KR101729875B1 - 토너, 현상제, 화상 형성 장치 및 프로세스 카트리지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 결착 수지를 함유하는 토너에 관한 것이다. 결착 수지는 결정성 수지를 함유한다. 토너는 시차 주사 열량측정에 있어서 제1 승온에서의 최대 흡열 피크 온도 (P1)가 50℃ 내지 80℃이고, 총 흡열량 (Q)이 35 J/g 내지 90 J/g이다. 20℃ 이상 최대 흡열 피크 온도 (P1) 이하의 온도 범위에서의 토너의 총 흡열량 (Q_p)과 토너의 총 흡열량 (Q)의 비 (Q_p/Q)는 0.65 내지 0.83이다.

Description

토너, 현상제, 화상 형성 장치 및 프로세스 카트리지{TONER, DEVELOPER, IMAGE FORMING APPARATUS, AND PROCESS CARTRIDGE}

본 발명은 토너, 현상제, 화상 형성 장치 및 프로세스 카트리지에 관한 것이다.

통상적으로, 전자사진 방식의 화상 형성 장치 및 정전 기록 장치에서, 전기적 또는 자기적 잠상은 토너에 의하여 가시화된다. 예를 들면 전자사진에서, 감광체 위에 정전 잠상 (잠상)을 형성한 후, 토너로 잠상을 현상시켜 토너 화상을 형성한다. 토너 화상은 통상적으로 종이 등의 전사 매체에 전사된 후, 가열 등에 의하여 전사 매체에 정착된다.

최근, 화상 형성 장치의 고속화 및 에너지 절감에 대한 시장으로부터의 요구가 증가되고 있으므로, 저온 정착성이 우수하며 그리고 고 품질 화상을 제공할 수 있는 토너가 요구되고 있다.

토너의 저온 정착성을 달성하는 방법으로서, 토너 중에 함유된 결착 수지의 연화점을 낮추는 방법이 존재한다. 그러나, 이러한 방법에 의하면 정착시 토너 화상의 일부가 정착 부재의 표면에 부착된 후, 복사 용지 위에 전사되는, 이른바 오프세트 (또한 이하 핫 오프세트로 지칭함)가 발생한다. 이에 더하여, 토너의 내열 보존 안정성이 저하되며, 특히 고온 환경하에서 토너 입자끼리 융착되는, 이른바 블록킹이 발생한다.

전술한 문제를 해소하기 위한 기법으로서, 결정성 수지는 토너의 결착 수지로서 사용되는 것으로 공지되어 있다. 결정성 수지는 융점 이하의 온도에서 내열 보존 안정성을 유지하면서 수지의 융점에서 급격하게 연화되어 토너의 연화점을 그의 융점 부근으로 감소시킬 수 있다. 따라서, 토너에서의 결정성 수지의 사용은 저온 정착성 및 내열 보존 안정성 모두를 높은 수준으로 달성한다.

결정성 수지를 사용한 토너의 경우, 예를 들면 결정성 폴리에스테르를 디이소시아네이트로 신장시켜 얻은 결정성 수지를 결착 수지로서 사용하는 토너가 제안되어 있다 (PTL 1 및 PTL 2 참조).

술폰산 기를 함유하는 불포화 결합으로 인하여 가교 구조를 갖는 결정성 수지를 사용한 토너가 제안되어 있다 (PTL 3 참조).

게다가, 연화점과 융해열의 피크 온도의 비율 및 점탄 특성이 규정되고, 저온 정착성 및 내열 보존 안정성이 우수한 결정성 수지 입자에 관한 기법이 제안되어 있다. (PTL 4 참조).

또한, 흡열 피크, 흡열량 및 흡열 피크의 반치폭을 규정한 결착 수지로서 결정성 폴리에스테르를 함유하는 토너가 제안되어 있다 (PTL 5 및 PTL 6 참조).

그러나, 이들 종래의 결정성 수지를 사용한 토너는 수지의 융점에서 신속하게 연화되므로, 현상 디바이스내에서 교반시 발생된 열이 증가될 때 현상 디바이스내의 토너 입자끼리 응집되고, 생성된 토너 조입자는 전사 매체로 전사되어 화상의 누락을 생성하는 문제 (화이트 누락(white void))를 야기한다.

그러므로, 최근, 저온 정착성 및 내열 보존 안정성이 우수하며, 현상 디바이스내의 토너 입자의 응집 발생을 억제할 수 있는 토너에 대한 수요가 존재한다.

PTL 1: 일본 특허 출원 공고 공보 (JP-B) 제04-024702호 PTL 2: JP-B 제04-024703호 PTL 3: 일본 특허 (JP-B) 제3,910,338호 PTL 4: 일본 특허 출원 공개 공보 (JP-A) 제2010-077419호 PTL 5: JP-A 제2012-042939호 PTL 6: JP-A 제2012-042941호

본 발명은 상기 기재된 문제를 해소하며 그리고 하기 목적을 달성하고자 한다. 본 발명의 목적은 저온 정착성 및 내열 보존 안정성이 우수하며 그리고 현상 디바이스내에서 토너 입자의 응집 발생을 억제할 수 있는 토너를 제공하고자 한다.

상기 문제를 해소하기 위한 수단은 하기와 같다.

본 발명의 토너는 결착 수지를 함유하는 토너로서, 결착 수지는 결정성 수지를 함유하며, 시차 주사 열량측정에 있어서 제1 승온에서의 토너의 최대 흡열 피크 온도 (P1)가 50℃ 내지 80℃이고, 토너의 총 흡열량 (Q)이 35 J/g 내지 90 J/g이며, 20℃ 이상 최대 흡열 피크 온도 (P1) 이하의 온도 범위에서의 토너의 총 흡열량 (Q_p)과 토너의 총 흡열량 (Q)의 비 (Q_p/Q)가 0.65 내지 0.83인 토너이다.

본 발명에 의하면, 상기 기재된 통상의 문제를 해소할 수 있으며, 저온 정착성 및 내열 보존 안정성이 우수하며, 현상 디바이스에서 토너 입자의 응집 발생을 억제할 수 있는 토너를 제공할 수 있다.

도 1A는 X선 회절측정에 의하여 얻은 회절 스펙트럼의 일례를 도시하는 도표이다.
도 1B는 X선 회절측정에 의하여 얻은 회절 스펙트럼의 일례를 도시하는 도표이다.
도 2는 우레아 결합의 존재를 확인하는 ¹³C NMR 스펙트럼의 일례를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 현상 유닛의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 4는 본 발명의 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 5는 도 4의 부분 확대도 도표이다.
도 6은 본 발명의 프로세스 카트리지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 7은 토너의 GPC 측정에서 적분 분자량 분포 곡선의 일례를 나타낸다.

(토너)

본 발명의 토너는 적어도 결착 수지를 함유하며, 필요할 경우 기타 성분을 함유한다.

결착 수지는 적어도 결정성 수지를 함유하며, 필요할 경우 기타 성분을 함유한다.

시차 주사 열량측정 (DSC)에 있어서 제1 승온에서의 토너의 최대 흡열 피크 온도 (P1)는 50℃ 내지 80℃이고, 토너의 총 흡열량 (Q)은 35 J/g 내지 90 J/g이고, 20℃ 이상 최대 흡열 피크 온도 (P1) 이하의 온도 범위에서 토너의 총 흡열량 (Q_p)과 토너의 총 흡열량 (Q)의 비 (Q_p/Q)는 0.65 내지 0.83이다.

저온 정착성 및 내열 보존 안정성이 우수하며 그리고 현상 디바이스에서 토너 입자의 응집 발생을 억제할 수 있는 토너를 제공하기 위한 예의 검토를 실시할 결과, 본 발명자들은 토너가 결착 수지를 함유하며, 결착 수지가 결정성 수지를 함유하며, 시차 주사 열량측정에 있어서 제1 승온에서의 토너의 최대 흡열 피크 온도 (P1)가 50℃ 내지 80℃이고 토너의 총 흡열량 (Q)이 35 J/g 내지 90 J/g이며, 20℃ 이상 최대 흡열 피크 온도 (P1) 이하의 온도 범위에서 토너의 총 흡열량 (Q_p)과 토너의 총 흡열량 (Q)의 비 (Q_p/Q)가 0.65 내지 0.83이라면, 저온 정착성 및 내열 보존 안정성이 우수하며 그리고 현상 디바이스내에서 토너 입자의 응집 발생을 억제할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

최대 흡열 피크 온도 (P1)가 50℃ 미만인 경우, 토너의 내열 보존 안정성은 불충분할 것이다. 최대 흡열 피크 온도 (P1)가 80℃보다 높을 경우, 토너의 저온 정착성은 불충분할 것이다.

총 흡열량 (Q)이 35 J/g 미만인 경우, 토너 중의 결정성 수지의 양이 적거나 또는 결정화된 부위가 적을 경우 토너는 충분한 저온 정착성 또는 내열 보존 안정성을 가질 수 없다. 총 흡열량 (Q)이 90 J/g보다 큰 경우, 토너를 정착 매체에 정착시키는데 지나치게 큰 에너지 양이 필요하므로 저온 정착성이 불충분하게 된다.

비 (Q_p/Q)가 0.65 미만인 경우, 샤프 용융성이 지나치게 높아서 토너 입자가현상 디바이스에서 응집되어 화이트 누락을 생성한다는 것을 의미한다. 비 (Q_p/Q)가 0.83보다 큰 경우, 샤프 용융성이 불충분하게 발현되므로, 충분한 저온 정착성 및 충분한 내열 보존 안정성 모두를 실시하는 것이 더 곤란하게 된다.

결정성 수지를 함유하지만, 열에 의한 급격한 연화를 적절하게 억제하는 본 발명의 토너는 저온 정착성 및 내열 보존 안정성을 고 품질 수준으로 유지하면서 현상 디바이스내에서의 토너 입자의 응집을 방지할 수 있다.

<결착 수지>

결착 수지는 적어도 결정성 수지를 함유하며, 필요할 경우 비결정성 수지 등의 기타 성분을 더 함유한다.

<<결정성 수지>>

결정성 수지는 결정성을 갖는다면 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 수지에 강인성을 부여하므로 결정성 수지는 우레탄 결합 또는 우레아 결합 중 적어도 어느 것을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 결정성 수지는 결정 구조를 갖는 부위를 함유하는 수지를 의미하며, X선 회절장치를 사용하여 얻은 그의 회절 스펙트럼에서 결정 구조에 기인하는 회절 피크를 갖는다. 예를 들면 결정성 수지는 고카-시키(Kouka-shiki) 플로우 테스터로 측정한 그의 연화 온도와 시차 주사 열량계 (DSC)로 측정한 그의 융해열의 최대 피크 온도의 비 (연화 온도/최대 융해열의 피크 온도)가 0.8 내지 1.6의 값을 가지며, 이는 가열시 급준하게 연화된다는 것을 나타낸다.

본 발명의 비결정성 수지는 결정 구조를 갖지 않는 수지를 의미하며, X선 회절장치를 사용하여 얻은 그의 회절 스펙트럼에서의 결정 구조에 기인한 회절 피크를 갖지 않는다. 예를 들면 비결정성 수지는 그의 연화 온도와 그의 융해열의 최대 피크 온도의 비 (연화 온도/최대 융해열의 피크 온도)가 1.6보다 커서 가열시 적절하게 연화된다는 것을 나타낸다.

수지의 연화 온도는 고카-시키 플로우 테스터 (예, CFT-500D (시마즈 코포레이션(Shimadzu Corporation) 제조)를 사용하여 측정할 수 있다. 샘플로서, 수지 (1 g)를 승온 속도 3℃/min에서 가열하며, 동시에 플런저에 의하여 2.94 ㎫의 하중을 가하고, 직경 0.5 ㎜ 및 길이 1 ㎜의 노즐로부터 샘플을 압출시킨다. 플로우 테스터의 플런저의 강하량을 온도에 대하여 플롯하고, 샘플의 절반이 유출되는 온도를 연화 온도로 한다.

수지의 융해열의 최대 피크 온도는 시차 주사 열량계 (DSC) (예, TA-60WS 및 DSC-60 (시마즈 코포레이션 제조))로 측정할 수 있다. 최대 융해열의 피크 온도의 측정에 사용되는 샘플을 130℃에서 용융시킨 후, 130℃로부터 70℃로 1.0℃/min의 속도로 강온시킨 후, 70℃로부터 10℃로 0.5℃/min의 속도로 강온시키는 전처리를 실시한다. 여기서, 샘플을 DSC에 의하여 승온 속도 10℃/min에서 1회 승온시켜 흡열 및 발열 변화를 측정하고, "흡열 및 발열량" 대 "온도"의 그래프를 플롯한다. 이러한 승온에서 관찰된 20℃ 내지 100℃ 범위내에 존재하는 흡열 피크의 온도를 "Ta*"로 정의한다. 복수의 흡열 피크가 있을 경우, 흡열량이 최대인 피크의 온도를 Ta*로서 정의한다. 그후, 샘플을 (Ta*-10)℃에서 6 시간 동안 보관한 후, (Ta*-15)℃에서 6 시간 동안 보관한다. 그후, 샘플을 DSC에 의하여 강온 속도 10℃/min에서 0℃로 냉각한 후, 승온 속도 10℃/min에서 승온시켜 흡열 및 발열 변화를 측정하고, 유사한 그래프를 플롯한다. 흡열량이 최대인 피크에 해당하는 온도는 최대 융해열의 피크 온도로 한다.

-우레탄 결합 또는 우레아 결합 중 적어도 어느 것을 함유하는 결정성 수지-

우레탄 결합 또는 우레아 결합 중 적어도 어느 것을 함유하는 결정성 수지는 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 우레탄 결합 또는 우레아 결합 중 적어도 어느 것 및 결정성 폴리에스테르 단위를 각각 함유하는 결정성 수지, 결정성 폴리우레탄 수지 및 결정성 폴리우레아 수지를 들 수 있다. 이들 중에서, 우레탄 결합 또는 우레아 결합 중 적어도 어느 것과 결정성 폴리에스테르 단위를 함유하는 결정성 수지가 바람직하다.

우레탄 결합 또는 우레아 결합 중 적어도 어느 것 및 결정성 폴리에스테르 단위를 함유하는 결정성 수지를 얻는 방법은 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러한 방법의 예로는 폴리우레탄 단위 또는 폴리우레아 단위로부터의 프레폴리머를 미리 생성하고, 별도로 생성되고 그리고 말단에 히드록실 기를 함유하는 결정성 폴리에스테르 단위와 결합시켜 얻는 방법 (프레폴리머법); 및 말단에 히드록실 기를 함유하는 결정성 폴리에스테르 단위, 저 분자량 폴리이소시아네이트 및 저 분자량 폴리올 또는 폴리아민을 혼합 및 반응시키는 방법 (원-샷(one-shot)법)을 들 수 있다.

이들 중에서, 원-샷법이 바람직하다.

원-샷법을 사용하면, 종래의 통상의 프레폴리머법에 의하여 형성된 것에 비하여 통상 형성되는 폴리우레탄 단위 또는 폴리우레아 단위의 형성은 불균일하며, 지나치게 큰 단위가 없으며, 결정성 폴리에스테르 단위의 결정성은 억제되며, 융해열의 급준성을 억제하는 것이 가능하다.

본 발명의 토너에서, 총 흡열량 (Q) 및, 급준성을 나타내는 비 (Q_p/Q)는 결정성 폴리에스테르 단위에 대한 폴리이소시아네이트, 폴리올 또는 폴리아민의 첨가량, 반응 온도 및 단량체의 선택을 기준으로 하여 용이하게 제어할 수 있다.

프레폴리머법에서, 폴리우레탄 단위 및 폴리우레아 단위가 혼합된 상태로 존재하는 폴리우레탄-우레아 단위는 프레폴리머로서 사용될 수 있다.

--결정성 폴리에스테르 단위--

결정성 폴리에스테르 단위는 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 폴리올 및 폴리카르복실산으로부터 합성된 중축합 폴리에스테르 단위; 락톤 개환 중합 생성물; 및 폴리히드록시 카르복실산을 들 수 있다. 이들 중에서, 디올 및 디카르복실산의 중축합 폴리에스테르 단위는 결정성 발현의 관점에서 바람직하다.

---폴리올---

폴리올의 예로는 디올 및 3가 내지 8가 또는 그 이상의 폴리올을 들 수 있다.

디올은 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 지방족 디올, 예컨대 직쇄 지방족 디올 및 분지쇄 지방족 디올; 4 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 에테르 글리콜; 4 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 알리시클릭 디올; 알리시클릭 디올의 알킬렌 옥시드 (이하, "알킬렌 옥시드"는 "AO"로 약칭할 수 있음); 비스페놀-AO 부가물; 폴리락톤 디올; 폴리부타디엔 디올; 카르복실 기를 갖는 디올; 술폰산 기 또는 술팜산 기를 갖는 디올; 그의 염; 및 기타 작용기를 갖는 디올을 들 수 있다. 이들 중에서, 쇄에서 2 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올이 바람직하며, 쇄에서 2 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 지방족 디올이 더욱 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수 있거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

직쇄 지방족 디올의 디올 전체에 대한 함유량은 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있으나, 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상이다. 수지의 향상된 결정성, 저온 정착성 및 내열 보존 안정성의 양립성 및 향상된 수지 경도의 관점에서 80 몰% 이상의 함유량이 이롭다.

직쇄 지방족 디올은 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1-9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올 및 1,20-에이코산디올을 들 수 있다. 이들 중에서, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올 및 1,10-데칸디올은 입수 용이성의 관점에서 바람직하다. 이들 중에서, 쇄에서 2 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 지방족 디올이 바람직하다.

분지쇄 지방족 디올은 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있으나, 쇄에서 2 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 지방족 디올이 바람직하다. 분지쇄 지방족 디올의 예로는 1,2-프로필렌글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 2,2-디에틸-1,3-프로판디올을 들 수 있다.

4 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 에테르 글리콜은 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 들 수 있다.

4 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 알리시클릭 디올은 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 1,4-시클로헥산디메탄올 및 수소첨가 비스페놀 A를 들 수 있다.

알리시클릭 디올의 알킬렌 옥시드는 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 에틸렌 옥시드 (이하, EO로서 약칭할 수 있음), 프로필렌 옥시드 (이하, PO로서 약칭할 수 있음) 및 부틸렌 옥시드 (이하, BO로서 약칭할 수 있음)와의 부가물을 들 수 있다. 부가물의 첨가된 몰수는 예를 들면 1 내지 30일 수 있다.

비스페놀-AO 부가물은 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 비스페놀 S-AO (예컨대 EO, PO 및 BO) 부가물을 들 수 있다. 부가물로서 첨가된 몰수는 예를 들면 2 내지 30일 수 있다.

폴리락톤 디올은 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 폴리-ε-카프로락톤 디올을 들 수 있다.

카르복실 기를 갖는 디올은 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 디알킬올 알카노산을 들 수 있다. 디알킬올 알카노산에 함유된 탄소 원자의 수는 예를 들면 6 내지 24개일 수 있다. 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 디알킬올 알카노산의 예로는 2,2-디메틸올 프로피온산 (DMPA), 2,2-디메틸올 부탄산, 2,2-디메틸올 헵탄산 및 2,2-디메틸올 옥탄산을 들 수 있다.

술폰산 기 또는 술팜산 기를 갖는 디올은 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 술팜산 디올; N,N-비스(2-히드록시알킬)술팜산 (1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기)-AO 부가물 (AO는 EO 또는 PO이며, 첨가된 AO 몰수는 1 내지 6 몰일 수 있음); 및 비스(2-히드록시에틸)포스페이트를 들 수 있다.

술팜산 디올의 예로는 N,N-비스(2-히드록시에틸)술팜산; 및 N,N-비스(2-히드록시에틸) 술팜산-PO 2 몰 부가물을 들 수 있다.

중화된 염 기를 갖는 디올의 중화된 염 기는 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 3차 아민 (예, 트리에틸아민) 및 알칼리 금속 (예, 나트륨 염)을 들 수 있다.

이들 디올 중에서, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올, 카르복실 기를 갖는 디올, 비스페놀-AO 부가물 및 그의 병용이 바람직하다.

필요에 따라 사용되는 3가 내지 8가 또는 그 이상의 폴리올은 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 3 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 3 내지 8가 또는 그 이상의 다가 지방족 알콜; 트리스페놀-AO 부가물 (부가 몰수 2 내지 30); 노볼락 수지-AO 부가물 (부가 몰수 2 내지 30); 및 아크릴 폴리올, 예컨대 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 기타 비닐 단량체의 공중합체를 들 수 있다.

3 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 3 내지 8가 또는 그 이상의 다가 지방족 알콜의 예로는 글리세린, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 소르비탄 및 폴리글리세린을 들 수 있다.

이들 중에서, 3 내지 8가 또는 그 이상의 다가 지방족 알콜 및 노볼락 수지-AO 부가물이 바람직하며, 노볼락 수지-AO 부가물이 보다 바람직하다.

---폴리카르복실산---

폴리카르복실산의 예로는 3 내지 6가 또는 그 이상의 디카르복실산 및 폴리카르복실산을 들 수 있다.

디카르복실산은 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산을 들 수 있다. 지방족 디카르복실산의 예로는 직쇄 지방족 디카르복실산 및 분지쇄 지방족 디카르복실산을 들 수 있다. 이들 중에서, 직쇄 지방족 디카르복실산이 보다 바람직하다.

지방족 디카르복실산은 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 알칸디카르복실산, 알케닐숙신산, 알켄디카르복실산 및 시클로지방족 디카르복실산을 들 수 있다.

알칸디카르복실산의 예로는 4 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 알칸디카르복실산을 들 수 있다. 4 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 알칸디카르복실산의 예로는 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 도데칸디카르복실산, 옥타데칸디카르복실산 및 데실숙신산을 들 수 있다.

알케닐숙신산의 예로는 도데세닐숙신산, 펜타데세닐숙신산 및 옥타데세닐숙신산을 들 수 있다.

알켄디카르복실산의 예로는 4 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 알켄디카르복실산을 들 수 있다. 4 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 알켄디카르복실산의 예로는 말레산, 푸마르산 및 시트라콘산을 들 수 있다.

시클로지방족 디카르복실산의 예로는 6 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 디카르복실산을 들 수 있다. 6 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 디카르복실산의 예로는 이량체 산 (이량체 리놀레산)을 들 수 있다.

방향족 디카르복실산은 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 8 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산을 들 수 있다. 8 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산의 예로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, t-부틸이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 4,4'-비페닐디카르복실산을 들 수 있다.

필요에 따라 사용된 3 내지 6가 또는 그 이상의 폴리카르복실산의 예로는 9 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 폴리카르복실산을 들 수 있다. 9 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 폴리카르복실산의 예로는 트리멜리트산 및 피로멜리트산을 들 수 있다.

여기서, 3 내지 6가 또는 그 이상의 디카르복실산 또는 폴리카르복실산으로서, 상기 기재된 것의 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 산 무수물 또는 알킬 에스테르도 또한 사용할 수 있다. 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 에스테르의 예로는 메틸 에스테르, 에틸 에스테르 및 이소프로필 에스테르를 들 수 있다.

디카르복실산 중에서, 지방족 디카르복실산 단독이 바람직하며, 아디프산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 테레프탈산 또는 이소프탈산 단독이 보다 바람직하다. 유사하게는, 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산을 공중합시키는 것이 바람직하다. 공중합되는 방향족 디카르복실산의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, t-부틸이소프탈산 및 이들 방향족 디카르복실산의 알킬 에스테르를 들 수 있다. 알킬 에스테르의 예로는 메틸 에스테르, 에틸 에스테르 및 이소프로필 에스테르를 들 수 있다. 방향족 디카르복실산의 공중합량은 20 몰% 이하인 것이 바람직하다.

--- 락톤 개환 중합물---

락톤 개환 중합물은 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 촉매, 예컨대 금속 산화물 및 유기금속 화합물을 사용하여 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 (고리에서 1개의 에스테르 기를 갖는) 모노-락톤, 예컨대 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤을 비롯한 락톤의 개환 중합에 의하여 얻은 락톤 개환 중합물; 그리고 개시제로서 글리콜 (예, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜)을 사용하는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 모노-락톤의 개환 중합에 의하여 얻은 말단에 히드록실 기를 갖는 락톤 개환 중합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 모노-락톤은 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 결정성의 관점에서 ε-카프로락톤이 바람직하다.

또한, 시판 중인 생성물은 락톤 개환 중합물로서 사용될 수 있다. 시판 중인 생성물의 예로는 결정성이 큰 폴리카프로락톤, 예컨대 다이아셀 컴파니, 리미티드(Daicel Co., Ltd.)가 제조한 플라셀(PLACCEL) 시리즈의 H1P, H4, H5 및 H7을 들 수 있다.

---폴리히드록시 카르복실산---

폴리히드록시 카르복실산의 제조 방법은 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 히드록시카르복실산, 예컨대 글리콜산 및 락트산 (예, L체, D체 및 라세미체)의 직접 탈수 축합 방법; 및 촉매, 예컨대 금속 산화물 및 유기금속 화합물을 사용하여 글리콜리드 및 락티드 (예, L체, D체 및 메소체) 등의 히드록시카르복실산의 2 또는 3개의 분자 사이의 탈수 축합물에 해당하는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 (고리에서 2 또는 3개의 에스테르 기를 갖는) 시클릭 에스테르의 개환 중합 방법을 들 수 있다. 이들 중에서, 분자량 조절의 관점에서 개환 중합 방법이 바람직하다.

시클릭 에스테르 중에서, 결정성의 관점에서 L-락티드 및 D-락티드가 바람직하다. 또한, 이들 폴리히드록시 카르복실산은 말단이 히드록실 기 또는 카르복실 기에 의하여 변성된 것일 수 있다.

---폴리우레탄 단위---

폴리우레탄 단위의 예로는 폴리올, 예컨대 디올 및 3 내지 8가 또는 그 이상을 갖는 폴리올 및 폴리이소시아네이트, 예컨대 디이소시아네이트 및 3가 이상을 갖는 폴리이소시아네이트로부터 합성된 폴리우레탄 단위를 들 수 있다. 이들 중에서, 디올 및 디이소시아네이트로부터 합성된 폴리우레탄 단위가 바람직하다.

폴리올의 예로는 폴리에스테르 단위의 폴리올로서 제시된 것과 동일한 것을 들 수 있다.

---폴리이소시아네이트---

폴리이소시아네이트의 예로는 디이소시아네이트 및 3가 이상의 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.

폴리이소시아네이트는 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 시클로지방족 디이소시아네이트 및 방향족 지방족 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이들 중에서, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디이소시아네이트, 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디이소시아네이트, 4 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 디이소시아네이트 및 8 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 방향족 지방족 디이소시아네이트 (NCO 기에서의 탄소 원자를 제외한 탄소 원자의 개수), 이들 디이소시아네이트의 변성물 및 이들의 2개 이상의 혼합물이 바람직하다.

방향족 디이소시아네이트의 예로는 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 조제 TDI, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 조제 MDI, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, m-이소시아나토페닐 술포닐 이소시아네이트 및 p-이소시아나토페닐 술포닐 이소시아네이트를 들 수 있다.

조제 MDI의 예로는 조제 디아미노페닐메탄의 포스겐 화합물 및 폴리알릴 폴리이소시아네이트 (PAPI)를 들 수 있다. 조제 디아미노페닐메탄의 예로는 포름알데히드 및 방향족 아민 (아닐린) 또는 그의 혼합물의 축합 생성물 및, 디아미노디페닐메탄 및 소량의 (예를 들면 5 질량% 내지 20 질량%) 3개 이상의 작용기를 갖는 폴리아민의 혼합물을 들 수 있다.

지방족 디이소시아네이트의 예로는 에틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토 메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아나토에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아나토에틸)카르보네이트 및 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토 헥사노에이트를 들 수 있다.

시클로지방족 디이소시아네이트의 예로는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (수소첨가 MDI), 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 메틸 시클로헥실렌 디이소시아네이트 (수소첨가 TDI), 비스(2-이소시아나토에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난 디이소시아네이트 및 2,6-노르보르난 디이소시아네이트를 들 수 있다.

방향족 지방족 디이소시아네이트의 예로는 m-크실릴렌 디이소시아네이트 (XDI), p-크실릴렌 디이소시아네이트 (XDI) 및 α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI)를 들 수 있다.

디이소시아네이트의 변성물의 예로는 우레탄 기 함유 변성물, 카르보디이미드 기 함유 변성물, 알로파네이트 기 함유 변성물, 우레아 기 함유 변성물, 비우렛 기 함유 변성물, 우레트디온 기 함유 변성물, 우레토이민 기 함유 변성물, 이소시아누레이트 기 함유 변성물 및 옥사졸리돈 기 함유 변성물을 들 수 있다. 그의 구체적인 예로는 변성 디이소시아네이트, 예컨대 변성 MDI 및 우레탄-변성 TDI; 및 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 변성 MDI의 예로는 우레탄-변성 MDI, 카르보디이미드-변성 MDI 및 트리히드로카르빌 포스페이트-변성 MDI를 들 수 있다. 혼합물의 예로는 변성 MDI 및 우레탄-변성 TDI (이소시아네이트 함유 프레폴리머)의 혼합물을 들 수 있다.

이들 디이소시아네이트 중에서, 바람직한 것으로는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디이소시아네이트, 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디이소시아네이트 및 4 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 디이소시아네이트 (NCO 기에서의 탄소 원자를 제외한 탄소 원자의 개수)를 들 수 있다. 보다 바람직한 것으로는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트를 들 수 있다.

---폴리우레아 단위---

폴리우레아 단위의 예로는 폴리아민, 예컨대 디아민 및 3가 이상의 폴리아민 및 폴리이소시아네이트, 예컨대 디이소시아네이트 및 3가 이상의 폴리이소시아네이트로부터 합성된 폴리우레아 단위를 들 수 있다.

---폴리아민---

폴리아민은 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 지방족 디아민 및 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들 중에서, 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디아민 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디아민이 바람직하다. 또한, 3가 이상의 아민을 필요에 따라 사용할 수 있다.

2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디아민의 예로는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌디아민; 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬에 의한 알킬렌디아민의 치환기; 시클릭 지방족 고리 또는 헤테로 고리 함유 지방족 디아민; 및 8 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리 함유 지방족 아민을 들 수 있다.

2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌디아민의 예로는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민을 들 수 있다.

1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬 기에 의한 치환기의 예로는 디알킬아미노프로필아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 아미노에틸에탄올아민, 2,5-디메틸-2,5-헥사메틸렌디아민 및 메틸이미노비스프로필아민을 들 수 있다.

시클릭 지방족 고리 또는 헤테로 고리 함유 지방족 디아민의 예로는 4 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알리시클릭 디아민 및 4 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 헤테로시클릭 디아민을 들 수 있다. 4 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알리시클릭 디아민의 예로는 1,3-디아미노시클로헥산, 이소포론 디아민, 멘텐디아민 및 4,4'-메틸렌디시클로헥산디아민 (수소첨가 메틸렌디아닐린)을 들 수 있다. 4 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 헤테로시클릭 디아민의 예로는 피페라진, N-아미노에틸피페라진, 1,4-디아미노에틸피페라진, 1,4-비스(2-아미노-2-메틸프로필)피페라진 및 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸을 들 수 있다.

8 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리 함유 지방족 아민의 예로는 크실릴렌디아민 및 테트라클로로-p-크실릴렌디아민을 들 수 있다.

6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디아민의 예로는 비치환 방향족 디아민; 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 핵 치환 알킬 기를 갖는 방향족 디아민; 상기 기재된 방향족 디아민의 이성질체의 다양한 비율의 혼합물; 핵 치환 전자 끌기 기를 갖는 방향족 디아민; 및 2차 아미노 기를 갖는 방향족 디아민을 들 수 있다.

비치환 방향족 디아민의 예로는 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 2,4'-디페닐메탄디아민, 4,4'-디페닐메탄디아민, 조제 디페닐메탄디아민 (폴리페닐폴리메틸렌폴리아민), 디아미노디페닐 술폰, 벤지딘, 티오디아닐린, 비스(3,4-디-아미노페닐)술폰, 2,6-디아미노피리딘, m-아미노벤질아민, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리아민 및 나프틸렌디아민을 들 수 있다.

1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 핵 치환 알킬 기를 갖는 방향족 디아민의 예로는 2,4-톨릴렌디아민, 2,6-톨릴렌디아민, 조제 톨릴렌디아민, 디에틸톨릴렌디아민, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-비스(o-톨루이딘), 디아니시딘, 디아미노디톨릴 술폰, 1,3-디메틸-2,4-디아미노벤젠, 1,3-디메틸-2,6-디아미노벤젠, 1,4-디이소프로필-2,5-디아미노벤젠, 2,4-디아미노메시틸렌, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠, 2,3-디메틸-1,4-디아미노나프탈렌, 2,6-디메틸-1,5-디아미노나프탈렌, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5-디에틸-3'-메틸-2',4-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-2,2'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노 디페닐 에테르 및 3,3',5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐 술폰을 들 수 있다.

핵 치환 전자 끌기 기를 갖는 방향족 디아민의 핵 치환 전자 끌기 기의 예로는 할로겐, 알콕시 기 및 니트로 기를 들 수 있다. 할로겐의 예로는 Cl, Br 및 F를 들 수 있다. 알콕시 기의 예로는 메톡시 및 에톡시를 들 수 있다. 핵 치환 전자 끌기 기를 갖는 방향족 디아민의 예로는 메틸렌비스-o-클로로아닐린, 4-클로로-o-페닐렌디아민, 2-클로로-1,4-페닐렌디아민, 3,-아미노-4-클로로아닐린, 4-브로모-1,3-페닐렌디아민, 2,5-디클로로-1,4-페닐렌디아민, 5-니트로-1,3-페닐렌디아민, 3-디메톡시-4-아미노아닐린; 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-5,5'-디브로모-디페닐메탄, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 비스(4-아미노-3-클로로페닐)옥시드, 비스(4-아미노-2-클로로페닐)프로판, 비스(4-아미노-2-클로로페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-메톡시페닐)데칸, 비스(4-아미노페닐)술피드, 비스(4-아미노페닐)텔루라이드, 비스(4-아미노페닐)셀레나이드, 비스(4-아미노-3-메톡시페닐)디술피드, 4,4'-메틸렌비스(2-요오도아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-브로모아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-플루오로아닐린) 및 4-아미노페닐-2-클로로아닐린을 들 수 있다.

2차 아미노 기를 갖는 방향족 디아민의 예로는 비치환 방향족 디아민, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 핵 치환 알킬 기를 갖는 방향족 디아민, 상기 기재된 이들 방향족 디아민의 이성질체의 다양한 혼합비의 혼합물 및 핵 치환 전자 끌기 기를 갖는 방향족 디아민의 1차 아미노 기의 일부 또는 전부가 저급 알킬, 예컨대 메틸 및 에틸로 치환되어 2차 아미노 기를 갖는 생성물을 들 수 있다.

3가 이상의 아민의 예로는 폴리아미드 폴리아민 및 폴리에테르 폴리아민을 들 수 있다.

폴리아미드 폴리아민의 예로는 디카르복실산을 초과량의 폴리아민으로 (산 1 몰당 2 몰 이상의 양으로) 축합시켜 얻은 저 분자량 폴리아미드 폴리아민을 들 수 있다. 디카르복실산의 예로는 이량체 산을 들 수 있다. 폴리아민의 예로는 알킬렌 디아민 및 폴리알킬렌 폴리아민을 들 수 있다.

폴리에테르 폴리아민의 예로는 폴리에테르 폴리올의 시아노에틸화 생성물의 히드록시드를 들 수 있다. 폴리에테르 폴리올의 예로는 폴리알킬렌 글리콜을 들 수 있다.

문헌[Solubility Parameter Values (Polymer handbook, 4th Ed)]에 의하면, 우레아 결합의 응집 에너지는 50,230 [J/mol]이며, 이는 우레탄 결합의 응집 에너지 (26,370 [J/mol])의 약 2 배이다. 그러므로, 정착시 소량의 우레아 결합으로도 토너의 강인성을 향상시키고 그리고 토너의 내오프세트성을 향상시키는 효과를 기대할 수 있다.

우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘다; 및 결정성 폴리에스테르 단위를 함유하는 결정성 수지는 폴리우레탄 단위, 폴리우레아 단위 또는 둘다; 및 결정성 폴리에스테르 단위를 함유하는 결정성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 결정성 수지는 폴리우레탄 단위 및 결정성 폴리에스테르 단위를 함유하는 결정성 수지를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘다를 함유하는 결정성 수지는 제1의 결정성 수지 및, 중량 평균 분자량이 제1의 결정성 수지보다 큰 제2의 결정성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에서, 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘다를 함유하는 결정성 수지는 폴리우레탄 단위, 폴리우레아 단위 또는 둘다; 및 결정성 폴리에스테르 단위를 함유하는 결정성 수지인 것이 바람직하다.

제1의 결정성 수지의 중량 평균 분자량은 저온 정착성 및 내열 보존 안정성 둘다를 실현하는 관점에서 바람직하게는 10,000 내지 40,000, 보다 바람직하게는 15,000 내지 35,000, 특히 바람직하게는 20,000 내지 30,000이다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 경우, 토너의 내열 보존 안정성은 저하될 수 있다. 40,000 초과인 경우, 토너의 저온 정착성이 저하될 수 있다.

제2의 결정성 수지의 중량 평균 분자량은 저온 정착성 및 내핫오프세트성 둘다의 실현 관점에서 바람직하게는 40,000 내지 300,000, 보다 바람직하게는 50,000 내지 150,000이다. 중량 평균 분자량이 40,000 미만인 경우, 토너의 내핫오프세트성이 저하될 수 있다. 300,000 초과인 경우, 특히 저온에서 정착시 토너가 충분하게 용융되지 않아서 화상의 박리가 발생하기 쉬워지므로 토너의 저온 정착성이 저하될 수 있다.

제1의 결정성 수지의 중량 평균 분자량 (Mw1) 및 제2의 결정성 수지의 중량 평균 분자량 (Mw2) 사이의 차이 (Mw2-Mw1)는 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상이다. 차이가 5,000 미만인 경우, 토너의 정착 온도 범위가 좁을 수 있다.

제2의 결정성 수지 (2)에 대한 제1의 결정성 수지 (1)의 질량비는 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 바람직한 비 (1)/(2)는 5/95 내지 60/40이고, 더욱 바람직한 것은 8/92 내지 50/50이며, 더욱 보다 바람직한 것은 12/88 내지 35/65이고, 특히 바람직한 것은 15/85 내지 25/75이다. (1)의 비가 이들 범위보다 높을 경우, 토너의 내핫오프세트성이 저하될 수 있다. (2)의 비가 이들 범위보다 높을 경우, 토너의 저온 정착성이 저하될 수 있다.

토너는 수계 매체 중에서 이소시아네이트 기를 함유하는 결정성 폴리에스테르 수지를 신장시켜 얻은 토너이며 그리고, 우레탄 결합 또는 우레아 결합 중 적어도 어느 것 및 결정성 폴리에스테르 단위를 함유하는 결정성 수지가 이소시아네이트 기를 함유하는 결정성 폴리에스테르 수지를 신장시켜 얻은 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 신장 방법의 예로는 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 작용기를 함유하는 화합물을 말단에 이소시아네이트 기를 함유하는 결정성 폴리에스테르 수지의 이소시아네이트 기와 반응하는 방법을 들 수 있다. 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 작용기를 함유하는 화합물의 예로는 상기 언급된 폴리아민을 들 수 있다. 신장은 토너 제조에 사용되는 수계 매체 중에서 실시된다.

우레탄 결합 또는 우레아 결합 중 적어도 어느 것을 함유하는 결정성 수지가 제1의 결정성 수지 및, 중량 평균 분자량이 제1의 결정성 수지보다 큰 제2의 결정성 수지를 함유할 경우, 제2의 결정성 수지는 이소시아네이트 기를 함유하는 결정성 폴리에스테르 수지를 신장시켜 얻은 수지인 것이 바람직하다.

중합시 분자량 분포를 제어할 수 있는 결정성 수지를 사용하기 위하여, 상기 수지를 얻기 위한 중합법, 예컨대 축중합, 중부가 및 부가 축합은 예를 들면 2작용성 단량체 이외에 작용기의 수가 상이한 단량체 소량을 첨가하여 분자량 분포를 더 넓게 할 수 있다. 작용기의 수가 상이한 단량체의 예로는 3작용성 이상의 단량체 및 1작용성 단량체를 들 수 있다. 그러나, 3작용성 이상의 단량체의 사용은 분지쇄 구조를 생성한다. 그러므로, 결정성을 갖는 수지가 요구되는 경우, 이러한 방법으로 결정 구조를 얻는 것은 더 어렵다. 1작용성 단량체를 사용할 경우, 1작용성 단량체는 중합 반응을 정지시켜 2종 이상의 수지의 저 분자량 수지를 생성하면서, 다른 부분은 중합 반응을 지속하여 고 분자량 성분이 된다.

1작용성 단량체의 예로는 모노올, 모노카르복실산 및 모노아민을 들 수 있다.

모노올의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 노나놀, 데칸올, 운데칸올, 라우릴 알콜, 미리스틸 알콜, 팔미틸 알콜, 스테아릴 알콜, 도코사놀, 에이코사놀, 페놀 및 페놀의 치환체, 1-나프톨, 2-나프톨, 벤질 알콜 및 벤질 알콜의 치환체, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 아다만탄올 및 콜레스테롤 및 콜레스테롤의 치환체를 들 수 있다.

모노카르복실산의 예로는 포름산, 아세트산, 부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 카프로산, 2-에틸헥산산, 헵탄산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 베헨산, 세로트산, 몬탄산, 트리아콘탄산, 벤조산 및 벤조산의 치환체, 벤질산 및 벤질산의 치환체를 들 수 있다.

모노아민의 예로는 알킬 아민, 방향족 아민 및 아미노산을 들 수 있다. 알킬 아민의 예로는 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 데실아민, 라우릴아민, 미리스틸 아민, 팔미틸 아민, 스테아릴 아민 및 베헤닐 아민을 들 수 있다. 방향족 아민의 예로는 아닐린, 벤질아민, o-아니시딘, m-아니시딘, p-아니시딘, o-톨루이딘, m-톨루이딘 및 p-톨루이딘을 들 수 있다. 아미노산의 예로는 글리신, α-알라닌, β-알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 시스테인, 글루타민, 글루탐산, 히스티딘, 이소류신, 류신, 리신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신 및 발린을 들 수 있다.

결정성 수지의 융해열의 최대 피크 온도는 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 저온 정착성 및 내열 보존 안정성 둘다의 실현의 관점에서, 최대 피크 온도는 바람직하게는 50℃ 내지 80℃, 보다 바람직하게는 55℃ 내지 70℃, 특히 바람직하게는 60℃ 내지 70℃이다. 최대 피크 온도가 50℃보다 낮을 경우, 저온 정착성이 우수하지만, 내열 보존 안정성은 저하될 수 있다. 최대 피크 온도가 80℃보다 높을 경우, 내열 보존 안정성은 우수하나, 저온 정착성은 저하될 수 있다.

결정성 수지의 연화 온도와 그의 최대 융해열의 피크 온도의 비 (연화 온도/최대 융해열의 피크 온도)는 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 바람직하게는 0.8 내지 1.6, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.5, 더욱 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.4, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.3이다. 이러한 비가 바람직한 범위내에 포함될 경우, 수지는 급격하게 연화되는 특징을 가질 것이며, 이는 저온 정착성 및 내열 보존 안정성 둘다를 실현하는 관점에서 이롭다.

결정성 수지의 중량 평균 분자량 (Mw)은 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 정착성의 관점에서, 바람직하게는 20,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 20,000 내지 70,000, 더욱 보다 바람직하게는 30,000 내지 60,000, 특히 바람직하게는 35,000 내지 50,000이다. 중량 평균 분자량이 20,000 미만인 경우, 토너가 고 분자량 성분을 다량 함유하더라도 토너 용융시의 내부 응집력이 너무 작게 되며, 이는 핫오프세트 또는 정착 부재로의 종이 권취를 야기하게 된다. 중량 평균 분자량이 100,000보다 큰 경우, 결착 수지 전체의 분자량이 너무 크게 되며, 이는 정착성을 저하시키며, 광택도를 지나치게 감소시키거나 또는 정착된 화상이 외부 스트레스하에서 쉽게 누락된다.

결착 수지 중의 결정성 수지의 함유량은 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이는 결정성 수지에 의하여 가능한 우수한 저온 정착성 및 내열 보존 안정성 둘다의 최적의 실현의 관점에서 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 65 질량% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 80 질량% 이상, 특히 바람직하게는 95 질량% 이상이다. 함유량이 50 질량% 미만인 경우, 결착 수지는 토너의 점탄성에서 열에 대한 샤프한 반응성을 나타낼 수 없어서 저온 정착성 및 내열 보존 안정성 둘다를 실현하는 것이 더 어렵게 된다.

<<비결정성 수지>>

비결정성 수지는 비결정성이라면 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 스티렌 및 그의 치환체의 단독중합체, 예컨대 폴리스티렌 및 폴리비닐톨루엔; 스티렌 공중합체, 예컨대 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 스티렌-말레산 에스테르 공중합체; 폴리메틸 메타크릴레이트 수지, 폴리부틸 메타크릴레이트 수지, 폴리비닐 아세테이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리아크릴 수지, 로진 수지, 변성 로진 수지 및 활성 수소 기와 반응성을 갖는 작용기를 갖도록 하는 변성된 수지를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

결착 수지 중의 비결정성 수지의 함유량은 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다.

<기타 성분>

기타 성분은 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 착색제, 이형제, 대전 제어제 및 외첨제를 들 수 있다.

<<착색제>>

착색제는 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 흑색 안료, 황색 안료, 마젠타 안료 및 시안 안료를 들 수 있다. 이들 중에서, 착색제는 임의의 황색 안료, 마젠타 안료 및 시안 안료를 함유하는 것이 바람직하다.

예를 들면 흑색 안료는 블랙 토너에 사용된다. 흑색 안료의 예로는 카본 블랙, 산화구리, 이산화망간, 아닐린 블랙, 활성탄, 비자성 페라이트, 마그네타이트, 니그로신 염료 및 철 블랙을 들 수 있다.

예를 들면 황색 안료는 황색 토너에 사용된다. 황색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 옐로우 74, 93, 97, 109, 128, 151, 154, 155, 166, 168, 180 및 185, 나프톨 옐로우 S, 한사 옐로우 (10G, 5G 및 G), 카드뮴 옐로우, 황색 산화철, 황토, 옐로우 리드(lead), 티탄 옐로우 및 폴리아조 옐로우를 들 수 있다.

예를 들면 마젠타 안료는 마젠타 토너에 사용된다. 마젠타 토너의 예로는 퀴나크리돈 안료, C.I. 피그먼트 레드 48:2, 57:1 및 58:2 및 모노아조 안료 5, 31, 146, 147, 150, 176, 184 및 269를 들 수 있다. 퀴나크리돈 안료는 모노아조 안료에 사용될 수 있다.

예를 들면 시안 안료는 시안 토너에 사용된다. 시안 안료의 예로는 Cu-프탈로시아닌 안료, Zn-프탈로시아닌 안료 및 Al-프탈로시아닌 안료를 들 수 있다.

착색제의 함유량은 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 토너 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1 질량부 내지 15 질량부, 보다 바람직하게는 3 질량부 내지 10 질량부이다. 함유량이 1 질량부 미만인 경우, 토너의 착색력이 저하될 수 있다. 함유량이 15 질량부 초과인 경우, 안료는 토너 중에 분산이 불량할 수 있으므로 토너의 착색력을 저하시키거나 또는 토너의 전기 특성을 저하시킬 수 있다.

착색제는 또한 수지와 복합화된 마스터 배취로서 사용될 수 있다. 마스터배취로서 제조되거나 또는 마스터 배취와 함께 혼련되는 수지는 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다.

마스터 배취용 수지와 착색제를 고 전단력하에서 혼합하여 마스터 배취를 얻을 수 있다. 이때, 착색제와 수지 사이의 상호작용을 향상시키기 위하여 유기 용매를 사용할 수 있다. 추가로, 착색제 물을 함유하는 수성 페이스트를 수지 및 유기 용매와 혼합 및 혼련시켜 착색제를 수지로 이행시키고, 수분과 유기 용매 성분을 제거하는, 이른바, 플러쉬(flushing) 방법을 사용하는 것이 바람직한데, 이러한 방법은 착색제의 젖은 케이크를 젖은 상태 그대로 사용할 수 있어서 건조가 필요하지 않기 때문이다. 혼합 및 혼련시, 고 전단 분산기, 예컨대 3롤 밀을 사용하는 것이 바람직하다.

<<이형제>>

이형제는 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 카르보닐 기-함유 왁스, 폴리올레핀 왁스 및 장쇄 탄화수소를 들 수 있다. 이들 중 하나를 단독으로 사용할 수 있거나 또는 이들 중 2종 이상을 병용할 수 있다. 이들 중에서, 카르보닐 기-함유 왁스가 바람직하다.

카르보닐 기-함유 왁스의 예로는 폴리알카노산 에스테르, 폴리알칸올 에스테르, 폴리알카노산 아미드, 폴리알킬아미드 및 디알킬 케톤을 들 수 있다.

폴리알카노산 에스테르의 예로는 카르나우바 왁스, 몬탄 왁스, 트리메틸올프로판 트리베헤네이트, 펜타에리트리톨 테트라베헤네이트, 펜타에리트리톨 디아세테이트디베헤네이트, 글리세린 트리베헤네이트 및 1,18-옥타데칸디올 디스테아레이트를 들 수 있다.

폴리알칸올 에스테르의 예로는 트리스테아릴 트리멜리테이트 및 디스테아릴 말레에이트를 들 수 있다.

폴리알카노산 아미드의 예로는 디베헤닐아미드를 들 수 있다.

폴리알킬아미드의 예로는 트리멜리트산 트리스테아릴아미드를 들 수 있다.

디알킬 케톤의 예로는 디스테아릴 케톤을 들 수 있다.

이들 중에서, 카르보닐 기-함유 왁스, 폴리알카노산 에스테르가 바람직하다.

폴리올레핀 왁스의 예로는 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스를 들 수 있다.

장쇄 탄화수소의 예로는 파라핀 왁스 및 새솔(SASOL) 왁스를 들 수 있다.

이형제의 융점은 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 바람직하게는 50℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 90℃이다. 융점이 50℃ 미만인 경우, 내열 보존 안정성에 악영향을 미칠 수 있다. 융점에 100℃보다 높을 경우, 저온에서 정착시 콜드 오프세트가 발생하기 쉽다.

이형제의 용융 점도는 100℃에서 측정시 바람직하게는 5 mPa·sec 내지 100 mPa·sec, 보다 바람직하게는 5 mPa·sec 내지 50 mPa·sec, 특히 바람직하게는 5 mPa·sec 내지 20 mPa·sec이다. 용융 점도가 5 mPa·sec 미만인 경우, 이형성이 저하될 수 있다. 100 mPa·sec 초과인 경우, 내핫오프세트성 및 저온에서의 이형성은 저하될 수 있다.

이형제의 함유량은 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이는 토너 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0 질량부 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 3 질량부 내지 15 질량부, 특히 바람직하게는 3 질량부 내지 7 질량부이다. 함유량이 20 질량부 초과인 경우, 토너의 유동성이 저하될 수 있다.

<<대전 제어제>>

대전 제어제는 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 니그로신 염료, 트리페닐메탄 염료, 크롬-함유 금속 착체 염료, 몰리브덴산 킬레이트 안료, 로다민 염료, 알콕시 아민, 4차 암모늄 염 (불소-변성 4차 암모늄 염 함유), 알킬아미드, 인, 인 화합물, 텅스텐, 텅스텐 화합물, 불소 활성제, 살리실산의 금속 염 및 살리실산 유도체의 금속 염을 들 수 있다. 구체적인 예로는 니그로신 염료 본트론(BONTRON) 03, 4차 암모늄 염 본트론 P-51, 금속-함유 아조 염료 본트론 S-34, 옥시나프토산계 금속 착체 E-82, 살리실산계 금속 착체 E-84 및 페놀 축합물 E-89 (이들은 오리엔트 케미칼 인더스트리즈 컴파니, 리미티드(Orient Chemical Industries Co., Ltd.)의 제품임), 4차 암모늄 염 몰리브덴 착체 TP-302 및 TP-415 (이들 제품은 호도가야 케미칼 컴파니, 리미티드(Hodogaya Chemical Co., Ltd.)의 제품임) 및 LRA-901 및 붕소 착체 LR-147 (이들은 재팬 칼릿 컴파니, 리미티드(Japan Carlit Co., Ltd.)의 제품임)을 들 수 있다. 이들 중 하나는 단독으로 사용할 수 있거나 또는 이들 중 2종을 병용할 수 있다.

대전 제어제의 함유량은 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이는 바람직하게는 0.01 질량부 내지 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.02 질량부 내지 2 질량부이다. 함유량이 0.01 질량부 미만인 경우, 대전 상승성(rising property) 및 대전량은 충분하지 않아서 토너 화상을 저하시킨다. 함유량이 5 질량부 초과인 경우, 토너의 대전성이 지나치게 커져서 현상 롤러와 정전 인력이 증가되어 현상제의 유동성 저하 및 화상 농도의 저하를 초래한다.

<<외첨제>>

외첨제는 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 실리카, 지방산 금속 염, 금속 산화물, 소수화 처리된 산화티탄 및 플루오로폴리머를 들 수 있다.

지방산 금속 염의 예로는 스테아르산아연 및 스테아르산알루미늄을 들 수 있다.

금속 산화물의 예로는 산화티탄, 산화알루미늄, 산화주석 및 산화안티몬을 들 수 있다.

실리카의 시판중인 제품의 예로는 R972, R974, RX200, RY200, R202, R805 및 R812 (모두 니폰 에어로실 컴파니, 리미티드(Nippon Aerosil Co., Ltd.) 제조)를 들 수 있다.

산화티탄의 시판중인 제품의 예로는 P-25 (니폰 에어로실 컴파니, 리미티드 제조), STT-30 및 STT-65C-S (모두 티탄 고교, 리미티드(Titan Kogyo, Ltd.) 제조), TAF-140 (후지 티탄 인더스트리 컴파니, 리미티드(Fuji Titanium Industry Co., Ltd.) 제조) 및 MT-150W, MT-500B, MT-600B 및 MT-150A (모두 테이카 코포레이션(Tayca Corporation) 제조)를 들 수 있다.

소수화 처리된 산화티탄의 시판중인 제품의 예로는 T-805 (니폰 에어로실 컴파니, 리미티드 제조), STT-30A 및 STT-65S-S (모두 티탄 고교, 리미티드 제조), TAF-500T 및 TAF-1500T (모두 후지 티탄 인더스트리 컴파니, 리미티드 제조), MT-100S 및 MT-100T (모두 테이카 코포레이션 제조) 및 IT-S (이시하라 산교 가이샤(Ishihara Sangyo Kaisha) 제조)를 들 수 있다.

소수화 처리 방법은 친수성 미립자를 실란 커플링제, 예컨대 메틸 트리메톡시 실란, 메틸 트리에톡시 실란 및 옥틸 트리메톡시 실란으로 처리할 수 있다.

외첨제의 함유량은 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이는 토너 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 질량부 내지 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.3 질량부 내지 3 질량부이다.

외첨제의 1차 입자의 평균 입경은 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이는 바람직하게는 1 ㎚ 내지 100 ㎚, 보다 바람직하게는 3 ㎚ 내지 70 ㎚이다. 평균 입경이 1 ㎚ 미만인 경우, 외첨제는 토너에 매립되어 그의 기능을 효율적으로 발휘할 수 없다. 평균 입경이 100 ㎚보다 큰 경우, 외첨제는 감광체 표면을 불균일하게 손상시킬 수 있다.

<최대 흡열 피크 온도 (P1)>

최대 흡열 피크 온도 (P1)는 50℃ 내지 80℃, 바람직하게는 55℃ 내지 75℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 70℃이다. 최대 흡열 피크 온도 (P1)가 50℃보다 낮을 경우, 토너의 내열 보존 안정성은 충분하지 않다. 최대 흡열 피크 온도 (P1)가 80℃보다 높을 경우, 저온 정착성은 충분하지 않다.

<총 흡열량 (Q)>

총 흡열량 (Q)은 35 J/g 내지 90 J/g, 바람직하게는 45 J/g 내지 90 J/g, 보다 바람직하게는 55 J/g 내지 70 J/g이다. 총 흡열량 (Q)이 35 J/g 미만인 경우, 토너 중의 결정성 수지 또는 결정된 부분의 양은 부족하여 토너는 충분한 저온 정착성 또는 내열 보존 안정성을 가질 수 없다. 총 흡열량 (Q)이 90 J/g 초과인 경우, 토너는 정착 매체에 정착시키는데 지나치게 큰 양의 에너지를 필요로 하므로 저온 정착성이 충분하지 않게 된다.

<비 (Q_p/Q)>

비 (Q_p/Q)는 0.65 내지 0.83, 바람직하게는 0.65 내지 0.80, 보다 바람직하게는 0.70 내지 0.80이다. 비 (Q_p/Q)가 0.65 미만인 경우, 샤프 용융성이 지나치게 높으며, 토너 입자는 현상 디바이스내에서 응집되어 화이트 누락을 생성한다. 비 (Q_p/Q)가 0.83보다 큰 경우, 샤프 용융성은 불충분하게 발현되어 충분한 저온 정착성 및 충분한 내열 보존 안정성 모두를 실현하기가 더 어려워진다.

<비 (Q₅/Q)>

비 (Q₅/Q)는 시차 주사 열량측정에서의 제1 승온에서 20℃ 이상 [최대 흡열 피크 온도 (P1)-5℃] 이하의 온도 범위에서 토너의 총 흡열량 (Q₅)과 총 흡열량 (Q)의 비이다. 비 (Q₅/Q)는 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이는 바람직하게는 0.25 내지 0.50, 보다 바람직하게는 0.30 내지 0.50, 특히 바람직하게는 0.40 내지 0.45이다. 토너의 저온 정착성은 토너의 융점에 크게 영향을 받는다. 비 (Q₅/Q)가 바람직한 범위내일 경우, 저온 정착성 및 내열 보존 안정성이 더욱 바람직해질 것이다. 게다가, 비 (Q₅/Q)가 바람직한 범위내일 경우, 토너의 융점이 증가되더라도 토너는 충분한 정착성을 발현할 수 있어서 토너 입자의 응집 억제 및 기타 요건 모두 실현하기가 쉬워진다.

<비 (Q₁₀/Q)>

비 (Q₁₀/Q)는 시차 주사 열량측정에서 제1 승온에서 20℃ 이상 [최대 흡열 피크 온도 (P1)-10℃] 이하의 온도 범위에서 토너의 총 흡열량 (Q₁₀)과 총 흡열량 (Q)의 비이다. 비 (Q₁₀/Q)는 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이는 바람직하게는 0.10 이하, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.10이다. 비 (Q₁₀/Q)가 0.10보다 큰 경우, 융점보다 낮은 온도에서의 흡열량은 지나치게 크며, 그리하여 내열 보존 안정성이 저하될 수 있다. 비 (Q₁₀/Q)가 0.10 이하인 경우, 충분한 내열 보존 안정성이 발현될 수 있다.

시차 주사 열량측정에 있어서 제1 승온에서의 토너의 최대 흡열 피크 온도 (P1) 및 강온에서의 토너의 최대 발열 피크 온도 (P2)는 하기 수학식 1 및 수학식 2를 충족하는 것이 바람직하다:

<수학식 1>

P1-P2≤30℃

<수학식 2>

P2≥35℃

결정성 수지를 사용한 토너는 정착 공정 중에 기록 매체 위에서 용융되며, 토너 중의 결정성 수지는 기록 매체의 반송 중에 결정화된다. 결정성 수지가 저온에서 재결정화될 경우, 신속하게 결정화되지 않으며, 정착된 화상은 그의 연화 상태로 반송된다. 그러므로, 정착된 화상은 반송 부재와의 슬라이딩 마찰로부터 쉽게 손상된다. 그러므로, 결정성 수지의 재결정화 온도의 지표가 되는 강온시 DSC 곡선에서 최대 흡열 피크 온도 (P1) 및 최대 발열 피크 온도 (P2) 사이의 온도차 (P1-P2)는 바람직하게는 30℃ 이하, 보다 바람직하게는 25℃ 이하이다.

최대 발열 피크 온도 (P2)는 바람직하게는 35℃ 이상, 보다 바람직하게는 35℃ 내지 55℃, 특히 바람직하게는 40℃ 내지 55℃이다. 최대 발열 피크 온도 (P2)가 35℃ 미만인 경우, 정착 화상이 냉각되고 그리고 고화되는 속도는 느리게 되어 정착 화상의 블로킹 및 정착 화상에서의 반송 손상이 야기된다. 최대 발열 피크 온도 (P2)는 가능한한 높은 것이 바람직하다. 그러나, 최대 발열 피크 온도 (P2)는 결정화 온도가 되므로, 융점이 되는 최대 흡열 피크 온도 (P1)보다 높을 수 없다.

본 발명의 토너의 DSC 곡선의 흡열 프로파일은 주로 결정성 수지의 조성 구조에 의존하며, 수지의 단량체 조성 및 분자량, 결정화를 갖는 부위의 배열, 병용하는 기타 수지의 배합비 등의 밀접한 상호 영향에 기초하여 생성된다.

최대 흡열 피크 온도 (P1), 총 흡열량 (Q), 총 흡열량 (Q₅), 총 흡열량 (Q₁₀) 및 최대 발열 피크 온도 (P2)는 시차 주사 열량계 (DSC) (예, TA-60WS 및 DSC-60, 시마즈 코포레이션 제조)를 사용하여 측정할 수 있다.

구체적으로, 측정은 샘플 (5 ㎎)을 알루미늄 샘플 팬에 놓고, 팬을 기기내에 세팅하여 실시한다. 알루미나 (10 g)를 기준으로 사용하며, 샘플과 같이 알루미늄 샘플 팬에 넣어 사용한다. 이들을 20℃로부터 150℃로 승온 속도 10℃/min로 가온시키고 (이러한 승온을 제1 승온으로 함), 그후 0℃로 강온 속도 10℃/min로 냉각시키고 (이을 강온으로 함), 다시 승온 속도 10℃/min로 승온시킨다 (이를 제2 승온으로 함). 그의 흡열 및 발열 변화를 측정하고, 온도 대 흡열 및 발열량의 그래프로서 플롯하여 DSC 곡선을 얻는다. 측정 결과는 시마즈 코포레이션이 제조한 데이타 분석 소프트웨어 프로그램 (TA-60, 버젼 1.52)으로 분석하여 값 P1, P2, Q, Q_p, Q₅ 및 Q₁₀을 얻는다.

값 P1, P2, Q, Q_p, Q₅ 및 Q₁₀을 제어하는 방법은 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들면 결정성 수지의 융점, 분자량, 분자량 분포 및 단량체 조성을 적절하게 제어하여 P1, P2, Q, Q_p, Q₅ 및 Q₁₀의 원하는 값을 얻을 수 있다.

<중량 평균 분자량>

토너의 테트라히드로푸란 (THF) 가용분의 중량 평균 분자량은 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이는 바람직하게는 20,000 내지 70,000, 보다 바람직하게는 20,000 내지 50,000, 특히 바람직하게는 20,000 내지 35,000이다. 중량 평균 분자량이 20,000 미만인 경우, 토너가 고 분자량 성분을 많이 함유하더라도 용융시 토너의 내부 응집력은 너무 작게 되어 핫오프세트 또는 정착 부재로의 종이 말림이 발생된다. 중량 평균 분자량이 70,000보다 큰 경우, 결착 수지 전체의 분자량은 너무 크게 되어 정착성을 손상시키며, 광택도가 감소되거나 또는 외부 스트레스하에서 정착 화상의 누락이 쉽게 발생한다.

토너 (30 ㎎)를 테트라히드로푸란 (THF) (안정화제 함유, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조) (20 ㎖)에 첨가하고, 이를 1 시간 동안 교반한 후, 생성물을 0.2 ㎛ 필터를 통하여 여과하여 토너의 테트라히드로푸란 (THF) 가용분을 얻을 수 있다.

<고 분자량 성분의 양>

토너의 THF 가용분은 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 얻은 분자량 분포에서 100,000 이상의 분자량을 갖는 성분을 피크 면적으로서 바람직하게는 1.0% 이상, 보다 바람직하게는 2.0% 이상의 양으로 함유한다. 그의 상한치는 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 이는 25.0% 이하가 바람직하다. 피크 면적이 1.0% 미만인 경우, 반송 손상이 정착 화상에 발생할 수 있다.

토너의 THF 가용분은 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 얻은 분자량 분포에서 250,000 이상의 분자량을 갖는 성분을 피크 면적으로서 0.5% 이상의 양으로 함유하는 것이 바람직한데, 이는 반송 손상 발생 억제 효과가 향상될 것이기 때문이다.

분자량이 100,000 이상인 성분의 비는 적분 분자량 분포 곡선의 분자량 100,000의 교점으로부터 확인할 수 있다.

분자량이 250,000 이상인 성분의 비는 적분 분자량 분포 곡선의 분자량 250,000의 교점으로부터 확인할 수 있다.

중량 평균 분자량 및 분자량 분포는 예를 들면 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 측정기 (예, HLC-8220GPC, 토소 코포레이션(Tosoh Corporation) 제조)로 측정할 수 있다. 3개의 15 ㎝ 컬럼 (TSKGEL SUPER HZM-H)을 연결에 사용한다. 측정하고자 하는 샘플은 0.15 질량% 테트라히드로푸란 (THF) 용액 (안정화제 함유 THF, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제조)으로서 생성하고, 0.2 ㎛ 필터를 통하여 여과한다. 생성된 여과액을 샘플로서 사용한다. 샘플 (100 ㎕)을 측정기에 붓고, 0.35 ㎖/분의 유속에서 40℃의 온도에서 측정한다.

분자량은 단분산 폴리스티렌 표준 샘플에 기초하여 생성된 검량선을 사용한 계산을 실시하여 얻는다. 단분산 폴리스티렌 표준 샘플로서, 쇼와 덴코 가부시키가이샤(Showa Denko K.K.)가 제조한 쇼덱스 스탠다드(SHOWDEX STANDARD) 시리즈 및 톨루엔을 사용한다. 하기 3종의 단분산 폴리스티렌 표준 샘플의 THF 용액을 생성하고, 상기 기재된 조건하에서 측정하고, 피크 톱(top)의 유지 시간을 단분산 폴리스티렌 표준 샘플의 광 산란에 의한 분자량으로서 검량선을 작성한다.

용액 A: S-7450 (2.5 ㎎), S-678 (2.5 ㎎), S-46.5 (2.5 ㎎), S-2.90 (2.5 ㎎), THF (50 ㎖)

용액 B: S-3730 (2.5 ㎎), S-257 (2.5 ㎎), S-19.8 (2.5 ㎎), S-0.580 (2.5 ㎎), THF (50 ㎖)

용액 C: S-1470 (2.5 ㎎), S-112 (2.5 ㎎), S-6.93 (2.5 ㎎), 톨루엔 (2.5 ㎎), THF (50 ㎖)

검출기로서 RI (굴절율) 검출기를 사용한다.

<N 원소의 함유량>

토너의 THF 가용분의 CHN 분석에서 N 원소의 함유량은 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이는 바람직하게는 0.3 질량% 내지 2.0 질량%, 보다 바람직하게는 0.3 질량% 내지 1.8 질량%, 특히 바람직하게는 0.7 질량% 내지 1.6 질량%이다. N 원소의 함유량이 0.3 질량% 미만인 경우, 토너의 강인성 저하에 의한 화상 형성 장치내의 부재의 응집 및 오염 또는, 토너의 용융 상태에서 점탄성의 저하로 인한 고온 오프세트가 발생될 수 있다. N 원소의 함유량이 2.0 질량%를 초과할 경우, 용융 상태의 토너는 점탄성이 지나치게 높게 된다. 그 결과, 정착성, 광택도 및 대전성이 악화될 수 있다. 특히 바람직한 범위내의 N 원소의 함유량은 반송시 화상 손상의 관점에서 이롭다.

N 원소의 함유량은 수지에서 우레탄 결합 및 우레아 결합에 기인한 N 원소의 양이다.

N 원소의 함유량은 바리오 마이크로 큐브(VARIO MICRO CUBE) (엘레멘타르 애널리티칼(Elementar Analytical) 제조)를 사용하여 950℃의 연소 퍼니스, 550℃의 환원 퍼니스, 200 ㎖/min의 헬륨 유속 및 25 ㎖/min 내지 30 ㎖/min의 산소 유속의 조건하에서 CHN 동시 측정의 2가지 측정값의 평균값으로서 얻을 수 있다. 여기서, 이러한 측정 방법에 의하여 얻은 N 원소의 함유량이 0.5 질량% 미만인 경우, 추가의 측정은 미량 질소 분석장치 ND-100 (미츠비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation) 제조)을 사용하여 실시한다. 전기 퍼니스 (수평 반응기)는 열 분해 부분 800℃ 및 촉매 부분 900℃의 온도 그리고 주요 O₂ 유속 300 ㎖/min, O₂ 유속 300 ㎖/min, Ar 유속 400 ㎖/min, 감도 저(low)의 측정 조건으로, 피리딘 표준 용액으로 작성한 검량선을 사용하여 정량을 실시한다.

<결정 구조의 양 [C/(A+C)]>

X선 회절측정에 의하여 얻은 토너의 회절 스펙트럼에서, 결착 수지의 결정 구조로부터 유래하는 스펙트럼 적분 강도 (C)와 비결정 구조로부터 유래한 스펙트럼 적분 강도 (A)의 합에 대한 스펙트럼 적분 강도 (C)의 비 [C/(A+C)]는 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이는 바람직하게는 0.15 이상, 보다 바람직하게는 0.20 이상이다. 그의 상한은 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이는 바람직하게는 0.50 이하, 보다 바람직하게는 0.30 이하이다. 비 [C/(A+C)]가 0.15 미만인 경우, 결정성 수지의 결정화는 충분하지 않으며, 토너의 내열 보존 안정성 및 정착 토너 화상의 내블로킹성은 악화될 수 있다. 보다 바람직한 범위내의 비 [C/(A+C)]는 저온 정착성 및 내열 보존 안정성 모두를 얻는데 이롭다.

비 [C/(A+C)]는 결착 수지 중의 결정화 부위의 양을 나타내는 지수이며, X선 회절 측정에 의하여 얻은 회절 스펙트럼에서 결착 수지의 결정 구조에 기인한 주요 회절 피크와 비결정 구조에 기인한 할로의 면적비이다.

X선 회절 측정은 2-차원 검출기가 장착된 X선 회절장치 (GADDS가 있는 D8 디스커버(DISCOVER), 브루커(Bruker) 제조)를 사용하여 실시할 수 있다.

측정을 위한 모세관으로서, 직경이 0.70 ㎜인 마크 튜브 (린드만(Lindemann) 유리)를 사용한다. 측정을 위하여 이러한 모세관의 상부까지 샘플을 채운다. 또한, 샘플을 채울 때 태핑을 실시하며, 여기서 태핑 횟수는 100이다.

상세한 측정 조건은 하기에 기재한다.

관 전류: 40 ㎃

관 전압: 40 ㎸

고니오미터(Goniometer) 2θ 축: 20.0000°

고니오미터 Ω 축: 0.0000°

고니오미터 φ 축: 0.0000°

검출기 거리: 15 ㎝ (광각 측정)

측정 범위: 3.2 ≤ 2θ(°) ≤ 37.2

측정 시간: 600 sec

입사 광학계에 직경 1 ㎜의 핀홀을 갖는 콜리메이터(collimator)를 사용한다. 얻은 2-차원 데이타는 제공된 소프트웨어로 (x-축의 3.2° 내지 37.2°에서) 적분하고, 회절 강도와 2θ의 1-차원 데이타로 변환시킨다.

얻은 X선 회절 측정 결과에 기초하여 비 [C/(A+C)]의 계산 방법을 하기에 설명한다. X선 회절 측정에 의하여 얻은 회절 스펙트럼의 예는 도 1A 및 도 1B에 도시한다. 가로축은 2θ를 나타내며, 세로축은 X선 회절 강도를 나타내며, 이들 둘다는 선형축이다. 도 1A에서의 X선 회절 스펙트럼에서, 2θ= 21.3° (P1) 및 24.2° (P2)에 주요 피크가 있으며, 할로 (h)는 이들 2개의 피크를 포함하는 넓은 범위에서 관찰된다. 여기서, 주요 피크는 결정 구조에 기인하며, 할로는 비결정 구조에 기인한다.

이들 2개의 주요 피크 및 할로는 하기 가우스 함수로 나타낸다 (f_p1(2θ), f_p2(2θ) 및 f_h(2θ)는 주요 피크 P1, 주요 피크 P2 및 할로를 각각 나타낸다):

<수학식 A(1)>

f_p1(2θ)=a_p1 exp[-(2θ-b_p1)²/(2c_p1 ²)]

<수학식 A(2)>

f_p2(2θ)=a_p2 exp[-(2θ- b_p2)²/(2c_p2 ²)]

<수학식 A(3)>

f_h(2θ)=a_h exp[-(2θ- b_h)²/(2c_h ²)]

이들 함수의 합: 하기 수학식 A(4)는 전체 X선 회절 스펙트럼 (도 1B에 도시함)의 피팅(fitting) 함수로서 간주하며, 최소자승법에 의한 피팅을 실시한다:

<수학식 A(4)>

f(2θ)=f_p1(2θ) + f_p2(2θ) + f_h(2θ)

9가지의 피팅 변수, 이른바 a_p1, b_p1, c_p1, a_p2, b_p2, c_p2, a_h, b_h 및 c_h가 있다. 이들 피팅 변수의 초기값으로서, b_p1, b_p2 및 b_h에 대하여 X선 회절의 피크 위치 (도 1A의 예에서 b_p1=21.3, b_p2=24.2 및 b_h=22.5)를, 기타의 변수에는 적절한 값을 입력하여 2개의 주요 피크 및 할로가 X선 회절 스펙트럼과 가능한한 많이 일치하도록 설정한다. 피팅은 마이크로소프트 코포레이션(Microsoft Corporation)이 제조한 엑셀(Excel) 2003의 솔버를 사용하여 실시할 수 있다.

피팅후 2개의 주요 피크 (P1, P2)에 해당하는 각각의 가우스 함수 f_p1(2θ), f_p2(2θ) 및 할로에 해당하는 가우스 함수 f_h(2θ)의 적분 면적 (S_p1, S_p2, S_h)으로부터, (S_p1 + S_p2)를 (C)로 그리고 (S_h)는 (A)로 하면 결정화 부위의 양을 나타내는 지수로서 비 [C/(A+C)]를 계산할 수 있다.

토너가 왁스를 함유할 경우, 2θ=23.5° 내지 24°의 위치에서 왁스 고유의 회절 피크가 종종 나타난다. 그러나, 토너 전체 질량에 대한 왁스 함유량이 15 질량% 미만인 경우, 왁스 고유의 회절 피크는 그의 기여가 작으므로 고려할 필요가 없다. 왁스 함유량이 15 질량% 이상인 경우, 결정 구조로부터 유래한 스펙트럼 적분 강도로부터 왁스의 결정 구조로부터 유래한 스펙트럼 적분 강도를 빼어 얻은 값은 상기 언급된 "결착 수지의 결정 구조로부터 유래하는 스펙트럼 적분 강도 (C)"이다.

<혼합 용매 불용분>

테트라히드로푸란과 에틸 아세테이트의 혼합 용액[테트라히드로푸란/에틸 아세테이트=50/50 (질량비)] 중에 불용성인 토너의 불용분으로는 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이는 바람직하게는 5.0 질량% 이상, 보다 바람직하게는 8.0 질량% 이상, 특히 바람직하게는 10.0 질량% 이상이다.

토너 0.4 g을 테트라히드로푸란 (THF)과 에틸 아세테이트의 혼합 용액(질량 기준으로 50:50의 혼합비) 40 g에 첨가하고, 이를 20 분 동안 진탕시키고, 원심분리에 의하여 불용분을 침전시키고, 상청액을 제거하고, 나머지를 진공 건조시켜 불용분을 얻을 수 있다.

테트라히드로푸란과 에틸 아세테이트의 혼합 용액 [테트라히드로푸란/에틸 아세테이트=50/50 (질량비)]은 토너 중의 고 분자량 성분 (분자량 약 20,000 이상)을 용해시키기 어려우며, 그보다 낮은 분자량을 갖는 저 분자량 중량 성분은 쉽게 용해된다. 그래서, 상기 혼합 용액을 사용하여 토너를 처리하여 고 분자량 수지 성분의 농도를 증가시킨 샘플을 생성할 수 있다.

<(Q_h/Q)의 비>

테트라히드로푸란과 에틸 아세테이트의 혼합 용액 [테트라히드로푸란/에틸 아세테이트=50/50 (질량비)] 중의 토너의 불용분의 시차 주사 열량측정에서 제2 승온에서의 총 흡열량 (Q_h)과 총 흡열량 (Q)의 비 (Q_h/Q)는 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이는 바람직하게는 0.20 내지 1.25, 보다 바람직하게는 0.30 내지 1.00이다.

총 흡열량 (Q_h)은 시차 주사 열량계 (DSC)를 사용하여 총 흡열량 (Q) 측정과 동일한 방식으로 측정할 수 있다.

토너의 고 분자량 성분은 결착 수지 전체와 수지 구조가 가까운 것이 바람직하며, 결착 수지가 결정성을 갖는다면, 고 분자량 성분은 유사하게 결정성을 갖는 것이 바람직하다. 다른 한편으로, 고 분자량 성분이 다른 수지 성분과 대체로 상이한 구조를 가질 경우, 고 분자량 성분은 바다-섬 상태로 쉽게 층 분리되며, 토너 전체로의 점탄성 및 응집력의 향상으로의 기여는 기대할 수 없다.

고 분자량 성분이 결착 수지 전체에 가까운 수지 구조를 갖는지의 여부는 비 (Q_h/Q)에 기초하여 결정될 수 있다.

<우레아 결합>

소량의 우레아 결합으로도 토너의 강인성 및 정착시 내오프세트성의 향상 효과를 기대할 수 있으므로 우레아 결합은 토너의 THF 가용분 중에 존재하는 것이 바람직하다.

토너의 THF 가용분 중의 우레아 결합의 존재는 ¹³C-NMR을 사용하여 확인할 수 있다. 구체적으로, 분석은 하기와 같이 실시한다. 분석하고자 하는 샘플 2 g을 농도가 0.1 mol/ℓ인 수산화칼륨의 메탄올 용액 200 ㎖ 중에 침지시키고, 50℃에서 24 시간 방치한 후, 용액을 제거하고, 잔류물을 그의 pH가 중성이 될 때까지 이온 교환수로 추가로 세정하고, 나머지 고체를 건조시킨다. 건조후 샘플을 디메틸아세트아미드 (DMAc) 및 중수소화 디메틸 술폭시드 (DMSO-d₆)의 혼합 용매 (부피비 9:1)에 100 ㎎/0.5 ㎖의 농도로 첨가하였다. 샘플을 이에 우선 70℃에서 12 시간 내지 24 시간 동안 용해시킨 후, 50℃로 하고, ¹³C-NMR 측정을 실시한다. 여기서, 측정 주파수는 125.77 MHz이고, 1H_60° 펄스는 5.5 ㎲이며, 기준 물질은 0.0 ppm의 테트라메틸실란 (TMS)이다.

샘플 중의 우레아 결합의 존재는 표본으로서 폴리우레아의 우레아 결합의 카르보닐 탄소에 기인하는 신호의 화학적 이동에서 신호가 관찰되는지의 여부에 의하여 확인된다. 카르보닐 탄소의 화학적 이동은 일반적으로 150 ppm 내지 160 ppm에서 관찰된다. 폴리우레아의 일례인, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및 물의 반응 생성물로서 폴리우레아의 카르보닐 탄소 부근의 ¹³C-NMR 스펙트럼을 도 2에 도시한다. 카르보닐 탄소에 기인하는 신호는 153.27 ppm에서 관찰된다.

<우레탄 결합>

토너의 THF 가용분은 우레탄 결합을 함유하는 것이 바람직하다. 우레탄 결합은 우레아 결합에 대한 확인 방법과 유사하게 ¹³C-NMR을 사용하여 확인할 수 있다.

토너는 저온 정착성, 내열 보존 안정성 및 현상 디바이스내에서 토너 입자의 응집 발생 억제 그리고 그 외에 반송시 정착 화상으로의 손상의 관점에서 우수하므로, 토너는 하기 조건 (1) 내지 (6)을 충족하는 것이 바람직하며, 토너는 조건 (1) 내지 (5) 및 (7)을 충족하는 것이 더욱 바람직하다.

(1): 최대 흡열 피크 온도 (P1)가 60℃ 내지 70℃이다.

(2): 총 흡열량 (Q)이 45 J/g 내지 90 J/g이다.

(3): 비 (Q_p/Q)가 0.70 내지 0.80이다.

(4): 비 (Q₁₀/Q)가 0.30 내지 0.10이다.

(5): 토너의 테트라히드로푸란 가용분이 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정된 분자량 분포에서 분자량 100,000 이상의 성분을 피크 면적으로서 1.0% 이상의 값으로 함유하며 그리고 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정된 토너의 테트라히드로푸란 가용분의 중량 평균 분자량이 20,000 내지 70,000이다.

(6): N 원소의 함유량이 0.3 질량% 내지 1.8 질량%이다.

(7): N 원소의 함유량이 0.7 질량% 내지 1.6 질량%이다.

토너의 중량-평균 입경 (Dv)은 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이는 바람직하게는 0.3 ㎛ 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 4.0 ㎛ 내지 7.0 ㎛이다. 중량-평균 입경이 3.0 ㎛ 미만인 경우, 화상의 선명도 및 세선 재현성이 우수하지만, 토너의 유동성 및 전사성은 악화될 수 있다.

중량-평균 입경 (Dv)과 수-평균 입경 (Dn)의 비 (Dv/Dn)는 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이는 선명도 및 세선 재현성의 관점에서 바람직하게는 1.20 이하, 보다 바람직하게는 1.15 이하이다.

토너의 중량-평균 입경 (Dv) 및 수-평균 입경 (Dn)은 예를 들면 하기와 같이 측정할 수 있다.

측정기: 쿨터 멀티사이저(COULTER MULTISIZER) III (벡맨 쿨터 컴파니, 리미티드(Beckman Coulter Co., Ltd.) 제조)

어퍼쳐 직경: 100 ㎛

분석 소프트웨어: 벡맨 쿨터 멀티사이저(BECKMAN COULTER MULTISIZER) 3 버젼 3.51 (벡맨 쿨터 컴파니, 리미티드 제조)

전해액: 이소톤(ISOTON) III (벡맨 쿨터 컴파니, 리미티드 제조)

분산액: 10 질량% 계면활성제 (알킬 벤젠 술포네이트, 네오겐(NEOGEN) SC-A, 다이-이치 고교 세이야쿠 컴파니, 리미티드(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 제조)

분산 조건: 측정하고자 하는 샘플 (10 ㎎)을 분산액 (5 ㎖)에 첨가하고, 초음파 분산기로 1 분 동안 분산시킨다. 그후, 전해액 (25 ㎖)을 이에 첨가하고, 생성된 것을 초음파 분산기로 또다른 1 분 동안 분산시킨다.

측정 조건: 전해액 (100 ㎖) 및 분산액을 비이커에 첨가하여 30,000개의 입자의 입자 직경을 20 초 이내에 측정할 수 있는 농도를 얻는다. 그후, 30,000개의 입자를 측정하고, 그의 입도 분포, 중량-평균 입경 및 수-평균 입경을 계산한다.

<토너 제조 방법>

토너의 제조 방법은 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 혼련 및 분쇄법 및, 수계 매체 중에서 토너 입자를 조립하는 방법 (화학적 방법)을 들 수 있다. 이들 중에서, 분자가 절단되지 않으며 그리고 균일한 혼련이 곤란한 고 분자량 수지 및 저 분자량-중량 수지의 혼련을 피할 수 있으므로 결착 수지의 혼련을 포함하지 않는 화학적 방법이 바람직하다.

또한, 토너는 JP-B 제4,531,076호에 개시된 입자 제조 방법, 즉 토너의 구성 재료를 액상 또는 초임계 상태의 이산화탄소 중에 용해시킨 후, 액상 또는 초임계 이산화탄소를 제거하여 토너 입자를 얻는 방법에 의하여 제조될 수 있다.

화학적 방법의 예로는 단량체가 제조를 위한 출발 물질인 현탁 중합법, 유화 중합법, 씨드 중합법 및 분산 중합법; 수지 또는 수지 전구체를 유기 용매 중에 용해시켜 수계 매체 중에 분산 또는 유화시키는 용해 현탁법; 활성 수소 기와 반응성을 갖는 작용기를 함유하는 수지 전구체 (반응성 기-함유 프레폴리머)를 함유하는 유상 조성물을 수계 매체 중에 유화 또는 분산시키고, 활성 수소 기-함유 화합물 및 반응성 기-함유 프레폴리머를 수계 매체 중에서 반응시키는 용해 현탁법의 또다른 버젼; 수지, 수지 전구체 및 적절한 유화제를 포함하는 용액에 물을 첨가하여 전상시키는 전상 유화법; 및 이들 방법에 의하여 얻은 수지 입자를 수계 매체 중에 분산시킨 상태로 응집되어 가열 용융 등에 의하여 원하는 크기의 입자로 조립하는 응집법을 들 수 있다. 이들 중에서, 용해 현탁법, 제조 방법 (I) 및 응집법에 의하여 얻은 토너가, 결정성 수지에 의한 조립성 (입도 분포 제어, 입자 형상 제어의 용이성)의 관점에서 보다 바람직하며, 제조 방법 (I)에 의하여 얻은 토너가 보다 바람직하다.

이들 방법은 하기에 상세하게 설명될 것이다.

<<혼련 및 분쇄법>>

혼련 및 분쇄법은 적어도 결착 수지를 포함하는 용융 및 혼련된 토너 재료를 분쇄 및 분급시켜 토너의 모체 입자를 제조하는 방법이다.

용융-혼련에서, 토너 재료를 혼합하고, 혼합물을 용융-혼련을 위하여 용융-혼련기에 넣는다. 용융-혼련기의 예로는 1축 또는 2축 연속 혼련기, 롤 밀에 의한 배취 혼련기를 들 수 있다. 그의 구체적인 예로는 고베 스틸, 리미티드(Kobe Steel, Ltd.)가 제조한 KTK-모델 2축 압출기; 도시바 머신 컴파니, 리미티드(Toshiba Machine Co., Ltd.)가 제조한 TEM-모델 압출기; 케이씨케이 컴파니, 리미티드(KCK Co., Ltd.)가 제조한 2축 압출기; 이케가이 코포레이션(Ikegai Corporation)이 제조한 PCM-모델 2축 압출기; 및 부스(Buss)가 제조한 공-혼련기를 들 수 있다. 결착 수지의 분자쇄를 절단시키지 않도록 적절한 조건하에서 용융-혼련을 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 용융-혼련 온도는 결착 수지의 연화점을 참조하여 설정한다. 연화점에 비하여 너무 높을 경우 수지가 심하게 절단된다. 너무 낮을 경우, 분산이 진행되지 않는다.

분쇄는 용융-혼련에 의하여 얻은 혼련물을 분쇄하는 단계이다. 이러한 분쇄에서, 혼련물을 조분쇄한 후, 미분쇄시키는 것이 바람직하다. 이러한 경우에서, 제트 기류 중에 충돌판과 충돌시켜 혼련물을 분쇄시키는 방법 또는, 기계적으로 회전하는 회전자 및 고정자 사이의 좁은 간극에서 혼련물을 분쇄시키는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

분급은 분쇄에서 얻은 분쇄물을 미리 결정된 입경을 갖는 입자로 조절하는 단계이다. 분급은 사이클론, 디캔터 또는 원심분리기를 사용하여 미립자를 제거하여 실시될 수 있다.

<<화학적 방법>>

화학적 방법은 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 바람직한 방법은 수계 매체 중에 적어도 결착 수지를 함유하는 토너 재료액을 분산 또는 유화시켜 토너의 모체 입자를 생성하고자 한다.

또다른 바람직한 화학적 방법은 적어도 결착 수지 또는 결착 수지 전구체를 함유하는 토너 재료를 유기 용매 중에 용해 또는 분산시켜 얻은 유상 (토너 재료액)을 수계 매체 중에 분산 또는 유화시켜 토너의 모체 입자를 조립시키고자 한다. 이러한 경우에서, 결착 수지 전구체 (활성 수소 기와 반응성인 작용기를 함유하는 수지 전구체)는 수계 매체 중의 활성 수소 기-함유 화합물과 반응한다.

활성 수소 기-함유 화합물의 예로는 물 및 폴리아민을 들 수 있다. 폴리아민의 예로는 케톤으로 블로킹된 아민 화합물 (케티민 화합물)을 들 수 있다. 폴리아민의 예로는 폴리우레아 단위의 기재에 제시된 전술한 것을 들 수 있다.

결착 수지 전구체의 예로는 말단에 이소시아네이트 기를 함유하는 결정성 폴리에스테르 수지를 들 수 있다.

결정성 수지는 용해 현탁법 또는 에스테르 신장법으로 쉽게 조립될 수 있다.

-유기 용매-

결착 수지 또는 결착 수지 전구체를 용해 또는 분산시키는데 사용된 유기 용매는 비점이 100℃ 미만이고 그리고 휘발성인 것이 바람직한데, 이는 그러한 유기 용매가 후에 쉽게 제거될 수 있다.

유기 용매의 예로는 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 사염화탄소, 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 디클로로에틸리덴, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤을 들 수 있다. 이들 중 하나는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 이들 중 2종 이상은 병용할 수 있다. 이들 중에서, 에스테르계 용매, 예컨대 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트, 방향족 용매, 예컨대 톨루엔 및 크실렌 및 할로겐화 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 및 사염화탄소가 바람직하다.

결착 수지 또는 결착 수지 전구체를 함유하는 토너 재료액의 고형분 농도는 40 질량% 내지 80 질량%인 것이 바람직하다. 고형분 농도가 40 질량% 미만인 경우, 제조되는 토너의 양은 작을 것이다. 80 질량%보다 큰 경우, 결착 수지 또는 결착 수지 전구체를 용해 또는 분산시키는 것이 곤란하게 되며, 이러한 물질은 점성이 커서 처리가 어려울 수 있다.

수지를 제외한 토너 재료, 예컨대 착색제 및 이형제 및 이들을 함유하는 마스터 배취는 유기 용매 중에 별도로 그리고 각각 용해 또는 분산되고, 토너 재료액과 혼합될 수 있다.

-수계 매체-

수계 매체로서, 물은 단독으로 사용할 수 있으나, 물과 혼화성을 갖는 용매를 병용할 수 있다. 물과 혼화성을 갖는 용매의 예로는 알콜 (예, 메탄올, 이소프로판올 및 에틸렌 글리콜), 디메틸 포름아미드, 테트라히드로푸란, 셀로솔브 (예, 메틸 셀로솔브) 및 저급 케톤 (예, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤)을 들 수 있다.

토너 재료액 100 질량부에 대한 수계 매체의 함유량은 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이는 바람직하게는 50 질량부 내지 2,000 질량부, 보다 바람직하게는 100 질량부 내지 1,000 질량부이다. 함유량이 50 질량부 미만인 경우, 토너 재료액은 잘 분산되지 않을 것이며, 미리 결정된 입경을 갖는 토너 입자를 얻을 수 없다. 2,000 초과의 함유량은 경제적이지 않다.

무기 분산제 또는 유기 수지 입자를 수계 매체 중에 미리 분산시켜서 얻고자 하는 토너의 입도 분포가 샤프하게 되고, 분산 안정성의 관점에서 바람직하다.

무기 분산제의 예로는 인산삼칼슘, 탄산칼슘, 산화티탄, 콜로이드성 실리카 및 히드록시아파타이트를 들 수 있다.

유기 수지 입자를 형성하기 위한 수지로서, 수성 분산액을 형성한다면 임의의 수지를 사용할 수 있으며, 그러한 수지는 열가소성 수지일 수 있거나 또는 열경화성 수지일 수 있다. 그의 예로는 비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘계 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 아닐린 수지, 이오노머 수지 및 폴리카르보네이트 수지를 들 수 있다. 이들 수지는 단독으로 사용할 수 있거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 이들 중에서, 미세 구형 수지 입자의 수성 분산체를 쉽게 얻을 수 있으므로 비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 및 그의 병용이 바람직하다.

토너 재료액을 수계 매체 중에 유화 또는 분산시키는 방법은 특별하게 한정되지 않으며, 공지의 설비, 예컨대 저속 전단기, 고속 전단기, 마찰 장치, 고속 제트 장치 및 초음파를 사용할 수 있다. 이들 중에서, 감소된 입경을 얻는 관점에서 고속 전단기가 바람직하다. 고속 전단 분산기를 사용할 경우, 회전 속도는 특별하게 한정되지 않는다. 그럼에도 불구하고, 이는 통상적으로 1,000 rpm 내지 30,000 rpm, 바람직하게는 5,000 rpm 내지 20,000 rpm이다. 분산시 온도는 통상적으로 0℃ 내지 150℃ (가압하), 바람직하게는 20℃ 내지 80℃이다.

토너 재료액이 결착 수지 전구체를 함유할 경우, 신장 또는 가교 반응을 위하여 결착 수지 전구체에 의하여 요구되는 활성 수소 기-함유 화합물 등을 수계 매체 중에 토너 재료액을 분산시키기 이전에 토너 재료액에 미리 혼합할 수 있거나 또는 수계 매체 중에 혼합할 수 있다.

얻은 유화 분산체로부터 유기 용매를 제거하기 위하여, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 전체 시스템을 상압 또는 감압하에서 서서히 가열하고, 액적 중의 유기 용매를 증발에 의하여 완전하게 제거한다. 이에 의하여, 토너의 모체 입자를 얻을 수 있다.

수계 매체 중에 분산된 토너 모체 입자를 세정 및 건조시키는데 공지된 기법을 사용한다. 즉, 원심분리 또는 필터 프레스 등으로 고체-액체 분리를 실시한 후, 얻은 토너 케이크를 상온 내지 약 40℃ 정도의 탈이온수 중에 재분산시키며, 필요에 따라 산 또는 알칼리를 사용하여 pH 조절을 실시하고, 고체-액체 분리를 다시 실시한다. 이러한 단계를 반복하여 불순물 또는 계면활성제를 제거한다. 이후에. 플래쉬 건조기, 순환 건조기, 진공 건조기 또는 진동 유동 건조기 등으로 건조시켜 토너 분말을 얻는다. 여기서, 토너의 미립자 성분은 원심분리에 의하여 제거할 수 있거나 또는 건조후 필요에 따라 공지의 분급기를 사용하여 원하는 입경 분포를 위하여 분급을 실시할 수 있다.

(현상제)

본 발명의 현상제는 적어도 본 발명의 토너 및 캐리어를 함유하며, 필요에 따라 기타 성분을 더 함유한다.

<캐리어>

캐리어는 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 바람직한 캐리어는 코어 물질 및, 코어 물질을 피복하는 수지 층을 함유한다.

<<코어 물질>>

코어 물질은 자성을 갖는 입자라면 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 코어 물질은 페라이트, 마그네타이트, 철 및 니켈이 바람직하다. 최근 수년간 뚜렷하게 진행되어온 환경적 관심으로의 적응성을 고려할 경우, 페라이트는 통상의 구리-아연계 페라이트가 아니지만, 망간 페라이트, 망간-마그네슘 페라이트, 망간-스트론튬 페라이트, 망간-마그네슘-스트론튬 페라이트 및 리튬계 페라이트가 바람직하다.

<<수지층>>

수지층의 재료는 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 아미노계 수지, 폴리비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 할로겐화 올레핀 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리비닐 플루오라이드 수지, 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지, 폴리트리플루오로에틸렌 수지, 폴리헥사플루오로프로필렌 수지, 비닐리덴 플루오라이드와 아크릴 단량체의 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드와 비닐 플루오라이드의 공중합체, 플루오로터폴리머, 예컨대 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드와 비-플루오라이드 단량체의 터폴리머 및 실리콘 수지를 들 수 있다. 이들 중 하나를 단독으로 사용할 수 있거나 또는 이들 중 2종 이상을 병용할 수 있다.

실리콘 수지는 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 오르가노실록산 결합만으로 형성된 스트레이트 실리콘 수지; 및 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지 및 우레탄 수지로 변성된 변성 실리콘 수지를 들 수 있다.

시판중인 제품을 실리콘 수지로서 사용할 수 있다.

스트레이트 실리콘 수지의 예로는 신-에츠 케미칼 컴파니, 리미티드(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)가 제조한 KR271, KR255 및 KR152; 및 다우 코닝 토레이 실리콘 컴파니, 리미티드(Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.)가 제조한 SR2400, SR2406 및 SR2410을 들 수 있다.

변성 실리콘 수지의 예로는 신-에츠 케미칼 컴파니, 리미티드가 제조한 KR206 (알키드-변성 실리콘 수지), KR5208 (아크릴-변성 실리콘 수지), ES1001N (에폭시-변성 실리콘 수지) 및 KR305 (우레탄-변성 실리콘 수지); 및 다우 코닝 토레이 실리콘 컴파니, 리미티드가 제조한 SR2115 (에폭시-변성 실리콘 수지) 및 SR2110 (알키드-변성 실리콘 수지)을 들 수 있다.

실리콘 수지를 단독으로 사용할 수 있으나, 또한 가교 반응하는 성분 및, 대전량을 제어하기 위한 성분과 병용할 수도 있다.

캐리어 중의 수지층을 형성하는 성분의 함유량은 0.01 질량% 내지 5.0 질량%가 바람직하다. 함유량이 0.01 질량% 미만인 경우, 균일한 수지층이 코어 물질의 표면에 형성되지 않을 수 있다. 함유량이 5.0 질량% 초과인 경우, 수지층은 지나치게 두꺼워서 캐리어 그 자체의 조립이 발생하며, 균일한 캐리어 입자를 얻을 수 없다.

현상제 중의 토너의 함유량은 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이는 캐리어 100 질량부에 대하여 바람직하게는 2.0 질량부 내지 12.0 질량부, 보다 바람직하게는 2.5 질량부 내지 10.0 질량부이다.

(화상 형성 장치 및 화상 형성 방법)

본 발명의 화상 형성 장치는 적어도 정전 잠상 담지체 (이하 "감광체"로 지칭할 수 있음), 정전 잠상 형성 유닛 및 현상 유닛을 포함하며, 필요에 따라 기타 유닛을 더 포함한다.

본 발명의 화상 형성 방법은 적어도 정전 잠상 형성 단계 및 현상 단계를 포함하며, 필요에 따라 기타 단계를 더 포함한다.

화상 형성 방법은 화상 형성 장치에 의하여 실시될 수 있는 것이 바람직하다. 정전 잠상 형성 단계는 정전 잠상 형성 유닛에 의하여 실시될 수 있는 것이 바람직하다. 현상 단계는 현상 유닛에 의하여 실시될 수 있는 것이 바람직하다. 기타 단계는 기타 유닛에 의하여 실시될 수 있는 것이 바람직하다.

<정전 잠상 담지체>

정전 잠상 담지체의 재질, 구조 및 크기는 특별하게 한정되지 않으며, 통상의 것으로부터 적절하게 선택될 수 있다. 재질의 관점에서, 담지체는 예를 들면 무정형 실리콘 또는 셀레늄으로 생성된 무기 감광체일 수 있거나 또는 예를 들면 폴리실란 또는 프탈로폴리메틴으로 생성된 유기 감광체일 수 있다. 이들 중에서, 무정형 실리콘은 긴 수명을 제공하므로 바람직하다.

무정형 실리콘 감광체로서 담지체를 50℃ 내지 400℃로 가열하여 담지체 위에 증착법, 에컨대 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅법, 열 CVD (화학 기상 증착), 광 CVD 및 플라즈마 CVD에 의하여 a-Si로 생성된 광도전층을 형성한 감광체를 사용할 수 있다. 이들 방법 중에서, 플라즈마 CVD, 즉 원료 가스를 직류, 고주파 방사 또는 마이크로파 글로우 방전에 의하여 분해하여 담지체 위에 a-Si 증착 필름을 형성하는 방법이 바람직하다.

정전 잠상 담지체의 형상은 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이는 원통형 형상인 것이 바람직하다. 원통형 형상을 갖는 정전 잠상 담지체의 외경은 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이는 바람직하게는 3 ㎜ 내지 100 ㎜, 보다 바람직하게는 5 ㎜ 내지 50 ㎜, 특히 바람직하게는 10 ㎜ 내지 30 ㎜이다.

<정전 잠상 형성 유닛 및 정전 잠상 형성 단계>

정전 잠상 형성 유닛은 정전 잠상 담지체 위에 정전 잠상을 형성하도록 구성된 유닛이라면 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 적어도 정전 잠상 담지체의 표면을 대전시키도록 하는 대전 부재; 및 정전 잠상 담지체의 표면을 화상에 따라 노광시키도록 하는 노광 부재를 들 수 있다.

정전 잠상 형성 단계는 정전 잠상 담지체 위에 정전 잠상을 형성하는 단계라면 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들면 정전 잠상 담지체의 표면을 대전시키고, 그후 표면을 화상에 따라 노광시켜 단계를 실시할 수 있다. 단계는 정전 잠상 형성 유닛에 의하여 실시될 수 있다.

<<대전 부재 및 대전>>

대전 부재는 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 도전성 또는 반도전성인 롤러, 브러쉬, 필름 또는 고무를 비롯한 통상적으로 공지된 접촉 대전기; 및 비접촉 대전기, 예컨대 코로나 방전을 사용한 코로트론 및 스코로트론을 들 수 있다.

대전은 대전 부재를 사용하여 정전 잠상 담지체의 표면에 전압을 인가하여 실시될 수 있다.

대전 부재의 형상은 예컨대 롤러 및 그 이외에, 자기 브러쉬, 퍼(fur) 브러쉬 등의 임의의 형태일 수 있으며, 화상 형성 장치의 사양 및 형태에 따라 선택될 수 있다.

자기 브러쉬를 대전 부재로서 사용할 경우, 자기 브러쉬는 Zn-Cu 페라이트 등의 임의의 유형의 입자로 생성된 대전 부재; 대전 부재를 지지하도록 하는 비자성 도전 슬리브; 및 슬리브에 의하여 내포된 자성 롤을 포함한다.

퍼 브러쉬를 대전 부재로서 사용할 경우, 퍼 브러쉬의 소재는 예를 들면 탄소, 황화구리, 금속 또는 금속 산화물로 처리하여 도전성을 갖는 퍼일 수 있으며, 그러한 퍼 브러쉬는 금속 또는 기타 물질로 처리되어 도전성을 갖는 코어 바아 주위에 권취되거나 또는 본딩되어 대전 부재를 생성할 수 있다.

대전 부재는 접촉식 대전 부재로 한정되지 않는다. 그러나, 화상 형성 장치는 대전 부재로부터 오존을 덜 방출하므로, 접촉식 대전 부재를 사용하는 것이 바람직하다.

<<노광 부재 및 노광>>

노광 부재는 형성되는 화상으로서 화상에 따라 대전 부재에 의하여 대전된 정전 잠상 담지체의 표면을 노광시킬 수 있다면 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 다양한 유형의 노광 부재, 예컨대 복사광학계, 로드 렌즈 어레이계, 레이저 광학계 및 액정 셔터 광학계를 들 수 있다.

노광 부재에 사용되는 광원은 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 형광 램프, 텅스텐 램프, 할로겐 램프, 수은 램프, 나트륨 램프, 발광 다이오드 (LED), 레이저 다이오드 (LD), 전계발광 (EL) 및 일반적인 발광 디바이스를 들 수 있다.

원하는 파장 범위의 광만을 조사하기 위하여 다양한 유형의 필터, 예컨대 샤프 컷 필터, 밴드 패스 필터, 근적외선 컷 필터, 이색성 필터, 간섭 필터 및 색온도 변환 필터를 사용할 수 있다.

노광은 노광 부재를 사용하여 화상에 따라 정전 잠상 담지체의 표면을 광에 노광시켜 실시될 수 있다.

본 발명에서, 이면측으로부터 정전 잠상 담지체로 노광을 적용하도록 배면 조사계를 사용할 수 있다.

<현상 유닛 및 현상 단계>

토너를 함유하는 현상 유닛이며 그리고 가시상을 형성하기 위하여 정전 잠상 담지체의 위에 형성된 정전 잠상을 현상시키도록 하는 것이라면 현상 유닛은 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다.

현상 단계는 가시상을 형성하기 위하여 토너를 사용하여 정전 잠상 담지체 위에 형성된 정전 잠상을 현상시키는 단계라면 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 현상 단계는 예를 들면 현상 유닛에 의하여 실시될 수 있다.

현상 유닛은 건식 현상계 또는 습식 현상계의 것일 수 있다. 현상 유닛은 또한 단색 현상 유닛 또는 다색 현상 유닛일 수 있다.

현상 유닛으로서 토너를 마찰 교반시키도록 하여 토너를 대전시키는 교반기; 내부에 고정된 자계 발생 유닛; 그의 표면 위에 토너를 함유하는 현상제를 지지하면서 회전 가능한 현상제 담지체를 포함하는 현상 디바이스가 바람직하다.

현상 유닛에서, 예를 들면 토너 및 캐리어를 혼합 및 교반하고, 마찰에 의하여 토너를 대전시키고, 회전하는 마그넷 롤러의 표면에 체인 형태로 보유되어 자기 브러쉬를 형성한다. 마그넷 롤러는 정전 잠상 담지체 부근에 배치되므로, 마그넷 롤러의 표면에 형성된 자기 브러쉬를 형성하는 토너는 전기적 흡인력에 의하여 정전 잠상 담지체의 표면으로 부분적으로 이동된다. 그 결과, 정전 잠상을 토너로 현상시키고, 토너로 가시화된 화상이 정전 잠상 담지체의 표면 위에 형성된다.

<기타 유닛 및 기타 단계>

기타 유닛의 예로는 전사 유닛, 정착 유닛, 클리닝 유닛, 제전 유닛, 리사이클링 유닛 및 제어 유닛을 들 수 있다.

기타 단계의 예로는 전사 단계, 정착 단계, 클리닝 단계, 제전 단계, 리사이클링 단계 및 제어 단계를 들 수 있다.

<<전사 유닛 및 전사 단계>>

전사 유닛은 가시상을 기록 매체에 전사시키도록 하는 유닛이라면 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 바람직한 측면에서, 전사 유닛은 가시상을 중간 전사체에 전사시켜 복합 전사상을 형성하도록 구성된 제1의 전사 유닛 및, 복합 전사상을 기록 매체에 전사시키도록 하는 제2의 전사 유닛을 포함한다.

전사 단계는 가시상을 기록 매체에 전사시키는 단계라면 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 바람직한 측면에서, 전사 단계는 중간 전사체를 사용하여 중간 전사체에 가시상의 제1의 전사를 실시한 후, 기록 매체에 가시상의 제2의 전사를 실시하는 것을 포함한다.

예를 들면 전사 대전기를 사용하여 감광체를 대전시켜 전사 단계를 실시하여 가시상을 전사시키고, 전사 유닛에 의하여 실시될 수 있다.

기록 매체에 제2의 전사를 실시하는 화상이 다색의 토너로 생성된 컬러 화상인 경우, 전사 유닛은 중간 전사체 위에 각각의 색상의 토너를 중첩시켜 중간 전사체 위에 화상을 순차적으로 형성할 수 있어서 중간 전사체가 중간 전사체 위의 화상을 기록 매체로 동시에 제2의 전사를 실시할 수 있도록 한다.

중간 전사체는 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 통상의 전사체로부터 적절하게 선택될 수 있다. 그의 바람직한 예로는 전사 벨트를 들 수 있다.

전사 유닛 (제1의 전사 유닛 및 제2의 전사 유닛)은 기록 매체로 분리되도록 하기 위하여 가시상을 대전시키도록 하는 전사 디바이스를 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 전사 디바이스의 예로는 코로나 방전을 사용한 코로나 전사 디바이스, 전사 벨트, 전사 롤러, 가압 전사 롤러 및 점착 전사 디바이스를 들 수 있다.

기록 매체는 통상적으로 보통지이다. 그러나, 현상된 미정착 화상의 전사를 수용할 수 있다면 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. OHP용 PET 베이스를 기록 매체로서 사용할 수 있다.

<<정착 유닛 및 정착 단계>>

정착 유닛은 기록 매체에 전사된 전사 화상을 정착시키도록 하는 유닛이라면 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 바람직한 예로는 통상의 가열 및 가압 부재이다. 가열 및 가압 부재의 예로는 가열 롤러 및 가압 롤러의 조합, 가열 롤러, 가압 롤러 및 엔드리스 벨트의 조합을 들 수 있다.

정착 단계는 기록 매체의 위에 전사된 가시상을 정착시키는 단계라면 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들면 전사 단계는 기록 매체에 전사될 때 각각의 색상의 토너에 대하여 별도로 실시할 수 있거나 또는 함께 중첩되는 모든 색상의 토너에 대하여 동시에 실시할 수 있다.

정착 단계는 정착 유닛에 의하여 실시될 수 있다.

가열 및 가압 부재에 의한 가열은 통상적으로 80℃ 내지 200℃인 것이 바람직하다.

본 발명에서, 목적에 따라 정착 유닛과 함께 또는 정착 유닛 대신에 통상의 광 정착 디바이스를 사용할 수 있다.

정착 단계 중의 표면 압력은 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이는 10 N/㎠ 내지 80 N/㎠인 것이 바람직하다.

<<클리닝 유닛 및 클리닝 단계>>

클리닝 유닛은 감광체 위에 잔존하는 토너를 제거할 수 있는 유닛이라면 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 자기 브러쉬 클리너, 정전 브러쉬 클리너, 자기 롤러 클리너, 블레이드 클리너, 브러쉬 클리너 및 웹 클리너를 들 수 있다.

클리닝 단계는 감광체 위에 잔존하는 토너를 제거할 수 있는 단계라면 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 클리닝 단계는 클리닝 유닛에 의하여 실시될 수 잇다.

<<제전 유닛 및 제전 단계>>

제전 유닛은 제전 바이어스를 인가하여 감광체를 제전시키도록 하는 유닛이라면 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 제전 램프를 들 수 있다.

제전 단계는 제전 바이어스를 인가하여 감광체를 제전시키는 단계라면 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 제전 단계는 제전 유닛에 의하여 실시될 수 있다.

<<리사이클링 유닛 및 리사이클링 단계>>

리사이클링 유닛은 클리닝 단계에서 제거된 토너를 현상 디바이스로 리사이클링시키도록 하는 유닛이라면 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 통상의 반송 유닛을 들 수 있다.

리사이클링 단계는 클리닝 단계에서 제거된 토너를 현상 디바이스로 리사이클링시키는 단계라면 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 리사이클링 단계는 리사이클링 유닛에 의하여 실시될 수 잇다.

<<제어 유닛 및 제어 단계>>

제어 유닛은 각각의 유닛의 작동을 제어할 수 있는 유닛이라면 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그의 예로는 시퀀서 및 컴퓨터 등의 디바이스를 들 수 있다.

제어 단계는 각각의 단계의 작동을 제어할 수 있는 단계라면 특별하게 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 제어 단계는 제어 유닛에 의하여 실시될 수 잇다.

(프로세스 카트리지)

본 발명의 프로세스 카트리지는 적어도 정전 잠상 담지체 및 현상 유닛을 포함하며, 필요에 따라 기타 부재를 더 포함한다.

프로세스 카트리지는 화상 형성 장치 본체에 착탈 가능하다.

현상 유닛은 정전 잠상 담지체 위에 형성된 정전 잠상을 현상시켜 가시상을 형성하는 토너를 함유한다.

토너는 본 발명의 토너이다.

정전 잠상 담지체 및 현상 유닛은 예를 들면 본 발명의 화상 형성 장치의 기재에서의 예로서 설명된 정전 잠상 담지체 및 현상 유닛일 수 있다.

현상 유닛의 일례는 도면을 참조하여 설명될 것이다.

도 3에 도시된 현상 유닛은 토너 및 자성 캐리어를 함유하는 2-성분 현상제를 현상제로서 사용할 때 사용되는 현상 유닛이다. 도 3에 도시된 현상 유닛에서, 2-성분 현상제를 스크류 (441)에 의하여 교반 및 반송하고, 현상제 담지체로서 작용하는 현상 슬리브 (442)에 공급한다. 현상 슬리브 (442)에 공급된 2-성분 현상제는 층 두께 조절 부재로서 작용하는 닥터 블레이드 (443)에 의하여 조절되어 공급된 현상제의 양은 닥터 블레이드 (443) 및 현상 슬리브 (442) 사이의 갭인 닥터 갭에 의하여 제어된다. 닥터 갭이 지나치게 작을 경우, 공급된 현상제의 양은 지나치게 작아서 화상 농도가 부족하게 된다. 반대로, 닥터 갭이 지나치게 큰 경우, 공급된 현상제의 양은 지나치게 크게 되어 캐리어가 정전 잠상 담지체로서 작용하는 감광체 드럼 (1)에 부착된다. 그래서, 현상 슬리브 (442)는 내부에 현상 슬리브의 둘레 표면 위에 현상제를 체인형 형태로 보유하기 위하여 자기장을 형성하는 자기장 생성 유닛으로 작용하는 마그넷를 포함한다. 현상제는 마그넷에 의하여 발생하는 법선 방향 자력선을 따라 체인형 형태로 현상 슬리브 (442) 위에 보유되어 자기 브러쉬를 형성한다.

현상 슬리브 (442) 및 감광체 드럼 (1)은 이들 사이에 제공된 고정된 간격 (현상 갭)으로 근접하게 배치되어 서로 대향하는 부위에 현상 영역을 갖는다. 현상 슬리브 (442)는 비자성체, 예컨대 알루미늄, 황동, 스테인레스 스틸 및 도전성 수지로 생성된 원통형이며, 회전 구동 메카니즘 (도시하지 않음)에 의하여 회전될 수 있다. 자기 브러쉬는 현상 슬리브 (442)의 회전에 의하여 현상 영역으로 반송된다. 현상 슬리브 (442)는 현상용 전원 (도시하지 않음)에 의하여 인가된 현상 전압을 수용하며, 현상 슬리브 (442) 및 감광체 드럼 (1) 사이에 형성된 현상 전계에 의하여 캐리어로부터 분리된 자기 브러쉬내에 토너를 가지며, 감광체 드럼 (1) 위에 형성된 정전 잠상을 현상한다. AC 전압을 현상 전압에 중첩시킬 수 있다.

현상 갭은 현상제의 입경의 5 배 내지 30 배인 것이 바람직하다. 현상제의 입경이 50 ㎛인 경우, 현상 갭은 0.25 ㎜ 내지 1.5 ㎜로 세팅되는 것이 바람직하다. 현상 갭이 이러한 범위보다 큰 경우, 원하는 화상 농도를 얻을 수 없다.

닥터 갭은 현상 갭 정도이거나 또는 이보다 약간 더 큰 것이 바람직하다. 감광체 드럼 (1)의 드럼 직경 및 드럼 선속도 및 현상 슬리브 (442)의 슬리브 직경 및 슬리브 선 속도는 복사 속도, 장치의 크기 등의 제약에 의하여 결정된다. 필요한 화상 농도를 얻기 위하여, 드럼 선 속도에 대한 슬리브 선 속도의 비는 1.1 이상인 것이 바람직하다. 현상이 완료된 위치 뒤의 위치에 센서가 제공되어 광학적 반사율로부터 토너의 부착량을 검출하여 프로세스 조건을 제어할 수 있다.

본 발명의 화상 형성 장치의 일례는 도면을 참조하여 설명할 것이다.

도 4에 도시된 화상 형성 장치는 복사 장치 본체 (150), 급지 테이블 (200), 스캐너 (300) 및 원고 자동 반송 장치 (ADF) (400)를 포함한다.

복사 장치 본체 (150)는 그의 중앙에 엔드리스-벨트-형 중간 전사체 (50)를 포함한다. 중간 전사체 (50)는 지지 롤러 (14, 15 및 16)에 매달려 있어서 도 4에서 시계방향으로 회전할 수 있다. 지지 롤러 (15) 부근에서 중간 전사체 (50) 위에 잔존하는 임의의 잔류 토너를 제거하기 위한 중간 전사체 클리닝 디바이스 (17)를 배치한다. 지지 롤러 (14) 및 지지 롤러 (15) 사이에 매달린 중간 전사체 (50)를 대면하도록 하기 위하여, 옐로우, 시안, 마젠타 및 블랙의 4종의 화상 형성 유닛 (18)이 중간 전사체가 반송되는 방향으로 병치되어 탠덤 현상 디바이스 (120)를 구성한다. 노광 부재로서 작용하는 노광 디바이스 (21)는 탠덤 현상 디바이스 (120) 부근에 제공된다. 중간 전사체 (50)에는 탠덤 현상 디바이스 (120)가 제공되는 측의 반대측에 제2의 전사 디바이스 (22)가 제공된다. 제2의 전사 디바이스 (22)는 엔드리스 벨트인 제2의 전사 벨트 (24)가 한쌍의 롤러 (23) 사이에 매달려 있고, 제2의 전사 벨트 (24) 위에 반송된 전사지 및 중간 전사체 (50)는 서로 접촉될 수 있다. 제2의 전사 디바이스 (22)의 부근에는 정착 부재로서 작용하는 정착 디바이스 (25)가 제공된다. 정착 디바이스 (25)는 엔드리스 벨트인 정착 벨트 (26) 및, 정착 벨트에 의하여 가압되도록 배치된 가압 롤러 (27)를 포함한다.

탠덤 화상 형성 장치에서, 제2의 전사 디바이스 (22) 및 정착 디바이스 (25) 부근에 전사지의 양면에 화상 형성을 실시하도록 전사지를 반전시키기 위한 시트 반전 장치 (28)가 제공된다.

그 다음, 탠덤 현상 디바이스 (120)를 사용한 풀-컬러 화상 (컬러 복사)의 형성을 설명할 것이다. 우선, 원고를 원고 자동 반송 장치 (400)의 원고대 (130) 위에 세팅하거나 또는 원고 자동 반송 장치 (400)를 열어서 스캐너 (300)의 콘택트 글래스 (32) 위에 원고를 세팅한 후, 원고 자동 반송 장치 (400)를 닫는다.

도시하지 않은 스타트 스위치를 누르면, 원고 자동 반송 장치 (400)에 원고를 세팅할 때 원고가 반송되고, 콘택트 글래스 (32) 위로 이동되며, 한편 콘택트 글래스 (32) 위에 원고를 세팅할 때는 스타트 스위치를 누른 직후 스캐너 (300)가 구동되고, 제1의 주행체 (33) 및 제2의 주행체 (34)가 주행하기 시작한다. 제1의 주행체 (33)는 광원으로부터 광을 조사하며, 원고 표면으로부터 반사된 광을 제2의 주행체 (34)의 미러에 의하여 반사되고, 결상 렌즈 (35)를 통하여 읽기 센서 (36)에 의하여 수신된다. 이에 의하여, 컬러 원고 (컬러 화상)를 읽고, 블랙, 옐로우, 마젠타 및 시안의 화상 정보로서 사용된다.

블랙, 옐로우, 마젠타 및 시안의 화상 정보는 각각의 화상 형성 유닛 (18) (블랙 화상 형성 유닛, 황색 화상 형성 유닛, 마젠타 화상 형성 유닛 및 시안 화상 형성 유닛)으로 전송되며, 블랙, 옐로우, 마젠타 및 시안의 토너 화상이 형성된다. 구체적으로, 도 5에 도시한 바와 같이, 탠덤 현상 디바이스 (120)의 화상 형성 유닛 (18) (블랙 화상 형성 유닛, 황색 화상 형성 유닛, 마젠타 화상 형성 유닛 및 시안 화상 형성 유닛) 각각은 정전 잠상 담지체 (10) (블랙 정전 잠상 담지체 (10K), 황색 정전 잠상 담지체 (10Y), 마젠타 정전 잠상 담지체 (10M) 및 시안 정전 잠상 담지체 (10C)); 정전 잠상 담지체 (10)를 균일하게 대전시키도록 하는 대전 부재로서 제공하는 대전 디바이스 (160); 해당 컬러의 화상 정보를 기준으로 하여 해당 컬러의 화상으로서 화상에 따라 광 (도 5에서 L)에 정전 잠상 담지체를 노광시켜 정전 잠상 담지체 위에 해당 컬러의 화상에 해당하는 정전 잠상을 형성하도록 구성된 노광 디바이스; 해당 컬러의 토너 (블랙 토너, 황색 토너, 마젠타 토너 및 시안 토너)로 정전 잠상을 현상시켜 해당 컬러의 토너의 토너 화상을 형성하도록 구성된 현상 유닛으로서 작용하는 현상 디바이스 (61); 토너 화상을 중간 전사체 (50)에 전사시키도록 하는 전사 디바이스 (62); 클리닝 디바이스 (63); 및 제전 디바이스 (64)를 포함하며, 해당 색상의 화상 정보를 기준으로 하여 해당 색상의 단색 화상 (블랙 화상, 황색 화상, 마젠타 화상 및 시안 화상)을 형성할 수 있다. 이러한 방식으로 블랙 정전 잠상 담지체 (10K), 황색 정전 잠상 담지체 (10Y), 마젠타 정전 잠상 담지체 (10M) 및 시안 정전 잠상 담지체 (10C) 위에 형성된 블랙 화상, 황색 화상, 마젠타 화상 및 시안 화상은 지지 롤러 (14, 15 및 16)에 의하여 회전된 중간 전사체 (50)로 순차적으로 전사된다 (제1의 전사). 그후, 블랙 화상, 황색 화상, 마젠타 화상 및 시안 화상이 중간 전사체 (50)의 위에 중첩되어 합성 컬러 화상 (컬러 전사 화상)을 형성한다.

급지 테이블 (200)에서, 급지 롤러 (142) 중 하나는 선택적으로 회전하여 페이퍼 뱅크 (143)에서 다단으로 세팅된 급지 카세트 (144) 중 하나로부터 시트 (기록지)를 보내고, 분리 롤러 (145)에 의하여 1매씩 분리하여 급지로 (146)로 송출한다. 복사 장치 본체 (150)내에 제공된 급지로 (148)로 안내되도록 하는 반송 롤러 (147)에 의하여 용지를 반송한 후, 등록 롤러 (49)에 충돌시 정지된다. 대안으로, 급지 롤러 (142)를 회전시켜 수동 급지 트레이 (54) 위의 용지 (기록지)를 보내고 그리고 분리 롤러 (52)에 의하여 1매씩 분리하여 수동 급지로 (53)에 급지한다. 마찬가지로, 등록 롤러 (49)에 충돌시 용지가 정지된다. 일반적으로, 등록 롤러 (49)는 접지된 상태로 사용된다. 그러나, 시트의 지분 제거를 위하여 바이어스가 인가된 상태로 사용될 수 있다. 그후, 중간 전사체 (50) 위에 합성된 합성 컬러 화상 (컬러 전사 화상)의 타이밍과 동기화시켜 등록 롤러 (49)를 회전시켜 중간 전사체 (50) 및 제2의 전사 디바이스 (22) 사이에 용지 (기록지)를 송출한다. 제2의 전사 디바이스 (22)는 합성 컬러 화상 (컬러 전사 화상)을 용지 (기록지)에 전사하고 (제2의 전사), 이에 의하여 컬러 화상을 전사하고, 용지 (기록지)의 위에 형성한다. 화상이 전사된 중간 전사체 (50) 위의 잔류 토너를 중간 전사체 클리닝 디바이스 (17)에 의하여 클리닝시킨다.

컬러 화상이 전사 및 형성된 용지 (기록지)를 제2의 전사 디바이스 (22)에 의하여 반송하고, 정착 디바이스 (25)로 송출하고, 정착 디바이스 (25)에서 열 및 압력에 의하여 용지 (기록지) 위에 합성 컬러 화상 (컬러 전사 화상)을 정착시킨다. 그후, 용지 (기록지)는 절환조 (55)에 의하여 절환시켜 배출 롤러 (56)에 의하여 배출되고, 배지 트레이 (57) 위에 적층시키거나 또는 절환조 (55)로 전환시켜 시트 반전 장치 (28)에 의하여 반전시켜 다시 전사 위치로 안내하고, 그의 이면에도 또한 화상을 기록한 후, 배출 롤러 (56)에 의하여 배출시키고, 배지 트레이 (57) 위에 적층시킨다.

본 발명의 프로세스 카트리지의 일례는 도면을 참조하여 설명할 것이다.

도 6에 도시된 프로세스 카트리지는 정전 잠상 담지체 (101), 대전 부재 (102), 현상 유닛 (104), 전사 유닛 (108) 및 클리닝 유닛 (107)을 포함하며, 필요에 따라 기타 유닛을 더 포함한다. 도 6에서, 도면 부호 (103)은 노광 부재에 의한 노광을 나타내며, 도면 부호 (105)는 기록 매체를 나타낸다.

그 다음, 도 6에 도시된 프로세스 카트리지에 의한 화상 형성 프로세스를 기재할 것이다. 정전 잠상 담지체 (101)는 화상표 방향으로 회전하면서 대전 부재 (102)에 의하여 대전, 노광 부재 (도시하지 않음)에 의한 노광 (103)으로 처리하여 그의 표면에 노광의 화상에 해당하는 정전 잠상을 형성한다. 정전 잠상을 현상 유닛 (104)에서의 토너로 현상시키고, 현상된 토너 화상을 전사 유닛 (108)에 의하여 기록 매체 (105)로 전사하여, 프린트 아웃한다. 그후, 전사된 화상을 갖는 정전 잠상 담지체 (101)의 표면을 클리닝 유닛 (107)에 의하여 클리닝시키고, 제전 유닛 (도시하지 않음)에 의하여 제전시키고, 이러한 작업을 다시 반복한다.

실시예

본 발명의 실시예를 하기에서 설명하지만, 본 발명은 어떠한 방식으로도 이들 실시예로 한정되지 않는다. 다른 의미로 나타내지 않는다면 "부"는 "질량부"를 나타내며, 다른 의미로 나타내지 않는다면 "%"는 "질량%"를 나타낸다.

(각종 측정)

본 실시예에서 각종 측정 방법을 하기에 기재할 것이다.

<글래스 전이점>

수지의 글래스 전이점은 시차 주사 열량계 (DSC) (TA-60WS 및 DSC-60 (시마즈 코포레이션 제조))로 측정하였다.

<수지의 연화 온도>

수지의 연화 온도는 고카-시키 플로우 테스터 (CFT-500D (시마즈 코포레이션 제조))로 측정하였다. 샘플로서, 수지 (1 g)를 승온 속도 3℃/min에서 가열하고, 직경 0.5 ㎜ 및 길이 1 ㎜의 노즐로부터 플런저에 의하여 2.94 ㎫의 하중을 가하여 압출시켰다. 플로우 테스터의 플런저의 강하량을 온도에 대하여 플롯하였다. 샘플의 절반이 유출되는 온도를 연화 온도로 간주하였다.

<수지의 융해열의 최대 피크 온도 (융점)>

수지의 융해열의 최대 피크 온도 (융점)는 시차 주사 열량계 (DSC) (TA-60WS 및 DSC-60 (시마즈 코포레이션 제조))로 측정하였다. 최대 융해열의 피크 온도의 측정에 사용된 샘플은 전처리로서 130℃에서 용융된 후, 130℃로부터 70℃로 1.0℃/min의 속도에서 냉각시킨 후, 70℃로부터 10℃로 0.5℃/min의 속도에서 냉각시켰다. 그후, 샘플을 승온 속도 10℃/min로 1회 가온시켜 DSC로 흡열 및 발열 변화를 측정하고, "흡열 및 발열량" 대 "온도"의 그래프를 플롯하였다. 이러한 경우에서 20℃ 내지 100℃ 범위내의 흡열 피크 온도는 "Ta*"로 하였다. 복수의 흡열 피크가 존재할 경우, 흡열량이 최대인 피크의 온도를 Ta*로서 검출하였다. 그후, 샘플을 (Ta*-10)℃에서 6 시간 동안 보관한 후, (Ta*-15)℃에서 6 시간 동안 보관하였다. 그후, 샘플을 DSC에 의하여 강온 속도 10℃/min로 0℃로 냉각하고, 승온 속도 10℃/min로 승온시켜 흡열 및 발열 변화를 측정하고, 유사한 그래프를 플롯하였다. 흡열량이 최대인 피크에 해당하는 온도를 최대 융해열의 피크 온도로 하였다.

<P1, P2, Q, Q_p, Q₅, Q₁₀ 및 Q_h>

최대 흡열 피크 온도 (P1), 총 흡열량 (Q), 총 흡열량 (Q₅), 총 흡열량 (Q₁₀), 총 흡열량 (Q_h) 및 최대 발열 피크 온도 (P2)는 시차 주사 열량계 (DSC) (TA-60WS 및 DSC-60 (시마즈 코포레이션 제조))로 측정하였다.

구체적으로, 샘플 (5 ㎎)을 알루미늄으로 제조된 샘플 팬에 놓고, 기기내에 세팅하고, 측정하였다. 기준용으로, 알루미나 (10 ㎎)을 사용하고, 샘플과 마찬가지로 알루미늄으로 제조된 샘플팬에 넣었다. 샘플을 승온 속도 10℃/min로 20℃로부터 150℃로 승온하고 (이를 제1 승온으로 함), 그후, 강온 속도 10℃/min로 0℃로 강온시키고 (이를 강온임으로 함), 다시 승온 속도 10℃/min로 승온시키고 (이를 제2 승온으로 함), 이에 의하여 흡열 및 발열 변화를 측정하고, 온도 대 흡열 및 발열량의 그래프를 플롯하고, DSC 곡선을 얻었다. 측정 결과는 시마즈 코포레이션이 제조한 데이타 분석 소프트웨어 프로그램 (TA-60, 버젼 1.52)으로 분석하여 P1, P2, Q, Q_p, Q₅, Q₁₀ 및 Q_h를 얻었다.

<테트라히드로푸란 (THF) 가용분의 제조>

토너 (30 ㎎)를 테트라히드로푸란 (THF) (안정화제 함유, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제조) (20 ㎖)에 첨가하고, 이를 1 시간 동안 교반하고, 0.2 ㎛ 필터를 통하여 여과하여 토너의 테트라히드로푸란 (THF) 가용분을 얻었다.

<분자량 및 분자량 분포>

중량 평균 분자량 및 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 측정기 (HLC-8220GPC (토소 코포레이션 제조))로 측정하였다. 3개의 15 ㎝ 컬럼 (TSKGEL SUPER HZM-H)을 연결에 사용하였다. 측정하고자 하는 샘플은 0.15 질량% 테트라히드로푸란 (THF) 용액 (안정화제 함유, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제조)으로서 생성하고, 0.2 ㎛ 필터를 통하여 여과하였다. 생성된 여과액을 샘플로서 사용하였다. 샘플 (100 ㎕)을 측정기에 붓고, 0.35 ㎖/분의 유속에서 40℃의 온도에서 측정하였다.

분자량은 단분산 폴리스티렌 표준 샘플에 기초하여 생성된 검량선을 사용한 계산을 실시하여 얻었다. 단분산 폴리스티렌 표준 샘플로서, 쇼와 덴코 가부시키가이샤가 제조한 쇼덱스 스탠다드 시리즈 및 톨루엔을 사용하였다. 하기 3종의 단분산 폴리스티렌 표준 샘플의 THF 용액을 생성하고, 상기 기재된 조건하에서 측정하고, 피크 톱의 유지 시간을 단분산 폴리스티렌 표준 샘플의 광 산란에 의한 분자량으로서 검량선을 작성하였다.

용액 A: S-7450 (2.5 ㎎), S-678 (2.5 ㎎), S-46.5 (2.5 ㎎), S-2.90 (2.5 ㎎), THF (50 ㎖)

용액 B: S-3730 (2.5 ㎎), S-257 (2.5 ㎎), S-19.8 (2.5 ㎎), S-0.580 (2.5 ㎎), THF (50 ㎖)

용액 C: S-1470 (2.5 ㎎), S-112 (2.5 ㎎), S-6.93 (2.5 ㎎), 톨루엔 (2.5 ㎎), THF (50 ㎖)

RI (굴절율) 검출기를 검출기로서 사용하였다.

분자량 100,000 이상의 성분의 비는 적분 분자량 분포 곡선과 분자량 100,000의 교점으로부터 확인하였다.

분자량 250,000 이상의 성분의 비는 적분 분자량 분포 곡선과 분자량 250,000의 교점으로부터 확인하였다.

토너의 적분 분자량 분포 곡선의 일례는 참고용으로 도 7에 도시한다.

<N 원소의 함유량>

N 원소의 함유량은 하기 방법으로 얻었다.

상기 기재된 제조 방법에서 얻은 토너의 THF 가용분은 측정하고자 하는 샘플로서 사용하였다.

바리오 마이크로 큐브 (엘레멘타르 애널리티칼 제조)를 사용하여 연소 퍼니스 950℃, 환원 퍼니스 550℃, 헬륨 유속 200 ㎖/min 및 산소 유속 25 ㎖/min 내지 30 ㎖/min의 조건하에서 CHN 동시 측정의 2가지 측정값의 평균값으로 N 원소의 함유량을 구하였다. 이러한 측정 방법에 의하여 얻은 N 원소의 함유량이 0.5 질량% 미만이었던 경우 미량 질소 분석장치 ND-100 (미츠비시 케미칼 코포레이션 제조)를 사용하여 추가의 측정을 실시하였다. 전기 퍼니스 (수평 반응기)는 열 분해 부분 800℃ 및 촉매 부분 900℃의 온도 그리고 주요 O₂ 유속 300 ㎖/min, O₂ 유속 300 ㎖/min, Ar 유속 400 ㎖/min, 감도 저(low)의 측정 조건으로, 피리딘 표준 용액으로 작성한 검량선을 사용하여 정량을 실시하였다.

<결정 구조의 양 [C/(A+C)]>

결정 구조의 양 [C/(A+C)]은 X선 회절 측정에 의하여 측정하였다. 측정 방법은 하기 기재한다.

토너를 측정하고자 하는 샘플로서 사용하였다.

X선 회절 측정은 2-차원 검출기가 장착된 X선 회절장치 (GADDS가 있는 D8 디스커버, 브루커 제조)를 사용하여 실시하였다.

측정을 위한 모세관으로서, 직경이 0.70 ㎜인 마크 튜브 (린드만 유리)를 사용하였다. 측정을 위하여 이러한 모세관의 상부까지 샘플을 채웠다. 또한, 샘플을 채울 때 태핑을 실시하며, 여기서 태핑 횟수는 100이었다. 상세한 측정 조건은 하기에 기재한다.

관 전류: 40 ㎃

관 전압: 40 ㎸

고니오미터 2θ 축: 20.0000°

고니오미터 Ω 축: 0.0000°

고니오미터 φ 축: 0.0000°

검출기 거리: 15 ㎝ (광각 측정)

측정 범위: 3.2 ≤ 2θ(°) ≤ 37.2

측정 시간: 600 sec

입사 광학계에 직경 1 ㎜의 핀홀을 갖는 콜리메이터를 사용하였다. 얻은 2-차원 데이타는 제공된 소프트웨어로 (x-축에서 3.2° 내지 37.2°에서) 적분하고, 회절 강도와 2θ의 1-차원 데이타로 변환시켰다.

얻은 X선 회절 측정 결과에 기초하여 비 [C/(A+C)]의 계산 방법을 하기에 설명한다. X선 회절 측정에 의하여 얻은 회절 스펙트럼의 예는 도 1A 및 도 1B에 도시한다. 가로축은 2θ를 나타내며, 세로축은 X선 회절 강도를 나타내며, 이들 둘다는 선형축이다. 도 1A에서의 X선 회절 스펙트럼에서, 2θ= 21.3° (P1) 및 24.2° (P2)에 주요 피크가 있으며, 할로 (h)는 이들 2개의 피크를 포함하는 넓은 범위에서 관찰되었다. 여기서, 주요 피크는 결정 구조에 기인하며, 할로는 비결정 구조에 기인하였다.

이들 2개의 주요 피크 및 할로는 하기 가우스 함수로 나타냈다 (f_p1(2θ), f_p2(2θ) 및 f_h(2θ)는 주요 피크 P1, 주요 피크 P2 및 할로를 각각 나타낸다):

<수학식 A(1)>

f_p1(2θ)=a_p1 exp[-(2θ-b_p1)²/(2c_p1 ²)]

<수학식 A(2)>

f_p2(2θ)=a_p2 exp[-(2θ- b_p2)²/(2c_p2 ²)]

<수학식 A(3)>

f_h(2θ)=a_h exp[-(2θ- b_h)²/(2c_h ²)]

이들 함수의 합: 하기 수학식 A(4)는 전체 X선 회절 스펙트럼 (도 1B에 도시함)의 피팅(fitting) 함수로서 간주하며, 최소자승법에 의한 피팅을 실시하였다:

<수학식 A(4)>

f(2θ)=f_p1(2θ) + f_p2(2θ) + f_h(2θ)

9가지의 피팅 변수, 이른바 a_p1, b_p1, c_p1, a_p2, b_p2, c_p2, a_h, b_h 및 c_h가 있었다. 이들 피팅 변수의 초기값으로서, b_p1, b_p2 및 b_h에 대하여 X선 회절의 피크 위치 (도 1A의 예에서 b_p1=21.3, b_p2=24.2 및 b_h=22.5)를, 기타의 변수에는 적절한 값을 입력하여 2개의 주요 피크 및 할로가 X선 회절 스펙트럼과 가능한한 많이 일치하도록 설정하였다. 피팅은 마이크로소프트 코포레이션이 제조한 엑셀 2003의 솔버를 사용하여 실시하였다.

피팅후 2개의 주요 피크 (P1, P2)에 해당하는 각각의 가우스 함수 f_p1(2θ), f_p2(2θ) 및 할로에 해당하는 가우스 함수 f_h(2θ)의 적분 면적 (S_p1, S_p2, S_h)으로부터, (S_p1 + S_p2)를 (C)로 그리고 (S_h)는 (A)로 하면 결정화 부위의 양을 나타내는 지수로서 비 [C/(A+C)]를 계산하였다.

<혼합 용액 불용분>

테트라히드로푸란과 에틸 아세테이트의 혼합 용액 [테트라히드로푸란/에틸 아세테이트=50/50 (질량비)]에 대한 토너의 불용분은 토너 0.4 g을 테트라히드로푸란 (THF)과 에틸 아세테이트의 혼합 용액 (질량을 기준으로 한 혼합 비 50:50) 40 g에 첨가하고, 이를 20 분 동안 진탕시키고, 원심분리에 의하여 불용분을 침전시키고, 상청액을 제거하고, 나머지를 진공 건조시켜 얻었다.

<토너의 중량-평균 입경 (Dv) 및 수-평균 입경 (Dn)>

토너의 중량-평균 입경 (Dv) 및 수-평균 입경 (Dn)은 하기와 같이 측정하였다.

측정기: 쿨터 멀티사이저 III (벡맨 쿨터 컴파니, 리미티드 제조)

어퍼쳐 직경: 100 ㎛

분석 소프트웨어: 벡맨 쿨터 멀티사이저 3 버젼 3.51 (벡맨 쿨터 컴파니, 리미티드 제조)

전해액: 이소톤 III (벡맨 쿨터 컴파니, 리미티드 제조)

분산액: 10 질량% 계면활성제 (알킬 벤젠 술포네이트, 네오겐 SC-A, 다이-이치 고교 세이야쿠 컴파니, 리미티드 제조)

분산 조건: 측정하고자 하는 샘플 (10 ㎎)을 분산액 (5 ㎖)에 첨가하고, 초음파 분산기로 1 분 동안 분산시켰다. 그후, 전해액 (25 ㎖)을 이에 첨가하고, 생성된 것을 초음파 분산기로 또다른 1 분 동안 분산시켰다.

측정 조건: 전해액 (100 ㎖) 및 분산액을 비이커에 첨가하여 30,000개의 입자의 입자 직경을 20 초 이내에 측정할 수 있는 농도를 얻었다. 그후, 30,000개의 입자를 측정하고, 그의 입도 분포, 중량-평균 입경 및 수-평균 입경을 계산하였다.

(제조예 1-1)

<결정성 수지 A1의 제조>

냉각관, 교반기 및 질소 투입관이 장착된 반응 탱크에 세바스산 (303 부), 1,6-헥산디올 (230 부) 및 축합 촉매로서 티탄 디히드록시 비스(트리에탄올 아미네이트) (1.1 부)를 채우고, 이들을 질소 흐름 하에서 180℃에서 생성된 물을 증류 제거하면서 8 시간 동안 반응시켰다. 그후, 220℃로 서서히 승온시키면서, 이들을 질소 흐름 하에서 생성된 물 및 1,6-헥산디올을 증류 제거하면서 4 시간 동안 반응시켰다. 중량 평균 분자량이 6,800이 될 때까지 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압하에 추가로 반응시켜 결정성 수지를 얻었다.

그 다음, 얻은 결정성 수지를 에틸 아세테이트 (550 부)에 첨가하고, 이에 용해시켰다. 그후, 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 2 몰 부가물 (33 부), 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 2 몰 부가물 (20 부) 및 1,2-프로판디올 (8 부)을 이에 첨가하고, 용해시켰다. 그후, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) (111 부)를 이에 더 첨가하고, 생성물을 질소 흐름 하에서 80℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 그후, 에틸 아세테이트를 감압하에 증류 제거하여 [결정성 수지 A1]을 얻었다. 얻은 수지의 특징적 값을 하기 표 1에 제시한다.

(제조예 1-2)

<결정성 수지 A2의 제조>

냉각관, 교반기 및 질소 투입관이 장착된 반응 탱크에 세바스산 (243 부), 아디프산 (44 부), 1,4-부탄디올 (176 부) 및 축합 촉매로서 티탄 디히드록시 비스(트리에탄올 아미네이트) (0.8 부)를 채우고, 이들을 질소 흐름 하에서 180℃에서 생성된 물을 증류 제거하면서 8 시간 동안 반응시켰다. 그후, 220℃로 서서히 승온시키면서, 이를 질소 흐름 하에서 생성된 물 및 1,4-부탄디올을 증류 제거하면서 4 시간 동안 반응시켰다. 중량 평균 분자량이 7,200이 될 때까지 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압하에 추가로 반응시켜 결정성 수지를 얻었다.

그 다음, 얻은 결정성 수지를 에틸 아세테이트 (470 부)에 첨가하고, 이에 용해시켰다. 그후, 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 2 몰 부가물 (28 부) 및 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 2 몰 부가물 (17 부)을 이에 첨가하고, 용해시켰다. 그후, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) (64 부)를 이에 더 첨가하고, 생성물을 질소 흐름 하에서 80℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 그후, 에틸 아세테이트를 감압하에 증류 제거하여 [결정성 수지 A2]를 얻었다. 얻은 수지의 특징적 값을 하기 표 1에 제시한다.

(제조예 1-3)

<결정성 수지 A3의 제조>

냉각관, 교반기 및 질소 투입관이 장착된 반응 탱크에 세바스산 (243 부), 2-에틸헥산산 (43 부), 1,6-헥산디올 (230 부) 및 축합 촉매로서 티탄 디히드록시 비스(트리에탄올 아미네이트) (1.1 부)를 채우고, 이들을 질소 흐름 하에서 180℃에서 생성된 물을 증류 제거하면서 8 시간 동안 반응시켰다. 그후, 220℃로 서서히 승온시키면서, 이들을 질소 흐름 하에서 생성된 물 및 1,6-헥산디올을 증류 제거하면서 4 시간 동안 반응시켰다. 중량 평균 분자량이 8,000이 될 때까지 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압하에 추가로 반응시켜 결정성 수지를 얻었다.

그 다음, 얻은 결정성 수지를 에틸 아세테이트 (550 부)에 첨가하고, 이에 용해시켰다. 그후, 1,6-헥산 디이소시아네이트 (HDI) (18 부)를 이에 첨가하고, 생성물을 질소 흐름 하에서 80℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 그후, 에틸 아세테이트를 감압하에 증류 제거하여 [결정성 수지 A3]을 얻었다. 얻은 수지의 특징적 값을 하기 표 1에 제시한다.

(제조예 1-4)

<결정성 수지 A4의 제조>

냉각관, 교반기 및 질소 투입관이 장착된 반응 탱크에 세바스산 (303 부), 1,6-헥산디올 (230 부) 및 축합 촉매로서 티탄 디히드록시 비스(트리에탄올 아미네이트) (1.1 부)를 채우고, 이들을 질소 흐름 하에서 180℃에서 생성된 물을 증류 제거하면서 8 시간 동안 반응시켰다. 그후, 220℃로 서서히 승온시키면서, 이들을 질소 흐름 하에서 생성된 물 및 1,6-헥산디올을 증류 제거하면서 4 시간 동안 반응시켰다. 중량 평균 분자량이 7,400이 될 때까지 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압하에 추가로 반응시켜 결정성 수지를 얻었다.

그 다음, 얻은 결정성 수지를 에틸 아세테이트 (550 부)에 첨가하고, 이에 용해시켰다. 그후, 1,6-헥산 디이소시아네이트 (HDI) (21 부)를 이에 첨가하고, 생성물을 질소 흐름 하에서 80℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 그후, 에틸 아세테이트를 감압하에 증류 제거하여 [결정성 수지 A4]를 얻었다. 얻은 수지의 특징적 값을 하기 표 1에 제시한다.

(제조예 1-5)

<결정성 수지 A5의 제조>

냉각관, 교반기 및 질소 투입관이 장착된 반응 탱크에 세바스산 (303 부), 1,6-헥산디올 (230 부) 및 축합 촉매로서 티탄 디히드록시 비스(트리에탄올 아미네이트) (1.1 부)를 채우고, 이들을 질소 흐름 하에서 180℃에서 생성된 물을 증류 제거하면서 8 시간 동안 반응시켰다. 그후, 220℃로 서서히 승온시키면서, 이들을 질소 흐름 하에서 생성된 물 및 1,6-헥산디올을 증류 제거하면서 4 시간 동안 반응시켰다. 중량 평균 분자량이 6,800이 될 때까지 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압하에 추가로 반응시켜 결정성 수지를 얻었다.

그 다음, 얻은 결정성 수지를 에틸 아세테이트 (550 부)에 첨가하고, 이에 용해시켰다. 그후, 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 2 몰 부가물 (11 부), 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 2 몰 부가물 (7 부) 및 1,2-프로판디올 (3 부)을 이에 첨가하고, 용해시켰다. 그후, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) (56 부)를 이에 더 첨가하고, 생성물을 질소 흐름 하에서 80℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 그후, 에틸 아세테이트를 감압하에 증류 제거하여 [결정성 수지 A5]를 얻었다. 얻은 수지의 특징적 값을 하기 표 1에 제시한다.

(제조예 1-6)

<결정성 수지 A6의 제조>

냉각관, 교반기 및 질소 투입관이 장착된 반응 탱크에 세바스산 (303 부), 1,6-헥산디올 (230 부) 및 축합 촉매로서 티탄 디히드록시 비스(트리에탄올 아미네이트) (1.1 부)를 채우고, 이들을 질소 흐름 하에서 180℃에서 생성된 물을 증류 제거하면서 8 시간 동안 반응시켰다. 그후, 220℃로 서서히 승온시키면서, 이들을 질소 흐름 하에서 생성된 물 및 1,6-헥산디올을 증류 제거하면서 4 시간 동안 반응시켰다. 중량 평균 분자량이 6,800이 될 때까지 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압하에 추가로 반응시켜 결정성 수지를 얻었다.

그 다음, 얻은 결정성 수지를 에틸 아세테이트 (550 부)에 첨가하고, 이에 용해시켰다. 그후, 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 2 몰 부가물 (66 부), 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 2 몰 부가물 (41 부) 및 1,2-프로판디올 (16 부)을 이에 첨가하고, 용해시켰다. 그후, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) (195 부)를 이에 더 첨가하고, 생성물을 질소 흐름 하에서 80℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 그후, 에틸 아세테이트를 감압하에 증류 제거하여 [결정성 수지 A6]을 얻었다. 얻은 수지의 특징적 값을 하기 표 1에 제시한다.

(제조예 1-7)

<결정성 수지 A7의 제조>

냉각관, 교반기 및 질소 투입관이 장착된 반응 탱크에 세바스산 (303 부), 1,6-헥산디올 (230 부) 및 축합 촉매로서 티탄 디히드록시 비스(트리에탄올 아미네이트) (1.1 부)를 채우고, 이들을 질소 흐름 하에서 180℃에서 생성된 물을 증류 제거하면서 8 시간 동안 반응시켰다. 그후, 220℃로 서서히 승온시키면서, 이들을 질소 흐름 하에서 생성된 물 및 1,6-헥산디올을 증류 제거하면서 4 시간 동안 반응시켰다. 중량 평균 분자량이 6,800이 될 때까지 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압하에 추가로 반응시켜 결정성 수지를 얻었다.

그 다음, 얻은 결정성 수지를 에틸 아세테이트 (550 부)에 첨가하고, 이에 용해시켰다. 그후, 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 2 몰 부가물 (66 부) 및 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 2 몰 부가물 (41 부)을 이에 첨가하고, 용해시켰다. 추가로, 1,6-헥산 디이소시아네이트 (HDI) (90 부)를 이에 첨가하고, 생성물을 질소 흐름 하에서 80℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 그후, 에틸 아세테이트를 감압하에 증류 제거하여 [결정성 수지 A7]을 얻었다. 얻은 수지의 특징적 값을 하기 표 1에 제시한다.

(제조예 1-8)

<결정성 수지 A8의 제조>

냉각관, 교반기 및 질소 투입관이 장착된 반응 탱크에 세바스산 (303 부), 에틸렌 글리콜 (121 부) 및 축합 촉매로서 티탄 디히드록시 비스(트리에탄올 아미네이트) (0.6 부)를 채우고, 이들을 질소 흐름 하에서 180℃에서 생성된 물을 증류 제거하면서 8 시간 동안 반응시켰다. 그후, 220℃로 서서히 승온시키면서, 이를 질소 흐름 하에서 생성된 물 및 에틸렌 글리콜을 증류 제거하면서 4 시간 동안 반응시켰다. 중량 평균 분자량이 6,400이 될 때까지 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압하에 추가로 반응시켜 결정성 수지를 얻었다.

그 다음, 얻은 결정성 수지를 에틸 아세테이트 (450 부)에 첨가하고, 이에 용해시켰다. 그후, 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 2 몰 부가물 (53 부) 및 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 2 몰 부가물 (32 부)을 이에 첨가하고, 용해시켰다. 추가로, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) (106 부)를 이에 첨가하고, 생성물을 질소 흐름 하에서 80℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 그후, 에틸 아세테이트를 감압하에 증류 제거하여 [결정성 수지 A8]을 얻었다. 얻은 수지의 특징적 값을 하기 표 1에 제시한다.

(제조예 1-9)

<결정성 수지 A9의 제조>

냉각관, 교반기 및 질소 투입관이 장착된 반응 탱크에 세바스산 (303 부), 1,6-헥산디올 (230 부) 및 축합 촉매로서 티탄 디히드록시 비스(트리에탄올 아미네이트) (1.1 부)를 채우고, 이들을 질소 흐름 하에서 180℃에서 생성된 물을 증류 제거하면서 8 시간 동안 반응시켰다. 그후, 220℃로 서서히 승온시키면서, 이들을 질소 흐름 하에서 생성된 물 및 1,6-헥산디올을 증류 제거하면서 4 시간 동안 반응시켰다. 중량 평균 분자량이 7,400이 될 때까지 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압하에 추가로 반응시켜 결정성 수지를 얻었다.

그 다음, 얻은 결정성 수지를 에틸 아세테이트 (550 부)에 첨가하고, 이에 용해시켰다. 그후, 1,2-프로판디올 (31 부)를 이에 첨가하고, 이에 용해시켰다. 추가로, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) (136 부)를 이에 첨가하고, 생성물을 질소 흐름 하에서 80℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 그후, 에틸 아세테이트를 감압하에 증류 제거하여 [결정성 수지 A9]를 얻었다. 얻은 수지의 특징적 값을 하기 표 1에 제시한다.

(제조예 1-10)

<결정성 수지 A10의 제조>

냉각관, 교반기 및 질소 투입관이 장착된 반응 탱크에 세바스산 (303 부), 1,6-헥산디올 (230 부) 및 축합 촉매로서 티탄 디히드록시 비스(트리에탄올 아미네이트) (1.1 부)를 채우고, 이들을 질소 흐름 하에서 180℃에서 생성된 물을 증류 제거하면서 8 시간 동안 반응시켰다. 그후, 220℃로 서서히 승온시키면서, 이들을 질소 흐름 하에서 생성된 물 및 1,6-헥산디올을 증류 제거하면서 4 시간 동안 반응시켰다. 중량 평균 분자량이 5,600이 될 때까지 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압하에 추가로 반응시켜 결정성 수지를 얻었다.

그 다음, 얻은 결정성 수지를 에틸 아세테이트 (550 부)에 첨가하고, 이에 용해시켰다. 그후, 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 2 몰 부가물 (26 부), 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 2 몰 부가물 (16 부) 및 1,2-프로판디올 (6 부)을 이에 첨가하고, 용해시켰다. 추가로, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) (99 부)를 이에 첨가하고, 생성물을 질소 흐름 하에서 80℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 그후, 에틸 아세테이트를 감압하에 증류 제거하여 [결정성 수지 A10]을 얻었다. 얻은 수지의 특징적 값을 하기 표 1에 제시한다.

(제조예 1-11)

<결정성 수지 A11의 제조>

냉각관, 교반기 및 질소 투입관이 장착된 반응 탱크에 세바스산 (303 부), 1,6-헥산디올 (230 부) 및 축합 촉매로서 티탄 디히드록시 비스(트리에탄올 아미네이트) (1.1 부)를 채우고, 이들을 질소 흐름 하에서 180℃에서 생성된 물을 증류 제거하면서 8 시간 동안 반응시켰다. 그후, 220℃로 서서히 승온시키면서, 이들을 질소 흐름 하에서 생성된 물 및 1,6-헥산디올을 증류 제거하면서 4 시간 동안 반응시켰다. 중량 평균 분자량이 8,500이 될 때까지 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압하에 추가로 반응시켜 결정성 수지를 얻었다.

그 다음, 얻은 결정성 수지를 에틸 아세테이트 (550 부)에 첨가하고, 이에 용해시켰다. 그후, 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 2 몰 부가물 (42 부), 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 2 몰 부가물 (26 부) 및 1,2-프로판디올 (10 부)을 이에 첨가하고, 용해시켰다. 추가로, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) (127 부)를 이에 첨가하고, 생성물을 질소 흐름 하에서 80℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 그후, 에틸 아세테이트를 감압하에 증류 제거하여 [결정성 수지 A11]을 얻었다. 얻은 수지의 특징적 값을 하기 표 1에 제시한다.

(제조예 1-12)

<결정성 수지 A12의 제조>

냉각관, 교반기 및 질소 투입관이 장착된 반응 탱크에 세바스산 (303 부), 1,6-헥산디올 (230 부) 및 축합 촉매로서 티탄 디히드록시 비스(트리에탄올 아미네이트) (1.1 부)를 채우고, 이들을 질소 흐름 하에서 180℃에서 생성된 물을 증류 제거하면서 8 시간 동안 반응시켰다. 그후, 220℃로 서서히 승온시키면서, 이를 질소 흐름 하에서 생성된 물 및 1,6-헥산디올을 증류 제거하면서 6 시간 동안 반응시켰다. 중량 평균 분자량이 21,000이 될 때까지 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압하에 추가로 반응시켜 [결정성 수지 A12]를 얻었다. 얻은 수지의 특징적 값을 하기 표 1에 제시한다.

(제조예 1-13)

<결정성 수지 A13의 제조>

냉각관, 교반기 및 질소 투입관이 장착된 반응 탱크에 세바스산 (303 부), 1,6-헥산디올 (230 부) 및 축합 촉매로서 티탄 디히드록시 비스(트리에탄올 아미네이트) (1.1 부)를 채우고, 이들을 질소 흐름 하에서 180℃에서 생성된 물을 증류 제거하면서 8 시간 동안 반응시켰다. 그후, 220℃로 서서히 승온시키면서, 이들을 질소 흐름 하에서 생성된 물 및 1,6-헥산디올을 증류 제거하면서 4 시간 동안 반응시켰다. 중량 평균 분자량이 6,800이 될 때까지 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압하에 추가로 반응시켜 결정성 수지를 얻었다.

그 다음, 얻은 결정성 수지를 에틸 아세테이트 (550 부)에 첨가하고, 이에 용해시켰다. 그후, 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 2 몰 부가물 (155 부), 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 2 몰 부가물 (95 부) 및 1,2-프로판디올 (38 부)을 이에 첨가하고, 용해시켰다. 추가로, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) (418 부)를 이에 첨가하고, 생성물을 질소 흐름 하에서 80℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 그후, 에틸 아세테이트를 감압하에 증류 제거하여 [결정성 수지 A13]을 얻었다. 얻은 수지의 특징적 값을 하기 표 1에 제시한다.

(제조예 1-14)

<결정성 수지 A14의 제조>

냉각관, 교반기 및 질소 투입관이 장착된 반응 탱크에 세바스산 (279 부), 아디프산 (18 부), 1,4-부탄디올 (176 부) 및 축합 촉매로서 티탄 디히드록시 비스(트리에탄올 아미네이트) (0.8 부)를 채우고, 이들을 질소 흐름 하에서 180℃에서 생성된 물을 증류 제거하면서 8 시간 동안 반응시켰다. 그후, 220℃로 서서히 승온시키면서, 이를 질소 흐름 하에서 생성된 물 및 1,4-부탄디올을 증류 제거하면서 4 시간 동안 반응시켰다. 중량 평균 분자량이 11,000이 될 때까지 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압하에 추가로 반응시켜 결정성 수지를 얻었다.

그 다음, 얻은 결정성 수지를 에틸 아세테이트 (500 부)에 첨가하고, 이에 용해시켰다. 그후, 시클로헥산디메탄올 (22 부)를 이에 첨가하고, 이에 용해시켰다. 추가로, 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI) (44 부)를 이에 첨가하고, 생성물을 질소 흐름 하에서 80℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 그후, 에틸 아세테이트를 감압하에 증류 제거하여 [결정성 수지 A14]를 얻었다. 얻은 수지의 특징적 값을 하기 표 1에 제시한다.

(제조예 1-15)

<결정성 수지 A15의 제조>

냉각관, 교반기 및 질소 투입관이 장착된 반응 탱크에 세바스산 (303 부), 1,4-부탄디올 (176 부) 및 축합 촉매로서 티탄 디히드록시 비스(트리에탄올 아미네이트) (0.8 부)를 채우고, 이들을 질소 흐름 하에서 180℃에서 생성된 물을 증류 제거하면서 8 시간 동안 반응시켰다. 그후, 220℃로 서서히 승온시키면서, 이를 질소 흐름 하에서 생성된 물 및 1,4-부탄디올을 증류 제거하면서 4 시간 동안 반응시켰다. 중량 평균 분자량이 11,500이 될 때까지 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압하에 추가로 반응시켜 결정성 수지를 얻었다.

그 다음, 얻은 결정성 수지를 에틸 아세테이트 (500 부)에 첨가하고, 이에 용해시켰다. 그후, 시클로헥산디메탄올 (66 부)를 이에 첨가하고, 이에 용해시켰다. 추가로, 크실렌 디이소시아네이트 (XDI) (120 부)를 이에 첨가하고, 생성물을 질소 흐름 하에서 80℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 그후, 에틸 아세테이트를 감압하에 증류 제거하여 [결정성 수지 A15]를 얻었다. 얻은 수지의 특징적 값을 하기 표 1에 제시한다.

(제조예 1-16)

<결정성 수지 A16의 제조>

냉각관, 교반기 및 질소 투입관이 장착된 반응 탱크에 세바스산 (255 부), 아디프산 (35 부), 1,4-부탄디올 (176 부) 및 축합 촉매로서 티탄 디히드록시 비스(트리에탄올 아미네이트) (0.8 부)를 채우고, 이들을 질소 흐름 하에서 180℃에서 생성된 물을 증류 제거하면서 8 시간 동안 반응시켰다. 그후, 220℃로 서서히 승온시키면서, 이를 질소 흐름 하에서 생성된 물 및 1,4-부탄디올을 증류 제거하면서 4 시간 동안 반응시켰다. 중량 평균 분자량이 12,000이 될 때까지 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압하에 추가로 반응시켜 결정성 수지를 얻었다.

그 다음, 얻은 결정성 수지를 에틸 아세테이트 (500 부)에 첨가하고, 이에 용해시켰다. 그후, 시클로헥산디메탄올 (63 부)을 이에 첨가하고, 이에 용해시켰다. 추가로, 크실렌 디이소시아네이트 (XDI) (115 부)를 이에 첨가하고, 생성물을 질소 흐름 하에서 80℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 그후, 에틸 아세테이트를 감압하에 증류 제거하여 [결정성 수지 A16]을 얻었다. 얻은 수지의 특징적 값을 하기 표 1에 제시한다.

(제조예 1-17)

<결정성 수지 A17의 제조>

냉각관, 교반기 및 질소 투입관이 장착된 반응 탱크에 세바스산 (121 부), 아디프산 (132 부), 1,6-헥산디올 (230 부) 및 축합 촉매로서 티탄 디히드록시 비스(트리에탄올 아미네이트) (1.1 부)를 채우고, 이들을 질소 흐름 하에서 180℃에서 생성된 물을 증류 제거하면서 8 시간 동안 반응시켰다. 그후, 220℃로 서서히 승온시키면서, 이들을 질소 흐름 하에서 생성된 물 및 1,6-헥산디올을 증류 제거하면서 4 시간 동안 반응시켰다. 중량 평균 분자량이 6,800이 될 때까지 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압하에 추가로 반응시켜 결정성 수지를 얻었다.

그 다음, 얻은 결정성 수지를 에틸 아세테이트 (500 부)에 첨가하고, 이에 용해시켰다. 그후, 1,2-프로판디올 (13 부)을 이에 첨가하고, 이에 용해시켰다. 추가로, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) (81 부)를 이에 첨가하고, 생성물을 질소 흐름 하에서 80℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 그후, 에틸 아세테이트를 감압하에 증류 제거하여 [결정성 수지 A17]을 얻었다. 얻은 수지의 특징적 값을 하기 표 1에 제시한다.

(제조예 1-18)

<결정성 수지 A18의 제조>

냉각관, 교반기 및 질소 투입관이 장착된 반응 탱크에 아디프산 (132 부), 테레프탈산 (100 부), 1,4-부탄디올 (176 부) 및 축합 촉매로서 티탄 디히드록시 비스(트리에탄올 아미네이트) (0.8 부)를 채우고, 이들을 질소 흐름 하에서 180℃에서 생성된 물을 증류 제거하면서 8 시간 동안 반응시켰다. 그후, 220℃로 서서히 승온시키면서, 이를 질소 흐름 하에서 생성된 물 및 1,4-부탄디올을 증류 제거하면서 4 시간 동안 반응시켰다. 중량 평균 분자량이 6,500이 될 때까지 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압하에 추가로 반응시켜 결정성 수지를 얻었다.

그 다음, 얻은 결정성 수지를 에틸 아세테이트 (450 부)에 첨가하고, 이에 용해시켰다. 그후, 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 2 몰 부가물 (29 부) 및 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 2 몰 부가물 (18 부)을 이에 첨가하고, 용해시켰다. 추가로, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) (66 부)를 이에 첨가하고, 생성물을 질소 흐름 하에서 80℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 그후, 에틸 아세테이트를 감압하에 증류 제거하여 [결정성 수지 A18]을 얻었다. 얻은 수지의 특징적 값을 하기 표 1에 제시한다.

(제조예 1-19)

<결정성 수지 A19의 제조>

냉각관, 교반기 및 질소 투입관이 장착된 반응 탱크에 세바스산 (138 부), 1,4-부탄디올 (62 부) 및 축합 촉매로서 디부틸산화주석 (0.1 부)를 채우고, 이를 질소 흐름 하에서 180℃에서 생성된 물을 증류 제거하면서 6 시간 동안 반응시켰다. 그후, 230℃으로 서서히 가온시키면서 이를 질소 흐름 하에서 생성된 물 및 1,4-부탄디올을 증류 제거하면서 2 시간 동안 반응시켰다. 중량 평균 분자량이 59,000이 될 때까지 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압하에 추가로 반응시켜 [결정성 수지 19]를 얻었다. 얻은 수지의 특징적 값을 하기 표 1에 제시한다.

(제조예 2-1)

<결정성 수지 B1의 제조>

냉각관, 교반기 및 질소 투입관이 장착된 반응 탱크에 세바스산 (303 부), 1,6-헥산디올 (230 부) 및 축합 촉매로서 티탄 디히드록시 비스(트리에탄올 아미네이트) (1.1 부)를 채우고, 이들을 질소 흐름 하에서 180℃에서 생성된 물을 증류 제거하면서 8 시간 동안 반응시켰다. 그후, 220℃로 서서히 승온시키면서, 이들을 질소 흐름 하에서 생성된 물 및 1,6-헥산디올을 증류 제거하면서 4 시간 동안 반응시켰다. 중량 평균 분자량이 6,800이 될 때까지 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압하에 추가로 반응시켜 결정성 수지를 얻었다.

그 다음, 얻은 결정성 수지를 에틸 아세테이트 (550 부)에 첨가하고, 이에 용해시켰다. 그후, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) (28 부)를 이에 첨가하고, 생성물을 질소 흐름 하에서 80℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 이러한 단계에서의 수지의 특징적 값은 하기 표 1에 제시한다.

추가로, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) (29 부)를 이에 추가로 첨가하고, 생성물을 질소 흐름 하에서 80℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 에틸 아세테이트를 첨가하여 고형분 농도를 조절하여 말단에 이소시아네이트 기를 함유하는 [결정성 수지 B1]의 50% 에틸 아세테이트 용액을 얻었다.

(제조예 2-2)

<결정성 수지 B2의 제조>

냉각관, 교반기 및 질소 투입관이 장착된 반응 탱크에 세바스산 (303 부), 1,6-헥산디올 (230 부) 및 축합 촉매로서 티탄 디히드록시 비스(트리에탄올 아미네이트) (1.1 부)를 채우고, 이들을 질소 흐름 하에서 180℃에서 생성된 물을 증류 제거하면서 8 시간 동안 반응시켰다. 그후, 220℃로 서서히 승온시키면서, 이를 질소 흐름 하에서 생성된 물 및 1,6-헥산디올을 증류 제거하면서 6 시간 동안 반응시켰다. 중량 평균 분자량이 21,000이 될 때까지 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압하에 추가로 반응시켜 결정성 수지를 얻었다. 이러한 단계에서의 수지의 특징적 값은 하기 표 1에 제시한다.

그 다음, 얻은 결정성 수지를 에틸 아세테이트 (550 부)에 첨가하고, 이에 용해시켰다. 그후, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) (50 부)를 이에 첨가하고, 생성물을 질소 흐름 하에서 80℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 에틸 아세테이트를 첨가하여 고형분 농도를 조절하여 말단에 이소시아네이트 기를 함유하는 [결정성 수지 B2]의 50% 에틸 아세테이트 용액을 얻었다.

(제조예 2-3)

<결정성 수지 B3의 제조>

냉각관, 교반기 및 질소 투입관이 장착된 반응 탱크에 세바스산 (303 부), 1,6-헥산디올 (230 부) 및 축합 촉매로서 티탄 디히드록시 비스(트리에탄올 아미네이트) (1.1 부)를 채우고, 이들을 질소 흐름 하에서 180℃에서 생성된 물을 증류 제거하면서 8 시간 동안 반응시켰다. 그후, 220℃로 서서히 승온시키면서, 이들을 질소 흐름 하에서 생성된 물 및 1,6-헥산디올을 증류 제거하면서 4 시간 동안 반응시켰다. 중량 평균 분자량이 6,800이 될 때까지 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압하에 추가로 반응시켜 결정성 수지를 얻었다.

그 다음, 얻은 결정성 수지를 에틸 아세테이트 (550 부)에 첨가하고, 이에 용해시켰다. 그후, 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 2 몰 부가물 (55 부) 및 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 2 몰 부가물 (34 부)을 이에 첨가하고, 용해시켰다. 추가로, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) (111 부)를 이에 첨가하고, 생성물을 질소 흐름 하에서 80℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 이러한 단계에서의 수지의 특징적 값은 하기 표 1에 제시한다.

추가로, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) (28 부)를 이에 추가로 첨가하고, 생성물을 질소 흐름 하에서 80℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 에틸 아세테이트를 첨가하여 고형분 농도를 조절하여 말단에 이소시아네이트 기를 함유하는 [결정성 수지 B3]의 50% 에틸 아세테이트 용액을 얻었다.

(제조예 3-1)

<비결정성 수지 C1의 제조>

냉각관, 교반기 및 질소 투입관이 장착된 반응 탱크에 1,2-프로판디올 (148 부), 테레프탈산 (237 부) 및 축합 촉매로서 테트라부톡시 티타네이트 (0.7 부)를 채우고, 이들을 질소 흐름 하에서 180℃에서 생성된 물을 증류 제거하면서 8 시간 동안 반응시켰다. 그후, 230℃으로 서서히 가온시키면서 이들을 질소 흐름 하에서 생성된 물 및 1,2-프로판디올을 증류 제거하면서 4 시간 동안 반응시켰다. 이를 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압으로 1 시간 동안 더 반응시킨 후, 180℃로 냉각시켰다. 그후, 트리멜리트산 무수물 (14 부) 및 테트라부톡시 티타네이트 (0.5 부)를 이에 첨가하고, 생성된 것을 1 시간 동안 반응시켰다. 그후, 분자량이 원하는 정도가 될 때까지 생성물을 5 mmHg 내지 20 mmHg의 추가의 감압으로 반응시켜 [비결정성 수지 C1]을 얻었다. 얻은 수지의 특징적 값을 하기 표 1에 제시한다.

(제조예 3-2)

<비결정성 수지 C2의 제조>

냉각관, 교반기 및 질소 투입관이 장착된 반응 탱크에 시클로헥산디메탄올 (83 부), 크실렌 디이소시아네이트 (117 부) 및 아세톤 (200 부)을 채우고, 이들을 용해시키고, 질소 흐름 하에서 50℃에서 15 시간 동안 반응시켰다. 그후, t-부틸 알콜 (3 부)를 이에 첨가하고, 생성물을 질소 흐름 하에서 6 시간 동안 반응시켰다. 그후, 아세톤을 증류 제거하여 [비결정성 수지 C2]를 얻었다. 얻은 수지의 특징적 값을 하기 표 1에 제시한다.

<표 1>

(제조예 4-1)

<착색제 마스터 배취 P1의 제조>

[결정성 수지 A1] (100 부), 시안 안료 (C.I. 피그먼트 블루 15:3) (100 부) 및 이온 교환수 (30 부)를 잘 혼합하고, 오픈 롤 혼련기 (니폰 코크 앤 엔지니어링 컴파니, 리미티드(Nippon Coke & Engineering Co., Ltd.)가 제조한 니덱스(KNEADEX))로 혼련시켰다. 혼련은 90℃의 혼련 온도로부터 출발한 후, 온도를 50℃로 서서히 강온시켜 수지 및 착색제의 비가 1:1 (질량비)인 [착색제 마스터 배취 P1]을 제조하였다.

(제조예 4-2 내지 4-19)

<착색제 마스터 배취 P2 내지 P19의 제조>

[착색제 마스터 배취 P2] 내지 [착색제 마스터 배취 P19]는 하기 표 2에 제시한 바와 같이 제조예 4-1의 [결정성 수지 A1]을 각각 [결정성 수지 A2] 내지 [결정성 수지 A19]로 변경한 것을 제외하고, 제조예 4-1과 동일한 방식으로 제조하였다.

<표 2>

(제조예 5)

<왁스 분산액의 제조>

냉각관, 온도계 및 교반기가 장착된 반응 용기에 파라핀 왁스 (HNP-9, 융점 75℃, 니폰 세이로 컴파니, 리미티드(Nippon Seiro Co., Ltd.) 제조) (20 부) 및 에틸 아세테이트 (80 부)를 채우고, 이를 78℃로 가열하여 충분히 용해시킨 후, 교반하면서 1 시간 이내에 30℃로 냉각시켰다. 그후, 생성물을 울트라 비스코밀(ULTRA VISCOMILL) (에이멕스 컴파니, 리미티드(Aimex Co., Ltd.) 제조)로 송액 속도 1.0 ㎏/hr, 디스크 둘레 속도 10 m/sec, 직경 0.5 ㎜의 지르코니아 비드 충전량 80 부피% 및 패스 수 6회의 조건하에서 습식 분쇄시켰다. 에틸 아세테이트를 생성물에 첨가하여 고형분 농도를 조절하여 고형분 농도 20%의 [왁스 분산액]을 제조하였다.

(실시예 1)

<토너 1의 제조>

-유상의 제조-

온도계 및 교반기가 장착된 용기에 [결정성 수지 A1] (94 부) 및 에틸 아세테이트 (81 부)를 채우고, 이를 수지의 융점 이상으로 가열하여 충분히 용해시켰다. 추가로, [왁스 분산액] (25 부) 및 [착색제 마스터 배취 P1] (12 부)을 이에 첨가하고, 생성물을 50℃에서 TK 호모믹서(HOMOMIXER) (프리믹스 코포레이션(Primix Corporation) 제조)로 10,000 rpm의 회전 속도로 교반하여 용해시키고, 균일하게 분산시켜 [유상 1]을 얻었다. [유상 1]의 온도를 용기내에서 50℃에서 유지하였다.

-유화 슬러리의 제조-

그 다음, 교반기 및 온도계가 장착된 또다른 용기내에서 이온 교환수 (75 부), 분산 안정화를 위한 유기 수지 입자 (메타크릴산 에틸렌 옥시드 부가물 술페이트의 스티렌-메타크릴산-부틸 아크릴레이트-나트륨 염의 공중합체)의 25% 분산액 (산요 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 제조) (3 부), 카르복시메틸 셀룰로스 나트륨 (1 부), 도데실디페닐 에테르 디술폰산 나트륨의 48.5% 수용액(엘레미놀(ELEMINOL) MON-7, 산요 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제조) (16 부) 및 에틸 아세테이트 (5 부)를 혼합하고, 40℃에서 교반하여 [수상 용액]을 제조하였다. 50℃에서 유지된 [유상 1] (50 부)을 제조된 [수상 용액]에 첨가하고, 45℃ 내지 48℃에서 TK 호모믹서 (프리믹스 코포레이션 제조)로 12,000 rpm의 회전 속도에서 1 분 동안 혼합하여 [유화 슬러리 1]을 얻었다.

[유화 슬러리 1]을 교반기 및 온도계가 장착된 용기내에 붓고, 50℃에서 2 시간 동안 탈용매화시켜 [슬러리 1]을 얻었다.

얻은 [슬러리 1] (100 부)을 감압하에서 여과한 후, 하기와 같이 세정하였다.

(1) 이온 교환수 (100 부)를 여과 케이크에 첨가한 후, TK 호모믹서로 (6,000 rpm의 회전 속도에서 5 분 동안) 혼합한 후, 여과하고;

(2) 10% 수산화나트륨 수용액 (100 부)을 (1)에서 얻은 여과 케이크에 첨가한 후, TK 호모믹서로 (6,000 rpm의 회전 속도에서 10 분 동안) 혼합한 후, 감압하에서 여과하고;

(3) 10% 염산 (100 부)을 (2)에서 얻은 여과 케이크에 첨가한 후, TK 호모믹서로 (6,000 rpm의 회전 속도에서 5 분 동안) 혼합한 후, 여과하고;

(4) 이온 교환수 (300 부)를 (3)에서 얻은 여과 케이크에 첨가한 후, TK 호모믹서로 (6,000 rpm의 회전 속도에서 5 분 동안) 혼합한 후, 여과하였다. 이러한 과정을 2회 반복하여 [여과 케이크 1]을 얻었다.

얻은 [여과 케이크 1]을 공기-순환 건조기로 45℃에서 48 시간 동안 건조시킨 후, 메쉬 크기 75 ㎛의 체에 통과시켜 [토너 모체 입자 1]을 생성하였다.

그 다음, 얻은 [토너 모체 입자 1] (100 부), 소수화 처리된 실리카 (HDK-2000, 와커 케미(Wacker Chemie) 제조) (1.0 part) 및 산화티탄 (MT-150AI, 테이카 코포레이션 제조) (0.3 부)을 헨셀(Henschel) 믹서로 혼합하여 [토너 1]을 얻었다. 얻은 토너의 특징적인 값을 평가하였다. 결과를 하기 표 4 및 표 5에 제시한다.

<캐리어 1의 제조>

Mn 페라이트 입자 (중량-평균 직경 35 ㎛) (5,000 부)를 코어 물질로서 사용하였다. 10 분 동안 교반기로 톨루엔 (300 부), 부틸 셀로솔브 (300 부), 아크릴 수지 용액 (조성비 (질량비) 메타크릴산:메틸 메타크릴레이트:2-히드록시에틸 아크릴레이트=5:9:3, 고형분 농도 50%의 톨루엔 용액, Tg 38℃) (60 부), N-테트라메톡시메틸 벤조구아나민 수지 용액 (중합도 1.5, 고형분 농도 77%의 톨루엔 용액) (15 부) 및 알루미나 입자 (평균 1차 입경 0.30 ㎛) (15 부)를 분산시켜 코팅액을 생성하고, 피복재로서 사용하였다. 순환중인 흐름을 형성하여 코팅을 실시하기 위한 유동상내의 회전식 바닥판 디스크 및 교반 블레이드가 제공된 코팅기에 코어 물질 및 코팅액을 세팅하여 코어 물질을 코팅액으로 도포하였다. 얻은 도포물을 전기 퍼니스내에서 220℃에서 2 시간 동안 소성시켜 [캐리어 1]을 얻었다.

<현상제 1의 제조>

용기의 롤링 동작과 함께 교반을 실시하도록 하는 터뷸라 믹서(TURBULA MIXER) (윌리 에이. 바초펜(Willy A. Bachofen) (WAB)) 제조)로 48 rpm에서 5 분 동안 상기와 같이 제조한 [토너 1] (7 부)을 [캐리어 1] (100 부)과 함께 균일하게 혼합하여 2-성분 현상제인 [현상제 1]을 얻었다.

<평가>

접촉식 대전 방식, 2-성분 현상 방식, 2차 전사 방식, 블레이드 클리닝 방식 및 외부 가열 롤러 정착 방식을 사용한 간접-전사 방식의 탠덤 화상 형성 장치 (즉, 도 4에 도시된 화상 형성 장치)의 현상 유닛내에 상기와 같이 제조한 현상제를 충전시켜 화상을 형상하고, 토너 및 현상제의 성능을 평가하였다.

화상 형성 장치 (100)에서, 열 정착 직후 재결정화로 인하여 야기될 수 있는 화상의 반송시 손상은 기록 매체가 반전 장치 (28)에 제공된 배출 롤러 (56) 또는 반송 롤러를 통과할 때 발생한다.

토너 및 현상제의 품질 평가 방법을 하기에 상세하게 설명할 것이다.

<<화이트 누락>>

정전 잠상 담지체 (감광체)를 제거한 도 4에 도시한 화상 형성 장치에 현상제를 세팅하고, 현상 디바이스를 작동시켜 프로세스 선속 260 ㎜/s에서 토너 보충 없이 1 시간 동안 공교반을 실시하였다. 그후, 감광체를 부착시키고, 토너 부착량 0.85±0.1 ㎎/㎠으로 완전 1-톤 화상을 전사지 (엔비에스 리코 컴파니, 리미티드(NBS Ricoh Co., Ltd.)가 제조한 A4 마이 리사이클 페이퍼(MY RECYCLE PAPER)) 20매에 단색 모드로 A4 용지의 수평 방향으로 1작업당 5매의 사이클로 연속 출력하였다. 얻은 정착 화상에서 발생한 화이트 누락의 개수를 세고, A4 용지당 화이트 누락의 개수를 계산하고, 하기 평가 기준에 기초하여 평가를 실시하였다. 결과를 하기 표 6에 제시한다.

[평가 기준]

A: A4 용지 1매당 화이트 누락 평균 개수가 1 미만임.

B: A4 용지 1매당 화이트 누락 평균 개수가 1 이상 3 미만임.

C: A4 용지 1매당 화이트 누락 평균 개수가 3 이상 5 미만임.

D: A4 용지 1매당 화이트 누락 평균 개수가 5 이상 20 미만임.

E: A4 용지 1매당 화이트 누락 평균 개수가 20 이상임.

<<저온 정착성>>

도 4에 도시된 화상 형성 장치에 현상제를 세팅하고, 전사후 토너 부착량 0.85±0.1 ㎎/㎠으로 1-톤 화상 (화상 크기 3 ㎝×8 ㎝)을 (리코 비즈니스 엑스퍼트 컴파니, 리미티드(Ricoh Business Expert Co., Ltd.)가 제조한 복사/인쇄 용지 <70>) 위에 단색으로 형성하고, 정착 벨트의 온도를 변경시켜 그 위에 정착시켰다. 드로잉(drawing) 시험기 AD-401 (우에시마 세이사쿠쇼 컴파니, 리미티드(Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) 제조)를 사용하여 루비 니들 (선단 반경 260 ㎛R 내지 320 ㎛R 및 선단 각도 60°)로 50 g의 하중하에 얻은 정착 화상의 표면에 그림을 그렸다. 그림을 그린 표면을 섬유 (하네론 코포레이션 리미티드(Haneron Corporation Ltd.)가 제조한 하니코토(HANIKOTTO) #440)로 강하게 5회 긁어내고, 화상의 긁힘이 거의 없는 정착 벨트의 온도를 최저 정착 온도로서 구하였으며, 이를 하기 평가 기준에 기초하여 평가하였다. 전사지 위에서 용지를 장치에 통과시킨 보통지 방향 선단으로부터 3.0 ㎝의 위치에서 1-톤 화상을 형성하였다. 용지가 정착 디바이스의 닙 부분을 통과하는 속도는 280 ㎜/s이었다. 최저 정착 온도가 낮을수록 저온 정착성이 우수하다. 결과를 하기 표 6에 제시한다.

[평가 기준]

A: 최저 정착 온도가 99℃ 이하임.

B: 최저 정착 온도가 100℃ 내지 110℃임.

C: 최저 정착 온도가 111℃ 내지 120℃임.

D: 최저 정착 온도가 121℃ 내지 140℃임.

E: 최저 정착 온도가 141℃ 이상임.

<<내핫오프세트성>>

도 4에 도시된 화상 형성 장치로, 전사후 토너 부착량 0.85±0.1 ㎎/㎠의 1-톤 화상 (화상 크기 3 ㎝×8 ㎝)을 전사지 (타입 6200, 리코 컴파니, 리미티드(Ricoh Company Ltd.) 제조) 위에 형성하고, 정착 벨트의 온도를 변경시켜 그 위에 정착시켰다. 핫오프세트의 존재 또는 부재는 시각적으로 체크하고, 핫오프세트가 발생하지 않은 최고 온도를 최고 정착 온도로 하고, 이를 하기 평가 기준에 기초하여 평가하였다. 전사지 위에서 용지를 장치에 통과시킨 보통지 방향 선단으로부터 3 ㎜의 위치에서 1-톤 화상을 형성하였다. 용지가 정착 디바이스의 닙 부분을 통과하는 속도는 280 ㎜/s이었다. 최고 정착 온도가 높을수록 내핫오프세트성이 우수하다. 결과를 하기 표 6에 제시한다.

[평가 기준]

A: 최고 정착 온도가 220℃ 이상임.

B: 최고 정착 온도가 190℃ 이상 220℃ 미만임.

C: 최고 정착 온도가 160℃ 이상 190℃ 미만임.

D: 최고 정착 온도가 140℃ 이상 160℃ 미만임.

E: 최고 정착 온도가 140℃ 미만임.

<<내열 보존 안정성>>

토너를 50 ㎖ 유리 용기에 넣고, 50℃의 온도의 항온조내에서 24 시간 동안 방치한 후, 24℃로 냉각시키고, 침입도 시험 (JIS K2235-1991)을 실시하여 침입도 (㎜)를 측정하고, 내열 보존 안정성을 하기 평가 기준에 기초하여 평가하였다. 침입도가 클수록 내열 보존 안정성이 우수하다. 침입도가 10 ㎜ 미만인 토너는 사용시 문제가 발생할 가능성이 크다. 결과를 하기 표 6에 제시한다.

[평가 평가]

A: 침입도가 25 ㎜ 초과임.

B: 침입도가 20 ㎜ 이상 25 ㎜ 미만임.

C: 침입도가 15 ㎜ 이상 20 ㎜ 미만임.

D: 침입도가 10 ㎜ 이상 15 ㎜ 미만임.

E: 침입도가 10 ㎜ 미만임.

<<화상에 대한 반송 손상>>

도 4에 도시된 화상 형성 장치를 사용하여 전사후 토너 부착량이 0.85±0.1 ㎎/㎠인 완전 1-톤 화상을 전사지 (타입 6200, 리코 컴파니, 리미티드 제조) 위에 형성하고, 토너의 최저 정착 온도보다 10℃ 정도 더 높은 온도로 정착 벨트의 온도를 설정하여 A4 수평 방향으로 1작업당 5매 출력 사이클에서 20매 화상을 연속 출력하였다. 얻은 정착 화상의 표면에 배출 롤러 (즉, 도 4에서의 배출 롤러 (56))에 의하여 생성된 화상에 대한 반송 손상 정도를 등급 샘플과의 비교를 기준으로 하여 평가하였다. 평가 결과는 출력한 20매 모두의 평균값이었다. 정착 디바이스의 닙 부분을 통하여 용지를 통과시킨 속도는 280 ㎜/s이었으며, A4 용지의 수평 방향으로 장치에 용지를 통과시켰다. 결과를 하기 표 6에 제시한다.

[평가 평가]

A (등급 5): 반송 손상 없음.

B (등급 4): 조망 각도에 의존하여 반송 손상이 매우 적게 인식되지만, 허용 가능함.

C (등급 3): 적은 반송 손상이 인식되지만, 허용 가능함.

D (등급 2): 반송 손상이 뚜렷하게 인식되며, 허용 불가함.

E (등급 1): 뚜렷한 반송 손상이 생성되었으며, 완전 허용 불가함.

(실시예 2)

실시예 1의 [결정성 수지 A1]을 [결정성 수지 A2]로 변경하고, [착색제 마스터 배취 P1]을 [착색제 마스터 배취 P2]로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 2] 및 [현상제 2]를 제조하였다.

얻은 토너 및 현상제의 품질을 평가하였다. 결과를 하기 표 4 내지 표 6에 제시한다.

(실시예 3)

실시예 1의 [결정성 수지 A1]을 [결정성 수지 A3]으로 변경하고, [착색제 마스터 배취 P1]을 [착색제 마스터 배취 P3]으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 3] 및 [현상제 3]을 제조하였다.

얻은 토너 및 현상제의 품질을 평가하였다. 결과를 하기 표 4 내지 표 6에 제시한다.

(실시예 4)

실시예 1의 유상의 제조에서 [결정성 수지 A1] (94 부)을 [결정성 수지 A1] (44 부) 및 [비결정성 수지 C1] (50 부)로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 4] 및 [현상제 4]를 제조하였다.

얻은 토너 및 현상제의 품질을 평가하였다. 결과를 하기 표 4 내지 표 6에 제시한다.

(실시예 5)

실시예 1의 유상의 제조에서 [결정성 수지 A1] (94 부)을 [결정성 수지 A1] (34 부) 및 [비결정성 수지 C1] (60 부)로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 5] 및 [현상제 5]를 제조하였다.

얻은 토너 및 현상제의 품질을 평가하였다. 결과를 하기 표 4 내지 표 6에 제시한다.

(실시예 6)

실시예 1의 유상의 제조에서 [결정성 수지 A1] (94 부)을 [결정성 수지 A2] (10 부) 및 [결정성 수지 A4] (84 부)로 변경하고, [착색제 마스터 배취 P1]을 [착색제 마스터 배취 P4]로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 6] 및 [현상제 6]을 제조하였다.

얻은 토너 및 현상제의 품질을 평가하였다. 결과를 하기 표 4 내지 표 6에 제시한다.

(실시예 7 내지 13)

<토너 7 내지 13 및 현상제 7 내지 13의 제조>

실시예 1의 [결정성 수지 A1]을 각각 하기 표 3에 제시한 바와 같이 [결정성 수지 A5] 내지 [결정성 수지 A11]로 변경하고, [착색제 마스터 배취 P1]을 [착색제 마스터 배취 P5] 내지 [착색제 마스터 배취 P11]로 각각 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 7] 내지 [토너 13] 및 [현상제 7] 내지 [현상제 13]을 제조하였다.

얻은 토너 및 현상제의 품질을 평가하였다. 결과를 하기 표 4 내지 표 6에 제시한다.

<표 3>

(실시예 14)

온도계 및 교반기가 장착된 용기에 [결정성 수지 A1] (74 부) 및 에틸 아세테이트 (61 부)를 채우고, 수지의 융점 이상으로 가열하여 잘 용해시켰다. [왁스 분산액] (25 부) 및 [착색제 마스터 배취 P1] (12 부)을 이에 첨가하고, 생성물을 50℃에서 TK 호모믹서 (프리믹스 코포레이션 제조)로 회전 속도 10,000 rpm에서 교반하여 균일하게 용해 및 분산시켜 [유상 14]를 얻었다. [유상 14]의 온도는 용기내에서 50℃에서 유지하였다.

그 다음, 교반기 및 온도계가 장착된 또다른 용기내에서 이온 교환수 (75 부), 분산 안정화를 위한 유기 수지 입자 (메타크릴산 에틸렌 옥시드 부가물 술페이트의 스티렌-메타크릴산-부틸 아크릴레이트-나트륨 염의 공중합체)의 25% 분산액 (산요 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제조) (3 부), 카르복시메틸 셀룰로스 나트륨 (1 부), 도데실디페닐 에테르 디술폰산 나트륨의 48.5% 수용액 (엘레미놀 MON-7, 산요 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제조) (16 부) 및 에틸 아세테이트 (5 부)를 40℃에서 혼합 및 교반하여 [수상 용액]을 제조하였다. 50℃에서 유지된 [유상 14] (50 부)를 상기 제조한 [수상 용액]에 첨가하고, [결정성 수지 B1]의 50% 에틸 아세테이트 용액 (40 부)을 이에 더 첨가하고, 즉시 생성물을 45℃ 내지 48℃에서 TK 호모믹서 (프리믹스 코포레이션 제조)로 회전 속도 12,000 rpm에서 1 분 동안 혼합하여 [유화 슬러리 14]를 얻었다. 그후, 실시예 1과 동일하게 실시하여 [토너 14] 및 [현상제 14]를 제조하였다.

얻은 토너 및 현상제의 품질을 평가하였다. 결과를 하기 표 4 내지 표 6에 제시한다.

(실시예 15)

실시예 14에서 [결정성 수지 A1]을 [결정성 수지 A5]로 변경하고, [착색제 마스터 배취 P1]을 [착색제 마스터 배취 P5]로 변경하고, [결정성 수지 B1]의 50% 에틸 아세테이트 용액을 [결정성 수지 B2]의 50% 에틸 아세테이트 용액으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 14와 동일한 방식으로 [토너 15] 및 [현상제 15]를 제조하였다.

얻은 토너 및 현상제의 품질을 평가하였다. 결과를 하기 표 4 내지 표 6에 제시한다.

(실시예 16)

실시예 14에서 [결정성 수지 A1]을 [결정성 수지 A6]으로 변경하고, [착색제 마스터 배취 P1]을 [착색제 마스터 배취 P6]으로 변경하고, [결정성 수지 B1]의 50% 에틸 아세테이트 용액을 [결정성 수지 B3]의 50% 에틸 아세테이트 용액으로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 14와 동일한 방식으로 [토너 16] 및 [현상제 16]을 제조하였다.

얻은 토너 및 현상제의 품질을 평가하였다. 결과를 하기 표 4 내지 표 6에 제시한다.

(실시예 17)

실시예 14에서 도 4에 도시된 화상 형성 장치 대신에 도 4에 도시된 화상 형성 장치의 정전 잠상 담지체, 대전 디바이스, 현상 유닛 및 클리닝 디바이스를 프로세스 카트리지로서 일체형으로 결합하여 착탈 가능하도록 개조한 화상 형성 장치를 사용한 것을 제외하고, 실시예 14와 동일한 방식으로 토너 및 현상제의 품질을 평가하였다. 결과를 하기 표 6에 제시한다.

(비교예 1)

실시예 1의 [결정성 수지 A1]을 [결정성 수지 A12]로 변경하고, [착색제 마스터 배취 P1]을 [착색제 마스터 배취 P12]로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 17] 및 [현상제 17]을 제조하였다.

얻은 토너 및 현상제의 품질을 평가하였다. 결과를 하기 표 4 내지 표 6에 제시한다.

(비교예 2)

실시예 1의 [결정성 수지 A1]를 [결정성 수지 A13]으로 변경하고, [착색제 마스터 배취 P1]을 [착색제 마스터 배취 P13]으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 18] 및 [현상제 18]을 제조하였다.

얻은 토너 및 현상제의 품질을 평가하였다. 결과를 하기 표 4 내지 표 6에 제시한다.

(비교예 3)

실시예 1의 유상의 제조에서 [결정성 수지 A1] (94 부)을 [결정성 수지 A1] (29 부) 및 [비결정성 수지 C1] (65 부)로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 19] 및 [현상제 19]를 제조하였다.

얻은 토너 및 현상제의 품질을 평가하였다. 결과를 하기 표 4 내지 표 6에 제시한다.

(비교예 4)

실시예 1의 [결정성 수지 A1]을 [결정성 수지 14]로 변경하고, [착색제 마스터 배취 P1]을 [착색제 마스터 배취 P14]로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 20] 및 [현상제 20]을 제조하였다.

얻은 토너 및 현상제의 품질을 평가하였다. 결과를 하기 표 4 내지 표 6에 제시한다.

(비교예 5)

실시예 1의 [결정성 수지 A1]을 [결정성 수지 A15]로 변경하고, [착색제 마스터 배취 P1]을 [착색제 마스터 배취 P15]로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 21] 및 [현상제 21]을 제조하였다.

얻은 토너 및 현상제의 품질을 평가하였다. 결과를 하기 표 4 내지 표 6에 제시한다.

(실시예 6)

실시예 1의 [결정성 수지 A1]을 [결정성 수지 A16]으로 변경하고, [착색제 마스터 배취 P1]을 [착색제 마스터 배취 P16]으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 22] 및 [현상제 22]를 제조하였다.

얻은 토너 및 현상제의 품질을 평가하였다. 결과를 하기 표 4 내지 표 6에 제시한다.

(비교예 7)

실시예 1의 [결정성 수지 A1]를 [결정성 수지 A17]로 변경하고, [착색제 마스터 배취 P1]을 [착색제 마스터 배취 P17]로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 23] 및 [현상제 23]을 제조하였다.

얻은 토너 및 현상제의 품질을 평가하였다. 결과를 하기 표 4 내지 표 6에 제시한다.

(비교예 8)

실시예 1의 [결정성 수지 A1]을 [결정성 수지 A18]로 변경하고, [착색제 마스터 배취 P1]을 [착색제 마스터 배취 P18]로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 24] 및 [현상제 24]를 제조하였다.

얻은 토너 및 현상제의 품질을 평가하였다. 결과를 하기 표 4 내지 표 6에 제시한다.

(비교예 9)

실시예 1의 [결정성 수지 A1]을 [결정성 수지 A4]로 변경하고, [착색제 마스터 배취 P1]을 [착색제 마스터 배취 P4]로 변경하고, 유화 슬러리를 50℃에서 2 시간 동안 탈용매화한 후, 생성물을 승온 속도 1℃/시에서 63℃까지 열 처리 (어닐링)시켜 슬러리를 얻은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 25] 및 [현상제 25]를 제조하였다.

얻은 토너 및 현상제의 품질을 평가하였다. 결과를 하기 표 4 내지 표 6에 제시한다.

(실시예 10)

실시예 1의 유상의 제조에서 [결정성 수지 A1] (94 부)을 [결정성 수지 A19] (74 부)로 변경하고, [비결정성 수지 C2] (20 부) 및 [착색제 마스터 배취 P1]을 [착색제 마스터 배취 P19]로 변경한 것을 제외하고, [토너 26] 및 [현상제 26]을 [실시예 1]와 동일한 방식으로 제조하였다.

얻은 토너 및 현상제의 품질을 평가하였다. 결과를 하기 표 4 내지 표 6에 제시한다.

<표 4-1>

<표 4-2>

<표 5-1>

<표 5-2>

<표 6>

본 발명의 측면은 예를 들면 하기와 같다.

<1> 결착 수지를 포함하는 토너로서,

결착 수지가 결정성 수지를 포함하며,

시차 주사 열량측정에 있어서 제1 승온에서의 토너의 최대 흡열 피크 온도 (P1)가 50℃ 내지 80℃이고 토너의 총 흡열량 (Q)이 35 J/g 내지 90 J/g이며,

20℃ 이상 최대 흡열 피크 온도 (P1) 이하의 온도 범위에서 토너의 총 흡열량 (Q_p)과 토너의 총 흡열량 (Q)의 비 (Q_p/Q)가 0.65 내지 0.83인 토너.

<2> 비 (Q_p/Q)가 0.70 내지 0.80인 <1>에 의한 토너.

<3> 시차 주사 열량측정에 있어서 제1 승온에서의 20℃ 이상 [최대 흡열 피크 온도 (P1)-5℃] 이하의 온도 범위에서의 토너의 총 흡열량 (Q₅)과 토너의 총 흡열량 (Q)의 비 (Q₅/Q)가 0.25 내지 0.50인 <1> 또는 <2>에 의한 토너.

<4> 시차 주사 열량측정에 있어서 제1 승온에서의 20℃ 이상 [최대 흡열 피크 온도 (P1)-10℃] 이하의 온도 범위에서 토너의 총 흡열량 (Q₁₀)과 토너의 총 흡열량 (Q)의 비 (Q₁₀/Q)가 0.10 이하인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 의한 토너.

<5> 시차 주사 열량측정에 있어서 제1 승온에서의 토너의 최대 흡열 피크 온도 (P1) 및 시차 주사 열량측정에 있어서 강온에서의 토너의 최대 발열 피크 온도 (P2)가 하기 수학식 1 및 수학식 2를 충족하는 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 의한 토너:

<수학식 1>

P1-P2≤30℃

<수학식 2>

P2≥35℃

<6> X선 회절측정에 의하여 얻은 토너의 회절 스펙트럼에서, 결착 수지의 결정 구조로부터 유래하는 스펙트럼 적분 강도 (C)와 결착 수지의 비결정 구조로부터 유래하는 스펙트럼 적분 강도 (A)의 합에 대한 스펙트럼 적분 강도 (C)의 비 [C/(A+C)]가 0.15 이상인 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 의한 토너.

<7> 토너의 테트라히드로푸란 가용분이 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정된 분자량 분포에서 분자량 100,000 이상의 성분을 피크 면적으로서 1.0% 이상의 양으로 포함하며, 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정된 토너의 테트라히드로푸란 가용분의 중량 평균 분자량이 20,000 내지 70,000인 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 의한 토너.

<8> 토너의 테트라히드로푸란 가용분이 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정된 분자량 분포에서 분자량 250,000 이상의 성분을 피크 면적으로서 1.0% 이상의 양으로 포함하는 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 의한 토너.

<9> 토너의 테트라히드로푸란과 에틸 아세테이트의 혼합 용액 [테트라히드로푸란/에틸 아세테이트=50/50 (질량비)] 중의 불용분의 시차 주사 열량측정의 제2 승온에서의 총 흡열량 (Q_h)과 총 흡열량 (Q)의 비 (Q_h/Q)가 0.20 내지 1.25인 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 의한 토너.

<10> 테트라히드로푸란과 에틸 아세테이트의 혼합 용액 [테트라히드로푸란/에틸 아세테이트=50/50 (질량비)] 중에 불용성인 토너의 불용분이 5.0 질량% 이상인 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 의한 토너.

<11> 결정성 수지가 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘다를 포함하는 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 의한 토너.

<12> CHN 분석에 의한 토너의 테트라히드로푸란 가용분의 N 원소량은 0.3 질량% 내지 2.0 질량%인 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 따른 토너.

<13> 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘다를 포함하는 결정성 수지가 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘다; 및 결정성 폴리에스테르 단위를 포함하는 결정성 수지를 포함하는 <11> 또는 <12>에 의한 토너.

<14> 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘다; 및 결정성 폴리에스테르 단위를 포함하는 결정성 수지가 폴리우레탄 단위 및 결정성 폴리에스테르 단위를 포함하는 결정성 수지를 포함하는 <13>에 의한 토너.

<15> <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 의한 토너; 및 캐리어를 포함하는 현상제.

<16> 정전 잠상 담지체;

정전 잠상 담지체 위에 정전 잠상을 형성하도록 구성된 정전 잠상 형성 유닛; 및

토너를 포함하고, 정전 잠상 담지체 위에 형성된 정전 잠상을 현상하여 가시상을 형성하도록 구성된 현상 유닛

을 포함하며, 토너가 <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 따른 토너인 화상 형성 장치.

<17> 정전 잠상 담지체; 및

토너를 포함하고 정전 잠상 담지체 위에 형성된 정전 잠상을 현상하여 가시상을 형성하도록 구성된 현상 유닛을 포함하는 프로세스 카트리지로서,

화상 형성 장치 본체에 착탈 가능하게 장입될 수 있으며, 토너가 <1> 내지 <14> 중 어느 한 항에 따른 토너인 프로세스 카트리지.

10: 정전 잠상 담지체
61: 현상 디바이스

Claims (17)

1. 결착 수지를 포함하는 토너로서,
   결착 수지가 결정성 수지를 포함하며,
   시차 주사 열량측정에 있어서 제1 승온에서의 토너의 최대 흡열 피크 온도 (P1)가 50℃ 내지 80℃이고 토너의 총 흡열량 (Q)이 35 J/g 내지 90 J/g이며,
   20℃ 이상 최대 흡열 피크 온도 (P1) 이하의 온도 범위에서 토너의 총 흡열량 (Q_p)과 토너의 총 흡열량 (Q)의 비 (Q_p/Q)가 0.65 내지 0.83인 토너.
2. 제1항에 있어서, 비 (Q_p/Q)가 0.70 내지 0.80인 토너.
3. 제1항에 있어서, 시차 주사 열량측정에 있어서 제1 승온에서의 20℃ 이상 [최대 흡열 피크 온도 (P1)-5℃] 이하의 온도 범위에서의 토너의 총 흡열량 (Q₅)과 토너의 총 흡열량 (Q)의 비 (Q₅/Q)가 0.25 내지 0.50인 토너.
4. 제1항에 있어서, 시차 주사 열량측정에 있어서 제1 승온에서의 20℃ 이상 [최대 흡열 피크 온도 (P1)-10℃] 이하의 온도 범위에서 토너의 총 흡열량 (Q₁₀)과 토너의 총 흡열량 (Q)의 비 (Q₁₀/Q)가 0.10 이하인 토너.
5. 제1항에 있어서, 시차 주사 열량측정에 있어서 제1 승온에서의 토너의 최대 흡열 피크 온도 (P1) 및 시차 주사 열량측정에 있어서 강온에서의 토너의 최대 발열 피크 온도 (P2)가 하기 수학식 1 및 수학식 2를 충족하는 토너:
   <수학식 1>
   P1-P2≤30℃
   <수학식 2>
   P2≥35℃
6. 제1항에 있어서, X선 회절측정에 의하여 얻은 토너의 회절 스펙트럼에서, 결착 수지의 결정 구조로부터 유래하는 스펙트럼 적분 강도 (C)와 결착 수지의 비결정 구조로부터 유래하는 스펙트럼 적분 강도 (A)의 합에 대한 스펙트럼 적분 강도 (C)의 비 [C/(A+C)]가 0.15 이상인 토너.
7. 제1항에 있어서, 토너의 테트라히드로푸란 가용분이 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정된 분자량 분포에서 분자량 100,000 이상의 성분을 피크 면적으로서 1.0% 이상의 양으로 포함하며, 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정된 토너의 테트라히드로푸란 가용분의 중량 평균 분자량이 20,000 내지 70,000인 토너.
8. 제1항에 있어서, 토너의 테트라히드로푸란 가용분이 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정된 분자량 분포에서 분자량 250,000 이상의 성분을 피크 면적으로서 1.0% 이상의 양으로 포함하는 토너.
9. 제1항에 있어서, 테트라히드로푸란과 에틸 아세테이트의 혼합 용액[테트라히드로푸란/에틸 아세테이트=50/50 (질량비)] 중에 불용성인 토너의 불용분의, 시차 주사 열량측정에 있어서 제2 승온에서의 총 흡열량 (Q_h)과 총 흡열량 (Q)의 비 (Q_h/Q)가 0.20 내지 1.25인 토너.
10. 제1항에 있어서, 테트라히드로푸란과 에틸 아세테이트의 혼합 용액[테트라히드로푸란/에틸 아세테이트=50/50 (질량비)] 중에 불용성인 토너의 불용분이 5.0 질량% 이상인 토너.
11. 제1항에 있어서, 결정성 수지가 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘다를 포함하는 토너.
12. 제1항에 있어서, CHN 분석에 의한 토너의 테트라히드로푸란 가용분의 N 원소량은 0.3 질량% 내지 2.0 질량%인 토너.
13. 제11항에 있어서, 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘다를 포함하는 결정성 수지가 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘다; 및 결정성 폴리에스테르 단위를 포함하는 결정성 수지를 포함하는 토너.
14. 제13항에 있어서, 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘다; 및 결정성 폴리에스테르 단위를 포함하는 결정성 수지가 폴리우레탄 단위 및 결정성 폴리에스테르 단위를 포함하는 결정성 수지를 포함하는 토너.
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 토너; 및 캐리어를 포함하는 현상제.
16. 정전 잠상 담지체;
    정전 잠상 담지체 위에 정전 잠상을 형성하도록 구성된 정전 잠상 형성 유닛; 및
    토너를 포함하고, 정전 잠상 담지체 위에 형성된 정전 잠상을 현상하여 가시상을 형성하도록 구성된 현상 유닛
    을 포함하며, 토너가 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 토너인 화상 형성 장치.
17. 정전 잠상 담지체; 및
    토너를 포함하고, 정전 잠상 담지체 위에 형성된 정전 잠상을 현상하여 가시상을 형성하도록 구성된 현상 유닛
    을 포함하는 프로세스 카트리지로서,
    화상 형성 장치 본체에 착탈 가능하게 장입될 수 있으며, 토너가 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 토너인 프로세스 카트리지.

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