KR100916897B1

KR100916897B1 - 토너용 수지 및 토너 조성물

Info

Publication number: KR100916897B1
Application number: KR1020077027243A
Authority: KR
Inventors: 마사노리 고이케; 야스히로 오노
Original assignee: 산요가세이고교 가부시키가이샤
Priority date: 2005-05-27
Filing date: 2006-05-26
Publication date: 2009-09-09
Also published as: WO2006126667A1; EP1887430A1; CN101185037A; KR20080005568A; US20090305157A1; US8182971B2; CN100582955C; EP1887430B1; EP1887430A4

Abstract

저온정착성, 고온고습 하에서의 토너의 내(耐)블로킹성, 및 분쇄성이 뛰어난 토너 및 토너용 수지를 제공한다. 본 발명은 산가(酸價)가 6㎎KOH/g 이하 또한 수산기가(水酸基價)가 10 내지 80㎎KOH/g의 폴리에스테르 수지(a)와, 지방족 카르복시산, 방향족 카르복시산, 및 그들의 산무수물 및 저급 알킬(탄소수 1 내지 4) 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 카르복시산(b)이 반응되어 이루어지는 폴리에스테르 수지(A)로 이루어지며, (a)와 (b)의 반응시의 (a)에 유래하는 수산기의 당량을 OHa, (b)에 유래하는 카르복실기의 당량을 COOHb로 할 때, 당량비(OHa/COOHb)는 0.55 내지 1.0이며, 폴리에스테르 수지(A)의 산가가 13 내지 50㎎KOH/g 또한 수산기가가 8㎎KOH/g 이하인 토너용 수지, 및 그것을 함유한 토너 조성물이다.

토너, 토너용 수지, 폴리에스테르 수지, 산가, 수산기가, 내(耐)블로킹성, 분쇄성

Description

토너용 수지 및 토너 조성물{RESIN FOR TONER AND TONER COMPOSITION}

본 발명은 전자사진, 정전(靜電)기록, 정전인쇄 등에 이용되는 토너용 수지 및 토너 조성물에 관한 것이다.

토너의 저온정착성능을 향상시킬 목적으로 바인더로서 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 종래부터 알려져 있다(일본국 특허문헌 특개소 62-78568호 공보, 특개소 62-178278호 공보 등). 또한, 저온정착성 개량의 목적으로 결정성 수지를 함유시키는 방법도 제안되고 있다(일본국 특허문헌 특개 2003-337443호 공보 등).

발명의 개시

발명이 해결하려고 하는 과제

그러나 토너의 저온정착성을 더욱 향상시키기 위해서는 분자량을 낮출 필요가 있으나 그러한 경우 고온고습 하에서의 토너의 내(耐)블로킹성이 떨어진다는 문제점을 갖고 있었다. 또한, 결정성 수지를 함유시킨 경우 분쇄가 악화된다는 문제점을 갖고 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자는 이들 문제점을 해결하기 위하여 예의검토한 결과 본 발명에 도달하였다. 즉 본 발명은 [1] 산가가 6㎎KOH/g 이하 또한 수산기가(水酸基價)가 10 내지 80㎎KOH/g의 폴리에스테르 수지(a)와, 지방족 카르복시산, 방향족 카르복시산, 및 그들의 산무수물 및 저급 알킬(탄소수 1 내지 4) 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 카르복시산(b)이 반응되어 이루어지는 폴리에스테르 수지(A)로 이루어지며, (a)와 (b)의 반응시의 (a)에 유래하는 수산기의 당량을 OHa, (b)에 유래하는 카르복실기의 당량을 COOHb로 할 때, 당량비 OHa/COOHb=0.55~1.0이며, 폴리에스테르 수지(A)의 산가가 13 내지 50㎎KOH/g 또한 수산기가가 8㎎KOH/g 이하인 토너용 수지; [2] 산가가 13 내지 50㎎KOH/g, 수산기가가 8㎎KOH/g 이하, 또한 THF 불용해분이 1 내지 50중량%인 폴리에스테르 수지(A’)로 이루어지며, (A’)를 구성하는 폴리올 성분의 30 내지 100몰%가 탄소수 2 내지 6의 지방족 디올이며, (A’)를 구성하는 카르복시산 성분이 3가 이상의 방향족 폴리카르복시산을 함유하는 토너용 수지; 및 [3] 상기 어느 한 항의 토너용 수지와, 착색제, 및 필요에 따라 이형제, 하전제어제 및 유동화제에서 선택되는 1종류 이상의 첨가제로 이루어지는 토너 조성물; 이다.

발명의 효과

본 발명의 토너용 수지를 사용함으로써 저온정착성이 뛰어난 토너로 할 수 있으며, 토너의 내(耐)블로킹성도 양호하다. 또한, 토너 제조시의 수지의 분쇄성이 뛰어나므로 공업생산시에 경제적으로 토너를 생산할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

아래에 본 발명을 상술한다.

본 발명의 토너용 수지는 특정 산가 및 특정 수산기가를 가진 폴리에스테르 수지(a)와, 지방족 카르복시산, 방향족 카르복시산, 및 그들의 산무수물 및 저급 알킬(탄소수 1 내지 4) 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 카르복시산(b)을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르 수지(A)로 이루어진다.

폴리에스테르 수지(a)로서는 1종류 이상의 폴리올 성분과, 1종류 이상의 폴리카르복시산 성분을 중축합하여 얻어지는 것이 바람직하다.

폴리올 성분 중 30 내지 100몰%가 탄소수 2 내지 6의 지방족 디올인 것이 보존안정성의 점에서 바람직하다. 더욱 바람직하게는 40 내지 100몰%, 특히 바람직하게는 50 내지 100몰%, 가장 바람직하게는 80 내지 100몰%이다.

또한, 폴리에스테르 수지(A)는 폴리에스테르 수지(a)에 카르복시산(b)을 반응시켜 얻어지는 것이므로 (A)를 구성하는 폴리올 성분으로서도 상기의 것이 바람직하다.

탄소수 2 내지 6의 지방족 디올로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,3-헥산디올, 3,4-헥산디올 및 네오펜틸글리콜 등의 알칸디올 등을 들 수 있으며, 2종류 이상을 병용하여도 된다. 이들 중에서 바람직하게는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜 및 네오펜틸글리콜이며, 더욱 바람직하게는 에틸렌글리콜, 및 1,2-프로필렌글리콜이며, 특히 바람직하게는 1,2-프로필렌글리콜이다.

탄소수 2 내지 6의 지방족 디올 이외의 폴리올 성분 중 2가 알콜(디올)로서는 탄소수 7 내지 36의 지방족 디올(1,7-헵탄디올, 도데칸디올 등); 탄소수 4 내지 36의 폴리알킬렌에테르글리콜(디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 등); 상기 탄소수 2 내지 36의 지방족 디올의 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥시드(이하 AO로 약기(略記)한다)[에틸렌옥시드(이하 EO로 약기한다), 프로필렌옥시드(이하 PO로 약기한다) 및 부틸렌옥시드 등] 부가물(부가몰수 2 내지 30); 탄소수 6 내지 36의 지환식 디올(1,4-시클로헥산디메탄올, 수소첨가 비스페놀A 등); 상기 지환식 디올의 탄소수 2 내지 4의 AO 부가물(부가몰수 2 내지 30); 비스페놀류(비스페놀A, 비스페놀F 및 비스페놀S 등)의 탄소수 2 내지 4의 AO부가물(부가몰수 2 내지 30) 등을 들 수 있으며, 2종류 이상을 병용하여도 된다.

폴리올 성분 중 3 내지 8가 또는 그 이상의 폴리올로서는 탄소수 3 내지 36의 3 내지 8가 또는 그 이상의 지방족 다가(多價) 알콜(글리세린, 트리에틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 및 소르비톨 등); 상기 지방족 다가 알콜의 탄소수 2 내지 4의 AO 부가물(부가몰수 2 내지 30); 트리스페놀류(트리스페놀 PA 등)의 탄소수 2 내지 4의 AO 부가물(부가몰수 2 내지 30); 노보락 수지(페놀노보락 및 크레졸노보락 등: 평균중합도 3 내지 60)의 탄소수 2 내지 4의 AO 부가물(부가몰수 2 내지 30) 등을 들 수 있으며, 2종류 이상을 병용하여도 된다.

이들의 탄소수 2 내지 6의 지방족 디올 이외의 폴리올 성분 중에서 바람직하게는 탄소수 4 내지 36의 폴리알킬렌에테르글리콜, 탄소수 6 내지 36의 지환식 디올, 탄소수 6 내지 36의 지환식 디올의 탄소수 2 내지 4의 AO 부가물, 비스페놀류의 탄소수 2 내지 4의 AO 부가물, 및 노보락 수지의 탄소수 2 내지 4의 AO 부가물이며, 더욱 바람직하게는 비스페놀류의 탄소수 2 내지 3의 AO(EO 및/또는 PO) 부가물, 및 노보락 수지의 탄소수 2 내지 3의 AO(EO 및/또는 PO) 부가물이다.

폴리카르복시산 성분 중 지방족(지환식을 포함한다) 디카르복시산으로서는 탄소수 2 내지 50의 알칸디카르복시산(수산(蓚酸), 말론산, 숙신산, 아디프산, 레파르긴산, 및 세바식산 등), 탄소수 4 내지 50의 알킨디카르복시산(도데세닐숙신산 등의 알킨숙신산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 및 글루타콘산 등) 등을 들 수 있다.

방향족 디카르복시산으로서는 탄소수 8 내지 36의 방향족 디카르복시산(프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 나프탈렌디카르복시산 등) 등을 들 수 있다.

폴리카르복시산 성분 중 3 내지 6가 또는 그 이상의 지방족(지환식을 포함한다) 폴리카르복시산으로서는 탄소수 6 내지 36의 지방족 트리카르복시산(헥산트리카르복시산 등), 불포화 카르복시산의 비닐중합체[수평균분자량(이하 Mn으로 기재, 겔침투크로마토그래피(GPC)에 의한다): 450 내지 10000](α-올레핀/말레인산 공중합체 등) 등을 들 수 있다.

폴리카르복시산 성분 중 3 내지 6가 또는 그 이상의 방향족 폴리카르복시산으로서는 탄소수 9 내지 20의 방향족 폴리카르복시산(트리멜리트산 및 피로멜리트산 등), 불포화 카르복시산의 비닐중합체[Mn:450 내지 10000](스틸렌/말레인산 공중합체, 스틸렌/아크릴산 공중합체, 및 스틸렌/푸마르산 공중합체 등) 등을 들 수 있다.

폴리카르복시산 성분으로서는 이들의 폴리카르복시산의, 무수물, 저급 알킬(탄소수 1 내지 4) 에스테르(메틸에스테르, 에틸에스테르, 이소프로필에스테르 등)을 사용하여도 된다.

이들의 폴리카르복시산 성분 중 바람직한 것은 탄소수 2 내지 50의 알칸디카르복시산, 탄소수 4 내지 50의 알켄디카르복시산, 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복시산, 및 탄소수 9 내지 20의 방향족 폴리카르복시산이며, 더욱 바람직하게는 아디핀산, 탄소수 16 내지 50의 알케닐숙신산, 테레프탈산, 이소프탈산, 말레인산, 푸마르산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 및 이들의 병용이며, 특히 바람직하게는 아디핀산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 및 이들의 병용이다. 이들 산의 무수물이나 저급 알킬에스테르도 마찬가지로 바람직하다.

또한, 폴리카르복시산 성분으로서는 방향족 폴리카르복시산과 지방족 폴리카르복시산으로 이루어지며, 방향족 폴리카르복시산을 60몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 방향족 폴리카르복시산의 함유량은 더욱 바람직하게는 70 내지 99몰%, 특히 바람직하게는 80 내지 98몰%이다. 방향족 폴리카르복시산이 60몰% 이상 함유되어 있으므로 수지강도가 높아지고 저온정착성이 더욱 향상된다.

본 발명에서 폴리에스테르 수지(a)는 통상의 폴리에스테르 제조법과 마찬가지로 하여 제조할 수 있다. 예를 들면 불활성 가스(질소가스 등) 분위기 속에서 반응온도가 바람직하게는 150 내지 280℃, 더욱 바람직하게는 160 내지 250℃, 특히 바람직하게는 170 내지 235℃로 반응시킴으로써 가능하다. 또한, 반응시간은 중축합반응을 확실하게 실시하는 관점에서 바람직하게는 30분 이상, 특히 2 내지 40시간이다.

이때 필요에 따라 에스테르화 촉매를 사용할 수도 있다. 에스테르화 촉매의 예에는 주석함유 촉매(예를 들면 부틸주석옥시드), 3산화안티몬, 티탄 함유 촉매[예를 들면 티탄알콕시화물, 옥살산티타닐칼륨, 테레프탈산티탄, 테레프탈산티탄알콕시화물, 및 티타늄디히드록시비스(트리에탄올아미네이트)와 그 분자 내 중축합물], 지르코늄 함유 촉매(예를 들면 아세트산 지르코닐) 및 아세트산 아연 등을 들 수 있다. 반응 말기의 반응속도를 향상시키기 위하여 감압하는 것도 유효하다.

폴리올 성분과 폴리카르복시산 성분과의 반응비율은 수산기와 카르복실기의 당량비[OH]/[COOH]로서 바람직하게는 1.5/1 내지 1/1, 더욱 바람직하게는 1.2/1 내지 1/1, 특히 바람직하게는 1.1/1 내지 1/1이다. 또한, 상기 반응비율은 반응 중에 계(系) 외로 제거되는 성분이 있을 때는 그 부분을 제외한 비율이다.

폴리에스테르 수지(a)는 산가가 6(㎎KOH/g, 이하의 산가도 마찬가지) 이하 또한 수산기가가 10 내지 80(㎎KOH/g, 이하의 수산기가도 마찬가지)이다. 산가는 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하이며, 수산기가는 바람직하게는 15 내지 65, 더욱 바람직하게는 20 내지 58이다. 산가가 6보다 많은 경우 또는 수산기가가 80보다 많은 경우는 폴리에스테르 수지(a)의 중축합이 불충분하며, 저분자량 성분이 많은 것을 나타내고 있으며, 보존안정성이 악화된다. 또한, 수산기가가 10보다 작은 경우는 카르복시산(b)과의 반응효율이 나빠진다.

폴리에스테르 수지(a)의 산가, 수산기가를 이들의 범위로 하기 위해서는 폴리올 성분과 폴리카르복시산 성분과의 반응비율로 조정하는 것이 유효하다.

상기 및 아래에서 폴리에스테르 수지의 산가 및 수산기가는 JIS K0070(1992년판)에 규정한 방법으로 측정된다.

또한, 시료에 가교에 수반되는 용제불용해분이 있는 경우는 아래의 방법으로 용융혼련 후의 것을 시료로서 사용한다.

혼련장치: 토요세이키(주)제 라보플라스토밀 MODEL 30R150

혼련조건: 130℃, 70rpm에서 30분

폴리에스테르 수지(a)의 분자량은 피크 톱 분자량(이하 Mp로 기재)이 2000 내지 10000인 것이 바람직하며, Mp가 2500 내지 9000인 것이 더욱 바람직하다.

상기 및 아래에서 폴리에스테르 수지의 분자량(Mp 및 Mn)은 GPC를 이용하여 아래의 조건으로 측정된다.

장치(일례): 도소(주)제 HLC-8120

컬럼(일례): TSK GEL GMH6 2가닥[도소(주)제]

측정온도: 40℃

시료용액: 0.25중량%의 THF 용액

용액주입량: 100㎕

검출장치: 굴석률 검출기

기준물질: 도소(주)제 표준 폴리스티렌(TSKstandard POLYSTYRENE) 12점(Mw 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000 4480000)

얻어진 크로마토그램 상의 최대의 정점 높이를 나타내는 분자량을 피크 톱 분자량(Mp)이라 칭한다. 또한, 토너용 수지입자의 분자량의 측정은 토너용 폴리에스테르 수지 중의 임의의 입자 1알을 꺼내어 이것을 THF에 용해하고, 불용해분을 글라스 필터로 따로 여과한 것을 시료용액으로 하였다. 이 측정을 10 입자에 대하여 측정하였다.

폴리에스테르 수지(A)는 폴리에스테르 수지(a)와, 카르복시산(b)을 반응시의 혼합비가 (a)에 유래하는 수산기의 당량을 OHa, (b)에 유래하는 카르복실기의 당량을 COOHb로 할 때, OHa/COOHb=0.55 내지 1.0의 당량비로 반응시켜 얻어진다. OHa/COOHb는 바람직하게는 0.58 내지 0.9이며, 더욱 바람직하게는 0/6 내지 0.85이다. OHa/COOHb가 0.55를 밑돌면 분자량이 충분히 높아지지 않으므로 토너화시의 내(耐) 핫 오프셋성이 저하된다. 1.0을 초과하면 수지의 유동성이 저하되며, 토너화시의 저온정착성이 저하된다.

카르복시산(b)으로서는 모노카르복시산, 폴리카르복시산 모두 사용가능하지만, 모노카르복시산과 폴리카르복시산의 비율은 반응에 사용하는 카르복시산의 전체 카르복실기의 당량을 100으로 할 때 모노카르복시산 유래의 카르복실기와 폴리카르복시산 유래의 카르복실기의 당량비가 (0~50)/(50~100)이 바람직하며, (0~20)/(80~100)이 더욱 바람직하다. 모노카르복시산 유래의 카르복실기의 비율이 50 이하면 가교가 부족하지 않고, 수지의 강도를 충분히 얻을 수 있다. 또한, 반응생성물의 산가를 소정 범위로 조정하기 쉽다.

또한, 카르복시산 성분으로서 산무수물 및 저급 알킬(탄소수 1 내지 4)에스테르(메틸에스테르, 에틸에스테르, 이소프로필에스테르 등)을 사용해도 된다.

카르복시산(b)으로서 사용하는 모노카르복시산 중 지방족(지환식을 포함한다) 모노카르복시산으로서는 탄소수 1 내지 50의 알칸모노카르복시산(포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 이소부탄산, 카프릴산, 카프린산, 라우린산, 미리스틸산, 프로피온산, 부탄산, 이소부탄산, 카프릴산, 카프린산, 라우린산, 미리스틸산, 팔미트산, 스테아린산 등), 탄소수 3 내지 50의 알켄모노카르복시산(아크릴산, 메타크릴산, 올레인산, 리놀레산 등) 등을 들 수 있다.

방향족 모노카르복시산으로서는 탄소수 7 내지 36의 방향족 모노카르복시산(안식향산, 메틸안식향산, 페닐프로피온산 및 나프토에산 등) 등을 들 수 있다.

(b)로 사용하는 폴리카르복시산 중 지방족(지환식을 포함한다) 디카르복시산, 방향족 디카르복시산, 3 내지 6가 또는 그 이상의 지방족(지환식을 포함한다) 폴리카르복시산, 및 3 내지 6가 또는 그 이상의 방향족 폴리카르복시산으로서는 상기 폴리에스테르 수지(a)에 사용하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.

이들 중에서 2가 이상의 방향족 카르복시산이 바람직하며, 3 내지 6가 또는 그 이상의 방향족 폴리카르복시산이 더욱 바람직하며, 트리멜리트산 및 무수 트리멜리트산이 특히 바람직하다.

폴리에스테르 수지(A)는 아래의 범위의 산가 및 수산기가를 갖도록 조정하는 이외는 폴리에스테르 수지(a)와 같은 제조법으로 얻을 수 있다.

(A)의 산가는 13 내지 50이며, 바람직하게는 15 내지 40이다. 또한, 수산기가는 8 이하이며, 바람직하게는 6 이하이다.

산가가 13을 밑돌면 정착의 강도가 약해진다. 또한, 수산기가가 8을 초과하거나 산가가 50을 초과하면 환경조건의 영향을 받기 쉬워져서 안정성이 악화된다.

폴리에스테르 수지(A)의 THF 불용해분은 1 내지 50중량%가 바람직하며, 2 내지 35중량%가 더욱 바람직하다. THF 불용해분이 1중량% 이상이면 내(耐) 핫 오프셋성이 양호하며, 50중량% 이하이면 저온정착성이 양호하다.

상기 및 아래에서 폴리에스테르 수지의 THF 불용해분은 아래의 방법으로 구해진 것이다.

시료 0.5g에 50㎖의 THF를 첨가하여 3시간 교반환류(攪拌還流)시킨다. 냉각 후 글라스 필터로 불용해분을 따로 걸러내고, 글라스 필터 상의 수지분을 80℃로 3시간 감압건조한다. 글라스 필터 상의 건조된 수지분의 중량과 시료의 중량비로부터 불용해분을 산출한다.

폴리에스테르 수지(A)의 분자량은 Mp가 4500 내지 15000인 것이 바람직하며, Mp가 5000 내지 12000인 것이 더욱 바람직하다.

본 제1발명의 수지와 동일한 제법에 의하여 얻을 수 있는 폴리에스테르 수지 중에서도 산가가 13 내지 50㎎KOH/g, 수산기가가 8㎎KOH/g 이하, 또한 THF 불용해분이 1 내지 50중량%인 폴리에스테르 수지에 있어서, 그것을 구성하는 폴리올 성분의 30 내지 100몰%(바람직하게는 80 내지 100몰%)이 탄소수 2 내지 6의 지방족 디올(바람직하게는 1,2-프로필렌글리콜)이며, 구성하는 카르복시산 성분이 3가 이상의 방향족 폴리카르복시산을 함유하는 폴리에스테르 수지(A’)는 3가 이상의 방향족 카르복시산이 가교제로서 작용하며, 충분한 수지강도가 얻어지므로 토너용 수지로서 특히 적합하다(본 제2발명).

카르복시산 성분 중 3가 이상의 방향족 폴리카르복시산의 함유량은 바람직하게는 1 내지 30몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 20몰%이다. 30몰% 이하이면 수지의 유동성이 양호하여 토너화시의 저온정착성이 향상된다.

또한, 폴리에스테르 수지(A’)를 구성하는 원료의 조성과 바람직한 (A’)의 분자량, 및 산가, 수산기가, 및 THF 불용해분의 바람직한 범위는 폴리에스테르 수지(A)와 동일하다.

본 발명의 토너용 수지 중에는 폴리에스테르 수지(A)와 함께 THF 불용해분을 포함하지 않는 (A) 이외의 폴리에스테르 수지(B)를 함유하여도 된다. 또한, 아래에 폴리에스테르 수지(A)는 폴리에스테르 수지(A’)를 포함하는 의미로 사용한다.

폴리에스테르 수지(B)는 통상 1종류 이상의 폴리올 성분과, 1종류 이상의 폴리카르복시산 성분을 중축합하여 얻어진다.

폴리올 성분 중 디올로서는 탄소수 2 내지 6의 지방족 디올, 탄소수 7 내지 36의 지방족 디올, 탄소수 4 내지 36의 폴리알킬렌에테르글리콜, 탄소수 2 내지 36의 지방족 디올의 탄소수 2 내지 4의 AO 부가물(부가몰수 2 내지 30), 탄소수 6 내지 36의 지환식 디올, 탄소수 6 내지 36의 지환식 디올의 탄소수 2 내지 4의 AO 부가물(부가몰수 2 내지 30), 및 비스페놀류의 탄소수 2 내지 4의 AO 부가물(부가몰수 2 내지 30)) 등을 들 수 있으며, 2종류 이상을 병용하여도 된다. 이들의 구체예로서는 전술한 폴리에스테르 수지(a)에 사용하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.

폴리올 성분 중 3 내지 8가 또는 그 이상의 알콜로서는 탄소수 3 내지 36의 3 내지 8가 또는 그 이상의 지방족 다가 알콜, 지방족 다가 알콜의 탄소수 2 내지 4의 AO 부가물(부가몰수 2 내지 30), 트리스페놀류의 탄소수 2 내지 4의 AO 부가물(부가몰수 2 내지 30), 노보락 수지의 탄소수 2 내지 4의 AO 부가물(부가몰수 2 내지 30) 등을 들 수 있으며, 2종류 이상을 병용하여도 된다. 이들의 구체예로서는 전술한 폴리에스테르 수지(a)에 사용하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.

이들 폴리올 성분 중 바람직한 것은 탄소수 2 내지 6의 지방족 디올, 탄소수 4 내지 36의 폴리알킬렌에테르글리콜, 탄소수 6 내지 36의 지환식 디올, 탄소수 6 내지 36의 지환식 디올의 탄소수 2 내지 4의 AO 부가물, 비스페놀류의 탄소수 2 내지 4의 AO 부가물, 및 노보락 수지의 탄소수 2 내지 4의 AO 부가물이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 지방족 디올, 비스페놀류의 탄소수 2 내지 3의 AO(EO 및 PO) 부가물, 및 노보락 수지의 탄소수 2 내지 3의 AO(EO 및 PO) 부가물이다.

폴리카르복시산 성분 중 지방족(지환식을 포함한다) 디카르복시산, 방향족 디카르복시산, 3 내지 6가 또는 그 이상의 지방족(지환식을 포함한다) 폴리카르복시산, 및 3 내지 6가 또는 그 이상의 방향족 폴리카르복시산으로서는 상기 폴리에스테르 수지(a)에 사용하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.

폴리카르복시산 성분으로서 이들의 폴리카르복시산의, 무수물, 저급 알킬렌(탄소수 1 내지 4) 에스테르를 사용하여도 된다.

이들의 폴리카르복시산 성분 중 바람직한 것은 상기 폴리에스테르 수지(a)에 사용하는 폴리카르복시산과 동일하다.

폴리에스테르 수지(B)의 산가는 2 내지 80이 바람직하며, 5 내지 50이 더욱 바람직하며, 10 내지 30이 특히 바람직하다.

또한, 수산기가는 60 이하가 바람직하며, 50 이하가 더욱 바람직하며, 5 내지 45가 특히 바람직하다.

폴리에스테르 수지(B)의 분자량은 Mp가 3000 내지 10000인 것이 바람직하며, Mp가 3500 내지 9000인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 폴리에스테르 수지(B)는 통상의 폴리에스테르 제조법과 동일하게 하여 제조할 수 있다. 예를 들면 전술한 폴리에스테르 수지(a)의 제조법과 동일한 방법을 들 수 있다.

폴리올 성분과 폴리카르복시산 성분과의 반응비율은 수산기와 카르복실기의 당량비[OH]/[COOH]로 하여 바람직하게는 2/1 내지 1/2, 더욱 바람직하게는 1.5/1 내지 1/1.3, 특히 바람직하게는 1.3/1 내지 1/1.2이다.

본 발명의 토너용 수지는 폴리에스테르 수지(A) 단독으로도 뛰어난 정착성을 나타내지만, 폴리에스테르 수지(A)와 함께 폴리에스테르 수지(B)를 함유함으로써 더욱 뛰어난 정착성을 얻을 수 있다. 이때 (A)와 (B)의 중량비는 (A)와 (B)의 합계를 100으로 하였을 때 (20~100)/(0~80)이 바람직하며, (30~99)/(1~70)이 더욱 바람직하며, (40~90)/(10~60)이 특히 바람직하다. 폴리에스테르 수지(A)의 비율이 20 이상이면 수지강도가 상승하여 고온영역에서의 정착성이 양호하다.

본 발명의 토너용 수지는 폴리에스테르 수지(A)만, 또는 폴리에스테르 수지(A)와 폴리에스테르 수지(B)만으로 이루어지는 것이 바람직하나, 본 발명의 토너용 수지의 특성을 잃지않는 범위에서 다른 수지를 함유하여도 된다. 다른 수지로서는 (A), (B) 이외의 폴리에스테르 수지, 비닐계 수지[스티렌과 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체, 스티렌과 디엔계 모노머와의 공중합체 등], 에폭시 수지(비스페놀 A 디글리시딜에테르 개환(開環) 중합물 등), 우레탄 수지(디올 및/또는 3가 이상의 폴리올과 디이소시아네이트의 중부가물 등) 등을 들 수 있다.

다른 수지의 Mn은 1000 내지 100만이 바람직하다. 다른 수지의 함유량은 바람직하게는 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하이다.

폴리에스테르 수지를 2종류 이상 병용할 경우, 및 적어도 1종류의 폴리에스테르 수지와 다른 수지를 혼합할 경우, 미리 분체혼합 또는 용융혼합하여도 되며, 토너화시에 혼합하여도 된다.

용융혼합할 경우의 온도는 바람직하게는 80 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 170℃, 특히 바람직하게는 120 내지 160℃이다.

혼합온도가 지나치게 낮으면 충분히 혼합할 수 없으며, 불균일해지는 경우가 있다. 2종류 이상의 폴리에스테르 수지를 혼합할 경우, 혼합온도가 지나치게 높으면 에스테르 교환반응에 의한 평균화 등이 일어나므로 토너 바인더로서 필요한 수지물성을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다.

용융혼합하는 경우의 혼합시간은 바람직하게는 10초 내지 30분, 더욱 바람직하게는 20초 내지 10분, 특히 바람직하게는 30초 내지 5분이다. 2종류 이상의 폴리에스테르 수지를 혼합할 경우, 혼합시간이 너무 길어지면 에스테르 교환반응에 의한 평균화 등이 일어나므로 토너 바인더로서 필요한 수지물성을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다.

용융혼합하는 경우의 혼합장치로서는 반응조 등의 배치식 혼합장치, 및 연속식 혼합장치를 들 수 있다. 적정한 온도로 단시간에 균일하게 혼합하기 위해서는 연속식 혼합장치가 바람직하다. 연속식 혼합장치로서는 압출성형기, 진공혼련압출기, 3축 롤 등을 들 수 있다. 이들 중 압출성형기 및 진공혼련압출기가 바람직하다.

분체혼합(粉體混合)할 경우는 통상의 혼합조건 및 혼합장치로 혼합할 수 있다.

분체혼합할 경우의 혼합조건으로서는 혼합온도는 바람직하게는 0 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 60℃이다. 혼합시간은 바람직하게는 3분 이상, 더욱 바람직하게는 5 내지 60분이다. 혼합장치로서는 헨셀 믹서, 나우터 믹서 및 반바리 믹서 등을 들 수 있다. 바람직하게는 헨셀 믹서이다.

본 발명의 토너 조성물은 바인더 수지가 되는 본 발명의 토너용 수지와, 착색제, 및 필요에 따라 이형제, 하전제어제, 유동화제 등의 1종류 이상의 첨가제를 함유한다.

착색제로서는 토너용 착색제로서 사용되고 있는 염료, 안료 등의 모두를 사용할 수 있다. 구체적으로는 카본 블랙, 철흑(鐵黑), 스단블랙 SM, 퍼스트 옐로우 G, 벤지딘 옐로우, 피그먼트 옐로우, 인도 퍼스트 오렌지, 이루가신 레드, 파라니트로아닐린 레드, 톨루이딘 레드, 카민 FB, 피그먼트 오렌지 R, 레이크 레드 2G, 로다민 FB, 로다민 B 레이크, 메틸바이올렛 B 레이크, 프탈로시아닌 블루, 피그먼트 블루, 브릴리언트 그린, 프탈로시아닌 그린, 오일 옐로우 GG, 가야 세트 YG, 오라졸 브라운 B 및 오일 핑크 OP 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 병합하여 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 자성분(磁性粉)(철, 코발트, 니켈 등의 강자성 금속의 분말 또는 마그네타이트, 적철석, 페라이트 등의 화합물)을 착색제로서의 기능을 겸하여 함유시킬 수 있다. 착색제의 함유량은 본 발명의 폴리에스테르 수지 100부에 대하여 바람직하게는 1 내지 40부, 더욱 바람직하게는 3 내지 10부이다. 또한, 자성분을 사용하는 경우는 바람직하게는 20 내지 150부, 더욱 바람직하게는 40 내지 120부이다. 상기 및 아래에서 부는 중량부를 의미한다.

이형제로서는 연화점이 50 내지 170℃의 것이 바람직하며, 폴리올레핀 왁스, 천연 왁스, 탄소수 30 내지 50의 지방족 알콜, 탄소수 30 내지 50의 지방산 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 폴리올레핀 왁스로서는 올레핀(예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-헥센, 1-도데센, 1-옥타데센 및 이들의 화합물 등)의 (공)중합체[(공)중합에 의하여 얻어지는 것 및 열감성형(熱減成型) 폴리올레핀을 포함한다], 올레핀의 (공)중합체의 산소 및/또는 오존에 의한 산화물, 올레핀의 (공)중합체의 말레인산 변성물[예를 들면 말레인산 및 그 유도체(무수 말레인산, 말레인산모노메틸, 말레인산모노부틸 및 말레인산디메틸 등) 변성물], 올레핀과 불포화 카르복시산[(메타)아크릴산, 이타콘산 및 무수말레인산 등] 및/또는 불포화 카르복시산 알킬에스테르[(메타)아크릴산 알킬(알킬의 탄소수 1 내지 18)에스테르 및 말레인산 알킬(알킬의 탄소수 1 내지 18)에스테르 등] 등과의 공중합체, 및 사졸 왁스 등을 들 수 있다.

천연왁스로서는 예를 들면 카나우바 왁스, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스 및 라이스 왁스를 들 수 있다. 탄소수 30 내지 50의 지방족 알콜로서는 예를 들면 트리아콘타놀을 들 수 있다. 탄소수 30 내지 50의 지방산으로서는 예를 들면 트리아콘탄카르복시산을 들 수 있다.

하전제어제로서는 니그로신 염료, 3급 아민을 측쇄로서 함유하는 트리페닐메탄계 염료, 4급 암모늄염, 폴리아민 수지, 이미다졸 유도체, 4급 암모늄 염산 함유 폴리머, 함(含) 금속 아조염료, 동(銅)프탈로시아닌 염료, 살리실산 금속염, 벤질산의 붕소착체, 술폰산기 함유 폴리머, 함(含) 불소계 폴리머, 할로겐 치환 방향고리 함유 폴리머 등을 들 수 있다.

유동화제로서는 콜로이달실리카, 알루미나 분말, 산화티탄 분말, 탄산칼슘 분말 등을 들 수 있다.

본 발명의 토너 조성물의 조성비는 토너 중량에 따라 본 발명의 토너용 수지가 바람직하게는 30 내지 97중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 95중량%, 특히 바람직하게는 45 내지 92중량%; 착색제가 바람직하게는 0.05 내지 60중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 55중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 50중량%, 첨가제 중 이형제가 바람직하게는 0 내지 30중량%; 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10중량%; 하전제어제가 바람직하게는 0 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 7.5중량%, 유동화제가 바람직하게는 0 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 5중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 4중량%이다. 또한, 첨가제의 합계함유량은 바람직하게는 3 내지 70중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 58중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 50중량%이다. 토너의 조성비가 상기의 범위이므로 대전성(帶電性)이 양호한 것을 용이하게 얻을 수 있다.

본 발명의 토너 조성물은 혼련분쇄법(混練粉碎法), 유화전상법(乳化轉相法), 중합법 등의 종래부터 공지된 하나의 방법에 의하여 얻어진 것이어도 된다. 예를 들면 혼련분쇄법에 의하여 토너를 얻을 경우, 유동화제를 제외한 토너를 구성하는 성분을 건식 블랜드한 후 용융혼련하고, 그 후 조분쇄(粗粉碎)하여 최종적으로 제트밀 분쇄기 등을 사용하여 미립화하고, 더욱 분급(分級)함으로써 체적평균입경(D50)이 바람직하게는 5 내지 20㎛의 미립자로 한 후 유동화제를 혼합하여 제조할 수 있다. 또한, 입경(D50)은 콜터 카운터[예를 들면 상품명: 멀티 사이저Ⅲ(콜터사제)]를 사용하여 측정된다.

또한, 유화전상법에 의하여 토너를 얻을 경우 유동화제를 제외한 토너를 구성하는 성분을 유기용제에 용해 또는 분산 후 물을 첨가하는 등에 의하여 에멀젼화하고, 이어서 분리, 분급하여 제조할 수 있다. 토너의 체적평균입경은 3 내지 15㎛가 바람직하다.

본 발명의 토너 조성물은 필요에 따라 철분, 가라스 비즈, 니켈분(粉), 페라이트, 마그네타이트 및 수지(아크릴 수지, 실리콘 수지 등)에 의하여 표면을 코팅한 페라이트 등의 캐리어 입자와 혼합되어 전기적 잠상의 현상제로서 사용된다. 토너와 캐리어 입자와의 중량비는 통상 1/99 내지 100/0이다. 또한, 캐리어 입자 대신 대전(帶電) 블레이드 등의 부재와 마찰하여 전기적 잠상을 형성할 수도 있다.

본 발명의 토너 조성물은 복사기, 프린터 등에 의하여 지지체(종이, 폴리에스테르 필름 등)에 정착하여 기록재료가 된다. 지지체에 정착하는 방법으로서는 공지의 열(熱)롤정착방법, 플래시 정착방법 등을 적용할 수 있다.

아래 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 설명하겠으나, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 토너용 폴리에스테르 수지의 성질의 측정방법을 다음과 같이 나타낸다.

1. 산가 및 수산기가

JIS K0070(1992년판)에 규정한 방법

또한, 시료에 가교에 수반되는 용제불용해분이 있는 경우는 아래의 방법으로 용융혼련 후의 것을 시료로서 사용하였다.

혼련장치: 도요세이키(주)제 라보플라스트밀 MODEL 4M150

혼련조건: 130℃, 70rpm에서 30분

2. 연화점의 측정

플로 테스터를 사용하여 하기 조건으로 등속승온(等速昇溫)하고, 그 유출량 이 1/2이 되는 온도로서 연화점으로 하였다.

장치: 시마쓰(주)제 플로 테스터 CFT-500

하중: 20㎏

다이: 1㎜Φ-1㎜

승온속도: 6℃/min.

실시예 1

냉각관, 교반기 및 질소도입관이 달린 반응조 속에 1,2-프로필렌글리콜(이하 프로필렌글리콜로 기재) 950부(12.5몰), 테레프탈산디메틸에스테르 922부(4.8몰), 아디핀산 37부(0.25몰), 및 축합촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 180℃에서 질소기류 하에 생성하는 메탄올을 유거(留去)하면서 8시간 반응시켰다. 이어서 230℃까지 서서히 승온하면서 질소기류 하에 생성하는 프로필렌글리콜, 물을 유거하면서 4시간 반응시키고, 다시 5 내지 20㎜Hg의 감압 하에 반응시켜서 연화점이 85℃가 된 시점에서 꺼내었다. 회수된 프로필렌글리콜은 521부(6.9몰)였다. 꺼낸 수지를 실온까지 냉각 후 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 폴리에스테르 수지(a1)로 한다.

폴리에스테르 수지(a1)의 산가는 2, 수산기가는 57, Mn은 2000, Mp는 3500이었다.

냉각관, 교반기 및 질소도입관이 달린 반응조 속에 폴리에스테르 수지(a1) 500부, 무수 트리멜리트산 40부(0.21몰), 및 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3부 를 넣고, 계(系) 내의 기상을 질소치환한 후 180℃에서 상압밀폐 하에 2시간 반응 후 220℃에서 5 내지 20㎜Hg의 감압 하에 반응시키고, 연화점이 180℃가 된 시점에서 꺼내어 실온까지 냉각 후 분쇄하여 입자화하였다. 반응시의 OHa/COOHb=0.81이었다. 이것을 폴리에스테르 수지(A1)로 한다.

폴리에스테르 수지(A1)의 산가는 17, 수산기가는 2, Mn은 5200, Mp는 9400, THF 불용해분은 34중량%였다.

냉각관, 교반기 및 질소도입관이 달린 반응조 속에 비스페놀 A·EO2 몰부가물 379부(1.2몰), 비스페놀 A·PO2 몰부가물 447부(1.3몰), 테레프탈산 332부(2.0몰) 및 축합촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 230℃에서 질소기류 하에 생성되는 물을 유거하면서 5시간 반응시켰다. 이어서 5 내지 20㎜Hg의 감압 하에 반응시켜서 산가가 2 이하가 된 시점에서 180℃로 냉각하고, 무수 트리멜리트산 40부(0.21몰)를 첨가하고 상압밀폐(常壓密閉) 하에서 2시간 반응 후 꺼내어 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 폴리에스테르 수지(B1)로 한다.

폴리에스테르 수지(B1)의 산가는 21, 수산기가는 37, Mn은 2000, Mp는 4200, THF 불용해분은 0중량%였다.

폴리에스테르 수지(A1) 500부와 폴리에스테르 수지(B1) 500부를 진공혼련압출기로 재킷 온도 150℃, 체류시간 3분으로 용융혼합하였다. 용융수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄기로 분쇄하고, 입자화하여 본 발명의 토너용 수지(1)를 얻었다.

실시예 2

냉각관, 교반기 및 질소도입관이 달린 반응조 속에 실시예 1에서 얻은 폴리에스테르 수지(a1) 500부, 무수 트리멜리트산 50부(0.26몰), 및 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 계(系) 내의 기상을 질소치환한 후 180℃에서 상압밀폐 하에서 2시간 반응 후 220℃에서 5 내지 20㎜Hg의 감압 하에 반응시키고, 연화점이 160℃가 된 시점에서 꺼내어 실온까지 냉각 후 분쇄하여 입자화하였다. 반응시의 OHa/COOHb=0.65였다. 이것을 폴리에스테르 수지(A2)로 한다.

폴리에스테르 수지(A2)의 산가는 27, 수산기가는 1, Mn은 4500, Mp는 8000, THF 불용해분은 20중량%였다.

폴리에스테르 수지(A2) 500부와 실시예 1 기재의 폴리에스테르 수지(B1) 500부를 진공혼련압출기로 재킷 온도 150℃, 체류시간 3분으로 용융혼합하였다. 용융수지를 실온까지 냉각 후 분쇄기로 분쇄하고, 입자화하여 본 발명의 토너용 수지(2)를 얻었다.

실시예 3

냉각관, 교반기 및 질소도입관이 달린 반응조 속에 프로필렌글리콜 950부(12.5몰), 비스페놀 A·EO2 몰부가물 158부(0.5몰), 테레프탈산디메틸에스테르 824.5부(4.3몰), 아디핀산 109.5부(0.75몰), 및 축합촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 180℃에서 질소기류 하에 생성되는 메탄올을 유거하면서 8시간 반응시켰다. 이어서 230℃까지 서서히 승온하면서 질소기류 하에서 생성되는 프로필렌글리콜, 물을 유거하면서 4시간 반응시키고, 또한 5 내지 20㎜Hg의 감압 하에 반응시켜 연화점이 85℃가 된 시점에서 꺼내었다. 회수된 프로필렌글리콜은 577.6부(7.6몰)였다. 꺼낸 수지를 실온까지 냉각 후 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 폴리에스테르 수지(a2)로 한다.

폴리에스테르 수지(a2)의 산가는 1, 수산기가는 34, Mn은 3000, Mp는 6100이었다.

냉각관, 교반기 및 질소도입관이 달린 반응조 속에 폴리에스테르 수지(a2) 500부, 무수 트리멜리트산 30부(0.16몰), 및 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 계(系)내의 기상을 질소치환한 후 180℃에서 상압밀폐 하에서 2시간 반응 후 220℃에서 5 내지 20㎜Hg의 감압 하에 반응시키고, 연화점이 170℃가 된 시점에서 꺼내어 실온까지 냉각 후 분쇄하여 입자화하였다. 반응시의 OHa/COOHb=0.65였다. 이것을 폴리에스테르 수지(A3)로 한다.

폴리에스테르 수지(A3)의 산가는 18, 수산기가는 2, Mn은 5000, Mp는 8700, THF 불용해분은 28중량%였다.

폴리에스테르 수지(A3) 500부와 실시예 1 기재의 폴리에스테르 수지(B1) 500부를 진공혼련압출기로 재킷 온도 150℃, 체류시간 3분으로 용융혼합하였다. 용융수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄기로 분쇄하고, 입자화하여 본 발명의 토너용 수지(3)를 얻었다.

실시예 4

냉각관, 교반기 및 질소도입관이 달린 가압가능한 반응조 속에 프로필렌글리 콜 1064부(14.0몰), 테레프탈산 498부(3.0몰), 아디핀산 29부(0.2몰), 및 축합촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 계(系) 내의 기상을 질소치환하고 나서 150℃까지 승온한 후 계(系) 내를 질소로 0.3MPa로 가압하였다. 230℃에서 생성되는 물과 프로필렌글리콜을 유거하면서 8시간 반응시킨 후에 계(系) 내의 압력을 상압으로 되돌렸다. 이어서 230℃에서 5 내지 20㎜Hg의 감압 하에서 생성되는 물과 프로필렌글리콜을 유거하면서 반응시켜 연화점이 90℃가 된 시점에서 꺼내었다. 회수된 프로필렌글리콜은 798부(10.5몰)였다. 꺼낸 수지를 실온까지 냉각 후 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 폴리에스테르 수지(a3)로 한다.

폴리에스테르 수지(a3)의 산가는 1, 수산기가는 45, Mn은 2200, Mp는 4800이었다.

냉각관, 교반기 및 질소도입관이 달린 반응조 속에 폴리에스테르 수지(a3) 500부, 무수 트리멜리트산 40부(0.21몰), 및 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 계(系) 내의 기상을 질소치환한 후 180℃에서 상압밀폐 하에서 2시간 반응 후 220℃에서 5 내지 20㎜Hg의 감압 하에 반응시켜 연화점이 170℃가 된 시점에서 꺼내어 실온까지 냉각 후 분쇄하여 입자화하였다. 반응시의 OHa/COOHb=0.64였다. 이것을 폴리에스테르 수지(A4)로 한다.

폴리에스테르 수지(A4)의 산가는 25, 수산기가는 2, Mn은 5200, Mp는 8900, THF 불용해분은 24중량%였다.

폴리에스테르 수지(A4) 500부와 실시예 1 기재의 폴리에스테르 수지(B1) 500부를 진공혼련압출기로 재킷 온도 150℃, 체류시간 3분으로 용융혼합하였다. 용융 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄기로 분쇄하고, 입자화하여 본 발명의 토너용 수지(4)를 얻었다.

실시예 5

실시예 2 기재의 폴리에스테르 수지(A2)를 본 발명의 토너용 수지(5)로 하였다.

비교예 1

냉각관, 교반기 및 질소도입관이 달린 반응조 속에 실시예 1 기재의 폴리에스테르 수지(a1) 500부, 무수 트리멜리트산 70부(0.36몰), 및 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 계(系) 내의 기상을 질소치환하고 나서 180℃에서 상압밀폐 하에서 2시간 반응 후 220℃에서 5 내지 20㎜Hg의 감압 하에 반응시켰으나, 연화점이 110℃ 이상이 되지 않았으므로 꺼내어 실온까지 냉각 후 분쇄하여 입자화하였다. 반응시의 OHa/COOHb=0.46이었다. 이것을 폴리에스테르 수지(C1)로 한다.

폴리에스테르 수지(C1)의 산가는 55, 수산기가는 1, Mn은 2800, Mp는 3500, THF 불용해분은 0중량%였다.

폴리에스테르 수지(C1) 500부와 실시예 1 기재의 폴리에스테르 수지(B1) 500부를 진공혼련압출기로 재킷 온도 150℃, 체류시간 3분으로 용융혼합하였다. 용융수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄기로 분쇄하고, 입자화하여 비교용의 토너용 수지(6)를 얻었다.

비교예 2

냉각관, 교반기 및 질소도입관이 달린 반응조 속에 실시예 1 기재의 폴리에스테르 수지(a1) 500부, 무수 트리멜리트산 30부(0.16몰), 및 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 계(系) 내의 기상을 질소치환한 후 180℃에서 상압밀폐 하에서 2시간 반응 후 220℃에서 5 내지 20㎜Hg의 감압 하에 반응시켜 연화점이 180℃가 된 시점에서 꺼내어 실온까지 냉각 후 분쇄하여 입자화하였다. 반응시의 OHa/COOHb=1.08이었다. 이것을 폴리에스테르 수지(C2)로 한다.

폴리에스테르 수지(C2)의 산가는 4, 수산기가는 4, Mn은 4400, Mp는 7500, THF 불용해분은 41중량%였다.

폴리에스테르 수지(C2) 500부와 실시예 1 기재의 폴리에스테르 수지(B1) 500부를 진공혼련압출기로 재킷 온도 150℃, 체류시간 3분으로 용융혼합하였다. 용융수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄기로 분쇄하고, 입자화하여 비교용의 토너용 수지(7)을 얻었다.

비교예 3

냉각관, 교반기 및 질소도입관이 달린 가압가능한 반응조 속에 프로필렌글리콜 1292부(17.0몰), 테레프탈산 714부(4.3몰), 아디핀산 44부(0.3몰), 및 축합촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 계(系) 내의 기상을 질소치환하고 나서 150℃까지 승온한 후 계(系) 내를 질소로 0.3MPa로 가압하였다. 230℃에서 생성되 는 물과 프로필렌글리콜을 유거하면서 4시간 반응시킨 후에 계(系) 내의 압력을 상압으로 되돌렸다. 이어서 230℃에서 5 내지 20㎜Hg의 감압 하에서 생성되는 물과 프로필렌글리콜을 유거하면서 반응시켜 연화점이 80℃가 된 시점에서 꺼내었다. 회수된 프로필렌글리콜은 876부(11.5몰)였다. 꺼낸 수지를 실온까지 냉각 후 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 폴리에스테르 수지(a’1)로 한다.

폴리에스테르 수지(a’1)의 산가는 1, 수산기가는 93, Mn은 1200, Mp는 2500이었다.

냉각관, 교반기 및 질소도입관이 달린 반응조 속에 폴리에스테르 수지(a’1) 500부, 무수 트리멜리트산 70부(0.36몰), 및 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 계(系) 내의 기상을 질소치환한 후 180℃에서 상압밀폐 하에서 2시간 반응 후 220℃에서 5 내지 20㎜Hg의 감압 하에 반응시켜 연화점이 145℃가 된 시점에서 꺼내어 실온까지 냉각 후 분쇄하여 입자화하였다. 반응시의 OHa/COOHb=0.75였다. 이것을 폴리에스테르 수지(C3)로 한다.

폴리에스테르 수지(C3)의 산가는 33, 수산기가는 9, Mn은 2300, Mp는 4100, THF 불용해분은 49중량%였다.

폴리에스테르 수지(C3) 500부와 실시예 1 기재의 폴리에스테르 수지(B1) 500부를 진공혼련압출기로 재킷 온도 150℃, 체류시간 3분으로 용융혼합하였다. 용융수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄기로 분쇄하고, 입자화하여 비교용의 토너용 수지(8)를 얻었다.

실시예 [6~10]· 비교예 [4~6]

본 발명의 토너용 수지(1) 내지 (5) 및 비교의 토너용 수지(6) 내지 (8) 각각 100부에 대하여 카본 블랙 MA-100[미쓰비시가가쿠(주)제] 8부, 카나우바 왁스 5부, 하전제어제 T-77[호도가야가가쿠(제)] 1부를 첨가하여 하기의 방법으로 토너화하였다. 먼저 헨셀 믹서[미쓰이미이케가코우키(주)제 FM10B]를 사용하여 예비혼합한 후 2축혼련기[(주)이케카이제 PCM-30]로 혼련하였다. 이어서 초음속 제트 분쇄기 라보 제트[닛폰 뉴매틱 고교(주)제]를 사용하여 미분쇄한 후 기류분급기[닛폰 뉴매틱 고교(주)제 MDS-I]로 분급하고, 입경 D50이 8㎛의 토너 입자를 얻었다. 이어서 토너입자 100부에 콜로이달실리카(에어로실 R972: 닛폰 에어로실제) 0.5부를 샘플 밀로 혼합하여 본 발명의 토너 조성물 (T1) 내지 (T5), 및 비교용의 토너 조성물 (T6) 내지 (T8)을 얻었다.

하기 평가방법으로 평가한 평가결과를 표1에 도시한다.

토너 No.	MFT (℃)	HOT (℃)	내(耐)블로킹성	분쇄성 (㎛)
토너 조성물(T1)	125	230	◎	12
토너 조성물(T2)	120	230	◎	11
토너 조성물(T3)	120	230	◎	12
토너 조성물(T4)	125	230	◎	12
토너 조성물(T5)	120	230	◎	11
비교용 토너 조성물(T6)	120	190	△	11
비교용 토너 조성물(T7)	135	230	◎	15
비교용 토너 조성물(T8)	140	220	○	13

[평가방법]

[1] 최저정착온도(MFT)

시판복사기(AR5030; 샤프제)를 사용하여 현상한 미정착화상을 시판복사기(AR5030; 샤프제)의 정착기를 사용하여 평가하였다. 정착화상을 패드로 문지른 후의 화상농도의 잔존율이 70% 이상이 되는 정착 롤 온도로서 최저정착온도로 하였다.

[2] 핫 오프셋 발생온도(HOT)

상기 MFT와 마찬가지로 정착평가하여 정착화상에의 핫 오프셋의 유무를 눈으로 보고 평가하였다. 핫 오프셋이 발생한 정착 롤 온도로서 핫 오프셋 발생온도로 하였다.

[3] 토너의 내(耐)블로킹성 시험

상기 토너 조성물을 50℃·85% R.H.의 고온고습 환경 하에서 48시간 습도를 조절하였다. 동일 환경 하에서 해당 현상제의 블로킹 상태를 눈으로 보고 판정하고, 또한, 시판 복사기(AR5030; 샤프제)로 복사한 때의 화질을 관찰하였다.

판정기준

◎:토너의 블로킹이 없고, 3000매 복사 후의 화질도 양호.

○:토너의 블로킹은 없으나, 3000매 복사 후의 화질에 약간 흐트러짐이 관찰된다.

△:토너의 블로킹을 확인할 수 있으며, 3000매 복사 후의 화질에 흐트러짐이 관찰된다.

×:토너의 블로킹을 확인할 수 있으며, 3000매까지 화상이 나오지 않게 된다.

[4] 분쇄성

2축혼련기로 혼련, 냉각한 토너 조(粗)분쇄물(8.6 메시 패스 내지 30 메시 온의 것)을 초음속 제트 분쇄기 라보 제트[닛폰 뉴매틱 고교(주)제]에 의하여 하기 조건으로 미분쇄하였다.

분쇄압: 0.5MPa

어져스터 링: 15㎜

루버의 크기: 중

분쇄시간: 10분

이것을 분급하지 않고 체적평균입경을 골터 카운터-TAⅡ(미국 골터·일렉트로닉스사제)에 의하여 측정하여, 분쇄성의 테스트로 하였다. 본 측정법으로는 체적평균입경이 12㎛ 이하면 분쇄성이 양호하다고 할 수 있다.

본 발명의 토너 조성물 및 토너용 수지는 저온정착성, 내(耐)핫 오프셋성이 뛰어난 정전하상(靜電荷像) 현상용 토너 및 토너용 수지로서 유용하다.

Claims

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산가가 13 내지 50㎎KOH/g, 수산기가가 8㎎KOH/g 이하, 또한 THF(tetrahydrofuran)불용해분이 1 내지 50중량%인 폴리에스테르 수지(A’) 및 1종 이상의 폴리올 성분과 1종 이상의 폴리카르복시산 성분을 중축합하여 얻어지는 THF불용해분을 포함하지 않는 폴리에스테르 수지(A’) 이외의 폴리에스테르 수지(B)로 이루어지며, (A’)를 구성하는 폴리올 성분의 30 내지 100몰%가 탄소수 2 내지 6의 지방족 디올이며, (A’)를 구성하는 카르복시산 성분이 3가 이상의 방향족 폴리카르복시산을 함유하는 토너용 수지.
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제6항에 있어서,

상기 폴리에스테르 수지(A’)는 산가가 6㎎KOH/g 이하이고 수산기가가 10 내지 80㎎KOH/g인 폴리에스테르 수지(a)와, 지방족 카르복시산, 방향족 카르복시산, 및 그들의 산무수물 및 저급 알킬(탄소수 1 내지 4) 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 카르복시산(b)이 반응되어 이루어지며, (a)와 (b)의 반응시의 (a)에 유래하는 수산기의 당량을 OHa, (b)에 유래하는 카르복실기의 당량을 COOHb로 할 때, 당량비(OHa/COOHb)는 0.55 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 토너용 수지.
제14항에 있어서,

카르복시산(b)이 2가 이상의 방향족 카르복시산인 것을 특징으로 하는 토너용 수지.
제6항, 제14항, 또는 제15항 기재의 토너용 수지와 착색제로 이루어지는 토너 조성물.
제6항, 제14항, 또는 제15항 기재의 토너용 수지와 착색제, 이형제, 하전억제제 및 유동화제로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제로 이루어지는 토너 조성물.