JPS63137244A - 現像用トナ−の製造法 - Google Patents

現像用トナ−の製造法

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JPS63137244A
JPS63137244A JP61283082A JP28308286A JPS63137244A JP S63137244 A JPS63137244 A JP S63137244A JP 61283082 A JP61283082 A JP 61283082A JP 28308286 A JP28308286 A JP 28308286A JP S63137244 A JPS63137244 A JP S63137244A
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particles
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坪田 則昭
Toshiro Tokuno
敏郎 得能
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Mita Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、電子写真に用いる現像用トナーの製造法に関
するもので、より詳細には、定着用樹脂の重合工程中で
、着色剤を含存し、粒径がトナーに適した範囲内にある
と共に、粒度分布が均斉なトナーを一挙に製造する方法
に関する。
(従来の技術) 電子写真法の分野では、静電像を可視像化する目的でト
ナーを使用している。このトナー粒子は、樹脂媒質中に
着色剤、要すれば電荷制御剤等の他の配合剤を配合して
成る組成物を一定の粒度範囲、例えば1乃至30μmの
粒径範囲としたものから成っており、樹脂媒質としては
所望の検電性と結着性とを備えた樹脂、例えばスチレン
系樹脂等が使用され、着色剤としてはカーボンブラック
や他の有機系又は無機系の着色顔料が使用される。
電子写真用トナーの最も代表的な製法は、前述した樹脂
媒質と着色剤とを溶融混練し、この混練組成物を冷却粉
砕し、粉砕物を分級して一定の粒度範囲に揃える工程か
ら成る。しかしながら、この粉砕・分級により得られる
トナーの収率は低く、またこれらの操作のために多大な
設備を必要とし、そのためにトナーの製造コストを極め
て高いものとしている。また、得られる粒子の形状が不
規則であるため、トナーの流動性が概して低く、ブロッ
キングを発生し易いという欠点も認められる。
従来、トナー用の樹脂の重合工程でトナーを直接製造す
ることについても、多くの提案が認められている。その
代表的なものは、水不溶性単量体に、これに可溶な重合
開始剤を溶解させ更に着色剤等の添加剤を加えて、この
組成物を適当な分散剤、例えば水溶性高分子、無機粉末
、界面活性剤等を配合した水溶液中に高速剪断撹拌によ
り懸濁させ、これを重合することによって着色重合体粒
子を製造することからなっている。
(発明が解決しようとする問題点) しかしながら、この懸濁重合法では、単量体組成物の水
中への懸濁状態によって最終トナーの粒子サイズが決定
され、粒子の大きさの分布が単量体組成物の水中への投
入や撹拌状況により、非常にブロードであり、単一粒子
径のものを得ることが困難である。また、一般にこの懸
濁重合法では、数十μmから数n程度の粗大な粒子しか
生成せず、現像剤のトナーとして有用なl乃至30μ−
の粒度のものを得ることが困難である。勿論、分散剤の
配合量を多くして、生成トナーの粒子サイズを微細化す
ることは可能であるが、この場合には分散剤がトナー中
に含有されて、湿度に敏感になり易い等、電子写真学的
特性の劣化を招き易い。これを防止するためには、格別
の後処理操作が必要で工程数が多く実際的でなくなる。
特に懸濁重合法によるトナーにおいて問題となる点は、
粒度の不均斉さ、特に一定の比率で微細粒子の混入を避
は難いことであり、このような微細粒子は着色剤等のト
ナー添加物が含有されないポリマー単独からなる粒子で
、トナー粒子とは特性が異なるため、たとえ少量混入し
ても、現像に際してトナー飛散やかぶり発生の原因とな
り、またトナー流動性の低下を招きやすいことである。
また、仮にこれら微細粒子を除去できたとしても、得ら
れるトナー粒子は初期の配合組成とは大きく異なること
となり、所望の特性が得られないばかりか、収率の低下
のためにコスト高となってしまう。
従って、本発明の目的は、上述した従来の電子写真用ト
ナーの製造の諸欠点が解消された方法を提供するにある
本発明の他の目的は、トナーとしての用途に適した粒度
構成と均斉な粒度分布とを有し且つトナーの電子写真学
的特性に対する阻害因子を実質上台まない着色樹脂を、
樹脂の重合工程で直接製造し得る電子写真用トナーの製
造方法を提供するにある。
本発明の更に他の目的は、重合工程中で着色樹脂の粒度
の制御が、トナーに適当な1乃至30μmの範囲に安定
に行われ、しかも粒度分布も均斉に保持され、微細粒子
の混入が防止されるようなトナーの製造方法を提供する
にある。
(問題点を解決するための手段) 本発明によれば、定着性樹脂用単量体及び着色剤を水中
に懸濁させ且つラジカル開始剤の存在下に懸濁粒子の単
量体を重合させて、現像用着色トナー粒子を製造する方
法において、懸濁分散安定剤として臨界ミセル濃度より
も小さい濃度の界面活性剤の存在下に且つ25℃におけ
る水中溶解度が0.05g /100cc以下のラジカ
ル重合開始剤の存在下に懸濁重合させることを特徴とす
る現像用トナーの製造法が提供される。
(作用) ■ 懸濁重合法では、懸濁分散安定剤により単量体を水中に
分散懸濁させ、単量体中に溶解させたラジカル重合開始
剤の存在下に重合を行う。
懸濁安定剤としては、無機微粉末、水溶性高分子保護コ
ロイド、界面活性剤等が知られているが、これらは何れ
も重合により生成する樹脂粒子の粒度制御の点からは一
長一短がある。即ち、無機微粉末や保護コロイドは懸濁
安定剤に関して未だ十分満足のいくものではなく、生成
する樹脂粒子は粒径が粗大で、しかも粒度分布の非常に
ブロードなものとなり易い。一方、界面活性剤は懸濁安
定性には優れているが、単量体の一部を乳化させる傾向
を避けられず、懸濁重合粒子中に粒径の微細な乳化重合
粒子を混入するのを免れない。本発明では、懸濁分散安
定剤として、臨界ミセル濃度よりも小さい濃度で界面活
性剤を使用することと、ラジカル重合開始剤として25
℃における水中溶解度が0.05 g / 100cc
以下のラジカル開始剤を用いることとの組合せにより、
懸濁重合粒子をトナーに適した粒度に均斉化させると共
に、微細な重合粒子の混入を防止することが可能となる
即ち、本発明では懸濁重合粒子をトナーに適した粒度に
制御し且つその粒度分布を均斉化するという見地からは
界面活性剤の使用が必須不可欠である。しかしながら、
乳化重合粒子の混入を防止するという見地からは、界面
活性剤を臨界ミセル濃度よりも小さい濃度で使用するこ
とが第一の条件である。界面活性剤は、濃度が十分に小
さい場合には、長鎖状イオン(アニオン)と対イオンと
に電離しているが、ある定まった濃度、即ち臨界ミセル
濃度以上になると長鎖状イオンが集合し、ミセルを形成
してコロイドイオンとなる性質がある。本発明において
は、界面活性剤を臨界ミセル濃度よりも低い濃度で用い
ることにより、コロイドイオンの生成、即ち単量体の乳
化粒子の生成を防止しようとするものである。
本発明者等の研究によると、懸濁重合に際して界面活性
剤を臨界ミセル濃度よりも低い濃度で使用するだけでは
、粒径の微細な乳化重合粒子の混入をさけるには不十分
であることがわかった。この乳化重合粒子の混入を完全
に防止する上で、25℃における水中溶解度が0.05
g/100cc以下のラジカル重合開始剤を用いること
が第二の必須不可欠の条件である。
本発明において、上述した特定のラジカル重合開始剤を
用いることにより、乳化重合粒子の混入が防止される理
由は次のようなものと考えられる。即ち、懸濁重合系に
おいては、程度の差はあれ、水中に溶解した単量体が存
在している。この水中に溶解した単量体は、やはり水中
に溶解したラジカル重合開始剤によって重合開始され、
生成するポリマーラジカルが核となり、これに水中溶解
単量体が吸収されて乳化重合粒子サイズへの生長が生じ
るものと思われる。これに対して、本発明によれば、ラ
ジカル重合開始剤の水中溶解度を前述した基準値以下と
することにより、水中溶解単量体の重合開始が抑制され
、微細重合粒子の生成が抑制されるものと思われる。
凰粁 本発明において、使用する単量体はラジカル重合性のも
のであり、しかも生成重合体がトナーに要求される定着
性と検電性を有するものであり、エチレン系不飽和を有
する単量体の1種又は2種以上の組合せが前述した制限
のもとに使用される。このような単量体の適当な例は、
モノビニル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニルエ
ステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、ジオレフィ
ン系単量体、モノオレフィン系単量体等である。
モノビニル芳香族単量体としては、 式 式中、R8は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原
子であり、R2は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ビニル基或
いはカルボキシル基である、 のモノビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、
0−1m−1p−クロロスチレン、p−エチルスチレン
、スチレンスルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼンの
単独又は2種以上の組合せを挙げることができ、更に前
述した他の単量体としては以下のものが夫々挙げられる
式 CHz  =CCo   ORa  ・−−−−−−−
m=−・−−−−−一・・・  (2)式中、R3は水
素原子又は低級アルキル基、R4は水素原子、炭素数1
2迄の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基、ビニルニス
 ゛チル基又はアミノアルキル基である、 のアクリル系単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−2−エチル
ヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒド
ロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸
ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、T−アミ
ノアクリル酸プロピル、γ−N−N−ジエチルアミノア
クリル酸プロピル、エチレングリコールジメタクリル酸
エステル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エ
ステル等。
式 式中、Rsは水素原子又は低級アルキル基である、 のビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等。
式、 式中、Rhは炭素数12迄の1価炭化水素基である、 のビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニル−n−ブチルエーテル、ビニ
ルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等
式、 式中、R−I、Rs 、R9の各々は水素原子、低級ア
ルキル基又はハロゲン原子である、 のジオレフィン類、特にブタジェン、イソプレン、クロ
ロプレン等。
式、 CHz =CRIl −・−−−−−−−−・−・−−
−−−−−−−・−・ (6)式中、R2゜、R11の
各々は水素原子又は低級アルキル基である、 のモノオレフィン類、特にエチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、ブテン−1、ペンテン−1,4−メチルペン
テン−1等。
着色顔料の適当な例は次の通りである。
黒色顔料 カーボンブランク、アセチレンブラック、ランプブラッ
ク、アニリンブランク。
黄色顔料 黄鉛、亜鉛黄、カドミウムエロー、黄色酸化鉄、ミネラ
ルファストイエロー、ニッケルチタンエロー、ネーブル
スエロー、ナフトールエローS、ハンザ−イエローQ、
)\ンザーイエロー1001ベンジジンエロー01ベン
ジジンエローGR,キノリンエローレーキ、パーマネン
トエローNCG、タートラジンレーキ。
橙色顔料 赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジ
GTR,ピラゾロオレンジ、パルカンオレンジ、インダ
ンスレンブリリアントオレンジRK、ベンジジンオレン
ジG、インダンスレンブリリアントオレンジGK。
赤色顔料 ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウ
ム、パーマネントレッド4R,リソールレッド、ピラゾ
ロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキ
レッドD、ブリリアントカーミン6B、エオシンレーキ
、ローダミンレーキB、アリザリンレーキ、ブリリアン
トカーミン3B。
紫色顔料 マンガン紫、ファストバイオレットB1メチルバイオレ
ットレーキ。
青色顔料 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニンブル一部分塩素化物
、ファーストスカイブルー、インダンスレンブル−BC
や緑色顔料 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンB1
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
G。
白色顔料 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。
体質顔料 パライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト。
磁性材料顔料としては、従来例えば四三酸化鉄(Fes
On)、三二酸化鉄(r−FetOi)、酸化鉄亜鉛(
ZnFet04)、酸化鉄イツトリウム(vzpes。
+1)、酸化カドミウム(CdFezO*)、酸化鉄ガ
ドリウム(GdsFesO+ t)、酸化鉄鋼(CuF
ezO*)、酸化鉄錯(PbFe+zO+、)、酸化鉄
ネオジウム(NdFeO3)、酸化鉄バリウム(BaF
e Igo + 9)、酸化鉄マグネシウム(MgFe
zO+)、酸化鉄マンガン(MnFe!0.)、酸化鉄
ランタン(Lace’s)、鉄粉(Fe)、コバルト粉
(Co)、 ニッケル粉(Ni)等が知られているが、
本発明においてもこれら公知の磁性材料の微粉末の任意
のものを用いることができる。
本発明においては、上述した着色剤以外にトナーに含有
させることが望ましい添加剤成分を、重合に先立って重
合系中に配合しておくことができる。
例えば、二成分系顔料としての用途には、それ自体公知
の荷電制御剤、例えばニグロシンベース(CI5045
)オイルブラック(CI26150)、スピロンブラッ
ク等の油溶性染料や、ナフテン酸金属塩、脂肪金属石鹸
、樹脂酸石鹸等を、配合することができ、またトナーに
オフセット防止効果を付加するために、低分子量ポリエ
チレン、低分子量ポリプロピレン、各種ワックス、シリ
コーン油等の離型剤を含有させることができる。
懸濁分散安定剤として使用する界面活性剤としては、ア
ニオン界面活性剤が有利に使用される。その適当な例は
、これに制限されないが、次の通りである。
オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ石ケンなどの脂肪
酸塩類;ラウリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウ
ムなどの高級アルコール硫酸エステル塩類;ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリルスル
ホン酸塩類;アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮金物のナトリ
ウム塩等;ナフタリンスルホン酸塩類の誘導体;ジアル
キルスルホコハク酸塩類;ジアルキルリン酸塩類;ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類;ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン類
;ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸
塩類等。
懸濁分散安定剤としては、上述した界面活性剤との組合
せで水不溶性無機粉末を用いてもよい。この無機微粉末
としては、粒径が0.001乃至5μmのものが有利に
使用される。その適当な例は、リン酸三カルシウム、タ
ルク、ベントナイト、カオリン、酸化チタン、アルミナ
、亜鉛華、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
塩基性ケイ酸マグネシウム、水酸化チタン、水酸化第二
鉄、硫酸バリウム、シリカ、炭酸マグネシウム、炭酸カ
ルシウム等である。
ラジカル重合開始剤は、前述した単量体中に溶解すると
共に、25℃における水中溶解度が0゜05 g / 
100cc以下のものでなければならない。
通常の懸濁重合で使用されるクメンヒドロペルオキシド
等のヒドロペルオキシド類や、ジメチルニ2,2゛−ア
ゾビスイソブチレートの如きアゾビス化合物の多くはこ
の条件に合致しない、その適当な例は、これに制限され
ないが、次の通りである。ラウリルパーオキシド、ベン
ゾイルパーオキシド、2,2°−アゾビス−2,4−ジ
メチルバレロニトリル、1−フェニルエチルアゾジフェ
ニルメタン、2,2゛−アゾビス−2,4,4,−トリ
メチルペンタン等。
里金方叛 本発明によれば、定着用樹脂となるべき単量体及び着色
剤、並びに必要に応じトナー用配合剤を、懸濁分散安定
剤の存在下に水中に懸濁分散させ、前述したラジカル重
合開始剤の存在下に懸濁重合させる。
単量体の仕込み量は、水性媒体100重量部当り5乃至
200重量部、特に10乃至100重量部となる量で用
いるのがよい。
着色剤はトナー樹脂中に含有される量で配合すればよく
、一般に単量体仕込み量当り1乃至30重量%、特に3
乃至20重量%の範囲が適当である。また、磁性材料を
顔料に用いる場合には一般に単量体仕込み量当り5乃至
300重量%、特に10乃至250重量%が適当である
ラジカル開始剤の配合量は、所謂触媒適量でよく、一般
に仕込み単量体当り0.1乃至10重量%の量で用いる
のがよい。
また、界面活性剤は、臨界ミセル濃度よりも低い濃度、
一般に臨界ミセル濃度の50乃至100%の濃度で水性
媒体に添加して使用するのがよい。また無機粉末を併用
する場合は、水性媒体中の無機粉末の濃度が0.01乃
至50重量%、特に0.1乃至10重量%となるように
使用するのがよい。
重合温度及び時間は、公知のそれでよく、一般に40乃
至100℃の温度で1乃至50時間の重合で十分である
。尚、反応系の撹拌は、全体として均質な反応が生ずる
ような緩和な撹拌でよく、また酸素による重合抑制を防
止するために、反応系を窒素等の不活性ガスで置換して
重合を行ってもよい。
反応後の重合生成物は前述した粒度範囲の粒状物の形で
得られるので、生成粒子を濾過し、必要により水等で洗
浄し、乾燥して、トナー用着色粒子とする。
このトナー用着色粒子には、必要により、カーボンブラ
ック、疎水性シリカ等をまぶして最終トナーとする。
(発明の効果) 本発明によれば、粒径が1乃至30μmのトナー好適粒
度範囲内にあり且°つシャープな粒度分布を有するトナ
ーが重合法により得られ、特にこのトナーは粒径が微細
な乳化重合粒子を実質上含有しないという利点を有する
。かくして、このトナーは流動性に優れていると共に、
トナー飛散やかぶりの発生がなく、極めて収率よくトナ
ーの製造が可能であるという利点をも有する。
(実験例) 本発明を次の例で一層具体的に説明する。
実施例1 スチレン            80重量部n−ブチ
ルメタクリレート     20重量部カーボンブラッ
ク(Printex L;デグサ社製)5重量部 電荷制御剤(スピロンブラックTRH;保土谷化学社製
)   1重量部 低分子量ポリプロピレンワックス (ビスコール550P:三洋化成社製)2重量部 2.2゛−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル
(V−65:和光純薬社製)5重量部上記トナー組成物
を0.2%ドデシル硫酸ナトリウム水溶液(臨界ミセル
濃度0.26%)400重量部に加え、T、に、オート
ホモミキサー(特殊機化工業社製)を用いて6000r
、p、m、の撹拌速度にて10分間撹拌し、懸濁分散を
行った。
この分散液をセパラブルフラスコに入れ窒素気流下60
r、p、m、で撹拌を行い、60℃にて6時間重合せし
めた。重合物をしばらく放置すると沈澱物が生じ、その
上澄み液は透明であった。デカンテーションにより上澄
み液を除去し、沈澱物を乾燥させて5〜15μmの粒径
のトナー105重量部を得た。このトナーを三田工業社
製複写機DC−1001に入れ1000枚の複写テスト
を行った結果、かぶりのない鮮明な画像が得られ、トナ
ー飛散も少なかった。
実施例2 スチレン            80重量部n−ブチ
ルメタクリレート     20重量部パーマネントレ
ッドFNG (重陽色素社製)8重量部 電荷制御剤(ボントロンE−82 オリエント化学社製)1重量部 低分子量ポリプロピレンワックス (ビスコール550P;三洋化成社製)2重量部 ラウリルパーオキシド (和光純薬社製)  3重量部 上記トナー組成物をよく混合し、第3リン酸カルシウム
4重量部とともに0.03%ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム水溶液(臨界ミセル濃度0.04%以下)
400重量部に加え、T、に、オートホモミキサーにて
800Or、p、m、の撹拌速度にて10分間撹拌し、
懸濁分散を行った。この分散液を実施例1と同様の操作
で重合せしめた。希塩酸で第3リン酸カルシウムを溶解
除去した後、濾過、乾燥して5〜15μmの粒径のトナ
ー108重量部を得た。このトナーを三田工業社製複写
機DC−1001に入れ複写テストを行った結果、鮮明
な画像が得られた。
比較例1 2.2゛−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル
の代わりにジメチル2.2”−アゾビスイソブチレート
u/−601;和光純薬社製)を用い、重合温度を70
℃とした以外は実施例1と同様の方法で重合を行った。
重合物をしばらく放置すると、黒色の沈澱物が生じたが
、上澄み液は着色剤を含有しない1μm以下のポリマー
粒子が多数発生し白濁していた。デカンテーションによ
り上澄み液を除去し、沈澱物を乾燥したところ5〜15
μmの粒径のトナーは84重量部しか得られなかった。
このトナーを三田工業社製複写機DC−1001に入れ
複写テストを行った結果、画像濃度が低く、かぶりも発
生し、複写機内ではげしいトナー飛散が生じた。
比較例2 ドデシル硫酸ナトリウム水溶液の濃度を0.5%とした
以外は実施例1と同様の方法で重合を行った。重合物を
しばらく放置すると、黒色の沈澱物を生じたが、上澄み
液は着色剤を含有しないLpm以下のポリマー粒子が多
数発生し白濁していた。デカンテーションにより上澄み
液を除去し、沈澱物を乾燥したところ5〜15μmの粒
径のトナーは90重量部しか得られなかった。
このトナーを三田工業社製複写機DC−1001に入れ
て複写テストを行った結果、画像濃度が低く、かぶりも
発生した。
比較例3 ラウリルパーオキシドの代わりにクメンヒドロキシパー
オキシドを用いた以外は実施例2と同様の方法で重合を
行った。重合物は実施例2の場合に比べ1μm以下のポ
リマー単独からなる微細粒子が多く、やや白濁していた
重合物を希塩酸洗浄し、濾過、乾燥したところ5〜15
μmの粒径のトナーは85重量部しか得られなかった。
このトナーを三田工業社製複写機DC−1001に入れ
複写テストを行った結果、ややかぶりのある画像であっ
た。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)定着性樹脂用単量体及び着色剤を水中に懸濁させ
    且つラジカル開始剤の存在下に懸濁粒子の単量体を重合
    させて、現像用着色トナー粒子を製造する方法において
    、懸濁分散安定剤として臨界ミセル濃度よりも小さい濃
    度の界面活性剤の存在下に且つ25℃における水中溶解
    度が0.05g/100cc以下のラジカル重合開始剤
    の存在下に懸濁重合させることを特徴とする現像用トナ
    ーの製造法。
JP61283082A 1986-10-31 1986-11-29 現像用トナ−の製造法 Expired - Lifetime JPH07104613B2 (ja)

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US07/114,593 US4849318A (en) 1986-10-31 1987-10-30 Processes for producing electrophotographic toner
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03164749A (ja) * 1989-10-02 1991-07-16 Xerox Corp カプセル化トナーの調製方法

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JPS62157050A (ja) * 1985-12-28 1987-07-13 Canon Inc 重合トナ−の製造方法

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