JP2020098260A - トナー - Google Patents
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Abstract
【課題】低温定着性、帯電保持性及びクリーニング性に優れたトナー。【解決手段】樹脂成分と無機微粒子とを含有するトナーであって、樹脂成分が、エステル基含有オレフィン系共重合体Aを有し、オレフィン系共重合体Aが式(1)で示されるユニットY1と、式(2)および又は式(3)で示されるユニットY2とを有し、無機微粒子が、シランカップリング剤で表面処理された無機酸化物微粒子であり、シランカップリング剤は炭素数が6以上のアルキル基を有し、無機酸化物微粒子の粒径が10nm以上300nm以下であり、トナー粒子の内部に存在する前記無機酸化物微粒子が、トナー粒子の表面から500nmの深さまでに、前記樹脂成分100質量部に対して3質量部以上20質量部以下含まれており、樹脂成分に含まれる前記エステル基含有オレフィン系共重合体Aの含有量が、樹脂成分の全質量に対して50質量%以上である。【選択図】なし
Description
本発明は、電子写真に用いられるトナーに関する。
近年、画像形成に際して、省エネルギー化への要求の高まりに伴い、トナーの定着温度をより低くする取り組みがなされてきている。
トナーの低温定着性を向上させる方法の一つとして、融点を超えると粘度が大きく低下する、シャープメルト性を有する結晶性ポリエステル樹脂を用いる技術が従来から提案されている。
しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂は分子運動性及び極性が高いため、トナーの帯電保持性が低下するといった課題があった。
トナーの低温定着性を向上させる方法の一つとして、融点を超えると粘度が大きく低下する、シャープメルト性を有する結晶性ポリエステル樹脂を用いる技術が従来から提案されている。
しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂は分子運動性及び極性が高いため、トナーの帯電保持性が低下するといった課題があった。
また、特許文献1などでは、定着性を良化させるために、下記のトナーが提案されている。
ガラス転移温度及び融点の低いオレフィン系樹脂である、エチレン−酢酸ビニル共重合体や、エチレン−アクリル酸エチル共重合体又はエチレン−メタアクリル酸メチル共重合体のようなエステル基含有エチレン系共重合体を含有したトナー。
しかしながら、これらの共重合体を一部添加するだけでは、低温定着性が不十分であった。
そこで、特許文献2では、エチレン−酢酸ビニル共重合体や、エチレン−アクリル酸エチル共重合体をメインバインダーとして用いることによって、低温定着性及び帯電保持性を良化させる技術が提案されている。
ガラス転移温度及び融点の低いオレフィン系樹脂である、エチレン−酢酸ビニル共重合体や、エチレン−アクリル酸エチル共重合体又はエチレン−メタアクリル酸メチル共重合体のようなエステル基含有エチレン系共重合体を含有したトナー。
しかしながら、これらの共重合体を一部添加するだけでは、低温定着性が不十分であった。
そこで、特許文献2では、エチレン−酢酸ビニル共重合体や、エチレン−アクリル酸エチル共重合体をメインバインダーとして用いることによって、低温定着性及び帯電保持性を良化させる技術が提案されている。
しかしながら、特許文献2に記載されているような、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−アクリル酸エチル共重合体などをメインバインダーとして用いた場合、トナーが変形しやすくなる。このため、転写後に感光体の上に残存するトナーを掻き取り回収するためのクリーニングブレードと感光体との間をトナーが変形してすり抜け、感光体の上にトナーが残った状態が維持されてしまうというクリーニング不良が発生する場合がある。
本発明者らが鋭意検討した結果、ガラス転移温度の低い、下記のような共重合体、及びこれらの混合物を主たる結着樹脂として使用し、トナー粒子の内部に無機微粒子を内添することによってトナーの変形を抑制し、クリーニング性が良化し得ることが分かった。
エチレン−酢酸ビニル共重合体などのエチレン(プロピレン)−ビニルエステル系共重合体、
エチレン−アクリル酸メチル共重合体などのエチレン(プロピレン)−アクリル酸エステル系共重合体
エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などのエチレン(プロピレン)−メタクリル酸エステル系共重合体
などのエステル基含有オレフィン系共重合体
エチレン−酢酸ビニル共重合体などのエチレン(プロピレン)−ビニルエステル系共重合体、
エチレン−アクリル酸メチル共重合体などのエチレン(プロピレン)−アクリル酸エステル系共重合体
エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などのエチレン(プロピレン)−メタクリル酸エステル系共重合体
などのエステル基含有オレフィン系共重合体
しかし、トナー変形を抑制してクリーニング性を良化させるために多量の無機微粒子を添加したところ、定着時のトナー溶融を阻害してしまい、低温定着性が低下してしまった。
そこで、無機微粒子をトナー粒子の表面近傍にのみ内添することによって低温定着性の低下を改善しようと試みたところ、クリーニング性の良化は維持されたが、低温定着性は低下した状態が維持されてしまった。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、低温定着性、帯電保持性及びクリーニング性に優れたトナーを提供することを目的とする。
そこで、無機微粒子をトナー粒子の表面近傍にのみ内添することによって低温定着性の低下を改善しようと試みたところ、クリーニング性の良化は維持されたが、低温定着性は低下した状態が維持されてしまった。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、低温定着性、帯電保持性及びクリーニング性に優れたトナーを提供することを目的とする。
さらなる検討をした結果、前記メインバインダーと相互作用を持つ無機微粒子をトナー粒子の表面近傍に内添することによって、低温定着性、帯電保持性及びクリーニング性に優れたトナーが得られることが明らかとなった。
メインバインダーと相互作用を持つ無機微粒子を内添することによって、少ない無機微粒子でもトナー中の分散性が良化することによって変形を抑制し、クリーニング性を良化させることができた。さらに、トナー粒子の内部に無機微粒子をほとんど含まず、さらにトナー粒子の表面近傍に内添された無機微粒子の量を少なくすることができたことによって帯電保持性を阻害することなく、低温定着性も得られたと考えられる。
メインバインダーと相互作用を持つ無機微粒子を内添することによって、少ない無機微粒子でもトナー中の分散性が良化することによって変形を抑制し、クリーニング性を良化させることができた。さらに、トナー粒子の内部に無機微粒子をほとんど含まず、さらにトナー粒子の表面近傍に内添された無機微粒子の量を少なくすることができたことによって帯電保持性を阻害することなく、低温定着性も得られたと考えられる。
すなわち、本発明は、
樹脂成分と無機微粒子とを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記樹脂成分が、
エステル基含有オレフィン系共重合体Aを有し、
前記オレフィン系共重合体Aが
下記式(1)で示されるユニットY1と、
下記式(2)で示されるユニットおよび下記式(3)で示されるユニットからなる群から選択される少なくとも1種のユニットY2と、を有し、
前記無機微粒子が、
シランカップリング剤で表面処理された無機酸化物微粒子であり、
前記シランカップリング剤は炭素数が6以上のアルキル基を有し、
前記無機酸化物微粒子の粒径が10nm以上300nm以下であり、
前記トナー粒子の内部に存在する前記無機酸化物微粒子が、トナー粒子の表面から500nmの深さまでに、前記樹脂成分100質量部に対して3質量部以上20質量部以下含まれており、
前記樹脂成分に含まれる前記エステル基含有オレフィン系共重合体Aの含有量が、前記樹脂成分の全質量に対して50質量%以上である。
樹脂成分と無機微粒子とを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記樹脂成分が、
エステル基含有オレフィン系共重合体Aを有し、
前記オレフィン系共重合体Aが
下記式(1)で示されるユニットY1と、
下記式(2)で示されるユニットおよび下記式(3)で示されるユニットからなる群から選択される少なくとも1種のユニットY2と、を有し、
前記無機微粒子が、
シランカップリング剤で表面処理された無機酸化物微粒子であり、
前記シランカップリング剤は炭素数が6以上のアルキル基を有し、
前記無機酸化物微粒子の粒径が10nm以上300nm以下であり、
前記トナー粒子の内部に存在する前記無機酸化物微粒子が、トナー粒子の表面から500nmの深さまでに、前記樹脂成分100質量部に対して3質量部以上20質量部以下含まれており、
前記樹脂成分に含まれる前記エステル基含有オレフィン系共重合体Aの含有量が、前記樹脂成分の全質量に対して50質量%以上である。
(式(1)〜(3)中、R1はH又はCH3であり、R2はH又はCH3であり、R3はCH3又はCH2CH3であり、R4はH又はCH3であり、R5はCH3又はCH2CH3である。)
本発明によれば、低温定着性、帯電保持性及びクリーニング性に優れたトナーを提供す
ることができる。
ることができる。
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
また、ユニットとは、ポリマー又は樹脂中のモノマー物質の反応した形態をいう。
また、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定(DSC)において吸熱ピークが観測される樹脂である。
本発明において樹脂成分とは、主に定着性能に寄与する高分子成分をいう。
また、ユニットとは、ポリマー又は樹脂中のモノマー物質の反応した形態をいう。
また、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定(DSC)において吸熱ピークが観測される樹脂である。
本発明において樹脂成分とは、主に定着性能に寄与する高分子成分をいう。
<エステル基含有オレフィン系共重合体A>
トナー粒子の樹脂成分は、エステル基含有オレフィン系共重合体Aを含有する。
エステル基含有オレフィン系共重合体Aは、該樹脂成分中に、1種又は複数種含有されてもよい。
該エステル基含有オレフィン系共重合体Aは、ポリオレフィン骨格に、共重合などの手段でエステル基を有する構造が導入された高分子である。
具体的には、下記式(1)で示されるユニットY1と、下記式(2)で示されるユニット及び下記式(3)で示されるユニットからなる群より選択される少なくとも1つのユニットY2とを有する。
トナー粒子の樹脂成分は、エステル基含有オレフィン系共重合体Aを含有する。
エステル基含有オレフィン系共重合体Aは、該樹脂成分中に、1種又は複数種含有されてもよい。
該エステル基含有オレフィン系共重合体Aは、ポリオレフィン骨格に、共重合などの手段でエステル基を有する構造が導入された高分子である。
具体的には、下記式(1)で示されるユニットY1と、下記式(2)で示されるユニット及び下記式(3)で示されるユニットからなる群より選択される少なくとも1つのユニットY2とを有する。
式(1)〜(3)中、R1はH又はCH3であり、R2はH又はCH3であり、R3はCH3又はCH2CH3であり、R4はH又はCH3であり、R5はCH3又はCH2CH3である。
エステル基含有オレフィン系共重合体Aの具体例として、以下のものが挙げられる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体などのエチレン(プロピレン)−ビニルエステル系共重合体、
エチレン−アクリル酸メチル共重合体などのエチレン(プロピレン)−アクリル酸エステル系共重合体、
エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などのエチレン(プロピレン)−メタクリル酸エステル系共重合体など。
エチレン−酢酸ビニル共重合体などのエチレン(プロピレン)−ビニルエステル系共重合体、
エチレン−アクリル酸メチル共重合体などのエチレン(プロピレン)−アクリル酸エステル系共重合体、
エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などのエチレン(プロピレン)−メタクリル酸エステル系共重合体など。
該樹脂成分中のエステル基含有オレフィン系共重合体Aの含有量は50質量%以上である。該含有量は、60質量%以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、90質量%以下であることが好ましい。
含有量が上記範囲であると、優れた低温定着性を得ることができるという観点から好ましい。
エステル基含有オレフィン系共重合体Aは、ガラス転移温度が0℃以下であるために、樹脂成分中の含有量が50質量%以上である場合、低温定着性が良好になる。
含有量が上記範囲であると、優れた低温定着性を得ることができるという観点から好ましい。
エステル基含有オレフィン系共重合体Aは、ガラス転移温度が0℃以下であるために、樹脂成分中の含有量が50質量%以上である場合、低温定着性が良好になる。
一方、優れた帯電保持性、低温定着性及び保存安定性を得ることができるという観点から、エステル基含有オレフィン系共重合体Aのエステル基濃度は、2質量%以上18質量%以下であることが好ましく、2質量%以上10質量%以下であることがより好ましい。
エステル基濃度が18質量%以下であることによって、トナーの帯電保持性及び保存安定性がより良化する。
エステル基濃度が2質量%以上であることによって、紙への密着性がより良化し、低温定着性がより良好になる。
エステル基濃度が18質量%以下であることによって、トナーの帯電保持性及び保存安定性がより良化する。
エステル基濃度が2質量%以上であることによって、紙への密着性がより良化し、低温定着性がより良好になる。
一方、優れた帯電保持性を得ることができるという観点から、エステル基含有オレフィン系共重合体Aのウレタン基濃度は2質量%未満であることが好ましい。該エステル基含有オレフィン系共重合体Aのウレタン基濃度は、1質量%以下であることがより好ましく、実質的に0質量%であることがさらに好ましい。
エステル基含有オレフィン系共重合体Aの具体例としては、上記式中のR1がH、R2がH、R3がCH3である、エチレン−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、融点を低く設計できるため、優れた低温定着性を得ることができるという観点から好ましい。
エステル基含有オレフィン系共重合体Aの具体例としては、上記式中のR1がH、R2がH、R3がCH3である、エチレン−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、融点を低く設計できるため、優れた低温定着性を得ることができるという観点から好ましい。
また、エステル基含有オレフィン系共重合体Aの他の具体例として、以下のものが挙げられる。
上記式中のR1がH、R4がH、R5がCH3である、エチレン−アクリル酸メチル共重合体;
上記式中のR1がH、R4がH、R5がC2H5である、エチレン−アクリル酸エチル共重合体;
上記式中のR1がH、R4がCH3、R5がCH3である、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体など。これらは、化学的安定性が高いため、高温高湿下における保存安定性が良好になる。
上記式中のR1がH、R4がH、R5がCH3である、エチレン−アクリル酸メチル共重合体;
上記式中のR1がH、R4がH、R5がC2H5である、エチレン−アクリル酸エチル共重合体;
上記式中のR1がH、R4がCH3、R5がCH3である、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体など。これらは、化学的安定性が高いため、高温高湿下における保存安定性が良好になる。
また、エステル基含有オレフィン系共重合体Aの全質量をWとし、
式(1)で示される構造単位の質量をlとし、
式(2)で示される構造単位の質量をmとし、
式(3)で示される構造単位の質量をnとしたときに、
樹脂成分に含有されるエステル基含有オレフィン系共重合体Aにおける、(l+m+n)/Wの値は、0.80以上であることが、低温定着性や帯電保持性の観点から好ましく、0.95以上であることがより好ましく、1.00であることがさらに好ましい。
式(1)で示される構造単位の質量をlとし、
式(2)で示される構造単位の質量をmとし、
式(3)で示される構造単位の質量をnとしたときに、
樹脂成分に含有されるエステル基含有オレフィン系共重合体Aにおける、(l+m+n)/Wの値は、0.80以上であることが、低温定着性や帯電保持性の観点から好ましく、0.95以上であることがより好ましく、1.00であることがさらに好ましい。
優れた帯電維持性および低温定着性を得ることができるため、前記エステル基含有オレフィン系共重合体Aはエステル基濃度が全質量に対して、2質量%以上18質量%以下であることが好ましく、3質量%以上10質量%以下であることがより好ましい。
前記エステル基含有オレフィン系共重合体Aのエステル基濃度が18質量%以下の場合トナーとしての帯電保持性が良化する。
前記エステル基含有オレフィン系共重合体Aのエステル基濃度が2質量%以上であることによって紙への密着性が良化し、低温定着性が良好になる。
前記エステル基含有オレフィン系共重合体Aのエステル基濃度が18質量%以下の場合トナーとしての帯電保持性が良化する。
前記エステル基含有オレフィン系共重合体Aのエステル基濃度が2質量%以上であることによって紙への密着性が良化し、低温定着性が良好になる。
本発明に係るエステル基濃度とは樹脂中のエステル基[−C(=O)O−]結合部位が質量%でどのくらい含有されているかを示す値で有り、具体的には次の式によって表される値である。
エステル基濃度(単位:%)=[(N×44)/数平均分子量]×100
ここで、Nはオレフィン系エステル基含有共重合体の1分子当りのエステル基数の平均であり、44はエステル基[−C(=O)O−]の式量である。
エステル基濃度を算出する具体的な方法としては、核磁気共鳴スペクトル(NMR)等でオレフィン系エステル基含有共重合体を構成するモノマー組成とエステル基数を求めて算出する方法が挙げられる。
エステル基濃度(単位:%)=[(N×44)/数平均分子量]×100
ここで、Nはオレフィン系エステル基含有共重合体の1分子当りのエステル基数の平均であり、44はエステル基[−C(=O)O−]の式量である。
エステル基濃度を算出する具体的な方法としては、核磁気共鳴スペクトル(NMR)等でオレフィン系エステル基含有共重合体を構成するモノマー組成とエステル基数を求めて算出する方法が挙げられる。
また、エステル基含有オレフィン系共重合体Aのエステル基濃度を制御するために、エステル基含有オレフィン系共重合体AのユニットY2の平均は、エステル基含有オレフィン系共重合体Aの全質量に対し、3質量%以上35質量%以下であることが好ましい。さらに、5質量%以上20質量%以下であることがより優れた帯電維持性を得ることができるという観点から好ましい。
エステル基含有オレフィン系共重合体Aは、構造単位Y1及び構造単位Y2以外の構造を含有してもよい。
構造単位Y1及び構造単位Y2以外の構造単位としては、本発明の効果を損なわなければ特に限定はされないが、例えば、式(4)で示される構造単位や、式(5)で示される構造単位が挙げられる。
これらは、エステル基含有オレフィン系共重合体Aを製造する共重合反応の際に、相当するモノマーを添加することや、エステル基含有オレフィン系共重合体Aを高分子反応により変性させることによって導入することができる。
構造単位Y1及び構造単位Y2以外の構造単位としては、本発明の効果を損なわなければ特に限定はされないが、例えば、式(4)で示される構造単位や、式(5)で示される構造単位が挙げられる。
これらは、エステル基含有オレフィン系共重合体Aを製造する共重合反応の際に、相当するモノマーを添加することや、エステル基含有オレフィン系共重合体Aを高分子反応により変性させることによって導入することができる。
(式(4)中のR6はH又はCH3であり、式(5)中のR7もH又はCH3である。)
また、優れた帯電保持性を得ることができるという観点から、エステル基含有オレフィン系共重合体Aの酸価は、0mgKOH/g以上10mgKOH/g以下であることが好ましい。前記エステル基含有オレフィン系共重合体Aの酸価は、0mgKOH/g以上5mgKOH/g以下であることがより好ましく、0mgKOH/gであることがさらに好ましい。
また、優れた帯電保持性を得ることができるという観点から、エステル基含有オレフィン系共重合体Aの酸価は、0mgKOH/g以上10mgKOH/g以下であることが好ましい。前記エステル基含有オレフィン系共重合体Aの酸価は、0mgKOH/g以上5mgKOH/g以下であることがより好ましく、0mgKOH/gであることがさらに好ましい。
上記各式で示される構造単位の質量[l]、[m]、[n]や、エステル基濃度は一般的な分析手法を用いて測定することができる。
例えば、核磁気共鳴法(NMR)や熱分解ガスクロマトグラフィー法を用いるとよい。
以下、1H−NMRを用いた測定方法を示す。
例えば、
式(1)で示される構造単位中のアルキレンの水素原子の積分値、
式(2)で示される構造単位中のアセチル基又はプロピオニル基の水素原子の積分値、
式(3)で示される構造単位中の酸素に結合したメチル基又はエチル基の水素原子の積分値、を比較することによって、各構造単位の含有比率が算出できる。
例えば、核磁気共鳴法(NMR)や熱分解ガスクロマトグラフィー法を用いるとよい。
以下、1H−NMRを用いた測定方法を示す。
例えば、
式(1)で示される構造単位中のアルキレンの水素原子の積分値、
式(2)で示される構造単位中のアセチル基又はプロピオニル基の水素原子の積分値、
式(3)で示される構造単位中の酸素に結合したメチル基又はエチル基の水素原子の積分値、を比較することによって、各構造単位の含有比率が算出できる。
具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体における各構造単位の含有比率は以下の方法で算出する。
装置:フーリエ変換核磁気共鳴装置(JNM−ECZR series FT NMR、日本電子(株)製)
0.00ppmの内部標準としてテトラメチルシランを含む重アセトン0.5mLに、試料約5mgを溶解した溶液を試料管に入れ、繰り返し時間を2.7秒、積算回数を16回の条件で1H−NMRスペクトルを測定する。
1.14−1.36ppmのピークが、エチレンに由来する構造単位(エチレンユニット)中のCH2−CH2に相当し、2.04ppm付近のピークが、酢酸ビニルに由来する構造単位(酢酸ビニルユニット)中のCH3に相当する。それらのピークの積分値の比を計算し、各構造単位の含有比率を算出する。
装置:フーリエ変換核磁気共鳴装置(JNM−ECZR series FT NMR、日本電子(株)製)
0.00ppmの内部標準としてテトラメチルシランを含む重アセトン0.5mLに、試料約5mgを溶解した溶液を試料管に入れ、繰り返し時間を2.7秒、積算回数を16回の条件で1H−NMRスペクトルを測定する。
1.14−1.36ppmのピークが、エチレンに由来する構造単位(エチレンユニット)中のCH2−CH2に相当し、2.04ppm付近のピークが、酢酸ビニルに由来する構造単位(酢酸ビニルユニット)中のCH3に相当する。それらのピークの積分値の比を計算し、各構造単位の含有比率を算出する。
また、エステル基濃度は、以下の方法により算出する。
エステル基濃度(単位:質量%)=[(N×44)/数平均分子量]×100
ここで、Nはエステル基含有オレフィン系共重合体の1分子当りのエステル基数の平均であり、44はエステル基[−C(=O)O−]の式量である。
また、水酸基濃度は、以下の方法により算出する。
水酸基濃度(単位:質量%)=[(N×17)/数平均分子量]×100
ここで、Nは水酸基含有オレフィン系共重合体の1分子当りの水酸基数の平均であり、17はエステル基[−OH]の式量である。
エステル基濃度(単位:質量%)=[(N×44)/数平均分子量]×100
ここで、Nはエステル基含有オレフィン系共重合体の1分子当りのエステル基数の平均であり、44はエステル基[−C(=O)O−]の式量である。
また、水酸基濃度は、以下の方法により算出する。
水酸基濃度(単位:質量%)=[(N×17)/数平均分子量]×100
ここで、Nは水酸基含有オレフィン系共重合体の1分子当りの水酸基数の平均であり、17はエステル基[−OH]の式量である。
なお、トナーからのエステル基含有オレフィン系共重合体A、酸基含有オレフィン系共重合体B等の分離は、メチルエチルケトン(MEK)、トルエン、テトラヒドロフランなどへの溶解度差を利用して実施するとよい。
該エステル基含有オレフィン系共重合体Aの軟化点(Tm)は、100℃以上170℃以下であることが好ましく、120℃以上160℃以下であることがより好ましい。
軟化点が100℃以上である場合、トナーとしての強度が向上し、保存安定性が向上する。一方、優れた光沢性を有する画像を得ることができるという観点から、軟化点は170℃以下であることが好ましい。
該エステル基含有オレフィン系共重合体Aの軟化点(Tm)は、100℃以上170℃以下であることが好ましく、120℃以上160℃以下であることがより好ましい。
軟化点が100℃以上である場合、トナーとしての強度が向上し、保存安定性が向上する。一方、優れた光沢性を有する画像を得ることができるという観点から、軟化点は170℃以下であることが好ましい。
該軟化点は、エステル基含有オレフィン系共重合体Aの分子量を変えることによって制御することが可能であり、分子量を大きくすることによって軟化点を大きくすることができる。
エステル基含有オレフィン系共重合体Aの重量平均分子量(Mw)は、50,000以上500,000以下であることが好ましく、100,000以上500,000以下であることがより好ましい。
エステル基含有オレフィン系共重合体Aの重量平均分子量(Mw)は、50,000以上500,000以下であることが好ましく、100,000以上500,000以下であることがより好ましい。
該エステル基含有オレフィン系共重合体Aの破断伸度は、300%以上であることが好ましく、500%以上であることがより好ましい。破断伸度が300%以上になることによって定着物の折り曲げ耐性が良好になる。なお、該破断伸度の上限は、1000%以下程度である。
破断伸度は、JIS K 7162に基づいた条件で測定する。
樹脂成分中に複数のエステル基含有オレフィン系共重合体Aを含有する場合は、溶融混合した後に上記条件により測定を行う。
破断伸度は、JIS K 7162に基づいた条件で測定する。
樹脂成分中に複数のエステル基含有オレフィン系共重合体Aを含有する場合は、溶融混合した後に上記条件により測定を行う。
<無機微粒子>
次に、本発明で用いるトナー中に内添する無機微粒子について説明する。
無機微粒子としては炭素数が6以上のアルキル基を有するシランカップリング剤で処理された無機酸化物微粒子であれば特に制限されず、複数種類用いてもよい。
前記無機酸化物微粒子としてはシリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、炭酸カルシウム粒子などが挙げられ、好ましくは白色、又は白色に近い色の無機酸化物微粒子を用いるとトナーの色味を損なわないため良く、中でも白色のシリカ粒子がより好ましい。具体的な白色、又は白色に近い色を表す数値としては、以下の方法で測定できる。
無機酸化物微粒子を加圧式のペレッターを用いてペレット状にし、X−Riteカラー反射濃度計(500シリーズ:X−Rite社製)を使用してビジュアル測定を行う。このときの数値が0.18以下であれば白色、又は白色に近い色として好ましい。
次に、本発明で用いるトナー中に内添する無機微粒子について説明する。
無機微粒子としては炭素数が6以上のアルキル基を有するシランカップリング剤で処理された無機酸化物微粒子であれば特に制限されず、複数種類用いてもよい。
前記無機酸化物微粒子としてはシリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、炭酸カルシウム粒子などが挙げられ、好ましくは白色、又は白色に近い色の無機酸化物微粒子を用いるとトナーの色味を損なわないため良く、中でも白色のシリカ粒子がより好ましい。具体的な白色、又は白色に近い色を表す数値としては、以下の方法で測定できる。
無機酸化物微粒子を加圧式のペレッターを用いてペレット状にし、X−Riteカラー反射濃度計(500シリーズ:X−Rite社製)を使用してビジュアル測定を行う。このときの数値が0.18以下であれば白色、又は白色に近い色として好ましい。
無機酸化物微粒子の粒径は10nm以上300nm以下であることがトナーの変形を抑制するために好ましく、30nm以上200nm以下がより好ましい。
トナー粒子中における無機酸化物微粒子の粒径を測定するためには、トナー粒子の断面をSEM(走査型電子顕微鏡)で観察し、トナー粒子中に観察された無機酸化物微粒子を無作為に10粒子選び、粒径を測定した平均から求めることができる。
無機酸化物微粒子はトナー粒子の表面から500nmの深さまでに存在することがトナーの変形を抑制し、低温定着性を阻害しないことから好ましい。ただし、低温定着性を阻害しない量であれば500nmの深さより内側に無機酸化物微粒子が存在していてもよい。
トナー粒子中における無機酸化物微粒子の粒径を測定するためには、トナー粒子の断面をSEM(走査型電子顕微鏡)で観察し、トナー粒子中に観察された無機酸化物微粒子を無作為に10粒子選び、粒径を測定した平均から求めることができる。
無機酸化物微粒子はトナー粒子の表面から500nmの深さまでに存在することがトナーの変形を抑制し、低温定着性を阻害しないことから好ましい。ただし、低温定着性を阻害しない量であれば500nmの深さより内側に無機酸化物微粒子が存在していてもよい。
トナー粒子の表面から500nmの深さまでに存在する無機酸化物微粒子の含有量は樹脂100質量部に対して3質量部以上20質量部以下であることがトナーの変形を抑制し、低温定着性を阻害しないために必要である。また、同含有量は3質量部以上10質量部以下であることがより好ましい。
また、トナー粒子の表面から500nmの深さより内側に存在する無機酸化物微粒子の量は樹脂100質量部に対して3質量部以下であることが低温定着性を阻害しないことから好ましい。
また、トナー粒子の表面から500nmの深さより内側に存在する無機酸化物微粒子の量は樹脂100質量部に対して3質量部以下であることが低温定着性を阻害しないことから好ましい。
無機酸化物微粒子の表面処理に用いるシランカップリング剤は炭素数が6以上のアルキル基を有する。前記アルキル基を有するシランカップリング剤を用いて表面処理することによって、無機酸化物微粒子とメインバインダーであるエステル基含有オレフィン系共重合体Aの結晶部との相互作用が高まり、トナー中の無機微粒子の分散性が良化する。
前記アルキル基の炭素数としては、6以上16以下であることが好ましく、前記範囲となることによってエステル基含有オレフィン系共重合体Aとの相互作用が高まる。さらに好ましくは、8以上12以下であり、かかる範囲とすることによって相互作用がより高まる。
アルキル基を有するシランカップリング剤の構造としては例えば下記式(6)に示す構造が好ましい。下記式(6)に示す構造を有するシランカップリング剤を用いることによって、トナー中のメインバインダーと無機酸化物微粒子との相互作用が高まるためより好ましい。
前記アルキル基の炭素数としては、6以上16以下であることが好ましく、前記範囲となることによってエステル基含有オレフィン系共重合体Aとの相互作用が高まる。さらに好ましくは、8以上12以下であり、かかる範囲とすることによって相互作用がより高まる。
アルキル基を有するシランカップリング剤の構造としては例えば下記式(6)に示す構造が好ましい。下記式(6)に示す構造を有するシランカップリング剤を用いることによって、トナー中のメインバインダーと無機酸化物微粒子との相互作用が高まるためより好ましい。
(式(6)中、nは5〜15、R8はCH3、C2H5、又はC3H7を示す。)
トナー中の無機酸化物微粒子の量は例えば、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析装置(ICP−AES)を用いて測定できる。
トナー粒子の表面から500nmの深さまでに存在する無機酸化物微粒子の量は例えば、前記ICP−AESでトナー中に含まれる無機酸化物微粒子の全量を測定し、FIB(集束イオンビーム)−SEMを用いて3Dマップ化することによって測定できる。
トナー中の無機酸化物微粒子の量は例えば、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析装置(ICP−AES)を用いて測定できる。
トナー粒子の表面から500nmの深さまでに存在する無機酸化物微粒子の量は例えば、前記ICP−AESでトナー中に含まれる無機酸化物微粒子の全量を測定し、FIB(集束イオンビーム)−SEMを用いて3Dマップ化することによって測定できる。
トナー中に樹脂及び無機酸化物微粒子以外の成分が含まれている場合、例えば、以下の方法によって樹脂100質量部に対する無機酸化物微粒子の量を算出することができる。
トナーを90℃に加熱したトルエンに溶解し、濾過することによって不溶分を分離する。その後ろ液を65℃に冷却し、撹拌しながら65℃に加熱したヘキサンを滴下して不溶分を析出させる。析出物を濾過して分離しすることによって、析出物としてトルエン及びヘキサンを含む樹脂が得られる。樹脂に含まれるトルエン及びヘキサンを減圧蒸留することによってトルエン及びヘキサンを含まない樹脂が得られ、得られた樹脂の質量を測定することによってトナー中の無機酸化物微粒子の含有量を測定することができる。
トナーを90℃に加熱したトルエンに溶解し、濾過することによって不溶分を分離する。その後ろ液を65℃に冷却し、撹拌しながら65℃に加熱したヘキサンを滴下して不溶分を析出させる。析出物を濾過して分離しすることによって、析出物としてトルエン及びヘキサンを含む樹脂が得られる。樹脂に含まれるトルエン及びヘキサンを減圧蒸留することによってトルエン及びヘキサンを含まない樹脂が得られ、得られた樹脂の質量を測定することによってトナー中の無機酸化物微粒子の含有量を測定することができる。
<酸基含有オレフィン系共重合体B>
トナー紙との密着性、及び消しゴム耐性等の観点から、樹脂成分は、酸価が50mgKOH/g以上300mgKOH/g以下(好ましくは50mgKOH/g以上250mgKOH/g以下)の酸基含有オレフィン系共重合体Bを含むことが好ましい。酸基含有オレフィン系共重合体Bは、カルボキシ基を含有することが好ましい。酸基含有オレフィン系共重合体Bのカルボキシ基が紙表面の水酸基と水素結合を形成し、トナーと紙との密着性が高まり、定着物が消しゴムで消えにくくなる。
トナー紙との密着性、及び消しゴム耐性等の観点から、樹脂成分は、酸価が50mgKOH/g以上300mgKOH/g以下(好ましくは50mgKOH/g以上250mgKOH/g以下)の酸基含有オレフィン系共重合体Bを含むことが好ましい。酸基含有オレフィン系共重合体Bは、カルボキシ基を含有することが好ましい。酸基含有オレフィン系共重合体Bのカルボキシ基が紙表面の水酸基と水素結合を形成し、トナーと紙との密着性が高まり、定着物が消しゴムで消えにくくなる。
本発明において酸基含有オレフィン系共重合体Bとは、上記式(1)で示されるユニットによって構成されるポリオレフィンを主成分とし、さらに酸基を有するモノマーを共重合などの手段で導入したポリマーである。上記式(1)で示されるユニットによって構成されるポリオレフィンとしてはポリエチレンやポリプロピレンが挙げられる。酸基を有するモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、スルホン酸が挙げられる。
物性に影響しない程度であれば、ポリオレフィンや酸基以外の構造を含んでもよい。
ポリオレフィンや酸基以外の構造の含有量は、酸基含有オレフィン系共重合体Bの全質量を基準として、好ましくは0質量%以上20質量%以下、より好ましくは0質量%以上10質量%以下、さらに好ましくは0質量%以上5質量%以下である。実質的に0質量%であることが特に好ましい。
ポリオレフィンや酸基以外の構造の含有量は、酸基含有オレフィン系共重合体Bの全質量を基準として、好ましくは0質量%以上20質量%以下、より好ましくは0質量%以上10質量%以下、さらに好ましくは0質量%以上5質量%以下である。実質的に0質量%であることが特に好ましい。
また、優れた定着性を得ることができるという観点からポリエチレンを主成分とした酸基を有するポリマーであることが好ましく、紙との密着性の観点から酸基はアクリル酸又はメタクリル酸に由来する構造であることが好ましい。すなわち、エチレン−アクリル酸共重合体又はエチレン−メタクリル酸共重合体がトナーと紙との密着性を向上させることができるという観点から好ましい。
酸基含有オレフィン系共重合体Bの含有量は、樹脂成分の全質量を基準として、10質量%以上50質量%以下であることが好ましく、10質量%以上30質量%以下がより好ましい。10質量%以上であると、トナーと紙との密着性が良好になる。一方、50質量%以下であると、トナーの帯電保持性の環境変動が小さくなる。
酸基含有オレフィン系共重合体Bの酸価は、50mgKOH/g以上300mgKOH/g以下であることが好ましく、80mgKOH/g以上200mgKOH/g以下がより好ましい。酸価が50mgKOH/g以上であることによってトナーと紙との十分な密着性が発現し、300mgKOH/g以下であることによってトナーの帯電保持性が良化する。
なお、酸価とは、試料1g中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸のような酸成分を中和するために要する水酸化カリウムのmg数である。測定方法は、JIS−K0070−1992に準じ以下のように測定する。
なお、酸価とは、試料1g中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸のような酸成分を中和するために要する水酸化カリウムのmg数である。測定方法は、JIS−K0070−1992に準じ以下のように測定する。
(1)試薬
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95体積%)90mLに溶かし、イオン交換水を加えて100mLとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム7gを5mLの水に溶かし、エチルアルコール(95体積%)を加えて1Lとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間静置後、濾過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。水酸化カリウム溶液のファクターは、0.1モル/L塩酸25mLを三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した水酸化カリウム溶液の量から求める。0.1モル/L塩酸は、JIS K 8001−1998に準じて作製されたものを用いる。
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95体積%)90mLに溶かし、イオン交換水を加えて100mLとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム7gを5mLの水に溶かし、エチルアルコール(95体積%)を加えて1Lとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間静置後、濾過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。水酸化カリウム溶液のファクターは、0.1モル/L塩酸25mLを三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した水酸化カリウム溶液の量から求める。0.1モル/L塩酸は、JIS K 8001−1998に準じて作製されたものを用いる。
(2)操作
(A)本試験
粉砕した試料2.0gを200mLの三角フラスコに精秤し、トルエン/エタノール(2:1)の混合溶液100mLを加え、5時間かけて溶解する。次いで、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(A)本試験
粉砕した試料2.0gを200mLの三角フラスコに精秤し、トルエン/エタノール(2:1)の混合溶液100mLを加え、5時間かけて溶解する。次いで、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
試料を用いない(すなわちトルエン/エタノール(2:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
試料を用いない(すなわちトルエン/エタノール(2:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
(3)得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
A=[(C−B)×f×5.61]/S
ここで、A:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料の質量(g)である。
A=[(C−B)×f×5.61]/S
ここで、A:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料の質量(g)である。
<トナーからのエステル基含有オレフィン系共重合体A及び酸基含有オレフィン系共重合体Bの分離>
以下の方法で、トナーからエステル基含有オレフィン系共重合体A及び酸基含有オレフィン系共重合体Bを分離し、含有量や酸価などの各物性を測定することもできる。
トナーを90℃に加熱したトルエンに溶解し、濾過することによって不溶要分を分離する。その後ろ液を65℃に冷却し、撹拌しながら65℃に加熱したヘキサンを滴下して不溶要分を析出させる。析出物を濾過して分離し、析出物をテトラヒドロフランで溶解させる。不溶要分と溶解分を濾過して分離し、不溶要分を十分に乾燥させることによってオレフィン系教授剛体混合物の含有量が測定できる。さらに、得られたオレフィン系共重合体混合物を高速液体クロマトグラフィー(以下、HPLC)を用いて、混合比を測定することができる。
以下の方法で、トナーからエステル基含有オレフィン系共重合体A及び酸基含有オレフィン系共重合体Bを分離し、含有量や酸価などの各物性を測定することもできる。
トナーを90℃に加熱したトルエンに溶解し、濾過することによって不溶要分を分離する。その後ろ液を65℃に冷却し、撹拌しながら65℃に加熱したヘキサンを滴下して不溶要分を析出させる。析出物を濾過して分離し、析出物をテトラヒドロフランで溶解させる。不溶要分と溶解分を濾過して分離し、不溶要分を十分に乾燥させることによってオレフィン系教授剛体混合物の含有量が測定できる。さらに、得られたオレフィン系共重合体混合物を高速液体クロマトグラフィー(以下、HPLC)を用いて、混合比を測定することができる。
保管時にブロッキングしにくくなるという観点から、酸基含有オレフィン系共重合体Bのメルトフローレートは、200[g/10分]以下であることが好ましい。
また、エステル基含有オレフィン系共重合体Aと相溶しやすく、トナーと紙との密着性が良好になるという観点から、酸基含有オレフィン系共重合体Bのメルトフローレートは、10[g/10分]以上であることが好ましい。
なお、酸基含有オレフィン系共重合体Bのメルトフローレートはエステル基含有オレフィン系共重合体Aのメルトフローレートと同様な方法で測定することが可能である。
また、エステル基含有オレフィン系共重合体Aと相溶しやすく、トナーと紙との密着性が良好になるという観点から、酸基含有オレフィン系共重合体Bのメルトフローレートは、10[g/10分]以上であることが好ましい。
なお、酸基含有オレフィン系共重合体Bのメルトフローレートはエステル基含有オレフィン系共重合体Aのメルトフローレートと同様な方法で測定することが可能である。
酸基含有オレフィン系共重合体Bの融点は、低温定着性及び保存性の観点から、50℃以上100℃以下であることが好ましい。融点が100℃以下であることによって低温定着性がより向上する。また、融点が90℃以下であることによって低温定着性がさらに向上する。一方、融点が50℃以上であると保存性が良好になる。
本発明に係るトナーは、本発明の効果を損なわない程度に、樹脂成分(結着樹脂)として、エステル基含有オレフィン系共重合体Aや酸基含有オレフィン系共重合体B以外に、他の重合体を含有してもよい。具体的には、下記の重合体などを用いることが可能である。
ポリスチレン、ポリ−p−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体;
スチレン−p−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;
ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂。
ポリスチレン、ポリ−p−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体;
スチレン−p−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;
ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂。
<可塑剤(脂肪族炭化水素化合物)>
トナー粒子は、脂肪族炭化水素化合物を含有してもよい。
該脂肪族炭化水素化合物の含有量は、優れた低温定着性と帯電保持性を得ることができるという観点から、該樹脂成分100質量部に対して、1質量部以上40質量部以下であることが好ましく、10質量部以上35質量部以下であることがより好ましい。
また、該脂肪族炭化水素化合物の融点は、50℃以上100℃以下であることが好ましく、70℃以上100℃以下であることがより好ましい。
トナー粒子は、脂肪族炭化水素化合物を含有してもよい。
該脂肪族炭化水素化合物の含有量は、優れた低温定着性と帯電保持性を得ることができるという観点から、該樹脂成分100質量部に対して、1質量部以上40質量部以下であることが好ましく、10質量部以上35質量部以下であることがより好ましい。
また、該脂肪族炭化水素化合物の融点は、50℃以上100℃以下であることが好ましく、70℃以上100℃以下であることがより好ましい。
脂肪族炭化水素化合物は加熱するとエステル基含有オレフィン系共重合体Aを可塑化することができる。そのために、トナー粒子中に脂肪族炭化水素化合物を含有させることによって、トナーの加熱定着時にマトリックスを形成しているエステル基含有オレフィン系共重合体Aが可塑化し、低温定着性をより高めることができる。
さらに、融点が50℃以上100℃以下の脂肪族炭化水素化合物は、エステル基含有オレフィン系共重合体Aの核剤としても作用することができる。そのために、エステル基含有オレフィン系共重合体Aのミクロな運動性が抑制され帯電保持性が良化する。
該脂肪族炭化水素化合物の具体例としては、ヘキサコサン、トリアコンタン、及びヘキサトリアコンタンなどの炭素数が20以上60以下の脂肪族炭化水素が挙げられる。
さらに、融点が50℃以上100℃以下の脂肪族炭化水素化合物は、エステル基含有オレフィン系共重合体Aの核剤としても作用することができる。そのために、エステル基含有オレフィン系共重合体Aのミクロな運動性が抑制され帯電保持性が良化する。
該脂肪族炭化水素化合物の具体例としては、ヘキサコサン、トリアコンタン、及びヘキサトリアコンタンなどの炭素数が20以上60以下の脂肪族炭化水素が挙げられる。
<シリコーンオイル>
トナー粒子は、離型剤として、シリコーンオイルを含有してもよい。
アルキルワックスなどのトナーに一般的に使用される離型剤は、エステル基含有オレフィン系共重合体Aと相溶しやすく、離型効果が得られにくい。
また、トナー粒子が着色剤を含有する場合、シリコーンオイルを添加することによって、該着色剤の分散性が向上し、高濃度の画像が得られやすくなる。
トナー粒子は、離型剤として、シリコーンオイルを含有してもよい。
アルキルワックスなどのトナーに一般的に使用される離型剤は、エステル基含有オレフィン系共重合体Aと相溶しやすく、離型効果が得られにくい。
また、トナー粒子が着色剤を含有する場合、シリコーンオイルを添加することによって、該着色剤の分散性が向上し、高濃度の画像が得られやすくなる。
シリコーンオイルとしては、以下のものが挙げられる。ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなど。
該シリコーンオイルの動粘度は、5mm2/s以上1000mm2/s以下であることが好ましく、20mm2/s以上1000mm2/s以下であることがより好ましい。
該シリコーンオイルの含有量は、流動性の低下を抑えつつ、良好な分離性を得る(耐オフセット性を向上させる)という観点から、樹脂成分100質量部に対して、1質量部以上20質量部以下であることが好ましい。前記シリコーンオイルの含有量は、5質量部以上20質量部以下であることがより好ましい。
該シリコーンオイルの動粘度は、5mm2/s以上1000mm2/s以下であることが好ましく、20mm2/s以上1000mm2/s以下であることがより好ましい。
該シリコーンオイルの含有量は、流動性の低下を抑えつつ、良好な分離性を得る(耐オフセット性を向上させる)という観点から、樹脂成分100質量部に対して、1質量部以上20質量部以下であることが好ましい。前記シリコーンオイルの含有量は、5質量部以上20質量部以下であることがより好ましい。
<着色剤>
トナー粒子は、着色剤を含有してもよい。該着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック;イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。
これら着色剤において、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
トナー粒子は、着色剤を含有してもよい。該着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック;イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。
これら着色剤において、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3,48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、202、206、207、209、238、269、282;C.I.ピグメントバイオレット19;C.I.バットレッド1、2、10、13、15、23、29、35。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ソルベントレッド1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121;C.I.ディスパースレッド9;C.I.ソルベントバイオレット8、13、14、21、27;C.I.ディスパーバイオレット1のような油溶染料、C.I.ベーシックレッド1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40;C.I.ベーシックバイオレット1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28のような塩基性染料。
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントブルー2、3、15:2、15:3、15:4、16、17;C.I.バットブルー6;C.I.アシッドブルー45、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を1個以上5個以下置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、C.I.ソルベントブルー70が挙げられる。
シアントナー用染料としては、C.I.ソルベントブルー70が挙げられる。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、185;C.I.バットイエロー1、3、20。
イエロートナー用染料としては、C.I.ソルベントイエロー162が挙げられる。
イエロートナー用染料としては、C.I.ソルベントイエロー162が挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。
該着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、OHP透明性、及びトナーへの分散性の点から選択される。
該着色剤の含有量は、樹脂成分100質量部に対して、1質量部以上20質量部以下であることが好ましい。
該着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、OHP透明性、及びトナーへの分散性の点から選択される。
該着色剤の含有量は、樹脂成分100質量部に対して、1質量部以上20質量部以下であることが好ましい。
トナー粒子は、高精細な画像を得るという観点から、体積基準のメジアン径は、3.0μm以上10.0μm以下であることが好ましく、4.0μm以上7.0μm以下であることがより好ましい。なお、トナー粒子の体積基準のメジアン径は、コールター法による粒度分布解析装置(コールターマルチサイザーIII:ベックマン・コールター(株)製)を用いて測定するとよい。
<トナーの製造方法>
本発明に係るトナーの製造方法は、懸濁重合法、混練粉砕法、乳化凝集法、及び溶解懸濁法などの公知の方法を用いることが可能である。
中でも乳化凝集法はトナー粒径より十分に小さい樹脂分散体を凝集成長させ、所望のトナー粒径が得られる製造方法である。乳化凝集法において、凝集成長途中で無機酸化物微粒子を含む樹脂分散体を投入することによって、トナー粒子の表面近傍に選択的に無機酸化物微粒子を内添することができる。このため乳化凝集法が好ましい。
以下、乳化凝集法における、トナーの製造方法について具体的に例示する。
本発明に係るトナーの製造方法は、懸濁重合法、混練粉砕法、乳化凝集法、及び溶解懸濁法などの公知の方法を用いることが可能である。
中でも乳化凝集法はトナー粒径より十分に小さい樹脂分散体を凝集成長させ、所望のトナー粒径が得られる製造方法である。乳化凝集法において、凝集成長途中で無機酸化物微粒子を含む樹脂分散体を投入することによって、トナー粒子の表面近傍に選択的に無機酸化物微粒子を内添することができる。このため乳化凝集法が好ましい。
以下、乳化凝集法における、トナーの製造方法について具体的に例示する。
<乳化凝集法>
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい樹脂微粒子分散液を前もって準備し、その樹脂微粒子を水系媒体中で凝集することによりトナー粒子を製造する製造方法である。
乳化凝集法では、樹脂微粒子分散液の調整工程、凝集工程、融合工程、冷却工程、及び洗浄工程を経てトナーが製造される。無機酸化物微粒子をトナー粒子の表面近傍に内添する方法として、下記の2つの方法がある。
・無機酸化物微粒子を含む樹脂微粒子分散液を凝集工程後半に投入する方法
・冷却工程後、無機酸化物流を含む樹脂微粒子分散液を投入し、凝集工程、融合工程、冷却工程を繰り返し、洗浄工程へ移行する方法
以下、乳化凝集法を用いたトナーの製造方法を具体的に記載するが、これに限定されるわけではない。
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい樹脂微粒子分散液を前もって準備し、その樹脂微粒子を水系媒体中で凝集することによりトナー粒子を製造する製造方法である。
乳化凝集法では、樹脂微粒子分散液の調整工程、凝集工程、融合工程、冷却工程、及び洗浄工程を経てトナーが製造される。無機酸化物微粒子をトナー粒子の表面近傍に内添する方法として、下記の2つの方法がある。
・無機酸化物微粒子を含む樹脂微粒子分散液を凝集工程後半に投入する方法
・冷却工程後、無機酸化物流を含む樹脂微粒子分散液を投入し、凝集工程、融合工程、冷却工程を繰り返し、洗浄工程へ移行する方法
以下、乳化凝集法を用いたトナーの製造方法を具体的に記載するが、これに限定されるわけではない。
(樹脂微粒子分散液を調製する工程)
乳化凝集法においては、初めに樹脂微粒子を準備する。樹脂微粒子は公知の方法で製造できるが、以下の方法で作製することが好ましい。
エステル基含有オレフィン系共重合体を有機溶媒に溶解し、均一な溶解液を形成する。その後、必要に応じて塩基性化合物及び界面活性剤を添加する。さらに、この溶解液に水系媒体を添加し微粒子を形成させる。そして、溶剤を除去し樹脂微粒子が分散された樹脂微粒子分散液を得る。
乳化凝集法においては、初めに樹脂微粒子を準備する。樹脂微粒子は公知の方法で製造できるが、以下の方法で作製することが好ましい。
エステル基含有オレフィン系共重合体を有機溶媒に溶解し、均一な溶解液を形成する。その後、必要に応じて塩基性化合物及び界面活性剤を添加する。さらに、この溶解液に水系媒体を添加し微粒子を形成させる。そして、溶剤を除去し樹脂微粒子が分散された樹脂微粒子分散液を得る。
より具体的には、エステル基含有オレフィン系共重合体を有機溶媒に加熱溶解し、必要に応じて界面活性剤や塩基を加える。続いて、ホモジナイザーなどによりせん断を付与しながら水系媒体をゆっくり添加することによって、又は、水系媒体を添加後にホモジナイザーなどによりせん断を付与することによって樹脂微粒子を形成させる。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子分散液を作製する。
このとき、前記溶解液中に無機酸化物微粒子を添加し、均一分散させ、その後の前記工程を経ることによって無機微粒子を含んだ樹脂微粒子分散液を作製することもできる。
有機溶媒に溶解させる際のエステル基含有オレフィン系共重合体の濃度は、10質量%以上50質量%以下が好ましく、30質量%以上50質量%以下がより好ましい。有機溶媒は、エステル基含有オレフィン系共重合体を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどのオレフィン系樹脂に対する溶解度の高い溶媒が好ましい。
有機溶媒に溶解させる際のエステル基含有オレフィン系共重合体の濃度は、10質量%以上50質量%以下が好ましく、30質量%以上50質量%以下がより好ましい。有機溶媒は、エステル基含有オレフィン系共重合体を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどのオレフィン系樹脂に対する溶解度の高い溶媒が好ましい。
界面活性剤は、特に限定されるものでは無い。例えば、以下のものが挙げられる。硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系のアニオン界面活性剤;アミン塩型、4級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤;ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系の非イオン系界面活性剤。
塩基は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基やトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。塩基は1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
塩基は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基やトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。塩基は1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は0.05〜1.0μmであることが好ましく、0.1〜0.6μmがより好ましい。メジアン径が前記の範囲内である場合、所望の粒径を有するトナー粒子が得られやすくなる。なお、体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計(ナノトラックUPA−EX150:日機装(株)製)を使用することによって測定可能である。
(凝集工程)
凝集工程では、例えば、上記樹脂微粒子分散液に、必要に応じて、着色剤微粒子分散液、脂肪族炭化水素微粒子分散液、及びシリコーンオイル乳化液を混合し、混合液を調製し、ついで、調製された混合液中に含まれる微粒子を凝集して、凝集体粒子を形成させる。
該凝集体粒子を形成させる方法としては、凝集剤を上記混合液中に添加及び混合し、温度を上げたり、機械的動力などを適宜加えたりする方法が好適に例示できる。
凝集工程では、例えば、上記樹脂微粒子分散液に、必要に応じて、着色剤微粒子分散液、脂肪族炭化水素微粒子分散液、及びシリコーンオイル乳化液を混合し、混合液を調製し、ついで、調製された混合液中に含まれる微粒子を凝集して、凝集体粒子を形成させる。
該凝集体粒子を形成させる方法としては、凝集剤を上記混合液中に添加及び混合し、温度を上げたり、機械的動力などを適宜加えたりする方法が好適に例示できる。
該着色剤微粒子分散液は、上記着色剤を分散させて調製される。着色剤微粒子は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライターなどのメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機などが好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。
脂肪族炭化水素微粒子分散液、及びシリコーンオイル乳化液は、各材料を水系媒体中に分散させて調製する。各材料は公知の分散機を用いて分散される。分散機としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライターなどのメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機などが好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。
該凝集剤としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどの1価の金属の金属塩;カルシウム、マグネシウムなどの2価の金属の金属塩;鉄、アルミニウムなどの3価の金属の金属塩;ポリ塩化アルミニウムなどの多価金属塩が挙げられる。凝集工程における粒子径の制御がしやすいという観点から塩化カルシウムや硫酸マグネシウムなどの2価の金属の金属塩が好ましい。
該凝集剤の添加及び混合は、室温から75℃までの温度範囲で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサーなどを用いて行うことができる。
該凝集剤の添加及び混合は、室温から75℃までの温度範囲で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサーなどを用いて行うことができる。
凝集工程で形成される凝集体粒子の体積基準のメジアン径は、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子のメジアン径と同じ程度になるよう、4.0μm以上7.0μm以下程度に制御するとよい。該制御は、例えば、上記凝集剤などの添加時及び混合時の温度と上記攪拌混合の条件とを適宜設定及び変更することにより容易に行うことができる。
なお、凝集体粒子の体積基準のメジアン径は、コールター法による粒度分布解析装置(コールターマルチサイザーIII:ベックマン・コールター(株)製)を用いて測定するとよい。
なお、凝集体粒子の体積基準のメジアン径は、コールター法による粒度分布解析装置(コールターマルチサイザーIII:ベックマン・コールター(株)製)を用いて測定するとよい。
このとき、前述した凝集工程で無機酸化物微粒子をトナー粒子の表面近傍に内添することができる。具体的には凝集体粒子のメジアン径が目的のメジアン径に到達する前に、無機酸化物微粒子を含んだ樹脂微粒子分散液を添加する。添加する方法としてはチューブポンプなどを用いて滴下する方法が無機酸化物微粒子を含む均一な表層を形成することができるため好ましい。ここで、無機酸化物微粒子を含む樹脂微粒子分散液を添加後、前記制御すべきメジアン径に達しない場合、凝集剤の追加や75℃未満であれば75℃までの範囲で温度を上げることによって凝集体粒子のメジアン径を大きくすることができる。前記方法を用いることによって、トナー粒子の表面近傍に選択的に無機酸化物微粒子が内添された凝集体粒子が得られる。
(融合工程)
融合工程とは、凝集体粒子を、オレフィン系樹脂の融点以上に加熱し融合することによって、凝集体粒子の表面を平滑化した粒子を製造する工程である。一次融合工程に入る前に、粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、pH調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。
キレート剤の例としては、以下のものが挙げられる。エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)及びそのNa塩等のアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトリロトリアセテート(NTA)塩、COOH及びOHの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類(高分子電解質)。
融合工程とは、凝集体粒子を、オレフィン系樹脂の融点以上に加熱し融合することによって、凝集体粒子の表面を平滑化した粒子を製造する工程である。一次融合工程に入る前に、粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、pH調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。
キレート剤の例としては、以下のものが挙げられる。エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)及びそのNa塩等のアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトリロトリアセテート(NTA)塩、COOH及びOHの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類(高分子電解質)。
加熱の温度としては、凝集体に含まれるオレフィン系樹脂の融点以上で、オレフィン系樹脂が熱分解する温度未満であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。すなわち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するため一概に規定することはできないが、一般的には10分〜10時間である。
(冷却工程)
冷却工程とは、融合工程で得られた粒子を含む水系媒体の温度を、オレフィン系樹脂の結晶化温度より低い温度まで冷却する工程である。結晶化温度より低い温度まで冷却を行うことによって、粗大粒子の発生を抑制できる。具体的な冷却速度は0.1〜50℃/分である。
また、冷却中又は冷却後にオレフィン系樹脂(好ましくはエステル基含有オレフィン系共重合体)の結晶化速度が速い温度に保持し、結晶化を促進させるアニーリングを行うことが好ましい。30〜70℃程度の温度で保持することによって結晶化が促進される。
冷却工程とは、融合工程で得られた粒子を含む水系媒体の温度を、オレフィン系樹脂の結晶化温度より低い温度まで冷却する工程である。結晶化温度より低い温度まで冷却を行うことによって、粗大粒子の発生を抑制できる。具体的な冷却速度は0.1〜50℃/分である。
また、冷却中又は冷却後にオレフィン系樹脂(好ましくはエステル基含有オレフィン系共重合体)の結晶化速度が速い温度に保持し、結晶化を促進させるアニーリングを行うことが好ましい。30〜70℃程度の温度で保持することによって結晶化が促進される。
ここで、融合粒子の表面に無機酸化物微粒子を含む樹脂微粒子を凝集、融合させることによってトナー粒子の表面近傍に選択的に無機酸化物微粒子を内添することもできる。具体的には凝集工程で得ようとする粒径よりも500nm以上粒径が小さい段階で凝集を停止することによって、得ようとする粒径よりも500nm以上粒径が小さい融合粒子を作製しておく。その後、撹拌下、室温から75℃までの範囲で温度を調整し、融合粒子同士が凝集しない程度に凝集剤を添加する。その後、無機酸化物微粒子を含む樹脂微粒子分散液を添加する。このとき、融合粒子の表面近傍に均一に無機酸化物微粒子を含む樹脂微粒子を凝集させるために、前記分散液はチューブポンプなどを用いて滴下することが好ましい。前記分散液を滴下後、目的の粒径に達したところで前記融合工程を再度行い、その後に前述の冷却工程を行うことによって、トナー粒子の表面近傍に選択的に無機酸化物微粒子が内添されたトナー粒子が得られる。
(洗浄工程)
前記工程を経て作製した粒子を、洗浄、濾過、繰り返すことによってトナー粒子中の不純物を除去することができる。具体的にはエチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)及びそのNa塩などのキレート剤を含有した水溶液を用いてトナー粒子を洗浄し、さらに純水で洗浄することが好ましい。純水での洗浄は濾過を複数回繰り返すことによってトナー粒子中の金属塩や界面活性剤などを除くことができる。濾過の回数は3〜20回が製造効率の点から好ましく、3〜10回がより好ましい。
前記工程を経て作製した粒子を、洗浄、濾過、繰り返すことによってトナー粒子中の不純物を除去することができる。具体的にはエチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)及びそのNa塩などのキレート剤を含有した水溶液を用いてトナー粒子を洗浄し、さらに純水で洗浄することが好ましい。純水での洗浄は濾過を複数回繰り返すことによってトナー粒子中の金属塩や界面活性剤などを除くことができる。濾過の回数は3〜20回が製造効率の点から好ましく、3〜10回がより好ましい。
(乾燥工程)
前記工程で得た粒子の乾燥を行い、トナー粒子を得ることができる。得られたトナー粒子は、そのままトナーとして用いてもよい。必要に応じて、外添剤を添加してトナーとしてもよい。外添剤は、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子などが挙げられる。これらは、例えば乾燥状態で剪断力を印加して添加することができる。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
以下、トナー及び原材料の各種物性の測定方法について説明する。
前記工程で得た粒子の乾燥を行い、トナー粒子を得ることができる。得られたトナー粒子は、そのままトナーとして用いてもよい。必要に応じて、外添剤を添加してトナーとしてもよい。外添剤は、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子などが挙げられる。これらは、例えば乾燥状態で剪断力を印加して添加することができる。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
以下、トナー及び原材料の各種物性の測定方法について説明する。
<酸価の測定方法>
酸価とは、試料1g中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸のような酸成分を中和するために要する水酸化カリウムのmg数である。測定方法は、JIS K 0070−1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
酸価とは、試料1g中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸のような酸成分を中和するために要する水酸化カリウムのmg数である。測定方法は、JIS K 0070−1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
(1)試薬
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95体積%)90mLに溶かし、イオン交換水を加えて100mLとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム7gを5mLの水に溶かし、エチルアルコール(95体積%)を加えて1Lとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間静置後、濾過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。水酸化カリウム溶液のファクターは、0.1モル/L塩酸25mLを三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した水酸化カリウム溶液の量から求める。0.1モル/L塩酸は、JIS K 8001−1998に準じて作製されたものを用いる。
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95体積%)90mLに溶かし、イオン交換水を加えて100mLとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム7gを5mLの水に溶かし、エチルアルコール(95体積%)を加えて1Lとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間静置後、濾過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。水酸化カリウム溶液のファクターは、0.1モル/L塩酸25mLを三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した水酸化カリウム溶液の量から求める。0.1モル/L塩酸は、JIS K 8001−1998に準じて作製されたものを用いる。
(2)操作
(A)本試験
粉砕した試料2.0gを200mLの三角フラスコに精秤し、トルエン/エタノール(2:1)の混合溶液100mLを加え、5時間かけて溶解する。次いで、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(A)本試験
粉砕した試料2.0gを200mLの三角フラスコに精秤し、トルエン/エタノール(2:1)の混合溶液100mLを加え、5時間かけて溶解する。次いで、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
試料を用いない(すなわちトルエン/エタノール(2:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
試料を用いない(すなわちトルエン/エタノール(2:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
(3)得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
A=[(C−B)×f×5.61]/S
ここで、A:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料の質量(g)である。
A=[(C−B)×f×5.61]/S
ここで、A:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料の質量(g)である。
<軟化点(Tm)の測定方法>
軟化点(以下、Tmともいう)は、荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターCFT−500D」((株)島津製作所製)を用い、装置付属のマニュアルに従って測定する。
本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定の荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させながら溶融する。そして、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストンの降下量(mm)と温度(℃)から流動曲線をグラフ化できる。
軟化点(以下、Tmともいう)は、荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターCFT−500D」((株)島津製作所製)を用い、装置付属のマニュアルに従って測定する。
本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定の荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させながら溶融する。そして、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストンの降下量(mm)と温度(℃)から流動曲線をグラフ化できる。
本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターCFT−500D」に付属のマニュアルに記載の「1/2法における溶融温度」を軟化点とする。
なお、1/2法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量(流出終了点、Smaxとする)と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量(最低点、Sminとする)との差の1/2を求める(これをXとする。X=(Smax−Smin)/2)。そして、流動曲線において、ピストンの降下量がXとSminの和となるときの温度を、1/2法における溶融温度とする。
なお、1/2法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量(流出終了点、Smaxとする)と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量(最低点、Sminとする)との差の1/2を求める(これをXとする。X=(Smax−Smin)/2)。そして、流動曲線において、ピストンの降下量がXとSminの和となるときの温度を、1/2法における溶融温度とする。
測定試料には、1.2gの試料を、温度25℃の環境下で、錠剤成型圧縮機(標準手動式ニュートンプレス NT−100H、エヌピーエーシステム(株)製)を用いて10MPaで、60秒間圧縮成型し、直径8mmの円柱状としたものを用いる。
測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行う。
測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行う。
フローテスターCFT−500Dの測定条件は、以下のとおりである。
試験モード:昇温法
開始温度:60℃
到達温度:200℃
測定間隔:1.0℃
昇温速度:4.0℃/min
ピストン断面積:1.000cm2
試験荷重(ピストン荷重):5.0kgf
予熱時間:300秒
ダイの穴の直径:1.0mm
ダイの長さ:1.0mm
試験モード:昇温法
開始温度:60℃
到達温度:200℃
測定間隔:1.0℃
昇温速度:4.0℃/min
ピストン断面積:1.000cm2
試験荷重(ピストン荷重):5.0kgf
予熱時間:300秒
ダイの穴の直径:1.0mm
ダイの長さ:1.0mm
<各オレフィン系共重合体の分子量の測定方法>
各オレフィン系共重合体の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、以下のようにして測定する。
まず、温度135℃で6時間かけて、各オレフィン系共重合体をトルエンに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」(東ソー(株)製)で濾過してサンプル溶液を得る。
各オレフィン系共重合体の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、以下のようにして測定する。
まず、温度135℃で6時間かけて、各オレフィン系共重合体をトルエンに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」(東ソー(株)製)で濾過してサンプル溶液を得る。
なお、サンプル溶液は、トルエンに可溶な成分の濃度が約0.1質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置 :HLC−8121GPC/HT(東ソー(株)製)
カラム:TSKgel GMHHR−H HT(7.8cm I.D×30cm)2連(東ソー(株)製)
検出器:高温用RI(示差屈折計)
温度 :135℃
溶媒 :トルエン
流速 :1.0mL/min
試料 :0.1質量%の試料を0.4mL注入
試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Mark−Houwink粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算をすることによって算出する。
装置 :HLC−8121GPC/HT(東ソー(株)製)
カラム:TSKgel GMHHR−H HT(7.8cm I.D×30cm)2連(東ソー(株)製)
検出器:高温用RI(示差屈折計)
温度 :135℃
溶媒 :トルエン
流速 :1.0mL/min
試料 :0.1質量%の試料を0.4mL注入
試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Mark−Houwink粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算をすることによって算出する。
以下、本発明を実施例と比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されない。なお、実施例及び比較例の部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
<樹脂微粒子1分散液の製造>
・トルエン(富士フイルム和光純薬(株)製) 300部
・エチレン−酢酸ビニル共重合体EVA−A 75部
(式(1)及び式(2)中、R1=H、R2=H、R3=CH3、エステル基濃度:8質量%、酸価=0mgKOH/g、重量平均分子量:110,000、メルトフローレート:12g/10分、融点:86℃、破断伸度=700%、(l+m+n)/W=1.00)
・エチレン−メタクリル酸共重合体B 25部
(メルトフローレート:60g/10分、融点=90℃、酸価=90mgKOH/g)
・無機酸化物微粒子A 6.6部
(無機酸化物種:シリカ、粒径:100nm、表面処理に用いたシランカップリング剤:オクチルトリエトキシシラン(アルキル基の炭素数:8))
以上の処方された材料を混合し、90℃で溶解させた。
<樹脂微粒子1分散液の製造>
・トルエン(富士フイルム和光純薬(株)製) 300部
・エチレン−酢酸ビニル共重合体EVA−A 75部
(式(1)及び式(2)中、R1=H、R2=H、R3=CH3、エステル基濃度:8質量%、酸価=0mgKOH/g、重量平均分子量:110,000、メルトフローレート:12g/10分、融点:86℃、破断伸度=700%、(l+m+n)/W=1.00)
・エチレン−メタクリル酸共重合体B 25部
(メルトフローレート:60g/10分、融点=90℃、酸価=90mgKOH/g)
・無機酸化物微粒子A 6.6部
(無機酸化物種:シリカ、粒径:100nm、表面処理に用いたシランカップリング剤:オクチルトリエトキシシラン(アルキル基の炭素数:8))
以上の処方された材料を混合し、90℃で溶解させた。
別途、イオン交換水700部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.7部、ラウリン酸ナトリウム1.5部、及びN,N−ジメチルアミノエタノール3.6部を加え90℃で加熱溶解させた。
次いで、上記のトルエン溶液と水溶液とを混ぜ合わせ、超高速攪拌装置T.K.ロボミックス(プライミクス(株)製)を用いて7,000rpmで攪拌した。
さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー(吉田機械興業(株)製)用いて200MPaの圧力で乳化した。
その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い樹脂微粒子1の濃度20%の水系分散液(樹脂微粒子1分散液)を得た。
該樹脂微粒子1の体積基準のメジアン径を、動的光散乱式粒度分布計(ナノトラック:日機装(株)製)を用いて測定したところ、0.40μmであった。
さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー(吉田機械興業(株)製)用いて200MPaの圧力で乳化した。
その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い樹脂微粒子1の濃度20%の水系分散液(樹脂微粒子1分散液)を得た。
該樹脂微粒子1の体積基準のメジアン径を、動的光散乱式粒度分布計(ナノトラック:日機装(株)製)を用いて測定したところ、0.40μmであった。
<樹脂微粒子2〜5の分散液の製造>
無機酸化物微粒子Aを表1Aに示す無機酸化物微粒子B〜Eに変更した以外は樹脂微粒子1分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子2〜5の分散液を得た。
得られた樹脂微粒子2〜5の体積基準のメジアン径は以下のとおりであった。
・樹脂微粒子2の体積基準のメジアン径 0.38μm
・樹脂微粒子3の体積基準のメジアン径 0.39μm
・樹脂微粒子4の体積基準のメジアン径 0.50μm
・樹脂微粒子5の体積基準のメジアン径 0.58μm
無機酸化物微粒子Aを表1Aに示す無機酸化物微粒子B〜Eに変更した以外は樹脂微粒子1分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子2〜5の分散液を得た。
得られた樹脂微粒子2〜5の体積基準のメジアン径は以下のとおりであった。
・樹脂微粒子2の体積基準のメジアン径 0.38μm
・樹脂微粒子3の体積基準のメジアン径 0.39μm
・樹脂微粒子4の体積基準のメジアン径 0.50μm
・樹脂微粒子5の体積基準のメジアン径 0.58μm
<樹脂微粒子6分散液の製造>
無機酸化物微粒子Aの量を21.5部に変更した以外は樹脂微粒子1分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子6分散液を得た。得られた樹脂微粒子6の体積基準のメジアン径は、0.44μmであった。
<樹脂微粒子7分散液の製造>
無機酸化物微粒子Aの量を43部に変更した以外は樹脂微粒子1分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子7分散液を得た。得られた樹脂微粒子7の体積基準のメジアン径は、0.42μmであった。
無機酸化物微粒子Aの量を21.5部に変更した以外は樹脂微粒子1分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子6分散液を得た。得られた樹脂微粒子6の体積基準のメジアン径は、0.44μmであった。
<樹脂微粒子7分散液の製造>
無機酸化物微粒子Aの量を43部に変更した以外は樹脂微粒子1分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子7分散液を得た。得られた樹脂微粒子7の体積基準のメジアン径は、0.42μmであった。
<樹脂微粒子8〜13の分散液の製造>
無機酸化物微粒子Aを表1Aに示す無機酸化物微粒子F〜Kに変更した以外は樹脂微粒子1分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子8〜13の分散液を得た。
得られた樹脂微粒子8〜13の体積基準のメジアン径は以下のとおりであった。
・樹脂微粒子8の体積基準のメジアン径 0.41μm
・樹脂微粒子9の体積基準のメジアン径 0.50μm
・樹脂微粒子10の体積基準のメジアン径 0.46μm
・樹脂微粒子11の体積基準のメジアン径 0.38μm
・樹脂微粒子12の体積基準のメジアン径 0.44μm
・樹脂微粒子13の体積基準のメジアン径 0.35μm
無機酸化物微粒子Aを表1Aに示す無機酸化物微粒子F〜Kに変更した以外は樹脂微粒子1分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子8〜13の分散液を得た。
得られた樹脂微粒子8〜13の体積基準のメジアン径は以下のとおりであった。
・樹脂微粒子8の体積基準のメジアン径 0.41μm
・樹脂微粒子9の体積基準のメジアン径 0.50μm
・樹脂微粒子10の体積基準のメジアン径 0.46μm
・樹脂微粒子11の体積基準のメジアン径 0.38μm
・樹脂微粒子12の体積基準のメジアン径 0.44μm
・樹脂微粒子13の体積基準のメジアン径 0.35μm
<樹脂微粒子14分散液の製造>
エチレン−酢酸ビニル共重合体EVA−Aの量を55部、エチレン−メタクリル酸共重合体Bの量を45部、N,N−ジメチルアミノエタノールの量を6.4部に変更した以外は樹脂微粒子1分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子14分散液を得た。得られた樹脂微粒子14の体積基準のメジアン径は、0.29μmであった。
エチレン−酢酸ビニル共重合体EVA−Aの量を55部、エチレン−メタクリル酸共重合体Bの量を45部、N,N−ジメチルアミノエタノールの量を6.4部に変更した以外は樹脂微粒子1分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子14分散液を得た。得られた樹脂微粒子14の体積基準のメジアン径は、0.29μmであった。
<樹脂微粒子15分散液の製造>
エチレン−酢酸ビニル共重合体EVA−Aを下記のエチレン−酢酸ビニル共重合体EVA−Bに変更した以外は樹脂微粒子1分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子15分散液を得た。得られた樹脂微粒子15の体積基準のメジアン径は、0.29μmであった。
・エチレン−酢酸ビニル共重合体EVA−B 式(1)及び式(2)中、R1=H、R2=H、R3=CH3、エステル基濃度:21質量%、酸価=0mgKOH/g、メルトフローレート:2g/10分、融点:40℃、破断伸度=870%
エチレン−酢酸ビニル共重合体EVA−Aを下記のエチレン−酢酸ビニル共重合体EVA−Bに変更した以外は樹脂微粒子1分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子15分散液を得た。得られた樹脂微粒子15の体積基準のメジアン径は、0.29μmであった。
・エチレン−酢酸ビニル共重合体EVA−B 式(1)及び式(2)中、R1=H、R2=H、R3=CH3、エステル基濃度:21質量%、酸価=0mgKOH/g、メルトフローレート:2g/10分、融点:40℃、破断伸度=870%
<樹脂微粒子16分散液の製造>
エチレン−酢酸ビニル共重合体EVA−Aを下記のエチレン−酢酸ビニル共重合体EVA−Cに変更した以外は樹脂微粒子1分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子16分散液を得た。得られた樹脂微粒子16の体積基準のメジアン径は、0.41μmであった。
・エチレン−酢酸ビニル共重合体EVA−C 式(1)及び式(2)中、R1=H、R2=H、R3=CH3、エステル基濃度:14質量%、酸価=0mgKOH/g、メルトフローレート:20g/10分、融点:69℃、破断伸度=800%
エチレン−酢酸ビニル共重合体EVA−Aを下記のエチレン−酢酸ビニル共重合体EVA−Cに変更した以外は樹脂微粒子1分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子16分散液を得た。得られた樹脂微粒子16の体積基準のメジアン径は、0.41μmであった。
・エチレン−酢酸ビニル共重合体EVA−C 式(1)及び式(2)中、R1=H、R2=H、R3=CH3、エステル基濃度:14質量%、酸価=0mgKOH/g、メルトフローレート:20g/10分、融点:69℃、破断伸度=800%
<樹脂微粒子17分散液の製造>
エチレン−酢酸ビニル共重合体EVA−Aを下記のエチレン−酢酸ビニル共重合体EVA−Dに変更した以外は樹脂微粒子1分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子17分散液を得た。得られた樹脂微粒子17の体積基準のメジアン径は、0.58μmであった。
・エチレン−酢酸ビニル共重合体EVA−D 式(1)及び式(2)中、R1=H、R2=H、R3=CH3、エステル基濃度:3質量%、酸価=0mgKOH/g、メルトフローレート:75g/10分、融点:96℃、破断伸度=460%
エチレン−酢酸ビニル共重合体EVA−Aを下記のエチレン−酢酸ビニル共重合体EVA−Dに変更した以外は樹脂微粒子1分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子17分散液を得た。得られた樹脂微粒子17の体積基準のメジアン径は、0.58μmであった。
・エチレン−酢酸ビニル共重合体EVA−D 式(1)及び式(2)中、R1=H、R2=H、R3=CH3、エステル基濃度:3質量%、酸価=0mgKOH/g、メルトフローレート:75g/10分、融点:96℃、破断伸度=460%
<樹脂微粒子18分散液の製造>
エチレン−酢酸ビニル共重合体EVA−Aを下記のエチレン−酢酸ビニル共重合体EVA−Eに変更した以外は樹脂微粒子1分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子18分散液を得た。得られた樹脂微粒子18の体積基準のメジアン径は、0.62μmであった。
・エチレン−酢酸ビニル共重合体EVA−E 式(1)及び式(2)中、R1=H、R2=H、R3=CH3、エステル基濃度:1質量%、酸価=0mgKOH/g、メルトフローレート:3g/10分、融点:105℃、破断伸度=600%
エチレン−酢酸ビニル共重合体EVA−Aを下記のエチレン−酢酸ビニル共重合体EVA−Eに変更した以外は樹脂微粒子1分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子18分散液を得た。得られた樹脂微粒子18の体積基準のメジアン径は、0.62μmであった。
・エチレン−酢酸ビニル共重合体EVA−E 式(1)及び式(2)中、R1=H、R2=H、R3=CH3、エステル基濃度:1質量%、酸価=0mgKOH/g、メルトフローレート:3g/10分、融点:105℃、破断伸度=600%
<樹脂微粒子19分散液の製造>
エチレン−酢酸ビニル共重合体EVA−Aを下記のエチレン−アクリル酸エチル共重合体EEA−Aに変更した以外は樹脂微粒子1分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子19分散液を得た。得られた樹脂微粒子19の体積基準のメジアン径は、0.56μmであった。
・エチレン−アクリル酸エチル共重合体EEA−A 式(1)及び式(3)中、R1=H、R4=H、R5=C2H5、エステル基濃度:11質量%、酸価=9mgKOH/g、メルトフローレート:20g/10分、融点:91℃、破断伸度=900%
エチレン−酢酸ビニル共重合体EVA−Aを下記のエチレン−アクリル酸エチル共重合体EEA−Aに変更した以外は樹脂微粒子1分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子19分散液を得た。得られた樹脂微粒子19の体積基準のメジアン径は、0.56μmであった。
・エチレン−アクリル酸エチル共重合体EEA−A 式(1)及び式(3)中、R1=H、R4=H、R5=C2H5、エステル基濃度:11質量%、酸価=9mgKOH/g、メルトフローレート:20g/10分、融点:91℃、破断伸度=900%
<樹脂微粒子20〜22の分散液の製造>
無機酸化物微粒子Aを表1Aに示す無機酸化物微粒子L〜Nに変更した以外は樹脂微粒子1分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子20〜22の分散液を得た。
得られた樹脂微粒子20の体積基準のメジアン径は以下のとおりであった。
・樹脂微粒子20の体積基準のメジアン径 0.33μm
・樹脂微粒子21の体積基準のメジアン径 0.29μm
・樹脂微粒子22の体積基準のメジアン径 0.85μm
無機酸化物微粒子Aを表1Aに示す無機酸化物微粒子L〜Nに変更した以外は樹脂微粒子1分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子20〜22の分散液を得た。
得られた樹脂微粒子20の体積基準のメジアン径は以下のとおりであった。
・樹脂微粒子20の体積基準のメジアン径 0.33μm
・樹脂微粒子21の体積基準のメジアン径 0.29μm
・樹脂微粒子22の体積基準のメジアン径 0.85μm
<樹脂微粒子23分散液の製造>
無機酸化物微粒子Aの量を2.2部に変更した以外は樹脂微粒子1分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子23分散液を得た。得られた樹脂微粒子23の体積基準のメジアン径は、0.31μmであった。
無機酸化物微粒子Aの量を2.2部に変更した以外は樹脂微粒子1分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子23分散液を得た。得られた樹脂微粒子23の体積基準のメジアン径は、0.31μmであった。
<樹脂微粒子24分散液の製造>
無機酸化物微粒子Aの量を48部に変更した以外は樹脂微粒子1分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子24分散液を得た。得られた樹脂微粒子24の体積基準のメジアン径は、0.76μmであった。
無機酸化物微粒子Aの量を48部に変更した以外は樹脂微粒子1分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子24分散液を得た。得られた樹脂微粒子24の体積基準のメジアン径は、0.76μmであった。
<樹脂微粒子25分散液の製造>
・テトラヒドロフラン(和光純薬製) 400部
・ポリエステル樹脂 240部
[組成(モル比)〔ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン:イソフタル酸:テレフタル酸=100:50:50〕、数平均分子量(Mn)=4,600、重量平均分子量(Mw)=16,500、ピーク分子量(Mp)=10,400、ガラス転移温度(Tg)=70℃、酸価:13mgKOH/g]
・無機酸化物微粒子 15.8部
(無機酸化物種:シリカ、粒径:100nm、表面処理に用いたシランカップリング剤:オクチルトリエトキシシラン(アルキル基の炭素数:8))
・アニオン界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンRK) 1.4部
上記を混合後、12時間攪拌し、樹脂を溶解した。
・テトラヒドロフラン(和光純薬製) 400部
・ポリエステル樹脂 240部
[組成(モル比)〔ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン:イソフタル酸:テレフタル酸=100:50:50〕、数平均分子量(Mn)=4,600、重量平均分子量(Mw)=16,500、ピーク分子量(Mp)=10,400、ガラス転移温度(Tg)=70℃、酸価:13mgKOH/g]
・無機酸化物微粒子 15.8部
(無機酸化物種:シリカ、粒径:100nm、表面処理に用いたシランカップリング剤:オクチルトリエトキシシラン(アルキル基の炭素数:8))
・アニオン界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンRK) 1.4部
上記を混合後、12時間攪拌し、樹脂を溶解した。
次いで、N,N−ジメチルアミノエタノールを3.8部加え、超高速攪拌装置T.K.ロボミックス(プライミクス(株)製)を用いて4000rpmで攪拌した。
さらに、イオン交換水800部を8g/minの速度で添加し、樹脂微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、濃度30質量%の樹脂微粒子25の分散液を得た。得られた樹脂微粒子25の体積基準のメジアン径は、0.15μmであった。
さらに、イオン交換水800部を8g/minの速度で添加し、樹脂微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、濃度30質量%の樹脂微粒子25の分散液を得た。得られた樹脂微粒子25の体積基準のメジアン径は、0.15μmであった。
<樹脂微粒子26の分散液の製造>
無機酸化物微粒子Aを添加しない以外は樹脂微粒子1の分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子26の分散液を得た。得られた樹脂微粒子26の体積基準のメジアン径は、0.36μmであった。
無機酸化物微粒子Aを添加しない以外は樹脂微粒子1の分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子26の分散液を得た。得られた樹脂微粒子26の体積基準のメジアン径は、0.36μmであった。
<樹脂微粒子27の分散液の製造>
無機酸化物微粒子Aの量を9.8部に変更した以外は樹脂微粒子1の分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子27の分散液を得た。得られた樹脂微粒子7の体積基準のメジアン径は、0.39μmであった。
無機酸化物微粒子Aの量を9.8部に変更した以外は樹脂微粒子1の分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子27の分散液を得た。得られた樹脂微粒子7の体積基準のメジアン径は、0.39μmであった。
<樹脂微粒子28〜34の分散液の製造>
無機酸化物微粒子Aを添加しない以外は表2に示す樹脂微粒子14〜19及び25の分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子28〜34の分散液を得た。得られた樹脂微粒子28〜34の体積基準のメジアン径は表2に示すとおりであった。
無機酸化物微粒子Aを添加しない以外は表2に示す樹脂微粒子14〜19及び25の分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子28〜34の分散液を得た。得られた樹脂微粒子28〜34の体積基準のメジアン径は表2に示すとおりであった。
<着色剤微粒子分散液の製造>
・着色剤 10.0部
(シアン顔料 大日精化工業(株)製:Pigment Blue 15:3)
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンRK) 1.5部
・イオン交換水 88.5部
以上を混合し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー(吉田機械興業(株)製)を用いて約1時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度10%の水系分散液(着色剤微粒子分散液)を調製した。得られた着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒度分布径(ナノトラック:日機装(株)製)を用いて測定したところ、0.20μmであった。
・着色剤 10.0部
(シアン顔料 大日精化工業(株)製:Pigment Blue 15:3)
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンRK) 1.5部
・イオン交換水 88.5部
以上を混合し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー(吉田機械興業(株)製)を用いて約1時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度10%の水系分散液(着色剤微粒子分散液)を調製した。得られた着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒度分布径(ナノトラック:日機装(株)製)を用いて測定したところ、0.20μmであった。
<脂肪族炭化水素微粒子分散液の製造〉
・脂肪族炭化水素化合物(HNP−51、融点78℃、日本精蝋(株)製)20.0部
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンRK) 1.0部
・イオン交換水 79.0部
以上を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、90℃に加熱し、クレアミックスWモーション(エム・テクニック(株)製)へ循環させて分散処理を60分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径 3cm
・クリアランス 0.3mm
・ローター回転数 19000rpm
・スクリーン回転数 19000rpm
・脂肪族炭化水素化合物(HNP−51、融点78℃、日本精蝋(株)製)20.0部
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンRK) 1.0部
・イオン交換水 79.0部
以上を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、90℃に加熱し、クレアミックスWモーション(エム・テクニック(株)製)へ循環させて分散処理を60分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径 3cm
・クリアランス 0.3mm
・ローター回転数 19000rpm
・スクリーン回転数 19000rpm
分散処理後、ローター回転数1000rpm、スクリーン回転数0rpm、冷却速度10℃/分の冷却処理条件にて40℃まで冷却することによって、脂肪族炭化水素微粒子の濃度20%の水系分散液(脂肪族炭化水素微粒子分散液)を得た。該脂肪族炭化水素微粒子の体積分布基準の体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒度分布計(ナノトラック:日機装(株)製)を用いて測定したところ、0.15μmであった。
<シリコーンオイル乳化液の製造>
・シリコーンオイル 20.0部
(ジメチルシリコーンオイル 信越化学工業(株)製:KF96−50CS)
・アニオン界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンRK) 1.0部
・イオン交換水 79.0部
以上を混合し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー(吉田機械興業(株)製)を用いて約1時間分散して、シリコーンオイルを分散させてなるシリコーンオイルの濃度20%の水系乳化液を調製した。得られたシリコーンオイル乳化液中のシリコーンオイル粒子の体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒度分布計(ナノトラック:日機装(株)製)を用いて測定したところ、0.09μmであった。
・シリコーンオイル 20.0部
(ジメチルシリコーンオイル 信越化学工業(株)製:KF96−50CS)
・アニオン界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンRK) 1.0部
・イオン交換水 79.0部
以上を混合し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー(吉田機械興業(株)製)を用いて約1時間分散して、シリコーンオイルを分散させてなるシリコーンオイルの濃度20%の水系乳化液を調製した。得られたシリコーンオイル乳化液中のシリコーンオイル粒子の体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒度分布計(ナノトラック:日機装(株)製)を用いて測定したところ、0.09μmであった。
<実施例1>
・樹脂微粒子26の分散液 256部
・着色剤微粒子分散液 80部
・脂肪族炭化水素微粒子分散液 150部
・シリコーンオイル乳化液 50部
・イオン交換水 160部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、10%硫酸マグネシウム水溶液60部を添加した。続いてホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて5000rpmで10分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで70℃まで加熱した。70℃で20分間保持した後、形成された凝集体粒子の体積基準のメジアン径が約4.4μmであることを確認した。
・樹脂微粒子26の分散液 256部
・着色剤微粒子分散液 80部
・脂肪族炭化水素微粒子分散液 150部
・シリコーンオイル乳化液 50部
・イオン交換水 160部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、10%硫酸マグネシウム水溶液60部を添加した。続いてホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて5000rpmで10分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで70℃まで加熱した。70℃で20分間保持した後、形成された凝集体粒子の体積基準のメジアン径が約4.4μmであることを確認した。
上記凝集体粒子を含む分散液に撹拌を継続しながら樹脂微粒子1の分散液244部を、チューブポンプを用いて滴下後、73℃まで加熱し10分間保持した後、形成された凝集体粒子の体積基準のメジアン径が約5.5μmであることを確認した。
上記凝集体粒子を含む分散液に、5%エチレンジアミン4酢酸ナトリム水溶液330部を追加した後、攪拌を継続しながら、98℃まで加熱した。そして、98℃で1時間保持することによって凝集体粒子を融合させた。
上記凝集体粒子を含む分散液に、5%エチレンジアミン4酢酸ナトリム水溶液330部を追加した後、攪拌を継続しながら、98℃まで加熱した。そして、98℃で1時間保持することによって凝集体粒子を融合させた。
その後、50℃まで冷却し3時間保持することによってエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。その後、25℃まで冷却し、濾過及び固液分離した後、濾物を0.5%エチレンジアミン4酢酸ナトリム水溶液で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄を行った。
洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することによって、体積基準のメジアン径が5.0μmのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子は、樹脂微粒子26の分散液から形成されたコアの表面に、樹脂微粒子1の分散液から形成されたシェル層を有するものであった。
洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することによって、体積基準のメジアン径が5.0μmのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子は、樹脂微粒子26の分散液から形成されたコアの表面に、樹脂微粒子1の分散液から形成されたシェル層を有するものであった。
得られたトナー粒子をFIB−SEMを用いて、
トナー粒子の表面から500nmの深さまでに存在する無機酸化物微粒子の樹脂成分100質量部に対する量と、
トナー粒子の表面から500nmの深さよりもさらに内側に存在する無機酸化物微粒子の樹脂成分100質量部に対する量とを測定した。
また、FIB−SEMの中心断面に近い断面から無機酸化物微粒子のトナー粒子中の粒径を10粒子平均から測定した。
得られたトナー粒子100部に対して、下記の材料を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山(株)(現在は、日本コークス工業(株))製)で乾式混合してトナーを得た。得られたトナーの構成条件を表1A、表1Bに示す。
・一次粒子の個数平均粒径が10nmの疎水化処理されたシリカ微粒子 1.5部
・一次粒子の個数平均粒径が100nmの疎水化処理されたシリカ微粒子 2.5部
トナー粒子の表面から500nmの深さまでに存在する無機酸化物微粒子の樹脂成分100質量部に対する量と、
トナー粒子の表面から500nmの深さよりもさらに内側に存在する無機酸化物微粒子の樹脂成分100質量部に対する量とを測定した。
また、FIB−SEMの中心断面に近い断面から無機酸化物微粒子のトナー粒子中の粒径を10粒子平均から測定した。
得られたトナー粒子100部に対して、下記の材料を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山(株)(現在は、日本コークス工業(株))製)で乾式混合してトナーを得た。得られたトナーの構成条件を表1A、表1Bに示す。
・一次粒子の個数平均粒径が10nmの疎水化処理されたシリカ微粒子 1.5部
・一次粒子の個数平均粒径が100nmの疎水化処理されたシリカ微粒子 2.5部
<実施例2〜7>
表1Aに示すように、シェル層の形成に用いた樹脂微粒子1を樹脂微粒子2〜7に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径はいずれも5.0μmであった。
表1Aに示すように、シェル層の形成に用いた樹脂微粒子1を樹脂微粒子2〜7に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径はいずれも5.0μmであった。
<実施例8〜9>
表1Aに示すように、コアの形成に用いた樹脂微粒子26を樹脂微粒子1、27に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径はいずれも5.0μmであった。
表1Aに示すように、コアの形成に用いた樹脂微粒子26を樹脂微粒子1、27に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径はいずれも5.0μmであった。
<実施例10〜15>
表1Aに示すように、シェル層の形成に用いた樹脂微粒子1を樹脂微粒子8〜13に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径はいずれも5.0μmであった。
表1Aに示すように、シェル層の形成に用いた樹脂微粒子1を樹脂微粒子8〜13に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径はいずれも5.0μmであった。
<実施例16〜21>
表1Aに示すように、コアの形成に用いた樹脂微粒子26を樹脂微粒子28〜33に変更し、シェル層の形成に用いた樹脂微粒子1を樹脂微粒子14〜19に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径はいずれも5.0μmであった。
表1Aに示すように、コアの形成に用いた樹脂微粒子26を樹脂微粒子28〜33に変更し、シェル層の形成に用いた樹脂微粒子1を樹脂微粒子14〜19に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径はいずれも5.0μmであった。
<比較例1>
表1Aに示すように、シェル層の形成に用いた樹脂微粒子1を樹脂微粒子20とした以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は5.0μmであった。
<比較例2〜5>
表1Aに示すように、シェル層の形成に用いた樹脂微粒子1を樹脂微粒子21〜24とした以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径はいずれも5.0μmであった。
表1Aに示すように、シェル層の形成に用いた樹脂微粒子1を樹脂微粒子20とした以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は5.0μmであった。
<比較例2〜5>
表1Aに示すように、シェル層の形成に用いた樹脂微粒子1を樹脂微粒子21〜24とした以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径はいずれも5.0μmであった。
<比較例6>
コアの形成に用いた樹脂微粒子26の分散液(256部)を、樹脂微粒子26の分散液(128部)と樹脂微粒子34の分散液(85.3部)に変更し、
シェル層の形成に用いた樹脂微粒子1の分散液(244部)を、樹脂微粒子1の分散液(122部)と樹脂微粒子25の分散液(81.3部)に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は5.0μmであった。
コアの形成に用いた樹脂微粒子26の分散液(256部)を、樹脂微粒子26の分散液(128部)と樹脂微粒子34の分散液(85.3部)に変更し、
シェル層の形成に用いた樹脂微粒子1の分散液(244部)を、樹脂微粒子1の分散液(122部)と樹脂微粒子25の分散液(81.3部)に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。得られたトナー粒子の体積基準のメジアン径は5.0μmであった。
<比較例7>
・樹脂微粒子34の分散液 170.7部
・着色剤微粒子分散液 80部
・シリコーンオイル乳化液 100部
・イオン交換水 387部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、2質量%硫酸マグネシウム水溶液100部を添加した。続いてホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて5,000rpmで10分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで50℃まで加熱した。50℃で1時間保持した後、形成された凝集体粒子の体積基準のメジアン径が約4.4μmであることを確認した。
・樹脂微粒子34の分散液 170.7部
・着色剤微粒子分散液 80部
・シリコーンオイル乳化液 100部
・イオン交換水 387部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、2質量%硫酸マグネシウム水溶液100部を添加した。続いてホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて5,000rpmで10分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで50℃まで加熱した。50℃で1時間保持した後、形成された凝集体粒子の体積基準のメジアン径が約4.4μmであることを確認した。
上記凝集体粒子を含む分散液に撹拌を継続しながら樹脂微粒子25の分散液(162.7部)を、チューブポンプを用いて滴下後、54℃まで加熱し30分間保持した後、形成された凝集体粒子の体積基準のメジアン径が約5.5μmであることを確認した。
上記凝集体粒子の分散液に、5質量%エチレンジアミン4酢酸ナトリム水溶液400部を追加した後、攪拌を継続しながら、98℃まで加熱した。そして、98℃で2時間保持することによって凝集体粒子を融合させた。
上記凝集体粒子の分散液に、5質量%エチレンジアミン4酢酸ナトリム水溶液400部を追加した後、攪拌を継続しながら、98℃まで加熱した。そして、98℃で2時間保持することによって凝集体粒子を融合させた。
続いて、ウォーターバス内に水を入れ、25℃までトナー粒子の水系分散液を冷却し、濾過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することによって、体積基準のメジアン径が5.0μmのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子をFIB−SEMを用いて、
トナー粒子の表面から500nmの深さまでに存在する無機酸化物微粒子の樹脂成分100質量部に対する量と、
トナー粒子の表面から500nmの深さよりもさらに内側に存在する無機酸化物微粒子の樹脂成分100質量部に対する量とを測定した。
得られたトナー粒子100部に対して、下記の材料を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山(株)(現在は、日本コークス工業(株))製)で乾式混合してトナーを得た。得られたトナーの構成条件を表1A、表1Bに示す。
・一次粒子の個数平均粒径が10nmの疎水化処理されたシリカ微粒子 1.5部
・一次粒子の個数平均粒径が100nmの疎水化処理されたシリカ微粒子 2.5部
上記各トナーを用いて、下記の評価試験を行った。評価結果を表3に示す。
得られたトナー粒子をFIB−SEMを用いて、
トナー粒子の表面から500nmの深さまでに存在する無機酸化物微粒子の樹脂成分100質量部に対する量と、
トナー粒子の表面から500nmの深さよりもさらに内側に存在する無機酸化物微粒子の樹脂成分100質量部に対する量とを測定した。
得られたトナー粒子100部に対して、下記の材料を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山(株)(現在は、日本コークス工業(株))製)で乾式混合してトナーを得た。得られたトナーの構成条件を表1A、表1Bに示す。
・一次粒子の個数平均粒径が10nmの疎水化処理されたシリカ微粒子 1.5部
・一次粒子の個数平均粒径が100nmの疎水化処理されたシリカ微粒子 2.5部
上記各トナーを用いて、下記の評価試験を行った。評価結果を表3に示す。
<低温定着性の評価>
上記各トナーと、キャリアコアをシリコーン樹脂で表面をコートして得られたフェライトキャリア(個数平均粒径42μm)とを、トナーの濃度が8質量%になるように混合し、二成分現像剤を調製した。
市販のフルカラーデジタル複写機(CLC1100、キヤノン(株)製)を使用し、受像紙(64g/m2)上に未定着のトナー画像(0.6mg/cm2)を形成した。市販のフルカラーデジタル複写機(imageRUNNER ADVANCE C5051、キヤノン(株)製)から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿(温度25℃、相対湿度50%)下、プロセススピードを246mm/秒に設定し、前記未定着画像を定着させたときの様子を目視にて評価した。B以上を良好と判断した。
A:110℃以下の温度で定着が可能。
B:110℃より高く、130℃以下の温度で定着が可能。
C:130℃より高く、200℃以下の温度で定着が可能、又は定着可能な温度領域がない。
上記各トナーと、キャリアコアをシリコーン樹脂で表面をコートして得られたフェライトキャリア(個数平均粒径42μm)とを、トナーの濃度が8質量%になるように混合し、二成分現像剤を調製した。
市販のフルカラーデジタル複写機(CLC1100、キヤノン(株)製)を使用し、受像紙(64g/m2)上に未定着のトナー画像(0.6mg/cm2)を形成した。市販のフルカラーデジタル複写機(imageRUNNER ADVANCE C5051、キヤノン(株)製)から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿(温度25℃、相対湿度50%)下、プロセススピードを246mm/秒に設定し、前記未定着画像を定着させたときの様子を目視にて評価した。B以上を良好と判断した。
A:110℃以下の温度で定着が可能。
B:110℃より高く、130℃以下の温度で定着が可能。
C:130℃より高く、200℃以下の温度で定着が可能、又は定着可能な温度領域がない。
<電荷保持率の評価>
上記各トナー0.01gをアルミニウム製パンに計量し、ストロコロン帯電装置を用いて−600Vに帯電させた。続いて、温度30℃相対湿度80%の雰囲気下で表面電位計(トレック・ジャパン(株)製model347)を用いて表面電位の変化挙動を30分間測定した。測定した結果より、電荷保持率を以下の式を用いて算出した。B以上を良好と判断した。
30分後の電荷保持率(%)=(30分後の表面電位/初期表面電位)×100
A:電荷保持率が90%以上。
B:電荷保持率が50%以上90%未満。
C:電荷保持率が10%以上50%未満。
D:電荷保持率が10%未満。
上記各トナー0.01gをアルミニウム製パンに計量し、ストロコロン帯電装置を用いて−600Vに帯電させた。続いて、温度30℃相対湿度80%の雰囲気下で表面電位計(トレック・ジャパン(株)製model347)を用いて表面電位の変化挙動を30分間測定した。測定した結果より、電荷保持率を以下の式を用いて算出した。B以上を良好と判断した。
30分後の電荷保持率(%)=(30分後の表面電位/初期表面電位)×100
A:電荷保持率が90%以上。
B:電荷保持率が50%以上90%未満。
C:電荷保持率が10%以上50%未満。
D:電荷保持率が10%未満。
<クリーニング性の評価>
・紙:CS−680(68.0g/m2)
(キヤノンマーケティングジャパン(株)より販売)
・紙上のトナーの載り量:0.35mg/cm2(FFh画像(ベタ画像))
(現像剤担持体の直流電圧VDC、静電潜像担持体の帯電電圧VD、及びレーザーパワーによって調整)
・評価画像:上記A4用紙の全面に画像比率5%の罫線チャート
・試験環境:低温低湿環境(温度15℃/相対湿度10%)
・プロセススピード:377mm/sec
・紙:CS−680(68.0g/m2)
(キヤノンマーケティングジャパン(株)より販売)
・紙上のトナーの載り量:0.35mg/cm2(FFh画像(ベタ画像))
(現像剤担持体の直流電圧VDC、静電潜像担持体の帯電電圧VD、及びレーザーパワーによって調整)
・評価画像:上記A4用紙の全面に画像比率5%の罫線チャート
・試験環境:低温低湿環境(温度15℃/相対湿度10%)
・プロセススピード:377mm/sec
上記評価画像を出力し、クリーニング性を評価した。クリーニング不良が発生した場合は、帯電ローラの表面や紙上に縦スジ状の汚れが発生する。その状態の目視評価をクリーニング性の評価指標とした。D以上を良好と判断した。
A:紙上の縦スジなし、帯電ローラの汚れもなし
B:紙上の縦スジなし、帯電ローラの汚れあり
C:紙上の縦スジが1箇所発生
D:紙上の縦スジが2箇所以上5箇所未満発生
E:紙上の縦スジが5箇所以上
A:紙上の縦スジなし、帯電ローラの汚れもなし
B:紙上の縦スジなし、帯電ローラの汚れあり
C:紙上の縦スジが1箇所発生
D:紙上の縦スジが2箇所以上5箇所未満発生
E:紙上の縦スジが5箇所以上
Claims (7)
- 樹脂成分と無機微粒子とを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記樹脂成分が、
エステル基含有オレフィン系共重合体Aを有し、
前記オレフィン系共重合体Aが
下記式(1)で示されるユニットY1と、
下記式(2)で示されるユニットおよび下記式(3)で示されるユニットからなる群から選択される少なくとも1種のユニットY2と、を有し、
前記無機微粒子が、
シランカップリング剤で表面処理された無機酸化物微粒子であり、
前記シランカップリング剤は炭素数が6以上のアルキル基を有し、
前記無機酸化物微粒子の粒径が10nm以上300nm以下であり、
前記トナー粒子の表面から500nmの深さまでに存在する無機酸化物微粒子の含有量が、前記樹脂成分100質量部に対して3質量部以上20質量部以下であり、
前記樹脂成分に含まれる前記エステル基含有オレフィン系共重合体Aの含有量が、前記樹脂成分の全質量に対して50質量%以上であることを特徴とするトナー。
- 前記トナー粒子の表面から500nmの深さより内側に存在する前記無機酸化物微粒子の含有量が、前記樹脂成分100質量部に対して3質量部以下である請求項1に記載のトナー。
- 前記無機酸化物微粒子はシリカである請求項1又は2に記載のトナー。
- 前記シランカップリング剤のアルキル基の炭素数が6以上16以下である請求項1〜3のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記オレフィン系共重合体Aの酸価は0mgKOH/g以上10mgKOH/g以下である請求項1〜5のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記オレフィン系共重合体Aのエステル基濃度が、エステル基含有オレフィン系共重合体の全質量に対して2質量%以上18質量%以下である請求項1〜6のいずれか一項に記載のトナー。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018236105A JP2020098260A (ja) | 2018-12-18 | 2018-12-18 | トナー |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2018236105A JP2020098260A (ja) | 2018-12-18 | 2018-12-18 | トナー |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020098260A true JP2020098260A (ja) | 2020-06-25 |
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ID=71106503
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018236105A Pending JP2020098260A (ja) | 2018-12-18 | 2018-12-18 | トナー |
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-
2018
- 2018-12-18 JP JP2018236105A patent/JP2020098260A/ja active Pending
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