CN103534291B - 聚酯制造用催化剂溶液及使用其的聚酯树脂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酯制造用催化剂溶液，所述聚酯制造用催化剂溶液含有钛化合物(A)和有机溶剂(B)，溶液中所含的粒子的用动态光散射法进行测定且利用累积量分析法得到的粒径为200nm以下。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯制造用催化剂溶液及使用其制造的聚酯树脂、以及聚酯树脂的制造方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯树脂具有优异的机械特性、耐热性、成型性及重复利用性，机械强度也高、耐化学药品性也优异，因此广泛用于成型品、膜及纤维等中。其中，PBT作为汽车、电气·电子设备的连接器、继电器及开关等工业用成型品的材料被广泛使用。
通常而言，上述用途中使用的聚酯树脂利用直接聚合法或酯交换法进行制造。直接聚合法是通过二羧酸与二醇的直接酯化反应形成聚酯树脂的前体即低聚物、接着在常压或减压下使该低聚物缩聚而进行制造的方法。另外，酯交换法是使二羧酸的酯形成衍生物与二醇进行酯交换反应形成聚酯树脂的前体即低聚物、接着在常压或减压下使该低聚物缩聚而进行制造的方法。
作为聚酯树脂制造用催化剂，一直以来工业上使用锑化合物、锗化合物、钛化合物。钛化合物虽然与锑化合物、锗化合物相比活性高，但由于活性过高，存在得到的聚酯树脂变黄的问题。另外，以钛酸酯为代表的有机钛化合物具有优异的催化活性，但具有容易被水水解、且容易失活的本质上的问题。使用钛酸酯作为催化剂时，由于被水水解了的催化剂残渣而形成杂质，这对于熔融状态的聚合物而言出现透明性恶化的不良情况，对于溶液状态的聚合物而言出现溶液雾度恶化的不良情况。上述不良情况显著时，导致成型品或纤维强度下降等，因此期望改善。
关于以钛化合物作为催化剂的聚酯树脂的制造方法，目前为止提出了各种方法。例如，专利文献1中公开了一种粒径为0.1μm以上且10μm以下的聚酯制造用聚合催化剂，其是向将pH调节为4.1以下的乙二醇中添加磷酸单丁酯和四丁氧基钛而得到的处于悬浊状态的聚酯制造用聚合催化剂。另外，专利文献2中公开了使用平均粒径为10μm以下的IVB族元素磷酸盐作为聚合催化剂的聚酯的制造方法。然而，使用采用上述方案得到的聚酯聚合催化剂而得到的聚酯中杂质量多，需要进一步改善。另外，专利文献3中公开了添加了钛酸四正丁酯和钛化合物的1.2摩尔倍～4.0摩尔倍的2-吡啶甲醇(2-羟基甲基吡啶)的聚酯树脂制造用催化剂。通过使用在该方案中得到的聚酯树脂制造用催化剂，能够得到杂质少的聚合物，但色调存在问题，需要进一步改善。另外，专利文献4中公开了含有在pH=4～6的溶剂中混合的钛化合物和磷化合物的聚酯聚合用催化剂。但是，该方案中得到的聚酯聚合用催化剂的制造工序复杂，期待更简便的方法，杂质减少效果也低，需要进一步改善。另外，专利文献5中公开了向乙二醇中添加了pH为1.0～4.0的四正丁氧基钛和磷化合物的催化剂悬浊液。但是，所得的聚酯树脂中的杂质量变多，需要进一步减少杂质含量。另外，专利文献6中公开了使用了钛化合物和镁化合物的pH为7以下的聚酯聚合催化剂。但是，杂质减少效果小，期待进一步改善。
专利文献1：日本特开2011-168635号公报(权利要求、实施例)
专利文献2：日本特开2002-308973号公报(权利要求、实施例)
专利文献3：日本特开2002-284869号公报(权利要求、实施例)
专利文献4：日本特开2004-189962号公报(权利要求、实施例)
专利文献5：日本特开2008-195845号公报(权利要求、实施 例)
专利文献6：日本特开2004-292803号公报(权利要求、实施例)
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够得到杂质少的聚酯树脂的聚酯制造用催化剂溶液及使用其的聚酯树脂、以及聚酯树脂的制造方法。
为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现能够得到杂质少的聚酯树脂的聚酯制造用催化剂溶液及使用其的聚酯树脂以及聚酯树脂的制造方法，从而完成了本发明。即，本发明是为了解决上述课题的至少一部分而进行的，本发明的实施方式可包括以下举出的构成的至少一部分。
本发明的一个实施方式为含有钛化合物(A)和有机溶剂(B)的聚酯制造用催化剂溶液。在该聚酯树脂制造用催化剂溶液中，溶液中所含的粒子的用动态光散射法进行测定且利用累积量分析法得到的粒径为200nm以下。
根据本发明，可得到长期保存稳定性优异的聚酯树脂制造用催化剂溶液，使用该聚酯树脂制造用催化剂溶液可得到色调优异、杂质少的聚酯树脂。
具体实施方式
接下来，针对用于实施本发明的实施方式进行详细说明。
作为本发明的实施方式的聚酯制造用催化剂溶液的特征在于：含有钛化合物(A)和有机溶剂(B)，溶液中所含的粒子的用动态光散射法进行测定且利用累积量分析法得到的粒径为200nm以下。
用动态光散射法进行测定且利用累积量分析法得到的值表示聚酯制造用催化剂溶液中的粒子的直径，值为0nm时，意味着不存在粒子。本发明中，所谓粒子是指以催化剂为起因而生成的粒子。聚酯制造用催化剂溶液中含有粒子、且其粒径增大到超过200nm的程 度时，在使用聚酯制造用催化剂溶液得到的聚酯树脂中形成杂质。即，此处所述的杂质，是指由于以催化剂为起因生成的粒子粗大化而形成的不溶物。粒径越小，得到的聚酯树脂中所含的杂质变得越少，从这一方面考虑，粒径优选为150nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为80nm以下，特别优选为50nm以下，最优选为0nm、即未检测出粒子。另外，粒径越小，越能发挥聚酯树脂制造用催化剂溶液的长期保存稳定性提高的效果。
本发明的实施方式中，为了使粒径为200nm以下，例如优选适当设定下述多个条件中的一个以上的条件：使聚酯制造用催化剂溶液中的钛化合物(A)的含量为20.0重量％以下；使用1，4-丁二醇作为有机溶剂(B)；使聚酯制造用催化剂溶液中含有具有含氮芳香杂环结构的化合物(C)；使用将pH调节为3.5以下或10.5以上的有机溶剂(B)；及利用后述的制造方法进行制造等。
为了使粒径为200nm以下，而使聚酯制造用催化剂溶液中含有具有含氮芳香杂环结构的化合物(C)的情况下，优选的是：化合物(C)的含氮杂环结构为吡咯环或吡啶环，除氮以外包含一个以上具有非共享电子对的原子，一个具有非共享电子对的原子为氧原子。此时，使用化合物(C)的含量相对于钛化合物(A)的含量的摩尔比(C／A)为0.01以上且小于1.0的聚酯制造用催化剂溶液、利用后述的制造方法进行制造是特别优选的方式。但是，化合物(C)的含量相对于钛化合物(A)的含量的摩尔比(C／A)可以小于0.01，也可以为1.0以上。
本发明的实施方式中的粒径可通过以下方法求出。使用大塚电子制“Zeta电位·粒径测定系统ELS-Z”，将含有钛化合物(A)、有机溶剂(B)和化合物(C)的聚酯制造用催化剂溶液、或含有钛化合物(A)和有机溶剂(B)的聚酯制造用催化剂溶液放入粒径用测定矩形池中，将使用的有机溶剂(B)的折射率作为溶剂的折射率，在25℃下使测定次数为70次，利用动态光散射法求出散射强度。利用累积量分析法对如上求出的散射强度进行分析，由此求出粒径。 对于由上述方法得到的值，在聚酯制造用催化剂溶液中存在粒子时，相当于该粒子的直径平均值，值为0nm时，意味着不存在粒子。需要说明的是，在制作含有钛化合物(A)、有机溶剂(B)和化合物(C)的聚酯制造用催化剂溶液、或含有钛化合物(A)和有机溶剂(B)的聚酯制造用催化剂溶液后经过30分钟后，进行动态光散射测定。
本发明的实施方式的聚酯制造用催化剂溶液通过含有钛化合物(A)，可缩短酯化反应的反应时间或酯交换反应的反应时间、及／或缩聚反应的反应时间。从能够缩短酯化反应的反应时间或酯交换反应的反应时间、及／或缩聚反应的反应时间的方面考虑，本发明的实施方式的聚酯制造用催化剂溶液含有的钛化合物(A)优选在聚酯制造用催化剂溶液中的结构为式：(R1O)nTi(OR2)4-n(式中，R1和R2可以各自相同或不同，表示碳原子数1～10的脂肪族、脂环族或芳香族的烃基，n表示0～4的范围(包括小数))表示的钛酸酯或其缩合物。上述钛化合物(A)只要在催化剂溶液的使用之前含在聚酯制造用催化剂溶液中即可。但是，从能进一步缩短酯化反应的反应时间或酯交换反应的反应时间、及／或缩聚反应的反应时间的方面考虑，优选的是，使用具有上述结构的钛酸酯或其缩合物作为钛化合物来制造催化剂溶液，并使用该催化剂溶液制造聚酯树脂。需要说明的是，本发明的实施方式的聚酯制造用催化剂溶液也可以含有与具有上述结构的钛酸酯或其缩合物不同的化合物作为钛化合物(A)。
作为上述式表示的钛酸酯的具体例，可以举出四甲氧基钛、四正丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丙氧基钛、四异丁氧基钛、四叔丁氧基钛、钛酸的环己酯、钛酸的苯酯、钛酸的苄酯、及钛酸的甲苯酯、或它们的混合酯等。可以含有2种以上的上述钛酸酯。其中，从能有效地制造聚酯树脂的方面考虑，优选四正丙氧基钛、四正丁氧基钛、及四异丙氧基钛。进而，从能够进一步减少所得聚酯树脂的杂质的方面考虑，优选使用四正丁氧基钛。
本发明的实施方式的聚酯制造用催化剂溶液中的钛化合物(A)的含量优选为50重量％以下，从聚酯制造用催化剂溶液的长期保存稳定性优异的方面考虑，优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下。进而，从能够进一步减少所得聚酯树脂的杂质的方面考虑，钛化合物(A)的含量优选为10重量％以下，更优选为1.0重量％以下，特别优选为0.5重量％以下。从能够制造具有高聚合性的聚酯制造用催化剂溶液的方面考虑，钛化合物(A)的含量的下限值优选为0.005重量％以上，更优选为0.01重量％以上。进而，从能够抑制由于酯化反应或酯交换反应时的1，4-丁二醇的环化导致的副产物四氢呋喃(THF)生成量的方面考虑，钛化合物(A)的含量特别优选为0.03重量％以上。
本发明的实施方式的聚酯制造用催化剂溶液通过含有有机溶剂(B)，能够抑制由钛化合物(A)的水解导致的失活，能够缩短酯化反应的反应时间或酯交换反应的反应时间、及／或缩聚反应的反应时间。从聚酯制造用催化剂溶液的长期保存稳定性优异的方面考虑，优选本发明的实施方式中使用的有机溶剂(B)为式：R3(OH) m(式中，R3表示碳原子数1～10的脂肪族、脂环族或芳香族的烃基或杂环，m表示1或2)表示的醇。但是，本发明的实施方式的聚酯制造用催化剂溶液也可以含有与具有上述结构的醇不同的有机溶剂作为有机溶剂(B)。
作为上述式表示的醇的具体例，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇等脂肪族醇；乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、二甘醇等脂肪族二醇；环戊醇、环己醇、环己烷甲醇等脂环式醇；环戊二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇等脂环式二醇；异山梨醇、异甘露醇、异艾杜糖醇等杂环式二醇；苯甲醇、甲基苯甲醇等芳香族醇；及1，4-苯二甲醇、1，4-苯二乙醇、1， 4-双(2-羟基乙氧基)苯等芳香族二醇等。可以含有2种以上的上述醇。其中，从能够制造具有高聚合性的聚酯制造用催化剂溶液的方面考虑，作为上述式表示的醇，优选使用作为聚酯树脂的原料的下述醇中的1种以上：乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇。进而，从能够进一步减少所得聚酯树脂的杂质的方面考虑，作为上述式表示的醇，特别优选使用1，4-丁二醇。需要说明的是，上述式表示的醇可以为来自化石资源或来自生物质资源的任一种。
作为本发明的实施方式的聚酯制造用催化剂溶液中使用的钛化合物(A)和有机溶剂(B)的组合，优选使用选自以下所述的组合：四正丙氧基钛和乙二醇、四正丁氧基钛和乙二醇、四异丙氧基钛和乙二醇、四正丙氧基钛和1，3-丙二醇、四正丁氧基钛和1，3-丙二醇、四异丙氧基钛和1，3-丙二醇、四正丙氧基钛和1，4-丁二醇、四正丁氧基钛和1，4-丁二醇、四异丙氧基钛和1，4-丁二醇、四正丙氧基钛和1，4-环己烷二甲醇、四正丁氧基钛和1，4-环己烷二甲醇、四异丙氧基钛和1，4-环己烷二甲醇。从可制造能够缩短酯化反应的反应时间或酯交换反应的反应时间和缩聚反应的反应时间的聚酯制造用催化剂溶液的方面考虑，进一步优选使用选自四正丙氧基钛和1，4-丁二醇、四正丁氧基钛和1，4-丁二醇、四异丙氧基钛和1，4-丁二醇中的组合。进而，从能够获得进一步减少了杂质的聚酯树脂的方面考虑，最优选使用四正丁氧基钛和1，4-丁二醇的组合。
本发明的实施方式的聚酯制造用催化剂溶液通过含有具有含氮芳香杂环结构的化合物(C)，能够使催化剂稳定化、减小因催化剂而产生的聚酯制造用催化剂溶液中所含的粒子的粒径，因此能够减少杂质，能够显著减少使用聚酯制造用催化剂溶液得到的聚酯树脂中所含的杂质。需要说明的是，此处所述的杂质是指由催化剂引起的在聚酯树脂中产生的不溶物。通过使用含有化合物(C)的聚酯制造用催化剂溶液，能够减少使用聚酯制造用催化剂溶液得到的聚酯 树脂中所含的该不溶物。
作为化合物(C)的含氮芳香杂环结构的具体例，可以举出吡咯环、吡啶环、吲哚环、异吲哚环、喹啉环、异喹啉环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、吡嗪环、哒嗪环、苯并咪唑环、吲唑环、苯并噁唑环、苯并异噁唑环、苯并噻唑环、苯并异噻唑环、喹喔啉环、喹唑啉环、肉啉环、酞嗪环等。从聚酯树脂的色调更优异的方面出发，可以举出选自吡咯环、吡啶环、吲哚环、异吲哚环、喹啉环、异喹啉环、咪唑环、吡唑环、吡嗪环、哒嗪环、苯并咪唑环、吲唑环、喹喔啉环、喹唑啉环、肉啉环、酞嗪环中的含氮芳香杂环结构。进一步优选选自吡咯环、吡啶环、吲哚环、异吲哚环、喹啉环、异喹啉环中的含氮芳香杂环结构，特别优选选自吡咯环、吡啶环中的含氮芳香杂环结构。进而，从能够进一步减少聚酯树脂的杂质量的方面考虑，最优选吡啶环。
另外，化合物(C)优选除氮以外含有1个以上具有非共享电子对的原子。作为具有非共享电子对的原子的具体例，可以举出氮原子、氧原子、磷原子、硫原子等。可以含有两种以上这些具有非共享电子对的原子。其中，从能够得到色调优异、机械特性优异的聚酯树脂的方面考虑，作为具有非共享电子对的原子，更优选氮原子或氧原子，从能够进一步减少所得聚酯树脂的杂质的方面考虑，特别优选氧原子。
本发明的实施方式中，作为含氮芳香杂环结构为吡咯环或吡啶环、除氮以外含有1个以上具有非共享电子对的原子且1个具有非共享电子对的原子为氧原子的化合物(C)的具体例，优选吡咯环、吡啶环这样的含氮芳香杂环的氢原子的至少一个被式：-R4OH(式中，R4表示碳原子数1～3的脂肪族烃基)表示的基团取代所得的化合物。上述式中，羟基中的氧原子为具有非共享电子对的原子。作为具有该结构的化合物，可以举出1-羟基甲基吡咯、1-羟基乙基吡咯、1-羟基丙基吡咯、2-羟基甲基吡咯、2-羟基乙基吡咯、2-羟基丙基吡咯、3-羟基甲基吡咯、3-羟基乙基吡咯、3-羟基丙基吡咯、1-羟基甲基吡啶、1-羟基乙基吡啶、1-羟基丙基吡啶、2-羟基甲基吡啶、2-羟基乙基吡啶、2-羟基丙基吡啶、3-羟基甲基吡啶、3-羟基乙基吡啶、3-羟基丙基吡啶、4-羟基甲基吡啶、4-羟基乙基吡啶、4-羟基丙基吡啶等。可以含有2种以上的上述化合物。从聚酯树脂的机械特性优异的方面考虑，优选选自1-羟基甲基吡咯、1-羟基乙基吡咯、1-羟基丙基吡咯、2-羟基甲基吡啶、2-羟基乙基吡啶、2-羟基丙基吡啶中的1种以上的化合物。进而，从能够进一步减少聚酯树脂的杂质的方面考虑，特别优选选自1-羟基丙基吡咯、2-羟基甲基吡啶中的1种以上的化合物，最优选2-羟基甲基吡啶。
对于本发明的实施方式的聚酯制造用催化剂溶液，从长期保存稳定性优异、能够进一步减少使用本发明的实施方式的聚酯制造用催化剂溶液得到的聚酯树脂中所含的杂质量的方面考虑，化合物(C)的含量相对于钛化合物(A)的含量的摩尔比(C／A)优选为0.01以上，更优选为0.1以上。另一方面，从能够进一步减少聚酯树脂中所含的杂质量的方面考虑，化合物(C)的含量相对于钛化合物(A)的含量的摩尔比(C／A)优选小于1.0，更优选为0.75以下，进一步优选为0.5以下，特别优选为0.3以下。
接下来，针对本发明的实施方式的含有化合物(C)的聚酯制造用催化剂溶液的制造方法进行说明。
作为聚酯制造用催化剂溶液的制造方法，优选的是：将上述有机溶剂(B)及化合物(C)混合，将混合液中的水分量调节为0.05重量％以下后，混合上述量的钛化合物(A)。通过在将水分量调节为0.05重量％以下后混合钛化合物(A)，能够减小聚酯制造用催化剂溶液中的粒径，在优选的方案中，也可以使粒子不存在，因此能进一步减少得到的聚酯树脂中所含的杂质量。从能够进一步减小聚酯制造用催化剂溶液中所含的粒子的粒径、能够减少因催化剂而产生的杂质的方面考虑，上述有机溶剂(B)及化合物(C)的混合液中的水分量优选为0.03重量％以下。作为调节水分量的方法，例 如可以举出在氮气流下、于150℃加热搅拌混合液的方法。需要说明的是，本发明的实施方式中的水分量可使用卡尔·费歇尔电量滴定方式的微量水分测定装置求出。
进而，优选将上述有机溶剂(B)及化合物(C)的混合液温度调节为100℃以下后、混合钛化合物(A)。通过在将混合液温度调节为100℃以下后混合钛化合物(A)，能够减小聚酯制造用催化剂溶液中的粒径，在优选的方案中，也可以使粒子不存在，因此能够进一步减少得到的聚酯树脂中所含的杂质量。从能够进一步减小聚酯制造用催化剂溶液中所含的粒子的粒径、能够减少因催化剂而产生的杂质的方面考虑，混合液温度优选为80℃以下，特别优选为60℃以下。从有机溶剂(B)的操作性考虑，混合液温度的下限值优选为30℃以上。作为调节混合液温度的方法，例如可以举出将混合液在室温下自然冷却的方法。所述温度调节和上述水分量调节可先进行任一个，也可同时进行，但优选在调节水分量之后调节温度。例如通过将水分量调节后的混合液在室温下自然冷却，可调节至期望的温度。
对于有机溶剂(B)及化合物(C)的混合方法及条件，只要混合液的水分量在上述范围内即可，没有特别限定，可以使用公知的混合方法·条件。另外，对于钛化合物(A)的混合方法及条件，只要由有机溶剂(B)及化合物(C)构成的混合液的水分量及温度在上述范围内即可，没有特别限定，可以使用公知的混合方法·条件。
另外，本发明的实施方式的聚酯制造用催化剂溶液并非必需含有化合物(C)。在不含化合物(C)时，从以下方面考虑，即，能够减小得到的聚酯制造用催化剂溶液中的粒径，在优选的方案中，也可以使粒子不存在，能够减少因催化剂而产生的杂质，优选在将有机溶剂(B)的pH调节为3.5以下或10.5以上后与钛化合物(A)混合，更优选pH为2.0以下或12.5以上。进而，从能够抑制由于酯化反应或酯交换反应时的1，4-丁二醇的环化导致的副产物THF生成量、能够缩短缩聚反应的反应时间的方面考虑，特别优选将与钛 化合物(A)混合的有机溶剂(B)的pH调节至1.0～2.0的范围。需要说明的是，即使在本发明的实施方式的聚酯制造用催化剂溶液不含化合物(C)的情况下，也可以将与钛化合物(A)混合之前的有机溶剂(B)的pH调节为大于3.5、小于10.5。
本发明的实施方式中的有机溶剂(B)的pH可如下求出：使用以苯二甲酸盐(pH4.01)、中性磷酸盐(pH6.86)、硼酸盐(pH9.18)的标准溶液进行了校正的公知的pH测定器，在温度25℃下测定。
本发明的实施方式中的有机溶剂(B)的pH调节优选如下进行：制作选自无机酸及有机酸中的至少一种酸的水溶液、或选自无机碱及有机碱中的至少一种碱的水溶液，将其添加到有机溶剂(B)中。
作为无机酸的具体例，可以举出盐酸、硫酸、硝酸等。作为有机酸的具体例，可以举出乙酸、丙酸、丁酸、己酸、硬脂酸、山嵛酸等脂肪族饱和单羧酸、及它们的酐；乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族饱和二羧酸、及它们的酐；马来酸、富马酸等脂肪族不饱和二羧酸、及它们的酐；丙三酸等脂肪族多元羧酸、及它们的酐；六氢化邻苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸等脂环式二羧酸、及它们的酐；苯甲酸、叔丁基苯甲酸等芳香族单羧酸、及它们的酐；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、二溴间苯二甲酸、间苯二甲酸磺酸钠、对苯二甲酸、苯二氧基二甲酸(phenylenedioxydicarboxylic acid)、4，4’-联苯二甲酸、4，4’-二苯醚二甲酸、4，4’-二苯酮二甲酸、4，4’-二苯氧基乙烷二甲酸、4，4’-二苯砜二甲酸、2，6-萘二甲酸等芳香族二羧酸、及它们的酐；偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等芳香族多元羧酸、及它们的酐；及乙醇酸、乳酸、柠檬酸、没食子酸、对羟基苯甲酸、对β-羟基乙氧基苯甲酸等羟基羧酸、烷氧基羧酸等。可以使用2种以上的上述酸。这些酸中，从操作性的方面考虑，优选无机酸，特别优选盐酸。
作为无机碱的具体例，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属的氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属的氢氧化 物；及氢氧化二氨合银(I)(diamminesilver(I)hydroxide)、氢氧化四氨合铜(II)(tetraamminecopper(II)hydroxide)等胺络合物的氢氧化物等。作为有机碱的具体例，可以举出乙胺、二乙胺、三乙胺等胺化合物；氮杂环丙烷、吖丙因、氮杂环丁烷、氮杂环戊烷、吡咯、吡啶等含有氮原子的杂环式化合物等。可以使用2种以上的上述碱。这些碱中，从操作性的方面考虑，优选无机碱，特别优选氢氧化钠。
本发明的实施方式的聚酯制造用催化剂溶液可以含有除具有含氮芳香杂环结构的化合物(C)以外的化合物。作为聚酯制造用催化剂溶液含有的除化合物(C)以外的化合物，例如可以举出含有选自元素周期表第IIA族的金属元素、铝、锰、铁、钴、锌、镓、锗中的1种以上的金属元素的化合物、或磷化合物等。可以使用2种以上的上述化合物。这些化合物相对于钛化合物(A)的含量没有特别限定。但是，从能够缩短酯化反应的反应时间或酯交换反应的反应时间、及缩聚反应的反应时间、能够获得杂质少的聚酯树脂的方面考虑，聚酯制造用催化剂溶液优选不含含有选自周期表第IIA族的金属元素、铝、锰、铁、钴、锌、镓、锗中的1种以上的金属元素的化合物、及／或不含磷化合物。特别是从能够缩短酯化反应的反应时间或酯交换反应的反应时间、和缩聚反应的反应时间的方面考虑，更优选为不合磷化合物的聚酯制造用催化剂溶液。
接下来，针对本发明的实施方式的聚酯树脂进行说明。本发明的实施方式的聚酯树脂是通过由二羧酸构成的二羧酸成分(D-1)与二醇成分(E)的酯化反应、或由二羧酸的酯形成衍生物构成的二羧酸成分(D-2)与二醇成分(E)的酯交换反应、以及接下来的缩聚反应而得到的，其特征在于，使用上述本发明的实施方式的聚酯制造用催化剂溶液作为酯化反应或酯交换反应、及／或缩聚反应的反应催化剂。需要说明的是，在本发明的实施方式中，为了对聚酯树脂赋予高耐热稳定性，可以进一步使具有3个以上官能团的化合物(F)反应。
在本发明的实施方式中，作为构成聚酯树脂的二羧酸单元的二羧酸成分，可以举出由芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及它们的混合物构成的二羧酸成分(D-1)、由二羧酸的酯形成衍生物构成的二羧酸成分(D-2)。这些二羧酸成分可以为来自化石资源或来自生物质资源中的任一种。
作为上述芳香族二羧酸，例如可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4，4′-二苯醚二甲酸、及间苯二甲酸-5-磺酸钠等。作为上述芳香族二羧酸的酯形成衍生物，例如可以举出上述芳香族二羧酸的低级烷基酯等。更具体而言，可以举出甲酯、乙酯、丙酯及丁酯等。可以使用2种以上这些物质。
作为上述脂肪族二羧酸，例如可以举出乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸；及1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸等脂环式二羧酸等。作为上述脂肪族二羧酸的酯形成性衍生物，例如可以举出上述脂肪族二羧酸的低级烷基酯等。更具体而言，可以举出甲酯、乙酯、丙酯、及丁酯等。可以使用2种以上这些物质。
其中，从能够获得耐热性及耐化学药品性优异的聚酯树脂、能够有效地制造聚酯树脂的方面考虑，优选使用芳香族二羧酸。作为芳香族二羧酸，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、及2，6-萘二甲酸中的1种以上，特别优选使用对苯二甲酸。
在二羧酸成分为对苯二甲酸时，从能够获得耐热性、机械特性及耐化学药品性优异的聚酯树脂、能够有效地制造聚酯树脂的方面考虑，优选在总二羧酸成分中对苯二甲酸为50摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，100摩尔％为最优选的方案。作为除对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分，联用间苯二甲酸及2，6-萘二甲酸也为优选的方案。
作为本发明的实施方式中的二醇成分(E)，可以举出芳香族二醇、脂肪族二醇、脂环式二醇、杂环式二醇、及它们的混合物。上 述二醇成分(E)可以为来自化石资源或来自生物质资源中的任一种。
作为上述芳香族二醇，例如可以举出聚氧乙烯-(2.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(2.3)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(2.8)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、及聚氧乙烯-(3.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷等加成了环氧乙烷的双酚A衍生物；及聚氧丙烯-(2.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.3)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.8)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、及聚氧丙烯-(3.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷等加成了环氧丙烷的双酚A衍生物等。
作为上述脂肪族二醇，例如可以举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。
作为上述脂环式二醇，例如可以举出环戊二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、及1，4-环己烷二甲醇等。
作为上述杂环式二醇，例如可以举出异山梨醇、异甘露醇、及异艾杜糖醇等。
可以联用2种以上上述二醇。其中，从能够获得耐热性优异的聚酯树脂、能够有效地制造聚酯树脂的方面考虑，优选使用脂肪族二醇作为二醇成分(E)。作为脂肪族二醇，优选乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、及1，4-环己烷二甲醇，特别是从能够获得结晶特性、成型性、耐热性及耐化学药品性优异的聚酯树脂、能够有效地制造聚酯树脂的方面考虑，优选使用1，4-丁二醇。
在二醇成分(E)为1，4-丁二醇的情况下，能够获得结晶特性、成型性、耐热性及机械特性优异的聚酯树脂。从能够有效地制造聚酯树脂的方面考虑，优选在总二醇成分中1，4-丁二醇为50摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，100摩尔％为最优选的方案。 作为除1，4-丁二醇以外的二醇成分，联用乙二醇、1，3-丙二醇、及1，4-环己烷二甲醇也为优选的方案。
作为本发明的实施方式的聚酯树脂中的二羧酸成分(D-1)和二醇成分(E)的组合，可以举出对苯二甲酸和乙二醇、对苯二甲酸和1，3-丙二醇、对苯二甲酸和1，4-丁二醇、对苯二甲酸和1，4-环己二醇。可以使用由二羧酸的酯形成衍生物构成的二羧酸成分(D-2)代替二羧酸成分(D-1)。作为二羧酸成分(D-2)，可以举出对苯二甲酸的甲酯、乙酯、丙酯及丁酯等低级烷基酯等。可以使用2种以上这些物质。其中，从能够获得耐热性及耐化学药品性优异的聚酯树脂、能有效地制造聚酯树脂的方面考虑，优选使用芳香族二羧酸作为二羧酸成分(D-1)。从能够获得耐热性、机械特性及耐化学药品性优异的聚酯树脂的方面考虑，进一步优选使用对苯二甲酸和乙二醇、或者对苯二甲酸和1，4-丁二醇。即，进一步优选选择聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为聚酯树脂、或选择聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作为聚酯树脂。从下述方面考虑：能够获得结晶特性、成型性、耐热性及耐化学药品性优异的聚酯树脂、能够有效地制造聚酯树脂、由于将本发明的实施方式的聚酯制造用催化剂溶液在酯化反应及缩聚反应开始前添加到反应体系中而使杂质量的改善效果增大，最优选使用对苯二甲酸和1，4-丁二醇，即选择聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作为聚酯树脂。
对于本发明的实施方式的聚酯树脂，作为二羧酸成分(D-1)，可以以对苯二甲酸为主要成分，联用间苯二甲酸或2，6-萘二甲酸。另外，对于本发明的实施方式的聚酯树脂，可以为联用选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、及聚丁二醇中的2种以上的二醇成分作为二醇成分(E)的共聚聚酯。作为更优选的共聚聚酯的方案，从能够获得耐热性、机械特性及耐化学药品性优异的聚酯树脂、能有效地制造聚酯树脂的方面考虑，优选在总二羧酸成分中对苯二甲酸为50摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，最优选为100摩尔％。另外，从能获得结晶特性、成型性、耐热性及机械特性优异的聚酯树脂、能有效地制造聚酯树脂的方面考虑，对于本发明的实施方式的聚酯树脂，作为二醇成分，优选以1，4-丁二醇作为主要成分。特别是优选在总二醇成分中1，4-丁二醇为50摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，最优选为100摩尔％。
作为具有3个以上官能团的化合物(F)，例如可以举出甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇；(聚)氧乙烯甘油、(聚)氧丙烯甘油、(聚)氧乙烯三羟甲基丙烷、(聚)氧丙烯三羟甲基丙烷、(聚)氧乙烯季戊四醇、(聚)氧丙烯季戊四醇等含有烯化氧单元的多元醇；丙烷-1，2，3-三羧酸、偏苯三酸、均苯三酸、及其酸酐等多元羧酸；及含有(聚)氧化乙烯单元的偏苯三酸、含有(聚)氧化丙烯单元的偏苯三酸等含有烯化氧单元的多元羧酸、及其酸酐等。
作为优选的方案，在不破坏本发明目的的范围内，可以使本发明的实施方式的聚酯树脂中含有1种或2种以上通常的添加剂，例如紫外线吸收剂、耐光剂、热稳定剂、抗氧化剂(受阻酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、硫类抗氧化剂等)、防铜老化剂、润滑剂、脱模剂、含有染料及颜料的着色剂等。特别是若含有选自磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、磷酸三酰胺、磷酸单铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯及膦酸二甲基苯酯等中的磷化合物，则聚酯树脂的色调可显著改善。
接下来，针对本发明的实施方式的聚酯树脂的制造方法进行说明。本发明的实施方式的聚酯树脂的制造方法通过进行下述反应来制造聚酯树脂：由二羧酸构成的二羧酸成分(D-1)与二醇成分(E)的酯化反应、或由二羧酸的酯形成衍生物构成的二羧酸成分(D-2)与二醇成分(E)的酯交换反应、以及接下来的缩聚反应，所述方法的特征在于，使用上述本发明的实施方式的聚酯制造用催化剂溶液作为酯化反应或酯交换反应、及／或缩聚反应的反应催化剂。需要说明的是，二羧酸成分(D-1)及(D-2)、二醇成分(E)的具体例 如作为聚酯树脂的各成分所例示的那样。
本发明的实施方式的聚酯树脂的制造方法中，使用直接聚合法时，通过进行二羧酸与二醇的直接酯化反应制成低聚物、接着进行缩聚反应来制造聚酯树脂。另外，使用酯交换法时，通过进行二羧酸的酯形成衍生物与二醇的酯交换反应制成低聚物、接着进行缩聚反应来制造聚酯树脂。
酯化反应或酯交换反应中，可直接应用分批法或连续法的通常聚酯树脂的制造中使用的酯化反应或酯交换反应条件。
在本发明的实施方式中，酯化反应或酯交换反应通常在101kPa以下的压力下进行。从能够有效地制造聚酯树脂的方面考虑，优选在95kPa以下的微减压下进行。
酯化反应或酯交换反应的反应温度优选为140℃以上，进一步优选为150℃以上，特别优选为160℃以上。另外，酯化反应或酯交换反应的反应温度优选为290℃以下，进一步优选为280℃以下，特别优选为240℃以下。
另外，酯化反应后或酯交换反应后的低聚物的反应率优选为97％以上。
在本发明的实施方式中，二醇成分(E)与二羧酸成分(D-1)的摩尔比((E)／(D-1))、或二醇成分(E)与由二羧酸的酯形成衍生物构成的二羧酸成分(D-2)的摩尔比((E)／(D-2))优选在1.1～6.0的范围内，从能抑制由酯化反应或酯交换反应时的1，4-丁二醇的环化导致的副产物THF生成量、有效地制造的方面考虑，更优选在1.1～3.0的范围内，进一步优选在1.1～2.0的范围内，从缩短缩聚反应的反应时间的效果方面考虑，特别优选在1.1～1.8的范围内。
本发明的实施方式中的酯化反应或酯交换反应中，从能够有效地进行反应的方面考虑，可以追加添加二醇成分(E)。二醇成分(E)的追加添加可以在酯化反应或酯交换反应结束后、缩聚反应开始前进行，但从缩短聚合时间的方面考虑，更优选在酯化反应或酯交换 反应开始后至缩聚反应开始的任一阶段进行。二醇成分(E)的追加添加可以进行多次，但从操作性的方面考虑，优选在酯化反应或酯交换反应开始后至缩聚反应开始的任一阶段进行1次。
本发明的实施方式的聚酯树脂的制造方法中，具有3个以上官能团的化合物(F)可以在从酯化反应的开始或酯交换反应的开始至缩聚反应刚要结束前的任一阶段添加。上述化合物(F)的添加可以进行1次或多次。从能获得具有高耐热稳定性的聚酯树脂的方面考虑，优选在从酯化反应前或酯交换反应前至缩聚反应开始的任一阶段添加1次上述化合物(F)。另外，从操作性的方面考虑，在酯化反应或酯交换反应开始时，在将二羧酸成分(D-1)或由二羧酸的酯形成衍生物构成的二羧酸成分(D-2)与二醇成分(E)混合了的时候添加上述化合物(F)是最优选的方案。
本发明的实施方式的聚酯树脂的制造方法中，所谓酯化反应的开始或酯交换反应的开始，以包括混合二羧酸成分和二醇成分等反应成分准备反应的阶段的意思使用，即以包括酯化反应前或酯交换反应前的反应开始时的意思使用。
在酯化反应或酯交换反应中，为了使反应有效地进行，优选添加催化剂。从能够得到杂质少的聚酯树脂的方面考虑，更优选在酯化反应或酯交换反应开始前添加上述本发明的聚酯树脂制造用催化剂溶液。
在酯化反应或酯交换反应中，优选添加上述聚酯树脂制造用催化剂溶液，以使钛化合物(A)的添加量相对于得到的聚酯树脂100g优选为3×10-5摩尔～9×10-4摩尔的范围、更优选为6×10-5摩尔～6×10-4摩尔的范围。通过使钛化合物(A)的添加量在上述范围，可以容易地将得到的聚酯树脂中所含的钛化合物(A)量调节为后述期望的数值范围，能够进一步减少聚酯树脂的杂质含量。需要说明的是，所谓得到的聚酯树脂的量，是指假设相对于投入量收率为100％而求出的聚酯树脂的生成量，在以下的说明中也同样。
另外，在酯化反应或酯交换反应中，使用含有具有含氮芳香杂 环结构的化合物(C)的聚酯制造用催化剂溶液时的具有含氮芳香杂环结构的化合物(C)的添加量相对于得到的聚酯树脂100g优选在3.0×10-7摩尔以上且小于1.5×10-4摩尔的范围。化合物(C)的含量小于3.0×10-7摩尔时，存在聚酯树脂所含的杂质量容易增加的倾向。化合物(C)的含量优选为7.5×10-6摩尔以上，更优选为1.5×10-5摩尔以上。另一方面，化合物(C)的含量为1.5×10-4摩尔以上时，存在聚酯树脂所含的杂质量增加、色调易恶化的倾向。化合物(C)的含量更优选为7.5×10-5摩尔以下，最优选为4.5×10-5摩尔以下。
由酯化反应或酯交换反应得到的低聚物接下来被供给至缩聚反应，在该反应中，可直接应用分批法或连续法的通常聚酯树脂的制造中使用的缩聚条件。例如，优选方案为：在使反应温度为230～260℃、优选为240～255℃的范围、使压力为667Pa以下、优选为133Pa以下的减压下的条件下进行。
本发明的实施方式的聚酯树脂的制造方法中的酯化反应后或酯交换反应后的缩聚反应中，为了使该缩聚反应有效地进行，优选在缩聚反应前添加上述聚酯树脂制造用催化剂溶液。
缩聚反应中，优选添加上述聚酯树脂制造用催化剂溶液且使钛化合物(A)的添加量相对于得到的聚酯树脂100g优选为3×10-5摩尔～9×10-4摩尔的范围、更优选为6×10-5摩尔～6×10-4摩尔的范围。通过使钛化合物(A)的添加量为上述范围，能够容易地将得到的聚酯树脂中所含的钛化合物(A)量调节为后述期望的数值范围，能进一步减少聚酯树脂的杂质含量。
另外，在聚合反应中，使用含有具有含氮芳香杂环结构的化合物(C)的聚酯制造用催化剂溶液时具有含氮芳香杂环结构的化合物(C)的添加量相对于得到的聚酯树脂100g优选在3.0×10-7摩尔以上且小于1.5×10-4摩尔的范围内。化合物(C)的含量小于3.0×10-7摩尔时，存在聚酯树脂中所含的杂质量容易增加的倾向。化合物(C)的含量优选为7.5×10-6摩尔以上，更优选为1.5×10-5摩尔以上。另一方面，化合物(C)的含量为1.5×10-4摩尔以上时，存在聚酯树脂 中所含的杂质量增加、色调容易恶化的倾向。化合物(C)的含量更优选为7.5×10-5摩尔以下，最优选为4.5×10-5摩尔以下。
本发明的实施方式的聚酯树脂的制造方法中的、酯化反应或酯交换反应和缩聚反应中，为了使该酯化反应或酯交换反应和缩聚反应有效地进行，优选在酯化反应或酯交换反应和缩聚反应的开始前向反应体系中添加聚酯树脂制造用催化剂溶液。虽然可以仅在酯化反应或酯交换反应或者缩聚反应开始前的任一情况下添加催化剂溶液，但为了使反应有效地进行，优选在酯化反应或酯交换反应开始前、和缩聚反应开始前的这两个情况下均添加催化剂溶液。作为聚酯树脂制造用催化剂溶液，从能够进一步减少得到的聚酯树脂中所含的杂质量的方面考虑，优选使用由上述制造方法得到的聚酯树脂制造用催化剂溶液。
从能够缩短酯化反应或酯交换反应、缩聚反应的反应时间、能有效地生产的方面考虑，由本发明的实施方式得到的聚酯树脂100g中的钛化合物(A)的含量优选为6.0×10-5摩尔以上，更优选为1.2×10 -4摩尔以上。进而，为了抑制副产物THF生成量、有效地得到聚酯树脂，由本发明的实施方式得到的聚酯树脂100g中的钛化合物(A)的含量更优选为2.0×10-4摩尔以上。另一方面，从能够进一步减少聚酯树脂中所含的杂质量的方面考虑，由本发明的实施方式得到的聚酯树脂100g中的钛化合物(A)的含量优选为1.8×10-3摩尔以下，更优选为1.2×10-3摩尔以下。需要说明的是，对于聚酯树脂100g中的钛化合物(A)量，可通过元素分析、1H-NMR、13C-NMR测定等求出，本发明的实施方式中，为用元素分析的方法测定的值。
本发明的实施方式中，使用含有具有含氮芳香杂环结构的化合物(C)的聚酯制造用催化剂溶液时具有含氮芳香杂环结构的化合物(C)的含量在聚酯树脂100g中为6.0×10-7摩尔以上且小于3.0×10 -4摩尔的范围。化合物(C)的含量小于6.0×10-7摩尔时，存在聚酯树脂中所含的杂质量容易增加的倾向。化合物(C)的含量优选为1.5×10-5摩尔以上，更优选为3.0×10-5摩尔以上。另一方面，化合 物(C)的含量为3.0×10-4摩尔以上时，存在聚酯树脂中所含的杂质量增加、色调容易恶化的倾向。更优选为1.5×10-4摩尔以下，最优选为9.0×10-5摩尔以下。需要说明的是，聚酯树脂100g中的化合物(C)量可通过元素分析、1H-NMR、13C-NMR测定等求出，本发明的实施方式中，为用元素分析的方法测定的值。
本发明的实施方式中，对于聚酯树脂中所含的钛化合物(A)及化合物(C)的含量，由于不用担心在酯化反应或酯交换反应和缩聚反应中因挥发等导致的含量损失，所以与投入量一致。因此，例如在上述聚酯树脂的制造方法中，通过调节各化合物的添加量，可以将各化合物的含量调节为期望的范围。
本发明的实施方式的聚酯树脂除了具有聚酯树脂所具有的优异的机械特性、耐水解性、结晶特性及耐热性之外，且杂质少、色调优异，因此，可适合用作电气元件或汽车部件等的成型材料。本发明的实施方式的聚酯树脂可作为膜用、片材用、纤维用及吹塑瓶(blow bottles)用等广泛使用。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。以下给出使用的测定方法及判定方法。
(1)粒径测定
使用大塚电子制“Zeta电位·粒径测定系统ELS-Z”，将含有钛化合物(A)、有机溶剂(B)和化合物(C)的聚酯制造用催化剂溶液、或含有钛化合物(A)和有机溶剂(B)的聚酯制造用催化剂溶液放入粒径用测定矩形池，输入使用的有机溶剂(B)的折射率，在温度25℃下以测定次数为70次利用动态光散射法求出散射强度。利用累积量分析法对通过对如上所述求出的散射强度进行分析，由此得到粒径。此处，所得的值在聚酯制造用催化剂溶液中存在粒子时相当于该粒子的直径的平均值，为0nm时，意味着不存在粒子。需要说明的是，在制作含有钛化合物(A)、有机溶剂(B)和化合物(C)的聚酯制造用催化剂溶液、或含有钛化合物(A)和有机溶 剂(B)的聚酯制造用催化剂溶液后经过30分钟后，进行动态光散射测定。
(2)水分量测定
使用三菱化学制“微量水分测定装置CA-100”，，阴极液使用三菱化学制“AQUAMICRON”(注册商标)CXU、阳极液使用三菱化学制“AQUAMICRON”AX，利用卡尔·费歇尔电量滴定方式对在氮气流下于150℃下加热搅拌、进行了水分量调节的有机溶剂(B)和化合物(C)的混合液、或有机溶剂(B)的水分量进行测定。(3)pH测定
使用东亚电波工业制“HM-30V pH METER”，用苯二甲酸盐(pH4.01)、中性磷酸盐(pH6.86)、硼酸盐(pH9.18)的标准溶液进行校正后，在温度25℃下对进行了pH调节的有机溶剂(B)的pH进行测定。
(4)长期保存稳定性评价
将制作的催化剂溶液放入用设定为50℃的干燥机干燥了3小时的容器中，在氮气氛下密封，在室温下保存3个月。在催化剂溶液制作后4周内每周目视观察、之后每个月目视观察催化剂溶液。
(5)副产物THF量测定
对酯化反应中产生的馏出液进行取样，使用岛津制“GC-17A”气相色谱，利用内标法测定馏出液中含有的副产物THF量。副产物THF量越少，表示越能有效地制造。
(6)分子量测定
检测器使用WATERS公司示差折光率检测器WATERS410，泵使用MODEL510高效液相色谱，柱使用将Shodex GPC HFIP-806M和Shodex GPC HFIP-LG串联连接的柱，利用凝胶渗透色谱(GPC)测定聚酯树脂的换算为标准聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量。测定条件为流速1.0mL／分钟，溶剂使用六氟异丙醇，注入0.1mL样品浓度为1mg／mL的溶液。
(7)溶液雾度测定
使聚酯树脂溶解在苯酚和四氯乙烷的6：4(重量比)的混合溶液中，制作聚酯树脂浓度为5.4g／40mL的溶液。使用日本电色制“浊度计300A”、池长10mm的光学池，在温度25℃下进行聚酯树脂的溶液雾度测定。溶液雾度的值越小，表示杂质越少。
(8)色调测定
使用日本电色制“分光色差计SE-2000”，进行制作成厚0.7mm的膜的色调测定，测定b值。b值越大，表示黄色越强，b值越小，表示蓝色越强。b值越小(b值的绝对值大)，色调越优异。
(9)聚酯树脂中所含的钛化合物(A)及化合物(C)量的测定
向1.5g聚酯树脂中加入3mL硫酸，之后缓慢加入15mL硝酸。确认聚酯树脂分解后，加入高氯酸和硝酸的1：5(容量比)的混合溶液3mL，当存在不溶物时，加入3mL氢氟酸，使聚酯树脂完全分解。用稀硝酸加温溶解并定容，使用Hitachi High-Tech Science Corporation制ICP发光分光分析装置“SPS4000”通过元素分析分别求出聚酯树脂100g中的钛化合物(A)的金属原子量及化合物(C)的氮原子量，算出钛化合物(A)及化合物(C)的摩尔量。
[实施例1]
使用1，4-丁二醇(BDO)(东京化成)作为有机溶剂(B)，使用2-羟基甲基吡啶(HMP)(东京化成)作为化合物(C)。具体而言，在有机溶剂(B)100g中添加化合物(C)0.4g(3.3×10-3摩尔)，在氮气流下、于150℃进行加热搅拌，制作混合液。利用上述(2)记载的方法测定该混合液的水分量，结果为0.05重量％。接着，冷却混合液，使混合液的液温为100℃后，混合钛酸四正丁酯(tetra-n-butoxy titanate；TBT)(东京化成)11.2g(3.3×10-2摩尔)作为钛化合物(A)。其结果，得到化合物(C)的含量相对于钛化合物(A)的含量的摩尔比(C／A)为0.10、钛化合物(A)的含量在催化剂溶液中为10.0重量％的聚酯树脂制造用催化剂溶液。对于该聚酯制造用催化剂溶液，利用上述(1)记载的方法测定的粒径为20nm。
使酯化反应中的二醇成分(E)和二羧酸成分(D-1)的摩尔比((E)／(D-1))为1.7。使用250g对苯二甲酸作为二羧酸成分(D-1)，使用230g BDO作为二醇成分(E)。使用0.8mL的上述聚酯树脂制造用催化剂溶液作为酯化反应催化剂，以使TBT添加量相对于生成的聚酯树脂100g为7.5×10-5摩尔(相对于聚酯树脂100重量份为0.025重量份)。将这些原料及酯化反应催化剂投入带有精馏塔的反应器中，在温度160℃、压力90kPa的减压下开始酯化反应。然后，缓慢升温，最终在温度225℃的条件下进行酯化反应。通过馏出液的状态等确认酯化反应的结束，使酯化反应的反应时间为210分钟。在所得的反应物中，使用0.25mL的上述聚酯树脂制造用催化剂溶液作为缩聚反应催化剂，以使TBT添加量相对于生成的聚酯树脂100g为7.5×10-5摩尔(相对于聚酯树脂100重量份为0.025重量份)。在温度245℃、压力100Pa的条件下进行缩聚反应。通过反应物的粘度等确认缩聚反应的结束，使用于得到聚酯树脂的缩聚反应的反应时间为165分钟。用元素分析的方法测定的、相对于得到的聚酯树脂100g的钛化合物(A)的含量为1.5×10-4摩尔。另外，相对于得到的聚酯树脂100g的化合物(C)的含量为1.5×10-5摩尔。
[实施例2]
使用实施例1中使用的聚酯树脂制造用催化剂溶液，将用作酯化反应催化剂的上述聚酯树脂制造用催化剂溶液的量变更为1.6mL，以使TBT添加量相对于生成的聚酯树脂100g为1.5×10-4摩尔(相对于聚酯树脂100重量份为0.05重量份)，并且酯化反应的反应时间为180分钟，除此之外，与实施例1同样地进行酯化反应。另外，将用作缩聚反应催化剂的上述聚酯树脂制造用催化剂溶液的量变更为0.5mL，以使TBT添加量相对于生成的聚酯树脂100g为1.5×10-4摩尔(相对于聚酯树脂100重量份为0.05重量份)，并且缩聚反应的反应时间为150分钟，除此之外，与实施例1同样地进行缩聚反应。用元素分析的方法测定的、相对于聚酯树脂100g的钛化合物(A)的含量为3.0×10-4摩尔。另外，相对于得到的聚酯树脂100g的化合 物(C)的含量为3.0×10-5摩尔。
[实施例3]
在实施例1的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，将催化剂溶液中的化合物(C)的添加量变更为0.04g(3.3×10-4摩尔)，将化合物(C)的含量相对于钛化合物(A)的含量的摩尔比(C／A)变更为0.01，除此之外，与实施例1同样地进行聚酯制造用催化剂溶液制备。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的粒径为25nm的聚酯制造用催化剂溶液。使用上述聚酯树脂制造用催化剂溶液代替实施例2中使用的聚酯树脂制造用催化剂溶液，除此之外，与实施例2同样地进行酯化反应及缩聚反应，得到聚酯树脂。用元素分析的方法测定的、相对于得到的聚酯树脂100g的化合物(C)的含量为3.0×10-6摩尔。
[实施例4]
在实施例1的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，将催化剂溶液中的化合物(C)的添加量变更为1.8g(1.7×10-2摩尔)，将钛化合物(A)的添加量变更为11.3g(3.3×10-2摩尔)，将化合物(C)的含量相对于钛化合物(A)的含量的摩尔比(C／A)变更为0.50，除此之外，与实施例1同样地进行聚酯制造用催化剂溶液制备。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的粒径为15nm的聚酯制造用催化剂溶液。使用上述聚酯树脂制造用催化剂溶液代替实施例2中使用的聚酯树脂制造用催化剂溶液，除此之外，与实施例2同样地进行酯化反应及缩聚反应，得到聚酯树脂。用元素分析的方法测定的、相对于得到的聚酯树脂100g的化合物(C)的含量为1.5×10 -4摩尔。
[实施例5]
在实施例1的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，将催化剂溶液中的化合物(C)的添加量变更为2.7g(2.5×10-2摩尔)，将钛化合物(A)的添加量变更为11.4g(3.3×10-2摩尔)，将化合物(C)的含量相对于钛化合物(A)的含量的摩尔比(C／A)变更为0.75， 除此之外，与实施例1同样地进行聚酯制造用催化剂溶液制备。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的粒径为15nm的聚酯制造用催化剂溶液。使用上述聚酯树脂制造用催化剂溶液代替实施例2中使用的聚酯树脂制造用催化剂溶液，除此之外，与实施例2同样地进行酯化反应及缩聚反应，得到聚酯树脂。用元素分析的方法测定的、相对于得到的聚酯树脂100g的化合物(C)的含量为2.3×10 -4摩尔。
[实施例6]
在实施例1的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，将催化剂溶液中的化合物(C)的添加量变更为0.9g(8.2×10-3摩尔)，将化合物(C)的含量相对于钛化合物(A)的含量的摩尔比(C／A)变更为0.25，除此之外，与实施例1同样地进行聚酯制造用催化剂溶液制备。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的粒径为10nm的聚酯制造用催化剂溶液。使用上述聚酯树脂制造用催化剂溶液代替实施例2中使用的聚酯树脂制造用催化剂溶液，除此之外，与实施例2同样地进行酯化反应及缩聚反应，得到聚酯树脂。用元素分析的方法测定的、相对于得到的聚酯树脂100g的化合物(C)的含量为7.5×10 -5摩尔。
[实施例7]
在实施例6的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，将催化剂溶液中的化合物(C)的添加量变更为2.0g(1.9×10-2摩尔)，将钛化合物(A)的添加量变更为25.5g(7.5×10-2摩尔)，将钛化合物(A)的含量变更为催化剂溶液中的20.0重量％，除此之外，与实施例6同样地进行聚酯制造用催化剂溶液制备。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的粒径为10nm的聚酯制造用催化剂溶液。使用上述聚酯树脂制造用催化剂溶液代替实施例6中使用的聚酯树脂制造用催化剂溶液，并将酯化反应中的上述聚酯树脂制造用催化剂溶液的量变更为0.8mL、将缩聚反应中的上述聚酯树脂制造用催化剂溶液的量变更为0.25mL，除此之外，与实施例6同样地进行酯化反应及 缩聚反应，得到聚酯树脂。
[实施例8]
在实施例7的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，在氮气流下于150℃进行加热搅拌，利用上述(2)记载的方法测定有机溶剂(B)和化合物(C)的混合液中的水分量，在调节为0.03重量％之后混合钛化合物(A)，除此之外，与实施例7同样地制作聚酯树脂制造用催化剂溶液。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的粒径为10nm的聚酯制造用催化剂溶液。使用上述聚酯树脂制造用催化剂溶液代替实施例7中使用的聚酯树脂制造用催化剂溶液，除此之外，与实施例7同样地进行酯化反应及缩聚反应，得到聚酯树脂。
[实施例9]
在实施例8的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，在调节水分量后进行冷却，将有机溶剂(B)和化合物(C)的混合液温度调节为80℃之后混合钛化合物(A)，除此之外，与实施例8同样地制作聚酯树脂制造用催化剂溶液。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的粒径为10nm的聚酯制造用催化剂溶液。使用上述聚酯树脂制造用催化剂溶液代替实施例8中使用的聚酯树脂制造用催化剂溶液，除此之外，与实施例8同样地进行酯化反应及缩聚反应，得到聚酯树脂。
[实施例10]
在实施例8的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，在调节水分量后进行冷却，将有机溶剂(B)和化合物(C)的混合溶液温度调节为60℃之后混合钛化合物(A)，除此之外，与实施例8同样地制作聚酯树脂制造用催化剂溶液。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的粒径为10nm的聚酯制造用催化剂溶液。使用上述聚酯树脂制造用催化剂溶液代替实施例8中使用的聚酯树脂制造用催化剂溶液，除此之外，与实施例8同样地进行酯化反应及缩聚反应，得到聚酯树脂。
[实施例11]
将实施例10的酯化反应中的二醇成分(E)与二羧酸成分(D-1)的摩尔比((E)／(D-1))变更为2.0、BDO的量变更为270g，并且酯化反应的反应时间为190分钟，缩聚反应的反应时间为160分钟，除此之外，与实施例10同样地进行酯化反应及缩聚反应，得到聚酯树脂。
[实施例12]
在实施例6的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，在氮气流下于150℃进行加热搅拌，利用上述(2)记载的方法测定有机溶剂(B)和化合物(C)的混合液中的水分量，将其调节为0.03重量％，并且通过冷却将混合液温度调节为60℃之后混合钛化合物(A)，除此之外，与实施例6同样地制作聚酯树脂制造用催化剂溶液。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的粒径为10nm的聚酯制造用催化剂溶液。使用上述聚酯树脂制造用催化剂溶液代替实施例6中使用的聚酯树脂制造用催化剂溶液，除此之外，与实施例6同样地进行酯化反应及缩聚反应，得到聚酯树脂。
[实施例13]
在实施例12的酯化反应及缩聚反应的实施中，将酯化反应中的聚酯树脂制造用催化剂溶液的量变更为1.3mL，并将缩聚反应中的聚酯树脂制造用催化剂溶液的量变更为0.4mL，除此之外，与实施例12同样地进行酯化反应及缩聚反应，得到聚酯树脂。用元素分析的方法测定的、相对于得到的聚酯树脂100g的钛化合物(A)的含量为2.4×10-4摩尔。另外，相对于得到的聚酯树脂100g的化合物(C)的含量为6.0×10-5摩尔。
[实施例14]
在实施例12的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，将催化剂溶液中的钛化合物(A)的添加量变更为3.0g(8.9×10-3摩尔)，将有机溶剂(B)的添加量变更为300g，将化合物(C)的添加量变更为0.24g(2.2×10-3摩尔)，将钛化合物(A)的含量变更为催化剂溶液中的1.0重量％，除此之外，与实施例12同样地进行聚酯制造用催化剂溶液制备。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的粒径为5nm的聚酯制造用催化剂溶液。将酯化反应中使用的作为二醇成分(E)的BDO的使用量变更为225g，使用上述聚酯树脂制造用催化剂溶液代替实施例12中使用的聚酯树脂制造用催化剂溶液，并且将酯化反应中的上述聚酯树脂制造用催化剂溶液的量变更为16mL，将缩聚反应中的上述聚酯树脂制造用催化剂溶液的量变更为4.9mL，除此之外，与实施例12同样地进行酯化反应及缩聚反应，得到聚酯树脂。
[实施例15]
在实施例14的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，将催化剂溶液中的钛化合物(A)的添加量变更为0.6g(1.8×10-3摩尔)，将化合物(C)的添加量变更为0.05g(0.4×10-3摩尔)，将钛化合物(A)的含量变更为催化剂溶液中的0.2重量％，除此之外，与实施例14同样地进行聚酯制造用催化剂溶液制备。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的粒径为0nm、即未检测出值的聚酯制造用催化剂溶液。将酯化反应中使用的作为二醇成分(E)的BDO的使用量变更为160g，使用上述聚酯树脂制造用催化剂溶液代替实施例14中使用的聚酯树脂制造用催化剂溶液，并且将酯化反应中的上述聚酯树脂制造用催化剂溶液的量变更为81mL，将缩聚反应中的上述聚酯树脂制造用催化剂溶液的量变更为25mL，除此之外，与实施例14同样地进行酯化反应及缩聚反应，得到聚酯树脂。
[实施例16]
在实施例6的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，将催化剂溶液中的化合物(C)变更为吡啶(Py)(东京化成)，将化合物(C)的添加量变更为0.7g(8.2×10-3摩尔)，除此之外，与实施例6同样地进行聚酯制造用催化剂溶液制备。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的催化剂溶液的粒径为20nm的聚酯制造用催化剂溶液。使用上述聚酯树脂制造用催化剂溶液代替实施例6中使用的聚酯树脂制造用催化剂溶液，并且缩聚反应的反应时间为155分钟，除此之外，与实施例6同样地进行酯化反应及缩聚反应，得到聚酯 树脂。
[实施例17]
在实施例16的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，将催化剂溶液中的化合物(C)变更为吡咯(Tp)(东京化成)，将化合物(C)的添加量变更为0.6g(8.2×10-3摩尔)，除此之外，与实施例16同样地进行聚酯制造用催化剂溶液制备。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的催化剂溶液的粒径为25nm的聚酯制造用催化剂溶液。使用上述聚酯树脂制造用催化剂溶液代替实施例16中使用的聚酯树脂制造用催化剂溶液，除此之外，与实施例16同样地进行酯化反应及缩聚反应，得到聚酯树脂。
[实施例18]
在实施例16的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，将催化剂溶液中的化合物(C)变更为1-羟基丙基吡咯(HPT)(东京化成)，将化合物(C)的添加量变更为1.0g(8.2×10-3摩尔)，除此之外，与实施例16同样地进行聚酯制造用催化剂溶液制备。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的催化剂溶液的粒径为20nm的聚酯制造用催化剂溶液。使用上述聚酯树脂制造用催化剂溶液代替实施例16中使用的聚酯树脂制造用催化剂溶液，除此之外，与实施例16同样地进行酯化反应及缩聚反应，得到聚酯树脂。
[实施例19]
在实施例1的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，将催化剂溶液中的化合物(C)的添加量变更为3.7g(3.4×10-2摩尔)，将化合物(C)的含量相对于钛化合物(A)的含量的摩尔比(C／A)变更为1.0，除此之外，与实施例1同样地进行聚酯制造用催化剂溶液制备。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的催化剂溶液的粒径为15nm的聚酯制造用催化剂溶液。使用上述聚酯树脂制造用催化剂溶液代替实施例2中使用的聚酯树脂制造用催化剂溶液，除此之外，与实施例2同样地进行酯化反应及缩聚反应，得到聚酯树脂。用元素分析的方法测定的、相对于得到的聚酯树脂100g的化合物(C) 的含量为3.0×10-4摩尔。
[实施例20]
在实施例19的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，在不实施有机溶剂(B)和化合物(C)的混合液的水分量调节的情况下混合钛化合物(A)，除此之外，与实施例19同样地制作聚酯树脂制造用催化剂溶液。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的催化剂溶液的粒径为15nm的聚酯制造用催化剂溶液。使用上述聚酯树脂制造用催化剂溶液代替实施例19中使用的聚酯树脂制造用催化剂溶液，除此之外，与实施例19同样地进行酯化反应及缩聚反应，得到聚酯树脂。需要说明的是，利用上述(2)记载的方法测定未实施水分量调节的有机溶剂(B)和化合物(C)的混合液的水分量为0.10重量％。
[实施例21]
在实施例20的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，将催化剂溶液中的钛化合物(A)变更为四正丙氧基钛(TPT)(东京化成)，将钛化合物(A)的添加量变更为11g(4.1×10-2摩尔)，将化合物(C)的添加量变更为4.4g(4.1×10-2摩尔)，除此之外，与实施例20同样地进行聚酯制造用催化剂溶液制备。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的催化剂溶液的粒径为15nm的聚酯制造用催化剂溶液。使用上述聚酯树脂制造用催化剂溶液代替实施例20中使用的聚酯树脂制造用催化剂溶液，并且酯化反应的反应时间为185分钟，缩聚反应的反应时间为165分钟，除此之外，与实施例20同样地进行酯化反应及缩聚反应，得到聚酯树脂。
[实施例22]
在实施例20的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，将催化剂溶液中的化合物(C)的添加量变更为4.5g(4.1×10-2摩尔)，将化合物(C)的含量相对于钛化合物(A)的含量的摩尔比(C／A)变更为1.2，将混合钛化合物(A)之前的有机溶剂(B)和化合物(C)的混合液温度变更为150℃，除此之外，与实施例20同样地进行聚酯 制造用催化剂溶液制备。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的催化剂溶液的粒径为15nm的聚酯制造用催化剂溶液。使用上述聚酯树脂制造用催化剂溶液代替实施例20中使用的聚酯树脂制造用催化剂溶液，除此之外，与实施例20同样地进行酯化反应及缩聚反应，得到聚酯树脂。用元素分析的方法测定的、相对于得到的聚酯树脂100g的化合物(C)的含量为3.6×10-4摩尔。
[实施例23]
在实施例20的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，将催化剂溶液中的钛化合物(A)的添加量变更为13g(3.8×10-2摩尔)，将化合物(C)的添加量变更为16g(1.5×10-1摩尔)，将化合物(C)的含量相对于钛化合物(A)的含量的摩尔比(C／A)变更为4.0。进而，对于实施例20中使用的聚酯树脂制造用催化剂溶液，在有机溶剂(B)和化合物(C)的混合液中添加纯水，将利用上述(2)记载的方法测定的混合液中的水分量调节为4.0重量％，将混合钛化合物(A)之前的混合液温度调节为180℃，除此之外，与实施例20同样地进行聚酯制造用催化剂溶液制备。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的催化剂溶液的粒径为80nm的聚酯制造用催化剂溶液。使用上述聚酯树脂制造用催化剂溶液代替实施例20中使用的聚酯树脂制造用催化剂溶液，并且酯化反应的反应时间为190分钟，除此之外，与实施例20同样地进行酯化反应及缩聚反应，得到聚酯树脂。用元素分析的方法测定的、相对于得到的聚酯树脂100g的化合物(C)的含量为12.0×10-4摩尔。
[实施例24]
在实施例23的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，将聚酯树脂制造用催化剂溶液中的有机溶剂(B)变更为乙二醇(EG)(东京化成)，除此之外，与实施例23同样地进行聚酯制造用催化剂溶液制备。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的催化剂溶液的粒径为70nm的聚酯制造用催化剂溶液。使用上述聚酯树脂制造用催化剂溶液代替实施例23中使用的聚酯树脂制造用催化剂溶液，并且酯 化反应的反应时间为200分钟，缩聚反应的反应时间为160分钟，除此之外，与实施例23同样地进行酯化反应及缩聚反应，得到聚酯树脂。
[实施例25]
在实施例20的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，将催化剂溶液中的化合物(C)变更为噻吩(Tip)(东京化成)，将化合物(C)的添加量变更为0.7g(8.2×10-3摩尔)，除此之外，与实施例20同样地进行聚酯制造用催化剂溶液制备。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的催化剂溶液的粒径为30nm的聚酯制造用催化剂溶液。使用上述聚酯树脂制造用催化剂溶液代替实施例20中使用的聚酯树脂制造用催化剂溶液，并且酯化反应的反应时间为190分钟，缩聚反应的反应时间为155分钟，除此之外，与实施例20同样地进行酯化反应及缩聚反应，得到聚酯树脂。
[比较例1]
在实施例2的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，变更为不添加化合物(C)，除此之外与实施例2同样地制作聚酯树脂制造用催化剂溶液。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的催化剂溶液的粒径为250nm的聚酯制造用催化剂溶液。使用上述聚酯树脂制造用催化剂溶液代替实施例2中使用的聚酯树脂制造用催化剂溶液，除此之外，与实施例2同样地进行酯化反应及缩聚反应，得到聚酯树脂。
[比较例2]
在实施例2的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，变更为不添加化合物(C)且不实施水分量调节，除此之外与实施例2同样地制作聚酯树脂制造用催化剂溶液。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的催化剂溶液的粒径为220nm的聚酯制造用催化剂溶液。使用上述聚酯树脂制造用催化剂溶液代替实施例2中使用的聚酯树脂制造用催化剂溶液，除此之外，与实施例2同样地进行酯化反应及缩聚反应，得到聚酯树脂。需要说明的是，利用上述(2)记载的方 法测定未实施水分量调节的有机溶剂(B)的水分量为0.10重量％。
[比较例3]
在实施例2的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，向有机溶剂(B)的混合液中添加纯水，将混合液中的水分量调节为2.0重量％，除此之外，与实施例2同样地进行聚酯制造用催化剂溶液制备。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的催化剂溶液的粒径为800nm的聚酯制造用催化剂溶液。使用上述聚酯树脂制造用催化剂溶液代替比较例2中使用的聚酯树脂制造用催化剂溶液，并且缩聚反应的反应时间为160分钟，除此之外，与比较例2同样地进行酯化反应及缩聚反应，得到聚酯树脂。
各实施例及比较例的结果归纳示于表1～2。
[表2]
由上述实施例及比较例的结果可知，使用大塚电子制“Zeta电位·粒径测定系统ELS-Z”、聚酯制造用催化剂溶液的用动态光散射法进行测定且利用累积量分析法得到的粒径为200nm以下时，使用该聚酯制造用催化剂溶液得到的聚酯树脂的溶液雾度小、杂质少。即，通过使用含有钛化合物(A)和有机溶剂(B)的、溶液的用动态光散射法进行测定且利用累积量分析法得到的粒径为200nm以下的聚酯制造用催化剂溶液，能够得到生成的聚酯树脂中所含的杂质少的聚酯树脂。
进而，作为本发明的优选方案，可知下述方案。
由上述实施例及比较例的结果可知，使用含有化合物(C)的聚酯制造用催化剂得到的聚酯树脂的溶液雾度小，杂质少，色调b值也小，黄色浅。
由实施例2～6及比较例1、2的结果可知，从能够进一步减少聚酯树脂的杂质的方面考虑，化合物(C)相对于钛化合物(A)的摩尔比(C／A)优选为0.01以上且小于1.0，更优选为0.01以上且0.75以下，进一步优选为0.1以上且0.75以下，特别优选为0.1以上且0.5以下，最优选为0.1以上且0.25以下。
由实施例7～8及比较例3的结果可知，从能够进一步减少聚酯树脂的杂质的方面考虑，聚酯树脂制造用催化剂溶液的、在混合钛化合物(A)之前的有机溶剂(B)和化合物(C)的混合液中的水分量优选为0.05重量％以下，特别优选为0.03重量％以下。
由实施例8～10、22的结果可知，从能够进一步减少聚酯树脂的杂质的方面考虑，聚酯树脂制造用催化剂溶液的、在混合钛化合物(A)之前的有机溶剂(B)和化合物(C)的混合液温优选为100℃以下，更优选为80℃以下，特别优选为60℃以下。
由实施例10～11的结果可知，从能够缩短酯化反应的反应时间及缩聚反应的反应时间的方面考虑，二醇成分(E)与二羧酸成分(D-1)的摩尔比优选在1.1～1.8的范围内。
由实施例7、12、14、15的结果可知，从能够进一步减少聚酯树脂的杂质的方面考虑，聚酯树脂制造用催化剂溶液中的钛化合物(A)的含量优选为10重量％以下，更优选为1.0重量％以下，特别优选为0.5重量％以下。
由实施例6、16～18、25的结果可知，从能够进一步减少聚酯树脂的杂质的方面考虑，化合物(C)优选为含有1个以上作为具有非共享电子对的原子的氧原子的HMP。
由实施例1～25、比较例1～3的结果可知，通过向聚酯树脂制造用催化剂溶液中添加化合物(C)，长期保存稳定性优异。
[实施例26]
使用1，4-丁二醇(BDO)(东京化成)作为有机溶剂(B)。具体而言，将2.5mL浓盐酸(东京化成)加入到利用上述(2)记载的方法测定的初始水分量为0.08重量％的150g的BDO中，得到将 利用上述(3)记载的方法测定的pH调节为0.5、水分量调节为1.4重量％的BDO。在进行了调节的BDO27g中混合钛酸四正丁酯(TBT)(东京化成)3g(8.8×10-3摩尔)作为钛化合物(A)，得到钛化合物(A)的含量为10.0重量％的聚酯制造用催化剂溶液。对于该聚酯制造用催化剂溶液，利用上述(1)记载的方法测定的粒径为70nm。
使酯化反应中的二醇成分(E)和二羧酸成分(D-1)的摩尔比((E)／(D-1))为1.7。使用780g对苯二甲酸作为二羧酸成分(D-1)，使用720g BDO作为二醇成分(E)。使用5.1mL的上述聚酯树脂制造用催化剂溶液作为酯化反应催化剂，以使TBT添加量相对于生成的聚酯树脂100g为1.5×10-4摩尔(相对于聚酯树脂100重量份为0.05重量份)。将这些原料及酯化反应催化剂投入带有精馏塔的反应器中，在温度160℃、压力101kPa的常压下开始酯化反应。之后，缓慢升温，最终在温度225℃的条件下进行酯化反应。通过馏出液的状态等确认酯化反应的结束，使酯化反应的反应时间为315分钟。在得到的反应物中，使用0.5mL的上述聚酯树脂制造用催化剂溶液作为缩聚反应催化剂，以使TBT添加量相对于生成的聚酯树脂100g为1.5×10-4摩尔(相对于聚酯树脂100重量份为0.05重量份)。在温度245℃、压力100Pa的条件下进行缩聚反应。通过反应物的粘度等确认缩聚反应的结束，使用于得到聚酯树脂的缩聚反应的反应时间为150分钟。用元素分析的方法测定的、相对于得到的聚酯树脂100g的钛化合物(A)的含量为3.0×10-4摩尔。
[实施例27]
在实施例26的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，将使用的浓盐酸变更为2.0mL将其稀释25倍得到的水溶液，使利用上述(3)记载的方法测定的BDO的pH为1.5，除此之外，与实施例26同样地进行聚酯制造用催化剂溶液制备。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的粒径为90nm的聚酯制造用催化剂溶液。使用上述聚酯树脂制造用催化剂溶液代替实施例26中使用的聚酯树脂制造用催化 剂溶液，并且酯化反应的反应时间为270分钟，除此之外，与实施例26同样地进行酯化反应及缩聚反应，得到聚酯树脂。
[实施例28]
在实施例27的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，将使用的盐酸水溶液变更为2.0mL将其稀释100倍得到的水溶液，使利用上述(3)记载的方法测定的BDO的pH为3.5，除此之外，与实施例27同样地进行聚酯制造用催化剂溶液制备。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的粒径为180nm的聚酯制造用催化剂溶液。使用上述聚酯树脂制造用催化剂溶液代替实施例27中使用的聚酯树脂制造用催化剂溶液，并且缩聚反应的反应时间为155分钟，除此之外，与实施例27同样地进行酯化反应及缩聚反应，得到聚酯树脂。
[实施例29]
在实施例26的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，使用将20g氢氧化钠(东京化成)溶解在50mL水中形成的水溶液稀释800倍而得到的水溶液2.0mL代替使用的浓盐酸，使利用上述(3)记载的方法测定的BDO的pH为10.5，除此之外，与实施例26同样地进行聚酯制造用催化剂溶液制备。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的粒径为200nm的聚酯制造用催化剂溶液。使用上述聚酯树脂制造用催化剂溶液代替实施例26中使用的聚酯树脂制造用催化剂溶液，并且缩聚反应的反应时间为175分钟，除此之外，与实施例26同样地进行酯化反应及缩聚反应，得到聚酯树脂。
[实施例30]
在实施例29的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，变更为不稀释直接使用所用的将20g氢氧化钠(东京化成)溶解在50mL水中形成的水溶液2.2mL，使利用上述(3)记载的方法测定的BDO的pH为13.5，除此之外，与实施例29同样地进行聚酯制造用催化剂溶液制备。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的粒径为130nm的聚酯制造用催化剂溶液。使用上述聚酯树脂制造用催化剂溶液代替实施例29中得到的聚酯树脂制造用催化剂溶液，并且酯化反应的反 应时间为345分钟，除此之外，与实施例29同样地进行酯化反应及缩聚反应，得到聚酯树脂。
[实施例31]
在实施例27的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，将聚酯制造用催化剂溶液中使用的有机溶剂(B)变更为利用上述(2)记载的方法测定的初始水分量为0.05重量％的乙二醇(EG)(东京化成)，使利用上述(3)记载的方法测定的EG的pH为1.5，使EG的水分量为1.4重量％，除此之外，与实施例27同样地进行聚酯制造用催化剂溶液制备。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的粒径为190nm的聚酯制造用催化剂溶液。使用上述聚酯树脂制造用催化剂溶液代替实施例27中使用的聚酯树脂制造用催化剂溶液，并且缩聚反应的反应时间为175分钟，除此之外，与实施例27同样地进行酯化反应及缩聚反应，得到聚酯树脂。
[实施例32]
在实施例31的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，将聚酯制造用催化剂溶液中使用的有机溶剂(B)变更为利用上述(2)记载的方法测定的初始水分量为0.1重量％的1，5-戊二醇(PDO)(东京化成)，使利用上述(3)记载的方法测定的PDO的pH为1.5，使PDO的水分量为1.4重量％，除此之外，与实施例31同样地进行聚酯制造用催化剂溶液制备。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的粒径为200nm的聚酯制造用催化剂溶液。使用上述聚酯树脂制造用催化剂溶液代替实施例31中使用的聚酯树脂制造用催化剂溶液，除此之外，与实施例31同样地进行酯化反应及缩聚反应，得到聚酯树脂。
[实施例33]
在实施例26的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，将使用的浓盐酸稀释8.5倍，将稀释的水溶液0.21mL加入到利用上述(2)记载的方法测定的初始水分量为0.01重量％的BDO150g中。由此，使利用上述(3)记载的方法测定的BDO的pH为2.0，使BDO的水分量 为0.15重量％，除此之外，与实施例26同样地进行聚酯制造用催化剂溶液制备。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的粒径为100nm的聚酯制造用催化剂溶液。使用上述聚酯树脂制造用催化剂溶液代替实施例26中使用的聚酯树脂制造用催化剂溶液，酯化反应的反应时间为270分钟，并且缩聚反应的反应时间为145分钟，除此之外，与实施例26同样地进行酯化反应及缩聚反应，得到聚酯树脂。
[实施例34]
在实施例33的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，将浓盐酸的稀释倍率变更为9倍，将稀释的水溶液的添加量变更为0.72mL。由此，使利用上述(3)记载的方法测定的BDO的pH为1.5，使BDO的水分量为0.5重量％，除此之外，与实施例33同样地进行聚酯制造用催化剂溶液制备。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的粒径为50nm的聚酯制造用催化剂溶液。使用上述聚酯树脂制造用催化剂溶液代替实施例33中使用的聚酯树脂制造用催化剂溶液，除此之外，与实施例33同样地进行酯化反应及缩聚反应，得到聚酯树脂。
[实施例35]
在实施例34的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，将使用的BDO的初始水分量调节变更为利用上述(2)记载的方法测定为0.3重量％。由此，使利用上述(3)记载的方法测定的BDO的pH为1.5，使BDO的水分量为0.8重量％，除此之外，与实施例34同样地进行聚酯制造用催化剂溶液制备。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的粒径为40nm的聚酯制造用催化剂溶液。使用上述聚酯树脂制造用催化剂溶液代替实施例34中使用的聚酯树脂制造用催化剂溶液，除此之外，与实施例34同样地进行酯化反应及缩聚反应，得到聚酯树脂。
[实施例36]
在实施例34的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，将使用的BDO的初始水分量调节变更为利用上述(2)记载的方法测定为0.5重量 ％。由此，使利用上述(3)记载的方法测定的BDO的pH为1.5，使BDO的水分量为1.0重量％，除此之外，与实施例34同样地进行聚酯制造用催化剂溶液制备。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的粒径为80nm的聚酯制造用催化剂溶液。使用上述聚酯树脂制造用催化剂溶液代替实施例34中使用的聚酯树脂制造用催化剂溶液，并且缩聚反应的反应时间为155分钟，除此之外，与实施例34同样地进行酯化反应及缩聚反应，得到聚酯树脂。
[实施例37]
在实施例27的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，将使用的BDO的初始水分量调节变更为利用上述(2)记载的方法测定为1.2重量％。由此，使利用上述(3)记载的方法测定的BDO的pH为1.5，使BDO的水分量为2.5重量％，除此之外，与实施例27同样地进行聚酯制造用催化剂溶液制备。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的粒径为130nm的聚酯制造用催化剂溶液。使用上述聚酯树脂制造用催化剂溶液代替实施例27中使用的聚酯树脂制造用催化剂溶液，除此之外，与实施例27同样地进行酯化反应及缩聚反应，得到聚酯树脂。
[实施例38]
在实施例36的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，将使用的盐酸水溶液变更为纯水。由此，使利用上述(3)记载的方法测定的BDO的pH为5.5，除此之外，与实施例36同样地进行聚酯制造用催化剂溶液制备。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的粒径为200nm的聚酯制造用催化剂溶液。使用上述聚酯树脂制造用催化剂溶液代替实施例36中使用的聚酯树脂制造用催化剂溶液，并且缩聚反应的反应时间为175分钟，除此之外，与实施例36同样地进行酯化反应及缩聚反应，得到聚酯树脂。
[实施例39]
在实施例38的酯化反应及缩聚反应的实施中，使酯化反应中的二醇成分(E)与二羧酸成分(D-1)的摩尔比((E)／(D-1)) 为2.0，将用作二醇成分(E)的BDO变更为850g，并且缩聚反应的反应时间为190分钟，除此之外，与实施例38同样地进行酯化反应及缩聚反应，得到聚酯树脂。
[实施例40]
在实施例27的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，将进行了pH及水分量的调节的BDO24g和TBT6g混合，将钛化合物(A)的含量变更为20.0重量％，除此之外，与实施例27同样地进行聚酯制造用催化剂溶液制备。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的粒径为140nm的聚酯制造用催化剂溶液。另外，在酯化反应时，将用作二醇成分(E)的BDO的量变更为1245g，并且将用作酯化反应催化剂的上述聚酯树脂制造用催化剂溶液的量变更为4.2mL，以使TBT添加量相对于生成的聚酯树脂100g为1.5×10-4摩尔(相对于聚酯树脂100重量份为0.05重量份)，除此之外，与实施例27同样地进行酯化反应。另外，将用作缩聚反应催化剂的聚酯制造用催化剂溶液的量变更为0.25mL，以使TBT添加量相对于生成的聚酯树脂100g为1.5×10-4摩尔(相对于聚酯树脂100重量份为0.05重量份)，除此之外，与实施例27同样地进行缩聚反应，得到聚酯树脂。
[实施例41]
在实施例27的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，将进行了pH及水分量的调节的BDO99g和TBT1g混合，将钛化合物(A)的含量变更为1.0重量％，除此之外，与实施例27同样地进行聚酯制造用催化剂溶液制备。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的粒径为30nm的聚酯制造用催化剂溶液。另外，在酯化反应时，将用作二醇成分(E)的BDO的量变更为670g，并且将用作酯化反应催化剂的上述聚酯树脂制造用催化剂溶液的量变更为51mL，以使TBT添加量相对于生成的聚酯树脂100g为1.5×10-4摩尔(相对于聚酯树脂100重量份为0.05重量份)，除此之外，与实施例27同样地进行酯化反应。另外，将用作缩聚反应催化剂的聚酯制造用催化剂溶液的量变更为4.9mL，以使TBT添加量相对于生成的聚酯树脂100g为 1.5×10-4摩尔(相对于聚酯树脂100重量份为0.05重量份)，并且缩聚反应的反应时间为145分钟，除此之外，与实施例27同样地进行缩聚反应，得到聚酯树脂。
[实施例42]
在实施例27的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，将进行了pH及水分量的调节的BDO499g和TBT1g混合，将钛化合物(A)的含量变更为0.2重量％，除此之外，与实施例27同样地进行聚酯制造用催化剂溶液制备。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的粒径为0nm、即未检测出值的聚酯制造用催化剂溶液。另外，在酯化反应时，将用作二醇成分(E)的BDO的量变更为465g，并且，将用作酯化反应催化剂的上述聚酯树脂制造用催化剂溶液的量变更为255mL，以使TBT添加量相对于生成的聚酯树脂100g为1.5×10-4摩尔(相对于聚酯树脂100重量份为0.05重量份)，除此之外，与实施例27同样地进行酯化反应。另外，将用作缩聚反应催化剂的聚酯制造用催化剂溶液的量变更为25mL，以使TBT添加量相对于生成的聚酯树脂100g为1.5×10-4摩尔(相对于聚酯树脂100重量份为0.05重量份)，并且缩聚反应的反应时间为145分钟，除此之外，与实施例27同样地进行缩聚反应，得到聚酯树脂。
[实施例43]
在实施例35的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，将进行了pH及水分量的调节的BDO499g和TBT1g混合，将钛化合物(A)的含量变更为0.2重量％，除此之外，与实施例35同样地进行聚酯制造用催化剂溶液制备。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的粒径为0nm、即未检测出值的聚酯制造用催化剂溶液。另外，在酯化反应时，将用作二醇成分(E)的BDO的量变更为465g，并且，将用作酯化反应催化剂的上述聚酯树脂制造用催化剂溶液的量变更为255mL，以使TBT添加量相对于生成的聚酯树脂100g为1.5×10-4摩尔(相对于聚酯树脂100重量份为0.05重量份)，除此之外，与实施例35同样地进行酯化反应。另外，将用作缩聚反应催化剂的聚 酯制造用催化剂溶液的量变更为25mL，以使TBT添加量相对于生成的聚酯树脂100g为1.5×10-4摩尔(相对于聚酯树脂100重量份为0.05重量份)，除此之外，与实施例35同样地进行缩聚反应，得到聚酯树脂。
[实施例44]
在实施例43的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，不进行pH及水分量的调节，将利用上述(2)记载的方法测定的BDO的水分量变更为0.06重量％，将利用上述(3)记载的方法测定的BDO的pH变更为5.5，除此之外，与实施例43同样地进行聚酯制造用催化剂溶液制备。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的粒径为10nm的聚酯制造用催化剂溶液。使用上述聚酯树脂制造用催化剂溶液代替实施例43中使用的聚酯树脂制造用催化剂溶液，除此之外，与实施例43同样地进行酯化反应及缩聚反应，得到聚酯树脂。
[比较例4]
在实施例27的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，将使用的盐酸水溶液变更为纯水，使利用上述(3)记载的方法测定的BDO的pH为5.5，除此之外，与实施例27同样地进行聚酯制造用催化剂溶液制备。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的粒径为250nm的聚酯制造用催化剂溶液。使用上述聚酯树脂制造用催化剂溶液代替实施例27中使用的聚酯树脂制造用催化剂溶液，并且缩聚反应的反应时间为175分钟，除此之外，与实施例27同样地进行酯化反应及缩聚反应，得到聚酯树脂。
[比较例5]
在实施例33的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，不进行盐酸水溶液的添加，使利用上述(2)记载的方法测定的BDO的水分量为0.01重量％，使利用上述(3)记载的方法测定的BDO的pH为5.5，除此之外，与实施例33同样地进行聚酯制造用催化剂溶液制备。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的粒径为400nm的聚酯制造用催化剂溶液。使用上述聚酯树脂制造用催化剂溶液代替实施例 33中使用的聚酯树脂制造用催化剂溶液，并且缩聚反应的反应时间为175分钟，除此之外，与实施例33同样地进行酯化反应及缩聚反应，得到聚酯树脂。
[比较例6]
在实施例37的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，将使用的盐酸水溶液变更为纯水。使利用上述(3)记载的方法测定的BDO的pH为5.5，除此之外，与实施例37同样地进行聚酯制造用催化剂溶液制备。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的粒径为350nm的聚酯制造用催化剂溶液。使用上述聚酯树脂制造用催化剂溶液代替实施例37中使用的聚酯树脂制造用催化剂溶液，并且缩聚反应的反应时间为175分钟，除此之外，与实施例37同样地进行酯化反应及缩聚反应，得到聚酯树脂。
[比较例7]
在实施例37的聚酯制造用催化剂溶液的制备中，将使用的盐酸水溶液变更为纯水，将纯水的添加量变更为4.4mL。由此，使利用上述(3)记载的方法测定的BDO的pH为5.5，使利用上述(2)记载的方法测定的BDO的水分量为4.0重量％，除此之外，与实施例37同样地进行聚酯制造用催化剂溶液制备。其结果，得到利用上述(1)记载的方法测定的粒径为2500nm的白浊凝胶化了的聚酯制造用催化剂溶液。使用白浊凝胶化了的聚酯制造用催化剂溶液代替实施例37中使用的聚酯树脂制造用催化剂溶液，与实施例37同样地进行酯化反应，但酯化反应未完成。
[比较例8]
基于专利文献1(日本特开2011-168635号公报)中的实施例1，向利用上述(2)记载的方法测定的初始水分量为0.07重量％的乙二醇(EG)(东京化成)571.3重量份中添加乙酸(东京化成)0.6g。利用上述(3)记载的方法测定pH，结果为pH2.2。向该溶液中加入在乙二醇中调节为15.5重量％的磷酸单丁酯(东京化成)溶液24.0重量份，混合搅拌。然后，进一步缓慢添加四丁氧基钛(TBT)(东 京化成)4.1重量份(1.2×10-2摩尔)，在氮气氛下缓慢升温，在120℃的温度下保持搅拌1小时，之后将得到的悬浊液自然冷却直至室温。利用上述(1)记载的方法测定的、催化剂溶液中的催化剂粒子的平均粒径为7400nm。
使酯化反应中的二醇成分(E)与二羧酸成分(D-1)的摩尔比((E)／(D-1))为1.7。使用780g对苯二甲酸作为二羧酸成分(D-1)，使用720g BDO作为二醇成分(E)。使用7.5mL上述催化剂溶液作为酯化反应催化剂，以使TBT添加量相对于生成的聚酯树脂100g为1.5×10-4摩尔(相对于聚酯树脂100重量份为0.05重量份)。将这些原料及酯化反应催化剂投入带有精馏塔的反应器中，在温度160℃、压力101kPa的常压下开始酯化反应。然后，缓慢升温，最终在温度225℃的条件下进行酯化反应，但酯化反应未完成。
[比较例9]
基于专利文献2(日本特开2002-308973号公报)中的实施例3，使用平均粒径为0.3μm的α型磷酸钛，制作α型磷酸钛为1.5重量％的乙二醇浆料催化剂。
使酯化反应中的二醇成分(E)与二羧酸成分(D-1)的摩尔比((E)／(D-1))为1.7。使用780g对苯二甲酸作为二羧酸成分(D-1)，使用720g BDO作为二醇成分(E)。使用33.3mL上述浆料催化剂作为酯化反应催化剂，以使TBT添加量相对于生成的聚酯树脂100g为1.5×10-4摩尔(相对于聚酯树脂100重量份为0.05重量份)。将这些原料及酯化反应催化剂投入带有精馏塔的反应器中，在温度160℃、压力101kPa的常压下开始酯化反应。然后，缓慢升温，最终在温度225℃的条件下进行酯化反应，但酯化反应未完成。
[比较例10]
基于专利文献4(日本特开2004-189962号公报)中的实施例1，使532g柠檬酸水合物(东京化成)溶解在371g温水中，向该溶液中缓慢加入288g四异丙氧基钛(TPT)(东京化成)。将该混合 物加热、回流1小时，生成混浊的溶液，在真空下从该溶液中蒸馏出异丙醇和水的混合物。将该产物冷却至比70℃低的温度，向该溶液中缓慢加入NaOH的含量为32重量％的水溶液。将得到的产物过滤，接下来与初始水分量为0.07重量％的乙二醇(EG)(东京化成)504g混合，在真空下加热，除去异丙醇及水，得到略微混浊的淡黄色的产物(Ti含量3.85重量％=换算成TPT为22.8重量％)。通过向该混合溶液中加入磷酸的含量为85重量％的水溶液，制作包含含有磷化合物的钛化合物的TPT催化剂溶液。利用上述(3)记载的方法测定pH，结果该溶液的pH为5.0，利用上述(1)记载的方法测定的溶液中所含的粒径为450nm。
使酯化反应中的二醇成分(E)与二羧酸成分(D-1)的摩尔比((E)／(D-1))为1.7。使用780g对苯二甲酸作为二羧酸成分(D-1)，使用720g BDO作为二醇成分(E)。使用2.0g TPT催化剂溶液作为酯化反应催化剂，以使TPT添加量相对于生成的聚酯树脂100g为1.5×10-4摩尔(相对于聚酯树脂100重量份为0.05重量份)。将这些原料及酯化反应催化剂投入带有精馏塔的反应器中，在温度160℃、压力101kPa的常压下开始酯化反应。然后，缓慢升温，最终在温度225℃的条件下进行酯化反应。通过馏出液的状态等确认酯化反应的结束，使酯化反应的反应时间为285分钟。向得到的反应物中添加0.20g TPT催化剂溶液作为缩聚反应催化剂，以使TPT添加量相对于生成的聚酯树脂100g为1.5×10-4摩尔(相对于聚酯树脂100重量份为0.05重量份)。在温度245℃、压力100Pa的条件下进行缩聚反应。通过反应物的粘度等确认缩聚反应的结束，使用于得到聚酯树脂的缩聚反应的反应时间为175分钟。
[比较例11]
基于专利文献5(日本特开2008-195845号公报)中的实施例1，加入初始水分量为0.07重量％的乙二醇(EG)(东京化成)2250重量份和偏苯三酸酐44重量份进行混合搅拌，利用上述(3)记载的方法进行pH测定，pH为1.5。向该溶液中缓慢添加四正丁氧基钛 (TBT)(东京化成)39重量份，但未得到透明的钛化合物的乙二醇溶液，得到了白浊的催化剂溶液。利用上述(1)记载的方法测定粒径，结果粒径为1000nm。
使酯化反应中的二醇成分(E)与二羧酸成分(D-1)的摩尔比((E)／(D-1))为1.7。使用780g对苯二甲酸作为二羧酸成分(D-1)，使用720g BDO作为二醇成分(E)。使用30.0mL上述催化剂溶液作为酯化反应催化剂，以使TBT添加量相对于生成的聚酯树脂100g为1.5×10-4摩尔(相对于聚酯树脂100重量份为0.05重量份)。将这些原料及酯化反应催化剂投入带有精馏塔的反应器中，在温度160℃、压力101kPa的常压下开始酯化反应。然后，缓慢升温，最终在温度225℃的条件下进行酯化反应，但酯化反应未完成。
将各实施例及比较例的结果归纳示于表3～4。
[表4]
由上述实施例及比较例的结果可知，使用大塚电子制“Zeta电位·粒径测定系统ELS-Z”、聚酯制造用催化剂溶液的用动态光散射法进行测定且利用累积量分析法得到的粒径为200nm以下时，聚酯制造用催化剂溶液的长期保存稳定性优异，使用该聚酯制造用催化剂溶液得到的聚酯树脂的溶液雾度小，杂质少。即，通过使用含有钛化合物(A)和有机溶剂(B)的、溶液的用动态光散射法进行测定且利用累积量分析法得到的粒径为200nm以下的聚酯制造用催化剂溶液，能够得到生成的聚酯树脂中所含的杂质少的聚酯树脂。
进而，作为本发明的优选方案，可知下述方案。
由实施例26～30和比较例4、实施例37和比较例6的结果可知，通过进行pH调节使聚酯制造用催化剂溶液中的有机溶剂(B)的pH为3.5以下或10.5以上，聚酯制造用催化剂溶液的用动态光散射法 进行测定且利用累积量分析法得到的粒径变小，得到的聚酯树脂的溶液雾度值小，杂质少。另外，关于酯化反应性及缩聚反应性，可知pH在1.0～2.0范围内时，能够抑制由酯化反应时的1，4-丁二醇的环化导致的副产物四氢呋喃(THF)生成量，能够缩短缩聚反应的反应时间。
由实施例27、31、32的结果可知，作为在聚酯制造用催化剂溶液中使用的有机溶剂(B)使用1，4-丁二醇(BDO)时，聚酯制造用催化剂溶液的用动态光散射法进行测定且利用累积量分析法得到的粒径变得更小，得到的聚酯树脂的溶液雾度值更小，杂质更少。
由实施例27、34～37的结果可知，聚酯制造用催化剂溶液中使用的、将pH调节为1.5的有机溶剂(B)的水分量为0.5～1.0重量％时，聚酯制造用催化剂溶液的用动态光散射法进行测定且利用累积量分析法得到的粒径变得更小，得到的聚酯树脂的溶液雾度值更小，杂质更少。
由实施例38、39的结果可知，二醇成分(E)与二羧酸成分(D-1)的摩尔比((E)／(D-1))在1.1～1.8的范围内时，缩短缩聚反应的反应时间。
由实施例27、41、42的结果可知，通过使聚酯制造用催化剂溶液中的钛化合物(A)的含量减少为0.5重量％以下，聚酯制造用催化剂溶液的用动态光散射法进行测定且利用累积量分析法得到的粒径变得未被检出，得到的聚酯树脂的溶液雾度值更小，杂质更少。
由实施例27、42、43的结果可知，使用钛酸四正丁酯(TBT)作为钛化合物(A)，使用1，4-丁二醇(BDO)作为有机溶剂(B)，将BDO的pH调节为1.0～2.0、水分量调节为1.0重量％以下后，混合钛化合物(A)使其含量为0.5重量％以下，当使用由此制备得到的聚酯制造用催化剂溶液时，聚酯制造用催化剂溶液的用动态光散射法进行测定且利用累积量分析法得到的值变得未被检出，得到的聚酯树脂的溶液雾度值小，特别是杂质少。另外，能够缩短缩聚反应的反应时间，能有效地制造聚酯树脂。
Claims (6)
1.一种聚酯制造用催化剂溶液，所述聚酯制造用催化剂溶液含有钛化合物(A)和有机溶剂(B)，进一步含有化合物(C)，所述化合物(C)具有吡咯环或吡啶环，并且包含一个以上氧原子，所述化合物(C)的含量相对于所述钛化合物(A)的含量的摩尔比(C/A)为0.01以上且小于1.0，溶液中所含的粒子的、用动态光散射法进行测定且利用累积量分析法得到的粒径为200nm以下。
2.如权利要求1所述的聚酯制造用催化剂溶液，其中，所述钛化合物(A)的含量为20重量％以下。
3.如权利要求1所述的聚酯制造用催化剂溶液，其中，所述钛化合物(A)为式：(R1O)nTi(OR2)4－n表示的钛酸酯或其缩合物，式中，R1和R2可以各自相同或不同，表示碳原子数1～10的脂肪族、脂环族或芳香族的烃基，n表示0～4的范围、且包括小数。
4.如权利要求1所述的聚酯制造用催化剂溶液，其中，所述有机溶剂(B)为式：R3(OH)m表示的醇，式中，R3表示碳原子数1～10的脂肪族、脂环族或芳香族的烃基或杂环，m表示1或2。
5.一种聚酯树脂，所述聚酯树脂通过下述反应得到：由二羧酸构成的二羧酸成分(D－1)与二醇成分(E)的酯化反应、或由二羧酸的酯形成衍生物构成的二羧酸成分(D－2)与二醇成分(E)的酯交换反应、以及接下来的缩聚反应，其中，使用权利要求1～4中任一项所述的聚酯制造用催化剂溶液作为所述酯化反应或所述酯交换反应、及/或所述缩聚反应的反应催化剂。
6.一种聚酯树脂的制造方法，所述方法通过进行下述反应来制造聚酯树脂：由二羧酸构成的二羧酸成分(D－1)与二醇成分(E)的酯化反应、或由二羧酸的酯形成衍生物构成的二羧酸成分(D－2)与二醇成分(E)的酯交换反应、以及接下来的缩聚反应，其中，使用权利要求1～4中任一项所述的聚酯制造用催化剂溶液作为所述酯化反应或所述酯交换反应、及/或所述缩聚反应的反应催化剂。
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