JP5415185B2 - トナー及び現像剤 - Google Patents

Description

本発明は、複写機、静電印刷、プリンター、ファクシミリ、静電記録などの電子写真方式の画像形成に用いられるトナー、及び該トナーを含む現像剤に関する。

従来、電子写真方式の画像形成装置、静電記録装置などにおいて、電気的又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成した後、トナーを用いて潜像を現像し、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙などの記録媒体上に転写された後、加熱などの方法で定着される。
静電荷像の現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に着色剤、帯電制御剤などを含有する着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法とがある。
前記粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合し均一に分散させて得られるトナー組成物を粉砕し、分級することにより、トナーを製造する。この粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られるトナー組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合により得られるトナー組成物は、充分に脆くせざるを得ない。しかし、このようなトナー組成物を粉砕する際には粒径分布が広い粒子が形成されやすい。このとき、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と、粒径２０μｍ以上の粗粉とを分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという問題がある。また、前記粉砕法では、着色剤、帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散させることが困難であり、得られるトナーは、流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響が生じるという問題がある。

そこで、特許文献１及び２には、予め重合反応により合成した樹脂を溶解させた樹脂溶液を、界面活性剤又は水溶性樹脂などの分散（助）剤及び無機微粒子、樹脂微粒子などの分散安定剤の存在下、水性媒体中に分散させ、加熱、減圧などによって溶剤を除去することによりトナーを得る溶解樹脂懸濁法が提案されている。この溶解樹脂懸濁法によれば、分級しなくても均一なトナーが得られる。
また、電子写真方式の画像形成装置では、熱ローラなどの加熱部材を使用して行われる接触加熱方式による定着工程において、加熱部材に対する離型性（以下、耐オフセット性と称することもある）が要求される。この耐オフセット性は、溶解樹脂懸濁法において、変性ポリエステル樹脂を用いることで解決が図られている（特許文献３参照）。

ところで、トナーの構成成分の７０％以上を占める結着樹脂は、そのほとんどが石油資源を原料としており、石油資源の枯渇問題、石油資源を大量消費して二酸化炭素を大気中へ排出することによる温暖化問題が懸念されている。そこで、結着樹脂として、大気中の二酸化炭素を取り込んで成長する植物由来の樹脂を使用すれば、生じる二酸化炭素は、環境中で循環するだけとなり、温暖化問題と石油資源の枯渇問題を同時に解決できる可能性があり、このような植物由来の樹脂を結着樹脂として用いたトナーが種々提案されている。例えば、特許文献４では、結着樹脂として、ポリ乳酸を使用することが提案されている。しかし、この提案のようにポリ乳酸をそのまま用いた場合、ポリエステル樹脂に比べてエステル結合の濃度が高いため、定着時に熱可塑性樹脂としての作用が低くなる。また、トナーが非常に硬くなるため、粉砕性に欠け、生産性が劣るという問題がある。

また、特許文献５では、乳酸、及び３官能以上のオキシカルボン酸を含有する組成物を脱水重縮合して得られたポリエステル樹脂、及び着色剤を含有する静電荷像現像用トナーが提案されている。しかし、この提案では、乳酸の水酸基とオキシカルボン酸のカルボキシル基との脱水重縮合反応によりポリエステル樹脂を形成しているため、分子量が大きくなり、シャープメルト性が損なわれ、低温定着性に欠けるという問題がある。
この点に関して、低温定着のためには、トナーの溶融粘度を低下させることが有効であるが、このようなトナーではホットオフセットが発生しやすいことから、熱ロールなどにシリコーンオイルなどの離型オイルを塗布することが行われている。
しかし、離型オイルを塗布する方法は、オイルタンクやオイル塗布装置が必要であり、装置が複雑かつ大型となる。また、コピー用紙、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用フィルムなどにオイルが付着してしまい、水性インクでの加筆性や、ＯＨＰにおける付着オイルによる色調の悪化などの問題がある。

そこで、離型オイルを塗布することなくホットオフセットを防ぐために、トナー中にワックスなどの離型剤を添加する方法が一般的に用いられている。この際に、離型剤の離型効果にはトナー中での分散状態が大きく影響している。具体的には、離型剤はバインダー中に相溶してしまうと離型性を発現できず、非相溶なドメイン粒子として存在し、定着時にトナーの表面に染み出すことにより離型性を発揮することができる。
しかし、離型剤の分散径が大きすぎると、トナー粒子表面近傍に存在するワックスの割合が相対的に増加するため、凝集性を示して流動性が悪化したり、トナー表面に外添した外添剤が埋め込まれ転写性や現像性が低下することにより画像濃度が低下したり、長期の使用においてワックスが感光体表面に移行し、フィルミングを生じたりして良好な画質を得るのを妨げるという問題が生じる場合がある。
この問題を解決するため、特許文献６〜９では、ポリオレフィン系樹脂にスチレン系樹脂やビニルモノマーをグラフトさせた樹脂を離型剤とともに用いることが提案されているが、低温定着性、耐オフセット性、及び耐フィルミング性を同時に満足する結果は得られていない。
一方、特許文献１０では、熱特性を改良するために、ポリ乳酸系生分解性樹脂とテルペンフェノール共重合体とを含有する電子写真用トナーが開示されているが、低温定着性とホットオフセット性を同時に満足できるものではない。

これらの先行技術文献に係るトナーは、粉砕法により得られるものが多く、分級によって生じるトナーのロスと、それに伴う廃棄の問題がある。また、粉砕法に必要なエネルギー量が比較的大きいことから、更なる環境負荷の低減が必要とされている。
また、植物由来の樹脂として、汎用で入手しやすいポリ乳酸は、特許文献１１及び１２に記載されているような乳酸の脱水縮合、もしくは乳酸環状ラクチドの開環重合によって合成される。このため、ポリ乳酸を用いてトナーを製造する際には、前記特許文献１〜３のような溶解樹脂懸濁法を用いることができる。しかし、ポリ乳酸は、Ｌ体又はＤ体のみでは結晶性が高いため、有機溶剤に対する溶解性が極めて低く、溶解樹脂懸濁法を用いることは困難である。これに対して、特許文献１３ではポリ乳酸のＬ体及びＤ体を混合して結晶性を低下させて、有機溶剤への溶解性を向上させることが開示されている。
その一方で、ポリ乳酸は、分子量の制御が難しいこと、炭素原子のみを介してエステル結合が存在することから、トナーに必要な物性をポリ乳酸のみで達成することは困難である。これに対して、従来から用いられている方法のように、ポリ乳酸と、それ以外の樹脂を混合することで、トナーに必要な物性、及び熱特性を確保することが考えられるが、ポリ乳酸は、トナーに汎用に用いられるポリエステル樹脂及びスチレン−アクリル共重合体に対する相溶性及び分散性が極めて悪いため、このようにしてトナーを製造することが非常に困難である。

また、ポリ乳酸の結晶化速度が遅いため、溶解樹脂懸濁法を用いて製造したトナーは、ポリ乳酸の結晶状態を制御することが困難であり、結晶性が高いポリ乳酸と結晶性が低いポリ乳酸が混在していることがある。そのため、結晶性が低いポリ乳酸を有する部分が、経時で結晶成長することにより帯電量、画像濃度が経時で変化するという問題がある。
更に、ポリ乳酸は単位構造あたりの極性基の数が多いため、結晶性を低下させたポリ乳酸を用いてトナーを製造した場合、結晶性が高いポリ乳酸を用いた場合に比べて湿度の影響を大きく受ける。その結果、トナーの帯電量の制御が困難になる。特に、低温低湿度の条件や高温高湿度の条件になったときに、帯電量の変化を低減させることが困難であり、そのため、帯電量、画像濃度が安定しないという問題がある。
このように、ポリ乳酸を含有するが、定着性、耐フィルミング性、画像濃度、ヘイズ度、環境安定性、耐熱保存性などに優れ、経時での定着性変化が少ないトナー及びその関連技術は未だ得られておらず、更なる改良、開発が望まれているのが現状である。

本発明は、耐ホットオフセット性を確保でき、低温定着性にも優れ、感光体へのフィルミングを生ずることがなく、画像濃度が安定であり、ヘイズ度、環境安定性が良好な画像を得ることができると共に、耐熱保存性も良好なトナー、及び該トナーを用いた現像剤の提供を目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち上記課題は、次の１）〜１３）の発明によって解決される。
１） ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂（ｂ）、離型剤、及び、少なくともポリオレフィン樹脂とビニル樹脂とからなるグラフト重合体を含有し、更に次の要件＜１＞＜２＞を満たすことを特徴とするトナー。
＜１＞前記樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に、ポリエステル樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｃ）を含有する。
＜２＞前記樹脂（ｂ）が光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格を有し、該ポリヒドロキシカルボン酸骨格は、モノマー成分換算で、光学純度Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜が８０％以下である〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は光学活性モノマー換算でのＬ体比率（モル％）、Ｘ（Ｄ体）は光学活性モノマー換算でのＤ体比率（モル％）を表す。〕
２） 前記樹脂（ｂ）のポリヒドロキシカルボン酸骨格が炭素数３〜６のヒドロキシカルボン酸が共重合した骨格であることを特徴とする１）に記載のトナー。
３） 前記樹脂（ｂ）が、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有するポリエステルジオール（ｂ１１）と、（ｂ１１）以外のポリエステルジオール（ｂ１２）とを、伸長剤とともに反応させて得られる直鎖状ポリエステル系樹脂（ｂ１）を含有することを特徴とする１）又は２）に記載のトナー。
４） 前記（ｂ１１）と（ｂ１２）の重量比が、３１：６９〜９０：１０であることを特徴とする３）に記載のトナー。
５） 前記樹脂（ｂ）が、直鎖状ポリエステル系樹脂（ｂ１）、及び樹脂粒子（Ｃ）の形成工程で、前駆体（ｂ０）が反応して得られる樹脂（ｂ２）を含有することを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載のトナー。
６） 前記ポリエステル樹脂（ａ）が、多塩基酸と多価アルコールからなるポリエステル樹脂であることを特徴とする１）〜５）のいずれかに記載のトナー。
７） 前記ポリエステル樹脂の酸価が、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする６）に記載のトナー。
８） 前記ポリオレフィン樹脂の軟化点が７０〜１５０℃であることを特徴とする１）〜７）のいずれかに記載のトナー。
９） 前記ビニル樹脂のＳＰ値が１０．０〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることを特徴とする１）〜８）のいずれかに記載のトナー。
１０） 前記ビニル樹脂が、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び（メタ）アクリロニトリルの少なくとも１種を含むことを特徴とする１）〜９）のいずれかに記載のトナー。
１１） 前記グラフト重合体の離型剤１００重量部に対する含有量が１０〜１５０重量部であることを特徴とする１）〜１０）のいずれかに記載のトナー。
１２） １）〜１１）のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
１３） 更にキャリアを含むことを特徴とする１２）に記載の現像剤。

本発明によれば、耐ホットオフセット性を確保しつつ、低温定着性にも優れ、感光体へのフィルミングを生ずることがなく、画像濃度が安定であり、ヘイズ度、環境安定性が良好な画像を得ることができると共に、耐熱保存性も良好なトナー、及び該トナーを用いた現像剤を提供できる。また、ポリ乳酸のような光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂を用いた場合でも、上記物性を有するトナーを得ることができる。

画像形成装置（複写機）の一例を示す要部概略構成図である。

以下、上記本発明について詳しく説明する。
＜樹脂粒子（Ｂ）＞
樹脂粒子（Ｂ）に含有される樹脂（ｂ）は、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する。
ヒドロキシカルボン酸としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸など）、芳香族ヒドロキシカルボン酸（サリチル酸、クレオソート酸、マンデル酸、バーリン酸、シリング酸など）あるいはこれらの混合物が挙げられ、対応する環状エステルとしては、グリコリドなどのラクチド、γ−ブチロラクトン、６−バレロラクトンなどが挙げられる。
これらの中で、樹脂粒子（Ｃ）の透明性と熱特性の観点からは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、更に好ましいのは炭素数３〜６の脂肪族ヒドロキシカルボン酸であり、特に好ましくは、乳酸及びそのラクチドである。
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格は、ヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する方法、又は、対応する環状エステルを開環重合する方法で形成できる。ポリヒドロキシカルボン酸の分子量を大きくするには環状エステルの開環重合が好ましい。
ヒドロキシカルボン酸の環状エステルを用いる場合には、重合で得られる樹脂のヒドロキシカルボン酸骨格は、環状エステルを構成するヒドロキシカルボン酸が重合した骨格となる。例えば乳酸のラクチドを用いて得られる樹脂のポリヒドロキシカルボン酸骨格は、乳酸が重合した骨格になる。

上記樹脂（ｂ）を用いると、顔料やワックスの樹脂中への分散を均一にし易く、また透明性が高いため、顔料やワックスを内包するトナーに使用した場合には画像濃度やヘイズ度が良好になる。
また、樹脂（ｂ）としては、乳酸のような光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格を有し、ポリヒドロキシカルボン酸骨格のモノマー成分換算での光学純度Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜が８０％以下のものが好ましく、５０％以上８０％以下のものが更に好ましい。ここで、Ｘ（Ｌ体）は光学活性モノマー換算でのＬ体比率（モル％）、Ｘ（Ｄ体）は光学活性モノマー換算でのＤ体比率（モル％）を表す。
前記光学純度Ｘが８０％以下であると、溶剤溶解性、樹脂の透明性が向上すると共に、好ましい製造方法である後述の＜１＞の方法（段落００２２）を適用しやすい。

また、樹脂（ｂ）としては、光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格を有するポリエステルジオール（ｂ１１）と、（ｂ１１）以外のポリエステルジオール（ｂ１２）とを、伸長剤とともに反応させて得られる直鎖状ポリエステル系樹脂（ｂ１）を含有することが好ましい。
直鎖状ポリエステルは構造が単純であり、分子量や物性（熱特性、他樹脂との相溶性など）の制御が容易である。また、前記直鎖状ポリエステル系樹脂（ｂ１）は（ｂ１１）と（ｂ１２）のユニットから構成されるので、（ｂ１２）のユニットに用いるポリエステル種、分子量、構造によっても物性制御が可能になるメリットがあり、従来の乳酸を含有する組成物に比べて、明確な物性制御手段を具備させることができる。
直鎖状ポリエステル系樹脂（ｂ１）を得るためには、（ｂ１１）、（ｂ１２）及び伸長剤が、それぞれ２官能である必要がある。いずれかが３官能以上であると、架橋反応が進行し直鎖状ポリエステルを得ることができない。

ポリエステルジオール（ｂ１１）は、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を形成する際に、ジオール（１１）を添加して共重合することにより得られる。好ましいジオールとしては、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数２〜３０）（以下、アルキレンオキサイドを「ＡＯ」と略記する）などが挙げられる。ＡＯとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられる。
上記ジオールは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、好ましいのは、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡのＡＯ付加物であり、特に好ましいのは、１，３−プロピレングリコールである。

（ｂ１１）以外のポリエステルジオール（ｂ１２）としては、後述するポリエステル樹脂のうちの、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）の反応物と同様のものが使用可能であり、重合時にジオールとジカルボン酸の仕込み比率を調整して、水酸基を過剰にすることにより得られる。
中でも（ｂ１２）として好ましいものは、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）から選ばれる１種以上と、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、コハク酸から選ばれる１種以上との反応物である。

（ｂ１１）及び（ｂ１２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、直鎖状ポリエステル系樹脂（ｂ１）の物性調整の観点から、５００〜３０，０００が好ましく、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、最も好ましくは２，０００〜５，０００である。
また、（ｂ１１）と（ｂ１２）の重量比は、３１：６９〜９０：１０が好ましく、結着樹脂の透明性と熱特性の観点から、更に好ましくは、４０：６０〜８０：２０である。

前記伸長剤としては、（ｂ１１）及び（ｂ１２）が有する水酸基と反応可能な官能基を２つ有しているものであれば、特に制限されないが、後述するジカルボン酸（１３）及びその無水物、ポリイソシアネート（１５）、ポリエポキシド（１９）のうち、２官能のものが挙げられる。これらのうち、（ｂ１１）及び（ｂ１２）との相溶性の観点から、ジイソシアネート化合物及びジカルボン酸化合物が好ましく、更に好ましくはジイソシアネート化合物である。
具体的には、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸（及び無水物）、フマル酸（及び無水物）、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４′−及び／又は４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが挙げられるが、中でも好ましいのは、コハク酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸（及び無水物）、フマル酸（及び無水物）、及びＨＤＩ、ＩＰＤＩであり、最も好ましいのは、マレイン酸（及び無水物）、フマル酸（及び無水物）、及びＩＰＤＩである。
直鎖状ポリエステル系樹脂（ｂ１）中の伸長剤の含有量は、透明性と熱特性の観点から０．１〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜２０重量％である。

樹脂（ｂ）中の直鎖状ポリエステル系樹脂（ｂ１）の含有量は、トナーの用途に応じて適宜好ましい範囲に調整すればよいが、樹脂粒子（Ｃ）の透明性と熱特性の観点から、樹脂（ｂ）全体の４０〜１００重量％が好ましく、更に好ましくは６０〜９０重量％である。
直鎖状ポリエステル系樹脂（ｂ１）に含まれるヒドロキシカルボン酸が、乳酸のような光学活性モノマーの場合でも、直鎖状ポリエステル系樹脂（ｂ１）のポリヒドロキシカルボン酸骨格の、モノマー成分換算での光学純度Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜が８０％以下である場合には〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は光学活性モノマー換算でのＬ体比率（モル％）、Ｘ（Ｄ体）は光学活性モノマー換算でのＤ体比率（モル％）を表す。〕、溶剤溶解性の観点から上記と同様の含有量が好ましい。しかし、上記光学純度Ｘが８０％を越える場合には、溶剤溶解性の観点から、樹脂（ｂ）中の直鎖状ポリエステル系樹脂（ｂ１）の含有率Ｙモル％とＸの関係は、Ｙ≦−１．５Ｘ＋２２０を満たすことが好ましい。

樹脂（ｂ）としては、上記の直鎖状ポリエステル系樹脂（ｂ１）以外に、トナーの用途・目的に応じて適宜好ましい公知の樹脂を併用することができる。また、併用する樹脂は、樹脂粒子（Ｃ）の形成工程で前駆体（ｂ０）が反応して得られる樹脂（ｂ２）であってもよく、粒子形成が容易であるという観点から、前駆体（ｂ０）を用いて併用する樹脂を含有させる方法が好ましい。前駆体（ｂ０）、及び（ｂ０）から（ｂ２）を得る反応方法は後述のものが使用できる。
好ましい併用樹脂としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられるが、中でもポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂が好ましく、特に、１，２−プロピレングリコールからなる構成部分を有するポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂が好ましい。
上記直鎖状ポリエステル系樹脂（ｂ１）以外の併用樹脂の含有量は、用途に応じて適宜好ましい範囲に調整すればよいが、樹脂粒子（Ｃ）の透明性と熱特性の観点から、樹脂（ｂ）全体の６０重量％以下が好ましく、更に好ましくは１０〜４０重量％である。

前記前駆体（ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いることができる。ここで、「反応性基」とは、硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、樹脂粒子（Ｃ）の形成工程で前駆体（ｂ０）を反応させて得られる樹脂（ｂ２）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成する方法としては、下記＜１＞〜＜３＞などが挙げられる。
＜１＞反応性基含有プレポリマー（α）及び硬化剤（β）、更に必要により有機溶剤（ｕ）を含む油相を、樹脂粒子（Ａ）の水系分散液中に分散させ、加熱により反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させて樹脂（ｂ２）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法
＜２＞反応性基含有プレポリマー（α）又はその有機溶剤溶液乃至分散液を樹脂粒子（Ａ）の水系分散液中に分散させ、ここに水溶性の硬化剤（β）を加え反応させて、樹脂（ｂ２）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法
＜３＞反応性基含有プレポリマー（α）が水と反応して硬化するものである場合において、反応性基含有プレポリマー（α）又はその有機溶剤溶液乃至分散液を樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）に分散させることにより水と反応させ、（ｂ２）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法

反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、下記〔１〕、〔２〕などが挙げられるが、水中での反応率の観点から、〔１〕がより好ましい。
〔１〕（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、（β）が活性水素基含有化合物（β１）である組み合わせ。
〔２〕（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）である組み合わせ。

上記組合せ〔１〕において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）及び酸ハライド基（α１ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α１ａ）、（α１ｂ）及び（α１ｃ）であり、特に好ましいものは、（α１ａ）及び（α１ｂ）である。ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。上記ブロック化剤としては、オキシム類［アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシムなど］；ラクタム類［γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタムなど］：炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類［エタノール、メタノール、オクタノールなど］；フェノール類［フェノール、クレゾール、キシレノール、ノニルフェノールなど］；活性メチレン化合物［アセチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチルなど］；塩基性窒素含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド、２−メルカプトピリジンなど］：及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいのはオキシム類であり、特に好ましいものはメチルエチルケトオキシムである。

反応性基含有プレポリマー（α）の骨格としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）及びポリウレタン（αｚ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（αｘ）、（αｙ）及び（αｚ）であり、特に好ましいものは（αｘ）及び（αｚ）である。
ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドなどが挙げられる。
ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）などが挙げらる。
ジカルボン酸（１３）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸［ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（５）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ジカルボン酸（１３）又は３価以上のポリカルボン酸（５）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。
ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１１）とポリイソシアネート（１５）の重付加物、ポリエステル（αｘ）とポリイソシアネート（１５）の重付加物などが挙げられる。

ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）、ポリウレタン（αｚ）などに反応性基を含有させる方法としては、下記〔ｉ〕、〔ii〕の方法などが挙げられる。
〔ｉ〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法
〔ii〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、更に残存した該官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法
上記方法〔ｉ〕では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーなどが得られる。
構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、更に好ましくは、１．５／１〜１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。

上記方法〔ii〕では、上記方法〔ｉ〕で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基及び反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ〕の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１／１、更に好ましくは４／１〜１．２／１、特に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。

反応性基含有プレポリマー（α）１分子当たりに含有する反応性基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、更に好ましくは、平均１．８〜２．５個である。上記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。
反応性基含有プレポリマー（α）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００〜３０，０００、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜４０，０００、更に好ましくは４，０００〜２０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、好ましくは２，０００ポイズ以下、更に好ましくは１，０００ポイズ以下である。２，０００ポイズ以下にすると、少量の有機溶剤で粒度分布のシヤープな樹脂粒子（Ｃ）が得られるので好ましい。

活性水素基含有化合物（βｌ）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）及び水（β１ｄ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β１ａ）、（β１ｂ）及び（β１ｄ）であり、更に好ましいものは、（β１ａ）及び（β１ｄ）であり、特に好ましいものは、ブロック化されたポリアミン類及び（β１ｄ）である。
（β１ａ）としては、ポリアミン（１６）と同様のものが例示される。
（β１ａ）として好ましいものは、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びそれらの混合物である。
（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物、及びオキサゾリジン化合物などが挙げられる。
ポリオール（β１ｂ）としては、前記のジオール（１１）及びポリオール（１２）と同様のものが例示される。ジオール（１１）単独、又はジオール（１１）と少量のポリオール（１２）の混合物が好ましい。
ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。

必要により活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（βｌ）と一定の比率で併用することにより、（ｂ２）を所定の分子量に調整することが可能である。
反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）；モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物など）：モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノールなど）；モノメルカプタン（ブチルメルカプタン、ラウリルメルカブタンなど）；モノイソシアネート（ラウリルイソシアネートフェニルイソシアネートなど）：モノエポキサイド（ブチルグリシジルエーテルなど）などが挙げられる。

前記組合せ〔２〕における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）及びそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α２ａ）、（α２ｂ）及びアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）であり、特に好ましいものは、（α２ｂ）である。（α２ｅ）としては前記（β１ａ）の場合と同様のものが例示できる。

活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）及びポリ酸ハライド（β２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β２ａ）及び（β２ｂ）であり、更に好ましいものは、（β２ａ）である。
ポリイソシアネート（β２ａ）としては、ポリイソシアネート（１５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。ポリエポキシド（β２ｂ）としては、ポリエポキシド（１９）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、ジカルボン酸（β２ｃ−１）及び３価以上のポリカルボン酸（β２ｃ−２）が挙げられ、（β２ｃ−１）単独、及び（β２ｃ−１）と少量の（β２ｃ−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（β２ｃ−１）としては、前記ジカルボン酸（１３）と同様のものが、ポリカルボン酸としては、前記ポリカルボン酸（５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。
ポリ酸ハライド類（β２ｅ）としては、前記（β２ｃ）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド、酸アイオダイド）などが挙げられる。
更に、必要により（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。

硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、好ましくは１／２〜２／１、更に好ましくは１．５／１〜１／１．５、特に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水（β１ｄ）である場合は水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を含有する前駆体（ｂ０）を水系媒体中で反応させた樹脂（ｂ２）が樹脂粒子（Ｂ）及び樹脂粒子（Ｃ）の構成成分となる。
反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させた樹脂（ｂ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３，０００以上、更に好ましくは３，０００〜１０００万、特に好ましくは、５，０００〜１００万である。
また、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）との水系媒体中での反応時に、直鎖状ポリエステル系樹脂（ｂ１）などの反応性基含有プレポリマー（α）及び硬化剤（β）と反応しないポリマー［いわゆるデッドポリマー］を系内に含有させることにより、樹脂（ｂ）は、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を水系媒体中で反応させて得られた樹脂（ｂ２）と、直鎖状のポリエステル系樹脂（ｂ１）などの反応させていない樹脂の混合物となる。
樹脂（ｂ）１００重量部に対する水性分散液（Ｗ）の使用量は、好ましくは５０〜２，０００重量部、更に好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部以上であると（ｂ）の分散状態が良好であり、２，０００重量部以下であると経済的である。

樹脂（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定〕、融点（ＤＳＣで測定）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ｓｐ値（ｓｐ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４、Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４による）は、適宜好ましい範囲に適宜調整すればよい。
例えば、樹脂（ｂ）のＭｎは、好ましくは１，０００〜５００万、更に好ましくは２，０００〜５０万である。樹脂（ｂ）の融点は、好ましくは２０℃〜３００℃、更に好ましくは８０℃〜２５０℃である。樹脂（ｂ）のＴｇは、好ましくは２０℃〜２００℃、更に好ましくは４０℃〜２００℃である。樹脂（ｂ）のｓｐ値は、好ましくは８〜１６、更に好ましくは９〜１４である。

上記Ｔｇは、ＤＳＣ測定又はフローテスター測定（ＤＳＣで測定できない場合）から求められる値である。
ＤＳＣ測定は、セイコー電子工業社製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で行うことができる。
フローテスター測定には、島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００型を用いる。その測定条件は下記のとおりであり、後述する実施例についても同様である。
（フローテスター測定条件）
・荷重：３０ｋｇ／ｃｍ^２
・昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ
・ダイ口径：０．５０ｍｍ
・ダイ長さ：１０．０ｍｍ

本発明において、ポリエステル樹脂などのポリウレタン樹脂以外の樹脂の、数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分について、ＧＰＣにより以下の条件で測定される。
・装置（一例） ：東ソー製ＨＬＣ−８１２０
・カラム（一例） ：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
：ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
・試料溶液 ：０．２５％のＴＨＦ溶液
・溶液注入量 ：１００μｌ
・流量 ：１ｍｌ／分
・測定温度 ：４０℃
・検出装置 ：屈折率検出器
・基準物質 ：東ソー製標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳ
ＴＹＲＥＮＥ）１２点
（分子量５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００
１８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００
３５５０００ １０９００００ ２８９００００）

また、ポリウレタン樹脂のＭｎ及びＭｗは、ＧＰＣにより以下の条件で測定される。
・装置（一例） ：東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
・カラム（一例） ：ＧｕａｒｄｃｏｌｕｍｎαＴＳＫｇｅｌα−Ｍ
・試料溶液 ：０．１２５％のジメチルホルムアミド溶液
・溶液注入量 ：１００μｌ
・流量 ：１ｍｌ／分
・温度 ：４０℃
・検出装置 ：屈折率検出器
・基準物質 ：東ソー製標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳ
ＴＹＲＥＮＥ）１２点
（分子量５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００
１８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００
３５５０００ １０９００００ ２８９００００）

＜樹脂粒子（Ａ）＞
樹脂粒子（Ａ）の材料としては、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液を得やすいことからポリエステル樹脂（ａ）を用いる。

ポリエステル樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリエステル樹脂（ａ）の分子量及び／又はポリエステル樹脂（ａ）を構成するモノマー組成を変更することにより容易に調整できる。分子量が大きくなるほどＴｇは高くなるが、ポリエステル樹脂（ａ）の分子量を調整する方法としては、公知の方法でよく、例えば、モノマーの仕込み比の調整が挙げられる。
樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に、水以外に後述する有機溶剤（ｕ）のうち水と混和性の有機溶剤（アセトン、メチルエチルケトンなど）が含有されていてもよい。その際、含有される有機溶剤は、樹脂粒子（Ａ）の凝集を引き起こさないもの、樹脂粒子（Ａ）を溶解しないもの、及び樹脂粒子（Ｃ）の造粒を妨げないものであれば、種類も含有量も特に限定されないが、水との合計量を４０重量％以下とし、乾燥後の樹脂粒子（Ｃ）中に残らないようにすることが好ましい。

本発明で用いる有機溶剤（ｕ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散体中［樹脂（ｂ）を含む油相（Ｏ１）又は樹脂（ｂ）、（ｂ０）を含む油相（Ｏ２）中］に加えてもよい。
その具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ミネラルスピリットシクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチルヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテートエチルセロソルブアセテートなどのエステル系又はエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランジオキサン、エチルセロソルブ、プチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤：メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤：ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤が挙げられ、これらは２種以上混合して用いてもよい。

可塑剤（ｖ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散体中［樹脂（ｂ）を含む油相（Ｏ１）又は樹脂（ｂ）及び（ｂ０）を含む油相（Ｏ２）中］に加えてもよい。可塑剤（ｖ）としては、特に限定されず、以下のものが挙げられる。
（ｖｌ）フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジルフタル酸ジイソデシル等］；
（ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；
（ｖ３）トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；
（ｖ４）燐酸エステル［リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等］；
（ｖ５）脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；
（Ｖ６）これらの２種以上の混合物

樹脂粒子（Ａ）の粒径は、通常、形成される樹脂粒子（Ｂ）の粒径よりも小さく、粒径均一性の観点から、粒径比［（Ａ）の体積平均粒径］／［（Ｂ）の体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲が好ましく、更に好ましくは０．００３〜０．２５である。粒径比が、０．３以下であれば樹脂粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に効率よく吸着し、得られる（Ｃ）の粒度分布が広くなるようなことはない。
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は、所望の粒径の樹脂粒子（Ｃ）を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は、一般的には、０．０００５〜１μｍが好ましい。上限は、更に好ましくは０．７５μｍ、特に好ましくは０．５μｍであり、下限は、更に好ましくは０．０１μｍ、特に好ましくは０．０２μｍ、最も好ましくは０．０４μｍである。ただし、例えば、体積平均粒径１μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０００５〜０．３０μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．２μｍの範囲、１０μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．００５〜０．８μｍ、特に好ましくは０．０５〜１μｍ、である。なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やマルチサイザーIII（コールター社製）、光学系としてレーザードップラー法を用いるＥＬＳ−８００（大塚電子社製）などで測定できる。もし、各測定装置間で粒径の測定値に差を生じた場合は、ＥＬＳ−８００での測定値を採用する。なお、上記粒径比が得やすいことから、後述する樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、０．１〜１５μｍが好ましい。更に好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜８μｍである。

ポリエステル樹脂（ａ）の酸価は１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更に好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、形成される被膜の耐水性に問題が生じるようなことなはい。また、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、水性化に寄与するカルボキシル基量は十分であり、良好な水分散体を得ることができる。また、前述したＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が９，０００以上、又はフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの等重量比混合溶媒中に１重量％の濃度で溶解させ、２０℃で測定したときの相対粘度が１．２０以上であることが好ましい。Ｍｗが９，０００以上で相対粘度が１．２０以上であれば、ポリエステル樹脂の水分散体から形成される被膜に十分な加工性が付与される。更に、Ｍｗは１２，０００以上が好ましく、１５，０００以上が特に好ましい。上限については４５，０００以下が好ましい。この値以下であれば、ポリエステル樹脂の製造時の操業性を悪化させることはなく、このようなポリエステル樹脂を使用した水分散体において粘度が異常に高くなるようなこともない。また、相対粘度は１．２２以上がより好ましく、１．２４以上が特に好ましい。上限については１．９５以下が好ましい。この値以下であれば、ポリエステル樹脂の製造時の操業性が悪化することはなく、このようなポリエステル樹脂を使用した水分散体において粘度が異常に高くなるようなこともない。

前記ポリエステル樹脂は本来それ自身で水に分散又は溶解しない本質的に水不溶性のものであり、多塩基酸と多価アルコール類から実質的に合成されるものである。以下、これらのポリエステル樹脂の構成成分について説明する。
多塩基酸のうちの芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸などが挙げられ、必要に応じて耐水性を損なわない範囲で少量の５−ナトリウムスルホイソフタル酸や５−ヒドロキシイソフタル酸を用いることができる。脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸などの飽和ジカルボン酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）シトラコン酸、ダイマー酸などの不飽和ジカルボン酸などを挙げることができる。脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸（無水物）、テトラヒドロフタル酸（無水物）などを挙げることができる。

全酸成分に占める芳香族多塩基酸の含有率の合計は、５０モル％以上が好ましい。この値が５０モル％未満の場合には脂肪族多塩基酸及び脂環族多塩基酸に由来する構造が樹脂骨格中の過半を占めるため、形成される被膜の硬度、耐汚染性、耐水性が低下する傾向があり、脂肪族及び／又は脂環族のエステル結合が芳香族エステル結合に比して耐加水分解性が低いために、水分散体の貯蔵安定性が低下することがある。
水分散体の貯蔵安定性を確保するためには、全酸成分に占める芳香族多塩基酸の含有率は７０モル％以上が好ましく、形成される被膜の他の性能とバランスをとりながらその加工性、耐水性、耐薬品性、耐候性を向上させることができる点において、ポリエステル樹脂を構成する全酸成分の６５モル％以上がテレフタル酸であることは、本発明の課題を達成するうえで特に好ましい。

一方、多価アルコール成分については、グリコールとして、炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数６〜１２の脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコールを挙げることができる。炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールなど、炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができる。
エーテル結合含有グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、更にビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどを挙げることができる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールも必要により使用しうる。ただし、エーテル構造はポリエステル樹脂被膜の耐水性、耐候性を低下させることから、その使用量は全多価アルコール成分の１０重量％以下、更には５重量％以下にとどめることが好ましい。

本発明においては、ポリエステル樹脂の全多価アルコール成分の５０モル％以上、特に６５モル％以上がエチレングリコール及び／又はネオペンチルグリコールで構成されていることが好ましい。エチレングリコール及びネオペンチルグリコールは工業的に多量に生産されているので安価であり、しかも形成される被膜の諸性能にバランスがとれ、エチレングリコール成分は特に耐薬品性を、ネオペンチルグリコール成分は特に耐候性を向上させるという長所を有する。

本発明では、必要に応じて３官能以上の多塩基酸及び／又は多価アルコールを共重合したポリエステル樹脂を用いることができる。３官能以上の多塩基酸としては（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。また、３官能以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが使用される。
３官能以上の多塩基酸及び／又は多価アルコールは、全酸成分又は全アルコール成分に対し１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の範囲で共重合されるが、１０モル％を越えるとポリエステル樹脂の長所である被膜の高加工性が発現されなくなる。
また、必要に応じて、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの脂肪酸やそのエステル形成性誘導体、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸などの高沸点のモノカルボン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノールなどの高沸点のモノアルコール、ε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸やそのエステル形成性誘導体を使用してもよい。

このようなポリエステル樹脂は、前記モノマー類を用いて、下記（１）〜（３）に例示するような公知の方法を用いて合成できる。
（１）全モノマー成分及び／又はその低重合体を、不活性雰囲気下で１８０〜２５０℃、２．５〜１０時間程度反応させてエステル化反応を行い、続いて触媒の存在下、１Ｔｏｒｒ以下の減圧下、２２０〜２８０℃の温度で所望の溶融粘度に達するまで重縮合反応を進めてポリエステル樹脂を得る方法
（２）前記重縮合反応を、目標とする溶融粘度に達する以前の段階で終了し、反応生成物を次工程で多官能のエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、オキサゾリン系化合物などから選ばれる鎖長延長剤と混合し、短時間反応させることにより高分子量化を図る方法、
（３）前記重縮合反応を目標とする溶融粘度以上の段階まで進めておき、モノマー成分を更に添加し、不活性雰囲気、常圧〜加圧系で解重合を行うことで目標とする溶融粘度のポリエステル樹脂を得る方法

水性化に必要なカルボキシル基は、樹脂骨格中に存在するよりも、樹脂分子鎖の末端に偏在している方が、形成される被膜の耐水性の面から好ましい。副反応やゲル化などを伴わずに、高分子量のポリエステル樹脂の分子鎖末端に特定量のカルボキシル基を導入する方法としては、ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する場合、前記の方法（１）において重縮合反応の開始時以降に３官能以上の多塩基酸成分を添加するか、或いは、重縮合反応の終了直前に多塩基酸の酸無水物を添加する方法、前記の方法（２）において大部分の分子鎖末端がカルボキシル基である低分子量ポリエステル樹脂を鎖長延長剤により高分子量化させる方法、前記の方法（３）において解重合剤として多塩基酸成分を使用する方法などが好ましい態様である。

本発明で用いるポリエステル樹脂水分散体中におけるポリエステル樹脂の含有率は、乾燥膜厚、成形方法などによって適宜選択されるが、通常は、０．５〜５０重量％であり、１〜４０重量％の範囲が好ましい。後述するように、本発明で用いるポリエステル樹脂水分散体は、ポリエステル樹脂の含有率が２０重量％以上といった高固形分濃度であっても貯蔵安定性に優れるという長所を有する。しかし、ポリエステル樹脂の含有率が５０重量％を越えると、ポリエステル樹脂水分散体の粘度が著しく高くなり、実質的に成形が困難となってしまう場合がある。

本発明で用いるポリエステル樹脂は、水媒体に分散させる際、塩基性化合物で中和される。本発明ではポリエステル樹脂中のカルボキシル基との中和反応が水性化（樹脂粒子の形成）の起動力であり、しかも生成したカルボキシアニオン間の電気反発力によって、後述のごく少量の保護コロイド作用を有する化合物との併用により、樹脂粒子間の凝集を防ぐことができる。塩基性化合物としては、被膜形成時或いは硬化剤配合による焼付硬化時に揮散する化合物が好ましく、アンモニア、沸点が２５０℃以下の有機アミン化合物などが挙げられる。
望ましい有機アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどが挙げられる。
塩基性化合物は、ポリエステル樹脂中に含まれるカルボキシル基に応じて、少なくとも部分中和し得る量、すなわち、カルボキシル基に対して０．２〜１．５倍当量を添加することが好ましく、０．４〜１．３倍当量を添加することがより好ましい。０．２倍当量未満では塩基性化合物添加の効果が認められず、１．５倍当量を越えると、ポリエステル樹脂水分散体が著しく増粘する場合がある。

本発明では、水性化処理速度を加速させる目的で、水性化工程において、ポリエステル樹脂に対して可塑化能力を有する両親媒性の有機化合物を用いる。但し、沸点が２５０℃を越えるものは、あまりに蒸発速度が遅く、被膜の乾燥時にこれを十分に取り除くことができないため、沸点が２５０℃以下であり、しかも毒性、爆発性や引火性の低い、いわゆる、有機溶剤と呼ばれる汎用の化合物を用いる。
前記有機溶剤に要求される特性は、両親媒性であること、ポリエステル樹脂に対して可塑化能力を有することである。ここで両親媒性の有機溶剤とは、２０℃における水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ以上、望ましくは１０ｇ／Ｌ以上であるものをいう。溶解性が５ｇ／Ｌ未満のものは、水性化処理速度を加速させる効果に乏しい。また、有機溶剤の可塑化能力は、次のような簡便な試験によって判断することができる。すなわち、対象とするポリエステル樹脂から３ｃｍ×３ｃｍ×０．５ｃｍ（厚さ）の角板を試作し、これを５０ｍｌの有機溶剤に浸して２５〜３０℃の雰囲気で静置する。３時間後に角板の形状が明らかに変形しているか、或いは、厚さ方向に対して１ｋｇ／ｃｍ^２の力を静的に加えながら０．２ｃｍ径のステンレス製の丸棒を接触させた際に、丸棒の０．３ｃｍ以上が角板に侵入する場合、その有機溶剤の可塑化能力はあると判断される。可塑化能力が無いと判断される有機溶剤は、水性化処理速度を加速させる効果に乏しい。

このような有機溶剤としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルなどのエステル類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチルなどが挙げられる。これらの溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

上記有機溶剤のうち、下記の２条件を満足するものを単独で使用するか、又は２種以上を混合して使用する場合、水性化処理速度を加速させる効果が特に優れるばかりでなく、生成したポリエステル樹脂水分散体の貯蔵安定性にも優れるので好ましい。
（条件１）分子中に、炭素原子が直接４個以上結合した疎水性構造を有すること
（条件２）分子末端に、ポーリング（Ｐａｕｌｉｎｇ）の電気陰性度が３．０以上の原子を１個以上含有する置換基を有し、該置換基中の電気陰性度が３．０以上の原子と直接結合している炭素原子の^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルのケミカルシフトが、室温、ＣＤＣｌ３中で測定した場合に５０ｐｐｍ以上であるような極性の置換基を有すること

前記条件２を満たす置換基としては、アルコール性ヒドロキシル基、メチルエーテル基、ケトン基、アセチル基、メチルエステル基などが挙げられ、前記２つの条件を満足する化合物のうち、特に好適な有機溶剤としては、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチルなどのエステル類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコール誘導体；３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノールが挙げられる。

このような有機溶剤は、沸点が１００℃以下か、あるいは水と共沸可能であれば、水性化工程中、あるいはそれに続く工程で、その一部又は全部を系外に除去（ストリッピング）することができるが、最終的にはポリエステル樹脂水分散体に対して０．５〜１０重量％、好ましくは０．５〜８．０重量％、更に好ましくは１．０〜５．０重量％含有させるべきである。０．５〜１０重量％の割合で含有させたポリエステル樹脂水分散体は貯蔵安定性に優れ、しかも被膜形成性に優れる。０．５重量％未満では水性化に長時間を要したり、望ましい粒径分布を有するポリエステル樹脂微粒子が生成しない場合があるといった問題もある。一方、１０重量％を越えると、水性化本来の目的が損なわれるだけでなく、後述する水分散体中の二次粒子の存在割合が高くなるために水分散体の粘度が異常に高くなったり、貯蔵安定性に劣ったり、更には被膜形成性に劣ったりするという不具合を生じることがある。

本発明では、前記有機溶剤を系外に除去（ストリッピング）する工程或いは貯蔵時における、ポリエステル樹脂水分散体の安定性を確保する目的で、必要に応じて保護コロイド作用を有する化合物を使用する。ここでいう保護コロイドとは、水媒体中の樹脂粒子の表面に吸着し、いわゆる、「混合効果」、「浸透圧効果」あるいは「容積制限効果」と呼ばれる安定化効果を示して樹脂粒子間の吸着を防ぐ作用をいう。
保護コロイド作用を有する化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を一成分とするビニルモノマーの重合物、ポリイタコン酸、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、膨潤性雲母などが挙げられる。このような化合物は、塩基性化合物で部分的に中和することによって水溶化するが、形成される被膜の耐水性を損なわないためには、該塩基性化合物はアンモニア及び／又は前記の有機アミン化合物でなければならない。また、少量添加で保護コロイドとしての作用を発現し、形成される被膜の耐水性、耐薬品性などを損なわないためには、保護コロイド作用を有する化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は１，５００以上のものが好ましく、２，０００以上、更には２，５００以上のものがより好ましい。
上記保護コロイド作用を有する化合物の使用量は、ポリエステル樹脂に対し、０．０１〜３重量％、好ましくは０．０３〜２重量％である。この範囲であれば、形成される被膜の諸性能を低下させることなく、水性化工程及び貯蔵時のポリエステル樹脂水分散体の安定性を著しく向上させることができる。また、このような保護コロイド作用を有する化合物を使用することにより、ポリエステル樹脂の酸価及び前記有機溶剤の含有量を低減できる。

＜樹脂粒子（Ｃ）＞
本発明で用いる樹脂粒子（Ｃ）は、ポリエステル樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）が、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着したものであれば、どのような製造方法で得られたものであってもよい。
例えば、次のような製造方法（Ｉ）、（II）が挙げられるが、（Ｉ）の製法が好ましい。
（Ｉ）ポリエステル樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）もしくはそれらの有機溶剤溶液乃至分散液（Ｏ１）、又は、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）もしくはそれらの有機溶剤溶液乃至分散液（Ｏ２）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）又は（Ｏ２）を分散し、（Ｗ）中で（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成する方法。この場合、樹脂粒子（Ｂ）の造粒と同時に（Ｂ）表面に樹脂粒子（Ａ）が付着して樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｑ）ができ、これから水性媒体を除去することによって樹脂粒子（Ｃ）が造られる。
（II）あらかじめ作製した樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を、ポリエステル樹脂（ａ）からなるコーティング剤（Ｗ′）でコーティングして樹脂粒子（Ｃ）を造る方法。この場合、コーティング剤（Ｗ′）は液体、固体など、どのような形態であってもかまわず、更に（ａ）の前駆体（ａ′）でコーティングした後に（ａ′）を反応させて（ａ）にしてもよい。また、用いる樹脂粒子（Ｂ）は、乳化重合凝集法、粉砕法など、どのような製造法で作製されたものでもかまわない。またコーティング方法にも特に限定はなく、例えば、（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中にあらかじめ作製した樹脂粒子（Ｂ）又はその分散体を分散させる方法や、樹脂粒子（Ｂ）に（ａ）の溶解液をコーティング剤として振りかける方法などが挙げられる。

樹脂粒子（Ｃ）は、以下の製造方法によるものが、粒径が均一な樹脂粒子となることから更に好ましい。
樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）もしくはその有機溶剤溶液乃至分散液（Ｏ１）、又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）と、その有機溶剤溶液乃至分散液（Ｏ２）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）又は（Ｏ２）を分散させて、（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）が形成される際に、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）を吸着させることで樹脂粒子（Ｃ）同士が合体するのを防ぎ、また、高剪断条件下で樹脂粒子（Ｃ）が分裂され難くする。これにより、樹脂粒子（Ｃ）の粒径を一定の値に収斂させ、粒径の均一性を高める効果を発揮する。そのため、樹脂粒子（Ａ）は、分散する際の温度において、剪断により破壊されない程度の強度を有すること、水に溶解したり、膨潤したりしにくいこと、（ｂ）又はその有機溶剤溶液乃至分散液、（ｂ）と（ｂ０）、又はその有機溶剤溶液乃至分散液に溶解しにくいことが好ましい特性として挙げられる。
また、トナー成分である、着色剤、離型剤及び変性層状無機鉱物は、樹脂粒子（Ｂ）中に包含される。このため、（Ｗ）と（Ｏ）〔（Ｏ１）又は（Ｏ２）〕との混合前に、（Ｏ）の溶液中に分散させておく。また、帯電制御剤は樹脂粒子（Ｂ）に内包させてもよく、外添してもよい。内包させる場合には前記着色剤などと同様に（Ｏ）の溶液中に分散させておけばよく、また、外添する場合には樹脂粒子（Ｃ）の形成後に外添する。

前記製造方法（Ｉ）で得られる樹脂粒子（Ｃ）の形状、表面性などは、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のｓｐ値差、あるいは樹脂（ａ）の分子量を変えることにより制御できる。ｓｐ値差が小さいと、いびつな形で表面平滑な粒子が得られやすく、また、ｓｐ値差が大きいと、球形で表面にザラつきのある粒子が得られやすい。また、（ａ）の分子量が大きいと表面にザラつきのある粒子が得られやすく、分子量が小さいと表面平滑な粒子が得られやすい。ただし、（ａ）と（ｂ）のｓｐ値差は小さすぎても大きすぎても造粒困難になる。また樹脂（ａ）の分子量も小さすぎると造粒困難になる。このことから、好ましい（ａ）と（ｂ）のｓｐ値差は０．０１〜５．０であり、より好ましくは０．１〜３．０、更に好ましくは０．２〜２．０である。
前記製造方法（II）で得られる樹脂粒子（Ｃ）の形状は、あらかじめ作製する樹脂粒子（Ｂ）の形状に大きく影響し、樹脂粒子（Ｃ）は樹脂粒子（Ｂ）とほぼ同じ形状になる。ただし、樹脂粒子（Ｂ）がいびつな場合、コーティング剤（Ｗ′）をより多く使用すると球形になる。

本発明において、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、保存安定性などの観点から、樹脂粒子（Ｃ）は、０．０１〜６０重量％の、ポリエステル樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）と、４０〜９９．９９重量％の、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）からなるものが好ましく、０．１〜５０重量％の（Ａ）と、５０〜９９．９重量％の（Ｂ）からなるものが更に好ましく、１〜４５重量％の（Ａ）と５５〜９９重量％の（Ｂ）からなるものが特に好ましい。（Ａ）が０．０１重量％以上であると耐ブロッキング性が良好であり、６０％重量以下であると定着特性、特に低温定着性が良好である。
また、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存安定性などの観点からは、樹脂粒子（Ｃ）において、樹脂粒子（Ｂ）の表面の５％以上、好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上が、ポリエステル樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）で覆われているのがよい。樹脂粒子（Ｃ）の表面被覆率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から、下記の式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［（Ａ）に覆われている部分の面積／（Ａ）に覆われている部分の面積＋樹脂粒子（Ｂ）が露出している部分の面積］×１００

粒径均一性の観点から、樹脂粒子（Ｃ）の体積分布の変動係数は、３０％以下であるのが好ましく、０．１〜１５％であるのが更に好ましい。また、粒径均一性から、樹脂粒子（Ｃ）の［体積平均粒径／個数平均粒径］の値は、１．０〜１．４であるのが好ましく、１．０〜１．３であるのが更に好ましい。
樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径は、用途により異なるが、一般的には０．１〜１６μｍが好ましい。上限は、更に好ましくは１１μｍ、特に好ましくは９μｍであり、下限は、更に好ましくは０．５μｍ、特に好ましくは１μｍである。なお、体積平均粒径及び個数平均粒径は、マルチサイザーIII（コールター社製）で同時に測定することができる。

本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の粒径、及び、ポリエステル樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率を変えることで、粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。粉体流動性を向上させたい場合には、樹脂粒子（Ｃ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ^２／ｇであるのが好ましい。本発明におけるＢＥＴ比表面積は、比表面積計〔例えばＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（ユアサアイオニクス社製）〕を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）したものである。
同様に粉体流動性の観点から、樹脂粒子（Ｃ）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。Ｒａは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム（東陽テクニカ社製）で測定することができる。

樹脂粒子（Ｃ）の形状は、粉体流動性、溶融レベリング性などの観点から球状であるのが好ましい。その場合、樹脂粒子（Ｂ）も球状であるのが好ましい。樹脂粒子（Ｃ）の平均円形度は０．９５〜１．００であるのが好ましく、更に好ましくは０．９６〜１．０、特に好ましくは０．９７〜１．０である。なお、平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定する。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌを入れ、分散剤として界面活性剤（ドライウエル；富士写真フィルム社製）０．１〜０．５ｍｌを加え、更に測定試料０．１〜９．５ｇ程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器（ウルトラソニッククリーナモデルＶＳ−１５０；ウエルボクリア社製）で約１〜３分間分散処理を行い、分散濃度を３，０００〜１０，０００個／μｌにして樹脂粒子の形状及び分布を測定する。

しかし、前記いずれの製法を採用したとしても、樹脂粒子（Ａ）の付着量が少ないときは、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）がばらばらに別れて（いわゆる「粒子状」で）付着することも可能であるが、付着量が多くなるに従い、隣接する樹脂粒子（Ａ）同士が結合して、被膜状で付着する割合が増加し、最終的には全ての粒子が連結した被膜となる。粒子状となるか被膜状となるかは、製造条件、樹脂の種類や組み合わせなどによっても変化する。
したがって、本発明における樹脂粒子（Ａ）の付着の態様には、いわゆる「粒子状」のもの、被膜状のもの、及びそれらが混在するものが含まれる。

＜グラフト重合体＞
本発明で用いられるグラフト重合体は、ポリオレフィン樹脂が少なくともビニル樹脂でグラフトされた構造を有し、従来公知の方法により製造することができる。即ち、グラフト重合体の主鎖を構成するポリオレフィン樹脂を有機溶媒に溶解させ、この溶液に、側鎖を構成するビニル樹脂用のビニルモノマーを添加し、これらのポリオレフィン樹脂とビニルモノマーを、有機溶媒中で、有機過酸化物などの重合開始剤の存在下でグラフト重合させる。ポリオレフィン樹脂とビニルモノマーの重量比は、フィルミング防止の観点から好ましくは１〜３０：７０〜９９、より好ましくは２〜２７：８３〜９８である。
前記グラフト重合体には、未反応のポリオレフィン樹脂及びビニルモノマー同志の重合により生成したグラフトしていないビニル樹脂が混入するが、本発明の場合、これらの樹脂を分離除去する必要はなく、グラフト重合体は、これらの樹脂を含む混合樹脂として好ましく用いることができる。
この混合樹脂において、ポリオレフィン樹脂の含有量は、５重量％以下、好ましくは３重量％以下である。また、ビニル樹脂の含有量は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。また、混合樹脂中のグラフト重合体の割合は、８５重量％以上、好ましくは９０重量％以上とするのがよい。
前記混合樹脂中のグラフト重合体樹脂の割合、その分子量及びビニルポリマーの分子量などは、反応原料の仕込み割合、重合反応温度、反応時間などの条件によって適宜調節することができる。

本発明のトナーにおいては、離型剤は、その少なくとも一部がグラフト重合体中に内包されているか付着している。
離型剤及びグラフト重合体を含有するトナー組成物を溶解又は分散し液化させたトナー組成液中で、グラフト重合体は微細化した離型剤の移動や再凝集を抑制する。これは、グラフト重合体のポリオレフィン樹脂部分が離型剤と親和性が高く、ビニル系樹脂部分がバインダー樹脂と親和性が高いため、分散剤的な効果を生じるためと推測される。
前記ポリオレフィン系樹脂を構成するオレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンなどが挙げられる。
前記ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン類の重合体、その熱減成品、酸化物、変性物、オレフィン類と共重合可能な他のモノマーとの共重合物などが挙げられる。
前記オレフィン類の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。

オレフィン重合体の熱減成品とは、重量平均分子量（Ｍｗ）５万〜５００万のポリオレフィン樹脂を２５０℃〜４５０℃に加熱して低分子量化したポリオレフィン樹脂であり、熱減成後の数平均分子量（Ｍｎ）から導かれる分子数に対応する１分子あたりの二重結合含有率が、３０〜７０％のものが好ましい。
前記オレフィン類の重合体の酸化物としては、例えば、前記例示したオレフィン類の重合体の酸化物などが挙げられる。
前記オレフィン類の重合体の変性物としては、例えば、前記例示したオレフィン類の重合体のマレイン酸誘導体付加物などが挙げられる。前記マレイン酸誘導体としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチルなどが挙げられる。
前記オレフィン類と共重合可能な他のモノマーとの共重合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸アルキルエステルなどのモノマーと、オレフィン類との共重合体などが挙げられる。前記不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。前記不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えば、炭素原子数１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素原子数１〜１８のマレイン酸アルキルエステルなどが挙げられる。

本発明で用いるポリオレフィン樹脂は、ポリマー構造がポリオレフィンの構造を有していればよく、必ずしもモノマーがオレフィン構造を有している必要はない。このため、例えばサゾールワックスなどのポリメチレンなども使用することができる。
前記ポリオレフィン樹脂の軟化点は、通常６０〜１７０℃であり、トナーの流動性が良好となり、有効な離型効果を発揮する観点からは、７０〜１５０℃が好ましい。
前記ポリオレフィン樹脂の分子量は、キャリアなどへのフィルミング及び離型性の観点から、通常、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜２０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００〜１００，０００であり、Ｍｎが１，０００〜１５，０００、Ｍｗが１，５００〜６０，０００であることが好ましく、Ｍｎが１，５００〜１０，０００、Ｍｗが２，０００〜３０，０００であることが特に好ましい。

前記ビニル樹脂としては、従来公知のビニルモノマーの単独重合体又は共重合体が使用できる。
具体的には、スチレン系モノマー、炭素原子数１〜１８の不飽和カルボン酸のアルキルエステル、ビニルエステル系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー、ジエン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンなどの不飽和ニトリル系モノマーが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなどが挙げられる。
前記炭素原子数１〜１８の不飽和カルボン酸のアルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば酢酸ビニルなどが挙げられ、前記ビニルエーテル系モノマーとしては、例えばビニルメチルエーテルなどが挙げられ、前記ハロゲン元素含有ビニル系モノマーとしては、例えば塩化ビニルなどが挙げられ、前記ジエン系モノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソブチレンなどが挙げられる。
これらの中では、スチレン系モノマー、不飽和カルボン酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、及びその併用が好ましく、スチレン；スチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は（メタ）アクリロニトリルとの併用が特に好ましい。

前記ビニル樹脂のＳＰ値（ソルビリティー パラメーター）は、１０．０〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２が好ましい。どの程度のＳＰ値のビニル樹脂を用いるかは、バインダー樹脂のＳＰ値を考慮して選択する。なお、ＳＰ値は公知のＦｅｄｏｒｓ法で算出することができる。
前記ビニル樹脂の分子量は、通常、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜１００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜２００，０００であり、Ｍｎが２５００〜５０，０００、Ｍｗが６，０００〜１００，０００であることが好ましく、Ｍｎが２，，８００〜２００００、Ｍｗが７，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。
前記ビニル樹脂のＴｇ（ガラス転移点）は、保存性が良好となり、低温定着性が良好になる観点から、通常４０〜９０℃であり、４５〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃が特に好ましい。

本発明で用いるグラフト重合体の具体例としては、以下のポリオレフィン樹脂（Ｒ）とビニル樹脂（Ｓ）からなるものなどが挙げられる。
（Ｒ）：酸化型ポリプロピレンと、（Ｓ）：スチレン／アクリロニトリル共重合体
（Ｒ）：ポリエチレン／ポリプロピレン混合物と、（Ｓ）：スチレン／アクリロニトリル共重合体
（Ｒ）：エチレン／プロピレン共重合体と、（Ｓ）：スチレン／アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体
（Ｒ）：ポリプロピレンと、（Ｓ）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸ブチル／マレイン酸モノブチル共重合体
（Ｒ）：マレイン酸変性ポリプロピレンと、（Ｓ）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体
（Ｒ）：マレイン酸変性ポリプロピレンと、（Ｓ）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸／アクリル酸−２−エチルヘキシル共重合体
（Ｒ）：ポリエチレン／マレイン酸変性ポリプロピレン混合物と、（Ｓ）：アクリロニトリル／アクリル酸ブチル／スチレン／マレイン酸モノブチル共重合体

前記グラフト重合体の製造方法としては、例えば、まず、ポリオレフィン系樹脂などのワックスを、トルエン、キシレンなどの溶剤に溶解又は分散させ、１００〜２００℃に加熱した後、ビニルモノマーをパーオキサイド系開始剤とともに滴下して重合させ、次いで溶剤を留去してグラフト重合体を得る方法が挙げられる。前記パーオキサイド系開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキサイドベンゾエートなどが挙げられる。
前記パーオキサイド系開始剤の量は、反応原料の重量に基づき適宜調整することができ、通常０．２〜１０重量％であり、０．５〜５重量％が好ましい。

前記グラフト重合体には、未反応のポリオレフィン樹脂及びビニルモノマー同士の重合により生成したビニル樹脂が混入していても構わない。本発明の場合、これらのポリオレフィン樹脂及びビニル樹脂は、グラフト重合体から分離除去する必要はなく、グラフト重合体は、それらの成分を含む混合樹脂として好ましく用いることができる。
前記グラフト重合体を構成する各成分の量は、生成したグラフト重合体の重量に基づき適宜調整することができ、通常、ポリオレフィン樹脂は１〜９０重量％であり、５〜８０重量％が好ましい。また、ビニル樹脂は、通常１０〜９９重量％であり、２０〜９５重量％が好ましい。
また、未反応のポリオレフィン樹脂及びビニル樹脂を含めたグラフト重合体の添加量は、離型剤の分散安定性の面から、離型剤１００重量部に対し、通常５〜３００重量部であり、１０〜１５０重量部が好ましい。

＜着色剤＞
本発明のトナーの着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用できる。
例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキが挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラックなどのアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

トナー中における着色剤の含有量は、１〜１５重量％が好ましく、３〜１０重量％がより好ましい。含有量が１重量％未満ではトナーの着色力が低下することがあり、１５重量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。

着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレン又はその置換体の重合体が特に好ましい。

前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエンなどが挙げられる。スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。

前記マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミルなどの高せん断分散装置を用いることができる。

＜離型剤＞
本発明のトナーの離型剤としては公知のものが使用できるが、特に脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用することができる。カルナウバワックスとしては、微結晶のものが良く、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散した時の粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は１０〜３０が好ましい。その理由は、これらのワックスは本発明のトナー結着樹脂に対して適度に微分散するため、後述するようにオフセット防止性と転写性・耐久性ともに優れたトナーとすることが容易なためである。これらワックス類は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

その他の離型剤としては、固形シリコーンワックス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等、従来公知の種々の離型剤を混合して使用することもできる。
本発明のトナーに使用する離型剤の融点は７０〜９０℃が好ましい。７０℃以上であればトナーの耐熱保存性が悪化することはなく、９０℃以下であれば低温での離型性が発現せず、耐コールドオフセット性の悪化、定着機への紙の巻付きなどが発生するようなこともない。
これらの離型剤の使用量は、トナー樹脂成分に対し、１〜２０重量％程度が好ましく、更に好ましくは３〜１０重量％である。１重量％以上であれば、十分なオフセット防止効果が得られ、２０重量％以下であれば、転写性、耐久性が低下するようなこともない。

＜その他の添加剤＞
（帯電制御剤：ＣＣＡ）
本発明のトナーには必要に応じて帯電制御剤を含有させることができる。
その例としては、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料、例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など及びこれらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ＢｌＲｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライドなどの４級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマーなどのポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物などが挙げられる。
ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう帯電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩などが好適に使用される。

帯電制御剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２重量部が好ましく、０．０２〜１重量部がより好ましい。含有量が、０．０１重量部以上であれば十分な帯電制御性が得られ、２重量部以下であれば、トナーの帯電性が大きくなりすぎることがなく、主帯電制御剤の効果を減退させることもなく、現像ローラとの静電的吸引力が増大してトナーの流動性低下や画像濃度の低下を招くということもない。

＜変性層状無機鉱物＞
本発明のトナーには、層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物（以下、変性層状無機鉱物と略称する）を含有することが好ましい。このような変性層状無機鉱物としては、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機物カチオンで変性したものが望ましい。また、層状無機鉱物の２価金属の一部を３価の金属に置換することにより、金属アニオンを導入することが出来る。しかし、金属アニオンを導入すると親水性が高くなるため、金属アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで変性した層状無機化合物が望ましい。

前記変性層状無機鉱物の有機物カチオン変性剤としては、第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられるが、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましい。前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムなどが挙げられる。
前記変性層状無機鉱物の有機物アニオン変性剤としては、更に分岐、非分岐又は環状アルキル（Ｃ１〜Ｃ４４）、アルケニル（Ｃ１〜Ｃ２２）、アルコキシ（Ｃ８〜Ｃ３２）、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ２２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを有する硫酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、又はリン酸塩が挙げられる。エチレンオキサイド骨格を持ったカルボン酸が望ましい。

前記変性層状無機鉱物は適度な疎水性を持ち、トナー組成物を含む油相が非ニュ−トニアン粘性を持ち、トナーを異形化することが出来る。
前記変性層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜１０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％であることがより好ましい。
前記層状無機鉱物は、適宜選択することができるが、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト及びこれらの混合物などが挙げられる。中でも、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量とすることができることから有機変性モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。

一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）などのクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）などのステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）などのクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。特に好ましいのはクレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡである。
また、一部を有機アニオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）を下記一般式で表される有機アニオンで変性させたものが特に好ましい。その具体例としては、ハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）が挙げられる。
Ｒ１（ＯＲ２）ｎＯＳＯ_３Ｍ
［式中、Ｒ１は炭素数１３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。ｎは２〜１０の整数を表し、Ｍは１価の金属元素を表す。］

＜現像剤＞
現像剤は、本発明のトナーを少なくとも含有し、キャリアなどの適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であっても、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンターなどに使用する場合には、寿命向上などの点で二成分現像剤が好ましい。

キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）などの高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）などの弱磁化材料が好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の粒径は、重量平均粒径（Ｄ５０）で、１０〜２００μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。重量平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ未満では、キャリア粒子の分布において微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。

前記樹脂層の材料としては特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーとの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化モノマーとのターポリマーなどのフルオロターポリマー〔フッ化三重（多重）共重合体〕、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもシリコーン樹脂が特に好ましい。

前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などで変性したシリコーン樹脂、などが挙げられる。
前記シリコーン樹脂の市販品としては、ストレートシリコーン樹脂として、信越化学工業社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。また、変性シリコーン樹脂として、信越化学工業社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分などを同時に用いることも可能である。

前記樹脂層には必要に応じて導電粉などを含有させてもよく、該導電粉としては、例えば金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径は、１μｍ以下が好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると電気抵抗の制御が困難になることがある。
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂などを有機溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セロソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。

前記焼付の方法としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉などを用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
前記キャリアにおける前記樹脂層の量は、０．０１〜５．０重量％が好ましい。樹脂層の量が、０．０１重量％未満であると、前記芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０重量％を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。

前記現像剤が二成分現像剤である場合、該二成分現像剤における前記キャリアの含有量には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、二成分系現像剤のトナーとキャリアの好ましい混合割合は、一般にキャリア１００重量部に対し、トナー１〜１０．０重量部である。

ここで、図１に、実施例でも用いた画像形成装置（複写機）の一例の要部概略構成図を示す。
１は静電潜像担持体（感光体ドラム）、２は帯電装置、３は露光装置、４は現像装置、５は、転写装置、６は定着装置、７はクリーニング部材、４３は現像スリーブ、Ｓはシート（転写紙等）である。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、説明中の「部」は重量部を示す。

［製造例１〜５］−樹脂（ｂ）の製造−
温度計、攪枠機及び窒素挿入管の付いたオートクレーブ反応槽中に、表１のポリエステルジオール（ｂ１１）の欄に示す原材料、及び、２−エチルヘキシル酸スズ２部を入れ、常圧、１６０℃で３時間開環重合し、更に常圧、１３０℃で１時間反応させた。なお、表中のラクチドは乳酸のラクチドである。
次いで、取り出した樹脂を室温まで冷却した後、粉砕粒子化し、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するポリエステルジオール（ｂ１１）−１〜５を得た。
次いで、ポリエステルジオール（ｂ１１）−１〜５と、表１のポリエステルジオール（ｂ１２）の欄に示す原材料を用いて脱水縮合して得たポリエステルジオール（ｂ１２）−１〜５のそれぞれをメチルエチルケトン中に溶解し、更に伸長剤としてＩＰＤＩを加えて５０℃で６時間伸長反応を行った後、溶媒を留去して［樹脂ｂ−１〜５］を得た。

［製造例６〜１０］−樹脂（ｂ）の製造−
Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ε−カプロラクトンを表２に示す部数で４つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１２０℃で２０分間加熱溶融させた後、オクチル酸スズを表２に示す部数で加えて１９０℃で３時間反応させた。その後、残留ラクチドとカプロラクトンを減圧下留去し、［樹脂ｂ−６〜１０］を得た。なお、前記ラクチドはいずれも乳酸のラクチドである。

［製造例１１］−ポリエステルプレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物７２０部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物９０部、テレフタル酸２９０部、無水トリメリット酸２５部、及びジブチルスズオキシド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で７時間反応させ、中間体ポリエステル樹脂を合成した。
得られた中間体ポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０７００、ピーク分子量が３，４００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５７℃、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器内に、中間体ポリエステル樹脂４００部、イソホロンジイソシアネート９５部、及び酢酸エチル５８０部を入れ、１００℃で８時間反応させて［ポリエステルプレポリマー］を合成した。
得られたポリエステルプレポリマーは、遊離イソシアネートの含有量が１．４２重量％であった。

［製造例１２］−グラフト重合体の製造−
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、キシレン４８０部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業社製サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１００部を入れて充分溶解し、窒素置換した後、スチレン７５５部、アクリロニトリル１００部、アクリル酸ブチル４５部、アクリル酸２１部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３６部、及びキシレン１００部の混合溶液を１７０℃で３時間滴下して重合し、更にこの温度で０．５時間保持した。次いで、脱溶剤を行い、グラフト重合体を合成した。
得られたグラフト重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）：３，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）：１８，０００、ガラス転移点：６５．０℃、ビニル系樹脂のＳＰ値１１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であった。

［製造例１５］−ケチミン化合物の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン３０部、及びメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応させて、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物は、アミン価が４２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［製造例１６〜２５］−マスターバッチの作製−
水１，０００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製）５３０部、及び１２００部の樹脂を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。樹脂は、製造例１〜１０で合成したポリヒドロキシカルボン酸をそれぞれ使用した。
得られた混合物を、二本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを作製した。

［製造例２６］−樹脂（ａ）の製造−
テレフタル酸１，５７８ｇ、イソフタル酸８３ｇ、エチレングリコール３７４ｇ、ネオペンチルグリコール７３０ｇからなる混合物を、オートクレープ中で、２６０℃で２．５時間加熱してエステル化反応を行った。
次いで二酸化ゲルマニウムを触媒として０．２６２ｇ添加し、系の温度を３０分かけて２８０℃に昇温し、その後、系の圧力を徐々に下げ、１時間後に０．１Ｔｏｒｒとした。この条件下で更に重縮合反応を続け、１．５時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げて２６０℃になったところで、イソフタル酸５０ｇ、無水トリメリット酸３８ｇを添加し、２５５℃で３０分撹拌し、シート状に払い出した。
次いで、これを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画をポリエステル樹脂ａ−１として得た。その分析結果を表３に示す。

［製造例２７〜２８］−樹脂（ａ）の製造−
製造例２６で用いた材料を、表３の樹脂ａ−２、樹脂ａ−３の欄に示す材料に変えた点以外は、製造例２６と同様にして、ポリエステル樹脂ａ−２〜３を製造した。各樹脂の分析結果を表３に示す。

［製造例２９］−樹脂粒子分散液（ｗ）の製造−
ジャケット付きの２Ｌガラス容器に、ポリエステル樹脂ａ−１を２００ｇ、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル３５ｇ、ポリビニルアルコール（ユニチカ社製「ユニチカポバール」０５０Ｇ）０．５重量％水溶液４５９ｇ、及び、前記ポリエステル樹脂中に含まれる全カルボキシル基量の１．２倍当量に相当するＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを投入し、開放系で卓上型ホモディスパー（特殊機化工業社製，ＴＫロボミックス）を用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、完全浮遊状態となっていることが確認された。そこで、この状態を保ち、１０分後にジャケットに熱水を通し、加熱した。そして容器内温度が６８℃に達したところで撹拌を７，０００ｒｐｍとし、容器内温度を６８〜７０℃に保って更に２０分間撹拌し、乳白色の均一な樹脂粒子分散液ｗ−１を得た。
ここで、ジャケット内に冷水を流して３５００ｒｐｍで撹拌しながら室温まで冷却し、ステンレス製のフィルター（６３５メッシュ，平織）を用いて濾過したところ、フィルター上には樹脂粒子がほとんど残らなかった。

［製造例３０〜３１］−樹脂粒子分散液（ｗ）の製造−
製造例２９で用いた材料を、表４の樹脂粒子分散液ｗ−２〜３の欄に示す材料に変えた点以外は、製造例２９と同様にして樹脂粒子分散液ｗ−２〜３を得た。

［製造例３２］−樹脂粒子分散液ｗの製造−
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６００部、スチレン１２０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル４５部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で２０分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。
この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し６時間反応させた。
更に１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で６時間熟成してビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ブチル−アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（樹脂粒子分散液ｗ−４）を得た。
この樹脂微粒子分散液ｗ−４をＥＬＳ−８００（大塚電子社製）で測定した体積平均粒径は０．０８μｍであった。また、樹脂粒子分散液ｗ−４の一部を乾燥して樹脂分を単離し、フローテスター測定を行ったところ、ガラス転移温度は７４℃であった。

［製造例３３］−水系媒体の調製−
イオン交換水３００部、樹脂粒子分散液ｗ−１〜４をそれぞれ３００部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を混合撹拌して均一に溶解させ、水系媒体１〜４を調製した。

［製造例３４］−樹脂溶液の調製−
反応容器中に、表５に示す部数の樹脂ｂ−１〜１０とポリエステルプレポリマー、及び酢酸エチル８０部を加えて攪拌し、樹脂溶液１〜１０を調製した。

［製造例３５］−乳化液の調製−
樹脂溶液１を１００部、カルナウバワックス〔分子量１，８００、酸価２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、針入度１．７ｍｍ（４０℃）〕５部、グラフト重合体０．７５部、及び、マスターバッチ５部を加え、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした。更に、ケチミン化合物２．５部を加えて溶解させ、トナー材料液を得た。
次に、容器内に［水系媒体１］１５０部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、上記トナー材料液１００部を添加し、１０分間混合して乳化スラリーを得た。
更に、攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに上記乳化スラリー１００部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら、３０℃で１０時間脱溶剤し、分散スラリーを得た。

次に、分散スラリー１００部を減圧濾過し、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。
得られた濾過ケーキに１０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。
得られた濾過ケーキに１０重量％塩酸２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、フッ素系第四級アンモニウム塩化合物フタージェントＦ−３１０（ネオス社製）を、トナーの固形分１００部に対して０．１部相当になるように５重量％エタノール溶液として添加し、１０分間攪拌した後、濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。
得られた濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて、４０℃で３６時間乾燥し、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、トナー母体粒子１を作製した。

［製造例３６］
樹脂溶液の種類、ケチミン化合物とグラフト重合体の使用量、及び水系樹脂の種類を、後述する表６のトナー２〜２０の欄に示すように変えた点以外は、トナー母体粒子１の場合と同様にして、トナー母体粒子２〜２０を作製した。

−トナーの作製−
トナー母体粒子１〜２０を１００部と、外添剤の疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０部とを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、実施例及び比較例のトナー１〜２０を作製した。

−キャリアの作製−
トルエン１００部に、シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部、及びカーボンブラック１０部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。
次いで、流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径が５０μｍの球状マグネタイト１，０００部の表面に樹脂層塗布液を塗布し、キャリアを作製した。

−現像剤の作製−
トナー１〜２０それぞれ５部と、前記キャリア９５部とを混合して、実施例１〜１４、及び比較例１〜６の各現像剤を作製した。

次に、上記トナー又は現像剤を用いて、以下のようにして定着性、フィルミング性、画像濃度、画像濃度安定性、ヘイズ度、環境安定性、及び耐熱保存性を評価した。
結果を表７に示す。

＜定着性＞
定着ローラとしてテフロン（登録商標）ローラを用いた電子写真方式の複写機（ＭＦ−２００、リコー社製）の定着部を改造した装置を用い、定着ベルトの温度を変化させて、普通紙と厚紙の転写紙タイプ６２００（リコー社製）及び複写印刷用紙＜１３５＞（ＮＢＳリコー社製）に、トナーの付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ^２のベタ画像を形成した。このとき、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また、厚紙でベタ画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を定着下限温度とした。これらの温度を下記の基準にしたがって評価したが、Ａ〜Ｃが合格範囲である。
〔定着上限温度の評価基準〕
Ａ：１９０℃以上
Ｂ：１８０℃以上１９０℃未満
Ｃ：１７０℃以上１８０℃未満
Ｄ：１７０℃未満
〔定着下限温度の評価基準〕
Ａ：１３５℃未満
Ｂ：１３５℃以上１４５℃未満
Ｃ：１４５℃以上１５５℃未満
Ｄ：１５５℃以上

＜フィルミング性＞
図１に示す画像形成装置に現像剤を入れ、リコー社製のタイプ６２００紙を用い、線速２３０ｍｍ／ｓｅｃで画像占有率７％の印字率で画像を形成し、ランニング試験を行なった。１万枚、３万枚、５万枚、及び１０万枚後の感光体上フィルミング、並びにフィルミングに伴う異常画像（ハーフトーン濃度ムラ）の有無を評価した。フィルミングの発生はランニング枚数が多いほど不利であり、下記の評価基準にしたがって評価した。Ａ〜Ｃが合格範囲である。
〔評価基準〕
Ａ：１０万枚でも未発生
Ｂ：５万枚でも未発生
Ｃ：３万枚でも未発生
Ｄ：１万枚で発生

＜画像濃度＞
タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍＲｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、リコー社製）を用い、定着ローラの表面温度を１６０±２℃にし、複写紙ＴＹＰＥ ６０００＜７０Ｗ＞（リコー社製）に、トナーの付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ^２のベタ画像を形成した。得られたベタ画像の任意の６箇所の画像濃度を、分光計（９３８ スペクトロデンシトメータ、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、画像濃度（平均値）を求め、下記の評価基準にしたがって評価した。Ａ、Ｂが合格範囲である。
〔評価基準〕
Ａ：２．０以上
Ｂ：１．７０以上２．０未満
Ｃ：１．７０未満

＜画像濃度安定性＞
図１に示す画像形成装置に現像剤を入れ、リコー社製のタイプ６２００紙を用い、線速２３０ｍｍ／ｓｅｃで画像占有率１％の印字率で画像を形成し、画像を１枚ずつ出力しながらランニング試験を行なった。５０枚、１００枚、１５０枚、２００枚後の黒ベタ画像の画像濃度を測定した。画像濃度の低下はランニング枚数が多いほど不利であり、下記の評価基準にしたがって、画像濃度安定性を評価した。Ａ〜Ｃが合格範囲である。
〔評価基準〕
Ａ：２００枚でも画像濃度の低下が０．１以下
Ｂ：１５０枚でも画像濃度の低下が０．１以下
Ｃ：１００枚でも画像濃度の低下が０．１以下
Ｄ：５０枚で画像濃度の低下が０．１以上

＜ヘイズ度＞
定着性評価の画像サンプルとして、定着ベルトの温度を１６０℃にしてＯＨＰシートのタイプＰＰＣ−ＤＸ（リコー社製）に現像した単色画像サンプルを作成し、そのヘイズ度を、直読ヘイズ度コンピュータ（ＨＧＭ−２ＤＰ型、スガ試験機社製）により測定した。
ヘイズ度（％）は曇り度とも言われ、トナーの透明性を示す尺度として測定されるが、この値が低い程、透明性が高く、ＯＨＰシートを用いた場合の発色性が良好となる。測定結果を下記の基準に従って評価したが、Ａ、Ｂが合格範囲である。
〔評価基準〕
Ａ：２０％未満
Ｂ：２０％以上３０％未満
Ｃ：３０％以上

＜環境安定性＞
現像剤を、気温２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下（Ｍ／Ｍ環境）、ボールミルで５分間攪拌した後に、現像剤１．０ｇを採取し、ブローオフ帯電量測定装置（京セラケミカル社製ＴＢ−２００）を用い、１分間窒素ブローした後の帯電量を測定した。
この測定を、気温４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下（Ｈ／Ｈ環境）、及び気温１０℃、湿度３０％ＲＨの環境下（Ｌ／Ｌ環境）、の２つの条件で行い、下記式により環境変動率を算出し評価した。

ただし、［Ｌ／Ｌ］、［Ｈ／Ｈ］は上記各環境下での帯電量である。
評価基準は下記のとおりである。環境変動率が低いほど帯電性の安定な現像剤であると言うことができるが、Ａ〜Ｃが合格範囲である。
〔評価基準〕
Ａ：環境変動率が１０％未満
Ｂ：環境変動率が１０％以上３０％未満
Ｃ：環境変動率が３０％以上５０％未満
Ｄ：環境変動率が５０％以上

＜耐熱保存性＞
トナー４ｇを、直径５ｃｍ、高さ２ｃｍの開封系の円筒容器に入れ、温度４５℃、相対湿度６５％の環境下で、７２時間放置した。放置後、トナーを入れた容器を軽く振り、トナーの凝集の発生の有無を目視により観察し、下記の評価基準にしたがって保存性を評価した。Ａ〜Ｃが合格範囲である。
〔評価基準〕
Ａ：トナーの凝集は全く認められない
Ｂ：トナーの凝集の粒が１〜２個観測される
Ｃ：トナーの凝集の粒が３〜５個観測される
Ｄ：トナーの凝集の粒が６個以上観測される

表７の結果から分かるように、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂表面に、多塩基酸と多価アルコールからなるポリエステル樹脂を付着させた樹脂粒子を含有する本発明のトナーは、良好な定着性、画像濃度、ヘイズ度を持っており、グラフト重合体を添加することにより、比較例のトナーに比べてフィルミング性や画像濃度安定性を向上させることも出来た。

本発明のトナーは熱特性（特に低温定着性）に優れており、かつ良好な画質が得られるため、複写機、静電印刷、プリンター、ファクシミリ、静電記録などの電子写真方式の画像形成用トナーとして好適である。

１ 静電潜像担持体（感光体ドラム）
２ 帯電装置
３ 露光装置
４ 現像装置
５ 転写装置
６ 定着装置
７ クリーニング部材
４３ 現像スリーブ
Ｓ シート（転写紙等）

特許第３３４４２１４号公報 特許第３４５５５２３号公報 特許第３６４０９１８号公報 特許第２９０９８７３号公報 特開平９−２７４３３５号公報 特許第３８４９８３２号公報 特開２００１−２４９４８５号公報 特許第３９４６５１８号公報 特開２００３−２５５５８９号公報 特許第３７８５０１１号公報 特許第３３４７４０６号公報 特公平０２−０５２９３０号公報 特開２００８−２６２１７９号公報

Claims (13)

1. ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂（ｂ）、離型剤、及び、少なくともポリオレフィン樹脂とビニル樹脂とからなるグラフト重合体を含有し、更に次の要件＜１＞＜２＞を満たすことを特徴とするトナー。
   ＜１＞前記樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に、ポリエステル樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｃ）を含有する。
   ＜２＞前記樹脂（ｂ）が光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格を有し、該ポリヒドロキシカルボン酸骨格は、モノマー成分換算で、光学純度Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜が８０％以下である〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は光学活性モノマー換算でのＬ体比率（モル％）、Ｘ（Ｄ体）は光学活性モノマー換算でのＤ体比率（モル％）を表す。〕
2. 前記樹脂（ｂ）のポリヒドロキシカルボン酸骨格が炭素数３〜６のヒドロキシカルボン酸が共重合した骨格であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記樹脂（ｂ）が、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有するポリエステルジオール（ｂ１１）と、（ｂ１１）以外のポリエステルジオール（ｂ１２）とを、伸長剤とともに反応させて得られる直鎖状ポリエステル系樹脂（ｂ１）を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記（ｂ１１）と（ｂ１２）の重量比が、３１：６９〜９０：１０であることを特徴とする請求項３に記載のトナー。
5. 前記樹脂（ｂ）が、直鎖状ポリエステル系樹脂（ｂ１）、及び樹脂粒子（Ｃ）の形成工程で、前駆体（ｂ０）が反応して得られる樹脂（ｂ２）を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
6. 前記ポリエステル樹脂（ａ）が、多塩基酸と多価アルコールからなるポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のトナー。
7. 前記ポリエステル樹脂の酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項６に記載のトナー。
8. 前記ポリオレフィン樹脂の軟化点が７０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のトナー。
9. 前記ビニル樹脂のＳＰ値が１０．０〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のトナー。
10. 前記ビニル樹脂が、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び（メタ）アクリロニトリルの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のトナー。
11. 前記グラフト重合体の離型剤１００重量部に対する含有量が１０〜１５０重量部であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のトナー。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
13. 更にキャリアを含むことを特徴とする請求項１２に記載の現像剤。

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