JP3077604B2 - 熱可塑性樹脂の押出方法および二軸配向熱可塑性樹脂フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱可塑性樹脂の押出
方法およびこの押出方法を用いて押出された後二軸延伸
された二軸配向熱可塑性樹脂フィルムに関わるものであ
る。更に詳しく言えば、押出成形時における樹脂の熱劣
化を防止し、熱劣化による異物、変性ポリマー等の発生
を抑制し、フィルムとなした際の異物による欠点を減少
して、フィルムの品質向上あるいは収率向上効果が得ら
れ、さらには、フィルムの延伸時の破れの防止などによ
る生産性向上効果が得られるものである。また、樹脂中
のオリゴマーやモノマーの熱による再生を抑制し、フィ
ルム中のオリゴマーやモノマーを減少する効果も得られ
るものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂フィルムは、包装用途をは
じめとして、各種工業材料用途などに広く用いられてい
る。中でも、ポリエステルフィルム、特にポリエチレン
テレフタレートフィルムやポリエチレン−２，６−ナフ
タレートフィルムは、その優れた機械的特性、熱的特
性、電気的特性により、ポリエチレンやポリプロピレン
といった汎用樹脂では使用に耐えない用途に広く使用さ
れ、需要量も増大している。しかしながら、用途の拡
大、生産量の増大に伴い、フィルム特性や、生産性に対
する要求がますます厳しくなってきている。

【０００３】特に、生産性向上のために、押出機におけ
る単位時間当たりの吐出量を高める傾向にあり、結果と
して、押出機のスクリューの回転数を上げるために、押
出される樹脂の剪断発熱が増大し、樹脂温度が高まるこ
ととなる。ひどい場合には、押出機の設定温度に対し、
２０℃以上も高い樹脂温度となっている場合も存在す
る。このような状況下においては、樹脂の種類により熱
分解を起こしたり、あるいは分解とまで言えなくとも熱
劣化を起こし、その結果生じた異物や変色した変性樹脂
が、押出された樹脂中に混入するというような問題があ
る。これらの劣化部分は、最終的にフィルムとなった場
合に欠点として検出され、検査不合格品となって収率を
低下させたり、不合格とならないまでもフィルムの品質
を低下させるものである。また、ひどい場合には、二軸
延伸をした場合に、この異物となった部分がきっかけと
なってフィルム破れを引き起こし、生産性を低下させる
原因となる場合もある。一般にこのような熱劣化物を捕
集するために、押出系にフィルターを設けているが、あ
る期間使用すると捕集能力が落ち、フィルム中に混入し
てしまう。特に、温度が高いなど熱劣化の条件が悪いほ
ど期間が短くなり、短い周期でフィルターの交換をしな
ければならないなどの問題がある。また、逆に樹脂温度
を低く保つために、押出機の温度を低く設定した場合、
押出機は樹脂を溶融する工程であるため、逆に未溶融物
の残留が懸念され、この未溶融物が熱劣化物と同様の挙
動を取り、生産性を低下させるなどの問題が生じる。

【０００４】そこで、一旦、溶融温度以上に加熱してか
ら、溶融温度以下再結晶化温度以上に冷却して押出す方
法（特開平４−３４７６１７号）が提案されている。こ
の方法は、熱に弱い樹脂を熱に強い樹脂に積層する際に
熱に弱い樹脂側の熱分解を防止するために、熱に強い樹
脂側の温度を冷却した後に積層する主旨のものである。
しかし、本発明者らの検討では、樹脂の吐出量が小さい
場合はこれらの方法は有効であるが、実際の生産ライン
のような高い吐出量に適用した場合、樹脂内の熱伝導が
律速となり十分に樹脂を冷却できないことが明らかにな
った。さらに、この方法は積層する直前に冷却するもの
であるが、前述したような熱劣化による問題は、比較的
滞留時間の長いフィルター部等において発生しやすい問
題であり、シート化する直前で冷却を行っても高い効果
は期待できない。

【０００５】一方、樹脂中には重合時にモノマーのまま
残存したり、重合されていても十分に分子量が上がらな
かった成分としての低分子量体（以下、オリゴマーと言
う）が存在しており、製膜時の装置汚れやフィルム表面
に異物として析出し、フィルム表面の傷欠点等を引き起
こして生産性が上がらないということが大きな問題とな
っており、オリゴマーの少ないフィルムに対する要求が
高まってきている。

【０００６】特にポリエチレンテレフタレートにおいて
は、通常エチレンテレフタレート環状三量体（以下環状
三量体という）をはじめとするオリゴマーが０．８〜
１．３重量％程度原料に含まれている。このようなオリ
ゴマーは、フィルムの押出工程において、口金から吐出
される際に口金やキャスティングドラム、あるいはフィ
ルム自身に付着して、フィルム表面のすじ状欠点や内部
欠点等のフィルム品質悪化の原因となる。また、その後
延伸する場合、キャストフィルムに付いて運ばれたオリ
ゴマーが、その後の縦延伸工程において延伸ロールのく
ぼみ等に蓄積され、走行フィルムの表面に傷を付け、こ
れが表面欠点となる。そのため定期的に口金交換やドラ
ム清掃、及びロール掃除を行う必要があり、これが生産
性の低下にもつながり、問題とされている。

【０００７】さらに、二軸延伸ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムは、電気絶縁用として、冷蔵庫、冷凍庫な
どのコンプレッサーモータなどに用いられているが、フ
ロン系の溶媒中に浸漬されて用いられるためにオリゴマ
ーが溶媒に抽出され、抽出されたオリゴマーが溶媒の循
環系に析出して詰まらせるなどの問題が発生している。
近年のフロン規制により、溶媒の種類が変わりつつある
が、新しい溶媒においてはオリゴマーの抽出の度合いが
より高まったため、さらに問題が大きくなりつつある。
そこで、フィルム中のオリゴマー量を減らす要求が強
く、原料となるポリエチレンテレフタレート樹脂に固相
重合を行ない、原料樹脂中のオリゴマー量を減らすこと
が行われている。しかし、この固相重合により原料中の
オリゴマー量を０．５重量％以下に減らすことができる
が、その原料を用いて押し出した際に、オリゴマーが再
生し、特に温度が高まるほど再生量が増えるため、剪断
発熱を抑えるために吐出量を下げ、生産性が悪化してい
る状態にある。さらに固相重合工程が増えることによる
コストアップは免れない。

【０００８】そこで、オリゴマー析出防止方法として、
低オリゴマー樹脂をポリエステル樹脂に積層する方法
（例えば特開昭６３−１９７６４３号公報、特開平２−
２７２７１３号公報など）があるが、これらは複合押出
装置あるいはコーティング装置が必要となり、コストア
ップは免れない。また、原料面でも回収性が悪くなるた
め好ましくない。また、製膜時のフィルムオリゴマー欠
点を抑えるため、延伸前に表面オリゴマーを抽出除去す
る方法も提案されているが、抽出に時間がかかり、生産
性が著しく低下するため実用化には至っていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】このように押出系にお
ける樹脂の熱劣化を防止し、さらに、オリゴマーなどの
低分子量物の生成を抑制ことに対する要求は強く、その
ために種々の改善方法が提案されてきたが、その効果は
まだ十分ではない。本発明は、これらの問題点を解決
し、欠点の少ない、高品質なフィルムを、収率よく得る
ための熱可塑性樹脂の押出方法を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、熱可
塑性樹脂を融解終了温度以上に加熱して溶融した後に、
該樹脂の降温結晶化開始温度以上の雰囲気下で冷却し、
その後の樹脂流路の温度を、冷却温度より高温に設定し
て押し出すことを特徴とする熱可塑性樹脂の押出方法、
およびこの押出方法を用いて押出した後、シート状に成
形し、その後二軸延伸することにより得られる二軸配向
熱可塑性樹脂フィルムに関するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明における熱可塑性樹脂としては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなど
のポリオレフィン樹脂、ナイロン６、ナイロン６６など
のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフ
タレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテ
レフタレートなどのポリエステル樹脂、その他、ポリア
セタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂などを用
いることができる。また、これらの樹脂はホモ樹脂であ
ってもよく、共重合またはブレンドであってもよい。ま
た、これらの樹脂の中に、公知の各種添加剤、例えば、
酸化防止剤、帯電防止剤、結品核剤、無機粒子などが添
加されていてもよい。

【００１３】本発明における溶融押出の方法としては、
一般に市販されている押出機を用いて、熱可塑性樹脂を
供給部に供給し、押出機内の加熱されたシリンダ部にお
けるスクリューの回転により、樹脂を溶融し、押出機か
ら送り出された溶融樹脂を、加熱された流路（ポリマー
管）内を通して口金に導く。必要に応じてフィルターを
通して異物、変性ポリマーを除去し、また、定量供給性
を上げるためにギアポンプを設けても良い。このように
導かれたポリマーは口金内部で必要な幅に拡幅され、口
金から吐出され、キャスティングドラム上でシート状に
冷却、固化される。

【００１４】ここで、樹脂を溶融するための押出機とし
ては、公知の一軸あるいは二軸押出機を用いることがで
きる。押出機のスクリュー形状は、適用する熱可塑性樹
脂の性質に応じて最適なものを用いればよい。押出機に
おける熱可塑性樹脂を加熱するための温度の設定は、熱
可塑性樹脂が結晶性を示す場合は、融点以上とし、未溶
融物が残らないようにする。ここで、熱可塑性樹脂の融
点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により公知の方法で簡
易に測定することが可能である。一般に高分子材料の場
合、融点は一点として観測されるわけでなく、裾野の広
がったピークとして観測される。ここで、押出機の温度
の設定を定める融点としては、融点ピークの裾野の終わ
りの温度（融解終了温度）を採用する。ピークの中心温
度では大半の樹脂は融解しているが、裾野の広がりの部
分の樹脂が溶融せず未溶融状態で残る可能性があり、融
解終了温度以上まで加熱し、未溶融物のない状態に溶融
する。一方、熱可塑性樹脂が非晶性の場合は、ここでい
うような融点を示さないので、押出機の温度の設定とし
ては、樹脂が押出に耐え得る溶融粘度となるだけの温度
に設定すればよい。

【００１５】本発明においては、上述のように未溶融物
のない状態に溶融された樹脂を、次いで、冷却する。押
出機で高温化された樹脂を冷却することにより、熱劣化
を防止し、オリゴマーなどの低分子量物の生成を抑制す
る。ここで、押出機における溶融温度を下げて低温化し
た場合には、未溶融物が残留し欠点となる。また、押出
機における溶融が不完全であり、未溶融物が残留してい
る場合、本冷却工程が存在するために、未溶融物が口金
から吐出されるまでの間に溶融されることは期待できな
い。そのために、押出機において、未溶融物のない状態
に溶融する必要がある。

【００１６】本発明における冷却は、２台の押出機を直
列に連結したタンデム押出機の２台目によって冷却する
ことが好ましい。押出機において溶融された樹脂を冷却
する手段としては、押出機を出た後のポリマー管中に冷
却機能を有するスタティックミキサーなどを設置する方
法などが採用できるが、冷却能力の面から、近年、多く
使用されている、２台の押出機を直列に連結したタンデ
ム押出機を用いて、１台目の押出機において樹脂を溶融
し、２台目の押出機において樹脂を冷却することが好ま
しい。押出機内においては、樹脂はスクリューとシリン
ダの間の狭い間隙を流れるために、冷却に利用する比表
面積が大きく取れ、冷却能力が高くなるものである。な
お、２台目の押出機として、単にヒーターによる加熱機
構のみを有するものでは冷却は自然放熱に頼るのみであ
り、冷却能力は低い。ヒーターと水を併用する、あるい
は、強制的な冷却機構を有する熱媒を循環するなどの、
冷却機構を有する押出機を使用することが好ましい。

【００１７】ここで、タンデム押出機の１台目における
スクリュー長さと口径の比Ｌ／Ｄが２５以上であること
が好ましい。特に好ましくは２８以上である。ここで、
Ｌ／Ｄが２５未満であると、１台目の押出機における樹
脂の溶融能力が小さく、特に吐出量が大きくなると未溶
融物が残留する問題が発生する。

【００１８】一方、タンデム押出機の２台目のＬ／Ｄは
必要な冷却能力に応じて設定すればよいが、１５以上、
さらに好ましくは２０以上が好ましい。

【００１９】本発明において、樹脂の冷却は、該樹脂の
降温結晶化開始温度以上の雰囲気下で実施する。高分子
樹脂の場合、溶融状態にある樹脂を該樹脂の融解終了温
度未満に冷却しても短時間では固化せず、いわゆる過冷
却の液相状態を保つことができるが、降温結晶化開始温
度よりも低い温度になると樹脂が結晶化を始め、経時で
固化し、押出不可能となる。本発明において冷却を行う
場合、樹脂の温度が最も低下する部分は、冷却手段に接
した樹脂部分であり、冷却手段の温度を該降温結晶化開
始温度以上に保つ、すなわち、該樹脂の降温結晶化開始
温度以上の雰囲気下で冷却することにより、樹脂の温度
は、冷却されている間、すべての部分で降温結晶化開始
温度以上に保たれ、固化することがなくなるものであ
る。タンデム押出機の２台目を用いて冷却する場合は、
押出機の温度の設定をこのような条件に設定すればよ
い。一方、樹脂が非晶性の場合、冷却時に結晶化して固
化することはないため、冷却の下限温度は存在しない
が、冷却により溶融粘度が高まるため、樹脂の流動性を
失わない範囲で温度を設定すればよい。

【００２０】本発明においては、冷却された樹脂の温度
が、該樹脂の融解終了温度以下であることが好ましい。
樹脂温度が融解終了温度以下となることにより、特に高
い熱劣化防止効果が得られる。

【００２１】本発明においては、冷却された後の樹脂流
路の温度を、冷却温度より高温に設定して押し出す。樹
脂を冷却することによる熱劣化防止効果、オリゴマー生
成抑制効果は、樹脂の温度が高い状態で長時間滞留させ
ないため、樹脂が溶融した後、すぐに冷却することが好
ましい。そのために、冷却された樹脂は、その後、比較
的長い流路を通って口金から吐出される。この流路中
で、万が一、樹脂温度が降温結晶化開始温度以下に低下
した場合、樹脂の固化部が形成され、未溶融物として吐
出される、あるいは固化部が成長して、流路を塞ぎ、吐
出不可能になる事態も発生する。そこで、本発明におい
ては、これを防ぐために、冷却後の樹脂流路の温度を、
冷却のために設定した冷却手段の温度より高温に設定し
て押し出すのである。また、冷却手段により冷却された
樹脂は、壁面近傍の樹脂温度が低く、流れの中央部の温
度は比較的高い状態にあり、流路において壁面近傍の樹
脂の溶融粘度が高くなるために、元来、流速の遅い壁面
近傍の流れが、ますます遅くなり、滞留しやすい欠点が
ある。ところが、このように冷却後の樹脂流路の温度を
冷却温度よりも高温に設定することにより、壁面近傍の
温度が高まり、壁面近傍の流速が高まって、滞留が小さ
くなる利点もある。なお、冷却後の樹脂流路において
は、流路全体にヒーターを設置して所定の温度に制御さ
れていることが好ましいが、ポリマー管のつなぎ目など
において、部分的に制御が困難な部分があり、その部分
の温度が部分的に低い場合でも、壁面近傍の樹脂温度が
高まっていることにより、固化することなく、安定な押
出が可能となる。

【００２２】この冷却温度より高温に設定する温度範囲
としては、（冷却温度＋２０℃）以下、さらに好ましく
は（冷却温度＋１０℃）以下が好ましい。（冷却温度＋
２０℃）を超える温度に設定した場合、冷却された樹脂
の温度が再び高温化してしまい、冷却の効果が小さくな
ることとなる。

【００２３】また、冷却後の樹脂流路に設けるヒーター
としては、熱媒を用いたヒーターを使用することが好ま
しい。一般に、ポリマー系のヒーターには、その利用の
簡便さから、電気ヒーターを用いることが多い。しか
し、電気ヒーターの場合、構造的に温度のむらが大き
く、しかも、ある１点の温度を検知して、比較的大きな
面積のヒーターを制御しているため、検知部の温度は制
御温度に合っていたとしても、ヒーター全体としては、
検知部よりも高温あるいは低温の部分が存在することが
多い。ところが、熱媒系のヒーターの場合、熱媒の温度
を制御しているために、このような温度のむらが非常に
小さく、特に本発明においては、冷却後の樹脂流路にお
いて降温結晶化温度よりも低温部が存在しないことが望
まれるために、熱媒系のヒーターが好ましい。熱媒系の
ヒーターの形態としては、熱媒の循環系を有し、加熱制
御された熱媒を循環させるもの、あるいは、熱媒を封入
し、ヒーターにより熱媒を加熱制御するものなどが存在
する。特に、ポリエステル樹脂などを使用する場合に
は、温度が高い面もあり、熱媒自身の劣化を防止するた
めに空気を排除することが好ましいため、後者の封入し
た形のものが好ましい。熱媒としてはいわゆるダウサム
などが用いられる。

【００２４】本発明における熱可塑性樹脂としては、ポ
リエステルを用いることが好ましい。本発明でいうよう
な熱劣化、あるいはオリゴマーの問題は、特にポリエス
テルにおいて要求が強いものであり、効果が高い。 ポ
リエステルとは、ジオールとジカルボン酸から縮重合に
より得られるエステル基を主鎖に持つポリマーであり、
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、
ジフェン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、エイコ酸、ドデカン
ジオン酸などで代表されるものであり、また、ジオール
とは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ビスフェノールなどで代表
されるものである。具体的には例えば、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポ
リエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリ−１，４−
シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチ
レン−２６−ナフタレートなどがあげられる。もちろ
ん、これらのポリエステルは、ホモポリマーであっても
コポリマーであってもよく、共重合成分としては、例え
ばジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポ
リアルキレングリコールなどのジオール成分、アジピン
酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分があげら
れる。本発明においては、特にポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの二軸延伸
フィルムの用途において要求が強く、効果が高いため好
ましい。

【００２５】なお、本発明のポリエステルフィルム中に
は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、公知の各
種添加剤、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、
無機粒子などが添加されていてもかまわない。

【００２６】本発明における押出方法を用いると、熱可
塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレートを用いて、
冷却温度等の設定により、吐出量の大きい場合でも、口
金より押し出された樹脂中に含有される環状３量体オリ
ゴマー量を、押出前の原料中に含有される環状３量体オ
リゴマー量以上、その１．５倍以下とすることが可能と
なる。押出によるオリゴマーの増加量を１．５倍以下に
抑えることにより、キャスティングドラム上の汚れや、
ロール汚れなどを大幅に抑制することが可能となり、ま
た、フィルムとした場合の表面欠点等が少なくなる。一
方、原料中のオリゴマー量よりも減らすことは、技術的
に困難である。

【００２７】さらに、本発明においては、押出前の原料
中に含有される環状３量体オリゴマー量が０．５重量％
以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．３重
量％以下である。固相重合等を利用してオリゴマー量を
０．５重量％以下に減少せしめた原料を用いた場合に、
本発明の押出方法の効果が特に顕著となる。

【００２８】本発明における押出方法にて押出した後、
シート状に成形し、その後二軸延伸して二軸配向熱可塑
性樹脂フィルムとなすことが好ましい。熱劣化物やオリ
ゴマーによる欠点は二軸延伸することにより、より顕著
となるため、二軸配向フィルムにおいてその防止対策の
要求が強い。本発明によるこれらの抑制効果は、二軸配
向フィルムにおいて、顕著な効果が現れるものである。
さらに、熱劣化による異物により、二軸目の延伸時にフ
ィルム破れを生ぜしめることが多いが、この破れ防止の
効果も高いものである。二軸延伸の方法としては公知の
手段を用いることができるが、周速差のあるロール間で
縦方向に延仲を行ない、引き続きテンターにて横延伸、
熱処理を行う逐次二軸延伸法、テンター内で縦横同時に
二軸延伸し、熱処理を行う同時二軸延伸法などの方法を
用いることができる。

【００２９】

【物性値の評価方法】

１．熱特性 示差走査熱量計として、セイコー電子工業株式会社製ロ
ボットＤＳＣ「ＲＤＣ２２０」を用い、データ解析装置
として、同社製ディスクステーション「ＳＳＣ／５２０
０」を用いて、サンプル約５ｍｇをアルミニウム製の受
皿上３００℃で５分間溶融保持し、液体窒素で急冷固化
した後、室温から昇温速度２０℃／分で昇温した。この
時観測される融解の吸熱ピークの終了温度を融解終了温
度とした。また３００℃まで昇温後、５分間溶融保持
し、降温速度２０℃／分で降温した。この際観測される
降温結晶化の発熱ピークの開始温度を降温結晶化開始温
度とした。

【００３０】２．温度 熱可塑性樹脂の押出機で押出された後の流路内における
樹脂温度は、測定を行いたいポリマ管部分に孔を設け、
熱電対を挿入し、樹脂の漏れを防ぐシールを施して測定
した。押出機や流路、冷却手段等の壁面温度は、部材に
壁面近傍まで孔を設け、熱電対を挿入して測定した。

【００３１】３．フィルムの含有オリゴマー量 樹脂１００ｍｇをその樹脂を完全に溶解する溶媒（ポリ
エチレンテレフタレートの場合、オルトクロロフェノー
ル）５ｍｌに溶解し、液体クロマトグラフィー（モデル
８５００ Ｖａｒｉａｎ社製）で測定し、ポリマーに対
する割合（重量％）で示した。定量化には、予め濃度の
分かっている各オリゴマーの標品を用いて検量線を作成
し、液体クロマトグラムのピーク面積より定量化を行っ
た。

【００３２】４．フィルム表面欠点 周囲を暗くして複数のライトでフィルムを照らし、透過
光にてフィルムを観察する。このとき、２０ｍ長のフィ
ルム表面を観察して、目視で確認できた表面欠点の個数
を計測した。表面欠点の個数が、１０個以上で、使用に
耐えない場合を「×」、３〜９個で、悪い状態ながらも
使用可能な場合を「△」、１〜２個と、ほとんど欠点が
なく、良好な場合を「○」、欠点が全く認められなかっ
た場合を「◎」として評価した。

【００３３】

【実施例】本発明を実施例に基づいて説明する。

【００３４】実施例１ 熱可塑性樹脂として、極限粘度０．６５のポリエチレン
テレフタレートを用いた。ＤＳＣを用いて熱特性を測定
したところ、融解終了温度２６８℃、降温結晶化開始温
度２０３℃であった。このポリエチレンテレフタレート
のペレットを１８０℃で３時間真空乾燥して２台の押出
機を直列に接続したタンデム押出機に供給した。押出機
の構成は、１台目が、口径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２
台目が口径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０のものを用いた。１
台目の押出機において２９０℃で溶融状態とし、２台目
の押出機の設定温度を２４０℃として押出した。その後
の樹脂流路のポリマー管、フィルター、口金等の温度を
２５５℃に設定して、口金よりシート状に成形して吐出
した。２台目の押出機を出た直後の部分で樹脂温度を測
定したところ、２５３℃となっていた。口金から押出さ
れたフィルムを、静電気を印加しながら表面温度２５℃
に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化せしめ、
その後、９０℃に設定したロール群で加熱し、縦方向に
３．３倍延伸後、テンターに導き、９０℃の熱風で予熱
後、横方向に３．３倍延伸し、そのまま、テンター内で
２２０℃の熱風にて熱処理を行い、室温まで徐冷後、巻
取った。得られたフィルムの厚みは、１２μｍであっ
た。得られた結果を表１に示す。

【００３５】原料となるポリエチレンテレフタレートの
樹脂中の環状３量体オリゴマー量は、１．０重量％であ
り、得られたフィルム中の環状３量体オリゴマー量は
１．２重量％であった。

【００３６】本方法を用いて、連続的に製膜を続け、キ
ャスティングドラム、縦延伸ロールの汚れ具合を観察
し、清掃が必要と判断されるまでの時間は、６０時間で
あった。また、この間、製膜中のフィルム破れは１度も
発生しなかった。さらに表面欠点を評価したが、「○」
の状態であった。本方法により、表面欠点が少ない品質
の良い二軸配向フィルムが得られ、工程汚れが少なく、
さらに、フィルム破れも少ない、生産性の良い条件が得
られた。

【００３７】比較例１ 実施例１と同様の原料、装置、条件にて、厚み１２μｍ
のフィルムを巻き取った。但し、この際に、２台目の押
出機の設定温度を２９０℃、その後の樹脂流路のポリマ
ー管、フィルター、口金等の設定温度も２９０℃と、１
台目の押出機と同じ温度とした。２台目の押出機を出た
直後の部分で樹脂温度を測定したところ、２９５℃とな
っていた。得られた結果を表１に示す。

【００３８】得られたフィルム中の環状３量体オリゴマ
ー量は１．９重量％と非常に多くなっていた。

【００３９】また、本方法を用いて、連続的に製膜を続
け、キャスティングドラム、縦延伸ロールの汚れ具合を
観察し、清掃が必要と判断されるまでの時間は、３０時
間であった。また、この問、製膜中のフィルム破れが２
度発生した。さらに表面欠点を評価したが、「×」の状
態であった。表面欠点が多く、さらに工程が汚れやす
く、フィルム破れの多い結果となった。

【００４０】比較例２ 実施例１と同様の原料、装置、条件にて、但し、この際
に、２台目の押出機の設定温度を２００℃に設定した。
２台目の押出機を出た直後の部分で樹脂温度を測定した
ところ、２２０℃となっていた。得られた結果を表１に
示す。ところが、製膜開始直後から、口金より未溶融物
が吐出されるようになり、１時間経過後に、押出系のろ
圧が非常に高くなり、製膜を停止せざるを得なくなっ
た。２台目の押出機において固化物が生成し、その後の
流路を詰め、圧力が高まったものと推定される。

【００４１】実施例２ 実施例１と同様の原料、装置、条件にて、厚み１２μｍ
のフィルムを巻き取った。但し、この際に、２台目の押
出機の設定温度を２３０℃と、冷却を強化した。２台目
の押出機を出た直後の部分で樹脂温度を測定したとこ
ろ、２４５℃となっていた。得られた結果を表１に示
す。

【００４２】得られたフィルム中の環状３量体オリゴマ
ー量は１．０重量％と原料中のオリゴマー量とほぼ同じ
であった。

【００４３】また、本方法を用いて、連続的に製膜を続
け、キャスティングドラム、縦延伸ロールの汚れ具合を
観察し、清掃が必要と判断されるまでの時問は、７２時
間であった。また、この間、製膜中のフィルム破れは１
度も発生しなかった。さらに表面欠点を評価したが、
「○」の状態であった。本方法により、表面欠点が少な
い品質の良い二軸配向フィルムが得られ、さらに実施例
１よりも工程汚れが少なく、さらに、フィルム破れも少
ない、生産性の良い条件が得られた。

【００４４】比較例３ 実施例２と同様の原料、装置、条件にて、但し、この際
に、２台目の押出機を出た後の樹脂流路のポリマー管、
フィルター、口金等の温度を２３０℃と、２台目の押出
機と同じ温度に設定した。２台目の押出機を出た直後の
部分で樹脂温度を測定したところ、２４５℃となってい
た。得られた結果を表１に示す。ところが、製膜開始
後、３時間経過したあたりから、口金より未溶融物が吐
出されるようになり、８時間経過後に、押出系のろ圧が
非常に高くなり、製膜を停止せざるを得なくなった。フ
ィルター部において固化が始まり、圧力が高まったもの
と推定される。

【００４５】実施例３ 実施例１と同様の原料、装置、条件にて、厚み１２μｍ
のフィルムを巻き取った。但し、この際に、２台目の押
出機の設定温度を２６５℃、その後の樹脂流路のポリマ
ー管、フィルター、口金等の設定温度を２７０℃と、冷
却を緩和した。２台目の押出機を出た直後の部分で樹脂
温度を測定したところ、２７５℃となっていた。得られ
た結果を表１に示す。

【００４６】得られたフィルム中の環状３量体オリゴマ
ー量は１．４重量％と実施例１よりも若干増加した。

【００４７】また、本方法を用いて、連続的に製膜を続
け、キャスティングドラム、縦延伸ロールの汚れ具合を
観察し、清掃が必要と判断されるまでの時間は、４８時
間であった。また、この間、製膜中のフィルム破れが１
度発生した。さらに表面欠点を評価したが、「△」の状
態であった。本方法により、実用上問題のない二軸配向
フィルムが得られたが、実施例１よりも、特に表面欠点
が多いものとなった。

【００４８】比較例４ 実施例１と比較し、１台目の押出機のＬ／Ｄが１７のも
のを用い、その他の条件は同様にして、製膜を行った。
２台目の押出機を出た直後の部分で樹脂温度を測定した
ところ、２５０℃となっていた。得られた結果を表１に
示す。ところが、製膜開始直後から、口金より未溶融物
が吐出されていた。そのまま製膜を続けたが、特に押出
系のろ圧が高くなることはなかったが、未溶融物の吐出
が続いた。未溶融物の吐出により、フィルム破れが頻発
し、二軸配向フィルムは得られなかった。１台目の押出
機におけるＬ／Ｄが小さくなったため、１台目の押出機
における溶融能力が不足し、１台目の押出機で未溶融物
が発生したものと推定される。

【００４９】実施例４ 実施例１と同様の装置、条件にて、厚み１２μｍのフィ
ルムを巻き取った。但し、この際に、原料として、固相
重合をかけて、低オリゴマー化した、極限粘度０．７５
のポリエチレンテレフタレートを用いた。原料中の環状
３量体オリゴマー量は０．３重量％となっていた。２段
目の押出機を出た直後の部分で樹脂温度を測定したとこ
ろ、２５６℃となっていた。得られた結果を表１に示
す。

【００５０】得られたフィルム中の環状３量体オリゴマ
ー量は０．４重量％と原料中のオリゴマー量からほとん
ど増えておらず、非常に低オリゴマーなフィルムを得る
ことができた。

【００５１】また、本方法を用いて、連続的に製膜を続
け、キャスティングドラム、縦延伸ロールの汚れ具合を
観察し、清掃が必要と判断されるまでの時間は、９０時
間であった。また、この間、製膜中のフィルム破れは１
度も発生しなかった。さらに表面欠点を評価したが、
「◎」の状態であった。本方法により、表面欠点が少な
い品質の良い二軸配向フィルムが得られ、さらに非常に
低オリゴマーなフィルムを得ることができた。

【００５２】比較例５ 実施例４と同様に低オリゴマー化した原料を用いて、厚
み１２μｍのフィルムを巻き取った。但し、この際に、
２台目の押出機の設定温度を２９０℃、その後の樹脂流
路のポリマー管、フィルター、口金等の設定温度も２９
０℃と、１台目の押出機と同じ温度とした。２台目の押
出機を出た直後の部分で樹脂温度を測定したところ、３
０２℃となっていた。得られた結果を表１に示す。

【００５３】得られたフィルム中の環状３量体オリゴマ
ー量は０．９重量％と、原料中のオリゴマー量に比較
し、非常に増大した。

【００５４】また、本方法を用いて、連続的に製膜を続
け、キャスティングドラム、縦延伸ロールの汚れ具合を
観察し、清掃が必要と判断されるまでの時間は、６０時
間であり、低オリゴマー化された原料を用いているた
め、実施例１程度の時間となった。また、この問、製膜
中のフィルム破れが２度発生した。さらに表面欠点を評
価したが、「△」の状態であった。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【発明の効果】本発明における押出方法を用いることに
より、吐出量が大きく剪断による発熱が大きい状態で
も、樹脂の熱劣化を防止することが可能であり、熱劣化
による異物、変性ポリマー等の発生を抑制し、フィルム
となした際の異物による欠点を減少して、フィルムの品
質向上あるいは収率向上効果が得られ、さらには、フィ
ルムの延伸時の破れの防止などによる生産性向上効果が
得られた。また、樹脂中のオリゴマーの再生を抑制し、
フィルム中のオリゴマーを減少する効果も得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 67:00 101:12 Ｂ２９Ｌ 7:00 (56)参考文献 特開 平８−224769（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−296860（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−197612（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−323464（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B29C 47/00 - 47/96 B29C 55/00 - 55/30

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂を溶融した後に、該樹脂の
   降温結晶化開始温度以上の雰囲気下で冷却し、その後の
   樹脂流路の温度を、冷却温度より高温に設定して押し出
   すことを特徴とする熱可塑性樹脂の押出方法。
2. 【請求項２】 冷却された樹脂の温度が、該樹脂の融解
   終了温度以下である請求項１に記載の熱可塑性樹脂の押
   出方法。
3. 【請求項３】 ２台の押出機を直列に連結したタンデム
   押出機の２台目によって冷却する請求項１または請求項
   ２に記載の熱可塑性樹脂の押出方法。
4. 【請求項４】 該タンデム押出機の１台目におけるスク
   リュー長さと口径の比Ｌ／Ｄが２５以上であることを特
   徴とする請求項３に記載の熱可塑性樹脂の押出方法。
5. 【請求項５】 樹脂流路の温度の設定を、熱媒を用いた
   ヒーターにて行う請求項１〜請求項４のいずれかに記載
   の熱可塑性樹脂の押出方法。
6. 【請求項６】 熱可塑性樹脂としてポリエステルを用い
   る請求項１〜請求項５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂
   の押出方法。
7. 【請求項７】 ポリエステルとしてポリエチレンテレフ
   タレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートを
   用いる請求項６に記載の熱可塑性樹脂の押出方法。
8. 【請求項８】 押出前の原料中に含有される環状３量体
   オリゴマー量が０．５重量％以下である請求項７に記載
   の熱可塑性樹脂の押出方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜請求項８のいずれかに記載の
   方法で押出した後、シート状に成形し、その後二軸延伸
   することにより得られる二軸配向熱可塑性樹脂フィル
   ム。