형 디아민을 사용한 폴리우레탄 조성물의 경화
Figure kpo00014
* 대조시험
아민을 함유하는 강한 가교결합제의 존재하에서 납은 더욱 빠른 속도를 제공하지만, 디시클릭 디아민을 사용함으로써 납의 양을 실질적으로 감소시킬 수 있다.
전술한 발명의 상세한 설명의 관점에 비추어 여러가지 변형을 할 수 있다는 것은, 당분야에 통상의 지식을 가진자에게 명백한 사실이다. 예를들어, 각종 지방족 이소시아네이트, 예컨대 1,8-디이소시아네이트-O-메탄, 이소시아네이트 부가물 및 프리폴리머(모두다 NCO 말단을 갖는다)를 사용할 수 있다. 마찬가지로 각종 히드록시화합물, 예컨대 히드록실 말단 폴리에스테르 또는 폴리에테르, 단순 디올 또는 폴리올(예 : 에틸렌글리콜, 부탄디올, 글리세롤등) 및 분자내에 탄소원자 이외의 N, S, P, Si등을 함유하는 히드록실 화합물 및 활성 수소원자를 함유하는 부가물 등을 사용할 수 있다. 그와 같은 모든 변형은 청구범위가 의도하는 범주내의 것이다.

Claims (18)

  1. 지방족 히드록실-함유 화합물과 차폐된 지방족 2차 또는 3차 이소시아네이트기 함유 화합물 간의 반응을 촉매하며, 하기(i), (ii), 및 (iii)으로 구성되는 촉매 조성물 : (ii) 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7 또는 그의 염; (ii) 유기 주석 화합물; 및, 임의적으로 (iii) 유기 납 화합물[(i) : (ii) : (iii)의 중량비는 각각 약 0.5 : 1.0 내지 약 2 : 1 : 3이다.]
  2. 제1항에 있어서, 성분(i)이 페놀산염인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분(ii)가 디카르복실산디알킬주석인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 디카르복실산디알킬주석이 다음과 같은 일반식을 갖는 조성물 :
    Figure kpo00015
    상기식에서, R은 C1-C8알킬이고, R'은 C1-C18알킬이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 디카르복실산디알킬주석이 디라우릴산디메틸주석 및 디라우릴산디부틸주석으로부터 선택되는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분(iii)이 나프텐산납인 조성물.
  7. 하기(a), (b) 및 (c)로 구성되는 경화성 조성물 : (a) 지방족 히드록실 함유 화합물; (b) 차폐된 지방족 2차 또는 3차 이소시아네이트기를 갖는 화합물; 및 (c) (i) 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7 또는 그의 염; (ii) 유기 주석 화합물; 및, 임의적으로, (iii) 유기 납 화합물로 구성되는, 촉매적 유효량의 촉매 조성물[(i) : (ii) : (iii)의 중량비는, 각각 약 0.5 : 1.0 내지 약 2 : 1 : 3이다.]
  8. 제7항에 있어서, 성분(a)가 중합체 폴리올로 구성되는 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 성분(a)가 지방족 폴리올 또는 지방족 폴리아민 폴리올과 조합된 중합체 폴리올로 구성되는 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 성분(a)가 폴리에테르 폴리올로 구성되는 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 성분(a)가 지방족 폴리올과 조합된 폴리에테르 폴리올로 구성되는 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 성분(a)가 하기 일반식을 갖는 조성물.
    Figure kpo00016
    상기식에서, R1과 R2는 각기 수소 또는 C1-C4알킬기이다.
  13. 제8항에 있어서, 성분(a)가 α,α,α',α'-테트라메틸-m-크실렌 디이소시아네이트인 조성물.
  14. 지방족 히드록실-함유 화합물과 차폐된 지방족 2차 및/또는 3차 이소시아네이트 화합물과의 이들 반응 혼합물내에서의 반응에 대한 촉매 공정에 있어서, 제1항의 촉매 조성물 약 0.05-약 5중량%를 상기 반응 혼합물내에 첨가하는 것으로 구성되는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 하기 일반식의 이소시아네이트 화합물로 구성되는 방법.
    Figure kpo00017
    상기식에서 R1과 R2는 각기 수소 또는 C1-C4알킬이다.
  16. 제15항에 있어서, 상기 이소시아네이트 화합물이 α,α,α',α'-테트라메틸-m-크실렌 디이소시아네이트인 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 지방족 히드록실-함유 화합물이 중합체 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올이거나, 또는 지방족 폴리올 또는 지방족 폴리아민 폴리올과의 조합상태의 것인 방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 촉매 조성물의 성분(i)은 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7이고; 성분 (ii)는 디카르복실산 디알킬주석이며; 성분(iii)이 존재할 경우 나프텐산납인 경우.
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