JP7409048B2 - トナーセット、収容ユニット、並びに、画像形成方法及び画像形成装置 - Google Patents

トナーセット、収容ユニット、並びに、画像形成方法及び画像形成装置 Download PDF

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Description

本発明は、トナーセット、収容ユニット、並びに、画像形成方法及び画像形成装置に関する。
電子写真式カラー画像形成装置が広く普及するに従い、その用途も多種多様に広がり、従来のカラー画像に加え、メタリック調の画像も望まれている。
金属のごとき光輝感を持つ画像を形成する目的から、結着性樹脂中に金属顔料を含有する光輝性トナーが用いられている。
このような反射性の高い顔料としては、金属や金属でコートされた顔料が適当であり、また反射性能を確保するためには顔料1粒子に一定の面積の平面があり、顔料をトナー定着画像中に面状に配列する必要がある。
現像、転写工程において、トナーで形成される画像中に光輝性顔料を面状に配列させるため、トナーの厚さよりもトナーの平均円相当径を大きくし、トナー内部で顔料を一定方向に配列させたトナーが開示されている(例えば、特許文献1参照)。
また、結着樹脂と3.5個以上の複数の扁平状の光輝性顔料とを含み、複数の扁平状の光輝性顔料が互いに同方向側に配列しているトナーが開示されている(例えば、特許文献2参照)。
この他にも、例えば、画像の光輝性を担保しつつ、高精細、高画質な画像を形成でき、さらにトナーの電気特性や帯電特性の劣化を防止するために、特定の大きさの平板状顔料を含む特定の円形度を有するトナーが提案されている(例えば、特許文献3参照)。
本発明は、光輝性顔料を含有しない他のトナーと共に用いても、転写性及びクリーニング性に優れる光輝性トナーを提供することを目的とする。
本発明の光輝性トナーは、光輝性顔料を含有しない他のトナーと共に用いる光輝性トナーであって、光輝性顔料を含有し、円形度及び形状指数の少なくともいずれかが、前記他のトナーよりも大きい。
本発明によると、光輝性顔料を含有しない他のトナーと共に用いても、転写性及びクリーニング性に優れる光輝性トナーを提供することができる。
図1Aは、円形度について説明する一例を示す概念図である。 図1Bは、円形度について説明する他の一例を示す概念図である。 図2Aは、電界放出型走査電子顕微鏡(FE-SEM)によりトナーの断面を観察した場合に観察される画像の一例を示すイメージ図である。 図2Bは、FE-SEMによりトナーの断面を観察した場合の一例を示す画像である。 図3は、光学顕微鏡によるトナーの定着画像を観察した場合の一例を示す画像である。 図4は、電界放出型走査電子顕微鏡(FE-SEM)によりトナーの断面を観察した場合の一例を示す画像である。 図5は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 図6は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。 図7は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
本発明者らは、光輝性顔料を含有しない他のトナーと共に用いても、転写性及びクリーニング性に優れる光輝性トナーについて検討したところ、以下の知見を得た。
従来の技術では、光輝性画像を実現するためには、トナーにより形成される画像表面で光輝性顔料の平面が並んで配置されており、光を効率よく反射する必要があると考えられてきた。したがって、トナー内部で平板状の顔料が一方向に配向することがよいと考えられてきた。
しかし、従来の技術のトナーでは、トナーの厚さよりもトナーの平均径を大きくしているため、トナーの厚みは薄く、一定方向に配列した状態でトナー中に顔料が存在している場合が多い。このような場合、複数の扁平状の顔料は狭い間隔で重なった状態になることがある。光輝性顔料は金属又は金属がコートされているものを使用している場合、複数の扁平状の顔料は狭い間隔で重なった状態になると、トナーの電気抵抗は下がり、電気の導通経路ができやすくなる。また、トナーの比誘電率が高くなるため、トナー表面に電荷が保持されにくくなり、トナーの帯電性が低下することがある。
また、厚みが薄い形状のトナーであると、粉体流動性が低くなり、トナー補給や現像剤中での均一混合性が低下することがある。さらに、トナーの厚みが薄いと、撹拌により現像剤が現像スリーブや各種ブレード様の部材で擦られた場合に顔料が露出しやすく、トナーの電気的特性や帯電性が低下することがある。
また、トナーが扁平形状であると、感光体やローラ、ベルト部材への接触面積が大きく、付着性が高い。そのため、クリーニング時に感光体や転写部材にダメージを与え、傷や付着物の原因となることがある。また、高精細、高画質な画像を形成することが難しい場合がある。
そのため、画像の光輝性を担保しつつ、高精細、高画質な画像を形成し、さらにトナーの電気抵抗の低下や誘電率の上昇を防ぐことにより、電気特性や帯電特性の劣化を防止する、これら全てを満足するトナーを提供するという観点からは、従来技術の扁平形状のトナーは不十分であった。
また、従来の技術における球状に近いトナーは、部材との接触点が小さく、付着力が低いため転写性は良好であるが、クリーニングブレードをすり抜けてしまうためにクリーニング性が低下し、異常画像を生じることがあるという問題がある。特に、二次転写を設け、光輝性トナー以外のトナーと一括転写されたときに、付着量の多い画像の未転写トナーをクリーニングする際に、異常画像が生じる現象が顕著に生じることがある。
そこで、本発明者らは、光輝性顔料を含有しない他のトナーと、光輝性顔料を含有する光輝性トナーとを比較したときに、トナーの円形度及び形状指数の少なくともいずれかを光輝性トナーの方が大きいものとすることにより、転写性とクリーニング性の両立を図ることができるトナーとすることができることを見出した。
(光輝性トナー)
本発明の光輝性トナーは、光輝性顔料を含有しない他のトナーと共に用いる光輝性トナーであって、光輝性顔料を含有し、円形度及び形状指数の少なくともいずれかが、前記他のトナーよりも大きく、更に必要に応じて、低ガラス転移温度(Tg)変性ポリエステル、非晶質ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、その他の成分を含有する。
[トナーの円形度]
トナーの円形度は、トナーの投影面積と等しい面積を有する円の周囲長をトナーの周囲長で除した値である。円形度が1に近くなるほど、トナーの形状が球に近い形状であることを意味する。
本発明における光輝性トナーにおいては、円形度及び後述する形状指数の少なくともいずれかが、前記他のトナーよりも光輝性トナーの方が大きい。
光輝性トナーの円形度としては、0.965以上0.990以下が好ましく、0.985以上0.990以下がより好ましい。
他のトナーの円形度としては、0.900以上0.975以下が好ましく、0.900以上0.965以下がより好ましい。
光輝性トナーの形状が、他のトナーよりも球に近い形状であると、光輝性トナーの転写性、及び混合された未転写トナーのクリーニング性に優れるトナーとすることができる。また、光輝性トナーの形状が、球に近い形状であると、含有する光輝性顔料同士の距離を離すことができるため転写性を向上することができる。
「円形度」は、フロー式粒子像分析装置FPIA-2000(東亜医用電子株式会社製、商品名)により計測した平均円形度をいう。具体的には、容器中の予め不純固形物を除去した水100mL~150mL中に、分散剤として界面活性剤好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を0.1mL~0.5mL加え、更に測定試料(トナー)を0.1g~0.5g程度加える。その後、このトナーが分散した懸濁液を、超音波分散器で約1分間~3分間分散処理し、分散液濃度が3,000個/μL~1万個/μLとなるようにしたものを上述の分析装置にセットして、トナーの形状及び分布を測定する。そして、この測定結果に基づき、図1Aに示す実際のトナー投影形状の外周長をC1、その投影面積をSとし、この投影面積Sと同じ図1Bに示す真円の外周長をC2としたときのC2/C1を求め、その平均値を円形度とする。
トナーの円形度を調整する方法としては、例えば、トナーを製造する際に、水中でトナーのガラス転移温度(Tg)付近で加熱して、表面張力を利用して球形化することができる。その際、界面活性剤等で水中に分散する必要があるが、界面活性剤の量により円形度を調節することができる。
また、トナー表面に固体粒子を配置することによって過度の球形化抑制もでき、両者のバランスをとって目的の形状にすることができる。
[トナーの形状指数]
トナーの形状指数は、トナー粒子面積と等しい面積を持つ円の直径(D2)を、トナー粒子の周囲長と等しい周囲長を持つ円の直径(D1)で除したものである。
本発明における光輝性トナーにおいては、前記円形度及び形状指数の少なくともいずれかが、前記他のトナーよりも光輝性トナーの方が大きい。
光輝性トナーの形状指数としては、0.80以上0.90以下が好ましく、0.84以上0.90以下がより好ましい。
他のトナーの形状指数としては、0.65以上0.85以下が好ましく、0.70以上0.83以下がより好ましい。
光輝性トナーの表面形状が、他のトナーよりも滑らかであると、光輝性トナーの転写性、混合された未転写トナーのクリーニング性、及び光輝性トナーの帯電性に優れるトナーとすることができる。
光輝性トナーが含有する光輝性顔料としては、金属顔料が用いられることが多く、また光輝性顔料の形状が平面状で大きいため、トナー表面から光輝性顔料が露出してしまうことがある。現像剤中で撹拌などのストレスを与えられると、より光輝性顔料が露出しやすくなり、その結果、トナーの抵抗低下、帯電低下が生じてしまうことがある。
形状指数は、トナー表面の凹凸を表す尺度であり、大きいと凹凸がなくなり、凹部に外添剤が集中したり、凸部への過度のストレスが軽減されることにより、トナーが劣化しにくくなる。本発明者らは光輝性トナーの劣化の度合い、速度をその他のトナーと合わせるために他のトナーよりもより大きくする必要があることを見出した。
「形状指数」は、例えば、卓上型SEM:Phenom ProX PREMIUM2、粒子解析ソフト:Particle Metric(Phenom World社製)を用いて測定することができる。卓上型SEM:Phenom ProX PREMIUM2、粒子解析ソフト:Particle Metric(Phenom World社製)を使用することで、従来は不可能だったトナー表面の凹凸を加味した形状指数を求めることができる。
形状指数の算出方法としては、例えば、トナーをカーボンテープ上に分散させ、必要に応じてトナー表面に金属等蒸着膜を成膜し、トナーをSEM観察し、トナー表面の画像をPhenom ProX PREMIUM2にて撮像する。得られた画像を粒子解析ソフト「Particle Metric」を用いて解析し、(粒子の周囲長と等しい周囲長を持つ円の直径)に対する(粒子面積と等しい面積を持つ円の直径)の比率から形状指数を算出することができる。
カーボンテープへのトナーサンプル分散方法としては、特に制限はなく、通常の方法によって実施することができ、例えば、真空下でトナーをカーボンテープに分散させることができる分散器NEBLAを用いて行うことができる。
トナー表面への金属等蒸着膜の成膜方法としては、特に制限はなく、目的に通常の方法によって実施することができ、例えば、真空蒸着装置を用いて、カーボン、白金、白金バナジウムなどを用いて行うことができる。
形状指数の調節方法としては、例えば、トナー表面の微細な凹凸のため滑らかな表面にするには粉体化した後に機械的衝撃を与えて角取りや平滑化する方法などが挙げられる。より具体的には、粉体同士をぶつけ合う方式、衝突版にぶつける方式、回転する歯状の装置で加工する方法などが挙げられる。
<光輝性顔料>
光輝性顔料としては、所定の大きさ以上の平面を持ち、光の正反射成分が多いものを指す。光輝性顔料としては従来用いられているものを使用することができる。
光輝性顔料は、金属顔料であることが好ましい。係る金属顔料としては、例えば、アルミニウム、黄銅、青銅、ニッケル、ステンレス、亜鉛、銅、銀、金、白金などの金属粉末、金属蒸着された薄片状ガラス粉などが挙げられる。光輝性顔料の表面は表面処理されていることが、分散性、耐汚触性の点で好ましい。光輝性顔料は、各種表面処理剤、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪酸、シリカ粒子、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などで被覆されていてもよい。
光輝性顔料は、光の反射面を有するよう、鱗片状(平板状)又は扁平状であるとよい。これにより、光輝性を発現させることができる。1粒子が少量の体積で一定の平面を有すためには薄片である必要がある。
光輝性顔料は、1種単独で含有しても、2種以上を含有してもよい。また色調調整のために、染料や顔料などの各種色材と併用してもよい。
光輝性顔料の含有量としては、トナーの全質量に対して、5質量%以上50質量%以下であることが好ましい。
また、トナーの断面を観察した場合、光輝性顔料の平均厚みD、最大長さL、トナーの定着画像を観察した場合、光輝性顔料の最大幅Wが所定条件を満たしていることが好ましい。
所定条件を満たす光輝性顔料がトナー中に存在することにより、所望の光輝性を確保することができる。
<<平均厚みD>>
光輝性顔料の平均厚みDは、次のようにして求める。
走査型電子顕微鏡(FE-SEM)によりトナーの断面を観察する。その観察された画像をもとに平均厚みDを測定する。
観察された光輝性顔料のイメージ化した画像を図2Aに示す。
また実際に観察された画像を図2Bに示す。
図2Aで示すように光輝性顔料を含むトナーの断面に対し、そのトナー粒子に含まれる光輝性顔料における光輝性顔料の最大厚みd1、d2、d3の平均値Dを求める。他の光輝性トナーに対しても同様にして、平均値Dを求める。合計20個のトナー断面に対して得られた20個の平均値Dに対し、その平均をとり、その値を平均厚みDとする。
光輝性顔料の平均厚みDとしては、1.0μm以下が好ましい。
光輝性顔料の平均厚みDが、1.0μm以下であるとトナー粒子中の金属同士の接触を抑制しやすくなり、光輝性トナーの電気抵抗値が下がることを抑制することができる。また、トナーにおける光輝性顔料の配合比が高くなり定着性が阻害されることを抑制することができる。
平均厚みDとしては、0.5μm以上1.0μm以下であると好ましい。平均厚みDが0.5μm以上1.0μm以下であると光が透過し、光輝性が失われることを抑制することができる。
<<最大長さL>>
平板状顔料の最大長さLは、次のようにして求める。
図2Aで示すように平板状顔料を含むトナーの断面に対し、そのトナー粒子に含まれる平板状顔料の中で、もっとも長さの長い平板状顔料の長さを求める。例えば、図2Aでは、L3である。他のトナーに対しても同様にして、最大の長さLを求める。合計20個のトナー断面に対して得られた20個の最大の長さLに対し、その平均をとり、その値を最大長さLとする。
平板状顔料の最大長さLとしては、5.0μm以上であることが好ましく、5.0μm以上20μm以下がより好ましい。
平板状顔料の最大長さLが5.0μm以上であると、乱反射成分が多くなり光輝性が失われることを抑制することができる。また、平板状顔料の最大長さLが20μm以下であると、トナー粒子が平板状顔料を包含できず、トナー表面から平板状顔料が突出することにより、トナーの電気抵抗値が下がることを抑制することができる。また、平板状顔料の最大長さLが20μm以下とすることにより、トナーの粒径が大きくなりすぎることを抑制し、高精細画像を形成しやすくすることができる。
[FE-SEMにおけるサンプル作製と観察条件]
-測定方法-
1:サンプルをRuO 5%水溶液蒸気雰囲気にて染色を行う。
2:染色後のサンプルを30分硬化型エポキシ樹脂に埋包後、平行なテフロン(登録商標)板2枚の間にはさみ硬化させる。
3:楕円形に硬化したサンプルをかみそりで中心部を割断する。
4:イオンミリング用試料ボルダーにAgペースを用いて、サンプルの割断した面を加工できるように固定する。
5:イオンミリング装置を用い、マイナス100度で冷却しながら断面に加工を実施する。
6:作製した断面の加工の様子を電界放出型走査電子顕微鏡(コールドFE-SEM)を用いて観察をする。
加工条件、観察条件を以下に示す
-イオンミリング加工条件-
ACCELERATION V./3.8kV(加速電圧設定)
DISCHAGE V./2.0V(放電電圧設定)
DISCHAGE CURR.表示/386μA(放電電流)
ION BEAM CURR.表示/126μA(ビーム電流)
ステージコントロール/C4スイング角度±30°速度/30往復/分
Ar GAS FLOW/0.08cm/min
冷却温度/-100度
設定時間/2.5時間
SEM観察条件 加速電圧1.0kV WD3.8mm X3K、X3.5K
SEM像:SE(∪)、反射電子像:HA(T)
-装置-
観察:冷陰極電界放出型走査顕微鏡(コールドFE-SEM)SU8230日立製
加工:イオンミリング装置 IM4000形 日立ハイテクノロジーズ製
<<最大幅W>>
平板状顔料の最大幅Wは、次のようにして求める。
トナー付着量を調節し、トナー粒子ができるだけ重ならない低付着量である、0.1mg/cm~0.3mg/cmの定着画像を作成する。トナー粒子は融解しており、画像に見られるのは平板状顔料のみとなる。光学顕微鏡により拡大率200倍~500倍の反射像の写真を撮り、平板状顔料が孤立しており、重なっていない粒子を選択する(上側に小さな平板顔料が重なって観察される場合は適宜調整のうえ選択する)。
観察されたトナーの定着画像の例を図3に示す。
図3で示すトナーの定着画像において、平板状顔料同士が重なっていない粒子を矢印で示した例のように選択し、20個選択する。平板状顔料の中で、もっとも粒子径が大きい平板状顔料の粒子径(最大径)Wを求める。合計20個の粒子に対して得られた20個の最大径に対し、その平均をとり、その値を平均最大幅Wとする。
最大幅Wとしては、3.0μm以上が好ましく、3.0μm以上10μm以下がより好ましい。最大幅Wが、3.0μm以上であると、光が反射する面積が小さく、乱反射成分が多くなり光輝性が失われることを抑制することができる。また、最大幅Wが、10μm以下であると、平板状顔料がトナー粒子中に包含されなくなり、トナー表面から突出するため、トナーの電気抵抗値が下がることを抑制することができる。また、最大幅Wが、10μm以下であると、トナー粒径が大きくなりすぎることを抑制し、高精細画像を形成しやすくすることができる。
平板状顔料は、以下の要件も満たすことがより好ましい。
<<平均距離H>>
図2Aで示すように平板状顔料を含むトナーの断面に対し、そのトナー粒子に含まれる平板状顔料において、隣り合う平板状顔料の2点間のもっとも短い距離h1、h2の平均値Hを求める。他のトナーに対しても同様にして、平均値Hを求める。合計20個のトナー断面に対して得られた20個の平均値Hに対し、その平均をとり、その値を平均距離Hとする。
平板状顔料の平均距離Hとしては、0.5μm以上が好ましく、0.5μm以上3μm以下がより好ましい。平板状顔料の平均距離Hが、0.5μm以上であると、隣り合う平板状顔料は互いに一定の距離を保ち、離れてトナー中に存在するため、トナー中における低抵抗物質の偏在によるトナーの電気抵抗の低下や誘電率の上昇を防ぐことができる。また、平板状顔料の平均距離Hが、0.5μm以上であると、平板状顔料が接触することにより、トナーの電気抵抗値が下がり、トナーの誘電率が上がり、トナーの転写性や帯電性が劣るという問題を有効に防止することができる。平板状顔料の平均距離Hが、3μm以下であれば、トナー粒径が大きくなり、高精細画像を再現することができないという問題を有効に防止することができる。また、定着時に平板状顔料が画像表面で整列しにくくなり、光輝性が発現できないという問題を有効に防止することができる。
<<偏角θ>>
図2Aで示すように平板状顔料を含むトナーの断面に対し、そのトナー粒子に含まれる平板状顔料の中で、もっとも長さの長い平板状顔料を特定する。例えば、図2Aでは、L3の長さの顔料である。次に、このもっとも長さの長い平板状顔料に対し、最大偏角を有する平板状顔料を特定する。そして、このもっとも長さの長い平板状顔料とこの平板状顔料に対し最大偏角を有する平板状顔料とのなす偏角θを求める。他のトナー断面に対しても同様にして、偏角θを求め、合計20個のトナー断面に対し、偏角θを求める。
偏角θが20°以上であるトナーの割合が、観察されるトナーにおいて30個数%以上であると好ましい。
紙、フィルムなどの平面にトナーを定着した際、トナーが溶融し、平板状顔料は面が平行になって並ぶ傾向がある。そこで、平板状顔料は、トナー粒子内部で必ずしも同一方向に並ばなくともよい。配向がずれて平板状顔料が存在しているほうが、トナーの円形度は高くなりやすい。その場合、トナーの良好な転写性能を担保しつつ、感光体や転写ベルトに損傷を与えずにトナーをクリーニングすることができる。
偏角θが20°以上であるトナーの割合が、30個数%以上であれば、平板状顔料が整列しすぎるためにトナーの電気抵抗値が低下するという問題を有効に防止することができる。また、最大の粒子径を有する顔料が光を反射しメタリック感を出すことにより、光輝性が良好に発揮されるが、30個数%以上であれば、近接する積層顔料もなく、光輝性は阻害されない。
本発明で規定する所望の円形度を示す球形に近い形状のトナー中に、平板状顔料を所望の平均厚み、最大長さ、最大幅を示すような状態で存在させるには、トナー作製時に以下(1)から(3)のいずれかに示す調整を行うのが有効である。
(1)トナー円形度、平板状顔料の間隔の調整方法1
トナーの好ましい製造方法として、平板状顔料と、針状及び板状の少なくともいずれかの状態を示す物質とを含有する有機液体を、水系媒体中に分散して水中油滴(O/W型)エマルションを作製する工程を含むことが挙げられる。水系媒体中で油滴が形成されるとその中で平板状顔料が自由に動くことができ、平板状顔料が同一方向に並ぶことを防止することができる。油滴はその後トナー粒子となるため、そのまま平板状顔料やその他の後述する針状又は板状の物質が固定されトナーが形成される。その結果、扁平状のトナー形状になるのを防止することができる。特に、後述する針状又は板状の物質も共存させることにより、平板状顔料が同一方向に並ぶのを有効に防止できる。
上記方法を実現するトナーの具体的な製造方法としては、トナー用樹脂や色材を有機溶剤に溶解、分散して油滴を作製する溶解懸濁法やラジカル重合性モノマーを用いた懸濁重合法が適している。
(2)トナー形状の調整方法2
トナー製造時において、水系媒体中でトナーの粘性を下げ、その時にせん断を与えることによってトナー粒子の扁平形状を補正することができる。溶解懸濁法においては脱溶剤を行う途中や、懸濁重合では重合転化率が途中の状態で、分散液にせん断を与え、粒子形状を楕円体から略球状に調整するとよい。
(3)トナー形状の調整方法3
平板状顔料を樹脂等でくるむ際にトナー表面の粘弾性を高くするとよい。
トナー表面に反応性官能基を優先的に配置し、高分子、架橋反応を生じさせるとよい。
例えば、トナー製造時において、水系媒体中における油滴と水系媒体との界面で反応を起こす別々の物質を存在させる。反応性プレポリマーを油滴側に、プレポリマーと反応する物質を水系側に入れておく。
またトナー表面の粘弾性を高く維持するために、固体微粒子をトナー表面に配置するようにすることも有効である。例えば油滴内に油水界面に配向しやすい有機変性無機微粒子を入れておくとよい。有機変性無機微粒子としては、有機変性ベントナイト、有機変性モンモリロナイト、有機溶媒分散型コロイダルシリカなどが挙げられる。
<針状又は板状の物質>
平板状顔料の面同士の間隔を広げたり、平板状顔料をトナー表面から一定の距離の内側に存在させるには、固体状の物質を更に配合するのが有効である。平板状顔料の面間隔を効果的に広げるため、針状及び板状のいずれかの状態を示す物質を配合することが好ましい。これらの物質は平板状顔料の平面とは異なる角度を向いて存在しているとより好ましい。
平板状顔料は、上述したようにそれぞれの顔料がトナー中で離れて存在しているのが好ましい。
トナー内部に針状又は板状の状態を示す物質を配合させると、平板状顔料の面方向とは別の方向に針状又は板状の物質を存在させることができる。その結果、トナー粒子の形状を扁平の形状から略球形の形状にすることができ、また平板状顔料同士の間に針状又は板状の物質が平板状顔料の面方向とは異なる方向を向いて存在しているため、平板状顔料の面同士の間隔を広げることができる。
トナー成分のうち、離型剤としてのワックスや、結着樹脂のうち定着性能補助成分としての結晶性樹脂が、針状又は板状の形態をとりやすい。このため、本発明では、前記針状及び板状の少なくともいずれかの状態を示す物質として、ワックス又は結晶性樹脂をトナーに含有させることがより好ましい。
針状又は板状の物質がトナー中に存在すると、平板状顔料同士の間隙に入って、平板状顔料の面同士の間隔を広げることができる。針状又は板状の物質が、針状又は板状の状態を示すワックスや結晶性樹脂であると、さらに離型効果や低温定着性効果に優れるため、好ましい。
<<針状又は板状の物質の作製方法>>
針状又は板状の物質として使用する材料は、いったん有機溶剤に溶解させ冷却、析出させることによって、結晶成長を起こさせ、針状又は板状の形態を生じさせる。その際の該材料の濃度、析出速度、攪拌条件、冷却速度の調整によって結晶の大きさを調整することができる。結晶が大きすぎる場合はさらにホモジナイザ、高圧乳化装置、ビーズミル等で適切なサイズに調整可能である。
結晶の好ましい大きさとしては、針状、又は板状の物質の長径の平均値が平板状顔料の長径の平均値の10%~100%であると好ましく、20%~50%であるとより好ましい。トナー1粒子中に、平板状顔料粒子に対し針状、又は板状の物質が10%~100%の粒子個数の割合で配合されていると、平板状顔料が所望の間隔でトナー中に存在することができ好ましい。
トナーの断面を観察した場合における平板状顔料と針状、又は板状形状のワックスとの共存状態を表したトナー断面画像を図4に示す。図4において、矢印が平板状顔料を示し、点線で囲った箇所が針状、又は板状形状のワックスを示す。
図4を得るためのFE-SEMにおけるサンプル作製は以下のとおりである。
[FE-SEMにおけるサンプル作製]
-測定方法-
1:サンプルをRuO、5%水溶液蒸気雰囲気にて染色を行う。
2:染色後のサンプルを30分硬化型エポキシ樹脂に埋包後、平行なテフロン(登録商標)板2枚の間にはさみ硬化させる。
3:楕円形に硬化したサンプルをかみそりで中心部を割断する。
4:イオンミリング用試料ボルダーにAgペースを用いて、サンプルの割断した面を加工できるように固定する。
5:イオンミリング装置を用い、マイナス100度で冷却しながら断面に加工を実施する。
6:得られた断面サンプルを再度RuO、5%水溶液蒸気雰囲気にて染色を行う。
7:作製した断面の加工の様子を電界放出型走査電子顕微鏡(コールドFE-SEM)を用いて観察をする。
その他、観察条件は、上記[FE-SEMにおけるサンプル作製と観察条件]で記載したとおりである。
<<ワックス>>
針状又は板状の物質として、平板状顔料のスタックを防止したり、平板状顔料の面間隔を広げるために使用されるワックスとしては、ある程度の極性を持たせるためワックス製造途中で分岐させたり、極性基を導入したりしたワックスが好ましい。ワックスの融点はトナーに用いる樹脂の溶融温度と同程度、もしくは定着時の紙上画像の温度以下であれば高くてもよい。
極性基としては水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基などの極性基を導入した変性ワックスが例示できる。また空気酸化法によって炭化水素を酸化させた酸化変性ワックス、そのカリウム、ナトリウムなどの金属塩、酸性基の入った重合体、例えば無水マレイン酸の共重合体とアルファーオレフィンとの共重合体、これらの塩、イミドエステル、4級アミン塩、水酸基で変性された炭化水素をアルコキシ化したものなどが挙げられる。
ワックスとして、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素系ワックスなどが挙げられる。
カルボニル基含有ワックスをエステル化したものとして、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトンなどが挙げられる。
ポリアルカン酸エステル系のワックスとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18-オクタデカンジオールジステアレートなどが挙げられる。
ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどが挙げられる。
ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミドなどが挙げられる。
ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドなどが挙げられる。
ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトンなどが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
長鎖炭化水素系ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックスなどが挙げられる。
ワックスの融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、50℃以上100℃以下が好ましく、60℃以上90℃以下がより好ましい。前記融点が50℃以上であれば、耐熱保存性を良好に維持することができ、100℃以下であれば、低温での定着時にコールドオフセットを生じさせない。
ワックスの融点は、例えば、示差走査熱量計(TA-60WS及びDSC-60(島津製作所製))を用いて測定することができる。即ち、まず、ワックス5.0mgをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、0℃から昇温速度10℃/minで150℃まで昇温し、その後、150℃から降温速度10℃/minで0℃まで降温した後、更に昇温速度10℃/minで150℃まで昇温してDSC曲線を計測する。得られたDSC曲線から、DSC-60システム中の解析プログラムを用いて、2回目の昇温時における融解熱の最大ピーク温度を融点として求めることができる。
ワックスの溶融粘度としては、100℃における測定値として、5mPa・sec以上100mPa・sec以下が好ましく、5mPa・sec以上50mPa・sec以下がより好ましく、5mPa・sec以上20mPa・sec以下が特に好ましい。溶融粘度が、5mPa・sec以上であれば、離型性の低下を防止でき、100mPa・sec以下であれば、耐ホットオフセット性、及び低温での離型性の悪化を有効に防止することができる。
針状又は板状の物質に加工したワックスとトナー中に含有されるそれ以外のワックスも含めたワックスの総含有量は、トナーに対して1質量%以上30質量%以下が好ましく、5質量%以上10質量%以下がより好ましい。前記総含有量が、5質量%以上であれば、トナーの耐ホットオフセット性の悪化を有効に防止でき、10質量%以下であれば、トナーの耐熱保存性、帯電性、転写性、耐ストレス性の悪化を有効に防止することができる。
針状又は板状の物質としてのワックスの含有量は、平板状顔料に対し1質量%以上30質量%以下が好ましく、5質量%以上10質量%以下がより好ましい。
[トナーの重量平均粒径(Dv)]
トナーの重量平均粒径(Dv)としては、例えば、以下の方法により測定したものを指す。
まず、10質量%界面活性剤(アルキルベンゼンスルホン酸塩、ネオゲンSC-A、第一工業製薬株式会社製)5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液であるアイソトンIII(ベックマンコールター社製)25mLを任意量添加して、超音波分散機にて1分間分散させ、試料分散液を調製する。次いで、ビーカーに前記電解液100mLと試料分散液とを適量加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度において、コールターマルチサイザーIII(アパーチャー径100μm)(ベックマンコールター社製)を用いて3万個の粒子を測定し、その測定結果を解析ソフトであるベックマンコールターマルチサイザー3(バージョン3.51)(ベックマンコールター社製)により解析して、その粒度分布から重量平均粒径(Dv)を求める。
本発明の光輝性トナーにおいては、光輝性トナーの重量平均粒径(Dv)が、他のトナーの重量平均粒径(Dv)よりも大きいことが好ましい。
光輝性トナーの重量平均粒径(Dv)と他のトナーの重量平均粒径(Dv)との比(光輝性トナーの重量平均粒径(Dv)/他のトナーの重量平均粒径(Dv))が、1.2以上3.0以下であることが好ましく、1.7以上2.5以下であることがより好ましい。
光輝性トナーは、画像の光輝性、画像上の一方向への光反射性を発現させるために、通常画像の最表面に配置される。光輝性トナーが、他のトナーと一括して転写される際には、最下面に光輝性トナーが位置することになるため、最も転写されにくくなる。本発明者らは、光輝性トナーの重量平均粒径(Dv)が、他のトナーの重量平均粒径(Dv)よりも大きいと、光輝性トナーと他のトナーとが一括転写される際に、他のトナーとともに光輝性トナーが転写媒体に集団で積層され移動しやすくなる(転写性を向上させることができる)ため好ましい。
さらに、光輝性トナーの重量平均粒径(Dv)が大きいと、ブレードクリーニングの際のすり抜けが起きにくくなり、大きな光輝性トナーが他のトナーのすり抜け防止に機能するため好ましい。
光輝性トナーの重量平均粒径(Dv)としては、5μm以上20μm以下が好ましく、7.5μm以上15μm以下がより好ましい。
また、他のトナーの重量平均粒径(Dv)としては、光輝性トナーの重量平均粒径(Dv)が、他のトナーの重量平均粒径(Dv)よりも大きい関係を満たし、3μm以上10μm以下が好ましく、4μm以上8μm以下がより好ましい。
<低ガラス転移温度(Tg)変性ポリエステル>
光輝性トナーは画像最表面にあることが多く、加熱媒体との接触し、最初に熱を受ける部分である。したがって下層にある他のトナーよりも定着性を上げることにより画像全体の定着温度を下げることができる。
本発明者らは、低ガラス転移温度(Tg)変性ポリエステルとして、ガラス転移温度(Tg)が-60℃以上0℃未満であり、分岐構造を有し、ウレア結合及びウレタン結合の少なくともいずれかを形成する官能基を有する非晶質ポリエステルを光輝性トナーに含有することにより、他のトナーよりも定着性を上げることができ、画像全体の定着温度を下げることができる。
さらに、低ガラス転移温度(Tg)変性ポリエステルは、トナー内部で光輝性顔料の間に存在するのが良く、そのためにはその他の結着樹脂よりも極性が低く、分岐にはウレタン、ウレア構造が好ましい。
また、低ガラス転移温度(Tg)変性ポリエステルの分子量を他の結着樹脂よりも大きくすることによりその効果を助長することができる。
低ガラス転移温度(Tg)変性ポリエステルは、非線状の反応性前駆体と硬化剤より構成される。
非線状の反応性前駆体は、末端にイソシアネート等の反応活性点を有するポリエステルであり、とくにポリエステル系ポリウレタンの末端NCO化物であることが好ましい。
低ガラス転移温度(Tg)変性ポリエステルは後述するガラス転移温度の測定方法により測定したガラス転移温度が、-60℃以上0℃未満であることが好ましい。ガラス転移温度が、-60℃以上であると、低温でのトナーの流動を抑制することができ、耐熱保存性を向上させることができる。また、ガラス転移温度が、0℃未満であると、定着時の加熱及び加圧によってトナーを十分に変形させ、低温定着性を向上させることができる。
非晶質ポリエステルは、ジオール成分と、ジカルボン酸、分岐構造を付与する3価以上の酸又はアルコールとを用いて得られる。
<<ジオール成分>>
ジオール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール等の脂肪族ジオール;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール;1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA等の脂環式ジオール;脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等のビスフェノール類;ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物;などが挙げられる。これらの中でも、Tgを低く、低温で変形する性質を付与しやすくするために、炭素数が4以上12未満である脂肪族ジオールを全ジカルボン酸成分中の50質量%以上含有することが好ましい。
<<ジカルボン酸>>
ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、などが挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数8~20の芳香族ジカルボン酸が好ましい。炭素数8~20の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、などが挙げられる。中でもTgを低く、かつ低温で変形しやすい性質を付与する為に、炭素数4以上12未満の脂肪族ジカルボン酸を全ジカルボン酸成分中の50質量%以上含有することが好ましい。
<<3価以上の酸、又はアルコール>>
非線状、即ち、分岐構造形成する成分は、従来公知の3価以上のアルコールを使用することができる。
アルコール類としては、例えば、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物、などが挙げられる。前記三価以上の脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、などが挙げられる。前記三価以上のポリフェノール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、などが挙げられる。前記三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの、などが挙げられる。
酸としては、例えば、三価以上の芳香族カルボン酸、などが挙げられる。前記三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数9~20の三価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。炭素数9~20の三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、などが挙げられる。
ポリカルボン酸として、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸との混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、などが挙げられる。
イソシアネート成分における、ジイソシアネートとしては、炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同様)6~20の芳香族ジイソシアネート、炭素数2~18の脂肪族ジイソシアネート、炭素数4~15の脂環式ジイソシアネート、炭素数8~15の芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など)及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
また、必要により、3価以上のポリイソシアネートを併用してもよい。
芳香族ジイソシアネートの具体例(3価以上のポリイソシアネートを含む)としては、1,3-及び/又は1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-及び/又は2,6-トリレンジイソシアネート(TDI)、粗製TDI、2,4’-及び/又は4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、粗製MDI[粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン(アニリン)又はその混合物との縮合生成物;ジアミノジフェニルメタンと少量(たとえば、5~20重量%)の3官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物:ポリアリルポリイソシアネート(PAPI)]、1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4’,4”-トリフェニルメタントリイソシアネート、m-及びp-イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートの具体例(3価以上のポリイソシアネートを含む)としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,11-ウンデカントリイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6-ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2-イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2-イソシアナトエチル)カーボネート、2-イソシアナトエチル-2,6-ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)、ビス(2-イソシアナトエチル)-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボキシレート、2,5-及び/又は2,6-ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、m-及び/又はp-キシリレンジイソシアネート(XDI)、α,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)などが挙げられる。
また、ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性MDI(ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI、トリヒドロカルビルホスフェート変性MDIなど)、ウレタン変性TDIなどのジイソシアネートの変性物及びこれらの2種以上の混合物[たとえば、変性MDIとウレタン変性TDI(イソシアネート含有プレポリマー)との併用]が含まれる。
これらの中でも、6~15の芳香族ジイソシアネート、炭素数4~12の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数4~15の脂環式ジイソシアネートが好ましく、TDI、MDI、HDI、水添MDI、及びIPDIが特に好ましい。
イソシアネートと反応する硬化剤としては、従来公知のアミン系化合物を好適に使用しうる。
ジアミン(必要により用いられる3価以上のポリアミンを含む)の例として、脂肪族ジアミン類(C2~C18)としては、〔1〕脂肪族ジアミン(C2~C6アルキレンジアミン(エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)、ポリアルキレン(C2~C6)ジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン,トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕);〔2〕これらのアルキル(C1~C4)又はヒドロキシアルキル(C2~C4)置換体〔ジアルキル(C1~C3)アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕;〔3〕脂環又は複素環含有脂肪族ジアミン(脂環式ジアミン(C4~C15)〔1,3-ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、4,4´-メチレンジシクロヘキサンジアミン(水添メチレンジアニリン)など〕、複素環式ジアミン(C4~C15)〔ピペラジン、N-アミノエチルピペラジン、1,4-ジアミノエチルピペラジン、1,4ビス(2-アミノ-2-メチルプロピル)ピペラジン、3,9-ビス(3-アミノプロピル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなど〕;〔4〕芳香環含有脂肪族アミン類(C8~C15)(キシリレンジアミン、テトラクロル-p-キシリレンジアミンなど)、等が挙げられる。
芳香族ジアミン類(C6~C20)としては、
〔1〕:非置換芳香族ジアミン〔1,2-、1,3-及び1,4-フェニレンジアミン、2,4´-及び4,4´-ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン(ポリフェニルポリメチレンポリアミン)、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス(3,4-ジアミノフェニル)スルホン、2,6-ジアミノピリジン、m-アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン-4,4´,4”-トリアミン、ナフチレンジアミンなど;
〔2〕:核置換アルキル基〔メチル,エチル,n-及びi-プロピル、ブチルなどのC1~C4アルキル基〕を有する芳香族ジアミン、たとえば2,4-及び2,6-トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、4,4´-ジアミノ-3,3´-ジメチルジフェニルメタン、4,4´-ビス(o-トルイジン)、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、1,3-ジメチル-2,4-ジアミノベンゼン、1,3-ジメチル-2,6-ジアミノベンゼン、1,4-ジイソプロピル-2,5-ジアミノベンゼン、2,4-ジアミノメシチレン、1-メチル-3,5-ジエチル-2,4-ジアミノベンゼン、2,3-ジメチル-1,4-ジアミノナフタレン、2,6-ジメチル-1,5-ジアミノナフタレン、3,3´,5,5´-テトラメチルベンジジン、3,3´,5,5´-テトラメチル-4,4´-ジアミノジフェニルメタン、3,5-ジエチル-3´-メチル-2´,4-ジアミノジフェニルメタン、3,3´-ジエチル-2,2´-ジアミノジフェニルメタン、4,4´-ジアミノ-3,3´-ジメチルジフェニルメタン、3,3´,5,5´-テトラエチル-4,4´-ジアミノベンゾフェノン、3,3´,5,5´-テトラエチル-4,4´-ジアミノジフェニルエーテル、3,3´,5,5´-テトライソプロピル-4,4´-ジアミノジフェニルスルホンなど〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物;
〔3〕:核置換電子吸引基(Cl,Br,I,Fなどのハロゲン;メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基;ニトロ基など)を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス-o-クロロアニリン、4-クロロ-o-フェニレンジアミン、2-クロル-1,4-フェニレンジアミン、3-アミノ-4-クロロアニリン、4-ブロモ-1,3-フェニレンジアミン、2,5-ジクロル-1,4-フェニレンジアミン、5-ニトロ-1,3-フェニレンジアミン、3-ジメトキシ-4-アミノアニリン;4,4´-ジアミノ-3,3´-ジメチル-5,5´-ジブロモ-ジフェニルメタン、3,3´-ジクロロベンジジン、3,3´-ジメトキシベンジジン、ビス(4-アミノ-3-クロロフェニル)オキシド、ビス(4-アミノ-2-クロロフェニル)プロパン、ビス(4-アミノ-2-クロロフェニル)スルホン、ビス(4-アミノ-3-メトキシフェニル)デカン、ビス(4-アミノフェニル)スルフイド、ビス(4-アミノフェニル)テルリド、ビス(4-アミノフェニル)セレニド、ビス(4-アミノ-3-メトキシフェニル)ジスルフイド、4,4´-メチレンビス(2-ヨードアニリン)、4,4´-メチレンビス(2-ブロモアニリン)、4,4´-メチレンビス(2-フルオロアニリン)、4-アミノフェニル-2-クロロアニリンなど〕;
〔4〕:2級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔上記〔1〕~〔3〕の芳香族ジアミンの-NHの一部又は全部が-NH-R´(R´はアルキル基たとえばメチル,エチルなどの低級アルキル基)で置き換ったもの〕〔4,4´-ジ(メチルアミノ)ジフェニルメタン、1-メチル-2-メチルアミノ-4-アミノベンゼンなど〕が挙げられる。
ジアミン成分としては、これらの他、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸(ダイマー酸など)と過剰の(酸1モル当り2モル以上の)ポリアミン類(上記アルキレンジアミン,ポリアルキレンポリアミンなど)との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール(ポリアルキレングリコールなど)のシアノエチル化物の水素化物など〕等が挙げられる。
低ガラス転移温度(Tg)変性ポリエステルの重量平均分子量は、20,000以上1,000,000未満であることが好ましい。平均分子量は反応性前駆体と硬化剤を反応させた反応物の分子量である。低ガラス転移温度(Tg)変性ポリエステルの重量平均分子量が、20,000以上であると、トナーが低温で流動しやすくなり、耐熱保存性を向上させることができる。また、低ガラス転移温度(Tg)変性ポリエステルの重量平均分子量が、20,000以上であると、溶融時の粘性が低下するのを防ぎ、高温オフセット性を向上させることができる。
[融点、及びガラス転移温度(Tg)の測定方法]
本発明における融点、ガラス転移温度(Tg)は、例えば、DSCシステム(示差走査熱量計)(「Q-200」、TAインスツルメント社製)を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約5.0mgをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、-80℃から昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱する。その後、150℃から降温速度10℃/minにて-80℃まで冷却させ、更に昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱し、示差走査熱量計(「Q-200」、TAインスツルメント社製)を用いてDSC曲線を計測する。
得られるDSC曲線から、Q-200システム中の解析プログラムを用いて、一回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温一回目におけるガラス転移温度を求めることができる。また同様に、二回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温二回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
また、得られるDSC曲線から、Q-200システム中の解析プログラムを用いて、一回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温一回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。また同様に、二回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温二回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。
本発明では、対象試料としてトナーを用いた際の一回目昇温時におけるガラス転移温度をTg1st、同二回目昇温時におけるガラス転移温度をTg2ndとする。
また非晶質ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤等のその他の構成成分のガラス転移温度、融点については特に断りが無い場合、二回目昇温時における吸熱ピークトップ、Tgを各対象試料の融点、Tgとする。
<結晶性樹脂>
結晶性樹脂は、ジオール成分とジカルボン酸成分によって合成されるポリエステル樹脂、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸重合物が好ましい例として挙げられる。また、ウレタン結合及び/又はウレア結合を有する、例えば、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレア変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂等が挙げられる。中でも、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレア変性ポリエステル樹脂が、樹脂としての結晶性を保持しつつ、高い硬度を示す点で好ましい。
<<結晶性ポリエステル樹脂>>
光輝性を発現するには画像の表面が平滑であることが求められる。光輝性トナーは最表面に存在するので、定着部材と接触、他のトナーよりも延展性が悪くても広がりやすい。
結晶性ポリエステル樹脂(Cpes)をトナーに配合することにより、トナーを低粘性にすることができるが、光輝性トナーの結晶性ポリエステル樹脂量を他のトナーよりも少なくすることにより、下層の光輝性トナー以外の他のトナーと同様な広がり方になるため、他のトナー画像と同様な光沢となり、不自然な画像とならない。
さらに結晶性ポリエステル樹脂は電気抵抗を下げたり、樹脂の弾性、靭性が低いことから変形、劣化を受けやすいが、結晶性ポリエステル樹脂量を少なくすると劣化しにくくなるため好ましい。
さらに最上層の光輝性トナー中の結晶性ポリエステル樹脂が他のトナーと同じ量以上であると排紙されたのちの画像同士の接着、画像と転写媒体との接着、いわゆるコピーブロッキング性能が悪くなる。これは冷却時の結晶性ポリエステル樹脂の再結晶温度や時間が結晶性ポリエステル樹脂量に依存するからである。そのため、光輝性トナーの前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、他のトナーの前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量よりも少ないことが好ましい。
光輝性トナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、10質量%以下が好ましく、7質量%以下がより好ましい。
他のトナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、5質量%以上20質量%以下が好ましく、7質量%以上15質量%以下がより好ましい。
光輝性トナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の含有量が他のトナーの前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量よりも少ないと、コピーブロッキング性を向上させることができ、10質量%以下であるとよりその効果を向上させることができる。
<<<ウレタン変性ポリエステル樹脂>>>
ウレタン変性ポリエステル樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂と少なくとも2価以上のイソシアネート化合物との反応や、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂とポリオール成分との反応により得ることができる。
ポリエステル樹脂としては、例えば、ジオール成分とジカルボン酸成分との重縮合により合成される重縮合ポリエステル樹脂、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、ジオールとジカルボン酸との重縮合ポリエステル樹脂が結晶性発現の観点から好ましい。
<<<<ジオール成分>>>>
ジオール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が2~36の範囲であることが好ましい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型と分岐型が挙げられるが、直鎖型脂肪族ジオールが好ましく、炭素数4~6の直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。ジオール成分としては複数のものを使用してもよいが、ジオール成分全体量に対して、直鎖型脂肪族ジオールの含有量は80mol%以上であることが好ましく、より好ましくは90mol%以上である。80mol%以上の場合は、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性の両立性がよく、樹脂硬度が向上する傾向にあるので好ましい。
直鎖型脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,13-トリデカンジオール、1,14-テトラデカンジオール、1,15-ペンタデカンジオール、1,16-ヘキサデカンジオール、1,17-ヘプタデカンジオール、1,18-オクタデカンジオール、1,20-エイコサンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオールが好ましく、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオールがより好ましい。
その他必要に応じて使用されるジオールとしては、炭素数2~36の上記以外の脂肪族ジオール(1,2-プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオールなど);炭素数4~36のアルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);炭素数4~36の脂環式ジオール(1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(以下AOと略記する)〔エチレンオキサイド(以下EOと略記する)、プロピレンオキサイド(以下POと略記する)、ブチレンオキサイド(以下BOと略記する)など〕付加物(付加モル数1~30);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど)のAO(EO、PO、BOなど)付加物(付加モル数2~30);ポリラクトンジオール(ポリε-カプロラクトンジオールなど);及びポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
また、必要により用いられる3~8価又はそれ以上のアルコール成分としては、炭素数3~36の3~8価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール(アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、及びポリグリセリン;糖類及びその誘導体、例えばショ糖、及びメチルグルコシド);トリスフェノール類(トリスフェノールPAなど)のAO付加物(付加モル数2~30);ノボラック樹脂(フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど)のAO付加物(付加モル数2~30);アクリルポリオール[ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など];などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、3~8価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のAO付加物であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のAO付加物である。
<<<<ジカルボン酸成分>>>>
カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型と分岐型が挙げられるが、直鎖型ジカルボン酸がより好ましい。更に、直鎖型ジカルボン酸の中でも、炭素数6~12の飽和脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。
ジカルボン酸としては、炭素数4~36のアルカンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸等);炭素数6~40の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸(2量化リノール酸)等〕、炭素数4~36のアルケンジカルボン酸(ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸など);炭素数8~36の芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、t-ブチルイソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、4,4'-ビフェニルジカルボン酸など)などが挙げられる。
また、必要により用いられる3~6価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、炭素数9~20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸又は3~6価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は炭素数1~4の低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)を用いてもよい。
これらジカルボン酸の中では、前記脂肪族ジカルボン酸(好ましくはアジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等)を単独で使用、又は2種以上を併用するのが好ましいが、脂肪族ジカルボン酸と共に芳香族ジカルボン酸(好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、t-ブチルイソフタル酸、及びこれらの低級アルキルエステル類等)を共重合したものも同様に好ましい。芳香族ジカルボン酸の共重合量としては20mol%以下が好ましい。
<<<<ラクトン開環重合物>>>>
ポリエステル樹脂としてのラクトン開環重合物は、例えば、β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトンなどの炭素数3~12のモノラクトン(環中のエステル基数1個)等のラクトン類を金属酸化物、有機金属化合物などの触媒を用いて、開環重合させることにより得ることができる。これらのうち、好ましいラクトンは、結晶性の観点からε-カプロラクトンである。
また、開始剤としてグリコール(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等)を用い、上記のラクトン類を開環重合させて得られる、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物であってもよく、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。また、市販品を用いてもよく、例えば、ダイセル株式会社製のPLACCELシリーズのH1P、H4、H5、H7などの高結晶性ポリカプロラクトンが挙げられる。
<<<<ポリヒドロキシカルボン酸>>>>
ポリエステル樹脂としてのポリヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸、乳酸(L体、D体、ラセミ体)などのヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合することで得られるが、グリコリド、ラクチド(L体、D体、メソ体)などのヒドロキシカルボン酸の2分子間もしくは3分子間脱水縮合物に相当する炭素数4~12の環状エステル(環中のエステル基数2~3個)を金属酸化物、有機金属化合物などの触媒を用いて、開環重合する方が分子量の調整の観点から好ましい。これらのうち、好ましい環状エステルは、結晶性の観点からL-ラクチド、及びD-ラクチドである。また、これらのポリヒドロキシカルボン酸は末端がヒドロキシル基やカルボキシル基となるように変性したものであってもよい。
<<<<2価以上のイソシアネート成分>>>>
2価以上のイソシアネート成分としては、芳香族イソシアネート類、脂肪族イソシアネート類、脂環式イソシアネート類、芳香脂肪族イソシアネート類が挙げられ、中でも、NCO基中の炭素を除く炭素数が、6~20の芳香族ジイソシアネート、2~18の脂肪族ジイソシアネート、4~15の脂環式ジイソシアネート、8~15の芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など)及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。また、必要により、3価以上のイソシアネートを併用してもよい。
芳香族イソシアネート類の具体例としては、1,3-及び/又は1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-及び/又は2,6-トリレンジイソシアネート(TDI)、粗製TDI、2,4'-及び/又は4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、粗製MDI[粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン(アニリン)又はその混合物との縮合生成物;ジアミノジフェニルメタンと少量(たとえば5~20質量%)の3官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物:ポリアリルポリイソシアネート(PAPI)]、1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4',4"-トリフェニルメタントリイソシアネート、m-及びp-イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族イソシアネート類の具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,11-ウンデカントリイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6-ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2-イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2-イソシアナトエチル)カーボネート、2-イソシアナトエチル-2,6-ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
脂環式イソシアネート類の具体例としては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)、ビス(2-イソシアナトエチル)-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボキシレート、2,5-及び/又は2,6-ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族イソシアネート類の具体例としては、m-及び/又はp-キシリレンジイソシアネート(XDI)、α,α,α',α'-テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)などが挙げられる。
また、ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性MDI(ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI、トリヒドロカルビルホスフェート変性MDIなど)、ウレタン変性TDIなどのジイソシアネートの変性物及びこれらの2種以上の混合物(例えば、変性MDIとウレタン変性TDI(イソシアネート含有プレポリマー)との併用)が含まれる。
これらのうちで好ましいものはNCO基中の炭素を除く炭素数が、6~15の芳香族ジイソシアネート、4~12の脂肪族ジイソシアネート、4~15の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはTDI、MDI、HDI、水添MDI、及びIPDIである。
<<ウレア変性ポリエステル樹脂>>
ウレア変性ポリエステル樹脂は、例えば、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂とアミン化合物との反応により得ることができる。
<<<アミン成分>>>
アミン成分としては、脂肪族アミン類、芳香族アミン類が挙げられ、中でも炭素数2~18の脂肪族ジアミン類、炭素数6~20の芳香族ジアミン類が挙げられる。また、必要により、3価以上のアミン類を使用してもよい。
炭素数2~18の脂肪族ジアミン類としては、炭素数2~6のアルキレンジアミン(エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど);炭素数4~18のポリアルキレンジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン,トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕;これらの炭素数1~4のアルキル又は炭素数2~4のヒドロキシアルキル置換体(ジアルキルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど);脂環又は複素環含有脂肪族ジアミン{炭素数4~15の脂環式ジアミン〔1,3-ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、4,4'-メチレンジシクロヘキサンジアミン(水添メチレンジアニリン)など〕、炭素数4~15の複素環式ジアミン〔ピペラジン、N-アミノエチルピペラジン、1,4-ジアミノエチルピペラジン、1,4ビス(2-アミノ-2-メチルプロピル)ピペラジン、3,9-ビス(3-アミノプロピル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなど〕};炭素数8~15の芳香環含有脂肪族アミン類(キシリレンジアミン、テトラクロル-p-キシリレンジアミンなど)、等が挙げられる。
炭素数6~20の芳香族ジアミン類としては、非置換芳香族ジアミン〔1,2-、1,3-及び1,4-フェニレンジアミン、2,4’-及び4,4'-ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン(ポリフェニルポリメチレンポリアミン)、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス(3,4-ジアミノフェニル)スルホン、2,6-ジアミノピリジン、m-アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン-4,4',4"-トリアミン、ナフチレンジアミンなど〕;炭素数1~4の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン〔2,4-及び2,6-トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチルジフェニルメタン、4,4'-ビス(o-トルイジン)、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、1,3-ジメチル-2,4-ジアミノベンゼン、1,3-ジメチル-2,6-ジアミノベンゼン、1,4-ジイソプロピル-2,5-ジアミノベンゼン、2,4-ジアミノメシチレン、1-メチル-3,5-ジエチル-2,4-ジアミノベンゼン、2,3-ジメチル-1,4-ジアミノナフタレン、2,6-ジメチル-1,5-ジアミノナフタレン、3,3',5,5'-テトラメチルベンジジン、3,3',5,5'-テトラメチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,5-ジエチル-3'-メチル-2',4-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジエチル-2,2'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチルジフェニルメタン、3,3',5,5'-テトラエチル-4,4'-ジアミノベンゾフェノン、3,3',5,5'-テトラエチル-4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3',5,5'-テトライソプロピル-4,4'-ジアミノジフェニルスルホンなど〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物;核置換電子吸引基(Cl、Br、I、Fなどのハロゲン;メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基;ニトロ基など)を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス-o-クロロアニリン、4-クロロ-o-フェニレンジアミン、2-クロル-1,4-フェニレンジアミン、3-アミノ-4-クロロアニリン、4-ブロモ-1,3-フェニレンジアミン、2,5-ジクロル-1,4-フェニレンジアミン、5-ニトロ-1,3-フェニレンジアミン、3-ジメトキシ-4-アミノアニリン;4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチル-5,5'-ジブロモ-ジフェニルメタン、3,3'-ジクロロベンジジン、3,3'-ジメトキシベンジジン、ビス(4-アミノ-3-クロロフェニル)オキシド、ビス(4-アミノ-2-クロロフェニル)プロパン、ビス(4-アミノ-2-クロロフェニル)スルホン、ビス(4-アミノ-3-メトキシフェニル)デカン、ビス(4-アミノフェニル)スルフイド、ビス(4-アミノフェニル)テルリド、ビス(4-アミノフェニル)セレニド、ビス(4-アミノ-3-メトキシフェニル)ジスルフイド、4,4'-メチレンビス(2-ヨードアニリン)、4,4'-メチレンビス(2-ブロモアニリン)、4,4'-メチレンビス(2-フルオロアニリン)、4-アミノフェニル-2-クロロアニリンなど〕;二級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔前記非置換芳香族ジアミン、前記炭素数1~4の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物、前記核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンの一級アミノ基の一部又は全部がメチル、エチルなどの低級アルキル基で二級アミノ基に置き換ったもの〕〔4,4'-ジ(メチルアミノ)ジフェニルメタン、1-メチル-2-メチルアミノ-4-アミノベンゼンなど〕が挙げられる。
3価以上のアミン類としては、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸(ダイマー酸など)と過剰の(酸1モル当り2モル以上の)ポリアミン類(上記アルキレンジアミン,ポリアルキレンポリアミンなど)との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール(ポリアルキレングリコールなど)のシアノエチル化物の水素化物など〕等が挙げられる。
<<ポリウレタン樹脂>>
ポリウレタン樹脂としては、ジオール成分とジイソシアネート成分とから合成されるポリウレタン樹脂等が挙げられるが、必要に応じて3価以上のアルコール成分やイソシアネート成分を用いてもよい。
該ジオール成分とジイソシアネート成分、3価以上のアルコール成分やイソシアネート成分の具体例については、前述のものと同様である。
<<ポリウレア樹脂>>
ポリウレア樹脂としては、ジアミン成分とジイソシアネート成分とから合成されるポリウレア樹脂等が挙げられるが、必要に応じて3価以上のアミン成分やイソシアネート成分を用いてもよい。
該ジアミン成分とジイソシアネート成分、3価以上のアミン成分やイソシアネート成分の具体例については、前述のものと同様である。
[結晶性樹脂融点]
結晶性樹脂の融解熱の最大ピーク温度は、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から、45℃以上70℃以下であることが好ましく、53℃以上65℃以下がより好ましく、58℃以上62℃以下が更に好ましい。45℃以上であれば、トナーの低温定着性も耐熱保存性も良好に維持することができ、現像器内での撹拌ストレスによるトナー及びキャリアの凝集体の発生を有効に防止することができる。一方、70℃以下であれば、トナーの低温定着性も耐熱保存性も良好に維持することができる。
結晶性樹脂の軟化温度と融解熱の最大ピーク温度との比(軟化温度/融解熱の最大
ピーク温度)は、0.80以上1.55以下であることが好ましく、0.85以上1.25以下がより好ましく、0.90以上1.20以下が更に好ましく、0.90以上1.19以下が特に好ましい。この値が1.00に近い程、樹脂が急峻に軟化する性状を持ち、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から優れている。
結晶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、低温定着性と耐熱保存性の両立性の観点から10,000以上40,000以下が好ましく、15,000以上35,000以下がより好ましく、20,000以上30,000以下が特に好ましい。10,000以上であれば、トナーの耐熱保存性の悪化を有効に防止でき、40,000以下であれば、トナーの低温定着性の悪化を有効に防止できる。
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー(GPC)測定装置(例えば、GPC-8220GPC(東ソー社製))を用いて測定できる。カラムはTSKgel SuperHZM―H 15cm 3連(東ソー社製)を使用する。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン(THF)(安定剤含有、和光純薬製)にて0.15wt%溶液にし、0.2μmフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いる。前記THF試料溶液は測定装置に100μL注入し、温度40℃の環境下にて、流速0.35mL/minで測定する。試料の分子量測定にあたっては、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。前記標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ShowdexSTANDARDのStd.No S-7300、S-210、S-390、S-875、S-1980、S-10.9、S-629、S-3.0、S-0.580、トルエンを用いる。検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。
結晶性樹脂は、結晶性部と非結晶性部をもつブロック樹脂であってもよく、結晶性部には、上記の結晶性樹脂を用いることができる。非結晶性部の形成に用いられる樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂等が挙げられるが、その限りではない。これらの非結晶性部の組成は、結晶性部と同様のものが挙げられ、使用するモノマーも、ジオール成分、ジカルボン酸成分、ジイソシアネート成分、及びジアミン成分が具体例として挙げられ、非結晶性樹脂となるものであれば、いかなる組合せでも構わない。
結晶性樹脂は、活性水素基と反応可能な官能基を末端に有する結晶性樹脂前駆体をトナーの製造過程において、活性水素基を有する樹脂や、活性水素基を有する架橋剤や伸長剤等の化合物と反応させることで、高分子量化することによっても得られる。結晶性樹脂前駆体は、上記の結晶性ポリエステル樹脂、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂、ウレア変性結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂等を、活性水素基と反応可能な官能基を有する化合物と反応させることで得られる。
活性水素基と反応可能な官能基としては特に制限はないが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などの官能基が挙げられ、これらの中でも、反応性や安定性の観点からイソシアネート基が好ましい。イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、前記ジイソシアネート成分等が挙げられる。
結晶性樹脂前駆体を得るために、例えば、結晶性ポリエステル樹脂と、ジイソシアネート成分とを反応させる場合、結晶性ポリエステル樹脂としては、末端に水酸基を含有する水酸基含有結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
該水酸基含有結晶性ポリエステル樹脂は、ジオール成分とジカルボン酸成分の比率が、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、好ましくは2/1~1/1、より好ましくは1.5/1~1/1、特に好ましくは1.3/1~1.02/1で反応させることにより得られる。
活性水素基と反応可能な官能基を有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有結晶性ポリエステル樹脂にジイソシアネート成分を反応させて結晶性樹脂前駆体(B')を得る場合、ジイソシアネート成分の比率が、イソシアネート基[NCO]と、水酸基含有結晶性ポリエステル樹脂の水酸基[OH]の当量比[NCO]/[OH]として、好ましくは5/1~1/1、さらに好ましくは4/1~1.2/1、とくに好ましくは2.5/1~1.5/1である。他の骨格、末端基を有する結晶性樹脂前駆体(B')の場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
活性水素基を有する樹脂、及び活性水素基を有する架橋剤や伸長剤などの化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、活性水素基と反応可能な官能基がイソシアネート基である場合には、水酸基(アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等を有する樹脂や、化合物が挙げられ、反応速度の観点から、水、及びアミン類が特に好適である。
前記アミン類としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4'ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノ-3,3'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。また、これらのアミノ基をケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)でブロックした、ケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
<その他の成分>
本発明のトナーは、上記平板状顔料以外に、トナー成分として一般に使用されている結着樹脂や離型剤を含有することができる。該結着樹脂や該離型剤としては、本発明で規定する要件を満たす限り特に制限はなく、適宜選択することができる。例えば、上記針状又は板状の状態を示す上述した結晶性樹脂やワックス以外でも、一般に使用されている離型剤や、非結晶性ポリエステル樹脂など一般に結着樹脂として用いられている非結晶性樹脂を使用することができる。
また、本発明のトナーは、例えば、着色剤、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などのその他の成分を含有することもできる。
<<着色剤>>
平板状顔料と併用できる着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤から目的に応じて適宜選択することができる。
ブラック用のものとしては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)類、銅、鉄(C.I.ピグメントブラック11)、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック(C.I.ピグメントブラック1)等の有機顔料等が挙げられる。
マゼンタ用着色顔料としては、例えばC.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、48:1、49、50、51、52、53、53:1、54、55、57、57:1、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、150、163、177、179、184、202、206、207、209、211、269;C.I.ピグメントバイオレット19;C.I.バットレッド1、2、10、13、15、23、29、35等が挙げられる。
シアン用着色顔料としては、例えばC.I.ピグメントブルー2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、60;C.I.バットブルー6;C.I.アシッドブルー45又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を1~5個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン7、グリーン36等が挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、例えばC.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、55、65、73、74、83、97、110、139、151、154、155、180、185;C.I.バットイエロー1、3、20、オレンジ36等が挙げられる。
トナー中における着色剤の含有量は、1質量%以上15質量%以下が好ましく、3質量%以上10質量%以下がより好ましい。前記含有量が、1質量%以上であれば、トナーの着色力の低下を防止でき、15質量%以下であれば、トナー中での顔料の分散不良を防止でき、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下の問題を有効に防止できる。
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、特に制限はないが、結着樹脂との相溶性の点から、結着樹脂、又は結着樹脂と類似した構造の樹脂を用いることが好ましい。
前記マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
<<帯電制御剤>>
また、トナーに適切な帯電能を付与するために、必要に応じて帯電制御剤をトナーに含有させることも可能である。
帯電制御剤としては、公知の帯電制御剤がいずれも使用可能である。有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂に対し0.01質量%以上5質量%以下が好ましく、0.02質量%以上2質量%以下がより好ましい。前記含有量が、5質量%以下であれば、トナーの帯電性が大きすぎることなく、帯電制御剤の効果を発揮でき、現像ローラとの静電気的吸引力を抑制し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下という問題を有効に防止することができる。0.01質量%以上であれば、帯電立ち上り性や帯電量が十分である。
<<外添剤>>
トナーは流動性改質や帯電量調整、電気特性の調整などの目的として各種の外添剤を添加することが出来る。外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど);金属酸化物(例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど)又はこれらの疎水化物、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア粒子、疎水化されたチタニア微粒子、が好適に挙げられる。
前記疎水化されたシリカ微粒子としては、例えばHDK H2000、HDK H2000/4、HDK H2050EP、HVK21、HDK H1303(いずれも、ヘキスト社製);R972、R974、RX200、RY200、R202、R805、R812(いずれも日本アエロジル株式会社製)などが挙げられる。前記チタニア微粒子としては、例えばP-25(日本アエロジル株式会社製);STT-30、STT-65CS(いずれも、チタン工業株式会社製);TAF-140(富士チタン工業株式会社製);MT-150W、MT-500B、MT-600B、MT-150A(いずれも、テイカ株式会社製)などが挙げられる。前記疎水化された酸化チタン微粒子としては、例えばT-805(日本アエロジル株式会社製);STT-30A、STT-65S-S(いずれも、チタン工業株式会社製);TAF-500T、TAF-1500T(いずれも、富士チタン工業株式会社製);MT-100S、MT-100T(いずれも、テイカ株式会社製);IT-S(石原産業株式会社製)などが挙げられる。
前記疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子は、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。前記疎水化処理剤としては、例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。
前記外添剤の一次粒子の平均粒径は、1nm~100nmが好ましく、3nm~70nmがより好ましい。前記平均粒径が1nm以上であれば、外添剤がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいという問題を有効に防止できる。100nm以下であれば、感光体表面が不均一に傷つけられるという問題を有効に防止できる。前記外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が20nm以下の無機微粒子を少なくとも2種類含み、かつ30nm以上の無機微粒子を少なくとも1種類含むことがより好ましい。また、前記無機微粒子のBET法による比表面積は、20m/g~500m/gであることが好ましい。
前記外添剤の添加量は、前記トナーに対し0.1質量%~5質量%が好ましく、0.3質量%~3質量%がより好ましい。
前記外添剤として樹脂微粒子も添加することができる。例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン;メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体;シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系;熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。このような樹脂微粒子を併用することによってトナーの帯電性が強化でき、逆帯電のトナーを減少させ、地肌汚れを低減することができる。
前記樹脂微粒子の添加量は、前記トナーに対し0.01質量%以上5質量%以下が好ましく、0.1質量%以上2質量%以下がより好ましい。
[トナーの製造方法]
トナーの製造方法や使用する材料は、本発明で規定する上記要件を満たすことができれば公知のものが適宜使用可能である。本発明のトナーの製造方法として、例えば、混練粉砕法や、水系媒体中にてトナー粒子を造粒する、いわゆるケミカル工法が挙げられる。
しかし、特に上記要件を実現する製造方法としては、トナー用樹脂や色材を有機溶剤に溶解、分散して油滴を作製する溶解懸濁法や、ラジカル重合性モノマーを用いた懸濁重合法が適している。
より好ましい製造方法としては、平板状顔料と、必要に応じ針状及び板状の少なくともいずれかの状態を示す物質とを含有する有機液体を、水系媒体中に分散して水中油滴(O/W型)エマルションを作製する工程を含むトナーの製造方法が挙げられる。水系媒体中で油滴が形成されるとその中で平板状顔料やその他の針状、板状粒子が自由に動くことができ、平板状顔料が同一方向に並ぶのを防止することができる。油滴はその後トナー粒子となるため、そのまま平板状顔料やその他の針状、板状物質が固定化される。
[[溶解懸濁法及び懸濁重合法]]
前記溶解懸濁法は、例えば、少なくとも結着樹脂乃至樹脂前駆体、着色剤、及びワックスを含有してなるトナー組成物を有機溶剤中に溶解乃至分散させた油相組成物を、水系媒体中で分散乃至乳化させることにより、トナーの母体粒子を製造する方法である。
前記トナー組成物を溶解乃至分散させる場合に用いる有機溶剤としては、沸点が100℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。
該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ-n-ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、t-ブタノール、2-エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤、これらの2種以上の混合溶剤が挙げられる。
前記溶解懸濁法では、油相組成物を水系媒体中で分散乃至乳化させる際に、必要に応じて、乳化剤や分散剤を用いてもよい。
該乳化剤又は分散剤としては、公知の界面活性剤、水溶性ポリマー等を用いることができる。該界面活性剤としては、特に制限はなく、アニオン界面活性剤(アルキルベンゼンスルホン酸、リン酸エステル等)、カチオン界面活性剤(四級アンモニウム塩型、アミン塩型等)、両性界面活性剤(カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型等)、非イオン界面活性剤(AO付加型、多価アルコール型等)等が挙げられる。
界面活性剤は、1種単独又は2種以上の界面活性剤を併用してもよい。
該水溶性ポリマーとしては、セルロース系化合物(例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらのケン化物など)、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸(塩)含有ポリマー(ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム-アクリル酸エステル共重合体)、スチレン-無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム(部分)中和物、水溶性ポリウレタン(ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等)などが挙げられる。
また、乳化又は分散の助剤として、上記の有機溶剤及び可塑剤等を併用することもできる。
トナーは、溶解懸濁法において、少なくとも結着樹脂、活性水素基と反応可能な官能基を有する結着樹脂前駆体(反応性基含有プレポリマー)、着色剤、及びワックスを含む油相組成物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散乃至乳化させ、該油相組成物中及び/又は水系媒体中に含まれる活性水素基含有化合物と、前記反応性基含有プレポリマーとを反応させる方法によりトナーの母体粒子を造粒して得ることが好ましい。
前記樹脂微粒子は、公知の重合方法を用いて形成することができるが、樹脂微粒子の水性分散液として得ることが好ましい。
樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法としては、例えば、以下の(a)~(h)に示す方法が挙げられる。
(a)ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法のいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
(b)ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体(モノマー、オリゴマー等)又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
(c)ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体(モノマー、オリゴマー等)又はその溶剤溶液(液体であることが好ましく、加熱により液状化してもよい。)中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
(d)予め重合反応(例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等)により合成した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
(e)予め重合反応(例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等)により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
(f)予め重合反応(例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等)により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液に貧溶剤を添加する、又は予め溶剤に加熱溶解させた樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、溶剤を除去して樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
(g)予め重合反応(例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等)により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を、適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等によって溶剤を除去して、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
(h)予め重合反応(例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等)により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
前記樹脂微粒子の体積平均粒径は10nm以上300nm以下が好ましく、30nm以上120nm以下がより好ましい。該樹脂微粒子の体積平均粒径が10nm以上で、及び300nm以下であれば、トナーの粒度分布が悪化するという問題を有効に防止できる。
前記油相の固形分濃度は、40%~80%であることが好ましい。濃度が高すぎると、溶解乃至分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらく、濃度が低すぎると、トナーの製造性が低下する。
前記着色剤やワックス等の結着樹脂以外のトナー組成物、及びそれらのマスターバッチ等は、それぞれ個別に有機溶剤に溶解乃至分散させた後、結着樹脂溶解液又は分散液に混合してもよい。
前記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール(メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブなど)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)等が挙げられる。
前記水系媒体中への分散乃至乳化の方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。中でも、粒子の小粒径化の観点からは、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常1,000rpm~30,000rpm、好ましくは5,000rpm~20,000rpmである。分散時の温度としては、通常、0℃~150℃(加圧下)、好ましくは20℃~80℃である。
前記有機溶剤を、得られた乳化分散体から除去するためには、特に制限はなく、公知の方法を使用することができ、例えば、常圧又は減圧下で系全体を撹拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する方法としては、公知の技術が用いられる。即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温~約40℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでpH調整した後、再度固液分離する。この工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いてもよいし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
有機溶剤の代わりにラジカル重合性モノマーと重合開始剤を用いて油相を作製し、同様に乳化を行い油滴を作製してから重合反応を熱等で行えば懸濁重合法となる。ラジカル重合性モノマーはスチレン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル系モノマーが好ましく、重合開始剤としてはアゾ系、過酸化物系の開始剤が選ばれる。懸濁重合法の場合は有機溶剤を除去する工程が必要ない。
また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に更に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。
添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。又はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、V型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。次いで、250メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。
<他のトナー>
他のトナーとしては、上述した光輝性トナーとの関係を満たすものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
(現像剤)
現像剤は、少なくとも本発明の光輝性トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
光輝性トナーを二成分系現像剤に用いる場合には、キャリアと混合して用いればよい。前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、90質量%~98質量%が好ましく、93質量%~97質量%がより好ましい。
<キャリア>
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
-芯材-
前記芯材としては、磁性を有する粒子であれば特に限定されるものではなく、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等が好適に挙げられる。また、近年著しく進む環境面への適応性を配慮した場合には、フェライトであれば、従来の銅-亜鉛系フェライトではなく、例えば、マンガンフェライト、マンガン-マグネシウムフェライト、マンガン-ストロンチウムフェライト、マンガン-マグネシウム-ストロンチウムフェライト、リチウム系フェライト等を用いることが好適である。
(トナーセット)
光輝性顔料を含有しない他のトナーと、光輝性顔料を含有し、円形度及び形状指数の少なくともいずれかが、前記他のトナーよりも大きい、光輝性トナーと、を有し、更に必要に応じてその他の材料を有する。
本発明のトナーセットにおける他のトナー及び光輝性トナーは、本発明の光輝性トナーで説明したものと同様である。
(トナー収容ユニット)
本発明のトナー収容ユニットは、本発明の光輝性トナーを収容する。本発明のトナー収容ユニットは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば、トナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジが挙げられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも静電潜像担持体(像担持体ともいう)と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段から選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
本発明のトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、光輝性顔料を含有しない他のトナーと共に用いても、転写性及びクリーニング性に優れる光輝性トナーの特徴を活かした画像形成を行うことができる。
(画像形成方法及び画像形成装置)
本発明の画像形成方法は、本発明の光輝性トナーと、光輝性顔料を含有しない他のトナーと、を現像してトナー像を形成する現像工程を含み、静電潜像形成工程と、更に必要に応じてその他の工程を含む。
本発明の画像形成装置は、本発明の光輝性トナーと、光輝性顔料を含有しない他のトナーと、を現像してトナー像を形成する現像手段を有し、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、更に必要に応じてその他の手段を有する。
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
本発明の画像形成装置は、より好ましくは、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、本発明の光輝性トナーを用いて現像して光輝性トナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、前記記録媒体の表面に転写された光輝性トナー像を定着する定着手段とを含む。
また、本発明の画像形成方法は、より好ましくは、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、光輝性トナーを用いて現像して光輝性トナー像を形成する現像工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着工程とを含む。
前記現像手段、及び前記現像工程において、前記光輝性トナーが使用される。好ましくは、前記光輝性トナーを含有し、更に必要に応じて、キャリアなどのその他の成分が含有された現像剤を用いることにより、前記光輝性トナー像を形成するとよい。
<静電潜像担持体>
前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
<静電潜像形成手段及び静電潜像形成工程>
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
前記静電潜像形成工程としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段を用いて行うことができる。
<<帯電部材及び帯電>>
前記帯電部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電は、例えば、前記帯電部材を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
<<露光部材及び露光>>
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。
<現像手段及び現像工程>
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、本発明の光輝性トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、本発明の光輝性トナーを用いて現像して可視像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよい。また、単色用現像手段であってもよいし、多色用現像手段であってもよい。
前記現像手段としては、本発明の光輝性トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に本発明の光輝性トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
前記光輝性トナーのベタ付着量としては、前記他のトナーのベタ付着量よりも小さいことが好ましい。
前記光輝性トナーのベタ付着量が上記の範囲内であると、記録媒体上に転写した光輝性顔料同士が重なりにくくなる。光輝性顔料が重なり合って存在すると、光の反射性能が悪くなり、光輝性が出にくくなる。
そのため、光輝性トナーは画像上で離散していることが好ましく、隣のトナーと重ならないためには通常のベタ画像よりも付着量(画像上のトナー量)を少なくすることが好ましい。
前記光輝性トナーのベタ付着量としては、前記他のトナーのベタ付着量が0.3mg/cm以上1.0mg/cm以下の場合、前記光輝性トナーのベタ付着量が前記他のトナーよりも小さく、且つ0.1mg/cm以上0.5mg/cm以下であることが好ましい。
ベタ付着量は単色のベタ画像を装置により出力し、途中で停止させる。未定着画像を装置から取り出して、転写媒体よりトナーをエアー等の吹き付けにより除去して、重量変化より求めることができる。
<その他の手段及びその他の工程>
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
ここで、図面を用いて本発明の画像形成方法、及び画像形成装置について説明する。
図5は、前記画像形成装置Aの一例の全体を示した図である。
画像処理部(以下、「IPU」という)(14)に送られた画像データは、S(光輝性)、Y(イエロー)、M(マゼンタ)、C(シアン)、Bk(ブラック)、の5色の各画像信号を作成する。
次に画像処理部でS、Y、M、C、Bkの各画像信号は、書き込み部(15)へ伝達される。上記書き込み部(15)はS、Y、M、C、Bk用の5つのレーザービームをそれぞれ変調・走査して、帯電部(51、52、53、54、55)によって感光体ドラム上を帯電した後に順次各感光体ドラム(21、22、23、24、25)上に、静電潜像を作る。ここでは、例えば第1の感光体ドラム(21)がSに、第2の感光体ドラム(22)がYに、第3の感光体ドラム(23)がMに、第4の感光体ドラム(24)がCに、第5の感光体ドラム(25)がBkに対応している。
次に、現像付着手段としての現像ユニット(31、32、33、34、35)によって各色のトナー像が上記感光体ドラム(21、22、23、24、25)上に作られる。また、給紙部(16)によって給紙された転写紙は、転写ベルト(70)上を搬送され、転写チャージャ(61、62、63、64、65)によって順次に上記感光体ドラム(21、22、23、24、25)上のトナー像が転写紙上に転写される。この転写工程終了後、上記転写紙は定着ユニット(80)に搬送されて、この定着ユニット(80)で、上記転写されたトナー像は転写紙上に定着され、搬送ベルト(90)に搬送される。転写工程終了後、上記感光体ドラム(21、22、23、24、25)上に残留したトナーは、クリーニング部(41、42、43、44、45)によって除去される。
図6の装置及びこれを用いた画像形成方法においては、図5同様に感光体ドラム(21、22、23、24、25)上に形成されたトナー像を一旦転写ドラム上に転写し、二次転写手段(66)によって転写紙上にトナー像は転写され、定着機(80)で定着される。 画像形成方法1、及び画像形成方法2共に使用可能である。不可視トナーを厚く載せる場合、転写ドラム上の不可視トナー層が厚くなり二次転写がし難くなるため、図7のように別転写ドラムにすることもできる。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。尚、「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「%」は、特に明示しない限り「質量%」を表す。
<水相の調製>
撹拌棒及び温度計を備えた反応容器に、水683部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールRS-30(三洋化成工業社製)16部、スチレン83部、メタクリル酸83部、アクリル酸n-ブチル110部、及び過硫酸アンモニウム1部を入れた。その後、400rpmで15分間撹拌した。次に、75℃まで昇温した後、5時間反応させた。さらに、1質量%過硫酸アンモニウム水溶液30部を加えた後、75℃で5時間熟成して、ビニル系樹脂分散液を得た。レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA-920(堀場製作所社製)を用いて、ビニル系樹脂分散液の体積平均粒径を測定したところ、14nmであった。また、ビニル系樹脂は、酸価が45mgKOH/g、重量平均分子量が300,000、ガラス転移点が60℃であった。
水455部、ビニル系樹脂分散液7部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5質量%の水溶液エレミノールMON-7(三洋化成工業社製)17部、及び酢酸エチル41部を混合撹拌し、水相を得た(合計520部)。
<ワックス分散剤1の合成>
攪拌棒及び温度計を備えた反応槽中に、キシレン480部、パラフィンワックスHNP-9(日本精鑞社製)100部を入れて溶解するまで加熱した後、窒素置換し、170℃まで昇温した。次に、スチレン740部、アクリロニトリル100部、アクリル酸ブチル60部、ジ-t-ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート36部、及びキシレン100部の混合液を3時間で滴下した後、170℃で30分間保持した。さらに、脱溶剤し、ワックス分散剤1を得た。
<ワックス分散液W1の調製>
撹拌棒及び温度計を備えた容器中に、パラフィンワックスHNP-9(日本精鑞社製)150部、15部のワックス分散剤1、及び酢酸エチル335部を入れた後、撹拌下、80℃まで昇温し、80℃で5時間保持した。次に、1時間で30℃まで冷却した後、ビーズミルのウルトラビスコミル(アイメックス社製)を用いて、送液速度を1kg/h、ディスクの周速度を6m/s、直径が0.5mmのジルコニアビーズを80体積%充填して、3パスの条件で、分散させ、ワックス分散液W1を得た。得られたワックス分散液W1中の粒子の粒子径はLA-920(堀場製作所社製)で測定したところ350nmであった。大過剰の酢酸エチルで希釈して乾燥し、電子顕微鏡で観察したところ、ワックスは平板状の形状をしていた(ワックスの固形分濃度30%、トータル固形分濃度33%)。
<結晶性ポリエステル樹脂R1の合成>
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸202部、アジピン酸15部、1,6-ヘキサンジオール177部、及び縮合触媒テトラブトキシチタネート0.5部を入れた後、窒素気流下、生成する水を留去しながら、180℃で8時間反応させた。次に、220℃まで徐々に昇温し、窒素気流下、生成する水及び1,6-ヘキサンジオールを留去しながら、4時間反応させた後、5mmHg~20mmHgの減圧下で、重量平均分子量がおよそ12,000に達するまで反応させ、結晶性ポリエステル樹脂R1を得た。結晶性ポリエステル樹脂R1は、重量平均分子量が12,000、融点が60℃であった。
<結晶性ポリエステル樹脂分散液C1の調製>
撹拌棒及び温度計を備えた容器中に、結晶性ポリエステル樹脂R1を150部、及び酢酸エチル335部を入れた後、撹拌下、80℃まで昇温し、80℃で5時間保持し結晶性ポリエステル樹脂R1を溶解した。次に、ドライアイスで冷却したメタノール浴に浸漬し、急冷し、結晶性ポリエステル樹脂分散液を得た。-20℃で1時間冷却して得られた結晶物は光学顕微鏡で観察すると1μm~15μmの大きさの針状結晶であった。
ビーズミルのウルトラビスコミル(アイメックス社製)を用いて、送液速度を1kg/h、ディスクの周速度を6m/s、直径が0.5mmのジルコニアビーズを80体積%充填して、3パスの条件で、分散させ、結晶性ポリエステル樹脂分散液C1を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂分散液中の粒子の粒子径はLA-920(堀場製作所製)で測定したところ460nmであった。(固形分濃度30%)。
<非結晶性ポリエステル樹脂R2の合成>
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールAのエチレンオキサイド2mol付加物222部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2mol付加物129部、イソフタル酸166部、及びテトラブトキシチタネート0.5部を入れた。その後、窒素気流下、生成する水を留去しながら、230℃で8時間反応させた。次に、5mmHg~20mmHgの減圧下で反応させ、酸価が2mgKOH/gになった時点で180℃(常圧)まで冷却した後、無水トリメリット酸35部を加えて3時間反応させ、非結晶性ポリエステル樹脂R2を得た。非結晶性ポリエステル樹脂R2は、重量平均分子量が8,000、ガラス転移点が62℃であった。
(製造例1)
[光輝性トナー1の製造]
[[油相1の調製]]
温度計及び撹拌機を備えた容器中に、
非結晶性ポリエステル樹脂R2 100部
酢酸エチル 75部
を入れ攪拌して溶解させた。ここに、
ワックス分散液W1 27部
結晶性ポリエステル樹脂分散液C1 40部
小粒径アルミニウムペースト顔料 27部
(東洋アルミ社製 2173YC(酢酸プロピル分散体 固形分50%))
を加えた後、TK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、氷浴で内温を20℃にキープしながら、5,000rpmで1時間混合し油相1を得た(固形分50%)。
[[乳化微粒加工]]
撹拌機及び温度計を備えた容器中に、水相550部を入れた後、水浴上20℃で保持した。次に、20℃に保持されている450部の油相1を加え、20℃に保持しながら、TK式ホモミサー(特殊機化工業社製)を用いて、12,000rpmで2分間混合し、乳化スラリーを得た。光学顕微鏡による観察では得られた油滴は扁平状であった。さらに40℃で減圧下脱溶剤して、有機溶剤揮発部分が0%のスラリーを得た。
次に得られたスラリーを室温まで冷却後、減圧濾過した。濾過ケーキにイオン交換水200部を加え、スリーワンモーター(新東科学社製)を用いて、800rpmで5分間混合しリスラリー後、濾過した。さらに、濾過ケーキに1質量%水酸化ナトリウム水溶液10部とイオン交換水190部を加え、同様にリスラリーした後、濾過した。
[[加熱加工]]
トナー固形分を15%に調整しイオン交換水でリスラリーし、撹拌パドル付きの容器を用いて200rpmで撹拌しながら温水バス中で70℃に加温した。1時間撹拌しているとトナー形状が球形状に変形していることを確認した。その後室温まで冷却し、濾過した。
次に、濾過ケーキに1質量%塩酸10部とイオン交換水190部を加え、同様にリスラリーした後、濾過した。さらに、濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、リスラリーした後、濾過する操作を2回繰り返した。
循風乾燥機を用いて、45℃で48時間濾過ケーキを乾燥させた後、目開きが75μmのメッシュを用いて篩い、トナー母体粒子を得た。
[[粉体加工]]
得られたトナー母体粒子をターボミルT250S型(フロイント・ターボ社製)を用いて、5000rpmでパスさせることによりトナー表面の微細な凹凸を加工した。
その後トナー母体粒子100部及び疎水化処理シリカHDK-2000(ワッカー・ケミー社製)1部を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて、周速を30m/sとして30秒間混合した後、1分間休止する操作を5回繰り返した。次に、目開きが35μmのメッシュを用いて篩い、光輝性トナー1を得た。
(製造例2)
[光輝性トナー2の製造]
製造例1において、加熱加工における温度を60℃に変更した以外は、製造例1と同様にして、光輝性トナー2を得た。
(製造例3)
[光輝性トナー3の製造]
製造例1において、加熱加工を行わず、粉体加工における回転速度を8,000rpmに変更した以外は、製造例1と同様にして、光輝性トナー3を得た。
(製造例4)
[光輝性トナー4の製造]
製造例1において、乳化微粒加工におけるTK式ホモミサーを用いた混合の回転速度を4,000rpmに変更した以外は、製造例1と同様にして、光輝性トナー4を得た。
(製造例5)
[光輝性トナー5の製造]
製造例1において、乳化微粒加工におけるTK式ホモミサーを用いた混合の回転速度を6,000rpmに変更した以外は、製造例1と同様にして、光輝性トナー5を得た。
(製造例6)
[光輝性トナー6の製造]
製造例1において、乳化微粒加工におけるTK式ホモミサーを用いた混合の回転速度を8,000rpmに変更した以外は、製造例1と同様にして、光輝性トナー6を得た。
(製造例7)
[光輝性トナー7の製造]
製造例1において、乳化微粒加工におけるTK式ホモミサーを用いた混合の回転速度を10,000rpmに変更した以外は、製造例1と同様にして、光輝性トナー7を得た。
(製造例8)
[光輝性トナー8の製造]
製造例1において、乳化微粒加工におけるTK式ホモミサーを用いた混合の回転速度を12,000rpmに変更した以外は、製造例1と同様にして、光輝性トナー8を得た。
(製造例9)
[光輝性トナー9の製造]
製造例1において、乳化微粒加工におけるTK式ホモミサーを用いた混合の回転速度を14,000rpmに変更した以外は、製造例1と同様にして、光輝性トナー9を得た。
(製造例10)
[光輝性トナー10の製造]
製造例1において、乳化微粒加工におけるTK式ホモミサーを用いた混合の回転速度を16,000rpmに変更した以外は、製造例1と同様にして、光輝性トナー10を得た。
(製造例11)
[光輝性トナー11の製造]
<低Tg変性ポリエステルの調製>
-ケチミン化合物1の合成-
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部、及びメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で5時間反応を行い、ケチミン化合物1を得た。化合物1のアミン価は418であった。
-非晶質ポリエステル樹脂A-1の合成-
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、無水トリメリット酸を水酸基とカルボキシル基のモル比であるOH/COOHを1.5とし、ジオール成分の構成は3-メチル-1,5-ペンタンジオールを100mol%、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸40mol%、アジピン酸60mol%、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が1mol%となる様に、チタンテトライソプロポキシド(1000ppm対樹脂成分)とともに投入した。その後、4時間程度で200℃まで昇温し、ついで、二時間かけて230℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後さらに、10mmHg~15mmHgの減圧で5時間反応し中間体ポリエステルを得た。次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルとイソホロンジイソシアネートをモル比2.0で投入し、酢酸エチルで50%となるように希釈後、100℃で5時間反応させ、プレポリマーA-1を得た。
また、得られたプレポリマーを加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌下に、プレポリマー中のイソシアネート量に対して[ケチミン化合物1]のアミン量が等モルになる量を滴下していき、45℃10H撹拌後プレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が100ppm以下になるまで50℃で減圧乾燥させ、非晶質ポリエステル樹脂A-1を得た。得られた非晶質ポリエステル樹脂A-1のTgは-45℃であった。
[[油相2の調製]]
温度計及び撹拌機を備えた容器中に、
非結晶性ポリエステル樹脂R2 90部
非晶質ポリエステル樹脂A-1 10部
酢酸エチル 75部
を入れ攪拌して溶解させた。ここに、
ワックス分散液W1 27部
結晶性ポリエステル樹脂分散液C1 40部
小粒径アルミニウムペースト顔料 27部
(東洋アルミ社製 2173YC(酢酸プロピル分散体 固形分50%))
を加えた後、TK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、氷浴で内温を20℃にキープしながら、5,000rpmで1時間混合し油相2を得た(固形分50%)。
製造例1において、上述の事項を変更した以外は、製造例1と同様にして、光輝性トナー11を得た。
(製造例12)
[光輝性トナー12の製造]
[[油相3の調製]]
温度計及び撹拌機を備えた容器中に、
非結晶性ポリエステル樹脂R2 100部
酢酸エチル 84部
を入れ攪拌して溶解させた。ここに、
ワックス分散液W1 27部
結晶性ポリエステル樹脂分散液C1 18部
小粒径アルミニウムペースト顔料 27部
(東洋アルミ社製 2173YC(酢酸プロピル分散体 固形分50%))
を加えた後、TK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、氷浴で内温を20℃にキープしながら、5,000rpmで1時間混合し油相3を得た(固形分50%)。
製造例1において、上述の事項を変更した以外は、製造例1と同様にして、光輝性トナー12を得た。
(製造例13)
[光輝性トナー13の製造]
[[油相4の調製]]
温度計及び撹拌機を備えた容器中に、
非結晶性ポリエステル樹脂R2 90部
非晶質ポリエステル樹脂A-1 10部
酢酸エチル 83部
を入れ攪拌して溶解させた。ここに、
ワックス分散液W1 27部
結晶性ポリエステル樹脂分散液C1 18部
小粒径アルミニウムペースト顔料 27部
(東洋アルミ社製 2173YC(酢酸プロピル分散体 固形分50%))
を加えた後、TK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、氷浴で内温を20℃にキープしながら、5,000rpmで1時間混合し油相4を得た(固形分50%)。
製造例1において、上述の事項を変更し、乳化微粒加工におけるTK式ホモミサーを用いた混合の回転速度を10,000rpmに変更し、加熱加工における温度を60℃に変更した以外は、製造例1と同様にして、光輝性トナー13を得た。
(製造例14)
[光輝性トナー14の製造]
製造例13において、加熱加工を行わず、粉体加工における回転速度を8,000rpmに変更した以外は、製造例13と同様にして、光輝性トナー14を得た。
(製造例15)
[光輝性トナー15の製造]
製造例13において、加熱加工の温度を60℃へ変更し、粉体加工における回転速度を8,000rpmに変更した以外は、製造例13と同様にして、光輝性トナー15を得た。
(製造例16)
[比較光輝性トナー1の製造]
製造例1において、加熱加工及び粉体加工を行わず、乳化微粒加工におけるTK式ホモミサーを用いた混合の回転速度を13,000rpmに変更した以外は、製造例1と同様にして、比較光輝性トナー1を得た。
(製造例17)
[比較光輝性トナー2の製造]
製造例13において、加熱加工及び粉体加工を行わず、乳化微粒加工におけるTK式ホモミサーを用いた混合の回転速度を8,000rpmに変更した以外は、製造例13と同様にして、比較光輝性トナー2を得た。
(製造例18)
[イエロー(Y)トナーの製造]
[[イエロー油相の調製]]
温度計及び撹拌機を備えた容器中に、
非結晶性ポリエステル樹脂R2 100部
酢酸エチル 87部
を入れ攪拌して溶解させた。ここに、
ワックス分散液W1 27部
結晶性ポリエステル樹脂分散液C1 33.8部
PY185 顔料(BASF社製) 10.1部
を加えた後、TK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、氷浴で内温を20℃にキープしながら、5,000rpmで1時間混合しイエロー油相を得た(固形分50%)。
撹拌機及び温度計を備えた容器中に、水相550部を入れた後、水浴上20℃で保持した。次に、20℃に保持されている450部の油相1を加え、20℃に保持しながら、TK式ホモミサー(特殊機化工業社製)を用いて、12,000rpmで5分間混合し、乳化スラリーを得た。40℃で減圧下脱溶剤して、有機溶剤揮発部分が0%のスラリーを得た。
次に得られたスラリーを室温まで冷却後、減圧濾過した。濾過ケーキにイオン交換水200部を加え、スリーワンモーター(新東科学社製)を用いて、800rpmで5分間混合しリスラリー後、濾過した。さらに、濾過ケーキに1質量%水酸化ナトリウム水溶液10部とイオン交換水190部を加え、同様にリスラリーした後、濾過した。次に、濾過ケーキに1質量%塩酸10部とイオン交換水190部を加え、同様にリスラリーした後、濾過した。さらに、濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、リスラリーした後、濾過する操作を2回繰り返した。
循風乾燥機を用いて、45℃で48時間濾過ケーキを乾燥させた後、目開きが75μmのメッシュを用いて篩い、トナー母体粒子を得た。
トナー母体粒子100部及び疎水化処理シリカHDK-2000(ワッカー・ケミー社製)1部を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて、周速を30m/sとして30秒間混合した後、1分間休止する操作を5回繰り返した。次に、目開きが35μmのメッシュを用いて篩い、イエロートナーを得た。
(製造例19)
[マゼンタ(M)トナーの製造]
[[マゼンタ油相の調製]]
温度計及び撹拌機を備えた容器中に、
非結晶性ポリエステル樹脂R2 100部
酢酸エチル 85部
を入れ攪拌して溶解させた。ここに、
ワックス分散液W1 27部
結晶性ポリエステル樹脂分散液C1 33.8部
PR269 顔料(山陽色素社製) 7.6部
を加えた後、TK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、氷浴で内温を20℃にキープしながら、5,000rpmで1時間混合しマゼンタ油相を得た(固形分50%)。
イエロートナーと同様に水相中で乳化、粒子化を行った。その後洗浄、乾燥、シリカとの混合処理を行い、マゼンタトナーを得た。
(製造例20)
[シアン(C)トナーの製造]
[[シアンタ油相の調製]]
温度計及び撹拌機を備えた容器中に、
非結晶性ポリエステル樹脂R2 100部
酢酸エチル 83部
を入れ攪拌して溶解させた。ここに、
ワックス分散液W1 27部
結晶性ポリエステル樹脂分散液C1 33.8部
PB15:3 顔料(DIC社製) 6.3部
を加えた後、TK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、氷浴で内温を20℃にキープしながら、5,000rpmで1時間混合しシアン油相を得た(固形分50%)。
イエロートナーと同様に水相中で乳化、粒子化を行った。その後洗浄、乾燥、シリカとの混合処理を行い、シアントナーを得た。
製造例1~18で得られたトナーの「円形度」、「形状指数」、「重量平均粒径(Dv、Dv)」は、以下のようして測定した。
[円形度の測定]
「円形度」は、フロー式粒子像分析装置FPIA-2000(東亜医用電子株式会社製、商品名)により計測した。具体的には、容器中の予め不純固形物を除去した水100mL~150mL中に、分散剤として界面活性剤好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を0.1mL~0.5mL加え、更に測定試料(トナー)を0.1g~0.5g程度加える。その後、このトナーが分散した懸濁液を、超音波分散器で約1分間~3分間分散処理し、分散液濃度が3,000個/μL~1万個/μLとなるようにしたものを上述の分析装置にセットして、トナーの形状及び分布を測定する。そして、この測定結果に基づき、図1Aに示す実際のトナー投影形状の外周長をC1、その投影面積をSとし、この投影面積Sと同じ図1Bに示す真円の外周長をC2としたときのC2/C1を求め、その平均値を円形度とする。
[形状指数の測定]
トナーをカーボンテープ上に分散させ、必要に応じてトナー表面に真空蒸着装置を用いて白金蒸着膜を成膜し、トナーをSEM観察し、トナー表面の画像を卓上型SEM:Phenom ProX PREMIUM2にて撮像する。得られた画像粒子解析ソフト「Particle Metric」を用いて、(粒子の周囲長と等しい周囲長を持つ円の直径)に対する(粒子面積と等しい面積を持つ円の直径)の比率から形状指数を計算した。形状指数としては、トナー2000個の平均値を算出した。
カーボンテープへのトナーサンプル分散は、真空下でトナーをカーボンテープに分散させることができる分散器NEBLAを用いた。
[重量平均粒径(Dv、Dv)の測定]
10質量%界面活性剤(アルキルベンゼンスルホン酸塩、ネオゲンSC-A、第一工業製薬株式会社製)5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液であるアイソトンIII(ベックマンコールター社製)25mLを任意量添加して、超音波分散機にて1分間分散させ、試料分散液を作成した。次いで、ビーカーに前記電解液100mLと試料分散液を適量加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度において3万個の粒子をコールターマルチサイザーIII(アパーチャー径100μm)(ベックマンコールター社製)を用いて測定し、ベックマンコールターマルチサイザー3(バージョン3.51)(ベックマンコールター社製)を用いてその粒度分布を解析し、得られたデータから重量平均粒径(Dv、Dv)を求めた。
Figure 0007409048000001
Figure 0007409048000002
(実施例1~14及び比較例1~2)
RICOH Pro C7210Sを用いて、光輝性トナー1~13及び比較光輝性トナーと、他のトナー(YMC)とを、表3に示す組み合わせにおいて、下記評価条件(「画質(転写性)」、「クリーニング性」、「帯電性」、「定着性」、「コピーブロッキング性」、「光輝性」)で印刷物を製造した。なお、光輝性トナーは、スペシャルトナーのステーションに入れた。評価結果を表3に示す。
また、各実施例及び比較例において、トナーの付着量を以下のように測定した。
トナーの付着量は、コート紙(PODグロスコート紙 王子製紙社製)上にYMCでのフルカラーによるYMC混合ブラックベタ画像を形成し、コート紙(PODグロスコート紙 王子製紙社製)上に、トナーが定着する前にマシンを停止させ、未定着のYMC混合のブラックベタ画像を取得した。未定着画像を3cmx3cmの正方形に切り出し、YMCによるブラックベタ画像に乗せたトナーをエアーブローにて除去し、精密天秤によりブロー前後のコート紙の重量差を測定して単位面積当たりのトナー付着量を測定した。
また、YMCトナー画像上の光輝性トナー付着量は光輝性トナーの現像バイアスによって調節した。光輝性トナー量は上述と同様に正確な付着量を測定し、YMCトナーの量を差し引くことによって決定した。
<画質(転写性)>
RICOH Pro C7210S(株式会社リコー製)を用いて、コート紙(PODグロスコート紙 王子製紙社製)上に、400dpi評価用標準ラインチャート画像(出力画像)を形成した。出力画像は、YMCでのフルカラーによるYMC混合ブラックベタ画像の上に光輝性トナーのライン画像が作成されるように形成した。
形成した光輝性トナーの細線ライン部分を原稿ファイル画像と比較し、再現性を下記表各準により評価した。尚、評価結果が「B」以上であると、実用上使用可能なレベルである。
[評価基準]
A:原稿画像の連続したライン部の画像がルーペで観察しても、光輝性ラインの抜け部分なく、再現されている。
B:100倍の拡大率でルーペを用いて観察するとライン画像の部分的な抜けが見られる。しかし目視では確認できない。
C:目視でライン画像の連続して欠けている部分が明瞭に見られる。
<クリーニング性>
画質(転写性)の画像形成条件と同様の条件で、約10万枚画像出しを行ったクリーニングブレードを用いて、先のYMC混合によるブラックベタ画像を10枚出力した。ただし二次転写の転写バイアスは印可せずに未転写トナーをほぼ全量クリーニングブレードに堆積させた。
その後、YMC混合によるブラックベタ画像の上に光輝性トナーを乗せた通常のベタ画像を出力したのちに、白紙画像を作成した。得られた白紙画像の汚れを下記評価基準により評価した。尚、評価結果が「B」以上であると、実用上使用可能なレベルである。
[評価基準]
A:白紙上にトナーが全く観察できない。
B:白紙上を観察すると、わずかな縦すじがルーペで観察できる。
C:白紙上を観察すると、明瞭な縦すじが目視で見える。
<帯電性>
RICOH Pro C7210S(株式会社リコー製)を用いて、コート紙(PODグロスコート紙 王子製紙社製)上に、画像面積率7%チャートを用いてYMCでのフルカラーによるYMC混合ブラック画像の上に光輝性トナーのベタ画像(A4縦画像における3cm幅の帯横ベタ画像)を形成した。
1万枚のランニングを実施した後に、光輝性トナーの現像部から現像剤をサンプリングして、現像剤の帯電量を測定し、下記評価基準により評価した。尚、評価結果が「B」以上であると、実用上使用可能なレベルである。
[評価基準]
A:帯電量の差がランニング実施前と比較して5μC/g未満
B:帯電量の差がランニング実施前と比較して5以上15μC/g未満
C:帯電量の差がランニング実施前と比較して15μC/g以上
<定着性>
RICOH Pro C7210S(株式会社リコー製)を用いて、コート紙(PODグロスコート紙 王子製紙社製)上に、YMCでのフルカラーによるYMC混合ブラックベタ画像の上に光輝性トナーのベタ画像(A4縦画像、通紙方向と直角方向の5cm幅帯画像)を形成した。
なお、光輝性トナーのベタ画像は、用紙において、通紙方向の先端から3.0cmの位置に形成した。
定着ベルトの制御温度を120℃から180℃まで10℃間隔で振ったサンプルを作製した。得られた画像を摩擦に対する染色堅牢度試験方法(JIS L-0849)に規定されている摩擦試験機I形(クロックメーター)試験機で、試験片と摩擦用白綿布を約9Nの荷重にて摩擦し、白綿布の着色する温度を下記評価基準により評価した。尚、評価結果が「B」以上であると、実用上使用可能なレベルである。
[評価基準]
A:白綿布の汚れが見られない温度が140℃未満
B:白綿布の汚れが見られない温度が140℃以上160℃未満
C:白綿布の汚れが見られない温度が160℃以上
<コピーブロッキング性>
RICOH Pro C7210S(株式会社リコー製)を用いて、コート紙(PODグロスコート紙 王子製紙社製)上に、YMCでのフルカラーによるYMC混合ブラックベタ画像の上に光輝性トナーのベタ画像が作成されるように出力した。
1000枚のランニングを実施した後に、画像スタック(全印刷物)の中央部から連続プリントサンプルを10枚取り出し、サンプル(印刷物)同士の接着状態を下記評価基準により評価した。尚、評価結果が「B」以上であると、実用上使用可能なレベルである。
[評価基準]
A:サンプル同士の剥離が簡単にできる
B:サンプル同士を簡単に剥離できるが、剥離する際に剥離音が発生する
C:サンプル同士が接着し隅から剥離しないと剥離できない、又は剥離の際に画像が抜ける
<光輝性>
RICOH Pro C7210S(株式会社リコー製)を用いて、コート紙(PODグロスコート紙 王子製紙社製)上に、YMCでのフルカラーによるYMC混合ブラックベタ画像の上に光輝性トナーのベタ画像が作成されるように出力した。
なお、ベタ画像は、用紙において、通紙方向の先端から3.0cmの位置に形成した。
定着ベルトの制御温度を130℃から180℃まで10℃間隔で振ったサンプルを作製した。
得られた画像サンプルを通常オフィス室内照明下で最も反射光が高くなる角度の反射の程度を下記評価基準により評価した。温度を振ったサンプルの中で最も評価の高いものを代表サンプルとした。
[評価基準]
A:角度を変えると、一方向に非常に大きな反射領域が見られ、金属光沢が感じられる
B:角度を変えると、一方向に反射光が高くなる領域が見られる
C:コート紙のみと同程度の反射性
Figure 0007409048000003
本発明の態様は、例えば、以下の通りである。
<1> 光輝性顔料を含有しない他のトナーと共に用いる光輝性トナーであって、
光輝性顔料を含有し、
円形度及び形状指数の少なくともいずれかが、前記他のトナーよりも大きい、ことを特徴とする光輝性トナーである。
<2> 前記円形度が、0.965以上0.990以下である、前記<1>に記載の光輝性トナーである。
<3> 前記円形度が、0.985以上0.990以下である、前記<1>に記載の光輝性トナーである。
<4> 前記形状指数が、0.80以上0.90以下である、前記<1>から<3>のいずれかに記載の光輝性トナーである。
<5> 前記光輝性トナーの重量平均粒径(Dv)が、前記他のトナーの重量平均粒径(Dv)よりも大きい、前記<1>から<4>のいずれかに記載の光輝性トナーである。
<6> 前記光輝性トナーの重量平均粒径(Dv)と、前記他のトナーの重量平均粒径(Dv)との比(光輝性トナーの重量平均粒径(Dv)/他のトナーの重量平均粒径(Dv))が、1.2以上3.0以下である、前記<1>から<5>のいずれかに記載の光輝性トナーである。
<7> ガラス転移温度(Tg)が-60℃以上0℃未満であり、分岐構造を有し、ウレア結合及びウレタン結合の少なくともいずれかを形成する官能基を有するポリエステル樹脂を含有する、前記<1>から<6>のいずれかに記載の光輝性トナーである。
<8> 前記光輝性トナー及び他のトナーが結晶性を更に含有し、
前記光輝性トナーの前記結晶性の含有量が、前記他のトナーの前記結晶性の含有量よりも少ない、前記<1>から<7>のいずれかに記載の光輝性トナーである。
<9> 前記ポリエステル樹脂が非晶質ポリエステル樹脂であり、
前記非晶質ポリエステル樹脂のジオール成分が、炭素数4以上12未満の脂肪族ジオール成分を含有する、前記<1>から<8>のいずれかに記載の光輝性トナーである。
<10> 前記非晶質ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分が、炭素数4以上12未満の脂肪族ジカルボン酸を含有する、前記<9>に記載の光輝性トナーである。
<11> 光輝性顔料を含有しない他のトナーと、
光輝性顔料を含有し、円形度及び形状指数の少なくともいずれかが、前記他のトナーよりも大きい、光輝性トナーと、
を有することを特徴とするトナーセットである。
<12> 前記<1>から<10>のいずれかに記載の光輝性トナーを収容することを特徴とするトナー収容ユニットである。
<13> 前記<1>から<10>のいずれかに記載の光輝性トナーと、光輝性顔料を含有しない他のトナーと、を現像してトナー像を形成する現像工程を含むことを特徴とする画像形成方法である。
<14> 前記光輝性トナーのベタ付着量が、前記他のトナーのベタ付着量よりも小さい、前記<13>に記載の画像形成方法である。
<15> 前記<1>から<10>のいずれかに記載の光輝性トナーと、光輝性顔料を含有しない他のトナーと、を現像してトナー像を形成する現像手段を含むことを特徴とする画像形成装置である。
前記<1>から<10>に記載の光輝性トナー、前記<11>に記載のトナーセット、前記<12>に記載のトナー収容ユニット、前記<13>から<14>に記載の画像形成方法、及び前記<15>に記載の画像形成装置によれば、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
40 現像器
42K、42Y、42C 現像剤収容部
100A 画像形成手段
特許第5365648号公報 特開2016-139053号公報 特開2018-155828号公報

Claims (12)

  1. 光輝性顔料、及びポリエステル樹脂を含有する光輝性トナーと、
    前記光輝性顔料を含有しない他のトナーと、を有するトナーセットであって、
    前記ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度(Tg)が-60℃以上0℃未満であり、分岐構造を有し、ウレア結合及びウレタン結合の少なくともいずれかを形成する官能基を有し、
    前記光輝性トナーは、円形度及び形状指数の少なくともいずれかが、前記他のトナーよりも大きいことを特徴とするトナーセット
  2. 前記光輝性トナーの円形度が、0.965以上0.990以下である、請求項1に記載のトナーセット
  3. 前記光輝性トナーの形状指数が、0.80以上0.90以下である、請求項1から2のいずれかに記載のトナーセット
  4. 前記光輝性トナーの重量平均粒径(Dv)が、前記他のトナーの重量平均粒径(Dv)よりも大きい、請求項1から3のいずれかに記載のトナーセット
  5. 前記光輝性トナーの重量平均粒径(Dv)と、前記他のトナーの重量平均粒径(Dv)との比(光輝性トナーの重量平均粒径(Dv)/他のトナーの重量平均粒径(Dv))が、1.2以上3.0以下である、請求項1から4のいずれかに記載のトナーセット
  6. 前記光輝性トナー及び前記他のトナーが、結晶性樹脂を更に含有し、
    前記光輝性トナーの前記結晶性樹脂の含有量が、前記他のトナーの前記結晶性樹脂の含有量よりも少ない、請求項1から5のいずれかに記載のトナーセット。
  7. 前記ポリエステル樹脂が、非晶質ポリエステル樹脂であり、
    前記非晶質ポリエステル樹脂のジオール成分が、炭素数4以上12未満の脂肪族ジオール成分を含有する、請求項1から6のいずれかに記載のトナーセット。
  8. 前記非晶質ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分が、炭素数4以上12未満の脂肪族ジカルボン酸を含有する、請求項7に記載のトナーセット。
  9. 請求項1から8のいずれかに記載のトナーセットにおける光輝性トナーを収容することを特徴とするトナー収容ユニット。
  10. 請求項1から8のいずれかに記載のトナーセットを現像してトナー像を形成する現像工程を含むことを特徴とする画像形成方法。
  11. 前記トナーセットにおける光輝性トナーのベタ付着量が、前記トナーセットにおける他のトナーのベタ付着量よりも小さい、請求項10に記載の画像形成方法。
  12. 請求項1から8のいずれかに記載のトナーセットを現像してトナー像を形成する現像手段を有することを特徴とする画像形成装置。
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