JP2020084119A - ポリエステル樹脂の製造方法、塗料及び粘接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】得られたポリエステル樹脂は着色が少なく、粉砕され易いポリエステル樹脂を生産性が高く製造する方法の提供。【解決手段】四官能以上の多価カルボン酸及び四官能以上の多価アルコールから選ばれる少なくとも一種を含む単量体混合物をポリエステル重合用触媒Ａの存在下に重合する、ポリエステル樹脂の製造方法。（ポリエステル重合用触媒Ａ）：チタン原子、アルカリ土類金属原子、リン原子及び炭素原子を含有するポリエステル重合用触媒であって、炭素原子の少なくとも一部が有機酸及びカルボキシラートから選ばれる少なくとも一種に由来しており、チタン原子の含有量Ｔ（質量基準）が４〜２０質量％であり、下記式（１）、（２）、及び（３）を満足する。０．８≦Ｌ／Ｍ（モル比）≦１．８・・・（１）、０．０５≦Ｔ／Ｃ（質量比）≦０．５０・・・（２）、０．５≦Ｍ／Ｐ（モル比）≦３．０・・・（３）【選択図】なし

Description

本発明は、塗料、粘接着剤などに用いられるポリエステル樹脂の製造方法に関する。

ポリエステル樹脂は、成型材料、フィルム、塗料、接着剤、トナー用のバインダー樹脂、熱転写フィルム用のバインダー樹脂、インキ用バインダー、改質剤等に使用されている。
塗料、接着剤、バインダー樹脂等の用途に用いられるポリエステル樹脂には、紙、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等の種々の基材に対しての密着性が求められる。

一般に、ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応若しくはエステル交換反応、及び重縮合反応を経て製造される。そして、その重縮合反応にはアンチモン、ゲルマニウム、チタン等の化合物が触媒として使用されている。

特許文献１には、チタン原子、アルカリ土類金属原子、及びリン原子を含み、触媒活性成分濃度が高くかつ長期保存安定性に優れたポリエステル重合用触媒とこの触媒を用いたポリエステル樹脂及びその製造方法の記載がある。また、特許文献２には、四官能以上のカルボン酸由来の構成単位を含むポリエステル樹脂とそのポリエステル樹脂を用いたトナーについての記載がある。

ＷＯ２００６／０７７９６３ ＷＯ２０１７／２０９２８９

しかし、上記特許文献１〜２のポリエステル樹脂は着色性の低減が十分ではなく、生産性が十分ではないという課題があった。本発明は、着色性の低減されたポリエステル樹脂を生産性良く製造する方法を提供することを目的とする。

本発明は、四官能以上の多価カルボン酸及び四官能以上の多価アルコールから選ばれる少なくとも一種を含む単量体混合物を、下記ポリエステル重合用触媒Ａの存在下に重合する、ポリエステル樹脂の製造方法である。
（ポリエステル重合用触媒Ａ）
チタン原子、アルカリ土類金属原子、リン原子及び炭素原子を含有するポリエステル重合用触媒であって、前記炭素原子の少なくとも一部が有機酸及びカルボキシラートから選ばれる少なくとも一種に由来しており、チタン原子の含有量Ｔ（質量基準）が４〜２０質量％であり、下記式（１）、（２）、及び（３）を満足する。
０．８≦Ｌ／Ｍ（モル比）≦１．８・・・（１）
０．０５≦Ｔ／Ｃ（質量比）≦０．５０・・・（２）
０．５≦Ｍ／Ｐ（モル比）≦３．０・・・（３）
（式中、Ｌは有機酸及びカルボキシラートから選ばれる少なくとも一種の化合物の含有量（モル基準）、Ｍはアルカリ土類金属原子の含有量（モル基準）、Ｔはチタン原子の含有量（質量基準）、Ｐはリン原子の含有量（モル基準）、Ｃは炭素原子の含有量（質量基準）を示す。）

本発明のポリエステル樹脂の製造方法によればポリエステル樹脂の生産性を高めることができる。本発明のポリエステル樹脂の製造方法で得られたポリエステル樹脂は着色が少なく、粉砕され易く粉砕性が良好である。

［ポリエステル樹脂の製造方法］
本発明では、四官能以上の多価カルボン酸及び四官能以上の多価アルコールから選ばれる少なくとも一種を含む単量体混合物を、ポリエステル重合用触媒Ａの存在下に重合してポリエステル樹脂を製造する。

前記四官能以上の多価カルボン酸としては、具体的には次のものが例示される。すなわち、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、シクロヘキサンペンタカルボン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、メリット酸などが挙げられる。これらの中でも、高温重合時のモノマー熱安定性に優れる観点から、環構造を有するものが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、エステル化物や酸無水物を用いても良い。

前記四官能以上の多価アルコールとしては、具体的には次のものが例示される。すなわち、ソルビトール、イノシトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、マルチトール、キシリトール、グルコースなどが挙げられる。これらの中でも、重合中の耐熱安定性に優れる観点から、ソルビトール、イノシトール、エリスリトール、ペンタエリスリトールが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、樹脂の溶剤不溶解分を制御する観点から、前記四官能以上のカルボン酸またはアルコールの使用量は、ポリエステルの重合時に用いられる酸成分全体を１００モル部としたときの０．０１モル部以上、５０モル部以下であることが好ましく、０．０２モル部以上、３０モル部以下であることがより好ましい。

前記単量体混合物は、四官能以上の多価カルボン酸及び四官能以上の多価アルコール以外の単量体を含んでいてもよい。前記単量体としては、２価のアルコール、２価のカルボン酸、および、前記四官能以上の多価カルボン酸及び四官能以上の多価アルコール以外の多価カルボン酸が挙げられる。
２価のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。なお、括弧内の数値はアルキレンオキサイドの付加モル数を表す。これらの中でも、ポリエステル樹脂の保存性が向上する観点では、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物が好ましく、その中でも、常温でのスラリー低粘度化の観点から、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。また、重合反応性や樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を４０℃以上に設計しやすい観点では、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコールが特に好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

２価のカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フランジカルボン酸またはそれらの低級アルキルエステル、フタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、またはそれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステルまたはそれらの酸無水物などが挙げられる。テレフタル酸、イソフタル酸の低級アルキルエステルとしては、例えばテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチルなどが挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸成分も適宜に使用することができる。これらの中でも、作業性およびコストの点でテレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価カルボン酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−シクロヘキサントリカルボン酸、などがあげられる。

本発明のポリエステル樹脂の製造方法では、上記四官能以上の多価カルボン酸及び四官能以上の多価アルコールから選ばれる少なくとも一種を含む単量体混合物を、ポリエステル重合用触媒Ａの存在下にエステル化反応もしくはエステル交換反応、ならびに重縮合反応を経て得られる。エステル化反応およびエステル交換反応は、反応系から水の留出がなくなるまで行われる。その後引き続き重縮合反応を実施するが、このとき反応装置内を徐々に減圧し、好ましくは１５０ｍｍＨｇ（２０ｋＰａ）以下、より好ましくは１５ｍｍＨｇ（２ｋＰａ）以下の真空下で揮発性モノマー成分を留出除去させながら重縮合反応を行う。重縮合反応は、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで行い、その後反応を終了させる。なお、反応を終了させるとは、重合装置の攪拌を停止し、重合装置内部を常圧とした後、窒素等の不活性ガスにより重合装置内部を加圧して重合装置下部より反応物（ポリエステル樹脂）を取り出して１００℃以下に冷却することをいう。

反応温度は、１８０〜２８０℃の範囲とするのが好ましい。反応温度が１８０℃以上であれば生産性が良好となる傾向にあり、２８０℃以下であればポリエステル樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にある。反応温度の下限値は２００℃以上がより好ましく、上限値は２７０℃以下がより好ましい。

［ポリエステル重合用触媒Ａ］
本発明のポリエステル樹脂の製造方法に使用されるポリエステル重合用触媒Ａは、チタン原子、アルカリ土類金属原子、リン原子、及び炭素原子を含有するものであって、炭素原子の少なくとも一部が有機酸及カルボキシラートから選ばれる少なくとも一種に由来しており、チタン原子の含有量Ｔ（質量基準）が４〜２０質量％であり、下記式（１）、（２）、及び（３）を満足する固体状又は液体状の物質である。
０．８≦Ｌ／Ｍ（モル比）≦１．８・・・（１）
０．０５≦Ｔ／Ｃ（質量比）≦０．５０・・・（２）
０．５≦Ｍ／Ｐ（モル比）≦３．０・・・（３）
（式中、Ｌは有機酸及びカルボキシラートから選ばれる少なくとも一種の化合物の含有量（モル基準）、Ｍはアルカリ土類金属原子の含有量（モル基準）、Ｔはチタン原子の含有量（質量基準）、Ｐはリン原子の含有量（モル基準）、Ｃは炭素原子の含有量（質量基準）を示す。）

前記ポリエステル重合用触媒Ａが含有する炭素原子の少なくとも一部を構成する有機酸及びカルボキシラートから選ばれる少なくとも一種の化合物としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボキシラートが挙げられる。中でも炭素数１〜４の脂肪族カルボン酸、炭素数１〜４の脂肪族カルボキシラートが好ましく、とりわけエチレングリコールや１，４−ブタンジオールなどの２価アルコールをポリエステル樹脂原料として使用した場合、前記２価アルコール中への触媒の溶解性が優れたものとなることから、酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）、酢酸イオン（ＣＨ_３ＣＯＯ⁻）が特に好ましい。

前記ポリエステル重合用触媒Ａ中のチタン原子の含有量Ｔ（質量基準）が上記下限未満では、重縮合反応時の重縮合反応速度が低下する傾向となるので、工業的に十分な重縮合反応速度が得られない場合がある。また、上限を超えると重縮合反応速度は十分であるが、得られるポリエステル樹脂の色調と熱安定性が低下する傾向となる。重合用触媒中のチタン原子の含有量Ｔは、好ましくは４．５質量％以上、より好ましくは５．５質量％以上で、好ましくは１６質量％以下より好ましくは１４重量％以下である。

式（１）において、Ｌ／Ｍが上限値を超えると、触媒活性の低下を招き、また下限値未満では前記２価アルコールに対する触媒の溶解性が小さくなり、実用時に不都合である。Ｌ／Ｍの上限は好ましくは１．７、より好ましくは１．６であり、下限は好ましくは０．８、より好ましくは１．０である。

式（２）において、Ｔ／Ｃが上限値を超えても、また下限値未満でも、前記２価アルコールに対する触媒の溶解度が小さくなり、実用時に不都合である。Ｔ／Ｃの上限は好ましくは０．４０、より好ましくは０．３０であり、下限は好ましくは０．１５、より好ましくは０．２０である。

式（３）において、Ｍ／Ｐが上限値を超えると、この触媒を用いて得られるポリエステル樹脂の熱安定性の悪化を招き好ましくない。また、前記２価アルコール中での触媒安定性も悪化し、アルカリ土類金属が析出する場合がある。Ｍ／Ｐが下限値未満であると、触媒活性が低下する。Ｍ／Ｐの上限は好ましくは１．８、より好ましくは１．５であり、下限は好ましくは０．９、より好ましくは１．１である。

＜ポリエステル重合用触媒Ａの製造方法＞
次に、ポリエステルポリエステル重合用触媒Ａの製造方法を説明する。
ポリエステル重合用触媒Ａはアルコール、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リン酸エステル化合物を混合し、前記混合物を濃縮することによって好ましく製造することができる。より詳しくは、
（ｉ）アルコール、チタン化合物、アルカリ金属化合物及び酸性リン酸エステル化合物を混合、溶解、反応させる工程
（ｉｉ）工程（ｉ）で得た反応溶液からアルコールなどを留去することにより濃縮を行うと同時に更に反応を行う工程により製造される。

ポリエステル重合用触媒Ａの製造に使用されるアルコールは、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リン酸エステル化合物を混合して均一溶液になるアルコールであれば何でもよく、中でも、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、２−エチルヘキサノール等の１価アルコールが、化合物の溶解性や取り扱いの容易さから、好ましく用いられる。これらのアルコールは２種以上を併用してもよい。特にチタン化合物、アルカリ土類金属化合物、酸性リン酸エステル化合物の溶解性が高く、反応溶液を濃縮するときに、沸点が低く、除去しやすいことから、エタノールが好ましい。

また、チタン化合物としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、アセチル−トリ−ｉ−プロピルチタネートなどのテトラアルコキシチタネート、酢酸チタン等が挙げられ、中でも、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが特に好ましい。これらのチタン化合物は、２種以上を併用してもよい。

アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の有機酸塩又はその水和物が好ましく用いられる。中でも好ましい化合物としてはマグネシウム、カルシウム等の有機酸塩、又はその水和物が挙げられるが、マグネシウム化合物が触媒活性の点で好ましい。マグネシウム化合物としては、例えば、酢酸マグネシウム、ラク酸マグネシウムなどの有機酸塩等が挙げられるが、特に酢酸マグネシウム又はその水和物が、アルコールに対する溶解度が高く、触媒の調製がし易いため好ましい。これらのアルカリ土類金属化合物は２種以上を併用してもよい。またマグネシウム化合物とカルシウム化合物のような、異なった金属の化合物を併用することもできる。

酸性リン酸エステル化合物としては、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表される少なくとも１個の水酸基を有するリン酸のエステル構造を有するものが好ましく用いられる。

（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は各々炭素数１以上６以下のアルキル基、シクロヘキシル基、アリール基又は２−ヒドロキシエチル基を表し、式（Ｉ）において、ＲとＲ’は同一であっても異なっていてもよい。）

このような酸性リン酸エステル化合物の具体例としては、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェートなどが挙げられ、なかでもエチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェートが好ましい。これらの酸性リン酸エステル化合物は２種以上を併用してもよい。

酸性リン酸エステル化合物にはモノエステル体（II）とジエステル体（Ｉ）があるが、モノエステル体、又は、モノエステル体を３０質量％以上含むモノエステル体とジエステル体の混合物を用いるのが好ましく、この混合物において、モノエステル体の割合は４０質量％以上が更に好ましい。モノエステル体としては、モノエチルエステル体又はモノブチルエステル体が好ましく用いられる。
また、モノエステル体（II）と、ジエステル体（Ｉ）の他、正リン酸を５〜２０質量％不純物として含んでいても良い。

［ポリエステル樹脂］
本発明の製造方法で得られたポリエステル樹脂は、塗料、粘着剤用材料、粘接着剤用材料として好適に使用することができる。

［ポリエステル樹脂の物性］
本発明の製造方法で得られたポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂輸送時のブロッキング抑制の観点から４５℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。ポリエステル樹脂のＴｇは、示差走差熱量計の測定により求めたものである。具体的には、１００℃で１０分間加熱してメルトクエンチを行った後、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定したときのチャートの低温側のベースラインと、Ｔｇ近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度を求め、これをＴｇとする。

本発明の製造方法で得られたポリエステル樹脂の軟化温度（Ｔ４）は、特に規定されるものではないが、印刷物の耐擦性の観点から、１００〜２００℃が好ましい。ポリエステル樹脂のＴ４は、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、昇温速度３℃／ｍｉｎの等速昇温下の条件で測定し、サンプル１．０ｇ中の４ｍｍが流出したときの温度である。

本発明の製造方法で得られたポリエステル樹脂の酸価は、樹脂の耐湿性の観点から、０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価は、以下のようにして求められる。測定サンプル約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に秤量し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール１０ｍｌを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分加熱し測定サンプルを溶解する。室温まで放冷後、ベンジルアルコール１０ｍｌ、クロロホルム２０ｍｌ、フェノールフタレイン溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定する（滴定量＝Ｂ（ｍｌ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍｌ））、以下の式に従って酸価を算出する。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｂ−Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ｝／Ａ

本発明の製造方法で得られたポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１５００以上が好ましく、２０００以上がさらに好ましい。ポリエステル樹脂のＭｎが上記範囲内であれば、基材密着後の耐久性や定着性がより向上する。ポリエステル樹脂のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、テトラヒドロフラン等の溶媒を溶離液とし、ポリスチレン換算分子量として求めることができる。

＜用途＞
本発明の製造方法で得られたポリエステル樹脂は、塗料用材料、粘接着剤用材料、コーティング材料、接着剤、フィルム等の用途に用いることができる。特に、塗料用材料および粘接着剤用材料に好適である。
［塗料］
本発明の製造方法で得られたポリエステル樹脂は塗料用材料に使用することができる。塗料としては、通常、塗料用材料の固形分を１０．０〜８０．０質量％とする。また、塗料として高度な性能を発現させるため、各種顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤を含んでもよい。また、他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤と混合して使用してもよい。

本発明の塗料は、本発明の製造方法で得られたポリエステル樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液として使用することができる。溶剤としては、本発明の製造方法で得られたポリエステル樹脂を希釈可能な溶剤であれば何ら制限はなく使用できる。

例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル、二塩基酸エステルＤＢＥ（シグマアルドリッチジャパン合同会社製品名）等のエステル系、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系、セロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のセロソルブ系、混合溶剤：二塩基酸エステルＤＢＥ（シグマアルドリッチジャパン合同会社製品名）／ソルベント＃１００／ソルベント＃１５０（三共化学株式会社製品名）＝３８／６／５６（質量比）等の各種溶剤があげられる。

また、本発明の塗料は、公知である種々の塗装方法で難塗装性プラスチック等の基材に塗布できる。本発明の塗料用樹脂組成物は、基材への塗布後、例えば、６０〜９０℃で、１０〜３０分間加熱することによって、密着性、耐水性、耐アルコール性、耐薬品性に優れた塗膜を形成する。

［粘接着剤］
本発明の製造方法で得られたポリエステル樹脂は粘接着剤用材料に使用することができる。
粘接着剤用材料としては、本発明の製造方法で得られたポリエステル樹脂単独で構成されてもよく、必要に応じて他の成分を含んでもよい。例えば、耐熱性、熱伝導性、難燃性、電気伝導性等を付与するために充填剤を添加することもできる。充填剤としては、例えば、酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末などの金属系粉末、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、タルク、ガラスパウダー、シリカ粉末、導電性粒子、ガラス粉末などの無機充填剤；ポリエチレン粉末、ポリエステル粉末、ポリアミド粉末、フッ素樹脂粉末、ポリ塩化ビニル粉末、エポキシ樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末などの有機充填剤などが挙げられる。これらの充填剤は、２種以上を混合して用いてもよい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、本実施例で示されるポリエステル樹脂の製造方法および評価方法は以下の通りである。

＜生産性＞
ポリエステル樹脂製造時の縮合反応時間から以下の評価基準を設定した。
◎（極めて良好）：縮合反応時間が１１０分未満
○（良好）：縮合反応時間が１１０〜１５９分
×（劣る）：縮合反応時間が１６０分以上

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ ７１２１−１９８７に準拠して、示差走差熱量計（島津製作所社製、「ＤＳＣ−６０Ａｐｌｕｓ」）を用いて、昇温速度５℃／分におけるチャートのベースラインと吸熱カーブの接線との交点から測定した。測定試料は１０ｍｇ±０．５ｍｇをアルミパン内に計量し、ガラス転移温度以上の１００℃で１０分融解後、ドライアイスを用いて急冷却処理したサンプルを用いた。

＜軟化温度（Ｔ４）の測定＞
ポリエステル樹脂の軟化温度は、フローテスター（島津製作所社製、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズル、荷重２９４Ｎ、昇温速度３℃／分の等速昇温下で、樹脂サンプル１．０ｇ中の１／２が流出したときの温度を測定し、これを軟化温度とした。

＜酸価（ＡＶ）の測定＞
溶融混練後のポリエステル樹脂の酸価は、以下のようにして測定した。測定サンプル約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に秤量し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール２０ｍｌを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分加熱し測定サンプルを溶解した。室温まで放冷後、クロロホルム２０ｍｌ、フェノールフタレイン溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍｌ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍｌ））、以下の式に従って酸価を算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｂ−Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ｝／Ａ

＜水酸基価（ＯＨＶ）＞
ポリエステル樹脂約５．０ｇを三角フラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、ＴＨＦ５０ｍＬ加え、完全に溶解させた。ジメチルアミノピリジン／ＴＨＦ溶液３０ｍＬを加え、無水酢酸／ＴＨＦ溶液１０ｍＬを加えた後、１５分撹拌した。さらに蒸留水３ｍＬを加え、１５分撹拌した後、ＴＨＦ５０ｍＬおよび０．５規定のＫＯＨ溶液２５ｍＬを加えた。指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、０．５規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍＬ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｆ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍＬ））、以下の式に従って算出した。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｃ−Ｂ）×５６．１１×ｆ÷Ａ＋酸価

＜ゲル分率（ＴＨＦ不溶解分）＞
１００ｍＬ三角フラスコにポリエステル樹脂０．５ｇを精秤し（Ａ（ｇ））、ＴＨＦ５０ｍＬ加え、７０℃に設定したウォーターバスに３時間浸けて樹脂を溶解した。一方、ガラスフィルター１ＧＰ１００に６〜７分目までセライト５４５をきつく充填し、１０５℃の真空乾燥機で３時間以上乾燥して秤量した（Ｂ（ｇ））。続いて、乾燥したガラスフィルター内に、ポリエステル樹脂を溶解したＴＨＦ溶液を移して吸引濾過した。アセトンを用いて三角フラスコの壁に残存した内容物すべてをガラスフィルター内に移し、ガラスフィルター内はアセトンを流して可溶解分は吸引瓶に落とし、フィルター内に溶剤が残らないように吸引を続けた後に、８０℃の真空乾燥機で１時間以上乾燥して秤量し（Ｃ（ｇ））、以下の式に従って算出した。
ゲル分率（質量％）＝（Ｃ−Ｂ）／Ａ×１００

＜数平均分子量（Ｍｎ）＞
ＧＰＣ法により、得られた溶出曲線のピーク値に相当する保持時間から数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算により求めた。なお、溶出曲線のピーク値とは、溶出曲線が極大値を示す点であり、極大値が２点以上ある場合は、溶出曲線が最大値を与える点のことである。
装置：東ソー製、ＨＬＣ８０２０
カラム：東ソー製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（カラムサイズ：７．８ｍｍ（ＩＤ）×３０．０ｃｍ（Ｌ））を３本直列に連結
オーブン温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
試料濃度：４ｍｇ／１０ｍＬ
濾過条件：０．４５μｍテフロン（登録商標）メンブレンフィルターで試料溶液を濾過
流速：１ｍＬ／分
注入量：０．１ｍＬ
検出器：ＲＩ
検量線作成用標準ポリスチレン試料：東洋ソーダ工業製ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ、Ａ−５００（分子量５．０×１０２）、Ａ−２５００（分子量２．７４×１０３）、Ｆ−２（分子量１．９６×１０４）、Ｆ−２０（分子量１．９×１０５）、Ｆ−４０（分子量３．５５×１０５）、Ｆ−８０（分子量７．０６×１０５）、Ｆ−１２８（分子量１．０９×１０６）、Ｆ−２８８（分子量２．８９×１０６）、Ｆ−７００（分子量６．７７×１０６）、Ｆ−２０００（分子量２．０×１０７）。

＜着色性＞
ポリエステル樹脂を、微小シャーレＣＭ−Ａ１５７（コニカミノルタ製）に充填し、微小シャーレ用ターゲットマスクＣＭ−Ａ１５８（コニカミノルタ製）を設置した分光測色計ＣＭ−５（コニカミノルタ製）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７３０に記載されるＬａｂ表示系におけるハンターの色差式の色座標によるカラーｂ値を、シャーレ法により測定シャーレを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。カラーｂ値から以下の評価基準を設定した。
◎（極めて良好）：カラーｂ値が0以下
○（良好）：カラーｂ値が１以上２未満
△（使用可能）：カラーｂ値が２以上４未満
×（劣る）：カラーｂ値が４以上

＜粉砕性＞
ＪＩＳ規格試料縮分器を用いて粒径７１０μｍ〜１ｍｍに篩別したポリエステル樹脂約２．０ｇを、トリオブレンダー（ＴＲＩＯ ＳＣＩＥＮＣＥ製）に入れ、回転速度５で３０秒間粉砕した。ＪＩＳ規格試料縮分器をミクロ形電磁振動篩器（筒井理化学器械製）に設置し、粉砕したポリエステル樹脂を縮分器に入れ、強度１０で３０秒間振動させた。５００μｍの縮分器上に残存するポリエステル樹脂を秤量した。得られた樹脂残存率から粉砕性を以下のように評価した。
◎（極めて良好）：樹脂残存率が４０質量％未満
○（良好）：樹脂残存率が４０質量％〜７９質量％
△（使用可能）：樹脂残存率が８０質量％〜８９質量％
×（劣る）：樹脂残存率が９０質量％以上

＜樹脂塗膜の追従性＞
樹脂塗膜を形成した未処理ＰＥＴフィルムを半分に折り曲げ、その上から１．２ｋｇのローラーで１０回こすって十分に折り目を付けた後に、フィルムを広げたときの、樹脂塗膜が基材から剥離する度合から密着性を評価した。以下の評価基準を設定した。
○（良好）：樹脂塗膜が基材から全く剥離しないもの
×（劣る）：樹脂塗膜の面積比率として、１０％以上基材から剥離するもの

＜樹脂塗膜の密着性＞
樹脂塗膜上にセロテープ（登録商標）の端部を残して貼付け、その上から１．２ｋｇのローラーで１０回こすって十分に接着させた後に、セロテープ（登録商標）の端部を基材に対して直角としてから瞬間的に引き剥がしたときの、樹脂塗膜が基材から剥離する度合から密着性を評価した。以下の評価基準を設定した。なお、基材としては、未処理ＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４１００、厚さ１２５μｍ、東洋紡製）、ガラス板を使用した。
○（良好）：樹脂塗膜が基材から全く剥離しないもの
×（劣る）：樹脂塗膜の面積比率として、１０％以上基材から剥離するもの

［ポリエステル重合用触媒Ａの調製方法］
撹拌装置付き５００ｍＬのガラス製ナス型フラスコに酢酸マグネシウム・４水和物を１１６．６ｇ入れ、さらに２５０ｇの無水エタノール（純度９９質量％以上）を加えた。さらにエチルアシッドホスフェート（モノエステル体とジエステル体の混合質量比は１：１．２２）を７１．６ｇ加え、２３℃で撹拌を行った。２０分後に酢酸マグネシウムが完全に溶解したことを確認後、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを７５．０ｇ添加した。さらに１０分間撹拌を継続し、均一混合溶液を得た。この混合溶液を、１Ｌのナス型フラスコに移し、６０℃のオイルバス中でエバポレーターによって減圧下で濃縮を行った。約２時間後に殆どのエタノールが留去され、半透明の粘稠な液体が残った。次に、内容量が４２２ｇとなるようにエチレングリコールを２０５．５ｇ添加して、８０℃、相対圧力０．０５０ｋＰａＧにて、さらに低沸点物を２時間かけて留去し、ポリエステル重合用触媒Ａとした。

［ポリエステル樹脂の製造方法］
（実施例１〜７、比較例１〜３）
表１に示す仕込み組成の多価カルボン酸、多価アルコール、およびポリエステル重合用触媒Ａを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで昇温開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を行った。次いで、反応系内の温度を２６５℃に保持したまま、反応容器内を０．５ｋＰａ・ａｂｓまで減圧し２００ｒｐｍで撹拌させて、反応系から多価アルコールを留出させながら重縮合反応を実施した。重合終点は、表１記載の重縮合反応時間経過したところで反応装置の撹拌を停止し、装置内部を常圧とし、窒素により装置内部を加圧して装置下部より反応物を取り出して１００℃以下に冷却し、ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の特性値を表２に示す。

＜樹脂塗膜の作製＞
表２記載のポリエステル樹脂及びＭＥＫを、固形分３０質量％となるようにガラス製容器に秤量し、マグネティックスターラーで完全に溶解させた。バーコーター（２０番）を用いて、調製した樹脂溶液を基材上にコーティングし、２５℃で３０分間静置することにより、基材上に厚み約８μｍの樹脂塗膜を形成した。なお、基材としては、未処理ＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４１００、厚さ１２５μｍ、東洋紡製）、ガラス板（糸面加工品、厚さ２．０ｍｍ、大島硝子製）、銅板（ＣＣＬ−ＨＬ８３２、厚さ０．４ｍｍ、三菱ガス化学製）を使用した。得られた樹脂塗膜の特性値を表２に示す。

表１に示す結果から、実施例の生産性は良好であり、特に実施例４、５は生産性が極めて良好であった。一方、四官能以上の多価カルボン酸及び四官能以上の多価アルコール含まない比較例１、ポリエステル重合触媒Ａを含まない比較例３は生産性、ＰＥＴ・ガラスへの密着性が劣っていた。表２に示す結果から、比較例２は着色性、粉砕性が劣っていた。

Claims (6)

1. 四官能以上の多価カルボン酸及び四官能以上の多価アルコールから選ばれる少なくとも一種を含む単量体混合物を、ポリエステル重合用触媒Ａの存在下に重合する、ポリエステル樹脂の製造方法。
   （ポリエステル重合用触媒Ａ）
   チタン原子、アルカリ土類金属原子、リン原子及び炭素原子を含有するポリエステル重合用触媒であって、前記炭素原子の少なくとも一部が有機酸及びカルボキシラートから選ばれる少なくとも一種に由来しており、チタン原子の含有量Ｔ（質量基準）が４〜２０質量％であり、下記式（１）、（２）、及び（３）を満足する。
   ０．８≦Ｌ／Ｍ（モル比）≦１．８・・・（１）
   ０．０５≦Ｔ／Ｃ（質量比）≦０．５０・・・（２）
   ０．５≦Ｍ／Ｐ（モル比）≦３．０・・・（３）
   （式中、Ｌは有機酸及びカルボキシラートから選ばれる少なくとも一種の化合物の含有量（モル基準）、Ｍはアルカリ土類金属原子の含有量（モル基準）、Ｔはチタン原子の含有量（質量基準）、Ｐはリン原子の含有量（モル基準）、Ｃは炭素原子の含有量（質量基準）を示す。）
2. 前記四官能以上の多価カルボン酸が芳香環を有する、請求項１記載のポリエステル樹脂の製造方法。
3. 四官能以上の多価カルボン酸がメリット酸である、請求項１または２記載のポリエステル樹脂の製造方法。
4. 前記ポリエステル重合用触媒の量が１０００ｐｐｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法で得られたポリエステル樹脂を含む塗料。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法で得られたポリエステル樹脂を含む粘接着剤。