JPS6358352B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに
おける静電荷像を現像するためのトナーに関する
ものであり、特に熱ローラー定着に適したトナー
及びその製造法に関するものである。

従来、電子写真法としては米国特許第2297691
号明細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43
−24748号公報等に記載されている如く、多数の
方法が知られているが、一般には光導電性物質を
利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像
を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像
し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転
写した後、加熱、圧力或いは溶剤蒸気などにより
定着した複写物を得るものである。

上述の最終工程であるトナー像を紙などのシー
トに定着する工程に関しては種々の方法や装置が
開発されている。現在最も一般的な方法は熱ロー
ラーによる圧着加熱方式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対
し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラ
ーの表面に被定着シートのトナー像面を加圧下で
接触しながら通過せしめることにより定着を行な
うものである。この方法は熱ローラーの表面と被
定着シートのトナー像とが加圧下で接触するた
め、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱
効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なうこ
とができ、高速度電子写真複写機において非常に
有効である。しかしながら、上記方法では、熱ロ
ーラー表面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接
触するためにトナー像の一部が定着ローラー表面
に付着・転移し、次の被定着シートにこれが再転
移して所謂オフセツト現象を生じ、被定着シート
を汚すことがある。熱定着ローラー表面に対して
トナーが付着しないようにすることが熱ローラー
定着方式の必須条件の１つとされている。

特公昭51−23354号公報に記載されているよう
に、このようなオフセツト現象は低分子量樹脂を
用いた場合に生じやすい。それゆえに同公報にも
記載されているように架橋された樹脂を用いるこ
とによりオフセツト現象を防止できないかと考え
られるが、本発明者らが検討したところ、単に架
橋された樹脂を作成しても必ずしも良好でないこ
とがわかつた。特に、架橋度を高くすると、定着
温度が高くなり、また磁性トナーの場合には定着
温度が上昇し、耐オフセツト性が悪くなるので問
題が多い。

また、定着ローラー表面にトナーを付着させな
い目的で、例えば、ローラー表面をトナーに対し
て離型性の優れた材料、シリコンゴムや弗素系樹
脂などで形成し、さらにその表面にオフセツト防
止及びローラー表面の疲労を防止するためにシリ
コンオイルの如き離型性の良い液体の薄膜でロー
ラー表面を被覆することが行なわれている。しか
しながら、この方法はトナーのオフセツトを防止
する点では極めて有効であるが、オフセツト防止
用液体が加熱により蒸発して使用者に不快臭を与
えること及びオフセツト防止用液体を供給するた
めの装置が必要なため、定着装置が複雑になるこ
と等の問題点を有している。

それゆえ、オフセツト防止用液体の供給によつ
てオフセツトを防止する方向は好ましくなく、む
しろ定着温度領域の広い耐オフセツト性の高いト
ナーの開発が望まれているのが現状である。また
当然のことではあるが、トナーは定着特性以外に
も耐ブロツキング特性、現像特性、転写性、クリ
ーニング性等において優れていることが必要であ
るが、従来のトナーは下記のような欠陥を一つ又
はそれ以上有していた。すなわち加熱によつて比
較的低い温度で容易に溶融するトナーの多くは貯
蔵中もしくは複写機内においてケークするか凝集
しやすい。多くのトナーは環境の湿度変化によつ
て、その摩擦電気特性及び流動特性が不良にな
る。また多くのトナーでは、連続使用による繰り
返しの現像によるトナー粒子とキヤリア−粒子の
衝突及びそれらと感光板表面との接触によるトナ
ー、キヤリア−粒子及び感光板の相互劣化によつ
て、得られる画像の濃度が変化し、或いは背景濃
度が増し、複写物の品質を低下させる。さらに多
くのトナーでは、潜像を有する感光板表面へのト
ナーの付着量を増して、複写画像の濃度を増大さ
せようとすると、通常背景濃度が増し、いわゆる
カブリ現象を生じる。従つて、種々のトナー特性
が優れており、且つ熱ローラー定着法に適してい
るトナーが望まれている。

それゆえ本発明の目的は上述したトナーの欠陥
を克服した、優れた物理的及び化学的特性を有す
るトナーを提供することにある。

本発明の目的は定着性が良好で特に耐オフセツ
ト性の良好な熱ローラー定着用のトナーを提供す
るものである。

更に、本発明の目的は、荷電性が良好でしかも
使用中に常に安定した荷電性を示し、鮮明でカブ
リのない画像の得られる熱ローラー定着用のトナ
ーを提供するものである。

更に、本発明の目的は、流動性に優れ、凝集を
起さず、耐衝撃性にも優れている熱ローラー定着
用のトナーを提供するものである。

更に、本発明の目的は、トナー保持部材或いは
感光体表面への付着物の少ない熱ローラー定着用
のトナーを提供するものである。

更に、本発明の目的は、磁性現像剤とした場合
には、良好で均一な磁性を示し、熱ローラー定着
が可能な磁性トナーを提供するものである。

具体的には、本発明は、重量平均分子量／数平
均分子量（Mw/Mn）の値が4.0より大きく、重
量平均分子量100000以上のカルボキシル基を有す
る架橋されたビニル系重合体と分解性の金属化合
物とを反応せしめて得られた重合体を含有するこ
とを特徴とするトナーに関する。

さらに、本発明は、重量平均分子量／数平均分
子量（Mw/Mn）の値4.0より大きく、重量平均
分子量100000以上のカルボキシル基を有する架橋
されたビニル系重合体と分解性の金属化合物とを
加熱混練し、架橋された該ビニル重合体をさらに
架橋することを特徴とするトナーの製造方法に関
する。

本発明に係る熱ローラー定着用トナーは物理的
及び化学的特性に優れており、また本トナーを使
用することにより、定着ローラー表面にオフセツ
ト防止用液体を塗布しない場合にもオフセツトを
生じることなく、良好な熱ローラー定着を行なう
ことができるので、定着装置を簡素・軽量化で
き、さらに、安定で非常に優れた現像特性を有し
ているので、複写機の安定性及び信頼性を著しく
向上することが可能になる。

すなわち、本発明のトナーでは、バインダー樹
脂が分解性の金属化合物と反応して一種の架橋を
施された状態になり、常温での機械的性質が改良
され、耐衝撃性や強靭性に優れ、さらに、帯電特
性も向上し、その結果、トナーとしての現像特性
が改善される。さらに、本発明のトナーを熱ロー
ラー定着器で定着すると、高温での耐オフセツト
性が著しく向上する。しかるに、定着温度は対応
する未反応重合体でトナーを作成したときとほぼ
同等の定着温度を示す。

上記のような定着特性は、トナーのメルトイン
デツクスが0.01〜10ｇ／10min、（特に好ましく
は0.1〜６ｇ／10min、）の範囲にあると（試験条
件は温度125℃、荷重10Kg、充てん量５〜８ｇ）、
特に優れた定着特性を示す。ここでのメルトイン
デツクスは日本工業規格の熱可塑性プラスチツク
の流れ試験方法JIS K7210記載の装置を用いて手
動切り取り法で測定を行なつた。

本発明では重量平均分子量／数平均分子量（M
ｗ／Ｍｎ）の値が4.0よりも大きく（特に好ましく
は10よりも大きい）かつ、重量平均分子量
（Mw）が100000以上の重合体を用いるが、これ
を用いることにより、分解性の金属化合物との反
応によつて所望の溶融粘度を持つ重合体を穏やか
な反応によつて容易に製造することができるの
で、所望の定着特性を有するトナーを安定に生産
することができるのである。

後に具体的に示すように、Mw/Mn＜４、Mw
＜100000の重合体を用いると、分解性の金属化合
物との反応によつて所望の定着特性を有するトナ
ーを得るためには、Mw/Mnが4.0以上の重合体
を用いる場合に比べて、前記反応がより盛んに起
こるように金属化合物の量や反応条件を設定する
必要があり、このような条件下では、耐オフセツ
ト性を示す範囲で反応を過不足ない状態で停止す
ることが非常に難しく、所望の定着特性を有する
トナーを再現性良く、安定に生産することができ
ない。

一方、Mw/Mn＞４、Mw＞100000の重合体を
用いると、耐オフセツト性をトナーに持たせるた
めには、重合体を分解性の金属化合物と軽度に反
応させて架橋すれば良く、穏かな条件で反応を行
うことができ、反応の制御が容易になり、定着特
性の優れたトナーを安定に生産できる。さらに、
Ｍｗ／Ｍｎ＞４、Mw＞100000の重合体を分解性の
金属化合物との反応によつて軽く架橋すると、分
子量分布がよりいつそう広くなり、最低定着温度
を低く抑えたままで、トナーに耐オフセツト性を
持たせることが可能になる。

Mw/Mnの値が4.0よりも大きく、Mwが100000
よりも大きい重合体を作成する方法としては、周
知の溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等
の重合手段を用いて合成でき、分子量の異る数種
の樹脂を溶解または溶融状態で混合する方法、重
合反応の途中で反応温度を変化させて作る方法、
開始剤や連鎖移動剤等を調合することによつて製
造する方法及び単量体から重合体を形成するとき
にある程度の架橋を施してMw/MnとMwとを大
きくする方法等があるが、これらの製造法のうち
でも、架橋の程度を低い範囲内に抑えてMw/Mn
を調整する方法が本発明に最も相応しい方法であ
り、それは重合反応系に多官能性のモノマーを微
量添加することによつて達成される。

一方、バインダー用重合体を合成するプロセス
としては、溶液重合法が相応しい。なぜなら、乳
化重合法や懸濁重合法では連続相である水に界面
活性剤や分散安定剤等の添加剤を使用してモノマ
ーを乳化或いは分散して重合し、さらに塩類等を
加えて重合体を回収しているので、得られた重合
体は上記のような親水性の添加剤を含有してい
る。このような親水性の添加剤がトナー中に存在
すると、高湿下でトナーが吸湿して比抵抗の減少
を招くなどトナーの電気的性質に悪影響を与える
場合が多い。また、塊状重合法では、重合度が大
きくなるとゲル効果等の問題が生じ、重合反応の
制御が非常に難しい。

一方、溶液重合法では、一般に疎水性の有機溶
媒中で重合反応を行うので、親水性の添加剤を必
要とせず、さらに溶媒の存在により重合反応の制
御が比較的容易になる。しかしながら、溶液重合
体法では、架橋度を大きくした場合、溶媒に不溶
なゲルを生じて、重合反応の制御や重合後の重合
体の回収が困難になるといつた問題点がある。し
たがつて、上記のような問題点を生じない範囲内
の架橋度を持つ重合体を溶液重合で合成し、さら
に本発明に従つて、溶液重合法によつて作られた
若干の架橋を持つ重合体と分解性の金属化合物と
を製造工程中で反応させ、トナーの定着特性に相
応しい溶融粘度を与える程度まで架橋度を大きく
することによつて、前記した優れた特性を有する
溶液重合法で作られる重合体をより簡便に熱ロー
ラー定着用トナーに適用することが可能になる。

本発明において、Mw/Mnの値はゲル・パーメ
ーシヨン・クロマトグラフイーによつて測定した
値から算出した。測定条件は、温度25℃で溶媒と
してテトラヒドロフランを毎分１mlの流速で流
し、試料濃度８mg/mlのテトラヒドロフランの試
料溶液を0.5ml注入して測定する。なお、カラム
としては、10³〜２×10⁶の分子量領域を適確に測
定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを
複数本組合せるのが良く、例えば、waters社製
のμ−styragel500、10³、10⁴、10⁵の組合せや昭
和電工社製のshodex Ａ−802、803、804、805の
組合せが良い。試料の分子量測定にあたつては、
試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリス
チレン標準試料により作製された検量線の対数値
とカウント数との関係から算出した。検量線作成
用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、
Pressure Chemical Co.製或いは東洋ソーダ工業
社製の分子量が６×10²、2.1×10³、４×10³、
1.75×10⁴、5.1×10⁴、1.1×10⁵、3.9×10⁵、8.6×
10⁵、２×10⁶、4.48×10⁶のものを用い、少なくと
も10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが
適当である。また、検出器にはRI（屈折率）検出
器を用いる。

一方、本発明のトナーで、金属化合物と反応後
の重合体のゲルコンテントが50％以上になると、
重合体架橋が進み過ぎ、重合体の軟化状態となる
温度が著しく上昇し、トナーを作成した場合、定
着温度が高くなり好ましくない。それゆえ、金属
化合物との反応によつて架橋された重合体のゲル
コンテントは50％以下が良く、特に35％以下なら
ば、未架橋重合体とほぼ同程度の定着温度を示
し、特に良好な結果が得られる。本発明でのゲル
コンテントとは架橋されて溶剤に対して不活性と
なつたポリマー部分の割合で、高架橋ポリマーの
架橋度を表す一種の指標として使うことができ
る。ゲルコンテントとは以下のようにして測定さ
れた値を以つて定義する。すなわち、金属化合物
と反応した後の重合体を一定重量（W₁g）を秤り
取り、ソツクスレー抽出器等の抽出手段を用い
て、その重合体中の可溶成分を溶媒により取り除
き、さらに抽出されずに残つた試料を乾燥後秤量
する（W₂g）。ゲルコンテントはW₂／W₁×100
（％）として計算される。このような溶媒として
は、例えばトルエンが適当である。

さらに、金属化合物との反応によつて架橋され
た重合体の中でも、ガラス転移温度が50℃以上に
あるものが、現像器内でトナーの凝集や感光体表
面等への癒着等の問題を起さないので優れてお
り、特に50℃から80℃にガラス転移温度のあるも
のがより好ましい。なお、重合体のガラス転移温
度は示差走査熱量計によつて測定できる。

本発明の分解性の金属化合物と反応する重合体
としては、一般にカルボキシル基、カルボニル
基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ア
ミド基などがあり、これらのうちでもカルボキシ
ル基を含有する重合体が最も良好な反応性を示
す。ビニル系重合体合成用のカルボキシル基含有
モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタク
リル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸など
のアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘
導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸など
の不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導
体などがあり、このようなモノマーを単独或いは
混合して、他のモノマーと共重合させることによ
り所望の重合体を作ることができる。重合体中に
含まれるカルボキシル基含有モノマーの割合とし
ては、0.1〜30重量％が良好な結果を与え、0.5〜
20重量％の範囲にあると、特に好ましい結果が得
られる。上記のようなカルボキシル基含有モノマ
ーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ンビニルナフタリン、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデ
シル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フエニ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリア、アクリル
アミドなどのような二重結合を有するモノカルボ
ン酸の置換体；例えば、マレイン酸ジブチル、マ
レイン酸ジメチルなどのような二重結合を有する
ジカルボン酸のジエステル誘導体；例えば塩化ビ
ニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのような
ビニルエステル類；例えばエチレン、プロピレ
ン、ブチレンなどのようなエチレン系オレフイン
類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシル
ケトンなどのようなビニルケトン類；例えばビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニ
ルイソブチルエーテルなどのようなビニルエーテ
ル類；例えば、ビニルベンゼン、ジビニルナフタ
レンなどのような芳香族ジビニル化合物；例えば
エチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレートなどのような二重結合を２
個有するカルボン酸エステル、ジビニルアニリ
ン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフイド、ジ
ビニルスルホンなどのジビニル化合物及び３個以
上のビニル基を有する化合物を単独若しくは混合
物として用いることができる。前述のように、架
橋された重合体のガラス転移点が50℃以上である
ためには、未反応重合体のガラス転移点が40℃以
上にあるのが好ましい。

本発明で使用する分解性の金属化合物として
は、次の金属イオンを含むものが使用でき、金属
イオンとしては１価以上の原子価を有する金属の
イオンがある。適当な１価金属イオンにはNa⁺、
Li⁺、Cs⁺、Ag⁺、Hg⁺、Cu⁺などがあり、適当な
２価金属イオンはBe²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺Hg²⁺、
Sr²⁺、Pb²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺などであ
る。また、適当な３価の金属イオンにはAl³⁺、
Sc³⁺、Fi³⁺、Co³⁺、Ni³⁺、Cr³⁺、Y³⁺などがあ
る。上記のような金属イオン化合物のうちでも分
解性のものほど、良好な結果を与える。これは分
解性のものの方が、化合物中の金属イオンがより
容易に重合体中のカルボキシル基と結合しやすい
ためと推察される。この分解性金属化合物は、好
ましくは100℃乃至400℃に分解温度を有するもの
が良い。

金属化合物の分解温度は熱天秤等の熱分析によ
つて決定される。

本発明では、上記のような分解温度を有する金
属化合物を分解温度以下の温度で反応せしめる。
分解温度以上で反応すると、金属化合物が急激に
分解し、カルボキシル基含有重合体と激しく反応
するので、反応の制御が難しく、反応によつて形
成される架橋の程度が大きくなり過ぎ、定着温度
の上昇を招くので好ましくない。しかるに、分解
温度以下で金属化合物と重合体とを反応させる
と、金属化合物の一部が除々に分解して行くの
で、反応が穏かに進み、反応の制御が容易にな
り、所望の定着性能を有するトナーを安定に生産
できる。

分解性の金属化合物でも有機金属系の化合物が
重合体との相溶性や分散性に優れ、金属イオンに
よる架橋が重合体中でより均一に進むために、よ
り優れた結果を与える。さらに上記のような分解
性の有機金属化合物のうちでも、特に、気化性と
昇華性に富む有機化合物が配位子や対イオンとし
て含有するものが有用である、金属イオンと配位
や対イオンを形成する有機化合物のうちで上記の
ような性質を有するものとしては、例えば、サリ
チル酸、サリチルアミド、サリチルアミン、サリ
チルアルデヒド、サリチロサリチル酸、ジターシ
ヤリブチルサリチル酸などのサリチル酸及びその
誘導体、例えば、アセチルアセトン、プロピオン
アセトンなどのβ−ジケトン類、などがある。

本発明においては、重合体と分解性の金属化合
物とを反応せしめる温度は分解性の金属化合物の
分解温度よりも低い（好ましくは50℃以上）の
で、分解性の金属化合物の大部分は前記重合体と
反応しない。それゆえ、本発明のトナー中に含有
せしめる分解性の金属化合物の量は、過剰に必要
であり、また、それは化合物の種類によつて異な
るものであるが概ね、未反応の金属化合物も含め
て、重合体100重量部に対して0.01〜20重量部含
まれていることが好ましく、0.1〜10重量部を用
いると、特に優れた結果が得られる。

本発明でのビニル系重合体と金属化合物との反
応は、上記のような金属化合物を反応性の重合体
とともにロールミルで混練するときに反応させる
方法や、反応性の重合体の熱キシレン溶液中に金
属化合物を加えて反応させる方法などがある。反
応後の後処理工程を考慮に入れると、溶融混練法
による反応が本発明に最も相応しい。その反応に
よつて先に重合体反応物を作製してバインダーと
した後に、他のトナー材料と共にトナーを作製し
ても良いし、上記反応自体をトナー製造工程中の
トナー材料の加熱混練時に行なわせても良い。

また、本発明のトナーは上記のような重合体を
主要樹脂成分とするものであり、必要に応じて他
の重合体、樹脂類を混合して使用することができ
る。混合して使用できる他の樹脂類としては、モ
ノマー成分としてカルボキシ基を含有しないモノ
マーからなるビニル系重合体及びモノマー成分と
してビニルモノマーを含有しないもの、例えば、
ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリ
ビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の
単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合
体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレ
ン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アク
リル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル
酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタ
クリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテ
ル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共
重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリ
ル−インデン共重合体などのスチレン系共重合
体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビ
ニル、フエノール樹脂、天然樹脂変性フエノール
樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル酸
エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ポリ
酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹
脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブ
チラール、テルペン樹脂、クロロインデン樹脂、
石油系樹脂、などが使用できる。

特に、140℃における溶融粘度が10〜10⁶cpsの
エチレン系オレフイン単重合体もしくはエチレン
系オレフイン共重合体をトナー中に0.1〜10重量
％（より好ましくは0.2〜５重量％）添加するこ
とにより、顔料や磁性微粒子のトナーに対する分
散性、相溶性が改善され、感光体表面、クリーニ
ング部材、等に対する悪影響が少なくなつた。こ
こでエチレン系オレフイン単重合体もしくはエチ
レン系オレフイン共重合体として適用するものに
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、
などがあり、上記共重合体においてはオレフイン
モノマーを50モル％〜100モル％（より好ましく
は60モル％〜100モル％）含んでいるものが好ま
しい。

なお、溶融粘度の測定はBrookfield法を用い
ここではＢ型粘度計に少量サンプルアダプターを
取付けたものを用いた。

本発明のトナーにおいては、任意の適当な顔料
や染料が着色剤として使用される。例えば、カー
ボンブラツク、鉄黒、フタロシアニンブルー、群
青、キナクリドン、ベンジジンイエローなど公知
の染顔料がある。

さらに本発明のトナーを磁性トナーとする場合
には、着色剤としての役割も兼ねて良いが、強磁
性元素及びこれらを含む合金、化合物であるマグ
ネタイト、ヘマタイト、フエライトなどの鉄、コ
バルト、ニツケル、マンガンなどの合金や化合
物、その他の強磁性合金など従来より磁性材料と
して知られている磁性粉を含有せしめても良い、
又荷電制御、凝集防止などの目的のために、カー
ボンブラツク、ニグロシン、金属錯塩、コロイド
状シリカ粉末、フツ素系樹脂粉末などを添加せし
めても良い。

本発明のトナーは種々の現像法に適用できる。
例えば、磁気ブラシ現像方法、カスケード現像方
法、米国特許第3909258号明細書に記載された導
電性磁性トナーを用いる方法、特開昭53−31136
号公報に記載された高抵抗磁性トナーを用いる方
法、特開昭54−42141号公報、同55−18656号公報
などに記載された方法、フアーブラシ現像方法、
パウダークラウド法、インプレツシヨン法などが
ある。

本発明に係るトナーを使用して紙などの被定着
シート上に形成したトナー像は、その表面にオフ
セツト防止用液体を供給しない定着ローラーを使
用した場合にもトナーのオフセツト現象を発生す
ることなく熱ローラーで定着を行なうことができ
る。定着ローラーとしては、その表面を例えばテ
フロン（デユポン社製）、フルオン（ICI社製）及
びケルーＦ（3M社製）などの弗素系樹脂或いはシ
リコンゴム、シリコン樹脂で形成した平滑な面を
有するものや場合によつては金属表面を有するも
のが使用できる。

以下に分解性の金属化合物に対して反応性を有
するビニル系重合体の製造例を示す。

Ｉ トルエン40重量部をセパラブルフラスコに入
れ、さらにスチレン75重量部、メタクリル酸ブ
チル20重量部、マレイン酸５重量部、ジビニル
ベンゼン0.5重量部とを加え、気相を窒素ガス
で置換した後80℃に保ち、トルエン10重量部に
過酸化ベンゾイル0.3重量部を溶解したものを
30分かけて窒素ガスで置換した滴下ロートを用
いて滴下し、さらに10時間80℃で撹拌した。次
いで過酸化ベンゾイル0.3重量部を含むトルエ
ン溶液５重量部を滴下し、さらに90℃に昇温し
て、その温度に５時間保ち、重合を完結した。
冷却後大量のメタノール中で重合体を沈澱さ
せ、沈澱物を別後、60℃で乾燥し、回収し
た。この重合体のMw/Mnは、24で、Mwは
216000であつた。

モノマーとして、スチレン80重量部、アクリ
ル酸ブチル18重量部、アクリル酸２部、ジビニ
ルベンゼン0.3重量部を用いることを除いては
例と同様に行なつた。Mw/Mnは19でMwは
188000であつた。

モノマーとして、スチレン60重量部、メタク
リル酸メチル10重量部、アクリル酸ブチル20重
量部、メタクリル酸10重量部、ジビニルベンゼ
ン0.7重量部を用いることを除いては例と同
様に行なつたMw/Mnは40で、Mwは324000で
あつた。

モノマーとして、スチレン70重量部、メタク
リル酸ブチル10重量部、マレイン酸モノブチル
20重量部、ジビニルベンゼン0.5重量部を用い
ることを除いては例と同様に行なつた。M
ｗ／Ｍｎは13でMwは123000であつた。

次に、前記重合体と分解性の金属化合物との反
応は、下記のように行なつた。

例で合成した重合体100重量部とアセチル
アセトン鉄（）（分解温度340℃）0.8重量部
をロールミルを用いて150℃の温度で30分混練
した。この架橋された重合体のゲルコンテント
を、溶媒としてトルエンを用いて抽出して求め
た。ゲルコンテントは24％であつた。

例で合成した重合体100重量部をキシレン
100重量部に加え、温度を上昇させながら溶解
し、120℃まで加温した。この重合体溶液に、
アセチルアセトンコバルト（）（分解温度310
℃）１重量部を加え、120℃で５時間反応させ
た。反応後、キシレンを除去し、重合体を得
た。架橋された重合体のゲルコンテントは１％
未満であつた。

重合体として、例で合成したもの100重量
部、金属化合物としてサリチル酸のクロム
（）塩２重量部を用いた以外は、例と同様
な方法を用いて反応させた。ゲルコンテントは
32％であつた。

重合体として、例ので合成したもの100重
量部、金属化合物として、ジーターシヤリブチ
ルサリチル酸の亜鉛錯塩５重量部を用いた以外
は例と同様にしてロールミル上で反応させ
た。ケルコンテントは19％であつた。

以下、実施例により、本発明を説明する。

実施例 １ 例で合成した架橋重合体100重量部とマグネ
タイト60重量部をロールミルを用いて混練し、冷
却後、エアージエツト型の粉砕機で微粉砕し、さ
らに分級により５〜20μの粒子を選別してトナー
とした。トナーのメルトインデツクスは125℃、
10Kgの条件で測定したところ、0.87ｇ／10min、
であつた。

このトナー100重量部に疎水性のコロイダルシ
リカを0.5重量部外添し、現像剤とした。

上記現像剤を市販複写機NP−400RE（キヤノン
製）に適用した。上記現像剤の定着温度は150℃
であり、オフセツト現象は定着温度である150℃
から210℃まで認められなかつた。

さらに、定着ローラーの温度を170℃に設定し
て連続５万枚の耐久テストを行なつたが、画像反
射濃度は初期から５万枚後までほぼ一定に推移
し、1.0前後を維持した。５万枚後も定着ローラ
ーへのオフセツト現象はなく、感光体ドラム表面
等への癒着や現像器内での凝集等問題は発生しな
かつた。

比較例 １ 例１で合成した重合体100重量部を金属化合物
とは反応させずにそのまま、マグネタイト60重量
部と混合し、実施例１と同様にして現像剤を作つ
た。

定着温度はほぼ150℃で、実施例１のトナーと
同じであつたが、温度の上昇と共にオフセツト現
象が激しくなり、180℃で定着ローラー表面には
つきりとした画像の跡が認められるまでになつ
た。

実施例１と同様にして、連続複写耐久をした
所、500枚程度で画像上にオフセツト物が再転写
した跡が現われはじめ、1000枚で中止した。

比較例 ２ 溶液重合法により、合成されたスチレン−メタ
クリル酸ブチル−マレイン酸モノブチル共重合体
（モノマー比；75：20；５、Mw/Mn＝2.8、Mw
＝32000）100重量部に、アセチルアセトン鉄15重
量部を加え、150℃で溶融混練した。しかし、反
応の再現性は非常に悪く、一定の架橋を施した重
合体を安定に作ることはできなかつた。さらに、
反応が巧く行つた場合でも、このトナーのメルト
インデツクスは0.36ｇ／10min、であつたが、最
低定着温度は180℃に大幅に上昇していた。

実施例 ２ 例で合成した重合体100重量部、マグネタイ
ト60重量部とを実施例１と同様にしてトナーと
し、さらに現像剤を作成した。

実施例１と同様して評価したところ、150℃で
定着し、150℃〜200℃以上でもオフセツトを生じ
なかつた。また耐久性も優れていた。

実施例 ３ 例で合成した重合体100重量部、フエライト
50重量部、カーボンブラツク５重量部を使用した
以外は実施例１と同様にしてトナーを作り、評価
した。

定着温度は160℃で、160℃〜200℃以上でもオ
フセツトを生じなく、耐久性も良好であつた。

実施例 ４ 例の重合体100重量部を用いた以外は、実施
例１と同様にしてトナーを作り、さらに評価し
た。非常に優れた結果が得られた。

実施例 ５ 例で合成した重合体100重量部、アセチルア
セトンアルミニウム（）（分解温度193℃）0.5
重量部をロールミル上で反応させ、架橋した。さ
らに反応物100重量部にマグネタイト60重量部、
ポリエチレンワツクス（溶融粘度が140℃で約120
センチポイズ）２重量部をロールミルを用いて混
練した。混練物を冷却後、微粉砕し、分級してト
ナーを得た。このトナーのメルトインデツクスは
125℃・10Kgの条件で1.15ｇ／10minであつた。

本トナーを実施例１と同様にして、現像剤と
し、さらに評価した。定着温度は150℃で、定着
温度から200℃以上でもオフセツトを生じなかつ
た。また、５万枚の耐久テストでも変化は認めら
れなかつた。

実施例 ６ 例で合成した重合体100重量部をジターシヤ
ルブチルサリチル酸のクロム塩２重量部を用いて
ロールミル上で反応させ、さらに実施例１と同様
にしてトナーを試作し、評価を行なつた。非常に
優れた結果が得られた。

実施例 ７ 例において、金属化合物をアセチル、アセト
ンリチウム５重量部に代えて反応させた。反応物
80重量部、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合
体（三洋化成社製、商品名SBM−73）20重量部、
マグネタイト60重量部をロールミルを用いて混練
した。この混練物の冷却物を微粉砕し、トナーと
し、評価した。良好な結果が得られた。

実施例 ８ 例の重合体100重量部をアセチルアセトンマ
グネシウム２重量部とをロールミル上で反応さ
せ、さらにマグネタイト60重量部及びポリプロピ
レンワツクス（溶融粘度、140℃で約400センチポ
イズ）５重量部を加えて混練した。得られたトナ
ーは優れた特性を示した。

実施例 ９ 例で得られた重合体100重量部、アセチルア
セトンコバルト（）（100℃以上で除々に分解）
２重量部をロールミル上で反応させた。反応物
100重量部にカーボンブラツク８重量部及び金属
錯塩染料（商品名、ザボンフアーストブラツク
Ｂ、Ｃ・Ｉ・Acid Black 63、BASF社製）４重
量部をロールミルにて溶融混練した。微粉砕後、
およそ５〜20μの粒子を選んでトナーとした。こ
のトナー10重量部とキヤリヤ−鉄粉（商品名、
EFV250／400、日本鉄粉社製）90重量部とを混
合し、現像剤とした。この現像剤を市販の複写機
（商品名、NP−5000、キヤノン社製）に適用し
た。150℃で定着し、210℃までの温度領域ではオ
フセツトは全く認められなかつた、耐久性にも非
常に優れていた。

比較例 ３ 例で得られた重合体100重量部と実施例９で
用いた金属錯塩染料４重量部とをロールミル上で
十分溶融混練し、さらにカーボンブラツク８重量
部を加て混練した。次いで、実施例９と同様にし
てトナーを作り、評価したが、定着温度は150℃
であつたが、180℃から激しく定着ローラーにオ
フセツトし、実用性がなかつた。

上記例は、簡便な反応性では、安定な金属化合
物による重合体の架橋が、進行しないことを示す
ものと考えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重量平均分子量／数平均分子量（Mw/Mn）
   の値が4.0より大きく、重量平均分子量が100000
   以上のカルボキシル基を有する架橋されたビニル
   系重合体と分解性の金属化合物とを反応せしめて
   得られた重合体を含有することを特徴とするトナ
   ー。 ２ 重量平均分子量／数平均分子量（Mw/Mn）
   の値が4.0より大きく、重量平均分子量100000以
   上のカルボキシル基を有する架橋されたビニル系
   重合体と分解性の金属化合物とを加熱混練し、架
   橋された該ビニル重合体をさらに架橋することを
   特徴とするトナーの製造方法。