JPS58173752A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し、特に熱ローラ一定着に逼し九トナーに関する。

従来、電子写真法としては米国特許菖鳩９λ６９１号明
細書、特公昭４２−２５９１０号公報及び特公昭４５−
２４７４８号公報等に記載されている如く、多数の方法
が知られているが、一般に＆！光導電性物質を利用し１
種々の手段によ）感光体上に電気的潜１１を形成し、次
いで誼潜像をトナーを用いて現１象し、必４Ｌ’に応じ
て紙等の転写材にトナー−像を転写した後、加熱、圧力
或いは溶剤蒸気などＫｊｌ定着し複写物を得るものであ
る。

上述の最終工程であるトナー像を紙などのシートに定着
する工程に関しては種々の方法や装置が一発されている
。現在量も一般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方
式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型性
を有する材料で表面を形成し九熱り一う−の表面に被定
着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せし
めるととにより定着を行なうものである。この方法は熱
ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で
接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際
の熱効率が極めて曳好であり、迅速に定着を行なうこと
ができ、高速雇電子写真複写機において非常に有効であ
る。しかしながら、上記方法では、熱ローラー表面とト
ナー儂とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像
の一部が定着口・−ラー表面に付着・転移し、次の被定
着シートにこれが再転移して所謂オフセット現象を生じ
、被定着シートを汚すことがある。

熱定着ローラー表面に対してトナーが付着しないようＫ
することが熱ローラ一定着方式の必須条件の１つとされ
ている。

従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で
、例えば、ローラー表面をトナーに対して離型性の優れ
た材料、シリコンゴムや弗素系−脂などで形成し、さら
にその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を
防止する九ｋｔ？にシリコンオイルの如き離型性の良い
液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行なわれて
いる。しかしながら、この方法はトナーのオフセットを
防止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用
液体を供給する丸めの装置が必要な丸め、定着装置が複
雑になること等の問題点を有している。それゆえ、オフ
セット防止用液体の供給によってオフセットを防止する
方向線好ましくなく、むしろ定着温度領域の広い耐オフ
セット性の高いトナーの開発が望まれているのが現状で
ある。

特公昭５１−２５５５４号公報に記載されているように
、このようなオフセット現象は低分子普樹脂を用いた場
合に生じやすい、それゆえに同公報にも記載されている
ように架橋され九樹脂を用いるととによりオフセット現
象を防止できないかと考えられるが、本発明者らが検討
したところ、単ＫＪＩＩＩされ九樹脂を作成して４必ず
しも良好でないことがわかった。％に１架橋直管為くす
ると、定着温度が高＜１抄、また磁性トナーの場合には
定着温度が上昇し、耐すフセット性が悪くなるので問題
が多い。

ｉ九当然のむとではあるが、トナーは定着特性以外にも
耐プ騨ツキ／グ特性、現像特性、転写性、クリーニング
性等において優れていることが必要であるが、従来のト
ナーは下記のような欠陥を一つ又はそれ以上有してい丸
、すなゎち加熱によって比較的低い湿層で容易に溶融す
るトナーの多くは貯蔵中もしくは複写機内においてケー
クするか凝集しやすい、多くのトナーは環境の湿度変化
によって、その摩擦電気特性及び流動特性が木皮になる
。また多くメトナーでは、連続使用による繰り返しの現
ｇＨｃｘるトナー粒子とキャリアー粒子の智突及びそれ
らと感光板表面との接触によるトナー、キャリアー粒子
及び感光板のｉ互劣化によって、傅ら′れふ画倫の製置
が変化し、或いは背曖濃度が増し、複写物の品質を低下
させる。さらに多くのトナーでｉ、潜偉を有する感光板
表面へのトナーの付着量を増して、複写画像（りｌｉｆ
を増大させようとすると、通常、背景ａｔが増し、いわ
ゆるカプリ現象を生じる。従って、種々のトナー特性が
優れており、且つ熱ローラニ定着法に適しているトナー
が望まれている。

それゆえ本発明の目的状上述し九トナーの欠陥を克服し
た、優れた物理的及び化学的特性を有するトナーを提供
するととＫある。

本発明の目的は定着性が良好で峙に耐オフセット性の良
好な熱ローラ一定着用のトナーを提供するものである。

更に、本発明の目的は、荷電性が良好でしかも使用中に
常に安定した荷電性を示し、鮮明でブ。

力〆りのない画像の得られる熱ローラ一定着用のトナー
を提供する−のである。

更に、本発明の目的は、流動性に優れ、凝集を起さず、
耐衝撃性にも優れている熱ローラ一定着用のトナーを提
供する本のである。

更に、本冗明の目的は、トナー保持部材或いは感光体表
面への付着物の少ない熱ローラ一定着用のトナーを提供
するものである。

更に、本発明の目的は、磁性現儂剤とじ九場合ＫＦｉ、
良好で均一な磁性を示し、熱買−ラ一定着がリーな磁性
トナーを提供するものである。

その特徴とするところは、カルボキシルｆｉｔ−有する
ビニル系重合体を次式で示されるジアミンで架橋した重
合体を含有するトナーにある。

Ｒ−ｎ　−（ＯＨ２）　、Ｎｌｉ。

式中、Ｒは８〜５０の炭素原子から成るアルキル基（但
し、枝分かれ及びシクロアルキル基を含む）である。

本発明に係る熱ローラ一定着用トナーは物理的及び化学
的特性に優れており、壕九本トナーを使用することによ
り、定着ａ−ラー表面にオフセット防止用液体を塗布し
ない場合にもオフセットを生じることなく、良好な熱ロ
ーラ一定着を行なうことかで奪るので、定着装置を簡素
軽量化でき、さらに、安定で非常に優れた現俸特性を有
しているので、複写機の安定性及び信頼性を著しく向上
することが可１＠になる。

すなわち、本発明のトナーでは、詳細な反応機構は不明
であるが、バイ／グー樹脂がシアオンと反応して一種の
架橋を施さ、・・れた状態になり、常温での機械的性質
が改良され、耐衝撃性や強靭性に優れ、さらに、帯電特
性も向上し、その結果、トナーとしての現ＩＩ特性が改
善される。

さらに１本発明のトナーを熱ローラ一定着器で定着する
と、高温での耐オフセット性が著しく向上する。しかＡ
Ｋ、定着温度は、対応する未反応重合体でトナーを作成
したときとほぼ同郷の定着温度を示す。

Ｅ記のような定着特性は、トナーのメルトインデックス
が０．０１〜１０１ｉ／　１０　ｗｉｎ、　（特に好ま
しく　ｌｉ　Ｏ，１〜６９７１０ｗ１ｎ、）の範囲にあ
ると（試験条件は温度１２５℃、荷重１０＃、充てん１
５〜８Ｎ　）、％に優れた定着特性を示す。

ここでのメルトインデックスは日本工業規格の熱可塑性
プラスチックの流れ試験方法Ｊ工８に７２１０記″執の
装置１を用いて手−切り敗り法で測定を行なつ九。

本発明では重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｖｐ／　
Ｍｎ　）の値が４６０よりも大きい（特に好ましくは１
０よりも大きい）カルボキシル基を有するビニル系重合
体を用いると特に好ましい結果が得られる。さらに、こ
のような分子量分布の重合体を用いるととによ艶、アン
ンとの反応によって所鵠の溶融粘度を持つ重合体を種や
かな反応によって容易に製造することができるので、所
望の定着特性を有するトナーを安定に生産することがで
きるのである。

さらに、カルボキシル基を有する重合体のメルトインデ
ックスの値としては％　１２５℃、荷重２＃ｌの条件下
でＱ、０１〜１０　！Ｉ／ｗｉｎが好ましく、さらに０
．１〜５ＪｉＦ／ｗｉｎにあると特に好ましい。

また、トナーとして有すべき電子写真特性には、上述の
ような定着特性十−機械的性質以外の重要な特性として
摩擦帯電特性があや、帯電特性の向上の友めに、トナー
中への荷電制御剤の添加が一般的に行なわれている。し
たがって、トナー中に荷電制御剤勢の添加剤か均一に分
散しないと、トナーの摩擦帯電特性が著しく阻害され、
鮮明なｌｌｌ１ｉ１１を得ることが困１１になる。　・
それゆえ、トナーを製造する場合、荷電制御剤や着色剤
等の添加剤を重合体中に均一に分散する良めに、重合体
が高％／ｈ溶融粘度状態を示す軟化点付近の温度で原材
料を溶融混練することが一般的に行わわる。高溶融粘度
領埴で溶融混練すると、重合体の内部摩擦によるせん断
力によって荷電制御剤や着色剤等の添加剤がトナー中へ
均一に分散され、所望の着色性や帯電性を持つトナーが
得られる。

しかし、Ｍｙ／　Ｍｎ　）　４　、のよう６な重合体を
軟化点藺後の高溶融粘度領埴で溶融混練すると、重合体
中の内部摩擦が非常に大きく、せん断力が強くな抄すぎ
１分子鎖の切断が起こり、溶融粘度の低下を招き、オフ
セット性に悪影響を与える。

例えば、メルトインデックスが約５ｐ７１０ｍｉｎ程度
の前記重合体をＰ−ルミルを用いて、ボールアンドリン
グ法で測定した重合体の軟化点（約１３５℃）より若干
低い温度（１２０℃ぐらい）で溶融混練すると、メルト
インデックスが甚々しく上昇し、倍近い値となり、オフ
セット現象を生じない定着温度範囲が、前記重合体の軟
化点よりもかなり高い温＃（１８０℃）で溶融混練した
場合よりも非常に狭くなる。

本発明者らは、耐オフセット性と添加剤の盆散性との問
題を解淡するには、前記重合体を溶融混練するとき、若
干の架橋を施し、分子鎖切断による粘度低下を打ち消し
てやればよいことを見い出し丸。

上述の方法に従うと、重合体の軟化点付近の高粘度領域
で溶融混線できるので、添加剤が非常に均一に分散され
て帯電特性も安定化しえ。

さらに、非オフセット温度範ｓＯムいトナーが得られる
。

後に具体的に示すように％Ｍｙ／　Ｍｙ：４　、の重合
体を周込ると、ジアミンとの反応によって所望の定着特
性を有するトナーを得る九めＫは、Ｍｙ／　Ｍｎが４．
０以上の重合体を用いる場合に比べて、前記反応がよ聾
盛んに起こるようにジアミンの量や反応条件を設定する
必要があり、このような条件下では、耐オフセット性を
示す範囲で反応を過不足ない状態で停止することが非常
Ｋｌｌ！Ｌ＜、所望の定着特性を有するトナーを再現性
良く、安定に生産することができない。

一方、Ｍｙ／Ｍｎ　＞　４の重合体を用いると、耐オフ
セクト性をトナーに持たせるためには、重合体をジアミ
ンと＠度に反応させて架橋すれば曳く、場かな条件で反
応を行うことができ、反応の制御が容易になり、定着特
°性の優ねたトナーを安定に生産できる。さらに、　Ｍ
ｙ／Ｍｎ）４より好ましくａ、ＭＷ＞１０へ０００の重
合体を軽く架橋すると１分子量分布がよりいっそう広く
なり、最低定着温度を低く抑え九ｉｔで、トナーに耐オ
フセット性を持九せることが可能になる。

Ｍｙ／　Ｍｎの値が４．０よ０％大きく、好ましくはＭ
Ｗが１０ａＯＯＯより４大きい重合体は１周知の溶液重
合、ｍ濁重合、乳化重合、塊状重合等の重合手段を用い
て合成できる。　Ｍｙ／Ｍｎを調整する方法Ｋａ、分子
量の異る数種の樹脂を溶解また扛浴融状態で混合する方
法、重合反応の途中で反応温度を変化させて作る方法、
開始剤や連鎖移動剤等を調合するととＫよって製造する
方法及び単量体から重合体を形成するときＫある程［Ｏ
架橋を施してＭｙ／Ｍｎ　、！：　Ｍｙとを大魯くする
方法等があるが、これらの製造法のうちでも、架橋の程
度を低い範囲内に抑えてＭｙ／勤を調整する方法が本発
明に最も相応しい方法であ炒、それは例えば重合反応系
に多官能性の七ツマ−を微量好ましく＃ｉｏ、０１〜１
ｏ１に１１パーセント添加することによって達成される
。

一方、上記の重合体を合成するブーセスとしては、＃散
型合法が好ましい、ｆｋぜなら、乳化重合法や懸濁重合
法で紘連続相である水に界面活性剤や分散安定剤等の添
加剤を使用してモノマーを乳化或いは分散して重合し、
ぜらに塩頒等を加えて重合体を回収しているので、得ら
れた重合体は上記のような親水性の添加剤を含有してい
る。このよりな親水性の株加剤がトナー中に存在すると
、高温下でトナーが吸湿して比抵抗の減少を招くなどト
ナーの電気的性質ＫＪ＆影響を与える場合が多い、又本
発明に使用する重合体は親水性のカルボキシル基を有し
ているため安定な反応を得ることが離しい。また、塊状
賞合法では、重合闇が大きくなるとゲル効果等の問題が
生じ、　Ｍｙ／Ｍｎの大きな重合体を得る場合には重合
反応の制御が非常に畷しい。

一方、溶液重合法では、一般に疎水性の有機溶媒中で重
合反応を行うので、親水性の添加剤を必要とせず、さら
ＫＷ媒の存在により重合反応の制御が比較的容易になる
。しかしながら、溶液重合法でＦｉ、架橋駅を大きくし
た場合、溶媒に不溶なゲルを生じて、重合反応の制御や
重合後の重合体の回収が困＠になるといった問題点があ
る。したがって、上記のような問題点を生じない範囲内
の架橋度を持つ重合体を溶液重合で合成し、さらに本発
明に従ってｓｆ＃液重散型によって作られた若干の架橋
を持つ重合体とジアミ／とをトナーの製造工程中で反応
させ、トナーの定５Ｉｔｈ特性に相広しい溶融帖ｋを与
える程度まで架橋縦を大きくすることによって、前記し
た優れた特性を有する溶液重合法で作られる重合体をよ
り簡便に熱−−ツ一定着用トナーに適用することが可能
になる。

本発明において、Ｍｙ／Ｍｕの＊はゲル・パーメーシ日
ソ・クロマトグラフィーによって測定した値から算出し
え、ｍ定条件は、温度２Ｓ’０で溶媒としてテトラヒト
−７ランを毎分１１１１１１の流速で流し、試料濃度８
Ｍｇ／−のテトラヒト−フランの試料溶液を０．５−注
入して測定する。なお、カラふとしては、１０’〜２Ｘ
１０’の分子量領域を適確Ｋ１１ｌｌ走する九めに、市
販のポリスチレンゲルカラムを被数木組合せるのが良く
、例えば、ｗａｔｅｒｓ社製のｐ−ｇｔｙｒａｇｓｌ　
Ｓｏｎ、　１０”、１０’、１Ｇ’の組合せや昭和電工
社製の−ｈｏｄｅｘムー８０２゜８０！Ｉ　、８０４．
８０５の組合せが良い、試料の４子量測定にあっては、
試料の有する分子量分布を、数種の゛単分散ポリスチレ
ン標準試料により作製され九検量線の対数値とカウント
数と６関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチ
レン試料としては、例えば、Ｐｒ＠ｇｉｌｕｙ＠　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｏｏ。

製或いは東料ンーダ工業社製の分子量が４　Ｘ　１１）
！。

４、・：・・・・ ２、ｌＸ１０　．４Ｘ１０　．１．７５Ｘ１０．５、ｌ
Ｘ１０　．１．１Ｘ１０’、３．９Ｘ１０’、８．６Ｘ
１Ｇ″、２Ｘ１０’、４．４８Ｘ１００４のを用い、少
なくとも１０点程麿の標準ポリスチレン試料を用いるの
が適当である。

る、ビニル系重合体合成用のカルボキシル基含有モノ！
−とじては１例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−
エチルアクリル酸、クロトン酸などのアクリル酸及び七
〇ａ−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン
酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモ
ノエステル誘導体などがあり、このようなモノｉ−を単
独或いは混合して、他のモノマーと共重合させることに
より所望のカルボキシル基を有する重合体を作ることが
できる。

上記のよりなカルボ中シル基含有モノマーと共１合可能
なモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−クロルスチレンビニルナフタリン、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フ
ェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニ
トリル、メタクリ目ニトリル。

アクリルアミドなどのような二重結合を有するモノカル
ボン酸の置換体；例えば、マレイン酸ジブチに、マレイ
ン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカルポｙ
＃１のジエステル誘導体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエステ★類：例
、ｔｔｆエチレン、プロピレン、ブチレンなどのような
エチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケト／、
ビニルへキシ慶ケトンなどのようなビニルケトン類：例
えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニル４’／ブチルエーテルなどのようなビニルエーテル
ｌＲ：例えば、ビニルベンゼン、ジピニルナフタレノな
どのような芳香族ジビニル化合−；例えばエチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレ
ート、１．３−ブタンジオールジメタクリレートなどの
ような二重結合を２個有すルカルボン酸エステル、ジビ
ニルアニリン、ジビニルニー、チル、ジビニルスルホン
ド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物及び３個以
上のビニ鳥基を有する化合物を単独若しくは混合物とし
て用いることができる。

カルボキシル基を有する重合体中に含まれるカルボキシ
ル基含有モノマーの割合としては、０．１〜５ａｓｈｅ
ｓが良好な結果を与え、０．５〜２０重量−の範囲にあ
ると、特に好ましい結果が得られる。

本発明中で力＾ホキシル基を有する重合体を架橋するジ
アミンは、次の一般式を有するアルキルプロビレ／ジア
ミンである。

籠 Ｒ−Ｍ　−（Ｏ１１２）、Ｎｉ１２ 式中、ＲＦｉ８〜５０の炭素原子から成るアルキル基（
但し、枝分かれ及びシクロアルキル基を含む）である。

上記の一般式を有するジアミ／のうちでも、常圧及び常
温の条件下で、ワックス状の固体物質であるものが優れ
ている。低分子量の液体ジアミンも固体状のジアミンと
同じようにカルボキシル−基を有する重合体を架橋する
が、未反応の液体状ジアミンがトナー中からブリードす
る等の問題があり、固体状ジアミンの方が好ましい。

本発明にシいて、重合体とジアミンとの反応は、用いる
アミンの全量が反応する訳ではないから、反応性のジア
ミンの量は過乗に必要であり、またそれはジアンンの種
類によって異なるものであるが概ね、未反応のジアミン
も含めて、重合体１００重量部に対して０．０１〜２０
重量部含まれていることが好ましく、０．１〜１０１着
部を用いると、％に優れた結果が得られる。

本発明でのビニル系重合体と反応性アミンとの反応は、
前記のジアミンを反応性の重合体とともにロールミルで
混練するときに反応させる方法や、反応性の重合体Ｏ熱
キシレン溶液中にジアミンを加えて反応させる方法など
がある。

反応後の後処理工程を考慮に入れると、溶融混練法によ
る反応が本発明に最も相応しい、その反応によって先に
重合体反応物を作製してバインダーとし喪後に、他のト
ナー材料と共にトナ＾ を作製しても良いし、上記反応自体をトナー、１！！！
造工程中のトナー材料の加熱混練時に行なわＣた後、微
粉砕してトナーとしても良い。

一方、本発明のトナーでジアミンと反応後の１合体のゲ
ルコンテントが５０−以上になると、重合体の架橋が進
み過ぎ、重合体の軟化状態となるａ度が著しく上昇し、
トナーを作成し九場合、定着温良が高くなり好ま１．　
＜ない、それゆえ、架橋された重合体のゲルコンテント
は５０噂以下が良く、特に５５％以ドならば、未架橋１
合体とほぼ同程屍の定着温度を示し、特に良好な結果が
得られる０本発明でのゲルコンテント生は架橋されて浴
剤に対して不溶性となったポリマ一部分の割合で、高架
機ポリマーの架橋度を表す一種の指標として使うことが
できる。

ここでは、ゲルコンテントとは以下のようにして測定嘔
れた値を以って定義する。すなわち、　　−ジアミンと
反応した後の重合体を一定重量（Ｗ、ｇ）を秤り取り、
Ｇ−３のガラス製フィルターｔ−用いてソックスレー抽
出器で、その重合体中の可溶成分を溶媒によりＩｌｌ除
暑、さらに抽出されずに残った試料を乾燥後秤量する（
ｗ、ｙ）　＠ゲルコンテントはＷ、／Ｗ、Ｘｌ　０　Ｇ
　（１）として計算される。このような溶媒としては、
無極性の溶媒が好ましく、ここではベンインを用いて５
０時間抽出した。

さらに、ジアミンとの反応によって架橋されたバインダ
ー用重合体の中でも、ガラス転移温度が５０℃以上にあ
るものが、現儂器内でトナーの凝集や感光体表面等への
癒着等の問題を起さないので優れており、特に５０℃か
ら８０℃にガラス転移温度のあるものがより好ましい。

このように、架橋され九重合体のガラス転移点が５０℃
以上である丸めには、架橋前のカルボキシル基を有する
重合体のガラス転移点が４０℃以上にあるのが好ましい
、なお、重合体のガラス転移温度は示差走査熱量計によ
って測定できる。

本発明のトナーは上記のような方法で架橋されたバイン
ダー用重合体を主要樹脂成分とする−のであるが、必要
に応じて他の重合体、樹脂類を混合して使用することが
できる。混合して使用できる他の樹脂類としては、例え
ば、ポリスチレン、ボＩＪ−ｐ−クロルスチレン、ポリ
ビニルト、ルエンなどの・スチレン及びその置換体の離
型合体；スチレンーｐ−クロルスチレン共重合体、スチ
レン−ビニルトルにン共重合体、スチレン−ビニルナフ
タリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合
体、スチレン−メタグリル酸エステル共重合体、スチレ
ン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチル
エーテル共重合体スチレン−ビニルエチルエーテル共重
合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレ
ン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体な
どのスチレン系共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フ
ェノール樹脂、アクリル酸エスチル樹脂、メタクリル酸
エステル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ボ
リウレタ／、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂
、ポリビニルブチラール、テルペン１１８１．　／ロロ
イ／′デン樹脂、石油系樹脂、などが使用＋ｉる。

特Ｋ、１４　ｏ”ｏＫ＞けルｌ！融粘［が１０〜１０’
ａｐｅのエチレン系オレフィン単重合体もしくはエチレ
ン系オレフィ゛ン共重合体をトナー中に０．１〜１０′
重量嗟（より好ましくはｏ、ｚ〜５重量４）添加□する
ことＫより、顔料や磁性微粒子の）ｆ−に対する分散性
、相＃、−改善、れ、感光体表面、クリーニング部材、
蝉に対する悪影響が少なくなった。ここで工；レン系オ
レフィン単重合体もしくはエチレン系オレフイレ共重合
体として適用するものＫは、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合
体、などがあり、上記共重′合体くおいてはオリフィン
モノ−−ｔ５０モル繋〜１００モル憾（より好ましくは
６゜モルチル１００モル嗟）含んでいるものが好ましい
。

なお、溶融粘度の測定はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｎ法を用い
ここではＢ型粘度針に少量サンプルアダプターを取付け
たものを用いえ。　　゛ 本発明のトナーにおいては、任意の適当な麺料や染料が
着色剤として使用される０例えば、カーメンブラック、
鉄鵬、シタロシア二ンブルー、群青、キナクリドン、ベ
ンジジンイエローなど公知の染顔料がある。

ざらに本発明のトナーを磁性トナーとする場合には、着
色剤としての役割も兼ねて良いが、ｄ性粉を官省せしめ
る。ｉａ性粉としては、強磁性元素及びこれらを含む合
金、化合物であるマグネタ□イト、へ實タイト、フェラ
イトなどの鉄、コバルト、ニッケル、マンガンなどの合
金ヤ化合物、その他の強磁性合金など、従来より磁性材
料とじて知られているものが使える。

その他の添加剤として、荷電制御、−集防止などの目的
のために、カーボンブラック、ニグロシン、金属錯塩、
コ關イド状シリカ粉末、フッ素系樹脂粉末、高級脂肪酸
の金属塩などを添加せしめても良い。

本発明のトナーは種々゛の現偉法に適用できる。

例え−１磁気ブラシ現俸方法、カズケード現像方法、米
国特許第４９９９．２５８号□明細書に記載された導−
電性磁性トナーを用いる方法、ｆＩｌｉ開昭５５−５１
１５６号公報に記載され先高抵抗磁性トナーを用いる方
法、特開昭５４’−４２１４１号公報、゛同５５−１８
６５６号公報などに′記載され九方法、ファープラ゛シ
現書方法Ｊパウダークラウド法、インプレッション法な
どがある。

本発明に係るト′ナーを使用して紙などの被定着シート
上に形成したトナー儂は、その表面にオアー１；／）防
止用液体を供給しない定着ローラーを使用した場合にも
トナーのオフセット現象を帖生ずることなく熱交−ラー
で定着を行なうことができる。定着ローラーとしては、
その表面を例えばテフ費ン（デュポン社製）、フ★オン
（ＴＣＩ社製）及びケル−？（５Ｍ社製）などの弗素系
樹脂或いはシリコンゴム、シリコン樹脂で形成し九平滑
な面を有するもの中場合によっては金属表面を有するも
のが使用できる。

〔実施例１〕 キシレン９０重量部をセパラブルフラスコに入れ、さら
にスチレン７５重量部、メタクリλ酸ブデル２０重量部
、マレイン酸５重量部、ジビニルベン４１０．５重量部
とを加え、気相を窒素ガスで置換しえ後８０℃に保ち、
キシレン１０重量部に過酸化ベンゾイル０．８重量部を
溶解した４のを５０分かけて窒素ガスで置換した滴下ロ
ートを用いて滴下し、さらに１０時間８０℃で攪拌した
。次いで過酸化ベンゾイル０．６重量部を含むトルエン
浴液５重量部を滴下し、さらに９０℃に昇温しで、その
湯皺に５時間保ち、重合を完結し丸、冷却後大量のメタ
ノール中で重合体を沈澱させ、沈澱物をＦ別後、６０℃
で乾燥し、回収し友、この重合体のＭｙ／Ｍｎは、２６
で、Ｍｙは２４５，０００であった。

上記重合体１００重量部、ニラサンアミンＤＴ［（（日
本油脂−から市販されている硬化牛脂アルキルプ彎ビレ
ンジアミｙ）ｏ、ｓ重量部、マグネタイト６０重量部、
金属錯塩染料（商品名：ザポンファーストブラックＢ、
　０．１．ムａｉｌ　Ｂｌａｃｋ６３、Ｂム８Ｆ社製）
４重量部をｐ−ルミル上で１５０℃で５０分間溶融混練
しえ、冷却後、エアージェット型の扮砕機で微粉砕し、
風力分級で５〜２０μの粒子を選別してトナーとした。

トナーのメルトインデックスは１２５℃・１０ＩＩ９の
条件下て、１．２４ｊＦ／１０ｍ１ｉｎであつ九、この
トナー１００重量部に疎水性コロイダルシリカ０．５重
量部を外添し現健剤とし、市販複写機（商品名、ＩＰ−
４０ＯＲＩＣキャノン社製）を用いて評価した。上記現
偉剤の最低定着温良は１５０℃であり、オフセット現象
はｔＳＯ℃から２１０℃まで認められなかつ九。

さらに、定着ローラー９．１％度を１７０℃に調整する
ように設定して、５万枚の連続耐久テストを行なったが
、画倫反射濃寂は初期から５万枚後まで安定してお砂、
１．０前後を維持し友。

５万枚後も定着ローラーへのオフセット現＞ａなく、感
光体ドラム表面等への癒着や現俸器内での凝集等の問題
は発生しなかった。

〔比較例１〕 実施例１でアミンＤＴＨを加えない以外は、実施例１と
同様にしてトナーを作り、現儂剤とした。

このトナーのメルトインデックス（１２５℃、１０＃）
ａ、トナー材料用共重合体の値とｔｌぼ等しく、１６．
８６ｊｌ／１０１！ｌｌｎ　）であつ九。

最低定ｍａｔ：は１５０℃で、実施例１のトナーと同じ
であつ九が、温度の上昇と共にオフセットが陳しくなり
、１８０℃で定着ローラー表面にはっきりとｌｊｉ儂の
跡が認められるまでになつ九。

実施例１と同様にして、連続耐久テストをしたが、５０
０枚１！［で、画偉上にオフセット物が定着ローラーか
ら再転写した跡が現われ、１０００枚でさらに激しくな
ったので耐久テストを中止した。

〔実施例２〕 スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体（モ
ノマー比：８０：１８：２、Ｍｙ／　Ｍｎｍｊ９．Ｍｙ
工１Ｂ＆００Ｇ）１００重量部、ニッサンアミンＤＴＨ
Ｄ、５重量部、マグネタイト６０重量部、実施例１の金
属錯塩染料４重量部、ポリエチレンワックス（ｆＩＩ融
粘度が１４０℃で１２０センチボイズ）２重量部を実施
例１と同様にしてトナーとし、評価した。耐オフセット
性に著しく優れ、現儂性の安定したトナーが得られ丸。

〔実施例Ｓ〕

スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸共重合体（
モノマー比：　７５：１５：１０、ＭＹ奪５１Ｑ、００
Ｇ、Ｍｙ／Ｍｎ−２８）１００重量部、ニラサンアミン
ＤＴ（日本油１１１＃ＭＨの牛脂アルキルプロピレンジ
アミン）０．２重量部、マグネタイト６０重量部、実施
例１の金属錯塩染料４重量部を実施例１とほぼ同様にし
て作成し九トナーは良好な定着性と安定しえ耐久性を有
してい友。

〔実施例４〕 スチレン−メタクリル酸ブチル−！レイン酸モツプチル
共重合体（モノマー比ニア０：１５：１５、Ｍｙ−１１
５，０００，Ｍｙ／Ｍｎ−８）１００重量部、ニラサン
アミンＤＴ　１重量部、カーホンブラック８重量部、実
施例１の金属錯塩染料４重量部を小型加圧ニーグーにて
溶融混線し九。

冷却後、微粉砕し、およそ５〜２０μの粒子を選んでト
ナーとじ九。このトナー１０重量部と＋−ｙｓＪアー鉄
粉（商品名：ＫＦＶ２５０／４００、日本鉄粉社製）９
０重量部とを混合し、現俸剤にし九、この現倫剤を市販
の複写槽（商品名：ＮＰ−ｓｏｏｏ、キャノン社製）Ｋ
適用し九が、１５０℃で定着し、２００℃以上の温度領
域までオフセットは全く認められなかった。１＋耐久性
も非常に優れていえ。

出願人　キャノン株式会社 ・　　１？ 代理人　　　丸　島　儀　−、） ４〜・−モ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 カルボキシル基を有するビニル系重合体を次式で示され
   るジアミンで架橋し九重合体を含有するトナー。 Ｒ−菫−（ＯＨ１）　、−Ｍｉｉ　。 式中、Ｒｉｄ、＠〜３０の炭素原子から成るアルキル基
   （但し、枝分かれ及びシフ−アルキル基を含む）である
   。