JP3359256B2

JP3359256B2 - 静電荷像現像用非磁性トナー

Info

Publication number: JP3359256B2
Application number: JP12918997A
Authority: JP
Inventors: 俊幸鵜飼; 和已吉▲崎▼
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1997-05-20
Filing date: 1997-05-20
Publication date: 2002-12-24
Anticipated expiration: 2017-05-20
Also published as: JPH10319636A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法に用い
られる静電荷像現像用非磁性トナーに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法としては、米国特許第２，２
９７，６９１号明細書等に記載されている如く、多数の
方法が知られており、一般には光導電性物質を利用し、
種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、該潜像を
トナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き記録材に
トナー画像を転写した後、加熱及び／又は加圧或は溶剤
蒸気により定着し複写物を得る方法である。トナーを用
いて現像する方法或いはトナー画像を定着する方法とし
ては、従来各種の方法が提案され、それぞれの画像形成
プロセスに適した方法が採用されている。さらに近年に
おいては、電子写真法に対し、高速複写化、高画質化が
求められている。

【０００３】従来、これらの目的に用いるトナーは、一
般に熱可塑性樹脂中に染・顔料からなる着色剤を溶融混
合し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級機により所
望の粒径を有するトナーを製造してきた。

【０００４】この製造方法は、かなり優れたトナーを製
造し得るが、ある種の制限、すなわちトナー用材料の選
択範囲に制限がある。例えば樹脂着色剤分散体が十分に
脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでな
ければならない。ところが、こういった要求を満たすた
めに樹脂着色剤分散体を脆くすると、実際に高速で微粉
砕した場合に形成された粒子の粒径範囲が広くなり易
く、特に比較的大きな割合の微粒子がこれに含まれると
いう問題が生じる。更に、このように脆性の高い材料
は、複写機等現像用に使用する際、更なる微粉砕ないし
は粉化を受けやすい。また、この方法では、着色剤等の
固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難
であり、その分散の度合いによっては、カブリの増大、
画像濃度の低下や混色性・透明性の不良の原因となるの
で、分散に注意を払わなければならない。また、破断面
に着色剤が露出することにより、現像特性の変動を引き
起こす場合もある。

【０００５】一方、これら粉砕法によるトナーの問題点
を克服するため、特公昭３６−１０２３１号公報、同４
３−１０７９９号公報及び同５１−１４８９５号公報等
により懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されて
いる。懸濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、
重合開始剤さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、そ
の他添加剤を均一に溶解または分散せしめて単量体組成
物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する
連続相、例えば水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、
同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒
子を得る。

【０００６】この方法では、粉砕工程が全く含まれない
ため、トナーに脆性が必要ではなく、樹脂として軟質の
材料を使用することができ、また、粒子表面への着色剤
の露出が生ぜず、均一な摩擦帯電性を有するトナーが得
られるという利点がある。また、得られるトナーの粒度
分布が比較的シャープなことから分級工程を省略また
は、分級したとしても、高収率でトナーが得られる。さ
らに、離型剤として低軟化点物質を多量にトナー中に内
包化できることから、得られるトナーが耐オフセット性
に優れるという利点がある。

【０００７】重合トナーを用いた例としては、特開平５
−１９６６２号公報には、一次重合粒子を融着して得た
二次粒子トナーを用いることが、特開平４−２９６７６
６号公報においては、感光体露光光を透過する重合トナ
ーを使用することが、特開平５−１８８６３７号公報に
おいては、体積平均径、個数平均径、トナー帯電量、ト
ナー投影像の面積比、トナーＢＥＴ比表面積などを規定
したトナーを使用することなどが開示されているが、実
用上の問題的を総て解決するには至らなかった。

【０００８】また、近年、電子写真法に用いるトナーと
して、省エネルギーの観点から低温定着性が望まれてい
る。この要求に対し、トナー処方として紙とのぬれ性、
付着性がよいトナーバインダー材料が選択され、更には
トナーの溶融粘度特性もより低温で低粘度を示すよう設
計されてきている。このような低粘度の樹脂は、帯電付
与部材等のトナーに接触する部品に汚染しやすいという
問題点が指摘されている。

【０００９】さらに、懸濁重合で作製した重合トナー
は、形状が球形となり、不定形トナーと比較してトナー
表面がくまなくキャリア粒子と接触するため、従来の粉
砕法トナーと比較して外添剤の埋め込み等のトナー劣化
が発生し易く、問題となっていた。加えて、カラートナ
ー用などに離型剤として低軟化点物質を多量にトナー中
に内包化した場合、表面に露出する低軟化点物質により
表面樹脂が可塑化する等の事態が生じた場合は、外添剤
が埋め込まれやすく、トナー劣化を助長する結果となっ
た。

【００１０】この問題を解決するためには、使用する樹
脂のガラス転移点を上げて、粒子の表面を硬くする等の
対策が考えられるが、必要とされる定着性が確保できな
くなり、従来の重合トナーでは、トナーの耐久性と定着
性を同時に満足することができなかった。

【００１１】また、更なる高画質化という課題のため
に、当該技術分野ではトナーの粒径を細かくして画像へ
の忠実性を増す試みがなされているが、粒径が細かくな
ると単位重量当りの表面積が増え、帯電部材への付着力
が増し、帯電部材を汚染しやすい傾向となっている。ま
た、トナーの帯電気量が大きくなる傾向になり、耐久劣
化が懸念されている。

【００１２】さらに、重合トナーにおいて小粒径化した
場合、高画質に適するような帯電量が安定的に得にくい
ことが明らかになってきた。重合トナーは、水系媒体中
で造粒するので、帯電制御剤などの極性を有する物質
は、表面に偏在することになる。この現象によって少量
の帯電制御剤を添加した場合でも、帯電が過剰となるこ
とがあり、帯電制御剤をさらに減ずると、帯電の立上が
りが遅くなるという問題が生じる。さらに、帯電付与性
能の弱い帯電制御剤を用いた場合も、帯電の立上がりが
遅くなるという問題が生じやすい。

【００１３】特開昭６０−２３８８４６号公報には、飽
和ポリエステルを含有するトナーが提案されている。た
しかに、ポリエステル樹脂を含有することで粒度分布の
シャープ化を図ることは可能であるが、帯電特性の如き
トナー特性において、帯電の立上がりの速さ及び長期間
にわたる帯電量の安定性に関して満足できないことがあ
る。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決した静電荷像現像用非磁性トナーを
提供することである。

【００１５】本発明の目的は、高速画像形成化、高画質
化及びフルカラー化に適し、定着性を阻害することなく
長期にわたってトナー劣化、帯電部材の汚染を防止でき
る静電荷像現像用非磁性トナーを提供することである。

【００１６】本発明の目的は、長期にわたって高精細な
画像を得ることのできる静電荷像現像用非磁性トナーを
提供することである。

【００１７】本発明の目的は、高温高湿下でも、トナー
飛散やカブリの無い、高精細な画像を得ることのできる
静電荷像現像用非磁性トナーを提供することである。

【００１８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、結着
樹脂及び着色剤を少なくとも含有する静電荷像現像用非
磁性トナーにおいて、結着樹脂は、飽和ポリエステル樹
脂及び不飽和ポリエステル樹脂を含有し、該飽和ポリエ
ステル樹脂が、酸価：５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ重量平均分子量（Ｍｗ）：５０００〜３００００であり、該不飽和ポリエステル樹脂が、重量平均分子量（Ｍｗ）：３０００〜２００００であり、飽和ポリエステル樹脂及び不飽和ポリエステル
樹脂を除く結着樹脂を合成するための重合性単量体に対
しての飽和ポリエステル樹脂の含有量（重量％）をＡ、
不飽和ポリエステル樹脂の含有量（重量％）をＢとする
と、０．５≦Ａ≦１５０．０５≦Ｂ≦５１．２≦Ａ／Ｂ≦１００であることを特徴とする静電荷像現像用非磁性トナーに
関する。

【００１９】本発明者らは、鋭意検討の結果、適切量の
特定の飽和ポリエステル樹脂と不飽和ポリエステル樹脂
を併用することにより、低温定着性と長期の耐久性を両
立し、さらに帯電性向上を達成したのである。

【００２０】なお、飽和ポリエステル樹脂及び不飽和ポ
リエステル樹脂は、トナーの結着樹脂の一成分となるも
のであるが、上記含有量Ａ及びＢの基準となる「結着樹
脂」は、飽和ポリエステル樹脂及び不飽和ポリエステル
樹脂以外のスチレン系樹脂等の結着樹脂の総量を意味す
る。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明者らは、転写材、特に紙へ
の低温定着性と長期の耐久性及び帯電部材の汚染防止の
両立、帯電特性の向上を主な目的として種々の検討を行
った結果、特定の飽和ポリエステル樹脂と不飽和ポリエ
ステル樹脂を併用することで、上記目的が達成されるこ
とを見出した。

【００２２】これは、従来の手段だけでは達成できなか
ったものである。

【００２３】その理由は、適当量の不飽和ポリエステル
樹脂を適度に架橋させることでトナー中に適度なネット
ワークを形成し、定着性と耐久性を満足するとともに、
飽和ポリエステル樹脂を加えることで、帯電性、流動
性、環境安定性を確保できる。

【００２４】本発明は、特に水系媒体中で重合して得ら
れるトナーに用いることで大きな効果を得ることができ
る。

【００２５】その理由としては、極性物質がトナー表面
に偏在し易いという水性媒体中で重合して得られたトナ
ーの特徴を利用し、飽和ポリエステル樹脂を添加して外
殻として形成することで、流動性、帯電特性を向上させ
るとともに、適切な添加量の不飽和ポリエステルを外殻
部で適度に架橋させ、部分的に硬質の外殻を形成するこ
とで、長期にわたって帯電部材の汚染、外添剤の劣化を
解決できたのである。

【００２６】不飽和ポリエステル樹脂は、重合開始剤の
存在下に重合性単量体及びポリエステル樹脂同士で架橋
反応してゲル化し、単独で添加するだけでは低温定着性
を阻害する。しかし、適切な添加量の飽和ポリエステル
樹脂と不飽和ポリエステル樹脂を併用すると、極性のポ
リエステル成分は粒子の外殻に移動し表面層を形成する
ことから、反応途中の不飽和ポリエステルは飽和ポリエ
ステル層内で架橋反応を続行することになり、重合度が
過剰になることなく、表面層に島のように存在する。

【００２７】この状態であると、定着性を阻害すること
なく表面の硬度を上げ、非常に長期にわたって帯電部材
の汚染や外添剤の埋め込みを防止することが可能とな
り、さらに表面がポリエステル樹脂で構成されるために
流動性、帯電特性が改善される。

【００２８】ここで、該飽和ポリエステル樹脂が、酸価：５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ重量平均分子量（Ｍｗ）：５０００〜３００００であり、該不飽和ポリエステル樹脂が、重量平均分子量（Ｍｗ）：３０００〜２００００であり、結着樹脂に対しての飽和ポリエステル樹脂の含
有量（重量％）をＡ、不飽和ポリエステル樹脂の含有量
（重量％）をＢとすると、０．５≦Ａ≦１５０．０５≦Ｂ≦５１．２≦Ａ／Ｂ≦１００であることが好ましい。

【００２９】本発明者らは、鋭意検討の結果、飽和ポリ
エステル樹脂と不飽和ポリエステル樹脂を併用する系に
おいて、各樹脂の物性、特に分子量分布、添加量及び酸
価が影響することを突き止めた。

【００３０】飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量
（Ｍｗ）は、５０００〜３００００の範囲が好ましく、
さらに７０００〜２００００がより好ましい。５０００
よりも小さいと、表面硬度が低下し、耐久性が悪化す
る。３００００よりも大きいと、重合性単量体への溶解
性が悪化して造粒性に影響が出、また、顔料の分散を阻
害する恐れがあり、さらに定着性を悪化させる。

【００３１】また、不飽和ポリエステル樹脂の重量平均
分子量（Ｍｗ）は３０００〜２００００の範囲が好まし
く、５０００〜１５０００がより好ましい。３０００よ
りも小さいと、架橋が不充分な場合に低分子量のポリエ
ステル樹脂がトナー表面に局在化することになるため、
耐久性が悪化し、また得られるトナーの耐ブロッキング
性が不良となる。２００００よりも大きいと、架橋しつ
つ移動する不飽和ポリエステル樹脂が外殻に出て来ずら
くなり、所定の表面硬度が得られなくなる。

【００３２】本発明に用いられるポリエステル樹脂とし
ては、特に飽和ポリエステル樹脂は、帯電の安定性の面
から、ポリエステルの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で
あることが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価が３０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超えると、吸水性が急速に増大するため
帯電の環境安定性が低下する。

【００３３】前記ポリエステル樹脂の添加量は、結着樹
脂の重量を基準にして、飽和ポリエステルは０．５〜１
５重量％、好ましくは１〜１３重量％、不飽和ポリエス
テルは０．０５〜５重量％、好ましくは０．０５〜４重
量％が良い。

【００３４】飽和ポリエステル樹脂の添加量が結着樹脂
の重量を基準にして０．５重量％に満たない場合には、
良好な帯電の立上がりが得られず、また、不飽和ポリエ
ステルの架橋重合を適度に押えることができず、低温定
着性を確保できなくなる。１５重量％を超えた場合に
は、着色剤の分散不良を招くことから造粒性が不良とな
る。

【００３５】不飽和ポリエステル樹脂の添加量が結着樹
脂の重量を基準にして０．０５重量％に満たない場合に
は、外添剤埋め込み等のトナー劣化や帯電部材の汚染が
解決できず、５重量％を超えた場合には、外殻での架橋
部分が増大し、低温定着性を阻害する。

【００３６】また、結着樹脂に対しての飽和ポリエステ
ル樹脂の含有量（重量％）をＡ、不飽和ポリエステル樹
脂の含有量（重量％）をＢとすると、１．２≦Ａ／Ｂ≦１００であることが必要である。１．２よりも小さい場合、外
殻において不飽和ポリエステル樹脂成分の架橋が進み過
ぎ、定着性を阻害する。また、１００よりも大きいと、
外殻部における架橋成分の割合が小さすぎ、表面の硬度
を確保できない。

【００３７】ポリエステル各構成成分としては、上記の
酸価を保ち、重合性単量体に可溶なものであれば任意の
ものが使用可能であり、例えば飽和ポリエステル樹脂に
ついては、酸成分単量体としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸、トリメリット酸等が有用であり、アルコール成
分単量体としては、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレ
ングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−
ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等のアルキレ
ングリコール類及びポリアルキレングリコール類、ビス
フェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡの
プロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリストール類が有用である。

【００３８】不飽和ポリエステル樹脂については、飽和
ポリエステル樹脂同様上記の酸価を保ち、重合性単量体
に可溶なものであれば任意のものが使用可能であるが、
少なくとも全モノマー量の５〜５０ｍｏｌ％の不飽和成
分を含有する不飽和ポリエステル樹脂が好ましい。不飽
和ジカルボン酸成分単量体としては、フマル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等が挙げられ、さら
に、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピ
ン酸等のジカルボン酸成分単量体を前記の不飽和ジカル
ボン酸成分単量体と、前記の範囲で併用することもでき
る。アルコール成分単量体としては、ビスフェノール
Ａ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチ
レンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレン
オキサイド付加物が特に有用であるが、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロ
ヘキサン等のアルキレングリコール類及びポリアルキレ
ングリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール類も有用である。

【００３９】本発明のトナーに用いられる結着樹脂の重
合性単量体としては、スチレン，ｏ（ｍ−、ｐ−）−メ
チルスチレン，ｍ（ｐ−）−エチルスチレン等のスチレ
ン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アク
リル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）
アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メ
タ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリ
ル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミ
ノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等
の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン，
イソプレン，シクロヘキサン，（メタ）アクリロニトリ
ル，アクリル酸アミド等の単量体が好ましく用いられ
る。これらは、単独または一般的には出版物ポリマーハ
ンドブック第２版（企）−Ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温
度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように単量体を適宜
混合し用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の
場合には、トナーの保存安定性や現像剤の耐久安定性の
面から問題が生じ、一方７５℃を超える場合は定着点の
上昇をもたらし、特にフルカラートナーの場合において
は各色トナーの混色が不十分となり色再現性に乏しく、
更にＯＨＰ画像の透明性を著しく低下させ高画質の面か
ら好ましくない。

【００４０】本発明で用いられる着色剤としては、公知
のものが使用でき、例えば、カーボンブラック、鉄黒の
他、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，Ｃ．Ｉ．ダイレクト
レッド４，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１，Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックレッド１，Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０，Ｃ．
Ｉ．ダイレクトブルー１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー
２，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，Ｃ．Ｉ．アシッドブル
ー１５，Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３，Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックブルー５，Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７，Ｃ．Ｉ．
ダイレクトグリーン６，Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン
４，Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等の染料，黄鉛，カ
ドミウムイエロー，ミネラルファストイエロー，ネーブ
ルイエロー，ナフトールイエローＳ，ハンザイエロー
Ｇ，パーマネントイエローＮＣＧ，タートラジンレー
キ，モリブデンオレンジ，パーマネントオレンジＧＴ
Ｒ，ベンジジンオレンジＧ，カドミウムレッド，パーマ
ネントレッド４Ｒ，ウォッチングレッドカルシウム塩，
ブリリアントカーミン３Ｂ，ファストバイオレットＢ，
メチルバイオレットレーキ，紺青，コバルトブルー，ア
ルカリブルーレーキ，ビクトリアブルーレーキ，キナク
リドン，ローダミンレーキ，フタロシアニンブルー，フ
ァーストスカイブルー，ピグメントグリーンＢ，マラカ
イトグリーンレーキ，ファイナルイエローグリーンＧ等
の顔料がある。

【００４１】本発明において、重合法を用いてトナーを
得る場合、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意
を払う必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重
合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほう
が良い。特に染料系やカーボンブラックは、重合阻害性
を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
染料系を表面処理する好ましい方法としては、あらかじ
めこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方
法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加す
る。また、カーボンブラックについては、上記染料と同
様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応す
る物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等で処理を行
っても良い。

【００４２】本発明において熱ロール定着時の離型性を
よくする目的で、トナー中に炭化水素系化合物等一般に
離型剤として用いられているワックス類を配合すること
が好ましい。本発明に用いられるワックス類としては、
パラフィン・ポリオレフィン系ワックス、エステルワッ
クス及び、これらの変性物、例えば、酸化物やグラフト
処理物の他、高級脂肪酸及びその金属塩、アミドワック
スなどが挙げられる。これらワックスは環球法（ＪＩＳ
Ｋ２５３１）による軟化点が４０〜１３０℃、好ま
しくは５０〜１２０℃を有するものが望ましく、軟化点
が４０℃未満ではトナーの耐ブロッキング性及び保形性
が不十分であり、１３０℃を超えると離型性の効果が不
十分となる。これら離型剤は単独で、又は併用してもよ
く、添加量としては、０．１〜５０重量％が好ましい。

【００４３】本発明においては、トナーの帯電性を制御
する目的でトナー材料中に荷電制御剤を添加しておくこ
とが望ましい。これら荷電制御剤としては、公知のもの
のうち、重合阻害性・水相移行性の殆ど無いものが用い
られ、例えば正荷電制御剤としてニグロシン系染料・ト
リフェニルメタン系染料・四級アンモニウム塩・グアニ
ジン誘導体・イミダゾール誘導体・アミン系及びポリア
ミン系化合物等が挙げられ、負荷電制御剤としては、含
金属サリチル酸系化合物・含金属モノアゾ系染料化合物
・尿素誘導体・スチレン−アクリル酸共重合体・スチレ
ン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。これら荷電
制御剤の添加量としては、０．１〜１０重量％が好まし
い。

【００４４】本発明で水系媒体中で重合する際に使用す
る重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス
−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、ア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ベン
ゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシ
ド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒ
ドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオ
キシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開
始剤が用いられる。

【００４５】該重合開始剤の添加量は、目的とする重合
度により変化するが一般的には単量体に対し０．５〜２
０重量％添加され用いられる。開始剤の種類は、重合方
法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単
独又は混合し利用される。

【００４６】重合度を制御するため公知の架橋剤・連鎖
移動剤・重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能で
ある。

【００４７】さらに、本発明においては、単量体組成物
に、前述の特定のポリエステル樹脂を組合わせて、他の
極性重合体（極性基を有する樹脂）を添加して重合して
も良い。例えば、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、
メタクリル酸ジエチルアミノエチルなど含窒素単量体の
重合体もしくはスチレン・不飽和カルボン酸エステル等
との共重合体、アクリロニトリル等のニトリル系単量
体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量体、アクリル酸・
メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩
基酸・不飽和二塩基酸無水物、ニトロ系単量体等の重合
体もしくはスチレン系単量体等の共重合体、エポキシ樹
脂等が挙げられる。

【００４８】本発明の水系媒体中での重合工程に用いる
分散剤として、例えば、無機系酸化物として、リン酸三
カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウ
ム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，
水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミ
ニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸
バリウム，ベントナイト，シルカ，アルミナ，磁性体，
フェライト等が挙げられる。有機系化合物としては、例
えばポリビニルアルコール，ゼラチン，メチルセルロー
ス，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセル
ロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，
デンプン等が水相に分散させて使用される。これら分散
剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．２〜１０
重量部を使用することが好ましい。

【００４９】これら分散剤は、市販のものをそのまま用
いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得
るために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を
生成することもできる。例えば、リン酸三カルシウムの
場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と
塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合方法に
好ましい分散剤を得ることができる。また、これら分散
剤の微細化のため０．００１〜０．１重量部の界面活性
剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン，アニ
オン，カチオン型の界面活性剤が利用でき、例えば、ド
デシル硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，
ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウ
ム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ス
テアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が好まし
く用いられる。

【００５０】本発明のトナーを製造するには、以下の如
き製造方法によって具体的にトナーを製造することが可
能である。単量体中に、飽和ポリエステル及び不飽和ポ
リエステル，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤その他の
添加剤を加え、ホモジナイザー・超音波分散機等によっ
て均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安
定剤を含有する水相中に通常の撹拌機又はホモミキサ
ー，ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは
単量体組成物からなる液滴が所望のトナー粒子のサイズ
を有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。そ
の後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、
且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
重合温度は、４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温
度に設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温し
ても良く、更に、本発明の画像形成方法における耐久特
性向上の目的で、未反応の重合性単量体、副生成物等を
除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系
媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒
子を洗浄・濾過により回収し、乾燥する。この方法にお
いては、通常単量体系１００重量部に対して水３００〜
３０００重量部を分散媒として使用するのが好ましい。

【００５１】さらに、本発明において、トナーの体積平
均粒径（Ｄ_V）が２．５μｍ以上の場合には、画像濃度
の低下が生じ難く、充分な画像濃度が得られ、また６．
０μｍ以下の場合には、特にハーフトーン画像の階調性
が向上することから、トナーの体積平均粒径（Ｄ_V）は
２．５乃至６．０μｍであることが好ましい。

【００５２】本発明においては、前述のトナーとキャリ
アとを組合せて、静電荷像現像用の二成分系現像剤とし
て用いることができる。

【００５３】本発明に良好に適応するキャリアは、キャ
リア表面の被覆樹脂として電気絶縁性樹脂を使用するこ
とが好ましいが、この被覆樹脂は、トナー材料、キャリ
ア芯材材料により適宜選択される。

【００５４】本発明に使用されるキャリア芯材（磁性粒
子）としては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケ
ル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の
金属及びそれらの合金又は酸化物や、磁性体を樹脂中に
分散させた芯材等が使用できる。また、その製造方法と
して特別な制約はない。

【００５５】次に本発明における各種測定方法について
述べる。

【００５６】１）酸価サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラス
コに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合
溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いよ
うであれば少量のアセトンを加えてもよい。０．１％の
ブロムチモールブルーとフェノールレッド混合指示薬を
用い、あらかじめ標定されたＮ／１０カ性カリ〜アルコ
ール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量からつぎ
の計算で酸価を求める。

【００５７】酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）

【００５８】２）分子量本発明において、トナーのＴＨＦ（テトラハイドロフラ
ン）を溶媒としたＧＰＣによるクロマトグラムの分子量
分布は次の条件で測定される。

【００５９】試料とＴＨＦとを約０．５〜５ｍｇ／ｍｌ
（例えば約５ｍｇ／ｍｌ）の濃度で混合し、数時間放置
した後十分に浸透しＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体が
なくなるまで）、更に１２時間静置する。このときＴＨ
Ｆ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。そ
の後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４５〜
０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５
東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲゲルマン
サイエンスジャパン社製などが利用できる）を通過させ
たものをＧＰＣの試料とする。また試料濃度は樹脂成分
が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。

【００６０】４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定
させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを
毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μ
ｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、
試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン
標準試料により作成された検量線の対数値をカウント数
との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレ
ン試料としては、例えば、東ソー社製あるいは、昭和電
工社製の分子量が１０²〜１０⁷程度のものを用い、少な
くとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが
適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用い
る。なお、カラムとしては、市販のポリスチレンジェル
カラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば、昭和電
工社製のｓｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０１、８０
２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７及び８０
０Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１
０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ３０００
Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ５０００Ｈ（Ｈ
_XL）、Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL）、
及びＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを
挙げることができる。

【００６１】３）トナーの粒度分布本発明のトナーの粒度分布の測定は、コールターカウン
ターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー
（コールター社製）を用いる。電解液は１級塩化ナトリ
ウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、
ＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエンティフィ
ックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、
前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界
面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩
を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加
える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜
３分間分散処理を行ない、前記測定装置によりアパーチ
ャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以
上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布
とを算出した。それから本発明に係る体積分布から求め
た重量基準の重量平均粒径（Ｄ₄）及び体積平均粒径
（Ｄ_V）（それぞれ各チャンネルの中央値をチャンネル
毎の代表値とする）を求めた。

【００６２】

【実施例】以下実施例に基づいて、本発明を具体的に説
明する。

【００６３】＜実施例１＞０．１ＭのＮａ₃ＰＯ₄水溶液
と１ＭのＣａＣｌ₂水溶液を用意する。ＴＫ式ホモミキ
サー（特殊機化工業社製）の２リットルフラスコ中に
０．１ＭのＮａ₃ＰＯ₄のを５２０ｇとイオン交換水６５
０ｇを投入し、１２０００ｒｐｍで撹拌した。１ＭのＣ
ａＣｌ₂水溶液７８ｇを、６０℃に加温した上記ホモミ
キサー撹拌下に徐々に加え、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む分
散媒を得た。・スチレン…１６６ｇ・ｎ−ブチルアクリレート…３４ｇ・エステルワックス（ｍ．ｐ．７５℃）…３０ｇ・カーボンブラック…２０ｇ・飽和ポリエステル樹脂プロポキシ化ビスフェノールとテレフタル酸を縮合し得られたポリエステル樹脂（Ｍｗ＝１１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、酸価１０）…１０ｇ・不飽和ポリエステル樹脂プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合し得られたポリエステル樹脂（Ｍｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０、酸価１０）…０．５ｇ・含金属モノアゾ系染料化合物…２ｇ

【００６４】上記処方のうち、カーボンブラックとジ−
ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物とスチレンだけ
をエバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて予備混合
を行った。次に上記処方すべてを６０℃に加温し、溶
解、分散して単量体混合物とした。さらに、６０℃に保
持しながら、開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）１０ｇを加えて溶解し、単量体組
成物を調製した。

【００６５】前記ホモミキサーの２リットルフラスコ中
で調製した分散媒に、上記単量体組成物を投入した。６
０℃で、窒素雰囲気としたＴＫ式ホモミキサーを用い
て、１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物
を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃
で６時間反応させた後、８０℃で１０時間重合させた。

【００６６】重合反応終了後反応生成物を冷却し、塩酸
を加えてＣａ₃（ＰＯ₄）₂を溶解し、濾過、水洗乾燥す
ることによりトナー粒子を得た。

【００６７】得られたトナー粒子の粒径をコールターカ
ウンターで測定したところ、重量平均粒径６．６μｍで
シャープな粒度分布を有していた。

【００６８】次に得られたトナー粒子１００重量部に対
して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ²／ｇであ
り、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したシリカ微
粉体１．５重量部を外添しトナーを調製した。

【００６９】このトナーの評価結果を表１に示す。

【００７０】評価項目は、作製時の造粒安定性、最
低定着温度、外添剤劣化、複写耐久後のキャリアへ
のスペント、その時の画質、高温高湿下での複写耐
久時の帯電安定性、飛散、カブリを評価した。

【００７１】については、コールターカウンター測定
より算出される変動係数（Ｓ．Ｄ）より評価した。評価
基準を以下に示す。 ◎：３５％未満 ○：３５％以上〜３８％未満 △：３８％以上〜４０％未満 ×：４０％以上

【００７２】〜については、上記のトナー７重量部
に対して、シリコーン樹脂で表面をコートした平均粒径
３５μｍのフェライトキャリアを１００重量部になるよ
うに混合して二成分系現像剤とし、市販のカラー複写機
ＣＬＣ−８００（キヤノン社製）を用いて画出しした。
現像条件は２３℃／６５％の環境下で現像コントラスト
３２０Ｖとした。

【００７３】の低温定着性の評価方法について示す。
記録材としては市販の複写機用紙キヤノンニュードライ
ペーパー（キヤノン販売社６４ｇ／ｍ²紙）を使用し、
前記複写機で未定着画像を作成した。次に、加熱ローラ
ー及び加圧ローラーともに表層をＦＥＰで１０μｍコー
ティングしたローラーを用いた外部定着装置を使用し、
定着温度を１００℃〜２００℃の範囲で５℃おきに温調
し、各温度で定着を行い、得られた定着画像を５０ｇ／
ｃｍの加重をかけたシルボン紙で二回摺擦し、摺擦前後
の画像濃度低下率が１０％以下となる定着温度を定着開
始温度とした。

【００７４】は、現像器に現像剤を入れて１０時間空
回転を行い、トナー表面の外添剤の状況を電子顕微鏡で
観察した。評価基準を以下に記す。 ◎：トナー表面の外添剤が開始時と同様の状態で存在 ○：トナー表面の外添剤が開始時よりも少ない △：トナー表面の外添剤が開始時よりもさらに少ない ×：トナー表面の外添剤が表面にほとんど存在しないさらに、の耐久中の画質を評価した。

【００７５】は、常温常湿下で１０万枚の複写テスト
を行い、その時点でのキャリアの表面を電子顕微鏡で観
察してスペントの状態を見た。評価基準を以下に記す。 ◎：キャリア表面は開始時の状態を保っている ○：キャリア表面はそれほど汚染されていない △：キャリア表面がかなり汚染されている ×：キャリア表面が酷く汚染されている

【００７６】は、その時の画質を、ハーフトーン画像
の均一性で評価した。評価基準は、ハーフトーン画像の
５点の濃度を測定し、その平均値と各点の差の最大値を
計算し、以下の基準で判断した。 ◎：０〜０．０３ ○：０．０３〜０．０７ △：０．０７〜０．１１ ×：０．１１〜

【００７７】、、は、高温高湿下（３０℃／８０
％）で１万枚の複写テストを行い、現像剤の帯電量変化
から帯電安定性を評価した。評価は、開始時の帯電量と
終了時の帯電量の変化幅を％で表し、以下の基準で行っ
た。 ◎：０〜３０％ ○：３０〜４０％ △：３５〜５０％ ×：５０％以上

【００７８】、は、の耐久時の飛散とカブリのレ
ベルを◎、○、△、×の４段階で評価した。

【００７９】＜実施例２〜１２及び比較例１〜１０＞表
１に示した処方に基づき、実施例１と同様の操作を行
い、各トナー及び二成分系現像剤を得た。なお、実施例
２は実施例１のカーボンブラックをシアン顔料に変えた
以外は実施例１と同様の処方で作製した。結果を表１に
示した。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用非磁性トナー
は、高速画像形成化、高画質化及びフルカラー化に適
し、定着性を阻害することなく長期にわたってトナー劣
化、帯電部材の汚染を防止でき、安定した帯電量がえら
れ、高温高湿下でも、トナー飛散やカブリの無い、高精
細な画像を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いられる画像形成装置の一例を示す
概略図である。

【符号の説明】

１感光体４現像器６クリーニング手段９定着器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有す
る静電荷像現像用非磁性トナーにおいて、結着樹脂は、飽和ポリエステル樹脂及び不飽和ポリエス
テル樹脂を含有し、該飽和ポリエステル樹脂が、酸価：５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ重量平均分子量（Ｍｗ）：５０００〜３００００であり、該不飽和ポリエステル樹脂が、重量平均分子量（Ｍｗ）：３０００〜２００００であり、飽和ポリエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂を除
く結着樹脂を合成するための重合性単量体に対しての飽
和ポリエステル樹脂の含有量（重量％）をＡ、不飽和ポ
リエステル樹脂の含有量（重量％）をＢとすると、０．５≦Ａ≦１５０．０５≦Ｂ≦５１．２≦Ａ／Ｂ≦１００であることを特徴とする静電荷像現像用非磁性トナー。
【請求項２】前記トナーが、少なくともスチレンを含
む重合性単量体、着色剤、飽和ポリエステル樹脂及び不
飽和ポリエステル樹脂を少なくとも含有する単量体組成
物から水系媒体中で重合して得られたものであることを
特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用非磁性トナ
ー。
【請求項３】前記不飽和ポリエステル樹脂が、少なく
とも全モノマー量の５〜５０ｍｏｌ％の不飽和成分を含
有することを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷
像現像用非磁性トナー。
【請求項４】前記トナーが、表層部に該ポリエステル
樹脂を含有していることを特徴とする請求項１乃至３の
いずれかに記載の静電荷像現像用非磁性トナー。
【請求項５】前記トナーが、軟化点が４０〜１３０℃
のワックスを０．１〜５０重量％含有していることを特
徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現
像用非磁性トナー。
【請求項６】該トナーは、２．５乃至６．０μｍの体
積平均粒径を有することを特徴とする請求項１乃至５の
いずれかに記載の静電荷像現像用非磁性トナー。