KR20210057147A - 폴리에스테르 수지, 코팅제, 점접착제, 수지 조성물, 잉크, 폴리에스테르 수지의 제조 방법 - Google Patents

폴리에스테르 수지, 코팅제, 점접착제, 수지 조성물, 잉크, 폴리에스테르 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

우수한 밀착성 및 우수한 분쇄성을 갖는 폴리에스테르 수지를 제공한다. 본 발명의 폴리에스테르 수지의 일 양태는, 카르복실기를 5개 이상 갖는 환 구조의 카르복실산 유래의 구성 단위 A와, 디카르복실산 유래의 구성 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지이며, 상기 디카르복실산 유래의 구성 단위 100몰부에 대한 상기 구성 단위 A의 함유율이 0.01몰부 이상 45몰부 이하이다.

Description

폴리에스테르 수지, 코팅제, 점접착제, 수지 조성물, 잉크, 폴리에스테르 수지의 제조 방법
본 발명은 잉크용 결합제, 토너용 결합제, 코팅제 및 점접착제 등에 사용되는 폴리에스테르 수지, 그리고 코팅제, 점접착제, 수지 조성물, 잉크, 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2018년 11월 30일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2018-224336호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
폴리에스테르 수지는, 성형 재료, 코팅제, 필름, 점접착제, 토너용 결합제 수지, 열전사 필름용 결합제 수지, 잉크용 결합제 수지 등에 사용되고 있다.
예를 들어, 폴리에스테르 수지를 코팅제, 잉크용 결합제 수지나 토너용 결합제 수지로서 사용하기 위해서는, 용제에 대한 용해성이 우수한 것이 요구된다. 또한, 분쇄 토너용 결합제 수지로서 사용하기 위해서는, 분쇄성이 우수한 것이 요구된다.
또한, 코팅, 인쇄, 점접착의 대상으로 되는 기재에는, 종이 이외에도, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 등의 수지의 성형물을 들 수 있다. 따라서, 코팅제, 잉크용 결합제 수지, 토너용 결합제 수지, 점접착재 등으로서 사용하기 위해서는, 이들 기재에 대한 밀착성이 우수한 것이 요구된다.
특허문헌 1에는, 3관능의 단량체를 공중합시킴으로써, 수지의 분쇄성을 향상시킨 폴리에스테르 수지가 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 충격 안정성이 우수하고, 기재로의 밀착성이 양호한 수지 피막을 형성할 수 있는 낮은 산가의 폴리에스테르 수지가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 2005-250443호 공보 일본 특허 공개 2007-31509호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1, 2의 폴리에스테르 수지는 밀착성이나 분쇄성이 충분하지 않다는 과제가 있었다.
본 발명은 우수한 밀착성 및 우수한 분쇄성을 갖는 폴리에스테르 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 양태를 갖는다.
[1] 카르복실기를 5개 이상 갖는 환 구조의 카르복실산 유래의 구성 단위 A와,
디카르복실산 유래의 구성 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지이며,
상기 디카르복실산 유래의 구성 단위 100몰부에 대한 상기 구성 단위 A의 함유율이 0.01몰부 이상 45몰부 이하인 폴리에스테르 수지.
[2] GPC법으로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 10000 이상인 [1]에 기재된 폴리에스테르 수지.
[3] 상기 카르복실기를 5개 이상 갖는 환 구조의 카르복실산이, 벤젠펜타카르복실산, 시클로헥산헥사카르복실산 및 멜리트산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, [1] 또는 [2]에 기재된 폴리에스테르 수지.
[4] 분광 측색법으로 측정한 컬러 b값이 2 이하인, [1] 내지 [3]의 어느 것에 기재된 폴리에스테르 수지.
[5] 카르복실기를 5개 이상 갖는 환 구조의 카르복실산 유래의 구성 단위 A와 디카르복실산 유래의 구성 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지이며, 분광 측색법으로 측정한 컬러 b값이 2 이하인 폴리에스테르 수지.
[6] [1] 내지 [5]의 어느 것에 기재된 폴리에스테르 수지를 포함하는 코팅제.
[7] [1] 내지 [5]의 어느 것에 기재된 폴리에스테르 수지를 포함하는 점접착제.
[8] 카르복실기를 5개 이상 갖는 환 구조의 카르복실산 유래의 구성 단위 A와 디카르복실산 유래의 구성 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지와 안료를 포함하는 수지 조성물.
[9] [8]에 기재된 수지 조성물을 포함하는 잉크.
[10] 카르복실기를 5개 이상 갖는 환 구조의 카르복실산과 다가 알코올을 포함하는 단량체 혼합물을, 중합용 촉매 A의 존재 하에 중합하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
<중합용 촉매 A>
티타늄 원자, 알칼리 토류 금속 원자, 인 원자 및 탄소 원자를 함유하고, 상기 탄소 원자의 적어도 일부가 유기산 및 카르복실레이트로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하고 있는 화합물.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 우수한 밀착성 및 우수한 분쇄성을 갖는다.
본 발명의 폴리에스테르 수지를 포함하는 코팅제 및 본 발명의 폴리에스테르 수지를 포함하는 점접착제는, 우수한 밀착성 및 우수한 분쇄성을 갖는다.
본 발명의 수지 조성물은 우수한 밀착성 및 우수한 분쇄성을 갖고, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 잉크는, 우수한 밀착성 및 우수한 분쇄성을 갖는다.
[폴리에스테르 수지]
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 카르복실기를 5개 이상 갖는 환 구조의 카르복실산 유래의 구성 단위 A와 디카르복실산 유래의 구성 단위를 포함한다.
본 발명의 폴리에스테르 수지의 일 양태(제1 양태)는, 폴리에스테르 수지에 포함되는 디카르복실산 유래의 구성 단위 100몰부에 대한 구성 단위 A의 함유율이, 0.01몰부 이상 45몰부 이하이고, 0.02몰부 이상 10몰부 이하가 바람직하고, 0.02몰부 이상 5몰부 이하가 보다 바람직하고, 0.02몰부 이상 2몰부 이하가 더욱 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 용제 불용해분을 저감하는 관점에서, 본 형태의 폴리에스테르 수지에 있어서, 중합에 사용되는 디카르복실산 전체를 100몰부로 하였을 때, 구성 단위 A의 양이 0.01몰부 이상 45몰부 이하인 것이 바람직하고, 0.02몰부 이상 10몰부 이하가 보다 바람직하고, 0.02몰부 이상 5몰부 이하가 더욱 바람직하고, 0.02몰부 이상 2몰부 이하가 특히 바람직하다.
또한, 분쇄성의 관점에서는, 본 형태의 폴리에스테르 수지에 있어서, 폴리에스테르 수지에 포함되는 디카르복실산 유래의 구성 단위 100몰부에 대한 구성 단위 A의 함유율은, 0.15몰부 이상이 바람직하고, 0.5몰부 이상이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지가 다른 일 양태(제2 양태)는, 분광 측색법으로 측정한 컬러 b값이 2 이하이다. 기재에 도포하였을 때의 도막 투명성의 관점에서, 본 형태의 폴리에스테르 수지에 있어서, 분광 측색법으로 측정한 컬러 b값은 0 이상 2 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2 양태의 폴리에스테르 수지에 있어서, 폴리에스테르 수지에 포함되는 디카르복실산 유래의 구성 단위 100몰부에 대한 구성 단위 A의 함유율은, 0.01몰부 이상 45몰부 이하인 것이 바람직하고, 0.02몰부 이상 10몰부 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 용제 불용해분을 저감하는 관점에서, 본 형태의 폴리에스테르 수지에 있어서, 중합에 사용되는 디카르복실산 전체를 100몰부로 하였을 때, 구성 단위 A의 양이 0.01몰부 이상 45몰부 이하인 것이 바람직하고, 0.02몰부 이상 10몰부 이하가 보다 바람직하다.
또한, 분쇄성의 관점에서는, 본 형태의 폴리에스테르 수지에 있어서, 폴리에스테르 수지에 포함되는 디카르복실산 유래의 구성 단위 100몰부에 대한 구성 단위 A의 함유율은, 0.15몰부 이상이 바람직하고, 0.5몰부 이상이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 폴리에스테르 수지가 구성 단위 A를 포함함으로써 분쇄성이 향상된다.
카르복실기를 5개 이상 갖는 환 구조의 카르복실산으로서는, 벤젠펜타카르복실산, 시클로헥산헥사카르복실산, 멜리트산 등을 들 수 있다.
카르복실기를 5개 이상 갖는 환 구조의 카르복실산은 에스테르화물이나 산 무수물이어도 된다. 또한, 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 디카르복실산으로서는, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 푸란디카르복실산 등의 방향족 카르복실산, 프탈산, 세바스산, 이소데실숙신산, 도데세닐숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디프산 등의 지방족 디카르복실산, 또는 그들의 산 무수물, 또는 그들의 저급 알킬에스테르 등을 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도 작업성 및 비용의 점에서 테레프탈산, 이소프탈산이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 카르복실기를 5개 이상 갖는 환 구조의 카르복실산 유래의 구성 단위 A와 디카르복실산 유래의 구성 단위 이외에, 3가 이상의 카르복실산(단, 5가 이상의 카르복실산을 제외함)에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
3가 이상의 카르복실산으로서는, 트리멜리트산, 트리메스산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,5-시클로헥산트리카르복실산, 피로멜리트산, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 메틸시클로헥산테트라카르복실산 또는 그들의 산 무수물, 또는 그들의 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 다가 알코올 유래의 구성 단위를 포함한다.
상기 다가 알코올로서는, 2가의 알코올, 3가 이상의 알코올을 들 수 있다.
2가의 알코올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 부탄디올, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
비스페놀 A 알킬렌옥사이드 부가물의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(2.2)-폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(6)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(3.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 등을 들 수 있다. 또한, 괄호 안의 수치는 알킬렌옥사이드의 부가 몰수를 나타낸다. 이들 중에서도 폴리에스테르 수지의 보존성이 향상되는 관점에서는, 비스페놀 A 알킬렌옥사이드 부가물이 바람직하고, 그 중에서도 상온에서의 슬러리의 저점도화의 관점에서, 폴리옥시프로필렌-(2.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판이 바람직하다.
또한, 중합 반응성이나 수지의 유리 전이 온도(Tg)를 40℃ 이상으로 설계하기 쉬운 관점에서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올이 바람직하고, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜이 특히 바람직하다.
3가 이상의 알코올로서는, 예를 들어 소르비톨, 이노시톨, 만니톨, 크실리톨, 퀘르시톨, 말티톨, 글루코오스, 말토오스, 수크랄로스, 락토오스, 락티톨, 트레할로오스, 이소말트, 1,2,3,6-헥사테트라롤, 1,4-소르비탄, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄 트리올, 글리세롤, 2-메틸-1,2,3-프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올프로판, 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 작업성 및 비용의 점에서 트리메틸올프로판이 바람직하다.
또한, 이들 다가 알코올은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[폴리에스테르 수지의 물성]
본 발명의 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 폴리에스테르 수지의 블로킹을 억제하는 점에서 45℃ 이상이 바람직하고, 50℃ 이상이 보다 바람직하다.
폴리에스테르 수지의 Tg는, JIS K7121-1987에 준거하여, 시차 주차 열량계의 측정에 의해 구한 것이다. 구체적으로는, 100℃에서 10분간 가열하여 멜트 ??치를 행한 후, 승온 속도 5℃/min으로 측정하였을 때의 차트의 저온측의 베이스 라인과, Tg 근방에 있는 흡열 커브의 접선과의 교점의 온도를 구하고, 이것을 Tg라 한다.
본 발명의 폴리에스테르 수지의 연화 온도(T4)는, 100 내지 200℃가 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 T4가, 100℃ 이상이면 결합제 수지로서 사용하였을 때 내구성을 양호하게 유지할 수 있고, 200℃ 이하이면 저온 유동성을 양호하게 유지할 수 있다.
폴리에스테르 수지의 T4는, 1㎜φ×10㎜의 노즐에 의해, 하중 294N(30Kgf), 승온 속도 3℃/min의 등속 승온 하의 조건에서 측정하고, 샘플 1.0g 중의 4㎜가 유출되었을 때의 온도이다.
본 발명의 폴리에스테르 수지의 산가(AV)는, 수지의 내습성의 관점에서, 0.1 내지 100㎎KOH/g인 것이 바람직하다.
산가는, 이하와 같이 하여 구해진다. 측정 샘플 약 0.2g을 가지 달린 삼각 플라스크 내에 칭량하고(A(g)), 벤질알코올 10ml를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 230℃의 히터로 15분 가열하여 측정 샘플을 용해한다. 실온까지 방랭 후, 벤질알코올 10ml, 클로로포름 20ml, 페놀프탈레인 용액 몇방울을 첨가하여, 0.02 규정의 KOH 용액으로 적정한다(적정량=B(ml), KOH 용액의 역가=p). 블랭크 측정을 마찬가지로 행하고(적정량=C(ml)), 이하의 식에 따라 산가를 산출한다.
산가(㎎KOH/g)={(B-C)×0.02×56.11×p}/A
본 발명의 폴리에스테르 수지의 겔분율은, 수지의 용제 용해성 및 도막 외관의 관점에서, 0 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 0 내지 4질량％가 보다 바람직하다.
겔분율은, 이하와 같이 하여 구해진다. 100mL 삼각 플라스크에 폴리에스테르 수지 0.5g을 정칭하고(A(g)), 테트라히드로푸란(THF)을 50mL 첨가하고, 70℃로 설정한 워터 배스에 3시간 담가서 수지를 용해한다. 유리 필터 1GP100에 6 내지 7분째까지 셀라이트 545를 밀하게 충전하고, 105℃의 진공 건조기로 3시간 이상 건조하여 칭량한다(B(g)). 이어서, 건조시킨 유리 필터 내에, 폴리에스테르 수지를 용해한 THF 용액을 옮겨서 흡인 여과한다. 아세톤을 사용하여 삼각 플라스크의 벽에 잔존한 내용물 모두를 유리 필터 내로 옮기고, 유리 필터 내는 아세톤을 흘려서 가용해분은 흡인병에 떨어뜨리고, 필터 내에 용제가 남지 않도록 흡인을 계속한 후에, 80℃의 진공 건조기로 1시간 이상 건조하여 칭량하고(C(g)), 이하의 식에 따라 산출한다.
겔분율(질량％)=(C-B)/A×100
본 발명의 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 10000 이상이 바람직하고, 20000 이상이 더욱 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 Mw가 상기 범위 내이면, 기재 밀착 후의 내구성이나 정착성이 더 향상된다.
폴리에스테르 수지의 Mw는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, THF 등의 용매를 용리액으로 하고, 폴리스티렌 환산 분자량으로서 구할 수 있다.
본 발명의 제1 양태의 폴리에스테르 수지는, 분광 측색법으로 측정한 컬러 b값이 5 이하인 것이 바람직하다. 컬러 b값은, 기재에 도포하였을 때의 도막의 투명성의 관점에서 0 이상 5 이하가 바람직하고, 0 이상 2 이하가 더욱 바람직하다.
[폴리에스테르 수지의 제조 방법]
본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조 방법은, 상술한 카르복실기를 5개 이상 갖는 환 구조의 카르복실산과 다가 알코올을 포함하는 단량체 혼합물을, 폴리에스테르 중합용 촉매의 존재 하에 중합하는 방법이다. 구체적으로는 단량체 혼합물을, 폴리에스테르 중합용 촉매의 존재 하에, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 행한 후에 중축합 반응을 행하는 공지된 방법을 채용할 수 있다.
에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환 반응은, 반응계로부터 물의 유출이 없어질 때까지 행한다. 그 후 중축합 반응을 실시하지만, 이때 반응 장치 내를 서서히 감압하고, 바람직하게는 150㎜Hg(20kPa) 이하, 보다 바람직하게는 15㎜Hg(2kPa) 이하의 진공 하에서 휘발성의 모노머 성분을 유출 제거시키면서 중축합 반응을 행한다. 중축합 반응은, 교반 날개의 토크가 원하는 연화 온도를 나타내는 값이 될 때까지 행하고, 그 후 반응을 종료시킨다.
또한, 반응을 종료시킨다는 것은, 중합 장치의 교반을 정지하고, 중합 장치 내부를 상압으로 한 후, 질소 등의 불활성 가스에 의해 중합 장치 내부를 가압하여 중합 장치 하부로부터 반응물(폴리에스테르 수지)을 취출하여 100℃ 이하로 냉각함을 말한다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지도, 본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 따라, 단량체 혼합물로서, 카르복실기를 5개 이상 갖는 환 구조의 카르복실산과 디카르복실산과 다가 알코올을 포함하는 단량체 혼합물을 사용함으로써 제조할 수 있다. 특히, 본 발명의 제1 양태의 폴리에스테르 수지는, 단량체 혼합물에 있어서, 디카르복실산을 100몰부로 하였을 때, 카르복실기를 5개 이상 갖는 환 구조의 카르복실산 양을 0.01몰부 이상 45몰부 이하로 함으로써 제조할 수 있다.
반응 온도는, 180 내지 280℃의 범위가 바람직하다. 반응 온도가, 180℃ 이상이면 생산성이 양호해지는 경향이 있으며, 280℃ 이하이면 폴리에스테르 수지의 분해나, 악취의 요인이 되는 휘발분의 생성을 억제할 수 있는 경향이 있다. 반응 온도의 하한값은 200℃ 이상이 보다 바람직하고, 상한값은 270℃ 이하가 보다 바람직하다.
폴리에스테르 수지의 중합시에는, 예를 들어 티타늄테트라알콕시드, 산화티타늄, 디부틸주석옥시드, 산화주석, 아세트산주석, 아세트산아연, 이황화주석, 삼산화안티몬, 이산화게르마늄, 아세트산마그네슘 등의 중합 촉매를 사용할 수 있다. 반응성이 우수하고, 얻어지는 폴리에스테르의 색조가 양호해지는 점에서 하기의 중합용 촉매 A가 바람직하고, 본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 있어서는 하기의 중합용 촉매 A가 사용된다.
[중합용 촉매 A]
폴리에스테르의 중합에 사용되는 중합용 촉매 A는, 티타늄 원자, 알칼리 토류 금속 원자, 인 원자 및 탄소 원자를 함유하고, 상기 탄소 원자의 적어도 일부가 유기산 및 카르복실레이트로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하고 있다. 바람직하게는, 중합용 촉매 A(100질량％)에 있어서, 티타늄 원자의 함유량 T(질량 기준)가 4 내지 20질량％이며, 하기 식 (1), (2) 및 (3)을 충족하는 것이 바람직하다.
0.8≤L/M(몰비)≤1.8…(1)
0.05≤T/C(질량비)≤0.50…(2)
0.5≤M/P(몰비)≤3.0…(3)
(식 중, L은 유기산 및 카르복실레이트로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 함유량(몰 기준), M은 알칼리 토류 금속 원자의 함유량(몰 기준), T는 티타늄 원자의 함유량(질량 기준), C는 탄소 원자의 함유량(질량 기준), P는 인 원자의 함유량(몰 기준)을 나타냄.)
중합용 촉매 A가 함유하는 탄소 원자의 적어도 일부를 구성하는 유기산 및 카르복실레이트로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로서는, 지방족 카르복실산, 지방족 카르복실레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 1 내지 4의 지방족 카르복실산, 탄소수 1 내지 4의 지방족 카르복실레이트가 바람직하고, 특히 에틸렌글리콜이나 1,4-부탄디올 등의 2가의 알코올을 폴리에스테르 수지의 원료로서 사용 한 경우, 상기 2가의 알코올 중으로의 촉매의 용해성이 우수한 것이 되기 때문에, 아세트산(CH3COOH), 아세트산 이온(CH3COO-)이 특히 바람직하다.
중합용 촉매 A 중의 티타늄 원자의 함유량 T(질량 기준)가 상기 하한 이상이면, 중축합 반응 시의 중축합 반응 속도가 저하되지 않고, 공업적으로 충분한 중축합 반응 속도가 얻어지기 쉽다. 또한, 상기 상한 이하이면 충분한 중축합 반응 속도가 얻어지면서, 얻어지는 폴리에스테르 수지의 색조와 열안정성이 저하되기 어렵다.
중합용 촉매 A 중의 티타늄 원자의 함유량 T는, 바람직하게는 4.5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5.5질량％ 이상이고, 바람직하게는 16질량％ 이하, 보다 바람직하게는 14질량％ 이하이다. 예를 들어, 4.5 내지 16질량％가 바람직하고, 5.5 내지 14질량％가 보다 바람직하다.
식 (1)에 있어서, L/M이 상기 상한값 이하이면 촉매 활성은 저하되기 어렵다. L/M이 상기 하한값 이상이면, 2가의 알코올에 대한 충분한 촉매의 용해성이 얻어진다. L/M의 상한은 바람직하게는 1.7, 보다 바람직하게는 1.6이며, 하한은 바람직하게는 0.8, 보다 바람직하게는 1.0이다. 예를 들어, 0.8≤L/M(몰비)≤1.7이 바람직하고, 1.0≤L/M(몰비)≤1.6이 보다 바람직하다.
식 (2)에 있어서, 상기 2가의 알코올에 대한 촉매의 용해도의 점에서 T/C의 상한은 바람직하게는 0.40, 보다 바람직하게는 0.30이며, 하한은 바람직하게는 0.15, 보다 바람직하게는 0.20이다. 예를 들어, 0.15≤T/C(질량비)≤0.40이 바람직하고, 0.20≤T/C(질량비)≤0.30이 보다 바람직하다.
식 (3)에 있어서, M/P는, 이 촉매를 사용하여 얻어지는 폴리에스테르 수지의 열안정성, 상기 2가의 알코올 중에서의 촉매 안정성의 점에서, M/P의 상한은 바람직하게는 1.8, 보다 바람직하게는 1.5이며, 하한은 바람직하게는 0.9, 보다 바람직하게는 1.1이다. 예를 들어, 0.9≤M/P(몰비)≤1.8이 바람직하고, 1.1≤M/P(몰비)≤1.5가 보다 바람직하다.
[중합용 촉매 A의 제조 방법]
중합용 촉매 A는 알코올, 티타늄 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물 및 산성 인산에스테르 화합물을 혼합하고, 농축함으로써 제조할 수 있다. 보다 상세하게는,
(i) 알코올, 티타늄 화합물, 알칼리 금속 화합물 및 산성 인산에스테르 화합물을 혼합, 용해, 반응시키는 공정
(ⅱ) 공정 (i)에서 얻은 반응 용액으로부터 알코올 등을 증류 제거함으로써 농축을 행함과 동시에 또한 반응을 행하는 공정
에 의해 제조된다.
중합용 촉매 A의 제조에 사용되는 알코올은, 티타늄 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물 및 산성 인산에스테르 화합물을 혼합하여 균일 용액이 되는 알코올이면 되며, 그 중에서도 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로판올, 2-에틸헥산올 등의 1가 알코올이, 화합물의 용해성이나 취급의 용이성 때문에, 바람직하게 사용된다. 이들 알코올은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
특히 티타늄 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물, 산성 인산에스테르 화합물의 용해성이 높고, 반응 용액을 농축할 때, 비점이 낮아 제거하기 쉽다는 점에서, 에탄올이 바람직하다.
티타늄 화합물로서는, 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라-i-프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트테트라마, 테트라-t-부틸티타네이트, 아세틸-트리-i-프로필티타네이트 등의 테트라알콕시티타네이트, 아세트산티타늄 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 테트라-i-프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트가 바람직하고, 테트라-n-부틸티타네이트가 특히 바람직하다. 이들 티타늄 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
알칼리 토류 금속 화합물로서는, 알칼리 토류 금속의 유기산염 또는 그의 수화물이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 바람직한 화합물로서는 마그네슘, 칼슘 등의 유기산염, 또는 그의 수화물을 들 수 있지만, 마그네슘 화합물이 촉매 활성의 관점에서 바람직하다. 마그네슘 화합물로서는, 예를 들어 아세트산마그네슘, 락산마그네슘 등의 유기산염 등을 들 수 있지만, 특히 아세트산마그네슘 또는 그의 수화물이, 알코올에 대한 용해도가 높고, 촉매의 조제가 하기 쉽기 때문에 바람직하다. 이들 알칼리 토류 금속 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우, 마그네슘 화합물과 칼슘 화합물과 같은, 다른 금속의 화합물을 병용해도 된다.
산성 인산에스테르 화합물로서는, 하기 일반식 (I) 또는 (II)로 표시되는 적어도 하나의 수산기를 갖는 인산의 에스테르 구조를 갖는 것이 바람직하게 사용된다.
Figure pct00001
(식 중, R, R', R"는 각각 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기, 시클로헥실기, 아릴기 또는 2-히드록시에틸기를 나타내며, 식 (I)에 있어서, R과 R'는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
이러한 산성 인산에스테르 화합물의 구체예로서는, 메틸애시드포스페이트, 에틸애시드포스페이트, 이소프로필애시드포스페이트, 부틸애시드포스페이트, 옥틸애시드포스페이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 에틸애시드포스페이트, 부틸애시드포스페이트가 바람직하다. 이들 산성 인산에스테르 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
산성 인산에스테르 화합물에는 모노에스테르체(II)와 디에스테르체(I)가 있지만, 산성 인산에스테르 화합물로서 모노에스테르체를 사용하는 것, 또는 모노에스테르체와 디에스테르체의 합계량 100질량％ 중에 모노에스테르체를 30질량％ 이상, 바람직하게는 40질량％ 이상 포함하는 모노에스테르체와 디에스테르체의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 모노에스테르체, 또는 모노에스테르체와 디에스테르체의 혼합물에 있어서의 모노에스테르체로서는, 모노에틸에스테르체 또는 모노부틸에스테르체가 바람직하게 사용된다.
또한, 불순물로서, 산성 인산에스테르 화합물의 100질량％ 중에 모노에스테르체(II)와 디에스테르체(I) 외, 정인산을 5 내지 20질량％ 포함하고 있어도 된다.
[용도]
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 코팅제, 점접착제, 잉크용 결합제, 토너용 결합제 및 필름 등의 용도에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 폴리에스테르 수지의 점도, 탄성률, 열특성 등을 개량하기 위해, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등과 혼련하여 사용할 수 있다.
[코팅제]
본 발명의 코팅제는, 본 발명의 폴리에스테르 수지를 포함한다. 본 발명의 코팅제는, 본 발명의 폴리에스테르 수지 단독으로 구성되어도 되며, 필요에 따라 다른 성분을 포함해도 된다. 본 발명의 코팅제는, 금속이나 수지 등의 성형품이나 필름 등의 기재에 도공하고, 경화시킴으로써, 기재 상에 경화막을 형성할 수 있다. 형성된 경화막은, 내찰상성이나 내약품성을 갖기 때문에, 수지 성형품이나 수지 필름 등의 탑코트로서 유용하다.
[점접착제]
본 발명의 점접착제는, 본 발명의 폴리에스테르 수지를 포함한다. 본 발명의 점접착제는, 본 발명의 폴리에스테르 수지 단독으로 구성되어도 되고, 필요에 따라 다른 성분을 포함해도 된다. 예를 들어, 내열성, 열전도성, 난연성, 전기 전도성 등을 부여하기 위해 충전제를 첨가할 수도 있다. 충전제로서는, 예를 들어 산화아연 분말, 산화티타늄 분말 등의 금속계 분말, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 탈크, 유리 파우더, 실리카 분말, 도전성 입자, 유리 분말 등의 무기 충전제; 폴리에틸렌 분말, 폴리에스테르 분말, 폴리아미드 분말, 불소 수지 분말, 폴리염화비닐 분말, 에폭시 수지 분말, 실리콘 수지 분말 등의 유기 충전제 등을 들 수 있다. 이들 충전제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 본 발명의 점접착제는, 다양한 기재로의 밀착성이 우수하다.
[토너용 결합제]
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 단독, 또는 다른 토너용 결합제 수지와 병용하여, 토너용 결합제 수지로서 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 이외의 토너용 결합제 수지로서는, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 스티렌계 수지, 스티렌-아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 에틸렌 아크릴 수지, 올레핀아크릴 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 본 발명의 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너용 결합제는, 다양한 기재로의 밀착성이 우수하다.
[잉크]
본 발명의 수지 조성물은, 카르복실기를 5개 이상 갖는 환 구조의 카르복실산 유래의 구성 단위 A와 디카르복실산 유래의 구성 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지와 안료를 포함한다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 안료로서는, 통상 이 분야에서 사용되는 혹은 사용될 수 있는 안료를 사용할 수 있다.
본 발명의 잉크는, 본 발명의 수지 조성물을 포함한다.
본 발명의 잉크는, 본 발명의 수지 조성물을 필요에 따라, 용제에 용해해도 된다. 용제로서는, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 폴리에스테르 수지를 희석 가능한 용제라면 아무런 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물 및 본 발명의 잉크에 포함되는 폴리에스테르 수지는, 본 발명의 폴리에스테르 수지여도 된다.
본 발명의 잉크에 있어서의 용제로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 포름산에틸, 프로피온산부틸, 이염기산에스테르 DBE(시그마 알드리치 재팬 고도 가이샤 제품명) 등의 에스테르계, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤계, 디옥산, 디에틸에테르, THF 등의 에테르계, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 셀로솔브계, 혼합 용제: 이염기산에스테르DBE(시그마 알드리치 재팬 고도 가이샤 제품명)/솔벤트#100/솔벤트#150(미츠이 가가쿠 가부시키가이샤 제품명)=38/6/56(질량비) 등의 각종 용제를 들 수 있다.
본 발명의 잉크에 있어서 폴리에스테르 수지를 용제로 희석하는 경우의 농도는, 20 내지 70질량％가 바람직하고, 30 내지 60질량％가 보다 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 평가는 이하의 방법으로 행하였다.
<유리 전이 온도(Tg)의 측정>
폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는, JIS K7121-1987에 준거하여, 시차 주차 열량계(시마즈 세이사쿠쇼사제, 「DSC-60」)를 사용하여, 승온 속도 5℃/분에 있어서의 차트의 베이스 라인과 흡열 커브의 접선과의 교점으로부터 측정하였다. 측정 시료는 10㎎±0.5㎎을 알루미늄팬 내에 계량하고, 100℃에서 10분 융해 후, 드라이아이스를 이용하여 급냉각 처리한 샘플을 사용하였다.
<연화 온도(T4)의 측정>
폴리에스테르 수지의 연화 온도는, 수지 샘플 1.0g을, 플로우 테스터(시마즈 세이사쿠쇼사제, 「CFT-500D」)를 사용하여, 1㎜φ×10㎜의 노즐, 하중 294N, 승온 속도 3℃/분의 등속 승온 하에서 압출하고, 노즐로부터 4㎜가 유출되었을 때의 온도를 측정하여, 이것을 연화 온도로 하였다.
<산가(AV)의 측정>
폴리에스테르 수지의 산가는, 이하와 같이 하여 측정하였다. 측정 샘플 약 0.2g을 가지 달린 삼각 플라스크 내에 칭량하고(A(g)), 벤질알코올 10ml를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 230℃의 히터로 15분 가열하여 측정 샘플을 용해하였다. 실온까지 방냉 후, 벤질알코올 10ml, 클로로포름 20ml, 페놀프탈레인 용액 몇방울을 첨가하여, 0.02 규정의 KOH 용액으로 적정하였다(적정량=B(ml), KOH 용액의 역가=p). 블랭크 측정을 마찬가지로 행하고(적정량=C(ml)), 이하의 식에 따라 산가를 산출하였다.
산가(㎎KOH/g)={(B-C)×0.02×56.11×p}/A
<수산기가(OHV)>
폴리에스테르 수지 약 5.0g을 삼각 플라스크 내에 정칭하고(A(g)), THF 50mL 첨가하고, 완전히 용해시켰다. 디메틸아미노피리딘/THF 용액 30mL를 첨가하고, 무수 아세트산/THF 용액 10mL를 첨가한 후, 15분 교반하였다. 또한 증류수 3mL를 첨가하고, 15분 교반한 후, THF 50mL 및 0.5 규정의 KOH 용액 25mL를 첨가하였다. 지시약으로 페놀프탈레인 용액 몇방울을 첨가하고, 0.5 규정의 KOH 용액으로 적정하였다(적정량=B(mL), KOH 용액의 역가=f). 블랭크 측정을 마찬가지로 행하고(적정량=C(mL)), 이하의 식에 따라 산출하였다.
수산기가(㎎KOH/g)=(C-B)×56.11×f÷A+산가
<겔분율(THF 불용해분)>
100mL 삼각 플라스크에 폴리에스테르 수지 0.5g을 정칭하고(A(g)), THF 50mL 첨가하고, 70℃로 설정한 워터 배스에 3시간 담가 수지를 용해하였다. 한편, 유리 필터 1GP100에 6 내지 7분째까지 셀라이트 545를 밀하게 충전하고, 105℃의 진공 건조기로 3시간 이상 건조하여 칭량하였다(B(g)). 계속해서, 건조시킨 유리 필터 내에, 폴리에스테르 수지를 용해한 THF 용액을 옮겨서 흡인 여과하였다. 아세톤을 사용하여 삼각 플라스크의 벽에 잔존한 내용물 모두를 유리 필터 내로 옮기고, 유리 필터 내는 아세톤을 흘려서 가용해분은 흡인병에 떨어뜨리고, 필터 내에 용제가 남지 않도록 흡인을 계속한 후에, 80℃의 진공 건조기로 1시간 이상 건조하여 칭량하고(C(g)), 이하의 식에 따라 산출하였다.
겔분율(질량％)=(C-B)/A×100
<분자량(질량 평균 분자량(Mw), 피크 분자량(Mp), 수 평균 분자량(Mn))>
GPC법에 의해, 얻어진 용출 곡선의 피크값에 상당하는 유지 시간으로부터, 질량 평균 분자량(Mw), 피크 분자량(Mp), 수 평균 분자량(Mn)을 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구하였다. 또한, 용출 곡선의 피크값이란, 용출 곡선이 극댓값을 나타내는 점이고, 극댓값이 2점 이상 있는 경우에는, 용출 곡선이 최댓값을 부여하는 점이다.
장치: 도소제, HLC8020
칼럼: 도소제, TSKgelGMHXL(칼럼 사이즈: 7.8㎜(ID)×30.0㎝(L))을 3개 직렬로 연결
오븐 온도: 40℃
용리액: THF
시료 농도: 4㎎/10mL
여과 조건: 0.45㎛ 테플론(등록 상표) 멤브레인 필터로 시료 용액을 여과
유속: 1mL/분
주입량: 0.1mL
검출기: RI
검량선 작성용 표준 폴리스티렌 시료: 도요 소다 고교제 TSK standard, A-500(분자량 5.0×102), A-2500(분자량 2.74×103), F-2(분자량 1.96×104), F-20(분자량 1.9×105), F-40(분자량 3.55×105), F-80(분자량 7.06×105), F-128(분자량 1.09×106), F-288(분자량 2.89×106), F-700(분자량 6.77×106), F-2000(분자량 2.0×107).
<착색성: 컬러 Lab값>
폴리에스테르 수지를, 미소 샤알레 CM-A157(코니카 미놀타제)에 충전하고, 미소 샤알레용 타깃 마스크 CM-A158(코니카 미놀타제)을 설치한 분광 측색계 CM-5(코니카 미놀타제)를 사용하여, JIS Z8730에 기재되는 Lab 표시계에 있어서의 헌터의 색차식의 색좌표에 의한 컬러 Lab값을, 샤알레법에 의해 측정 샤알레를 90도씩 회전시키고 4개소 측정된 값의 단순 평균값으로서 구하였다.
<분쇄성>
JIS 규격 시료 축분기를 사용하여 입경 710㎛ 내지 1㎜에 사별(篩別)한 폴리에스테르 수지 약 2.0g을, 트리오 블렌더(TRIO SCIENCE제)에 넣고, 회전 속도 5로 30초간 분쇄하였다. JIS 규격 시료 축분기를 마이크로형 전자 진동체기(쓰쓰이 리가가쿠 기카이제)에 설치하고, 분쇄한 폴리에스테르 수지를 축분기에 넣어, 강도 10으로 30초간 진동시켰다. 500㎛의 축분기 상에 잔존하는 폴리에스테르 수지를 칭량하였다. 얻어진 수지 잔존율로부터 분쇄성을 이하와 같이 평가하였다.
A(매우 양호): 수지 잔존율이 70질량％ 미만
B(양호): 수지 잔존율이 70질량％ 내지 79질량％
C(떨어짐): 수지 잔존율이 80질량％ 내지 89질량％
D(매우 떨어짐): 수지 잔존율이 90질량％ 이상
<수지 도막의 추종성>
수지 도막을 형성한 미처리 PET 필름을 절반으로 절곡하고, 그 위로부터 1.2kg의 롤러로 10회 문질러서 충분히 접은 금을 잡은 후에, 필름을 펼쳤을 때의, 수지 도막이 기재로부터 박리하는 정도로부터 추종성을 평가하였다.
A(양호): 수지 도막이 기재로부터 전혀 박리되지 않는 것
B(떨어짐): 수지 도막의 면적 비율로서, 10％ 이상 기재로부터 박리하는 것
<수지 도막의 밀착성>
수지 도막 상에 셀로판테이프(등록 상표)의 단부를 남겨서 첩부하고, 그 위에서 1.2kg의 롤러로 10회 문질러서 충분히 접착시킨 후에, 셀로판테이프(등록 상표)의 단부를 기재에 대하여 직각으로서 순간적으로 떼어 냈을 때의, 수지 도막이 기재로부터 박리하는 정도로부터 밀착성을 평가하였다. 또한, 기재로서는, 미처리 PET 필름(코스모 샤인 A4100, 두께 125㎛, 도요보제), 유리판, 구리판(CCL-HL832, 두께 0.4㎜, 미츠비시 가스 가가쿠제)을 사용하였다.
A(양호): 수지 도막이 기재로부터 전혀 박리되지 않는 것
B(떨어짐): 수지 도막의 면적 비율로서, 10％ 이상 기재로부터 박리하는 것
[폴리에스테르 중합용 촉매의 조제 방법]
교반 장치 구비 500mL의 유리제 가지형 플라스크에 아세트산마그네슘ㆍ4수화물을 116.6g 넣고, 추가로 250g의 무수 에탄올(순도 99질량％ 이상)을 첨가하였다. 또한 에틸애시드포스페이트(모노에스테르체와 디에스테르체의 혼합 질량비는 1:1.22)를 71.6g 첨가하고, 23℃에서 교반을 행하였다. 20분 후에 아세트산마그네슘이 완전히 용해된 것을 확인 후, 테트라-n-부틸티타네이트를 75.0g 첨가하였다. 또한 10분간 교반을 계속하고, 균일 혼합 용액을 얻었다. 이 혼합 용액을, 1L의 가지형 플라스크로 옮기고, 60℃의 오일 배스 중에서 에바포레이터에 의해 감압 하에서 농축하였다. 약 2 시간 후에 대부분의 에탄올이 증류 제거되고, 반투명의 점조한 액체가 남았다. 다음에, 내용량이 422g가 되도록 에틸렌글리콜을 205.5g 첨가하고, 80℃, 상대 압력 0.050kPaG에서, 또한 저비점물을 2시간에 걸쳐 증류 제거하고, 중합용 촉매 A로 하였다.
(실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 4)
[폴리에스테르 수지의 제조 방법]
표 1에 나타내는 투입 조성의 다가 카르복실산(단위: 몰부), 다가 알코올(단위: 몰부) 및 촉매 A(120ppm; Ti: 4ppm, Mg: 5ppm, P: 6ppm)를 증류 탑 비치의 반응 용기에 투입하였다. 계속하여 승온 개시하여, 반응계 내의 온도가 265℃가 되도록 가열하여, 이 온도를 유지하고, 반응계로부터의 물의 유출(留出)이 없어질 때까지 에스테르화 반응을 행하였다. 이어서, 반응계 내의 온도를 265℃로 유지한 채, 반응 용기 내를 0.5kPaㆍabs까지 감압하여 200rpm으로 교반시키고, 반응계로부터 다가 알코올을 유출시키면서 중축합 반응을 실시하였다. 중합 종점은, 표 1 기재의 중축합 반응 시간 경과한 곳에서 반응 장치의 교반을 정지하고, 장치 내부를 상압으로 하여 질소에 의해 장치 내부를 가압하여 장치 하부로부터 반응물을 취출하여 100℃ 이하로 냉각하여, 폴리에스테르 수지를 얻었다.
얻어진 수지의 특성값을 표 2에 나타낸다.
또한, 표 1 내의 약호는, 이하의 의미를 나타낸다.
TPA: 테레프탈산
IPA: 이소프탈산
EG: 에틸렌글리콜
NPG: 네오펜틸글리콜
CHHA: 시클로헥산헥사카르복실산
MLA: 멜리트산
BPA: 벤젠펜타카르복실산
TMA: 트리멜리트산
BPDA: 비페닐테트라카르복실산
INO: 이노시톨
N.A.: 겔화 때문에 중합 불가
[수지 도막의 제작]
얻어진 폴리에스테르 수지 및 MEK를, 고형분 30질량％가 되도록 유리제 용기에 칭량하여, 마그네틱 스터러로 완전히 용해시켰다. 바 코터(20번)를 이용하여, 조제된 수지 용액을 기재 상에 코팅하여, 25℃에서 30분간 정치함으로써, 기재 상에 두께 약 8㎛의 수지 도막을 형성하였다. 또한, 기재로서는, 미처리 PET 필름(코스모샤인 A4100, 두께 125㎛, 도요보제), 유리판(실면 가공품, 두께 2.0㎜, 오시마 유리제)을 사용하였다.
얻어진 수지 도막의 특성값을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1 내지 2에 나타내는 결과로부터, 카르복실기를 5개 이상 갖는 환 구조의 카르복실산 유래의 구성 단위를 포함하지 않는 비교예 1 내지 3은 표 2에 나타내는 결과로부터 분쇄성이 떨어졌다.
비교예 4는, 카르복실기를 5개 이상 갖는 환 구조의 카르복실산 유래의 구성 단위의 양이 많기 때문에, 반응 도중에 용제 불용해 성분인 겔이 다량으로 생성되었으므로 중합 불가가 되었다.

Claims (10)

  1. 카르복실기를 5개 이상 갖는 환 구조의 카르복실산 유래의 구성 단위 A와,
    디카르복실산 유래의 구성 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지이며,
    상기 디카르복실산 유래의 구성 단위 100몰부에 대한 상기 구성 단위 A의 함유율이 0.01몰부 이상 45몰부 이하인 폴리에스테르 수지.
  2. 제1항에 있어서, GPC법으로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 10000 이상인 폴리에스테르 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 카르복실기를 5개 이상 갖는 환 구조의 카르복실산이, 벤젠펜타카르복실산, 시클로헥산헥사카르복실산 및 멜리트산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 폴리에스테르 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분광 측색법으로 측정한 컬러 b값이 2 이하인 폴리에스테르 수지.
  5. 카르복실기를 5개 이상 갖는 환 구조의 카르복실산 유래의 구성 단위 A와 디카르복실산 유래의 구성 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지이며, 분광 측색법으로 측정한 컬러 b값이 2 이하인 폴리에스테르 수지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 수지를 포함하는 코팅제.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 수지를 포함하는 점접착제.
  8. 카르복실기를 5개 이상 갖는 환 구조의 카르복실산 유래의 구성 단위 A와 디카르복실산 유래의 구성 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지와 안료를 포함하는 수지 조성물.
  9. 제8항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 잉크.
  10. 카르복실기를 5개 이상 갖는 환 구조의 카르복실산과 다가 알코올을 포함하는 단량체 혼합물을, 중합용 촉매 A의 존재 하에 중합하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
    <중합용 촉매 A>
    티타늄 원자, 알칼리 토류 금속 원자, 인 원자 및 탄소 원자를 함유하고, 상기 탄소 원자의 적어도 일부가 유기산 및 카르복실레이트로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하고 있는 화합물.
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