KR102468123B1 - 폴리에스테르계 열가소성 필름의 제조방법, 폴리에스테르계 열가소성 필름 - Google Patents

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Abstract

[과제] 수지 필름 표면에 다이라인이 생기는 것을 막을 수 있는, 폴리에스테르계 열가소성 필름 제조 방법을 제공하고, 다이라인 발생 유무를 미리 추론할 수 있는, 폴리에스테르계 열가소성 필름 제조 방법을 제공하는 것이다.
[해결 수단] 다이스를 통해 가열용융수지를 토출한 후 필름을 형성하기위해 토출된 수지를 냉각하여 응고시키는 폴리에스테르계 열가소성 필름 제조 방법은 상기 가열용융수지에서 발생된 승화물에 포함된 유리된 텔레프탈산 농도의 총량과 승화물에 포함된 유리된 비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트 농도의 총량의 비가 다음 식 [1]의 관계를 만족하는지의 여부를 검사하는 검사 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
0＜텔레프탈산/비스(2-히드록시에틸)텔레트탈레이트＜1.02…[1]

Description

폴리에스테르계 열가소성 필름의 제조방법, 폴리에스테르계 열가소성 필름
본 발명은, 폴리에스테르계 열가소성 필름의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 용융사출법에 의해, 평활성이 우수한 폴리에스테르계 열가소성 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
그리고, 본 발명은, 폴리에스테르계 열가소성 필름에 관한 것이다.
예전부터, 예를 들어 하기 선행기술 1 ~ 4에 기재된 것처럼, 용융사출법에 의해 폴리에스테르계 열가소성 필름을 제조할 때, 다이스로부터 토출하는 가열용융수지로부터 승화물이 발생한다는 사실이 알려져있다. 그리고, 각 승화물이 다이스의 토출구에 부착하여 성장하면, 성형후의 수지필름에 힘줄 모양의 결점(이하, 「다이라인」이라고 칭한다.)이 발생하여, 양호한 수지필름을 얻기 어렵다는 문제점이 알려져있다.
이러한 문제에 대한 해결책으로써, 예를 들어 선행기술 5에서는 폴리에스테르계 열가소성 수지의 다이립부에 발생하는 승화물을 흡입노즐로 제거하는 방법이 제안되어있다. 그리고, 선행기술 6 ~ 8은 폴리에스테르계 열가소성 수지펠렛중에 모노머 올리고마의 양을 규정하는 것으로 성형시의 금형 잔여물을 제어하는 방법이 제안되었다. 이러한 선행기술은 모두, 수지필름을 성형할 때, 다이라인의 원인이 되는 승화물이나 수지펠렛 안의 모노머 올리고마를 제거하거나 제한함으로써 다이라인의 발생을 억제하고 있다.
(선행기술 1) 일본 특허 제4292912호 공보 (선행기술 2) 일본 특허 제4320985호 공보 (선행기술 3) 일본 특개 2009-107180호 공보 (선행기술 4) 일본 특허 제3552821호 공보 (선행기술 5) 일본 특개 2001-71370호 공보 (선행기술 6) 일본 특허 제3938647호 공보 (선행기술 7) 일본 특개 2000-319373호 공보 (선행기술 8) 일본 특개 2001-172372호 공보
일반적으로, 단기간에 제조하면 수지필름 표면에 다이라인은 발생하지 않는다. 한편, 연속생산을 상정할 경우, 하루~이틀동안 생산하면 수지 필름 표면에 다이라인이 발생하여, 수지 필름의 외관에 악영향을 미친다.
다이라인이 한 번 발생하면, 그 후 제조하는 수지필름 표면의 다이라인을 감소시키는 것이 곤란해진다. 왜냐하면, 다이라인의 원인이 되는 다이스의 토출구의 퇴적물이, 용융수지재료에 녹지 않고, 그리고 필름제조 온도로는 융해되지 않기 때문이다.
그 때문에, 이후 제조시 수지필름 표면의 다이라인을 감소시키기 위해서는, 일반적으로, 다이스를 빼서 분해, 청소해야 한다.
다이라인의 발생 초기에 다이스의 끝부분을 살짝 청소함으로써, 수지필름 표면의 다이라인의 증가를 적게나마 늦출 수는 있다. 그렇지만, 다이스를 청소할 때는 수지필름을 제조할 수 없고, 생산성이 악화되는 것은 막을 수가 없다.
그리고, 다이스를 청소해서 다이라인이 감소한다 하더라도, 다시 제조를 시작하면 다시 며칠 후에는 수지필름의 표면에 다이라인이 발생한다. 이처럼 다이스의 청소는 어디까지나 응급처치적인 대응으로, 다이라인 발생의 근본해결책이라고는 말할 수 없다.
또한, 이 다이라인의 발생하는 가장 큰 문제점은, 수지필름상의 다이라인 발생유무를 사전에 가늠할 수 없다는 것이다. 실제로 수지필름을 제조하기 시작하고 얼마 안 있어 처음으로 다이라인의 발생유무가 표면화되면, 수지필름을 제조하면 할수록, 다이라인을 없애기 위해 다이스를 청소해야하고, 수지필름의 제조 단가가 증가하는 원인이 된다.
한편, 수지필름의 제조에 이르기 전에 다이라인의 발생의 유무를 가늠할 수 있다면, 다이라인이 발생하기 어려운 수지펠렛을 미리 선택할 수 있다. 미리 다이라인의 발생하기 쉬운 재료를 회피하여 수지필름을 양산할 수 있다면, 종래보다 장기간 다이라인의 발생을 억제할 수 있다.
그리고, 다이스를 빼서 분해, 청소하는 빈도를 감소시킬 수 있고, 다이스를 청소할 때 수지필름을 제조할 수 없는 시간을 줄일 수 있기 때문에, 단가 절감에 대폭 기여할 수 있다.
본 발명자들은 상기 문제점에 관하여 검토한 결과, 본 발명을 생각해 낼 수 있었다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 한 실시형태의 폴리에스테르계 열가소성 필름의 제조방법은, (1) 다이스를 통해 가열용융수지를 토출한 후, 냉각하여 응고시켜 필름을 성형하는 폴리에스테르계 열가소성 필름의 제조방법에 있어, 수지를 가열 용융하여 상기 용융한 수지에서 발생하는 승화물에 포함되는 유리된 텔레프탈산 농도의 총량과 유리된 비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트 농도의 총량의 비가 다음 식 [1]의 관계를 만족하는지 여부를 검사하는 검사 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
0<텔레프탈산/비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트<1.02…[1]
그리고 상기 (1)에 기재된 폴리에스테르계 열가소성 필름의 제조방법은, (2) 상기 가열용융수지의 중합반응의 촉매로써, 안티몬화합물, 티탄화합물 및 게르마늄화합물 중 어느 하나 또는 이들의 조합이 사용되는 것이 바람직하다.
또, 상기 (2)에 기재된 폴리에스테르계 열가소성 필름의 제조방법은, (3) 상기 촉매의 적어도 하나가 실활처리(활성상실)되는 것이 바람직하다.
상기 문제를 해결하기 위해, 본 발명의 한 실시예에서의 폴리에스테르계 열가소성 필름의 제조방법은, (4) 다이스를 통해 가열용융수지를 토출한 후, 냉각하여 응고시켜 필름을 성형하는 폴리에스테르계 열가소성 필름의 제조방법에 있어, 상기 필름안에 존재하는 유리된 텔레프탈산 농도의 총량과 유리된 비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트 농도의 총량의 비가 다음 식 [3]의 관계를 만족하는지 여부를 검사하는 검사 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
0＜텔레프탈산/비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트＜0.33… [3]
그리고 상기 (1)~(4)의 어딘가에 기재된 폴리에스테르계 열가소성 필름의 제조방법은, (5) 상기 텔레프탈산 이외의 디카르복시산 성분으로써, 이소프탈산을 0~20몰(㏖)% 이하로 함유하는 것이 바람직하다.
또 상기 문제를 해결하기 위해, 본 발명의 한 실시형태의 폴리에스테르계 열가소성 필름은, (5) 필름 안에 존재하는 유리된 텔레프탈산 농도의 총량과 유리된 비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트 농도의 총량의 비가 다음 식 [5]의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
0<텔레프탈산/비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트≤0.09…[5]
그리고 상기 (5)의 총량의 비가 다음 식 [4]의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
0.02≤텔레프탈산/비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트≤0.09…[4]
또 상기 문제를 해결하기 위해, 본 발명의 한 실시예의 폴리에스테르계 열가소성 필름의 수지 재료의 검사방법은, 수지를 가열용융하여, 상기 수지로부터 발생하는 승화물에 포함된 유리된 테레프탈산 농도의 총량과 유리된 비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트 농도의 총량의 비(텔레프탈산/비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트)가 다음 식[1]의 관계를 만족하는지 여부를 검사하는 것을 특징으로 한다.
0＜텔레프탈레이트산/비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트＜1.02… [1]
또 상기 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 한 실시형태의 폴리에스테르계 열가소성 필름의 수지재료의 검사방법은, 성형한 폴리에스테르계 열가소성 수지 필름 내에 존재하는 유리된 텔레프탈산 농도의 총량과 유리된 비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트 농도의 총량의 비(텔레프탈산/비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트)가 다음 식 [3]의 관계를 만족하는지 여부를 검사하는 것을 특징으로 한다.
0＜텔레프탈산/비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트＜0.33… [3]
본 발명에 의해, 다이라인의 발생유무를 사전에 가늠할 수 있기 때문에, 다이라인이 발생하기 어려운 수지펠렛을 미리 선택할 수 있다. 그리고 그렇게 선택한 수지펠렛을 이용하여 수지필름을 양산하는 것이 가능하다. 그리고, 종래보다 장기간에 걸쳐 다이라인의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 다이스를 빼서 분해, 청소하는 빈도를 감소시킬 수 있다. 그리고 다이스 청소시에 수지 필름을 제조할 수 없는 시간을 줄일 수 있어, 수지필름의 제조단가 절감에 대폭 기여할 수 있다.
도 1은 본 실시형태에 있어 사용하는 승화물 보충장치를 나타내는 모식도이다.
도 2는 수지필름을 제조하는 시간이 경과됨에 따라 다이라인이 발생하는 것을 나타내는 도면이다.
도 3은 승화물 안의 TA와 BHET의 상관관계를 나타내는 도면이다.
도 4는 수지필름 안의 TA와 BHET의 상관관계를 나타내는 도면이다.
〈폴리에스테르계 열가소성 필름의 제조방법〉
이하, 본 실시형태의 폴리에스테르계 열가소성 필름의 제조방법에 관하여 상세하게 설명한다.
본 실시형태의 폴리에스테르계 열가소성 필름의 제조방법은, 다이스로부터 가열용융수지를 토출한 후, 냉각하여 필름을 형성하는 폴리에스테르계 열가소성 필름의 제조방법에 있어, 수지를 가열 용융하여 상기 용융한 수지로부터 발생하는 승화물에 포함되는 유리된 텔레프탈산 농도의 총량과, 유리된 비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트 농도의 총량의 비가, 다음 식 [1]을 만족하는지 여부를 검사하는 검사 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
0＜텔레프탈산/비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트＜1.02… [1]
우선, 본 실시형태의 폴리에스테르계 열가소성 필름은 폴리에스테르계 열가소성 수지를 이용하여 제조한 필름을 일컫는다. 본 실시형태의 폴리에스테르계 열 가소성 수지는, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리에텔렌 텔레프탈레이트를 주 골격으로 갖는 혼성중합 폴리에스테르수지와 같은 방향족 폴리에스테르수지를 일컫는다.
이 중에서도 특히, 디카르복시산 성분으로써 텔레프탈산 혹은 그 에스테르형성성유도체를 포함하는 방향족 폴리에스테르수지가 바람직하나, 이에 한정되지는 않는다.
또, 모든 디카르복시산 성분에 붙는 텔레프탈산 혹은 그 에스테르형성유도체의 비율은 80몰(㏖)%이상인 것이 바람직하다. 텔레프탈산 혹은 그 에스테르형성성유도체의 디카르복시산 성분에 붙는 비율이 상기 범위 미만일 경우는, 획득할 수 있는 수지필름의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다.
또, 본 실시형태에 있어, 텔레프탈산의 에스테르형성성유도체는, 예를 들어, 탄소수 1~4 정도의 알킬기를 갖는 에스테르등을 들 수 있다.
또, 텔레프탈산 이외의 디카르복시산 성분은, 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 페닐렌디옥시디카르복시산, 4, 4'-디페닐렌디카르복시산, 4, 4'-디페닐에테르디카르복시산, 4, 4'-디페닐케톤디카르복시산, 4, 4'-디페녹시에탈디카르복시산, 2, 6-나프탈렌디카르복시산 등의 방향족 디카르복시산을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 이소프탈산이, 얻을 수 있는 수지필름의 기계적 특성의 관점에서 바람직하다.
본 실시형태의 폴리에스테르계 열가소성 필름의 제조방법은, 다이스로부터 가열용융수지를 토출한 후 냉각 고체화한다. 소위 용융사출제막법이 바람직하지만, 이것에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 용액유연법이나 캘린더법도 적용 가능하다.
용융사출제막법으로 수지필름을 제조하는 경우, 다이스를 이용하는 방법이나 인플레이션법등을 들 수 있다. 이 중에서, 다이스를 이용하는 편이 생산성이나 두께정도가 우수하기 때문에 바람직하다. 다이스를 이용하여, 일반적으로는 다음의 공정으로 수지필름을 제조한다.
즉, 우선, 가열용융한 수지재료를, 사출기의 끝부분에 설치한 다이스로부터 밀어낸다. 다이스의 립공극으로부터 평평하게 토출된 수지재료는, 거울처리된 냉각 롤러(칠드롤; chilled roll)에 밀착되어 냉각된다. 이를 통해, 다이스를 이용하는 용융사출제막법을 통해, 연속적으로 수지필름이 제조된다.
상기 방법에 사용된 다이스는 특별한 제한은 없으나, 예를 들어 T다이나 코트행거다이 등 알려진 다이스를 들 수 있다. 다이스 재질은, SCM계의 금속, SUS등의 스테인레스등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 본 실시형태의 폴리에틸계 열가소성 필름의 제조방법의 다이라인 발생 억제는, 단층 필름의 제조방법을 예로 들어 설명한다. 그러나, 본 실시형태는 단층 필름을 제조하는 방법에 한정되지 않고, 다층 필름을 제조하는 경우나, 필름라미네이트금속판을 제조하는 방법 등에도 적용할 수 있다.
종래, 용융사출법에 의하여 폴리에스테르계 열가소성 필름을 제조할 때, 다이스로부터 토출되는 가열용융수지로부터 승화물이 발생하는 것이 알려져있다. 또, 각 승화물이 다이스의 토출구에 부착 성장하면, 성형후의 수지필름에 다이라인이 발생한다는 문제가 알려져있다.
본 발명자들은, 폴리에스테르계 열가소성 수지를 용융사출하여 수지필름을 제조할 때, 상기 다이라인의 발생매커니즘을 특정하기 위해 노력했다. 그 결과, 다이라인의 발생요인이, 종래 주장되었던 수지재료안에 포함된 모노머나 올리고마가 아니라, 수지필름 제조중에 발생하는 저분자양체가 다이스 끝부분에 쌓인 것이라는 것을 밝혀냈다.
폴리에스테르계 열가소성 수지를 용융사출하여 수지필름을 제조하는 경우, 다이라인의 발생원인으로, 수지의 열분해에 의해 생성된 저분자양체(이하, 「저분자양성분」이라고도 칭한다.)가 다이스 끝부분에 퇴적되어, 고착화되기 때문이라고 생각할 수 있다. 즉, 이 저분자양체가, 수지필름을 제조할 때 조금씩 다이스의 끝부분에 퇴적된다. 어느 일정량이상 쌓이게 되면, 수지필름의 표면에 영향이 발생하여, 다이라인이 발생한다. 그러나, 상기 퇴적물자체는 열로 변질되므로, 용융수지재료, 및 유기용제로 녹지 않고, 필름제조온도로는 용해되지 않기 때문에, 분석하기가 어렵다. 거기서 본 실시형태에서는, 수지를 열분해할 때 상기 저분자양체와 함께 생성되는 TA 및 BHET에 착안했다.
이하에서 TA및 BHET의 구성식을 나타낸다.
Figure 112019060491903-pct00001
Figure 112019060491903-pct00002
보다 상세하게는, 상기 물질 TA및 BHET중에, 일부는 다이스로부터 토출한 용융수지로부터 승화물로 휘발하고, 일부는 제조후에 수지필름에 잔존하는 것으로 추측된다.
따라서, 다이스로부터 토출한 용융수지로부터 발생하는 승화물 안의 TA와 BHET의 양, 혹은 제조후의 수지 필름에 잔존하는 TA나 BHET의 양을 측정함으로써, 수지필름을 양산하는 단계에 도달하기 전에도, 다이라인이 발생하기 쉬운지 여부를 가늠할 수 있다.
즉, 본 실시형태를 통하면, 적어도 수지필름을 시험적으로 제조하는 단계에서, 상기 TA와 BHET의 양을 측정함으로써, 수지필름을 양산한 후의 다이라인 발생 용이 여부를 가늠할 수 있다.
또한, 수지필름을 제조하지 않고 일정조건하에서 수지재료를 가열하는 경우에 발생하는 승화물 안의 TA와 BHET의 양을 측정함으로써, 수지필름을 제조할 때의 다이라인의 발생 용이 여부를 가늠할 수 있다.
즉, 본 실시형태에서, 폴리에스테르계 열가소성 수지를, 수지필름을 제조할때와 동등한 조건에서 가열할 때 발생하는 승화물에 포함된 유리된 텔레프탈산 농도의 총량과, 유리된 비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트 농도의 총량의 비가, 다음 식 [1]의 관계를 만족시키는 폴리에스테르계 열가소성 수지재료를 선정한다. 이를 통해, 수지필름 표면의 다이라인발생을 억제하고, 장기간, 평활성이 우수한 다이라인이 없는 수지필름을 제조할 수 있다.
0＜텔레프탈산/비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트＜1.02… [1]
그리고, 본 실시형태에서, 승화물에 포함된 유리된 텔레프탈산 농도의 총량과, 유리된 비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트 농도의 총량의 비가, 다음 식 [2]의 관계를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
0.20≤텔레프탈산/비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트≤0.92… [2]
위에서, 폴리에스테르계 열가소성 수지를, 수지필름을 제조할 때와 동등한 조건에서 가열하는 경우, 비활성가스 조건하에서, 수지의 녹는점 이상의 온도에서 가열해야한다.
여기서 수지의 녹는점 이상의 온도는, 폴리에스테르계 열가소성 수지의 조성에 따라 다르다. 예를 들어, 디카르복시산성분의 이소프탈산을 15몰(㏖)% 함유하는 폴리에틸렌텔레프탈레이트의 경우는, 녹는점 215℃ 이상의 가열온도가 바람직하다. 또, 이소프탈산의 함유랑이 0몰(㏖)%인 경우는, 녹는점인 약 255℃ 이상의 가열온도가 바람직하다.
비활성가스로는, 질소, 아르곤 등 잘 알려진 가스를 사용할 수 있다. 가열시간은 1~10시간 정도인 것이 바람직하다.
이처럼 본 실시형태는, 용융수지의 열분해거동 승화물에 착안했다는 점에 특징이 있으며, 수지펠렛안에 포함되어있는 TA 및 BHET의 양을 단순하게 비교하는 것과는 차이가 있다.
한편, 폴리에스테르계 열가소성 수지를 수지필름제조시와 동등한 조건에서 가열하는 경우에 발생하는 승화물이, 상기 식 [1]의 관계를 만족시키게 하는 방법에 있어, 촉매를 실활시키는 방법을 예로 들 수 있다. 이하, 상세하게 설명한다.
즉, 일반적으로, 수지펠렛에는 중합을 위한 촉매가 잔존하기 때문에, 수지필름제조시의 가열로 인하여 분해반응도 발생한다. 여기서, 이 수지펠렛 안에 잔존하는 촉매를 실활시킴으로써, 상기 식 [1]을 만족시키도록 조정할 수 있게 된다.
촉매를 실활시키는 방법은 촉매의 종류에 따라 다르다. 예를 들어, 실활제를 첨가함으로써 촉매를 실활시키거나, 열수처리(소정의 온도로 가열시킨 액체를 촉매에 첨가하는 처리)로 촉매를 실활시킬 수 있다.
또, 본 실시형태의 촉매는, 안티모니(Sb)화합물, 티탄(Ti)화합물, 혹은 게르마늄(Ge)화합물 중 하나인 것이 바람직하다.
열수처리로 촉매를 실활시킬 때에는, 90~100℃의 조건에서 1~10시간 가열하는 것이 바람직하다.
촉매의 실활제로는, 폴리에스테르계 수지에 일반적으로 사용되는 것을 사용한다. 예를 들어 일본 특개 2007-204515호 공보에 게재된 것과 같이, 인산트리메틸, 인산트리메틸등의 인산에스테르나 이것들의 염 등 인계실활제 등, 알려진 실활제를 예로 들 수 있다.
또, 실활제의 첨가양은, 통상적인 첨가량을 넣는 것이 좋으며, 예를 들어 0.1~1.0 질량부 비율 정도를 첨가할 수 있다.
또, 열가소성 폴리에스테르수지에 포함되어있는 TA 및 BHET의 바람직한 함유량은, 목적하는 수지필름의 물성이나, 수지필름의 제조설비에 따라 달라진다. 본 실시형태에서는, 상기 식 [1]을 만족시키도록 함으로써, 상술한 다이라인의 제어를 달성할 수 있다는 것을 보인 것이다.
여기서, 가열용융수지로부터 발생하는 승화물에 포함된 텔레프탈산 농도의 양, 및, 비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트 농도의 양의 측정방법에 대해 설명한다.
승화물 안의 물질량 측정에 사용되는 일반적인 방법을 사용한다. 예를 들어, 도 1에 표시된 승화물보족장치를 사용하여, 질소(불활성가스)환경하에서 수지를 가열하여, 보족한 승화물을 채취한다. 채취한 승화물을 클로로포름등의 유기용매에 용해한다. 그 후, 피측정물질에 포함된 유기용매를 이용하여 측정시료를 작성하여, 고속액체크로마토그라피등을 이용해 각종 물질의 양을 측정할 수 있다.
다음으로, 제조후의 수지필름(바꿔 말하면 가열이력이 있는 수지필름)안에 포함되어있는(잔존하는) 유리된 텔레프탈산 농도의 총량과, 유리된 비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트 농도의 총량을 규정하여 다이라인을 억제하는 방법에 대해 설명한다.
본 실시형태에서 폴리에스테르계 열가소성 수지필름안에 포함되어있는 유리된 텔레프탈산 농도의 총량과, 유리된 비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트 농도의 총량의 비가, 다음 식 [3]의 관계를 만족하는지의 여부를 검사하는 검사 공정을 갖는 점을 특징으로 한다.
0＜텔레프탈산/비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트＜0.33… [3]
그리고, 본 실시형태에서, 수지필름 안에 포함된 유리된 텔레프탈산 농도의 총량과, 유리된 비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트 농도의 총량의 비가, 다음 식 [4]의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
0.02≤텔레프탈산/비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트≤0.09… [4]
상기 식 [3]의 관계를 만족시킴으로써, 폴리에스테르계 열가소성 수지필름의 제조에서, 수지필름 표면의 다이라인의 발생을 억제할 수 있다.
또, 수지필름 안의 텔레프탈산 및 비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트 농도의 측정은, 일반적인 방법으로 진행할 수 있다. 예를 들어, 수지필름을 용해하여 측정시료를 만들어, 고속액체크로마토그래피 등을 이용해 각종 물질의 양을 잴 수 있다.
〈폴리에스테르계 열가소성 필름〉
본 실시형태의 폴리에스테르계 열가소성 필름은, 필름 안에 잔존하는 유리된 텔레프탈산 농도의 총량과, 유리된 비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트 농도의 총량의 비가 다음 식 [3]의 관계를 만족하는지의 여부를 검사하는 검사 공정을 갖는 점을 특징으로 한다.
0＜텔레프탈산/비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트＜0.33… [3]
또 본 실시형태의 폴리에스테르계 열가소성 필름에 있어, 상기 식 [3]을 만족시키는 경우, 다음 식 [4]도 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
0.02≤텔레프탈산/비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트≤0.09… [4]
위와 같은 구성에 의하여 본 실시형태에서의 폴리에스테르계 열가소성 필름은, 그 표면에 다이라인이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
〈폴리테스테르계 열가소성 필름의 수지재료 검사방법〉
위에서, 본 실시형태에 관한 폴리에스테르계 열가소성 필름의 제조방법에 관하여 설명했다. 상기 내용은, 수지필름 표면의 다이라인 발생을 억제하기 위하여, 수지재료를 선택할 때 수지재료를 검사하는 방법으로도 응용할 수 있다.
즉, 본 실시형태의 수지재료 검사방법은, 수지필름을 제조하기 전 단계에서, 수지를 가열용융할 때, 상기 수지로부터 발생하는 승화물에 포함된 유리된 텔레프탈산 농도의 총량과, 유리된 비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트 농도의 총량의 비(텔레프탈산/비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트)를 측정하는 것을 주요한 특징으로 한다.
그리고, 상기 농도의 총량 비가 다음 식 [1]의 관계를 만족시킬 때, 그 후에 만드는 수지필름에는 다이라인의 발생이 억제된다고 판정할 수 있다.
0＜텔레프탈산/비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트＜1.02… [1]
그리고, 상기 식 [1]을 만족시키는 경우, 다음 식 [2]도 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
0.20≤텔레프탈산/비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트≤0.92… [2]
〈폴리에스테르계 열가소성 필름의 검사방법〉
또, 수지필름안에 포함된(잔존하는) 유리된 텔레프탈산 농도의 총량과, 유리된 비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트 농도의 총량을 검사함으로써, 수지필름 제조시 다이라인의 발생용이성을 확실하게 하는 것도 가능하다.
이하, 본실시형태에서의 폴리테스테르계 열가소성 필름의 검사방법에 관하여 설명한다.
즉, 본 실시형태에서는, 폴리에스테르계 열가소성수지필름 안에 잔존하는 유리된 텔레프탈산 농도의 총량과, 유리된 비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트 농도의 총량의 비(텔레프탈산/비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트)를 측정한다.
그리고, 상기 농도의 총량 비가, 다음 식 [3]의 관계를 만족시킬 때, 수지필름 표면에 발생되는 다이라인이, 실용 가능한 정도로 적다고 말할 수 있다.
0＜텔레프탈산/비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트＜0.33… [3]
그리고, 상기 [3]의 식을 만족시키는 경우, 다음 식 [4]도 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
0.02≤텔레프탈산/비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트≤0.09… [4]
《실시예》
아래에서는, 실시예를 예로 들어 본 발명에 관해 보다 구체적으로 설명한다.
〈승화물중 텔레프탈산 및 비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트의 정량〉
수지펠렛을 분쇄하여, 1.0~1.4㎜ 사이즈의 분말로 만든다. 해당 분말을 1g 측량하여, 스텔레스제 승화물보족장치(도 1)에 넣는다. 승화물보족장치에 1.0L/min로 질소를 흘려넣어, 핫플레이트 표면온도 280℃에서 4시간 가열한다. 승화물을 채취하여 클로로포름에 담궈 용해한다. 클로로포름을 농축건조하여 획득한 백색고체를 디메틸포름아미드에 용해시킨 것을 측량시료로 한다.
텔레프탈산(TA), 이소프탈산(IA), 모노히드록시에틸텔레프탈레이트(MHET), 비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트(BHET), 환상이합체, 환상삼합체를 표본으로 하여, HPLC(HITACHI제 Chromaster)로 분석곡선을 만들어, 측정시료안에 포함되어있는 각종 모너머, 올리고머의 양을 분석했다.
〈수지필름 안에 포함된 TA 및 BHET의 분석〉
수지필름을 1g 측량하여, 헥사플루오인프로페놀/클로로포름 용액에 용해시킨다. 그 후 테트라히드로프랜에서 폴리에스테르수지를 재침전시켜, 용액을 농축건조하여, 디메틸포름아디메틸 용해시킨 것을 측정시료로 삼는다. TA, IA, MHET, BHET, 환상이합체, 환상삼합체를 표본으로 하여 HPLC로 분석곡선을 만들어, 측정시료 안에 포함되어있는 각종 모노머, 올리고머의 양을 분석했다.
〈수지필름 표면 다이라인의 평가〉
도 2에 나타낸 바와 같이, 제조한 수지필름에 암실의 키세논램프를 조사하여, 백색스크린에 투영한 화상을 CCD카메라로 촬영했다. 화상의 농담으로 다이라인의 발생유무를 평가했다.
〈실시예 1〉
표 1에 나타낸 PET 수지 A(IA = 5mol%, IV=0.92dl/g, 중합촉매=Sb촉매)를 가열하여, 승화물 안에 포함된 TA와 BHET의 함유량을 측정했다. 결과를 표 1 및 도 3에 나타냈다.
다음으로, 2축 사출기를 이용하여, 이하의 조건에서 용융사출법으로 수지필름을 제조했다.
사출기 : 직경 47㎜이축사출기, L/D=31.5, 2베드
다이스 추출폭 : 380㎜
추출온도 : 270℃~280℃
토출양 : 18Kg/hr
냉각롤운행속도 : 3~4rpm
시험시간 : 46시간
수지필름제조를 시작하고 종료할 때까지 매 2시간마다, 일정시간 경과시의 수지필름 표면의 다이라인 유무를 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
그리고, 수지필름제조를 시작하고 46시간이 경과한 때, 획득된 수지필름 안의 TA 및 BHET의 함유량을 측정했다. 그 결과를 표 2 및 도 4에 나타낸다.
〈실시예 2〉
사용한 PET수지를, 표 1의 PET수지 B(IA=5몰(㏖)%, IV=0.83dl/g, 중합촉매=티타늄(Ti)촉매)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 수지필름을 제조했다.
〈실시예 3〉
사용한 PET수지를, 표 1의 PET수지 C(IA=5몰(㏖)%, IV=0.85dl/g, 중합촉매=티타늄(Ti)촉매)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 수지필름을 제조했다.
〈실시예 4〉
사용한 PET수지를, 표 1의 PET수지 D(IA=0몰(㏖)%, IV=0.75dl/g, 중합촉매=게르마늄(Ge)촉매)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 수지필름을 제조했다.
〈실시예 5〉
사용한 PET수지를, 표 1의 PET수지 E(IA=2몰(㏖)%, IV=0.84dl/g, 중합촉매=안티모니(Sb)촉매)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 수지필름을 제조했다.
〈실시예 6〉
사용한 PET수지를, 표 1의 PET수지 F(IA=2몰(㏖)%, IV=0.81dl/g, 중합촉매=안티모니(Sb)촉매)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 수지필름을 제조했다.
〈비교예 1〉
사용한 PET수지를, 표 1의 PET수지 G(IA=5몰(㏖)%, IV=0.92dl/g, 중합촉매=게르마늄(Ge)촉매)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 수지필름을 제조했다.
〈비교예 2〉
사용한 PET수지를, 표 1의 PET수지 H(IA=0몰(㏖)%, IV=0.75dl/g, 중합촉매=게르마늄(Ge)촉매)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 수지필름을 제조했다.
〈비교예 3〉
사용한 PET수지를, 표 1의 PET수지 I(IA=15몰(㏖)%, IV=0.92dl/g, 중합촉매=게르마늄(Ge)촉매)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 수지필름을 제조했다.
〈비교예 4〉
사용한 PET수지를, 표 1의 PET수지 J(IA=0몰(㏖)%, IV=0.91dl/g, 중합촉매=게르마늄(Ge)촉매)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 수지필름을 제조했다.
Figure 112019060491903-pct00003
Figure 112019060491903-pct00004
이상, 본 발명의 수지필름제조방법에 의하면, 표면에 다이라인이 없는 수지필름을 제조할 수 있었다. 한편, 상기 비교예에 나타낸 제조방법에 의하면, 수지필름의 표면에 다이라인이 발생했다.
상기 실시형태와 각 실시예는, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 여러 종류로 변형할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 폴리에스테르계 열가소성 필름의 제조방법에 의하면, 사전에 다이라인의 발생유무를 가늠할 수 있다. 본 발명은, 단층의 수지필름 뿐만 아니라, 다층수지필름, PET병, 수지피복라미네이트판 등, 넓은 분야의 산업에 적용할 수 있다.
10 : PET수지 20 : 승화물
30 : 승화물보족부 40 : 질소 혹은 공기도입관
41 : 질소 혹은 공기 50 : 냉각수 도입관
51 : 냉각수 60 : 핫플레이트
1 : 배기구

Claims (9)

  1. 수지를 가열융용하는 공정과;
    가열용융한 수지를 다이스로 토출하는 공정과;
    가열용융한 수지에서 발생하는 승화물을 수집하는 공정과;
    수집한 승화물에 포함되는 유리된 텔레프탈산 농도의 총량과 유리된 비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트의 농도의 총량을 각각 측정하는 공정과;
    측정한 유리된 텔레프탈산의 농도의 총량과 유리된 비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트의 농도의 총량의 비가 다음 식 [1]의 관계를 만족하는지 여부를 검사하는 공정; 및
    상기 토출한 가열용융수지를 냉각하여 응고시켜 필름을 성형하는 공정;을 포함하는 것을 특징으로 폴리에스테르계 열가소성 필름의 제조 방법.
    0<텔레프탈산/비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트<1.02…[1]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가열용융수지의 중합반응의 촉매로, 안티몬화합물, 티탄화합물 및 게르마늄화합물의 어느 하나 또는 이들의 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 열가소성 필름의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매의 적어도 일부가 실활처리된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 열가소성 필름의 제조방법.
  4. 수지를 가열융용하는 공정과;
    가열용융한 수지를 다이스로 토출하는 공정과;
    가열용융한 수지를 냉각하여 응고시켜 필름을 성형하는 공정과;
    성형한 필름의 일부를 용해하는 공정과;
    용해한 필름 중에 잔존하는 유리된 텔레프탈산의 농도의 총량과 유리된 비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트의 농도의 총량을 각각 정량하는 공정; 및
    정량한 유리된 텔레프탈산의 농도의 총량과 유리된 비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트의 농도의 총량의 비가 다음 식 [3]의 관계를 만족하는지 여부를 검사하는 공정;을 포함하는 것을 특징으로 폴리에스테르계 열가소성 필름의 제조 방법.
    0<텔레프탈산/비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트<0.33…[3]
  5. 제 1 항 내지 제 4 항의 어느 항에 있어서,
    상기 텔레프탈산 이외의 디카르복시산 성분으로, 이소프탈산을 0~20몰(㏖)% 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 1~4 중 하나에 기재된 폴리에스테르계 열가소성 필름의 제조방법.
  6. 필름을 용해하여 정량하는 상기 필름 중에 잔존하는 유리된 텔레프탈산의 농도의 총량과 유리된 비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트의 농도의 총량의 비가 다음 식 [5]의 관계를 만족하고, 또 상기 유리된 텔레프탈산의 농도의 총량이 1ppm~3ppm인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 열가소성 필름.
    0<텔레프탈산/비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트≤0.09…[5]
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 총량의 비가 다음 식 [4]의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 열가소성 필름.
    0.02≤텔레프탈산/비스(2-히드록시에틸)텔레프탈레이트≤0.09…[4]
  8. 삭제
  9. 삭제
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