KR20160145845A - 정전하 상 현상용 토너, 화상 형성 장치, 화상 형성 방법, 및 프로세스 카트리지 - Google Patents

Abstract

수지 입자(C)를 포함하는 정전하 상 현상용 토너로서, 상기 수지 입자(C)는, 제2 수지(b) 및 필러(f)를 함유하는 수지 입자(B) 및 상기 수지 입자(B)의 표면에 부착되어 있는 수지 입자(A) 또는 피막(P)을 각각 함유하고, 수지 입자(A) 또는 피막(P)은 제1 수지(a)를 함유하며, 제2 수지(b)는 결정성 수지를 함유하고, 수지 입자(B)는 15 질량% 이상의 양으로 필러(f)를 함유한다.

Description

정전하 상 현상용 토너, 화상 형성 장치, 화상 형성 방법, 및 프로세스 카트리지{TONER FOR DEVELOPING ELECTROSTATIC IMAGE, IMAGE FORMING APPARATUS, IMAGE FORMING METHOD, AND PROCESS CARTRIDGE}

본 발명은 복사기, 정전 인쇄, 프린터, 팩시밀리, 및 정전 기록과 같은 전자사진 화상 형성용의 정전하 상 현상용 토너에 관한 것이며, 정전하 상 현상용 토너를 사용한 화상 형성 장치, 화상 형성 방법, 및 프로세스 카트리지에 관한 것이다.

통상적으로, 전자사진 화상 형성 장치에서 전기적으로 또는 자기적으로 형성된 잠상(latent image)은 전자사진 토너 (이하, "정전하 상 현상용 토너" 또는 단순히 "토너"로 칭할 수 있음)로 가시화된다. 전자사진법에서, 예를 들어, 정전하 상(잠상)은 감광체 상에 형성되며, 이어서 토너로 잠상을 현상하여 토너 화상을 형성한다. 토너 화상은 일반적으로 종이와 같은 전사 매체로 전사되고, 종이와 같은 전사 매체 상에서 정착된다. 전사지 상에 토너 화상을 정착하는 공정에서, 가열 롤러 정착 시스템, 및 가열 벨트 정착 시스템과 같은 열 정착 시스템은, 그의 에너지 효율로 인하여 광범위하게 사용된다.

최근, 시장에서, 화상 형성 장치의 증가 된 인쇄 속도 및 에너지 절약에 대한 요구가 증가하고 있다. 이를 위하여, 우수한 저온 정착성, 및 고품질 화상을 제공할 수 있는 토너가 요구된다. 토너의 저온 정착성을 달성하기 위하여, 토너에 사용된 결착 수지(binder resin)의 연화점은 낮게 설정될 필요가 있다. 그러나, 결착 수지의 연화점이 낮을 때, 토너 화상의 일부가 정착 동안 정착 부재의 표면 상에 부착되는 경향이 있으며, 이것은 그 후 복사 용지로 전사될 것이며, 이것은 소위 오프셋으로 불리운다(이후, "핫 오프셋(hot offset)"으로 칭할 수 있다. 더욱이, 토너의 내열 보존 안정성이 저하되고, 따라서 토너 입자가 특히 고온 환경에서 서로 융착 되는 현상인 블로킹이 일어나는 경우가 있다. 또한, 토너가 현상 유닛의 내부 영역 또는 현상 유닛의 규제(regulating)부재에 융착 되어 현상 유닛의 내부를 오염시키는 문제 및 감광체 상에 토너 필름화(filming)가 야기되는 문제가 있다.

이들 문제를 해결하기 위한 기술로서, 결정성 수지가 토너의 결착 수지로서 사용되는 것이 공지되어 왔다. 구체적으로, 결정성 수지는 수지의 융점에서 급격하게 연화되며, 따라서 토너의 연화점은 융점 이하의 온도에서 내열 보존 안정성을 확보하면서 융점에 인접하여 감소 될 수 있다. 따라서, 저온 정착성 및 내열 보존 안정성은 양자가 달성된다.

결정성 수지를 사용한 토너로서, 예를 들어, 결착 수지로서, 결정성 폴리에스테르와 디이소시아네이트의 사슬 연장을 통해 수득 되는 결정성 수지를 사용한 토너가 개시된다(PTL 1 및 PTL 2 참조). 이들 개시된 토너는 우수한 저온 정착성을 갖지만, 불 충분한 내 핫 오프셋성을 가지며, 따라서 최근 시장에서 요구되는 품질에 도달하지 못한다.

더욱이, 술폰산기를 함유하는 불포화 결합에 의해 형성된 가교 구조를 갖는 결정성 수지를 사용한 토너가 개시된다(PTL 3 참조). 이 토너는 종래 기술의 토너와 비교시 내 핫 오프셋 성을 개선할 수 있다. 또한, 연화점 및 용융 열 피이크 온도의 비, 및 점탄성 특성이 구체화된 우수한 저온 정착성 및 내열 보존 안정성을 갖는 수지 입자와 연관된 기술이 개시된다 (PTL 4 참조).

결착 수지의 주 성분으로서 결정성 수지를 사용한 이들 토너는 수지의 특성으로 인한 우수한 내충격성을 갖지만, 비커스 경도(Vickers hardness)와 같은 약한 압입 경도(impression hardness)를 갖는다. 그러므로, 규제 부재 또는 현상 유닛 내부에 대한 오염은 현상 유닛 내의 교반 스트레스로 인해 야기되며, 필름화는 감광체 상에서 야기되고, 및 토너의 대전 성 또는 유동성은 토너 입자에 내장된 외부 첨가제로 인해 손상되는 경향이 있다는 문제점이 있다. 더욱이, 열 정착 동안 정착 매체(전사 매체) 상에서 용융된 토너가 재결정화 하기 위하여는 오랜 시간이 소요되며, 따라서 화상 표면의 경도는 신속하게 회복될 수 없다. 그 결과, 화상의 표면 상에 형성된 롤러 마크로 인한 광택 변화 또는 손상이 정착 후 배출시 배출 롤러에 의해 야기된다는 문제점이 있다. 더욱이, 화상 표면의 경도가 토너의 재결정화에 의해 회복된 후에도 경도는 심지어 불충분하므로, 수득한 화상은 충분한 내스크래치성 또는 내마모성을 갖지 않는다.

또한, 결정성 수지의 듀로 미터 경도를 규정하고, 토너에 무기 입자를 첨가함으로서 토너의 내스트레스성을 개선하기 위한 기술이 개시된다(PTL 5 참조).

그러나, 이러한 토너는 정착 직후 롤러 마크의 손상(화상 반송 손상)을 개선할 수 없으며, 재결정화 후의 화상 경도도 또한 불충분하다. 더욱이, 무기 입자는 토너의 저온 정착성에 상당히 부정적인 영향을 주며, 그러므로 정착성에 대한 결정성 수지의 잇점을 최대 수준으로 이용할 수 없다.

한편, 결착 수지의 주성분으로서 결정성 수지 만을 사용한 상술한 종래의 기술과는 달리, 결정성 수지 및 비결정성 수지가 조합하여 사용되는 다양한 기술이 개시된다(예를 들어, PTL 6 및 PTL 7 참조). 이들 토너는 경도의 면에서 결정성 수지의 단점을 비결정성 수지로 보상할 수 있지만, 저온 정착성에 대한 결정성 수지의 효과가 최대 수준으로 나타낼 수 없다는 문제점이 있다.

PTL l: 일본 특허 출원 공고 공보(JP-B) 제04-024702호 PTL 2: JP-B 제04-024703호 PTL 3: 일본 특허 출원 공개 공보(JP-A) 제2001-305796호 PTL 4: JP-A 제2010-077419호 PTL 5: JP-A 제09-329917호

본 발명은 상술한 종래의 문제점을 해결하고, 하기의 목적을 달성하는 것을 목표로 한다.

본 발명의 목적은 수지의 주성분으로서 결정성 수지를 함유하는 토너 내의 결정성 수지로부터 발생하는 문제점, 예컨대 토너의 불충분한 내스트레스성, 열 정착 직후 재결정화 동안 형성된 화상 반송 손상, 및 출력 화상의 불충분한 경도를 토너의 저온 정착성에 부정적인 영향 없이 해결하며, 우수한 저온 정착성, 내 핫 오프셋 성, 내열 보존 안정성, 환경 변동성, 전사 성, 내 화상 반송 손상 성, 및 내스트레스 성을 갖는 정전하 상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

수지 입자(C)를 포함하는 정전하 상 현상용 토너로서,

상기 수지 입자(C)는, 제2 수지(b) 및 필러(f)를 함유하는 수지 입자(B) 및 상기 수지 입자(B)의 표면에 부착되어 있는 수지 입자(A) 또는 피막(P)을 각각 함유하고,

수지 입자(A) 또는 피막(P)은 제1 수지(a)를 함유하며,

제2 수지(b)는 결정성 수지를 함유하고,

수지 입자(B)는 15 질량% 이상의 양으로 필러(f)를 함유하는 정전하 상 현상용 토너.

본 발명은 수지의 주성분으로서 결정성 수지를 함유하는 토너 내의 결정성 수지로부터 발생하는 문제점, 예컨대 토너의 불충분한 내스트레스성, 열 정착 직후 재결정화 동안 형성된 화상 반송 손상, 및 출력 화상의 불충분한 경도를 토너의 저온 정착성에 부정적인 영향 없이 해결하며, 우수한 저온 정착성, 내 핫 오프셋 성, 내열 보존 안정성, 환경 변동성, 전사 성, 내 화상 반송 손상 성, 및 내스트레스 성을 갖는 정전하 상 현상용 토너를 제공할 수 있다.

도 1a는 X-선 회절 분광법으로 수득 된 회절 스펙트럼의 한 예를 나타내는 그래프이다.
도 1b는 도 1a의 피팅 함수를 나타내는 그래프이다.
도 2는 ¹³C- nmR 스펙트럼의 한 예를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 화상 형성 장치의 구조의 한 예를 나타내는 개략도이다.
도 4는 프로세스 카트리지 구조의 한 예를 나타내는 개략도이다 .

(정전하 상 현상용 토너)

본 발명의 정전하 상 현상용 토너는 하기를 함유한다: 수지 입자(C), 여기에서 수지 입자(C)는 수지 입자(B) 및, 제2 수지(b) 및 필러(f)를 함유하는 수지 입자(B)의 표면상에 부착된 수지 입자(A) 또는 피막(P)을 각기 함유하고, 수지 입자(A) 또는 피막(P)은 제2 수지(b)와 상이한 제1 수지(a)를 함유하며, 제2 수지(b)는 결정성 수지를 함유하고, 수지 입자(B)는 15 질량% 이상의 양으로 필러(f)를 함유한다.

구체적으로, 본 발명에 따른 정전하 상 현상용 토너를 구성하는 수지 입자(C)는 하기 기술된 (l) 또는 (2)의 구조를 갖는다.

(1): 하나 이상의 제1 수지(a)를 함유하는 수지 입자(A)가 제2 수지(b) 및 필러(f)를 함유하는 수지 입자(B)의 표면에 부착된 구조.

(2): 제1 수지(a)를 함유하는 피막(P)이 제2 수지(b) 및 필러(f)를 함유하는 수지 입자(B)의 표면상에 제공된 구조.

본 발명의 토너에서, 제1 수지(a)는 폴리에스테르 수지이며, 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 다염기산, 및 다가 알콜로 구성된다.

본 발명에 따른 정전하 상 현상용 토너(이후 간단히 "토너"라고도 칭할 수 있다), 뿐만 아니라 토너를 사용한 화상 형성 장치, 화상 형성 방법 및 프로세스 카트리지가 하기에서 구체적으로 설명될 것이다.

<제2 수지(b)>

제2 수지(b)는 그 안에 결정성 수지를 함유하는 제2 수지(b)라면, 제한함이 없이 의도된 목적에 따라 적절히 선택된다. 제2 수지(b)로서, 결정성 수지 및 비결정성 수지가 조합하여 사용될 수 있다. 제2 수지(b)의 주성분은 실질적으로 결정성 수지인 것이 바람직하다.

제2 수지(b)에서 결정성 수지의 양은 제한함이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되지만, 가능한 많이 수득한 토너에 저온 정착성 및 내열 보존 안정성 양자를 제공하는 결정성 수지의 효과를 발현하도록 하기 위하여 바람직하게는 50 질량% 이상, 더 바람직하게는 65 질량% 이상, 더욱더 바람직하게는 80 질량% 이상, 및 특히 바람직하게는 95 질량% 이상이다. 그의 양이 50 질량% 미만이면, 제2 수지(b)의 열 선명도(thermal sharpness)는 토너의 점탄성 특성을 나타낼 수 없으며, 따라서 토너의 저온 정착성 및 내열 보존 안정성 양자를 달성하는 것은 어려울 수 있다.

본 명세서에서, 용어 "결정화도(crystallinity)" 또는 "결정성(crystalline)"은 예를 들어, 고가식 플로우 테스터(elevated flow tester)에 의해 측정된 연화 온도와 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된 용융 열의 최대 피이크 온도의 비(연화 온도 [℃]/용융열의 최대 피이크 온도[℃])가 0.8 내지 1.55의 비로 표시되며, 열에 의해 급격히 연화하는 특성을 의미한다. 이러한 특성을 갖는 수지는 "결정성 수지"로서 정의된다.

더욱이, 용어 "비결정화도" 또는 "비결정성"은 예를 들어, 고가식 플로우 테스터에 의해 측정된 연화 온도와 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된 용융 열의 최대 피이크 온도의 비(연화 온도[℃]/용융열의 최대 피이크 온도[℃])가 1.55 초과의 비로 표시되며, 열에 의해 서서히 연화하는 특성을 의미한다. 이러한 특성을 갖는 수지는 "비결정성 수지"로서 정의된다.

다양한 수지 및 토너의 연화 온도는 고가식 플로우 테스터(예컨대, CFT-500D (Shimadzu Corporation 제조))를 사용하여 측정될 수 있다는 것을 인식해야 한다. 샘플로서, 1g의 수지 또는 토너가 사용된다. 샘플은 6℃/min의 가열 속도로 가열되고, 동시에, 1 mm의 직경 및 1 mm의 길이를 갖는 노줄로부터 샘플을 압출하도록 플런저에 의해 1.96Mpa의 하중이 적용되고, 그동안 온도에 대한 플로우 테스터의 플런저의 강하량이 플롯된다. 샘플의 1/2이 유출하는 온도를 샘플의 연화 온도로 구하였다.

- 결정성 수지 -

결정성 수지는 결정화도를 갖는 것이라면 제한함이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택된다. 그의 예는: 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리우레아 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에테르 수지, 비닐 수지, 및 변성 결정성 수지를 포함한다. 이들은 단독으로 사용되거나, 또는 조합하여 사용될 수 있다. 이들 중, 바람직한것은 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리우레아 수지, 폴리아미드 수지, 및 폴리에테르이며, 결정성 수지는 적어도 우레탄 골격, 또는 우레아 골격, 또는 이들 양자를 갖는 수지가 바람직하다. 더욱이, 직쇄 폴리에스테르 수지, 및 직쇄 폴리에스테르 수지를 함유하는 복합 수지가 바람직하다.

적어도 우레탄 골격, 또는 우레아 골격, 또는 이들 양자를 갖는 수지의 바람직한 예는 폴리우레탄 수지, 폴리우레아 수지, 우레탄-변성 폴리에스테르 수지, 및 우레아-변성 폴리에스테르 수지를 포함한다.

우레탄-변성 폴리에스테르 수지는 그의 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르 수지와 폴리올을 반응시켜 수득 되는 수지이다. 더욱이, 우레아-변성 폴리에스테르 수지는 그의 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르 수지와 아민을 반응시켜 수득 된 수지이다.

결정성 수지의 점탄성 특성으로서, (용융열의 최대 피이크 온도)+20℃의 온도에서 결정성 수지의 저장 탄성률 G'은 바람직하게는 5.0x l0⁶Pa·s 이하, 더 바람직하게는 l.Ox lO¹Pa·s 내지 5.0x l0⁵Pa·s, 및 더욱더 바람직하게는 l.Ox lO¹Pa·s 내지 l.Ox lO⁴Pa·s이다. 더욱이, (용융열의 최대 피이크 온도) + 20℃의 온도에서 결정성 수지의 손실 탄성률 G"은 바람직하게는 5.0x l0⁶Pa·s 이하, 더 바람직하게는 l.Ox lO¹Pa·s 내지 5.0x l0⁵Pa·s, 및 더욱더 바람직하게는 l.Ox lO¹Pa·s 내지 l.Ox lO⁴Pa·s이다. 본 발명의 토너의 점탄성 특성으로서, (용융열의 최대 피이크 온도)+20℃의 온도에서 토너의 G' 및 G" 값은 정착 강도 및 내 핫 오프셋 성의 관점에서 바람직하게는 양자가 1.0x 10³ Pa·s 내지 5.0x l0⁶ Pa·s의 범위이다. 결착 수지 내에서 착색제 또는 층상 무기 광물의 분산 결과로서 G' 및 G"의 상승을 고려해보면, 결정성 수지의 점탄성 특성은 바람직하게는 상술한 범위 내에 있다.

*결정성 수지의 점탄성 특성은 수지를 구성하는 결정성 단량체 및 비결정성 단량체의 블렌딩 비를 조정하거나 또는 수지의 분자량을 조정함으로 서 조정될 수 있다. 예를 들어, G'(Ta + 20)의 값은 결정성 단량체의 블렌딩 비가 증가함에 따라 감소한다.

수지 및 토너의 동적 점탄성 값(저장 탄성률 G', 손실 탄성률 G")은 동적 점탄성측정장치(dynamic viscoelastometer)(예컨대, ARES, TA Instruments Japan Inc.)를 사용하여 측정될 수 있다. 측정은 1Hz의 주파수로 수행하였다. 샘플은 8 mm의 직경, 및 1 mm 내지 2 mm의 두께를 갖는 펠릿으로 형성되고, 펠릿 샘플은 8 mm의 직경을 갖는 평행 플레이트에 고정하고, 이어서 40℃에서 안정화하였다. 그 후, 샘플은 1Hz(6.28rad/s)의 주파수, 및 0.1%의 스트레인(스트레인 제어 모드에서)으로 2.0℃/min의 가열 속도에서 200℃로 가열하여 샘플의 동적 점탄성 값을 측정한다.

본 발명에 의해 수행된 연구의 결과로서, 통상적으로 저온 정착성에 유효한 것으로 간주 되는, 융점 이상의 온도에서 급격히 용융하는 결착 수지의 주성분으로서 결정성 수지를 사용하는 토너의 특성은 종이의 유형에 따라 정착 가능한 온도 범위가 상당히 변하는 요인이 될 수 있다는 것을 알아내었다. 또한, 우수한 저온 정착성을 갖는 종래의 토너용으로 사용된 결착 수지의 분자량과 비교되는 고 분자량 성분, 즉 소정량 이상으로 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 바로 폴리스티렌 환산 분자량이 100,000 이상인 성분을 첨가하고, 소정 범위로 중량 평균 분자량을 조정함으로 서 종이의 유형에 상관없이 일정한 온도 및 일정한 속도에서 정착이 수행될 수 있다는 것을 본 발명자들에 의해 알아내었다.

100,000 이상의 분자량을 갖는 성분의 양은 바람직하게는 2% 이상, 더 바람직하게는 5% 이상, 및 더욱더 바람직하게는 9% 이상이다. 2% 이상의 양으로 100,000 이상의 분자량을 갖는 성분을 사용함으로서, 토너의 용융 후 유동성 또는 점탄성은 온도 의존성이 작으며, 그러므로 토너의 유동성 또는 점탄성의 차이는 사용하기 위한 종이가 정착 동안 열이 용이하게 전달되는 얇은 종이, 또는 열 전달이 어려운 두꺼운 종이에 상관없이 거의 형성되지 않는다. 따라서, 정착 장치는 일정 온도 및 일정 속도에서 정착이 수행될 수 있다. 100,000 이상의 분자량을 갖는 성분의 양이 2% 미만일 때, 용융 후 토너의 유동성 또는 점탄성은 온도에 따라 상당히 변한다. 예를 들어, 정착이 얇은 종이 상에서 수행되는 경우, 토너의 변형이 과도하게 커지며, 따라서, 정착 부재로의 토너의 접촉 영역은 증가한다. 그 결과, 토너 화상은 정착 부재로부터의 이형이 바람직하지 않을 수 있으며, 종이는 정착 부재 부근에서 권취 될 수 있다.

하기는 종이의 유형에 상관없이 일정 온도 및 일정 속도에서 정착할 수 있는 이유로서 간주 된다. 구체적으로, 결정성 수지는 이미 언급된 바와 같이 급격한 용융 특성을 갖지만, 용융된 토너의 내부 응집력 또는 점탄성은 수지의 분자량 또는 구조에 따라 변한다. 수지가 큰 응집력을 갖는 연결기인 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 갖는 경우, 예를 들어, 수지는 비교적 저온인 한 용융된 상태에서 고무질 탄성체로서 작용한다. 반면, 중합체 사슬의 열 운동 에너지는 온도가 증가함에 따라 증가하고, 따라서 결합 사이의 응집은 일반적으로 분해되고 그의 상태는 탄성체에 근접하게 된다.

이러한 수지가 토너를 위한 결착 수지로서 사용된다면, 정착은 정착 온도가 낮을 때 어떠한 문제 없이 수행될 수 있으나, 용융된 토너의 내부 응집력이 작기 때문에 소위 핫 오프셋은 정착 온도가 높을 때 일어날 수 있다. 핫 오프셋은 토너 화상의 상측이 정착 동안 정착 부재 상에 부착되는 형상이다. 그러므로, 수득한 화상의 품질은 상당히 손상된다. 우레탄 결합 또는 우레아 결합 세그먼트가 핫 오프셋을 방지하기 위하여 증가 될 때, 정착은 고온에서 문제없이 수행될 수 있지만, 저온에서 수행된 정착은 낮은 광택의 화상을 제공하며, 종이로의 토너의 용융 및 침투는 불충분하고, 이것은 화상이 종이로부터 용이하게 분리할 수 있는 상태를 초래할 수 있다. 특히 정착이 표면 요철을 갖는 두꺼운 종이 상에서 수행되는 경우, 토너로의 열 전달 효능은 정착하는 동안 낮으며, 따라서, 정착 상태는 더 악화 되고, 압력이 정착 부재에 의해 종이의 오목부에 존재하는 토너로 충분히 인가되지 않기 때문에, 특히 탄성 상태에서 토너의 정착상태가 상당히 악화 된다.

용융 후 점탄성 제어를 위한 수단으로서 분자량을 고려할 때, 자연적으로 분자량이 증가함에 따라 점탄성은 증가하며, 그 이유는 그의 분자량 증가와 함께 분자 사슬의 이동에 더 큰 장해가 있기 때문이다. 더욱이 분자량이 큰 경우, 분자 사슬의 엉킴이 야기되며, 따라서 수지는 탄성 거동을 나타낸다. 종이로의 토너의 정착성의 관점에서, 더 작은 분자량의 수지가 바람직하며, 그 이유는 용융 동안 토너의 점도가 더 작아지기 때문이다. 반면, 핫 오프셋은 토너가 소정의 탄성 정도를 갖지 않으면 발생한다. 수지의 분자량이 전체적으로 증가할 때, 그러나, 토너의 정착성은 손상되며, 특히 두꺼운 종이에서 토너의 정착 상태는, 토너로의 열 전달 효율이 정착 동안 저하됨에 따라, 상당히 악화 된다. 그러므로, 전체적으로 결착 수지의 분자량을 너무 크지 않게 조정하고, 고 분자량 결정성 성분을 첨가함으로 서, 용융 후 점탄성이 적당히 제어될 수 있으며 종이의 유형, 예컨대 얇은 종이, 및 두꺼운 종이에 상관없이 일정 온도 및 일정 속도에서 정착될 수 있는 토너가 제공될 수 있다.

중량 평균 분자량은 바람직하게는 15,000 내지 70,000의 범위, 더 바람직하게는 30,000 내지 60,000의 범위, 및 더욱더 바람직하게는 35,000 내지 50,000의 범위인 것을 인식하여야 한다. 중량 평균 분자량이 70,000 초과이면, 결착 수지 전체의 분자량이 너무 높아지며, 따라서 수득한 토너는 불충분한 정착성을 가질 수 있고, 이것은 낮은 광택의 화상을 초래할 수 있으며, 더욱이 정착 후 화상은 외적 스트레스의 적용시 용이하게 박리 될 수 있다. 중량 평균 분자량이 15,000 미만의 경우, 내부 응집력은 심지어 고 분자량 성분이 다량 존재한다 할지라도 토너를 용융하는 동안 작아지게 된다. 결과로서, 핫 오프셋이 발생할 수 있거나, 또는 종이가 정착 부재 부근에 권취 될 수 있다.

상술한 분자량 분포를 갖는 결착 수지를 함유하는 토너의 제조 방법으로서, 예를 들어, 각기 상이한 분자량 분포를 갖는 2 이상의 수지를 사용하는 방법, 및 분자량 분포가 중합 동안 제어될 수 있는 수지를 사용하는 방법이 있다.

각기 상이한 분자량 분포를 갖는 2 이상의 수지가 사용되는 경우, 상대적으로 고 분자량수지, 및 상대적으로 저 분자량 수지를 포함하는 2 이상의 수지가 사용된다. 고 분자량 수지로서, 고 분자량을 갖는 수지가 선택될 수 있거나, 또는 말단 이소시아네이트기를 갖는 변성 수지가 고 분자량 수지를 형성하기 위한 토너의 제조 공정에서 연장될 수 있다. 후자는 고 분자량 수지가 토너 내에서 균일하게 분포될 수 있으며, 유기 용매 내에서 결착 수지를 용해하는 단계를 포함하는 제조 방법에서, 변성 수지는 본래 고 분자량을 갖는 고 분자량 수지보다 더 용이하게 용해될 수 있기 때문에 바람직하다.

2 타입의 수지, 즉, 고 분자량 수지(이소시아네이트기를 함유하는 변성 수지 포함) 및 저 분자량 수지가 결착 수지를 구성하는 경우, 저 분자량 수지에 대한 고 분자량 수지(고 분자량 수지/저분자량 수지)의 비(질량비)는 바람직하게는 5/95 내지 60/40, 더 바람직하게는 8/92 내지 50/50, 더욱더 바람직하게는 12/88 내지 35/65, 및 특히 바람직하게는 15/85 내지 25/75이다. 고 분자량 수지의 양이 5/95 의 비보다 더 작거나, 또는 60/40의 비보다 더 클 때, 상술한, 분자량 분포를 갖는 결착 수지를 함유하는 토너를 수득하는 것은 어려울 수 있다.

분자량 분포가 중합 동안 제어되는 수지가 사용될 때, 이러한 수지를 수득하기 위한 방법은, 예를 들어, 축합 중합, 중부가, 및 부가 축합과 같은 중합 방법을 포함한다. 이러한 중합방법에 따라, 수지의 분자량 분포는 2작용성 단량체 이외에 상이한 수의 작용기를 갖는 단량체를 소량 첨가하여 넓힐 수 있다. 상이한 수의 작용기를 갖는 단량체는 3 작용성 이상의 단량체 및 단일 작용성 단량체를 포함한다. 그러나, 3 작용성 이상의 단량체의 사용은 분지 구조의 생성을 초래하므로, 결정화도를 갖는 수지가 사용될 때 결정성 구조를 형성하는 것은 어려울 수 있다. 단일 작용성 단량체의 사용은 하기 장점을 제공한다. 단일 작용성 단량체는 중합 반응을 정지시키며, 따라서, 2 이상의 수지가 사용될 때, 저분자량이 정제되며, 뿐만아니라 일부는 계속해서 중합 반응을 수행하여 고 분자량 성분을 수득한다.

본 발명에서, 토너 및 수지의 테트라히드로푸란(THF) 가용성 성분의 분자량 분포 및 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정 장치 (예컨대, GPC-8220GPC, Tosoh Corporation 제조)를 사용하여 측정될 수 있다. 측정에 사용된 컬럼으로서, TSKgel Super HZM-H, 15cm, 3개의 연결된 컬럼(Tosoh Corporation 제조)이 사용된다. 측정될 수지는 테트라히드로푸란(THF)(안정제 함유, Wako Chemical Industries, Ltd. 제조)을 사용한 0.15 질량% 용액에서 형성되고, 수득한 용액은 0.2 ㎛의 기공 크기를 갖는 필터를 사용하여 여과를 수행하고, 이것으로부터 여액은 샘플로서 제공된다. THF 샘플 용액은 100μL의 양으로 측정 장치에 주입되고, 측정은 40℃의 온도를 갖는 환경에서 0.35mL/min의 유량에서 수행된다.

분자량은 몇몇 단분산 폴리스티렌 표준 샘플로부터 제조된 검량선을 사용하여 계산된다. 단분산 폴리스티렌 표준 샘플로서, SHOWA DENKO K.K. 제조의 Showdex STANDARD 시리즈 및 톨루엔이 사용된다. 하기 세 가지 유형의 단 분산 폴리스티렌 표준 샘플의 THF 용액이 제조되며, 측정은 상술한 조건하에서 수행된다. 피이크 상단의 보유 시간은 광 산란에 의해 분자량으로서 구하였으며, 이것으로 검량선을 작성하였다. 검출기로서, 굴절율(RI) 검출기를 사용하였다.

용액 A : S-7450(2.5mg), S-678(2.5mg), S-46.5(2.5mg), S-2.90(2.5mg), THF(50mL)

용액 B: S-3730(2.5mg), S-257(2.5mg), S-19.8(2.5mg), S-0.580(2.5mg), THF(50mL)

용액 C: S-1470(2.5mg), S-112(2.5mg), S-6.93(2.5mg), 톨루엔(2.5mg), THF(50mL)

100,000 이상의 분자량을 갖는 성분의 비율, 및 250,000 이상의 분자량을 갖는 성분의 비율은 적분 분자량 분포 곡선 간의 각기 분자량 100,000의 곡선 및 분자량 250,000의 곡선의 교점으로 구하여 질 수 있다.

더욱이, 비(CC)/((CC)+(AA))는 정착성 및 내열 보존 안정성 양자의 관점에서 바람직하게는 0.15 이상, 더 바람직하게는 0.20 이상, 더욱더 바람직하게는 0.30 이상, 및 특히 바람직하게는 0.45 이상이며, 여기에서 (CC)는 결정 구조로부터 유도된 스펙트럼 부분의 적분 강도이며, 및 (AA)는 비결정성 구조로부터 유도된 스펙트럼 부분의 적분 강도 이고, 스펙트럼은 X-선 회절장치에 의해 수득 된 토너의 회절 스펙트럼이다.

본 발명의 토너가 왁스를 함유하는 경우, 왁스로 인한 회절 피이크는 종종 2θ= 23.5°내지 24°에서 나타난다. 왁스의 양이 토너의 전체 질량에 대하여 15 질량% 미만일 때, 왁스로인한 회절 피이크의 기여가 매우 의미가 있는 것이 아니기 때문에 왁스로 인한 회절 피이크를 고려할 필요는 없다. 왁스의 양이 토너의 전체 질량에 대하여 15 질량% 초과일 때, "결정 구조(CC)로부터 유도된 스펙트럼 부분의 적분 강도"는 결착 수지의 결정성 구조로부터 유도된 스펙트럼 부분의 적분 강도로부터 왁스의 결정성 구조로부터 유도된 스펙트럼 부분의 적분 강도를 감산하여 수득 된 값으로 대체된다.

비(CC)/((CC)+(AA))는 토너 내의 결정성 세그먼트의 양(주로, 토너의 주성분인 결착 수지 내의 결정성 세그먼트의 양)을 위한 지표이다. 본 발명에서 X-선 회절 분광법은 2D 검출기(D8 DISCOVER with GADDS, Bruker 일본 제조)가 장비된 X-선 회절장치를 사용하여 수행된다. 첨가제로서 결정성 수지 또는 왁스를 함유하는 종래의 토너는 0.15 미만의 비를 갖는다는 것을 인식하여야 한다.

측정에 사용하기 위한 모세관으로서, 0.70 mm의 직경을 갖는 마크된 관(린데만 글라스(Lindemann glass))가 사용된다. 샘플은 모세관의 상부까지 모세관 내에 하중하여 측정을 수행하였다. 샘플이 하중될 때, 태핑(tapping)을 수행하며, 태핑의 수는 100회이다.

측정에 대한 구체적인 조건은 하기이다:

관 전류: 40mA

관 전압: 40kV

고니오미터 2θ 축: 20.0000°

고니오미터 Ω 축: 0.0000°

고니오미터 φ축: 0.0000°

검출기 거리: 15cm(넓은 각도 측정)

측정 범위: 3.2 ≤ 2θ(°)≤ 37.2

측정시간: 600초

입사 광학 시스템으로서, 1 mm 직경의 핀 호울을 갖는 콜리메이터가 사용된다. 수득 된 2D 자료는 제공된 소프트웨어(x 축: 3.2° 내지 37.2°)를 사용하여 2D 자료를 회절 강도 및 2θ의 1D 자료로 변환하였다. X-선 회절 분광법으로부터 수득 된 결과를 근거로 한 비 (CC)/((CC)+(AA))을 계산하는 방법은 이후에 설명될 것이다.

X-선 회절 분광법에 의해 수득 된 회절 스펙트럼의 예는 도 1a 및 1b에 나타낸다. 횡축은 2θ를 나타내고, 종축은 X-선 회절 강도를 나타내며, 및 양자는 선형 축이다. 도 1a의 X-선 회절 스펙트럼에서, 주요 피이크(P1, P2)는 2θ=21.3°, 24.2°에서 나타나며, 할로(h)는 이들 두 피이크를 포함하는 광범위에서 나타난다. 주요 피이크는 결정성 구조로 인한 것이며, 할로는 비결정성 구조로 인한 것이다.

두 주요 피이크 및 할로는 각기 하기 식 A(l) 내지 A(3)의 가우시안(Gaussian) 함수로 표시된다.

fpl(2θ) = aplexp{-(2θ-bpl)²/(2cpl²)} 식 A(l)

fp2(2θ) = ap2exp{-(2θ-bp2)²/(2cp2²)} 식 A(2)

fh(2θ) = ahexp{-(2θ-bh)²/(2ch²)} 식 A(3)

상기 식에서, fpl(2θ), fp2(2θ), fh(2θ)는 각기 주요 피이크 P1, P2, 및 할로에 상응하는 함수이다.

그 후, 이들 세 함수의 합으로서 표시되는 하기식 A(4)는 전체 X-선 회절 스펙트럼의 피팅 함수(도 1b에 도시됨)로서 사용되며, 최소 자승법에 의해 피팅이 수행된다.

f(2θ) = fpl(2θ) + fp2(2θ) + fh(2θ) 식 A(4)

피팅에 대한 변수는 9 변수, 즉, apl, bpl, cpl, ap2, bp2, cp2, ah, bh, 및 ch이다. 각 변수의 피팅 초기 값으로서, X-선 회절의 피이크 위치(도 1에 도시된 예에서, bpl=21.3, bp2=24.2, bh=22.5)는 bpl, bp2, 및 bh에 대하여 설정하고, 기타 변수에 대하여, 값은 적절하게 할당되며, 두 주요 피이크 및 할로 값은 가능한 X-선 회절 스펙트럼에 근접하게 일치하는 값이 상술한 기타 변수의 피팅 초기 값으로 설정되도록 한다. 피팅은, 예를 들어, Microsoft Corporation 제조의 Excel 2003, 솔버(solver)를 사용하여 수행될 수 있다.

결정성 세그먼트의 양에 대한 지표인 비(CC)/((CC)+(AA))는, 피팅후 2개의 주요 피이크(P1, P2)에 상응하는 가우시안 함수 fpl(2θ) 및 fp2(2θ), 및 할로에 상응하는 가우시안 함수 fh(2θ)의 적분 영역(Spl, Sp2, Sh)으로부터 계산될 수 있으며, 여기에서 (Spl+Sp2)는 (CC)로서 구하여지고, 및 Sh는 (AA)로서 구하여진다.

[토너의 특성]

화상 전사에 의해 야기된 손상을 방지하기 위하여, 최대 흡열 피이크 T1 및 최대 발열 피이크 T2는 바람직하게는, 최대 흡열 피이크 T1은 토너의 시차 주사 열량계(DSC) 내의 0℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 제2 가열에 의해 측정된 것으로서 최대 흡열 피이크이며, 및 최대 발열 피이크 T2는 토너의 시차 주사 열량계(DSC) 내의 0℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 냉각에 의해 측정된 것으로서 최대 발열 피이크인 하기 조건(1)을 만족한다

(T1-T2) ≤ 30℃, 및 T2 ≥ 30℃

조건(1)

<토너의 최대 흡열 및 발열 피이크의 측정 방법 및 조건>

토너의 최대 흡열 피이크는 DSC 시스템 Q-200(TA INSTRUMENTS JAPAN INC. 제조)을 사용하여 측정된다. 구체적으로, 우선, 약 5.0mg의 수지를 알루미늄 샘플 용기에 충전하고, 이것을 홀더 유닛에 놓고, 그 후 홀더 유닛은 전기로 내에 세팅한다. 그 후, 샘플은 10℃/min의 가열 속도로 0℃에서 100℃로 가열하고, 이어서 10℃/min의 냉각 속도로 100℃에서 0℃로 냉각한다. 그 후 샘플은 10℃/min의 가열 속도로 0℃에서 100℃로 다시 가열한다. DSC 시스템 Q-200(TA INSTRUMENTS JAPAN INC. 제조)에서 분석 프로그램을 사용하여, 제2 가열로부터 수득 된 DSC 곡선은 토너의 최대 흡열 피이크 온도 T1을 측정하도록 선택된다. 동일한 방식으로, 토너의 최대 발열 피이크 온도 T2가 냉각으로부터 측정된다.

토너의 T1은 바람직하게는 50℃ 내지 80℃, 더 바람직하게는 53℃ 내지 65℃, 및 더욱더 바람직하게는 58℃ 내지 63℃이다. 토너의 T1이 50℃ 내지 80℃ 범위일 때, 토너에 필요 시 되는 최소 내열 보존 안정성이 유지될 수 있으며 종래의 기술에서 실현되지 못하였던 토너의 우수한 저온 정착성이 성취될 수 있다. 토너의 T1이 50℃ 미만일 때, 토너의 저온 정착성은 개선되지만, 그의 내열 보존 안정성은 손상될 수 있다. 토너의 T1이 80℃ 이상일 때, 상기와는 반대로, 토너의 내열 보존 안정성은 개선되지만, 그의 저온 정착성은 손상될 수 있다.

토너의 T2는 바람직하게는 30℃ 내지 56℃, 더 바람직하게는 35℃ 내지 56℃, 및 더욱더 바람직하게는 40℃ 내지 56℃이다. 토너의 T2가 30℃ 미만일 때, 냉각 및 고형화될 정착 화상의 속도는 늦어지고, 이것은 토너 화상(인쇄물)의 블로킹 또는 반송 손상을 야기할 수 있다. T2는 가능한 높은 것이 바람직하다. T2가 결정화 온도이지만, T2가 융점인 T1 보다 높은 것은 불가능하다. 우수한 내열 보존 안정성 및 저온 정착성을 유지하고, 토너 화상의 블로킹 또는 반송 손상을 방지하기 위하여, T1 및 T2 사이의 차이, 즉, (T1-T2)는 비교적 좁은 범위가 바람직하다. T1-T2는 바람직하게는 30℃이상, 더 바람직하게는 25℃이상, 및 더욱더 바람직하게는 20℃이상이다. (T1-T2)차이가 30℃ 초과일 때, 정착 온도 및 토너 화상이 고형화되는 온도 간의 차가 큰 것이 바람직하며, 따라서 토너 화상의 블로킹 또는 반송 손상을 방지하는 효과는 수득 될 수 없을 것이다.

결착 수지로서, 적어도 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 함유하는 결정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 토너로 형성된 출력 화상은 반송 손상이 발생하는 경향이 있다. 이것은 적어도 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 함유하는 결정성 폴리에스테르 수지가 용융된 상태에서 그의 융점 이하의 온도로 냉각될 때 재결정화 속도가 작기 때문이다. 작은 재결정화 속도를 갖는 수지를 함유하는 토너를 열 정착 시킨 직후의 화상은 그의 재결정화 속도가 작기 때문에 심지어 실온 부근으로 냉각된 후에도 일시적으로 과냉각 상태이다.

과냉각 상태에서 토너는 결정 상태와 비교하여 상당히 낮은 탄성률을 갖는다. 그러므로, 이러한 상태의 토너는 정착 직후 토너와 접촉하는 반송 부재로부터 가하여진 기계적 스트레스에 대하여 충분한 내성을 갖지 않는다.

재결정화 속도를 낮추기 위한 주요 요인인 물리적 가교점 또는 분자 구조의 불균일성을 조정하는 우레탄 결합 및 우레아 결합 양 감소 방법에 따라, 화상의 강도는 탄성률 저하와 함께 감소하며, 따라서 반송 손상이 더 야기되는 경향이 있으며, 또한 내 핫 오프셋 성이 악화 될 수 있다. 상술한 이유를 위한 분자량 조정 방법에서, 반송 손상의 형성은 방지될 수 없으며, 역설적인 화상의 재결정화 속도 및 탄성률은 동시에 개선될 수 없다.

상술한 바와 같이, 적어도 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 갖는 결정성 폴리에스테르 수지 단독으로 화상에서 형성되는 반송 손상을 방지하는 것은 어렵다. 본 발명자들에 의해 수행된 연구 및 검토 결과, 적어도 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 함유하는 결정성 수지 및 비-변성 결정성 폴리에스테르 수지의 복합 사용은 화상의 원하는 탄성률을 유지하면서 화상의 재결정화 속도를 개선할 수 있다는 것을 알아내었다.

구체적으로, 화상이 용융 상태에서 융점 미만의 온도로 냉각될 때, 분자 사슬은 물리적 가교 점이 없기 때문에 움직이며, 분자 사슬이 높은 대칭성을 갖는 비-변성 결정성 폴리에스테르는 즉각적으로 결정화되어 결정 핵을 형성하고, 이에 의해, 전체 화상의 결정화를 촉진한다. 그 결과, 화상의 결정화 속도는 상당히 개선된다.

적어도 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 갖는 결정성 폴리에스테르 수지가 결착 수지로서 사용되는 경우조차, 비-변성 결정성 폴리에스테르 수지의 결정화 속도 가속 효과로 인하여, 화상의 탄성률 및 강도는 반송 부재와의 접촉으로부터 상당히 개선될 수 있으며, 따라서 반송 손상의 형성이 방지될 수 있다. 더욱이, 이때 적어도 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 갖는 결정성 폴리에스테르 수지의 존재 때문에, 내 핫 오프셋 성은 여전히 확보될 수 있으며, 더욱이, 비-변성 결정성 폴리에스테르는 저온 정착성에 대한 유리한 효과를 제공한다.

결착 수지로서 적어도 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 갖는 결정성 수지, 및 비-변성 결정성 폴리에스테르 수지를 조합으로 사용함에 의해, 저온 정착성 및 내열 보존 안정성은 높은 수준으로 양립되며, 반송 손상의 형성 및 출력 화상의 불충분한 강도와 같은 문제점이 해결될 수 있다. 이것은 내 핫 오프셋 성, 내열 보존 안정성, 및 출력 화상의 강도를 함께 개선할 수 있는 높은 응집 에너지를 갖는 적어도 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 갖는 결정성 폴리에스테르 수지, 및 비-변성 결정성 수지를 조합으로 사용함에 의해, 열 정착 후 화상의 재결정화 속도가 증가하고 반송 손상을 야기하는 요인인, 반송 부재에 화상이 도달하기 전에 출력 화상의 경도를 개선할 수 있기 때문이다.

비-변성 결정성 폴리에스테르 수지 및 적어도 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 갖는 결정성 폴리에스테르 수지 양자는 바람직하게는 균일하게 혼합된 상태로 화상 내에 존재한다. 그러므로, 이들 수지는 바람직하게는 토너의 내부에서 균일하게 혼합되거나 또는 분산된다. 토너 내의 균일한 혼합성 및 분산성의 관점에서, 비-변성 결정성 폴리에스테르 수지 및 적어도 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 갖는 결정성 폴리에스테르 수지의 결정성 폴리에스테르 단위는 바람직하게는 유사한 골격을 갖는다.

고 분자량 성분은 결착 수지 전체와 유사한 수지 구조를 갖는 것이 중요하다. 결착 수지가 결정화 도를 갖는 경우, 고 분자량 성분은 유사한 결정화 도를 갖는다. 고 분자량 성분이 기타 수지 성분과 구조적으로 상당히 상이할 때, 고 분자량 성분은 용이하게 분리되어 바다 섬 상태로 상 분리를 야기하며, 따라서 고 분자량 성분으로부터 토너 전체의 점탄성 또는 응집력의 개선에 기여하는 것을 기대할 수 없다. 고 분자량 성분 및 결착 수지 전체의 결정성 구조의 비율 비교로서, 예를 들어, DSC에 의해 측정된 토너의 흡열 값(ΔΗ(Τ))에 대한 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된 바의 불용성 성분인 테트라히드로푸란(THF)-에틸아세테이트 혼합 용매(블렌딩 비: 50:50(질량비))의 흡열 값 (ΔΗ(Η))의 비(ΔΗ(Η)/ΔΗ(Τ))는 바람직하게는 0.2 내지 1.25, 더 바람직하게는 0.3 내지 1.0, 및 더욱더 바람직하게는 0.4 내지 1.0의 범위이다.

테트라히드로푸란 (THF) 및 에틸아세테이트(블렌딩 비: 50:50(질량비))의 혼합 용매에 불용성인 성분을 수득하기 위한 구체적인 시험 방법으로서, 하기 방법이 사용될 수 있다. 실온(20℃)의 상술한 혼합 용매 40g에, 0.4g의 토너를 첨가하고, 혼합물은 20분 동안 혼합한다. 그 후, 불용성 성분은 원심 분리로 분리하고, 상등액은 제거한다. 결과물은 진공 건조하고, 이에 의해 상술한 혼합 용매 불용성 성분을 수득한다.

[토너의 THF 가용성 성분 내의 N 원소의 양]

토너의 THF 가용성 성분 내의 우레탄 결합 및 우레아 결합으로부터 유도된 N 원소의 양은 바람직하게는 0.3 질량% 내지 2.0 질량%, 더 바람직하게는 0.5 질량% 내지 1.8 질량%, 및 더욱 바람직하게는 0.7 질량% 내지 1.6 질량% 범위이다. N 원소의 양이 2.0 질량%를 초과할 때, 용융된 토너의 점탄성은 너무 높을 수 있고, 이것은 악화된 정착성, 저 광택, 및 불량한 대전성을 야기할 수 있다. 그의 양이 0.3 질량% 미만일 때, 토너의 낮은 강인성으로 인해 화상 형성 장치 내에서 토너의 응집 또는 토너와의 부재의 오염이 발생할 수 있으며, 용융된 토너의 낮은 점탄성으로 인하여 핫 오프셋이 발생할 수 있다.

N 원소의 양은 하기 방법에서 구하여 질 수 있다. vario MICRO cube(Elementar Analysensysteme GmbH 제조)를 사용하여, CHN 분석은 950℃의 연소로, 550℃의 환원로, 200mL/min의 헬륨 유량, 및 25mL/min 내지 30mL/min의 산소 유량을 포함하는 조건하에 수행되었다. 측정은 2회 수행되고, 측정값으로부터의 평균값은 N 원소의 양으로서 구한다. N 원소의 양이 이 측정 방법에 따라 0.5 질량% 미만의 경우, 미량 질소 분석 장치 ND-100(Mitsubishi Chemical Corporation 제조)를 사용하여 측정이 더 수행된다는 것을 인식하여야한다. 전기로(수평 반응로)의 온도는 열 분해 부분에서 800℃, 및 촉매 부분에서 900℃이다. 측정 조건은 300mL/min의 주요 O₂ 유량, 및 400mL/min의 Ar 유량을 포함한다. 감도는 낮게 설정되고, 원소 측정은 피리딘 표준액으로 작성된 검량 선을 사용하여 수행된다.

토너 중의 THF 가용성 성분은 미리 토너 5g을 속슬레 추출기(Soxhlet extractor) 내에 넣고, 70mL의 테트라히드로푸란(THF)으로 20 시간 동안 추출기를 사용하여 추출을 수행하고, 생성물을 가열 및 감압하여 THF를 제거하고, 이에 의해THF 가용성 성분을 수득할 수 있다는 것을 인식하여야 한다.

[우레아 결합]

우레아 결합의 양은 심지어 소량 있을 때에도, 토너의 강인성 및 정착시 내 핫 오프셋 성의 향상 효과를 제공할 수 있기 때문에, 우레아 결합이 토너의 THF 가용성 성분 내에 존재하는 것이 중요하다.

토너의 THF 가용성 성분 내의 우레아 결합의 존재는 ¹³C- nmR에 의해 확인될 수 있다.

구체적으로, 분석은 하기 방식으로 수행된다. 분석 샘플(2g)을 0.1mol/L 농도의 수산화칼륨 메탄올 용액 200mL에 침지하고, 50℃에서 24 시간 동안 방치한다. 그 후, 용액을 제거하고, 잔류물은 pH가 중성이 될 때까지 이온 교환수로 세정하며, 수득한 고체는 건조한다. 건조된 샘플은 디메틸 아세토아미드(DMAc) 및 중수소화 디메틸 술폭시드(DMSO-d6)의 혼합 용매(DMAc:DMSO-d6=9:1(체적비))에 100mg/0.5mL의 농도로 첨가하고, 그 안에서 12 시간 내지 24 시간 동안 70℃에서 용해시킨다. 그 후, 샘플 용액은 50℃로 냉각하고, 이어서 ¹³C- nmR을 수행한다. 측정 주파수는 125.77MHz이며, 1H_60°펄스는 5.5μs 이고, 표준 물질은 0.0ppm의 테트라메틸 실란(TMS)이라는 것을 인색해야 한다.

샘플 내의 우레아 결합의 존재는 샘플인 폴리우레아의 우레아 결합 세그먼트의 카르복실 탄소로부터 유래 된 신호의 케미컬 시프트로 신호의 여부를 측정하여 확인할 수 있다. 전형적으로, 카르보닐 탄소의 케미컬 시프트는 150ppm 내지 160ppm에서 나타난다. 폴리우레아의 한 예로서, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 물의 반응 생성물인 폴리우레아의 카르복실 탄소 부근의 ¹³C- nmR 스펙트럼을 도 2에 도시한다. 카르보닐 탄소로부터 유래하는 신호는 153.27ppm에서 볼 수 있다.

--폴리에스테르 수지--

제2 수지 내에 결정성 수지로서 폴리에스테르 수지의 예는 폴리올 및 폴리카르복실산으로부터 합성된 중축합 폴리에스테르 수지, 락톤 개환 중합 생성물, 및 폴리히드록시 카르복실산을 포함한다. 이들 중, 폴리올 및 폴리카르복실산으로부터 합성된 중축합 폴리에스테르 수지가 결정화 도의 발현의 관점에서 바람직하다.

---폴리올---

폴리올의 예는 디올, 및 3가 내지 8가 또는 그 이상의 폴리올을 포함한다.

디올은 제한 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되며, 그의 예는: 지방족 디올, 예컨대 직쇄 지방족 디올, 및 분지쇄 지방족 디올; C4-C36 알킬렌 에테르 글리콜; C4-C36 지환족 디올; 상술한 지환족 디올의 알킬렌 옥시드(이후, AO로서 약칭될 수 있음) 부가물; 비스페놀의 AO 부가물; 폴리락톤 디올; 폴리부타디엔 디올; 및 카르복실기를 함유하는 디올, 술폰산기 또는 술팜산을 갖는 디올, 및 상술한 산의 염과 같은 또 다른 작용기를 갖는 디올을 포함한다. 이들 중, 사슬이 2 내지 36 탄소 원자를 갖는 지방족 디올이 바람직하며, 직쇄 지방족 디올이 더 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.

전체 양의 디올 중에 직쇄 지방족 디올의 양은 바람직하게는 80 mol% 이상, 더 바람직하게는 90 mol% 이상이다. 그의 양이 80 mol% 이상일 때, 수지의 결정화도가 개선되며, 바람직한 저온 정착성 및 내열 보존 안정성 양자가 달성되고, 수지의 경도가 개선되기 때문에 바람직하다.

직쇄 지방족 디올은 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되며 그의 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 및 1,20-에이코산디올을 포함한다. 이들 중, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 및 1,10-데칸디올이 입수가 용이하므로 바람직하다.

사슬이 2 내지 36 탄소 원자를 갖는 분지쇄 지방족 디올은 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되며, 그의 예는 1,2-프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,2-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,2-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,2-테트라데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 및 2,2-디에틸-l,3-프로판디올을 포함한다.

C4-C36 알킬렌 에테르 글리콜은 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되며, 그의 예는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 포함한다.

C4-C36 지환족 디올은 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되며, 그의 예는 1,4-시클로헥산 디메탄올, 및 수소첨가 비스페놀 A를 포함한다.

지환족 디올의 알킬렌 옥시드(이후, AO로서 약칭될 수 있음)는 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되며, 그의 예는 지환족 디올의 에틸렌 옥시드(이후, EO로서 약칭될 수 있음), 프로필렌 옥시드(이후, PO로서 약칭될 수 있음), 또는 부틸렌 옥시드 (이후, BO로서 약칭될 수 있음) 부가물 (첨가된 몰 수: 1 내지 30)을 포함한다.

비스페놀의 AO 부가물은 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되며, 그의 예는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 또는 비스페놀 S의 AO(예컨대, EO, PO, 및 BO) 부가물 (첨가된 몰 수: 2 내지 30)을 포함한다.

폴리락톤 디올은 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되며, 그의 예는 폴리ε-카프로락톤 디올을 포함한다.

카르복실기를 갖는 디올은 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되며, 그의 예는 C6-C24 디알킬올 알칸산, 예컨대 2,2-디메틸올 프로피온산(DMPA), 2,2-디메틸올 부탄산, 2,2-디메틸올 헵탄산, 및 2,2-디메틸올 옥탄산을 포함한다.

술폰산기 또는 술팜산기를 갖는 디올은 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되며, 그의 예는: 술팜산 디올, 예컨대 Ν,Ν-비스(2-히드록시알킬)술팜산(알킬기의 탄소 원자수: 1 내지 6) (예컨대, N,N-비스(2-히드록시에틸)술팜산), 및 N,N-비스(2-히드록시알킬)술팜산 (알킬기의 탄소 원자수: 1 내지 6)의 AO (예컨대, EO 및 PO, AO의 첨가 몰수: 1 내지 6) 부가물 (예컨대, N,N-비스(2-히드록시에틸)술팜산 PO (2 mol) 부가물); 및 비스(2-히드록시에틸)포스페이트를 포함한다.

중화염 기(neutralized salt group)를 갖는 디올 내에 함유된 중화염 기는 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되며, 그의 예는 C3-C30 삼차 아민(예컨대, 트리에틸 아민), 및 알칼리 금속 (예컨대, 나트륨염)을 포함한다.

이들 중, C2-C12 알킬렌 글리콜, 카르복실기를 갖는 디올, 비스페놀의 AO 부가물, 및 그의 조합이 바람직하다.

더욱이, 임의의 3가 내지 8가 또는 그 이상의 폴리올은 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되며, 그의 예는: C3-C36 3가 내지 8가 또는 그이상의 다가 지방족 알콜 예컨대 알칸 폴리올, 및 그의 분자내 또는 분자간 탈수물(예컨대, 글리세린, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 소르비탄, 및 폴리글리세린), 사카라이드 및 그의 유도체(예컨대, 수크로오스, 및 메틸글루코시드); 트리스페놀(예컨대, 트리스페놀 PA) AO 부가물 (첨가된 몰수: 2 내지 30); 노볼락 수지 (예컨대, 페놀 노볼락, 크레솔 노볼락) AO 부가물 (첨가된 몰수: 2 내지 30); 및 아크릴 폴리올, 예컨대 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 비닐 단량체의 공중합체를 포함한다. 이들 중, 3가 내지 8가 또는 그 이상의 다가 지방족 알콜 및 노볼락 수지 AO 부가물이 바람직하며, 노볼락 수지 AO 부가물이 더 바람직하다.

---폴리카르복실산---

폴리카르복실산의 예는 디카르복실산, 및 3가 내지 6가 또는 그 이상의 폴리카르복실산을 포함한다.

디카르복실산은 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되며, 바람직한 그의 예는: 지방족 디카르복실산, 예컨대 직쇄 지방족 디카르복실산, 및 분지쇄 지방족 디카르복실산; 및 방향족 디카르복실산을 포함한다. 이들 중, 직쇄 지방족 디카르복실산이 더 바람직하다.

지방족 디카르복실산은 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되며, 바람직한 그의 예는: C4-C36 알칸 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 도데칸 디카르복실산, 옥타데칸 디카르복실산, 및 데실 숙신산; C4-C36 알켄 디카르복실산, 예컨대 알케닐 숙신산(예컨대, 도데세닐 숙신산, 펜타데세닐 숙신산, 및 옥타데세닐 숙신산), 말레산, 푸마르산, 및 시트라콘산; 및 C6-C10 지환족 디카르복실산, 예컨대 다이머산(예컨대, 리놀레산 다이머)를 포함한다.

방향족 디카르복실산은 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되며, 바람직한 그의 예는: C8-C36 방향족 디카르복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 t-부틸이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 4,4'-비페닐 디카르복실산을 포함한다.

더욱이, 임의의 3가 내지 6가 또는 그 이상의 폴리카르복실산의 예는 C9-C20 방향족 폴리카르복실산, 예컨대 트리멜리트산, 및 피로멜리트산을 포함한다.

디카르복실산 또는 3가 내지 6가 또는 그 이상의 폴리카르복실산으로서, 상기 열거된 산의 산 무수물 또는 C1-C4 저급 알킬 에스테르(예컨대, 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 및 이소프로필 에스테르)가 사용될 수 있다는 것을 유의하여야 한다.

상기 열거된 디카르복실산 중에서, 지방족 디카르복실산(바람직하게는, 아디프산, 세바스산, 도데칸 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 등) 단독의 사용이 특히 바람직하다. 방향족 디카르복실산(바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산, t-부틸이소프탈산, 상기 열거된 방향족 디카르복실산의 저급 알킬 에스테르, 등)과 지방족 디카르복실산의 조합의 사용도 또한 바람직하다. 이 경우, 공중합 된 방향족 디카르복실산의 양은 바람직하게는 20 mol% 이하이다.

---락톤 개환 중합 생성물---

락톤 개환 중합 생성물은 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되며, 그의 예는: 촉매(예컨대, 금속 산화물, 및 유기 금속 화합물)와 락톤, 예컨대 C3-C12 모노락톤(고리 내의 에스테르기의 수: 1) (예컨대, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 및 ε-카프로락톤)의 개환 중합을 통해 수득 된 락톤 개환 중합 생성물; 및 개시제로서 글리콜 (예컨대, 에틸렌 글리콜, 및 디에틸렌 글리콜)을 사용하여 C3-C12 모노락톤을 개환 중합하여 수득 된 말단 히드록시기를 함유하는 락톤 개환 중합 생성물을 포함한다.

C3-C12 모노락톤은 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 결정화도의 관점에서 ε-카프로락톤이다.

락톤 개환 중합 생성물은 시판 품으로부터 선택될 수 있으며, 시판 품의 예는 Daicel Corporation 제조의 PLACCEL 시리즈의 H1P, H4, H5, 및 H7과 같은 고 결정성 폴리카프로락톤을 포함한다.

---폴리히드록시카르복실산---

폴리히드록시카르복실산의 제조 방법은 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되며, 그의 예는 글리콜산, 및 락트산(예컨대, L-락트산, D-락트산, 및 라세믹 락트산)과 같은 히드록시카르복실산이 직접 탈수-축합 반응을 수행하는 방법; 및 글리콜리드 또는 락티드(예컨대, L-락티드산, D-락티드, 및 라세믹 락트산)와 같은 히드록시카르복실산의 2 또는 3 분자 간의 탈수-축합 생성물에 해당하는 C4-C12 시클릭 에스테르(고리 내의 에스테르기의 수는 2 내지 3이다)가 금속 산화물 및 유기 금속 화합물과 같은 촉매를 사용하여 개환 중합을 수행하는 방법을 포함한다. 개환 중합을 사용하는 방법은 생성물의 분자량 조정의 용이성 때문에 바람직하다.

상기 나열된 시클릭 에스테르 중에서, L-락티드 및 D-락티드가 결정화도의 관점에서 바람직하다. 더욱이, 폴리히드록시카르복실산의 말단은 히드록실기 또는 카르복실기를 갖 도록 변성될 수 있다.

--폴리우레탄 수지--

제2 수지 내의 결정성 수지로서 폴리우레탄 수지는 폴리올(예컨대, 디올, 3가 내지 8가 또는 그 이상의 폴리올) 및 폴리이소시아네이트(예컨대, 디이소시아네이트, 및 3가 이상의 폴리이소시아네이트)로부터 합성된 폴리우레탄 수지를 포함한다. 이들 중, 디올 및 디이소시아네이트로부터 합성된 폴리우레탄 수지가 바람직하다.

디올 및 3가 내지 8가 또는 그 이상의 폴리올로서, 폴리에스테르 수지의 설명에서 나열된 디올 및 3가 내지 8가 또는 그 이상의 폴리올로서 언급된 것들이 사용될 수 있다.

---폴리이소시아네이트---

폴리이소시아네이트는 예를 들어, 디이소시아네이트, 및 3가 또는 그 이상의 폴리이소시아네이트를 포함한다.

디이소시아네이트는 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되며, 그의 예는 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 및 방향족 지방족 디이소시아네이트를 포함한다. 그의 구체적인 예는 C6-C20 방향족 디이소시아네이트(탄소 원자의 수는 NCO기 중에 함유된 탄소를 제외하며, 이것은 하기에서 도 동일하다), C2-C18 지방족 디이소시아네이트, C4-C15 지환족 디이소시아네이트, C8-C15 방향족 지방족 디이소시아네이트, 및 상기 디이소시아네이트의 변성물(예컨대, 우레탄기, 카르복시이미드기, 알로파네이트기, 우레아기, 뷰렛기, 우레트디온기, 우레트이민기, 이소시아누레이트기, 또는 옥사졸리돈기를 함유하는 변성물), 및 2종 이상의 상기 디이소시아네이트의 혼합물을 포함한다. 임의로, 3가 또는 그 이상의 이소시아네이트가 조합으로 사용될 수 있다.

방향족 디이소시아네이트는 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되며, 그의 예는 1,3- 및/또는 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 조(crude) TDI, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 조 MDI(예컨대, 조 디아미노페닐 메탄(포름알데히드 및 방향족 아민(아닐린) 또는 그의 혼합물 간의 축합물, 또는 디아미노디페닐메탄 및 소량(예컨대, 5 질량% 내지 20 질량%)의 3가 또는 그 이상의 폴리아민의 혼합물의 축합물)의 포스겐화 생성물 및 폴리알릴폴리이소시아네이트(PAPI)), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 및 m- 및 p-이소시아네이토페닐술포닐 이소시아네이트를 포함한다.

지방족 디이소시아네이트는 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되며, 그의 예는 에틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)카르보네이트, 및 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트를 포함한다.

지환족 디이소시아네이트는 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되며, 그의 예는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(수소 첨가된 MDI), 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트(수소 첨가된 TDI), 비스(2-이소시아네이토에틸)-4-시클로헥센-l,2-디카르복실레이트, 및 2,5- 및 2,6-노르보르난디이소시아네이트를 포함한다.

방향족 지방족 디이소시아네이트는 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되며, 그의 예는 m- 및 p-크실렌 디이소시아네이트(XDI), 및 α,α,α',α'-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI)를 포함한다.

*더욱이, 디이소시아네이트의 변성물은 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되며, 그의 예는 우레탄기, 카르복시이미드기, 알로파네이트기, 우레아기, 뷰렛기, 우레트디온기, 우레트이민기, 이소시아누레이트기, 또는 옥사졸리돈기를 함유하는 변성물을 포함한다. 그의 구체적인 예로는: 디이소시아네이트의 변성물 예컨대 변성 MDI(예컨대, 우레탄-변성 MDI, 카르보디이미드-변성 MDI, 및 트리히드로카르빌포스페이트-변성 MDI), 및 우레탄-변성 TDI(예컨대, 이소시아네이트-함유 예비중합체); 및 이들 디이소시아네이트 변성물의 2종 이상의 혼합물(예컨대, 변성 MDI 및 우레탄-변성 TDI의 조합)을 포함한다.

이들 디이소시아네이트 중에서, C6-C15 방향족 디이소시아네이트(탄소 원자의 수는 NCO기 중에 함유된 탄소를 제외하며, 이것은 하기에서 도 동일할 것이다), C4-C12 지방족 디이소시아네이트, 및 C4-C15 지환족 디이소시아네이트가 바람직하며, TDI, MDI, HDI, 수소 첨가 MDI, 및 IPDI가 특히 바람직하다.

--폴리우레아 수지--

제2 수지 내의 결정성 수지로서 폴리우레아 수지는 폴리아민 (예컨대, 디아민, 및 3가 또는 그 이상의 폴리아민) 및 폴리이소시아네이트(예컨대, 디이소시아네이트, 및 3가 또는 그 이상의 폴리이소시아네이트)로부터 합성된 폴리우레아 수지를 포함한다. 이들 중, 디아민 및 디이소시아네이트로부터 합성된 폴리우레아 수지가 바람직하다.

디이소시아네이트 및 3가 또는 그 이상의 폴리이소시아네이트로서, 폴리우레탄 수지의 설명에서 디이소시아네이트 및 3가 또는 그 이상의 폴리이소시아네이트로서 나열된 것이 사용될 수 있다.

---폴리아민---

폴리아민은 예를 들어, 디아민, 및 3가 또는 그 이상의 폴리아민을 포함한다.

디아민은 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되며, 그의 예는지방족 디아민, 및 방향족 디아민을 포함한다. 이들 중, C2-C18 지방족 디아민, 및 C6-C20 방향족 디아민이 바람직하다. 이것과, 필요하다면 3가 또는 그 이상의 아민이 조합으로 사용될 수 있다.

C2-C18 지방족 디아민은 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되며, 그의 예는: C2-C6 알킬렌 디아민, 예컨대 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 트리메틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 및 헥사메틸렌 디아민; C4-C18 알킬렌 디아민, 예컨대 디에틸렌 트리아민, 이미노비스프로필 아민, 비스(헥사메틸렌) 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 및 펜타에틸렌헥사민; 알킬렌 디아민 또는 폴리알킬렌 디아민의 C1-C4 알킬 또는 C2-C4 히드록시알킬 치환 생성물, 예컨대 디알킬아미노프로필아민, 트리메틸헥사메틸렌 디아민, 아미노에틸에탄올아민, 2,5-디메틸-2,5-헥사메틸렌 디아민, 및 메틸 이소비스프로필 아민; C4-C15 지환족 디아민, 예컨대 1,3-디아미노시클로헥산, 이소포론 디아민, 멘탄 디아민, 및 4,4'-메틸렌 디클로로헥산 디아민(수소 첨가 메틸렌 디아닐린); C4-C15 헤테로시클릭 디아민, 예컨대 피페라진, N-아미노에틸 피페라진, 1,4-디아미노에틸 피페라진, l,4-비스(2-아미노-2-메틸프로필)피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사피로[5,5]운데칸; 및 C8-C15 방향족 고리-함유 지방족 아민 예컨대 크실릴렌 디아민, 및 테트라클로로-p-크실릴렌 디아민을 포함한다.

The C6-C20 방향족 디아민은 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되며, 그의 예는: 비치환 방향족 디아민, 예컨대, 1,2-, 1,3-, 또는 1,4-페닐렌 디아민, 2,4'-, 또는 4,4'-디페닐메탄 디아민, 조 디페닐메탄 디아민(폴리페닐 폴리메틸렌 폴리아민), 디아미노디페닐 술폰, 벤지딘, 티오디아닐린, 비스(3,4-디아미노페닐)술폰, 2,6-디아미노피리딘, m-아미노벤질아민, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리아민, 및 나프틸렌 디아민; C1-C4 핵-치환 알킬기를 갖는 방향족 디아민, 예컨대 2,4-, 또는 2,6-톨릴렌 디아민, 조 톨릴렌 디아민, 디에틸톨릴렌 디아민, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-비스(o-톨루이딘), 디아니시딘, 디아미노디톨릴술폰, 1,3-디메틸-2,-디아미노벤젠, 1,3-디메틸-2, 6-디아미노벤젠, 1,4-디이소프로필-2,5-디아미노벤젠, 2,4-디아미노메시틸렌, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠, 2,3-디메틸-l,4-디아미노나프탈렌, 2,6-디메틸-1,5-디아미노나프탈렌, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3.5-디에틸-3'-메틸-2',4-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-2,2'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸 디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐 에테르, 및 3,3',5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐 술폰; 상기 나열된 비치환 방향족 디아민 및/또는 C1-C4 핵-치환 알킬기를 갖는 방향족 디아민의 이성체의 다양한 블렌딩 비의 혼합물; 핵-치환 전자-흡인기를 갖는 방향족 디아민(예컨대, Cl, Br, I, 및 F와 같은 할로겐; 메톡시기, 및 에톡시기와 같은 알콕시기; 및 니트로기), 예컨대 메틸렌비스-o-클로로아닐린, 4-클로로-o-페닐렌 디아민, 2-클로로-l,4-페닐렌 디아민, 3-아미노-4-클로로아닐린, 4-브로모-l,3-페닐렌 디아민, 2,5-디클로로-l,4-페닐렌 디아민, 5-니트로-l,3-페닐렌 디아민, 및 3-디메톡시-4-아미노아닐린; 및 2차 아미노기를 갖는 방향족 디아민 [비치환 방향족 디아민, C1-C4 핵-치환 알킬기를 갖는 방향족 디아민, 다양한 블렌딩 비를 갖는 그의 이성체의 혼합물, 및 핵-치환 전자-흡인기를 갖는 방향족 디아민 내의 1차 아미노기의 일부 또는 전체가 메틸기, 및 에틸기와 같은 저급 알킬기로 치환된 2차 아미노기로 대체된다], 예컨대 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-5,5'-디브로모-디페닐메탄, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 비스(4-아미노-3-클로로페닐)옥시드, 비스(4-아미노-2-클로로페닐)프로판, 비스(4-아미노-2-클로로페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-메톡시페닐)데칸, 비스(4-아미노페닐)술피드, 비스(4-아미노페닐)텔루라이드, 비스(4-아미노페닐)셀레나이드, 비스(4-아미노-3-메톡시페닐) 디술피드, 4,4'-메틸렌비스(2-요오도아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-브로모아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-플루오로아닐린), 4-아미노페닐-2-클로로아닐린;4,4'-디(메틸아미노)디페닐메탄, 및 l-메틸-2-메틸아미노-4-아미노 벤젠을 포함한다.

디아민의 예는: 폴리아미드 폴리아민, 예컨대 디카르복실산(예컨대, 다이머산) 및 과잉 양(산 1 몰당 2몰 이상)의 폴리아민(예컨대, 알킬렌 디아민, 및 폴리알킬렌폴리아민)에 의해 수득 된 저 분자량 폴리아미드 폴리아민; 및 폴리에테르 폴리아민, 예컨대 폴리에테르 폴리올(예컨대, 폴리알킬렌 글리콜)의 시아노에틸화된 화합물의 수소 첨가 화합물을 포함한다.

--폴리아미드 수지--

제2 수지 내의 결정성 수지로서 폴리아미드 수지는 폴리아민(예컨대, 디아민, 및 3가 또는 그 이상의 폴리아민), 및 폴리카르복실산(예컨대, 디카르복실산, 및 3가 내지 6가 또는 그 이상의 폴리카르복실산)으로부터 합성된 폴리아미드 수지를 포함한다. 이들 중, 디아민 및 디카르복실산으로부터 합성된 폴리아미드 수지가 바람직하다.

디아민 및 3가 또는 그 이상의 폴리아민으로서, 폴리우레아 수지의 설명에서 디아민 및 3가 또는 그 이상의 폴리아민으로 나열된 것들이 사용될 수 있다.

디카르복실산 및 3가 내지 6가 또는 그 이상의 폴리카르복실산으로서, 폴리에스테르 수지의 설명에서 디카르복실산 및 3가 내지 6가 또는 그 이상의 폴리카르복실산으로 나열된 것들이 사용될 수 있다.

--폴리에테르 수지--

제2 수지 내의 결정성 수지로서 폴리에테르 수지는 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되며, 그의 예는 결정성 폴리옥시 알킬렌 폴리올을 포함한다.

결정성 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조 방법은 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되며, 그의 예는: 키랄 AO가 AO의 중합을 위해 종래에 사용된 촉매를 사용하여 개환 중합이 수행되는 방법(예컨대, 문헌『Journal of the American Chemical Society, 1956, Vol. 78, No. 18, pp. 4787-4792)』에 기재된 방법); 및 저가의 라세믹 AO가 삼차원적으로 벌키한 특수한 화학 구조를 갖는 착물인 촉매를 사용하여 개환 중합이 수행되는 방법을 포함한다.

이러한 특수한 착물을 사용하는 방법으로는 란타노이드 착물과 유기 알루미늄을 접촉시킨 화합물을 촉매로서 사용하는 방법(예를 들어, JP-A 제11-12353호에 개시됨), 및 바이메탈 μ-옥소알콕시드 및 히드록실 화합물을 미리 반응시키는 방법(예를 들어, JP-A 제2001-521957호에 개시됨)이 공지되어 있다.

더욱이, 극단적으로 높은 이소택틱성을 갖는 결정성 폴리옥시 알킬렌 폴리올을 수득하기 위한 방법으로서, 살렌 착물을 사용하는 방법이 공지되어 있다(예를 들어, 문헌『Journal of the American Chemical Society, 2005, vol. 127, no. 33, pp. 11566-11567』에 개시됨). 예를 들어, 개시제로서 글리콜 또는 물을 사용하여 키랄 AO의 개환 중합을 통해 50% 이상의 이소택틱성을 갖는 그의 말단에 히드록실기가 있는 폴리옥시 알킬렌 글리콜이 수득 된다. 50% 이상의 이소택틱성을 갖는 폴리옥시 알킬렌 글리콜은, 그의 말단이 예를 들어 카르복실기를 갖도록 변성될 수 있다. 50% 이상의 이소택틱성은 전형적으로 결정화도를 제공한다는 것을 인식하여야 한다. 글리콜의 예는 상술한 디올을 포함하며, 카르복시 변성을 위해 사용된 카르복실산의 예는 상술한 디카르복실산을 포함한다.

결정성 폴리옥시 알킬렌 폴리올의 제조를 위해 사용된 AO로서, C3-C9 AO가 포함된다. 그의 예로는 PO, 1-클로로옥세탄, 2-클로로옥세탄, 1,2-디클로로옥세탄, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 1,2-BO, 메틸 글리시딜 에테르, 1,2-펜틸렌 옥시드, 2,3-펜틸렌 옥시드, 3-메틸-l,2-부틸렌 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 1,2-헥실렌 옥시드, 3-메틸-1,2-펜틸렌 옥시드, 2,3-헥실렌 옥시드, 4-메틸-2,3-펜틸렌 옥시드, 알릴 글리시딜 에테르, 1,2-헵틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 및 페닐 글리시딜 에테르를 포함한다. 이들 중, AO, PO, 1,2-BO, 스티렌 옥시드, 및 시클로헥센 옥시드가 바람직하며, PO, 1,2-BO, 및 시클로헥센 옥시드가 더 바람직하다. 더욱이 이들 AO는 단독으로, 또는 조합하여 사용될 수 있다.

더욱이, 결정성 폴리옥시 알킬렌 폴리올의 이소택틱성은 수득한 결정성 폴리에테르 수지의 급격한 고 용융성(high sharp melting), 및 내 블로킹성의 관점에서 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 및 더욱더 바람직하게는 95% 이상이다.

이소택틱성은 문헌 『Macromolecules, vol. 35, no. 6, pp. 2389-2392 (2002)』에 개시된 방법에 의해 산출될 수 있으며, 하기 방식으로 구하여질 수 있다.

측정 샘플 (약 30mg)은 5 mm의 직경을 갖는 ¹³C- nmR용 시험관에서 칭량한다. 여기에, 약 0.5mL의 중수소화 용매를 첨가하여 샘플을 용해하고, 이와 같이하여 분석 샘플을 제조한다. 여기에서, 중수소화 용매는 제한함이 없이, 샘플을 용해시킬 수 있는 용매로부터 적절하게 선택되며, 그의 예는 중수소화 클로로포름, 중수소화 톨루엔, 중수소화 디메틸 술폭시드, 및 중수소화 디메틸 포름아미드를 포함한다. 메틴기로 인한 ¹³C- nmR의 3 종류의 신호는 각기 신디오택틱(syndiotactic)값(S) 75.1ppm 부근, 헤테로택틱(heterotactic)값(H) 75.3ppm 부근, 및 이소택틱(isotactic)값(I) 75.5 ppm 부근에서 나타난다.

이소택틱성은 하기 계산식(l)에 의해 산출된다.

[계산식 1]

이소택틱성(%) = [I/(I+S+H)] x 100

계산식(l)에서, "I"는 이소택틱 신호의 적분 값을 나타내며, "S"는 신디오택틱 신호의 적분 값을 나타내고, "H"는 헤테로택틱 신호의 적분 값을 나타낸다.

--비닐 수지--

제2 수지 내의 결정성 수지로서 비닐 수지는, 결정화도를 갖는다면, 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 구성 단위로서 결정성 비닐 단량체, 및 임의로 비결정성 비닐 단량체를 갖는 비닐 수지이다.

결정성 비닐 단량체는 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되며, 바람직한 그의 예는 C12-C50 직쇄 알킬(메트)아크릴레이트(C12-C50 직쇄 알킬기는 결정성기이다), 예컨대 라우릴(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 에이코실(메트)아크릴레이트, 및 베헤닐(메트)를 포함한다.

비결정성 비닐 단량체는 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1,000 이하의 분자량을 갖는 비닐 단량체이다. 그의 예로는 스티렌, (메트)아크릴 단량체, 카르복실기를 함유하는 비닐 단량체, 기타 비닐 에스테르 단량체, 및 지방족 탄화수소 기재 비닐 단량체를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.

스티렌은 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되며, 그의 예는 스티렌, 및 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 3인 알킬 스티렌을 포함한다.

(메트)아크릴 단량체는 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되며, 그의 예는: Cl-Cll 알킬(메트)아크릴레이트, 및 C12-C18 분지된 알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 및 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트; 알킬기가 1 내지 11의 탄소 원자를 갖는 히드록실알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대 히드록실에틸(메트)아크릴레이트; 및 알킬기가 1 내지 11 탄소 원자를 함유하는 알킬아미노기-함유 (메트)아크릴레이트, 예컨대 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 및 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트를 포함한다.

카르복실기-함유 비닐 단량체는 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되며, 그의 예는: C3-C15 모노카르복실산 예컨대 (메트)아크릴산, 크로톤산, 및 신남산; C4-C15 디카르복실산 예컨대 말레산(무수물), 푸마르산, 이타콘산, 및 시트라콘산; 디카르복실산 모노에스테르, 예컨대 디카르복실산의 모노알킬(C1-C18) 에스테르(예컨대, 말레산 모노알킬 에스테르, 푸마르산 모노알킬 에스테르, 이타콘산 모노알킬 에스테르, 및 시트라콘산 모노알킬 에스테르)를 포함한다.

기타 비닐 단량체는 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되며, 그의 예는: C4-C15 지방족 비닐 에스테르 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 이소프로페닐 아세테이트; C8-C50 불포화 카르복실산 다가(2가 내지 3가 또는 그 이상) 알콜 에스테르 예컨대 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 및 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 및 C9-C15 방향족 비닐 에스테르 예컨대 메틸-4-비닐벤조에이트를 포함한다.

지방족 탄화수소 비닐 단량체는 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되며, 그의 예는: C2-C10 올레핀 예컨데 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 및 옥텐; 및 C4-C10 디엔 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 및 1,6-헥사디엔을 포함한다.

--변성 결정성 수지--

제2 수지 내의 결정성 수지로서 변성 결정성 수지는 활성 수소기와 반응성인 작용기를 갖는 결정성 수지와 활성 수소기를 갖는 화합물로부터의 반응 생성물이라면, 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택된다.

활성 수소기와 반응성인 작용기를 갖는 결정성 수지의 예는 활성 수소기와 반응성인 작용기를 갖는 결정성 폴리에스테르 수지, 활성 수소기와 반응성인 작용기를 갖는 결정성 폴리우레탄 수지, 활성 수소기와 반응성인 작용기를 갖는 결정성 폴리우레아 수지, 활성 수소기와 반응성인 작용기를 갖는 결정성 폴리아미드 수지, 활성 수소기와 반응성인 작용기를 갖는 결정성 폴리에테르 수지, 및 활성 수소기와 반응성인 작용기를 갖는 결정성 비닐 수지를 포함한다. 활성 수소기와 반응성인 작용기를 갖는 결정성 수지는 토너의 제조 동안 활성 수소기를 함유하는 수지, 또는 활성 수소기를 함유하는 촉매(예컨대, 활성 수소기를 함유하는 가교제 또는 신장제)와 반응하여, 그 결과 수득한 수지의 분자량이 증가하여 결착 수지를 형성한다. 그러므로, 활성 수소기와 반응성인 작용기를 갖는 결정성 수지는 토너의 제조 동안 결착 수지 전구체로서 사용될 수 있다.

결착 수지 전구체는 결착 수지를 구성하기 위한 상술한 단량체, 올리고머, 활성 수소기와 반응성인 작용기를 갖는 변성 수지, 및 올리고머를 포함하는 신장 반응 또는 가교 반응을 진행할 수 있는 화합물을 나타내는 것으로 인식해야한다. 결착 수지 전구체는 이들 조건을 만족하는 한 결정성 수지 또는 비결정성 수지일 수 있다. 이들 중, 결착 수지 전구체는 바람직하게는 적어도 그의 말단에 이소시아네이트기를 함유하는 변성 결정성 수지이며, 결착 수지 전구체는 수성 매체 내에서 분산 및/또는 유화에 의해 토너 입자를 조립하는 동안 활성 수소기와 신장 및/또는 가교 반응을 진행하여, 결착 수지를 형성하는 것이 바람직하다.

상술한 방식에서 결착 수지 전구체로부터 형성된 결착 수지로서, 활성 수소기와 반응성인 작용기를 함유하는 변성 수지 및 활성 수소기를 함유하는 화합물의 신장 반응 및/또는 가교 반응에 의해 수득 된 결정성 수지가 바람직하다. 이들 중, 말단 이소시아네이트기를 함유하는 폴리에스테르 수지 및 폴리올의 신장 및/또는 가교 반응에 의해 수득 된 우레탄-변성 폴리에스테르 수지; 및 말단 이소시아네이트기를 함유하는 폴리에스테르 수지 및 아민의 신장 반응 및/또는 가교 반응에 의해 수득 된 우레아-변성 폴리에스테르 수지가 바람직하다.

활성 수소기와 반응성인 작용기는 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되며, 그의 예는 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복실기, 및 산 클로라이드기와 같은 작용기를 포함한다. 이들 중, 이소시아네이트기가 반응성 및 안정성의 관점에서 바람직하다.

활성 수소기를 함유하는 화합물은 활성 수소기를 함유한다면 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택된다. 활성 수소기와 반응성인 작용기가 이소시아네이트기인 경우, 예를 들어, 활성 수소기를 함유하는 화합물은 활성 수소기로서 히드록실기(예컨대, 알콜성 히드록실기 및 페놀성 히드록실기), 아미노기, 카르복실기, 및 메르캅토기를 함유하는 화합물을 포함한다. 이들 중, 아미노기(예컨대, 아민)를 함유하는 화합물은 반응 속도의 관점에서 특히 바람직하다.

아민은 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되며, 그의 예는 페닐렌 디아민, 디에틸 톨루엔 디아민, 4,4'디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'디메틸디시클로헥실메탄, 디아미노시클로헥산, 이소포론 디아민, 에틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 에탄올 아민, 히드록시에틸 아닐린, 아미노에틸메르캅탄, 아미노프로필메르캅탄, 아미노 프로피온산, 및 아미노 카프로산을 포함한다. 더욱이, 전술한 아민의 아미노기가 케톤(예컨대, 아세톤, 메틸 메틸 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤)으로 블록화된 케티민 화합물 및 옥사졸린 화합물이 또한 아민의 예로서 포함된다.

결정성 수지는 결정성 세그먼트 및 비결정성 세그먼트를 갖는 블록 공중합체 수지일 수 있으며, 결정성 수지는 결정성 세그먼트로서 사용될 수 있다. 비결정성 세그먼트의 형성용으로 사용된 수지는 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되며, 그의 예는 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리우레아 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에테르 수지, 비닐 수지(예컨대, 폴리스티렌, 및 스티렌 아크릴-기재 중합체), 및 에폭시 수지를 포함한다.

상용성의 관점에서 결정성 세그먼트는 바람직하게는 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리우레아 수지, 폴리아미드 수지, 및 폴리에테르 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이기 때문에, 비결정성 세그먼트를 형성하기위해 사용된 수지는 또한 바람직하게는 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리우레아 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에테르 수지, 및 그의 복합 수지로부터 선택되며, 더 바람직하게는 폴리우레탄 수지, 또는 폴리에스테르 수지이다. 비결정성 세그먼트의 배합은 비결정성 수지라면, 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되는 물질의 임의의 조합일 수 있다. 사용을 위한 단량체의 예는 상술한 폴리올, 상술한 폴리카르복실산, 상술한 폴리이소시아네이트, 상술한 폴리아민, 및 상술한 AO를 포함한다.

결정성 폴리에스테르 단위를 갖는 수지의 예는 결정성 폴리에스테르 단위 만으로 구성된 수지(단순히 결정성 폴리에스테르 수지로 나타낼 수 있음), 결정성 폴리에스테르 단위가 결합된 수지, 및 결정성 폴리에스테르 단위가 또 다른 중합체에 결합된 수지(예컨대, 블록 중합체, 및 그라프트 중합체)를 포함한다. 결정성 폴리에스테르 단위만으로 구성된 수지는 결정성 구조를 갖는 높은 비율의 그의 부분을 갖지만, 외력에 의해 용이하게 변형될 수 있다. 결정성 폴리에스테르의 전체 부분을 결정화하기 어렵고, 결정화 되지 않은 부분(무정형 부분)에서 분자 사슬은 높은 자유도를 갖기 때문에 용이하게 변형된다. 또 다른 이유로서, 결정성 구조를 갖는 부분의 고차(super-order) 구조는 전형적으로 분자 사슬이 접혀져 평면을 형성하는 소위 라멜라 구조를 형성하며, 이들 평면은 적층 된다. 라멜라 층은 라멜라 층 사이에 강한 결합력이 작용하지 않기 때문에 용이하게 움직일 수 있다. 토너의 결착 수지가 외력에 의해 용이하게 변형된다면, 화상 형성 장치 내에서의 토너의 변형성 및 응집, 부재로의 토너의 부착 또는 고형화, 및 최종 출력 화상에 용이하게 형성된 손상과 같은 문제를 야기할 가능성이 있다. 그러므로, 결착 수지는 외력의 적용에 의해 야기된 변형에 대하여 어느 정도의 내성이 있어야 하며, 및 강인성을 갖는 것이 바람직하다.

수지에 강인성을 적용하는 관점에서, 높은 응집 에너지가 있는 세그먼트(예컨대, 우레탄 결합 세그먼트, 우레아 결합 세그먼트, 및 페닐렌 세그먼트)를 갖는 결정성 폴리에스테르 단위가 연결된 수지, 및 결정성 폴리에스테르 단위가 또 다른 중합체에 결합된 수지(예컨대, 블록 중합체, 및 그라프트 중합체)가 바람직하다. 이들 중, 분자 사슬 내에서 우레탄 결합 세그먼트 또는 우레아 결합 세그먼트의 사용이 특히 바람직하며, 그 이유는 비결정성 세그먼트 내에서 또는 라멜라 층 간에 강한 분자 간 힘으로 인하여 의사-가교 점을 형성할 수 있고, 또한 정착 후 종이로의 수득한 토너의 바람직한 습윤성을 제공하고 정착 강도를 향상시키는데 기여할 수 있기 때문이다.

-비결정성 수지-

비결정성 수지는 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 종래의 수지로부터 적절하게 선택되며, 그의 예는: 스티렌 또는 그의 치환기의 단독 중합체 (예컨대 , 폴리스티렌, 폴리-p-스티렌, 및 폴리비닐 톨루엔), 스티렌 공중합체 (예컨대, 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 α-클로로메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 및 스티렌-말레산 에스테르 공중합체); 및 기타 수지(예컨대, 폴리메틸 메타크릴레이트 수지, 폴리부틸 메타크릴레이트 수지, 폴리비닐 클로라이드 수지, 폴리비닐 아세테이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시수지, 에폭시 폴리올 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리아크릴산 수지, 로진 수지, 변성 로진 수지, 테르펜 수지, 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지, 및 방향족 석유 수지)를 포함한다. 이들은 단독으로, 또는 조합으로 사용될 수 있다.

<제1 수지(a)>

제1 수지(a)는 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 폴리에스테르 수지이다.

폴리에스테르 수지의 산가는 바람직하게는 10 mgKOH/g 내지 40 mgKOH/g, 더 바람직하게는 10 mgKOH/g 내지 35 mgKOH/g이다. 그의 산가가 40 mgKOH/g 초과이면, 수득한 피막은 불충분한 내수성을 갖는 경향이 있다. 그의 산가가 10 mgKOH/g 미만이면, 폴리에스테르 수지 수성 분산액으로의 폴리에스테르 수지의 형성에 기여하는 카르복실기의 양은 충분하지 않으며, 그러므로 우수한 수 분산액을 수득할 수 없을 수 있다. 더욱이, 겔 침투 크로마토그래피(GPC, 폴리스티렌-전환)에 의해 측정된 그의 중량 평균 분자량은 9,000 이상, 또는 폴리에스테르 수지가 1 질량%의 농도를 제공하는 페놀 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 등 중량비의 혼합 용액에 용해된 1% 샘플 용액을 사용하여 20℃에서 측정된 바의 그의 상대 점도는 바람직하게는 1.20 이상인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 9,000 미만일 때, 또는 상대 점도가 1.20 미만일 때, 폴리에스테르 수지의 수성 분산액으로부터 형성된 피막에 충분한 가공성이 부여되지 않을 수 있다. 더욱이, 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 12,000 이상, 더 바람직하게는 15,000 이상이다. 중량 평균 분자량의 상한은 바람직하게는 45,000 이하이다. 그의 중량 평균 분자량이 45,000 초과일 때, 폴리에스테르 수지의 제조를 위한 조업성이 악화될 수 있으며, 이러한 폴리에스테르 수지를 사용한 수성 분산액은 과도하게 높은 점도를 갖는 경향이 있다. 더욱이, 그의 상대 점도는 바람직하게는 1.22 이상, 더 바람직하게는 1.24 이상이다. 그의 상한은 바람직하게는 1.95 이하이다. 그의 상대 점도가 상술한 상한을 초과할 때, 폴리에스테르 수지의 제조를 위한 조업성은 악화될 수 있으며, 이러한 폴리에스테르 수지를 사용한 수성 분산액은 과도하게 높은 점도를 갖는 경향이 있다.

폴리에스테르 수지는 실질적으로 물에 불용성이며, 물 자체에서 분산되거나 용해되지 않는다. 폴리에스테르 수지는 실질적으로 다염기산, 및 다가 알콜로부터 합성된다. 폴리에스테르 수지의 구성 성분은 하기에서 설명될 것이다.

다염기산의 예는 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 및 지환족 디카르복실산을 포함한다. 방향족 디카르복실산의 예는 테레프탈산 이소프탈산, 오르토-프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 및 비페닐 디카르복실산을 포함한다. 더욱이, 소량의 5-나트륨 술포이소프탈산 또는 5-히드록시이소프탈산은 내수성을 손상시키지 않는다면 임의로 사용될 수 있다. 지방족 디카르복실산의 예는: 포화 디카르복실산, 예컨대 옥살산, 숙신산(무수물), 아디프산, 아젤라산, 세바스산 , 도데칸 이산, 및 수소 첨가 다이머산; 및 불포화 디카르복실산, 예컨대 푸마르산, 말레산(무수물), 이타콘산(무수물), 시트라콘산(무수물), 및 다이머산을 포함한다. 지환족 디카르복실산의 예는 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 2,5-노르보르넨 디카르복실산(무수물), 및 테트라히드로프탈산(무수물)을 포함한다.

폴리에스테르 수지에서, 방향족 다염기산의 양은 산 성분의 전체 양에 대하여 바람직하게는 50 mol% 이상이다. 그의 양이 50 mol% 미만일 때, 지방족 다염기산 및 지환족 다염기산으로부터 유도되 구조는 수지 골격의 절반을 초과하여 차지하며, 그러므로 수득한 피막은 불충분한 경도, 내오염성, 및 내수성을 가질 수 있으며, 더욱이, 지방족 및/또는 지환족의 에스테르 결합이 방향족 에스테르 결합과 비교하여 낮은 내 가수분해 성을 가지므로, 수성 분산액의 보존 안정성은 낮을 수 있다. 수성 분산액의 바람직한 보존 안정성을 확보하기 위하여, 방향족 다염기산의 양은 산 성분의 전체 양에 대하여 바람직하게는 70 mol% 이상이다. 본 발명의 목적을 실현하기 위하여, 작업능, 내수성, 내약품성, 및 내후성이 형성될 피막의 기타 성질과 균형이 되도록 개선하기 위하여 산 성분의 전체 양의 65 mol% 이상이 테트라프탈산인 것이 특히 바람직하다.

다가 알콜의 예는 글리콜(예컨대, C2-C10 지방족 글리콜, C6-C12 지환족 글리콜, 및 에테르 결합-함유 글리콜)을 포함한다. C2-C10 지방족 글리콜의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-l,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-l,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 및 2-에틸-2-부틸프로판디올을 포함한다. C6-C12 지환족 글리콜의 예는 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함한다. 에테르 결합-함유 글리콜의 예는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 1 몰 이상의 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드를 비스페놀의 2 페놀성 히드록실기에 첨가하여 수득 된 글리콜(예컨대, 2,2-비스(4-히드록시에톡시페닐)프로판)을 포함한다. 임의로, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 폴리테트라메틸렌 글리콜이 사용될 수 있다. 그러나, 그의 양은 에테르 구조가 폴리에스테르 수지 피막의 내수성 및 내후성을 저하시키므로, 전체 다가 알콜 성분에 대하여 바람직하게는 10 질량% 이하, 더 바람직하게는 5 질량% 이하로 유지하는 것이다.

본 발명에서 폴리에스테르 수지의 전체 다가 알콜 성분의 50 mol% 이상, 특히 65 mol% 이상은 바람직하게는 적어도 에틸렌 글리콜, 또는 네오펜틸 글리콜로 구성된다. 에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜은 공업적으로 제조되므로 저가이며, 형성된 피막의 다양한 성질은 바람직하게 균형이 되며, 특히 에틸렌 글리콜 성분은 내약품성을 개선하고, 및 네오펜틸 글리콜 성분은 내후성을 개선한다.

제1 수지(a)로서 사용하기 위한 폴리에스테르 수지는 3가 또는 그 이상의 다염기산 및 다가 알콜로부터 선택된 하나 이상과 임의로 공중합될 수 있다.

3가 또는 그 이상의 다염기산의 예는 트리멜리트산(무수물), 피로멜리트산(무수물), 벤조페논 테트라카르복실산(무수물), 트리메스산, 에틸렌 글리콜 비스(무수트리멜리테이트), 글리세롤 트리스(무수트로멜리테이트), 및 1,2,3,4-부탄 테트라카르복실산을 포함한다. 3가 또는 그 이상의 다가 알콜의 예는 글리세린, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 3가 또는 그 이상의 다염기산 또는 다가 알콜의 양은 전체 산 성분 또는 전체 알콜 성분에 대하여 바람직하게는 10 mol% 이하, 더 바람직하게는 5 mol% 이하이다. 그의 양이 10 mol% 초과일 때, 폴리에스테르 수지의 사용에 의해 수득될 수 있는 장점인 피막의 고 가공성은 나타나지 않을 수 있다.

더욱이, 임의로 지방산(예컨대, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 및 리놀렌산) 또는 그의 에스테르 형성 유도체, 높은 비점을 갖는 모노카르복실산(예컨대, 벤조산, p-t-부틸 벤조에이트, 시클로헥산 산, 및 4-히드록시페닐스테아르산), 고 비점을 갖는 모노알콜(예컨대, 스테아릴 알콜, 및 2-펜옥시 에탄올), 및 히드록실 카르복실산 (예컨대, ε-카프로락톤, 락트산, β-히드록시부틸레이트, p-히드록시벤조에이트) 및 그의 에스테르 형성 유도체가 사용된다.

폴리에스테르 수지는 종래의 방법을 사용하여 단량체로부터 합성된다. 그의 예는 하기 방법을 포함한다:

(a) 불활성 대기 중 180℃ 내지 250℃에서 2.5시간 내지 10시간 동안 전체 단량체 성분 및/또는 그의 저 중합체를 반응시켜 에스테르화 반응을 수행하고, 이어서 바람직한 용융 점도에 도달될 때 까지 1Torr 이하의 감압하 220℃ 내지 280℃에서 촉매의 존재하에 중축합 반응을 수행하여 폴리에스테르 수지를 제조하는 것을 포함하는 방법,

(b) 목표로 하는 용융 점도에 도달하기 전에 중축합 반응을 종결하고, 다가 에폭시-기재 화합물, 이소시아네이트-기재 화합물, 및 옥사졸린-기재 화합물로부터 선택된 사슬 연장제와 반응 생성물을 혼합하며, 및 혼합물을 짧은 시간 동안 반응시켜 폴리에스테르 수지의 분자량을 증가시키는 것을 포함하는 방법, 및

(c) 반응 생성물의 용융 점도가 목표로하는 용융 점도 이상이 될 때 까지 중축합 반응을 수행하고, 단량체 성분을 더 첨가하며, 및 수득한 혼합물은 대기압 또는 가압 상태 하 불활성 대기에서 해중합을 수행하여, 목표로 하는 용융 점도를 갖는 폴리에스테르 수지를 수득하는 것을 포함하는 방법.

폴리에스테르 수지 수성 분산액으로의 폴리에스테르 수지의 형성에 필요한 카르복실기는 형성된 피막의 내수성의 관점에서 수지의 골격 내에 오히려 존재하는 수지의 분자 사슬의 말단에 국부적으로 존재하는 것이 바람직하다. 고 분자량 폴리에스테르 수지의 분자 사슬의 말단에 소정량의 카르복실기를 도입하기 위한 방법으로서, 폴리에스테르 수지의 제조의 경우, 방법(a)에서 중축합 반응과 동시에 또는 중축합 반응의 개시 후 3가 또는 그 이상의 다염기산 성분을 첨가, 또는 중축합 반응 종결 직전 다염기산의 산 무수물을 첨가하는 방법, 방법(b)에서 사슬 연장제를 사용하여 다수가 분자 사슬 내에 말단 카르복실기를 갖는 저 분자량 폴리에스테르 수지의 분자량을 증진시키는 방법, 및 방법(c)에서 해중합제로서 다염기산 성분을 사용하는 방법이 바람직하다.

토너의 형성 동안 폴리에스테르 수지 수성 분산액 수지 내의 폴리에스테르 수지의 양은 의도된 용도, 건조 베이스의 막 두께, 및 형성 방법에 따라 적절하게 선택되지만, 전형적으로 0.5 질량% 내지 50 질량%, 바람직하게는 1 질량% 내지 40 질량%이다. 본 발명에서 폴리에스테르 수지의 수성 분산액은 심지어 폴리에스테르 수지의 양이 20 질량% 이상인 높은 고체 함량을 갖더라도 우수한 보존 안정성을 갖는다는 장점이 있다. 그러나, 폴리에스테르 수지의 양이 50 질량%를 초과할 때, 폴리에스테르 수지 수성 분산액의 점도는 현저히 증가하며, 따라서, 피막을 형성하는 것은 실질적으로 어려울 수 있다.

[염기성 화합물]

본 발명에서 사용하기 위한 제1 수지(a)의 폴리에스테르 수지는 염기성 화합물로 중화된다. 본 발명에서 폴리에스테르 수지 수성 분산액(수지 입자의 형성)으로의 폴리에스테르 수지를 형성하기 위한 원동력은 폴리에스테르 수지 내의 카르복실기 및 염기성 화합물 간의 중화반응이며, 더욱이 생성된 카르복시 음이온 간의 전기 반발력은 소량의 보호 콜로이드를 조합으로 사용하여 입자의 응집을 방지할 수 있다.

염기성 화합물은 바람직하게는 피막의 형성 동안, 또는 경화제를 함유하는 그의 배합에서 베이킹 및 경화하는 동안 증발하는 화합물이며, 그의 예는 암모니아, 및 250℃이하의 비점을 갖는 유기 아민 화합물을 포함한다. 유기 아민 화합물의 바람직한 예는 트리에틸 아민, N,N-디에틸에탄올 아민, N,N-디메틸에탄올 아민, 아미노에탄올 아민, N-메틸-N,N-디에탄올 아민, 이소프로필 아민, 이미노비스프로필 아민, 에틸 아민, 디에틸 아민, 3-에톡시프로필 아민, 3-디에틸아미노프로필 아민, sec-부틸 아민, 프로필 아민, 메틸아미노프로필 아민, 디메틸아미노프로필 아민, 메틸이미노비스프로필 아민, 3-메톡시프로필 아민, 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 모르폴린, N-메틸모르폴린, 및 N-에틸모르폴린을 포함한다.

염기성 화합물은 바람직하게는 폴리에스테르 중에 함유된 카르복실기의 수에 따라, 폴리에스테르 수지의 적어도 일부분이 중화되는 양으로 사용된다. 구체적으로, 염기성 화합물의 양은 바람직하게는 0.2배 내지 1.5배 당량, 더 바람직하게는 0.4배 내지 1.3배 당량의 카르복실기이다. 그의 양이 0.2배 당량 미만일 때, 염기성 화합물의 첨가에 의해 수득 가능한 효과는 달성될 수 없을 수 있다. 그의 양이 1.5배 당량 초과일 때, 폴리에스테르 수지 수성 분산액의 점도는 현저히 증가할 수 있다.

[양친매성 유기 용매]

폴리에스테르 수지 수성 분산액으로 폴리에스테르 수지의 형성을 가속하기 위하여, 가소화 능력을 갖는 양친매성 유기 용매가 바람직하게는 폴리에스테르 수지 수성 분산액으로의 폴리에스테르 수지의 형성에서 폴리에스테르 수지와 함께 사용된다. 그러나, 250℃ 이상의 비점을 갖는 유기 용매는 이러한 용매가 매우 느린 증발 속도를 가지며, 용매는 피막의 건조 동안 충분히 제거할 수 없기 때문에 바람직하게는 사용되지 않는다.

이에 따라, 사용할 수 있는 양친매성 유기 용매는 250℃ 이하의 비점을 가지며, 낮은 독성, 폭발성, 및 인화성을 갖는 소위 유기 용매인 용이하게 구할 수 있는 화합물이다.

유기 용매에 필요한 특성은 양친매성이며, 폴리에스테르 수지에 대하여 가소화 능력을 갖는 것이다.

양친매성 유기 용매는 20℃의 물에 대하여 용해도가 5g/L 이상, 더 바람직하게는 10g/L 이상을 갖는 유기 용매를 의미한다. 5g/L 미만의 용해도를 갖는 유기 용매는 폴리에스테르 수지 수성 분산액으로의 폴리에스테르 수지의 형성을 가속화하는 효과가 불량하다.

또한, 유기 용매의 가소화 능력은 하기에 기술되는 간단한 방법에 의해 판단될 수 있다. 가소화 능력이 없는 것으로 판단되는 유기 용매는, 폴리에스테르 수지 수성 분산액으로의 폴리에스테르 수지의 형성을 가속하는 효과가 불량하다.

-가소화 능력 시험-

대상으로 하는 폴리에스테르 수지로부터 3cm x 3cm x 0.5cm (두께)의 크기를 갖는 사각 플레이트를 제작하고, 제작된 샘플은 25℃ 내지 30℃의 대기에서 50mL의 유기 용매에 침지 시킨다. 3시간 후, 사각 플레이트의 형상이 변형되었는지의 여부는 1kg/cm²의 힘을 정적으로 가하면서, 0.2cm 직경을 갖는 스테인레스 강 환봉(round bar)을 사각 플레이트와 접촉하게 하여 확인한다. 0.3cm이상의 환봉이 사각 플레이트로 침투할 때, 이러한 유기 용매는 가소화 능력이 있는 것으로 판단된다.

유기 용매의 예는: 알콜, 예컨대 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-아밀알콜, 이소아밀 알콜, sec-아밀알콜, tert-아밀알콜, 1-에틸-l-프로판올, 2-메틸-l-프로판올, n-헥산올, 시클로헥산올; 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸부틸 케톤, 시클로헥산온, 및 이소포론; 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 및 디옥산; 에스테르, 예컨대 에틸아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, sec-부틸 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 디에틸 카르보네이트, 및 디메틸 카르보네이트; 글리콜 유도체, 예컨대 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜메틸 에테르 아세테이트; 및 기타, 예컨대 3-메톡시-3-메틸 부탄올, 3-메톡시 부탄올, 아세토니트릴, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세토아미드, 디아세톤 알콜, 및 에틸 아세토아세테이트를 포함한다. 이들 용매는 단독으로, 또는 혼합물로 사용될 수 있다.

상기 열거된 유기 용매 중에서, 하기 두 조건을 만족하는 화합물을 단독으로 또는 조합으로 사용하는 것이 폴리에스테르 수지 수성 분산액으로의 폴리에스테르 수지의 형성을 촉진하는 우수한 효과를 제공할 수 있으며, 우수한 보존 안정성을 갖는 폴리에스테르 수지 수성 분산액의 형성에 기여할 수 있다.

(조건 l) 분자 내에 4 이상의 탄소 원자가 직접적으로 결합 된 소수성 구조를 갖는다.

(조건 2) 분자 사슬의 말단에 3.0 이상의 포올링 전기음성도(Pauling electronegativity)를 갖는 1 이상의 원자를 갖는 치환기를 가지며, 및 상술한 치환기의 3.0 이상의 포올링 전기음성도를 갖는 원자에 직접적으로 결합 된 탄소 원자를 가지며, 여기에서 탄소 원자의 ¹³C- nmR (핵 자기 공명) 스펙트럼의 케미컬 시프트는 실온의 CDCl₃에서 측정된 바로 50ppm 이상이다.

조건 2에서 구체화된 치환기는 예를 들어, 알콜성 히드록실기, 메틸 에테르기, 케톤기, 아세틸기, 및 메틸 에스테르기를 포함한다. 이들 두 조건을 만족하는 화합물 중, 특히 바람직한 유기 용매는: 알콜, 예컨대 n-부탄올, 이소부탄올, sec부탄올, tert-부탄올, n-아밀알콜, 이소아밀 알콜, sec-아밀알콜, tert-아밀알콜, n-헥산올, 및 시클로헥산올; 케톤, 예컨대 메틸 이소부틸 케톤, 및 시클로헥산온; 에스테르, 예컨대 n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, sec-부틸 아세테이트, 및 3-메톡시부틸 아세테이트; 글리콜 유도체, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르; 및 기타, 예컨대 3-메톡시-3-메틸 부탄올, 및 3-메톡시 부탄올이다.

유기 용매는 유기 용매가 100℃ 이하의 비점을 갖거나, 또는 유기 용매가 물과 공비 혼합물을 형성할 수 있다면, 폴리에스테르 수지 수성 분산액으로의 폴리에스테르 수지의 형성 동안 또는 순차적인 단계에서 부분적으로 또는 전체적으로 제거(스트립)될 수 있다. 폴리에스테르 수지 수성 분산액 내의 유기 용매의 최종적인 양은 바람직하게는 0.5 질량% 내지 10 질량%, 더 바람직하게는 0.5 질량% 내지 8.0 질량%, 및 더욱더 바람직하게는 1.0 질량% 내지 5.0 질량%이다. 그의 양이 0.5 질량% 내지 10 질량%일 때, 폴리에스테르 수지 수성 분산액은 우수한 보존 안정성, 및 우수한 피막의 우수한 형성 성을 갖는다. 그의 양이 0.5 질량% 미만일 때, 폴리에스테르 수지 수성 분산액으로의 폴리에스테르 수지의 형성을 위해 장시간이 걸릴 수 있으며, 원하는 입자 크기 분포를 갖는 폴리에스테르 수지 입자가 형성되지 않을 수 있다. 그의 양이 10 질량% 초과일 때, 폴리에스테르 수지 수성 분산액을 제조하기 위한 본래의 목적이 손상되며, 후술할 수성 분산액 중의 2차 입자의 비율은 증가하고, 이것은 수성 분산액의 과도한 고 점도, 불량한 보존 안정성, 및 바람직하지 않은 피막의 형성 성을 초래할 수 있다.

[보호 콜로이드 작용을 갖는 화합물]

본 발명에서 보호 콜로이드는 시스템으로부터 유기 용매를 제거(스트립핑)하는 공정 동안, 또는 저장하는 동안 수성 분산액의 안정성 확보를 위해 임의로 사용된다. 본 명세서에서, 보호 콜로이드는 수성 매체 내에서 수지 입자의 표면에 흡착하고, 안정화 효과,즉, "혼합 효과," "삼투압," 및 "용적 제한 효과"를 나타내어 수지 입자 간 흡착을 방지하는 콜로이드를 의미한다. 보호 콜로이드의 작용을 갖는 화합물의 예는 폴리비닐 알콜, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 변성 전분, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 한 성분으로서 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 사용한 비닐 단량체의 중합체, 폴리이타콘산, 젤라틴, 아라비아 검, 카제인, 및 팽윤성 운모를 포함한다. 보호 콜로이드의 작용을 갖는 화합물은 수용성, 또는 염기성 화합물로 부분적으로 중화되도록 제조된다. 수득한 피막의 내수성을 유지하기 위하여, 그러나, 염기성 화합물은 바람직하게는 암모니아 및/또는 상술한 유기 아민 화합물이다. 더욱이, 소량으로 보호 콜로이드의 작용을 나타내고, 수득한 피막의 내수성 및 내약품성을 확보하기 위하여, 보호 콜로이드의 작용을 갖는 화합물의 수평균 분자량은 바람직하게는 1,500 이상, 더 바람직하게는 2,000 이상, 및 더욱더 바람직하게는 2,500 이상이다.

보호 콜로이드의 작용을 갖는 화합물의 양은 폴리에스테르 수지에 대하여 바람직하게는 0.01 질량% 내지 3 질량%, 더 바람직하게는 0.03 질량% 내지 2 질량%이다. 그의 양이 상술한 범위 내에 있을 때, 폴리에스테르 수지 수성 분산액의 안정성은 폴리에스테르 수지 수성 분산액으로의 폴리에스테르 수지의 형성 동안 및 저장 동안, 수득한 피막의 다양한 성질에 부정적인 영향 없이 현저히 개선될 수 있다.

더욱이, 보호 콜로이드의 작용을 갖는 화합물의 사용은 폴리에스테르 수지의 산가, 및 사용된 유기 용매의 양을 감소시킬 수 있다. 더욱이, 폴리에스테르 수지에 대한 보호 콜로이드의 작용을 갖는 화합물의 양은 바람직하게는 0.05 질량% 이하, 및 더 바람직하게는 0.03 질량% 이하이다. 그의 양이 0.05 질량% 이하일 때, 폴리에스테르 수지 수성 분산액의 안정성은 폴리에스테르 수지 수성 분산액으로의 폴리에스테르 수지의 형성 동안 및 저장 동안, 수득한 피막의 다양한 성질에 부정적인 영향 없이 현저히 개선될 수 있다.

<수지 입자(C)의 제조 방법>

본 발명에서 사용하기 위한 수지 입자(C)는 각각의 수지 입자(C)가 제2 수지(b) 및 필러(f)를 함유하는 수지 입자(B), 및 제1 수지(a)를 함유하는 수지 입자(A) 또는 수지 입자(B)의 표면을 피복하는 제1 수지(a)를 함유하는 피막(P)를 함유한다면, 임의의 제조 방법에 의해 형성될 수 있다.

본 발명에서 사용하기 위한 수지 입자(C)는 임의의 방법 또는 공정에 의해 제조된 임의의 수지 입자 일 수 있지만, 수지 입자의 제조 방법의 예는 하기 방법 (I) 및 (II)를 포함한다:

(I): 제1 수지(a)를 함유하는 수지 입자(A)의 수성 분산액(W)을 [제2 수지(b), 또는 그의 유기 용매 용액 또는 분산액](이후, (01)로서 언급됨) 또는 [제2 수지(b)의 전구체(bO) 또는 그의 유기 용매 용액 또는 분산액](이후, (02)로서 언급됨), 및 필러(f)와 혼합하여 (W)중에서 (Ol) 또는 (O2) 및 필러(f)를 분산시키고, 및 수성 분산액(W) 내에서 제1 수지(b) 및 필러(f)를 함유하는 수지 입자(B)를 형성하는 방법.

이 경우, 수지 입자(B)의 조립과 동시에 수지 입자(A) 또는 피막(P)는 수지 입자(B)의 표면에 부착되어, 수지 입자(C)의 수성 분산액(X)을 수득한다. 수성 분산액(X)로부터 수성 매체를 제거함에 의해, 수지 입자(C)가 수득 된다.

(II): 제2 수지(b) 및 필러(f)를 각기 함유하는 앞서 제조된 수지 입자(B)를, 제1 수지(a)를 함유하는 코팅제(W')로 코팅하여 수지 입자(C)가 수득 되는 것을 포함하는 방법.

이 경우, 코팅제(W')는 액체 및 고체와 같은 임의의 상태일 수 있다. 더욱이, 제1 수지(a)는 제1 수지(a)의 전구체 (a')로 코팅하고, 이어서 전구체(a')를 반응시켜 수득 될 수 있다. 또한, 사용하기 위한 수지 입자(B)는 유화 중합 응집 방법에 의해 제조된 수지 입자, 또는 분쇄 방법에 의해 제조된 수지 입자, 또는 기타 방법에 의해 제조된 수지 입자일 수 있다. 코팅 방법은 특별히 제한되지 않으며, 그의 예는: 제1 수지(a)를 함유하는 수지 입자(A)의 수성 분산액(W) 중에서, 미리 준비된 수지 입자(B) 또는 수지 입자 (Β)의 분산액을 분산하는 것을 포함하는 방법; 및 코팅제로서 수지 입자(B)에 제1 수지(a)의 용액을 살수(sprinkling)하는 것을 포함하는 방법을 포함한다.

이들 중, 제조 방법(I)이 바람직하다. 수지 입자(C)는 더 바람직하게는 하기 제조 방법에 의해 수득되며, 이 방법으로 균일한 입자 직경을 갖는 수지 입자를 얻을 수 있다.

구체적으로, 이 방법은 수지 입자(A)의 수성 분산액(W)을 (01)[제2 수지(b) 또는 그의 유기 용매 용액 또는 분산액] 또는 (O2)[제2 수지(b)의 전구체 (bO), 또는 그의 유기 용매 용액 또는 분산액], 및 필러(f)와 혼합하여, 수성 분산액(W) 내에서 (Ol) 또는 (02)를 분산시키므로 서, 제2 수지(b) 및 필러(f)를 함유하는 수지 입자(B)를 형성하는 것을 포함한다. 상술한 바와 같이 형성하는 동안 수지 입자(B)의 표면상에 수지 입자(A)를 흡착시킴에 의하여, 수득한 수지 입자(C) 간에 응집이 존재할 수 있으며, 더욱이, 수지 입자(C)는 고 전단 조건 하에서 분열하는 것이 어려워진다. 이러한 수지 입자(C)의 입자 직경을 소정 범위로 조정한 결과로서, 입자 직경의 균일성이 증가하는 효과가 나타난다. 따라서, 수지 입자(A)의 바람직한 성질은 분산시의 온도에서 전단에 의해 파쇄되지 않을 정도의 강도를 가지며, 수불용성 또는 물로 팽윤 되지 않으며, 제2 수지(b) 또는 그의 유기 용매 용액 또는 분산액, 또는 제2 수지(b)의 전구체(bO) 또는 그의 유기 용매 용액 또는 분산액에 용해되지 않는다.

더욱이, 예컨대 착색제, 이형제(releasing agent), 및 변성된 층상 무기 광물이 함유된 기타 토너 성분은, 수지 입자(B) 내에 캡슐화되어 있다. 이를 위하여, 이들 토너 성분은 수성 분산액(W) 및 (O)(01 또는 O2)와 함께 혼합하기 전에 (O)의 용액 내에서 분산된다. 더욱이, 대전 제어제는 수지 입자(B) 내에서 캡슐화되거나, 또는 수지 입자(B)로 외부에서 첨가될 수 있다. 대전 제어제가 캡슐화되어 있는 경우, 착색제 등과 유사하게, 대전 제어제는 (O)의 용액 내에서 분산될 수 있다. 대전 제어제가 외부에서 첨가되는 경우, 대전 제어제는 입자 C의 형성 후에 외부에서 첨가된다.

분자량, sp 값(sp 값의 계산 방법은 문헌『Polymer Engineering and Science, February, 1974, vol. 14, no. 2, pp. 147-154)』을 참조한다), 결정화도, 및 제1 수지(a)의 가교 점 간의 분자량은 물 또는 분산에 사용된 용매에 대하여 수지 입자(A)의 용해 또는 팽윤을 감소시키기 위해 적절하게 조정되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 폴리에스테르 수지와 같은 폴리우레탄 수지 이외의 수지의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 하기 조건 하에서 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 테트라히드로푸란(THF) 가용성 성분을 측정하여 측정될 수 있다.

장치(하나의 예): HLC-8120, TOSOH CORPORATION 제조

컬럼(하나의 예): TSKgelGMHXL (2 컬럼),

TSKgelMultiporeHXL-M (1 컬럼)

샘플 용액: 0.25 질량% THF 용액

용액 공급량: 100μL·

유량: 1mL/min

측정 온도: 40℃

검출기: 굴절율 검출기

표준 물질: TOSOH CORPORATION의 표준 폴리스티렌 폴리스티렌(TSK 표준 POLYSTYRENE), 12 물질(분자량: 500, 1,050, 2,800, 5,970, 9,100, 18,100, 37,900, 96,400, 190,000, 355,000, 1,090,000, 2,890,000)

더욱이, 폴리우레탄 수지의 Mn 및 Mw는 하기 조건 하에서 GPC를 사용하여 측정된다.

장치 (하나의 예): HLC-8220GPC, TOSOH CORPORATION 제조

컬럼(하나의 예): GuardcolumnαTSKgelα-M

샘플 용액: 0.125 질량% 디메틸 포름아미드 용액 용액

용액 공급량: 100μL

유량: 1mL/min

온도: 40℃

검출기: 굴절율 검출기

표준 물질: TOSOH CORPORATION의 표준 폴리스티렌 폴리스티렌(TSK 표준 POLYSTYRENE), 12물질(분자량: 500, 1,050, 2,800, 5,970, 9,100, 18,100, 37,900, 96,400, 190,000, 355,000, 1,090,000, 2,890,000)

제1 수지(a)의 유리 전이 온도(Tg)는 수지 입자(C)의 균일한 입자 크기, 분말 유동성, 저장 동안의 내열성, 및 내스트레스성의 관점에서 바람직하게는 50℃ 내지 100℃, 더 바람직하게는 51℃ 내지 90℃, 및 더욱더 바람직하게는 52℃ 내지 75℃이다. 그의 Tg가 수성 수지 분산액이 제조되는 온도 미만일 때, 응집 및 균열 방지 효과는 작아질 것이며, 따라서, 입자 직경의 균일성 증진 효과가 작아질 것이다. 상기와 동일한 이유로, 제1 수지(a)를 함유하는 수지 입자(A) 및 제1 수지(a)를 함유하는 피막(P)의 Tg는 바람직하게는 50℃ 내지 100℃, 더 바람직하게는 51℃ 내지 90℃, 및 더욱더 바람직하게는 52℃ 내지 75℃이다. 본 명세서에서, Tg는 DSC 또는 플로우 테스터로 수행된 측정(측정이 DSC로 수행되지 않은 경우)에 의해 수득 된 값임을 인식하여야 한다.

DSC에 의한 측정의 경우, Seiko Instruments Inc 제조의 DSC20, SSC/580을 사용하여 ASTMD3418-82에 규정된 방법(DSC)에 따라 측정을 수행한다.

플로우 테스터 측정으로는, Shimadzu Corporation 제조의 고가식 플로우 테스터 CFT500이 사용된다. 플로우 테스터를 위한 조건은 하기에서 기술되며, 모든 측정은 이후의 이들 조건하에서 수행된다.

(플로우 테스터 측정을 위한 조건)

하중: 30kg/cm²

가열 속도: 3.0℃/min

다이의 직경: 0.50 mm

다이의 길이: 10.0 mm

전술한 바와 같이, 제1 수지(a)는 종래의 수지로부터 선택된다. 제1 수지(a)의 유리 전이 온도(Tg)가 조정되는 경우, 그의 유리 전이 온도(Tg)는 제1 수지(a)의 분자량 조정 및/또는 제1 수지(a)를 구성하는 단량체의 배합을 변경하여 용이하게 조정될 수 있다. 제1 수지(a)의 분자량(분자량이 증가함에 따라 Tg 증가)을 조정하는 방법으로서, 종래의 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 수지의 경우에서와 같이, 연속 반응에 의해 중합이 수행되는 경우, 단량체의 블렌딩 비는 조정되어 제1 수지(a)의 분자량을 조정한다.

물 이외에, 수지 입자(A)의 수성 분산액(W)은 그 안에 물과 혼화성의 유기 용매(u)(예컨대, 아세톤, 및 메틸 에틸 케톤)를 함유할 수 있다. 함유된 유기 용매는 수지 입자(A)의 응집을 야기하지 않으며, 수지 입자(A)를 용해시키지 않고, 수지 입자(C)의 조립을 방해하지 않는다면 임의의 유기용매일 수 있다. 더욱이, 그의 양은 특히 제한되지 않지만, 그 양은 물 및 유기 용매의 전체 양에 대하여 40 질량% 이하이며, 건조 후 수지 입자(C)가 잔류하지 않는 것이 바람직하다.

*본 발명에서 사용하기 위한 유기 용매(u)는 임의로 유화 분산 동안 수성 매체에 첨가될 수 있거나, 또는 유화될 분산액[제2 수지(b)를 함유하는 오일상(Ol)]에 첨가될 수 있다.

유기 용매(u)의 구체적인 예는: 방향족 탄화수소 기재 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 에틸 벤젠, 및 테트랄린; 지방족 또는 지환족 탄화수소 기재 용매, 예컨대 n-헥산, n-헵탄, 및 미네랄 스프리트 시클로헥산; 할로겐-기재 용매, 예컨대 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 메틸 요오다이드, 메틸렌 디클로라이드, 사염화 탄소, 트리클로로에틸렌, 및 퍼클로로에틸렌; 에스테르, 또는 에스테르 에테르-기재 용매, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 및 에틸 셀로솔브 아세테이트; 에테르-기재 용매, 예컨대 에틸 에테르, 테트라히드로푸란 디옥산, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 케톤-기재 용매, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디-n-부틸 케톤, 및 시클로헥산온; 알콜-기재 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 2-에틸헥실 알콜, 및 벤질 알콜; 아미드-기재 용매, 예컨대 디메틸 포름아미드, 및 디메틸 아세토아미드; 술폭시드-기재 용매, 예컨대 디메틸 술폭시드; 헤테로시클릭 화합물-기재 용매, 예컨대 N-메틸피롤리돈; 및 2 이상의 상기 열거된 용매의 조합을 함유하는 혼합 용매를 포함한다.

가소제(v)는 임의로 유화 분산 동안 수성 매체에 첨가될 수 있거나, 또는 유화될 분산액[제2 수지(b)를 함유하는 오일상(Ol)]에 첨가될 수 있다. 가소제(v)는 특별히 제한되지 않으며 그의 예는 하기에 나열된 것을 포함한다:

(vl) 프탈산 에스테르[예컨대, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 부틸벤질 프탈레이트, 및 디이소데실 프탈레이트];

(v2) 지방족 이염기 산 에스테르[예컨대, 디-2-에틸헥실 아디페이트, 및 2-에틸헥실 세바케이트];

(v3) 트리멜리트산 에스테르[예컨대, 트리-2-에틸헥실 트리멜리테이트, 및 트리옥틸 트리멜리테이트] ;

(v4) 인산 에스테르[예컨대, 트리에틸 포스페이트, 트리-2-에틸헥실 포스페이트, 및 트리크레실 포스페이트];

(v5) 지방산 에스테르 [예컨대, 부틸 올레에이트];

(V6) 상기 열거된 가소제의 임의의 조합을 함유하는 혼합물.

본 발명에서 사용하기 위한 수지 입자(A)의 입자 직경은 전형적으로 형성될 수지 입자(B)의 입자 직경 보다 작다. 입자 직경의 균일성의 관점에서, 입자 크기 비[수지 입자(A)의 체적 평균 입자 직경]/[수지 입자(B)의 체적 평균 입자 직경]는 바람직하게는 0.001 내지 0.3 범위이다. 입자 크기 비의 하한은 더 바람직하게는 0.003이며, 그의 상한은 더 바람직하게는 0.25이다. 입자 크기 비가 0.3을 초과할 때, 수지 입자(A)는 수지 입자(B)의 표면상에 효율적으로 흡착되지 않으며, 따라서 수득한 수지 입자(C)의 입자 크기 분포는 넓어지는 경향이 있다.

수지 입자(A)의 체적 평균 입자 직경은 수지 입자(C)의 소정의 입자 크기를 제공하기에 적당한 상술한 범위의 입자 크기 비로 적절하게 조정될 수 있다.

수지 입자(A)의 체적 평균 입자 직경은, 전형적으로 바람직하게는 0.0005 ㎛ 내지 1 ㎛ 이다. 그의 상한은 더 바람직하게는 0.75 ㎛, 및 더욱더 바람직하게는 0.5 ㎛이다. 그의 하한은 더 바람직하게는 0.01 ㎛, 더욱더 바람직하게는 0.02 ㎛, 및 특히 바람직하게는 0.04 ㎛이다. 예를 들어, 제조될 목표가 1 ㎛의 체적 평균 입자 직경을 갖는 수지 입자(C)의 경우, 수지 입자(A)의 체적 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.0005 ㎛ 내지 0.30 ㎛, 더 바람직하게는 0.001 ㎛ 내지 0.2 ㎛이다. 10 ㎛의 체적 평균 입자 직경을 갖는 수지 입자(C)가 제조되는 경우, 수지 입자(A)의 체적 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.005 ㎛ 내지 0.8 ㎛, 더 바람직하게는 0.05 ㎛ 내지 1 ㎛이다.

체적 평균 입자 직경은 레이저 입자 크기 분포 측정 장치 LA-920(HORIBA Ltd. 제조), Multisizer III(Beckman Coulter Inc. 제조), 또는 광학 시스템으로 레이저 도플러(Doppler) 방법을 사용한 ELS-800(Otsuka Electronics Co., Ltd. 제조)를 사용하여 측정될 수 있다는 것을 인식하여야 한다. 상술한 측정 장치 간의 입자 직경의 측정값의 차이가 있는 경우, ELS-800의 측정값이 사용된다. 상술한 입자 크기 비가 성취됨에 따라, 하기 언급되는 수지 입자(B)의 체적 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 15 ㎛이다. 수지 입자(B)의 체적 평균 입자 직경은 더 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛, 및 더욱더 바람직하게는 1 ㎛ 내지 8 ㎛ 이다.

제2 수지(b) 100질량부에 대하여 수성 분산액(W)의 양은 바람직하게는 50질량부 내지 2,000질량부, 더 바람직하게는 100질량부 내지 1,000질량부이다. 그의 양이 50질량부 이상일때, 제2 수지의 우수한 분산 상태가 달성될 수 있다. 그의 양이 2,000질량부 이하일 때, 경제적이다.

수지 입자(C)는, 예를 들어, 제1 수지(a)를 함유하는 수지 입자(A)의 수성 분산액(W)과, 제2 수지(b) 또는 그의 유기 용매 용액 또는 분산액(Ol), 및 필러(f)를 혼합하여, 수성 분산액(W) 내에서 분산(Ol) 시키고, 제2 수지(b) 및 필러(f)를 함유하는 수지 입자(B)의 표면상에 제1 수지(a)가 부착된 구조를 각기 갖는 수지 입자(C)의 수성 분산액(X)을 제조하며, 및 수성 분산액(X)으로부터 수성 매체를 제거하여 수득 된다. 수지 입자(B)의 표면 상에 부착된 제1 수지(a)의 상태는 수지 입자(A) 또는 피막(P)일 수 있다. 제1 수지(a)가 수지 입자(A) 또는 피막(P)의 상태 인지의 여부는 제1 수지(a)의 Tg, 및 수지 입자(C)를 위한 제조 조건 (용매 제거 온도)에 따라 결정된다.

본 명세서에서, 수지 입자(A)는 수지 입자(C)의 표면상에 존재하는 수지 입자(A)간의 계면이 확인될 수 있는 상태의 입자이다. 더욱이, 본 명세서에서, 피막(P)는 수지 입자(C)의 표면상에 존재하는 수지 입자(A) 간의 계면이 확인될 수 없는 상태이다.

수지 입자(C)의 표면 상태는, 예를 들어, 주사 전자 현미경에 의해 확인될 수 있다.

제조 방법(I)에 의해 수득 된 수지 입자(C)의 형상 또는 표면 구성은 제1 수지(a) 및 제2 수지(b)의 sp 값의 차이를 제어하고, 및 제1 수지(a)의 분자량을 제어하여 조절될 수 있다. sp 값의 차이가 작을 때, 불규칙한 형상 및 평활한 표면을 갖는 입자가 수득 되는 경향이 있다. sp 값의 차가 클 때, 거친 표면을 갖는 구형 입자가 수득 되는 경향이 있다. 더욱이, 제1 수지(a)의 분자량이 클 때, 거친 표면을 갖는 입자가 수득 되는 경향이 있다. 그의 분자량이 작을 때, 평활한 표면을 갖는 입자가 수득 되는 경향이 있다. 그러나, 입자는 제1 수지(a) 및 제2 수지(b) 간의 sp 값의 차이가 너무 작거나 또는 너무 크게 형성될 수 없다는 것을 인식하여야 한다. 더욱이, 제1 수지(a)의 과도하게 작은 분자량은 또한 조립을 어렵게 한다. 따라서, 제1 수지(a) 및 제2 수지(b) 간의 sp 값의 차이는 바람직하게는 0.01 내지 5.0, 더 바람직하게는 0.1 내지 3.0, 및 더욱더 바람직하게는 0.2 내지 2.0이다.

제조 방법(II)의 경우에, 수지 입자(C)의 형상은 미리 형성되어 있는 수지 입자(B)의 형상에 의해 크게 영향을 받으며, 수지 입자(C)는 수지 입자(B)와 실질적으로 동일한 형상을 갖는다. 수지 입자(B)가 불규칙한 형상을 갖는 경우, 그러나, 특정 입자가 제조 방법(II)에서 사용된 다량의 코팅제(W')에 의해 수득 될 수 있다.

수지 입자(C)의 균일한 입자 직경 및 보존 안정성의 관점에서, 수지 입자는 바람직하게는 0.01 질량% 내지 60 질량%의 제1 수지(a)를 함유하는 수지 입자(A) 또는 피막(P), 및 40 질량% 내지 99.99 질량%의 제2 수지(b) 및 필러를 함유하는 수지 입자(B), 더 바람직하게는 0.1 질량% 내지 50 질량%의 수지 입자(A) 또는 피막(P) 및 50 질량% 내지 99.9 질량%의 수지 입자(B), 및 더욱더 바람직하게는 1 질량% 내지 45 질량%의 수지 입자(A) 또는 피막(P) 및 55 질량% 내지 99 질량%의 수지 입자(B)를 함유한다. 수지 입자(A) 또는 피막(P)의 양이 0.01 질량% 이상일 때, 우수한 내 블로킹성이 수득 될 수 있다. 그의 양이 60 질량% 이하일 때, 우수한 정착성, 특히 우수한 저온 정착성이 수득 될 수 있다.

수지 입자(C)의 균일한 입자 직경, 분말 유동성, 및 보존 안정성의 관점에서, 더욱이, 수지 입자(C)에서, 5% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 더 바람직하게는 50% 이상, 및 더욱더 바람직하게는 80% 이상의 수지 입자(B)의 표면이 제1 수지(a)를 함유하는 수지 입자(A) 또는 제1 수지(a)를 함유하는 피막(P)으로 피복된다. 수지 입자(C)의 표면 피복율은 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 수득 된 화상의 분석을 근거로 하기식에 의해 구하여 질 수 있다.

표면 피복율 (%)=[수지 입자(A) 또는 피막(P)로 피복된 부분의 영역/(수지 입자(A) 또는 피막(P)로 피복된 부분의 영역 + 수지 입자(B)가 노출된 부분의 영역)]x l00

입자 직경의 균일성의 관점에서, 수지 입자(C)의 체적 분포의 변동 계수는 바람직하게는 30% 이하, 더 바람직하게는 0.1% 내지 15%이다. 입자 직경의 균일성의 관점에서, 더욱이, 수지 입자(C)의 [체적 평균 입자 직경/수평균 입자 직경] 값은 바람직하게는 1.0 내지 1.4, 더 바람직하게는 1.0 내지 1.3이다. 수지 입자(C)의 체적 평균 직경은 의도되는 용도에 따라 결정되지만, 전형적으로 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 16 ㎛이다. 그의 상한은 더 바람직하게는 11 ㎛, 및 더욱더 바람직하게는 9 ㎛이다. 그의 하한은 더 바람직하게는 0.5 ㎛, 및 더욱더 바람직하게는 1 ㎛ 이다. 체적 평균 입자 직경 및 수평균 입자 직경은 Multisizer III(Beckman Coulter Inc. 제조)을 사용하여 동시에 측정될 수 있음을 인식하여야 한다.

본 발명에서 사용하기 위한 수지 입자(C)에 바람직한 요철은 수지 입자(A)의 입자 직경 및 수지 입자(B)의 입자 직경, 및 제1 수지(a)를 함유하는 코팅 수지 필름(P)을 사용한 수지 입자(B)의 표면의 피복율을 변화하여 입자(C)의 표면상에 제공될 수 있다. 분말 유동성을 개선하기 위하여, 수지 입자(C)의 BET 비표면적은 바람직하게는 0.5m²/g 내지 5.0m²/g이다. BET 비표면적은 QUANTASORB(Yuasa Ionics Inc. 제조)와 같은 비표면적 분석기를 사용하여 측정(측정 가스: He/Kr=99.9vol%/0.lvol%, 검량 가스: 질소)된 값이다. 유사하게 분말 유동성의 관점에서, 수지 입자(C)의 중심선 평균 표면 조도 Ra는 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 0.8 ㎛이다. Ra는 조도 곡선 및 그의 중심선 간 편차의 절대값의 산술 평균값이며, 예를 들어, 주사형 프로브 현미경 시스템(TOYO Corporation 제조)에 의해 측정될 수 있다.

수지 입자(C)의 형상은 바람직하게는 분말 유동성, 및 용융 레벨링의 관점에서 구형이다. 이 경우, 수지 입자(B)는 또한 바람직하게는 구형이다. 수지 입자(C)의 평균 원형도는 바람직하게는 0.95 내지 1.00, 더 바람직하게는 0.96 내지 1.0, 및 더욱더 바람직하게는 0.97 내지 1.0이다. 평균 원형도는 광학적으로 입자를 검출하고, 투영 영역과 동일한 영역을 갖는 상당 원(equivalent circle)의 경계 길이를 나누어 수득 되는 값임을 인식하여야 한다.

구체적으로, 평균 원형도는 유동 입자 분석기(FPIA-2000; Symex Corporation 제조)를 사용하여 측정된다. 소정의 용기에 고체 불순물이 제거된 100mL 내지 150mL의 물을 충전한다. 여기에, 0.1mL 내지 0.5mL의 계면활성제(Drywell, Fujifilm Corporation 제조)를 분산제로서 첨가하고, 0.1g 내지 9.5g의 측정 샘플을 더 첨가한다. 샘플이 분산된 현탁액은 초음파 분산기(Ultrasonic Cleaner Model VS-150, VELVO-CLEAR 제조)로 약 1분 내지 약 3분 동안 분산시켜, 3,000 입자/μL 내지 10,000 입자/μL로 분산 농도를 조정한다. 결과물은 그 후 수지 입자의 형상 및 분포의 측정을 수행한다.

-대전 제어제:CCA-

본 발명의 토너는 임의로 그 안에 대전 제어제를 함유한다.

대전 제어제의 예는 하기를 포함한다:

니트로신 염료; C2-C16 알킬기를 함유하는 아진 기재 염료(JP-B 제42-1627호); 염기성 염료, 예컨대 C.I. Basic Yellow 2(C.I.41000), C.I. Basic Yellow 3, C.I. Basic Red 1(C.I. 45160), C.I. Basic Red 9(C.I. 42500), C.I. Basic Violet 1(C.I. 42535), C.I. Basic Violet 3(C.I. 42555), C.I. Basic Violet 10(C.I. 45170), C.I. Basic Violet 14(C.I. 42510), C.I. Basic Blue 1(C.I. 42025), C.I. Basic Blue 3(C.I. 51005), C.I. Basic Blue 5(C.I. 42140), C.I. Basic Blue 7(C.I. 42595), C.I. Basic Blue 9(C.I. 52015), C.I. Basic Blue 24(C.I. 52030), C.I. Basic Blue 25(C.I. 52025), C.I. Basic Blue 26(C.I. 44045), C.I. Basic Green 1(C.I. 42040), C.I. Basic Green 4(C.I. 42000), 및 이들 염기성 염료의 레이크 안료; C.I. Solvent Black 8(C.I. 26150); 4차 암모늄염, 예컨대 벤조일메틸헥사데실 암모늄 클로라이드, 및 데실트리메틸 클로라이드; 디알킬 주석 화합물, 예컨대 디부틸 또는 디옥틸 주석 화합물; 디알킬 주석 보레이트 화합물; 구아니딘 유도체; 아미노기를 함유하는 비닐-기재 중합체; 폴리아민수지, 예컨대 아미노기를 함유하는 축합 중합체; 모노아조 염료의 금속 착물염, 예컨대 JP-B 제41-20153호, 제43-27596호, 제44-6397호, 및 제45-26478호에 개시된 것들; 살리실산, 디알킬 살리실레이트, 나프토산, 또는 디카르복실산의 금속(예컨대, Zn, Al, Co, Cr, 및 Fe) 착물, 예컨대 JP-B 제55-42752호, 및 제59-7385호에 개시된 것들; 술폰화된 구리 프탈로시아닌 안료; 유기 붕소염; 불소-함유 4차 암모늄염; 및 칼릭스아렌-기재 화합물. 흑색 이외의 컬러 토너에서, 의도하는 색상을 손상할 수 있는 대전 제어제의 사용은 자연적으로 회피된다. 흰색인 살리실산 유도체의 금속염이 적당하게 사용된다.

대전 제어제의 양은 100질량부의 결착 수지에 대하여 바람직하게는 0.01 질량부 내지 2 질량부, 더 바람직하게는 0.02 질량부 내지 1 질량부이다. 그의 양이 0.01질량부 이상일 때, 대전 제어 기능을 얻을 수 있다. 그의 양이 2질량부 이하일 때, 토너의 대전 기능은 크지 않은 것으로 남아있으며, 주 대전 제어제의 효과는 손상되지 않고, 현상 롤러와의 증진된 정전적 흡인력으로 인한 토너의 낮은 유동성 또는 낮은 화상 밀도와 같은 문제점이 방지될 수 있다.

-필러(f)-

본 발명에서 필러(f)는 내오프셋성, 내열 보존 안정성, 및 저온 정착성과 같은 토너의 열 특성을 안정화하기 위하여 토너에 내부적으로 첨가된다. 토너의 내부에 필러의 존재는 하기의 효과를 제공한다.

비결정성 폴리에스테르 수지 및 스티렌 아크릴수지와 같은 종래의 토너의 결착 수지로서 사용된 수지와 비교하여, 결정성 수지를 함유하는 결착 수지는 고온에서 탄성이 작으며, 그러므로 수득한 토너는 낮은 내오프셋 성을 갖는다는 문제점이 있다. 필러(f)를 토너에 첨가함으로 서, 필러(f)의 구조는 토너 내부의 수지 매트릭스 내에서 형성될 수 있으며, 그러므로 토너의 내 핫 오프셋 성을 개선한다. 내 핫 오프셋 성은 필러(f)의 양 및 입자 직경을 조정하여 제어될 수 있다.

더욱이, 필러(f)는 폴리히드록시카르복실산 골격을 함유하는 수지가 사용될 때의 문제점인 토너의 열 특성(예컨대, 내오프셋성, 내열 보존 안정성, 및 저온 정착성)의 안정화를 달성하기 위하여 토너에 내부적으로 첨가된다. 폴리히드록시카르복실산 골격을 함유하는 수지는 단량체가 높은 광학 순도를 가질 때 결정화되는 경향이 있으며, 유리 전이 온도는 점차 적으로 경시 변화가 일어나는 경향이 있다. 필러(f)가 토너의 내부에 존재하기 때문에, 토너의 내부에 존재하는 필러(f)는 결정성 핵제(nucleus agent)로서 작용하고, 이에 의해 토너 제조 동안 시간 내에 유리 전이 온도의 변화가 신속하게 정지되거나, 또는 이에 의해 시간 변화가 현저히 감소 되며, 따라서 폴리히드록시카르복실산 골격의 고유한 유리 전이 온도의 완만한 변화가 존재할 수 있다. 또한, 토너 내의 필러(f)의 존재는 하기 효과를 제공할 수 있다.

폴리히드록시카르복실산 골격을 함유하는 수지는 수지의 결정화를 감소시킴으로 서 토너의 열 특성을 안정화시킬 수 있지만, 종래의 토너의 결착 수지(예컨대, 폴리에스테르 수지, 및 스티렌 아크릴 수지)용으로 사용된 수지와 비교하여 고온에서 낮은 탄성을 가지며, 따라서 수득한 토너의 내 핫 오프셋 성은 불량하다. 토너에 필러(f)를 첨가함으로 서, 필러(f)의 구조는 토너 내부에서 수지 매트릭스가 형성될 수 있으며, 따라서 토너의 내 오프셋 성을 개선한다. 내 핫 오프셋 성은 필러(f)의 양 및 입자 직경을 조정하여 제어될 수 있다.

본 발명에서 내부 첨가제로서 사용된 필러(f)의 예는 실리카, 알루미나, 산화 티탄, 티탄산 바륨, 티탄산 마그네슘, 티탄산 칼슘, 티탄산 스트론튬, 산화 아연, 산화 주석, 규사, 점토 (예컨대, 몬트모릴로나이트, 및 그의 유기 변성물), 운모, 규회석, 규조토, 산화 크롬, 산화 세륨, 레드 산화철, 삼산화 안티몬, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 황산 바륨, 카르보네이트(예컨대, 탄산바륨, 탄산칼슘, 및 탄산마그네슘) 및 그의 스테아르산 변성물, 탄화 규소, 및 질화 규소를 포함한다. 이들 중, 실리카, 규사, 점토(예컨대, 몬트모릴로나이트, 및 그의 유기 변성물), 운모, 규회석, 규조토, 카르보네이트 (예컨대, 탄산바륨, 탄산칼슘, 및 탄산마그네슘) 및 그의 스테아르산 변성물이 바람직하며, 카르보네이트(예컨대, 탄산바륨, 탄산칼슘, 및 탄산마그네슘) 및 그의 스테아르산 변성물이 더 바람직하다.

제2 수지(b)에서 필러(f)의 분산성의 관점에서, 필러 표면이 소수성 처리제로 처리된 것을 필러(f)로서 사용하는 것이 바람직하다. 소수성 처리제로서, 표면-처리제, 예컨대 실란-커플링제, 실릴화제, 플루오로알킬기를 함유하는 실란-커플링제, 유기 티탄-기재 커플링제, 및 알루미늄-기재 커플링제가 바람직하다. 더욱이, 소수성 처리제로서 실리콘 오일의 사용은 충분한 효과를 제공할 수 있다.

더욱이, 필러(f)의 유전 상수는 바람직하게는 0.2 내지 7.5, 더 바람직하게는 1.3 to 3.5, 및 더욱더 바람직하게는 1.7 to 2.5이다. 필러(f)의 유전 상수가 상술한 범위 내에 있을 때, 토너의 전하에서 비정상적인 증가가 전하의 축적 량이 적절하게 유지되는 저온 저습도 환경에서 방지될 수 있다. 그 결과, 화상은 적당히 제공될 수 있다.

본 발명에서 사용하기 위한 필러(f)의 유전 상수는 하기 방식으로 측정된다. 우선, 전극에 연결된 18 mm의 내부 직경을 갖는 원통형 셀을 필러로 충진하며, 필러는 0.65 mm의 두께, 및 18 mm의 직경을 갖는 디스크 형상으로 가압하고, TR-10C 유전체 손실 측정 장치(Yokogawa Electric Corporation 제조)를 사용하여 측정을 수행한다. 주파수는 1KHz 이고, 비는 11 x lO^-9인 것을 인식하여야 한다.

필러(f)는 바람직하게는 수지, 착색제, 및 왁스(이형제)와 같은 원재료와 미리 분산된 후 제2 수지(b)에 내부적으로 첨가된다. 원재료와 필러를 미리 분산시킴에 의하여, 필러(f)의 분산성은 토너 내에서 개선된다.

수지 입자(B)는 15 질량% 이상, 바람직하게는 15 질량% 내지 60 질량%, 더 바람직하게는 20 질량% 내지 50 질량%의 양으로 필러(f)를 함유한다. 수지 입자(B) 내의 필러(f)의 양이 15 질량% 미만일 때, 수지 입자(B) 내의 필러(f)의 함량은 불충분하며, 따라서 상술한 효과를 성취할 수 없다. 반면, 그의 양이 60 질량% 초과일 때 필러(f)의 응집이 야기되며, 따라서 필러(f)는 균일하게 분산되지 않고, 심지어 토너의 바람직하지 않은 대전성 및 정착성을 초래할 수 있다.

필러(f)의 평균 일차 입자 직경은 바람직하게는 5 nm 내지 1,000 nm이고, 더 바람직하게는 10 nm 내지 500 nm이다. 상술한 범위 내의 평균 일차 입자 직경을 갖는 필러(f)는 토너의 대전성을 개선할 수 있다. 그의 평균 일차 입자 직경이 5 nm 미만일 때, 필러의 응집이 야기 되며, 따라서 필러는 토너 내에서 균일하게 분산되지 않고, 이것은 토너의 대전성의 균일성을 손상할 수 있다. 그의 평균 일차 입자 직경이 1 ㎛ 초과일 때, 상술한 효과를 성취하기 위하여 다량의 필러를 첨가할 필요가 있다. 평균 입자 직경은 수 평균 입자 직경 이며, Otsuka Electronics Co., Ltd. 제조의 DSL-700, 및 Coulter Electronics, Inc. 제조의 Coulter N4와 같은 동적 광산란을 사용한 입자 크기 분포 측정 장치를 사용하여 측정될 수 있다. 2차 응집을 분리하기 어려운 경우, 투과형 전자 현미경에 의해 수득 된 사진으로부터 직접적으로 입자 직경을 구하는 것이 가능하다. 이 경우, 적어도 100 입자 이상을 관측하고, 입자 길이의 평균값을 입자 직경으로서 구하는 것이 바람직하다. 필러는 단독으로 사용되거나, 또는 조합하여 사용될 수 있다.

필러(f) 및 제2 수지(b)는 임의의 조립 방법의 결과로서 수지 입자(B)를 구성할 수 있다.

필러(f) 및 제2 수지(b)의 혼련을 함유하는 수지 입자(B)의 조립 방법이 바람직하다. 이것은 혼련 공정을 통해 필러가 균일하게 분산되므로 바람직하다.

-착색제-

본 발명의 토너에서 사용하기 위한 착색제로서, 예를 들어, 각각의 색, 옐로우, 마젠타, 시안 블랙의 토너을 제공할 수 있는 종래의 안료 및 염료가 사용될 수 있다.

황색 안료의 예는 카드뮴 옐로우, 미네랄 패스트 옐로우, 니켈 티타늄 옐로우, 네이플스 옐로우, 나프톨 옐로우 S, 한사(Hansa) 옐로우 G, 한사 옐로우 10G, 벤지딘 옐로우 GR, 퀴놀린 옐로우 레이크, 퍼머넌트 옐로우 NCG, 및 타르트라진 레이크를 포함한다.

주황색 안료의 예는 몰리브데늄 오렌지, 퍼머넌트 오렌지 GTR, 피라졸론 오렌지, 불칸(Vulcan) 오렌지, 인단트렌 브릴리언트 오렌지 RK, 벤지딘 오렌지 G, 및 인단트렌 브릴리언트 오렌지 GK를 포함한다.

적색 안료의 예는 아이언 레드(iron red), 카드뮴 레드, 퍼머넌트 레드 4R, 리톨 레드, 피라졸론 레드, 워칭 레드 칼슘 염, 레이크 레드 D, 브릴리언트 카민 6B, 에오신 레이크, 로다민 레이크 B, 알리자린 레이크, 및 브릴리언트 카민 3B를 포함한다.

보라색 안료의 예는 패스트 바이올렛 B, 및 메틸 바이올렛 레이크를 포함한다.

청색 안료의 예는 코발트 블루, 알칼리 블루, 빅토리아(Victoria) 블루 레이크, 프탈로시아닌 블루, 무금속 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루 부분 클로라이드, 패스트 스카이 블루, 및 인단트렌 블루 BC를 포함한다.

*녹색 안료의 예는 크롬 그린, 산화크롬, 피그먼트 그린 B, 및 말라카이트(malachite) 그린 레이크를 포함한다.

흑색 안료의 예는 카본 블랙, 오일 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 아세틸렌 블랙, 아진 염료 예컨대 아닐린 블랙, 금속염 아조 염료, 금속 산화물, 및 복합 금속 산화물을 포함한다.

이들은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.

토너 내의 착색제의 양은 바람직하게는 1 질량% 내지 15 질량%, 더 바람직하게는 3 질량% 내지 10 질량%이다. 그의 양이 1 질량% 미만일 때, 토너의 착색력이 불충분할 수 있다. 그의 양이 15 질량% 초과일 때, 안료는 토너 내에서 분산 불량을 야기할 수 있고, 이것은 낮은 착색력 및 토너의 바람직하지 않은 전기 특성을 초래할 수 있다.

착색제는 착색제가 수지와 복합체를 형성하는 마스터 배치로서 사용될 수 있다. 수지의 예는: 폴리에스테르; 스티렌 중합체 및 그의 치환 생성물; 스티렌-기재 공중합체; 폴리메틸 메타크릴레이트; 폴리부틸 메타크릴레이트; 폴리비닐 클로라이드; 폴리비닐 아세테이트; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 에폭시 수지; 에폭시 폴리올수지; 폴리우레탄; 폴리아미드; 폴리비닐 부티랄; 폴리아크릴산; 로진; 변성 로진; 테르펜 수지; 지방족 탄화수소 수지; 지환족 탄화수소 수지; 방향족 석유 수지; 염소화된 파라핀; 및 파라핀 왁스를 포함한다. 이들은 단독으로, 또는 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중, 스티렌 중합체 및 그의 치환 생성물이 특히 바람직하다.

스티렌 중합체 및 그의 치환 생성물의 예는 폴리스티렌, 폴리(p-클로로스티렌), 및 폴리비닐 톨루엔을 포함한다. 스티렌-기재 공중합체의 예는 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐 나프탈렌 공중합체, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸-α-클로로메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 및 스티렌-말레산 에스테르 공중합체를 포함한다.

마스터 배치는 고 전단력의 적용을 통해 마스터 배치에 사용하기 위한 수지와 착색제를 혼합 또는 혼련하여 제조될 수 있다. 바람직하게는, 유기 용매는 착색제 및 수지 간의 상호작용을 개선하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 소위 플래싱(flashing) 방법은 착색제의 습윤 케이크가 직접적으로 사용될 수 있으므로, 즉 건조가 필요하지 않으므로 바람직하게 사용된다. 여기에서, 플래싱 방법은 착색제를 함유하는 수성 페이스트가 수지 및 유기 용매와 혼합 또는 혼련되고, 이어서 착색제를 수지로 전송하여 물 및 유기 용매를 제거하는 방법이다. 이러한 혼합 또는 혼련에서, 고전단 분산장치(예컨대, 3-롤 밀)가 바람직하게 사용된다.

-이형제(Releasing Agent)-

본 발명의 토너에 사용하기 위한 이형제는 당업계에 공지된 것으로부터 선택될 수 있다. 특히, 유리 지방산이 없는 카르나우바 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 몬탄 왁스, 및 산화 라이스 왁스가 단독으로 사용될 수 있거나 또는 조합하여 이형제로서 사용된다. 카르나우바 왁스로서, 미세결정성인 것이 바람직하며, 5 mgKOH/g 이하의 산가, 토너 바인더(토너 결착 수지) 내에서 분산 시 1 ㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다. 몬탄 왁스는 일반적으로 광물로 정제된 몬탄 왁스를 나타낸다. 카르나우바 왁스와 유사하게, 몬탄 왁스는 미세결정성이며, 5 mgKOH/g 내지 14 mgKOH/g의 산가를 갖는 것이 바람직하다. 산화 라이스 왁스는 공기로 산화된 쌀겨 왁스이며, 그의 산가는 바람직하게는 10 mgKOH/g 내지 30 mgKOH/g이다. 이들 왁스의 유형이 바람직한데, 그 이유는 이들이 본 발명의 토너의 결착 수지 내에서 적절하게 미분산되고, 이에 따라 수득한 토너는 이후에 기술될 우수한 내 오프셋 성, 전사성 및 내구성이 용이하게 제공될 수 있기 때문이다. 이들은 단독으로, 또는 조합으로 사용될 수 있다.

기타 이형제로서, 종래의 이형제, 예컨대 고체 실리콘 왁스, 고급 지방산 고급 알콜, 몬탄 에스테르 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 및 폴리프로필렌 왁스가 조합으로 사용될 수 있다.

본 발명에 사용하기 위한 이형제의 Tg는 바람직하게는 70℃ 내지 90℃이다. 그의 Tg가 70℃ 미만일 때, 토너의 내열 보존 안정성은 손상될 수 있다. 그의 Tg가 90℃ 이상일 때, 이형성(releasing property)은 저온에서 나타나지 않을 수 있으며, 이것은 내 콜드 오프셋 성의 감소를 야기할 수 있으며, 정착 장치 부근에서 종이의 권취를 야기할 수 있다. 이형제의 양은 토너의 수지 성분의 양에 대하여 바람직하게는 1 질량% 내지 20 질량%, 더 바람직하게는 3 질량% 내지 10 질량%이다. 그의 양이 1 질량% 미만일 때, 오프셋 방지 효과는 불충분할 수 있다. 그의 양이 20 질량% 초과일 때, 토너의 전사성 및 내구성이 손상될 수 있다.

(현상제(Developer))

본 발명의 현상제는 적어도 정전하 상 현상용 토너를 함유하며, 및 적절하게 선택된 기타 성분, 예컨대 캐리어를 필요하다면 더 함유할 수 있다. 현상제는 1 성분 현상제 또는 2 성분 현상제일 수 있지만, 현상제가 최근 정보 처리 속도의 향상에 대응하는 고속 프린터에 사용될 때, 향상된 수명의 관점에서 2 성분 현상제가 바람직하다.

<캐리어>

캐리어는 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되지만, 캐리어는 바람직하게는 코어 및 코어를 피복하는 수지층을 각기 함유하는 캐리어 입자를 함유한다.

코어 물질은 제한됨이 없이 당업계에 공지된 것으로부터 적절하게 선택된다. 예를 들어, 50emu/g 내지 90emu/g의 망간-스트론튬(Mn-Sr) 기재 물질, 및 50emu/g 내지 90emu/g의 망간-마그네슘(Mn-Mg) 기재 물질이 바람직하다. 충분한 화상 밀도를 확보하기 위하여, 고 자성 물질, 예컨대 철 분말(100emu/g 이상) 및 마그네타이트(75emu/g 내지 120emu/g)의 사용이 바람직하다. 더욱이, 약한 자성 물질 예컨대 구리-아연(Cu-Zn) 기재 물질(30emu/g 내지 80emu/g)은 수득한 캐리어가 감광체 상에서 토너 브러쉬의 영향을 감소시킬 수 있으며, 이에 따라 고품질 화상의 형성에 유리하므로 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.

코어의 입자 직경으로서, 코어의 평균 입자 직경(중량 평균 입자 직경 (D50))은 바람직하게는 10 ㎛ 내지 200 ㎛, 더 바람직하게는 40 ㎛ 내지 100 ㎛이다. 평균 입자 직경(중량 평균 입자 직경 (D50))이 10 ㎛ 미만일 때, 미립자의 비율은 캐리어 입자의 분포에서 증가하며, 입자당 자력은 감소하고, 이것은 캐리어의 산란을 야기할 수 있다. 그의 평균 입자 직경이 200 ㎛를 초과할 때, 그의 비표면적은 감소하며, 이에 따라 토너의 산란이 야기될 수 있다. 특히, 큰 영역의 고체 화상을 갖는 풀 컬러 화상의 경우, 고체 영역의 재현성은 손상될 수 있다.

수지층의 물질은 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 종래의 수지로부터 적절하게 선택되며, 그의 예는 아미노-기재 수지, 폴리비닐-기재 수지, 폴리스티렌-기재 수지, 할로겐화 올레핀 수지, 폴리에스테르-기재 수지, 폴리카르보네이트-기재 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리비닐 플루오라이드 수지, 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지, 폴리트리플루오로에틸렌 수지, 폴리헥사플루오로프로필렌 수지, 비닐리덴 플루오라이드 및 아크릴 단량체의 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드 및 비닐 플루오라이드의 공중합체, 플루오로-삼원 공중합체(예컨대, 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 및 비-플루오로 단량체의 삼원 공중합체), 및 실리콘 수지를 포함한다. 이들은 단독으로, 또는 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중, 실리콘 수지가 특히 바람직하다.

실리콘 수지는 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 당업계에 공지된 실리콘 수지로부터 적절하게 선택되며, 그의 예는 유기실록산 결합으로 구성된 스트레이트 실리콘 수지; 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시수지, 아크릴수지, 또는 우레탄 수지로 변성된 변성 실리콘 수지를 포함한다.

실리콘 수지는 시판 품으로부터 선택될 수 있다. 스트레이트 실리콘 수지 시판 품의 예는: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조의 KR271, KR255, 및 KR152; 및 Dow Corning Toray Co., Ltd 제조의 SR2400, SR2406, 및 SR2410을 포함한다.

변성 실리콘수지로서, 그의 시판 품이 사용될 수 있다. 그의 시판 품의 예는: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조의 KR206(알키드-변성), KR5208(아크릴-변성), ES1001N(에폭시-변성), 및 KR305(우레탄-변성); 및 Dow Corning Toray Co., Ltd 제조의 SR2115(에폭시-변성), SR2110(알키드-변성)을 포함한다.

실리콘 수지는 단독으로 사용될 수 있지만, 실리콘 수지는 또한 가교 반응을 수행할 수 있는 성분, 대전 값을 조정하기 위한 성분 등과 함께 사용될 수 있다는 것을 인식하여야 한다.

수지층은 임의로 전기 전도성 분말을 함유하며, 그의 예는 금속 분말, 카본 블랙, 산화 티탄, 산화 주석, 및 산화 아연을 포함한다. 전기 전도성 분말의 평균 입자 직경은 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 그의 평균 입자 직경이 1 ㎛ 초과일 때, 전기 저항을 제어하기가 어려울 수 있다.

수지층은 예를 들어, 실리콘 오일 등을 유기 용매 내에서 용해시켜 코팅 용액을 제조하고, 종래의 코팅 방법에 의해 코팅 용액을 코어 입자의 표면에 균이하게 적용하고, 코팅된 용액을 건조하며, 이어서 베이킹하여 형성될 수 있다. 코팅 방법의 예는 딥 코팅, 스프레이 코팅, 및 브러쉬 코팅을 포함한다.

유기 용매는 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되며, 그의 예는 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 셀로솔브, 및 부틸 아세테이트를 포함한다.

베이킹은 제한됨이 없이 외부 가열 시스템 또는 내부 가열 시스템을 사용할 수 있다. 그의 예는 고정식 전기로, 유동식 전기로, 로터리 전기로, 또는 버너로(burner furnace)를 사용하는 방법, 및 마이크로웨이브를 사용한 방법을 포함한다.

캐리어 내의 수지층의 양은 바람직하게는 0.01 질량% 내지 5.0 질량%이다. 그의 양이 0.01 질량% 미만일 때, 균일한 수지층은 코어 물질의 표면에 형성되지 않을 수 있다. 그의 양이 5.0 질량% 초과일 때, 수지층의 두께는 복수의 캐리어 입자가 하나의 입자로 형성할 수 있도록 과도하게 두꺼워지며, 이에 따라 균일한 캐리어 입자가 수득 될 수 없다.

현상제가 2 성분 현상제인 경우, 2 성분 현상제 내의 캐리어의 양은 제한됨이 없이 의도된 목적에 따라 적절하게 선택된다. 2 성분 현상제 내에서 토너 및 캐리어의 바람직한 블렌딩 비로서, 토너의 양은 캐리어의 100질량부에 대하여 전형적으로 1 질량부 내지 10.0질량부이다.

(화상 형성 장치 및 화상 형성 방법)

본 발명의 토너를 사용한 화상 형성 장치의 개요는 이후에 기술될 것이다.

본 발명의 화상 형성 장치는 적어도: 정전 잠상 담지 부재(감광체); 정전 잠상 담지 부재의 표면을 대전하도록 구성된 대전 유닛; 대전된 정전 잠상 담지 부재의 표면을 광에 노광하여 정전 잠상을 형성하도록 구성된 노광 유닛; 토너를 수용하고, 토너로 정전 잠상을 현상하여 가시 상을 형성하도록 구성된 현상 유닛; 가시 상을 기록 매체에 전사하도록 구성된 전사 유닛; 및 기록 매체에 전사된 가시 상을 정착하도록 구성된 정착 유닛을 함유하며, 여기에서 토너는 본 발명의 정전하 상 현상용 토너이다.

본 발명의 화상 형성 방법은 적어도: 정전 잠상 담지 부재의 표면을 대전하고; 정전 잠상을 형성하도록 정전 잠상 담지 부재의 대전 된 표면을 광에 노광하며; 가시 상을 형성하도록 토너로 정전 잠상을 현상하고; 가시 상을 기록 매체에 전사하며; 및 전사된 가시 상을 기록 매체에 정착하는 것을 함유하며, 여기에서 토너는 본 발명의 정전하 상 현상용 토너이다.

본 발명의 전자사진 화상 형성 장치의 한 예로서 복사기가 도 3에 도시된다.

도 3은 본 발명의 한 실시양태의 컬러 화상 형성 장치의 내부 구조 도의 한 예를 나타낸다. 이 구체 예는 탠덤형 간접 전사 시스템의 전자사진 복사 장치이지만, 본 발명의 화상 형성 장치가 이 예로 제한되는 것은 아니다.

도 3에서, "100"은 장치 본체이고, "200"은 장치 본체(100) 상에 제공된 공급 테이블이며, "300"은 장치 본체(100) 상에 제공된 스캐너(판독 광학 시스템)이고, "400"은 스캐너(300) 위에 제공된 원고 자동 공급장치(ADF)이다. 장치 본체(100)의 중앙 부분에, 수평 방향으로 연장한 무단 벨트인 중간 전사 부재(10)가 제공된다. 도 3에서, 중간 전사 부재는 도면에서 시계 방향으로 지지 롤러(14, 15, 및 16)에 의해 회전 지지 된다. 도시된 예에서, 화상 전사 후 중간 전사 부재(10) 상에 남아있는 잔류 토너를 제거하도록 구성된 중간 전사 부재 클리닝 장치(17)는 이들 3개의 지지 롤러 중에서 제2 지지 롤러(15)의 왼쪽에 제공된다. 더욱이, 3개의 지지 롤러 중에서 제1 지지 롤러(14) 및 제2 지지 롤러(15) 사이에 존재하는 중간 전사 부재(10)의 부분 위에, 이송 방향으로 블랙, 옐로우, 마젠타, 및 시안의 4개의 화상 형성 유닛(18)이 제공되고, 이와 같이 하여 탠덤 화상 형성부(20)을 구성한다. 도 3에서 도시된 바와 같이, 탠덤 화상 형성부(20) 바로 위에, 노광 장치(21)가 더 제공된다. 중간 전사 부재(10)를 통해 탠덤 화상 형성부(20)의 반대 측에, 2차 전사 장치(22)가 제공된다. 도시된 예에서, 2차 전사 장치(22)는 2개의 롤러(23)에 의해 지지된 무단 벨트인 2차 전사 벨트(24)로 구성되며, 2차 전사 장치(22)는 중간 전사 부재(10) 상의 제3 지지 롤러(16)에 대하여 가압 되는 방식으로 제공되어, 중간 전사 부재(10) 상에 존재하는 화상이 시이트로 전사되게 한다. 2차 전사 장치(22)의 옆에, 시이트 상에 전사된 화상을 정착하도록 구성된 정착 장치(25)가 제공된다. 정착 장치(25)는 무단 벨트인 정착 벨트(26)로 구성되며, 가압 롤러(27)는 정착 벨트(26)에 대하여 가압 되도록 제공된다. 상술한 2차 전사 장치(22)는 또한 화상이 전사된 시이트를 정착 장치(25)로 반송하는 기능을 갖는다. 도시된 예에서, 2차 전사 장치(22) 및 정착 장치(25)의 하부에, 시이트의 양면 상에 화상을 기록하는 시이트를 반전하도록 구성된 시이트 반전장치(28)가 상술한 탠덤 화상 형성부(20)에 평행하게 제공된다.

컬러 전자사진 장치를 사용하여 복사를 할 때, 우선, 원고는 원고 자동 공급기(400)의 원고 테이블(30)에 원고를 세팅한다. 대안적으로, 원고 자동 공급기 (ADF)(400)를 열고, 원고는 스캐너(300)의 콘택트 글라스(32)에 세팅하고, 이어서 ADF(400)을 닫아서 원고를 가압한다. 원고가 ADF 400상에 세팅된 경우, 일단 스타트 스위치(도시되지 않음)를 누르면, 원고는 콘택트 글라스(32) 상으로 반송되고, 그 후 스캐너(300)는 광원이 장비된 제1 캐리지(33) 및 미러가 장비된 제2 캐리지(34)로 원고를 스캔하도록 구동된다. 원고가 콘택트 글라스(32)에 세팅된 경우, 스캐너(300)는 상기와 동일한 방식으로 즉각적으로 구동된다. 이러한 스캐닝 조작 동안, 제1 캐리지(33)의 광원으로부터 가하여진 광은 원고의 표면상에서 반사되고, 원고로부터의 반사된 광은 제2 캐리지(34)의 미러에 의해 더 반사되며, 화상 형성 렌즈(35)를 통해 통과되고, 이것은 그 후 화상을 판독하는 판독 센서(36)에 의해 수신된다. 더욱이, 일단 스타트 스위치(도시되지 않음)를 누르면, 지지 롤러(14, 15, 16) 중 하나가 구동 모터(도시되지 않음)에 의해 회전 구동되어 기타 2개의 롤러를 회전시킨다. 이러한 방식으로 중간 전사 부재(10)가 회전된다. 유사하게, 각각의 화상 형성 유닛(18)에서, 감광체(40)는 회전되어 그 위헤 각각의 컬러, 블랙, 옐로우, 마젠타, 또는 시안의 상을 형성한다.

중간 전사 부재(10)의 회전에 따라, 이들 단색 화상은 순차적으로 중간 전사 부재(10)에 전사되어, 복합 컬러 화상을 형성한다. 한편, 스타트 스위치(도시되지 않음)를 일단 누르면, 공급 테이블(200)의 공급 롤러(42) 중 하나가 선택적으로 회전되어 용지 뱅크(43)의 다중 급지 카세트(44)의 하나로 부터 시이트(기록 용지)를 배출하고, 배출된 시이트는 분리 롤러(45)에 의해 한 장씩 분리되어 급지 경로(46)로 보내지고, 그 후 반송 롤러(47)에 의해 장치 본체(100) 내의 급지 경로(48)로 반송된다. 급지 경로(48) 내의 반송된 시이트는 그 후 레지스트레이션 롤러(49)에 대하여 범프 되어 정지된다. 그 후, 레지스트레이션 롤러(49)는 중간 전사 부재(10) 상의 복합 컬러 화상의 이동과 동시에 회전하여, 중간 전사 부재(10) 및 2차 전사 장치(22) 사이의 시이트로 보내져 시이트 상에 시이트 상에서 컬러 화상을 기록한다. 컬러 화상이 전사된 시이트는 2차 전사 장치(22)에 의해 정착 장치(25)로 반송되어 정착 장치(25)에 의해 가하여진 열 및 압력을 갖는 전사된 화상을 정착시킨다. 그러므로, 시이트는 스위치 크로우(switch craw)(55)에 의해 그의 진행 방향이 변경되고, 배출 롤러(56)에 의해 배출되며, 그 후 배지 트레이(57) 상에서 적재된다. 대안적으로, 시이트는 스위치 크로우(55)에 의해 그의 진행 방향이 변경되고, 시이트 반전장치(28)에 의해 반전되어 전사 위치로 보내지고, 이와 같이 하여, 그의 배면 상에 화상이 기록된다. 그 후, 시이트는 배출 롤러(56)에 의해 배출되고, 배지 트레이(57) 상에 적재된다. 화상을 전사한 후, 중간 전사 부재(10) 상에 남아있는 잔류 토너는 중간 전사 부재 클리닝 장치(17)에 의해 제거되어 탠덤 화상 형성부(20)에 의해 수행되는 이후의 화상 형성 절차를 준비한다.

상술한 탠덤 화상 형성부(20)에서, 각각의 화상 형성 유닛(18)은 드럼 형상의 감광체(40)의 주변 영역에 대전 장치(도시되지 않음), 현상 장치(도시되지 않음), 일차 전사 장치(62), 제전 장치(도시되지 않음), 등이 장비된다. 감광체 클리닝 장치(도시되지 않음)는 적어도 블레이드 클리닝 부재를 함유한다.

(프로세스 카트리지)

정전하 상 현상용 본 발명의 토너는 적어도 정전 잠상 담지 부재 및 현상 유닛을 함유하며, 화상 형성 장치의 본체 내에 탈착 가능하게 장착된 프로세스 카트리지 내에 토너를 수용하여 사용될 수 있다.

도 4는 정전하 상 현상용 본 발명의 토너를 갖는 프로세스 카트리지가 장비된 화상 형성 장치의 개략적인 구조를 도시한다.

도 4에서, "1"은 전체 프로세스 카트리지를 나타내고, "2"는 감광체이며, "3"은 대전 유닛이고, "4"는 현상 유닛이며, "5"는 클리닝 유닛이다.

본 발명에서 감광체 (2), 대전 유닛(3), 현상 유닛(4), 및 클리닝 유닛(5)과 같은 복수의 구성 요소는 일체로 장착되어 프로세스 카트리지를 구성하고, 프로세스 카트리지는 복사기, 및 프린터와 같은 화상 형성 장치의 본체 내에 탈착 가능하게 장착된다.

본 발명의 토너를 수용하는 프로세스 카트리지가 장비된 화상 형성 장치의 조작은 하기에서 설명될 것이다.

감광체(2)는 소정의 림 속도(rim speed)에서 회전 구동된다. 감광체(2)의 회전 동안, 감광체(2)의 주변 표면은 대전 유닛(3)에 의해 소정의 양 전위 또는 음 전위로 균일하게 대전된다. 그 후, 화상 방식 노광은 화상 노광 유닛(예컨대, 슬릿 노광, 및 레이저 빔 주사 노광)으로부터 적용되어 순차적으로 감광체(2)의 주변 표면 상에 정전 잠상을 형성한다. 형성된 정전 잠상은 현상 유닛(4)에 의해 토너 화상으로 토너를 사용하여 현상 되고, 현상된 토너 화상은 급지 부로부터 감광체(2) 및 전사 유닛 간에 감광체(2)의 회전과 동기로 공급된 기록 매체에 순차적으로 전사된다. 화상이 전사된 기록 매체는 감광체의 표면으로부터 분리되고 화상 정착 유닛으로 안내되며, 그 후 복사물로서 장치로부터 배출된다. 화상 전사 후 감광체(2)의 표면은 전사로부터 잔류 토너를 제거함에 의해 클리닝 유닛(5)을 사용하여 클리닝 된다. 또한, 감광체(2)의 표면은 제전 되고, 이어서 화상 형성을 위해 반복적으로 사용된다.

실시예

본 발명은 하기 실시예를 통하여 더 설명되지만, 이 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.

하기 기재에서, "부(들)"은 "질량부(들)"을 나타낸다

[제조예 1-1]

(수지 (b-l)의 제조)

냉각관, 교반기, 및 질소 유입관이 장비된 반응 용기를 241부의 세바스산, 31부의 아디프산, 164부의 1,4-부탄디올, 및 축합 촉매로서, 0.75부의 티타늄 디히드록시비스(트리에탄올 아미네이트)로 충전하고, 혼합물은 생성된 물을 제거하면서 질소 기류 하에서 180℃에서 8시간 동안 반응을 허용하였다. 그 후, 수득한 혼합물은 225℃까지 서서히 가열하고, 생성된 물 및 1,4-부탄디올을 제거하면서 질소 기류 하에서 4시간 동안 반응을 허용하고, 이어서 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압 하에서, 반응 생성물의 Mw가 약 19,000에 도달될 때까지 반응을 수행하였다. 수득한 반응 생성물은 그 후 시이트의 형태로 꺼냈다. 실온으로 시이트 생성물을 충분히 냉각한 후, 크래셔로 분쇄하고, 결과물은 1 mm 내지 6 mm의 개구 크기의 체로 분류하여 수지 b-1으로서 결정성 폴리에스테르 수지를 수득하였다. 수지 b-1은 59℃의 융점을 갖는다.

[제조예 1-2]

(수지 (b-2)의 제조)

냉각관, 교반기, 및 질소 유입관이 장비된 반응 용기를 241부의 세바스산, 31부의 아디프산, 164부의 1,4-부탄디올, 및 축합 촉매로서, 0.75부의 티타늄 디히드록시비스(트리에탄올 아미네이트)로 충전하고, 혼합물은 생성된 물을 제거하면서 질소 기류 하에서 180℃에서 8시간 동안 반응을 허용하였다. 그 후, 수득한 혼합물은 225℃까지 서서히 가열하고, 생성된 물 및 1,4-부탄디올을 제거하면서 질소 기류 하에서 4시간 동안 반응을 허용하고, 이어서 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압 하에서, 반응 생성물의 Mw가 약 42,000에 도달될 때까지 반응을 수행하였다. 수득한 반응 생성물은 그후 시이트의 형태로 꺼냈다. 실온으로 시이트 생성물을 충분히 냉각한 후, 크래셔로 분쇄하고, 결과물은 1 mm 내지 6 mm의 개구 크기의 체로 분류하여 수지 b-2로서 결정성 폴리에스테르 수지를 수득하였다. 수지 b-2는 88.5℃의 융점을 갖는다.

[제조예 1-3]

(수지 (b-3)의 제조)

냉각관, 교반기, 및 질소 유입관이 장비된 반응 용기를 185부(0.91 mol)의 세바스산, 13부(0.09 mol)의 아디프산, 106부(1.18 mol)의 1,4-부탄디올, 및 축합 촉매로서, 0.5부의 티타늄 디히드록시비스(트리에탄올 아미네이트)로 충전하고, 혼합물은 생성된 물을 제거하면서 질소 기류 하에서 180℃에서 8시간 동안 반응을 허용하였다. 그 후, 수득한 혼합물은 220℃까지 서서히 가열하고, 생성된 물 및 1,4-부탄디올을 제거하면서 질소 기류 하에서 4시간 동안 반응을 허용하고, 이어서 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압 하에서, 반응 생성물의 Mw가 약 14,000에 도달될 때까지 반응을 수행하여 결정성 폴리에스테르 수지 b'-3을 수득하였다. 결정성 폴리에스테르 수지는 b'-3은 14,000의 Mw를 갖는다.

후속하여, 결정성 폴리에스테르 수지 b'-3는 냉각관, 교반기, 및 질소 유입관이 장비된 반응 용기로 이전하였다. 반응 용기에, 250부의 에틸 아세테이트, 및 12부(0.07 mol)의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 첨가하고, 수득한 혼합물은 질소 기류 하에서 80℃에서 5시간 동안 반응을 허용하였다. 그 후, 에틸 아세테이트는 감압 하에 반응 혼합물로부터 제거하여, 우레탄-변성 결정성 폴리에스테르 수지 b-3를 수득하였다. 우레탄-변성 결정성 폴리에스테르 수지 b-3는 40,600의 Mw, 및 74.3℃의 융점을 갖는다 .

[제조예 1-4]

(수지 (b-4)의 제조)

냉각관, 교반기, 및 질소 유입관이 장비된 반응 용기를 79부(0.90 mol)의 1,4-부탄디아민, 116부(1.00 mol)의 1,6-헨산디아민, 및 600부의 메틸에틸케톤(MEK)으로 충전하고, 혼합물은 교반 하였다. 그 후, 혼합물에, 475부(1.90 mol)의 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를 첨가하고, 수득한 혼합물은 질소 기류 하에서 60℃에서 5시간 동안 반응을 허용하였다. 그후, MEK는 감압하에 반응 혼합물로부터 제거하여, 결정성 폴리우레아 수지 b-4를 수득하였다. 결정성 폴리우레아 수지 b-4는 41,100의 Mw, 및 72.9℃의 융점을 갖는다.

[제조예 a]

-착색제 마스터 배치의 제조-

HENSCHEL MIXER(Mitsui Mining Co., Ltd. 제조)를 사용하여, 1,000부의 물, 42mL/lOOg의 DBP 흡유량 값 및 9.5의 pH를 갖는 530부의 카본 블랙(Printex35, Evonik Degussa Japan Co., Ltd. 제조), 및 1,200부의 수지 b-1을 혼합하였다. 수득한 혼합물은 2-롤 혼련기를 사용하여 150℃에서 30분간 혼련하고, 그 후 압연 냉각하였으며, 이어서 분쇄기(Hosokawa Micron Corporation 제조)로 분쇄하여, 착색제 마스터 배치를 제조하였다.

[제조예 2]

(수지 (a-l)의 제조)

67.8mol의 테레프탈산, 39.8mol의 에틸렌 글리콜, 및 60.2mol의 네오펜틸 글리콜로 구성된 혼합물을 오토클레이브 내에서 260℃로 2.5시간 가열하여 에스테르화를 수행하였다. 생성물에, 0.0025mol의 이산화게르마늄을 촉매로서 첨가하고, 시스템의 온도는 30분에 걸쳐 280℃로 승온 시켰다. 그 후, 시스템의 압력을 서서히 감소시키고, 1 시간 후, 시스템의 압력은 0.1Torr가 되게 하였다. 상술한 조건 하, 혼합물은 중축합 반응을 더 수행하도록 허용하였다. 1.5 시간 후, 시스템의 압력은 질소 가스로 주위 압력으로 되돌아갔으며, 시스템의 온도는 올라갔다. 시스템의 온도가 260℃가 되었을 때, 32.9mol의 이소프탈산, 및 2.1mol의 트리멜리트산 무수물을 첨가하고, 수득한 혼합물은 255℃에서 30분간 교반 하였다. 수득한 반응 혼합물은 시이트의 형태로 꺼냈다. 실온으로 시이트 생성물을 충분히 냉각한 후, 크래셔로 분쇄하고, 결과물은 1 mm 내지 6 mm의 개구 크기의 체로 분류하여 수지 a-1으로서 폴리에스테르 수지를 수득하였다. 수지 a-1의 분석 결과는 표1에 제시된다.

[표 1]

표1에서, "V"는 상대 점도를 나타내고, "Tg"는 유리 전이 온도를 나타낸다.

[제조예 3]

(입자 분산액 (W-l)의 제조)

재킷이 있는 2L 유리 용기를 200부의 수지 a-1, 37부의 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 460부의 0.5 질량% 폴리비닐 알콜(UNITILA POVAL 050G, UNITIKA LTD. 제조)수용액(이후 "PVA-1"으로 칭함), 및 폴리에스테르 수지(수지 a-l) 내에 함유된 카르복실기 전체 양의 1.2배 당량의 양의 트리에틸 아민으로 충전하고, 혼합물은 6,000 rpm에서 개방 시스템의 데스크 탑 유형 호모디스퍼(TK ROBOMIX, PRIMIX Corporation 제조)를 사용하여 교반 하였다. 그 결과, 용기의 저부에서 수지입자의 세그먼트화는 없었으며, 수지 입자는 완전히 부유 상태로 있다는 것을 확인하였다. 이 상태를 유지하였다. 10분 후, 열수를 재킷에 공급하여 혼합물을 가열하였다. 용기의 내부 온도가 58℃에 도달하였을 때, 혼합물은 7,000 rpm으로 교반 하였고, 교반은 58℃ 내지 60℃ 범위로 용기의 내부 온도를 유지하면서 20분 동안 수행하여, 균일한 유백색의 수성 분산액을 수득하였다. 그 후, 분산액은 3,500 rpm에서 교반 하면서 냉수를 재킷으로 공급하여 실온으로 냉각하였다. 생성물은 스테인레스 강 필터(635 메쉬, 평직)를 통해 여과하고, 그 결과 수지 입자는 필터 상에 거의 남아 있지 않았다. 수득 된 여액(입자 분산액 W-l)의 분석 결과는 하기 표 2에서 제시된다.

[표 2]

[제조예 4]

-수성 매체의 제조-

300부의 이온 교환수, 300부의 입자 분산액 W-l, 및 0.2부의 소듐 도데실벤젠 술포네이트를 함께 혼합 및 교반 하여 균일하게 용해한 수성 매체 상 1을 제조하였다.

[제조예 5]

-수지 필러 분산액 1 내지 5의 제조-

반응 용기는 표3에 나타낸 양(부)의 수지 b-1 및 필러 f-l(탄산칼슘, CSㆍ 3N-B, 평균 일차 입자 직경: 0.91 ㎛, Ube Material Industries, Ltd. 제조), 및 80부의 에틸 아세테이트로 충전하고, 수득한 혼합물은 교반 하여 수지 필러 분산액 1 내지 5를 각기 제조하였다.

[표 3]

[제조예 6]

-수지 필러 분산액 6의 제조-

반응 용기는 표3에 나타낸 양(부)의 수지 b-1 및 필러 f-2(탄산칼슘, CSㆍ 3N-A, 평균 일차 입자 직경: 0.94 ㎛, Ube Material Industries, Ltd. 제조), 및 80부의 에틸 아세테이트로 충전하고, 혼합물은 교반 하여 수지 필러 분산액 6을 제조하였다.

[제조예 7]

-수지 필러 분산액 7의 제조-

반응 용기는 표3에 나타낸 양(부)의 수지 b-1 및 필러 f-3(스테아르산-처리 탄산칼슘, FilmlinklOO, 평균 일차 입자 직경: 0.70 ㎛, IMERYS PIGMENT 제조), 및 80부의 에틸 아세테이트로 충전하고, 혼합물은 교반 하여 수지 필러 분산액 7을 제조하였다.

[제조예 8]

-수지 필러 분산액 8의 제조-

반응 용기는 표3에 나타낸 양(부)의 수지 b-1 및 필러 f-4(탄산마그네슘, MSS, 평균 일차 입자 직경: 1.2 ㎛, Konoshima Chemical Co., Ltd. 제조), 및 80부의 에틸 아세테이트로 충전하고, 혼합물은 교반 하여 수지 필러 분산액 8을 제조하였다.

[제조예 9]

-필러 마스터 배치 (필러 MB) 1의 제조-

HENSCHEL MIXER(Mitsui Mining Co., Ltd. 제조)를 사용하여, 30부의 필러 f-1(탄산칼슘, CSㆍ3N-B, 평균 일차 입자 직경: 0.91 ㎛, Ube Material Industries, Ltd. 제조), 및 30부의 수지 b-1을 혼합하였다. 수득한 혼합물은 2-롤 혼련기를 사용하여 150℃에서 30분간 혼련하고, 그 후 혼련된 생성물은 압연 냉각하였으며, 이어서 분쇄기(Hosokawa Micron Corporation 제조)로 분쇄하여, 필러 마스터 배치(Filler MB) 1을 제조하였다.

[제조예 10]

-필러 마스터 배치 (필러 MB) 2 내지 12의 제조-

필러 마스터 배치(필러 MB) 2 내지 12는 표4에서 제시된 바와 같은 성분의 양(부)로 변화시킨다는 것만 제외하고, 제조예 9에서와 동일한 방식으로 각기 제조하였다.

[표 4]

[제조예 11]

-수지 필러 분산액 9 내지 23의 제조-

수지 필러 분산액 9 내지 23은 각기 하기 방식으로 제조하였다. 반응 용기는 표5에서 제시된 양의 수지 b-1 및 각각의 필러 MB 1 내지 8, 및 80부의 에틸 아세테이트로 충전하고, 혼합물은 교반 하여 수지 필러 분산액을 각기 제조하였다.

[표 5]

[제조예 12]

-유화액의 제조-

그 후, 수지 필러 분산액 1에, 5부의 카르나우바 왁스(분자량: 1,800, 산가: 2.7 mgKOH/g, 침입도(penetration degree): 1.7 mm(40℃), 및 5부의 착색제 마스터 배치를 첨가하고, 혼합물은 1kg/hr의 액체 공급 속도, 6m/s의 디스크 원주 속도, 80부피%로 충전된 0.5 mm-지르코니아 비드, 및 3 패스 조건하에 비드 밀(ULTRA VISCOMILL, AIMEX CO., Ltd. 제조)을 사용하여 분산시켜 토너 물질 용액(Toner Material Solution)을 제조하였다.

그 후, 용기는 150부의 수성 매체 상 1로 충진 하였다. 여기에, 100부의 토너 물질 용액을 TK 호모믹서(PRIMIX Corporation 제조)를 사용하여 12,000 rpm에서 교반 하면서 첨가하였다. 혼합물은 10분 동안 혼합하여, 유화 슬러리를 수득하였다. 교반기 및 온도계가 장비된 플라스크는 100부의 유화 슬러리로 충전하고, 용매는 20m/min의 스트링 림 속도에서 교반 하면서 30℃에서 10시간 동안 유화 슬러리로부터 제거하여 분산 슬러리를 수득하였다.

그 후, 100부의 분산 슬러리는 감압하에 여과를 수행하였다. 수득 된 여과 케이크에, 100부의 이온 교환수를 첨가하고, 혼합물은 12,000 rpm에서 10분 동안 TK 호모믹서를 사용하여 혼합하고, 이어서 여과를 수행하여 여과 케이크를 수득하였다. 수득 된 여과 케이크에, 300부의 이온 교환수를 첨가하고, 혼합물은 12,000 rpm에서 10분 동안 TK 호모믹서를 사용하여 혼합하며, 이어서 여과를 수행하고, 그의 시리즈를 2회 수행하여 여과 케이크를 수득하였다. 수득 된 여과 케이크에, 20부의 10 질량% 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 혼합물은 12,000 rpm에서 30분 동안 TK 호모믹서를 사용하여 혼합하고, 이어서 감압하에 여과를 수행하여 여과 케이크를 수득하였다. 수득 된 여과 케이크에, 300부의 이온 교환수를 첨가하고, 혼합물은 12,000 rpm에서 10분 동안 TK 호모믹서를 사용하여 혼합하며, 이어서 여과를 수행하여 여과 케이크를 수득하였다. 수득 된 여과 케이크에, 300부의 이온 교환수를 첨가하고, 혼합물은 12,000 rpm에서 10분 동안 TK 호모믹서를 사용하여 혼합하고, 그의 시리즈를 2회 수행하여 여과 케이크를 수득하였다. 수득 된 여과 케이크에, 20부의 10 질량% 염산을 첨가하고, 혼합물은 12,000 rpm에서 10분 동안 TK 호모믹서를 사용하여 혼합하였다. 생성물에, 불소-기재 4차 암모늄염 화합물, FUTARGENT F-310 (Neos Company Limited 제조)의 5 질량% 메탄올 용액을 토너의 고체 함량 100부에 대하여 불소-기재 4차 암모늄염의 양이 0.1부가 되는 방식으로 첨가하고, 혼합물은 10분 동안 교반 하며, 이어서 여과를 수행하였다. 수득 된 여과 케이크에, 300부의 이온 교환수를 첨가하고, 혼합물은 12,000 rpm에서 10분 동안 TK 호모믹서를 사용하여 혼합하고, 이어서 여과를 수행하였으며, 그의 시리즈를 2회 수행하여 여과 케이크를 수득하였다. 수득 된 여과 케이크는 40℃에서 36시간 동안 순환식 바람 건조기를 사용하여 건조하였다. 75 ㎛의 개구 크기를 갖는 메쉬를 통해 생성물을 체질하여, 토너 베이스 입자 1을 제조하였다.

토너 베이스 입자 2 내지 23은 수지 B의 유형, 필러 f 또는 필러 마스터 배치의 유형, 그의 배합량, 및 입자 분산액의 유형을 표6에 제시된 것으로 변경한다는 것만 제외하고 제조예 12에서와 동일한 방식으로 각기 제조하였다.

[표 6]

-토너의 제조-

HENSCHEL MIXER(Mitsui Mining Co., Ltd. 제조)를 사용하여, 100부의 각각의 토너 베이스 입자 1 내지 23, 및 외부 첨가제로서, 1.0부의 소수성 실리카(H2000, Clariant Japan K.K. 제조)를 30m/sec의 림 속도에서 30초 동안 혼합하고, 이어서 1분 동안 휴지하였다. 이 방법을 5회 수행하였다. 그 후, 생성물은 35 ㎛의 개구 크기를 갖는 메쉬로 체질하여, 토너 1 내지 23을 제조하였다.

-캐리어의 제조-

100부의 톨루엔에 100부의 실리콘 수지(유기 스트레이트 실리콘), 5부의 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필 트리메톡시실란, 및 10부의 카본 블랙을 첨가하고, 수득한 혼합물을 호모믹서에 의해 20분 동안 분산시켜, 수지층 코팅액을 제조하였다. 유동층 코팅 장치를 사용하여, 수지층 코팅액을 50 ㎛의 체적 평균 입자 직경을 갖는 구형 마그네타이트(1,000부)의 표면에 적용하여, 캐리어를 제조하였다.

-현상제의 제조-

실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 3의 각각의 현상제는 5부의 각각의 토너 1 내지 23, 및 95부의 캐리어를 혼합하여 제조하였다.

그 후, 각각의 수득 된 현상제는 하기 방식으로 정착성, 내열 보존 안정성, 헤이즈도, 내스트레스성, 전사성, 화상 전사에 의해 야기된 내 스크래치 성, 및 환경 안정성에 관하여 평가를 수행하였다. 결과는 표7-1 내지 7-3 및 표 8-1 내지 8-2에 제시된다.

<정착성>

정착 유닛이 테프론(Teflon)등록상표) 롤러를 사용하여 변성된 전자사진 복사기(MF-2200, Ricoh Company Limited 제조)의 변성 장치에 의하여, 0.85mg/cm²±0.1mg/cm²의 토너 부착량을 갖는 고체 화상은 정착 벨트의 변화하는 온도를 갖는 보통 용지 6200(Ricoh Company Limited 제조) 상에서 형성되었다. 고체 화상의 형성 동안, 핫 오프셋이 일어 나지 않은 최고 온도는 정착 상한 온도로 결정하였다. 더욱이, 패드로 마찰 후 고체 화상의 화상 밀도의 잔존율이 70% 이상이 되는 최저 온도는 정착 하한 온도로 결정하였다.

정착 하한 온도의 평가 조건으로서, 용지 공급에 대한 선속도는 150 mm/sec이고, 베어링은 1.2 kgf/cm²이며, 닙 폭은 3 mm이었다.

정착 상한 온도의 평가 조건으로서, 용지 공급에 대한 선속도는 50 mm/sec이고, 베어링은 2.0 kgf/cm²이며, 닙 폭은 4.5 mm이었다.

*[정착 상한 온도에 대한 평가 기준]

A: 정착 상한 온도는 160℃ 이상이었다.

Β: 정착 상한 온도는 150℃ 이상 160℃ 미만이었다.

C: 정착 상한 온도는 140℃ 이상 150℃ 미만이었다.

D: 정착 상한 온도는 140℃ 미만이었다.

[정착 하한 온도에 대한 평가 기준]

A: 정착 하한 온도는 105℃ 미만이었다.

B:정착 하한 온도는 105℃ 이상 115℃ 미만이었다.

C: 정착 하한 온도는 115℃ 이상 125℃ 미만이었다.

D: 정착 하한 온도는 125℃ 이상이었다.

<화상 밀도>

고체 화상은 탠덤-유형 컬러 화상 형성 장치(imagio Neo 450, Ricoh Company Limited 제조)를 사용하여 복사지(TYPE 6000<70W>, Ricoh Company Limited 제조) 상에 형성되어 1.00±0.05mg/cm²의 토너 부착량을 제공하며, 여기에서 정착 롤러의 표면 온도는 160℃±2℃로 세팅하였다. 수득 된 고체 화상의 화상 밀도는 분광계 (938 SPECTRODENSITOMETER, X-Rite Co., Ltd. 제조)를 사용하여 임의의 6 지점에서 측정하여 화상 밀도(평균값)를 구하였다. 결과는 하기 기준을 근거로 평가하였다.

[평가 기준]

A: 화상 밀도는 2.00 이상이었다.

B: 화상 밀도는 1.70 이상 2.00 미만이었다.

C: 화상 밀도는 1.50 이상 1.70 미만이었다.

D: 화상 밀도는 1.50 미만이었다.

<헤이즈도>

정착 평가를 위한 화상 샘플로서, 단색 화상 샘플은 160℃로 정착 벨드의 온도를 세팅한 OHP 시이트, TYPE PPC-DX(Ricoh Company Limited 제조) 상에서 인쇄된다. 수득 된 샘플의 헤이즈도는 Digital Haze Computer(HGM-2DP, Suga Test Instruments Co., Ltd.에 의해 제조)를 사용하여 측정하였다 헤이즈도는 또한 혼탁도라고도 칭하며, 토너의 투명도를 저하시키는 지표로서 측정된다. 헤이즈도 값의 저하는 높은 투명성이 있는 것이다. 낮은 값의 헤이즈도(토너의 높은 투명성)는 OHP 시이트가 사용될 때 우수한 발색성이 제공된다.

[평가 기준]

A:헤이즈도는 20% 미만이었다.

B: 헤이즈도는 20% 이상 30% 미만이었다.

C: 헤이즈도는 30% 이상 40% 미만이었다.

D: 헤이즈도는 40% 이상이었다.

<환경 안정성 (초기)>

23℃, 50%RH의 환경(M/M 환경)에서 볼 밀을 사용하여 5분 동안 수득한 현상제를 교반 한 후, 1.0g의 현상제를 샘플화하였다. 현상제 샘플은 그 후 블로우-오프 대전 측정 장치(TB-200, KYOCERA Chemical Corporation 제조)를 사용하여 측정을 수행하였고, 1분 미만 동안 질소 가스에 현상제를 노출 후 측정된 값은 대전 양으로서 사용하였다. 또한, 측정은 40℃, 90%RH의 환경(H/H 환경) 및 10℃, 30%RH의 환경(L/L 환경)에서 수행하였고, 이들 두 조건하에서 각 현상제의 대전 값을 평가하였다. 환경 변동률은 하기식을 근거로 하여 계산하였다. 환경 변동률이 작을수록, 현상제의 대전 성은 더 안정해진다.

[평가 기준]

A: 환경 변동률은 10% 미만이었다.

B: 환경 변동률은 10% 이상 30% 미만이었다.

C: 환경 변동률은 30% 이상 50% 미만이었다.

D: 환경 변동률은 50% 이상이었다.

<환경 안정성 (내구성 시험 후)>

23℃, 50%RH의 환경(M/M 환경)에서 볼 밀을 사용하여 24시간 동안 수득한 현상제를 교반 한 후, 1.0g의 현상제를 샘플화 하였다. 현상제 샘플은 그후 블로우-오프 대전 측정 장치(TB-200, KYOCERA Chemical Corporation 제조)를 사용하여 측정을 수행하였고, 1분 미만 동안 질소 가스에 현상제를 노출 후 측정된 값은 대전 양으로서 사용하였다. 또한, 측정은 40℃, 90%RH의 환경(H/H 환경) 및 10℃, 30%RH의 환경(L/L 환경)에서 측정하였고, 이들 두 조건하에서 각 현상제의 대전 값을 평가하였다. 환경 변동률은 하기식을 근거로 하여 계산하였다. 환경 변동률이 작을 수록, 현상제의 대전 성은 더 안정해진다.

[평가 기준]

A: 환경 변동률은 10% 미만이었다.

B: 환경 변동률은 10% 이상 30% 미만이었다.

C: 환경 변동률은 30% 이상 50% 미만이었다.

D: 환경 변동률은 50% 이상이었다.

<내열 보존 안정성(침입도)>

50mL 유리 용기는 각각의 토너로 충전하고, 24 시간 동안 50℃의 서모스탯에서 방치하였다. 24℃로 토너를 냉각 후, 토너는 침입도 시험(JISK2235-1991)을 수행하여 침입도( mm)를 측정하고, 생성물은 하기 기준을 근거로 평가하였다. 침입도가 커질 수 록 토너의 더 내열 보전 안정성이 더 우수하다. 5 mm 미만의 침입도를 갖는 토너는 실행시 문제가 있을 수 있다.

본 명세서에서 침입도는 침투 깊이( mm)로 나타냄을 인식하여야 한다.

[평가 기준]

A: 침입도가 25 mm 이상이었다.

B: 침입도가 15 mm 이상 25 mm 미만이었다.

C: 침입도가 5 mm 이상 15 mm 미만이었다.

D: 침입도가 5 mm 미만이었다.

<내스트레스성>

도 3에 나타낸 탠덤 풀-컬러 화상 형성 장치(400)를 사용하여, 0.5%의 화상 영역비를 갖는 차아트를 50,000 시이트 상에서 인쇄하고, 이어서 시이트의 전체 영역 상에 고체 화상을 인쇄하였다. 고체 화상의 화상 영역은 토너가 부착되지 않은 백색 반점이 있는지의 여부를 육안으로 관찰하여 확인하고, 그 결과는 하기 기준을 근거로하여 평가하였다.

[평가 기준]

A: 토너 누락 백색 반점이 화상 영역 내에 없었으며, 우수한 상태였다.

B: 토너 누락 백색 반점이 화상 영역 내에서 약간 관측되며, 양호한 상태였다.

C: 토너 누락 백색 반점이 화상 영역 내에서 관측되었지만, 실제 사용시 문제가 있는 수준은 아니었다.

D: 많은 토너 누락 백색 반점이 화상 영역 내에서 관측되었으며, 실제 사용시 문제가 있는 수준이었다.

<전사성(Transfer Property)>

도 3에 나타낸 탠덤 풀-컬러 화상 형성 장치(400)를 사용하여, 0.5%의 화상 영역비를 갖는 차아트를 50,000 시이트 상에서 인쇄하였고, 이어서 시이트의 전체 영역 상에 고체 화상을 인쇄하였다. 이 조작 동안, 장치는 감광체(10)로부터 중간 전사 벨트(50)로 토너 화상 전사된 직후 정지되었으며, 감광체는 장치로부터 꺼내고, 토너 화상이 전사된 감광체의 영역 상에서 전사되지 않은 잔존 토너의 양을 육안으로 관측하였다. 결과는 하기 기준을 근거로 평가하였다.

[평가 기준]

A: 감광체 상에 미전사 토너가 잔존하지 않았으며, 우수한 상태였다.

Β: 감광체 상에 미전사 토너가 약간 보였지만, 바탕색은 볼 수 있었으며, 양호한 상태였다.

C: 감광체 상에 미전사 토너가 잔존하였고, 감광체의 바탕은 미전사 토너로 약간 은폐되었지만, 실제 사용시 문제가 있는 수준은 아니었다.

D: 감광체 상에 다량의 미전사 토너가 관측되었으며, 감광체의 바탕의 대부분은 미전사 토너로 피복되었고, 실제 사용시 문제가 있는 수준이었다.

<화상 반송 손상(Image Transport Damage)>

도 3에 나타낸 탠덤 풀-컬러 화상 형성 장치(400)를 사용하여, 전사 후 0.85mg/cm²±0.1mg/cm²의 토너 부착량을 제공하는 고체화상이 전사지(Type 6200, Ricoh Company Limited 제조)의 전체 표면상에 형성되었으며, 정착은 [토너의 정착 하한 온도+10℃]와 동일한 온도에서 정착 벨트의 온도를 세팅하여 수행하였다. 배출 롤러(배출 롤러(56), 도 3)로 수득 된 정착 화상의 표면상에 형성된 화상 반송 손상의 정도는 순위(ranking) 샘플을 참고로 하여 평가하였다. 정착 장치의 닢을 통해 통과하는 시이트에 대한 속도는 280 mm/s이며, A4 사이즈에서 시이트는 시이트의 단측(short side) 방향으로 공급됨을 인식하여야 한다.

[평가 기준]

A: 화상 반송 손상은 육안으로 전혀 관측되지 않았으며, 우수한 상태였다.

*B: 화상 반송 손상은 육안으로 약간 확인되었으며, 양호한 상태였다.

C: 화상 반송 손상은 육안으로 관측되었으며, 실제 사용시 문제가 있는 수준은 아니었다.

D: 화상 반송 손상은 육안으로 명백히 확인되었으며, 화상의 일부분은 스크랩되어 전사지의 바탕이 나타났으며, 실제 사용시 문제가 있는 수준이었다.

<총 평가>

[평가 기준]

상술한 평가 항목의 평가 결과는 하기의 점수로 전환되었으며, 총 평가는 하기와 같이 주어졌다. 즉, A는 3점, B는 2점, C는 1점, 및 D는 0점의 방식으로 점수가 주어졌다.

I: 평가 항목의 총 점수가 26점 이상이며, 결과가 D인 항목은 없었다.

I: 평가 항목의 총 점수가 24점 이상 26점 미만이며, 결과가 D인 항목은 없었다.

Ill: 평가 항목의 총 점수가 22점 이상 24점 미만이며, 결과가 D인 항목은 없었다.

IV: 평가 항목의 총 점수가 20점 이상 22점 미만이며, 결과가 D인 항목은 없었다.

V: 평가 항목의 총 점수가 18점 이상 20점 미만이며, 결과가 D인 항목은 없었다.

VI: 평가 항목의 총 점수가 18점 미만이며, 결과가 D인 항목은 없었다.

VII: 결과가 D인 평가 항목이 하나 이상 있었다.

[표 7-1]

[표 7-2]

[표 7-3]

표 7-1 내지 7-3에서, 각각의 항목은 하기와 같은 의미이다. 이들은 본 발명의 명세서에서 기술된 방법에 의하여 측정하였다.

항목 "Dv"는 체적 평균 입자 직경( ㎛)을 나타낸다.

항목 "Dn"은 수 평균 입자 직경( ㎛)을 나타낸다.

항목 "100,000 이상"은 100,000 이상의 분자량을 갖는 성분의 양을 나타내며, 그의 단위는 "%"이다.

항목 "250,000 이상"은 250,000 이상의 분자량을 갖는 성분의 양을 나타내며, 그의 단위는 "%" 이다.

항목 "N"은 N 원소의 양( 질량%)을 나타낸다.

항목 "우레탄"은 토너 내에 존재하는 THF 가용성 성분의 우레탄 결합이 있는지의 여부를 나타낸다. "○"는 우레탄 결합의 존재를 나타내며, "×"는 우레탄 결합의 부재를 나타낸다.

항목 "우레아"는 토너 내에 존재하는 THF 가용성 성분의 우레탄 결합이 있는지의 여부를 나타낸다. "○"는 우레탄 결합의 존재를 나타내며, "×"는 우레탄 결합의 부재를 나타낸다.

항목 "T1"은 토너의 시차 주사 열량계(DSC)에서 0℃ 내지 150℃의 제2 가열로부터 수득 된 바의 토너의 최대 흡열 피이크 T1(℃)를 나타낸다.

항목 "T2"는 시차 주사 열량계(DSC)에서 냉각으로부터 수득 된 것으로서 토너의 최대 발열 피이크 T2(℃)를 나타낸다.

항목 "ΔΗ(Τ)"는 시차 주사 열량계 (DSC)에 의해 수득 된 것으로서 토너의 흡열값(J/g)을 나타낸다.

항목 "ΔΗ(Η)"는 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 수득 된 것으로서 토너의 테트라히드로푸란(THF)-에틸 아세테이트 혼합 용매(질량비 THF/에틸아세테이트 = 50/50) 불용성 성분의 흡열 값(J/g)을 나타낸다.

항목 "logG'(50)"은 50℃에서 저장 탄성률(log, 단위: Paㆍs)을 나타낸다.

항목 "logG'(60)"은 60℃에서 저장 탄성률(log, 단위: Paㆍs)을 나타낸다.

[표 8-1]

[표 8-2]

표 7-1 내지 7-3, 및 표 8-1 내지 8-2에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 20의 현상제는 넓은 정착 폭이 있는 우수한 저온 정착성을 갖는다. 특히, 실시예 18 내지 20의 현상제는 내열 보존 안정성, 내스트레스성, 전사성, 화상 반송에 의해 야기된 내스크래치성에 대한 우수한 결과를 갖는다.

본 발명의 실시 양태는 하기와 같다:

<1> 수지 입자(C)를 포함하는 정전하 상 현상용 토너로서,

상기 수지 입자(C)는, 제2 수지(b) 및 필러(f)를 함유하는 수지 입자(B) 및 상기 수지 입자(B)의 표면에 부착되어 있는 수지 입자(A) 또는 피막(P)을 각각 함유하고,

수지 입자(A) 또는 피막(P)은 제1 수지(a)를 함유하며,

제2 수지(b)는 결정성 수지를 함유하고,

수지 입자(B)는 15 질량% 이상의 양으로 필러(f)를 함유하는 정전하 상 현상용 토너.

<2> <1>에 있어서, 토너는 0.15이상의 비(CC)/((CC)+(AA))를 가지며, 여기에서 (CC)는 결정 구조로부터 유도된 스펙트럼 부분의 적분 강도이며, (AA)는 비결정 구조로부터 유도된 스펙트럼 부분의 적분 강도이고, 스펙트럼은 X-선 회절장치에 의해 수득 된 토너의 회절 스펙트럼인 토너.

<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 하기 관계식(1)을 만족하는 토너:

[관계식 1]

(T1-T2) ≤30℃

T2 ≥ 30℃

(식중, 토너의 시차 주사 열량계(DSC)에서 T1은 0℃ 내지 150℃의 제2 가열로부터 수득 된 최대 흡열 피이크이며, T2는 냉각으로부터 수득 된 최대 발열 피이크이고, 여기에서, 0℃에서 100℃의 가열은 10℃/min의 가열 속도에서 수행되며, 냉각은 10℃/min의 냉각 속도에서 100℃에서 0℃로 수행된다).

<4> <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 있어서, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 때 토너 중 100,000 이상의 분자량을 갖는 테트라히드로푸란(THF) 가용성 성분의 비율이 5% 이상이고, 토너가 15,000 내지 70,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 토너.

<5> <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 있어서, ΔΗ(Η)/ΔΗ(Τ)로 표시되는 값이 0.2 내지 1.25이고, 여기에서 ΔΗ(Τ)는 DSC로 측정할 때 토너의 흡열 값(J/g)이며, ΔΗ(Η)는 DSC로 측정된 것으로서 토너의 성분의 흡열 값(J/g)이고, 토너의 성분은 50/50의 질량비(THF/에틸아세테이트)로 혼합된 THF 및 에틸아세테이트의 혼합 용매에 불용성인 토너.

<6> <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 있어서, 제2 수지(b)가 50 질량% 이상의 양으로 결정성 수지를 함유하는 토너.

<7> <1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 있어서, 수지 입자(B)가 15 질량% 내지 60 질량%의 양으로 필러(f)를 함유하는 토너.

<8> <1> 내지 <7> 중 어느 한 항에 있어서, 필러(f)가 카르보네이트를 함유하는 토너.

<9> <1> 내지 <8> 중 어느 한 항에 있어서, 필러(f)가 스테아르산 변성물을 함유하는 토너.

<10> <1> 내지 9> 중 어느 한 항에 있어서, 필러(f)는 5 nm 내지 1,000 nm의 평균 일차 입자 직경을 갖는 토너.

<11> <1> 내지 <10> 중 어느 한 항에 있어서, 토너가 필러(f) 및 제2 수지(b)의 혼련 단계를 함유하는 방법에 의해 조립되는 토너.

<12> <1> 내지 <11> 중 어느 한 항에 있어서, 제1 수지(a)가 다염기산, 및 다가 알콜로 구성된 폴리에스테르 수지인 토너.

<13> <12> 에 있어서, 제1 수지(a)의 폴리에스테르 수지가 10 mgKOH/g 내지 40 mgKOH/g의 산가를 갖는 토너.

<14> <1> 내지 <13> 중 어느 한 항에 있어서, 제1 수지(a)가 염기성 화합물을 함유하는 폴리에스테르 수지인 토너.

<15> <1> 내지 <14>중 어느 한 항에 있어서, 결정성 수지가 우레탄 결합, 또는 우레아 결합, 또는 우레탄 결합 및 우레아 결합 양자를 함유하는 토너.

<16> <1> 내지 <15> 중 어느 한 항에 있어서, 결정성 수지가 결정성 폴리에스테르 단위를 함유하는 수지인 토너.

<17> <1> 내지 <16> 중 어느 한 항에 따른 토너를 함유하는 현상제,

<18> 정전 잠상 담지 부재;

정전 잠상 담지 부재의 표면을 대전하도록 구성된 대전 유닛;

대전 된 정전 잠상 담지 부재의 표면을 광에 노광하여 정전 잠상을 형성하도록 구성된 노광 유닛;

가시 상을 형성하기 위해 토너로 정전 잠상을 현상하도록 구성되고 토너를 수용하는 현상 유닛;

기록 매체에 가시 상을 전사하도록 구성된 전사 유닛; 및

기록 매체에 전사된 가시 상을 정착하도록 구성된 정착 유닛을 포함하며,

여기에서 토너는 <1> 내지 <16> 중 어느 한 항에 따른 토너인 화상 형성 장치.

<19> 정전 잠상 담지 부재의 표면을 대전하는 단계;

대전된 정전 잠상 담지 부재의 표면을 광에 노광하여 정전 잠상을 형성하는 단계;

가시 상을 형성하기 위해 토너로 정전 잠상을 현상하는 단계;

기록 매체에 가시 상을 전사하는 단계; 및

기록 매체에 전사된 가시 상을 정착하는 단계를 포함하며,

여기에서 토너는 <1> 내지 <16> 중 어느 한 항에 따른 토너인 화상 형성 방법.

<20> 정전 잠상 담지 부재; 및

가시 상을 형성하기 위해 토너로 정전 잠상 담지 부재 상에 형성된 정전 잠상을 현상하도록 구성된 현상 유닛을 포함하고,

화상 형성 장치의 본체에 탈착 가능하게 장착될 수 있는 카트리지 프로세스로서,

토너는 <1> 내지 <16> 중 어느 한 항에 따른 토너인 프로세스 카트리지.

l:프로세스 카트리지
2: 감광체(photoconductor)
3: 대전 유닛(charging unit)
4: 현상 유닛
5: 클리닝 유닛
10: 중간 전사 부재(intermediate transfer member)
14 · 15 · 16: 지지 롤러
17: 중간 전사 부재 클리닝 장치
18: 화상 형성 유닛
20: 탠덤 화상 형성부(tandem image forming section)
22: 2차 전사 장치
24: 2차 전사 벨트
25: 정착 장치(fixing device)
26: 정착 벨트
27: 가압 롤러
28: 시이트 반전장치
30: 원고 테이블
32: 콘택트 글라스
33: 제1 캐리지
34: 제2 캐리지
35: 화상 형성 렌즈
36: 판독 센서(read sensor)
40: 감광체(photoconductor)
42: 공급 롤러
43: 용지 뱅크(paper bank)
44: 다중 급지 카세트
45: 분리 롤러
46: 급지 경로(feeder path)
47: 반송 롤러 (transport roller)
48: 급지 경로
49: 레지스트레이션 롤러(registration roller)
55: 스위치 크로우
56: 배출 롤러(discharge roller)
57: 배지 트레이(output tray)
60: 대전 장치
61: 현상 장치
62: 일차 전사 장치
64: 제전 장치(diselectrification device)
63: 감광체 클리닝 장치
61: 현상 장치
100: 장치 본체(apparatus main body)
200: 공급 테이블
300: 스캐너
400: 원고 자동 공급기(automatic document feeder)(ADF)

Claims (18)

1. 수지 입자(C)를 포함하는 정전하 상 현상용 토너로서,
   상기 수지 입자(C)는 수지 입자(B)와 상기 수지 입자(B)의 표면에 부착되어 있는 수지 입자(A) 또는 피막(P)을 각각 함유하며, 상기 수지 입자(B)는 제2 수지(b) 및 필러(f)를 함유하고,
   수지 입자(A) 또는 피막(P)은 제1 수지(a)를 함유하며,
   제2 수지(b)는 결정성 수지를 함유하고,
   필러(f)는 카르보네이트를 함유하며,
   수지 입자(B)는 30 질량% 내지 60 질량%의 양으로 필러(f)를 함유하는 것인 정전하 상 현상용 토너.
2. 제1항에 있어서, 토너는 0.15 이상의 비(CC)/((CC)+(AA))를 가지며, 여기에서 (CC)는 결정 구조로부터 유도된 스펙트럼 부분의 적분 강도이며, (AA)는 비결정 구조로부터 유도된 스펙트럼 부분의 적분 강도이고, 스펙트럼은 X-선 회절장치에 의해 수득된 토너의 회절 스펙트럼인 토너.
3. 제1항에 있어서, 하기 관계식(1)을 만족하는 토너:
   [관계식 1]
   (T1-T2) ≤ 30℃
   T2 ≥ 30℃
   (식중, 토너의 시차 주사 열량계(DSC)에서 T1은 0℃ 내지 150℃의 제2 가열로부터 수득된 최대 흡열 피이크이며, T2는 냉각으로부터 수득된 최대 발열 피이크이고, 여기에서, 0℃에서 100℃의 가열은 10℃/min의 가열 속도에서 수행되며, 냉각은 10℃/min의 냉각 속도에서 100℃에서 0℃로 수행된다).
4. 제1항에 있어서, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 때 토너 중 100,000 이상의 분자량을 갖는 테트라히드로푸란(THF) 가용성 성분의 비율이 5% 이상이고, 토너가 15,000 내지 70,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 토너.
5. 제1항에 있어서, ΔΗ(Η)/ΔΗ(Τ)로 표시되는 값이 0.2 내지 1.25이고, 여기에서 ΔΗ(Τ)는 DSC로 측정할 때 토너의 흡열 값(J/g)이며, ΔΗ(Η)는 DSC로 측정할 때 토너의 성분의 흡열 값(J/g)이고, 토너의 성분은 50/50의 질량비(THF/에틸아세테이트)로 혼합된 THF 및 에틸아세테이트의 혼합 용매에 불용성인 토너.
6. 제1항에 있어서, 제2 수지(b)가 50 질량% 이상의 양으로 결정성 수지를 함유하는 토너.
7. 제1항에 있어서, 필러(f)가 스테아르산 변성물을 함유하는 토너.
8. 제1항에 있어서, 필러(f)는 5 nm 내지 1,000 nm의 평균 일차 입자 직경을 갖는 토너.
9. 제1항에 있어서, 토너가 필러(f) 및 제2 수지(b)의 혼련 단계를 포함하는 방법에 의해 조립되는 토너.
10. 제1항에 있어서, 제1 수지(a)가 다염기산 및 다가 알콜로 구성된 폴리에스테르 수지인 토너.
11. 제10항에 있어서, 제1 수지(a)의 폴리에스테르 수지가 10 mgKOH/g 내지 40 mgKOH/g의 산가를 갖는 토너.
12. 제1항에 있어서, 제1 수지(a)가 염기성 화합물을 함유하는 폴리에스테르 수지인 토너.
13. 제1항에 있어서, 결정성 수지가 우레탄 결합, 또는 우레아 결합, 또는 우레탄 결합 및 우레아 결합 양자를 함유하는 토너.
14. 제1항에 있어서, 결정성 수지가 결정성 폴리에스테르 단위를 함유하는 수지인 토너.
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 토너를 포함하는 현상제.
16. 정전 잠상 담지 부재;
    정전 잠상 담지 부재의 표면을 대전하도록 구성된 대전 유닛;
    정전 잠상 담지 부재의 대전된 표면을 광에 노광하여 정전 잠상을 형성하도록 구성된 노광 유닛;
    가시 상을 형성하기 위해 토너로 정전 잠상을 현상하도록 구성되고 토너를 수용하는 현상 유닛;
    기록 매체에 가시 상을 전사하도록 구성된 전사 유닛; 및
    전사된 가시 상을 기록 매체에 정착하도록 구성된 정착 유닛을 포함하며,
    여기에서 토너는 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 토너인 화상 형성 장치.
17. 정전 잠상 담지 부재의 표면을 대전하는 단계;
    정전 잠상 담지 부재의 대전된 표면을 광에 노광하여 정전 잠상을 형성하는 단계;
    가시 상을 형성하기 위해 토너로 정전 잠상을 현상하는 단계;
    기록 매체에 가시 상을 전사하는 단계; 및
    전사된 가시 상을 기록 매체에 정착하는 단계를 포함하며,
    여기에서 토너는 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 토너인 화상 형성 방법.
18. 정전 잠상 담지 부재; 및
    가시 상을 형성하기 위해 토너로 정전 잠상 담지 부재 상에 형성된 정전 잠상을 현상하도록 구성된 현상 유닛을 포함하고,
    화상 형성 장치의 본체에 탈착 가능하게 장착될 수 있는 프로세스 카트리지로서,
    여기에서 토너는 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 토너인 프로세스 카트리지.

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