KR20140051129A - 폴리에스테르 필름의 제조 방법, 폴리에스테르 필름 및 태양전지용 백시트 - Google Patents

폴리에스테르 필름의 제조 방법, 폴리에스테르 필름 및 태양전지용 백시트 Download PDF

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Abstract

결정 융해 전 피크(Tm')의 온도 분포가 1℃ 이상 10℃ 이하인 폴리에스테르 수지를 사용하여 말단 카르복실산기량(AV)이 3eq/ton 이상 20eq/ton 이하인 폴리에스테르 필름 기재를 제작하고, 상기 폴리에스테르 필름 기재의 적어도 편면에 도포층을 형성하고, 도포층을 형성한 폴리에스테르 필름 기재를 적어도 1회 연신하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.

Description

폴리에스테르 필름의 제조 방법, 폴리에스테르 필름 및 태양전지용 백시트{PROCESS FOR PRODUCING POLYESTER FILM, POLYESTER FILM, AND SOLAR CELL BACKSHEET}
본 발명은 폴리에스테르 필름의 제조 방법, 폴리에스테르 필름 및 태양전지용 백시트에 관한 것이다.
폴리에스테르는 전기 절연 용도나 광학 용도 등 각종 용도로 사용되고 있다. 전기 절연 용도로서는 최근, 특히 태양전지용 백시트 등의 태양전지 용도가 주목되고 있다.
태양전지는 발전 소자를 EVA(에틸렌-아세트산 비닐 공중합체) 등의 밀봉재로 포매하고, 이를 유리판에 부착해서 사용하지만, 이면(태양광을 수광하는 면과는 반대측의 면)을 풍우로부터 보호하기 위해 백시트(이면 보호 부재)가 사용된다.
이러한 태양전지용 백시트로서는, 최근 폴리에스테르 필름이 사용되고 있다. 백시트에 사용되는 폴리에스테르 필름에는 통상 EVA와 밀착시키기 위한 이접착층이 형성된다(예를 들면, 일본 특허공개 제2006-335853호 공보, 일본 특허공개 제2006-175764호 공보, 일본 특허공개 제2009-269301호 공보).
그러나, 태양전지가 옥외 등의 풍우에 노출되는 바와 같은 환경하에 장기간 놓여지면, 장기 경시에 의해 백시트의 접착력이 저하되어 박리하기 쉬워진다. 또한, 태양전지는 통상 옥외에서 사용되기 때문에 백시트가 수분을 포함한 상태에서도 높은 밀착성(웨트 밀착성)이 요구되지만, 장기 경시에 의해 특히 웨트 밀착성이 저하되어 버린다.
그 때문에, 태양전지용 백시트와 같이 특히 옥외에서 사용되는 폴리에스테르 필름으로서는 장기 경시를 시뮬레이션한 가속 테스트 후에 있어서도 양호한 밀착 특성을 나타내고, 특히 밀착 강도가 저하되기 쉬운 함수 상태에서도 높은 밀착 특성을 갖는 폴리에스테르 필름이 요구된다.
본 발명은 폴리에스테르 필름 기재와 도포층의 밀착성이 높은 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법, 그리고 폴리에스테르 필름 기재와 도포층의 밀착성이 높은 태양전지용 백시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 이하의 발명이 제공된다.
<1> 결정 융해 전 피크(Tm')의 온도 분포가 1℃ 이상 10℃ 이하인 폴리에스테르 수지를 사용하여 말단 카르복실산기량(AV)이 3eq/ton 이상 20eq/ton 이하인 폴리에스테르 필름 기재를 제작하는 공정과, 상기 폴리에스테르 필름 기재의 적어도 편면에 도포층을 형성하는 공정과, 상기 도포층을 형성한 폴리에스테르 필름 기재를 적어도 1회 연신하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
<2> <1>에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름 기재를 제작하는 공정은 폴리에스테르 원료 수지를 고상 중합하는 공정과 상기 고상 중합한 수지를 용융 압출하는 공정을 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지는 고상 중합 개시시의 에틸렌글리콜 가스 농도를 고상 중합 종료시의 에틸렌글리콜 가스 농도보다 200ppm 이상 1000ppm 이하의 범위에서 높게 해서 상기 원료 수지를 고상 중합하여 얻은 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
<3> <2>에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 상기 고상 중합 개시시의 수증기 농도를 상기 고상 중합 종료시의 수증기 농도보다 100ppm 이상 500ppm 이하의 범위에서 높게 해서 고상 중합된 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
<4> <2> 또는 <3>에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 상기 고상 중합 전에 상기 원료 수지를 1℃ 이상 20℃ 이하의 온도 분포를 갖는 건조조에서 130℃ 이상 180℃ 이하에서 건조시킨 폴리에스테 수지인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름 기재는 직경 140㎜ 이상의 스크류를 구비한 2축 압출기에 의해 제막된 폴리에스테르 필름 기재인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 상기 도포층을 형성한 폴리에스테르 필름 기재를 연신하는 공정은 수증기의 존재 하에서 연신을 행하고, 상기 연신시의 수증기 농도에 5% 이상 30% 이하의 농도 분포를 부여하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 상기 결정 융해 전 피크(Tm')의 평균 온도는 230℃ 이상 263℃ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
<8> 폴리에스테르 필름 기재와, 상기 폴리에스테르 필름 기재의 적어도 편면에 형성한 도포층을 갖고, 상기 도포층을 형성한 폴리에스테르 필름 기재가 적어도 1회 연신된 것이고, 또한 상기 도포층을 형성하는 측에 있어서의 상기 폴리에스테르 필름 기재의 표면의 결정화도 분포가 5% 이상 50% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
<9> <7>에 있어서, 상기 도포층은 아크릴계, 우레탄계, 폴리에스테르계, 또는 폴리올레핀계의 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
<10> <8> 또는 <9>에 있어서, 상기 도포층의 두께는 0.05㎛ 이상 1.5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
<11> <8> 내지 <10> 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름 기재 내에 카르복실산기와 수산기의 합계가 3 이상인 구성 성분을 0.005몰% 이상 2.5몰% 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
<12> <8> 내지 <11> 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름 기재 내에 이소시아네이트 화합물, 카르보디이미드 화합물, 또는 에폭시 화합물 중 적어도 1종류의 말단 밀봉제를 0.1질량% 이상 5질량% 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
<13> <8> 내지 <12> 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름 기재가 Ti 원소를 2ppm 이상 50ppm 이하의 범위에서 포함하는 것을 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
<14> <8> 내지 <13> 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름 기재의 고유점도(IV)는 0.7 이상 0.9 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
<15> <8> 내지 <14> 중 어느 하나에 있어서, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
<16> <8> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름을 사용한 것을 특징으로 하는 태양전지용 백시트.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 폴리에스테르 필름 기재와 도포층의 밀착성이 높은 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법, 그리고 폴리에스테르 필름 기재와 도포층의 밀착성이 높은 태양전지용 백시트를 제공할 수 있다.
이하, 폴리에스테르 필름 기재와 도포층의 밀착성이 높은 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법, 그리고 폴리에스테르 필름 기재와 도포층의 밀착성이 높은 태양전지용 백시트에 대해서 상세하게 설명한다.
<폴리에스테르 필름>
본 발명의 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 필름 기재와, 상기 폴리에스테르 필름 기재의 적어도 편면에 형성된 도포층을 갖고, 상기 도포층을 형성한 폴리에스테르 필름 기재가 적어도 1회 연신된 것이고, 또한 상기 도포층을 형성하는 측의 상기 폴리에스테르 필름 기재의 표면의 결정화도 분포가 5% 이상 50% 이하인 폴리에스테르 필름이다.
또한, 본 발명에 있어서 「폴리에스테르 필름 기재」(적당히 「필름 기재」라고 기재함)란 도포층을 갖는 폴리에스테르 필름에 있어서 지지체가 되는 폴리에스테르 부재이고, 폴리에스테르 수지를 용융 압출함으로써 막형상으로 형성된 필름이며, 미연신된 것이어도 연신된 것이어도 상관없고, 또한 상기 필름 기재에 있어서 이하에 기재된 도포층을 형성하는 면의 반대측은 미도포된 것이어도 도포된 것이어도 상관없다. 본 발명에서는 이러한 필름 기재의 적어도 편면에 도포층을 형성한 후, 적어도 1회의 연신 조작을 행한다.
한편, 「폴리에스테르 필름」이란 도포층을 형성한 폴리에스테르 필름 기재를 더 연신하여 얻은 연신 후의 적층체를 의미한다.
-결정화도 분포-
본 발명의 폴리에스테르 필름 기재는 도포층을 형성하는 측의 필름 기재 표면의 결정화도 분포가 5% 이상 50% 이하이고, 바람직하게는 7% 이상 30% 이하, 더욱 바람직하게는 8% 이상 20% 이하이다.
필름 기재의 표면에 있어서의 결정화도 분포가 5% 미만이면 필름 기재와 도포층의 밀착력이 불충분하고, 50%를 초과하면 필름 내에 탄성률 분포가 발현하여 밀착 평가로 박리 테스트를 실시했을 때, 탄성률이 약한 개소에 응력이 집중되어 박리하기 쉬워져 밀착력이 저하되어 버린다.
상기와 같이 필름 기재의 표면에 결정화도 분포를 부여함으로써 도포층과의 밀착성이 향상된다. 즉, 결정화도가 비교적 낮은 부분은 도포층의 소재가 침투, 관입하기 쉬워 밀착력을 증대시킨다. 한편, 결정화도가 비교적 높은 부분은 필름 기재의 역학 강도를 향상시켜 필름 기재 내에서의 응집 파괴에 의한 밀착력의 저하를 억제하는 효과를 갖는다.
특히, 장기 경시에 상당하는 가속 테스트시 폴리에스테르 필름은 가수분해를 받지만, 이접착층 등의 도포층을 형성하고 있지 않은 상태에서는 바깥 공기와 접촉하는 필름 기재의 표면의 가수분해가 특히 현저하다. 이와 같이 필름 표면의 폴리에스테르가 가수분해에 의해서 저분자량화되어 도포층과의 밀착 강도가 저하된다. 이것에 대해, 본 발명과 같이 필름 기재의 도포층을 형성하는 측의 표면에 결정화도 분포를 갖게 해 비결정부의 비교적 많은 부분과 결정부의 비교적 많은 부분을 형성함으로써 도포층의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
필름 기재의 표면에 있어서의 결정화도 분포는 ATR-IR법으로 측정된다. 예를 들면, 30㎝×30㎝의 필름 기재를 2㎝×5㎝의 사이즈로 10개소 재단하여 결정화도를 측정하고, 그들 결정화도로부터 분포를 구한다.
본 발명의 폴리에스테르 필름을 예를 들면 태양전지용 백시트에 사용하는 경우에는, 상기와 같이 큰 측정 영역 사이에서 결정화도의 분포를 갖는 것이 특히 유효해진다. 태양전지는 통상 1㎡ 정도의 큰 사이즈로 사용되기 때문에, 이 영역 전반에 걸쳐 밀착력을 향상시키는 것이 필요하고, 여기에는 작은 주기의 결정화도 분포보다 큰 주기의 결정화 분포인 쪽이 백시트 전체에 있어서의 밀착력의 향상에 유효해진다.
또한, 필름 기재의 사이즈가 30㎝×30㎝ 미만이면 균등하게 10개소 재단하여 샘플을 채취하고, 각 샘플의 결정화도를 측정하여 결정화도 분포를 구하면 좋다.
<폴리에스테르 필름의 제조 방법>
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 예를 들면 이하의 방법에 의해서 제조할 수있다.
즉, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 결정 융해 전 피크(Tm')의 온도 분포가 1℃ 이상 10℃ 이하인 폴리에스테르 수지를 사용하여 말단 카르복실산기량(AV)이 3eq/ton 이상 20eq/ton 이하인 폴리에스테르 필름 기재를 제작하는 공정과, 상기 폴리에스테르 필름 기재의 적어도 편면에 도포층을 형성하는 공정과, 상기 도포층을 형성한 폴리에스테르 필름 기재를 적어도 1회 연신하는 공정을 갖는다.
(폴리에스테르 필름 기재의 제작)
결정 융해 전 피크(Tm')의 온도 분포가 1℃ 이상 10℃ 이하인 폴리에스테르 수지를 사용하여 말단 카르복실산기량(AV)이 3eq/ton 이상 20eq/ton 이하인 폴리에스테르 필름 기재를 제작한다.
폴리에스테르 필름 기재의 AV를 3eq/ton 이상 20eq/ton 이하로 함으로써 결정화도가 비교적 높은 부분과 비교적 낮은 부분을 형성할 수 있고, 상기와 같은 결정화도 분포를 형성할 수 있다. 말단 카르복실산은 극성이 높고, 부피가 커지기 때문에 폴리에스테르의 결정화를 저해한다. 이 때문에, AV를 적게 함으로써 결정화도를 높일 수 있다. 그리고, 폴리에스테르 필름 기재의 AV를 3eq/ton 이상 20eq/ton 이하로 함으로써 결정화도가 비교적 낮은 개소를 곳곳에 형성할 수 있고, 상기 결정화도를 측정할 때에 검출할 수 있을 정도로 결정화도 분포를 형성할 수 있다.
폴리에스테르 필름 기재의 AV가 20eq/ton을 초과하면 저결정화도 영역의 발현 빈도를 초과하여 결정화도 분포의 주기가 상기 측정 범위보다 작아지고, 외관상 균일하게 되어 5% 이상의 결정화도 분포가 형성되지 않는다. 한편, 폴리에스테르 필름 기재의 AV가 3eq/ton 미만이면 결정화도가 낮은 영역이 너무 적어지고 균일한 결정화도가 되어 도포층의 밀착력이 저하되기 쉽다.
또한, 본 발명에 의한 폴리에스테르 필름 기재의 고유점도(IV)는 0.70 이상 0.90 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.73 이상 0.87 이하, 더욱 바람직하게는 0.75 이상 0.85 이하이다.
이와 같이 높은 IV의 수지를 이용함으로써 상기 결정화도 분포의 형성을 촉진하는 효과가 있다. 즉, 높은 IV의 수지는 분자량이 큰 것을 의미하고, 이러한 분자는 운동성이 저하되어 결정 형성 속도가 저하된다. 도포 후의 건조에 의한 온도 분포로 결정화도에 분포를 형성시킬 경우, 온도가 낮은 영역에서도 시간이 지나면 결정화되어 온도가 높은 영역과 같은 정도의 결정화도에 도달한다. 이 때, 폴리에스테르 필름 기재의 IV가 0.70보다 낮으면, 분자의 운동성이 높아 결정 형성 속도가 빠르기 때문에 연신에 따른 결정 형성 시간 내에 저온 영역에서도 결정화가 고온 영역과 같은 정도로 결정이 생성되어 결정화도 분포를 형성하기 어렵다. 한편, 폴리에스테르 필름 기재의 IV가 0.90을 초과하면 분자의 운동성이 지나치게 저하되어 고온 영역에 있어서도 결정화가 생성되기 어려워지고, 고온 영역과 저온 영역에서 결정 형성에 차가 생기기 어려워진다.
말단 카르복실산기량(AV)이 3eq/ton 이상 20eq/ton 이하가 되는 폴리에스테르 필름 기재의 제막에 사용되는 원료 수지로서는 결정 융해 전 피크(Tm')의 온도 분포가 1℃ 이상 10℃ 이하, 바람직하게는 1.5℃ 이상 8℃ 이하, 더욱 바람직하게는 2℃ 이상 6℃ 이하인 폴리에스테르 수지를 사용한다.
Tm'는 결정의 일부가 융해하여 재편성되는 온도를 나타내고 있다. 이 온도가 다른, 즉 결정 상태가 다른 폴리에스테르 수지를 사용함으로써 결정화도 분포를 형성하기 쉬워진다. Tm'의 분포가 10℃를 초과하면 상기 결정화도 분포가 50%를 초과하기 쉽고, Tm'의 분포가 1℃ 미만이면 결정화도 분포가 5% 미만으로 되기 쉽다.
또한, 평균 Tm'는 230℃ 이상 263℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 240℃ 이상 260℃ 이하, 더욱 바람직하게는 245℃ 이상 255℃ 이하이다.
이러한 Tm'와 상기 AV에 의해서 상승효과가 얻어져서 더 한층 밀착력 향상의 효과가 얻어진다.
상기 결정 융해 전 피크(Tm')가 다른 원료 수지의 효과를 유효하게 발현시키려면, 바람직하게는 직경 140㎜ 이상, 보다 바람직하게는 직경 150㎜ 이상 300㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 직경 160㎜ 이상 260㎜ 이하의 스크류를 이용한 2축 압출기에 의해 제막하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 원료 수지의 결정의 융해를 억제하여 결정 구조를 남길 수 있고, 상기 결정화도 분포를 형성하기 쉬워진다.
또한, 단축 압출기에서는 배럴과 수지, 스크류와 수지 사이의 마찰에 의해 수지가 수송되기 때문에 강한 마찰력이 발생하고, 이것에 의해 결정 구조가 파괴되기 쉽다. 한편, 2축 압출기에서는 스크류 상에 수지가 수송되어 마찰력이 낮기 때문에 결정 구조가 남기 쉽고, 상기 Tm'의 분포에 의한 결정화도 분포를 부여하기 쉬워 바람직하다.
또한, 스크류의 직경을 140㎜ 이상으로 함으로써 1회전당 토출량을 많게 할 수 있기 때문에 회전수를 저감시킬 수 있고, 마찰력에 의한 결정의 파괴를 보다 저감시킬 수 있다. 스크류 직경이 140㎜를 하회하면 마찰력이 저감되기 어렵고, 폴리에스테르 필름 기재의 결정화도 분포가 5%를 하회할 우려가 있다. 한편, 스크류 직경이 300㎜를 상회하면 결정 구조가 지나치게 잔존하여 결정화도 분포가 50%를 상회할 우려가 있다.
폴리에스테르 필름 기재의 원료 수지로서 사용되는 폴리에스테르 수지는 고상 중합을 행한 것이 바람직하다. 특히, 고상 중합 개시시의 에틸렌글리콜(EG) 가스 농도를 고상 중합 종료시의 EG 가스 농도보다 200ppm 이상 1000ppm 이하의 범위로 높이는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250ppm 이상 800ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300ppm 이상 700ppm 이하의 범위로 높여 고상 중합하는 것이 바람직하다. 이 때, 평균 EG 가스 농도(고상 중합 개시시와 종료시의 가스 농도의 평균)는 100ppm 이상 500ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150ppm 이상 450ppm 이하, 더욱 바람직하게는 200ppm 이상 400ppm 이하이다.
또한, 고상 중합의 온도는 180℃ 이상 230℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 190℃ 이상 215℃ 이하, 더욱 바람직하게는 195℃ 이상 209℃ 이하이다.
또한, 고상 중합 시간은 10시간 이상 80시간 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15시간 이상 60시간 이하, 더욱 바람직하게는 20시간 이상 45시간 이하이다.
특히, 고상 중합 중의 EG 가스 농도 분포를 부여함으로써 IV의 상승을 억제하면서 AV를 효율적으로 저하시킬 수 있어 상기한 범위의 AV, IV값을 달성할 수 있다. 즉, 고상 중합 초기에 EG 농도를 높게 하고, 고상 중합 후기에 EG 농도를 낮게 하는 것이 유효하다. 고상 중합에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 분자의 말단끼리가 결합(중합)하여 분자량이 증대된다. PET 분자 말단에는 카르복실산 말단과 수산기 말단이 존재한다. PET간의 결합은 수산기 말단과 카르복실산 말단이 결합하는 에스테르화 반응과, 수산기 말단끼리가 결합하는 에스테르 교환 반응이 존재한다. 효율적으로 카르복실산 말단을 저감시키려면, PET간의 결합 전에 되도록 많은 카르복실산 말단을 EG와 반응시켜 수산기 말단으로 한 후, 이것들을 에스테르 교환 반응에 의해 분자량을 증가시킴으로써 한층 효과적으로 말단 카르복실산기량(AV)을 저감시킬 수 있다. 이러한 말단 카르복실산과 EG의 반응은 PET 분자량이 작고 운동성(반응성)이 풍부한 고상 중합 초기에 행하는 것이 바람직하고, 고상 중합 초기의 EG 농도를 높이는 것이 유효하다.
이렇게 해서 AV를 선택적으로 저하시킴으로써 제막 후의 결정화도 분포를 본 발명의 범위로 할 수 있다. 즉, AV를 저하시킴으로써 부피가 큰 카르복실산 말단의 양을 저감시킬 수 있고, PET 분자가 배열하기 쉬워져서 결정화되기 쉬워진다. 이 결과, 필름 내 어디에서나 결정화가 쉽게 이루어짐과 동시에 결정화도의 분포가 작아진다. 이 결과, AV가 3eq/ton 미만에서는 본 발명의 결정화도 분포(5%) 미만으로 된다. AV가 20eq/ton을 초과하면 결정성이 저하되어 결정이 진행되는 곳과 진행되기 어려운 곳의 차가 발현하기 쉬워지며, 결정화도의 분포가 본 발명의 범위(50%)를 초과하여 바람직하지 않다.
EG 가스의 농도 분포(고상 중합 개시시의 EG 가스 농도와 고상 중합 종료시의 EG 가스 농도의 차)가 1000ppm을 상회하면 고상 중합 초기의 EG 농도가 너무 높고, 고상 중합 속도가 저하되어(EG는 PET 결합에 따라 생성하기 때문에 생성물인 EG 농도가 너무 높아지면 PET간의 결합이 억제되기 때문에) 본 발명의 IV에 도달하지 않기 때문이다. EG 가스 농도 분포가 200ppm을 하회하면 AV를 효율적(선택적)으로 저하시키지 못하여 바람직하지 않다.
고상 중합에 있어서의 EG 가스 농도의 구배는 고상 중합 용기에 EG를 가스화하여 도입하고, 그 농도를 시간과 함께 진하게 함으로써 달성할 수 있다.
한편, 고상 중합 중의 수증기 농도의 구배는 Tm'의 온도 분포를 형성하는 것에도 효과가 있다. 고상 중합 개시시의 수증기 농도를 고상 중합 종료시의 수증기 농도보다 100ppm 이상 500ppm 이하의 범위에서 높게 해서 고상 중합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150ppm 이상 400ppm 이하, 더욱 바람직하게는 200ppm 이상 350ppm 이하이다.
이 때, 평균 수증기 농도(고상 중합 개시시와 종료시의 수증기 농도의 평균)는 50ppm 이상 400ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80ppm 이상 300ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100ppm 이상 250ppm 이하이다.
수증기 농도에 구배가 생김으로써 고상 중합 중의 펠릿 내에 함수율의 차가 발생하고, 이 결과 Tg가 저하되어 Tg에 분포가 발생한다. Tg가 저하된 것일수록 분자의 운동성이 증가하여 결정화되기 쉬워지고, 그 결과 펠릿 사이에 Tm'에 분포가 발생한다.
수증기 농도의 분포(고상 중합 개시시의 수증기 농도와 고상 중합 종료시의 수증기 농도의 차)가 500ppm을 상회하면 Tm'의 분포가 커지고, 수증기 농도의 분포가 100ppm을 하회하면 Tm'의 분포가 작아진다.
고상 중합에 있어서의 수증기 농도의 구배는 고상 중합 용기에 수증기를 도입하고, 그 농도를 시간과 함께 진하게 함으로써 달성할 수 있다.
또한, 고상 중합 전에 1℃ 이상 20℃ 이하, 보다 바람직하게는 2℃ 이상 15℃ 이하, 더욱 바람직하게는 3℃ 이상 10℃ 이하의 온도 분포를 갖는 건조조에서 130℃ 이상 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 140℃ 이상 175℃ 이하, 더욱 바람직하게는 145℃ 이상 170℃ 이하에서 건조시키는 것으로도 원료 수지의 Tm'의 온도 분포를 형성할 수 있다. 또한, 건조조에 있어서의 온도 분포의 방향은 특별히 한정되지 않고, 건조조의 높이 방향이어도 좋고 폭 방향이어도 좋다.
원료 수지(예를 들면, PET)의 건조에 따라 수분이 휘산하지만, 수분이 PET의 가소화 효과를 가져 운동성을 향상시킨다. 이 결과, PET 분자가 집합하여 결정을 형성하기 쉬워진다. 이 때, 건조 온도에 분포를 부여함으로써 펠릿 내의 수분량에 분포를 부여하고, 이것이 결정의 형성성에 분포를 부여하여 Tm'에 분포를 형성한다.
건조조의 온도 분포가 20℃를 초과하면 원료 수지의 Tm'온도 분포가 커지고, 건조조의 온도 분포가 1℃를 하회하면 원료 수지의 Tm'온도 분포가 작아진다.
건조조에 있어서의 온도 분포는 건조조에 복수의 가열풍의 취입구를 설치하여 다른 온도의 바람을 취입해도 좋고, 또는 건조조의 주위의 일부에 가열 히터를 설치하여 일부 수지의 온도를 높여도 좋고, 또는 건조조 내에 건조조의 온도와 다른 온도의 열원을 투입하여 온도 분포를 부여해도 좋다.
폴리에스테르 수지는 Ti 원소를 2ppm 이상 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 3ppm 이상 30ppm 이하, 더욱 바람직하게는 4ppm 이상 15ppm 이하의 범위에서 포함하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지 내의 Ti 원소가 되는 Ti 화합물은 금속 착체로서 존재하는 것이 바람직하고, PET 중합 촉매로서 작용하는 것이 바람직하다. 이러한 금속 착체는 균일하게 PET 내에 분산되어 결정핵으로 되기 어렵다. 이 결과, 결정화 속도를 저감시켜 상기와 같은 결정 형성에 차를 갖게 해 Tm'의 온도 분포를 형성하기 쉬워진다. 한편, 결정화 속도가 크면 상기 조건에 의하지 않고 결정화가 진행되어버려 균일한 결정 분포를 형성하여 Tm' 분포가 형성되기 어려워진다.
폴리에스테르 수지에 포함된 Ti 촉매량이 2ppm을 하회하면 결정을 형성하기 어려워져 Tm'의 분포가 작아지기 쉽고, 반면에 Ti 촉매량이 50ppm을 상회하면 결정 형성하기 쉬워지고 결정성에 차를 부여하기 어려워 Tm'의 분포가 저하되기 쉽다.
원료 수지가 되는 폴리에스테르로서는 디카르복실산 성분과 디올 성분을 사용하여 합성해도 좋고, 시판의 폴리에스테르를 사용해도 좋다.
폴리에스테르를 합성하는 경우에는, 예를 들면 (A)디카르복실산 성분과 (B)디올 성분을 주지의 방법으로 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(A)디카르복실산 성분으로서는, 예를 들면 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아 디프산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디온산, 다이머산, 에이코산디온산, 피멜산, 아젤라산, 메틸말론산, 에틸말론산 등의 지방족 디카르복실산류; 아다만탄디카르보실산, 노르보르넨디카르복실산, 이소소르비드, 시클로헥산디카르복실산, 데칼린디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산; 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 페닐인단디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 페난트렌디카르복실산, 9,9'-비스(4-카르복시페닐)플루오렌산 등의 방향족 디카르복실산; 등의 디카르복실산 또는 그 에스테르 유도체가 예시된다.
(B)디알코올 성분으로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 지방족 디올류; 시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜, 이소소르비톨 등의 지환식 디올류; 비스페놀 A, 1,3-벤젠디메탄올, 1,4-벤센디메탄올, 9,9'-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 등의 방향족 디올류; 등의 디올 화합물이 예시된다.
(A)디카르복실산 성분으로서 방향족 디카르복실산 중 적어도 1종이 사용되는 경우가 바람직하다. 보다 바람직하게는 디카르복실산 성분 중 방향족 디카르복실산을 주성분으로서 함유한다. 또한, 「주성분」이란 디카르복실산 성분을 차지하는 방향족 디카르복실산의 비율이 80질량% 이상인 것을 말한다. 방향족 디카르복실산 이외의 디카르복실산 성분을 포함해도 좋다. 이러한 디카르복실산 성분으로서는 방향족 디카르복실산 등의 에스테르 유도체 등이다.
또한, (B)디올 성분으로서 지방족 디올 중 적어도 1종이 사용되는 경우가 바람직하다. 지방족 디올로서 에틸렌글리콜을 포함할 수 있고, 바람직하게는 에틸렌글리콜을 주성분으로서 함유한다. 또한, 주성분이란 디올 성분을 차지하는 에틸렌글리콜의 비율이 80질량% 이상인 것을 말한다.
지방족 디올(예를 들면, 에틸렌글리콜)의 사용량은 상기 방향족 디카르복실산(예를 들면, 테레프탈산) 및 필요에 따라 그 에스테르 유도체의 1몰에 대해서 1.015~1.50몰의 범위인 것이 바람직하다. 상기 사용량은 보다 바람직하게는 1.02~1.30몰의 범위이며, 더욱 바람직하게는 1.025~1.10몰의 범위이다. 상기 사용량이 1.015 이상의 범위이면 에스테르화 반응이 양호하게 진행되고, 1.50몰 이하의 범위이면 예를 들면, 에틸렌글리콜의 2량화에 의한 디에틸렌글리콜의 부생이 억제되어 융점이나 유리 전이 온도, 결정성, 내열성, 내가수분해성, 내후성 등 많은 특성을 양호하게 유지할 수 있다.
에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환 반응에는 종래부터 공지된 반응 촉매를 사용할 수 있다. 상기 반응 촉매로서는 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물, 아연 화합물, 납 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물, 알루미늄 화합물, 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 인 화합물 등을 예시할 수 있다. 통상, 폴리에스테르의 제조 방법이 완결되기 이전의 임의의 단계에 있어서 중합 촉매로서 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 티탄 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 방법으로서는, 예를 들면 게르마늄 화합물을 예로 들면 게르마늄 화합물 분말을 그대로 첨가하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 에스테르화 반응 공정은 방향족 디카르복실산과 지방족 디올을 티탄 화합물을 함유하는 촉매의 존재하에 중합한다. 이 에스테르화 반응 공정에서는 촉매인 티탄 화합물로서 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트 티탄 착체를 이용함과 아울러 공정 중에 적어도 유기 킬레이트 티탄 착체와, 마그네슘 화합물과, 치환기로서 방향족을 갖지 않는 5가의 인산 에스테르를 순서대로 첨가하는 과정을 거쳐 구성된다.
먼저, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디올을 마그네슘 화합물 및 인 화합물의 첨가에 앞서서 티탄 화합물인 유기 킬레이트 티탄 착체를 함유하는 촉매와 혼합한다. 유기 킬레이트 티탄 착체 등의 티탄 화합물은 에스테르화 반응에 대해서도 높은 촉매 활성을 가지므로 에스테르화 반응을 양호하게 수행시킬 수 있다. 이 때, 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 혼합한 중에 티탄 화합물을 첨가해도 좋고, 디카르복실산 성분(또는 디올 성분)과 티탄 화합물을 혼합하고 나서 디올 성분(또는 디카르복실산 성분)을 혼합해도 좋다. 또한, 디카르복실산 성분과, 디올 성분과, 티탄 화합물을 동시에 혼합해도 좋다. 혼합은 그 방법에 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법으로 행하는 것이 가능하다.
보다 바람직한 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트(PEN)이며, 더욱 바람직한 것은 PET이다.
이러한 폴리에스테르 필름 기재에 카르복실산기와 수산기의 합계가 3 이상인 구성 성분(이하, 「≥3관능 성분」으로 쓰는 경우가 있음), 또는 이소시아네이트 화합물, 카르보디이미드 화합물, 또는 에폭시 화합물 중 적어도 1종류의 말단 밀봉제를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 「≥3관능 성분」 또는 「말단 밀봉제」는 단독으로 사용해도 좋고, 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명의 폴리에스테르 필름 기재 내에 「≥3관능 성분」, 즉 카르복실산기(a)와 수산기(b)의 합계(a+b)가 3 이상인 구성 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 카르복실산기(a)와 수산기(b)의 합계(a+b)가 3 이상인 구성 성분(≥3관능 성분: p) 중, 카르복실산기 수(a)가 3 이상인 카르복실산 구성 성분에 대해서는 3관능의 방향족 카르복실산 구성 성분으로서 트리메신산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌트리카르복실산, 안트라센트리카르복실산 등이 예시되고, 3관능의 지방족 카르복실산 구성 성분으로서 메탄트리카복실산, 에탄트리카르복실산, 프로판트리카르복실산, 부탄트리카르복실산 등이 예시되고, 4관능의 방향족 카르복실산 구성 성분으로서 벤젠테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 나프탈렌테트라카르복실산, 안트라센테트라카르복실산, 페릴렌테트라카르복실산 등이 예시되고, 4관능의 지방족 카르복실산 구성 성분으로서 에탄테트라카르복실산, 에틸렌테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 아다만탄테트라카르복실산 등이 예시되고, 5관능 이상의 방향족 카르복실산 구성 성분으로서 벤젠펜타카복실산, 벤젠헥사카르복실산, 나프탈렌펜타카르복실산, 나프탈렌헥사카르복실산, 나프탈렌헵타카르복실산, 나프탈렌옥타카르복실산, 안트라센펜타카르복실산, 안트라센헥사카르복실산, 안트라센헵타카르복실산, 안트라센옥타카르복실산 등이 예시되고, 오관능 이상의 지방족 카르복실산 구성 성분으로서 에탄펜타카르복실산, 에탄헵타카르복실산, 부탄펜타카르복실산, 부탄헵타카르복실산, 시클로펜탄펜타카르복실산, 시클로헥산펜타카르복실산, 시클로헥산헥산카르복실산, 아다만탄펜타카르복실산, 아다만탄헥사카르복실산 등이 예시되며, 그리고 이것들의 에스테르 유도체나 산무수물 등이 예로서 예시되지만 이것들에 한정되지 않는다. 또한, 상술의 카르복실산 구성 성분의 카르복시 말단에 l-락티드, d-락티드, 히드록시벤조산 등의 옥시산류 및 그 유도체, 그 옥시산류가 복수개 이어진 것 등을 부가시킨 것도 적합하게 사용된다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도 상관없고, 필요에 따라서 복수 종류를 조합해서 사용해도 상관없다.
또한, 수산기 수(b)가 3 이상인 구성 성분(p)의 예에 대해서는 3관능의 방향족 구성 성분으로서는 트리히드록시벤젠, 트리히드록시나프탈렌, 트리히드록시안트라센, 트리히드록시칼콘, 트리히드록시플라본, 트리히드록시쿠마린이 예시되고, 3관능의 지방족 알코올 구성 성분(p)으로서 글리세린, 트리메틸올프로판, 프로판트리올이 예시되고, 4관능의 지방족 알코올 구성 성분으로서 펜타에리스리톨 등의 화합물이 예시되며, 또한 상술의 화합물의 수산기 말단에 디올류를 부가시킨 구성 성분(p)도 바람직하게 사용된다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도 상관없고, 필요에 따라서 복수 종류를 조합해서 사용해도 상관없다.
또한, 기타 구성 성분(p)으로서 히드록시이소프탈산, 히드록시테레프탈산, 디히드록시테레프탈산 등, 1분자 내에 수산기와 카르복실산기의 양쪽을 갖는 옥시산류 중, 또한 카르복실산기 수(a)와 수산기 수(b)의 합계(a+b)가 3 이상인 것이 예시된다. 또한, 상술의 구성 성분의 카르복시 말단에 l-락티드, d-락티드, 히드록시벤조산 등의 옥시산류 및 그 유도체, 그 옥시산류가 복수개 이어진 것 등을 부가시킨 것도 적합하게 사용된다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도 상관없고, 필요에 따라서 복수 종류를 사용해도 상관없다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르 필름 기재에 있어서, 상기 구성 성분(≥3관능 성분: p)의 함유량이 폴리에스테르 필름 기재 내의 전체 구성 성분에 대해서 0.005몰% 이상 2.5몰%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.020몰% 이상 1몰% 이하, 더 바람직하게는 0.025몰% 이상 1몰% 이하, 더욱 바람직하게는 0.035몰% 이상 0.5몰% 이하, 가장 바람직하게는 0.05몰% 이상 0.5몰% 이하, 특히 바람직하게는 0.1몰% 이상 0.25몰% 이하이다.
폴리에스테르 필름 기재 내에 ≥3관능 성분이 존재함으로써 중축합에 사용되지 않았던 관능기가 도포층 내의 성분과 수소 결합 또는 공유 결합함으로써 보다 밀착을 향상시킬 수 있다. 이러한 효과는 ≥3관능 성분과 본 발명에 의한 결정화도 분포를 아울러 갖는 폴리에스테르 필름 기재를 사용함으로써 상승적으로 얻어진다. 즉, 폴리에스테르 필름 기재에 있어서의 결정화도가 낮은 부분에 관입된 도포층의 소재가 상기 관능기와 결합을 형성하여 밀착력을 향상시키기 때문이다. 이 때, 관입함으로써 표면에서만의 반응에 비해 더 한층 상기 관능기와 반응하는 수가 증가하여 밀착력이 증가하기 쉽다. 이 때문에, ≥3관능 성분(p)의 양이 0.005몰% 이상이면, 밀착력이 더욱 향상되기 쉽다. 한편, ≥3관능 성분(p)의 양이 2.5몰% 이하이면, 폴리에스테르 내에서 결정을 형성하여 강도가 저하되기 어렵고, 그 결과 응집 파괴를 발현하기 어려워 밀착력을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 폴리에스테르 필름 기재 내에 말단 밀봉제를 포함하는 것이 바람직하고, 바람직한 말단 밀봉제로서 이소시아네이트 화합물, 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 조합해서 사용해도 좋다. 말단 밀봉제를 본 발명의 결정화도 분포를 갖는 폴리에스테르 필름 기재와 병용함으로써 상승 효과가 얻어진다. 즉, 본 발명의 결정화도 분포를 갖는 폴리에스테르 필름 기재 내에 상기 밀봉제가 함유되면 밀착이 상승 효과에 의해 촉진된다. 즉, 폴리에스테르 필름 기재의 결정화도가 낮은 부분에 도포액이 침투하고 상호 관입하여 밀착을 향상시키지만, 그 때 폴리에스테르 필름의 말단이 상기 밀봉제와 반응하여 부피가 커짐으로써 도포액 성분으로부터 빼내기 어려워진다(앵커 효과). 이 결과, 상호 작용력이 높아져 밀착이 강해진다.
이들 말단 밀봉제는 폴리에스테르 필름 기재 내에 0.1질량% 이상 5질량% 이하 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상 4질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이상 2질량% 이하이다. 0.1질량% 이상이면, 상기 앵커 효과가 발현되기 쉬워져서 밀착력이 더욱 향상되기 쉽다. 한편, 5질량% 이하이면 부피가 커진 말단 때문에 폴리에스테르 분자가 배열하기 어려워지는 것이 억제되어 결정을 형성하기 쉬워진다. 이 결과, 고결정 영역이 증가하여 결정화도의 분포를 형성하기 쉬워져서 밀착력이 향상한다.
또한, 말단 밀봉제란 폴리에스테르의 말단의 카르복실기와 반응하고, 폴리에스테르의 카르복실 말단량을 감소시키는 첨가제이며, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 옥사졸린기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
카르보디이미드기를 갖는 카르보디이미드 화합물은 1관능성 카르보디이미드와 다관능성 카르보디이미드가 있으며, 1관능성 카르보디이미드로서는 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, t-부틸이소프로필카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 디-t-부틸카르보디이미드, 및 디-β-나프틸카르보디이미드 등이 예시된다. 특히, 바람직하게는 디시클로헥실카르보디이미드나 디이소프로필카르보디이미드이다.
또한, 다관능성 카르보디이미드로서는 중합도 3~15의 카르보디이미드가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 1,5-나프탈렌카르보디이미드, 4,4'-디페닐메탄카르보디이미드, 4,4'-디페닐디메틸메탄카르보디이미드, 1,3-페닐렌카르보디이미드, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌카르보디이미드, 2,6-톨릴렌카르보디이미드, 2,4-톨릴렌카르보디이미드와 2,6-톨릴렌카르보디이미드의 혼합물, 헥사메틸렌카르보디이미드, 시클로헥산-1,4-카르보디이미드, 크실릴렌카르보디이미드, 이소포론카르보디이미드, 이소포론카르보디이미드, 디시클로헥실메탄-4,4'-카르보디이미드, 메틸시클로헥산카르보디이미드, 테트라메틸크실릴렌카르보디이미드, 2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드 및 1,3,5-트리이소프로필벤젠-2,4-카르보디이미드 등을 예시할 수 있다.
카르보디이미드 화합물은 열분해에 의해 이소시아네이트계 가스가 발생하기 때문에 내열성이 높은 카르보디이미드 화합물이 바람직하다. 내열성을 높이기 위해서는 분자량(중합도)이 높을수록 바람직하고, 보다 바람직하게는 카르보디이미드 화합물의 말단을 내열성이 높은 구조로 하는 것이 바람직하다. 또한, 한번 열분해를 일으키면 열분해를 일으키기 더 쉬워지기 때문에, 폴리에스테르의 압출 온도를 되도록 저온 하로 하는 등의 고안이 필요하다.
이러한 카르보디이미드 화합물을 첨가한 본 발명의 폴리에스테르 필름 기재는 300℃의 온도에서 30분간에 있어서의 이소시아네이트계 가스의 발생량이 0~0.02질량%인 것이 바람직하다. 이소시아네이트계 가스란 이소시아네이트기를 갖는 가스이며, 예를 들면 디이소프로필페닐이소시아네이트, 1,3,5-트리이소프로필페닐디이소시아네이트, 2-아미노-1,3,5-트리이소프로필페닐-6-이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 시클로헥실이소시아네이트 등이 예시된다. 이소시아네이트계 가스가 상기 범위를 초과하면 폴리에스테르 필름 기재 내에 기포(보이드)가 발생하고, 이것이 밀착 테스트시에 응력 집중점이 되고, 여기에 폴리에스테르 필름 내에 파괴가 발생하여 박리된다. 이 결과 밀착 불량이 되기 쉽다.
또한, 에폭시 화합물의 바람직한 예로서는 글리시딜에스테르 화합물이나 글리시딜에테르 화합물 등이 예시된다.
글리시딜에스테르 화합물의 구체적인 예로서는 벤조산 글리시딜에스테르, t-Bu-벤조산 글리시딜에스테르, P-톨루엔산 글리시딜에스테르, 시클로헥산카르복실산 글리시딜에스테르, 펠라르곤산 글리시딜에스테르, 스테아르산 글리시딜에스테르, 라우르산 글리시딜에스테르, 팔미트산 글리시딜에스테르, 베헨산 글리시딜에스테르, 베르사트산 글리시딜에스테르, 올레산 글리시딜에스테르, 리놀산 글리시딜에스테르, 리노레산 글리시딜에스테르, 베헤놀산 글리시딜에스테르, 스테아롤산 글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, 이소프탈산 디글리시딜에스테르, 프탈산 디글리시딜에스테르, 나프탈렌디카르복실산 디글리시딜에스테르, 메틸테레프탈산 디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 시클로헥산디카르복실산 디글리시딜에스테르, 아디프산 디글리시딜에스테르, 숙신산 디글리시딜에스테르, 세바스산 디글리시딜에스테르, 도데칸디온산 디글리시딜에스테르, 옥타데칸디카르복실산 디글리시딜에스테르, 트리멜리트산 트리글리시딜에스테르 및 피로멜리트산 테트라글리시딜에스테르 등을 예시하고, 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 글리시딜에테르 화합물의 구체예로서는 페닐글리시딜에테르, O-페닐글리시딜에테르, 1,4-비스(β,γ-에폭시프로폭시)부탄, 1,6-비스(β,γ-에폭시프로폭시)헥산, 1,4-비스(β,γ-에폭시프로폭시)벤젠, 1-(β,γ-에폭시프로폭시)-2-에톡시에탄, 1-(β,γ-에폭시프로폭시)-2-벤질옥시에탄, 2,2-비스-[p-(β,γ-에폭시프로폭시)페닐]프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)메탄 등의 비스페놀과 에피클로로히드린의 반응에서 얻어지는 비스글리시딜폴리에테르 등이 예시되고, 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 옥사졸린 화합물로서는 비스옥사졸린 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4'-디에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-프로필-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-시클로헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-o-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-데카메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-9,9'-디페녹시에탄비스(2-옥사졸린), 2,2'-시클로헥실렌비스(2-옥사졸린) 및 2,2'-디페닐렌비스(2-옥사졸린) 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는 폴리에스테르와의 반응성의 관점에서 2,2'-비스(2-옥사졸린)이 가장 바람직하게 사용된다. 또한, 상기에 예시된 비스옥사졸린 화합물은 본 발명의 목적을 달성하는 한, 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, PET는 촉매 성분으로서 게르마늄(Ge) 화합물(Ge계 촉매), 안티몬(Sb) 화합물(Sb계 촉매), 알루미늄(Al) 화합물(Al계 촉매), 및 티탄(Ti) 화합물(Ti계 촉매)에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하여 중합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 티탄 화합물이다.
상기 티탄 화합물은 반응 활성이 높고, 중합 온도를 낮게 할 수 있다. 이 때문에, 특히 중합 반응 중에 폴리에스테르가 열분해되어 COOH가 발생하는 것을 억제하는 것이 가능하다. 즉, 티탄 화합물을 이용함으로써 열분해의 원인이 되는 폴리에스테르의 말단 카르복실산의 양을 저감할 수 있어 이물 형성을 억제할 수 있다. 폴리에스테르의 말단 카르복실산의 양을 저감하여 둠으로써 폴리에스테르 필름을 제조한 후에 폴리에스테르 필름이 열분해되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 티탄 화합물 중에서도 백색화제로서 사용되는 산화 티타늄에서는 이러한 효과는 얻어지지 않는다.
[티탄계 촉매]
촉매로서 사용되는 티탄 화합물, 즉 티탄계 촉매는 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트 티탄 착체 중 적어도 1종인 것이 바람직하다. 유기산으로서는, 예를 들면 구연산, 유산, 트리멜리트산, 말산 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 구연산 또는 구연산염을 배위자로 하는 유기 킬레이트 착체가 바람직하다.
예를 들면, 구연산을 배위자로 하는 킬레이트 티탄 착체를 사용한 경우, 미세 입자 등의 이물의 발생이 적어 다른 티탄 화합물에 비해 중합 활성과 색조가 양호한 폴리에스테르가 얻어진다. 또한, 구연산 킬레이트 티탄 착체를 사용하는 경우에도, 에스테르화 반응의 단계에서 첨가하는 방법에 의해 에스테르화 반응 후에 첨가하는 경우에 비해 중합 활성과 색조가 양호하고, 말단 카르복실기가 적은 폴리에스테르가 얻어진다. 이 점에 대해서는, 티탄계 촉매는 에스테르화 반응의 촉매 효과도 있어 에스테르화 단계에서 첨가함으로써 에스테르화 반응 종료시에 있어서의 올리고머 산가가 낮아지고, 이후의 중축합 반응이 보다 효율적으로 행해지는 것, 또한 구연산을 배위자로 하는 착체는 티탄알콕시드 등에 비해서 가수분해 내성이 높아 에스테르화 반응 과정에 있어서 가수분해되지 않고, 본래의 활성을 유지한 채 에스테르화 및 중축합 반응의 촉매로서 효과적으로 기능하는 것으로 추정된다.
또한, 일반적으로 말단 카르복시기량이 많을수록 내가수분해성이 악화하는 것이 알려져 있으며, 상기의 첨가 방법에 의해서 말단 카르복시산기량이 적어짐으로써 내가수분해성의 향상이 기대된다.
상기 구연산 킬레이트 티탄 착체로서는, 예를 들면 존슨 매티사제의 VERTEC AC-420 등을 시판품으로서 용이하게 입수할 수 있다.
방향족 디카르복실산 및 지방족 디올은 이것들이 포함된 슬러리를 조제하고, 이를 에스테르화 반응 공정에 연속적으로 공급함으로써 도입할 수 있다.
또한, 티탄 화합물로서는 유기 킬레이트 티탄 착체 이외에는 일반적으로 산화물, 수산화물, 알콕시드, 카르복실산염, 탄산염, 옥살산염 및 할로겐화물 등이 예시된다. 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면, 유기 킬레이트 티탄 착체에 추가하여 다른 티탄 화합물을 병용해도 좋다.
이러한 티탄 화합물의 예로서는 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라-i-프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트 테트라머, 테트라-t-부틸티타네이트, 테트라시클로헥실티타네이트, 테트라페닐티타네이트, 테트라 벤질티타네이트 등의 티탄알콕시드, 티탄알콕시드의 가수분해에 의해 얻어지는 티탄 산화물, 티탄알콕시드와 규소알콕시드 또는 지르코늄알콕시드의 혼합물의 가수분해에 의해 얻어지는 티탄-규소 또는 지르코늄 복합 산화물, 아세트산 티탄, 옥살산 티탄, 옥살산 티탄칼륨, 옥살산 티탄나트륨, 티탄산 칼륨, 티탄산 나트륨, 티탄산 수산화 알루미늄 혼합물, 염화 티탄, 염화 티탄-염화 알루미늄 혼합물, 티탄아세틸아세토네이트 등이 예시된다.
폴리에스테르를 중합할 때에는 티탄 화합물(티탄계 촉매를 포함함)을 2ppm 이상 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 2ppm 이상 30ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3ppm 이상 15ppm 이하의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 원료 폴리에스테르에는 2ppm 이상 50ppm 이하의 티탄 원소가 포함된다.
원료 폴리에스테르에 포함되는 티탄 화합물(티탄계 촉매를 포함함)의 양이 2ppm보다 적으면 폴리에스테르의 중량 평균 분자량(Mw)을 높일 수 없어 열분해되기 쉽기 때문에 압출기 내에서 이물이 증가하기 쉽다. 원료 폴리에스테르에 포함되는 티탄 화합물(티탄계 촉매를 포함함)의 양이 50ppm을 초과하면 티탄 화합물(티탄계 촉매를 포함함)이 이물이 되어 폴리에스테르 필름 기재의 연신시에 연신 분포를 일으키기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서는 방향족 디카르복실산과 지방족 디올을 티탄 화합물을 함유하는 촉매의 존재 하에서 중합함과 아울러 티탄 화합물 중 적어도 1종이 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트 티탄 착체이며, 유기 킬레이트 티탄 착체와 마그네슘 화합물과 치환기로서 방향환을 갖지 않는 5가의 인산 에스테르를 이 순서대로 첨가하는 과정을 적어도 포함하는 에스테르화 반응 공정과, 에스테르화 반응 공정에서 생성된 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시켜서 중축합물을 생성하는 중축합 공정을 설치하여 구성되어 있는 폴리에스테르의 제조 방법에 의해 제작되는 것이 바람직하다.
이 경우, 에스테르화 반응의 과정에 있어서 티탄 화합물로서 유기 킬레이트 티탄 착체를 존재시킨 중에 마그네슘 화합물을 첨가하고, 이어서 특정의 5가의 인 화합물을 첨가하는 첨가 순으로 함으로써 티탄계 촉매의 반응 활성을 적당히 높게 유지하고, 마그네슘에 의한 정전 인가 특성을 부여하면서 또한 중축합에 있어서의 분해 반응을 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, 결과적으로 착색이 적고 높은 정전 인가 특성을 가짐과 아울러 고온 하에 노출되었을 때의 황변색이 개선된 폴리에스테르가 얻어진다.
이것에 의해, 중합시의 착색 및 그 후의 용융 제막시에 있어서의 착색이 적어져 종래의 안티몬(Sb) 촉매계의 폴리에스테르에 비해서 황색미가 경감되고, 또한 투명성이 비교적 높은 게르마늄 촉매계의 폴리에스테르에 비해서 손색이 없는 색조, 투명성을 갖고, 또한 내열성이 우수한 폴리에스테르를 제공할 수 있다. 또한, 코발트 화합물이나 색소 등의 색조 조정재를 사용하지 않고 높은 투명성을 갖고 황색미가 적은 폴리에스테르가 얻어진다.
이 폴리에스테르는 투명성에 관한 요구가 높은 용도(예를 들면, 광학용 필름, 공업용 리스 등)에 이용이 가능하고, 고가인 게르마늄계 촉매를 사용할 필요가 없기 때문에 상당한 비용 절감이 도모된다. 또한, Sb 촉매계에서 발생하기 쉬운 촉매에 기인한 이물의 혼입도 회피되기 때문에 제막 과정에서의 고장의 발생이나 품질 불량이 경감되고, 득률 향상에 의한 저비용화도 도모할 수 있다.
에스테르화 반응시킬 때에 티탄 화합물인 유기 킬레이트 착체와, 첨가제로서 마그네슘 화합물과, 5가의 인화합물을 이 순서대로 첨가하는 과정을 제공한다. 이 때, 유기 킬레이트 티탄 착체의 존재 하에 에스테르화 반응을 진행하고, 그 후에는 마그네슘 화합물의 첨가를 인 화합물의 첨가 전에 개시한다.
[인 화합물]
5가의 인 화합물로서 치환기로서 방향환을 갖지 않는 5가의 인산 에스테르 중 적어도 1종이 사용된다. 예를 들면, 탄소수 2 이하의 저급 알킬기를 치환기로서 갖는 인산 에스테르[(OR)3-P=O; R=탄소수 1 또는 2의 알킬기]가 예시되고, 구체적으로는 인산 트리메틸, 인산 트리에틸이 특히 바람직하다.
인 화합물의 첨가량으로서는 P 원소 환산값가 50ppm 이상 90ppm 이하의 범위가 되는 양이 바람직하다. 인 화합물의 양은 보다 바람직하게는 60ppm 이상 80ppm 이하가 되는 양이며, 더욱 바람직하게는 60ppm 이상 75ppm 이하가 되는 양이다.
[마그네슘 화합물]
폴리에스테르에 마그네슘 화합물을 포함함으로써 폴리에스테르의 정전 인가성이 향상된다. 이 경우에 착색이 일어나기 쉽지만, 본 발명에 있어서는 착색을 억제하여 우수한 색조, 내열성이 얻어진다.
마그네슘 화합물로서는, 예를 들면 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 마그네슘 알콕시드, 아세트산 마그네슘, 탄산 마그네슘 등의 마그네슘염이 예시된다. 그 중에서도, 에틸렌글리콜로의 용해성의 관점에서 아세트산 마그네슘이 가장 바람직하다.
마그네슘 화합물의 첨가량으로서는 높은 정전 인가성을 부여하기 위해서는 Mg 원소 횐산값이 50ppm 이상이 되는 양이 바람직하고, 50ppm 이상 100ppm 이하의 범위가 되는 양이 보다 바람직하다. 마그네슘 화합물의 첨가량은 정전 인가성의 부여의 점에서 바람직하게는 60ppm 이상 90ppm 이하의 범위가 되는 양이며, 더욱 바람직하게는 70ppm 이상 80ppm 이하의 범위가 되는 양이다.
에스테르화 반응 공정에 있어서는 촉매 성분인 상기 티탄 화합물과 첨가제인 상기 마그네슘 화합물 및 인 화합물을 하기 식(i)으로부터 산출되는 값 Z가 하기 관계식(ii)을 충족하도록 첨가하여 용융 중합시키는 경우가 특히 바람직하다. 여기서, P 함유량은 방향환을 갖지 않는 5가의 인산 에스테르를 포함하는 인 화합물 전체로부터 유래되는 인 양이며, Ti 함유량은 유기 킬레이트 티탄 착체를 포함하는 Ti 화합물 전체로부터 유래되는 티탄 양이다. 이와 같이 티탄 화합물을 포함하는 촉매계에서의 마그네슘 화합물 및 인 화합물의 병용을 선택하고, 그 첨가 타이밍 및 첨가 비율을 제어함으로써 티탄 화합물의 촉매 활성을 적당히 높게 유지하면서도 황색미가 적은 색조가 얻어지고, 중합 반응시나 그 후의 제막시(용융시) 등에서 고온 하에 노출되어도 황착색이 생기기 어려운 내열성을 부여할 수 있다.
(i)Z=5×(P 함유량[ppm]/P 원자량)-2×(Mg 함유량[ppm]/Mg 원자량)-4×(Ti 함유량[ppm]/Ti 원자량)
(ii)0≤Z≤5.0
이것은 인 화합물은 티탄에만 작용하는 것이 아니라 마그네슘 화합물과도 상호 작용하기 때문에 3가지의 밸런스를 정량적으로 표현하는 지표가 되는 것이다.
상기 식(i)은 반응 가능한 전체 인량으로부터 마그네슘에 작용하는 인분을 빼서 티탄에 작용 가능한 인의 양을 표현한 것이다. 값 Z가 양인 경우에는 티탄을 저해하는 인이 잉여된 상황에 있고, 반대로 음인 경우에는 티탄을 저해하기 위해서 필요한 인이 부족한 상황에 있다고 말할 수 있다. 반응에 있어서는 Ti, Mg, P 중 각 원자 1개는 등가가 아니기 때문에 식 중의 각각의 몰수에 가수를 곱하여 가중을 실시하고 있다.
본 발명에 있어서는 특수한 합성 등이 불필요하며, 저렴하고 또한 용이하게 입수 가능한 티탄 화합물, 인 화합물, 마그네슘 화합물을 이용해서 반응에 필요하게 되는 반응 활성을 가지면서 색조 및 열에 대한 착색 내성이 우수한 폴리에스테르를 얻을 수 있다.
상기 식(ii)에 있어서 중합 반응을 유지한 상태로 색조 및 열에 대한 착색 내성을 보다 높이는 관점에서 1.0≤Z≤4.0을 충족하는 경우가 바람직하고, 1.5≤Z≤3.0을 충족하는 경우가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 바람직한 형태로서 에스테르화 반응이 종료하기 전에 방향족 디카르복실산 및 지방족 디올에 1ppm 이상 30ppm 이하의 구연산 또는 구연산염을 배위자로 하는 킬레이트 티탄 착체를 첨가 후, 상기 킬레이트 티탄 착체의 존재 하에 60ppm 이상 90ppm 이하(보다 바람직하게는 70ppm 이상 80ppm 이하)인 약산의 마그네슘염을 첨가하고, 상기 첨가 후에 60ppm 이상 80ppm 이하(보다 바람직하게는 65ppm 이상 75ppm 이하)의 방향환을 치환기로서 갖지 않는 5가의 인산 에스테르를 더 첨가하는 형태가 예시된다.
에스테르화 반응은 적어도 2개의 반응기를 직렬로 연결시킨 다단식 장치를 이용하여 에틸렌글리콜이 환류하는 조건 하에서 반응에 의해서 생성된 물 또는 알코올을 계외로 제거하면서 실시할 수 있다.
또한, 상기한 에스테르화 반응은 한 단계로 행해도 좋고, 다단계로 나누어서 행하도록 해도 좋다.
에스테르화 반응을 한 단계로 행하는 경우, 에스테르화 반응 온도는 230~260℃가 바람직하고, 240~250℃가 보다 바람직하다.
에스테르화 반응을 다단계로 나누어서 행하는 경우, 제 1 반응조의 에스테르화 반응의 온도는 230~260℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 240~250℃이고, 압력은 1.0~5.0kg/㎠가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0~3.0kg/㎠이다. 제 2 반응조의 에스테르화 반응의 온도는 230~260℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 245~255℃이고, 압력은 0.5~5.0kg/㎠, 보다 바람직하게는 1.0~3.0kg/㎠이다. 또한, 3단계 이상으로 나누어 실시하는 경우에는 중간 단계의 에스테르화 반응의 조건은 상기 제 1 반응조와 최종 반응조 사이의 조건으로 설정하는 것이 바람직하다.
-중축합-
중축합은 에스테르화 반응에서 생성된 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시켜서 중축합물을 생성한다. 중축합 반응은 한 단계로 행해도 좋고, 다단계로 나누어 행하도록 해도 좋다.
에스테르화 반응에서 생성된 올리고머 등의 에스테르화 반응 생성물은 계속해서 중축합 반응에 제공된다. 이 중축합 반응은 다단계의 중축합 반응조에 공급함으로써 적합하게 행하는 것이 가능하다.
예를 들면, 3단계의 반응조에서 행하는 경우의 중축합 반응 조건은 제 1 반응조는 반응 온도가 255~280℃, 보다 바람직하게는 265~275℃이고, 압력이 100~10torr(13.3×10-3~1.3×10-3MPa), 보다 바람직하게는 50~20torr(6.67×10-3~2.67×10-3MPa)이며, 제 2 반응조는 반응 온도가 265~285℃, 보다 바람직하게는 270~280℃이고, 압력이 20~1torr(2.67×10-3~1.33×10-4MPa), 보다 바람직하게는 10~3torr(1.33×10-3~4.0×10-4MPa)이며, 최종 반응조 내에 있어서의 제 3 반응조는 반응 온도가 270~290℃, 보다 바람직하게는 275~285℃이고, 압력이 10~0.1torr(1.33×10-3~1.33×10-5MPa), 보다 바람직하게는 5~0.5torr(6.67×10-4~6.67×10-5MPa)인 형태가 바람직하다.
상기와 같이 해서 합성된 폴리에스테르에는 광 안정화제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 이활제(미립자), 핵제(결정화제), 결정화 저해제 등의 첨가제를 더 함유시켜도 좋다.
에스테르화 반응에 의해 중합된 후, 또한 고상 중합됨으로써 폴리에스테르의 함수율, 결정화도, 폴리에스테르의 산가, 즉 폴리에스테르의 말단 카르복실기의 농도, 고유점도를 제어할 수 있다.
특히, 에스테르화 반응에 있어서 Ti 촉매를 사용하고, 또한 고상 중합시켜 폴리에스테르의 고유점도(IV)를 0.7 이상 0.9 이하로 함으로써, 폴리에스테르 필름 기재의 제조 공정에 있어서의 용융 수지의 냉각 공정에 있어서 폴리에스테르가 결정화하는 것을 억제하기 쉽다.
따라서, 폴리에스테르 필름 기재의 원료인 폴리에스테르는 고유점도가 0.7 이상 0.9 이하인 것이 바람직하다.
또한, 폴리에스테르의 고상 중합에는 기술한 에스테르화 반응에 의해 중합된 폴리에스테르 또는 시판의 폴리에스테르를 펠릿 형상 등의 소편 형상으로 된 것을 출발 물질로서 사용하면 좋다.
(도포층의 형성)
말단 카르복실산기량(AV)이 3eq/ton 이상 20eq/ton 이하인 폴리에스테르 필름 기재를 제조한 후, 상기 폴리에스테르 필름 기재의 적어도 편면에 도포층을 형성한다. 연신 전에 도포층을 형성함으로써 필름 기재와 도포층의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 이것은 도포액의 건조 분포로부터 유래되는 필름 기재의 표면의 온도 분포를 형성시키고, 도포층을 형성한 후에 행하는 연신 과정에서 발현하는 결정 생성에 있어서 불균일성을 형성하며, 상기 결정화도 분포 생성을 조장하는 효과도 가질 것으로 생각된다.
또한, 연신 중에 필름 기재의 표면의 분자가 절단되어 발생된 라디칼에 의해 도포 성분과 화학 결합을 발현시켜 밀착을 보다 효과적으로 발현시킬 수 있는 효과도 가질 것으로 생각된다.
필름 기재의 표면에 도포층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 바 코팅법, 롤 코팅법, 나이프 엣지 코팅법, 그라비아 코팅법, 커튼 코팅법 등의 공지의 도포 기술을 사용할 수 있다.
또한, 도포층의 도포 전에 필름 기재에 표면 처리(화염 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등)를 실시해도 좋다.
필름 기재에 형성되는 도포층은 제조하는 폴리에스테르 필름의 용도에도 의하지만, 아크릴계, 우레탄계, 폴리에스테르계 또는 폴리아미드계의 수지를 포함하는 도포층이 바람직하다. 이들 수지는 극성이 폴리에스테르에 가까운 밀착력을 얻기 쉬워 바람직하다.
도포층을 구성하는 수지로서는, 예를 들면 일본 특허공개 제2006-152013호 공보, 일본 특허공개 제2006-332091호 공보, 일본 특허 제4457322호 공보, 일본 특허공개 제2006-175764호 공보, 일본 특허공개 제2006-253565호 공보, 일본 특허 제4547644호 공보, 일본 특허 제3777725호 공보, 일본 특허 제3731286호 공보, 일본 특허공개 제2009-269301호 공보, 일본 특허공개 제2006-335853호 공보 등에 기재되어 있는 이접착층 등, 폴리에스테르 필름 기재의 표면에 도포 형성하기 위한 도포액에 사용되는 수지가 예시된다. 더욱 구체적으로는, 예를 들면 이하의 수지가 예시된다.
-우레탄계 수지-
블록형 이소시아네이트기를 함유하는 수지로서, 말단 이소시아네이트기를 친수성기로 봉쇄(이하, 블록이라고도 함)한 열반응형의 수용성 우레탄 등이 예시된다. 상기 이소시아네이트기를 친수성기로 봉쇄하기 위한 블록화제로서는 중아황산 염류 및 술폰산기를 함유한 페놀류, 술폰산기를 함유한 알코올류, 술폰산기를 함유한 락탐류, 술폰산기를 함유한 옥심류 및 술폰산기를 함유한 활성 메틸렌 화합물류 등이 예시된다. 블록화된 이소시아네이트기는 우레탄 프리폴리머를 친수화 또는 수용화한다. 상기 폴리우레탄 수지에 열에너지가 가해지면, 블록화제가 이소시아네이트기로부터 분리되기 때문에 상기 폴리우레탄 수지는 자기가교한 부위에 혼합한 수분산성 공중합 폴리에스테르 수지를 고정화함과 아울러 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 말단기 등과도 반응한다. 도포액 조제 중의 수지는 친수성이기 때문에 내수성이 나쁘지만, 도포, 건조하여 열반응이 완료되면 우레탄 수지의 친수성기, 즉 블록화제가 분리되기 때문에 내수성이 양호한 도막이 얻어진다. 상기 블록화제 중 필름 제조 공정에 있어서의 열처리 온도, 열처리 시간에 블록화제가 이소시아네이트기에서 분리되는 점, 및 공업적으로 입수 가능한 점에서 중아황산 염류가 가장 바람직하다.
상기 수지에 있어서 사용되는 우레탄 프리폴리머의 화학 조성으로서는 (1) 분자 내에 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 유기 폴리이소시아네이트 또는 분자 내에 적어도 2개의 활성 수소 원자를 갖는 분자량이 200~20,000인 화합물, (2) 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기 폴리이소시아네이트, 또는 (3) 분자 내에 적어도 2개의 활성 수소 원자를 갖는 쇄신장제를 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다.
상기 (1)의 화합물로서 일반적으로 알려져 있는 것은 말단 또는 분자 내에 2개 이상의 히드록실기, 카르복실기, 아미노기 또는 메르캅토기를 포함하는 것이며, 특히 바람직한 화합물로서는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르에스테르 폴리올 등이 예시된다. 폴리에테르 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드류, 스티렌옥시드, 에피클로로히드린 등을 중합시킨 화합물, 또는 그것들 2종 이상을 랜덤 공중합 또는 블록 공중합한 화합물, 또는 그것들과 다가 알코올의 부가 중합을 행하여 얻어진 화합물이 있다.
-폴리에스테르계 수지-
폴리에스테르계 수지로서는 이하와 같은 다염기산 또는 그 에스테르 형성 유도체와, 폴리올 또는 그 에스테르 형성 유도체로 형성된다. 즉, 다염기산 성분으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 무수 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 세바스산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 다이머산, 5-나트륨술포이소프탈산 등이 예시된다. 이들 산성분을 바람직하게는 2종 이상 사용하여 공중합 폴리에스테르 수지를 합성한다. 또한, 약간 양이면 불포화 다염기산 성분으로서 말레산, 이타콘산 등이나 p-히드록시벤조산 등과 같은 히드록시카르복실산을 병용할 수 있다. 또한, 폴리올 성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 크실렌글리콜, 디메틸올프로판, 폴리(에틸렌옥시드)글리콜, 폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜 등이 예시된다.
-아크릴계 수지-
아크릴계 수지로서는 이하에 예시한 바와 같은 아크릴 모노머를 중합하여 이루어진 아크릴 수지가 예시된다. 이 아크릴 모노머로서는 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트(알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등); 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드 록시프로필메타크릴레이트 등의 수산기 함유 모노머; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 모노머; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 스티렌술폰산 및 그 염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 제3급 아민염 등) 등의 카르복시기, 술폭시기 또는 그 염을 함유하는 모노머; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, N,N-디알킬메타크릴아미드(알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등), N-알콕시아크릴아미드, N-알콕시메타크릴아미드, N,N-디알콕시아크릴아미드, N,N-디알콕시메타크릴아미드(알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등), 아크릴로일모르폴린, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드 등의 아미드기를 함유하는 모노머; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산무수물의 모노머; 비닐이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐트리알콕시실란, 알킬말레산 모노에스테르, 알킬푸마르산 모노에스테르, 알킬이타콘산 모노에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐리덴, 에틸렌, 프로필렌, 염화 비닐, 아세트산 비닐, 부타디엔 등의 모노머가 예시된다.
이들 중에서 수산기를 포함하는 모노머, 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 등이 2~20몰%, 바람직하게는 4~15몰% 포함되어 있는 것이 바람직하다.
도포액에는 습윤제, 대전방지제, 착색제, 계면활성제, 자외선 흡수제 등을 더 함유시켜도 좋다. 습윤제를 함유하는 경우, 그 함유량은 예를 들면 고형분에 대해 1~20질량%이다.
또한, 도포층으로서는 폴리올레핀계, 예를 들면 SBR 등의 고무계 수지도 바람직하다. 이와 같은 폴리올레핀계를 포함하는 도포층이면 유연한 구조이기 때문에 박리 응력을 흡수하기 쉬워 밀착력을 높일 수 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 소61-60424호 공보, 일본 특허 제2583455호 공보, 일본 특허 제3626305호 공보, 일본 특허 제3783989호 공보, 일본 특허 제4041784호 공보, 일본 특허 제4505402호 공보의 각 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다.
또한, 폴리올레핀계로서는 폴리비닐알코올(PVA)계 수지를 이용하는 것도 바람직하다. 이것은 본 발명에 의해 제조되는 폴리에스테르 필름을 태양전지 백시트로서 사용하는 경우, PVA계 수지를 포함하는 도포층을 형성해 두면, 도포층 상에 적층하는 폴리비닐알코올계 수지와 친화성이 높기 때문이다.
도포층에는 가교성 화합물(가교제)을 더 공존시키는 것도 바람직하다. 이것에 의해 도포층 내 또는 폴리에스테르와 가교를 형성하여 보다 밀착 강도를 높일 수 있다. 가교성 화합물로서는 에폭시 화합물, 글리시딜 화합물, 멜라민 화합물, 옥사졸린 화합물 등을 예시할 수 있다.
또한, 도포층에 가교제를 함유함으로써 내습성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 가교제를 사용할 경우, 그 함유량이 5질량% 미만이면 내습성 향상의 효과가 발현되기 어렵고, 반면에 20질량%를 초과하면 도막의 형성이 곤란해져 결과적으로 EVA와의 접착성이 저하되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
가교제에 추가하여, 다른 에폭시기를 갖는 화합물도 병용해도 좋다. 이들 화합물의 예로서는 소르비톨 폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨 폴리글리시딜에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜에테르, 트리글리시딜 트리스(2-히드록시에틸)이소시아네이트, 글리세롤 폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜에테르 등의 폴리에폭시 화합물, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 레조르신 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜 디글리시딜에테르 등의 디에폭시 화합물, 알릴글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르 등의 모노에폭시 화합물을 예시할 수 있다.
이들 에폭시 화합물을 가교제와 병용하는 경우, 가교제와 이들 에폭시 화합물의 합계량이 도포액의 고형분에 대해 5~20질량%의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 도포액에 함유되는 미립자나 가교제, 경우에 따라 또한 습윤제를 비교적 많이 함유하는 경우에는 폴리머 바인더의 양을 상대적으로 적게 함으로써 고형분의 합계량이 100질량%가 되도록 하면 좋다.
도포층의 도포에 앞서 폴리에스테르 필름 기재에 표면 처리를 행하는 것도 바람직하고, 예를 들면 코로나 처리, 화염 처리, 자외선 처리, 글로우 처리, 대기압 플라즈마 처리 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서의 연신 후의 도포층의 두께는 0.05㎛ 이상 1.5㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상 1.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이상 0.7㎛ 이하이다. 도포층의 두께가 0.05㎛ 미만이면 필름 기재와의 밀착이 저하되기 쉬워질 우려가 있다. 또한, 도포층의 두께가 1.5㎛를 초과해도 서모 경시 중에 도포층이 경시 열화하여 도포층 내에서 파괴가 진행되기 쉽고, 밀착력이 저하되기 쉬워질 우려가 있다.
(연신)
이어서, 도포층을 형성한 폴리에스테르 필름 기재를 적어도 1회 연신한다.
필름 기재의 표면에 도포층을 형성한 후 연신하면, 표면에 존재하는 분자의 절단에 따라서 활성인 사이트가 다수 생겨 밀착력을 향상시킬 수 있다.
또한, 용융 압출된 미연신 필름의 표면에 도포층을 형성한 후 연신해도 좋고, 미용융 필름을 일방향으로 연신(종연신 또는 횡연신)한 후 필름 표면에 도포층을 형성하고, 그 후 같은 방향 또는 다른 방향으로 연신해도 좋다.
예를 들면, 폴리에스테르 수지를 혼련 압출해서 융체로 한 후 기어 펌프, 여과기, 다이 등을 통과시킨 후, 냉각 드럼 상에 캐스팅하여 미연신 필름(필름 기재)을 형성한다.
이어서, 미연신 필름을 종, 횡 중 적어도 한 쪽으로 연신하지만, 이 때 폴리에스테르 필름 기재에 도포층을 형성한 후 연신한다. 이 때, 수증기 존재 하에서 연신을 행하고, 또한 연신시의 수증기 농도에 5% 이상 30% 이하의 농도 분포를 부여하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6% 이상 25% 이하, 더욱 바람직하게는 7% 이상 20% 이하의 농도 분포를 부여한다.
또한, 연신시의 평균 수증기 농도(연신부 입구의 수증기 농도와 연신부 출구의 수증기 농도의 평균치: 공기 1Nm3당 수증기의 질량으로 표시)는 0.1g/Nm3 이상 50g/Nm3 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3g/Nm3 이상 20g/Nm3 이하, 더욱 바람직하게는 0.5g/Nm3 이상 10g/Nm3 이하이다.
연신 중에 수증기가 존재하면 수증기와 접한 폴리에스테르는 가소화되고, 분자의 유동성이 증가하여 결정 형성이 촉진된다. 이 때 수증기 농도에 분포(편차)가 있으면, 결정화가 진행하기 쉬운 부분과 진행이 지연되는 부분이 존재하여 본 발명의 결정화도 분포를 달성할 수 있다. 이러한 수증기의 효과는 연신 중에 특히 발현하기 쉽다. 이것은 연신에 따라 분자가 배향되고 있는 과정이기 때문에, 이 때 수분에 의해 가소화를 행하면 결정화가 급격히 진행되어 결정화도 분포를 갖기 쉽기 때문이다.
이러한 연신 중의 수증기 처리는 미연신 필름을 연신할 때에 행해도 좋고, 연신 도중에 행해도 좋다. 연신 도중이란, 예를 들면 종연신의 도중이어도 좋고, 횡연신의 도중이어도 좋으며, 또는 종연신과 횡연신의 도중이어도 좋다. 이 중에서 가장 바람직한 것은 종연신과 횡연신 사이에서의 실시이다. 종연신에서 어느 정도 분자 배향시킨 후 횡으로 연신하여 재배열시킬 때 분자가 크게 유동하지만, 이 때에 수증기에 노출시킴으로써 그 운동성에 차를 부여하여 결정화 분포를 형성하기 쉽다. 또한, 수증기 내에 다른 유기 용제의 증기가 혼입되어 있어도 상관없고, 알코올, 에스테르, 케톤 등의 증기가 공존해도 상관없다.
이러한 수증기 농도의 분포는, 예를 들면 연신존에 케이싱를 설치하고, 그것에 분출구를 설치하여 수증기를 포함한 가스(공기나 질소 등)를 불어넣고, 그 풍속에 변동을 줌으로써도 실시할 수 있다. 또한, 취입구를 케이싱의 중앙으로부터 분리시킴으로써 케이싱 내에 농도 분포를 형성하는 것도 유효하다.
연신시의 수증기 농도의 분포가 5%를 하회하면 필름의 결정화가 늦어 결정화 분포를 형성하기 어려워지고, 수증기 농도의 분포가 30%를 상회하면 필름의 결정화가 너무 진행되어 결정화 분포를 형성하기 어려워진다.
연신 후에 얻어지는 폴리에스테르 필름(도포층을 형성한 필름 기재)의 두께는 30㎛ 이상 350㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40㎛ 이상 310㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 45㎛ 이상 300㎛ 이하이다.
폴리에스테르 필름의 두께가 350㎛ 미만이면 굽힘 강도가 저하되어 핸들링시에 균열이 발생하기 쉽고, 그곳을 기점으로 해서 필름 기재에 도포층과의 밀착력이 저하될 우려가 있다. 한편, 폴리에스테르 필름의 두께가 350㎛를 초과하면 굽혔을 때에 필름 표면의 연신량이 너무 커져서 도포층이 파괴되고, 그곳을 기점으로 해서 밀착이 저하되기 쉬워질 우려가 있다.
또한, 필름 기재의 연신 방법은 단축 연신이어도 좋고 2축 이상의 다축 연신이어도 좋다. 2축 연신이란 서로 다른 방향으로 각각 적어도 1회씩 연신하는 것을 말한다.
얻어지는 폴리에스테르 필름의 강도, 형상 안정성의 관점에서 폴리에스테르 필름 기재의 반송 방향(MD)의 연신, 즉 종연신과, 반송 방향과 직교하는 방향(TD)의 연신, 즉 횡연신을 행하는 2축 연신인 것이 바람직하다.
2축 연신하는 방법으로서는 종연신과 횡연신을 분리하여 행하는 순차 2축 연신 방법 외에, 종연신과 횡연신을 동시에 행하는 동시 2축 연신 방법 중 어느 것이어도 좋다.
종연신과 횡연신은 각각 독립적으로 2회 이상 행해져도 좋고, 종연신과 횡연신의 순서는 따지지 않는다. 예를 들면, 종연신→횡연신, 종연신→횡연신→종연신, 종연신→종연신→횡연신, 횡연신→종연신 등의 연신 형태가 예시된다. 그 중에서도 종연신→횡연신이 바람직하다.
또한, 횡연신에 대해서 「폴리에스테르 필름 기재의 반송 방향(MD)과 직교하는 방향(TD)」이란 폴리에스테르의 반송 방향(MD)에 대해 수직인 각도 및 수직으로 간주되는 각도(90°±5°)의 방향을 말한다.
종연신 및 횡연신에 있어서 폴리에스테르 필름 기재의 면적 연신 배율(각 연신 배율의 곱)은 연신 전의 폴리에스테르 필름 기재의 면적의 6배~18배가 바람직하고, 8배~16배인 것이 보다 바람직하고, 10배~15배인 것이 더욱 바람직하다.
종연신 및 횡연신에 있어서 폴리에스테르 필름 기재의 연신시의 온도(연신 온도)는 폴리에스테르 필름 기재의 유리 전이 온도를 Tg라고 할 때 Tg-20℃ 이상 Tg+50℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg-10℃ 이상 Tg+40℃ 이하, 더욱 바람직하게는 Tg 이상 Tg+30℃이다.
연신 공정에 있어서, 폴리에스테르 필름 기재를 가열하는 수단으로서는 닙롤 등의 롤을 사용해서 연신하는 경우에는 롤 내부에 히터나 온용매를 흘릴수 있는 배관을 설치함으로써 롤에 접하는 폴리에스테르 필름 기재를 가열할 수 있다. 또한, 롤을 이용하지 않는 경우에 있어서도 폴리에스테르 필름 기재에 온풍을 분사하거나, 히터 등의 열원에 접촉시키거나, 또는 열원의 근방을 통과시킴으로써 폴리에스테르 필름 기재를 가열할 수 있다.
폴리에스테르 필름 기재의 연신에 있어서는 종연신 및 횡연신의 조합에 의한 2축 연신 후에 열고정을 행하는 것이 바람직하다. 열고정 온도는 160℃~250℃인 것이 바람직하고, 170℃~240℃인 것이 보다 바람직하고, 180℃~220℃인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 열고정 후에는 종연신 및 횡연신 중 적어도 일방향으로 1%~20%, 보다 바람직하게는 3%~15%, 더욱 바람직하게는 4%~10%의 완화를 실시하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 관한 물성값의 평가 방법, 측정 방법 등에 대해서 이하에 설명한다.
(1) 말단 카르복실산기량(AV)
말단 COOH 양은 폴리에스테르를 벤질알코올/클로로포름(=2/3; 체적비)의 혼합 용액에 완전히 용해시키고, 지시약으로서 페놀 레드를 이용하고, 이것을 기준액(0.025N KOH-메탄올 혼합 용액)으로 적정하여 그 적정량으로부터 산출되는 값이다.
(2) 고유점도(IV)
고유점도(IV)는 용액 점도(η)와 용매 점도(η0)의 비ηr(=η/η0; 상대 점도)에서 1을 뺀 비점도(ηsp=ηr-1)를 농도로 나눈 값을 농도가 제로인 상태에 외삽한 값이다. IV는 1,1,2,2-테트라클로로에탄/페놀(=2/3[질량비]) 혼합 용매 내의 30℃에서의 용액 점도로부터 구해진다.
(3) 결정 융해 전 피크(Tm')
ㆍ샘플 10mg을 샘플 팬에 넣고 10℃/분으로 승온시키면서 300℃까지 승온한다.
ㆍ200℃ 이상 265℃ 사이에 출현하는 흡열 피크 중 최고 온도의 흡열량을 나타내는 피크(Tm) 다음으로 높은 온도를 나타내는 피크를 결정 융해 전 피크(Tm')로한다.
ㆍ상기 측정을 임의로 선택한 10입자의 펠릿에 대해서 실시하고, Tm'의 최고 온도와 최저 온도의 차를 Tm'의 온도 분포로 한다. 또한, Tm'의 평균값은 10점의 Tm'의 평균값을 나타낸다.
(4) Ti 원소량
폴리에스테르 필름을 HFIP(헥사플루오르이소프로판올)에 5wt%로 용해하고, 이것을 1000rpm으로 원침한다. 이 상청액을 원자 흡광법을 이용하여 Ti 양을 계측한다. 이 원침처리에 의해 TiO2 등의 고형물을 제거하여 Ti계 촉매만을 계측한다.
(5) 결정화도 분포
샘플 중에서 임의로 30㎝×30㎝의 필름을 잘라낸다.
한 변(A변)의 끝으로부터 5㎝, 15㎝, 25㎝ 지점에 A변에 평행하게 그은 선상과, 직교하는 다른 한 변(B면)의 끝으로부터 7.5㎝, 22.5㎝ 지점에 B변에 평행하게 그은 선의 교점을 중심으로 2㎝×5㎝의 샘플을 잘라낸다. 이 때, 5㎝의 변이 A변과 평행하게 되도록 한다.
이 6매의 샘플을 다중 반사형 ATR-IR 결정자(KRS-5, 입사각 45도)에 장착하고, FT-IR을 이용하여 100회 적산 측정한다.
하기 식을 이용하여 각 6샘플의 결정 밴드 강도를 구한다.
결정 밴드 강도=1341㎝-1의 흡광도/1410㎝-1의 흡광도
※1341㎝- 1는 에틸렌글리콜 잔기의 트랜스 구조로부터 유래되고, 결정화도에 비례한다. 1410㎝-1의 피크는 벤젠환에 귀속되고, 이것으로 나눔으로써 규격화한다.
6개의 측정점 중 결정 밴드 강도의 최대값과 최소값의 차를 평균값으로 나누어 백분율로 나타낸 것을 결정화도 분포라고 부른다. 또한, 6매의 샘플의 평균값을 평균 결정 밴드 강도로 했다.
(6) EG 가스 농도
EG 가스 농도는 가스 검지관(예를 들면, 코묘리카가쿠고교사제 키타가와식 가스 검지관)을 이용하여 측정한다.
(7) 수증기 농도
수증기 농도는, 예를 들면 정전 용량식 노점계 Moisture Monitor Series 3 (GE Sensing사제)를 이용하여 노점을 계측하여 구한다.
<태양전지용 백시트>
본 발명의 폴리에스테르 필름의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 태양전지용 백시트, 배리어 필름 기재 등의 용도에 적합하다.
태양전지 모듈로의 용도에서는 전기를 인출하는 리드 배선(부도시)에 의해 접속된 발전 소자(태양전지 소자)를 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체계(EVA계) 수지 등의 밀봉재로 밀봉하고, 이것을 유리 등의 투명 기판과 본 발명의 폴리에스테르 필름(백시트) 사이에 끼워서 서로 결합시킴으로써 구성되는 형태가 예시된다.
태양전지 소자의 예로서는 단결정 규소, 다결정 규소, 아모르퍼스 규소 등의 규소계, 구리-인듐-갈륨-셀렌, 구리-인듐-셀렌, 카드뮴-텔루르, 갈륨-비소 등의 Ⅲ-V 족이나 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체계 등, 각종 공지의 태양전지 소자를 적용할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름을 포함하는 태양전지용 백시트를 이용함으로써 EVA 등의 밀봉재의 밀착성이 장기간에 걸쳐서 유지되기 때문에 초수명의 태양전지 모듈을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 「부」, 「%」는 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다.
<실시예 1~실시예 67, 실시예 A~실시예 C, 및 비교예 1~ 비교예 5, 비교예 A, 비교예 B>
(1) 폴리에스테르 수지의 제조
(1-1) 폴리에스테르의 중합
(A) Ti 촉매 PET:
일본 특허공개 제2007-70462호의 실시예 1에 따라서 이하와 같이 폴리에스테르를 중합했다. 이 때, Ti 촉매의 양을 표 1에 기재한 바와 같이 변화시켰다.
(B) Sb 촉매 PET:
국제 공개 공보 WO2010/110119A1의 단락 0054에 기재되어 있는 「원료 PET-1」에 따라 하기와 같이 폴리에스테르를 얻었다.
디메틸테레프탈레이트 100질량% 및 에틸렌글리콜 60질량%의 혼합물을, 아세트산 칼슘 0.08질량%, 삼산화 안티몬 0.03질량%를 첨가하여 상법에 의해 가열 승온하여 에스테르 교환 반응을 행했다.
이어서, 이 에스테르 교환 반응 생성물에 아세트산 리튬 0.16질량%, 인산 트리메틸 0.11질량%를 첨가한 후 중합 반응조로 이행하고, 가열승온하면서 반응계를 서서히 감압하여 1㎜Hg의 감압 하에 290℃에서 상법에 의해 중합하여 고유점도가 0.52인 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트)를 얻었다.
(C) Al 촉매 PET:
이하에 나타내는 방법에 준하여 PET 샘플을 얻었다.
교반기가 부착된 열매 순환식(2리터) 스테인레스제 오토클레이브에 고순도 테레프탈산과, 그 2배 몰량의 에틸렌글리콜 및 트리에틸아민을 산성분에 대해서 0.3몰%가 되도록 첨가하고, 0.25MPa의 가압 하에 245℃에서 물을 계외로 증류 제거하면서 에스테르화 반응을 120분간 실시하여 올리고머 혼합물을 얻었다. 이 올리고머 혼합물에 중축합 촉매로서 염기성 아세트산 알루미늄(Aldrich사제) 수용액 및 에틸렌글리콜을 첨가하여 환류하고, 결과로서 15g/l 염기성 아세트산 알루미늄의 에틸렌글리콜 용액을 폴리에스테르 내의 산 성분에 대해서 알루미늄 원자로서 0.014몰%, 인 화합물로서 Irganox 1425(치바 스페셜티 케미칼즈사제)의 10g/l 에틸렌글리콜 용액을 산 성분에 대해서 Irganox 1425로서 0.02몰%를 첨가했다. 이어서, 질소 분위기 하에서 상압으로 245℃에서 10분간 교반했다. 그 후, 60분간에 걸쳐서 275℃까지 승온하면서 반응계의 압력을 서서히 낮춰서 13.3Pa(0.1Torr)로 하고, 또한 275℃, 13.3Pa에서 소망하는 IV가 얻어질 때까지 중축합 반응을 실시했다. 소정의 교반 토크에 도달한 시점에서 오토클레이브에 질소를 도입해서 상압으로 되돌리고 중축합 반응을 정지시켰다.
(D)「≥3관능 성분」의 첨가
상기 중합 과정에 있어서 원료 조성 중의 디카르복실산 성분, 디올 성분 중 하기에서 선정된 「≥3관능 성분」을 표 1에 기재한 양만큼 첨가했다. 또한, 여기서 말하는 첨가량이란 디카르복실산 성분, 디올 성분의 합에 대한 몰%로 나타냈다.
3관능 카르복실산형: 트리멜리트산(표 1에 TMA로 기재)
4관능 카르복실산형: 벤젠테트라카르복실산(표 1에 BTC로 기재)
5관능 카르복실산형: 에탄펜타카르복실산(표 1에 EPC로 기재)
6관능 카르복실산형: 시클로헥산헥사카르복실산(표 1에 CHC로 기재)
3관능 수산기형: 트리히드록시벤젠(표 1에 THB로 기재)
4관능 수산기형: 펜타에리스리톨(표 1에 PE로 기재)
(1-2) 고상 중합
상기 수지(펠릿)를 표 1 기재의 평균 온도, 온도 분포에서 5시간 건조시켰다.
건조 후, 표 1 기재의 온도의 고상 중합조로 펠릿을 옮기고, 고상 중합조에 표 1 기재의 농도의 EG, 수증기를 포함하는 N2 가스를 수지 1kg당 1Nm3/hr 흘렸다. 이 때, 고상 중합 시간과 아울러 수증기, EG 농도를 표 1과 같이 제어했다. 또한, 고상 중합 시간은 표 1에 기재한 바와 같다.
이렇게 해서 얻은 고상 중합 펠릿을 상기한 방법으로 Tm'을 측정하여 표 1에 기재했다.
(2) 폴리에스테르 필름 기재(미연신 필름)의 제막
고상 중합된 수지를 다시 건조하여 함수율을 100ppm 이하로 한 후, 이하의 말단 밀봉제에서 선정하여 표 1 기재의 양을 첨가했다. 또한, 여기서 말하는 첨가량이란 폴리에스테르 수지에 대한 질량%를 가리킨다.
(a) 카르보디이미드계 화합물: 라인케미사제 스타박솔 P100(표 중에 「CI」로 기재)
(b) 에폭시계 화합물: Hexion Speciality Cnemicals사제 「카쥬라 E10P」(표 중에 「EP」로 기재)
(c) 옥사졸린계 화합물: 니폰쇼쿠바이사제 「에포크로스 RPS-1005」(표 중의 OX로 기재)
표 1 기재의 직경을 갖는 스크류를 구비한 2축 압출기에 투입하여 질소기류 하, 280℃에서 용융 혼련하고, 그 용융체(멜트)를 기어 펌프, 여과기, 다이를 통하여 칠드 롤 상에 압출시켜 미연신 필름을 제작했다.
(3) 연신 및 도포층의 형성
얻어진 미연신 필름에 대해서 하기와 같은 순서로 연신과 도포를 행하고, 연신 및 도포의 각 조건을 표 2에 기재했다. 또한, 양면 도포하는 수준은 양면 모두 같은 도포량, 도포액으로 도포했다.
순서#1: 종연신→편면 도포→횡연신
순서#2: 종연신→종연신→편면 도포→횡연신
순서#3: 종연신→편면 도포→횡연신→횡연신
순서#4: 종연신→편면 도포→종연신→횡연신
순서#5: 종연신→횡연신→편면 도포→횡연신
순서#6: 종연신→양면 도포→횡연신
종연신은 90℃에서 3.5배로 연신하고, 횡연신은 120℃에서 3.8배로 연신했다. 또한, 종연신을 2단계로 행하고 있을 경우에는 전단계를 1.5배, 후단계를 2.3배로 실시했다. 또한, 횡연신을 2단계로 행하고 있을 경우에는 전단계를 1.9배, 후단계를 2.0배로 실시했다.
연신시에는 표 2 기재의 수증기 농도 분포를 부여했다. 구체적으로는, 연신기 상에 케이싱를 설치하고, 거기에 상기 연신온도가 되도록 열풍을 불어넣고, 이 열풍에 수증기를 첨가했다. 이 때, 열풍 취입구를 복수 설치하고, 이 열풍 취입구마다 수증기 농도를 변화시킴으로써 수증기 농도 분포를 부여했다. 수증기 분포는 케이싱 내의 임의의 개소 10개소에서 상기한 방법으로 측정하고, 최대값과 최소값의 차를 평균값으로 나누어 백분율로 나타내었다.
도포는 연신 직후에 행했다. 또한, 도포 전의 필름 기재를 샘플링하여 상기한 방법으로 각각 AV, IV를 측정했다.
또한, 도포 전에 필름 기재의 표면에 코로나 처리를 행함으로써 도포시의 시싱(cissing)을 억제했다.
도포층을 형성할 때, 폴리에스테르 필름 기재의 표면에는 전체 연신 공정 종료 후의 도포층의 건조 두께가 0.5㎛가 되도록 도포액을 도포했다. 도포는 바 도포 법에 의해서 행했다.
표 2에 기재된 도포층을 형성하기 위한 도포액에 이용된 각 수지의 구성은 이하와 같다.
ㆍ아크릴계 수지: A-1
메틸메타크릴레이트 55몰%
에틸아크릴레이트 40몰%
N-메틸올아크릴아미드 3몰%
2-히드록시에틸메타크릴레이트 2몰%
로 구성되어 있는 아크릴 수지(Tg=27℃)
ㆍ우레탄 수지: U-1
폴리에스테르계 주제+(이소포론디이소시아네이트/크실릴렌디이소시아네이트)계 경화제
ㆍ우레탄 수지: U-2
물 51.00질량%
이소프로판올 30.00질량%
폴리우레탄 수지 12.58질량%(이하의 방법으로 조제된 폴리우레탄 수지)
옥사졸린기를 갖는 수지 4.72질량%(이하의 방법으로 제조된 옥사졸린계 수지)
입자 1.57질량%(평균 입자지름 40nm의 실리카졸, 고형분 농도 40질량%)
입자 0.08질량%(평균 입자지름 450nm의 실리카졸, 고형분 농도 40질량%)
계면활성제 0.05질량%(신에츠 실리콘사제 KF6011, 규소계 계면활성제, 고형분 농도 100질량%)
(폴리우레탄 수지의 조제)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 43.75질량부, 디메틸올부탄산 12.85질량부, 수 평균 분자량 2000의 폴리헥사메틸렌카보네이트디올 153.41질량부, 디부틸틴라우레이트 0.03질량부, 및 용제로서 아세톤 84.00질량부를 투입하고, 질소 분위기 하, 75℃에 있어서 3시간 교반하여 반응액이 소정의 아민 당량에 도달했음을 확인했다. 이어서, 그 반응액을 40℃까지 강온시킨 후, 트리에틸아민 8.77질량부를 첨가하여 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 이어서, 고속 교반 가능한 호모디스퍼를 구비한 반응 용기에 물 450g을 첨가하여 25℃로 조정하고, 2000min-1로 교반 혼합하면서 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 첨가하여 수분산시켰다. 그 후, 감압 하에서 아세톤 및 물의 일부를 제거함으로써 고형분 35%의 수용성 폴리우레탄 수지를 조제했다. 얻어진 폴리우레탄 수지의 유리 전이점 온도는 -30℃였다.
(옥사졸린기를 갖는 수지의 조제)
온도계, 질소 가스 도입관, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크에 수성 매체로서의 이온 교환수 58질량부와 이소프로판올 58질량부의 혼합물, 및 중합 개시제(2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)·이염산염) 4질량부를 투입했다. 한편, 적하 깔때기에 옥사졸린기를 갖는 중합성 불포화 단량체로서의 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 16질량부, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(에틸렌글리콜의 평균 부가몰수 9몰, 신나카무라카가쿠사제) 32질량부, 및 메타크릴산 메틸 32질량부의 혼합물을 투입하여 질소 분위기 하, 70℃에 있어서 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 반응용액을 9시간 동안 교반하여 냉각함으로써 고형분 농도 40질량%의 옥사졸린기를 갖는 수용성 수지를 얻었다.
ㆍ우레탄 수지: U-4
하기의 화합물(1)~(4)의 고형분이 하기 부수가 되도록 물을 매체로 하는 도포액(농도 10%)을 조정했다.
(1) 다이니폰잉크카가쿠고교사제 폴리우레탄인 하이드란 AP-40(상품명) 60질량%
(2) 산요카세이사제 폴리우레탄인 퍼마린 UA310(상품명) 10질량%
(3) 다이니폰잉크카가쿠고교사제 폴리에스테르로 이루어진 파인텍스 ES-670 20질량%
(4) 알킬올멜라민 10질량%
ㆍ폴리에스테르계 수지: E-1
가교제: 메틸메타크릴레이트 30몰%/2-이소프로페닐-2-옥사졸린 30몰%/폴리에틸렌옥시드(n=10)메타크릴레이트 10몰%/아크릴아미드 30몰%로 구성되어 있는 옥사졸린기를 갖는 중합체(Tg=50℃)
수지 성분: 산 성분이 테레프탈산 80몰%/이소프탈산 15몰%/ 5-나트륨술포이소프탈산 5몰%, 글리콜 성분이 에틸렌글리콜 60몰%/디에틸렌글리콜 40몰%로 구성된 공중합 폴리에스테르(Tg=43℃)
필러: 평균 입자지름 60nm의 실리카 입자
습윤제: 폴리옥시에틸렌(n=7)라우릴에테르
이들 배합비를 가교제/다른 수지/필러/습윤제=15질량%/75질량%/4질량%/6질량%로 했다.
ㆍ폴리에스테르계 수지: E-2
하기의 도포제를 혼합하여 도포액을 작성했다. 입자 A는 굴절률 2.1의 SnO2, 입자 B는 평균 1차 입자지름 약 500nm의 실리카 입자이다.
물 40.16질량%
이소프로판올 30.00질량%
폴리에스테르 수분산액 18.19질량%(이하의 방법으로 조제된 폴리에스테르 수분산액)
블록 폴리이소시아네이트 수분산액 2.08질량%(다이치고교세이야쿠사제 엘라스트론 E-37)
입자 A 9.37질량%(다키카가쿠제 세라머스 S-8, 고형분 농도 8질량%)
입자 B 0.17질량%(니폰쇼쿠바이제 시호스타 KEW50, 고형분 농도 15질량%)
규소계 계면활성제 0.03질량%(도레이다우 코닝사제 DC57, 고형분 농도 100%)
(폴리에스테르 수분산액의 조제)
교반기, 온도계와 환류 장치를 구비한 반응기에 하기의 폴리에스테르 수지(a-1) 30질량부, 에틸렌글리콜 n-부틸에테르 15질량부를 넣고, 110℃에서 가열, 교반하여 수지를 용해했다. 수지가 완전히 용해된 후, 물 55질량부를 폴리에스테르 용액에 교반하면서 서서히 첨가하였다. 첨가 후, 액을 교반하면서 실온까지 냉각시켜 고형분 30질량%의 유백색의 폴리에스테르 수분산액을 제작했다.
(상기 폴리에스테르 수지(a-1)의 조제)
교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비하는 스테인레스 스틸제 오토클레이브에 디메틸테레프탈레이트 194.2질량부, 디메틸이소프탈레이트 184.5질량부, 디메틸-5-나트륨술포이소프탈레이트 14.8질량부, 디에틸렌글리콜 233.5질량부, 에틸렌글리콜 136.6질량부, 및 테트라-n-부틸티타네이트 0.2질량부를 투입하고, 160℃에서 220℃까지 4시간에 걸쳐서 에스테르 교환 반응을 행했다. 이어서, 255℃까지 승온하고, 반응계를 서서히 감압한 후, 30Pa의 압력 하에서 1시간 30분 반응시켜 공중합 폴리에스테르 수지(a-1)를 얻었다. 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지(a-1)는 담황색 투명했다. 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지(a-1)의 환원 점도를 측정한 결과, 0.70㎗/g이었다. DSC에 의한 유리 전이 온도는 40℃였다.
ㆍ폴리에스테르계 수지: E-3
니폰카코우토료사제의 변성 폴리에스테르 고분자 결착제 FS-44, 이소시아네이트계 가교 결합제 TD 경화제 및 소켄카가쿠(주)제의 이활제 MP-300으로 이루어지는 도포액
ㆍ폴리에스테르계 수지: E-5
-산 성분-
테레프탈산 32.8질량%
이소프탈산 10.5질량%
트리멜리트산 14.7질량%
세바스산 4.3질량%
-글리콜 성분-
에틸렌글리콜 6.5질량%
네오펜틸글리콜 13.1질량%
1,4-부탄디올 18.1질량%
상기 산 성분과 글리콜 성분으로 이루어지는 폴리에스테르 수지(Tg: 20℃)의 암모늄염형 수분산체
ㆍ폴리에스테르계 수지: E-6
수계 폴리에스테르(토요보세키사제, 바이로날)와, 수계 폴리블록이소시아네이트 화합물 B(다이치고교세이야쿠사제, 아황산염 블록형)와, 수계 폴리블록이소시아네이트 화합물 C(다이치고교세이야쿠사제, 엘라스트론 BN11)와, 정전 방지제로서 반극성 유기 붕소 화합물(보론인터내셔널사제, 하이보론)을 고형분 질량 비율 30/33/3/34로 혼합하고, 용매 질량 비율이 물/이소프로판올=93/7인 용매에 의해 고형분 농도 14.6질량%의 도포액
ㆍPVA계 수지: V-1
폴리비닐알코올(겔화도 86~89몰%의 폴리비닐알코올) 20질량%, 미립자(평균 입자지름 100nm의 구상 실리카 입자), 가교제(하기 식으로 나타내는 화합물)인 농도 8%의 수성 도포액
Figure pct00001
연신 및 도포층의 형성 후, 표 2에 기재된 온도에서 열고정 처리를 행했다. 이어서, 양 끝을 10㎝씩 트리밍하여 널링을 부여한 후, 2000m 권취했다. 이렇게 해서 얻은 필름의 두께를 표 2에 기재했다. 또한, 전수준 모두 폭은 2.5m였다.
이렇게 해서 얻은 연신 필름(도포층을 형성하기 전의 폴리에스테르 기재)을 상기 방법으로 결정화도 분포를 측정하여 표 2에 기재했다.
<밀착 평가>
하기 방법으로 도포층의 밀착성을 평가하여 표 2에 기재했다.
(1) 샘플 필름을 120℃ 100%rh에서 90시간 서모 경시한다.
(2) 서모 경시 후의 샘플을 인출하고, 3㎜ 간격으로 커터 나이프로 종횡 10개씩의 절개를 넣어 100개의 셀을 만든다.
(3) 이것을 50℃의 온수에 1시간 침지시킨 후, 25℃ 60%rh인 실내로 인출하여 표면의 수분을 천으로 닦아낸 후, 접착 테이프(닛토덴코사제 폴리에스테르 점착 테이프(No. 31B))를 부착하고, 그것을 한번에 180도 방향으로 떼어낸다. 또한, 침지로부터 인출한 후로부터 떼어낼 때까지의 시간은 5분 이내로 실시하여 도포층이 습윤 상태에서 밀착성을 평가하고 있다.
(4) 육안 관찰로 도포층이 박리된 셀의 수를 세고, 이를 「박리율」로서 표 2에 기재했다.
<백시트의 제작>
도포층을 형성한 폴리에스테르 필름 상에 하기 방법에 의해서 백색층을 도포하고, 120℃에서 3분간 건조시킨 후, 170℃에서 3분간 건조시킨 반대면에 백색층을 도포한 후, 160℃에서 3분간 1m폭당 장력을 80N으로 반송하면서 열처리했다.
-백색층-
우선 처음으로, 하기 조성의 여러 성분을 혼합하고, 다이노밀형 분산기에 의해 1시간 분산 처리하여 안료 분산물을 조제했다.
<안료 분산물의 처방>
ㆍ이산화 티탄ㆍㆍㆍ39.9부
(타이패크 R-780-2, 이시하라산요(주)제, 고형분 100%)
ㆍ폴리비닐알코올ㆍㆍㆍ8.0부
(PVA-105, (주)쿠라레제, 고형분 10%)
ㆍ계면 활성제ㆍㆍㆍ0.5부
(데몰 EP, 카오(주)제, 고형분 25%)
ㆍ증류수ㆍㆍㆍ51.6부
이어서, 얻어진 안료 분산물을 사용하여 하기 조성의 여러 성분을 혼합함으로써 백색층 형성용 도포액을 조제했다.
<백색층 형성용 도포액의 처방>
ㆍ상기 안료 분산물ㆍㆍㆍ71.4부
ㆍ폴리아크릴 수지 분산액ㆍㆍㆍ17.1부
(바인더: 쥬리머 ET410, 니폰준야쿠고교(주)제, 고형분: 30질량%)
ㆍ폴리옥시알킬렌알킬에테르ㆍㆍㆍ2.7부
(나로액티 CL95, 산요카가쿠고교(주)제, 고형분: 1질량%)
ㆍ옥사졸린 화합물(가교제)ㆍㆍㆍ1.8부
(에포크로스 WS-700, 니폰쇼쿠바이(주)제, 고형분 25질량%)
ㆍ증류수ㆍㆍㆍ7.0부
상기에서 얻어진 백색층 형성용 도포액을 샘플 필름에 바 코터로 도포하고, 180℃에서 1분간 건조해서 이산화 티탄 도포량이 6.5g/㎡인 백색층을 형성했다.
실시예 및 비교예의 제조 조건, 평가 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다. 또한, 표 1, 표 2에 있어서의 「〃」는 상란과 같은 것을 의미한다.
Figure pct00002
Figure pct00003
표 2로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1~실시예 67의 폴리에스테르 필름은 비교예에 비해 박리율이 작고, 즉 밀착성이 높은 것을 알 수 있다.
2011년 3월 9일에 출원된 일본국 특허 출원 제2011-051779호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은 각각의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 포함되는 것이 구체적이고, 또한 개별적으로 기재된 경우와 같은 정도로 본 명세서 내에 원용되어 포함된다.

Claims (16)

  1. 결정 융해 전 피크(Tm')의 온도 분포가 1℃ 이상 10℃ 이하인 폴리에스테르 수지를 사용하여 말단 카르복실산기량(AV)이 3eq/ton 이상 20eq/ton 이하인 폴리에스테르 필름 기재를 제작하는 공정과,
    상기 폴리에스테르 필름 기재의 적어도 편면에 도포층을 형성하는 공정과,
    상기 도포층을 형성한 폴리에스테르 필름 기재를 적어도 1회 연신하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름 기재를 제작하는 공정은 폴리에스테르 원료 수지를 고상 중합하는 공정과 상기 고상 중합한 원료 수지를 용융 압출하는 공정을 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지는 고상 중합 개시시의 에틸렌글리콜 가스 농도를 고상 중합 종료시의 에틸렌글리콜 가스 농도보다 200ppm 이상 1000ppm 이하의 범위에서 높게 해서 상기 원료 수지를 고상 중합하여 얻은 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는 상기 고상 중합 개시시의 수증기 농도를 상기 고상 중합 종료시의 수증기 농도보다 100ppm 이상 500ppm 이하의 범위에서 높게 해서 고상 중합된 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는 상기 고상 중합 전에 상기 원료 수지를 1℃ 이상 20℃ 이하의 온도 분포를 갖는 건조조에서 130℃ 이상 180℃ 이하에서 건조시킨 폴리 에스테 수지인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름 기재는 직경 140㎜ 이상의 스크류를 구비한 2축 압출기에 의해 제막된 폴리에스테르 필름 기재인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도포층을 형성한 폴리에스테르 필름 기재를 연신하는 공정은 수증기 존재 하에서 연신을 행하고, 상기 연신시의 수증기 농도에 5% 이상 30% 이하의 농도 분포를 부여하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정 융해 전 피크(Tm')의 평균 온도는 230℃ 이상 263℃ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  8. 폴리에스테르 필름 기재와, 상기 폴리에스테르 필름 기재의 적어도 편면에 형성된 도포층을 갖고, 상기 도포층을 형성한 폴리에스테르 필름 기재가 적어도 1회 연신된 것이며, 또한 상기 도포층을 형성하는 측에 있어서의 상기 폴리에스테르 필름 기재의 표면의 결정화도 분포가 5% 이상 50% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 도포층은 아크릴계, 우레탄계, 폴리에스테르계, 또는 폴리올레핀계의 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 도포층의 두께는 0.05㎛ 이상 1.5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름 기재 내에 카르복실산기와 수산기의 합계가 3 이상인 구성 성분을 0.005몰% 이상 2.5몰% 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름 기재 내에 이소시아네이트 화합물, 카르보디이미드 화합물, 또는 에폭시 화합물 중 적어도 1종류의 말단 밀봉제를 0.1질량% 이상 5질량% 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름 기재는 Ti 원소를 2ppm 이상 50ppm 이하의 범위에서 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  14. 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름 기재의 고유점도(IV)는 0.7 이상 0.9 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  15. 제 8 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  16. 제 8 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 필름을 사용한 것을 특징으로 하는 태양전지용 백시트.
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