CN104204960A - 静电图像显影用调色剂、图像形成设备、图像形成方法和处理卡盒 - Google Patents

Abstract

静电图像显影用调色剂，其包含：树脂粒子(C)，其中树脂粒子(C)各自包含树脂粒子(B)和沉积在树脂粒子(B)的表面上的树脂粒子(A)或者包覆膜(P)，其中树脂粒子(B)包含第二树脂(b)和填料(f)，其中树脂粒子(A)或包覆膜(P)包含第一树脂(a)，其中第二树脂(b)包含结晶性树脂，和其中树脂粒子(B)以15质量％或更大的量包含填料(f)。

Description

静电图像显影用调色剂、图像形成设备、图像形成方法和处理卡盒

技术领域

本发明涉及用于例如通过复印机、静电印刷、打印机(印刷机)、传真机和静电记录的电子照相图像形成的静电图像显影用调色剂，并且涉及使用所述静电图像显影用调色剂的图像形成设备、图像形成方法和处理卡盒。

背景技术

常规地，将在电子照相图像形成设备中以电方式或以磁方式形成的潜像用电子照相调色剂(下文中可称作“静电图像显影用调色剂”或者仅称作“调色剂”)可视化。在电子照相术中，例如，在感光体上形成静电图像(潜像)，之后用调色剂将潜像显影，从而形成调色剂图像。调色剂图像通常被转印至转印介质例如纸，之后定影在转印介质例如纸上。在将调色剂图像定影在转印纸上的过程中，热定影系统例如加热辊定影系统和加热带定影系统由于其能量效率而被广泛使用。

近来，在市场上，对图像形成设备提高的印刷速度和能量节约的需求日益增加。为此，期望的是具有优异的低温定影性并且能够提供高品质图像的调色剂。为了实现调色剂的低温定影性，调色剂中使用的粘合剂树脂的软化点需要设置为低的。然而，当粘合剂树脂的软化点低时，调色剂图像的一部分倾向于在定影期间沉积在定影部件的表面上，其然后将被传印至复印纸，这是所谓的反印(offset)(下文中可称作“热反印”)。此外，倾向于出现粘连，粘连是这样的现象：调色剂的耐热存储稳定性降低，并且因此调色剂粒子彼此熔合，在高温环境下尤其如此。此外，存在调色剂熔合在显影单元内部区域或者显影单元的调节部件上而污染显影单元内部的问题和在感光体上导致调色剂成膜的问题。

作为用于解决这些问题的技术，已经知晓使用结晶性树脂作为调色剂的粘合剂树脂。特别地，结晶性树脂在该树脂的熔点处急剧熔融，并且因此在保证在等于或低于该熔点的温度下的耐热存储稳定性的同时，可将调色剂的软化点降低至邻近该熔点。因此，低温定影性和耐热存储稳定性均得以实现。

作为使用结晶性树脂的调色剂，例如，公开了使用通过结晶性聚酯用二异氰酸酯进行链伸长而获得的结晶性树脂作为粘合剂树脂的调色剂(参见PTL 1和PTL 2)。所公开的这些调色剂具有优异的低温定影性，但是不足的耐热反印性，并且因此未达到近来市场中所要求的品质。

此外，公开了使用包含磺酸基团的具有通过不饱和键形成的交联结构的结晶性树脂的调色剂(参见PTL 3)。该调色剂与常规技术中的调色剂相比可改善耐热反印性。此外，公开了其中规定了软化点与熔融热峰温度的比率和粘弹性性质的具有优异的低温定影性和耐热存储稳定性的相关树脂粒子的技术(参见PTL 4)。

这些使用结晶性树脂作为粘合剂树脂的主要组分的调色剂由于所述树脂的性质而具有优异的抗冲性，但是具有弱的压痕硬度例如维氏硬度。因此，存在如下问题：由于显影单元内的搅拌应力而导致对调节部件或者对显影单元内部的污染，在感光体上导致成膜，并且调色剂的带电性或流动性倾向于由于包埋至调色剂粒子的外部添加剂而受到损害。此外，在热定影期间在定影介质(转印介质)上熔融的调节剂花费长的时间重结晶，并且因此图像表面的硬度无法迅速恢复。结果，存在如下问题：在定影之后的排放(排纸)中由排放(排纸)辊导致由于在图像表面上形成的辊痕或者损伤而引起的光泽度变化。此外，即使在图像表面的硬度通过调色剂的重结晶而恢复之后硬度也不足，所得图像不具有足够的耐刮擦或磨损性。

此外，公开了通过规定结晶性树脂的硬度计硬度(duro mater hardness，肖氏硬度)和将无机粒子加入调色剂中而改善调色剂耐应力性的技术(参见PTL 5)。

然而，这样的调色剂无法改善刚定影之后的辊痕损伤(图像传送损伤)，并且重结晶之后的图像硬度也不足。而且，所述无机粒子显著不利地影响调色剂的低温定影性，并且因此，无法在最大水平上利用结晶性树脂对于定影性的益处。

同时，公开了如下的各种技术：其中与仅使用结晶性树脂作为粘合剂树脂的主要组分的上述常规技术不同，将结晶性树脂和非结晶性树脂组合使用(参见例如PTL 6和PTL 7)。这些调色剂可用非结晶性树脂弥补结晶性树脂在硬度方面的缺点，但是存在如下问题：无法在最大水平上发挥结晶性树脂对低温定影性的作用。

引文列表

专利文献

PTL 1:日本专利公告(JP-B)No.04-024702

PTL 2:JP-B No.04-024703

PTL 3:日本专利申请特开(JP-A)No.2001-305796

PTL 4:JP-A No.2010-077419

PTL 5:JP-A No.09-329917

发明内容

技术问题

本发明目的在于解决本领域中的上述问题并且实现以下目标。

本发明的目标是提供静电图像显影用调色剂，其解决源自包含结晶性树脂作为树脂主要组分的调色剂中的结晶性树脂的问题，例如调色剂不足的耐应力性、在刚热定影之后的重结晶期间形成的图像传送损伤和输出图像不足的硬度，而没有不利地影响调色剂的低温定影性，并且其具有优异的低温定影性、耐热反印性、耐热存储稳定性、环境变化性、转印性、耐图像传送损伤性和耐应力性。

问题的解决方案

静电图像显影用调色剂，包括：

树脂粒子(C)，

其中树脂粒子(C)各自包含树脂粒子(B)和沉积在树脂粒子(B)的表面上的树脂粒子(A)或者包覆(涂覆)膜(P)，其中树脂粒子(B)包含第二树脂(b)和填料(f)，

其中树脂粒子(A)或包覆膜(P)包含第一树脂(a)，

其中第二树脂(b)包含结晶性树脂，和

其中树脂粒子(B)以15质量％或更大的量包含填料(f)。

发明的有益效果

本发明可提供静电图像显影用调色剂，其解决源自包含结晶性树脂作为树脂主要组分的调色剂中的结晶性树脂的问题，例如调色剂不足的耐应力性、在刚热定影之后的重结晶期间形成的图像传送损伤和输出图像不足的硬度，而没有不利地影响调色剂的低温定影性，并且其具有优异的低温定影性、耐热反印性、耐热存储稳定性、环境变化性、转印性、耐图像传送损伤性和耐应力性。

附图说明

图1A为描绘通过X-射线衍射光谱法获得的衍射光谱的实例的图。

图1B为描绘图1A的拟合函数的图。

图2为描绘¹³C-NMR谱图的实例的图。

图3为对本发明的图像形成设备的结构的一个实例进行说明的示意图。

图4为对处理卡盒的结构的一个实例进行说明的示意图。

具体实施方式

(静电图像显影用调色剂)

本发明的静电图像显影用调色剂包含：树脂粒子(C)，其中树脂粒子(C)各自包含树脂粒子(B)和沉积在树脂粒子(B)的表面上的树脂粒子(A)或者包覆膜(P)，其中树脂粒子(B)包含第二树脂(b)和填料(f)，其中树脂粒子(A)或包覆膜(P)包含与第二树脂(b)不同的第一树脂(a)，其中第二树脂(b)包含结晶性树脂，和其中树脂粒子(B)以15质量％或更大的量包含填料(f)。

具体地，构成根据本发明的静电图像显影用调色剂的树脂粒子(C)具有下述(1)或(2)的结构。

(1)：其中在包含第二树脂(b)和填料(f)的树脂粒子(B)的表面上沉积至少包含第一树脂(a)的树脂粒子(A)的结构。

(2)：其中在包含第二树脂(b)和填料(f)的树脂粒子(B)的表面上提供包含第一树脂(a)的包覆膜(P)的结构。

在本发明的调色剂中，第一树脂(a)为聚酯树脂，并且所述聚酯树脂优选地由多元酸和多元醇构成。

下文中将具体解释根据本发明的静电图像显影用调色剂(下文中可仅称为“调色剂”)以及使用所述调色剂的图像形成设备、图像形成方法和处理卡盒。

<第二树脂(b)>

第二树脂(b)取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是其为其中包含结晶性树脂的第二树脂(b)。对于第二树脂(b)，可组合使用结晶性树脂和非结晶性树脂。优选的是，第二树脂(b)的主要组分基本上为结晶性树脂。

第二树脂(b)中结晶性树脂的量取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是其优选为50质量％或更大、更优选65质量％或更大、甚至更优选80质量％或更大、并且特别优选95质量％或更大，以尽可能多地发挥结晶性树脂赋予所得调色剂以低温定影性和耐热存储稳定性两者的作用。当其量小于50质量％时，在调色剂的粘弹性性质上无法表现出第二树脂(b)的热急剧性(sharpness)，并且因此可难以实现调色剂的低温定影性和耐热存储稳定性两者。

在本说明书中，术语“结晶性”或者“结晶性的”指的是这样的特性：其随着加热而急剧软化，并且例如，由0.8-1.55的比率表示，其中所述比率为通过高架式流动测试仪测量的软化温度对通过差示扫描量热仪(DSC)测量的熔融热的最大峰温度的比率(软化温度[℃]/熔融热的最大峰温度[℃])。具有这样的特性的树脂被定义为“结晶性树脂”。

此外，术语“非结晶性”或“非结晶性的”指的是这样的特性：其随着加热而逐渐软化，并且例如，由大于1.55的比率表示，其中所述比率为通过高架式流动测试仪测量的软化温度对通过差示扫描量热仪(DSC)测量的熔融热的最大峰温度的比率(软化温度[℃]/熔融热的最大峰温度[℃])。具有这样的特性的树脂被定义为“非结晶性树脂”。

注意，各种树脂和调色剂的软化点可通过高架式流动测试仪(例如，CFT-500D(由Shimadzu Corporation制造))测量。作为样品，使用1g树脂或调色剂。将样品以6℃/分钟的加热速率加热，并且同时通过柱塞施加1.96Mpa的负荷以将样品从具有1mm直径和1mm长度的喷嘴挤出，期间将流动测试仪的柱塞的下推量相对于温度进行绘图。测定一半样品流出时的温度作为样品的软化点。

-结晶性树脂-

所述结晶性树脂取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是其具有结晶性。其实例包括聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚醚树脂、乙烯基树脂、和经改性的结晶性树脂。这些可单独或组合使用。在它们之中，优选的是聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂和聚醚，并且结晶性树脂优选为至少具有氨基甲酸酯骨架、或脲骨架、或其两者的树脂。此外，直链聚酯树脂、以及包含直链聚酯树脂的复合树脂是优选的。

所述至少具有氨基甲酸酯骨架、或脲骨架、或其两者的树脂的优选实例包括聚氨酯树脂、聚脲树脂、经氨基甲酸酯改性的聚酯树脂、和经脲改性的聚酯树脂。

所述经氨基甲酸酯改性的聚酯树脂为通过使在其末端处具有异氰酸酯基团的聚酯树脂与多元醇反应而获得的树脂。此外，所述经脲改性的聚酯树脂为通过使在其末端处具有异氰酸酯基团的聚酯树脂与胺反应而获得的树脂。

对于所述结晶性树脂的粘弹性性质，所述结晶性树脂在为(熔融热的最大峰温度)+20℃的温度处的储能弹性模量G’优选为5.0×10⁶Pa·s或更低、更优选1.0×10¹Pa·s-5.0×10⁵Pa·s、且甚至更优选1.0×10¹Pa·s-1.0×10⁴Pa·s。此外，所述结晶性树脂在为(熔融热的最大峰温度)+20℃的温度处的损耗弹性模量G”优选为5.0×10⁶Pa·s或更低、更优选1.0×10¹Pa·s-5.0×10⁵Pa·s、且甚至更优选1.0×10¹Pa·s-1.0×10⁴Pa·s。对于本发明的调色剂的粘弹性性质，考虑到定影强度和耐热反印性，所述调色剂在为(熔融热的最大峰温度)+20℃的温度处的G’和G”的值优选均在1.0×10³Pa·s-5.0×10⁶Pa·s范围内。考虑到由于着色剂或层状无机矿物分散在粘合剂树脂中而造成的在G’和G”方面的升高，所述结晶性树脂的粘弹性性质优选地在上述范围内。

结晶性树脂的粘弹性性质可通过调节构成所述树脂的结晶性单体和非结晶性单体的共混比率、或者调节所述树脂的分子量而调节。例如，随着结晶性单体的共混比率升高，G’(Ta+20)的值降低。

树脂和调色剂的动态粘弹性值(储能弹性模量G’、损耗弹性模量G”)可通过动态粘弹计(例如，TA Instruments Japan Inc.的ARES)测量。该测量用1Hz频率进行。将样品成型为具有8mm直径和1mm-2mm厚度的圆片，并且将该圆片样品固定至具有8mm直径的平行板，之后在40℃稳定化。然后，在1Hz频率(6.28rad/s)和0.1％应变(以应变控制模式)的情况下，将样品以2.0℃/分钟的加热速率加热至200℃，从而测量样品的动态粘弹性值。

作为本发明所进行研究的结果，已经发现，使用在等于或高于熔点的温度处急剧熔融的结晶性树脂作为粘合剂树脂的主要组分(这常规地被认为对于低温定影性是有效的)的调色剂的特性可为取决于纸的类型而使可定影温度范围显著变化的因素。本发明人还发现，通过以一定量或更大的量添加与用于具有优异的低温定影性的常规调色剂的粘合剂树脂的分子量相比的高分子量组分，即具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的100,000或更大的聚苯乙烯换算分子量的组分，和将重均分子量调节在一定范围内，可在恒定温度和以恒定速度进行定影，而不管纸的类型为何。

所述具有100,000或更大的分子量的组分的量优选为2％或更大、更优选5％或更大、且甚至更优选9％或更大。通过以2％或更大的量使用所述具有100,000或更大的分子量的组分，熔融之后调色剂的流动性或粘弹性具有较少的温度依赖性，并且因此，无论所使用的纸为在定影期间热容易透过的薄纸还是热难以透过的厚纸，都几乎不形成调色剂的流动性或粘弹性方面的差异。因此，定影装置能够在恒定温度和以恒定速度进行定影。当所述具有100,000或更大的分子量的组分的量小于2％时，熔融之后调色剂的流动性或粘弹性取决于温度而显著变化。例如，在其中定影在薄纸上进行的情况下，调色剂的变形过大，并且因此调色剂与定影部件的接触面积增大。结果，调色剂图像无法期望地从定影部件释放，并且纸可缠绕在定影部件周围。

以下被认为是不管纸类型为何均使得实现在恒定温度和以恒定速度定影的原因。具体地，如前所述，结晶性树脂具有急剧熔融特性，但是熔融调色剂的内部凝聚力或粘弹性取决于树脂的分子量或结构而变化。在其中所述树脂具有氨基甲酸酯键或脲键(其为具有大的凝聚力的连接基团)的情况下，例如，在熔融状态下所述树脂表现得像橡胶状弹性体一样，只要其为相对低的温度。另一方面，聚合物链的热运动能量随温度升高而升高，并且因此键之间的聚集通常打破并且其状态变成接近于弹性体。

如果使用这样的树脂作为用于调色剂的粘合剂树脂，则当定影温度低时可进行定影而没有任何问题，但是当定影温度高时可出现所谓的热反印，因为熔融调色剂的内部凝聚力小。热反印为在定影期间调色剂图像的上侧沉积到定影部件上的现象。因此，所得图像的品质显著地受损。当为了防止热反印而增多氨基甲酸酯键或脲键链段时，可在高温下进行定影而没有问题，但是在低温下进行的定影提供低光泽度的图像，调色剂的熔融和向纸中的渗透不足，这可导致其中图像容易从纸脱落的状态。尤其是在其中在具有表面不规则性(凹凸)的厚纸上进行定影的情况下，在定影期间对调色剂的传热效率低，并且因此，定影状态进一步劣化，并且调色剂(尤其是处于弹性状态)的定影状态显著劣化，因为定影部件未充分地向纸的凹入部分中存在的调色剂施加压力。

考虑分子量作为用于控制熔融之后的粘弹性的手段，自然是粘弹性随着分子量升高而升高，因为，随着其分子量升高，存在更大的对分子链运动的阻碍。而且，在其中分子量大的情况下，导致分子链的缠结，并且因此所述树脂显示出弹性行为。考虑到调色剂对纸的定影性，所述树脂较小的分子量是优选的，因为熔融期间调色剂的粘度较小。另一方面，除非调色剂具有一定程度的弹性，否则出现热反印。然而，当所述树脂的分子量整体上增加时，调色剂的定影性受到损害，并且调色剂的定影状态(尤其是对于厚纸)显著劣化，因为在定影期间对调色剂的传热效率低。因此，通过将粘合剂树脂的分子量整体上调节为不是太大，并且加入高分子量结晶性组分，提供的可以是这样的调色剂：可合适地控制其在熔融之后的粘弹性，并且其可在恒定温度和以恒定速度定影，而不管纸的类型为何，例如薄纸、和厚纸。

注意，所述重均分子量优选在15,000-70,000范围内、更优选在30,000-60,000范围内、且甚至更优选在35,000-50,000范围内。当所述重均分子量大于70,000时，整个粘合剂树脂的分子量太高，并且因此，所得调色剂可具有不足的定影性，这可导致图像低的光泽度，并且此外，定影之后的图像可在施加外部应力时容易地剥落。当所述重均分子量小于15,000时，在使调色剂熔融期间内部凝聚力变小，即使存在大量的高分子量组分也是如此。结果，可出现热反印，或者纸可缠绕在定影部件周围。

对于制造包含具有上述分子量分布的粘合剂树脂的调色剂的方法，例如，存在使用两种或更多种各自具有不同分子量分布的树脂的方法、和使用其分子量分布已经在聚合期间得到控制的树脂的方法。

在其中使用两种或更多种各自具有不同分子量分布的树脂的情况下，使用包括相对高分子量树脂和相对低分子量树脂的至少两种树脂。对于所述高分子量树脂，可选择具有高分子量的树脂，或者可将具有末端异氰酸酯基团的改性树脂在调色剂的制造过程中伸长以形成高分子树脂。后者是优选的，因为所述高分子量树脂可均匀地分布在调色剂中，并且在包括将粘合剂树脂溶解在有机溶剂中的步骤的制造方法中，所述改性树脂比最初具有高分子量的所述高分子量树脂更容易溶解。

在其中两种类型的树脂即高分子量树脂(包括包含异氰酸酯基团的改性树脂)和低分子量树脂构成粘合剂树脂的情况下，所述高分子量树脂对所述低分子量树脂的比率(质量比)(高分子量树脂/低分子量树脂)优选为5/95-60/40、更优选8/92-50/50、甚至更优选12/88-35/65、并且特别优选15/85-25/75。当所述高分子量树脂的量以所述比率计小于5/95或者以所述比率计大于60/40时，可难以获得包含具有上述分子量分布的粘合剂树脂的调色剂。

当使用分子量分布在其聚合期间得到控制的树脂时，获得这样的树脂的方法包括，例如，聚合方法，例如缩聚、加聚和加成缩合。根据这样的聚合方法，所述树脂的分子量分布可通过除了双官能单体之外还加入少量具有不同数量官能团的单体而变宽。所述具有不同数量官能团的单体包括三官能以上单体、和单官能单体。然而，三官能以上单体的使用导致产生支化结构，并且因此当使用具有结晶性的树脂时可难以形成结晶结构。单官能单体的使用带来以下好处。单官能单体终止聚合反应，并且因此，当使用两种或更多种树脂时，低分子量得到纯化，并且容许聚合反应部分地继续以产生高分子量组分。

在本发明中，树脂和调色剂的可溶于四氢呋喃(THF)的组分的分子量分布和重均分子量(Mw)可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量装置(例如，TosohCorporation的GPC-8220GPC)测量。对于用于该测量的柱，使用作为15cm三联柱的TSKgel Super HZM―H(Tosoh Corporation的)。将待测量的树脂使用四氢呋喃(THF)(包含稳定剂，由Wako Chemical Industries,Ltd.制造)形成为0.15质量％溶液，并将所得溶液使用具有0.2μm的孔尺寸的过滤器进行过滤，由其提供滤液作为样品。将该THF样品溶液以100μL的量注入到测量装置中，并且在具有40℃温度的环境中以0.35mL/分钟的流速进行测量。

分子量使用由若干种单分散聚苯乙烯标准样品制作的校准曲线计算。对于单分散聚苯乙烯标准样品，使用由SHOWA DENKO K.K.制造的ShowdexSTANDARD系列和甲苯。制备单分散聚苯乙烯标准样品的以下三种类型的THF溶液，并且在上述条件下进行测量。通过光散射测定峰顶的保留时间作为分子量，以制作校准曲线。作为检测器，使用折射率(RI)检测器。

溶液A：S-7450(2.5mg)，S-678(2.5mg)，S-46.5(2.5mg)，S-2.90(2.5mg)，THF(50mL)

溶液B：S-3730(2.5mg)，S-257(2.5mg)，S-19.8(2.5mg)，S-0.580(2.5mg)，THF(50mL)

溶液C：S-1470(2.5mg)，S-112(2.5mg)，S-6.93(2.5mg)，甲苯(2.5mg)，THF(50mL)

具有100,000或更大的分子量的组分的比例以及具有250,000或更大的分子量的组分的比例可用积分分子量分布曲线分别与分子量100,000的曲线和分子量250,000的曲线的交点测定。

此外，考虑到定影性和耐热存储稳定性两者，比率(CC)/((CC)+(AA))优选为0.15或更大、更优选0.20或更大、甚至更优选0.30或更大、并且特别优选0.45或更大，其中(CC)为光谱中由晶体结构得到的部分的积分强度，和(AA)为光谱中由非晶体结构得到的部分的积分强度，其中所述光谱为通过X-射线衍射仪得到的调色剂的衍射光谱。

在其中本发明的调色剂包含蜡的情况下，由于蜡引起的衍射峰通常出现在2θ＝23.5°-24°处。当蜡的量小于相对于调色剂总质量的15质量％时，不必考虑由于蜡引起的衍射峰，因为由于蜡引起的衍射峰的贡献不是很显著。当蜡的量大于相对于调色剂总质量的15质量％时，将“光谱中由晶体结构得到的部分的积分强度(CC)”用通过如下获得的值代替：将光谱中由蜡的结晶结构得到的部分的积分强度从光谱中由粘合剂树脂的结晶结构得到的部分的积分强度扣除。

比率(CC)/((CC)+(AA))为调色剂中结晶性链段的量(主要是作为调色剂主要组分的粘合剂树脂中的结晶性链段的量)的指标。在本发明中，X-射线衍射光谱法通过装备有2D检测器的X-射线衍射仪(Bruker Japan的具有GADDS的D8DISCOVER)进行。注意，包含结晶性树脂或蜡作为添加剂的常规调色剂具有小于0.15的比率。

对于测量中使用的毛细管，使用具有0.70mm直径的标记管(markedtube)(Lindemann glass)。为了进行测量，将样品装载于该毛细管中至该毛细管的顶部。在装载样品时，进行轻敲，并且轻敲次数为100次。

用于该测量的具体条件如下：

管电流：40mA

管电压：40kV

测角器2θ轴：20.0000°

测角器Ω轴：0.0000°

测角器轴：0.0000°

检测器距离：15cm(广角测量)

测量范围：3.2≤2θ(°)≤37.2

测量时间：600秒

关于入射光学系统，使用具有拥有1mm直径的针孔的准直管(collimator)。将所获得的2D数据使用所提供的软件积分(x轴：3.2°-37.2°)以将2D数据转化为衍射强度和2θ的1D数据。下文中将解释基于由X-射线衍射光谱法获得的结果计算比率(CC)/((CC)+(AA))的方法。

通过X-射线衍射光谱法获得的衍射光谱的实例示于图1A和1B中。横轴代表2θ，纵轴代表X-射线衍射强度，并且两者均为线性轴。在图1A的X-射线衍射光谱中，在2θ＝21.3°、24.2°处出现主峰(P1,P2)，并且在包括这两个峰的宽的范围内出现晕圈(halo)(h)。所述主峰是由于结晶结构引起的，并且所述晕圈是由于非结晶结构引起的。

所述两个主峰和晕圈分别用下式A(1)-A(3)的高斯函数表示。

fp1(2θ)＝ap1exp{-(2θ-bp1)²/(2cp1²)}   式A(1)

fp2(2θ)＝ap2exp{-(2θ-bp2)²/(2cp2²)}   式A(2)

fh(2θ)＝ahexp{-(2θ-bh)²/(2ch²)}   式A(3)

在上式中，fp1(2θ)、fp2(2θ)、fh(2θ)分别为与主峰P1、P2和晕圈对应的函数。

然后，使用表示为这三个函数之和的下式A(4)作为整个X-射线衍射光谱的拟合函数(图1B中所示)，并且通过最小二乘法进行拟合。

f(2θ)＝fp1(2θ)+fp2(2θ)+fh(2θ)   式A(4)

用于拟合的变量为9个变量，即，ap1、bp1、cp1、ap2、bp2、cp2、ah、bh、和ch。对于各变量的拟合初始值，对于bp1、bp2和bh，设定为X-射线衍射的峰位置(在图1中所示的实例中，bp1＝21.3、bp2＝24.2、bh＝22.5)，并且对于其它变量，适当地赋值，并且设定使所述两个主峰以及晕圈尽可能接近地匹配X-射线衍射光谱的值作为上述其它变量的拟合初始值。该拟合可，例如，使用Microsoft Corporation的Excel 2003求解器进行。

作为结晶链段的量的指标的比率(CC)/((CC)+(AA))可由与拟合后的两个主峰(P1,P2)对应的高斯函数fp1(2θ)和fp2(2θ)以及与晕圈对应的高斯函数fh(2θ)的积分面积(Sp1,Sp2,Sh)计算，其中测定(Sp1+Sp2)作为(CC)，和测定Sh作为(AA)。

[调色剂的性质]

为了防止由图像的转印所导致的损伤，最大吸热峰T1和最大放热峰T2优选地满足以下条件(1)，其中最大吸热峰T1为在调色剂的差示扫描量热法(DSC)中通过在0℃-150℃范围内的第二次加热而测量的最大吸热峰，和最大放热峰T2为在调色剂的差示扫描量热法(DSC)中通过在0℃-150℃范围内的冷却而测量的最大放热峰

(T1-T2)≤30℃，和T2≥30℃   条件(1)

<用于测量调色剂的最大吸热和放热峰的方法和条件>

调色剂的最大吸热峰通过DSC System Q-200(由TA INSTRUMENTSJAPAN INC.制造)测量。具体地，首先，向铝样品容器中加入约5.0mg树脂，置于托架单元上，然后将该托架单元设置在电炉中。接着，将样品以10℃/分钟的加热速率从0℃加热至100℃，之后以10℃/分钟的冷却速率从100℃冷却至0℃。然后将样品再次以10℃/分钟的加热速率从0℃加热至100℃。通过DSC System Q-200(由TA INSTRUMENTS JAPAN INC.制造)中的分析程序，选择由第二次加热获得的DSC曲线，从而测量调色剂的最大吸热峰温度T1。以相同方式，由冷却来测量调色剂的最大放热峰温度T2。

调色剂的T1优选为50℃-80℃、更优选53℃-65℃、且甚至更优选58℃-63℃。当调色剂的T1在50℃-80℃范围内时，可保持调色剂所需的最低耐热存储稳定性，并且可实现常规技术中尚未实现的优异的调色剂低温定影性。当调色剂的T1低于50℃时，调色剂的低温定影性改善，但是其耐热存储稳定性可受到损害。当调色剂的T1高于80℃时，与以上相反，调色剂的耐热存储稳定性改善，但是其低温定影性可受到损害。

调色剂的T2优选为30℃-56℃、更优选35℃-56℃、且甚至更优选40℃-56℃。当调色剂的T2低于30℃时，定影图像的冷却和凝固速度慢，这可导致调色剂图像(印刷物)的粘连或者传送损伤。T2优选尽可能高。然而，由于T2为结晶温度，T2高于作为熔点的T1是不可能的。为了保持优异的耐热存储稳定性和低温定影性和防止调色剂图像的粘连或传送损伤，T1和T2之间的差值即(T1-T2)优选为相对窄的范围。T1-T2优选为30℃或更低、更优选25℃或更低、且甚至更优选20℃或更低。当差值(T1-T2)大于30℃时，定影温度和调色剂图像凝固时的温度之间的差值大，并且因此，不可能得到防止调色剂图像的粘连或传送损伤的效果。

用包含至少包含氨基甲酸酯键或脲键的结晶性聚酯树脂作为粘合剂树脂的调色剂形成的输出图像倾向于遭受传送损伤的问题。这是因为，至少包含氨基甲酸酯键或脲键的结晶性聚酯树脂在将该结晶性聚酯树脂从熔融状态冷却至等于其熔点或更低的温度时具有低的重结晶速度。在使包含具有低的重结晶速度的树脂的调色剂刚热定影之后的图像由于其重结晶速度低而即使在其冷却至约室温之后也暂时处于过冷状态。

处于过冷状态的调色剂与处于结晶状态的调色剂相比具有显著低的弹性模量。因此，这样状态的调色剂对于从与刚定影之后的调色剂接触的传送部件施加的机械应力不具有足够的耐受性。

根据用于降低氨基甲酸酯键和脲键的量以调节物理交联点或分子结构的不均匀性(其为用于降低重结晶速度的主要因素)的方法，图像的强度随着弹性模量的降低而降低，并且因此倾向于更多地导致传送损伤，而且耐热反印性可劣化。在出于上述原因而调节分子量的方法中，无法防止传送损伤的形成，并且无法同时改善作为矛盾的图像的重结晶速度和弹性模量。

如上所述，在仅用至少具有氨基甲酸酯键或脲键的结晶性聚酯树脂的情况下，难以防止在图像中形成传送损伤。作为本发明人所进行的探查和研究的结果，已经发现，使用至少包含氨基甲酸酯键或脲键的结晶性树脂和未改性的结晶性聚酯树脂的复合物使得能够改善图像的重结晶速度，同时保持图像期望的弹性模量。

特别地，当将图像从熔融状态冷却至低于熔点的温度时，由于不存在物理交联点，分子链是运动的，并且分子链具有较高对称性的未改性的结晶性聚酯树脂立即结晶以形成晶核，从而加速整个图像的结晶化。结果，图像的结晶速度显著改善。

即使在其中使用至少具有氨基甲酸酯键或脲键的结晶性聚酯树脂作为粘合剂树脂的情况下，由于未改性的结晶性聚酯树脂的结晶速度加速作用，图像的弹性模量和强度从与传送部件接触前就可显著改善，并且因此，可防止传送损伤的形成。此外，此时，由于至少具有氨基甲酸酯键或脲键的结晶性聚酯树脂的存在，仍然可保证耐热反印性，并且此外，未改性的结晶性聚酯树脂对低温定影性提供有利影响。

通过组合使用至少具有氨基甲酸酯键或脲键的结晶性树脂和未改性的结晶性聚酯树脂作为粘合剂树脂，低温定影性和耐热存储稳定性均得以以高水平实现，并且可解决例如传送损伤的形成和输出图像的强度不足的问题。这是因为，通过组合使用至少具有拥有高的凝聚能的氨基甲酸酯键或脲键的结晶性聚酯树脂和未改性的结晶性树脂(这两者可一起改善输出图像的耐热反印性、耐热存储稳定性和强度)，热定影之后的图像的重结晶速度提高，并且在图像到达传送部件(其是造成传送损伤的因素)之前输出图像的硬度可改善。

未改性的结晶性聚酯树脂和至少具有氨基甲酸酯键或脲键的结晶性聚酯树脂两者优选地以均匀混合的状态存在于图像中。因此，这些树脂优选地均匀地混合或分散在调色剂内部。考虑到调色剂内的均匀混合和分散性，未改性的结晶性聚酯树脂与至少具有氨基甲酸酯键或脲键的结晶性聚酯树脂的结晶性聚酯单元优选地具有类似的骨架。

所述高分子量组分具有与整个粘合剂树脂的树脂结构类似的树脂结构是重要的。在其中粘合剂树脂具有结晶性的情况下，所述高分子量组分类似地具有结晶性。当所述高分子量组分在结构上与其它树脂组分明显不同时，所述高分子量组分容易分离而导致相分离为海-岛状态，并且因此无法预料对于改善整个调色剂的粘弹性或凝聚力而言来自高分子量组分的贡献。对于所述高分子量组分中的结晶结构的比例和整个粘合剂树脂中的结晶结构的比例之间的比较，例如，不溶于四氢呋喃(THF)-乙酸乙酯混合溶剂(共混比率:50:50(质量比))的组分的吸热值(ΔH(H))(通过差示扫描量热法(DSC)测量)对调色剂的吸热值(ΔH(T))(通过DSC测量)的比率(ΔH(H)/ΔH(T))优选地在0.2-1.25、更优选0.3-1.0、且甚至更优选0.4-1.0的范围内。

对于用于获得不溶于四氢呋喃(THF)和乙酸乙酯的混合溶剂(共混比率:50:50(质量比))的组分的具体试验方法，可使用以下方法。向40g具有室温(20℃)的上述混合溶剂中加入0.4g调色剂，并且将混合物混合20分钟。之后，通过离心分离不溶性组分，并且除去上清液。将所得物真空干燥，从而获得不溶于上述混合溶剂的组分。

[调色剂的可溶于THF的组分中元素N的量]

在调色剂的可溶于THF的组分中得自氨基甲酸酯键和脲键的元素N的量优选地在0.3质量％-2.0质量％、更优选0.5质量％-1.8质量％且更优选0.7质量％-1.6质量％的范围内。当元素N的量大于2.0质量％时，熔融调色剂的粘弹性可太高，这可导致劣化的定影性、低的光泽度和差的带电性。当其量小于0.3质量％时，由于调色剂低的韧性，在图像形成设备内可出现调色剂的聚集或者部件被调色剂污染，并且由于熔融调色剂低的粘弹性，可出现热反印。

元素N的量可以如下方法测定。通过vario MICRO cube(由ElementarAnalysensysteme GmbH制造)，在包括如下的条件下进行CHN分析：950℃的燃烧炉，550℃的还原炉，200mL/分钟的氦气流速，和25mL/分钟-30mL/分钟的氧气流速。该测量进行两次，并且将得自测量值的平均值确定为元素N的量。注意，在其中根据该测量方法，元素N的量小于0.5质量％的情况下，进一步通过痕量氮分析装置ND-100(由Mitsubishi Chemical Corporation制造)进行测量。电炉(卧式反应炉)的温度在热分解段中为800℃和在催化剂段中为900℃。测量条件包括300mL/分钟的主O₂流速，和400mL/分钟的Ar流速。灵敏度设置为低，并且元素测定使用用吡啶标准液体制作的校准曲线进行。

注意，调色剂中的可溶于THF的组分可通过如下获得：将5g调色剂预先置于索氏提取器中，通过该提取器用70mL四氢呋喃(THF)进行提取20小时，和将所得物加热和抽真空以除去THF，从而获得可溶于THF的组分。

[脲键]

重要的是，在调色剂的可溶于THF的组分中存在脲键，因为其可以赋予改善调色剂的韧性、和在定影期间的耐热反印性的效果，即使脲键的量小也是如此。

调色剂的可溶于THF的组分中的脲键的存在可通过¹³C-NMR确认。

具体地，以如下方式进行分析。将分析样品(2g)浸在200mL具有0.1mol/L浓度的氢氧化钾甲醇溶液中，并且在50℃放置24小时。然后，对溶液进行除去，并且将残留物用离子交换水洗涤直至pH变成中性，和将所得固体干燥。将经干燥的样品以100mg/0.5mL的浓度添加至二甲基乙酰胺(DMAc)和氘代二甲亚砜(DMSO-d6)的混合溶剂(DMAc:DMSO-d6＝9:1(体积比))，并且在70℃在其中溶解12小时-24小时。然后将样品溶液冷却至50℃，之后进行¹³C-NMR。注意，测量频率为125.77MHz，1H_60°脉冲为5.5μs，并且标准物质为0.0ppm的四甲基硅烷(TMS)。

通过如下而确认样品中脲键的存在：是否能够看到具有由作为样品的聚脲的脲键链段的羧基碳得到的信号的化学位移的信号。典型地，所述羧基碳的化学位移出现在150ppm-160ppm处。作为聚脲的一个实例，作为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和水的反应产物的聚脲的羧基碳附近的¹³C-NMR谱图示于图2中。可在153.27ppm处看到由羰基碳得到的信号。

--聚酯树脂--

作为第二树脂中的结晶性树脂的聚酯树脂的实例包括由多元醇和多元羧酸合成的缩聚聚酯树脂、内酯开环聚合产物、和聚羟基羧酸。在它们之中，就呈现结晶性而言，由多元醇和多元羧酸合成的缩聚聚酯树脂是优选的。

---多元醇---

多元醇的实例包括二醇、和三价到八价以上的多元醇。

二醇取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括：脂族二醇例如直链脂族二醇、和支化的脂族二醇；C4-C36亚烷基醚二醇；C4-C36脂环族二醇；前述脂环族二醇的环氧烷烃(下文中可简写为AO)加合物；双酚的AO加合物；聚内酯二醇；聚丁二烯二醇；和包含羧基的二醇、具有磺酸基团或氨基磺酸的二醇、和具有其它官能团例如任意前述酸的盐的二醇。在它们之中，其链具有2-36个碳原子的脂族二醇是优选的，并且直链脂族二醇是更优选的。这些可单独或组合使用。

二醇总量中直链脂族二醇的量优选为80摩尔％或更大、更优选90摩尔％或更大。当其量为80摩尔％或更大时，其是优选的，因为树脂的结晶性改善，并且期望的低温定影性和耐热存储稳定性均得以实现，并且树脂的硬度倾向于改善。

直链脂族二醇取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、和1,20-二十烷二醇。在它们之中，优选的是乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇和1,10-癸二醇，因为它们是可容易地获得的。

其链具有2-36个碳原子的支化的脂族二醇取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,2-十四烷二醇、新戊二醇、和2,2-二乙基-1,3-丙二醇。

C4-C36亚烷基醚二醇取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚二醇。

C4-C36脂环族二醇取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括1,4-环己烷二甲醇、和氢化双酚A。

脂环族二醇的环氧烷烃(下文中可简写为AO)加合物取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括脂环族二醇的环氧乙烷(下文中可简写为EO)、环氧丙烷(下文中可简写为PO)、或环氧丁烷(下文中可简写为BO)加合物(加成摩尔数：1-30)。

双酚的AO加合物取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括双酚A、双酚F、或双酚S的AO(例如，EO、PO、和BO)加合物(加成摩尔数：2-30)。

聚内酯二醇取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括聚ε-己内酯二醇。

具有羧基的二醇取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括C6-C24二羟烷基链烷酸，例如2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基庚酸、和2,2-二羟甲基辛酸。

具有磺酸基团或氨基磺酸基团的二醇取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括：氨基磺酸二醇，例如N,N-二(2-羟基烷基)氨基磺酸(烷基中的碳原子数：1-6)(例如，N,N-二(2-羟基乙基)氨基磺酸)，和N,N-二(2-羟基烷基)氨基磺酸(烷基中的碳原子数：1-6)的AO(例如，EO和PO，加成的AO摩尔数：1-6)加合物(例如，N,N-二(2-羟基乙基)氨基磺酸的PO(2摩尔)加合物)；和磷酸二(2-羟基乙酯)。

具有中和盐基团的二醇中包含的中和盐基团取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括C3-C30叔胺(例如，三乙基胺)、和碱金属(例如，钠盐)。

在它们之中，C2-C12亚烷基二醇、具有羧基的二醇、双酚的AO加合物、以及其任意组合是优选的。

此外，所述任选的三价到八价以上的多元醇取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括：C3-C36三羟基到八羟基以上(三元到八元以上)的多羟基(多元)脂族醇例如链烷烃多元醇、以及其分子内或分子间脱水物(例如，甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、和聚甘油)、糖类和其衍生物(例如，蔗糖、和甲基葡糖苷)；三酚(例如，三酚PA)AO加合物(加成摩尔数：2-30)；线性酚醛清漆树脂(例如，苯酚线性酚醛清漆、甲酚线性酚醛清漆)AO加合物(加成摩尔数：2-30)；和丙烯酰基多元醇，例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯和乙烯基单体的共聚物。在它们之中，三羟基到八羟基以上的多羟基脂族醇和线性酚醛清漆树脂AO加合物是优选的，和线性酚醛清漆树脂AO加合物是更优选的。

---多元羧酸---

多元羧酸的实例包括二羧酸、和三价到六价以上的多元羧酸。

二羧酸取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其优选实例包括：脂族二羧酸，例如直链脂族二羧酸、和支化的脂族二羧酸；和芳族二羧酸。在它们之中，直链脂族二羧酸。

脂族二羧酸取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其优选实例包括:C4-C36链烷烃二羧酸，例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、和癸基琥珀酸；C4-C36烯烃二羧酸，例如烯基琥珀酸(例如，十二碳烯基琥珀酸、十五碳烯基琥珀酸、和十八碳烯基琥珀酸)、马来酸、富马酸和柠康酸；和C6-C10脂环族二羧酸，例如二聚体酸(例如，亚油酸二聚体)。

芳族二羧酸取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其优选实例包括:C8-C36芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸。

此外，任选的三价到六价以上的多元羧酸的实例包括C9-C20芳族多元羧酸，例如偏苯三甲酸、和均苯四甲酸。

注意，作为所述二羧酸或三价到六价以上的多元羧酸，可使用以上列出的酸的酸酐或C1-C4低级烷基酯(例如，甲酯、乙酯、和异丙酯)。

在以上列出的二羧酸中，单独使用脂族二羧酸(优选地，己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等)是特别优选的。使用脂族二羧酸与芳族二羧酸(优选地，对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、任意以上列出的芳族二羧酸的低级烷基酯、等等)的组合也是优选的。在此情况下，共聚的芳族二羧酸的量优选为20摩尔％或更小。

---内酯开环聚合产物---

内酯开环聚合产物取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括：通过用催化剂(例如，金属氧化物和有机金属化合物)使内酯例如C3-C12单内酯(环中的酯基的数量：1)(例如，β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯)开环聚合而获得的内酯开环聚合产物；和通过使用二醇(例如，乙二醇和二甘醇)作为引发剂使C3-C12单内酯进行开环聚合而获得的包含末端羟基的内酯开环聚合产物。

C3-C12单内酯取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是考虑到结晶性，其优选为ε-己内酯。

内酯开环聚合产物可选自商业产品，并且商业产品的实例包括高度结晶性的聚己内酯例如由Daicel Corporation制造的PLACCEL系列的H1P、H4、H5和H7。

---聚羟基羧酸---

聚羟基羧酸的制备方法取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括：其中使羟基羧酸例如羟基乙酸和乳酸(例如，L-乳酸、D-乳酸、和外消旋乳酸)直接进行脱水-缩合反应的方法；和其中使用催化剂例如金属氧化物和有机金属化合物使C4-C12环状酯(环中酯基的数量为2-3)(其为羟基羧酸的2个或3个分子之间的脱水-缩合产物的对应物)例如乙交酯或丙交酯(例如，L-丙交酯酸、D-丙交酯、和外消旋乳酸)进行开环聚合的方法。使用开环聚合的方法由于在调节所得物的分子量方面的容易性而是优选的。

在以上列出的环状酯之中，考虑到结晶性，L-丙交酯和D-丙交酯是优选的。此外，可对聚羟基羧酸的末端进行改性以具有羟基基团或羧基基团。

--聚氨酯树脂--

作为第二树脂中的结晶性树脂的聚氨酯树脂包括由多元醇(例如，二醇、三羟基到八羟基以上的多元醇)和多异氰酸酯(例如，二异氰酸酯、和三价以上的多异氰酸酯)合成的聚氨酯树脂。在它们之中，优选的是由二醇和二异氰酸酯合成的聚氨酯树脂。

对于二醇和三羟基到八羟基以上的多元醇，可使用在聚酯树脂的描述中列出的作为二醇和三羟基到八羟基以上的多元醇提及的那些。

---多异氰酸酯---

多异氰酸酯包括，例如，二异氰酸酯、和三价以上的多异氰酸酯。

二异氰酸酯取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括芳族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、和芳族脂族二异氰酸酯。其具体实例包括C6-C20芳族二异氰酸酯(碳原子数不包括NCO基团中包含的那些，其与以下相同)、C2-C18脂族二异氰酸酯、C4-C15脂环族二异氰酸酯、C8-C15芳族脂族二异氰酸酯、和前述二异氰酸酯的改性产物(例如，包含氨基甲酸酯基团、碳二亚胺基团、脲基甲酸酯基团、脲基团、缩二脲基团、脲二酮基团、脲亚胺基团、异氰脲酸酯基团、或者唑烷酮基团的改性产物)、以及前述二异氰酸酯的两种或更多种的混合物。任选地，可组合使用三价以上的异氰酸酯。

芳族二异氰酸酯取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括1,3-和/或1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2,4’-和/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、粗制MDI(例如，粗制二氨基苯基甲烷(其为甲醛和芳族胺(苯胺)或其混合物之间的缩合物，或者二氨基二苯基甲烷和少量(例如，5质量％-20质量％)三价以上的多元胺的混合物的缩合物)的光气化产物和多烯丙基多异氰酸酯(PAPI))、1,5-萘二异氰酸酯、4,4’,4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、以及间-和对-异氰酸酯基苯基磺酰基异氰酸酯。

脂族二异氰酸酯取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯基己酸甲酯、富马酸二(2-异氰酸酯基乙酯)、碳酸二(2-异氰酸酯基乙酯)、和2,6-二异氰酸酯基己酸2-异氰酸酯基乙酯。

脂环族二异氰酸酯取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化TDI)、4-环己烯-1,2-二羧酸二(2-异氰酸酯基乙酯)、以及2,5-和2,6-降莰烷二异氰酸酯。

芳族脂族二异氰酸酯取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括间-和对-二甲苯二异氰酸酯(XDI)、和α,α,α’,α’-四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)。

此外，二异氰酸酯的改性产物取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括包含氨基甲酸酯基团、碳二亚胺基团、脲基甲酸酯基团、脲基团、缩二脲基团、脲二酮基团、脲亚胺基团、异氰脲酸酯基团、或唑烷酮基团的改性产物。其具体实例包括：二异氰酸酯的改性产物例如改性MDI(例如，经氨基甲酸酯改性的MDI、经碳二亚胺改性的MDI、和经三烃基磷酸酯改性的MDI)、和经氨基甲酸酯改性的TDI(例如，包含异氰酸酯的预聚物)；以及二异氰酸酯的这些改性产物的两种或更多种的混合物(例如，改性MDI和经氨基甲酸酯改性的TDI的组合)。

在这些二异氰酸酯之中，C6-C15芳族二异氰酸酯(其中碳原子数不包括NCO基团中包含的那些，其与以下相同)、C4-C12脂族二异氰酸酯、和C4-C15脂环族二异氰酸酯是优选的，并且TDI、MDI、HDI、氢化MDI和IPDI是特别优选的。

--聚脲树脂--

作为第二树脂中的结晶性树脂的聚脲树脂包括由多元胺(例如，二胺、和三价以上的多元胺)和多异氰酸酯(例如，二异氰酸酯、和三价以上的多异氰酸酯)合成的聚脲树脂。在它们之中，由二胺和二异氰酸酯合成的聚脲树脂是优选的。

对于二异氰酸酯和三价以上的多异氰酸酯，可使用在聚氨酯树脂的描述中作为二异氰酸酯和三价以上的多异氰酸酯列出的那些。

---多元胺---

多元胺包括，例如，二胺、和三价以上的多元胺。

二胺取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括脂族二胺、和芳族二胺。在它们之中，C2-C18脂族二胺、和C6-C20芳族二胺是优选的。如果必要，可将三价以上的胺与其组合使用。

C2-C18脂族二胺取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括：C2-C6亚烷基二胺，例如乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、和六亚甲基二胺；C4-C18亚烷基二胺，例如二亚乙基三胺、亚氨基二丙基胺、二(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、和五亚乙基六胺；亚烷基二胺或多亚烷基二胺的C1-C4烷基或C2-C4羟基烷基取代产物，例如二烷基氨基丙基胺、三甲基六亚甲基二胺、氨基乙基乙醇胺、2,5-二甲基-2,5-六亚甲基二胺、和甲基异二丙基胺；C4-C15脂环族二胺，例如1,3-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、薄荷烯二胺、和4,4’-亚甲基二氯己烷二胺(氢化亚甲基二苯胺)；C4-C15杂环二胺，例如哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、1,4-二氨基乙基哌嗪、1,4-二(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪、3,9-二(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷；和含C8-C15芳族环的脂族胺例如亚二甲苯基二胺、和四氯对亚二甲苯基二胺。

C6-C20芳族二胺取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括：未取代的芳族二胺，例如1,2-、1,3-、或1,4-苯二胺，2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二胺、粗制二苯基甲烷二胺(多苯基多亚甲基多元胺)、二氨基二苯基砜、联苯胺、硫代二苯胺、二(3,4-二氨基苯基)砜、2,6-二氨基吡啶、间-氨基苄基胺、三苯基甲烷-4,4’,4”-三胺、和萘二胺；具有C1-C4核取代烷基的芳族二胺，例如2,4-或2,6-甲苯二胺、粗制甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二(邻-甲苯胺)、联茴香胺、二氨基二甲苯基砜、1,3-二甲基-2,4-二氨基苯、1,3-二甲基-2,6-二氨基苯、1,4-二异丙基-2,5-二氨基苯、2,4-二氨基荚、1-甲基-3,5-二乙基-2,4-二氨基苯、2,3-二甲基-1,4-二氨基萘、2,6-二甲基-1,5-二氨基萘、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,5-二乙基-3’-甲基-2’,4-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-2,2’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基醚、和3,3’,5,5’-四异丙基-4,4’-二氨基二苯基砜；以及以上列出的未取代的芳族二胺和/或具有C1-C4核取代烷基的芳族二胺的异构体以各种共混比率的混合物；具有核取代的吸电子基团(例如，卤素例如Cl、Br、I和F；烷氧基例如甲氧基和乙氧基；和硝基)的芳族二胺，例如亚甲基二-邻-氯苯胺、4-氯-邻-苯二胺、2-氯-1,4-苯二胺、3-氨基-4-氯苯胺、4-溴-1,3-苯二胺、2,5-二氯-1,4-苯二胺、5-硝基-1,3-苯二胺、和3-二甲氧基-4-氨基苯胺；和具有仲氨基的芳族二胺[未取代的芳族二胺、具有C1-C4核取代烷基的芳族二胺、以及其异构体以各种共混比率的混合物、和具有核取代的吸电子基团的芳族二胺中的部分或全部伯氨基通过用低级烷基例如甲基和乙基进行取代而被仲氨基代替]，例如4,4’-二氨基-3,3’-二甲基-5,5’-二溴-二苯基甲烷、3,3’-二氯联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、二(4-氨基-3-氯苯基)醚、二(4-氨基-2-氯苯基)丙烷、二(4-氨基-2-氯苯基)砜、二(4-氨基-3-甲氧基苯基)癸烷、二(4-氨基苯基)硫醚、二(4-氨基苯基)碲醚、二(4-氨基苯基)硒醚、二(4-氨基-3-甲氧基苯基)二硫化物、4,4’-亚甲基二(2-碘苯胺)、4,4’-亚甲基二(2-溴苯胺)、4,4’-亚甲基二(2-氟苯胺)、4-氨基苯基-2-氯苯胺；4,4’-二(甲基氨基)二苯基甲烷、和1-甲基-2-甲基氨基-4-氨基苯。

二胺的其它实例包括：聚酰胺多元胺，例如通过二羧酸(例如，二聚体酸)和过量(每摩尔酸两摩尔或更多)的多元胺(例如，亚烷基二胺和多亚烷基多元胺)获得的低分子量聚酰胺多元胺；和聚醚多元胺，例如聚醚多元醇(例如，聚亚烷基二醇)的氰乙基化化合物的氢化化合物。

--聚酰胺树脂--

作为第二树脂中的结晶性树脂的聚酰胺树脂包括由多元胺(例如，二胺、和三价以上的多元胺)和多元羧酸(例如，二羧酸、和三价到六价以上的多元羧酸)合成的聚酰胺树脂。在它们之中，由二胺和二羧酸合成的聚酰胺树脂是优选的。

对于二胺和三价以上的多元胺，可使用在聚脲树脂的描述中作为二胺和三价以上的多元胺列出的那些。

对于二羧酸和三价到六价以上的多元羧酸，可使用在聚酯树脂的描述中作为二羧酸和三价到六价以上的多元羧酸列出的那些。

--聚醚树脂--

作为第二树脂中的结晶性树脂的聚醚树脂取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括结晶性聚环氧烷烃多元醇(聚氧化烯烃多元醇)。

结晶性聚环氧烷烃多元醇的制备方法取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括：其中使用对于AO的聚合通常使用的催化剂使手性AO进行开环聚合的方法(例如，Journal of the American ChemicalSociety,1956,Vol.78,No.18,pp.4787-4792中描述的方法)；和其中使用作为具有在三维上的大体积的独特化学结构的络合物的催化剂使廉价的外消旋AO进行开环聚合的方法。

对于使用独特络合物的方法，已知的是使用其中使镧系元素络合物与有机铝进行接触的化合物作为催化剂的方法(例如，公开于P-A No.11-12353中)，和其中容许双金属μ-氧桥烷氧化物和羟基化合物预先反应的方法(例如，公开于JP-A No.2001-521957中)。

此外，作为用于获得具有极高全同立构规整度的结晶性聚环氧烷烃多元醇的方法，已知的是使用沙仑络合物的方法(例如，公开于Journal of theAmerican Chemical Society,2005,vol.127,no.33,pp.11566-11567中)。例如，使用二醇或水作为引发剂，通过手性AO的开环聚合而获得具有50％或更大的全同立构规整度的在其末端处具有羟基的聚环氧烷烃二醇。具有50％或更大的全同立构规整度的聚环氧烷烃二醇可为末端被改性成例如具有羧基的。注意，50％或更大的全同立构规整度典型地赋予结晶性。所述二醇的实例包括前述二醇，并且用于羧基改性的羧酸的实例包括前述二羧酸。

对于用于制造所述结晶性聚环氧烷烃多元醇的AO，包括C3-C9AO。其实例包括PO、1-氯环氧丁烷、2-氯环氧丁烷、1,2-二氯环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、1,2-BO、甲基缩水甘油基醚、1,2-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、环氧环己烷、1,2-环氧己烷、3-甲基-1,2-环氧戊烷、2,3-环氧己烷、4-甲基-2,3-环氧戊烷、烯丙基缩水甘油基醚、1,2-环氧庚烷、环氧苯乙烷、和苯基缩水甘油基醚。在这些AO之中，PO、1,2-BO、环氧苯乙烷和环氧环己烷是优选的，并且PO、1,2-BO和环氧环己烷是更优选的。此外，这些AO可单独或组合使用。

此外，考虑到所得结晶性聚醚树脂高的急剧熔融以及抗粘连性，所述结晶性聚环氧烷烃多元醇的全同立构规整度优选为70％或更大、更优选80％或更大、甚至更优选90％或更大、且甚至更优选95％或更大。

全同立构规整度可通过Macromolecules,vol.35,no.6,pp.2389-2392(2002)中公开的方法计算并且可以如下方式测定。

称取测量用样品(约30mg)置于具有5mm直径的用于¹³C-NMR的样品管中。向其中加入约0.5mL氘代溶剂以将样品溶解，从而制备分析样品。此处，该氘代溶剂从可溶解样品的溶剂适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括氘代氯仿、氘代甲苯、氘代二甲亚砜、和氘代二甲基甲酰胺。由于次甲基引起的三个¹³C-NMR信号分别出现在间同立构值(S)75.1ppm附近、杂同立构值(H)75.3ppm附近、和全同立构值(I)75.5ppm附近。

全同立构规整度通过以下计算式(1)计算。

全同立构规整度(％)＝[I/(I+S+H)]×100   计算式(1)

在计算式(1)中，“I”表示全同立构信号的积分值，“S”表示间同立构信号的积分值，和“H”表示杂同立构信号的积分值。

--乙烯基树脂--

作为第二树脂中的结晶性树脂的乙烯基树脂取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是其具有结晶性；但是其优选为具有结晶性乙烯基单体且任选地具有非结晶性乙烯基单体作为构成单元的乙烯基树脂。

结晶性乙烯基单体取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其优选实例包括(甲基)丙烯酸C12-C50直链烷基酯(C12-C50直链烷基为结晶性基团)，例如(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯和(甲基)丙烯酸山萮酯。

非结晶性乙烯基单体取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是其优选为具有1,000或更小的分子量的乙烯基单体。其实例包括苯乙烯类、(甲基)丙烯酰基单体、包含羧基的乙烯基单体、其它乙烯基酯单体、和基于脂族烃的乙烯基单体。这些可单独或组合使用。

苯乙烯类取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括苯乙烯、和烷基苯乙烯，其中烷基中的碳原子数为1-3。

(甲基)丙烯酰基单体取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括：(甲基)丙烯酸C1-C11烷基酯、和(甲基)丙烯酸C12-C18支化烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；其中烷基具有1-11个碳原子的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯；和其中烷基包含1-11个碳原子的包含烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯。

包含羧基的乙烯基单体取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括:C3-C15单羧酸例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸；C4-C15二羧酸例如马来酸(酐)、富马酸、衣康酸和柠康酸；二羧酸单酯，例如二羧酸的单烷基(C1-C18)酯(例如，马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯、和柠康酸单烷基酯)。

其它乙烯基单体取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括：C4-C15脂族乙烯基酯例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙酸异丙烯酯；C8-C50不饱和羧酸多羟基(二羟基到三羟基以上)醇酯例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；和C9-C15芳族乙烯基酯例如4-乙烯基苯甲酸甲酯。

脂族烃乙烯基单体取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括：C2-C10烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯和辛烯；和C4-C10二烯例如丁二烯、异戊二烯和1,6-己二烯。

--改性结晶性树脂--

作为第二树脂中的结晶性树脂的改性结晶性树脂取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是其为来自具有与活性氢基团具有反应性的官能团的结晶性树脂和具有活性氢基团的化合物的反应产物。

具有与活性氢基团具有反应性的官能团的结晶性树脂的实例包括：具有与活性氢基团具有反应性的官能团的结晶性聚酯树脂、具有与活性氢基团具有反应性的官能团的结晶性聚氨酯树脂、具有与活性氢基团具有反应性的官能团的结晶性聚脲树脂、具有与活性氢基团具有反应性的官能团的结晶性聚酰胺树脂、具有与活性氢基团具有反应性的官能团的结晶性聚醚树脂、和具有与活性氢基团具有反应性的官能团的结晶性乙烯基树脂。在调色剂制造期间使具有与活性氢基团具有反应性的官能团的结晶性树脂与包含活性氢基团的树脂或包含活性氢基团的催化剂(例如，包含活性氢基团的交联剂或伸长剂)反应，使得所得树脂的分子量提高以形成粘合剂树脂。因此，具有与活性氢基团具有反应性的官能团的结晶性树脂可在调色剂制造期间作为粘合剂树脂前体使用。

注意，粘合剂树脂前体表示能够进行伸长反应或交联反应的化合物，其包括用于构成粘合剂树脂的前述单体、低聚物、具有与活性氢基团具有反应性的官能团的改性树脂、和低聚物。粘合剂树脂前体可为结晶性树脂或非结晶性树脂，条件是其满足这些条件。在它们之中，粘合剂树脂前体优选为至少在其末端处包含异氰酸酯基团的改性结晶性树脂，优选的是，粘合剂树脂前体在通过在水性介质中分散和/或乳化而造粒调色剂粒子期间与活性氢基团进行伸长和/或交联反应，从而形成粘合剂树脂。

对于由粘合剂树脂前体以上述方式形成的粘合剂树脂，通过包含与活性氢基团具有反应性的官能团的改性树脂和包含活性氢基团的化合物的伸长反应和/或交联反应而获得的结晶性树脂是优选的。在它们之中，通过包含末端异氰酸酯基团的聚酯树脂和多元醇的伸长和/或交联反应而获得的经氨基甲酸酯改性的聚酯树脂、和通过包含末端异氰酸酯基团的聚酯树脂和胺的伸长反应和/或交联反应而获得的经脲改性的聚酯树脂是优选的。

与活性氢基团具有反应性的官能团取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括例如如下的官能团：异氰酸酯基团、环氧基团、羧酸基团、和酰氯基团。在它们之中，考虑到反应性和稳定性，异氰酸酯基团是优选的。

包含活性氢基团的化合物取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是其包含活性氢基团。在其中与活性氢基团具有反应性的官能团为异氰酸酯基团的情况下，例如，包含活性氢基团的化合物包括包含羟基(例如，醇羟基和酚羟基)、氨基、羧基、和巯基作为活性氢基团的化合物。在它们之中，考虑到反应速度，包含氨基的化合物(例如，胺)是特别优选的。

所述胺取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4’二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’二甲基二环己基甲烷、二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、乙醇胺、羟乙基苯胺、氨基乙基硫醇、氨基丙基硫醇、氨基丙酸、和氨基己酸。此外，作为所述胺的实例，还包括其中前述胺的氨基用酮(例如，丙酮、甲基甲基酮和甲基异丁基酮)封端的酮亚胺化合物和唑啉化合物。

结晶性树脂可为具有结晶性链段和非结晶性链段的嵌段共聚物树脂，并且可使用结晶性树脂作为结晶性链段。用于形成非结晶性链段的树脂取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚醚树脂、乙烯基树脂(例如，聚苯乙烯、和基于苯乙烯丙烯酰基的聚合物)、和环氧树脂。

由于结晶性链段优选为选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂和聚醚树脂的至少一种，考虑到相容性，用于形成非结晶性链段的树脂也优选地选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚醚树脂、以及其复合树脂，更优选地聚氨酯树脂或聚酯树脂。非结晶性链段的配方可为取决于预期意图适当地选择而没有任何限制的材料的任意组合，条件是其为非结晶性树脂。所用单体的实例包括前述多元醇、前述多元羧酸、前述多异氰酸酯、前述多元胺和前述AO。

具有结晶性聚酯单元的树脂的实例包括：仅由结晶性聚酯单元组成的树脂(可仅称为结晶性聚酯树脂)、其中结晶性聚酯单元进行连接的树脂、和其中结晶性聚酯单元键合至另外的聚合物的树脂(例如，嵌段聚合物和接枝聚合物)。仅由结晶性聚酯单元组成的树脂具有高比例的其具有结晶结构的部分，但是其可通过外力而容易地变形。这是因为，难以使结晶性聚酯的全部部分结晶，并且未结晶部分(无定形部分)中的分子链具有高的自由度，因此其容易变形。作为另一原因，具有结晶结构的部分的超序(super-order)结构典型地具有所谓的片状(lamella)结构，在所述片状结构中分子链折叠以形成平面并且这些平面层叠。由于在片状层之间强的结合力不起作用，片状层容易移位。如果调色剂的粘合剂树脂容易通过外力而变形，则可导致问题，例如在图像形成设备内部调色剂的变形和聚集、调色剂沉积或凝固至部件、以及容易在输出的最终图像中形成的损伤。因此，合意的是，粘合剂树脂耐受由外力施加而导致的一定程度的变形，并且具有韧性。

考虑到向树脂施加韧性，优选的是其中具有拥有高的聚集能的链段(例如，氨基甲酸酯键链段、脲键链段和亚苯基链段)的结晶性聚酯单元进行连接的树脂、和其中结晶性聚酯单元键合至另外的聚合物的树脂(例如，嵌段聚合物和接枝聚合物)。在它们之中，在分子链中使用氨基甲酸酯键链段或脲键链段是特别优选的，因为其可由于非结晶性链段中或者片状层之间强的分子间力而形成准交联点，并且其还有助于提供所得调色剂在定影之后对纸的合意的浸润性以及增强定影强度。

-非结晶性树脂-

非结晶性树脂取决于预期意图从常规树脂适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括：苯乙烯或其取代物的均聚物(例如，聚苯乙烯、聚-对-苯乙烯、和聚乙烯基甲苯)、苯乙烯共聚物(例如，苯乙烯-对-氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物)；和其它树脂(例如，聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚甲基丙烯酸丁酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、环氧多元醇树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚丙烯酸树脂、松香树脂、改性松香树脂、萜烯树脂、脂族或脂环族烃树脂、和芳族石油树脂)。这些可单独或组合使用。

<第一树脂(a)>

第一树脂(a)取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是其优选为聚酯树脂。

所述聚酯树脂的酸值优选为10mgKOH/g-40mgKOH/g、更优选10mgKOH/g-35mgKOH/g。当其酸值大于40mgKOH/g时，所得包覆膜倾向于具有不足的耐水性。当其酸值小于10mgKOH/g时，对聚酯树脂形成为聚酯树脂水性分散液有贡献的羧基的量不足，并且因此，不可能获得优异的水分散液。此外，优选的是，其通过凝胶渗透色谱法(GPC，聚苯乙烯换算)测量的重均分子量为9,000或更大，或者其用1％样品溶液(其中将所述聚酯树脂溶解在苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷以等质量比的混合溶液中以得到1质量％的浓度)在20℃测量的相对粘度优选为1.20或更大。当重均分子量小于9,000或者相对粘度小于1.20时，可无法赋予由所述聚酯树脂的水性分散液形成的包覆膜足够的加工性。此外，所述聚酯树脂的重均分子量优选为12,000或更大、更优选15,000或更大。所述重均分子量的上限优选为45,000或更小。当其重均分子量大于45,000时，可损害聚酯树脂的制造的操作性，并且使用这样的聚酯树脂的水性分散液倾向于具有过高的粘度。此外，其相对粘度优选为1.22或更大、更优选1.24或更大。其上限优选为1.95或更小。当其相对粘度大于前述上限时，可损害聚酯树脂的制造的操作性，并且使用这样的聚酯树脂的水性分散液倾向于具有过高的粘度。

所述聚酯树脂基本上不溶于水并且本身不分散或溶解在水中。所述聚酯树脂基本上由多元酸和多元醇合成。以下将解释所述聚酯树脂的构成组分。

多元酸的实例包括芳族二羧酸、脂族二羧酸和脂环族二羧酸。芳族二羧酸的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸和联苯二羧酸。此外，可任选地使用少量的5-磺酸钠间苯二甲酸或5-羟基间苯二甲酸，条件是其不损害耐水性。脂族二羧酸的实例包括：饱和二羧酸，例如草酸、琥珀酸(酐)、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、和氢化二聚体酸；和不饱和二羧酸，例如富马酸、马来酸(酐)、衣康酸(酐)、柠康酸(酐)和二聚体酸。脂环族二羧酸的实例包括1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、2,5-降冰片烯二羧酸(酐)、和四氢邻苯二甲酸(酐)。

在所述聚酯树脂中，相对于酸组分的总量，芳族多元酸的量优选为50摩尔％或更大。当其量小于50摩尔％时，衍生自脂族多元酸和脂环族多元酸的结构占树脂骨架的超过一半，并且因此所得包覆膜可具有不足的硬度、耐污染性和耐水性，并且此外，水性分散液的存储稳定性可为低的，因为与芳族酯键相比，脂族和/或脂环族的酯键具有低的耐水解性。为了保证所述水性分散液合意的存储稳定性，相对于酸组分的总量，芳族多元酸的量优选为70摩尔％或更大。为了实现本发明的目标，特别优选的是，酸组分总量的65摩尔％或更大为对苯二甲酸，以在与所要形成的包覆膜的其它性能平衡的情况下改善加工性、耐水性、化学耐受性和耐候性。

多元醇的实例包括二醇(例如，C2-C10脂族二醇、C6-C12脂环族二醇、和包含醚键的二醇)。C2-C10脂族二醇的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇和2-乙基-2-丁基丙二醇。C6-C12脂环族二醇的实例包括1,4-环己烷二甲醇。包含醚键的二醇的实例包括二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、和通过向双酚(例如，2,2-二(4-羟基乙氧基苯基)丙烷)的两个酚羟基加成1摩尔或更多摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷而获得的二醇。任选地，可使用聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇。然而，优选将其量保持为相对于全部多元醇组分的10质量％或更小、更优选5质量％或更小，因为醚结构使所述聚酯树脂的包覆膜的耐水性和耐候性降低。

在本发明中，所述聚酯树脂的全部多元醇组分的50摩尔％或更大、特别是65摩尔％或更大优选地由至少乙二醇或新戊二醇组成。乙二醇和新戊二醇便宜，因为它们是工业制造的，并且合意地平衡所要形成的包覆膜的各种性质，并且特别地，乙二醇组分改善化学耐受性，和新戊二醇组分改善耐候性。

用作第一树脂(a)的所述聚酯树脂可任选地是用选自三官能以上的多元酸和多元醇的至少一种共聚的。三官能以上的多元酸的实例包括偏苯三甲酸(酐)、均苯四甲酸(酐)、二苯甲酮四羧酸(酐)、均苯三甲酸、乙二醇二(无水偏苯三甲酸酯)、甘油三(无水偏苯三甲酸酯)、和1,2,3,4-丁烷四羧酸。三官能以上的多元醇的实例包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。相对于全部酸组分或者全部醇组分，三官能以上的多元酸或多元醇的量优选为10摩尔％或更小、更优选5摩尔％或更小。当其量大于10摩尔％时，可无法呈现包覆膜高的加工性，包覆膜高的加工性是通过使用所述聚酯树脂可获得的优点。

此外，任选使用的是脂肪酸(例如，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸)或者其成酯衍生物、具有高沸点的单羧酸(例如，苯甲酸、对叔丁基苯甲酸酯、环己酸、和4-羟基苯基硬脂酸)、具有高沸点的一元醇(例如，硬脂醇和2-苯氧基乙醇)、和羟基羧酸(例如，ε-己内酯、乳酸、β-羟基丁酸酯、对-羟基苯甲酸酯)和其成酯衍生物。

所述聚酯树脂由所述单体使用常规方法合成。其实例包括以下方法：

(a)包括如下的方法：使全部单体组分和/或其低聚物在惰性气氛中在180℃-250℃反应2.5小时-10小时以进行酯化反应，之后在催化剂的存在下在220℃-280℃在1托或更低的减压下进行缩聚反应，直至其达到期望的熔体粘度，从而制造聚酯树脂，

(b)包括如下的方法：在其达到目标熔体粘度之前终止缩聚反应,将反应产物与选自多官能的基于环氧的化合物、基于异氰酸酯的化合物、和基于唑啉的化合物的链伸长剂混合，并且容许混合物反应短的时间，从而提高聚酯树脂的分子量，和

(c)包括如下的方法：进行缩聚反应直至反应产物的熔体粘度变为等于或高于目标熔体粘度，进一步添加单体组分，并且容许所得混合物在惰性气氛中在大气压下或者在加压状态下进行解聚，从而获得具有目标熔体粘度的聚酯树脂。

考虑到所要形成的包覆膜的耐水性，优选的是，对于聚酯树脂形成为聚酯树脂水性分散液而言所需的羧基局部地存在于该树脂的分子链的末端处，而不是存在于该树脂的骨架内。作为用于在高分子量聚酯树脂的分子链的末端处引入一定量的羧基的方法，优选的是，在制造聚酯树脂的情况下，在方法(a)中在缩聚反应引发的同时或之后加入三官能以上的多元酸组分、或者在缩聚反应刚完成之前加入多元酸的酸酐的方法；在方法(b)中使用链伸长剂来提高其大部分在分子链中具有末端羧基的低分子量聚酯树脂的分子量的方法；和在方法(c)中使用多元酸组分作为解聚剂的方法。

在形成调色剂期间聚酯树脂水性分散体树脂中的聚酯树脂的量取决于预期用途、以干燥物计的膜厚、和形成方法而适当地选择，但是其典型地为0.5质量％-50质量％、优选1质量％-40质量％。在本发明中，所述聚酯树脂的水性分散液具有如下优点：即使具有高的固含量使得所述聚酯树脂的量为20质量％或更大，其也具有优异的存储稳定性。然而，当所述聚酯树脂的量大于50质量％时，所述聚酯树脂水性分散液的粘度显著增加，并且因此可难以实质上形成包覆膜。

[碱性化合物]

用于本发明的第一树脂(a)的聚酯树脂优选地用碱性化合物中和。在本发明中，所述聚酯树脂形成为聚酯树脂水性分散液(形成树脂粒子)的驱动力是所述聚酯树脂中的羧基和碱性化合物之间的中和反应，并且此外，由所产生的羧基阴离子产生的电排斥力可与组合使用少量保护胶体一起防止所述粒子的聚集。

所述碱性化合物优选为在包覆膜的形成期间或者在包含固化剂的其配方中的烘烤和固化期间蒸发的化合物，并且其实例包括氨和具有250℃或更低的沸点的有机胺化合物。所述有机胺化合物的优选实例包括三乙基胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、氨基乙醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺、异丙基胺、亚氨基二丙基胺、乙基胺、二乙基胺、3-乙氧基丙基胺、3-二乙基氨基丙基胺、仲丁基胺、丙基胺、甲基氨基丙基胺、二甲基氨基丙基胺、甲基亚氨基二丙基胺、3-甲氧基丙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉和N-乙基吗啉。

取决于所述聚酯中包含的羧基的数量，所述碱性化合物优选地以这样的量使用：使用该量，所述聚酯树脂的至少部分被中和。特别地，所述碱性化合物的量优选为羧基当量的0.2倍-1.5倍、更优选所述当量的0.4倍-1.3倍。当其量小于所述当量的0.2倍时，可得不到通过加入所述碱性化合物可获得的效果。当其量大于所述当量的1.5倍时，所述聚酯树脂水性分散液的粘度可显著升高。

[两性有机溶剂]

为了使所述聚酯树脂形成为聚酯树脂水性分散液加速，优选在使所述聚酯树脂形成为聚酯树脂水性分散液中将具有增塑(塑化)能力的两性有机溶剂与所述聚酯树脂一起使用。然而，优选不使用具有高于250℃的沸点的有机溶剂，因为这样的溶剂具有极低的蒸发速度，并且所述溶剂无法在包覆膜的干燥期间被充分除去。因此，可使用的两性有机溶剂为具有250℃或更低的沸点并且具有低的毒性、爆炸性和易燃性的所谓有机溶剂的可容易得到的化合物。

所述有机溶剂所需要的特性是两性的并且具有对于所述聚酯树脂的增塑能力。

所述两性有机溶剂指的是在20℃对水具有5g/L或更大、更优选10g/L或更大的溶解度的有机溶剂。具有小于5g/L的溶解度的有机溶剂具有差的使所述聚酯树脂形成为聚酯树脂水性分散液加速的作用。

此外，所述有机溶剂的增塑能力可通过如下所述的简单方法判定。被判定为不具有增塑能力的有机溶剂具有差的使所述聚酯树脂形成为聚酯树脂水性分散液加速的作用。

-增塑能力试验-

由目标聚酯树脂制备具有3cm×3cm×0.5cm(厚度)的尺寸的正方形板，并且将所制备的样品在25℃-30℃的气氛中浸在50mL有机溶剂中。三小时之后，通过使具有0.2cm直径的不锈钢圆棒与所述正方形板进行接触，同时静态地施加1kg/cm²的力而确认所述正方形板的形状是否已经变形。当0.3cm或更多的所述圆棒穿透到所述正方形板中时，将这样的有机溶剂判定为具有增塑能力。

所述有机溶剂的实例包括：醇，例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丙醇、正己醇、环己醇；酮，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、环己酮和异佛尔酮；醚，例如四氢呋喃和二烷；酯，例如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯；二醇衍生物，例如乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇乙基醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、和丙二醇甲基醚乙酸酯；和其它，例如3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二丙酮醇、和乙酰乙酸乙酯。这些溶剂可单独或以混合物使用。

在以上列出的有机溶剂中，单独或者组合使用满足以下两个条件的化合物可提供使所述聚酯树脂形成为聚酯树脂水性分散液加速的优异效果，并且有助于形成具有优异的存储稳定性的聚酯树脂水性分散液。

(条件1)在分子中具有其中四个或更多个碳原子直接键合的疏水性结构。

(条件2)在分子链的末端处具有拥有至少一个具有3.0或更大的鲍林电负性的原子的取代基，并且具有直接键合至前述取代基的具有3.0或更大的鲍林电负性的原子的碳原子，其中当在CDCl₃中在室温测量时，所述碳原子的¹³C-NMR(核磁共振)谱的化学位移为50ppm或更大。

条件2中规定的取代基包括，例如，醇羟基基团、甲基醚基团、酮基团、乙酰基基团、和甲基酯基团。在满足这两个条件的化合物之中，特别优选的有机溶剂为醇，例如正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、正己醇和环己醇；酮，例如甲基异丁基酮和环己酮；酯，例如乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯和乙酸3-甲氧基丁酯；二醇衍生物，例如乙二醇单丁基醚、二甘醇单丁基醚和丙二醇单丁基醚；和其它例如3-甲氧基-3-甲基丁醇和3-甲氧基丁醇。

所述有机溶剂可在所述聚酯树脂形成为聚酯树脂水性分散液或后续步骤期间从体系部分地或完全地除去(清除)，条件是所述有机溶剂具有100℃或更低的沸点，或者所述有机溶剂可与水形成共沸物。所述聚酯树脂水性分散液中所述有机溶剂的明确量优选为0.5质量％-10质量％、更优选0.5质量％-8.0质量％、且甚至更优选1.0质量％-5.0质量％。当其量为0.5质量％-10质量％时，所述聚酯树脂水性分散液具有优异的存储稳定性，和包覆膜的优异形成性。当其量小于0.5质量％时，所述聚酯树脂形成为聚酯树脂水性分散液可花费长的时间，并且可未形成具有期望的粒度分布的聚酯树脂粒子。当其量大于10质量％时，制造所述聚酯树脂水性分散液的最初意图受到损害，并且将在下文中解释的所述水性分散液中的二次粒子的比例增加，这可导致所述水性分散液过高的粘度、差的存储稳定性、和包覆膜不合意的形成性。

[具有保护胶体的功能的化合物]

在本发明中，任选地使用保护胶体来保证在从体系除去(清除)有机溶剂的过程期间或者在存储期间所述水性分散液的稳定性。在本说明书中，保护胶体指的是这样的胶体：其在水性介质中吸附在树脂粒子的表面上，并且呈现出防止树脂粒子之间吸附的稳定化作用，即“混合作用”、“渗透压”和“体积限制作用”。具有保护胶体的功能的化合物的实例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、改性淀粉、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸作为一种组分的乙烯基单体的聚合物、聚衣康酸、胶质、阿拉伯胶、酪蛋白和膨润云母。将具有保护胶体的功能的化合物制成溶于水的，或者用碱性化合物部分地中和。然而，为了保持所得包覆膜的耐水性，所述碱性化合物合意地为氨和/或前述有机胺化合物。此外，为了以小的量呈现出保护胶体的功能和保证所得包覆膜的耐水性和化学耐受性，具有保护胶体的功能的化合物的数均分子量优选为1,500或更大、更优选2,000或更大、且甚至更优选2,500或更大。

相对于所述聚酯树脂，具有保护胶体的功能的化合物的量优选为0.01质量％-3质量％、更优选0.03质量％-2质量％。当其量在前述范围内时，在所述聚酯树脂形成为聚酯树脂水性分散液期间和在存储期间，聚酯树脂水性分散液的稳定性可显著地改善，而未不利地影响所得包覆膜的各种性质。此外，具有保护胶体的功能的化合物的使用可降低所述聚酯树脂的酸值以及所使用的有机溶剂的量。此外，具有保护胶体的功能的化合物相对于所述聚酯树脂的量优选为0.05质量％或更小，并且更优选0.03质量％或更小。当其量为0.05质量％或更小时，在所述聚酯树脂形成为聚酯树脂水性分散液期间和在存储期间，聚酯树脂水性分散液的稳定性可显著改善，而未不利地影响所得包覆膜的各种性质。

<树脂粒子(C)的制造方法>

用于本发明的树脂粒子(C)可通过任何制造方法形成，条件是各树脂粒子(C)包含：含有第二树脂(b)和填料(f)的树脂粒子(B)，和覆盖树脂粒子(B)的表面的包含第一树脂(a)的树脂粒子(A)或者包含第一树脂(a)的包覆膜(P)。

用于本发明的树脂粒子(C)可为通过任何方法或工艺制造的任何树脂粒子，但是树脂粒子的制造方法的实例包括以下方法(I)-(II)：

(I)：包括如下的方法：将包含第一树脂(a)的树脂粒子(A)的水性分散液(W)、[第二树脂(b)、或其有机溶剂溶液或分散液](下文中称为(O1))或[第二树脂(b)的前体(b0)或其有机溶剂溶液或分散液](下文中称为(O2))和填料(f)混合，以将(O1)或(O2)和填料(f)分散在(W)中，和在水性分散液(W)中形成包含第一树脂(b)和填料(f)的树脂粒子(B)。

在此情况下，在树脂粒子(B)造粒的同时，树脂粒子(A)或包覆膜(P)沉积在树脂粒子(B)的表面上，从而产生树脂粒子(C)的水性分散液(X)。通过从水性分散液(X)除去水性介质，获得树脂粒子(C)。

(II)：包括如下的方法：将预先制备的树脂粒子(B)(其各自包含第二树脂(b)和填料(f))用包含第一树脂(a)的包覆剂(W’)包覆，从而获得树脂粒子(C)。

在此情况下，包覆剂(W’)可处于任意状态，例如液态和固态。此外，第一树脂(a)可通过如下获得：用第一树脂(a)的前体(a’)包覆，之后容许前体(a’)反应。此外，所用树脂粒子(B)可为通过乳化聚合聚集方法制造的树脂粒子、或者通过粉碎方法制造的树脂粒子、或者通过任何其它方法制造的树脂粒子。包覆(涂覆)方法没有特别限制并且其实例包括：包含将预先制备的树脂粒子(B)或者树脂粒子(B)的分散液分散在包含第一树脂(a)的树脂粒子(A)的水性分散液(W)中的方法；和包含将作为包覆剂的第一树脂(a)的溶液洒至树脂粒子(B)的方法。

在它们之中，制造方法(I)是优选的。

树脂粒子(C)更优选地通过以下制造方法获得，因为可获得具有均匀粒径的树脂粒子。

具体地，所述方法包括：将树脂粒子(A)的水性分散液(W)、(O1)[第二树脂(b)或其有机溶剂溶液或分散液]或(O2)[第二树脂(b)的前体(b0)或其有机溶剂溶液或分散液]和填料(f)混合以将(O1)或(O2)分散在水性分散液(W)中，从而形成包含第二树脂(b)和填料(f)的树脂粒子(B)。通过在如上所述的形成期间将树脂粒子(A)吸附在树脂粒子(B)的表面上，可呈现(防止)所得树脂粒子(C)之间的凝聚，并且此外，使得树脂粒子(C)在高剪切条件下难以分割。作为其结果，将树脂粒子(C)的粒径调节在一定范围内，并且呈现出提高粒径均匀性的效果。因此，树脂粒子(A)的优选性质是具有在分散期间的温度下树脂粒子(A)不被剪切所撞碎的程度上的强度，不溶于水或者不被水溶胀，并且不被第二树脂(b)或其有机溶剂溶液或分散液、或者第二树脂(b)的前体(b0)或其有机溶剂溶液或分散液所溶解。

此外，将要包含的其它调色剂组分例如着色剂、脱模剂和改性层状无机矿物包封在树脂粒子(B)中。为此，在将水性分散液(W)和(O)(O1或O2)混合在一起之前，将这些调色剂组分分散在(O)的溶液中。此外，可将带电控制剂包封在树脂粒子(B)中，或者外部地添加至树脂粒子(B)。在其中包封带电控制剂的情况下，与着色剂等类似的，可将带电控制剂分散在(O)的溶液中。在其中外部地添加带电控制剂的情况下，在粒子C的形成之后外部地添加带电控制剂。

优选的是，适当地调节第一树脂(a)的分子量、sp值(sp值的计算方法参见Polymer Engineering and Science,1974年2月,vol.14,no.2,pp.147-154)、结晶度、和交联点之间的分子量，以降低树脂粒子(A)在水或用于分散的溶剂中的溶解或溶胀。

在本发明中，除了聚氨酯树脂之外的树脂例如聚酯树脂的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)可通过如下测量：通过凝胶渗透色谱法(GPC)在以下条件下对可溶于四氢呋喃(THF)的组分进行测量。

装置(一个实例)：HLC-8120，由TOSOH CORPORATION制造

柱(一个实例)：TSKgelGMHXL(2根柱)，TSKgelMultiporeHXL-M(1根柱)

样品溶液：0.25质量％THF溶液

样品供应量：100μL

流速：1mL/分钟

测量温度：40℃

检测器：折射率检测器

标准物质：TOSOH CORPORATION的Standard Polystyrene聚苯乙烯(TSK标准POLYSTYRENE)，12种物质(分子量：500，1,050，2,800，5,970，9,100，18,100，37,900，96,400，190,000，355,000，1,090,000，2,890,000)

此外，聚氨酯树脂的Mn和Mw通过GPC在以下条件下测量。

装置(一个实例)：HLC-8220GPC，由TOSOH CORPORATION制造

柱(一个实例)：GuardcolumnαTSKgelα-M

样品溶液：0.125质量％二甲基甲酰胺溶液

样品供应量：100μL

流速：1mL/分钟

温度：40℃

检测器：折射率检测器

标准物质：TOSOH CORPORATION的Standard Polystyrene聚苯乙烯(TSK标准POLYSTYRENE)，12种物质(分子量：500，1,050，2,800，5,970，9,100，18,100，37,900，96,400，190,000，355,000，1,090,000，2,890,000)

考虑到树脂粒子(C)的均匀粒度、粉末流动性、在存储期间的耐热性、和耐应力性，第一树脂(a)的玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃-100℃、更优选51℃-90℃、且甚至更优选52℃-75℃。当其Tg低于制备水性树脂分散液时的温度时，防止凝聚和开裂的作用可变小，并且因此增强粒径均匀性的作用变小。由于与以上相同的原因，包含第一树脂(a)的树脂粒子(A)和包含第一树脂(a)的包覆膜(P)的Tg优选为50℃-100℃、更优选51℃-90℃、且甚至更优选52℃-75℃。注意，在本说明书中,Tg为通过DSC或者用流动测试仪进行的测量(在其中测量不通过DSC进行的情况下)而获得的值。

在通过DSC测量的情况下，所述测量根据ASTMD3418-82中规定的方法(DSC)通过由Seiko Instruments Inc.制造的DSC20，SSC/580进行。

对于流动测试仪测量，使用由Shimadzu Corporation制造的高架式流动测试仪CFT500。该流动测试仪的条件如下所述，并且下文中所有测量在这些条件下进行。

(用于流动测试仪测量的条件)

负载：30kg/cm²

加热速率：3.0℃/分钟

模头直径：0.50mm

模头长度：10.0mm

如前所述，第一树脂(a)选自常规树脂。在其中调节第一树脂(a)的玻璃化转变温度(Tg)的情况下，其玻璃化转变温度(Tg)可通过调节第一树脂(a)的分子量和/或改变构成第一树脂(a)的单体的配方而容易地调节。对于调节第一树脂(a)的分子量的方法(随着分子量升高，Tg升高)，可使用常规方法。例如，在其中通过连续反应进行聚合的情况例如聚酯树脂的情况下，调节单体的共混比率以调节第一树脂(a)的分子量。

除了水之外，树脂粒子(A)的水性分散液(W)还可在其中包含与水混溶的有机溶剂(u)(例如，丙酮和甲基乙基酮)。所包含的有机溶剂可为任何有机溶剂，条件是其不导致树脂粒子(A)的聚集，不溶解树脂粒子(A)，并且不妨碍树脂粒子(C)的造粒。此外，其量没有特别限制，但是优选为这样的量：其为相对于水和所述有机溶剂的总量的40质量％或更小，并且不残留在干燥后的树脂粒子(C)中。

用于本发明的有机溶剂(u)可任选地在乳化分散期间添加至水性介质，或者添加至待乳化的分散液[包含第二树脂(b)的油相(O1)]。有机溶剂(u)的具体实例包括：基于芳族烃的溶剂，例如甲苯、二甲苯、乙苯和1,2,3,4-四氢化萘；基于脂族或脂环族烃的溶剂，例如正己烷、正庚烷、和溶剂油、环己烷；基于卤素的溶剂，例如氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、和全氯乙烯；基于酯或酯醚的溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯、和乙基溶纤剂乙酸酯；基于醚的溶剂，例如乙醚、四氢呋喃、二烷、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂和丙二醇单甲基醚；基于酮的溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二正丁基酮和环己酮；基于醇的溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇、和苄醇；基于酰胺的溶剂，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；基于亚砜的溶剂，例如二甲亚砜；基于杂环化合物的溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮；以及包含以上列出的溶剂的任意两种或更多种的组合的混合溶剂。

增塑剂(v)可任选地在乳化分散期间添加至水性介质，或者添加至待乳化的分散液[包含第二树脂(b)的油相(O1)]。增塑剂(v)没有特别限制并且其实例包括以下列出的那些：

(vl)邻苯二甲酸酯[例如，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、和邻苯二甲酸二异癸酯]；

(v2)脂族二元酸酯[例如，己二酸二-2-乙基己酯、和癸二酸2-乙基己酯]；

(v3)偏苯三甲酸酯[例如，偏苯三甲酸三-2-乙基己酯、和偏苯三甲酸三辛酯]；

(v4)磷酸酯[例如，磷酸三乙酯、磷酸三-2-乙基己酯、和磷酸三甲苯基酯]；

(v5)脂肪酸酯[例如，油酸丁酯]；

(V6)包含以上列出的增塑剂的任意组合的混合物。

用于本发明的树脂粒子(A)的粒径典型地小于要形成树脂粒子(B)的粒径。考虑到粒径的均匀性，粒度比率[树脂粒子(A)的体均粒径]/[树脂粒子(B)的体均粒径]优选在0.001-0.3的范围内。粒度比率的下限更优选为0.003，且其上限更优选为0.25。当粒度比率大于0.3时，未有效地使树脂粒子(A)吸附在树脂粒子(B)的表面上，并且因此，所得树脂粒子(C)的粒度分布倾向于是宽的。

树脂粒子(A)的体均粒径可在前述粒度比率范围内适当地调节以适合于得到树脂粒子(C)的预定粒度。

树脂粒子(A)的体均粒径典型地、优选为0.0005μm-1μm。其上限更优选为0.75μm、且甚至更优选0.5μm。其下限更优选0.01μm、甚至更优选0.02μm、并且特别优选0.04μm。在其中所要制造的目标物为具有1μm体均粒径的树脂粒子(C)的情况下，例如，树脂粒子(A)的体均粒径优选为0.0005μm-0.30μm、更优选0.001μm-0.2μm。在其中制造具有10μm体均粒径的树脂粒子(C)的情况下，树脂粒子(A)的体均粒径优选为0.005μm-0.8μm、更优选0.05μm-1μm。

注意，体均粒径可通过激光粒度分布测量装置LA-920(由HORIBA Ltd.制造)、Multisizer III(由Beckman Coulter Inc.制造)、或ELS-800(由OtsukaElectronics Co.,Ltd.制造)使用用于光学系统的激光多普勒方法测量。在其中在前述测量装置之间的粒径测量值方面存在差异的情况下，使用ELS-800的测量值。下述树脂粒子(B)的体均粒径优选为0.1μm-15μm，因为可实现前述粒度比率。树脂粒子(B)的体均粒径更优选为0.5μm-10μm、且甚至更优选1μm-8μm。

相对于100质量份的第二树脂(b)，水性分散液(W)的量优选为50质量份-2,000质量份、更优选100质量份-1,000质量份。当其量为50质量份或更大时，可实现第二树脂优异的分散状态。当其量为2,000质量份或更小时，其是经济的。

树脂粒子(C)例如通过如下获得：将包含第一树脂(a)的树脂粒子(A)的水性分散液(W)、第二树脂(b)或其有机溶剂溶液或分散液(O1)、以及填料(f)混合以将(O1)分散在水性分散液(W)中，制备各自具有其中第一树脂(a)沉积在包含第二树脂(b)和填料(f)的树脂粒子(B)的表面上的结构的树脂粒子(C)的水性分散液(X)，和从水性分散液(X)除去水性介质。沉积在树脂粒子(B)的表面上的第一树脂(a)的状态可为树脂粒子(A)或包覆膜(P)。第一树脂(a)呈现树脂粒子(A)的状态还是包覆膜(P)的状态是取决于第一树脂(a)的Tg、和树脂粒子(C)的制造条件(用于除去溶剂的温度)而决定的。

在本说明书中，树脂粒子(A)为处于如下状态的粒子：其中，可确认存在于树脂粒子(C)的表面上的树脂粒子(A)之间的界面。此外，在本说明书中，包覆膜(P)处于如下状态：其中，无法确认存在于树脂粒子(C)的表面上的树脂粒子(A)之间的界面。

树脂粒子(C)的表面状态可例如通过扫描电子显微镜确认。

可通过如下而控制通过制造方法(I)获得的树脂粒子(C)的形状或表面构造(形态)：控制第一树脂(a)的sp值和第二树脂(b)的sp值的差值，和控制第一树脂(a)的分子量。当sp值的差值小时，倾向于获得具有不规则形状和光滑表面的粒子。当sp值的差值大时，倾向于获得具有粗糙表面的球形粒子。此外，当第一树脂(a)的分子量大时，倾向于获得具有粗糙表面的粒子。当其分子量小时，倾向于获得具有光滑表面的粒子。但是，注意，在第一树脂(a)和第二树脂(b)之间的sp值的差值太小或太大的情况下，无法形成粒子。此外，第一树脂(a)的过小分子量还使得造粒困难。因此，第一树脂(a)和第二树脂(b)之间的sp值的差值优选为0.01-5.0、更优选0.1-3.0、且甚至更优选0.2-2.0。

在制造方法(II)的情况下，树脂粒子(C)的形状受预先形成的树脂粒子(B)的形状的大幅影响，并且树脂粒子(C)具有与树脂粒子(B)的形状基本上相同的形状。但是，在其中树脂粒子(B)具有不规则形状的情况下，通过在制造方法(II)中使用大量包覆剂(W’)，可获得球形粒子。

考虑到树脂粒子(C)的均匀粒径和存储稳定性，所述树脂粒子优选地包含0.01质量％-60质量％的包含第一树脂(a)的树脂粒子(A)或包覆膜(P)和40质量％-99.99质量％的包含第二树脂(b)和填料的树脂粒子(B)，更优选0.1质量％-50质量％的树脂粒子(A)或包覆膜(P)和50质量％-99.9质量％的树脂粒子(B)，且甚至更优选1质量％-45质量％的树脂粒子(A)或包覆膜(P)和55质量％-99质量％的树脂粒子(B)。当树脂粒子(A)或包覆膜(P)的量为0.01质量％或更大时，可获得优异的抗粘连性。当其量为60质量％或更小时，可获得优异的定影性、尤其是优异的低温定影性。

此外，考虑到树脂粒子(C)的均匀粒径、粉末流动性和存储稳定性，在树脂粒子(C)中，树脂粒子(B)的表面的5％或更大、优选30％或更大、更优选50％或更大、且甚至更优选80％或更大被包含第一树脂(a)的树脂粒子(A)或者包含第一树脂(a)的包覆膜(P)覆盖。树脂粒子(C)的表面覆盖率可基于通过扫描电子显微镜法(SEM)获得的图像的分析通过下式确定。

表面覆盖率(％)＝[被树脂粒子(A)或包覆膜(P)覆盖的部分的面积/(被树脂粒子(A)或包覆膜(P)覆盖的部分的面积+其中树脂粒子(B)暴露的部分的面积)]×100

考虑到粒径均匀性，树脂粒子(C)的体积分布的变化系数优选为30％或更小、更优选0.1％-15％。此外，考虑到粒径均匀性，树脂粒子(C)的[体均粒径/数均粒径]值优选为1.0-1.4、更优选1.0-1.3。树脂粒子(C)的体均直径是取决于预期意图确定的，但是其典型地优选为0.1μm-16μm。其上限更优选为11μm、且甚至更优选9μm。其下限更优选为0.5μm、且甚至更优选1μm。注意，体均粒径和数均粒径可通过Multisizer III(由Beckman Coulter Inc.制造)同时测量。

对于用于本发明的树脂粒子(C)，可通过改变树脂粒子(A)的粒径和树脂粒子(B)的粒径以及树脂粒子(B)的表面被包含第一树脂(a)的包覆树脂膜(P)覆盖的比率而在粒子(C)的表面上提供期望的凹凸。为了改善粉末流动性，树脂粒子(C)的BET比表面积优选为0.5m²/g-5.0m²/g。BET比表面积是通过比表面积分析仪例如QUANTASORB(由Yuasa Ionics Inc.制造)测量的值(测量用气体：He/Kr＝99.9体积％/0.1体积％，校准气体：氮气)。类似地，考虑到粉末流动性，树脂粒子(C)的中心线平均表面粗糙度Ra优选为0.01μm-0.8μm。Ra为粗糙度曲线和其中心线之间的偏差的绝对值的算术平均值，并且可例如通过扫描探针显微镜系统(由TOYO Corporation制造)测量。

考虑到粉末流动性和熔体(熔融)流平，树脂粒子(C)的形状优选为球形的。在此情况下，树脂粒子(B)也优选为球形的。树脂粒子(C)的平均圆度优选为0.95-1.00、更优选0.96-1.0、且甚至更优选0.97-1.0。注意，平均圆度是通过如下获得的值：对粒子进行光学检测，和除以具有与投影面积相同面积的等效圆的周长。

具体地，平均圆度通过流动粒子分析仪(FPIA-2000；由SymexCorporation制造)测量。向预定容器中加入100mL-150mL的已经从其除去固体杂质的水。向其中加入0.1mL-0.5mL的表面活性剂(Drywell，由FujifilmCorporation制造)作为分散剂，并且进一步地加入0.1g-9.5g的测量样品。将该其中分散有样品的悬浮液通过超声分散器(Ultrasonic Cleaner ModelVS-150，由VELVO-CLEAR制造)分散约1分钟-约3分钟，以将分散体浓度调节为3,000个粒子/μL-10,000个粒子/μL。然后对所得物进行树脂粒子的形状和分布的测量。

-带电控制剂：CCA-

本发明的调色剂任选地在其中包含带电控制剂。

带电控制剂的实例包括：苯胺黑染料；包含C2-C16烷基的基于吖嗪的染料(JP-B No.42-1627)；碱性染料，例如C.I.碱性黄2(C.I.41000)、C.I.碱性黄3、C.I.碱性红1(C.I.45160)、C.I.碱性红9(C.I.42500)、C.I.碱性紫1(C.I.42535)、C.I.碱性紫3(C.I.42555)、C.I.碱性紫10(C.I.45170)、C.I.碱性紫14(C.I.42510)、C.I.碱性蓝1(C.I.42025)、C.I.碱性蓝3(C.I.51005)、C.I.碱性蓝5(C.I.42140)、C.I.碱性蓝7(C.I.42595)、C.I.碱性蓝9(C.I.52015)、C.I.碱性蓝24(C.I.52030)、C.I.碱性蓝25(C.I.52025)、C.I.碱性蓝26(C.I.44045)、C.I.碱性绿1(C.I.42040)、C.I.碱性绿4(C.I.42000)、和任意这些碱性染料的色淀颜料；C.I.溶剂黑8(C.I.26150)；季铵盐，例如苯甲酰基甲基十六烷基氯化铵、和癸基三甲基氯化铵；二烷基锡化合物，例如二丁基或二辛基锡化合物；硼酸二烷基锡化合物；胍衍生物；包含氨基的基于乙烯基的聚合物；多元胺树脂，例如包含氨基的缩合物聚合物；单偶氮染料的金属络合物盐，例如JP-B No.41-20153、43-27596、44-6397和45-26478中公开的那些；水杨酸、二烷基水杨酸、羟基萘甲酸、或二羧酸的金属(例如，Zn、Al、Co、Cr和Fe)络合物，例如JP-B No 55-42752和59-7385中公开的那些；磺化酞菁铜颜料；有机硼盐；含氟季铵盐；和基于杯芳烃的化合物。在除了黑色之外的彩色调色剂中，自然避免使用可损害期望颜色的带电控制剂。适宜使用白色的水杨酸衍生物金属盐。

相对于100质量份的粘合剂树脂，带电控制剂的量优选为0.01质量份-2质量份、更优选0.02质量份-1质量份。当其量为0.01质量份或更大时，可获得带电控制性。当其量为2质量份或更小时，调色剂的带电性被保持成不大，主带电控制剂的作用未受损害，并且可防止，例如，由于增大的与显影辊的静电吸引力而引起的调色剂低的流动性或者低的图像浓度的问题。

-填料(f)-

在本发明中，将填料(f)以内部方式添加至调色剂以稳定调色剂的热性质，例如耐反印性、耐热存储稳定性和低温定影性。在调色剂内部所述填料的存在提供以下效果。

与常规调色剂的用作粘合剂树脂的树脂例如非结晶性聚酯树脂和苯乙烯丙烯酰基树脂相比，包含结晶性树脂的粘合剂树脂在高温下具有较低的弹性，并且因此存在所得调色剂具有低的耐反印性的问题。通过将填料(f)添加至调色剂，在调色剂内部的树脂基体中可形成填料(f)的结构，并且因此调色剂的耐热反印性改善。可通过调节填料(f)的量和粒径而控制耐热反印性。

此外，将填料(f)以内部方式添加至调色剂以稳定调色剂的热性质(例如，耐反印性、耐热存储稳定性和低温定影性)，所述热性质的实现在使用包含聚羟基羧酸骨架的树脂时是一个问题。包含聚羟基羧酸骨架的树脂倾向于在单体具有高的光学纯度时结晶，并且玻璃化转变温度倾向于随着时间流逝而逐渐变化。当在调色剂内部存在填料(f)时，存在于调色剂内部的填料(f)充当结晶晶核，从而在调色剂制造期间内迅速地终止玻璃化转变温度的变化，或者从而显著地降低随时间流逝的变化，并且因此可呈现聚羟基羧酸骨架所特有的在玻璃化转变温度方面的逐渐变化。此外，调色剂内填料(f)的存在可提供以下效果。

包含聚羟基羧酸骨架的树脂可通过减少所述树脂的结晶而稳定调色剂的热性质，但是与用于调色剂的常规粘合剂树脂的树脂(例如，聚酯树脂和苯乙烯丙烯酰基树脂)相比，其在高温下具有较低的弹性，并且因此所得调色剂的耐热反印性差。通过将填料(f)添加至调色剂，可在调色剂内部的树脂基体中形成填料(f)的结构，并且因此调色剂的耐反印性改善。可通过调节填料(f)的量和粒径而控制耐热反印性。

本发明中作为内部添加剂使用的填料(f)的实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、氧化锡、石英砂、粘土(例如，蒙脱土和其有机改性产物)、云母、硅灰石、硅藻土、氧化铬、氧化铈、氧化铁红、三氧化二锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸盐(例如，碳酸钡、碳酸钙和碳酸镁)和其经硬脂酸改性的产物、碳化硅、和氮化硅。在它们之中，优选的是二氧化硅、石英砂、粘土(例如，蒙脱土和其有机改性产物)、云母、硅灰石、硅藻土、碳酸盐(例如，碳酸钡、碳酸钙和碳酸镁)和其经硬脂酸改性的产物，和更优选的是碳酸盐(例如，碳酸钡、碳酸钙和碳酸镁)和其经硬脂酸改性的产物。

考虑到填料(f)在第二树脂(b)中的分散性，优选的是，使用其表面已经用疏水处理剂处理的填料作为填料(f)。对于疏水处理剂，优选的是例如如下的表面处理剂：硅烷偶联剂、甲硅烷基化剂、包含氟烷基的硅烷偶联剂、基于有机钛酸酯的偶联剂、和基于铝的偶联剂。此外，使用硅油作为疏水处理剂可提供充分的效果。

此外，填料(f)的介电常数优选为0.2-7.5、更优选1.3-3.5、且甚至更优选1.7-2.5。当填料(f)的介电常数在前述范围内时，在低温低湿度环境中可防止调色剂电荷的异常升高，其中电荷的积聚量得到适当地保持。其结果，可稳定地提供图像。

用于本发明的填料(f)的介电常数以如下方式测量。首先，向连接至电极的具有18mm内径的圆筒形池中加入所述填料，并且将所述填料压制成具有0.65mm厚度和18mm直径的圆盘形状，并且通过TR-10C介电损耗测量装置(由Yokogawa Electric Corporation制造)进行测量。注意，频率为1KHz，和比率(Ratio)为11×10^-9。

填料(f)优选地是在与例如树脂、着色剂和蜡(脱模剂)的原料一起预先分散之后以内部方式添加至第二树脂(b)的。通过将填料与原料一起预先分散，在调色剂中，填料(f)的分散性得以改善。

树脂粒子(B)以15质量％或更大、优选15质量％-60质量％、更优选20质量％-50质量％的量包含填料(f)。当树脂粒子(B)中填料(f)的量小于15质量％时，树脂粒子(B)中填料(f)含量不足，且因此无法获得前述效果。另一方面，当其量大于60质量％时，导致填料(f)的聚集，且因此填料(f)没有均匀地分散并且没有均匀地存在，这可导致调色剂不合意的带电性和定影性。

填料(f)的平均初级粒径优选为5nm-1,000nm、更优选10nm-500nm。具有在前述范围内的平均初级粒径的填料(f)可改善调色剂的带电性。当其平均初级粒径小于5nm时，导致所述填料的聚集，并且因此所述填料没有均匀地分散在调色剂中，这可损害调色剂的带电性的均匀性。当其平均初级粒径大于1μm时，为了获得前述效果，必须添加大量的填料。所述平均粒径为数均粒径，并且可通过利用动态光散射的粒度分布测量装置，例如，由Otsuka Electronics Co.,Ltd.制造的DSL-700和由Coulter Electronics,Inc制造的Coulter N4测量。在其中难以将二次聚集体分离的情况下，可直接由通过透射电子显微镜获得的照片测定粒径。在此情况下，优选的是，观察至少100个或更多个粒子，并且测定粒子长度的平均值作为粒径。所述填料可单独或组合使用。

填料(f)和第二树脂(b)可由于任何造粒方法而构成树脂粒子(B)。优选的是包括将填料(f)和第二树脂(b)捏合的树脂粒子(B)造粒方法。其是优选的，因为通过经历捏合过程，所述填料均匀地分散。

-着色剂-

对于用于本发明的调色剂中的着色剂，例如，可使用可提供各色即黄色、品红色、青色、黑色调色剂的常规颜料和染料。

黄色颜料的实例包括镉黄、矿物坚牢黄、镍钛黄、那不勒斯黄、萘酚黄S、汉萨黄G、汉萨黄10G、联苯胺黄GR、喹啉黄色淀、永久黄NCG、和酒石黄色淀。

橙色颜料的实例包括钼橙、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、富尔坎橙、阴丹士林亮橙RK、联苯胺橙G、和阴丹士林亮橙GK。

红色颜料的实例包括铁红、镉红、永久红4R、立索尔红、吡唑啉酮红、watching红钙盐、色淀红D、亮洋红6B、曙红色淀、若丹明色淀B、茜素色淀、和亮洋红3B。

紫色颜料的实例包括坚牢紫B和甲基紫色淀。

蓝色颜料的实例包括钴蓝、碱性蓝、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、无金属的酞菁蓝、酞菁蓝部分氯化物、坚牢天蓝、和阴丹士林蓝BC。

绿色颜料的实例包括铬绿、氧化铬、颜料绿B、和孔雀石绿色淀。

黑色颜料的实例包括炭黑、油炉黑、槽法炭黑、灯黑、乙炔黑、吖嗪染料例如苯胺黑、金属盐偶氮染料、金属氧化物、和复合金属氧化物。

这些可单独或组合使用。

调色剂中着色剂的量优选为1质量％-15质量％、更优选3质量％-10质量％。当其量小于1质量％时，调色剂的着色力可不足。当其量大于15质量％时，颜料可导致在调色剂中的分散不良，这可导致调色剂低的着色力和不合意的电性质。

着色剂可作为其中着色剂与树脂形成复合物的母料使用。这样的树脂的实例包括：聚酯；苯乙烯聚合物和其取代产物；基于苯乙烯的共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯；聚甲基丙烯酸丁酯；聚氯乙烯；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯；聚丙烯；环氧树脂；环氧多元醇树脂；聚氨酯；聚酰胺；聚乙烯醇缩丁醛；聚丙烯酸；松香；改性松香；萜烯树脂；脂族烃树脂；脂环族烃树脂；芳族石油树脂；氯化石蜡(链烷烃，paraffin)；和石蜡(链烷烃蜡)。这些可单独或组合使用。在它们之中，苯乙烯聚合物和其取代产物是特别优选的。

苯乙烯聚合物和其取代产物的实例包括包括聚苯乙烯、聚(对-氯苯乙烯)、和聚乙烯基甲苯。基于苯乙烯的共聚物的实例包括苯乙烯-对-氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、和苯乙烯-马来酸酯共聚物。

母料可通过如下制备：将着色剂与用于母料的树脂一起通过施加高剪切力混合或捏合。优选地，可使用有机溶剂以改善着色剂和所述树脂之间的相互作用。进一步地，优选使用所谓的冲洗方法，因为着色剂的湿饼可直接使用，即，无需干燥。此处，冲洗方法为这样的方法：其中将包含着色剂的水性糊料与树脂以及有机溶剂一起混合或捏合，然后使着色剂迁移至所述树脂以除去水和有机溶剂。在该混合或捏合中，优选使用高剪切分散器(例如，三辊磨)。

-脱模剂-

用于本发明的调色剂中的脱模剂可从本领域中已知的那些选择。特别地，可单独或组合使用不含游离脂肪酸的巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡、褐煤蜡、和氧化米蜡作为脱模剂。对于巴西棕榈蜡，优选微晶性的那些，并且具有5mgKOH/g或更低的酸值、当分散在调色剂粘合剂(调色剂粘合剂树脂)中时具有1μm或更小的粒径的那些是优选的。褐煤蜡通常指的是用矿物纯化的褐煤蜡。与巴西棕榈蜡类似，优选的是，褐煤蜡为微晶性的并且具有5mgKOH/g-14mgKOH/g的酸值。氧化米蜡为已经用空气氧化的米蜡，并且其酸值优选为10mgKOH/g-30mgKOH/g。这些类型的蜡是优选的，因为它们在本发明的调色剂的粘合剂树脂中适度地精细分散，并且因此所得调色剂可容易具有优异的下文中所描述的耐反印性、转印性和耐久性。这些可单独或组合使用。

对于其它脱模剂，任意常规脱模剂例如固体有机硅蜡、高级脂肪酸高级醇、褐煤酯蜡、聚乙烯蜡、和聚丙烯蜡可组合使用。

用于本发明中的脱模剂的Tg优选为70℃-90℃。当其Tg低于70℃时，可损害调色剂的耐热存储稳定性。当其Tg高于90℃时，在低温下可不呈现出脱模性，这可导致耐冷反印性的降低并且可导致纸缠绕在定影装置周围。相对于调色剂的树脂组分的量，脱模剂的量优选为1质量％-20质量％、更优选3质量％-10质量％。当其量小于1质量％时，防止反印的效果可不足。当其量大于20质量％时，可损害调色剂的转印性和耐久性。

(显影剂)

本发明的显影剂至少包含所述静电图像显影用调色剂，并且如果必要，可进一步包含适当选择的其它组分，例如载体。所述显影剂可为单组分显影剂或双组分显影剂，但是当显影剂与应对近来在信息处理速率方面无力的高速打印机(印刷机)一起使用时，考虑改善的使用寿命，其优选为双组分显影剂。

<载体>

载体取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是载体优选地包含各自包含芯和覆盖芯的树脂层的载体粒子。

芯的材料从本领域中已知的那些适当地选择而没有任何限制。例如，优选的是50emu/g-90emu/g的基于锰-锶(Mn-Sr)的材料、和50emu/g-90emu/g的基于锰-镁(Mn-Mg)的材料。为了保证足够的图像浓度，使用高磁性材料例如铁粉(100emu/g或更高)和磁铁矿(75emu/g-120emu/g)是优选的。此外，弱磁性材料例如基于铜-锌(Cu-Zn)的材料(30emu/g-80emu/g)是优选的，因为所得载体使得能够降低调色剂刷对感光体的冲击，并且因此其对于形成高品质图像有利。这些可单独或组合使用。

对于芯的粒径，芯的平均粒径(重均粒径(D50))优选为10μm-200μm、更优选40μm-100μm。当平均粒径(重均粒径(D50))小于10μm时，在载体粒子的分布中细粒子的比例增加，并且每个粒子的磁力降低，这可导致载体的飞散。当其平均粒径大于200μm时，其比表面积降低，并且因此可导致调色剂的飞散。尤其是在具有大面积实心图像的全色图像的情况下，可损害实心区域的再现性。

所述树脂层的材料取决于预期意图从本领域中已知的树脂适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括基于氨基的树脂、基于聚乙烯基的树脂、基于聚苯乙烯的树脂、卤化烯烃树脂、基于聚酯的树脂、基于聚碳酸酯的树脂、聚乙烯树脂、聚氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚三氟乙烯树脂、聚六氟丙烯树脂、偏氟乙烯丙烯酰基单体的共聚物、偏氟乙烯和氟乙烯的共聚物、含氟三元共聚物(例如，四氟乙烯、偏氟乙烯和无氟单体的三元共聚物)、和有机硅树脂。这些可单独或组合使用。在它们之中，有机硅树脂是特别优选的。

所述有机硅树脂取决于预期意图从本领域中通常已知的有机硅树脂适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括由有机硅氧烷键组成的纯(straight)有机硅树脂；和用醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酰基树脂或氨基甲酸酯树脂改性的改性有机硅树脂。

所述有机硅树脂可选自市售产品。所述纯有机硅树脂的市售产品的实例包括：由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的KR271、KR255和KR152；和由Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造的SR2400、SR2406和SR2410。

对于所述改性有机硅树脂，可使用其市售产品。其市售产品的实例包括：由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的KR206(醇酸改性的)、KR5208(丙烯酰基改性的)、ES1001N(环氧改性的)、和KR305(氨基甲酸酯改性的)；和由DowCorning Toray Co.,Ltd制造的SR2115(环氧改性的)、SR2110(醇酸改性的)。

注意，所述有机硅树脂可单独使用，但是所述有机硅树脂也可与能够进行交联反应的组分、用于调节带电值的组分等一起使用。

所述树脂层任选地包含导电粉末，并且其实例包括金属粉末、炭黑、氧化钛、氧化锡和氧化锌。所述导电粉末的平均粒径优选为1μm或更小。当其平均粒径大于1μm时，可难以控制电阻。

所述树脂层可例如通过如下形成：将硅油等溶解在有机溶剂中以制备包覆(涂覆)溶液，通过常规的涂覆方法将所述包覆溶液均匀地施加至芯粒子的表面，和将所包覆的溶液干燥，之后烘烤。涂覆方法的实例包括浸涂、旋涂和刷涂。

所述有机溶剂取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、溶纤剂、和乙酸丁酯。

烘烤可采用外部加热系统或内部加热系统而没有任何限制。其实例包括使用固定式电炉、流动式电炉、旋转式电炉或燃烧器炉的方法，和使用微波的方法。

载体中树脂层的量优选为0.01质量％-5.0质量％。当其量小于0.01质量％时，在芯材料的表面上不可能形成均匀的树脂层。当其量大于5.0质量％时，树脂层的厚度变得过厚，使得多个载体粒子可形成为一个粒子，并且因此，无法获得均匀的载体粒子。

在其中所述显影剂为双组分显影剂的情况下，所述双组分显影剂中载体的量取决于预期意图适当地选择而没有任何限制。对于所述双组分显影剂中调色剂和载体的优选的共混比率，相对于100质量份的载体，调色剂的量典型地为1质量份-10.0质量份。

(图像形成设备和图像形成方法)

下文中将描述使用本发明调色剂的图像形成设备的概要。

本发明的图像形成设备至少包含：静电潜像承载部件(感光体)；配置成使静电潜像承载部件的表面带电的带电单元；配置成使静电潜像承载部件的带电表面曝光以形成静电潜像的曝光单元；显影单元，其容纳调色剂并且配置成用所述调色剂使静电潜像显影以形成可视图像；配置成将可视图像转印至记录介质的转印单元；和配置成将所转印的可视图像定影至记录介质的定影单元，其中所述调色剂为本发明的静电图像显影用调色剂。

本发明的图像形成方法至少包含：使静电潜像承载部件的表面带电；使静电潜像承载部件的带电表面曝光以形成静电潜像；用调色剂使静电潜像显影以形成可视图像；将可视图像转印至记录介质；和将所转印的可视图像定影至记录介质，其中所述调色剂为本发明的静电图像显影用调色剂。

作为本发明的电子照相图像形成设备的一个实例，在图3中示出了复印机。

图3描绘本发明一个实施方式的彩色图像形成设备的内部结构图的一个实例。该具体实例为串列式间接转印系统的电子照相复印装置，本发明的图像形成设备不限于该实例。

在图3中，“100”为设备主体，“200”为设置在设备主体100上的供纸台，“300”为设置在设备主体100上方的扫描仪(读取光学系统)，和“400”为设置在扫描仪300上方的自动文件供给器(ADF)。在设备主体100的中央部分中，设置的是中间转印部件10，其为在水平方向上延伸的环行带。在图3中，中间转印部件被支持辊14、15和16以图中的顺时针方向可旋转地支持。在所示实例中，配置成将残留在转印图像之后的中间转印部件10上的残留调色剂除去的中间转印部件清洁装置17设置在这三个支持辊中的第二支持辊15的左边。此外，黑色、黄色、品红色和青色的四个图像形成单元18设置在中间转印部件10的沿着传送方向存在于三个支持辊中的第一支持辊14和第二支持辊15之间的部分上，从而构成串列式图像形成部20。如图3中所示，在串列式图像形成部20正上方，进一步设置曝光装置21。在经由中间转印部件10的与串列式图像形成部20相反的一侧，设置二次转印装置22。在所示的实例中，二次转印装置22由通过两个辊23支持的作为环形带的二次转印带24组成，并且二次转印装置22以如下方式设置：其经由中间转印部件10压接第三支持辊16，使得存在于中间转印部件10上的图像被转印至纸张。紧邻二次转印装置22设置定影装置25，其配置成将所转印的图像定影在纸张上。定影装置25由作为环形带的定影带26和设置成压接定影带26的加压辊27组成。前述二次转印装置22还具有将其上已经转印有图像的纸张传送至定影装置25的功能。在所示实例中，在二次转印装置22和定影装置25下方，平行于前述串列式图像形成部20设置纸张翻转器28，其配置成翻转纸张以在纸张的两面记录图像。

在使用彩色电子照相装置产生复印件时，首先，将文件设置在自动文件供给器400的文件台30上。替代地，将自动文件供给器(ADF)400打开，将文件设置在扫描仪300的接触玻璃32上，然后关闭ADF 400以便下压该文件。在其中将文件设置在ADF 400上的情况，一旦按下启动开关(未示出)，则文件被传送到接触玻璃32，然后扫描仪300被驱动以用装备有光源的第一滑架33和装备有镜子的第二滑架34对文件进行扫描。在其中将文件设置在接触玻璃32上的情况下，扫描仪300立即以所提及的相同方式被驱动。在该扫描操作期间，从第一滑架33的光源施加的光在文件的表面上被反射，和来自文件的反射光进一步通过第二滑架34的镜子被反射并且穿过成像透镜35，其然后被读取传感器36接收以读取图像。此外，一旦按下启动开关(未示出)，则支持辊14、15、16之一通过驱动马达(未示出)被驱动旋转，从而使其它两个辊旋转。以此方式，使中间转印部件10旋转。同时，在图像形成单元18的每一个中，使感光体40旋转以在其上形成各色即黑色、黄色、品红色或青色的图像。

随着中间转印部件10的选择，这些单色图像被顺序地转印到中间转印部件10上，从而形成复合彩色图像。同时，一旦按下启动开关(未示出)，则选择性地使供纸台200的供纸辊42之一旋转以从纸库43的多个供纸盒44之一弹出纸张(记录纸)，所弹出的纸张通过分离辊45逐一分离以送至供纸路径46，然后通过传送辊47传送到设备主体100内的供纸路径48中。在供纸路径48中传送的纸张然后撞上定位(registration)辊49而停下。接着，使定位辊49与中间转印部件10上的复合彩色图像的移动同步地旋转，从而将纸张送至中间转印部件10和二次转印装置22之间以将该彩色图像记录在纸张上。其上已经转印有彩色图像的纸张通过二次转印装置22传送至定影装置25以通过由定影装置25施加的热和压力将所转印的图像定影。之后，纸张通过切换爪55改变其行进方向，通过排纸辊56弹出，然后堆叠在输出托盘57上。或者，纸张通过切换爪55改变其行进方向，通过纸张翻转器28翻转以送至转印位置，从而在其背面记录图像。然后，纸张通过排纸辊56弹出，并且堆叠在输出托盘57上。在转印图像之后，残留在中间转印部件10上的残留调色剂通过中间转印部件清洁装置17除去，以准备用于后续的通过串列式图像形成部20进行的图像形成程序。

在前述串列式图像形成部20中，各图像形成单元18在鼓状感光体40的周围区域中装备有带电装置(未示出)、显影装置(未示出)、一次转印装置62、除电装置(未示出)等。感光体清洁装置(未示出)至少包含刮板清洁部件。(处理卡盒)

本发明的静电图像显影用调色剂可通过将所述调色剂容纳在处理卡盒中而使用，所述处理卡盒至少包含静电潜像承载部件和显影单元，并且可拆卸地安装在图像形成设备的主体中。

图4描绘了装备有具有本发明的静电图像显影用调色剂的处理卡盒的图像形成设备的示意性结构。

在图4中，“1”表示整个处理卡盒，“2”为感光体，“3”为带电单元，“4”为显影单元，和“5”为清洁单元。

在本发明中，一体安装多个构成元件例如感光体2、带电单元3、显影单元4、和清洁单元5以构成处理卡盒，并且所述处理卡盒可拆卸地安装在图像形成设备例如复印机和打印机的主体中。

接下来将解释装备有容纳本发明调色剂的处理卡盒的图像形成设备的操作。

以旋转方式以一定的边缘速度驱动使感光体2。在感光体2旋转期间，通过带电单元3使感光体2的圆周表面均匀地带电有预定的正或负电位。接着，从图像曝光单元(例如，狭缝曝光和激光束扫描曝光)施加成像曝光用光，从而顺序地在感光体2的圆周表面上形成静电潜像。将所形成的静电潜像通过显影单元4用调色剂显影为调色剂图像，和将所显影的调色剂图像顺序地转印至与感光体2的旋转同步地从供纸部供给至感光体2和转印单元之间的记录介质。将其上已经转印有图像的记录介质从感光体的表面分离并且引导至图像定影单元，然后作为复制件从该装置排出。图像转印之后的感光体2的表面通过清洁单元5通过除去来自转印的残留调色剂而清洁。进一步地，对感光体2的表面进行除电，之后重复用于图像形成。

实施例

通过以下实施例进一步地解释本发明，但是实施例不应被解释为限制本发明的范围。

在以下描述中，“份”表示“质量份”。

[制造例1-1]

(树脂(b-1)的制造)

向装有冷却管、搅拌器和氮气入口管的反应容器中加入241份癸二酸、31份己二酸、164份1,4-丁二醇和作为缩合催化剂的0.75份二羟基二(三乙醇胺)钛，并且容许混合物在氮气流下在180℃反应8小时，同时除去所产生的水。接着，将所得混合物逐渐加热至225℃，并且容许在氮气流下反应4小时，同时除去所产生的水和1,4-丁二醇，之后在5mmHg-20mmHg的减压下反应，直至反应产物的Mw达到约19,000。然后将所得反应产物以片形式取出。在将所述片产物充分地冷却至室温之后，将其通过破碎机粉碎，和将所得物用具有1mm-6mm的开口尺寸的筛网分级，从而获得作为树脂b-1的结晶性聚酯树脂。树脂b-1具有59℃的熔点。

[制造例1-2]

(树脂(b-2)的制造)

向装有冷却管、搅拌器和氮气入口管的反应容器中加入241份癸二酸、31份己二酸、164份1,4-丁二醇和作为缩合催化剂的0.75份二羟基二(三乙醇胺)钛，并且容许混合物在氮气流下在180℃反应8小时，同时除去所产生的水。接着，将所得混合物逐渐加热至225℃，并且容许在氮气流下反应4小时，同时除去所产生的水和1,4-丁二醇，之后在5mmHg-20mmHg的减压下反应，直至反应产物的Mw达到约42,000。然后将所得反应产物以片形式取出。在将所述片产物充分地冷却至室温之后，将其通过破碎机粉碎，和将所得物用具有1mm-6mm的开口尺寸的筛网分级，从而获得作为树脂b-2的结晶性聚酯树脂。树脂b-2具有88.5℃的熔点。

[制造例1-3]

(树脂(b-3)的制造)

向装有冷却管、搅拌器和氮气入口管的反应容器中加入185份(0.91mol)癸二酸、13份(0.09mol)己二酸、106份(1.18mol)1,4-丁二醇和作为缩合催化剂的0.5份二羟基二(三乙醇胺)钛，并且容许混合物在氮气流下在180℃反应8小时，同时除去所产生的水。接着，将所得混合物逐渐加热至220℃，并且容许在氮气流下反应4小时，同时除去所产生的水和1,4-丁二醇，之后在5mmHg-20mmHg的减压下反应，直至反应产物的Mw达到约14,000，从而获得结晶性聚酯树脂b’-3。结晶性聚酯树脂b’-3具有14,000的Mw。

随后，将结晶性聚酯树脂b’-3转移至装有冷却管、搅拌器和氮气入口管的反应容器。向该反应容器中加入250份乙酸乙酯和12份(0.07mol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，并且容许所得混合物在氮气流下在80℃反应5小时。接着，在减压下从反应混合物除去乙酸乙酯，从而获得经氨基甲酸酯改性的结晶性聚酯树脂b-3。经氨基甲酸酯改性的结晶性聚酯树脂b-3具有40,600的Mw和74.3℃的熔点。

[制造例1-4]

(树脂(b-4)的制造)

向装有冷却管、搅拌器和氮气入口管的反应容器中加入79份(0.90mol)1,4-丁烷二胺、116份(1.00mol)1,6-己烷二胺和600份甲基乙基酮(MEK)，并且将混合物搅拌。然后，向该混合物中加入475份(1.90mol)4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且容许所得混合物在氮气流下在60℃反应5小时。接着，在减压下从反应混合物除去MEK，从而获得结晶性聚脲树脂b-4。结晶性聚脲树脂b-4具有41,100的Mw和72.9℃的熔点。

[制造例a]

-着色剂母料的制造-

通过HENSCHEL MIXER(由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)，将1,000份水、530份具有42mL/100g的DBP吸油值和9.5的pH的炭黑(Printex35，由EvonikDegussa Japan Co.,Ltd.制造)和1,200份树脂b-1混合。将所得混合物用双辊捏合机在150℃捏合30分钟，然后辊压和冷却，之后用粉碎机(由HosokawaMicron Corporation制造)粉碎，从而制造着色剂母料。

[制造例2]

(树脂(a-1)的制造)

将由67.8mol对苯二甲酸、39.8mol乙二醇和60.2mol新戊二醇组成的混合物在高压釜中在260℃加热2.5小时以进行酯化。向所得物中加入0.0025mol二氧化锗作为催化剂，并且用30分钟将体系的温度升高至280℃。然后，逐渐降低体系的压力，并且以1小时时间，使体系的压力为0.1托。在前述条件下，进一步容许混合物进行缩聚反应。一个半小时之后，用氮气使体系的压力回到环境压力，并且将体系的温度升高。当体系的温度变为260℃时，加入32.9mol间苯二甲酸和2.1mol偏苯三甲酸酐，并且将所得混合物在255℃搅拌30分钟。将所得反应产物以片的形式取出。在将所述片产物充分地冷却至室温之后，将其通过破碎机粉碎，和将所得物用具有1mm-6mm的开口尺寸的筛网分级，从而获得作为树脂a-1的聚酯树脂。树脂a-1的分析结果示于表1中。

[制造例3]

(粒子分散液(W-1)的制造)

向具有夹套的2L玻璃容器中加入200份树脂a-1、37份乙二醇单正丁基醚、460份0.5质量％聚乙烯醇(UNITILA POVAL 050G，由UNITIKA LTD.制造)水溶液(下文中称作“PVA-1”)、以及量为聚酯树脂(树脂a-1)中包含的羧基总量的1.2倍当量的三乙基胺，并且将混合物通过桌上型均化分散器(TKROBOMIX，由PRIMIX Corporation制造)在开放系统中以6,000rpm搅拌。结果，证实在容器的底部上不存在树脂粒子的沉淀(片段，segmentation)，并且树脂粒子完全处于漂浮状态。该状态被保持。10分钟之后，向夹套中供应热水，从而加热该混合物。当容器的内部温度达到58℃时，将混合物以7,000rpm搅拌，并且在将容器的内部温度保持在58℃-60℃的范围中的情况下进行搅拌20分钟，从而获得均匀的乳白色水性分散液。然后，在以3,500rpm搅拌的同时，通过将冷水供应到夹套中而将该分散液冷却至室温。将所得物通过不锈钢过滤器(635目，平纹编织)过滤，并且结果树脂粒子几乎未留在过滤器上。所获得的滤液(粒子分散液W-1)的分析结果示于表2中。

表2

[制造例4]

-水性介质的制备-

通过将300份离子交换水、300份粒子分散液W-1和0.2份十二烷基苯磺酸钠一起混合和搅拌以均匀地溶解，制备水性介质相1。

[制造例5]

-树脂填料分散液1-5的制备-

向反应容器中加入以表3中所示的量(份)的树脂b-1和填料f-1(碳酸钙，CS·3N-B，平均初级粒径：0.91μm，由Ube Material Industries,Ltd.制造)、以及80份乙酸乙酯，并且将所得混合物搅拌，从而分别制备树脂填料分散液1-5。

表3

[制造例6]

-树脂填料分散液6的制备-

向反应容器中加入以表3中所示的量(份)的树脂b-1和填料f-2(碳酸钙，CS·3N-A，平均初级粒径：0.94μm，由Ube Material Industries,Ltd.制造)、以及80份乙酸乙酯，并且将混合物搅拌，从而制备树脂填料分散液6。

[制造例7]

-树脂填料分散液7的制备-

向反应容器中加入以表3中所示的量(份)的树脂b-1和填料f-3(经硬脂酸处理的碳酸钙，Filmlink100，平均初级粒径：0.70μm，由IMERYS PIGMENT制造)、以及80份乙酸乙酯，并且将混合物搅拌，从而制备树脂填料分散液7。

[制造例8]

-树脂填料分散液8的制备-

向反应容器中加入以表3中所示的量(份)的树脂b-1和填料f-4(碳酸镁，MSS，平均初级粒径：1.2μm，由Konoshima Chemical Co.,Ltd.制造)、以及80份乙酸乙酯，并且将混合物搅拌，从而制备树脂填料分散液8。

[制造例9]

-填料母料(填料MB)1的制备-

通过HENSCHEL MIXER(由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)，将30份填料f-1(碳酸钙，CS·3N-B，平均初级粒径：0.91μm，由Ube Material Industries,Ltd.制造)和30份树脂b-1混合。将所得混合物通过双辊捏合机在150℃捏合30分钟，然后将捏合产物辊压和冷却，之后用粉碎机(由Hosokawa MicronCorporation制造)粉碎，从而制造填料母料(填料MB)1。

[制造例10]

-填料母料(填料MB)2-12的制造-

填料母料(填料MB)2-12各自以与制造例9中相同的方式制造，条件是组分的量如表4中所示那样改变。

表4

[制造例11]

-树脂填料分散液9-23的制备-

树脂填料分散液9-23各自以如下方式制备。向反应容器中加入以表5中所示的量的填料MB 1-8的每一种和树脂b-1、以及80份乙酸乙酯，并且将混合物搅拌以制备各树脂填料分散液。

表5

[制造例12]

-乳液的制备-

接着，向树脂填料分散液1中加入5份巴西棕榈蜡(分子量：1,800，酸值：2.7mgKOH/g，针入度：1.7mm(40℃))和5份着色剂母料，并且将混合物通过珠磨机(ULTRA VISCOMILL，由AIMEX CO.,Ltd.制造)在以下条件下分散，从而获得调色剂材料溶液：1kg/h的液体进料速率，6m/s的圆盘圆周速度，0.5mm氧化锆珠填充至80体积％，和3次通过。

接着，向容器中加入150份水性介质相1。在通过TK Homomixer(由PRIMIX Corporation制造)以12,000rpm搅拌的同时，向其中加入100份调色剂材料溶液。将该混合物混合10分钟，从而获得乳化淤浆。向装有搅拌器和温度计的烧瓶中加入100份乳化淤浆，并且在以20m/分钟的搅拌边缘速度搅拌的情况下在30℃从该乳化淤浆除溶剂10小时，从而获得分散淤浆。

接着，将100份分散淤浆在减压下进行过滤。向所获得的滤饼中加入100份离子交换水，并且将混合物通过TK Homomixer以12,000rpm混合10分钟，之后进行过滤，从而获得滤饼。向所获得的滤饼中加入300份离子交换水，并且将混合物通过TK Homomixer以12,000rpm混合10分钟，之后进行过滤，此系列进行两次，从而获得滤饼。向所获得的滤饼中加入20份10质量％氢氧化钠水溶液，并且将混合物通过TK Homomixer以12,000rpm混合30分钟，之后在减压下进行过滤，从而获得滤饼。向所获得的滤饼中加入300份离子交换水，并且将混合物通过TK Homomixer以12,000rpm混合10分钟，从而获得滤饼。向所获得的滤饼中加入300份离子交换水，并且将混合物通过TK Homomixer以12,000rpm混合10分钟，此系列进行两次，从而获得滤饼。向所获得的滤饼中加入20份10质量％盐酸，并且将混合物通过TK Homomixer以12,000rpm混合10分钟。向所得物中以如下方式加入基于氟的季铵盐化合物FUTARGENT F-310(由Neos Company Limited制造)的5质量％甲醇溶液：相对于调色剂的固体内容物100份，所述基于氟的季铵盐的量为0.1份；并且将混合物搅拌10分钟，之后进行过滤。向所获得的滤饼加入300份离子交换水，并且将混合物通过TK Homomixer以12,000rpm混合10分钟，之后进行过滤，此系列进行两次，从而获得滤饼。将所获得的滤饼通过循环风干燥器在40℃干燥36小时。将所得物通过具有75μm开口尺寸的筛网筛分，从而制造调色剂母粒子1。

各自以与制造例12中相同的方式制造调色剂母粒子2-23，条件是树脂B的类型、填料f或填料母料的类型、其配制量、和粒子分散液的类型如表6中所示那样改变。

表6

-调色剂的制造-

通过HENSCHEL MIXER(由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)，将调色剂母粒子1-23的每一种100份、和作为外部添加剂的1.0份疏水二氧化硅(H2000，由Clariant Japan K.K.制造)以30m/秒的边缘速度混合30秒，之后静置1分钟。该过程进行5次。此后，将所得物用具有35μm开口尺寸的筛网筛分，从而制造调色剂1-23。

-载体的制造-

向100份甲苯中加入100份有机硅树脂(organo straight silicone)、5份γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷和10份炭黑，并且将所得混合物通过均混器分散20分钟，从而制备树脂层包覆(涂覆)液。通过流化床涂覆装置，将所述树脂层包覆液施加至具有50μm体均粒径的球形磁铁矿(1,000份)的表面，从而制造载体。

-显影剂的制造-

通过如下制备实施例1-20和对比例1-3的显影剂的每一种：将调色剂1-23的每一种5份和95份载体混合。

接着，将所获得的显影剂的每一种以如下方式在定影性、耐热存储稳定性、雾度、耐应力性、转印性、对由图像传送导致的刮擦的耐受性和环境稳定性方面进行评价。结果示于表7-1到7-3和表8-1到8-2中。

<定影性>

通过电子照相复印机(MF-2200，由Ricoh Company Limited制造)的其定影单元已经被改造成使用Teflon(注册商标)辊的经改造装置，在改变定影带的温度的情况下，在普通纸6200(由Ricoh Company Limited制造)上形成具有0.85mg/cm²±0.1mg/cm²的调色剂沉积量的实心图像。在实心图像形成期间，测定未出现热反印时的最高温度作为最高定影温度。此外，测定在用垫子摩擦之后实心图像的图像浓度的残余率变为70％或更多时的最低温度作为最低定影温度。

对于最低定影温度的评价条件，供纸线速度为150mm/秒，负载为1.2kgf/cm²，并且夹区(nip)宽度为3mm。

对于最高定影温度的评价条件，供纸线速度为50mm/秒，负载为2.0kgf/cm²，并且夹区宽度为4.5mm。

[最高定影温度的评价标准]

A：最高定影温度为160℃或更高。

B：最高定影温度为150℃或更高，但是低于160℃。

C：最高定影温度为140℃或更高，但是低于150℃。

D：最高定影温度低于140℃。

[最低定影温度的评价标准]

A：最低定影温度低于105℃。

B：最低定影温度为105℃或更高，但是低于115℃。

C：最低定影温度为115℃或更高，但是低于125℃。

D：最低定影温度为125℃或更高。

<图像浓度>

通过串列式彩色图像形成设备(imagio Neo 450,由Ricoh CompanyLimited制造)在复印纸(型号6000<70W>，由Ricoh Company Limited制造)上形成实心图像，以得到1.00±0.05mg/cm²的调色剂沉积量，其中将定影辊的表面温度设置为160℃±2℃。通过分光光度计(938SPECTRODENSITOMETER，由X-Rite Co.,Ltd.制造)在6个随机的点处测量所获得的实心图像的图像浓度，以确定图像浓度(平均值)。结果基于以下标准评价。

[评价标准]

A：图像浓度为2.00或更大。

B：图像浓度为1.70或更大，但是小于2.00。

C：图像浓度为1.50或更大，但是小于1.70。

D：图像浓度小于1.50。

<雾度>

对于用于定影评价的图像样品，在将定影带的温度设置为160℃的情况下在PPC-DX型的OHP片(由Ricoh Company Limited制造)上打印单色图像样品。通过Digital Haze Computer(HGM-2DP，由Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造)测量所获得样品的雾度。雾度也称为不透明度并且是作为用于表明调色剂的透明性的指标测量的。雾度的值越低，透明性越高。低的雾度值(调色剂高的透明性)在使用OHP片时提供优异的着色性。

[评价标准]

A：雾度小于20％。

B：雾度为20％或更大，但是小于30％。

C：雾度为30％或更大，但是小于40％。

D：雾度为40％或更大。

<环境稳定性(初始)>

在将所获得的显影剂通过球磨机在23℃、50％RH的环境(M/M环境)中搅拌5分钟之后，取样1.0g显影剂。然后通过吹气型电荷测量装置(TB-200，由KYOCERA Chemical Corporation制造)对所述显影剂样品进行测量，并且使用在将显影剂暴露于氮气吹气1分钟之后测量的值作为带电量。此外，在40℃、90％RH的环境(H/H环境)中和在10℃、30％RH的环境(L/L环境)中进行该测量，并且评价各显影剂在这两种条件下的带电量。基于下式计算环境变化率。环境变化率越低，则显影剂的带电性越稳定。

[评价标准]

A：环境变化率低于10％。

B：环境变化率为10％或更高，但是低于30％。

C：环境变化率为30％或更高，但是低于50％。

D：环境变化率为50％或更高。

<环境稳定性(在耐久性试验之后)>

在将所获得的显影剂通过球磨机在23℃、50％RH的环境(M/M环境)中搅拌24小时之后，取样1.0g显影剂。然后通过吹气型电荷测量装置(TB-200，由KYOCERA Chemical Corporation制造)对所述显影剂样品进行测量，并且使用在将显影剂暴露于氮气吹气1分钟之后测量的值作为带电量。此外，在40℃、90％RH的环境(H/H环境)中和在10℃、30％RH的环境(L/L环境)中进行该测量，并且评价各显影剂在这两种条件下的带电量。基于下式计算环境变化率。环境变化率越低，则显影剂的带电性越稳定。

[评价标准]

A：环境变化率低于10％。

B：环境变化率为10％或更高，但是低于30％。

C：环境变化率为30％或更高，但是低于50％。

D：环境变化率为50％或更高。

<耐热存储稳定性(针入度)>

将50mL玻璃容器用各调色剂填充，并且在50℃的恒温浴中静置24小时。在将调色剂冷却至24℃之后，对调色剂进行针入度测试(JISK2235-1991)，从而测量针入度(mm)，并且结果基于以下标准进行评价。针入度越大，调色剂的耐热存储稳定性越优异。具有低于5mm的针入度的调色剂较有可能在实际中导致问题。

注意，在本说明书中，针入度用针入深度(mm)表示。

[评价标准]

A：针入度为25mm或更大。

B：针入度为15mm或更大，但是小于25mm。

C：针入度为5mm或更大，但是小于15mm。

D：针入度小于5mm。

<耐应力性>

通过图3中所示的串列式全色图像形成设备400，在50,000张纸上打印具有0.5％的成像面积比率的图表，之后在纸张的整个区域上打印实心图像。目视观察实心图像的图像区域，以确认是否存在其中未沉积调节剂的白点，并且结果基于以下标准评价。

[评价标准]

A：在图像区域中不存在缺失调色剂的白点，并且其处于优异的状态。

B：在图像区域中略微观察到缺失调色剂的白点，并且其处于合意的状态。

C：在图像区域中观察到缺失调色剂的白点，但是其为在实际使用时没有问题的水平。

D：在图像区域中观察到许多缺失调色剂的白点，并且其为在实际使用时有问题的水平。

<转印性>

通过图3中所示的串列式全色图像形成设备400，在50,000张纸上打印具有0.5％的成像面积比率的图表，之后在纸张的整个区域上打印实心图像。在该操作期间，在调色剂图像刚从感光体(10)转印至中间转印带(50)之后使设备停止，将感光体从设备取出，并且目视观察残留在调色剂图像已经从其转印的感光体区域上而未被转印的调色剂的量。结果基于以下标准评价。

[评价标准]

A：在感光体上未残留未转印的调色剂，并且其处于优异的状态。

B：在感光体上略微看到未转印的调色剂，但是可看到背景的颜色，并且其处于合意的状态。

C：在感光体上残留有未转印的调色剂，并且感光体的背景略微被未转印的调色剂遮住，但是其为在实际使用时没有问题的水平。

D：在感光体上观察到大量的未转印的调色剂，并且感光体的大部分背景被未转印的调色剂覆盖，并且其为在实际使用时有问题的水平。

<图像传送损伤>

通过图3中所示的串列式全色图像形成设备400，在转印纸(6200型，由Ricoh Company Limited制造)的整个表面上形成在转印之后得到0.85mg/cm²±0.1mg/cm²的调色剂沉积量的实心图像，并且通过将定影带的温度设置为等于[调色剂的最低定影温度+10℃]的温度而进行定影。参照定级用(ranking)样品评价在所获得的定影图像的表面上由排纸辊(排纸辊56，图3)形成的图像传送损伤的程度。注意，纸张穿过定影装置的夹区的速度为280mm/s，并且将A4尺寸的纸张以沿着该纸张的短边的方向供给。

[评价标准]

A：根本未目视观察到图像传送损伤，并且其处于优异的状态。

B：目视确认略微有图像传送损伤，并且其处于合意的状态。

C：目视观察到图像传送损伤，并且其为在实际使用时没有问题的水平。

D：目视确认明显有图像传送损伤，部分图像被刮擦而显示出转印纸的背景，并且其为在实际使用时有问题的水平。

<总体评价>

[评价标准]

将前述评价项目的评价结果如下换算成得分，并且总体评价如下给出。即，得分以如下方式给出：A为3分，B为2分，C为1分，和D为0分。

I：评价项目的总得分为26分或更高，并且不存在结果为D的项目。

II：评价项目的总得分为24分或更高，但是低于26分，并且不存在结果为D的项目。

III：评价项目的总得分为22分或更高，但是低于24分，并且不存在结果为D的项目。

IV：评价项目的总得分为20分或更高，但是低于22分，并且不存在结果为D的项目。

V：评价项目的总得分为18分或更高，但是低于20分，并且不存在结果为D的项目。

VI：评价项目的总得分低于18分,并且不存在结果为D的项目。

VII：存在至少一个结果为D的评价项目。

表7-1

图7-2

表7-3

在表7-1到7-3中，各项目含义如下。这些是通过本说明书中描述的方法测量的。

项目“Dv”表示体均粒径(μm)。

项目“Dn”表示数均粒径(μm)。

项目“100,000或更大”表示具有100,000或更大的分子量的组分的量，并且其单位是“％”。

项目“250,000或更大”表示具有250,000或更大的分子量的组分的量，并且其单位是“％”。

项目“N”表示元素N的量(质量％)。

项目“氨基甲酸酯”表示在调色剂中是否存在可溶于THF的组分的氨基甲酸酯键。“有”表示存在氨基甲酸酯键，和“无”表示不存在氨基甲酸酯键。

项目“脲”表示在调色剂中是否存在可溶于THF的组分的脲键。“有”表示存在脲键，和“无”表示不存在脲键。

项目“T1”表示在调色剂的差示扫描量热法(DSC)中由从0℃到150℃的第二次加热获得的调色剂的最大吸热峰T1(℃)。

项目“T2”表示在差示扫描量热法(DSC)中由冷却获得的调色剂的最大放热峰T2(℃)。

项目“ΔH(T)”表示通过差示扫描量热法(DSC)获得的调色剂的吸热值(J/g)。

项目“ΔH(H)”表示调色剂的不溶于四氢呋喃(THF)-乙酸乙酯混合溶剂(质量比THF/乙酸乙酯＝50/50)的组分的吸热值(J/g)，其通过差示扫描量热法(DSC)获得。

项目“logG’(50)”表示在50℃的储能弹性模量(log，单位：Pa·s)。

项目“logG’(60)”表示在60℃的储能弹性模量(log，单位：Pa·s)。

表8-1

表8-2

如表7-1到7-3和表8-1到8-1中所示，实施例1-20的显影剂具有优异的低温定影性以及宽的定影宽度。尤其是，实施例18-20的显影剂关于耐热存储稳定性、耐应力性、转印性、对由图像传送导致的刮擦的耐受性具有优异的结果。

本发明的实施方式如下：

<1>静电图像显影用调色剂，包含：

树脂粒子(C)，

其中树脂粒子(C)各自包含树脂粒子(B)和沉积在树脂粒子(B)的表面上的树脂粒子(A)或者包覆膜(P)，其中树脂粒子(B)包含第二树脂(b)和填料(f)，

其中树脂粒子(A)或包覆膜(P)包含第一树脂(a)，

其中第二树脂(b)包含结晶性树脂，和

其中树脂粒子(B)以15质量％或更大的量包含填料(f)。

<2>根据<1>的调色剂，其中所述调色剂具有0.15或更大的比率(CC)/((CC)+(AA))，其中(CC)为光谱中由晶体结构得到的部分的积分强度，和(AA)为光谱中由非晶体结构得到的部分的积分强度，其中所述光谱为通过X-射线衍射仪得到的调色剂的衍射光谱。

<3>根据<1>或<2>任一项的调色剂，其中所述调色剂满足以下关系表达式(1)：

(T1-T2)≤30℃

T2≥30℃

         表达式(1)

其中T1为在所述调色剂的差示扫描量热法(DSC)中由从0℃到150℃的第二次加热获得的最大吸热峰，和T2为由冷却获得的最大放热峰，其中从0℃到100℃的加热以10℃/分钟的加热速率进行，和冷却以10℃/分钟的冷却速率从100℃到0℃进行。

<4>根据<1>-<3>任一项的调色剂，其中所述调色剂中的具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的100,000或更大的分子量的可溶于四氢呋喃(THF)的组分的比例为5％或更大，并且所述调色剂具有15,000-70,000的重均分子量(Mw)。

<5>根据<1>-<4>任一项的调色剂，其中由ΔH(H)/ΔH(T)表示的值为0.2-1.25，其中ΔH(T)为通过DSC测量的所述调色剂的吸热值(J/g)，和ΔH(H)为通过DSC测量的所述调色剂的组分的吸热值(J/g)，所述调色剂的所述组分不溶于以50/50的质量比(THF/乙酸乙酯)混合的THF和乙酸乙酯的混合溶剂。

<6>根据<1>-<5>任一项的调色剂，其中第二树脂(b)以50质量％或更大的量包含结晶性树脂。

<7>根据<1>-<6>任一项的调色剂，其中树脂粒子(B)以15质量％-60质量％的量包含填料(f)。

<8>根据<1>-<7>任一项的调色剂，其中填料(f)包含碳酸盐。

<9>根据<1>-<8>任一项的调色剂，其中填料(f)包含经硬脂酸改性的产物。

<10>根据<1>-<9>任一项的调色剂，其中填料(f)具有5nm-1,000nm的平均初级粒径。

<11>根据<1>-<10>任一项的调色剂，其中所述调色剂是通过包含如下的方法造粒的：

将填料(f)和第二树脂(b)捏合。

<12>根据<1>-<11>任一项的调色剂，其中第一树脂(a)为聚酯树脂，所述聚酯树脂由多元酸和多元醇组成。

<13>根据<12>的调色剂，其中第一树脂(a)的所述聚酯树脂具有10mgKOH/g-40mgKOH/g的酸值。

<14>根据<1>-<13>任一项的调色剂，其中第一树脂(a)为聚酯树脂，所述聚酯树脂包含碱性化合物。

<15>根据<1>-<14>任一项的调色剂，其中所述结晶性树脂包含氨基甲酸酯键、或者脲键、或者氨基甲酸酯键和脲键两者。

<16>根据<1>-<15>任一项的调色剂，其中所述结晶性树脂为包含结晶性聚酯单元的树脂。

<17>显影剂，包含：

根据<1>-<16>任一项的调色剂。

<18>图像形成设备，包含：

静电潜像承载部件；

配置成使静电潜像承载部件的表面带电的带电单元；

配置成使静电潜像承载部件的带电表面曝光以形成静电潜像的曝光单元；

显影单元，其容纳调色剂并且配置成用所述调色剂使静电潜像显影以形成可视图像；

配置成将可视图像转印至记录介质的转印单元；和

配置成将所转印的可视图像定影至记录介质的定影单元，

其中所述调色剂为根据<1>-<16>任一项的调色剂。

<19>图像形成方法，包含：

使静电潜像承载部件的表面带电；

使静电潜像承载部件的带电表面曝光以形成静电潜像；

用调色剂使静电潜像显影以形成可视图像；

将可视图像转印至记录介质；和

将所转印的可视图像定影至记录介质，

其中所述调色剂为根据<1>-<16>任一项的调色剂。

<20>处理卡盒，包含：

静电潜像承载部件；和

配置成用调色剂使形成于静电潜像承载部件上的静电潜像显影以形成可视图像的显影单元，

其中所述处理卡盒能够可拆卸地安装在图像形成设备的主体中，和

其中所述调色剂为根据<1>-<16>任一项的调色剂。

标记符号列表

1：处理卡盒

2：感光体

3：带电单元

4：显影单元

5：清洁单元

10：中间转印部件

14·15·16：支持辊

17：中间转印部件清洁装置

18：图像形成单元

20：串列式图像形成部

22：二次转印装置

24：二次转印带

25：定影装置

26：定影带

27：加压辊

28：纸张翻转器

30：文件台

32：接触玻璃

33：第一滑架

34：第二滑架

35：成像透镜

36：读取传感器

40：感光体

42：供纸辊

43：纸库

44：多个供纸盒

45：分离辊

46：供纸路径

47：传送辊

48：供纸路径

49：定位辊

55：切换爪

56：排纸辊

57：输出托盘

60：带电装置

61：显影装置

62：一次转印装置

64：除电装置

63：感光体清洁装置

61：显影装置

100：设备主体

200：供纸台

300：扫描仪

400：自动文件供给器(ADF)

Claims (20)

1.静电图像显影用调色剂，包括：

树脂粒子(C)，

其中树脂粒子(C)各自包含树脂粒子(B)和沉积在树脂粒子(B)的表面上的树脂粒子(A)或者包覆膜(P)，其中树脂粒子(B)包含第二树脂(b)和填料(f)，

其中树脂粒子(A)或包覆膜(P)包含第一树脂(a)，

其中第二树脂(b)包含结晶性树脂，和

其中树脂粒子(B)以15质量％或更大的量包含填料(f)。

2.根据权利要求1的调色剂，其中所述调色剂具有0.15或更大的比率(CC)/((CC)+(AA))，其中(CC)为光谱中由晶体结构得到的部分的积分强度，和(AA)为光谱中由非晶体结构得到的部分的积分强度，其中所述光谱为通过X-射线衍射仪得到的调色剂的衍射光谱。

3.根据权利要求1或2任一项的调色剂，其中所述调色剂满足以下关系表达式(1)：

(T1-T2)≤30℃

T2≥30℃

        表达式(1)

其中T1为在所述调色剂的差示扫描量热法(DSC)中由从0℃到150℃的第二次加热获得的最大吸热峰，和T2为由冷却获得的最大放热峰，其中从0℃到100℃的加热以10℃/分钟的加热速率进行，和冷却以10℃/分钟的冷却速率从100℃到0℃进行。

4.根据权利要求1-3任一项的调色剂，其中所述调色剂中具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的100,000或更大的分子量的可溶于四氢呋喃(THF)的组分的比例为5％或更大，并且所述调色剂具有15,000-70,000的重均分子量(Mw)。

5.根据权利要求1-4任一项的调色剂，其中由ΔH(H)/ΔH(T)表示的值为0.2-1.25，其中ΔH(T)为通过DSC测量的所述调色剂的吸热值(J/g)，和ΔH(H)为通过DSC测量的所述调色剂的组分的吸热值(J/g)，所述调色剂的所述组分不溶于以50/50的质量比(THF/乙酸乙酯)混合的THF和乙酸乙酯的混合溶剂。

6.根据权利要求1-5任一项的调色剂，其中第二树脂(b)以50质量％或更大的量包含结晶性树脂。

7.根据权利要求1-6任一项的调色剂，其中树脂粒子(B)以15质量％-60质量％的量包含填料(f)。

8.根据权利要求1-7任一项的调色剂，其中填料(f)包含碳酸盐。

9.根据权利要求1-8任一项的调色剂，其中填料(f)包含经硬脂酸改性的产物。

10.根据权利要求1-9任一项的调色剂，其中填料(f)具有5nm-1,000nm的平均初级粒径。

11.根据权利要求1-10任一项的调色剂，其中所述调色剂是通过包含如下的方法造粒的：

将填料(f)和第二树脂(b)捏合。

12.根据权利要求1-11任一项的调色剂，其中第一树脂(a)为聚酯树脂，所述聚酯树脂由多元酸和多元醇组成。

13.根据权利要求12的调色剂，其中第一树脂(a)的所述聚酯树脂具有10mgKOH/g-40mgKOH/g的酸值。

14.根据权利要求1-13任一项的调色剂，其中第一树脂(a)为聚酯树脂，所述聚酯树脂包含碱性化合物。

15.根据权利要求1-14任一项的调色剂，其中所述结晶性树脂包含氨基甲酸酯键、或者脲键、或者氨基甲酸酯键和脲键两者。

16.根据权利要求1-15任一项的调色剂，其中所述结晶性树脂为包含结晶性聚酯单元的树脂。

17.显影剂，包括：

根据权利要求1-16任一项的调色剂。

18.图像形成设备，包括：

静电潜像承载部件；

配置成使静电潜像承载部件的表面带电的带电单元；

配置成使静电潜像承载部件的带电表面曝光以形成静电潜像的曝光单元；

显影单元，其容纳调色剂并且配置成用所述调色剂使静电潜像显影以形成可视图像；

配置成将可视图像转印至记录介质的转印单元；和

配置成将所转印的可视图像定影至记录介质的定影单元，

其中所述调色剂为根据权利要求1-16任一项的调色剂。

19.图像形成方法，包括：

使静电潜像承载部件的表面带电；

使静电潜像承载部件的带电表面曝光以形成静电潜像；

用调色剂使静电潜像显影以形成可视图像；

将可视图像转印至记录介质；和

将所转印的可视图像定影至记录介质，

其中所述调色剂为根据权利要求1-16任一项的调色剂。

20.处理卡盒，包括：

静电潜像承载部件；和

配置成用调色剂使形成于静电潜像承载部件上的静电潜像显影以形成可视图像的显影单元，

其中所述处理卡盒能够可拆卸地安装在图像形成设备的主体中，和

其中所述调色剂为根据权利要求1-16任一项的调色剂。