JP2021515839A - ポリエーテルエステルエラストマーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、160℃〜350℃の範囲の融点を有する少なくとも1種の芳香族ポリエステルと、ジアミンおよびジオールからなる群から選択される少なくとも1種の化合物とを、160℃を超える温度で反応させて、混合物(G−a)を得る工程;および混合物(G−a)を100℃〜300℃の範囲の温度で1〜240時間の範囲の時間熱処理をして、ブロックコポリマーを得る工程を含み、工程(a)でジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物を、ポリエステルのエステル結合1モル当たり0.02〜0.3モルの量で用いる、ブロックコポリマーを製造する方法に関する。本発明はさらに、このような方法によって得られるか、または得ることができるブロックコポリマーに関し、およびこのようなブロックコポリマーを、電気産業、自動車産業、機械工学、3D印刷、医薬および消費者用品のための押出、射出成形およびプレスした物品、および発泡体、発泡粒子、靴底、ケーブルシース、ホース、プロファイル、駆動ベルト、繊維、不織布、フィルム、成形品、プラグ、ハウジング、減衰要素を製造するために使用する方法に関する。
Description
本発明は、160℃〜350℃の範囲の融点を有する少なくとも1種の芳香族ポリエステルと、ジアミンおよびジオールからなる群から選択される少なくとも1種の化合物とを、160℃を超える温度で反応させて、混合物(G−a)を得る工程;および混合物(G−a)を100℃〜300℃の範囲の温度で4〜240時間の範囲の時間熱処理をして、ブロックコポリマーを得る工程を含み、工程(a)でジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物を、ポリエステルのエステル結合1モル当たり0.02〜0.3モルの量で用いる、ブロックコポリマーを製造する方法に関する。本発明はさらに、このような方法によって得られるか、または得ることができるブロックコポリマーに関し、およびこのようなブロックコポリマーを、電気産業、自動車産業、機械工学、3D印刷、医薬および消費者用品のための押出、射出成形およびプレスした物品、および発泡体、発泡粒子、靴底、ケーブルシース(cable sheaths)、ホース、プロファイル、駆動ベルト、繊維、不織布、フィルム、成形品、プラグ、ハウジング、減衰要素を製造するために使用する方法に関する。
熱可塑性エラストマー(TPE)をベースとするポリマーは、様々な分野で使用されている。用途に応じて、ポリマーの特性は改変される。
EP0656397A1は、2つの硬質相ブロック(すなわちポリエステル硬質相、およびウレタン硬質セグメントからなるTPU硬質相)からなるTPUブロックおよびポリエステルブロックと、有機ジイソシアネートおよび低分子量鎖延長剤、好ましくはアルカンジオールおよび/またはジアルキレングリコールのオリゴマーまたはポリマー反応生成物、およびウレタン結合および/またはアミド結合によりブロック状に化学的連結された高分子量ポリヒドロキシル化合物、好ましくは高分子量ポリエステルジオールおよび/またはポリエーテルジオールからなる弾性ウレタン軟質セグメントとを含むトリブロック重付加生成物を開示している。ウレタン結合またはアミド結合は、ポリエステルの末端ヒドロキシル基またはカルボキシル基から、およびTPUの末端イソシアネート基から形成される。反応生成物は、さらなる結合、例えば尿素結合、アロファネート、イソシアヌレート、ビウレットも含んでよい。
EP1693394A1は、ポリエステルブロックを含む熱可塑性ポリウレタンおよびその製造方法を開示している。熱可塑性ポリエステルをジオールで変換し、それで得られた反応生成物を、次いでイソシアネートと反応させる。先行技術で知られている方法では、ブロックの長さを調整することが困難であり、よって得られるポリマーの特性を調整することが困難なことが多い。
よって本発明の目的は、ポリマーと、その中のブロック構造によって所望の特性の調整が容易であるポリマーの製造方法とを提供することである。本発明の目的はさらに、対応するポリマーをコスト効率よく製造する方法を提供することである。
この目的は、本発明により、以下の工程、
(a) 160℃〜350℃の範囲の融点を有する少なくとも1種の芳香族ポリエステルと、ジアミンおよびジオールからなる群から選択される少なくとも1種の化合物とを、160℃を超える温度で反応させて、混合物(G−a)を得る工程、
(b) 混合物(G−a)を100℃〜300℃の範囲の温度で1〜240時間の範囲の時間熱処理をして、ブロックコポリマーを得る工程
を含み、工程(a)でジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物を、ポリエステルのエステル結合1モル当たり0.02〜0.3モルの量で用いる、ブロックコポリマーを製造する方法によって達成される。
(a) 160℃〜350℃の範囲の融点を有する少なくとも1種の芳香族ポリエステルと、ジアミンおよびジオールからなる群から選択される少なくとも1種の化合物とを、160℃を超える温度で反応させて、混合物(G−a)を得る工程、
(b) 混合物(G−a)を100℃〜300℃の範囲の温度で1〜240時間の範囲の時間熱処理をして、ブロックコポリマーを得る工程
を含み、工程(a)でジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物を、ポリエステルのエステル結合1モル当たり0.02〜0.3モルの量で用いる、ブロックコポリマーを製造する方法によって達成される。
驚くべきことに、本発明による方法によって、特性の有利なプロファイルを有するブロックコポリマーを得ることが可能となることが見出された。本発明による方法の工程(a)で分子量が低下した後、工程(b)の本発明による条件下における熱処理は、驚くべきことに分子量の増加をもたらす。
本発明の文脈において、ブロックコポリマーは、繰り返しブロック、例えば2つの繰り返しブロックから構成されるポリマーを意味するものとして理解される。
本発明による方法は、工程(a)および(b)を含む。工程(a)により、160℃〜350℃の範囲の融点を有する少なくとも1種の芳香族ポリエステルを、ジアミンおよびジオールからなる群から選択される少なくとも1種の化合物と、160℃を超える温度で反応させて、混合物(G−a)を得る。ここで、ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物を、ポリエステル中のエステル結合1モル当たり0.02〜0.3モルの範囲の量で用いる。本発明の文脈において、ジオールおよびジアミンがポリマー化合物である場合が好ましい。本発明によれば、反応は160℃を超える、特に200℃を超える温度で行う。本発明によれば、工程(a)による反応の間の温度は、用いるポリエステルの融点を超える。
本発明によれば、工程(a)で用いる化合物の量は、用いるアミン基およびヒドロキシル基のモル量が、ポリエステル中のエステル結合の量に基づいて1:3〜1:50の範囲、より好ましくは1:5〜1:20の範囲、特に好ましくは1:8〜1:12の範囲にあるように好ましくは選択する。よって、ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物は、例えば、ポリエステル中のエステル結合1モル当たり0.05〜0.2モルの範囲の量で、より好ましくは、ポリエステル中のエステル結合1モル当たり0.1〜0.15モルの範囲の量で用いる。
本発明の文脈において、融点/融解範囲は、他に記載のない限り、予備乾燥させたサンプルのDSCによって決定される。他に記載のない限り、DSC測定は、70℃〜250℃の温度範囲で20℃/分の加熱速度で行う。250℃での保持時間は2分であり、冷却ランでの冷却速度は、他に記載のない限り、20℃/分である。
本発明によれば、工程(a)による反応を160℃を超える温度で行い、混合物(G−a)を得る。本発明による方法の工程(b)により、混合物(G−a)を100℃〜300℃の範囲の温度で1〜240時間の範囲の時間熱処理して、ブロックコポリマーを得る。本発明の文脈において、工程(b)による処理の間の温度は、混合物G−aの、または得られたブロックコポリマーの融解温度よりも低い。
本発明の文脈において、工程(a)による反応は、OH官能化化合物が用いられるのであれば、トランスエステル化、好ましくは融解物中でのトランスエステル化である。本発明の文脈において、本発明による方法の工程(b)における熱処理は、例えば結晶化、後結晶化、または固体状態の反応、例えば、固相での固体状態の重合/重縮合である。本発明によれば、本発明による方法の工程(b)は、得られた混合物(G−a)の融点未満の温度で行う。
本発明による方法は、高い融点を有するポリエステルと、ジオールまたはジアミンとから、ブロックコポリマーを製造する。本発明により得られる二相性ブロックコポリマーは、典型的には、アミド結合、エステル結合および/またはウレタン結合を介して合わせられた結晶性エステルブロックおよび非結晶性ブロック、特に非結晶性ポリオールブロックか、または半結晶性ブロックが含まれる。
良好な熱安定性を有する機械的および化学的に安定したブロックコポリマーの重要な前提条件は、明確な相分離だけでなく、広い温度範囲を適用に保証する硬質相および軟質相の十分なブロックサイズである。この適用範囲は、DMA(軟質相のガラス転移と硬質相の最初の軟化との間の温度範囲)によって検出してよい。
工程(a)による反応は、好ましくは連続的に行う。よってさらなる実施形態では、本発明は、工程(a)による反応を連続的に行う、本明細書で上に記載のブロックコポリマーを製造する方法に関する。
工程(a)によれば、反応は160℃より上の温度で行う。本発明によれば、反応は好適な装置で実施してよく、好適な方法はそれ自体当業者に知られている。本発明によれば、工程(a)による反応を促進/改善するために、添加剤または助剤を用いることも可能である。特に、触媒を用いてよい。
工程(a)による反応に好適な触媒は、例えば、トリブチルスズオキシド、スズ(II)ジオクトエート、ジブチルスズジラウレートまたはBi(III)カルボキシレートである。
特に、工程(a)による反応は、押出機中で行ってよい。本発明によれば、工程(a)による反応を混練機中で行うことも同様に可能である。工程(b)による反応は、典型的には、固相反応器、例えば真空オーブンまたはタンブル反応器中で行ってよい。
工程(a)による反応は、例えば160℃〜350℃の範囲の、好ましくは220℃〜300℃の範囲の、および特に220℃〜280℃の、より好ましくは230℃〜260℃の温度で、および例えば1秒〜15分の滞留時間で、好ましくは2秒〜10分の滞留時間で、より好ましくは5秒〜5分の滞留時間で、または10秒〜1分の滞留時間で、例えばポリエステルおよびポリマージオールが流動性で軟化した状態、または好ましくは融解した状態で、特に攪拌、圧延、混練、または好ましくは押出することにより、例えば慣例的な可塑化装置、例えばミル、混練機または押出機を使用して、好ましくは押出機中で、行ってよい。
よってさらなる実施形態では、本発明は、工程(a)による反応を、撹拌タンク、反応器、押出機または混練機中で行う、本明細書で上に記載のブロックコポリマーを製造する方法に関する。
本発明による方法は、さらなる工程、例えば温度調整または成形工程を含んでよい。
本発明によれば、工程(b)による熱処理は、100℃〜300℃の範囲の、好ましくは150℃〜200℃の範囲の、および特に160℃〜200℃の温度で行う。固相縮合が、得られたポリマーの結晶化温度未満で行われる場合が好ましい。本発明による方法の工程(b)によれば、熱処理は、1〜240時間の範囲の期間、好ましくは4〜120時間の範囲の期間、より好ましくは8〜48時間の範囲の期間行う。本発明のさらなる実施形態では、熱処理は、1〜48時間の範囲の期間か、または1〜24時間の範囲の期間行う。
さらなる実施形態では、本発明はまた、工程(b)による反応を、撹拌タンク、反応器、押出機または混練機中で行う、本明細書で上に記載のブロックコポリマーを製造する方法にも関する。
本発明により用いる芳香族ポリエステルは、160℃〜350℃の範囲の融点、好ましくは180℃を超える融点を有する。より好ましくは、本発明による好適なポリエステルは、200℃を超える融点、特に好ましくは220℃を超える融点を有する。よって、本発明による好適なポリエステルは、特に好ましくは、220℃〜350℃の範囲の融点を有する。
本発明による好適なポリエステルは、それ自体知られており、芳香族ジカルボン酸に由来するポリ縮合物主鎖に結合した少なくとも1個の芳香族環を含む。芳香族環は、任意に、例えばハロゲン原子、例えば塩素または臭素、および/または好ましくは1〜4個の炭素原子、特に1〜2個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基またはn−プロピル基、および/またはn−ブチル基、イソブチル基またはtert−ブチル基によって、置換されていてもよい。ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸、または芳香族ジカルボン酸と脂肪族および/または脂環式ジカルボン酸との混合物、および対応するエステル形成誘導体、例えばジカルボン酸無水物、アルコールラジカルに有利には4個以下の炭素原子を有するモノエステルおよび/またはジエステルを、脂肪族ジヒドロキシル化合物と、例えば160℃〜260℃の高温で、エステル化触媒の存在下または非存在下で、重縮合させることにより、製造してもよい。
本発明により好適なのは、特に芳香族ジカルボン酸、例えばナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、および特にテレフタル酸、またはこれらのジカルボン酸の混合物である。芳香族および脂肪族(脂環式)ジカルボン酸の混合物が用いられている場合、芳香族ジカルボン酸の10モル%以下までは、有利には4〜14個の炭素原子を有する脂肪族および/または脂環式ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸および/またはシクロヘキサンジカルボン酸で置換されてよい。
考えられる脂肪族ジヒドロキシル化合物は、好ましくは、2〜6個の炭素原子を有するアルカンジオール、および5〜7個の炭素原子を有するシクロアルカンジオールである。例として参照され、および好ましく用いられるのは、1,2−エタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび1,4−シクロヘキサンジオール、または挙げたジオールのうちの少なくとも2種の混合物である。
例外的に適していることが証明されているポリエステルには、具体的には、2〜6個の炭素原子を有するアルカンジオールのポリアルキレンテレフタレート、特にポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)およびポリエチレンナフタレート(PEN)からなる群から選択される芳香族ポリエステルが含まれるので、好ましくはポリエチレンテレフタレート、および特に好ましくはポリブチレンテレフタレート、またはポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートとの混合物が使用される。
よってさらなる実施形態では、本発明は、芳香族ポリエステルが、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)およびポリエチレンナフタレート(PEN)からなる群から選択される、本明細書で上に記載のブロックコポリマーを製造する方法に関する。よってさらなる実施形態において、本発明は、芳香族ポリエステルがポリブチレンテレフタレート(PBT)である、本明細書で上に記載のブロックコポリマーを製造する方法に関する。
本発明によれば、用いるポリエステルの好適な分子量範囲(Mn)は、2000〜100000、特に好ましくは10000〜50000の範囲にある。
本発明の文脈において他に記載のない限り、熱可塑性ブロックコポリマーの質量平均分子量Mwの決定は、HFIP(ヘキサフルオロイソプロパノール)中に溶解した状態で、GPCにより行う。分子量の決定は、直列に配置された2本のGPCカラム(PSS−Gel;100A;5μ;300*8mm、Jordi−Gel DVB;混合床;5μ;250*10mm、カラム温度60℃、流量1mL/分、RI検出器)を使用して行う。較正はポリメチルメタクリレート(EasyCal;PSS,Mainzから)を用いて行い、溶離液としてHFIPを使用する。
工程(a)によれば、ポリエステルを、ジアミンおよびジオールからなる群から選択される少なくとも1種の化合物と反応させて、混合物(G−a)を得る。好適なジアミンおよびジオールは、それ自体当業者に知られている。本発明によれば、低分子量か、またはオリゴマーおよびポリマージオールおよびジアミンを用いてよい。例えば、用いるジアミンまたはジオールの平均分子量Mnは、200〜2000g/モルの範囲でよい。
よってさらなる実施形態では、本発明は、ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物が、200〜2000g/モルの範囲の平均分子量Mnを有する、本明細書で上に記載のブロックコポリマーを製造する方法に関する。本発明の文脈において、平均分子量Mnが200〜2000g/モルの範囲にあるジオールを用いることが、より好ましい。本発明によれば、異なるジオールまたは異なるジアミンの混合物を用いることもできる。
200〜2000g/モルの範囲の平均分子量Mnを有する好適なジオールおよびジアミンは、それ自体当業者に知られている。例えば、ポリマージアミンまたはポリマージオールは、本発明の文脈において好適である。
よってさらなる実施形態では、本発明は、ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物が、ポリマージアミンまたはポリマージオールである、本明細書で上に記載のブロックコポリマーを製造する方法に関する。
好適なポリマージオールは、例えば、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、ポリカーボネートアルコール、ハイブリッドポリオールおよびポリシロキサンからなる群から選択される。
ポリオールは、原則として当業者に知られており、例えば、「Kunststoffhandbuch[プラスチックハンドブック]、第7巻、ポリウレタン」、Carl Hanser Verlag、第3版、1993年、第3.1章に記載されている。ポリオールとしてポリエステルオールまたはポリエーテルオールを使用することが特に好ましい。ポリエテールポリオール(polyeter polyols)が特に好ましい。本発明により用いるポリオールの数平均分子量は、好ましくは200〜2000g/モル、例えば250g/モル〜2000g/モル、好ましくは500g/モル〜1500g/モル、特に650g/モル〜1000g/モルである。
本発明によれば、好ましいポリエーテルオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラヒドロフラン、およびそれらの混合ポリエーテルオールである。例えば、異なる分子量の異なるポリテトラヒドロフランの混合物も、本発明により用いてよい。
よってさらなる実施形態では、本発明は、ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物がポリテトラヒドロフランである、本明細書で上に記載のブロックコポリマーを製造する方法に関する。
特に好ましい実施形態では、ポリマージオールは、200g/モル〜2000g/モルの範囲の、より好ましくは250g/モル〜1500g/モルの範囲の、より好ましくは500g/モル〜1000g/モルの範囲の分子量Mnを有するポリテトラヒドロフラン(PTHF)である。
本発明によれば、PTHFだけでなく、他のさらなるポリエーテルも好適であるか、またはポリエステルも好適である。
よってさらなる実施形態では、本発明は、ポリマージオールがポリエーテルジオールである、本明細書で上に記載のブロックコポリマーを製造する方法に関する。よってさらなる実施形態では、本発明は、ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物がポリエーテルジオールである、本明細書で上に記載のブロックコポリマーを製造する方法に関する。
別の実施形態では、本発明は、ポリオールを純粋な形態で、またはポリオールと少なくとも1種の溶媒とを含有する組成物の形態で用いてよい、本発明による方法に関する。好適な溶媒は、それ自体当業者に知られている。
工程(a)によれば、反応生成物だけでなく、未変換のポリエステルまたは未変換のポリマージオールを含んでよい混合物(G−a)が得られる。反応生成物は、このようにして本発明による混合物として存在し、個々の分子は、例えば、分布およびポリエステルブロックの長さの点で異なっていてよい。
驚くべきことに、本発明による方法の工程(b)によれば、本発明による工程(a)および(b)の組み合わせによって分子量の増加がもたらされ、よって本発明による方法で、特性の良好なプロファイルを有するブロックコポリマーを得ることができることが見出された。本発明による方法で得られるブロックコポリマーは、例えば、良好な熱安定性を有する。
本発明による方法はさらなる工程を含んでよいが、本発明による方法は、好ましくは、混合物(G−a)とイソシアネートとの反応を含まない。
さらなる態様では、本発明は、本発明による方法によって得られるか、または得ることができるブロックコポリマーに関する。
本発明によるブロックコポリマーは、典型的には、芳香族ポリエステルの硬質相および軟質相を含む。
本発明によるブロックコポリマーは、それ自体がすでに重合性であるので本来長鎖状である分子からその構築がもたらされる、その所定のブロック構造、例えばポリテトラヒドロフランビルディングブロックおよびポリブチレンテレフタレートビルディングブロックが理由で、弾性のある軟質相と硬い硬質相との間に良好な相分離を示す。この良好な相分離は、高い「スナップバック(snapback)」と称される特性に現れるが、物理的な方法による特徴づけは極めて困難である。
得られたブロックコポリマーの処理は、慣例的な処理によって、例えば、押出機、射出成形機、ブロー成形型、カレンダー、混練機およびプレス機で行ってよい。
本発明によるブロックコポリマーは、良好な機械的特性および良好な温度挙動が理由で、特に、電気産業、自動車産業、機械工学、3D印刷、医薬および消費者用品のための押出、射出成形およびプレスした物品、および発泡体、発泡粒子、靴底、ケーブルシース、ホース、プロファイル、駆動ベルト、繊維、不織布、フィルム、成形品、プラグ、ハウジング、減衰要素の製造に好適である。
さらなる態様において、本発明は、本発明によるブロックコポリマーを、または本発明による方法によって得られるか、または得ることができるブロックコポリマーを、電気産業、自動車産業、機械工学、3D印刷、医薬および消費者用品のための押出、射出成形およびプレスした物品、および発泡体、発泡粒子、靴底、ケーブルシース、ホース、プロファイル、駆動ベルト、繊維、不織布、フィルム、成形品、プラグ、ハウジング、減衰要素を製造するために使用する方法にさらに関する。
本発明のさらなる実施形態は、特許請求の範囲および実施例から明らかである。本明細書中上記で引用し、本明細書中以下に説明する本発明による主題/方法/使用方法の特徴は、各場合とも指定の組み合わせだけでなく、本発明の範囲から逸脱することなく他の組み合わせでも使用可能であることが理解されるであろう。例えば、好ましい特徴と特に好ましい特徴との組み合わせ、またはさらに特徴づけられていない特徴と特に好ましい特徴等との組み合わせは、このようにして、この組み合わせが明示的に言及されていなくても、暗黙のうちに包含される。
本発明の例示的な実施形態を本明細書中以下に特定するが、これらは本発明を限定することを意図したものではない。特に、本発明はまた、本明細書中以下に特定する従属的参照および故に組み合わせから生じるこれら実施形態も包含する。
1. (a) 160℃〜350℃の範囲の融点を有する少なくとも1種の芳香族ポリエステルと、ジアミンおよびジオールからなる群から選択される少なくとも1種の化合物とを、160℃を超える温度で反応させて、混合物(G−a)を得る工程、
(b) 前記混合物(G−a)を100℃〜300℃の範囲の温度で1〜240時間の範囲の時間熱処理をして、ブロックコポリマーを得る工程
を含み、工程(a)で前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物を、前記ポリエステルのエステル結合1モル当たり0.02〜0.3モルの量で用いる、ブロックコポリマーを製造する方法。
(b) 前記混合物(G−a)を100℃〜300℃の範囲の温度で1〜240時間の範囲の時間熱処理をして、ブロックコポリマーを得る工程
を含み、工程(a)で前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物を、前記ポリエステルのエステル結合1モル当たり0.02〜0.3モルの量で用いる、ブロックコポリマーを製造する方法。
2. 工程(a)による前記反応を連続的に行う、実施形態1に記載の方法。
3. 工程(a)による前記反応を、撹拌タンク、反応器、押出機または混練機中で行う、実施形態1または2に記載の方法。
4. 前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物が、200〜2000g/モルの範囲の平均分子量Mnを有する、実施形態1から3のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記芳香族ポリエステルが、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)およびポリエチレンナフタレート(PEN)からなる群から選択される、実施形態1から4のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物が、ポリマージアミンまたはポリマージオールである、実施形態1から5のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物が、ポリエーテルジオールである、実施形態1から6のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物が、ポリテトラヒドロフランである、実施形態1から7のいずれか一項に記載の方法。
9. (a) 160℃〜350℃の範囲の融点を有する少なくとも1種の芳香族ポリエステルと、ジアミンおよびジオールからなる群から選択される少なくとも1種の化合物とを、200℃を超える温度で反応させて、混合物(G−a)を得る工程、
(b) 前記混合物(G−a)を100℃〜300℃の範囲の温度で1〜240時間の範囲の時間熱処理をして、ブロックコポリマーを得る工程
を含み、工程(a)で前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物を、前記ポリエステルのエステル結合1モル当たり0.02〜0.3モルの量で用いる、ブロックコポリマーを製造する方法。
(b) 前記混合物(G−a)を100℃〜300℃の範囲の温度で1〜240時間の範囲の時間熱処理をして、ブロックコポリマーを得る工程
を含み、工程(a)で前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物を、前記ポリエステルのエステル結合1モル当たり0.02〜0.3モルの量で用いる、ブロックコポリマーを製造する方法。
10. 工程(a)による前記反応を連続的に行う、実施形態9に記載の方法。
11. 工程(a)による前記反応を、撹拌タンク、反応器、押出機または混練機中で行う、実施形態9または10に記載の方法。
12. 前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物が、200〜2000g/モルの範囲の平均分子量Mnを有する、実施形態9から11のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記芳香族ポリエステルが、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)およびポリエチレンナフタレート(PEN)からなる群から選択される、実施形態9から12のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物が、ポリマージアミンまたはポリマージオールである、実施形態9から13のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物が、ポリエーテルジオールである、実施形態9から14のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物が、ポリテトラヒドロフランである、実施形態9から15のいずれか一項に記載の方法。
17. 実施形態1から16のいずれか一項に記載の方法によって得られるか、または得ることができるブロックコポリマー。
18. (a) 160℃〜350℃の範囲の融点を有する少なくとも1種の芳香族ポリエステルと、ジアミンおよびジオールからなる群から選択される少なくとも1種の化合物とを、160℃を超える温度で反応させて、混合物(G−a)を得る工程、
(b) 前記混合物(G−a)を100℃〜300℃の範囲の温度で1〜240時間の範囲の時間熱処理をして、ブロックコポリマーを得る工程
を含み、工程(a)で前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物を、前記ポリエステルのエステル結合1モル当たり0.02〜0.3モルの量で用いる、ブロックコポリマーを製造する方法によって得られるか、または得ることができるブロックコポリマー。
(b) 前記混合物(G−a)を100℃〜300℃の範囲の温度で1〜240時間の範囲の時間熱処理をして、ブロックコポリマーを得る工程
を含み、工程(a)で前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物を、前記ポリエステルのエステル結合1モル当たり0.02〜0.3モルの量で用いる、ブロックコポリマーを製造する方法によって得られるか、または得ることができるブロックコポリマー。
19. (a) 160℃〜350℃の範囲の融点を有する少なくとも1種の芳香族ポリエステルと、ジアミンおよびジオールからなる群から選択される少なくとも1種の化合物とを、200℃を超える温度で反応させて、混合物(G−a)を得る工程、
(b) 前記混合物(G−a)を100℃〜300℃の範囲の温度で1〜240時間の範囲の時間熱処理をして、ブロックコポリマーを得る工程
を含み、工程(a)で前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物を、前記ポリエステルのエステル結合1モル当たり0.02〜0.3モルの量で用いる、ブロックコポリマーを製造する方法によって得られるか、または得ることができるブロックコポリマー。
(b) 前記混合物(G−a)を100℃〜300℃の範囲の温度で1〜240時間の範囲の時間熱処理をして、ブロックコポリマーを得る工程
を含み、工程(a)で前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物を、前記ポリエステルのエステル結合1モル当たり0.02〜0.3モルの量で用いる、ブロックコポリマーを製造する方法によって得られるか、または得ることができるブロックコポリマー。
20. 工程(a)の反応を連続的に行う、実施形態18または19に記載のブロックコポリマー。
21. 工程(a)による前記反応を、撹拌タンク、反応器、押出機または混練機中で行う、実施形態18から20のいずれか一項に記載の方法。
22. 前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物が、200〜2000g/モルの平均分子量Mnを有する、実施形態18から21のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
23. 前記芳香族ポリエステルが、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)およびポリエチレンナフタレート(PEN)からなる群から選択される、実施形態18から22のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
24. 前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物が、ポリマージアミンまたはポリマージオールである、実施形態18から23のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
25. 前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物が、ポリエーテルジオールである、実施形態18から24のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
26. 前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物が、ポリテトラヒドロフランである、実施形態18から25のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
27. 実施形態17〜26のいずれか一項に記載のブロックコポリマーを、または実施形態1〜16のいずれか一項に記載の方法によって得られるか、または得ることができるブロックコポリマーを、電気産業、自動車産業、機械工学、3D印刷、医薬および消費者用品のための押出、射出成形およびプレスした物品、および発泡体、発泡粒子、靴底、ケーブルシース、ホース、プロファイル、駆動ベルト、繊維、不織布、フィルム、成形品、プラグ、ハウジング、減衰要素を製造するために使用する方法。
以下の実施例は、本発明を例示することを意図しているが、決して発明の主題を制限するものではない。
1. 以下の投入材料を用いた。
ポリオール1:60000g/モルの質量平均分子量を有するポリブチレンテレフタレート(PBT)
ポリオール2:453.4のOH価、248g/モルの質量平均分子量、および第1級OH基のみを有するポリエーテルポリオール(テトラメチレンオキシドをベースとする、官能価:2)。
ポリオール2:453.4のOH価、248g/モルの質量平均分子量、および第1級OH基のみを有するポリエーテルポリオール(テトラメチレンオキシドをベースとする、官能価:2)。
ポリオール3:112.2のOH価、1000g/モルの質量平均分子量、および第1級OH基のみを有するポリエーテルポリオール(テトラメチレンオキシドをベースとする、官能価:2)。
2. 反応および熱処理実施例
ポリエステル(ポリオール1)をDSMミニ押出機で260℃で融解し、さらなるポリオールと10分間反応させた(ポリオール2またはポリオール3)(表1)。混合物を取り出した後、続いて窒素雰囲気下、オーブン中170℃で32時間熱処理した。
ポリエステル(ポリオール1)をDSMミニ押出機で260℃で融解し、さらなるポリオールと10分間反応させた(ポリオール2またはポリオール3)(表1)。混合物を取り出した後、続いて窒素雰囲気下、オーブン中170℃で32時間熱処理した。
表1:合成実施例
熱処理後、ゲル浸透クロマトグラフィーによって分子量を決定した。得られた反応後および熱処理後の数平均分子量および質量平均分子量、および多分散度を表2に報告する。
熱処理後、ゲル浸透クロマトグラフィーによって分子量を決定した。得られた反応後および熱処理後の数平均分子量および質量平均分子量、および多分散度を表2に報告する。
表2:反応後および熱処理後の数平均分子量および質量平均分子量
3. 測定方法
ゲル浸透クロマトグラフィーは、ヘキサフルオロイソプロパノール+0.05%トリフルオロ酢酸カリウム塩で行った。較正は、M=800〜M=2200000の分子量を有する狭い分布のPMMA標準を用いて行った。
ゲル浸透クロマトグラフィーは、ヘキサフルオロイソプロパノール+0.05%トリフルオロ酢酸カリウム塩で行った。較正は、M=800〜M=2200000の分子量を有する狭い分布のPMMA標準を用いて行った。
引用文献
EP0656397A1
EP1693394A1
「Kunststoffhandbuch[プラスチックハンドブック]、第7巻、ポリウレタン」、Carl Hanser Verlag、第3版、1993年、第3.1章
EP0656397A1
EP1693394A1
「Kunststoffhandbuch[プラスチックハンドブック]、第7巻、ポリウレタン」、Carl Hanser Verlag、第3版、1993年、第3.1章
Claims (10)
- (a) 160℃〜350℃の範囲の融点を有する少なくとも1種の芳香族ポリエステルと、ジアミンおよびジオールからなる群から選択される少なくとも1種の化合物(V1)とを、160℃を超える温度で反応させて、混合物(G−a)を得る工程、
(b) 前記混合物(G−a)を100℃〜300℃の範囲の温度で1〜240時間の範囲の時間熱処理をして、ブロックコポリマーを得る工程
を含み、工程(a)で前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物(V1)を、前記ポリエステルのエステル結合1モル当たり0.02〜0.3モルの量で用いる、ブロックコポリマーを製造する方法。 - 工程(a)による前記反応を連続的に行う、請求項1に記載の方法。
- 工程(a)による前記反応を、撹拌タンク、反応器、押出機または混練機中で行う、請求項1または2に記載の方法。
- 前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物(V1)が、200〜2000g/モルの平均分子量Mnを有する、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記芳香族ポリエステルが、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)およびポリエチレンナフタレート(PEN)からなる群から選択される、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物(V1)が、ポリマージアミンまたはポリマージオールである、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物(V1)が、ポリエーテルジオールである、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ジアミンおよびジオールからなる群から選択される化合物(V1)が、ポリテトラヒドロフランである、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1から8のいずれか一項に記載の方法によって得られるか、または得ることができるブロックコポリマー。
- 請求項9に記載のブロックコポリマーか、または請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法によって得られるか、または得ることができるブロックコポリマーを、電気産業、自動車産業、機械工学、3D印刷、医薬および消費者用品のための押出、射出成形およびプレスした物品、および発泡体、発泡粒子、靴底、ケーブルシース、ホース、プロファイル、駆動ベルト、繊維、不織布、フィルム、成形品、プラグ、ハウジング、減衰要素を製造するために使用する方法。
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