ES2305738T3 - Catalizador de polimerizacion para poliester, metodo para producirlo y proceso para producir poliester usando el mismo. - Google Patents
Catalizador de polimerizacion para poliester, metodo para producirlo y proceso para producir poliester usando el mismo. Download PDFInfo
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Abstract
Un catalizador de polimerización para un poliéster, caracterizado porque comprende componentes que tienen al menos el siguiente elemento metálico (1) y el siguiente elemento metálico (2), sus contenidos satisfacen la siguiente (a) y está en un estado líquido con una turbidez de como mucho el 20% en una trayectoria de luz con una longitud de 10 mm: (1) al menos un elemento metálico seleccionado entre el grupo compuesto por elementos metálicos del grupo 4A de la tabla periódica, (2) al menos un elemento metálico seleccionado entre el grupo compuesto por elementos metálicos del grupo 2A de la tabla periódica, aluminio, manganeso, hierro, cobalto, cinc, galio y germanio, (a) cuando la cantidad total de átomos metálicos derivados del elemento metálico anterior (1) está representada por (mol/kg de catalizador) y la cantidad total de átomos metálicos derivados del elemento metálico anterior (2) está representada por m (mol/kg catalizador), el valor de m/t está dentro del siguiente intervalo: 0,50 <_ m/t <_ 3,50
Description
Catalizador de polimerización para poliéster,
método para producirlo y proceso para producir poliéster usando el
mismo.
La presente invención se refiere a un
catalizador de polimerización para un poliéster, a un método para
producirlo y a un proceso para producir un poliéster usándolo.
Particularmente, se refiere a un catalizador de polimerización para
un poliéster, con el que un poliéster que tiene diversas propiedades
físicas tales como tono de color adecuado para diversas
aplicaciones, por ejemplo, recipientes tales como botellas,
películas, láminas y fibras puede producirse a una alta velocidad
de reacción, un método para producirlo y un proceso para producir el
poliéster
usándolo.
usándolo.
Hasta ahora, un poliéster se había usado
ampliamente para diversas aplicaciones, por ejemplo, recipientes
tales como botellas, películas, láminas y fibras, puesto que tiene
unas propiedades químicas y físicas excelentes. Dicho poliéster
normalmente se produce mediante una reacción de esterificación o una
reacción de intercambio de éster y una reacción de policondensación
en estado fundido y, según lo requiera el caso, particularmente
para recipientes, adicionalmente mediante una reacción de
policondensación en fase sólida y para la reacción de
policondensación, un compuesto tal como antimonio, germanio o
titanio se usa como catalizador.
Sin embargo un poliéster producido empleando un
compuesto de antimonio como catalizador tiene características de
color sin brillo y tiene inconvenientes en seguridad e higiene y en
el entorno debido a la toxicidad señalada respecto al compuesto de
antimonio. Por consiguiente, se requiere reducir firmemente la
cantidad del compuesto de antimonio o desarrollar un catalizador de
policondensación que ocupe el lugar del compuesto de antimonio.
Adicionalmente, aunque un poliéster producido empleando un compuesto
de germanio como catalizador se prefiere en vista de, por ejemplo,
transparencia y seguridad e higiene, el propio compuesto de germanio
es muy caro y la desventaja económica es inevitable. Por lo tanto,
se ha deseado también en gran medida reducir la cantidad de
compuesto de germanio usado o desarrollar un catalizador de
policondensación que ocupe el lugar del mismo. En estas
circunstancias, ha llamado la atención un compuesto de titanio que
está disponible a un coste bajo y está libre de problemas en vista
de, por ejemplo, seguridad e higiene, y se ha usado de forma
práctica en lugar del compuesto de antimonio o el compuesto de
germanio. Sin embargo, un poliéster producido empleando un
compuesto de titanio como catalizador tiene inconvenientes tales
como que amarillea característicamente y es malo respecto a
estabilidad térmica.
Para resolver dichos inconvenientes provocados
por un compuesto de titanio, se han realizado muchas propuestas
para usar un compuesto de titanio, un metal alcalino o un compuesto
de metal alcalinotérreo y un compuesto de fósforo en una proporción
específica, para mejorar, por ejemplo, el tono de color de un
poliéster que se va obtener (por ejemplo, documento
JP-A-2002-179781).
Sin embargo, dicho sistema catalítico no tiene una buena actividad
catalítica y de esta manera la policondensación requiere un largo
tiempo o se requiere una cantidad relativamente grande de un
compuesto de titanio con lo que el tono de color se deteriora y como
resultado el tono de color no puede mejorarse de ninguna
manera.
Adicionalmente, se han realizado muchas
propuestas respecto al uso de un compuesto de material compuesto que
comprende un compuesto de titanio y otro compuesto metálico o
similar. Por ejemplo, se propone que usando un compuesto que
contiene titanio sólido obtenido hidrolizando una mezcla que
comprende un compuesto de alcóxido de titanio o un haluro de
titanio con un compuesto tal como magnesio. La actividad catalítica
del compuesto de titanio mejorará y además mejorará la
transferencia y el tono de color de un poliéster a obtener
(documentos
JP-A-2001-55434,
JP-A-2001-64377).
Adicionalmente, se ha sabido que se obtendrá una
alta actividad catalítica usando un co-precipitado
obtenido por hidrólisis simultánea de un alquilato, alcoholato o
carboxilato de titanio y un alquilato, alcoholato o carboxilato de
un metal alcalino, un metal alcalinotérreo o similares (documento
JP-A-2002-503274).
Sin embargo, de acuerdo con los estudios de los presentes
inventores, se descubrió que el compuesto de material compuesto que
comprende un compuesto de titanio y otro compuesto metálico o
similar propuesto en las publicaciones está en estado sólido y es
insoluble en un disolvente orgánico de por ejemplo un componente
diol como una materia prima para el poliéster y cuando se usa en
forma de suspensión está disperso de manera en dicho disolvente
orgánico (la suspensión tiene una turbidez mayor del 20% en una
longitud de trayectoria de luz de 10 mm), la velocidad de la
reacción de policondensación tiende a ser insuficiente y
adicionalmente hay un problema por ejemplo para manipular la
eficacia. Adicionalmente, se descubrió que diversas propiedades
físicas tales como el tono de color y transferencia de un poliéster
a obtener deben mejorarse adicionalmente.
En estas circunstancias, un objeto de la
presente invención es resolver los problemas anteriores en la
producción de un poliéster empleando, por ejemplo, un compuesto de
titanio como un catalizador de policondensación. En concreto, un
objeto de la presente invención es proporcionar un catalizador de
polimerización para un poliéster con el que un poliéster de
excelente tono de color, transferencia, etc., puede producirse a una
alta velocidad de reacción, un método para producirlo y un proceso
para producir un poliéster usándolo.
La presente invención proporciona un catalizador
de polimerización para un poliéster caracterizado por que comprende
componentes que tienen al menos el siguiente elemento metálico (1) y
el siguiente elemento metálico (2), cuyos contenidos satisfacen el
siguiente (a), y está en un estado líquido con una turbidez de como
mucho el 20% en una longitud de trayectoria de luz de 10 mm.
(1) al menos un elemento metálico seleccionado
entre el grupo compuesto por elementos metálicos del grupo 4A de la
tabla periódica,
(2) al menos un elemento metálico seleccionado
entre el grupo compuesto por elementos metálicos del grupo 2A de la
tabla periódica, aluminio, manganeso, hierro, cobalto, cinc, galio y
germanio,
(a) cuando la cantidad total de átomos metálicos
procedente del elemento metálico anterior (1) está representada por
t (mol/kg de catalizador) y la cantidad total de átomos metálicos
procedentes del elemento metálico anterior (2) está representada
por m (mol/kg de catalizador) el valor de m/t está dentro del
siguiente intervalo:
0,50 \leq m/m
\leq
3,50
La presente invención proporciona adicionalmente
un método para producir el catalizador de polimerización anterior
para un poliéster caracterizado por agitar un compuesto del
siguiente elemento metálico (1), un compuesto del siguiente
elemento metálico (2), el siguiente (3) y el siguiente (4) a una
temperatura de entre 0 a 200ºC durante el menos 5 minutos:
(1) al menos un elemento metálico seleccionado
entre el grupo compuesto por elementos metálicos del grupo 4A de la
tabla periódica:
(2) al menos un elemento metálico seleccionado
entre el grupo compuesto por elementos metálicos del grupo 2A de la
tabla periódica, aluminio, manganeso, hierro, cobalto, cinc, galio y
germanio.
(3) un disolvente orgánico y/o agua, y
(4) al menos un ácido seleccionado entre el
grupo compuesto por ácidos orgánicos y ácidos inorgánicos.
La presente invención proporciona adicionalmente
un proceso para producir un poliéster mediante una reacción de
esterificación y una reacción de policondensación de un componente
de ácido dicarboxílico que contiene ácido tereftálico como
componente principal y un componente diol que tiene etilenglicol
como componente principal, caracterizado por que la reacción de
policondensación se realiza en presencia del catalizador de
polimerización anterior para un poliéster.
La Figura 1 (a) y la Figura 1 (b) son una vista
en planta y una vista frontal respectivamente que ilustran una
placa moldeada escalonada para evaluación de las propiedades
físicas, moldeadas en los Ejemplos.
La siguiente explicación respecto a
constituyentes es un ejemplo típico de la realización de la presente
invención.
El catalizador de polimerización para un
poliéster de la presente invención comprende componentes que tienen
al menos el siguiente elemento metálico (1) y el siguiente metálico
(2), con contenidos que satisfacen la siguiente (a) y está en
estado líquido:
(1) al menos un elemento metálico seleccionado
entre el grupo compuesto por elementos metálicos del grupo 4A de la
tabla periódica,
(2) al menos un elemento metálico seleccionado
entre el grupo compuesto por elementos metálicos del grupo 2A de la
tabla periódica, aluminio, manganeso, hierro, cobalto, cinc, galio y
germanio,
(a) cuando la cantidad total de átomos metálicos
procedentes del elemento metálico anterior (1) está representada
por t (mol/kg de catalizador), y la cantidad total de átomos
metálicos procedente del elemento metálico anterior (2) está
representada por m (mol/kg de catalizador), el valor de m/t está
dentro del siguiente intervalo:
0,50 \leq m/t
\leq
3,50
\newpage
El elemento metálico del grupo 4A de la tabla
periódica del elemento metálico (1) puede ser por ejemplo titanio,
zirconio, o hafnio y entre ellos se prefiere titanio.
Adicionalmente, el elemento metálico del grupo 2A de la tabla
periódica del elemento metálico anterior (2) puede ser por ejemplo
berilio, magnesio, calcio, estroncio o bario y entre estos
elementos metálicos se incluyen aluminio, manganeso, hierro,
cobalto, cinc, galio y germanio se prefiere el elemento metálico
del grupo 2A de la tabla periódica, hierro o cinc, más
preferiblemente el elemento metálico del grupo 2A de la tabla
periódica particularmente preferido es magnesio o calcio y entre
ellos se prefiere magnesio.
Es esencial que el catalizador de polimerización
para un poliéster en un estado líquido de la presente invención sea
sustancialmente homogéneo y transparente y tenga una turbidez de
como mucho el 20% en una trayectoria de luz con una longitud de 10
mm, y preferiblemente tenga una turbidez de como mucho el 10%. Si
esta turbidez supera el intervalo anterior, por ejemplo, en un caso
de por ejemplo una suspensión que tenga un catalizador sólido
dispersado en un disolvente orgánico, la velocidad de reacción de la
policondensación tiende a ser insuficiente y un poliéster que se
quiere obtener tiende a ser de un mal tono de color y transparencia.
La razón no está necesariamente clara aunque se considera que es
porque el catalizador de polimerización para un poliéster de la
presente invención es sustancialmente homogéneo y transparente y es
un catalizador en estado líquido en el que los sitios activos están
muy dispersos, mientras que por ejemplo en una suspensión de un
catalizador sólido, los sitios activos del catalizador están
localizados en la superficie del catalizador sólido mientras que el
número de sitios activos es pequeño, la velocidad de
policondensación tiende a ser baja y el deterioro del tono de color
debido a una reacción lateral tiende a ser relativamente notable. De
lo contrario se considera que es una de las razones que una
sustancia sólida tal como el catalizador sólido funcione como
agente nucleante de un poliéster a obtener y disminuye la
transparencia.
transparencia.
Adicionalmente, un catalizador de polimerización
que tiene una turbidez que supera el intervalo anterior, tal como
un catalizador polimerización en forma de suspensión que tiene un
catalizador sólido disperso en un disolvente orgánico no es bueno
para manejar la eficacia de manera que es difícil añadir una
cantidad requerida muy pequeña del catalizador con precisión
comparado con la adición de un catalizador líquido o la suspensión
sedimenta en un tanque de almacenamiento de catalizador o en una
línea de adición lo que conduce a formación de incrustaciones.
Aquí, la turbidez se determina poniendo un
catalizador líquido en una celda que tiene una trayectoria de luz
con una longitud de 10 mm y midiendo la turbidez mediante un
turbidímetro a 23ºC a una humedad relativa del 50% usando
etilenglicol como control.
En el catalizador de polimerización para un
poliéster de la presente invención, en vista de la velocidad de
reacción de policondensación y el tono de color de un poliéster a
obtener, cuando la cantidad total de átomos de metal derivados del
elemento metálico anterior (1) está representada por t (mol/kg de
catalizador) y la cantidad total de átomos metálicos derivados del
elemento metálico anterior (2) está representada por m (mol/kg
catalizador), el límite inferior de la proporción de los mismos
(m/t) normalmente es 0,50, preferiblemente 1,00, más
preferiblemente, 1,50, y el límite superior es normalmente 3,50,
preferiblemente 2,90, más preferiblemente 2,40. Cuando m/t está
dentro del intervalo anterior, la velocidad de la reacción de
policondensación y un tono de color de un poliéster a obtener
cuando se usa el catalizador de polimerización para un poliéster de
la presente invención estará dentro de los intervalos
preferidos.
Las cantidades de los elementos metálicos
respectivos en los componentes que tienen el elemento metálico
anterior (1) y el elemento metálico anterior (2) son
preferiblemente tales que la cantidad total (t) de átomos derivados
del elemento metálico anterior (1) es 0 < t \leq 4 (mol/kg de
catalizador) y la cantidad total (m) de los átomos derivados del
elemento metálico anterior (2) es 0 < m \leq 7 (mol/kg de
catalizador) por kg del catalizador de polimerización para un
poliéster. Particularmente, cuando el elemento metálico (1) es
titanio y el elemento metálico (2) es magnesio se prefiere 0 < m
\leq 3 (mol/kg de catalizador) y 0 < m \leq 5 (mol/kg de
catalizador). Cuando m y t están dentro de los intervalos
anteriores, la turbidez del catalizador de polimerización para un
poliéster de la presente invención será estable dentro del intervalo
preferido, como se ha especificado mediante la presente invención y
como resultado la velocidad de reacción de policondensación y el
tono de color de poliéster a obtener será estable dentro de los
intervalos preferidos. Aquí, "la turbidez será estable dentro del
intervalo preferido como se específica en la presente invención"
significa, por ejemplo, que no sólo la turbidez no aumentará en el
momento de la preparación del catalizador de la presente invención,
sino también que la turbidez no aumentará debido a la precipitación
de componentes catalíticos cuando el catalizador de la presente
invención se almacena a una alta temperatura. Adicionalmente,
significa que la precipitación y formación de incrustaciones se
inhibirán cuando el catalizador de la presente invención pasa a
través de una parte de alta temperatura de una tubería de adición
cuando se añade a un sistema de reacción de policondensación a una
alta temperatura y el catalizador de polimerización se añade
suavemente con una baja turbidez hasta el final. Sin embargo, esto
no está particularmente limitado a dichos significados.
Adicionalmente, el catalizador de polimerización
para un poliéster de la presente invención tiene un pH normalmente
de como mucho 7, preferiblemente como mucho 6, más preferiblemente
como mucho 5, particularmente preferiblemente como mucho 4,
adicionalmente preferiblemente como mucho 3, y el pH es
preferiblemente menor aunque no está particularmente limitado
siempre y cuando se satisfaga el intervalo de turbidez anterior.
Cuando el catalizador de polimerización para un poliéster de la
presente invención tiene un pH dentro del intervalo anterior, la
turbidez será estable dentro del intervalo preferido como se
específica en la presente invención y como resultado la velocidad
de reacción de policondensación y el tono de color o transparencia
de un poliéster a obtener serán estables dentro de los intervalos
preferidos.
Para el que el pH esté dentro de un intervalo
anterior, puede mencionarse, por ejemplo, un método de ajuste de
los contenidos del elemento metálico anterior (1) y el elemento
metálico anterior (2), un método de incorporación del siguiente
componente (3) y/o el siguiente componente (4) en el catalizador de
polimerización para un poliéster según lo requiera el caso:
(3) un disolvente orgánico y/o agua,
(4) al menos un ácido seleccionado entre el
grupo compuesto por ácidos orgánicos y ácidos inorgánicos.
El disolvente orgánico para el componente (3) es
preferiblemente un alcohol, más preferiblemente un disolvente un
orgánico que tiene una alta afinidad con un líquido de reacción para
un poliéster tal como un diol como materia prima de un poliéster.
Dicho disolvente orgánico puede ser por ejemplo un monool, o un
poliol que tiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos
de carbono específicamente un monool tal como metanol, etanol,
propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol o nonanol, o
un diol o un poliol que es un componente usado para la producción
de un poliéster de la presente invención como se menciona
posteriormente en este documento tal como etilenglicol,
dietilenglicol, trimetilenglicol o tetrametilenglicol. Entre ellos
se prefiere un diol y etilenglicol se prefiere particularmente.
El componente (3) en la presente invención es
preferiblemente un disolvente orgánico y agua, particularmente
preferiblemente la mezcla de agua y etilenglicol que es el
disolvente orgánico particularmente preferido.
En dicho caso, como una cantidad preferida de
agua, como se representa por la concentración en peso basada en el
catalizador de polimerización entero para un poliéster, el límite
inferior es normalmente del 1%, preferiblemente el 2%, más
preferiblemente el 3% y un límite superior es normalmente del 30%,
preferiblemente del 20%, más preferiblemente el 10%.
Cuando el disolvente orgánico y el agua se usan
como componente (3) y el agua se usa en la cantidad preferida
anterior, la turbidez del catalizador de polimerización para un
poliéster de la presente invención será estable dentro del
intervalo preferido y especificado por la presente invención y como
resultado la velocidad de reacción de policondensación y el tono de
color o la transparencia del poliéster a obtener será estable dentro
de los intervalos
preferidos.
preferidos.
Adicionalmente específicamente, el ácido
orgánico del componente (4) puede ser, por ejemplo, un ácido
monocarboxílico saturado alifático tal como ácido acético, ácido
propiónico, ácido butírico, ácido hexoico, ácido esteárico o ácido
behénico, un ácido dicarboxílico saturado alifático y un anhídrido
del mismo tal como ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico,
ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico,
ácido azélico, ácido sebácico, ácido undecadicarboxílico o ácido
dodecadicarboxílico, un ácido dicarboxílico insaturado alifático y
un anhídrido del mismo tal como ácido maleico o ácido fumárico, un
ácido carboxílico, polihídrico, alifático y un anhídrido del mismo
tal como ácido tricarbalítico, un ácido dicarboxílico alicíclico y
un anhídrido del mismo tal como ácido hexahidroftálico o ácido
hexahidroisoftálico, un ácido monocarboxílico aromático tal como
ácido benzoico o ácido t-butilbenzoico, un ácido
dicarboxílico aromático y un anhídrido del mismo tal como ácido
ftálico, ácido isoftálico, ácido dibromoisoftálico, sulfoisoftalato
sódico, ácido tereftálico, ácido fenilendioxi dicarboxílico, ácido
4,4'-difenil dicarboxílico, ácido
4,4'-difenil éter dicarboxílico, ácido
4,4'-difenil cetona dicarboxílico, ácido
4,4'-difenoxietano dicarboxílico, ácido
4,4'-difenilsulfona dicarboxílico o ácido
2,6-naftaleno dicarboxílico, un ácido carboxílico
polihídrico aromático y un anhídrido del mismo tal como ácido
trimelítico, ácido trimésico o ácido piromelítico o un ácido
hidroxicarboxílico o un ácido alcoxicarboxílico tal como ácido
glicólico, ácido láctico, ácido cítrico, ácido gálico, ácido
p-hidroxibenzoico, o ácido
p-\beta-hidroxietoxibenzoico.
Adicionalmente, el ácido inorgánico, por ejemplo, puede ser
específicamente ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, o ácido
nítrico. Entre ellos, se prefiere un ácido orgánico o un ácido
carboxílico alifático tal como un ácido monocarboxílico saturado
alifático tal como ácido acético o un ácido dicarboxílico saturado
alifático y un anhídrido de los mismos tal como ácido succínico o un
ácido hidroxicarboxílico saturado alifático tal como ácido láctico
es más preferido, un ácido hidroxicarboxílico saturado alifático es
particularmente preferido, y entre ellos se prefiere el ácido
láctico.
El catalizador de polimerización para un
poliéster de la presente invención está en un estado líquido que
comprende componentes que tienen al menos el elemento metálico
anterior (1) y el elemento metálico anterior (2) y está en un
estado líquido mediante el compuesto del elemento metálico anterior
(1) y/o el elemento metálico anterior (2) que es un compuesto
líquido o mediante los compuestos del elemento metálico anterior (1)
y el elemento metálico anterior (2) que se hacen reaccionar con o
se disuelven en el disolvente orgánico y/o agua del componente
anterior (3) o el ácido del componente anterior (4). Sin embargo, el
catalizador de polimerización para un poliéster de la presente
invención está preferiblemente en el último estado.
Cuando se usa un ácido orgánico como el
componente anterior (4) el ácido orgánico puede usarse como el
disolvente orgánico para el componente anterior (3).
Adicionalmente el contenido del ácido del
componente anterior (4) es preferiblemente, como mucho el 50% en
peso basado en la totalidad del catalizador de polimerización para
un poliéster.
\newpage
Adicionalmente, la proporción (A) (mol/kg de
catalizador) del ácido del componente (4) en el catalizador de la
presente invención a la cantidad total (m) (mol/kg de catalizador)
de los átomos derivados del elemento metálico del componente (2),
como la proporción de los mismos (A/m), el límite inferior es
normalmente 1,6, preferiblemente 2,0, más preferiblemente 2,5 y el
límite superior es normalmente 15, preferiblemente 8,0, más
preferiblemente 5,0, adicionalmente preferiblemente 4,0. Cuando A/m
está dentro del intervalo anterior, la turbidez y el pH del
catalizador de polimerización para un poliéster de la presente
invención estará establemente dentro de los intervalos preferidos
como se especifica mediante la presente invención y como resultado
la velocidad de reacción de policondensación y el tono de color o
la transferencia de un poliéster a obtener será estable dentro de
los intervalos preferidos.
El catalizador de polimerización para un
poliéster de la presente invención se produce normalmente agitando
y mezclando un compuesto del elemento metálico anterior (1) y un
compuesto del elemento metálico anterior (2), preferiblemente estos
compuestos y un disolvente orgánico y/o agua del componente anterior
(3) y un ácido del componente anterior (4) usando un tanque de
preparación equipado con un agitador.
El compuesto de un elemento metálico del grupo
4A de la tabla periódica del anterior (1) y el compuesto del
elemento metálico del grupo 2A de la tabla periódica, aluminio,
manganeso, hierro, cobalto, cinc, galio y germanio del anterior
(2), por ejemplo, puede ser un óxido, hidróxido, alcóxido, sal de
ácido alifático, oxalato, citrato, carbonato, haluro o un compuesto
complejo de dichos elementos metálicos. Entre ellos un compuesto
sólido insoluble en agua o un disolvente orgánico es
inapropiado.
Como ejemplo de un compuesto preferido,
específicamente el compuesto de un elemento metálico del grupo 4A
de la tabla periódica del anterior (1) puede ser por ejemplo
titanato de tetra-n-propilo,
titanato de tetra-i-propilo,
titanato de tetra-n-butilo,
tetrámero de titanato de
tetra-n-butilo, titanato de
tetra-t-butilo,
aceti-tri-il-propil
titanato, acetato de titanio, oxalato de titanio o cloruro de
titanio y entre ellos un alcóxido de titanio tal como titanato de
tetra-n-propilo, titanato de
tetra-i-propilo, titanato de
tetra-n-butilo, tetrámero de
titanato de tetra-n-butilo, titanato
de tetra-t-butilo o titanato de
acetil-tri-i-propilo
u oxalato de titanio se prefieren y se prefiere particularmente un
alcóxido de titanio.
Adicionalmente el compuesto de un elemento
metálico del grupo 2A de la tabla periódica, aluminio, manganeso,
hierro, cobalto, cinc, galio y germanio del anterior (2) puede ser
por ejemplo óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, alcóxido de
magnesio, acetato de magnesio, carbonato de magnesio, óxido de
calcio, hidróxido de calcio, acetato de calcio, carbonato de
calcio, hidróxido de aluminio, isopropóxido de aluminio, butóxido
de aluminio, acetilacetonato de aluminio, acetato de aluminio,
cloruro de aluminio, dióxido de manganeso, hidróxido de manganeso,
acetato de manganeso, acetilacetonato de hierro, acetato de hierro,
oxalato de hierro, citrato de hierro, tricarbonil (butadienil) de
hierro, acetato de cobalto, cloruro cobalto, hidróxido de cinc,
acetilacetonato de cinc, acetato de cinc, oxalato de cinc, óxido de
germanio, etilenglicóxido de germanio o cloruro de germanio. Entre
ellos un compuesto de un elemento metálico del grupo 2A de la tabla
periódica se prefiere aluminio, hierro o cinc, un compuesto de un
elemento metálico del grupo 2A de la tabla periódica es más
preferido, acetato de magnesio o acetato de calcio es
particularmente preferido y entre ellos se prefiere acetato de
magnesio.
El catalizador de polimerización para un
poliéster de la presente invención se produce agitando y mezclando
el compuesto del elemento metálico anterior (1) y el compuesto del
elemento metálico anterior (2), preferiblemente estos compuestos y
el disolvente orgánico y/o agua del componente anterior (3) y/o el
ácido del componente anterior (4). El límite inferior de la
temperatura en el momento de mezcla normalmente es de 0ºC,
preferiblemente 30ºC, y el límite superior es normalmente 200ºC,
preferiblemente 150ºC. El tiempo de mezcla es normalmente al menos
5 minutos preferiblemente de 10 a 90 minutos. La presión en el
momento de mezcla no está particularmente limitada siempre y cuando
el disolvente orgánico y/o el agua del componente anterior (3) se
mantengan en fase líquida.
La proporción del compuesto del elemento
metálico anterior (1) y el compuesto del elemento metálico anterior
(2) y el disolvente orgánico y/o agua del componente anterior (3) y
el ácido del componente anterior (4) es esencialmente tal que la
cantidad total (t) de átomos derivados del elemento metálico
anterior (1), la cantidad (m) de átomos derivados del elemento
metálico anterior (2) y la proporción (m/t) de los mismos como se ha
explicado anteriormente para el catalizador de polimerización para
un poliéster se satisfacen preferiblemente de manera que la
cantidad de agua del componente anterior (3) se satisface y
preferiblemente de manera que el contenido de ácido del componente
anterior (4) y la proporción (A/m) de la proporción (A) del ácido
del componente anterior (4) en el catalizador a la cantidad total
(m) de átomos derivados del elemento metálico anterior (2) se
satisfacen.
Adicionalmente, el orden de mezcla no está
particularmente limitado. Por ejemplo, cuando se usan el disolvente
orgánico y/o agua del componente anterior (3) y el ácido del
componente anterior (4), puede mencionarse, por ejemplo, un método
de mezcla preliminar de los componentes (3) y (4) y después añadir a
la mezcla el compuesto del elemento metálico anterior (1) y el
compuesto del elemento metálico anterior (2) simultánea o
secuencialmente (cualquiera puede añadirse en primer lugar),
seguido de agitación y mezcla, un método que consiste en añadir (1)
y (2) simultánea o secuencialmente (cualquiera de ellos se añade en
primer lugar) a (3), seguido de agitación y mezcla y después añadir
adicionalmente (4) a la mezcla seguido de agitación y mezcla, o un
método que consiste en añadir (1) o (2) a (3), seguido de agitación
y mezcla, y después añadir (4) a la mezcla seguido de agitación y
mezcla y después añadir (2) o (1) seguido de agitación y mezcla.
En cada método, se prefiere mantener el pH de la
mezcla tan bajo como sea posible, preferiblemente como mucho 7, más
preferiblemente como mucho 5, adicionalmente, preferiblemente como
mucho 3.
Por ejemplo, cuando un disolvente orgánico y
agua se usan como componente (3) se prefiere un método que consiste
en añadir (2) y (4) a (3), simultánea o secuencialmente (cualquiera
de ellos se añaden en primer lugar), seguido de agitación y mezcla
y después añadir (1) a la mezcla seguido de agitación y mezcla.
Empleando dicho intervalo y método preferidos,
la turbidez del catalizador de polimerización para un poliéster de
la presente invención será estable dentro del intervalo preferido,
como se especifica en la presente invención y, como resultado, la
velocidad de reacción de policondensación y el tono de color o
transparencia de un poliéster a obtener será estable dentro de los
intervalos preferidos.
El catalizador polimerización para un poliéster
de la presente invención producido por el método de producción
anterior puede ser una simple mezcla del compuesto del elemento
metálico anterior (1) y el compuesto del elemento metálico anterior
(2) pueden formar un compuesto metálico en el que forman un
compuesto mediante reacción o pueden estar en un estado tal que el
compuesto del elemento metálico anterior (1), el compuesto del
elemento metálico anterior (2) y un compuesto de material compuesto
de los mismos co-existen y en cada caso pueden
formar un compuesto de material compuesto que incluye adicionalmente
el disolvente orgánico y/o agua del componente anterior (3) y/o el
ácido del componente anterior (4). En cada caso, es esencial que la
turbidez satisfaga el intervalo anterior.
Como el proceso para producir un poliéster de la
presente invención, puede emplearse básicamente un proceso
convencional para producir una resina de poliéster excepto se usa
que el catalizador de polimerización para un poliéster de la
presente invención. Un ejemplo del proceso convencional para
producir una resina de poliéster puede ser un proceso que consiste
en someter un componente de ácido dicarboxílico que contiene ácido
tereftálico o su derivado que forma un éster como componente
principal y un componente diol que contiene etilenglicol, como
componente principal a una reacción de esterificación en un tanque
de reacción de esterificación o a una reacción de intercambio de
éster en presencia de un catalizador de intercambio de éster,
transfiriendo el producto poliéster de de bajo peso molecular
obtenido que es un producto de reacción de esterificación o un
producto de reacción de intercambio de éster a un tanque de
policondensación y someterlo a una policondensación en estado
fundido en presencia de un catalizador de policondensación. Este
proceso de producción puede realizarse continuamente o de forma
discontinua y no está limitado particularmente.
Como materias primas a usar para el proceso de
producción de un poliéster de la presente invención, la proporción
de ácido tereftálico o sus derivados que forman éster en el
componente ácido dicarboxílico es preferiblemente al menos el 90%
en moles, más preferiblemente al menos el 95% en moles,
particularmente preferiblemente al menos el 99% en moles y la
proporción de etilenglicol en el componente diol es preferiblemente
al menos el 90% en moles, más preferiblemente al menos el 95% en
moles, particularmente preferiblemente al menos el 97% en moles. Si
la proporción del ácido tereftálico o su derivado que forma un éster
en el componente ácido dicarboxílico o la proporción de
etilenglicol en el componente diol es menor que el intervalo
anterior, la resistencia mecánica, propiedades de barrera para gas
y resistencia térmica de un poliéster a obtener como producto
moldeado tienden a ser bajas.
El derivado que forma éster de ácido tereftálico
puede ser, por ejemplo, un éster que tiene un grupo alquilo que
tiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono o
un haluro. Adicionalmente, como un componente de ácido
dicarboxílico distinto de ácido tereftálico o su derivado que forma
un éster puede usarse, por ejemplo, uno o más ácidos dicarboxílicos
tales como ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido dibromoisoftálico,
sulfoisoftalato sódico, ácido fenildioxi dicarboxílico, ácido
4,4'-difenil dicarboxílico, ácido
4,4'-difenil éter dicarboxílico, ácido
4,4'-difenil cetona dicarboxílico, ácido
4,4'-difenoxietano dicarboxílico, ácido
4,4'-difenilsulfona dicarboxílico, y ácido
2,6-naftaleno dicarboxílico, ácidos dicarboxílicos
alicíclicos tales como ácido hexahidrotereftálico y ácido
hexahidroisoftálico y un ácido dicarboxílico alifático tal como
ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico,
ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido
undecadicarboxílico, y ácido dodecadicarboxílico y su éster de
alquilo que tiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 4 átomos
de carbono y su haluro, como componente polimerizable.
Adicionalmente, como un componente diol distinto
de etilenglicol puede mencionarse, por ejemplo, dietilenglicol y la
proporción de dietilenglicol en el componente diol es
preferiblemente como mucho el 3,0% en moles incluyendo el contenido
de un subproducto en el sistema de reacción, más preferiblemente al
menos el 1,5% en moles y como mucho el 2,5% en moles. Como otro
componente diol, por ejemplo uno o más dioles alifáticos, tales como
trimetilenglicol, tetrametilenglicol, pentametilenglicol,
hexametilenglicol, octametilenglicol, decametilenglicol, neopentil
glicol,
2-etil-2-butil-1,3-propano
diol, polietilenglicol y politetrametilen éter glicol, dioles
alicíclicos tales como 1,2-ciclohexanodiol,
1,4-ciclohexanodiol,
1,1-ciclohexanodimetilol,
1,4-ciclohexanodimetilol y
2,5-norbornanodimetilol dioles aromáticos tales como
xilileno glicol, 4,4'-dihidroxibifenilo,
2,2-bis(4'-hidroxifenil)propano,
2,2-bis(4'-\beta-hidroxietoxifenil)propano,
bis(4-hidroxifenil)sulfona y ácido
bis(4-\beta-hidroxietoxifenil)sulfónico
y un óxido de etileno como producto de adición y un producto de
adición de óxido de propileno de
2,2'-bis(4'-hidroxifenil)propano
puede usarse como componente copolimerizable.
Adicionalmente, como componente copolimerizable,
pueden usarse, por ejemplo, uno o más ácidos hidroxicarboxílicos y
ácidos alcoxicarboxílicos tales como ácido glicólico, ácido
p-hidroxibenzoico y ácido
p-\beta-hidroxietoxibenzoico,
componentes monofuncionales tales como alcohol estearílico,
heneicosanol, octacosanol, alcohol bencílico, ácido esteárico,
ácido behénico, ácido benzoico, ácido
t-butilbenzoico y ácido benzoilbenzoico y
componentes trifuncionales y polifuncionales superiores tales como
ácido tricarbalítico, ácido trimelítico, ácido trimésico, ácido
piromelítico, ácido naftaleno tetracarboxílico, y ácido gálico,
trimetiloletano, trimetilolpropano, glicerol y pentaeritritol.
En la presente invención, el componente ácido
dicarboxílico que contiene ácido tereftálico o su derivado que
forma éster como componente principal, el componente diol que
contienen etilenglicol como componente principal y el componente
copolimerizable a usar según requiera el caso se mezclan normalmente
y se preparan para la reacción de esterificación o la reacción de
intercambio de éster de manera que el límite inferior de la
proporción molar del componente diol al componente ácido
dicarboxílico es normalmente de 1,02, preferiblemente 1,03, y el
límite superior es normalmente de 2,0, preferiblemente 1,7.
En el caso de una reacción de intercambio de
éster, normalmente se requiere un catalizador de intercambio de
éster y se requiere una gran cantidad de dicho catalizador. Por
consiguiente, como el proceso para producir un poliéster de la
presente invención se prefiere un proceso de producción mediante una
reacción de esterificación.
La reacción de esterificación realizada por
ejemplo mediante un único tanque de reacción de esterificación o un
aparato de reacción multietapa que tiene una pluralidad de tanques
de reacción de esterificación conectados en serie a reflujo de
etilenglicol mientras se retira el agua formada por la reacción y el
exceso de etilenglicol se saca del sistema hasta que la proporción
de esterificación (la proporción de lo esterificado por una reacción
con el componente diol entre los grupos carboxilo totales del
componente ácido dicarboxílico de la materia prima) alcanza
normalmente al menos el 90%, preferiblemente al menos el 93%.
Adicionalmente, el peso molecular medio en número del producto de
poliéster de bajo peso molecular como producto de reacción de
esterificación es preferiblemente de 500 a 5.000.
Como ejemplos de las condiciones de reacción en
la reacción de esterificación en el caso de un solo tanque de
reacción de esterificación las temperaturas están normalmente a un
nivel de 200 a 280ºC, la presión relativa a la presión a la presión
atmosférica está normalmente a un nivel de 0 a 400 kPa (de 0 a 4
kg/cm^{2}G) y el tiempo de reacción a está a un nivel de 1 a 10
horas con agitación. En el caso de una pluralidad de tanques de
reacción de esterificación, el límite inferior de la temperatura de
reacción en el tanque de reacción de esterificación para la primera
etapa es normalmente 240ºC, preferiblemente 244ºC, y el límite
superior es normalmente 270ºC preferiblemente 265ºC; el limite
inferior de la presión de reacción como la presión relativa
respecto a la presión atmosférica es normalmente de 5 kPa (0,05
kg/cm^{2}G), preferiblemente 10 kPa (0,1 kg/cm^{2}G), y el
límite superior es normalmente 300 kPa (3 kg/cm^{2}G),
preferiblemente 200 kPa (2 kg/cm^{2}G); el límite inferior de la
temperatura de reacción en la etapa final normalmente es de 250ºC,
preferiblemente 255ºC, el límite superior es normalmente 280ºC,
preferiblemente 275ºC; y la presión de reacción como la presión
relativa a la presión atmosférica es normalmente de 0 a 150 kPa (de
0 a 1,5 kg/cm^{2}G), preferiblemente de 0 a 130 kPa (de 0 a 1,3
kg/cm^{2}G).
Adicionalmente, en la reacción de esterificación
es posible suprimir la producción de dietilenglicol como
subproducto de etilenglicol añadiendo una pequeña cantidad de por
ejemplo una amina terciaria tal como trietilamina,
tri-n-butilamina o bencil
dimetilamina, un hidróxido de amonio cuaternario tal como hidróxido
de tetraetilamonio, hidróxido de
tretra-n-butilamonio o hidróxido de
trimetilbencilamonio o un compuesto básico tal como carbonato de
litio, carbonato sódico, carbonato potásico, o acetato sódico.
Como ejemplo de la policondensación en estado
fundido, es común un método en el que la policondensación en estado
fundido se realiza a presión reducida mientras que se destila el
etilenglicol formado fuera del sistema mediante un único tanque de
polimerización en estado fundido o un aparato de reacción multietapa
que tiene una pluralidad de tanques de policondensación en estado
fundido conectados en serie, por ejemplo, un aparato que comprende
un reactor de tipo tanque de mezcla perfecta equipado con paletas
agitadoras para la primera etapa y reactores de tipo de flujo
pistón horizontales equipados con paletas agitadoras para la segunda
y tercera etapas.
Como ejemplos en las condiciones de reacción de
la policondensación en estado fundido en el caso de un único tanque
de policondensación la temperatura está normalmente a un nivel de
250 a 290ºC, la presión se reduce gradualmente desde la presión
atmosférica de manera que finalmente la presión absoluta normalmente
estará a un nivel de 1,3 a 0,013 kPa (de 10 a 0,1 Torr) y el tiempo
de reacción está a un nivel de 1 a 20 horas con agitación.
Mientras, como ejemplo, en el caso de una pluralidad de tanques de
policondensación, el límite inferior de la temperatura de reacción
en el tanque de policondensación para la primera etapa es
normalmente 250ºC, preferiblemente 260ºC y el límite superior es
normalmente 290ºC, preferiblemente 280ºC; el límite superior de la
presión de reacción como la presión absoluta es normalmente 65 kPa
(500 Torr), preferiblemente 26 kPa (200 Torr) y el límite inferior
normalmente 1,3 kPa (10 Torr) preferiblemente 2 kPa (15 Torr); el
límite inferior de la temperatura de reacción en la etapa final es
normalmente 265ºC, preferiblemente 270ºC y el límite superior es
normalmente 300ºC, preferiblemente 295ºC; y el límite superior de la
presión de reacción como la presión absoluta es normalmente 1,3 kPa
(10 Torr), preferiblemente 0,65 kPa (5 Torr) y el límite inferior es
normalmente 0,013 kPa (0,1 Torr), preferiblemente 0,065 kPa (0,5
Torr). Las condiciones de reacción para una etapa intermedia se
seleccionan para que sean condiciones intermedias de las mismas, por
ejemplo, como un ejemplo de condiciones de reacción para la segunda
etapa en el aparato de reacción de tres etapas, el límite inferior
de la temperatura de reacción es normalmente 265ºC, preferiblemente
270ºC y el límite superior es normalmente 295ºC, preferiblemente
285ºC y el límite superior de la presión de reacción como presión
absoluta es normalmente 6,5 kPa (50 Torr), preferiblemente 4 kPa
(30 Torr) y el límite inferior es normalmente 0,13 kPa (1 Torr),
preferiblemente 0,26 kPa (2 Torr).
El proceso para producir un poliéster de la
presente invención comprende esta reacción de policondensación en
presencia del catalizador de polimerización anterior para un
poliéster que preferiblemente coexiste con un compuesto de fósforo.
Como compuesto de fósforo a usar, puede mencionarse, por ejemplo,
específicamente un compuesto de fósforo pentavalente tal como ácido
ortofosfórico, ácido polifosfórico, fosfato trimelítico, fosfato de
trietilo, fosfato de tri-n-butilo,
fosfato de trioctilo, fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo,
tris(trietilenglicol) fosfato, etil dietil fosfonoacetato,
fosfato de ácido de metilo, fosfato ácido de etilo, fosfato ácido
de isopropilo, fosfato ácido de butilo, fosfato de monobutilo,
fosfato de dibutilo, fosfato de dioctilo o fosfato ácido de
trietilenglicol o un compuesto de fósforo trivalente tal como ácido
fosforoso, ácido hipofosforoso, fosfito de dietilo, fosfito de
triisodecilo, fosfito de trisnonildecilo o fosfito de trifenilo.
Entre ellos, se prefieren ácido ortofosfórico, fosfato de
tris(trietilenglicol), etil dietil fosfonoacetato, fosfato
ácido de etilo, fosfato ácido de trietilenglicol o ácido fosforoso,
es más preferido tri(trietilenglicol) fosfato, etil dietil
fosfonoacetato, fosfato ácido de etilo o fosfato ácido de
trietilenglicol y el fosfato ácido de etilo es particularmente
preferido.
La adición del catalizador de polimerización
para un poliéster de la presente invención al sistema de reacción
puede realizarse en una cualquiera de las etapas opcionales de una
etapa de mezcla del componente ácido dicarboxílico anterior y el
componente diol, una etapa de preparación y una etapa de reacción de
esterificación y la etapa inicial de la policondensación en estado
fundido. Sin embargo, el catalizador de polimerización para un
poliéster de la presente invención se añade preferiblemente en una
etapa donde la proporción de esterificación alcanza al menos el 90%
de manera que se obtiene eficazmente el efecto de la presente
invención para producir un poliéster con un tono de color y
transparencia excelentes a una alta velocidad de reacción. Como
ejemplo de un proceso específico, el catalizador de polimerización
se añade preferiblemente a un tanque de reacción de esterificación
para la etapa final en un aparato de reacción multietapa o al
producto de reacción de esterificación en la etapa de transporte
desde el tanque de reacción de esterificación a la etapa de
policondensación en estado fundido. Particularmente, el catalizador
de polimerización se añade más preferiblemente al producto de
reacción de esterificación en la etapa de transporte desde el
tanque de reacción a la etapa de policondensación en estado
fundido.
Adicionalmente, la adición del compuesto de
fósforo al sistema de reacción se realiza preferiblemente antes de
la adición del catalizador de polimerización para un poliéster con
lo que la policondensabilidad en estado fundido y la
policondensabilidad en fase sólida y la transparencia y el tono de
color de un producto moldeado formado a partir de una resina de
poliéster a obtener será favorable.
Adicionalmente, cuando el catalizador de
polimerización para un poliéster de la presente invención se añade
al sistema de reacción puede diluirse con un disolvente tal como
etilenglicol dependiendo del rendimiento del equipo de reacción o
la bomba de carga.
Adicionalmente, en el proceso para producir un
poliéster de la presente invención, por ejemplo, las cantidades del
catalizador de polimerización para un poliéster y el compuesto de
fósforo son preferiblemente tales que la cantidad total (T
(mol/ton)) de átomos derivados del elemento metálico anterior (1),
la cantidad total (M (mol/ton)) de átomos derivados del elemento
metálico anterior (2) y la cantidad total (P (mol/ton)) de átomos
de fósforo derivados del compuesto de fósforo satisfacen las
siguientes fórmulas (I), (II) y (III):
(I)0.002 \leq
T \leq
1
(II)0.04 \leq
M \leq
5
(III)0.02 \leq
P \leq
4
Adicionalmente en la presente invención, la
cantidad total (T (mol/ton)) de átomos derivados del elemento
metálico anterior (1) satisface más preferiblemente la siguiente
fórmula (I'), particularmente preferiblemente la siguiente fórmula
(I''). Si la cantidad total de átomos derivados del elemento
metálico anterior (1) es menor que el valor a la izquierda de la
fórmula la policondensabilidad tiende a disminuir y por otro lado
si supera el valor del lado derecho de la siguiente fórmula (I''),
el tono de color de un poliéster tiende a amarillear y el contenido
de acetaldehído en un producto moldeado tiende a ser alto:
(I')0.002 \leq
T \leq
0.5
(I'')0.002
\leq T \leq
0.2
Adicionalmente en la presente invención, la
cantidad total (M (mol/ton)) de átomos derivados del elemento
metálico anterior (2) satisface más preferiblemente la siguiente
fórmula (II'). Si la cantidad total de átomos derivados del
elemento metálico anterior (2) es menor que el valor del lado
izquierdo, la policondensabilidad tiende a disminuir y si supera el
valor del lado derecho la policondensabilidad, particularmente la
policondensabilidad en fase sólida como se describe posteriormente
en este documento, tiende a disminuir:
(II')0.04 \leq
M \leq
3
Adicionalmente en la presente invención, la
cantidad total (P (mol/ton)) de átomos de fósforo derivados del
compuesto de fósforo satisface más preferiblemente la siguiente
fórmula (III'), particularmente preferiblemente la siguiente
fórmula (III''). Si la cantidad total de átomos de fósforo derivados
del compuesto de fósforo anterior es menor que el valor a la
izquierda de las fórmulas, el contenido de acetaldehído en el
poliéster tiende a ser alto y si se supera el valor al lado derecho
de la fórmula (III''), la policondensabilidad, particularmente la
policondensabilidad en fase sólida como se describe posteriormente
en este documento, tiende a disminuir:
(III')0.02
\leq P \leq
3
(III'')0.02
\leq P \leq
2
Adicionalmente en la presente invención, en un
caso en el que el elemento metálico anterior (1) sea titanio y el
elemento metálico anterior (2) sea magnesio, la cantidad total (T1
(mol/ton)) de átomos de titanio derivados del compuesto de titanio
del anterior (1), la cantidad total (M1 (mol/ton)) de átomos de
magnesio derivados del magnesio del anterior (2) y la cantidad
total (P1 (mol/ton)) de átomos de fósforo derivados del compuesto
de fósforo satisface preferiblemente las siguientes fórmulas
(I_{1}), (II_{1}) y (III_{1}):
(I_{1})0.020
\leq T1 \leq
0.200
(II_{1})0.040 \leq M1 \leq
0.400
(III_{1})0.020 \leq P1 \leq
0.300
Adicionalmente, la cantidad total (T1 (mol/ton))
de átomos de titanio derivados de titanio del (1) anterior
satisface más preferiblemente la siguiente fórmula (I_{1}'),
particularmente preferiblemente satisface la siguiente fórmula
(I_{1}''). Adicionalmente la cantidad total (M1 (mol/ton)) de
átomos de magnesio derivados de magnesio del anterior (2) más
preferiblemente satisface la siguiente fórmula (II_{1}'),
particularmente preferible satisface la siguiente fórmula
(II_{1}''). Adicionalmente, la cantidad total (P1 (mol/ton)) de
átomos de fósforo derivados del compuesto de fósforo más
preferiblemente satisface la siguiente fórmula (III_{1}')
particularmente preferiblemente satisface la siguiente fórmula
(III_{1}'') especialmente preferiblemente satisface la siguiente
fórmula (III_{1}'''):
(I_{1}')0.060 \leq T1 \leq
0.100
(I_{1}'')0.070 \leq T1 \leq
0.090
(II_{1}')0.060 \leq M1 \leq
0.300
(II_{1}'')0.110 \leq M1 \leq
0.220
(III_{1}')0.050 \leq P1 \leq
0.200
(III_{1}'')0.080 \leq P1 \leq
0.180
(III_{1}''')0.090 \leq P1 \leq
0.150
Adicionalmente, la proporción (M1/P1) de la
cantidad total (M1 (mol/ton)) de átomos de magnesio derivados del
compuesto magnesio del anterior (2) a la cantidad total (P1
(mol/ton)) de átomos de fósforo derivados del compuesto de fósforo
anterior preferiblemente satisface la siguiente fórmula (IV_{1}),
más preferiblemente satisface la siguiente fórmula (IV_{1}'),
particularmente preferiblemente satisface la siguiente fórmula
(IV_{1}''). Adicionalmente, la proporción (M1/T1) de la cantidad
total (M1 (mol/ton)) de átomos de magnesio derivados del compuesto
de magnesio del anterior (2) a la cantidad total (T1 (mol/ton)) de
átomos de fósforo derivados del compuesto de fósforo anterior
preferiblemente satisface la siguiente fórmula (V_{1}), más
preferiblemente satisface la siguiente fórmula (V_{1}'),
particularmente preferiblemente satisface la siguiente fórmula
(V_{1}''), especialmente preferiblemente satisface la siguiente
fórmula (V_{1}'''). Si (M1/P1) es menor que el valor a la
izquierda de la fórmula (IV_{1}'') y se hace más pequeño, la
policondensabilidad de un poliéster tiende a disminuir y el tono de
color tiende a amarillear. Por otro lado, si (M1/P1) supera el
valor a la derecha de la fórmula (V_{1}'') y se hace mayor, la
policondensabilidad, particularmente la policondensabilidad en fase
sólida como se describe posteriormente en este documento, tiende a
disminuir y el tono de color tiende a disminuir. Adicionalmente, si
(M1/T1) es menor que el valor a la izquierda de la fórmula
(V_{1}''') y se hace más pequeño la policondensabilidad de un
poliéster tiende a disminuir y el tono de color tiende a
amarillear. Por otro lado, si (M1/P1) supera el valor a la derecha
de la fórmula (V_{1}''') y se hace mayor, la policondensabilidad,
particularmente la policondensabilidad en fase sólida como se
describe posteriormente en este documento, tiende a disminuir y el
tono de color tiende a disminuir:
(IV_{1})0.50
\leq M1/P1 \leq
3.00
(IV_{1}')0.90 \leq M1/P1 \leq
1.80
(IV_{1}'')1.10 \leq M1/P1 \leq
1.50
(IV_{1})0.20
\leq M1/T1 \leq
4.00
(IV_{1}')0.50 \leq M1/T1 \leq
3.50
(IV_{1}'')1.00 \leq M1/T1 \leq
2.90
(IV_{1}''')1.50 \leq M1/T1 \leq
2.40
Adicionalmente, la cantidad total (T1 (mol/ton))
de átomos de titanio derivados del compuesto de titanio del
anterior (1), la cantidad total (M1 (mol/ton)) de átomos de magnesio
derivados del compuesto de magnesio del anterior (2) y la cantidad
total (P1 (mol/ton)) de átomos de fósforo derivados del compuesto de
fósforo satisfacen las fórmulas anteriores respectivas y a parte
(P1/M1/T1) preferiblemente satisface las siguientes fórmulas
(IV_{1}), más preferiblemente satisface la siguiente fórmula
(IV_{1}'), particularmente preferiblemente satisface la
siguientes fórmulas (IV_{1}''). Si (P1/M1/T1) es menor que el
valor a la izquierda de la siguiente fórmula en (VI_{1}'') y se
hace menor, el tono de color de un poliéster tiende a amarillear y
si supera el valor a la derecha de la siguiente fórmula
(VI_{1}'') y se hace mayor, la policondensabilidad,
particularmente la policondensabilidad en fase sólida como se
describe posteriormente en este documento, tiende a disminuir:
(IV_{1})3.0
\leq P1/M1/T1 \leq
19.0
(IV_{1}')5.0
\leq P1/M1/T1 \leq
15.0
(IV_{1}'')8.0 \leq P1/M1/T1
\leq
12.0
En el proceso para producir un poliéster de la
presente invención las proporciones representadas por las fórmulas
respectivas anteriores basadas en la cantidad total de átomos
derivados del elemento metálico anterior (1), la cantidad total de
átomos derivados del elemento metálico anterior (2) y la cantidad
total de átomos de fósforo derivados del compuesto de fósforo en el
catalizador de polimerización para un poliéster de la presente
invención están en intervalos más adecuados también en vista del
contenido de dietilenglicol, el contenido de acetaldehído en un
poliéster y en un producto moldeado y propiedades de retención de
aroma.
El poliéster a obtener por la policondensación
en estado fundido tiene una viscosidad intrínseca ([\eta1]) como
valor medido a 30ºC en un líquido mezcla de fenol/tetracloroetano
(proporción de mezcla: 1/1) como un disolvente de manera que el
límite inferior normalmente de 0,35 dl/g, preferiblemente 0,50 dl/g
y límites superiores normalmente de 0,75 dl/g, preferiblemente 0,65
dl/g. Si la viscosidad intrínseca ([\eta1]) es menor que el
intervalo anterior, la propiedad de extracción del tanque de
policondensación como se describe posteriormente en este documento
tiende a ser mala. Por otro lado, si se supera el límite anterior
tiende a ser difícil reducir el contenido de acetaldehído en el
poliéster obtenido.
El poliéster obtenido por la policondensación en
estado fundido normalmente se extrae en forma de una hebra desde
una salida de descarga proporcionada en el fondo del tanque de
policondensación y mientras se enfría con agua o después de que se
enfría con agua, se corta mediante una cortadora en partículas tales
como gránulos o astillas. Adicionalmente, dichas partículas después
de la policondensación en estado fundido se someten preferiblemente
a policondensación en fase sólida. La policondensación en fase
sólida se realiza, por ejemplo, calentando dichas partículas en una
atmósfera de un gas inerte tal como nitrógeno, dióxido de carbono o
argón a una presión elevada de normalmente como mucho 100 kPa (1
kg/cm^{2}G), preferiblemente como mucho 20 kPa (0,2 kg/cm^{2}G)
a una presión relativa a la presión atmosférica normalmente para un
nivel de 5 a 30 horas o a presión reducida con una presión absoluta
de manera que el límite superior normalmente es de 6,5 kPa (50
Torr), preferiblemente 1,3 kPa (10 Torr) y el límite inferior es
normalmente 0,013 kPa (0,1 Torr) preferiblemente 0,065 kPa (0,5
Torr) normalmente para un nivel de 1 a 20 horas a una temperatura de
límite inferior de normalmente 190ºC, preferiblemente 195ºC y una
temperatura del límite superior de normalmente 230ºC,
preferiblemente 225ºC. Mediante esta policondensación en fase
sólida es posible aumentar adicionalmente el grado de polimerización
y reducir la cantidad de subproductos tales como acetaldehído.
Adicionalmente, antes de la policondensación en
fase sólida se prefiere cristalizar la superficie de las partículas
de poliéster. Como método para cristalizar la superficie de las
partículas de poliéster, por ejemplo, normalmente se realiza el
calentamiento de las partículas poliéster en una atmósfera de un gas
inerte en una atmósfera de vapor o en una atmósfera de gas inerte
que contiene vapor a una temperatura límite inferior de normalmente
120ºC, preferiblemente 130ºC y una temperatura de límite superior de
normalmente 200ºC, preferiblemente 190ºC para un nivel de 1 minuto
a 4 horas. Particularmente, se prefiere realizar el calentamiento en
una atmósfera de vapor para mejorar la velocidad de cristalización
del poliéster y reducir adicionalmente el contenido de acetaldehído
en el poliéster obtenido.
El poliéster a obtener por la policondensación
en fase sólida tiene una viscosidad intrínseca ([\eta2]) como
valor medido a 30ºC en un líquido mezcla de fenol/tetracloroetano
(proporción en peso: 1/1) como un disolvente de manera que el
límite inferior normalmente es de 0,70 dl/g, preferiblemente 0,73
dl/g y el límite superior es normalmente de 0,90 dl/g
preferiblemente, 0,85 dl/g. Si la viscosidad intrínseca ([\eta2])
es menor que el intervalo anterior, la resistencia mecánica como
producto moldeado tiende a disminuir. Por otro lado, si se supera
el límite anterior tiende a ser difícil suprimir la formación de
acetaldehído o similar como subproductos en el momento del moldeo
por fusión en algunos casos.
El poliéster obtenido por la policondensación en
estado fundido o policondensación en fase sólida anterior puede
someterse al siguiente tratamiento para inactivar el catalizador de
polimerización contenido. Como tratamiento para inactivar el
catalizador de polimerización el tratamiento con agua que consiste
en sumergirlo en agua calienta a al menos 40ºC durante al menos 10
minutos, tratamiento con vapor que consiste en poner en contacto
con un vapor o gas que contiene vapor a al menos 60ºC durante al
menos 30 minutos, el tratamiento con un disolvente orgánico, el
tratamiento con una solución ácida acuosa o solución orgánica de por
ejemplo diversos ácidos minerales, ácidos orgánicos, ácido
fosfórico, ácido fosforoso o un fosfato, el tratamiento con una
solución acuosa alcalina o solución orgánica de por ejemplo un
metal del grupo 1A o 2A de la tabla periódica o una amina pueden
realizarse habitualmente.
El poliéster producido por el proceso de
producción de la presente invención tiene un valor de coordenada de
color b de la fórmula de diferencia de color de Hunter en el sistema
de color Lab como se describe en la Referencia 1 del documento JIS
Z8730, de preferiblemente como mucho 4,0, más preferiblemente como
mucho 3,0, particularmente preferiblemente como mucho 2,0 para
suprimir el tono de color amarillo de un producto moldeado.
Adicionalmente, tiene un valor de brillo psicométrico L
preferiblemente de al menos 85, más preferiblemente al menos 88.
Para que el valor de la coordenada de color b
esté dentro del intervalo anterior, puede añadirse un agente del
denominado tono orgánico. Dicho agente de tono orgánico puede ser
por ejemplo un colorante o pigmento tal como el disolvente azul
104, el disolvente rojo 335, el disolvente violeta 36, el pigmento
azul 29, 15:1 o 15:3, el pigmento rojo 187 o 263 o el pigmento
violeta 19. La cantidad de adición es preferiblemente como mucho
3,0 ppm, más preferiblemente como mucho 2,0 ppm, particularmente
preferiblemente como mucho 1,5 ppm, especialmente preferiblemente
como mucho 1,0 ppm, con vistas a suprimir la disminución en el valor
de brillo psicométrico L. El tiempo de adición del agente de tono
orgánico puede ser cualquiera desde la etapa de producir el
poliéster a la etapa de moldeo y no está limitado
particularmente.
Por adición del agente de tono orgánico el valor
de la coordenada de color b puede llevarse a como mucho 1,0
mientras que se mantiene el valor de brillo psicométrico L
preferiblemente menor de 80, más preferiblemente al menos 83.
Adicionalmente, el poliéster producido por el
proceso de producción de la presente invención tiene una turbidez
de preferiblemente como mucho el 0,5%, más preferiblemente como
mucho el 3,0% en forma de una placa moldeada que tiene un espesor
de 5 mm formada por moldeo por inyección a 280ºC. Adicionalmente,
tiene una turbidez de preferiblemente como mucho el 40%, más
preferiblemente como mucho el 20%, particularmente preferiblemente
como mucho el 10% en forma de una placa moldeada que tiene un
espesor de 5 mm formada por un moldeo por inyección a 270ºC.
El poliéster producido por el proceso de
producción de la presente invención tiene un contenido de
acetaldehído de preferiblemente como mucho 3,0 ppm, más
preferiblemente como mucho 2,0 ppm con vistas a suprimir las malas
influencias de los productos moldeados tales como botellas, por
ejemplo, sobre el aroma y el sabor del contenido. El contenido de
acetaldehído en un producto moldeado formado por un moldeo por
inyección a 280ºC es preferiblemente como mucho 23 ppm, más
preferiblemente como mucho 20 ppm, particularmente preferiblemente
como mucho 18 ppm, especialmente preferiblemente como mucho 15
ppm.
Adicionalmente el poliéster producido por el
proceso de producción de la presente invención tiene un contenido
trimérico cíclico de preferiblemente como mucho el 0,60% en peso,
más preferiblemente como mucho el 0,50% en peso, particularmente
preferiblemente como mucho el 0,40% en peso con vistas a prevenir
que un molde se tiña en el momento del moldeo de por ejemplo
botellas y confiera transparencia a los productos moldeados.
El poliéster producido por el proceso de
producción de la presente invención puede moldearse, por ejemplo,
en una preforma por moldeo de inyección seguido de estirado por
moldeo por soplado o moldeo en un parisón por extrusión, seguido de
moldeo por soplado para obtener una botella o similar. De lo
contrario, puede formarse en una lámina por extrusión seguido de
formación por calor para obtener una bandeja, un recipiente o
similar o dicha lámina puede estirarse biaxialmente para obtener
una película o similar que será particularmente útil para envasar
materiales para productos alimentarios y bebidas. Entre ellos, es
particularmente adecuado para moldear la preforma obtenida por
moldeo por inyección en una botella por un método de moldeo por
soplado por estirado biaxial y es adecuado por ejemplo para un
recipiente para por ejemplo una bebida carbonatada o una bebida
alcohólica o un líquido estacional tal como una salsa, un salsa
regular, un vino para arroz dulce Japonés para cocinar o postres, o
después de ajustar el calor para un recipiente para una bebida tal
como un zumo de frutas, una bebida vitamínica, un te aromático o
agua mineral.
\vskip1.000000\baselineskip
Ahora, la presente invención se describirá con
mayor detalle con referencia a los ejemplos.
Un líquido mixto que comprende 41 partes en peso
de dietilenglicol y 4 partes en peso de agua se puso en un tanque
de preparación equipado con un agitador a presión normal a
temperatura ambiente, se añadieron 1,5 partes en peso de
tetrahidrato de acetato de magnesio al líquido mixto, se agitaron y
se disolvieron y adicionalmente se añadieron 3,8 partes en peso de
una solución acuosa al 98% de ácido láctico (0,777 mol/kg de ácido
láctico por 1 kg de catalizador), se agitaron y se mezclaron y
después se añadieron 2,4 partes en peso de titanato de
tetra-n-butilo seguido de agitación
durante 30 minutos para disolución, preparando de esta manera un
catalizador de polimerización A-3 para un
poliéster. Este catalizador A-3 contenía 6.200 ppm
(0,129 mol/kg) de átomos de titanio y 3.100 ppm (0,128 mol/kg) de
átomos de magnesio y tenía un pH de 4 y una turbidez del 5% en una
trayectoria de luz con una longitud de 10 mm medida por los
siguientes métodos. La composición y valores analizados del
catalizador se muestran en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Usando un sistema de valoración automático
"Modelo AUT-501" fabricado por DK TOA
CORPORATION, se sumergió un electrodo de pH en un catalizador
líquido en la atmósfera del aire y se leyó un valor medido.
\vskip1.000000\baselineskip
Usando un turbidímetro
"NDH-300A" fabricado por NIPPON DENSHOKU
INDUSTRIES CO., LTD., un catalizador líquido se puso en una celda
con una trayectoria de luz con una longitud de 10 mm y la
transmitancia de luz total (Tt (%)) y la transmitancia difusa (Td
(%)) se midieron a 23ºC a una humedad relativa del 50% usando
etilenglicol como control y la turbidez se calculó a partir de la
siguiente fórmula:
(Td/Tt)
\ x \ 100
(%)
A un tanque de reacción de esterificación que
tiene 60 partes en peso de un oligómero de etilentereftalato que
tiene un grado de polimerización medio de 6 cargado previamente en
su interior y mantenido a una temperatura de 250ºC a un presión de
1,2x10^{5} Pa, se le suministró una suspensión que comprende 43
partes en peso de ácido tereftálico y 19 partes en peso de
etilenglicol durante un periodo de 4 horas para realizar una
reacción de esterificación y una vez completado el suministro la
reacción de esterificación se realizó durante 1 hora más y después
60 partes en peso del producto de esterificación obtenido se
transportaron a un tanque de policondensación.
Después, al tanque de policondensación al que se
transportó el producto de esterificación a través de una tubería
del mismo, se le añadió fosfato ácido de etilo en forma de una
solución de etilenglicol en una cantidad tal que la cantidad total
P de átomos de fósforo por tonelada de poliéster a obtener sería de
0,210 mol/ton y 5 minutos más tarde, 0,048 partes en peso del
catalizador A-3 obtenido anteriormente (una cantidad
tal que la cantidad total M de átomos de magnesio sería de 0,103
mol/ton y la cantidad total P de átomos de titanio sería de 0,104
mol/ton por cada tonelada de poliéster a obtener). Después, mientras
que la temperatura del sistema aumentaba de 250ºC a 280ºC durante
un periodo de dos horas y media y la presión se reducía de presión
normal a 4x10^{2} Pa durante un periodo de 1 hora y la presión se
mantenía, se realizó la policondensación de fusión hasta que la
viscosidad intrínseca [\eta1] del poliéster obtenido se hizo 0,60
dl/g. Después, el producto se extrajo en forma de hebra a partir de
una salida de descarga proporcionada en la parte inferior del
tanque de policondensación, se enfrió con agua y después se cortó en
astillas, con lo que se produjeron astillas de poliéster
policondensado fundido.
Después, las astillas de poliéster
policondensado fundido obtenidas anteriormente se suministraron
continuamente para cristalización a un cristalizador de agitación
mantenido a aproximadamente 160ºC de manera que el tiempo de
retención sería de aproximadamente 5 minutos y después se secaron en
un horno inerte "modelo IPHH-201" fabricado
por ESPEC Corp. en una corriente de nitrógeno a 40 l/min a 160ºC
durante 2 horas y después se calentaron a 210ºC durante un periodo
de manera que la viscosidad intrínseca ([\eta2]) del poliéster
obtenido se hizo de 0,75 dl/g para policondensación en fase sólida.
La viscosidad intrínseca ([\eta1]) del poliéster policondensado
fundido y la viscosidad intrínseca ([\eta2]) del poliéster
policondensado en fase sólida se midieron por el siguiente método y
la velocidad de policondensación en estado fundido (V1) y la
velocidad de policondensación en fase sólida (V2) se calcularon a
partir de los valores obtenidos de acuerdo con la siguiente fórmula
y los resultados se muestran en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron 0,5 g de una muestra de poliéster
pulverizado por congelación a una concentración (c) de 1,0 g/dl en
un líquido mixto de fenol/tetracloroetano (proporción en peso: 1/1).
Un poliéster policondensado en estado fundido se disolvió a 110ºC y
un poliéster policondensado en fase sólida se disolvió a 120ºC cada
uno durante un periodo de 30 minutos. Después, mediante un
viscosímetro capilar Ubbellohde se midió la viscosidad relativa
(\etarel) al disolvente a 30ºC y se obtuvo la proporción
(\etasp/c) de viscosidad específica (\etasp) obtenida a partir
de esta viscosidad relativa (\etarel)-1 a la
concentración (c). De una manera similar, se obtuvieron las
proporciones correspondientes (\etasp/c) cuando la concentración
(c) era de 0,5 g/dl, 0,2 g/dl y 0,1 g/dl, respectivamente. A partir
de estos valores, se obtuvo una proporción (\etasp/c) cuando la
concentración (c) se extrapoló para que fuera 0, para cada una de
las viscosidades intrínsecas [\eta1] y [\eta2].
\vskip1.000000\baselineskip
Velocidad de policondensación en
estado fundido (V1) = [\eta1]/tiempo de policondensación en estado
fundido
(Tm)
Velocidad de
policondensación en fase sólida (V2) = ([\eta2] -
[\eta1])/tiempo de policondensación en fase sólida
(Ts)
Adicionalmente, con respecto a las astillas de
poliéster policondensado en fase sólida obtenidas los contenidos de
elemento metálico derivado del catalizador o similar, el valor de la
coordenada de color b y la turbidez de una placa moldeada se
midieron mediante los siguientes métodos y los resultados se
muestran en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
2,5 g de una muestra de poliéster se
convirtieron en cenizas y se descompusieron completamente con
peróxido de hidrógeno en presencia de ácido sulfúrico de acuerdo
con un método normal y después se ajustaron con agua destilada a un
volumen constante de 50 ml y con respecto a esta muestra el análisis
cuantitativo se realizó mediante un espectrómetro de emisión de
plasma "Modelo ICP-AES JY46P", fabricado por
JOBIN YVON COMPANY, con lo que se calculó la cantidad total T
(mol/ton) como átomos de titanio, la cantidad total M (mol/ton) como
átomos de magnesio y la cantidad total P (mol/ton) de átomos de
fósforo por tonelada de poliéster.
\vskip1.000000\baselineskip
Una muestra de poliéster se llenó en una celda
colorimétrica de polvo cilíndrico que tenía un diámetro interno de
30 mm y una profundidad de 12 mm y mediante un medidor de diferencia
de color colorimétrico "ND-300A" fabricado por
NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD., el valor de coordenada de
color b de la fórmula de diferencia de color de Hunter en el
sistema de color Lab como se describe en la Referencia 1 del
documento JIS Z8730, se obtuvo como un sencillo valor medio de los
valores medidos a cuatro posiciones girando la celda cada 90º
mediante un método de reflexión.
\vskip1.000000\baselineskip
Las astillas de poliéster se secaron a 160ºC
durante 4 horas en una corriente de nitrógeno de 40 l/min en un
horno inerte "Modelo IPHH-201" fabricado por
ESPEC Corp., y después mediante una máquina de moldeo por inyección
"M-70AII-DM" fabricada por
Meiki Co., Ltd., una placa moldeada escalonada que tenía una forma
como se muestra en la Figura 1 que tenía un tamaño de 50 mm x 100
mm y un espesor de seis etapas que variaba de 6 mm a 3,5 mm en una
dirección transversal con cada etapa de 0,5 mm se moldeó por
inyección a una temperatura del cilindro de 280ºC, a una
contrapresión de 5x10^{5} Pa, a una velocidad de inyección de 40
cc/s, a una presión de permanencia de 35x10^{5} Pa, a una
temperatura de moldeo de 25ºC, con un ciclo de moldeo de
aproximadamente 75 segundos. En la Figura 1, G indica una parte de
puerta. Con respecto a la parte que tiene un espesor de 5,0 mm
(parte C en la Figura 1) en la placa moldeada obtenida la turbidez
se midió mediante un turbidímetro "NDH-300A",
fabricado por NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.
Ejemplo comparativo
1-1
Ejemplo de acuerdo con el ejemplo 6
del documento
JP-A-2002-179781
La policondensación en estado fundido se realizó
de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que en el tanque de
policondensación al que se transportó el producto de reacción de
esterificación a través de una tubería del mismo en lugar del
catalizador A-3, se añadió titanato de
tetra-n-butilo en forma de solución
en etilenglicol al 0,5% en peso una cantidad tal que la cantidad
total T en forma de átomos de titanio sería de 0,104 mol/ton, 5
minutos después se añadió tetrahidrato de acetato de magnesio en
forma de 0,6% en peso de solución de etilenglicol en una cantidad
tal que la cantidad total M de átomos de magnesio por cada tonelada
del poliéster obtenido sería de 0,103 mol/ton y 5 minutos después se
añadió fosfato ácido de etilo en forma de una solución de
etilenglicol adicionalmente en una cantidad tal que la cantidad
total P en forma de átomos de fósforo por cada tonelada del
poliéster obtenido sería de 0,210 mol/ton. Después, la
policondensación en fase sólida se realizó para producir un
poliéster, y se realizaron evaluaciones de la misma manera. Los
resultados se muestran en la Tabla 2.
En el Ejemplo Comparativo 1-1,
los catalizadores de policondensación se añadieron de forma dividida
comparado con el Ejemplo 1. Como resultado, la velocidad de
policondensación era baja y el poliéster obtenido tenía un tono de
color y transparencia deteriorados.
Ejemplo comparativo
1-2
La policondensación en estado fundido se realizó
de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que en el tanque de
policondensación al que se transportó el producto de la reacción de
esterificación a través de una tubería del mismo, se añadió fosfato
ácido de etilo en forma de una solución en etilenglicol en una
cantidad tal que la cantidad total P de átomos de fósforo por cada
tonelada del poliéster obtenido sería de 0,210 mol/ton y cinco
minutos después en lugar del catalizado A-3, se
añadió una mezcla de una solución de etilenglicol al 0,6% en peso
de acetato de magnesio tetrahidrato y 0,5% en peso de solución de
etilenglicol al 0,5% de titanato de
tetra-n-butilo (cuando se mezclan,
se formaron precipitados blancos y la mezcla tenía una turbidez del
55% en una trayectoria de luz con una longitud de 10 mm) en una
cantidad tal que la cantidad total M en forma de átomos de magnesio
sería de 0,103 mol/ton y la cantidad total de átomos de titanio
sería de 0,104 mol/ton por cada tonelada del poliéster obtenido.
Después, la policondensación en fase sólida se realizó para
producir un poliéster y se realizan evaluaciones de la misma manera.
Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Un catalizador de policondensación que tiene una
turbidez aumentada se añadió en el Ejemplo Comparativo
1-2 comparado con el Ejemplo 1. Como resultado, la
velocidad de policondensación era baja y el poliéster obtenido
tenía un tono de color y transparencia deteriorados.
Ejemplo comparativo
1-3
Ejemplo de acuerdo con el ejemplo 2
del documento
JP-A-2001-64377
Se pusieron 500 ml de agua desionizada en un
vaso de precipitados de vidrio de 1.000 ml, se añadieron 0,15 g de
hidróxido de magnesio anhidro seguido de agitación para
disoluciones, después la dispersión se enfrió en un baño de hielo y
se añadieron 5 g de tetracloruro de titanio gota a gota con
agitación. Cuando el líquido se hizo ácido, se disolvió hidróxido
de magnesio y la formación de cloruro de hidrógeno se terminó, el
líquido se sacó del baño de hielo y se añadió por goteo amonio
acuoso al 25% con agitación hasta que el pH del líquido se hizo 8
para formar precipitados de un hidróxido compuesto que contiene
titanio. Los precipitados formados del hidróxido compuesto que
contiene titanio se separaron del líquido sobrenadante por
segmentación centrifuga a 2.500 revoluciones durante 15 minutos
lavando con agua desionizada cinco veces y después sometiendo a
segmentación centrífuga a 2.500 revoluciones durante 15 minutos
para separación sólido-líquido y el sólido obtenido
se secó a presión reducida a 70ºC a 10 Torr durante 18 horas para
producir un compuesto que contiene titanio sólido como catalizador
de polimerización B para un poliéster. El compuesto que contiene
titanio sólido obtenido de una proporción molar de átomos de
titanio: átomos de magnesio de 91:9 y una proporción molar de átomos
de titanio: grupos hidroxilo de 1:0,3.
La policondensación en estado fundido se realizó
de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que en el tanque de
policondensación al que se transportó el producto de reacción de
esterificación, no se le añadió solución de fosfato ácido de etilo
en etilenglicol y a través de una tubería en lugar del catalizador
A-3 se añadió el catalizador B obtenido
anteriormente en forma de suspensión al 1% en peso que tenía
productos pulverizados del catalizador a un nivel de 10 \mum
dispersados en etilenglicol (la suspensión tenía una turbidez del
50% en una trayectoria de luz con una longitud de 10 mm) en una
cantidad tal que la cantidad total T en forma de átomos de titanio
por una tonelada del poliéster obtenido sería de 0,251 mol/ton.
Después, se realizó policondensación en fase sólida para producir
un poliéster y se realizaron evaluaciones de la misma manera. Los
resultados se muestran en la Tabla 2. En el momento de la adición de
la suspensión en etilenglicol del catalizador B a través de la
tubería ocurrió un aumento y cambio en la presión, que se consideran
debidos a la formación de incrustaciones en la tubería y la adición
estable durante un largo periodo fue difícil.
En el Ejemplo Comparativo 1-3,
un catalizador de policondensación que tenía una proporción m/t baja
se añadió en forma de sólido, comparado con el Ejemplo 1. Como
resultado, la velocidad de policondensación era baja y el poliéster
obtenido tenía un tono de color y transparencia deteriorados.
Ejemplo comparativo
1-4
Se pesaron 500 ml de agua desionizada en un vaso
de precipitados de vidrio de 1.000 ml, y se añadieron y dispersaron
0,15 g de hidróxido de magnesio anhidro. Después de que el líquido
se enfriara en un baño de hielo se añadieron gota a gota con
agitación 5 g de tetracloruro de titanio. El líquido se hizo ácido
junto con el goteo y el hidróxido de magnesio dispersado se
disolvió. Cuando la formación de cloruro de hidrógeno terminó, el
líquido se sacó del baño de hielo y se añadió por goteo una
solución de amonio acuoso al 25% con agitación hasta temperatura
ambiente para llevar el pH del líquido a 9. Después, una solución de
ácido acético acuosa al 15% se añadió por goteo con agitación a
temperatura ambiente para llevar el pH del líquido a 5. Los
precipitados formados del hidróxido compuesto que contiene titanio
se separaron por filtración. Los precipitados se lavaron con agua
desionizada 5 veces. Los precipitados después del lavado se
sumergieron en un agua que contenía etilenglicol al 20% en peso
durante 30 minutos, y la separación sólido-líquido
se realizó por filtración de la misma manera que el lavado. El
hidróxido compuesto que contenía titanio después del lavado se secó
a presión reducida a 40ºC a 1,3 kPa (10 Torr) durante 20 horas para
retirar la humedad, obteniendo de esta manera un compuesto que
contiene titanio. El compuesto que contiene titanio sólido obtenido
se pulverizó en partículas a un nivel de 10 a 20 \mum antes de
que se disolviera en etilenglicol.
En el compuesto que contiene titanio sólido
medido por análisis ICP, el contenido de titanio metálico era del
33% en peso y el contenido de magnesio metálico era del 3%. Después
100 g de etilenglicol se pesaron en 200 ml de un matraz de vidrio y
se añadieron 0,5 g de ácido p-toluenosulfónico y
después se añadieron 0,36 g del compuesto que contiene titanio
sólido anterior y se calentaron a 150ºC durante 1 hora para
disolución, para producir un catalizador de policondensación D para
un poliéster.
La solución tenía un contenido de titanio del
0,12% en peso medido por análisis ICP y la solución tenía una
turbidez del 5% en una trayectoria de luz con una longitud de 10 mm
medido con el método anterior.
La policondensación en estado fundido se realizó
de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que en el tanque de
policondensación al que se transportó el producto de reacción de
esterificación a través de una tubería del mismo, en lugar del
catalizador A-3, se añadió el catalizador D en una
cantidad tal que la cantidad total T en forma de átomos de titanio
por cada tonelada del poliéster obtenido sería de 0,104 mol/ton.
Después, la policondensación en fase sólida se realizó para
producir un poliéster y se realizaron evaluaciones de la misma
manera. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
En el Ejemplo Comparativo 1-4,
un catalizador de policondensación que tenía una proporción m/t baja
se añadió en forma de una solución comparado con el Ejemplo 1. Como
resultado, la velocidad de policondensación era baja y el poliéster
obtenido tenía un tono de color y transparencia deteriorados.
Un catalizador de polimerización
A-1 para un poliéster se produjo de la misma manera
que en el Ejemplo 1 excepto que la cantidad de acetato de magnesio
tetrahidrato era de 3,0 partes en peso. El catalizador
A-1 contenía 6.200 ppm (0,129 mol/kg) de átomos de
titanio y 6.200 ppm (0,255 mol/kg) de átomos de magnesio, tenía un
pH de 4 y tenía una turbidez del 5% en una trayectoria de luz con
una longitud de 10 mm.
La composición y valores analizados del
catalizador se muestran en la Tabla 1.
Usando un aparato de polimerización continuo que
comprende un tanque de preparación de suspensión, tanques de
reacción de esterificación de dos etapas conectados en serie al
mismo y tanques de policondensación en estado fundido de tres
etapas conectados en serie a la segunda etapa del tanque de reacción
de esterificación, se suministraron continuamente ácido tereftálico
y etilenglicol en una cantidad de 865 partes en peso y 485 partes
en peso respectivamente al tanque de preparación de suspensión y una
solución en etilenglicol al 0,3% en peso de fosfato ácido de etilo
se añadió continuamente en una cantidad de 6,0 partes en peso por
hora, seguido de agitación y mezcla para preparar una suspensión.
Esta suspensión se transportó continuamente a la primera etapa del
tanque de reacción de esterificación ajustado para un tiempo de
reacción medio de 4 horas en una atmósfera de nitrógeno a 260ºC a
una presión relativa de 50 kPa (0,5 kg/cm^{2}G) y después a una
segunda etapa del tanque de reacción de esterificación ajustado para
un tiempo de retención medio de 1,5 horas en una atmósfera de
nitrógeno a 260ºC a una presión relativa de 5 kPa (0,05
kg/cm^{2}G), para realizar una reacción de esterificación. En
este momento la proporción de esterificación medida por el siguiente
método era del 85% en la primera etapa y del 95% en la segunda
etapa.
Se pulverizó una muestra en un mortero, 1,0 g de
la misma se pesaron con precisión en un vaso de precipitados, se
añadieron 40 ml de dimetilformamida a la misma seguido de
calentamiento a 180ºC durante 20 minutos con agitación para
disolución y después la pared del vaso de precipitados se lavó con
10 ml de dimetilformamida a 180ºC seguido de refrigeración a
temperatura ambiente. Esta solución se valoró con una solución de
KOH en metanol 0,1 N mediante un aparato de valoración automático
potenciográfico "Modelo E-536" fabricado por
Metrohm usando un electrodo de pH compuesto
"EA-120". A partir de la valoración (A (ml))
obtenida del punto de inflexión de la curva de valoración preparada
de esta manera, el factor (f1) de la solución de metanol KOH 0,1 N
preparada y estandarizada por el método como se describe en el
documento JIS K8006 y el peso (W (g)) de la muestra la cantidad (AV
(meg/g)) de los grupos carboxilo terminales libres se obtuvo a
partir de la siguiente fórmula:
AV (meg/g) =
\{Axf1x(1/10)\} \ / \
W
Después, 0,3 g de la muestra pulverizada en un
mortero se pesaron con precisión en un matraz Erlenmeyer, se
añadieron 20 ml de la solución en etanol de KOH 0,5 N en de una
pipeta de transferencia, se añadieron adicionalmente 10 ml de agua
pura, se ajustó un condensador de reflujo y la muestra se hidrolizó
a reflujo con calentamiento durante 2 horas con algo de agitación
en una placa calefactora que tenía la temperatura superficial
ajustada a 200ºC. Después de que la muestra se dejó enfriar se
valoró con una solución acuosa de ácido clorhídrico 0,5 N usando
fenolftaleína como indicador. La solución en etanol de KOH 0,5 N y
la solución acuosa de ácido clorhídrico 0,5 N se prepararon y
estandarizaron por el método que se describe en el documento JIS
K8006. Adicionalmente, se usó como fenolftaleína, una preparada de
manera que 1 g de fenolftaleína se disolviera en 90 ml de metanol y
se ajustó mediante agua destilada a un volumen constante de 100 ml.
Adicionalmente, la valoración se caracterizaba por las mismas
condiciones sin muestra como blanco. A partir de la valoración (Vs
(ml)) de la muestra, se obtuvieron la valoración (Vb (ml)) del
blanco, el factor (f2) de la solución acuosa de ácido clorhídrico
0,5 N y el peso (W (g)) de la muestra, la cantidad (SV (meg/g)) de
grupos carboxilos derivados de los ácidos carboxílicos totales, a
partir de la siguiente
fórmula:
fórmula:
SV (meg/g) =
\{(Vb-Vs)xf2x(1/2)\} \ / \
W
Después, a partir de AV (meg/g) y SV (meg/g)
obtenidos se obtuvo la proporción de esterificación (%)a partir de
la siguiente fórmula:
Proporción \
de \ esterificación (%) = \{(SV-AV)/SV\} \ x \
100
Después, en el momento de transportar el
producto de reacción de esterificación obtenido como se ha descrito
anteriormente al tanque de policondensación en estado fundido, el
catalizador A-1 obtenido como se ha descrito
anteriormente se añadió continuamente en una cantidad de 0,65 partes
en peso por hora al producto de reacción de esterificación en la
tubería de transporte y el producto de reacción de esterificación se
transportó continuamente a la primera etapa del tanque de
policondensación en estado fundido ajustado a 270ºC a una presión
absoluta de 2,6 kPa (20 Torr), después a la segunda etapa del
tanque de policondensación en estado fundido ajustada a 278ºC a una
presión absoluta de 0,5 kPa (4 Torr) y después a la tercera etapa
del tanque de policondensación en estado fundido ajustado a 280ºC a
una presión absoluta de 0,3 kPa (2 Torr) para realizar la
policondensación en estado fundido ajustando el tiempo de retención
total de manera que la viscosidad intrínseca ([\eta1]) de
poliéster obtenido sería de 0,60 dl/g con lo que el producto se
extrajo continuamente en forma de una hebra desde una salida de
descarga proporcionada en el fondo del tanque de policondensación,
se enfrió con agua y después se cortó en astillas para producir
astillas de poliéster policondensado fundido.
Después, las astillas de poliéster obtenidas
como se han obtenido anteriormente se suministraron continuamente
para cristalización a un cristalizador de agitación mantenido a
aproximadamente 160ºC en una atmósfera de nitrógeno de manera que
el tiempo de retención sería de aproximadamente 60 minutos y después
se suministró continuamente a un aparato de policondensación en
fase sólida de tipo torre y se sometió a policondensación en fase
sólida en una atmósfera de nitrógeno a 210ºC ajustando el tiempo de
retención de manera que la viscosidad intrínseca ([\eta2]) del
poliéster obtenido sería de 0,83 dl/g. Con respecto al poliéster
policondensado en fase sólida obtenido se realizaron evaluaciones
de la misma manera que en el Ejemplo 1 y los resultados se muestran
en la Tabla 3.
\newpage
Ejemplos 2-2 a
2-6
De la misma manera que en la preparación del
catalizador de polimerización A-1 para el poliéster
del Ejemplo 2-1, excepto que se cambió la cantidad
de adición de acetato de magnesio tetrahidrato, se prepararon los
catalizadores de polimerización A-2 y
A-4 a A-6 para un poliéster. La
composición y los valores analizados de los catalizadores se
muestran en la Tabla 1.
De la misma manera que en el Ejemplo
2-1 excepto que se añadieron los catalizadores
A-2 a A-6 en lugar del catalizador
A-1, en cantidades tales que la cantidad total de T
de átomos de titanio es de 1 tonelada del poliéster obtenido sería
como se muestra en la Tabla 3, se realizó policondensación en estado
fundido y se realizó policondensación en fase sólida para producir
poliésteres y se realizaron evaluaciones de la misma manera. Los
resultados se muestran en la Tabla 3.
Ejemplo comparativo
2-1
De la misma manera que en el Ejemplo
2-1 excepto que en lugar del catalizador
A-1 se añadió acetato de magnesio tetrahidrato en
forma de una solución de etilenglicol a la segunda etapa del tanque
de reacción de esterificación y se añadió titanato de
tetra-n-butilo en forma de solución
de etilenglicol al producto de reacción de esterificación en una
tubería de transporte desde la segunda etapa del tanque de reacción
de esterificación a la primera etapa del tanque de policondensación
en estado fundido, se realizó la policondensación en estado fundido
y después se realizó la policondensación en fase sólida para
producir un poliéster y se realizaron evaluaciones de la misma
manera. Los resultados se muestran en la Tabla 3.
En el Ejemplo Comparativo 2-1,
los catalizadores de policondensación se añadieron de forma dividida
como se compara con los Ejemplos 2-1 a
2-6. Como resultado, la velocidad de
policondensación era baja y el poliéster obtenido tenía un tono de
color y transparencia deteriorados.
Ejemplo comparativo
2-2
Ejemplo en el que se usó la
composición del catalizador líquido del ejemplo 1 del documento
JP-A-7-207010
Se cargaron 50 g de etilenglicol en un
recipiente de vidrio, se mezclaron 0,37 g de titanato de
tetra-n-butilo a una temperatura de
20ºC, y se añadieron 0,5 g (58% en moles al catalizador de titanio)
de solución acuosa de hidróxido sódico al 5% en peso seguido de
agitación uniforme para preparar una composición de catalizador
uniforme líquido. La composición líquida de catalizador se
denominará catalizador de polimerización C para un poliéster.
De la misma manera que en el Ejemplo
2-1 excepto que se añadieron se añadió 0,231 partes
en peso (de manera que la cantidad total de átomos de sodio sería
de 0,049 mol/tonelada y la cantidad T de átomos de titanio sería de
0,084 mol/ton por tonelada del poliéster obtenido) del catalizador C
en lugar del catalizador A-1, se realizó
policondensación en estado fundido y después se realizó
policondensación en fase sólida para producir un poliéster y se
realizaron evaluaciones de la misma manera. Los resultados se
muestran en la Tabla 3.
En el Ejemplo Comparativo 2-2,
se empleó sodio, que es un elemento metálico del grupo 1A de la
tabla periódica, en lugar de magnesio, que es un elemento metálico
del grupo 2A de la tabla periódica, en el catalizador de
policondensación comparado con los Ejemplos 2-1 a
2-6. Como resultado, la velocidad de
policondensación era baja y el poliéster obtenido tenía un tono de
color deteriorado.
Ejemplo comparativo
2-3
Ejemplo en el que Na Y Ti se
añadieron por separado en la misma proporción que en la composición
de catalizador líquido del ejemplo comparativo
2-2
De la misma manera que en el Ejemplo Comparativo
2-2 excepto que en lugar del catalizador D, se
añadió una solución acuosa de hidróxido sódico al 5% en peso a la
segunda etapa del tanque de reacción de esterificación en una
cantidad tal que la cantidad total de átomos de sodio por tonelada
del poliéster obtenido sería de 0,049 mol/ton, y se añadió titanato
de tetra-n-butilo en forma de
solución en etilenglicol al producto de reacción de esterificación
en la tubería de transporte desde la segunda etapa del tanque de
reacción de esterificación a la primera etapa del tanque de
polimerización en estado fundido de manera que la cantidad total T
de átomos de titanio por tonelada de poliéster obtenido sería de
0,084 mol/ton, se realizó policondensación en estado fundido y
después se realizó policondensación en fase sólida para producir un
poliéster y se realizaron evaluaciones de la misma manera. Los
resultados se muestran en la Tabla 3.
El Ejemplo Comparativo 2-3, se
empleó sodio, que es un elemento metálico del grupo 1A de la tabla
periódica en lugar de magnesio, que es un elemento metálico del
grupo 2A de la tabla periódica, en el catalizador de
policondensación, y los catalizadores se añadieron de forma dividida
comparado con los Ejemplos 2-1 a
2-6. Como resultado la velocidad de
policondensación era baja, y el poliéster obtenido tenía un tono de
color deteriorado.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos comparativos
2-4 y
2-5
Se realiza la misma operación que la preparación
del catalizador de polimerización A-1 para un
poliéster del Ejemplo 2-1 excepto que la cantidad
de adición de acetato de magnesio tetrahidrato se cambió para
preparar catalizadores de polimerización A-7 y
A-8 para un poliéster. Los diversos valores
analizados de los catalizadores se muestran en la Tabla 1.
De la misma manera que en el Ejemplo
2-1 excepto que se añadieron los catalizadores
A-7 y A-8 en lugar del catalizador
A-1 en cantidades tales que la cantidad total T de
átomos de titanio por tonelada del poliéster del obtenido sería
como se muestra en la Tabla 3, se realizó la policondensación en
estado fundido y después se realizó la policondensación en fase
sólida para producir poliésteres y se realizaron evaluaciones de la
misma manera. Los resultados se muestran en la Tabla 3.
En el Ejemplo Comparativo 2-4,
se añadió un catalizador de policondensación que tenía una
proporción m/t baja y en el Ejemplo Comparativo
2-5, se añadió un catalizador de policondensación
que tenía una proporción m/t alta comparado con los Ejemplos
2-1 a 2-6. Como resultado, la
velocidad de policondensación era baja y el poliéster obtenido
tenía un tono de color deteriorado.
\vskip1.000000\baselineskip
Se realizó la misma operación que en la
preparación del catalizador de polimerización A-1
para un poliéster del Ejemplo 2-1 excepto que no se
añadió agua para producir un catalizador de polimerización
A-1 para un poliéster. La composición y los valores
analizados de este catalizador se muestran en la Tabla 1.
De la misma de manera que en el Ejemplo
2-1 excepto que se añadió el catalizador de
A-9 en lugar del catalizador A-1,
se realizó la policondensación en estado fundido y después se
realizó la policondensación en fase sólida para producir un
poliéster y se realizaron evaluaciones de la misma manera. Los
resultados se muestran en la Tabla
3.
3.
\vskip1.000000\baselineskip
El catalizador de polimerización
A-9 para un poliéster obtenido en el Ejemplo
2-7 se almacenó a 70ºC durante una semana. La
turbidez de este catalizador (en lo sucesivo en este documento
denominado "A-9") se midió de acuerdo con el
método anterior y se encontró que era del 16%.
De la misma manera que en el Ejemplo
2-7 excepto que se añadió el catalizador
A-9' en lugar del catalizador A-9,
se realizó la policondensación en estado fundido y después se
realizó policondensación en fase sólida para producir un poliéster
y se realizaron evaluaciones de la misma manera. Los resultados se
muestran en la Tabla 3.
\newpage
Ejemplo comparativo
2-6
Se realizó la misma operación que la preparación
del catalizador de polimerización A-1 para el
poliéster del Ejemplo 2-1 excepto que se cambió la
cantidad de adición de agua para producir un catalizador de
polimerización para un poliéster con lo que se obtuvo un
catalizador de polimerización A-10 para un poliéster
que tenía turbidez deteriorada. La composición y valores analizados
de este catalizador se muestran en la Tabla 1.
De la misma manera que en el Ejemplo
2-1, excepto que se añadió el catalizador
A-10 en lugar del catalizador A-1,
se realizó policondensación en estado fundido y después se realizó
policondensación en estado en fase sólida para producir un
poliéster y se realizaron evaluaciones de la misma manera. Los
resultados se muestran en la Tabla 3.
En el momento de la adición del catalizador
A-10 desde la tubería ocurrió un aumento y un cambio
en la presión que se consideran debidos a la formación de
incrustaciones en la tubería y la adición estable durante un largo
periodo era difícil.
En el Ejemplo Comparativo 2-7,
se usó un catalizador de policondensación que tenía una turbidez
deteriorada comparado con el Ejemplo 2-1. Como
resultado, la velocidad de policondensación era baja, y el poliéster
obtenido tenía un tono de color y transparencia deteriorados.
\vskip1.000000\baselineskip
De la misma manera que en el Ejemplo
2-1, excepto que el catalizador A-1
obtenido en el Ejemplo 2-1 se añadió continuamente
a la segunda etapa del tanque de reacción de esterificación, se
realizó policondensación en estado fundido y después se realizó
policondensación fase sólida para producir un poliéster y se
realizaron evaluaciones de la misma manera. Los resultados se
muestran en la Tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
En un tanque de reacción de esterificación, se
cargaron 100 partes en peso de tereftalato de dimetilo y 70 partes
en peso de etilenglicol y se fundieron en una atmósfera de nitrógeno
a 150ºC y después se añadieron acetato cálcico monohidrato y
acetato de magnesio tetrahidrato como catalizadores de intercambio
de éster en una cantidad tal que la cantidad restante en forma de
átomos de calcio sería de 68 ppm y la cantidad restante de átomos
de magnesio sería de 47 ppm basado en un poliéster obtenido.
Después, la temperatura aumentó a 240ºC durante un periodo de 3
horas y la reacción de intercambio de éster se realizó mientras que
el metanol y el exceso de etilenglicol se destilaban a presión
normal y después se añadió fosfato de trimetilo en una cantidad tal
que la cantidad restante de átomos de fósforo era de 30 ppm basado
en el poliéster obtenido y la reacción de intercambio de éster se
completó sustancialmente.
Después, el producto de reacción de intercambio
de éster obtenido se transportó a un tanque de policondensación y
el catalizador A-1 obtenido en el Ejemplo
2-1 se añadió en una cantidad tal que la cantidad
restante de átomos de titanio sería de 3 ppm y la cantidad restante
de átomos de magnesio sería de 3 ppm basándose en el poliéster
obtenido y, al mismo tiempo, el disolvente Azul 104
("Polysynthrene Blue RBL" fabricado por Clarian K.K.) y el
disolvente Rojo 135 ("Sandplast Red G" fabricado por Clariant
K.K.) se añadieron como agentes de tono orgánicos en una cantidad
tal que la cantidad restante sería de 1,50 ppm basado en el
poliéster obtenido. Después, la temperatura se aumentó a 280ºC
durante un periodo de 45 minutos y al mismo tiempo la presión se
redujo de presión normal a 1,3 kPa (2 Torr) durante un periodo de
una hora y se realizó policondensación en estado fundido hasta que
la viscosidad intrínseca [\eta1] del poliéster obtenido se hizo de
0,60 dl/g y después el producto obtenido se extrajo en forma de una
hebra desde una salida de descarga provista en la parte inferior
del tanque de policondensación, se refrigeró con agua y después se
cortó en astillas para producir astillas de poliéster de
policondensación en estado fundido. Con respecto al poliéster de
policondensación en estado fundido obtenido, se realizaron
evaluaciones de la misma manera que en Ejemplo 1 y los resultados
se muestran en la Tabla 4.
Ejemplo comparativo
4
De la misma manera que en el Ejemplo 4 excepto
que al producto de reacción de intercambio de éster en lugar del
catalizador A-1 se le añade titanato de
tetra-n-butilo en una cantidad tal
que la cantidad restante de átomos de titanio sería de 3 ppm basado
en el poliéster obtenido, se realizó policondensación en estado
fundido para producir un poliéster y se realizaron evaluaciones de
la misma manera. Los resultados se muestran en la Tabla 4.
En el Ejemplo Comparativo 4, un catalizador de
policondensación que no contenía magnesio que es un elemento
metálico del grupo 2A de la tabla periódica se añadió comparado con
el Ejemplo 4. Como resultado, la velocidad de policondensación era
baja y el poliéster obtenido tenía un tono de color deteriorado.
Se ensayó la estabilidad durante el
almacenamiento a alta temperatura de cada uno de los catalizadores
usado en los Ejemplos anteriores y Ejemplos Comparativos de acuerdo
con el siguiente procedimiento y los resultados se muestran en la
Tabla 1.
Cada uno de los catalizadores usados en los
anteriores Ejemplos y Ejemplos Comparativos se almacena a 70ºC
durante 1 semana y después la turbidez del catalizador se midió de
acuerdo con el método anterior y la evaluación se realizó basándose
en patrones \medcirc: turbidez de cómo mucho el 10%, \Delta:
turbidez mayor del 10% y como mucho 20%, X: turbidez mayor del
20%.
De acuerdo con la presente invención, puede
proporcionarse un catalizador de polimerización para un poliéster
con el que puede producirse un poliéster de excelente tono de color,
transparencia, etc. a una velocidad de reacción alta, un método
para producirlo y un proceso para producir un poliéster
usándolo.
Claims (15)
1. Un catalizador de polimerización para un
poliéster, caracterizado porque comprende componentes que
tienen al menos el siguiente elemento metálico (1) y el siguiente
elemento metálico (2), sus contenidos satisfacen la siguiente (a) y
está en un estado líquido con una turbidez de como mucho el 20% en
una trayectoria de luz con una longitud de 10 mm:
(1) al menos un elemento metálico seleccionado
entre el grupo compuesto por elementos metálicos del grupo 4A de la
tabla periódica,
(2) al menos un elemento metálico seleccionado
entre el grupo compuesto por elementos metálicos del grupo 2A de la
tabla periódica, aluminio, manganeso, hierro, cobalto, cinc, galio y
germanio,
(a) cuando la cantidad total de átomos metálicos
derivados del elemento metálico anterior (1) está representada por
(mol/kg de catalizador) y la cantidad total de átomos metálicos
derivados del elemento metálico anterior (2) está representada por
m (mol/kg catalizador), el valor de m/t está dentro del siguiente
intervalo:
0,50 \leq m/t
\leq
3,50
2. El catalizador de polimerización para un
poliéster de acuerdo con la reivindicación 1, que tiene un pH de
como mucho 7.
3. El catalizador de polimerización para un
poliéster de acuerdo con la reivindicación 1 o 2 que contiene
adicionalmente el siguiente componente (3):
(3) un disolvente orgánico y/o agua.
4. El catalizador de polimerización para un
poliéster de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el
componente (3) es un disolvente orgánico y agua.
5. El catalizador de polimerización para un
poliéster de acuerdo con la reivindicación 3 en el que el disolvente
orgánico para un componente (3) es un alcohol.
6. El catalizador de polimerización para un
poliéster de acuerdo con la reivindicación 1 o 2 que contiene
adicionalmente el siguiente componente (4):
(4) al menos un ácido seleccionado entre el
grupo compuesto por ácidos orgánicos y ácidos inorgánicos.
7. El catalizador de polimerización para un
poliéster de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el ácido
del componente (4) es un ácido orgánico.
8. El catalizador de polimerización para un
poliéster de acuerdo con la reivindicación 7 en el que el ácido
orgánico del componente (4) es un ácido carboxílico alifático.
9. El catalizador de polimerización para un
poliéster de acuerdo con la reivindicación 1 o 2 en el que el
elemento metálico es titanio.
10. El catalizador de polimerización para un
poliéster de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que el
elemento metálico (2) es al menos un miembro seleccionado dentro del
grupo compuesto por elementos metálicos del grupo 2A de la tabla
periódica, hierro y cinc.
11. El catalizador de polimerización para un
poliéster de acuerdo con la reivindicación 10 en el que el elemento
metálico (2) es magnesio.
12. Un método para producir el catalizador de
polimerización para un poliéster como se ha definido en la
reivindicación 1 o 2, caracterizado por la agitación de un
compuesto del siguiente elemento metálico (1), un compuesto del
siguiente elemento metálico (2), el siguiente (3) y el siguiente (4)
a una temperatura de 0 a 200ºC durante al menos 5 minutos:
(1) al menos un elemento metálico seleccionado
entre el grupo compuesto por elementos metálicos del grupo 4A de la
tabla periódica,
(2) al menos un elemento metálico seleccionado
entre el grupo compuesto por elementos metálicos del grupo 2A de la
tabla periódica, aluminio, manganeso, hierro, cobalto, cinc, galio y
germanio,
(3) un disolvente orgánico y/o agua,
(4) al menos un ácido seleccionado entre un
grupo compuesto por ácidos orgánicos y ácidos inorgánicos.
13. El método para producir el catalizador de
polimerización para un poliéster de acuerdo con la reivindicación
12 en el que el compuesto que contiene el elemento metálico (1) es
al menos un compuesto seleccionado entre el grupo compuesto por
titanato de tetra-n-propilo,
titanato de tetra-i-propilo,
titanato de tetra-n-butilo,
titanato de tetra-n-butilo
tetrámero, titanato de
tetra-t-butilo, titanato de
acetil-tri-i-propilo,
acetato de titanio, oxalato de titanio y cloruro de titanio.
14. Un catalizador de polimerización para un
poliéster obtenido mediante el método definido en la reivindicación
12.
15. Un proceso para producir un poliéster
mediante una reacción de esterificación y una reacción de
policondensación de un componente ácido dicarboxílico que contiene
ácido tereftálico como componente principal y un componente diol
que contiene etilenglicol como componente principal,
caracterizado porque la reacción de policondensación se
realiza en presencia del catalizador de polimerización para un
poliéster como se define en la reivindicación 1 o 2.
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