JPS6028292B2 - ポリウレタンエラストマ−を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、樹脂の反応と金型への注入とを同時に行うポ
リウレタンの製造方法である。

反応射出成形（ＲｅａｃｔｉｏｎＩｎｊｅｃｔｉｏｎＭ
ｏｌｄｉｎｇ、ＲＩＭ）は、大量の早期に硬化するウレ
タン成分を、急速に混合し成形する技術である。

ＲＩＭポリウレタン部品は、その軽量性がエネルギー節
約に有効なために、自動車の外部の種々のボディに応用
される。

一般に、ＲＩＭ部品は、活性な水素−含有材料をポリィ
ソシアネートと急速に混合し、その混合物を金型に注入
して製造する。金型中で反応が進行するのである。反応
終了後部品を金型より外し、それをさらに後硬化にかけ
る。硬化は、一般に、この部品を約１２１℃の周囲温度
にさらすのである。現在まで、標準的な工業的操作では
、ＲＩＭ部品を温度１２１℃で後硬化させてし、た。ロ
バート・ヱル・マックブライヤー（ＲｏばてｔＬ．Ｍｃ
Ｂｒａｙｅｒ）及びゲーリイ・ジェイ・グリフィン（Ｇ
ａびＪ．Ｇｒｉｆｆｉｎ）著ジャーナル・オブ・セルラ
ー・プラスチック（ＪｏｕｍａｌｏｆＣｅｌＭａｒＰｌ
ａｓｔｉｃｓ）７〜８月号１９７７年に記載のプロセシ
ング・アンド・プロパテイーズ・オブ・ア・ミクロセル
ラー・フオーム・システム・ウイズ・ロー・センシテイ
ビテイ・ツ・テンベラチヤ−（ＰｒＭｅｓｓｌｎｇ ａ
ｎｄ ＰｒｏｐｅｎｉｅＳ ｏｆ ａＭｉｃｒｏｃｅｌ
ｌ山ａｒ Ｆｏａｍ Ｓｙｓｔｅｍ Ｗｉ比
ＬｏｗＳｅ旧ＭｖｊｔｙｔｏＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）
の論文では、１４９℃までの硬化温度が記載されている
。しかし、この論文では、１２１℃以上の温度は、１部
にゆがみを生ずるので実際的でないことを示している。
アメリカ特許第４０職７７３号では、リアクション・モ
ールド（ｒｅａｃｔｉｏｎｍｏｌｄ）中のＲＩＭェラス
トマーを、反応が終了するのを待たずに、温度１００〜
２００℃の範囲に加熱すること、好ましくは、この温度
範囲が１００〜１４９ｏｏであることを述べている。し
かし、このようにして部品を実際に加熱した例そのもの
は、１００〜１２００Ｃの温度を使用していた。驚くべ
きことに、ＲＩＭポリウレタン部品を温度１４９ｏｏ以
上で後硬化させてよく、又、高い温度で後硬化させると
部品特性を実質的に改良させ得ることが発見された。‘
１１芳香族ポリイソシアネートと当量が５００以上のポ
リエーテルポリオールと官能価が少くとも２でありかつ
ヒドロキシ基を含有する低分子量活性水素含有成分より
なる連鎖延長剤とを所望の形状の金型キャビティに射出
し、生成した成形品を金型から取出し、 取出した成形品を温度１４３〜２１９ｑｏで後硬化させ
る、ことを特徴とする改良された特性をもつポリウレタ
ンヱラストマーを製造する方法である。

本発明の方法に有用なポリオールは、当量が５００以上
で、好ましくは１０００〜３０００である。ポリエーテ
ル・ポリオール、ポリエステル・ジオール、トリオール
、テトロールなどである。分子量４０００以上をもつ、
３価開始剤をベースとしたポリェーテル・ポリオールが
、特に、好ましい。このポリエーテルは、エチレン・オ
キシド、ブロピレン・オキシド、ブチレン・オキシド又
はプロピレン・オキシド、ブチレン・オキシド及び／又
はエチレン・オキシドの混合物から製造してよい。普通
、ＲＩＭポリウレタン・ェラストマーを形成するに必要
な早い反応速度を得るために、ポリウレタン混合物の反
応速度を増加するためにポリオールに充分なエチレン・
オキシドをキャップ（ｃａｐ）しておくことが好ましい
。普通、少くとも５０％の第１級ヒドロキシル・グルー
プを含むポリオールが好ましいが、反応速度が工業的に
応用するに充分な反応速度であれば、これより少し、第
１級ヒドロキシルの量でも許容できる。本発明に有用な
他の高分子量ポリオールは、ポリエステル又はヒドロキ
シルー末端ポリブタジェンのようなヒドロキシルー未端
ゴムである。

ポリオール及びィソシアネートのヒドロキシル末端準プ
レポリマ−も、又、本発明に有用である。本発明に有用
な連鎖延長剤は、好ましくは２官能価のものである。２
官能価と３官能価連鎖延長剤の混合物も、又、本発明に
有用である。

本発明に有用な連鎖延長剤はジオール、アミノ・アルコ
ール、ジアミン及びこれらの混合物を含む。１・４ーブ
タン・ジオールのような低分子量線状ジオール及びエチ
レン・グリコールも、本発明に有用であることがわかっ
た。

特に、エチレン・グリコールが好ましい。これらの連鎖
延長剤は、後で述べるように適当なジィソシアネートと
反応させるときには、高いガラス転移温度及び／又は高
い融点をもつポリマーを生成する。高いガラス転移温度
及び高い融点をもつ本発明のポリウレタン・ポリマーは
、又、本発明の方法で改良された特性を示すものである
。１・４ーシクロヘキセン・ジオール及びビスヒドロキ
シルェチルーハィドロキノンのようなリング含有ジオー
ルのような環状ジオール、アミドー又はヱステル含有ジ
オール又はアミ／・アルコール、芳香族ジアミン及び脂
肪族ジアミンのような他の連鎖延長剤も、又、本発明の
連鎖延長剤として適当である。

本発明では、広範囲の芳香族ポリィソシアネートを使用
してよい。

代表的な芳香族ポリイソシアネートは、Ｐ−フエニレン
・ジイソシアネート、ポリメチレン・ポリフエニルイソ
シアネート、２・６−トルエン・ジイソシアネート、ジ
アニシジン・ジイソシアネート、ビトリレン・ジイソシ
アネート、ナフタレン−１・４ージイソシアネート、４
・４−ジフエニルメタン・ジイソシアネート、ビス（３
ーメチルー３ーイソシアナトフエニル）メタン、ビス（
３−メチル一４一イソシアナトフェニル）メタン及び４
・４一ジフェニループロパン・ジイソシアネートである
。本発明で有用な他の芳香族ポリイソシアネートは、官
能価２〜４をもつメチレンー架橋ポリフェニル・ポリィ
ソシアネートである。

これらの後者のィソシアネート化合物は、一般に、対応
したメチレン−架橋−ポリフェニル・ポリアミンのホス
ゲン化によって製造され、メチレンー架橋ポリフェニル
・ポリアミンは、塩酸及び又は他の酸性触媒の存在下に
おいて、ホルムアルデヒドとアニリンのような第１級芳
香族ァミンとの反応によって製造される。ポリァミン及
び対応するメチレン−架橋ポリフェニル・ポリィソシア
ネートを製造する既知の方法は、例えば、次の特許に記
載されている：アメリカ特許第２磯３７３び号、同２９
５０２６３号、同３０１２００８号、同３３４４１６２
号、同３３６２９７９号。

一般に、メチレンー架橋ポリフェニル・ポリィソシアネ
ート混合物は、メチレン・ジフェニルジイソシァネート
異性体を２０〜１０肌ｔ％を含み、他は高い官能価及び
高分子量をもつポリメチレン・ポリフェニル・ジィソシ
アネートである。これらの代表的なものは、メチレン・
ジフエニルジイソシアネート異性体を含むポリフェニル
・ポリィソシアネート混合物であり、メチレン・ジフェ
ニルジィソシアネートの２０〜９５Ｍ％は４・４一異性
体で、残りは高分子量、高官熊価で平均官能価２．１〜
３．５をもつポリメチレン・ポリフエニル・ポリイソシ
アネートである。これらのィソシアネート混合物は既知
であり、市場で入手し易し、試剤であり、アメリカ特許
第３３６２９７ｙ号に記載された方法で製造することが
できる。最も好ましい芳香族ポリィソシアネートは、４
・４′ージフエニルメタン・ジイソシアネート則ち略し
てＭＤＩで、純粋なＭＤＩ、ＭＤＩの準プレポリマー、
純粋ＭＤＩの改良品の形態で使われる。

こ形態の試剤は、適当なＲＩＭェラストマーを製造する
のに使用してよい。純粋なＭＤＩが固体であって、とき
には使用に不便なので、いよいよ、ＭＤＩをベースとし
た液体製品が使用されるが、この種の液体製品も、ここ
でいう４一４′ージフヱニルメタン・ジィソシアネート
という言葉の中に含まれるのである。アメリカ特許第３
３９４１６４号には、液体ＭＤＩ製品の例を示している
。さらに、又、純粋なＭＤＩのウレトミニン変性品も含
まれている。液体製品は純粋なＭＤＯ女び変性ＭＤＩの
混合物である：この型の市販品の例としては、アップジ
ョン社（ＵＰＰｈｎＣｏ．）より、純粋なＭＤＩとして
登録商標名ィソネート（ｌｓｏＭｔｅ）１２９Ｍ、液体
製品ＭＤＩとして登録商標名ィソネート１４４が市販さ
れている。フオーム製造のために、普通ポリオール・ブ
レンド中に架橋触媒、延長剤及び起泡剤のような多くの
成分を混ぜる。

起泡剤には、トリクロロモノフルオロメタン及び塩化メ
チレンのようなハロゲン化低沸点炭化水素がある。二酸
化炭素、窒素なども使用される。第３級アミン又は有機
スズ化合物又は他のポリウレタン触媒のような触媒を使
用してよい。有幾スズ化合物は、カルボン酸のスタナス
塩、トリアルキルチン・オキシド、ジアルキルチン・ハ
ライド又はジアルキルチン・オキシドのような第１スズ
又は第２スズ化合物と炭素原子１〜８個を含む炭化水素
グループとよりなる。例えば、ジブチルチン・ジラウレ
ート、ジブチルチン・ジアセテート、ジヱチルチン・ジ
アセテートジヘキシルチン・ジアセテート、ジー２−エ
チルへキシルチン・オキシド、ジオクチルチン・ジオキ
シド、スタナス・オクトエート、スタナス・オレェート
又はこれらの混合物である。第３級アミン触媒には、ト
リアルキルアミン（即ち、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン）、Ｎーアルキルモルホリン（即ち、Ｎーメチ
ルモルホリン、Ｎーェチルモルホリン又はジメチルジア
ミノジェチルェーテル）のような複素環状アミン、１・
４ジメチルピベラジン、トリエチレンジアミン及びＮ・
Ｎ・Ｎ′・Ｎ′ーテトラメチルー１・３−ブタンジアミ
ンがある。

従来の他のフオーム製造用試剤は、シリコーン油又は乳
化剤として知られているフオーム安定剤である。このフ
オーム安定剤は有機シラン又はシロキサンであり、この
ものは例えば次式をもつ：ＲＳｉ〔０−（Ｒ２Ｓｉ０）
ｎ−（オキシアルキレン）ｍＲ〕３（式中、Ｒは炭素原
子１〜４個を含むアルキル・グループで、ｎは４〜８の
整数で、ｍは２０〜４０の整数で、オキシアルキレン・
グループはプロピレソ・オキシド又はエチレン・オキシ
ドから誘導される）。

シリコーン油については、アメリカ特許第３１９４７７
３号に記載されている。本発明の実施に必須な添加剤で
はないけれども、希望の場合は、ポリウレタン・ェラス
トマ−の色又は他の特性を向上させる一般に既知の添加
剤を、使用してもよい。

例えば、チョップト又は微粉砕したグラス・ファイバー
又はチョップト又は微粉砕したカーボン・ファイバー及
び／又は他の鉱物性ファイバーが有用である。本発明の
ＲＩＭポリウレタン・ェラストマーは金型中で従来の操
作で製造され、次に、１４３〜２１鱗０の温度範囲で、
好ましくは、１５４〜１７７０の温度範囲で後硬化させ
る。

予期しなかったことであるが、この高温での後硬化が、
終局のＲＩＭポリウレタン・ェラストマーの高温安定性
を増加させるのである。後の例でみるように、１６３０
０に於いてのヒート・サグ（熱たるみ、ｈｅａｔｓａｇ
）は、実質的に温度約１４３００で後硬化させると改良
される。又、驚くべきことには、この高温安定化の操作
をした多くの成形品は、本発明の方法による高温での硬
化をした場合には、アィゾット衝撃抵抗を低い値でなく
、ときにはより大きい値を示すのである。後硬化の温度
が２０４℃又はそれ以上になるときに必要とされる添加
剤は、抗酸化剤である。業界で既知の坑酸化剤はヒンダ
ード・フェノール（ｈｉｎｄｅｒｅｄｐｈｅ肌１）であ
る。本発明の特に好ましい態様は、分子量５０００以上
の高分子量ポリェーテル・ポリオールをエチレン・グリ
コールと結合させ、次に、標準触媒系を４・４−ジフェ
ニルメタン・ジイソシアネート及び業界既知の他の必要
成分と混合し、次に、正規のＲＩＭ成形操作にかけるこ
とである。

反応したＲＩＭ部品を金型より外し温度約１５４℃で３
０分間後硬化させた。後で示すように、このような方法
で得た製品は、低温で後硬化させた従来法による製品と
比較して、ヒート・サグ特性が著しく改良されたのであ
る。次に実施例に用いた試剤、器具について述べ、引続
き、本発明の実施例について説明する：ａ タノールＳ
Ｆ−５５０５：第１級ヒドロキシル・グループ約８０％
を含む分子量５５００のポリェーナル・トリオール、ｂ
タノールＳＦ−６５０３：第１級ヒドロキシル・グル
ープ約９０％及びオキシェチレン・グループを含む分子
量６５００のポリェーテル・トリオーノレ、ｃ 実験的
分子量４０００ジオール５１４５−８５：ブチレン・オ
キシドとエチレン・オキシドをベースとし、ヒドロシル
含有量が約９０％となるようにェチレン・オキシドでキ
ャップされた分子量４０００のジオール、ｄ ＭＤＩ：
４・４′ージフエニルメタン・ジイソシアネート、ｅ
ィソネート１４丸：ＭＤＩが結晶する温度で液体である
ように変性された純粋なＭＤＩで、アップジョン社より
市販されいる試剤の登録商標名、ｆ ＰＡＰＩ９０１：
３０％高い官能価のィソシアネート及び他の不純物を含
むＭＤＩの粗製の形で、アップジョン社より市販されて
いる試剤の登録商標名、ｇ ィソネート１９１：ィソネ
ート１４４対ＰＡＰＩ９０１の比が５０：５０の混合品
で、アップジョン社より市販されている謙剤の登録商標
名、ｈ 準一プレポリマーＬ−５５一０：ィソネート１
４丸とタノールＳＦ−５５０５との各等しい量を反応さ
せて製造した準一プレポリマー、ｉ 準一プレポリマー
Ｐ−５５一０：ＰＡＰＩ９０１とタノールＳＦ−５５０
５との各等しい量を反応させて製造した準一プレポリマ
ー、ｉ 準一プレポリマーＬ−（５５１４５一８５）−
０：ィソネート１４丸と実験的分子量４０００ジオール
５１４５−８５との各等しい量を反応させて製造した準
一プレポリマ−、ｋ Ｌ５４３０シリコーン油：反応性
ヒドロキシ・グループを含むシリコーン・グリコール・
共重合体・表面活性剤で、ユニオン・カーバィド社（Ｕ
ｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ）より市販されている謙剤の登
録商標名、１ タンカツト（ＴＨＡＮＣＡＴ）ＤＭＤＥ
Ｅ：ジモルホリノジェチルエーテルで、ＴＨＡＮＣＡＴ
社より市販されている試剤の登録商標名、ｍ フオーム
レズ（Ｆｏａｍｕｒｅｚ）ＵＬ一２９：チオール酸のス
タンニツク・ジェステルで、正確な組成は不明である。

ウィトコ・ケミカル社（ＷｉｔｃｏＣｈｅｍｉｃａＩＣ
ｏ．）より市販されている試剤の登録商標名、ｎ フル
オロカーボン１１一Ｂ：抑制されたトリクロロフルオロ
メタン、ｏ アドミラル・フオーム・マシン：１分間に
１８ｋ９を低圧で機械的に混合できるアドミラル（Ａｄ
ｍｉｒａｌ）社のフオーム製造用機械、ｐ ＲＩＭマシ
ン：シンシナチ・ミラクロン社（Ｃｉｍｉｎ船ｔｉｍｉ
ｌａｃｒｏｎ）のＬＲＭ−２型衝撃混合をするＲＩＭ用
機械、実施例 １ タノールＳＦ５５０５１２．川Ｗｔ％、エチレン・グリ
コール６４４Ｍ％、シリコーン油Ｌ５４３０油０．２Ｗ
ｔ％、タンカツトＤＭＤＥＥＯ．２５ｗｔ％、ジブチル
チン・ジラウレート０．０１５ｗｔ％及びフオームレズ
ＵＬ−２９０．０２５ｗｔ％を予め混合し、アドミラル
・フオーム・マシンのＢ一成分作業タンクに装入した。

ィソネート１４丸３０．０榊ｔ％、と準プレポリマ‐Ｐ
−５５一０５．２４ｗｔ％とを予め混合しＡ−成分作業
タンクに菱入した。Ａ一成分の温度を２７０にＢ一成分
の温度を４９℃に調節した。Ｂ一成分を４７５０多／ｍ
ｉｎ、Ａ一成分を８８７０夕／ｍｉｎ排出するように機
械を調整した（これは、ィソシアナート対ヒドロキシ比
１．０５である）。次に、これらの成分を、４５０仇ｐ
ｍで回転しているらせん状型ミキサーで混合し、これら
を６３℃に子熱された３８仇×紙弧×０．斑仇大きさの
鋼製型に射出した。この射出は、型の中につくられてい
るゲーティング・システム（ｇａｔｉｎｇｓ＄ｔｅｍ）
を通して行った。一打ち３．２秒で、総合密度約０．９
９３夕／塊をもつ平らなブラックを得た。剥離時間は注
入から４９塾であった。２種の同様なブラックをつくり
、その１つを３０分間温度１２１℃に後硬化させ、残り
の１つを３０分間温度１６チ０に後硬化させた。

温度２４００、相対温度５０％で１週間放置の後、２．
５肌×１５肌試料を各々の前記ブラックから切り取った
。これらの試料を一端が、試料の丁度１０．一１仇（４
インチ）が支持されないで残るように〔即ち張出し（ｏ
ｖｅｒｈａｎｇ）１０．１仇となるように〕水平に投影
させて締め付けた。

３び分経過してから、試料の支持されなかった端と糠付
取付具の基との距離（ｄｉｓｔａＭｅ）を測定した。

次に、この取付具を温度１６〆０で３０分強制通風炉に
加熱した。３０分間冷却後、再び試料の支持されなかっ
た端と締付取付具の基との距離を測定した。

これらの２回の測定における差をヒート・サグと呼ぶ。
温度１６３℃に後硬化した試料はヒート・サグ０．２５
肌で、温度１２１℃に後硬化した試料はヒート・サグ１
．１伽であった。又、前記に記載した温度に１時間後硬
化させた前記と同じ試料について、ヒート・サグを測定
した。これらの測定値は、３び分間後硬化した試料につ
いて得た値と殆んど同じであった。これらの実験から、
試料を高温で後硬化するとヒート・サグの著しい改良を
もたらすことが、結論としていいうる。このヒート・サ
グは、測定温度において過去の実用性と似ている。ヒー
ト・サグは、自動車工業に使用される熱実用性に対する
標準的テストの１つである。実施例 ２ 実施例１のＢ一成分を、ＲＩＭ・マシンのＢ−成分作業
タンクに菱入した。

イソネート１４丸２９．肌ｔ％と準プレポリマ‐Ｌ−５
５‐０５．６細ｔ％とを予め混合し、Ａ−成分作業タン
クに菱入した。

Ａ一成分の温度を２４ｑＣに、Ｂ一成分の温度を総℃に
調節した。次に、両成分を、射出比１．３６ｋ９／ｓｅ
ｃ、Ｂ−成分／Ａ−成分の重量比０．５４６で、排出す
るように機械を調節した。このようにすると、ィソシア
ネート指数は１．０２である。次に、これらの成分を、
衝突圧約６３．３ｋ９／めでキャビティ寸法０．３伽×
６０の×１２０弧の鋼製ブラック型に射出した。型温度
を６５．５ｑｏに調節した。各部分を、注入時より６明
＠経過して剥離させた。このブラックは比重約１．１で
あった。多くの同様のブラックを製造し、これらを温度
１２１〜１７７℃の範囲で５．ｙｏの間隔で注入後１３
分たってより３０分間、後硬化ごた。

温度２４午０相対温度５０％で１週間放置してから、種
々の温度で硬化した試料のヒート・サグを実施例１の方
法によって測定した：但しこの場合は、張出しを１０．
１伽の代わりに１５．２５奴（６インチ）として、ヒー
ト・サグの僅かの変化が測定できるように実施例１より
も苛酷な条件にさらした。実験結果を第１図に示す。第
１図は、実施例２、３、４、５及び６の試料についての
ヒート・サグ試験結果を示す曲線で、各曲線共実施例２
における場合と似た試験によって作成した。第１図の曲
線で、２，３，４，５及び６と記号をつけた曲線は、そ
れぞれ相当する番号の実施例で得た試料の曲線である。
第１図曲線２でわかるように、ヒート・サグは硬化温度
の上昇と共に驚異的に改良され約１斑℃で効果が水平化
している。すべてのブラックは、強制通風炉の硬化温度
１７７℃より低い温度で処理すると、それらは、前記炉
から出してから良い寸法安定性（有意なゆがみがない）
を示す特徴があった：温度１７７０では、ブラックは悪
くゆがんだ。実施例 ３実施例２に従ったが、但し、ィ
ソネート １４丸２８．６１ｗｔ％と準プレポリマ‐Ｐ−５５−０
５．鼠ｗｔ％とを、実施例２のＡ−成分に置きかえた。

この場合、Ｂ−成分対Ａ一成分比を０．５５４に調節し
た（ィソシア、ネート指数１．０２）。得た生成物の試
験結果を第１図に示す。第１図曲線３でわかるように、
このＲＩＭヱラストマーは、実施例２と大変似た様子で
、硬化温度に対し敏感な変化を示した。有意な差違は、
ヒート・サグが実施例２の試料が達したような低い値に
達しないことであつた。実施例 ４ 実施例２に従ったが、但し、イソネート１９１２８．５
かｔ％と準プレポリマ‐Ｐ−５５‐０ ５．５柵ｔ％を
Ａ一成分の代わりに置き換えＢ成分対Ａ成分の比を０．
５５６（ィソシアネート指数１．０５）に調節した。

得た生成物の試験結果を第１図に示す。第１図・曲線４
でわかるように、このＲＩＭェラストマーは、実施例２
及び３と大変似た様子で、硬化温度に対し敏感な変化を
示した。有意な差違は、ヒート・サグは、実施例２及び
３の試料が達したような低い値に達しないことであった
。実施例 ５実施例２の実験を、後硬化温度１２１００
、１４９℃及び１７１００で実施したが、但し、Ｂ−成
分の連鎖延長剤として１・４ブタンジオール９．３５ｗ
ｔ％を使用した。

この場合、Ｂ−成分対Ａ一成分の重量比を０．６３１に
調節した（ィソシアネート指数１．０２）。得た生成物
の試験結果を第１図に示す。第１図・曲線５でわかるよ
うに、このＲＩＭェラストマーは実施例２、３及び４と
大変似た様子で、硬化温度に対し敏感な変化を示した。
有意な差違はヒート・サグが、実施例２、３及び４の試
料が達したような低い値に達しないことであった。しか
し、張出し１０．１仇試料について温度１２ｒｏで測定
した温度１６ｙｏで硬化した試料のヒート・サグは、ｎ
．０８功と陵秀であったことは注目すべきことである。
故に、この系はより低い温度での応用に対しても優秀で
あることは凝う余地がない。実施例 ６ 後硬化温度を１２１℃、１３が０、１４３ｑｏ、１払℃
、１６５．５ｑｏ及び１７６ｏｏとして実施例２に従っ
たが、ＰＡＰＩ９０１２７．斑Ｍ％と準プレポリマーＰ
−５５一０５．３５ｗｔ％とを実施例２のＡ−成分に変
えて使用した。

この場合、Ｂ−成分対Ａ−成分比を０．５７５に調節し
た（ィソシアネート指数１．０５）。得た生成物の試験
結果を第１図に示す。第１図・曲線６でわかるように、
このＲＩＭェラストマーは、実施例２、３、４及び５と
似た様子で硬化温度に対し変化を示すが、しかし、高温
の硬化で得られたヒート・サグは他の実施例におけるヒ
ート・サグより、ずっと劣った値であった。このェラス
トマーは、試験した全ェラストマーの中で最も悪し、ヒ
−ト・サグを示したことは注目すべきことである。次に
、実施例２〜６の試料について、ヒート・サグ以外の物
理的特性について調査した。これらの結果を第１表ａ、
ｂに示す。第１表ａ、ｂをみると、ィソシアネート連鎖
延長剤生成物及び後硬化温度は、生成するＲＩＭェラス
トマーに顕著な影響を与えることが明らかにわかる。

一般に、各試料の中で、比較的高温で硬化したェラスト
マー程、より良い特性をもった。このことは、特に、熱
的特性（ヒート・サグ、曲げ弾性率、曲げ弾性率比）に
おいて真実であった。比較的高温で硬化したェラストマ
ーは、低温で比較的良い弾性（一２９０での、より低い
曲げ弾性率）があり、高温で比較的剛性であった。（７
０００及び１６ｙｏで、高い曲げ弾性率）第 １ 表
ａ 第 １ 表 ｂ 比較的高温で硬化したェラストマーは、曲げ弾‐性率で
低い温度感度（低い曲げ弾性率比）を示す。

又、第１表より、ェラストマーの物理的特性、特に、熱
的特性は、ィソシアネート、連鎖延長剤反応生成物の種
類、後硬化温度により、部分的に制御されることは明ら
かである。実施例２及び３は好ましいが、他の例はあま
り改良されていない。これらの考察から、Ａ−成分にお
けるィソシァネートは、比較的純粋で官能価が２．０に
近い性能をもつべきであることが明瞭にわかる。又、使
用する連鎖延長剤は、最終の熱特性に大きい影響をもつ
ことが明瞭である。実施例５のＲＩＭェラストマーは、
熱的に実施例２のェラストマーより不安定である。後硬
化時間の延長及び比較的高い後硬化温度を用いると、実
施例５のＲＩＭェラストマーの熱的特性は許容できるよ
うになる。第２図は、実施例２〜６で得たＲＩＭェラス
トマーについてアィゾト衝撃強さ対後硬化温度の関係を
示すグラフである。第２図をみると、アィゾツト衝撃強
さは、実施例２のェラストマーは後硬化温度の上昇と共
に上り、実施例４及び５のヱラストマーは後硬化温度の
上昇と共に下り、実施例３及び６のェラストマーは後硬
化温度が上昇しても一定であることが明らかである。又
、１試料内で達しうる最高のアィゾット衝撃強さは、連
鎖延長剤及びィソシアナートの函数であるようである。
ここでも、又、実施例２及び３のェラストマーが本発明
の好ましい例であることを示す。これらの考察から、Ａ
一成分中のィソシアナートは、比較的純粋で官能価が２
．０に近い性能をもつべきであることが明瞭にわかる。
又、選択する連鎖延長剤は、最終製品のアィゾット衝撃
強さに決定的に影響を与える。第３図は、実施例２〜６
で得られたＲＩＭェラストマーについて、温度１総℃に
おける曲げ弾性率対後硬化温度の関係を示すグラフであ
る。

第３図のグラフは、第１図のヒート・サグデータと相互
に関連している。温度１６３℃における曲げ弾性率が高
ければ高い程温度１６３ｑｏにおけるヒート・サグが低
い。又、ィソシアネート、連鎖延長剤反応生成物を形成
するのに選択される連鎖延長剤及びイソシアネートは、
硬化温度を選ぶと同じように重要であることが明らかで
ある。第４図は、実施例２〜６で得たＲＩＭヱラストマ
−について、曲げ弾性率比ｂ／ｄ対後硬化温度の関係を
示すグラフである。

第４図をみると、曲げ弾性率比を良くするためには、後
硬化温度及びイソシアネート及び連鎖延長剤の選択が重
要であることがわかる。曲げ弾性率比が低くなればなる
ほど、曲げ弾性率の温度に対する感度が悪くなっている
。第４図より導かれる結論は第１〜３図より導かれた結
論と同じである。実施例 ７ 実施例２の試験を行ったが、但し、タノールＳＦ‐５５
０５の採取量を１がｔ％から１榊ｔ％に増加した。

この配合の変化が、生成ェラストマーの室温における曲
げ弾性率を実施例２における９．８７×１０７ｋ９／〆
（１４０００岬ｓｊ）から実施例７における６．３×１
０７ｋ９／〆（９０００のｓｉ）に変えた。温度１６３
℃で３び分行った張出し１５．２＆１ヒート・サグは、
温度１２１３０で６．４の（２．５インチ）温度１６３
００で１．５２弧であった。このように、比較的高い温
度で硬化したときは、生成ェラストマーの熱安定度は、
著しく増加（比較的低いヒート・サグ）した。この試験
は、本発明の実施を、比較的低い曲げ弾性率のＲＩＭェ
ラストマーにまで延ばしうろことを表わす。実施例 ８ 実施例２の試験を次の配合で繰り返した：Ｂ一成分、Ｍ
％ タノールＳＦ一６５０３ １
３．５エチレン・グリコール ６
．４４ジブチルチンジラウレート ０
．０４Ａ−成分、Ｍ％ィソネート１４丸
２６．３２準プレポリマ−ｐ−５５一０
５．２１（ィソシアネート指数１．０２）温
度１６３午○で３０分間硬化した試料は、張出し１０．
１伽ヒート・サグ（１６３℃３０分で決定）０．３８肌
を示し、温度１２１００で３０分間硬化した試料は１０
．１肌ヒート・サグ（前述と同様にして決定）２．３６
のを示した。

この実験の目的は、本発明の適用範囲を、夕ノールＳＦ
−５５０５よりも高分子量をもつ異つたポリオール（夕
／一ルＳＦ一６５０３）にまで延ばすことであった。実
施例 ９ 実施例１の試験を、次の配合で繰り返した：Ｂ−成分、
Ｍ％実験的分子量４０００ ジオール（５１４５一８５） １２エ
チレン・グリコール ６．４４シリ
コーン油 Ｌ５４３０ ０．２タン
カツト ＤＭＤＥＥ Ｏ．２５フ
ォームレズ ＵＬ２９ ０．０
２５ジブチルチン・ジラウレート ０．０
１５Ａ−成分、Ｍ％イソネート １４３Ｌ
２８．９準プレポリマーＬ（５１４５一
８５）−０ ５．６温度１６３℃で３０分間硬化
した試料は、張出し１０．１伽ヒート・サグ（１６３ｏ
０３ぴ分で決定）０．０５仇を示し、温度１２ｒｏで３
０分間硬化した試料は、張出し１０．１瓜ヒート・サグ
（前述と同様にして決定）１．１肌を示した。

これらの結果は、異なった内部構造をもつポリェーテル
・ポリオールが本発明に有用であることを表わすもので
ある。実施例 １０ 実施例２の試験を、次の配合で繰り返した：Ｂ−成分、
Ｍ％タノールＳＦ−６５０３
１００エチレン・グリコール
２５．６ブチレン・ジラウレート
０．２フルオロカーポン １１一Ｂ
２．０Ａ−成分、Ｍ％イソネート １４３Ｌ
１２８．８（ィソシアネート指数
１．０２）温度１６３００で３０分間硬化した試料は、
張出し１５．２＆ネヒート・サグ（１６チ０３ぴ分で決
定）３．３のを示し、温度１２ｒＣで１時間硬化した試
料は同条件のヒート・サグ８．９肌以上を示した。

この試料は、本発明の方法は中間的な曲げ弾性率６００
のｓｉ（４．２ｋ９／地）をもつＲＩＭヱラストマーの
高温特性を改良するのに有効であることを示すものであ
る。実施例 １１ Ｂ一成分、Ｍ％ タノールＳＦ一５５０５ １
６エチレン・グルコール ５．
０モノエタノールアミン １．
４４シリコーン油 Ｌ５４３０ ０
．２タンカツト ＤＭＤＥＥ Ｏ
．２５フォームレズ ＵＬ２９
０．０２５ジブチルチン・ジラウレート
０．０１５Ａ一成分、Ｍ％イソネート １４３Ｌ
２８．５準プレポリマ−Ｌ−５５
一０ ５．５２（イソシアネート指数０．
９８）前記の配合は、アドミラル・フオーム・マシンで
は反応が速すぎて完全なブラックに形成できなかった。

ブラックの１部を２つに分けた。１試料を温度１６３ｏ
ｏに３び分間、他の試料を温度１２１℃に３０分間硬化
させた。

温度ＩＣＹ０に硬化した試料は、張出し１５．２５仇ヒ
ート・サグ（１６３午０３０分で決定）１．＆スを示し
、１２１℃で硬化した試料は同一条件のヒート・サグ６
．３肌を示した。この試験は、本発明の方法は、他の連
鎖延長剤、モノェタノールアミンに対しても有効に使用
できることを示すものである。モノェタノールアミンは
、１分子当り１個の第１級アミンをもつもので、尿素結
合を形成する連鎖延長剤の１つの例である。

本発明の追加の実施態様を次に記載する。

ｍ 芳香族ポリィソシアネートと当量５００以上のポリ
オールと官能価が少くとも２である低分子量活性水素含
有成分よりなる連鎖延長剤とを所望の形状の金型キャビ
ティに射出し、生成した成形品を金型から取出し、取出
した成形品を温度１４３〜２１ぱ○（２９０〜４２５ｏ
Ｆ）で後硬化する、方法で得た生成物よりなることを
特徴とする、反応射出成形ポリウレタン製品。

【図面の簡単な説明】

図は、実施例２、３、４、５及び６の生成物についての
特性試験結果を示す曲線で、第１図は、ヒート・サグ対
後硬化温度、第２図は、アィゾツト衝撃強さ対後硬化温
度、第３図は、曲げ弾性率対後硬化温度、第４図は曲げ
弾性率比（ｂ／ｄ）対後硬化温度を示す。 縦軸、機軸の数値は、メートル法及びフィートポンド法
の両者で示した。第１図第２図 第４図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ポリイソシアネートと当量が５００以上のポ
   リエーテルポリオールと官能価が少くとも２であり、か
   つヒドロキシ基を含有する低分子量活性水素含有成分よ
   りなる連鎖延長剤とを所望の形状の金型キヤビテイに射
   出し、生成した成形品を金型から取出し、 取出した成形品を温度１４３〜２１９℃で後硬化させる
   、ことを特徴とする改良された特性をもつポリウレタン
   エラストマーを製造する方法。 ２ 後硬化を温度１５４〜１７７℃で実施する、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記連鎖延長剤がエチレン・グリコールである、特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 芳香族ポリイソシアネートが４・４′−ジフエニル
   メタ・ジイソシアネートである、特許請求の範囲第１項
   ないし第３項の内いずれか１項記載の方法。 ５ 前記ポリオールが、当量が１０００〜３０００であ
   り、第１級ヒドロキシル・グループを少くとも５０％を
   含むジオール又はトリオールである、特許請求の範囲第
   １項ないし第４項の内いずれか１項記載の方法。