RU2277969C2 - Поликонденсация с использованием катализатора и активатора катализатора для получения сложного полиэфира - Google Patents

Поликонденсация с использованием катализатора и активатора катализатора для получения сложного полиэфира Download PDF

Info

Publication number
RU2277969C2
RU2277969C2 RU2002100706/04A RU2002100706A RU2277969C2 RU 2277969 C2 RU2277969 C2 RU 2277969C2 RU 2002100706/04 A RU2002100706/04 A RU 2002100706/04A RU 2002100706 A RU2002100706 A RU 2002100706A RU 2277969 C2 RU2277969 C2 RU 2277969C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
composition
polyester
antimony
titanium
Prior art date
Application number
RU2002100706/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2002100706A (ru
Inventor
Конор М. ДАУЛИНГ (US)
Конор М. ДАУЛИНГ
Бин ЧЕН (US)
Бин ЧЕН
Шри Рам СЕШАДРИ (US)
Шри Рам СЕШАДРИ
Original Assignee
Атофина Кемикалз, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Атофина Кемикалз, Инк. filed Critical Атофина Кемикалз, Инк.
Publication of RU2002100706A publication Critical patent/RU2002100706A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2277969C2 publication Critical patent/RU2277969C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0202—Polynuclearity
    • B01J2531/0205—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
    • B01J2531/52—Antimony
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/83—Alkali metals, alkaline earth metals, beryllium, magnesium, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury, manganese, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/84—Boron, aluminium, gallium, indium, thallium, rare-earth metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к синергетическим композициям титансодержащих катализаторов и активаторов катализаторов, состоящих из карбоновой кислоты или щавелевой кислоты или их солей, которые используются при получении сложных полиэфиров. Описана каталитическая композиция для получения сложных полиэфиров, содержащая титанилоксалат, XmTiO(C2O4)2(H2O)n, где Х=Li, К, Rb, Cs и Са, m=1 или 2; активатор катализатора, содержащий щавелевую или карбоновую кислоту, содержащую от 1 до 26 углеродных атомов, или их соответствующую соль, содержащую Li, Na, К или аммоний, оксалат активатора катализатора составляет от 0,1 части до 80 массовых частей от композиции на массу титана. Описан активированный катализатор, содержащий соединение титана XmTiYo, где Х=H, Li, Na, К, Rb, Cs, Be, Mg, Са, Sr, Ba и аммония, m=0, 1 или 2, Y=бис(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат) и ацетилацетонат, и активатор катализатора, состоящий из щавелевой кислоты или ее соответствующей соли, содержащей Li, Na, К или аммоний, причем активатор катализатора составляет 0,1 части до 80 массовых частей от композиции на массу титана. Описаны композиция активированного катализатора, включающая содержащий сурьму катализатор и активатор катализатора, и композиция, включающая германийсодержащий катализатор и активатор катализатора. Описаны также способ получения сложного полиэфира поликонденсацией реагентов в присутствии вышеописанного катализатора и полученные сложные полиэфиры. Технический эффект - получение улучшенного сложного полиэфира с меньшим ацетальдегидным числом и хорошей окраской. 7 н. и 15 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к синергетическим композициям титансодержащих катализаторов и активаторов катализаторов, состоящих из карбоновой кислоты или щавелевой кислоты или их солей, содержащих Li, Na, К, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba и аммоний, которые используются при получении сложных полиэфиров. Синергетическая композиция титансодержащих катализаторов с активатором катализатора, таким как щавелевая кислота, соль щавелевой кислоты или карбоновая кислота или соль карбоновой кислоты, позволяет проводить быстрые реакции с улучшенными характеристиками, такими как пониженное содержание ацетальдегида и хорошие свойства в отношении окраски для получаемого в результате сложного полиэфира при значительно уменьшенных уровнях содержания катализатора.
Описание предшествующего уровня техники
Для проведения реакций поликонденсации, которые приводят к получению сложных полиэфиров, требуется чрезвычайно долгий промежуток времени, который в значительной мере уменьшается при использовании подходящего катализатора. Для уменьшения времени реакции используются различные типы катализаторов. Например, в качестве катализаторов при поликонденсации в общем случае используются триоксид сурьмы, триацетат сурьмы и трисгликоксид сурьмы.
Для реакций поликонденсации с получением сложных полиэфиров в качестве катализаторов были предложены титанилоксалатные соединения. Однако титанилоксалатные катализаторы при использовании в качестве катализаторов поликонденсации для получения сложных полиэфиров приводят к возникновению проблем с окрашиванием получаемого в результате сложного полиэфира.
Сложные полиэфиры получают этерификацией, переэтерификацией или поликонденсацией двухосновных кислот, таких как терефталевая кислота и изофталевая кислота, или их сложных эфиров, функциональных производных хлорангидридов кислот и гликолей, таких как этиленгликоль и тетраметиленгликоль, или их оксидов и функциональных производных карбоновых кислот. В данном случае индивидуальный сложный полиэфир получают при использовании одного компонента двухосновной кислоты и компонента гликоля. Смешанные сложные сополиэфиры могут быть получены, если смешать, этерифицировать или подвергнуть переэтерификации, а затем подвергнуть поликонденсации по меньшей мере два или более типа компонентов двухосновной кислоты и компонентов гликоля. Если индивидуальный сложный полиэфир или два или более первоначальных поликонденсата из смешанного сложного сополиэфира подвергнуть поликонденсации, то будет получен целевой сложный полиэфир. В данном изобретении термин сложный полиэфир представляет собой общее обозначение для данных трех типов.
В предшествующей литературе описано использование титанилоксалатных соединений в качестве катализаторов поликонденсации для получения сложных полиэфиров. Описанные титанилоксалатные соединения включают титанилоксалат калия, титанилоксалат аммония, титанилоксалат лития, титанилоксалат натрия, титанилоксалат кальция, титанилоксалат стронция, титанилоксалат бария, титанилоксалат цинка и титанилоксалат свинца. Однако основываясь на примерах в таких литературных ссылках, можно сказать, что в качестве катализатора для реакции получения сложного полиэфира фактически были использованы только титанилоксалаты калия и аммония. Смотрите, например, публикацию японского патента 42-13030, опубликованного 25 июля 1967 года. Заявка на европейский патент ЕР 0699700 А2, опубликованная 3/6/1996, переуступленная компании Hoechst и озаглавленная "Process for production of Thermostable, Color-neutral, Antimony-Free Polyester and Products Manufactured From It", описывает использование катализатора поликонденсации, однако в качестве такого катализатора были использованы только титанилоксалат калия и изопропилат титана, и, хотя и описываются улучшенная окраска и сложный полиэфир, не содержащий сурьмы, также были использованы и кобальтовые или оптические осветлители. Титанилоксалат калия в качестве катализатора поликонденсации для получения сложного полиэфира описывается и в других патентах, таких как патент США 4245086 изобретателей Keiichi Uno et al., японский патент JP 06128464 изобретателей Ishida M. et al., патент США 3951886, озаглавленный "Process of Producing Polyester Resin", авторов Hideo M. et al., во фрагменте текста от столбца 3 строки 59 до столбца 4 строки 10 содержит описание титанилоксалатных катализаторов для получения сложных полиэфиров, включающее перечень многих типов титанилоксалатных катализаторов. Однако в примерах были использованы только титанилоксалат калия и титанилоксалат аммония, а титанилоксалат лития даже не был перечислен среди их предпочтительных титанилоксалатных катализаторов.
Катализаторы на основе титана обнаруживают очень высокую активность в поликонденсации; однако получаемые в результате сложные полиэфиры имеют желтоватую окраску, которая ограничивает сферу их использования. Поэтому активные работы в предшествующем уровне техники велись в направлении разработки модифицированных титановых катализаторов. Титановые соединения не являются хорошими индивидуальными катализаторами. Ti требует использования сокатализаторов или модификаторов/промоторов, что приводит к получению смешанного катализатора. Титановые соединения, описываемые общими формулами Ti(OR)4, Ti(III)Ti(IV) yO(3+4y)/2, RO [Ti (OR)2O]nR, широко были заявлены другими авторами. Вместе с соединениями Ti были заявлены и сокатализаторы или модификаторы/промоторы, такие как соединения сурьмы, соединения олова, соединения циркония, соединения кремния, соединение кобальта, соединения алюминия, соединения щелочных металлов, соединения редкоземельных металлов, соединения магния, соединения германия, соединения цинка, соединения элементов серии лантанидов, соединения фосфора, галогениды, серосодержащие соединения, гидроксид аммония и амины.
Патент США 6166170 компании E.I. du Pont de Nemours and Company, выданный 12/26/2000, описывает каталитическую композицию из соединения титана, комплексообразующего соединения и водного раствора гипофосфористой кислоты или соли. Соединение титана описывается общей формулой Ti(OR)4 и используется в композиции с соединением циркония Zr(OR)4. Комплексообразующими соединениями являются гидроксикарбоновые кислоты, алканоламины, аминокарбоновые кислоты и их композиции из двух или более соединений.
Патент США 6066714 компании E.I. du Pont de Nemours and Company, выданный 5/23/2000, описывает в качестве катализатора титанорганическое соединение, соединение фосфора, амин и растворитель. Органическим соединением является Ti(OR)4. Соединением фосфора является либо (RO)x(PO)(ОH)3-х, либо (RO)у(Р2O3)(ОH)4-у. Амином является третичный амин. В качестве сокатализаторов были заявлены соединения алюминия, кобальта, сурьмы и их композиции.
Патент США 6034203 компании E.I. du Pont de Nemours and Company, выданный 3/7/2000, описывает каталитический процесс, который может быть использован при олигомеризации, полимеризации или деполимеризации. Катализатор описывается формулой MxTi(III)Ti(IV) yO(x+3+4)/2, где М представляет собой щелочной металл, такой как Li; x и у представляют собой числа, большие или равные нулю, где если х равен нулю, у является числом, меньшим 1/2.
Патент США 5981690 компании E.I. du Pont de Nemours and Company, выданный 11/9/1999. Данный патент описывает раствор катализатора, содержащий органический титанатный лиганд, органические силикаты и/или цирконаты и соединения фосфора. Соединение титана описывается формулой Ti(OR)4; соединениями кремния и циркония могут быть органические ортосиликат и цирконат; соединением фосфора может быть органическая фосфоновая или фосфиновая кислота. Использованным растворителем был этиленгликоль. Было заявлено, что катализатор использовали при получении PET (полиэтилентерефталат), PEI (полиэтиленизофталата), РРТ (полипропилентерефталата), РВТ (полибутилентерефталата) и тому подобное.
Патент США 5866710 компании Tioxide Specialties Limited, выданный 2/2/1999 (ЕР 0812818 А1, опубликованный 12/17/1999). Описывается способ получения сложного эфира в присутствии катализатора и основания, продукта, полученного из сложных ортоэфиров и конденсированных сложных ортоэфиров циркония и титана. Сложные ортоэфиры описываются формулой M(OR)4; конденсированные сложные ортоэфиры - RO[M(OR)2O]nR; где М представляет собой либо цирконий, либо титан. Данное соединение может быть проиллюстрировано следующим образом
M(OR)4, если n=1,
(RO)3МОМ(OR)3, если n=2,
(RO)3МОМ(OR)2OM(OR)3, если n=3 и так далее. Основание может быть выбрано из гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида аммония, карбоната натрия, гидроксида магния и аммиака.
WO 00/71252 А1 компании АСМА Limited, опубликованный 11/30/2000. Описывается каталитическая композиция для этерификации. Катализатор содержит 1) продукт гидролиза сложных ортоэфиров и конденсированных сложных ортоэфиров титана, циркония или алюминия; 2) спирт, содержащий по меньшей мере две гидроксильные группы; 3) фосфорорганическое соединение, содержащее по меньшей мере одну группу Р-ОH и основание; 4) соединение германия, сурьмы или олова.
WO 99/28033 А1 компании Tioxide Specialties, опубликованный 6/10/1999. Описывается каталитическая композиция для этерификации. Катализатор содержит 1) продукт гидролиза сложных ортоэфиров и конденсированных сложных ортоэфиров титана, циркония или алюминия; 2) спирт, содержащий по меньшей мере две гидроксильные группы; 3) фосфорорганическое соединение, содержащее по меньшей мере одну группу Р-ОH и основание.
WO 97/47675 А1 компании Imperial Chemical Industries PLC, опубликованный 12/18/1997, а также ЕР 0906356 совместно с компанией Е.I. Du Pont De Nemours & Company Inc. Описывается катализатор, который получают при проведении реакции алкилтитаната или алкилцирконата, спирта, 2-гидроксикарбоновой кислоты и основания. В качестве компонентов катализатора были заявлены соль кобальта (II), соединение фосфора и соединение натрия.
Патент США 5874517 компании Hoechst Celanese Corporation, выданный 2/23/1999. Описывается улучшенный способ, позволяющий добиться низкого содержания ацетальдегида. Однако способ использует смешанные катализаторы Ti и Sb; в качестве индивидуального катализатора был предложен титанилоксалат калия (столбец 6, строки 21 и 22). Титанилоксалат калия в качестве катализатора поликонденсации был заявлен в пунктах формулы изобретения с 15 по 20.
Патент США 5902873 компании General Electric Company, выданный 5/11/1999; ЕР 0909774 А1, опубликованный 4/21/1999. Описывается каталитическая композиция для получения сложного полиэфира или сложного сополиэфира. Катализатор состоял из 1) соединения на основе титана или циркония, описываемого общей формулой Ti(OR)4 или Zr(OR)4, соединения титана были растворимы в воде; 2) соединения элемента серии лантанидов, такого как лантан, самарий, европий, эрбий, тербий и церий; 3) соединения на основе гафния; 4) фосфатообразующего соединения, такого как фосфаты щелочных металлов, гипофосфаты щелочных металлов и полифосфаты щелочных металлов. Была заявлена композиция приведенных выше компонентов. В частности, был заявлен ацетилацетонат оксида титана (в пункте 3 формулы изобретения, столбце 13, строках 52 и 53).
Патент США 6133404 организации National Institute of Technology and Quality, выданный 10/17/2000. Описываются сложный полиэфир и способ получения в присутствии смешанного катализатора, который состоит из соединения титана, соединения цинка, соединения сурьмы и соединения фосфора. Данный катализатор улучшал величину скорости получения сложного полиэфира и свойства полимеров, в частности биоразлагаемость полимера. Соединение титана описывается следующей общей формулой
Ti(OR)4,
(RO)4TiHP(O)(OR')2,
ROTi[OM(O)R'']3, где М выбирают из атома углерода, атома фосфора, атома серы и их смесей.
Соединением цинка могут быть оксид цинка, ацетат цинка, хлорид цинка, гидроксид цинка и их смеси. Соединение сурьмы может быть выбрано из хлорида сурьмы, ацетата сурьмы, оксида сурьмы и их смесей. Соединением фосфора может быть одно из следующих - соединения фосфорной кислоты, фосфитные соединения, соединения фосфоновой кислоты, соединение фосфиновой кислоты и их смеси.
Патент США 5714570 организации Korea Institute of Science and Technology, выданный 2/3/1998. Был открыт способ получения сложного полиэфира при использовании смешанного катализатора. Смешанный катализатор состоит из соединения Sb, соединения Ti и соединения Sn. Соединение Ti описывается общей формулой (R1O)4TiHP(О)(OR2)2, соединение олова - (R3)2SnX, где Х выбирают из серы, кислорода, галогена и соединения, содержащего эфирную, тио- или сложноэфирную связь. В частности, был заявлен титаноксиоксалат калия, как показано в пункте 9 формулы изобретения (столбец 10, строки 52 и 53), также были заявлены и соединения других металлов (таких как германий, цинк, марганец, щелочные металлы и щелочноземельные металлы). Было сообщено, что в способе использовался антиоксидант, такой как пространственно затрудненный фенол.
Патент США 6143837 компании Sinco Ricerche, S.P.A., выданный 11/7/2000. Описывается способ получения сложного полиэфира с использованием катализатора, содержащего соединение Ti. Было показано, что активность катализаторов на основе Ti в четыре раза больше, чем у S21 - катализатора. Соединения титана могут быть выбраны из группы, состоящей из алкоксидов титана, ацетилацетонатов титана, диоксида титана и фосфитов титана. В их примерах использовали (но не заявили) диоксид кремния, смешанный с Ti. В качестве красителя было предложено использовать соединение кобальта.
Краткое изложение изобретения
Настоящее изобретение основано на открытии синергетической композиции титансодержащего катализатора и активатора катализатора. Данное изобретение предлагает новую каталитическую смесь, в состав которой входит титансодержаший катализатор, описываемый формулой ХmTiO(С2O4)2(H2O)n, где Х выбирают из группы, состоящей из H, Li, Na, К, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba и аммония, m=1 или 2; а активатор катализатора содержит щавелевую кислоту или карбоновую кислоту, содержащую от 1 до 26 углеродных атомов, или их соответствующую соль, содержащую Li, Na, К, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba или аммоний. Также предлагается новая активированная каталитическая смесь, в состав которой входит соединение титана, описываемое формулой XmTiYo, где Х выбирают из группы, состоящей из H, Li, Na, К, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba и аммония, m=1 или 2, Y представляет собой лиганд, описываемый формулой СaHbОс, а=0-30, b=0-60, а с=1-10; о=2, 3, 4, и активиратор катализатора, состоящий из щавелевой кислоты или ее соответствующей соли, содержащей Li, Na, К, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba или аммоний. Улучшенная трехкомпонентная активированная каталитическая смесь может быть получена в результате добавления второго катализатора к любой из перечисленных выше активированных каталитических смесей, причем вторым катализатором является соединение, содержащее сурьму или германий. Также предлагаются активированные катализаторы, содержащие сурьму, в состав которых входит смесь катализатора, содержащего сурьму, и активатора, состоящего из щавелевой кислоты или ее соответствующей соли, содержащей Li, Na, К, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba или аммоний.
Данное изобретение также предлагает улучшенный способ получения сложного полиэфира путем поликонденсации образующих сложный полиэфир реагентов в присутствии каталитически эффективного количества катализатора поликонденсации, где улучшение заключается в использовании в качестве катализатора поликонденсации синергетической композиции титансодержащего катализатора и активатора катализатора, описанного в предыдущем абзаце. Также предлагается новый сложный полиэфир, содержащий синергетическую композицию титансодержащего катализатора и активатора катализатора, описанного в предыдущем абзаце. Улучшенный способ позволяет получить улучшенный сложный полиэфир с меньшим ацетальдегидным числом и хорошей окраской. Для достижения синергетической каталитической активности композиция титансодержащего катализатора и активатора катализатора может быть использована в качестве катализатора поликонденсации в композиции с другими катализаторами.
Подробное описание изобретения
Специалистам, работающим в области получения сложных полиэфиров, хорошо известно получение сложного полиэфира путем поликонденсации реагентов, образующих сложный полиэфир. Обычным катализатором для реакции является оксид сурьмы. Настоящее изобретение основывается на открытии синергетического соотношения между титансодержащими катализаторами и карбоксильными или оксалатными активаторами катализатора. Для реакций поликонденсации катализатор и активатор катализатора обладают выдающимися эксплуатационными качествами, обеспечивая хорошую активность катализатора при уменьшенных загрузках катализатора и придавая превосходную степень осветления получаемому в результате сложному полиэфиру.
Реагенты, образующие сложные полиэфиры путем реакции поликонденсации, хорошо известны специалистам в соответствующей области, и они описываются в таких патентах, как патент США 5198530 изобретателей Kyber M. et al., патенте США 4238593 изобретателя В. Duh, патенте США 4356299 изобретателей Cholod et al. и патенте США 3907754 изобретателей Tershasy et al., описания которых включаются в настоящий документ для справки. Уровень техники также описывается в работе "Comprehensive Polymer Science", Ed. G.С.Eastmond, et al, Pergamon Press, Oxford 1989, vol.5, pp.275-315 и в работе R.E.Wilfong, J.Polym. Science, 54 (1961), pp.385-410. В особенности важным коммерческим представителем полученных таким образом сложных полиэфиров является полиэтилентерефталат (ПЭТФ).
В дополнение к катализу реакций поликонденсации синергетические каталитические композиции настоящего изобретения эффективны для катализа реакций этерификации и переэтерификации при использовании в каталитически эффективных количествах вместе с известными реагентами, участвующими в реакциях этерификации или переэтерификации. Может быть использовано каталитически эффективное количество.
Улучшенная трехкомпонентная активированная каталитическая композиция может быть получена в результате добавления второго катализатора к активированной каталитической композиции, определенной выше, причем вторым катализатором является соединение, содержащее сурьму или германий.
ТИТАНОВЫЕ ОКСАЛАТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ: Хорошо известны примеры титановых оксалатных катализаторов, описываемых формулой ХmTiO(С2O4)2(H2O)n, где каждый Х независимо выбирают из группы, состоящей из H, Li, Na, К, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba и аммония, m=1 или 2. Титанилоксалаты включают соединения, описываемые формулой: XmTiO(C2O4)2(H2O)n, где Х выбирают из группы, состоящей из H, Li, Na, К, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr и Ba, m=1 или 2. Титанилоксалаты включают титанилоксалаты металлов, описываемые формулой M2TiO(C2O4)2(H2O)n, где каждый М независимо выбирают из калия, лития, натрия и цезия, такие как титанилоксалат лития или калия, и титанилоксалаты неметаллов, такие как титанилоксалат аммония. Титанилоксалат может быть безводным (n=0), или же он может содержать определенное количество гидратной воды, то есть n представляет собой количество гидратной воды. Предпочтительны H, Li, Na, К, Ca, Cs и аммоний.
КАРБОНОВАЯ КИСЛОТА ИЛИ СОЛЬ: Примерами активатора катализатора для титановых оксалатных катализаторов являются карбоновая кислота, содержащая от 1 до 26 углеродных атомов, или соответствующая соль карбоновой кислоты, содержащая анион, выбираемый из группы, состоящей из Li, Na, К, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba и аммония. В соответствии с тем, как это используется в настоящем документе, «карбоновая кислота» включает дикарбоновую кислоту. Примеры таких карбоновых кислот или солей хорошо известны, и они включают ацетат натрия, пропионат натрия, цитрат натрия, бутират натрия, формиат натрия, фумарат натрия, малоновую кислоту, ацетат калия, бензоат калия, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, малеиновую кислоту. Предпочтительны ацетат калия, бензоат калия.
ТИТАНСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ: Примеры титансодержащих соединений, описываемых формулой XmTiYo, где Х выбирают из группы, состоящей из H, Li, Na, К, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba и аммония, m=0, 1 или 2, Y представляет собой лиганд, описываемый формулой СаHbОс, а=0-30, b=0-60 и с=1-10; о=2, 3, 4, включают: ацетилацетонат (а=5, b=7 и с=2); изопропоксид (а=3, b=7 и с=1); бутоксид (а=4, b=9 и с=1); бис(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионато), то есть а=11, b=19 и с=2. Предпочтительны ацетилацетонат, изопропоксид, бис (2, 2, 6, 6-тетраметил-3,5-гептандионато).
ЩАВЕЛЕВАЯ КИСЛОТА ИЛИ ЕЕ СОЛЬ: Примерами активатора катализатора для упомянутых титансодержащих соединений являются щавелевая кислота или ее соответствующие соли, содержащие Li, Na, К, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba или аммоний. Предпочтительны H, Li, Na, К, Ca, Cs и аммоний.
СОДЕРЖАЩИЕ СУРЬМУ КАТАЛИЗАТОРЫ: Примерами содержащих сурьму катализаторов, которые могут быть добавлены к синергетической композиции активированных титановых оксалатных или титансодержащих катализаторов, определенных выше, являются Sb2O3, Sb(СH3СОО)3 и Sb2(ОСH2СH2О)3.
ГЕРМАНИЙСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ: Примерами германийсодержащих катализаторов, которые могут быть добавлены к синергетической композиции активированных титановых оксалатных или титансодержащих катализаторов, определенных выше, являются GeO2, Ge(OC2H5)4, Ge[OCH(СH3)2]4, Се(ОСH3)4. Предпочтителен GeO2.
АКТИВИРУЕМЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ СУРЬМУ: Примерами содержащих сурьму катализаторов, активность которых может быть увеличена под действием карбоновой кислоты или ее соли или щавелевой кислоты или ее соли, являются Sb2О3, Sb(СH3СОО)3, Sb2(ОСH2СH2O)3.
Сокатализатор: Сокатализаторы, которые действуют в композиции с титансодержащим катализатором и активатором, включают триацетат сурьмы, Sb(СH3СОО)3, гликоксид сурьмы, Sb2(ОСH2СH2О)3, оксид сурьмы, (Sb2O3).
Эффективное количество для увеличения каталитической активности титанилоксалатных катализаторов и титансодержащего катализатора по меньшей мере равно приблизительно 0,1 части активатора на часть титанилоксалатного катализатора. Предпочтительно содержание от приблизительно 0,1 части до приблизительно 100 частей активатора на часть катализатора в расчете на полную массу титана в катализаторе.
При использовании в композиции с активатором каталитически эффективное количество титансодержащего катализатора должно быть добавлено к реагентам, образующим сложный полиэфир, в общем случае по меньшей мере на уровне 0,1 части в расчете на массу титана. Предпочтительны количества от приблизительно 1 доли до приблизительно 40 миллионных долей катализатора в расчете на массу титана в катализаторе и на массу реагентов, образующих сложный полиэфир.
При использовании в композиции с активатором катализатор, содержащий сурьму, должен быть добавлен к реагентам, образующим сложный полиэфир, в каталитически эффективном количестве. Предпочтительны количества от приблизительно 1 доли до приблизительно 240 миллионных долей катализатора в расчете на массу сурьмы в катализаторе и на массу реагентов, образующих сложный полиэфир. Для увеличения активности катализатора, содержащего сурьму, эффективное количество активатора каталитической активности катализатора, содержащего сурьму, по меньшей мере равно приблизительно 0,1 части активатора на часть содержащего сурьму катализатора в расчете на массу сурьмы в упомянутом содержащем сурьму катализаторе. Предпочтительны количества от приблизительно 0,1 части до приблизительно 80 частей активатора на часть катализатора в расчете на полную массу титана в катализаторе.
Количество катализатора, содержащего сурьму или германий, предпочтительное для использования в композиции с активированным титановым оксалатным или титансодержащим катализатором, описанным выше, находится в диапазоне от приблизительно 0,1 части до приблизительно 80 частей в расчете на массу титана. Предпочтительны количества от 1 до 40 частей катализатора, содержащего сурьму или германий.
Смеси катализатора и активатора настоящего изобретения используются при получении сложного полиэфира так, что обычно их сначала растворяют в растворителе, который совместим с реагентами, образующими сложный полиэфир, или предпочтительно в одном из самих регентов, таком как этиленгликоль.
Синергетическое действие активатора катализатора в композиции с одним или несколькими катализаторами реакции поликонденсации при получении полимера PET показано в следующих примерах.
Примеры
В реакции поликонденсации с получением сложного полиэфира ацетальдегид (АА) является нежелательным побочным продуктом полимеризации. Скорость полимеризации измеряют как скорость, с которой в ходе реакции увеличивается характеристическая вязкость (IV). Изменение характеристической вязкости является индикатором степени полимеризации, которая была достигнута в ходе реакции.
Примеры 1-20 и А-G
Оценку катализатора проводили с использованием изготовленного из нержавеющей стали 3/16 2-литрового реактора, оборудованного шаровым клапаном в днище реактора. Емкость имела 3 входных отверстия, одно выпускное отверстие, одно отверстие кармана для термопары и одно отверстие для датчика давления, перемешивание проводилось в вертикальном положении под действием электродвигателя с мониторингом силы тока. Все лабораторные эксперименты проводили в масштабе 4,0 моль с использованием реагентов, образующих сложный полиэфир, ВНЕТ и обычной рецептуры для автоклава при получении полимера для бутылок. Тестируемые в эксперименте катализаторы добавляли в момент загрузки ВНЕТ.
В реактор добавляли бис(2-гидроксиэтил)терефталат (ВНЕТ) и катализатор и над содержимым реактора создавали атмосферу азота. Смеси нагревали при пониженном давлении при постоянном перемешивании. Этиленгликоль (EG), возникающий в ходе полимеризации, удаляли и собирали в ловушке. Полимеризация протекала при 280°С в вакууме, обычно приблизительно на уровне 1 торр. Реакцию завершали, когда вращательный момент для мешалки достигал уровня, соответствующего силе тока двигателя мешалки, обычно для полимера с IV~0,6. Полимер в расплавленном состоянии в атмосфере азота (содержащей менее 2 м. д. кислорода) выгружали из шарового клапана в днище и закаливали в ведре, заполненном холодной водой. При заполнении расплавленным полимером пресс-формы с немедленным охлаждением в холодной воде получали гранулы с диаметром 1/4" и толщиной 1/16" (для измерения окраски).
Характеристическую вязкость раствора (IV) измеряли в соответствии со способом ASTM D 4603. Содержание ацетальдегида (АА) измеряли при 150°С при использовании газовой хроматографии (ГХ) с анализатором для свободного пространства над продуктом. Степень осветления (L*) и желтизны (b*) определяли с использованием прибора и способа от Hunter Lab.
С использованием приведенной выше методики и различных количеств катализатора и активатора катализатора было сделано двадцать семь примеров.
Катализатор примера А - 180 м. д. (миллионные доли) оксалата калия - время реакции = 124 минуты.
Катализатор примера В - 2 м. д. титана из титанилоксалата калия - время реакции = 118 минут.
Катализатор примера С - 6 м. д. титана титанилоксалата калия - время реакции = 71 минута.
Катализатор примера D - 25 м. д. сурьмы из оксида сурьмы (III) - время реакции = 122 минуты.
Катализатор примера 1 - 2 м. д. титана из титанилоксалата калия + 90 м. д. оксалата калия - время реакции = 111 минут.
Катализатор примера 2 - 90 м. д. оксалата калия + 25 м. д. сурьмы из оксида сурьмы (III) - время реакции = 120 минут.
Катализатор примера 3 - 180 м. д. оксалата калия + 50 м. д. сурьмы из оксида сурьмы (III) - время реакции = 130 минут.
Катализатор примера 4 - 90 м. д. оксалата калия + 100 м. д. сурьмы из оксида сурьмы (III) - время реакции = 112 минут.
Катализатор примера 5 - 2 м. д. титана из титанилоксалата калия + 90 м. д. оксалата калия + 25 м. д. сурьмы из оксида сурьмы (III) - время реакции = 105 минут.
Катализатор примера Е - 240 м. д. сурьмы из оксида сурьмы (III) - время реакции = 90 минут.
Катализатор примера F - 240 м. д. сурьмы из оксида сурьмы (III) - время реакции = 100 минут.
Катализатор примера 6 - 2 м. д. титана из титанилоксалата калия + 90 м. д. оксалата калия + 25 м. д. сурьмы из оксида сурьмы (III) - время реакции = 73 минуты.
Катализатор примера 7 - 2 м. д. титана из титанилоксалата калия + 90 м. д. оксалата аммония + 25 м. д. сурьмы из оксида сурьмы (III) - время реакции = 78 минут.
Катализатор примера 8 - 2 м. д. титана из титанилоксалата аммония + 90 м. д. оксалата калия + 25 м. д. сурьмы из оксида сурьмы (III) - время реакции = 79 минут.
Катализатор примера 9 - 2 м. д. титана из титанилоксалата аммония + 90 м. д. оксалата аммония + 25 м. д. сурьмы из оксида сурьмы (III) - время реакции = 77 минут.
Катализатор примера 10 - 2 м. д. титана из титанилоксалата калия + 90 м. д. ацетата калия + 25 м. д. сурьмы из оксида сурьмы (III) - время реакции = 81 минута.
Катализатор примера 11 - 2 м. д. титана из титанилоксалата калия + 90 м. д. бензоата калия + 25 м. д. сурьмы из оксида сурьмы (III) - время реакции = 72 минуты.
Катализатор примера 12 - 2 м. д. титана из бис(2, 2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионато)оксотитания + 90 м. д. оксалата калия + 25 м. д. сурьмы из оксида сурьмы (III) - время реакции = 72 минуты.
Катализатор примера 13 - 2 м. д. титана из ди(изопропоксид)бис(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионато)титана + 90 м. д. оксалата калия + 25 м. д. сурьмы из оксида сурьмы (III) - время реакции = 100 минут.
Катализатор примера 14 - 2 м. д. титана из ацетилацетоната оксида титана + 90 м. д. оксалата калия + 25 м. д. сурьмы из оксида сурьмы (III) - время реакции = 114 минут.
Катализатор примера 15 - 2 м. д. титана из титанилоксалата калия + 90 м. д. оксалата кальция + 25 м. д. сурьмы из оксида сурьмы (III) - время реакции = 109 минут.
Катализатор примера 16 - 2 м. д. титана из титанилоксалата калия + 45 м. д. щавелевой кислоты + 25 м. д. сурьмы из оксида сурьмы (III) - время реакции = 108 минут.
Катализатор примера 17 - 2 м. д. титана из титанилоксалата калия + 90 м. д. оксалата натрия + 25 м. д. сурьмы из оксида сурьмы (III) - время реакции = 108 минут.
Катализатор примера 18 - 2 м. д. титана из титанилоксалата лития + 50 м. д. оксалата лития + 25 м. д. сурьмы из оксида сурьмы (III) - время реакции = 102 минуты.
Катализатор примера G - 60 м. д. германия из оксида германия - время реакции = 149 минут.
Катализатор примера 19 - 10 м. д. германия из оксида германия + 90 м. д. оксалата калия - время реакции = 130 минут.
Катализатор примера 20 - 2 м. д. титана из титанилоксалата калия + 90 м. д. оксалата калия + 7 м. д. германия из оксида германия - время реакции = 123 минуты.
Результаты примеров и обсуждение
Пример Количество (мг) Время полимеризации (минуты) IV АА (м.д.) L* b*
А 185,5 124 0,252 66,1 80,3 3,6
В 15,4 118 0,583 52,9 76,6 8,3
С 46,5 71 0,583 42,7 78,4 7,1
D 30,8 122 0,230 53,7 не определено не определено
1 106,4 111 0,591 52,6 76,6 7,7
2 125,9 120 0,461 24,4 68,3 5,8
3 246,8 130 0,536 46,1 80,4 6,5
4 215,6 112 0,587 38,3 77,6 6,0
5 137,0 105 0,596 42,4 81,4 5,3
Е 298,9 90 0,593 34,9 69,9 5,3
F 296,7 100 0,586 34,3 70,0 5,9
6 137,2 73 0,514 26,8 79,6 3,4
7 137,6 78 0,520 32,4 77,3 4,7
8 133,6 79 0,519 33,8 80,4 4,1
9 134,2 77 0,542 19,4 78,6 5,6
10 137,1 81 0,538 22,0 78,3 5,3
11 208,9 72 0,534 18,2 75,5 6,1
12 140,7 72 0,540 19,9 66,4 5,2
13 145,5 100 0,590 45,6 65,7 5,2
14 134,3 114 0,589 42,9 71,9 6,8
15 137,9 109 0,597 42,9 78,3 6,2
16 92,7 108 0,607 39,7 76,2 6,9
17 137,5 108 0,600 43,0 80,8 5,0
18 95,7 102 0,583 37,7 80,4 5,9
G 89,8 149 0,586 43,9 79,9 5,1
19 106,3 130 0,494 41,3 64,9 3,7
20 117,9 123 0,583 42,5 74,1 8,4
Из сопоставления примеров А, В, С и 1 следует, что 180 м.д. одного оксалата калия привели к получению полимера с IV 0,252 по истечении 124 минут. Используя пример В в качестве базовой линии для полимера с подобной IV, можно видеть, что для 2 м. д. титана в титанилоксалате калия требуется 118 минут, в то время как для 6 м. д. титана требуется только 71 минута, как это показано в примере С. Добавление оксалата калия к титанилоксалату калия увеличило скорость полимеризации, как можно видеть из примера 1.
Из сопоставления примеров A, D, 2, 3, 4, Е и F следует, что 180 м. д. одного оксалата калия привели к получению полимера с IV 0,252 по истечении 124 минут, 25 м. д. сурьмы в оксиде сурьмы привели к получению полимера с IV 0,230 по истечении 122 минут. В примерах 2, 3 и 4 показано, что добавление оксалата калия к сурьме увеличивает скорость полимеризации, уменьшает количество ацетальдегида, а также увеличивает степень осветления в сравнении с примерами Е и F.
Из сопоставления примеров В и 5 следует, что при использовании композиции титанилоксалата калия, оксалата калия и оксида сурьмы скорость полимеризации была выше, концентрация ацетальдегида была ниже, а получающийся в результате полимер был более светлый и менее желтый.
Из сопоставления примеров 5, Е и F следует, что трехкомпонентный катализатор в сравнении с оксидом сурьмы приводил к получению более светлого и менее желтого полимера. Понятно, что в результате подбора композиции из трех компонентов скорость для трех компонентов может быть дополнительно увеличена, а количество ацетальдегида в получающемся в результате полимере может быть дополнительно уменьшено.
Из сопоставления примеров от 6 до 9 следует, что замена калия на аммоний в трехкомпонентном катализаторе привела к незначительному уменьшению скорости полимеризации. Полимер, получаемый при использовании аммонийсодержащего катализатора, был несколько более желтым.
Из сопоставления примеров 5, 6, от 10 до 14 следует, что были использованы различные лиганды, такие как оксалат, ацетат, бензоат, бис (2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат), изопропоксидат, ацетилацетонат. Катализаторы, содержащие данные лиганды, вызывали полимеризацию ВНЕТ с сопоставимой скоростью, что и катализатор, содержащий оксалат. Однако полимеры, полученные при использовании катализатора, содержащего лиганды, а не оксалат, были менее светлыми и более желтыми. Поэтому вариант реализации настоящего изобретения с использованием оксалата предпочтителен по сравнению с вариантом реализации изобретения с использованием лиганда.
Из сопоставления примеров 5, от 15 до 18 следует, что хотя катализаторы, содержащие H, Li, Na, К и Са, могут приводить к полимеризации ВНЕТ с подобной скоростью, катализатор, содержащий Li, давал наименьшее количество ацетальдегида в получаемом в результате полимере, и поэтому он является предпочтительным.
Из сопоставления примеров G, 19 и 20 следует, что активность германиевого катализатора может быть увеличена оксалатом калия.

Claims (22)

1. Каталитическая композиция для получения сложных полиэфиров, содержащая титанилоксалат, описываемый формулой XmTiO(C2O4)2(H2O)n, где каждый Х независимо выбирают из группы, состоящей из Li, К, Rb, Cs и Са, m=1 или 2; и активатор катализатора, содержащий щавелевую или карбоновую кислоту, содержащую от 1 до 26 углеродных атомов, или их соответствующую соль, содержащую Li, Na, К, или аммоний, причем оксалат активатора катализатора составляет от 0,1 до 80 мас.ч. от композиции в расчете на массу титана.
2. Активированный катализатор для получения сложных полиэфиров, содержащий соединение титана, описываемое формулой XmTiYo, где Х выбирают из группы, состоящей из H, Li, Na, К, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba и аммония, m=0, 1 или 2, Y представляет собой бис(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат) и ацетилацетонат, и активатор катализатора, состоящий из щавелевой кислоты или ее соответствующей соли, содержащей Li, Na, К или аммоний, причем активатор катализатора составляет от 0,1 до 80 мас.ч. от композиции в расчете на массу титана.
3. Каталитическая композиция по п.1, содержащая дополнительный активатор катализатора в виде соединения, содержащего сурьму или германий.
4. Активированный катализатор по п.2, содержащий дополнительный активатор катализатора в виде соединения, содержащего сурьму или германий.
5. Композиция активированного катализатора для получения сложных полиэфиров, включающая содержащий сурьму катализатор и активатор катализатора, состоящий из щавелевой кислоты или ее соответствующей соли, содержащей Li, К, Rb, Cs и Са, причем активатор катализатора составляет от 0,1 до 80 мас.ч. от композиции в расчете на массу сурьмы.
6. Композиция активированного катализатора для получения сложных полиэфиров, включающая германийсодержащий катализатор и активатор катализатора, состоящий из щавелевой кислоты или ее соответствующей соли, содержащей Li, К, Rb, Cs и Са, причем активатор катализатора составляет от 0,1 до 80 мас.ч. от композиции в расчете на массу германия.
7. Каталитическая композиция по п.1 или 3, где концентрация титана находится в пределах от 0,1 до 100 частей на миллион.
8. Активированный катализатор по п.2 или 4, где концентрация титана находится в пределах от 0,1 до 100 частей на миллион.
9. Композиция по п.1, где активатор катализатора выбирают из группы, состоящей из титанилоксалата лития, титанилоксалата калия и титанилоксалата аммония.
10. Активированный катализатор по п.2, где активатор катализатора выбирают из группы, состоящей из оксалата лития, Li2C2O4, оксалата натрия, Na2C2O4, оксалата калия, К2С2O4 оксалата рубидия, Rb2C2O4 и оксалата цезия, Cs2C2O4.
11. Композиция по п.1, где титанилоксалат выбирают из группы, состоящей из титанилоксалатов металлов, описываемых формулой М2TiO(С2O4)2(H2O)n, где каждый М независимо выбирают из калия, лития, натрия, цезия, и катиона неметалла, такого, как аммоний.
12. Композиция по п.1, где активатором катализатора является оксалат лития, а титанилоксалатом является титанилоксалат лития.
13. Композиция по п.5, где содержащий сурьму катализатор выбирают из группы, состоящей из триацетата сурьмы, Sb(СH3СОО)3, трисгликоксида сурьмы, Sb2(ОСH2СH2O)3, оксида сурьмы (Sb2О3).
14. Композиция по п.3, где активатор составляет от 0,1 до 80 мас.ч. от композиции.
15. Катализатор по п.4, где активатор составляет от 0,1 до 80 мас.ч. от композиции.
16. Способ получения сложного полиэфира путем катализированной поликонденсации реагентов, образующих сложный полиэфир, в присутствии катализатора поликонденсации, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют композицию или активированный катализатор по любому из пп.1, 2, 5-9.
17. Сложный полиэфир, содержащий композицию по п.1.
18. Сложный полиэфир по п.17, где каталитическая композиция составляет от 0,1 доли до 80 миллионных долей от сложного полиэфира.
19. Сложный полиэфир, содержащий активированный катализатор по п.2.
20. Сложный полиэфир по п.17, где сложным полиэфиром является полиэтилентерефталат.
21. Композиция по п.1, растворенная в растворителе.
22. Композиция по п.21, где растворителем является этиленгликоль.
RU2002100706/04A 2001-06-29 2002-01-16 Поликонденсация с использованием катализатора и активатора катализатора для получения сложного полиэфира RU2277969C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/895,990 US6372879B1 (en) 2000-01-07 2001-06-29 Polyester polycondensation with catalyst and a catalyst enhancer
US09/895,990 2001-06-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2002100706A RU2002100706A (ru) 2003-12-10
RU2277969C2 true RU2277969C2 (ru) 2006-06-20

Family

ID=25405424

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2002100706/04A RU2277969C2 (ru) 2001-06-29 2002-01-16 Поликонденсация с использованием катализатора и активатора катализатора для получения сложного полиэфира

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6372879B1 (ru)
EP (1) EP1270641B1 (ru)
JP (1) JP4280450B2 (ru)
KR (1) KR100848480B1 (ru)
CN (1) CN1223624C (ru)
AR (1) AR032252A1 (ru)
AU (1) AU784542B2 (ru)
BR (1) BR0200448A (ru)
CA (1) CA2368798A1 (ru)
DE (1) DE60214285T2 (ru)
EG (1) EG23090A (ru)
ES (1) ES2269608T3 (ru)
MX (1) MXPA02001767A (ru)
MY (1) MY127344A (ru)
PT (1) PT1270641E (ru)
RU (1) RU2277969C2 (ru)
TW (1) TW574251B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2784048C1 (ru) * 2022-05-25 2022-11-23 Сергей Дмитриевич Зайцев Способ получения биоразлагаемых полиэфиров

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2077601A (en) * 1999-12-10 2001-06-18 Dow Global Technologies Inc. Catalyst systems for polycondensation reactions
DE10158793A1 (de) * 2001-11-30 2003-06-26 Zimmer Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von hochkondensierten Polyestern in der festen Phase
CA2483897A1 (en) * 2002-05-09 2004-02-19 Equipolymers Gmbh Catalyst systems for polycondensation reactions
US7041350B1 (en) 2002-08-30 2006-05-09 The Coca-Cola Company Polyester composition and articles with reduced acetaldehyde content and method using hydrogenation catalyst
US6953768B2 (en) * 2002-11-26 2005-10-11 Teck Cominco Metals Ltd. Multi-component catalyst system for the polycondensation manufacture of polyesters
DE10328637A1 (de) * 2003-01-23 2004-12-16 Zimmer Ag Verfahren zur Zugabe der Rohstoffe bei der Herstellung von Polyestern oder Copolyestern
US6762275B1 (en) 2003-05-27 2004-07-13 The Coca-Cola Company Method to decrease the acetaldehyde content of melt-processed polyesters
EP1535946A1 (en) * 2003-11-28 2005-06-01 Futura Polymers A process for the preparation of polyethylene terephthalate (PET)
US20050187374A1 (en) * 2004-02-20 2005-08-25 Bin Chen Polyester synthesis with enhanced titanium catalyst composition
DE102004010680A1 (de) * 2004-03-04 2005-10-06 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von hochkondensierten Polyestern in der festen Phase
US20060287471A1 (en) * 2005-06-16 2006-12-21 Schreiber Benjamin R Accelerated acetaldehyde testing of polymers
US8557950B2 (en) * 2005-06-16 2013-10-15 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates
US9267007B2 (en) * 2005-09-16 2016-02-23 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Method for addition of additives into a polymer melt
US8431202B2 (en) 2005-09-16 2013-04-30 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Aluminum/alkaline or alkali/titanium containing polyesters having improved reheat, color and clarity
US7932345B2 (en) 2005-09-16 2011-04-26 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Aluminum containing polyester polymers having low acetaldehyde generation rates
US7655746B2 (en) * 2005-09-16 2010-02-02 Eastman Chemical Company Phosphorus containing compounds for reducing acetaldehyde in polyesters polymers
US7838596B2 (en) * 2005-09-16 2010-11-23 Eastman Chemical Company Late addition to effect compositional modifications in condensation polymers
DE102006012587B4 (de) * 2006-03-16 2015-10-29 Lurgi Zimmer Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Kristallisation von Polyestermaterial
US7709595B2 (en) * 2006-07-28 2010-05-04 Eastman Chemical Company Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with polyhydroxyl ether solvents
US20080027207A1 (en) * 2006-07-28 2008-01-31 Jason Christopher Jenkins Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum compositions made with mono-ol ether solvents
US7709593B2 (en) * 2006-07-28 2010-05-04 Eastman Chemical Company Multiple feeds of catalyst metals to a polyester production process
US7745368B2 (en) * 2006-07-28 2010-06-29 Eastman Chemical Company Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum compositions made with organic hydroxyacids
US8563677B2 (en) * 2006-12-08 2013-10-22 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with diols having at least two primary hydroxyl groups
US8207289B2 (en) * 2007-05-23 2012-06-26 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. High molecular weight polyester polymers with reduced acetaldehyde
TW201100460A (en) 2009-03-18 2011-01-01 Saudi Basic Ind Corp Process for making thermoplastic polyesters
WO2012136606A1 (en) * 2011-04-05 2012-10-11 Basf Se Photo-latent titanium-oxo-chelate catalysts
KR101385721B1 (ko) 2012-04-13 2014-04-15 롯데케미칼 주식회사 복합 금속 산화물, 및 이를 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법
EP3448907A2 (en) 2016-04-28 2019-03-06 SABIC Global Technologies B.V. Methods of forming dynamic cross-linked polymer compositions using functional, polymeric chain extenders under batch process
EP3448908A1 (en) 2016-04-28 2019-03-06 SABIC Global Technologies B.V. Methods of forming dynamic cross-linked polymer compositions using functional monomeric chain extenders under batch process
CN109863197A (zh) 2016-09-26 2019-06-07 沙特基础工业全球技术公司 包含非网络化阻燃剂的动态交联网络
WO2018055603A1 (en) 2016-09-26 2018-03-29 Sabic Global Technologies B.V. Networking flame retardant dynamic cross-linked networks
US20190276590A1 (en) 2016-11-15 2019-09-12 Sabic Global Technologies B.V. Methods of forming dynamic cross-linked polymer compositions using functional chain extenders under continuous process
US20190270847A1 (en) 2016-11-15 2019-09-05 Sabic Global Technologies B.V. Methods of forming dynamic cross-linked polymer compositions using functional chain extenders under batch process
EP3548540A1 (en) 2016-11-30 2019-10-09 SABIC Global Technologies B.V. Improvement of impact properties of dynamically cross-linked networks by using reactive impact modifiers
TWI596135B (zh) * 2016-12-28 2017-08-21 Far Eastern New Century Corp Preparation of catalyst, catalyst obtained therefrom and the preparation of polyester applications
CN109734889B (zh) * 2018-12-27 2021-01-05 江苏恒力化纤股份有限公司 一种聚酯合成过程中Sb2O3的添加方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4213030Y1 (ru) 1964-04-01 1967-07-24
JPS5323876B2 (ru) 1973-03-22 1978-07-17
US3907754A (en) 1974-06-19 1975-09-23 Eastman Kodak Co Process and catalyst-inhibitor system for preparing synthetic linear polyester
JPS5826749B2 (ja) 1975-12-27 1983-06-04 東洋紡績株式会社 Ｎ−ヒドロキシアルキルトリメリット酸イミドの製造法
US4238593B1 (en) 1979-06-12 1994-03-22 Goodyear Tire & Rubber Method for production of a high molecular weight polyester prepared from a prepolymer polyester having an optional carboxyl content
JPS5853919A (ja) * 1981-09-25 1983-03-30 Toyobo Co Ltd 内部粒子含有ポリエステルの製造法
US4356299A (en) 1982-02-04 1982-10-26 Rohm And Haas Company Catalyst system for a polyethylene terephthalate polycondensation
US4780527A (en) * 1987-05-06 1988-10-25 Industrial Technology Research Institute Preparation of polyesters from terephthalic acid
DE4137842A1 (de) 1991-11-16 1993-05-19 Zimmer Ag Verfahren zur kontinuierlichen polykondensation von terephthalsaeure und 1,4-bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan
JPH06128464A (ja) 1992-10-20 1994-05-10 Kuraray Co Ltd ポリブチレンテレフタレート系樹脂成形体
US5714570A (en) 1993-12-09 1998-02-03 Korea Institute Of Science And Technology Method for the preparation of polyester by use of composite catalyst
DE4430634A1 (de) 1994-08-29 1996-03-07 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung thermostabiler, farbneutraler, antimonfreier Polyester und die danach herstellbaren Produkte
GB9612161D0 (en) 1996-06-11 1996-08-14 Tioxide Specialties Ltd Esterification process
AU2973197A (en) 1996-06-11 1998-01-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyester article
US5902873A (en) 1997-10-17 1999-05-11 General Electric Company Catalyst composition for the preparation of polyesters, and related processes
GB9725419D0 (en) 1997-12-02 1998-01-28 Tioxide Specialties Ltd Esterification catalysts
US5874517A (en) 1997-12-23 1999-02-23 Hoechst Celanese Corporation Method to reduce regenerated acetaldehyde in pet resin
US5981690A (en) 1998-04-17 1999-11-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(alkylene arylates) having improved optical properties
US6066714A (en) 1998-04-17 2000-05-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Titanium-containing catalyst composition and processes therefor and therewith
US6376642B1 (en) * 1998-07-07 2002-04-23 Atofina Chemicals, Inc. Polyester polycondensation with lithium titanyl oxalate catalyst
IT1304797B1 (it) 1998-12-23 2001-03-29 Sinco Ricerche Spa Procedimento per la preparazione di resine poliestere (mg33).
US6133404A (en) 1998-12-26 2000-10-17 National Institute Of Technology And Quality Polyester and formation process thereof
US6034203A (en) 1999-04-08 2000-03-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalysis with titanium oxides
GB9912210D0 (en) 1999-05-25 1999-07-28 Acma Ltd Esterification catalysts
US6166170A (en) 1999-12-02 2000-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Esterification catalysts and processes therefor and therewith
US6258925B1 (en) * 2000-01-07 2001-07-10 Atofina Chemicals, Inc. Polyester polycondensation with titanyl oxalate catalyst and a catalyst enhancer
AU771037B2 (en) * 2000-01-07 2004-03-11 Atofina Chemicals, Inc. Polyester polycondensation with titanyl oxalate catalyst and a catalyst enhancer

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2784048C1 (ru) * 2022-05-25 2022-11-23 Сергей Дмитриевич Зайцев Способ получения биоразлагаемых полиэфиров

Also Published As

Publication number Publication date
AU784542B2 (en) 2006-04-27
US20020032300A1 (en) 2002-03-14
ES2269608T3 (es) 2007-04-01
CA2368798A1 (en) 2002-12-29
AU1356402A (en) 2003-01-02
KR20030003661A (ko) 2003-01-10
AR032252A1 (es) 2003-10-29
BR0200448A (pt) 2003-04-29
US6372879B1 (en) 2002-04-16
DE60214285D1 (de) 2006-10-12
JP2003026789A (ja) 2003-01-29
EP1270641B1 (en) 2006-08-30
TW574251B (en) 2004-02-01
MY127344A (en) 2006-11-30
EP1270641A3 (en) 2003-04-23
CN1393482A (zh) 2003-01-29
PT1270641E (pt) 2006-12-29
KR100848480B1 (ko) 2008-07-28
JP4280450B2 (ja) 2009-06-17
CN1223624C (zh) 2005-10-19
EP1270641A2 (en) 2003-01-02
EG23090A (en) 2004-03-31
MXPA02001767A (es) 2003-01-23
DE60214285T2 (de) 2007-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2277969C2 (ru) Поликонденсация с использованием катализатора и активатора катализатора для получения сложного полиэфира
KR100840089B1 (ko) 금속-함유 조성물 및 이를 사용하는 방법
EP1423451B1 (en) Process for producing polyester with coated titanium dioxide
KR20010052255A (ko) 티타늄 화합물, 아민 및 인 화합물을 포함하는 촉매조성물, 그의 제조 방법 및 용도
JP2004531594A5 (ru)
EP0909774B1 (en) Catalyst composition for the preparation of polyesters and related processes
CA2321613A1 (en) Catalyst composition comprising a titanium compound, a phosphorus compound and a solubility promoter; preparation and use thereof
KR100758517B1 (ko) 티타닐 옥살레이트 촉매와 촉매 증진제를 사용한폴리에스테르 중축합
EP1771247A1 (en) Composition comprising titanium and aluminum and polyester production
US7709409B2 (en) Mixed catalytic composition
EP1159330B1 (en) Catalyst composition for the preparation of polyesters
EP2533900A2 (en) Glycerol complex composition and method of preparation
WO2022258518A1 (en) Titanium catalyst for the polyester manufacturing process
KR20010052254A (ko) 티타늄 화합물, 인 화합물 및 용해 촉진제를 포함하는촉매 조성물, 그의 제조 방법 및 용도

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20100117