JPS591731B2 - 強化された反応型射出成形ポリウレタン・エラストマ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、強化された反応型射出成形（ｒｅｉｎ一ｆｏ
ｒｃｅｄｒｅａｃｔｉｏｎｉｎｊｅｃｔｉｏｎｍｏｌｄ
ｅｄ、ＲＲＩＭ）ポリウレタンの技術分野に関する。

反応型射出成形（ＲＩＭ）は、大型、急速硬化性ウレタ
ン製造を、急速混合および成形するための技術である。
ＲＩＭポリウレタン製品は、自動車の外部車体用として
広く利用されており、軽量なので、エネルギーの省力化
ができる。ＲＩＭ製品は一般蒼こ、活性水素含有物質を
ポリイソシアネートと急速混合し、この混合物を型の中
に入れ、型の中で反応を進行させる。活性水素含有物質
は、高分子量多価ポリエーテルと低分子量活性水素含有
化合物からなる物質を含有している。低分子量活性水素
含有化合物としては、エチレン・グリコール、１，４−
ブタンジオールまたはこの技術分野の当業者間で知られ
ている同様の物質がある。一般に、高分子量および低分
子量の両方からなる活性水素含有物質を、触媒または他
の任意の物質と一緒に一つのタンクの中に入へそして、
ポリイソシアネートを他のタンクの中ｌこ入れておく。
これらの二つの流れを、型の中ｌこ一緒ｌこ入れ反応さ
せ、ＲＩＭ製品をつくる。多くの場合、ＲＩＭ製品の強
度特性を改良するため、例えばチヨツプド（ＣｈＯｐｐ
ｅｄ）またはミドル（ＭｉＩｌｅｄ）ガラスまたは他の
鉱物繊維等の不活性充填剤物質を未反応成分中瘉こ混入
しておくことｌこよつてＲＩＭ製品中に入れる。本発明
以前においては、充填物質は、ポリオールとイソシアネ
ートとの流れを互に混合させる前６こ、活性水素含有物
質側、即ちポリオール側３こ入れておくか、ポリオール
側と、ポリイソシアネート側の両方（こ分配して入れて
おいた。本発明は、驚くべきことに、反応に先立つてポ
リイソシアネート側に不活性充填物質のすべてを入れて
おくと、物質が大巾に改良できることを発見したもので
ある。本発明は、ポリイソシアネートを含有する流れと
、活性水素含有物質を含有する流れとの二つの流れを反
応させることｔこより製造され、不活性繊維で強化され
た反応射出成形ポリウレタン・エラストマーの特定物理
特性を改良する方法ｌこ関する。

本発明の製造方法は、イソシアネート含有物質の流れに
、活性水素含有物質と混合反応させるｌこ先立つて、不
活性充填剤物質のすべてを入れておき、次に、これらの
二つの流れを常法により反応させることからなるもので
ある。本発明のＲＩＭエラストマーに使用するのに適し
たポリオールは、１０００〜３０００の当量々を持つ、
ポリエーテル・ポリオール、ポリエステル・ジオール、
トリオール・テトロール等である。

２４〜５６の範囲のヒドロキシル数を持つ多価開始剤に
基ずくポリエーテル・ポリオールが特に好ましい。

ポリエーテルは、エチレン・オキシド、プロピレン・オ
キシド、ブチレン・オキシドまたはプロピレン・オキシ
ド、ブチレン・オキシドおよび／またはエチレン・オキ
シドの混合物のような低級アルキレン・オキシドから製
造することができる。成形ポリウレタン・エラストマー
ｌこ通常必要とされる急速な反応速度を達成するために
は、このポリオールを、充分なエチレン・オキシドでキ
ヤツプさせ、ポリウレタン混合物の反応速度を上げるの
が好ましい。通常、第一級水酸基が５０ｗｔ％以上であ
ることが好ましいが、第一級水酸基の量がこれ以下であ
つても、反応速度が工業用途において充分有用な程度に
急速ｌこ進行するのであればかまわない。本発明の製造
方法において有用な連鎖伸長剤は、好ましくは、二官能
性のものである。

二官能性および三官能性のものの混合物も、本発明にお
いては有用である。本発明において有用な連鎖伸長剤と
しては、ジオール、アミノアルコール、ジアミンまたは
これらの混合物を挙げることができる。１，４−ブタン
ジオールおよびエチレン・グリコールのような低分子量
直鎖ジオールが、本発明ｌこおいては好ましい。

エチレン・グリコールが、特に好ましい。１，４−シク
ロヘキサン・ジオールのような環状ジオールおよび、ビ
スヒドロキシエチルハイドロ＋ノンのような環含有ジオ
ール、アミンまたはエーテル含有ジオール、または、ア
ミノアルコール、芳香族ジアミンおよび脂肪族ジアミン
も本発明を実施する際の連鎖伸長剤として適している。

本発明においては、広範囲の芳香族ポリイソシアネート
を使用することができる。

代表的な芳香族ポリイソシアネートとしては、Ｐ−フエ
ニレン・ジイソシアネート、ポリメチレン・ポリフエニ
ルイソシアネート、２，６−トルエン・ジイソシアネー
ト、ジアニシジン・ジイソシアネート、ヒトリレン・ジ
イソシアネート、ナフタレン−１，４一ジイソシアネー
ト、ビス（４−イソシアナトフニニノ（ハ）メタン、ビ
ス（３−メチル−３−イソシアナトフエニル）メタン、
ビス（３−メチル−４ーイソシアナトフエニル）メタン
および４，４′−ジフエニルプロパン・ジイソシアネー
トを挙げることができる。本発明の実施ｌこ際して使用
することのできる他の芳香族ポリイソシアネートｌこは
、２〜４の官能価を持つメチレン一橋かけポリフエニル
・ポリイソシアネート混合物がある。

この種のポリイソシアネート化合物は、通常、ホルムア
ルデヒドとアニリンのような第一級芳香族アミンとを、
塩化水素酸および／または他の酸性触媒の存在下に反応
させる慣用的方法曇こより製造された。対応するメチレ
ン橋かけポリフエニル・ポリアミンのホスゲン化によつ
て製造されている。ポリアミンおよび対応するメチレン
一橋かけポリフエニル・ポリイソシアネ一卜を製造する
ための公知方法に関しては、多くの文献および特許に、
例えば米国特許第２，６ ８ ３，７ ３ ０号、第２
，９５ ０，２ ６３号、第３，０１２，０ ０ ８号
、第３，３ ４ ４，１６ ２号および第３，３ ６
２，９ ７ ９号に記載ざれている。通常、メチレン一
橋かけポリフエニル・ポリイソシアネ一卜混合物は、２
０〜１００ｗｔ％のメチレン・ジフエニルジイソシアネ
一卜異性体と、残りのさら番こ高官能価と高分子量を持
つポリメチレン・ポリフエニル・ジイソシアネ一卜を含
有している。ポリフエニル・ポリイソシアネー卜混合物
の代表的なものは、２０〜１００ｗｔ％のメチレン・ジ
フエニルジイソシアネ一卜であつて、そのうちの２０〜
９５ｗｔ％が４， ４〜異性体のものと残りのきらに高
分子量で、２．１〜 ３．５の高官能価のポリメチレン
・ポリフエニル・ポリイソシ※εアネ一卜とからなるも
のである。これらのポリイソシアネ一卜混合物は、公知
であり、市販されており入手可能なものであり、１９６
８年１月９日発行のフロイド・イー・ベントレー（ Ｆ
ｌｏｙｄ．Ｅ．Ｂｅｎ ｔｌｅｙ）による米国特許第３
，３ ６ ２，９ ７ ９号に記載された方法曇こより
製造することができる。最も好ましい芳香族ポリイソシ
アネ一卜は４，４’ジフエニル・メタン・ジイソシアネ
一ト（ＭＤＩ）である。純粋なＭＤＩ，セミ（ｑｕａｓ
ｉ）ＭＤＩ又はＭＤＩのプレポリマー、純粋なＭＤＩの
変性ＭＤＩなども、安定なＲＩＭエラストマ一を製造す
るのに使うことができる。純粋なＭＤエが固体であり、
このため使用に不便なので、ＭＤＩをベースとした液体
が使用ざれる力ゝ この液体のＭＤＩも又、本発明でい
うＭＤＩの中裔こ含まれる。アメリカ特許第３，３ ９
４，１６ ４号には液状ＭＤ Ｉ生成物の例を記載し
ている。ウレトニミン一変性純粋ＭＤＩも、又、本発明
で使用することができる。この生成物は蒸留したＭＤＩ
を触媒の存在下で加熱して製造される。液状生成物は純
粋なＭＤＩと変性ＭＤＩとの混合物である：このタイプ
の市販試剤の例はアプジヨン社（ ＵｐＪ ｏｈｎ Ｃ
ｏ．，）のイソネ一ト（ＩＳＯＮＡＴＥ）１２５Ｍ（純
粋なＭＤＩ）及びイソネ一卜１４３Ｌ（液状ＭＤＩ）で
ある。

使用するイソシアネ一トの量は、好ましくは、製品中の
すべての成分をべースとして化学量論的量か、又は、化
学量論的量より僅かに多い量である。本発明のーつの実
施態様においては、ポリイソシアネ一卜流とポリオール
流とをＲＲＩＭ製品を形成するために混合する前奢こは
、ポリイソシアネートはポリオールのようないかなる活
性水素を含む化合物とを反応させなかつた。

他の具体例においては、ポリイソシアネートの流れは、
セミ・プレポリマ一からなるものであつてもよい。

セミープレポリマ一はポリオールと化学量論量以上のポ
リイソシアネートとの反応生成物である。反応促進のた
めに触媒を使用してもよい。

この技術分野で最も頻繁に使用される触媒は、アミン触
媒および有機金属化合物である。具体例としては、トリ
メチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ仁テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１，４−
ジアザビシクロ〔２，２，１〕オクタン、ニラウリン酸
ジブチルスズ、オクチル酸第一スズ、二酢酸ジオクチル
スズ、オクチル酸鉛、ナフナン酸鉛、オレイン酸鉛等を
挙げることができる。他の有用な触媒としては、第三級
ホスフイン、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のヒ
ドロキシドまたはアルコキシド、強酸の酸性金属塩、種
々の金属塩等を挙げることができる。これらの触媒は、
この技術分野においては周知のものであり、触媒量、例
えば、反応混合物の重量基準で０．００１〜５ｗｔ％の
量で使用することができる。ＲＩＭ製品中６こは、多数
の他の必要成分、例えば、補助橋かけ剤、触媒、増量剤
、発泡剤等を含有させることができる。発抱剤としては
トリクロロモノフルオロメタンおよびメチレン・クロラ
イドのようなハロゲン化低沸点炭火水素、二酸化炭素、
窒素等を使用することができる。他の従来の配合成分に
は、シリコーン油又は乳化剤として知られた気泡安定剤
が使われる。

気泡安定剤は有機のシラン又はシロキサンでよい。例え
ば次式の化合物が使用される：ＲＳｉ〔０−（Ｒ２Ｓｉ
Ｏ）ｎ−（オキシアルキレン）ＭＲ〕３（式中、Ｒは炭
素原子１〜４個を含むアル牛ルＪ基、ｎは４〜８の整数
、ｍは２０〜４０の整数、オキシアル牛レン基はプロピ
レン・オキシド及びエチレン・オキシドから誘導される
。

）これについてはアメリカ特許第３，１９４，７７３号
を参照して下さい。
４本発明を実施する（こ際して有用な補強剤も、
この技術分野の当業者間では周知のものである。例えば
、チヨツプドおよびミルド・カーペツト繊維および／ま
たは他の鉱物繊維が有用である。本発明は、不活性繊維
が有用である点Ｃこ特徴があるのではなく、反応媒体中
にこれを混入する方法に特徴がある。即ち、本発明番こ
おいては、すべての不活性繊維または充填剤を、活性水
素含有物質部分を反応させるに先立つて、イソシアネー
ト成分中ｌこ混入しておくのである。特に、好ましい具
体例では、分子量５５００の三価開始剤にもとずくポリ
エーテルポリオール（ヒドロキシル数が約３３のもの）
、エチレン・グリコール、シリコーン液および触媒を混
合して、ポリオール流をつくる。

ポリイソシアネート流は、上記の分子量５５００のポリ
オールのセミプレポリマ一と液状ＭＤＩからつくる。ガ
ラス繊維は、イソシアネート流中に混入する。ポリオー
ル流とポリイソシアネート流とを混合し、ＲＲＩＭ機械
中で反応させることｌこより、ＲＲＩＭエラストマーを
つくり、これを、１２１℃（２５０エＦ′）で３０分間
硬化させる。下記の実施例は、本発明の製造方法ｌこよ
り達成される改良を例示するものである。

まず、実施例１こ使用した薬剤について述べる。タール
（ＴＨＡＮＯＬ）ＳＦ−５５０５：約８０％の第１級水
酸基を含有する分子量５５００のポリエーテル・トリオ
ール。

Ｌ５４３Ｏシリコーン・オイル：活性水酸基を含有する
シリコーン・グリコール・コポリマー界面活性剤。

タンカツト（ＴＨＡＮＣＡＴ）ＤＭＤＥＥ：ジモルホリ
ノジエチルエーテル。

フオルメズ（ＦＯＭＲＥＺ）ＵＬ−２９：チオール酸の
第２スズジエーテル。

正確な組成は不明である。

ウイトコ・ケミカル・カンパニ（ＷｉｔｃＯＣｈｅｍｉ
ｃａｌＣＯ．）の商標名。

イソネート（ＩＳＯＮＡＴＥ）１４３Ｌ：純ＭＤＩイソ
シアネートを、ＭＤｌが結晶化する温度で液状であるよ
うに変性させたもの。

アツプジヨンカンパニ一（ＵｐｊＯｈｎ ＣＯ．）の商標名。

セミープレポリマＬ−５５−０：イソネート１４３Ｌと
タノールＳＦ−５５０５を反応させることにより製造さ
れたセミープレポリマ一。

実施例 １ タノールＳＦ−５５０５１６．０重量部、エチレン●グ
リコール６．４４重量部、Ｌ−５４３０シリコーン液０
．２０重量部、タンカツトＤＭＤＥＥＯ．２５重量部、
フオルメズＵＬ−２９０．０２５重量部、およびニラウ
リン酸ジブチルスズ０．０１５重量部を前もつて混合し
ておき、これをアキユラシオ（ＡｃｃｕｒａｔｉＯ）Ｖ
Ｒ−１００ＲＲＩＭマシーンのポリオール成分運転タン
ク中に入れた。

イソネート１４３Ｌ２９．６６重量部とＬ５５−０セミ
ープレポリマ一５．７５重量部とオーエンス／コーニン
グ●フアイバーグラス（０ｗｅｎｓ／ＣＯｒｎｉｎｇＦ
ｉｂｅｒｇｌａｓｓ，略して０ＣＦ）１．６關（１／１
６インチ）ミルド・ガラス繊維１４．６重量部とを前も
つて混合しておき、これを、同じマシーンのイソシアネ
ート成分運転タンク中ｌこ入れた。イソシアネート成分
中に分散させたガラス繊維の量は、最終エラストマーの
２０ｗｔ％ｌこ相当する。イソシアネート成分を３２℃
（９０ｌＦ）に調整し、ポリオール成分を４９℃（１２
０ＣＦ）ｔこ調整した。マシーンを、イソシアネート／
ポリオールの重量比が２．１８であり、総加工原料が２
７，２Ｋｆ／分（６０ポンド／分）となるように調整し
た。上記の条件下に、両成分を衝突混合押出口を通して
、７「Ｃ（１６０分Ｆ）まで前もつて加熱しておいた４
６ｃｆＬＸ４６ＣＴＩＬＸ０．３２Ｃ！ＲＬ（１８イン
チ×１８インチ×０．１２５インチ）のスチール製の型
の中ｌこ射出させた。製品を、１分以内に離型させた０
試料の一部は、後硬化処理をせずにおき、他は１２「Ｃ
（２５０後Ｆ）で３０分間後硬化させ、また一部は１６
３℃（３２５ＣＦ）で３０分間後硬化させた。上記の３
つの条件下で処理をした製品の寸法を、正確ｌこ測定し
、成型品の寸法安定性を比較した。さらに、一週間放置
後、ガラス繊維を充填した成分の型中への流れ方向ｌこ
対して、平行および垂直な両方の機械特性を測定した。
実施例 ２ 本実施例では、各成分Ｃこ０ＣＦＰ１１７Ｂ１．６ｍ１
Ｌ（１／１６インチ）ミルド・ガラスを２０ｗｔ知こな
るようｌこ添加する（ポリオール成分中【こ５．７３重
量部、そしてイソシアネート成分中ｌこ８．８５重量部
を添加する）以外、実施例１と同じ手順をくり返した。

そして、本実施例では、イソシアネート／ポリオールの
重量成分比が１．５４４となるようにすること以外、実
施例１と全く同一の条件下に、充填板を成型した。これ
らを硬化してから、実施例１で述べた条件に従つて試験
した〇実施例 ３本実施例では、ミルドカラス繊維１４
．６重量部のすべてを、ポリオール成分中ｌこ分散させ
る以外、実施例１と同じ手順をくり返した。

イソシアネート／ポリヰールの重量成分比を０．９４４
とする以へ実施例１と全く同一の条件下に、充填板を成
型した。これらを硬化させてから、実施例１で述べた条
件に従つて試験を行つた。以上から明らかなように、実
施例１〜３で述べた３種のエラストマーの組成は全く同
一である。

これらの唯一の相異点は、反応に先立つてガラス成分を
分散させる成分系だけである。第１表に、３種のエラス
トマーの物性を示す。

第１表（こおいて、実施例１，２及び３のイソシアネー
ト指数は１．０２で全製品は１６３℃（３２５′＋′）
で３０分間焼なましした。注±の熱たれは１６３℃（３
２５ＣＶ）で３０分１５．２？（６インチ）板上のオー
バー・ハングを測定した。第１表をみると、ガラス繊維
のすべてをイソシアネート成分中ｌこ分散させた実施例
１のエラストマーは、すべての特性が最上である点で注
目される。特ｌこ、本発明の製造方法においては、引張
強さが改良される。第２表６こは、焼なおし温度ｌこよ
る、３種のエラストマーの収縮／膨脹特性を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イソシアネートを含有する一つの流れと、活性水素
   含有物質を含有する他の流れとの二つの流れを互に反応
   させることによる、不活性充填剤で強化された反応型射
   出成形ポリウレタン・エラストマーの製造方法において
   、イソシアネートを含有する流れと活性水素含有物質の
   流れとを混合し反応させる前に、前記イソシアネートを
   含有する流れの中にすべての不活性充填物質を混入させ
   ておくこと、を特徴とする、不活性充填剤で強化された
   反応型射出成形ポリウレタン・エラストマーの製造方法
   。 ２ 活性水素含有物質がポリオールである、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ ポリオールが、２４〜５６の範囲のヒドロキシル数
   を持つ三価開始剤にもとずくポリオールである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４ ポリイソシアネートが、メチレン・ビス（４−フェ
   ニルイソシアネート）である、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ５ 不活性充填剤物質が、ガラスからなるものである、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ ポリエーテル・ポリオールを含有する流れと、メチ
   レン・ビス（４−フェニルイソシアネート）を含有する
   流れとを反応させることにより、ガラス繊維で強化され
   た反応型射出成形ポリウレタン・エラストマーを製造す
   るに際して、ガラス繊維のすべてを、ポリエーテル・ポ
   リオールを含有する流れと反応させるに先立つて、メチ
   レン・ビス（４−フェニルイソシアネート）を含有する
   流れの中に混入させておく、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ７ ポリオールが、３価開始剤にもとずく分子量約５５
   ００のものである、特許請求の範囲第６項記載の方法。