JP5812406B2 - 電子写真用トナー、該トナーを用いた現像剤、画像形成装置、画像形成方法およびプロセスカートリッジ - Google Patents
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すなわち本発明は、以下の通りである。
(2)前記高位相差の分散相における平均ドメインサイズが10nm以上45nm未満であることを特徴とする(1)に記載の電子写真用トナー。
(3)前記結着樹脂(b)がポリエステル骨格を有し、少なくとも、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰返し構造に有するポリエステル骨格Aと、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Bとを、ブロック共重合させてなることを特徴とし、前記ポリエステル骨格Aのガラス転移温度と、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Bのガラス転移温度をそれぞれTgA、TgBとし、それぞれの質量比をMA、MBとした時、TgBは少なくとも20℃以下であり、結着樹脂のガラス転移温度Tgが下記関係式で表されることを特徴とする(1)または(2)に記載の電子写真用トナー。
−5≦Tg−(TgA×MA/(MA+MB)+TgB×MB/(MA+MB))≦5
(4)前記ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Bが、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステルであることを特徴とする(3)に記載の電子写真用トナー。
(5)前記ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステルが分岐構造を有することを特徴とする(4)に記載の電子写真用トナー。
(6)前記ポリヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステルにおける酸成分が、三価以上の多価カルボン酸を1.5mol%以上含有していることを特徴とする(4)又は(5)記載の電子写真用トナー。
(7)前記結着樹脂(b)における骨格Bの質量比率が5%以上25%以下であることを特とする(3)〜(6)のいずれかに記載の電子写真用トナー。
(8)前記結着樹脂(b)における骨格Bの数平均分子量Mn(B)が1000以上3000未満であることを特徴とする(3)〜(7)のいずれかに記載の電子写真用トナー。
(9)(1)〜(8)のいずれかに記載の電子写真用トナーからなるか、又は、該電子写真用トナーとキャリアとからなることを特徴とする現像剤。
(10)静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記現像剤が、(9)に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
耐ホットオフセット性を確保しつつ、低温定着性にも優れ、長期の高温保存で固着したり、地汚れやフィルミング、トナー飛散の発生すること無く、画像濃度、ヘイズ度、環境変動性が良好な画像を得ることが可能である。
(1)少なくとも樹脂(a)を含有する樹脂粒子(A)が、結着樹脂(b)を含有する樹脂粒子(B)の表面に付着されてなる構造
(2)樹脂(a)を含有する被膜(P)が、結着樹脂(b)を含有する樹脂粒子(B)の表面に付着されてなる構造
そして、本発明のトナーは、前記樹脂(a)がポリエステル樹脂であって、多塩基酸、多価アルコールより構成されており、前記樹脂(b)がポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有することを特徴としている。
X(%)=|X(L体)−X(D体)| ・・・ (1)
〔ただし、X(L体)は乳酸モノマー換算でのL体比率(%)、X(D体)は乳酸モノマー換算でのD体比率(%)を表す。〕
X(L体)% =100× S(L)/(S(L)+S(D))
X(D体)% =100× S(D)/(S(L)+S(D))
光学純度X% =|X(L体)−X(D体)|
上記光学純度が80%以下であると、溶剤溶解性、樹脂の透明性が向上するため好ましい。
A−(OH)m ・・・ 一般式(1)
ただし、前記一般式(1)中、Aは炭素数1〜20のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。mは2〜4の整数を表す。
B−(COOH)n ・・・ 一般式(2)
ただし、前記一般式(2)式中、Bは炭素数1〜20のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。nは2〜4の整数を表す。
・切削厚み:60nm
・切削速度:0.4/sec
・ダイヤモンドナイフ(Ultra Sonic 35°)使用
前記AFM位相差像を得るための代表的な装置としては、例えばアサイラムテクノロジー社製のMFP-3Dにて、カンチレバーとしてOMCL-AC240TS-C3を用いて以下の測定条件にて観察することができる。
・ target amplitude : 0.5V
・ target percent : −5%
・ amplitude setpoint : 315mV
・ scan rate : 1Hz
・ scan points : 256×256
・ scan angle : 0°
なお、図1に本発明における代表的な結着樹脂の二次元位相差像を示した。
1st Heating:30℃〜220℃、5℃/min.、220℃到達後1分保持
冷却 :温度制御なしで−60℃までクエンチ、−60℃到達後1分保持
2nd Heating:−60℃〜180℃、5℃/min.
−5≦Tg−(TgA×MA/(MA+MB)+TgB×MB/(MA+MB))≦5
本発明における樹脂(a)のポリエステル樹脂は水媒体に分散させる際、塩基性化合物で中和される。本発明においてはポリエステル樹脂中のカルボキシル基との中和反応が水性化(樹脂微粒子の形成)の起動力であり、しかも生成したカルボキシアニオン間の電気反発力によって、後述のごく少量の保護コロイド作用を有する化合物との併用により、微粒子間の凝集を防ぐことができる。塩基性化合物としては被膜形成時、或いは硬化剤配合による焼付硬化時に揮散する化合物が好ましく、このようなものとしてはアンモニア、沸点が250℃以下の有機アミン化合物等が挙げられる。
本発明においては、水性化処理速度を加速させる目的で、水性化工程では、ポリエステル樹脂に対して可塑化能力を有する両親媒性の有機化合物を必要とする。但し、沸点が250℃を超えるものは、あまりに蒸発速度がおそく、被膜の乾燥時にもこれを十分に取り除くことができないため、沸点が250℃以下であり、しかも毒性、爆発性や引火性の低い、いわゆる、有機溶剤と呼ばれる汎用の化合物が対象となる。
(条件1)分子中に、炭素原子が直接4個以上結合した疎水性構造を有すること
(条件2)分子末端に、ポーリング(Pauling)の電気陰性度が3.0以上の原子を1個以上含有する置換基を有し、該置換基中の電気陰性度が3.0以上の原子と直接結合している炭素原子の13C−NMR(核磁気共鳴)スペクトルのケミカルシフトが、室温、CDCl3中で測定した場合に50ppm以上であるような極性の置換基を有すること。
本発明では、前記した有機溶剤を系外に除去(ストリッピング)する工程、或いは貯蔵時の該水分散体の安定性を確保する目的で、必要に応じて保護コロイド作用を有する化合物を使用する。本発明でいう保護コロイドとは、水媒体中の樹脂微粒子の表面に吸着し、いわゆる、「混合効果」、「浸透圧効果」あるいは「容積制限効果」と呼ばれる安定化効果を示して樹脂微粒子間の吸着を防ぐ作用をいう。保護コロイド作用を有する化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を一成分とするビニル単量体の重合物、ポリイタコン酸、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、膨潤性雲母等を例示することができる。かかる化合物は水溶性、或いは、塩基性化合物で部分的に中和することによって水溶化するが、形成される被膜の耐水性を損なわないためには、該塩基性化合物はアンモニア及び/又は前記の有機アミン化合物でなければならない。また、少量添加で保護コロイドとしての作用を発現し、形成される被膜の耐水性、耐薬品性等を損なわないためには、保護コロイド作用を有する化合物の数平均分子量は1,500以上のものが好ましく、2,000以上、更には2,500以上のものがより好ましい。
(I):樹脂(a)を含有する樹脂粒子(A)の水性分散液(W)と、[結着樹脂(b)もしくはそれらの有機溶剤溶液乃至分散液](以下(O)という)とを混合し、(W)中に(O)を分散し、(W)中で(b)を含有する樹脂粒子(B)を形成する方法。
この場合、樹脂粒子(B)の造粒と同時に(B)表面に樹脂粒子(A)あるいは被膜(P)が付着して樹脂粒子(C)の水性分散体(X)ができ、これから水性媒体を除去することによって造られる。
(II):あらかじめ作製した結着樹脂(b)を含有する樹脂粒子(B)を樹脂(a)を含有するコーティング剤(W’)でコーティングして樹脂粒子(C)を得る方法。
この場合、コーティング剤(W’)は液体、固体、どのような形態であってもかまわず、さらに(a)の前駆体(a’)でコーティングした後に(a’)を反応させて(a)にしてもよい。また、用いる(B)は、乳化重合凝集法などで作製された樹脂粒子であっても、粉砕法で作製された樹脂粒子であっても、どのような製造法で作製されたものでもかまわない。またコーティング方法には、限定はなく、例えば、樹脂(a)を含有する樹脂粒子(A)の水性分散液(W)中にあらかじめ作製した樹脂粒子(B)または(B)の分散体を分散させる方法や、(B)に(a)の溶解液をコーティング剤としてふりかける方法などが挙げられる。これらの中では(I)の製法が好ましい。
装置(一例) :東ソー製HLC−8120
カラム(一例) :TSKgelGMHXL(2本)
:TSKgelMultiporeHXL−M(1本)
試料溶液 :0.25%のTHF溶液
溶液注入量 :100μl
流量 :1ml/分
測定温度 :40℃
検出装置 :屈折率検出器
基準物質 :東ソー製標準ポリスチレン(TSKstandardPOLYSTYRENE)12点(分子量500 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000)
(フローテスター測定条件)
荷重:30kg/cm2、昇温速度:3.0℃/min、
ダイロ径:0.50mm、タイ長さ:10.0mm
(vl)フタル酸エステル[フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジルフタル酸ジイソデシル等];
(v2)脂肪族2塩基酸エステル[アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル、セバシン酸−2−エチルヘキシル等];
(v3)トリメリット酸エステル[トリメリット酸トリ−2−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等];
(v4)燐酸エステル[リン酸トリエチル、リン酸トリ−2−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等];
(v5)脂肪酸エステル[オレイン酸ブチル等];
(v6)前記(v1)〜(v5)から選ばれる2種以上の混合物
表面被覆率(%)=[(A)あるいは(P)に覆われている部分の面積/(A)あるいは(P)に覆われている部分の面積+樹脂粒子(B)が露出している部分の面積]×100
本発明のトナーは必要に応じ帯電制御剤をトナー中に含有させることができる。例えば、ニグロシン、炭素数2〜16のアルキル基を含むアジン系染料(特公昭42−1627号公報)、塩基性染料、例えばC.I.Basic Yello 2(C.I.41000)、C.I.Basic Yello 3、C.I.Basic Red 1(C.I.45160)、C.I.Basic Red 9(C.I.42500)、C.I.B
asic Violet 1(C.I.42535)、C.I.Basic Violet 3(C.I.42555)、C.I.Basic Violet 10(C.I.45170)、C.I.Basic Violet 14(C.I.42510)、C.I.Bas icBlue 1(C.I.42025)、C.I.Basic Blue3(C.I.51005)、C.I.Basic Blue 5(C.I.42140)、C.I.Basic Blue 7(C.I.42595)、C.I.Basic Blue 9(C.I.52015)、C.I.Basic Blue 24(C.I.52030)、C.I.Basic Blue 25(C.I.52025)、C.I.Basic Blue 26(C.I.44045)、C.I.Basic Green 1(C.I.42040)、C.I.Basic Green 4(C.I.42000)など及びこれらの塩基性染料のレーキ顔料、C.I.Solvent Black 8(C.I.26150)、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の4級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭41−20153号公報、特公昭43−27596号公報、特公昭44−6397号公報、特公昭45−26478号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭55−42752号公報、特公昭59−7385号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のZn、Al、Co、Cr、Fe等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう帯電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
R1(OR2)nOSO3M 一般式(3)
[式中、R1は炭素数13を有するアルキル基、R2は炭素数2から6を有するアルキレン基を表す。nは2から10の整数を表し、Mは1価の金属元素を表す]
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用できる。例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエローG、ハンザイエロー10G、ベンジジンイエローGR、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキが挙げられる。
紫色顔料としては、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンB、マラカイトグリーンレーキが挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
トナー中における着色剤の含有量は、1質量%〜15質量%が好ましく、3質量%〜10質量%がより好ましい。前記含有量が、1質量%未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、15質量%を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
本発明においてトナーに使用される離型剤としては公知のものが全て使用できるが、特に脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用することができる。カルナウバワックスとしては、微結晶のものが良く、酸価が5以下であり、トナーバインダー中に分散した時の粒子径が1μm以下の粒径であるものが好ましい。モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が5〜14であることが好ましい。酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は10〜30が好ましい。その理由は本発明のトナー結着樹脂に対してこれらのワックスは適度に微分散するため後述するようにオフセット防止性と転写性・耐久性ともに優れたトナーとすることが容易なためである。これらワックス類は1種又は2種以上を併用して用いることができる。
その他の離型剤としては、固形シリコーンワックス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等、従来公知のいかなる離型剤をも混合して使用できる。
現像剤は、本発明のトナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。 前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、50〜90emu/gのマンガン−ストロンチウム(Mn−Sr)系材料、マンガン−マグネシウム(Mn−Mg)系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉(100emu/g以上)、マグネタイト(75〜120emu/g)等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク(Cu−Zn)系(30〜80emu/g)等の弱磁化材料が好ましい。これらは、1種単独で使用してもよい、2種以上を併用してもよい。
前記変性シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、信越化学工業株式会社製のKR206(アルキド変性)、KR5208(アクリル変性)、ES1001N(エポキシ変性)、KR305(ウレタン変性);東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のSR2115(エポキシ変性)、SR2110(アルキド変性)、などが挙げられる。
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
前記現像剤が二成分現像剤である場合には、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、二成分系現像剤のトナーとキャリアの好ましい混合割合は、一般にキャリア100質量部に対しトナー1〜10.0質量部である。
本発明のトナーを用いる画像形成装置の概略について以下述べる。
本発明の画像形成装置は静電潜像担持体(感光体)と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有しており、使用するトナーとして本発明のトナーを用いる。
図1は、本発明の一実施の形態に係るカラー画像形成装置の内部構成図の一例を示す。この具体例はタンデム型間接転写方式の電子写真複写装置であるが、本発明の画像形成装置は本具体例に限ったものではない。
さて、上述したタンデム画像形成部20において、個々の画像形成手段18は、ドラム状の感光体40のまわりに、帯電装置60、現像装置61、1次転写装置62、除電装置64などを備えている。感光体クリーニング装置63は少なくともブレードクリーニング部材を持つ。
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含み、現像剤として本発明の画像形成用トナーを含む現像剤を用いる。
本発明の画像形成用トナーを前記静電潜像担持体と、現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジに収容して用いることもできる。
図2において、1はプロセスカ−トリッジ全体を示し、2は感光体、3は帯電手段、4は現像手段、5はクリーニング手段を示す。
本発明においては、上述の感光体2、帯電手段3、現像手段4及びクリ−ニング手段5等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
感光体2が所定の周速度で回転駆動される。感光体2は回転過程において、帯電手段3によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段4によりトナ−現像され、現像されたトナ−像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物(コピ−)として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリ−ニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
(分子量の測定)
装 置:GPC(東ソー(株)製)、 検出器:RI、測定温度:40℃、
移動相:テトラヒドロフラン、 流 量:0.45mL/min.
分子量Mn、Mw、は分子量既知のポリスチレン試料によって作成した検量線を標準としてGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)にて測定される数平均分子量、重量平均分子量である。
装置:DSC(TAインスツルメンツ社製、Q2000)
試料5〜10mgをアルミ製の簡易密閉パンに充填したものを以下の測定フローに供した。
1st Heating:30℃〜220℃、5℃/min.、220℃到達後1分保持
冷却 :温度制御なしで−60℃までクエンチ、−60℃到達後1分保持
2nd Heating:−60℃〜180℃、5℃/min.
ガラス転移温度は、2nd HeatingのサーモグラムにおいてASTM D3418/82に記載される方法に基づいてミッドポイントによるガラス転移温度を求めて評価を行った。
装置:AFM(アサイラムテクノロジー社製 MFP-3D)
・ カンチレバー:OMCL-AC240TS-C3target amplitude:0.5V
・ target percent:-5%
・ amplitude setpoint:315mV
・ scan rate:1Hz
・ scan points:256×256
・ scan angle:0°
・切削厚み:60nm
・切削速度:0.4mm/sec
・ダイヤモンドナイフ(Ultra Sonic 35°)使用
(樹脂a−1の製造)
テレフタル酸1,578部、イソフタル酸83部、エチレングリコール374部、ネオペンチルグリコール730部からなる混合物をオートクレープ中で、260℃で2.5時間加熱してエステル化反応を行った。次いで二酸化ゲルマニウムを触媒として0.262部添加し、系の温度を30分で280℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて1時間後に0.1Torrとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、1.5時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、260℃になったところでイソフタル酸50部、無水トリメリット酸38部を添加し、255℃で30分撹拌し、シート状に払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き1〜6mmの分画のポリエステル樹脂を[樹脂a−1]として得た。[樹脂a−1]の分析結果を表1に示す。
(樹脂a−2、樹脂a−3の製造)
[樹脂a−1]と同様な方法で二種のポリエステル樹脂を得て、これらを[樹脂a−2]、[樹脂a−3]とした。各樹脂の分析結果を表1に示す。
(微粒子分散液(w−1)の製造)
ジャケット付きの2Lガラス容器に、[樹脂a−1]200部、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル35部、ポリビニルアルコール(ユニチカ(株)「ユニチカポバール」050G)0.5質量%水溶液(以下、PVA−1)459部及び該ポリエステル樹脂中に含まれる全カルボキシル基量の1.2倍当量に相当するN,N−ジメチルエタノールアミン(以下、DMEA)を投入し、これを開放系で卓上型ホモディスパー(特殊機化工業(株)製,TKロボミックス)を用いて6,000rpmで撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、完全浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ち、10分後にジャケットに熱水を通し、加熱した。そして容器内温度が68℃に達したところで撹拌を7,000rpmとし、容器内温度を68〜70℃に保って更に20分間撹拌し、乳白色の均一な水分散体を得た。そしてジャケット内に冷水を流して3500rpmで撹拌しながら室温まで冷却し、ステンレス製のフィルター(635メッシュ,平織)を用いて濾過したところ、フィルター上には樹脂粒子がほとんど残らなかった。得られた濾液(微粒子分散液w−1)の分析結果を表2に示す。
[製造例5、6]
(微粒子分散液w−2、微粒子分散液w−3の製造)
製造例4と同様にして、表2で示す割合で微粒子分散液を作製し、[微粒子分散液w−2]及び[微粒子分散液w−3]とした。
(微粒子分散液w−4の製造)
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、水600部、スチレン120部、メタクリル酸100部、アクリル酸ブチル45部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩(エレミノールJS−2、三洋化成工業製)10部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で20分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し6時間反応させた。さらに1%過硫酸アンモニウム水溶液30部を加え、75℃で6時間熟成してビニル樹脂(スチレンーメタクリル酸一メタクリル酸ブチルーアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液W−4]を得た。[微粒子分散液W−4]をELS−800で測定した体積平均粒径は0.08μmであった。[微粒子分散液W−4]の一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のフローテスター測定によるガラス転移温度は74℃であった。
−水系媒体の調製−
イオン交換水300部、[微粒子分散液W−1]300部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部を混合撹拌して均一に溶解させて[水系媒体相1]を調製した。
(結着樹脂(b−1)の合成)
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた300mlの反応容器中に、アルコール成分、酸成分を表3に示すような比率で試薬全体の質量が250gとなるように加えた。その際、重合触媒として、チタンテトライソプロポキシド(1000ppm対樹脂成分)も合わせて投入した。窒素気下中、4時間程度で200℃まで昇温し、ついで、2時間かけて230℃に昇温し、流出成分がなくなるまで反応を行った。その後さらに、10mmHg〜15mmHgの減圧で5時間反応し[ポリエステル開始剤1]を得た。
得られた[ポリエステル開始剤1]の数平均分子量Mn・ガラス転移温度Tgを表4に記載した。
次いで、温度計、及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽内に、前記「ポリエステル開始剤1」、L−ラクチド、及びD−ラクチドを、下記表4に記載の比率で投入し、更にテレフタル酸チタンを外割で1質量%添加し、窒素置換後160℃で6時間重合し、[結着樹脂b−1]を合成した。得られた[結着樹脂b−1]の重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn・ガラス転移温度Tgを表5に記載した。
(結着樹脂(b−2)の合成)
製造例9における[ポリエステル開始剤1]の仕込み量を表3記載の比率に変更した以外は製造例9と同様にして[結着樹脂b−2]を合成した。得られた[結着樹脂b−2]の重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn・ガラス転移温度Tgを表5に記載した。
(結着樹脂(b−3)の合成)
製造例9における[ポリエステル開始剤1]の仕込み量を表3記載の比率に変更した以外は製造例9と同様にして[結着樹脂b−3]を合成した。得られた[結着樹脂b−3]の重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn・ガラス転移温度Tgを表5に記載した。
(結着樹脂(b−4)の合成)
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた300mlの反応容器中に、アルコール成分、酸成分を表3に示すような比率で試薬全体の質量が250gとなるように加えた。その際、重合触媒として、チタンテトライソプロポキシド(1000ppm対樹脂成分)も合わせて投入した。窒素気下中、4時間程度で200℃まで昇温し、ついで、2時間かけて230℃に昇温し、流出成分がなくなるまで反応を行った。その後さらに、10mmHg〜15mmHgの減圧で5時間反応し[ポリエステル開始剤2]を得た。
得られた[ポリエステル開始剤2]の数平均分子量Mn・ガラス転移温度Tgを表4に記載した。
次いで、温度計、及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽内に、前記[ポリエステル開始剤2]、L−ラクチド、及びD−ラクチドを、下記表4に記載の比率で投入し、更にテレフタル酸チタン外割で1質量%添加し、窒素置換後160℃で6時間重合し、[結着樹脂b−4]を合成した。得られた[結着樹脂b−4]の重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn・ガラス転移温度Tgを表5に記載した。
(結着樹脂b−5の合成)
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた300mlの反応容器中に、アルコール成分、酸成分を表3に示すような比率で試薬全体の質量が250gとなるように加えた。その際、重合触媒として、チタンテトライソプロポキシド(1000ppm対樹脂成分)も合わせて投入した。窒素気下中、4時間程度で200℃まで昇温し、ついで、2時間かけて230℃に昇温し、流出成分がなくなるまで反応を行った。その後さらに、10mmHg〜15mmHgの減圧で5時間反応し[ポリエステル開始剤3]を得た。
得られた[ポリエステル開始剤3]の数平均分子量Mn・ガラス転移温度Tgを表4に記載した。
次いで、温度計、及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽内に、前記[ポリエステル開始剤3]、L−ラクチド、及びD−ラクチドを、下記表4に記載の比率で投入し、更にテレフタル酸チタンを外割で1質量%添加し、窒素置換後160℃で6時間重合し、[結着樹脂b−5]を合成した。得られた[結着樹脂b−5]の重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn・ガラス転移温度Tgを表5に記載した。
(結着樹脂b−6の合成)
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた300mlの反応容器中に、アルコール成分、酸成分を表3に示すような比率で試薬全体の質量が250gとなるように加えた。その際、重合触媒として、チタンテトライソプロポキシド(1000ppm対樹脂成分)も合わせて投入した。窒素気下中、4時間程度で200℃まで昇温し、ついで、2時間かけて230℃に昇温し、流出成分がなくなるまで反応を行った。その後さらに、10mmHg〜15mmHgの減圧で5時間反応し[ポリエステル開始剤4]を得た。
得られた[ポリエステル開始剤4]の数平均分子量Mn・ガラス転移温度Tgを表4に記載した。
次いで、温度計、及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽内に、前記[ポリエステル開始剤4]、L−ラクチド、及びD−ラクチドを、下記表4に記載の比率で投入し、更にテレフタル酸チタンを外割で1質量%添加し1質量部を入れ、窒素置換後160℃で6時間重合し、[結着樹脂b−6]を合成した。得られた[結着樹脂b−6]の重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn・ガラス転移温度Tgを表5に記載した。
(結着樹脂b−7の合成)
温度計、及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽内に、開始剤として、ポリエステルポリオール(住友バイエルウレタン社製:デスモフェン1652 数平均分子量 約1100、水酸基価53mgKOH/g)L−ラクチド、及びD−ラクチドを、下記表4に記載の比率で投入し、更にテレフタル酸チタンを外割で1質量%添加し、窒素置換後160℃で6時間重合し、[結着樹脂b−7]を合成した。得られた[結着樹脂b−7]の重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn・ガラス転移温度Tgを表5に記載した。
(結着樹脂b−8の合成)
温度計、及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽内に、開始剤として、ポリテトラメチレングリコール(Aldrich社製:数平均分子量 約2000)L−ラクチド、及びD−ラクチドを、下記表4に記載の比率で投入し、更にテレフタル酸チタンを外割で1質量%添加し、窒素置換後160℃で6時間重合し、[結着樹脂b−8]を合成した。得られた[結着樹脂b−8]の重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn・ガラス転移温度Tgを表5に記載した。
(結着樹脂b−9の合成)
温度計、及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽内に、開始剤として、ポリエステルポリオール(住友バイエルウレタン社製:デスモフェン1200 数平均分子量 約1000、水酸基価165mgKOH/g)L−ラクチド、及びD−ラクチドを、下記表4に記載の比率で投入し、更にテレフタル酸チタンを外割で1質量%添加し、窒素置換後160℃で6時間重合し、[結着樹脂b−9]を合成した。得られた[結着樹脂b−9]の重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn・ガラス転移温度Tgを表5に記載した。
(結着樹脂b−10の合成)
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた300mlの反応容器中に、アルコール成分、酸成分を表3に示すような比率で試薬全体の質量が250gとなるように加えた。その際、重合触媒として、チタンテトライソプロポキシド(1000ppm対樹脂成分)も合わせて投入した。窒素気下中、4時間程度で200℃まで昇温し、ついで、2時間かけて230℃に昇温し、流出成分がなくなるまで反応を行った。その後さらに、10mmHg〜15mmHgの減圧で5時間反応し[ポリエステル開始剤5]を得た。
得られた[ポリエステル開始剤5]の数平均分子量Mn・ガラス転移温度Tgを表4に記載した。
次いで、温度計、及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽内に、前記[ポリエステル開始剤5]、L−ラクチド、及びD−ラクチドを、下記表4に記載の比率で投入し、更にテレフタル酸チタンを外割で1質量%添加し、窒素置換後160℃で6時間重合し、[結着樹脂b−10]を合成した。得られた[結着樹脂b−10]の重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn・ガラス転移温度Tgを表5に記載した。
(結着樹脂b−11の合成)
温度計、及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽内に、開始剤として、ラウリルアルコール、L−ラクチド、及びD−ラクチドを、下記表2に記載の比率で投入し、更にテレフタル酸チタンを外割で1質量%添加し、窒素置換後160℃で6時間重合し、[結着樹脂b−11]を合成した。得られた[結着樹脂b−11]の数平均分子量Mn・ガラス転移温度Tgを表4に記載した。
表3に記載したL−ラクチドとD−ラクチドの合計比率をMA、開始剤のガラス転移温度をTgB、開始剤の仕込み量をMBとしてTg−(TgA×MA/(MA+MB)+TgB×MB/(MA+MB)を求めた。なお、TgAは[結着樹脂b−11]のガラス転移点とした。[結着樹脂b−11]は、開始剤の比率、分子量とも極めて低く、ほぼ純粋なポリ乳酸樹脂とみなすことができ、同一のL/D比であれば、その他の結着樹脂におけるポリ乳酸ユニットのガラス転移点に近似できるためである。結果を表5に記載した。
水1,000質量部、及びDBP吸油量が42ml/100g、pHが9.5のカーボンブラック(Printex35、デグサ社製)530質量部、及び1200質量部の[結着樹脂b−1]を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山株式会社製)を用いて混合した。
二本ロールを用いて、得られた混合物を150℃で30分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー(ホソカワミクロン株式会社製)で粉砕して、マスターバッチを作製した。
−トナー1の作製−
反応容器内に[結着樹脂b−1]を100質量部、及び酢酸エチル100質量部を加えて攪拌して、樹脂溶液1を調製した。
次に、樹脂溶液1にカルナウバワックス(分子量1,800、酸価2.7mgKOH/g、針入度1.7mm(40℃))5質量部、及びマスターバッチ5質量部を仕込み、ビーズミルのウルトラビスコミル(アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/時、ディスク周速度6m/秒で、粒径が0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填した条件で3パスしてトナー材料液を得た。
次に、容器内に[水系媒体相1]150質量部を入れ、TK式ホモミキサー(特殊機化工業株式会社製)を用いて、12,000rpmで攪拌しながら、トナー材料液100質量部を添加し、10分間混合して乳化スラリーbを得た。
更に、攪拌機、及び温度計をセットしたコルベンに、乳化スラリーb100質量部を仕込み、攪拌周速20m/分で攪拌しながら、30℃で10時間脱溶剤し、分散スラリーbを得た。
次に、分散スラリーb100質量部を減圧濾過し、得られた濾過ケーキにイオン交換水100質量部を添加し、TK式ホモミキサーを用いて、12,000rpmで10分間混合した後、濾過した。
循風乾燥機を用いて、得られた濾過ケーキを40℃で36時間乾燥し、目開きが75μmのメッシュで篩い、トナー母粒子1を作製した。次にトナー母粒子1の100質量部に対し、疎水性シリカ(キャボット製、TS720)を1.5質量部添加し、ヘンシェルミキサーにて3000rpmで5分間ブレンドして[トナー1]を得た。
−トナー2〜8の作製−
実施例1において、使用した結着樹脂(b)の種類、[微粒子分散液w]の種類を表5に示すように変更した以外は実施例1と同様の手順により実施例2〜8の[トナー2]〜[トナー8]を作製した。
−トナー9〜11の作製−
実施例1において、使用する結着樹脂(b)の種類、微粒子分散液の種類を表5に示すように変更した以外は実施例1と同様の手順により比較例1〜3の[トナー9]〜[トナー11]を作製した。
トルエン100質量部に、シリコーン樹脂(東レ・ダウコーニングシリコーン社製、SR2411)100質量部、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン5質量部、及びカーボンブラック10質量部を添加し、ホモミキサーで20分間分散させて、コート層形成液を調製した。該コート層形成液を、流動床型コーティング装置を用い、粒径50μmの球状マグネタイト1,000質量部の表面にコーティングして磁性キャリアを作製した。
実施例1〜8及び比較例1〜3の各トナー5質量部と前記キャリア95質量部とをボールミル混合し、実施例1〜8及び比較例1〜3の各二成分現像剤を製造した。
得られた各現像剤について、以下のようにして、(a)画像濃度、(b)耐熱保存性、及び(c)定着性(d)トナーフィルミング(e)地汚れ(f)トナー飛散性(g)ヘイズ度及び(h)環境安定性を測定した。結果を表3に示した。
タンデム型カラー電子写真装置(imagio Neo 450、株式会社リコー製)を用いて、複写紙(TYPE 6000<70W>、株式会社リコー製)に各現像剤の付着量が1.00±0.05mg/cm2のベタ画像を定着ローラの表面温度が160±2℃で形成した。得られたベタ画像における任意の6箇所の画像濃度を、分光計(938 スペクトロデンシトメータ、X−Rite社製)を用いて測定し、下記評価基準に基づいて、評価を行った。なお、画像濃度値は、6箇所の画像濃度の平均値で示した。
〔評価基準〕
○:2.0以上
△:1.70以上2.0未満
×:1.70未満
50mlのガラス容器に各トナーを充填し、50℃の恒温槽に24時間放置した。このトナーを24℃に冷却し、針入度試験(JIS K2235−1991)により針入度(mm)を測定し、下記基準に基づいて評価した。なお、前記針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、5mm未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。
〔評価基準〕
◎:針入度25mm以上
○:針入度15mm以上25mm未満
△:針入度5mm以上15mm未満
×:針入度5mm未満
定着ローラとしてテフロン(登録商標)ローラを使用した株式会社リコー製複写機MF−200の定着部を改造した装置を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙(株式会社リコー製のタイプ6200及びNBSリコー製の複写印刷用紙<135>)にベタ画像で、0.85±0.1mg/cm2のトナー付着量で定着評価した。定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行い、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
〔評価基準〕
−定着上限温度−
定着上限温度は190℃以上の場合は◎、190〜180℃の場合は○、180〜170℃の場合は△、170℃以下の場合は×とした。
−定着下限温度−
定着下限温度は125℃以下の場合は◎、125〜135℃の場合は○、135〜145℃の場合は△、145℃以上の場合は×とした。
作製した各現像剤をタンデム型カラー画像形成装置(imagio Neo450、株式会社リコー製)を用いて、20%画像面積のチャートを、画像濃度1.4±0.2になるようにトナー濃度を制御しながら、20万枚出力後の電子写真用現像剤の帯電量(μc/g)の変化量(20万枚ラン後の帯電量の低下量/ラン初期の帯電量)で、出力前の初期値と比較して、下記基準で評価した。なお、帯電量は、ブローオフ法で測定した。
〔評価基準〕
◎:15%未満
○:15%以上30%未満
△:30%以上50%未満
×:50%以上
トナーが電子写真用キャリアにフィルミングすることで、電子写真用キャリア最表面の組成が変化して、帯電量が低下する。この、ラン前後における帯電量の変化が少ないほど、トナーの電子写真用キャリアへのフィルミングの程度が少ないと判断される。
得られた各現像剤を用いて、タンデム型カラー画像形成装置(imagio Neo 450、株式会社リコー製)により、画像面積率5%のチャートを20万枚連続出力した際の画像背景部の地汚れの程度を目視により、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○:画像背景部に地汚れの発生がない
△:画像背景部に地汚れがやや発生しているが実使用上問題ない
×:画像背景部に地汚れが発生しており、実使用上問題がある
得られた各現像剤を用いて、タンデム型カラー画像形成装置(imagio Neo 450、株式会社リコー製)により、画像面積率5%のチャートを20万枚連続出力した際の機内のトナー汚染の程度を目視にて、下記基準により4段階で評価した。
〔評価基準〕
◎:画像形成装置内のトナー汚染がまったくなく、優良な状態である
○:画像形成装置内のトナー汚染がなく、良好な状態である
△:画像形成装置内のトナー汚染があるが、実使用可能なレベルである
×:画像形成装置内のトナー汚染がひどく、実使用不可能なレベルである
定着性評価の画像サンプルとして単色画像サンプルを、定着ベルトの温度を160℃に
して、OHPシートのタイプPPC−DX(株式会社リコー製)に現像したサンプルのヘ
イズ度を、直読ヘイズ度コンピュータ(HGM−2DP型、スガ試験機株式会社製)を用
いて測定した。ヘイズ度は、曇り度とも言われ、トナーの透明性を示す尺度として測定さ
れ、この値が低い程、透明性が高く、OHPシートを用いた場合の発色性が良好となる。
〔評価基準〕
◎:ヘイズ度が20%未満
○:ヘイズ度が20%以上30%未満
×:ヘイズ度が30%以上
得られた現像剤を気温23℃、湿度50%RHの環境下(M/M環境)にてボールミル
で5分間攪拌した後に、現像剤1.0gを採取し、ブローオフ帯電量測定装置(京セラケ
ミカル社製TB−200)を用い、1分間窒素ブローした後の測定値を帯電量として用い
た。また、この測定を気温40℃、湿度90%RHの環境下(H/H環境)、気温10℃
、湿度30%RHの環境下(L/L環境)、の2つの条件にて各現像剤の帯電量を評価し
た。下記式より環境変動率を算出した。環境変動率が低いほど帯電性の安定な現像剤であ
ると言うことができる。
〔評価基準〕
◎:環境変動率が10%未満
○:環境変動率が10%以上30%未満
△:環境変動率が30%以上50%未満
×:環境変動率が50%以上
10 中間転写体
14・15・16 支持ローラ
17 中間転写体クリーニング装置
18 画像形成手段
20 タンデム画像形成部
22 2次転写装置
24 2次転写ベルト
25 定着装置
26 定着ベルト
27 加圧ローラ
28 シート反転装置
30 原稿台
32 コンタクトガラス
33 第1走行体
34 第2走行体
35 結像レンズ
36 読取りセンサ
40 感光体
42 給紙ローラ
43 ペーパーバンク
44 給紙カセット
45 分離ローラ
46 給紙路
47 搬送ローラ
48 給紙路
49 レジストローラ
55 切換爪
56排出ローラ
57 排紙トレイ
60 帯電装置
61 現像装置
62 1次転写装置
64 除電装置
63 感光体クリーニング装置
61現像装置
100 複写装置本体
200 給紙テーブル
300 スキャナ
400 原稿自動搬送装置(ADF)
(図2について)
1 プロセスカートリッジ
2 感光体
3 帯電手段
4 現像手段
5 クリーニング手段
Claims (10)
- 少なくとも樹脂(a)を含有する樹脂粒子(A)もしくは樹脂(a)を含有する被膜(P)が、結着樹脂(b)を含有する樹脂粒子(B)の表面に付着されてなる構造の樹脂粒子(C)からなるトナーであって、樹脂(b)が、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有し、前記樹脂(a)が、ポリエステル樹脂であって、多塩基酸、多価アルコールより構成されており、昇温速度5℃/分での示差走査熱量計における前記結着樹脂(b)のガラス転移温度Tgが25℃〜65℃の間の一箇所に観察されるトナーであって、タッピングモードAFMによって観察される二次元位相差像において、高位相差像として現れる構造が低位相差像として現れる構造中に分散された構造をとることを特徴とする電子写真用トナー。
- 前記高位相差の分散相における平均ドメインサイズが10nm以上45nm未満であることを特徴とする請求項1に記載の電子写真用トナー。
- 前記結着樹脂(b)がポリエステル骨格を有し、少なくとも、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰返し構造に有するポリエステル骨格Aと、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Bとを、ブロック共重合させてなることを特徴とし、前記ポリエステル骨格Aのガラス転移温度と、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Bのガラス転移温度をそれぞれTgA、TgBとし、それぞれの質量比をMA、MBとした時、TgBは少なくとも20℃以下であり、結着樹脂のガラス転移温度Tgが下記関係式で表されることを特徴とする請求項1または2に記載の電子写真用トナー。
−5≦Tg−(TgA×MA/(MA+MB)+TgB×MB/(MA+MB))≦5 - 前記ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Bが、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステルであることを特徴とする請求項3に記載の電子写真用トナー。
- 前記ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステルが分岐構造を有することを特徴とする請求項4に記載の電子写真用トナー。
- 前記ポリヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まないポリエステルにおける酸成分が、三価以上の多価カルボン酸を1.5mol%以上含有していることを特徴とする請求項4又は5に記載の電子写真用トナー。
- 前記結着樹脂(b)における骨格Bの質量比率が5%以上25%以下であることを特とする請求項3〜6のいずれかに記載の電子写真用トナー。
- 前記結着樹脂(b)における骨格Bの数平均分子量Mn(B)が1000以上3000未満であることを特徴とする請求項3〜7のいずれかに記載の電子写真用トナー。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の電子写真用トナーからなるか、又は、該電子写真用トナーとキャリアとからなることを特徴とする現像剤。
- 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記現像剤が、請求項9に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
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