JP5928799B2 - 電子写真用トナー、現像剤、及び画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、複写機、静電印刷、プリンター、ファクシミリ、静電記録等の電子写真方式の画像形成に用いられるトナーの製造に適したトナー、該トナーを用いた現像剤、並びに該現像剤を用いた画像形成装置に関する。

従来から、電子写真方式の画像形成装置等において、電気的又は磁気的に形成された潜像は、電子写真用トナー（以下、単に「トナー」と称することもある）によって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーにより現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、紙等の転写材上に定着される。トナー像を転写紙上に定着する定着工程においては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ローラ定着方式や加熱ベルト定着方式といった熱定着方式が広く一般に用いられている。

近年では、画像形成装置の高速化、省エネルギー化に対する市場からの要求は益々大きくなり、低温定着性に優れ、高品位な画像を提供できるトナーが求められている。トナーの低温定着性を達成するためには、トナーの結着樹脂の軟化温度を低くする必要があるが、結着樹脂の軟化温度が低いと、定着時にトナー像の一部が定着部材の表面に付着し、これがコピー用紙上に転移する、いわゆるオフセット（以下、ホットオフセットとも呼ぶ）が発生しやすくなる。また、トナーの耐熱保存性が低下し、特に高温環境下においてトナー粒子同士が融着する、いわゆるブロッキングが発生する。その他に、現像器内においてもトナーが現像器内部やキャリアに融着して汚染する問題や、トナーが感光体表面にフィルミングしやすくなる問題があった。

これらの問題を解決できる技術として、トナーの結着樹脂に結晶性樹脂を用いることが知られている。即ち、結晶性樹脂は、樹脂の融点で急激に軟化することができ、融点以下における耐熱保存性を担保しながら、トナーの軟化温度を融点付近にまで下げることが可能である。したがって、低温定着性と耐熱保存性を両立することができる。

結晶性樹脂を用いたトナーとして、例えば、結晶性ポリエステルをジイソシアネートで伸長させた結晶性樹脂を結着樹脂に用いたトナーが開示されている（特許文献１及び２参照）。これらのトナーは、低温定着性には優れるが、耐ホットオフセット性が不十分であり、近年に求められる品質には達していなかった。
また、スルホン酸基を含む不飽和結合による架橋構造を有する結晶性樹脂を用いたトナーが提案されている（特許文献３参照）。このトナーは、それまでの従来技術に較べて耐ホットオフセット性を改善することができている。また、軟化温度と融解熱ピーク温度の比率と粘弾特性を規定し、低温定着性と耐熱保存性に優れた樹脂粒子の技術が開示されている（特許文献４参照）。

しかしながら、これらのような結晶性樹脂を結着樹脂の主成分として用いたトナーは、樹脂の特性から、耐衝撃性に優れたものであったが、ビッカース硬さのような押し込み硬さには弱く、現像器内での撹拌ストレスにより、キャリアや感光体へのフィルミング、外添剤の埋没による帯電性や流動性の悪化が生じやすい問題があった。また、熱定着時に定着媒体上で溶融したトナーが、再び結晶化するまでには時間を要するため、画像表面の硬度が速やかに回復できない。このため、定着後の排紙工程における排紙ローラ等によって、画像表面にローラ跡による光沢変化や傷が発生する問題があった。更には、トナーの再結晶化によって画像表面の硬度が回復した後においても、硬度が不十分なため、引っ掻きや擦れに弱い画像となる問題があった。

一方、このようなトナー強度や画像強度の問題以外にも、結晶性樹脂は、規則正しい分子構造を有することからトナー現像に適切な帯電量を示さず、帯電性に乏しい傾向にあるという問題もあった。さらに、ウレタン基やアミノ基のような極性基を有した場合はトナーが正帯電性を示しやすく、トナーの現像効率や転写効率が低下してしまう可能性が考えられた。

これらの問題を解決できる技術として帯電制御剤であるカリックスアレンをトナー中に添加させることが知られている。種々ある帯電制御剤の中でも、カリックスアレンは無色で毒性を有さず、重合法によるトナー製造工程において分解しないという利点を有しており、従来より使用されていた。例えば、エステルワックスとカリックスアレンをオープンロール型混練機で結着樹脂に練り込むことで、カリックスアレンの分散性を向上させたトナーが提案されている（特許文献５参照）。しかしこのトナーは粉砕時に、カリックスアレンが存在する部位で粉砕されるものとそうでないものが混在するため、トナー粒子毎に表面のカリックスアレンの存在量が異なり、帯電特性のバラつきが生じやすかった。

また、カリックスアレンからなる小粒子を母体粒子表面に外添させたトナーが提案されている（特許文献６参照）。このトナーはカリックスアレン小粒子をトナー表面に均一に付着させることができるが、現像機内の撹拌ストレスによりカリックスアレンがキャリアや感光体へフィルミングしたり、トナーへ埋没したりするため、経時での帯電安定性が乏しいという問題があった。

また、カリックスアレンを有し、非結晶性ポリエステルを結着樹脂として用いた重合トナーが提案されている（特許文献７及び８参照）。これらトナーはカリックスアレンを均一に分散させ良好な帯電特性を示すが、カリックスアレンがトナーの定着性を阻害し、充分な低温定着性を得ることができなかった。

また、極性基を有したカリックスアレンを導入し、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂として用いたトナーが提案されている（特許文献９参照）。このトナーは、極性基を有したカリックスアレンを用いているため結晶性樹脂と非結晶性樹脂が混在したトナー中においてもカリックスアレンが均一に分散され、良好な帯電特性を示しており、さらに結着樹脂として結晶性ポリエステルを併用することで低温定着性も改善されているが、近年に求められる省エネ品質には達していなかった。

このように、結着樹脂の主成分として結晶性樹脂を含有するトナーにおいて、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性に優れるとともに、結晶性樹脂特有の課題であるトナーの耐ストレス性の不足（トナーのフィルミング、出力画像の耐擦性等）を、低温定着性への悪影響を与えずに解消し、さらに帯電性にも優れるトナー及びその関連技術は未だ得られておらず、更なる改良、開発が望まれているのが現状である。

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、結着樹脂の主成分として結晶性樹脂を含有するトナーにおいて、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性に優れるとともに、トナーの耐ストレス性不足によるキャリアへのフィルミング、出力画像の耐擦性の弱さを解消し、さらに帯電性、長期撹拌における帯電安定性が良好なトナー、並びにこのトナーを用いた現像剤及び画像形成装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、結晶性樹脂の骨格にウレタン結合及び／又はウレア結合を導入することで該骨格に由来する凝集力の増大により、結晶性樹脂の硬度を向上させることが可能であることを見出した。また、分子量の異なる２種のウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を用いることで、トナー全体としての結晶化度の調整がより効果的に可能となり、ウレタン結合及び／又はウレア結合導入によるトナーの耐熱保存性の悪化も抑制することが可能となると共に、トナーの耐ホットオフセット性も向上させることが可能であることも見出した。また、ウレタン結合及び／又はウレア結合を結着樹脂中に導入することで、正帯電性を示しやすくなるが、カリックスアレンを添加することで適正な帯電量を示し、かつ経時での帯電安定性が向上することを見出した。これは、カリックスアレンがトナー中に導入されたことでトナーの見かけ上の耐ストレス性が向上し、キャリアへの樹脂のフィルミングが減少したためと考えられる。また、耐ストレス性が向上したことにより、出力画像の耐擦性も改善されることを見出した。
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための具体的な手段としては以下の通りである。即ち、

（１）少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、帯電制御剤を含有してなるトナーであって、
前記結着樹脂が結晶性樹脂を５０重量％以上含有し、
前記結晶性樹脂がウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂であり、かつ、前記結晶樹脂がそれぞれ重量平均分子量の異なる結晶性樹脂（Ａ）（低分子量体）及び結晶性樹脂（Ｂ）（高分子量体）の２種の結晶性樹脂を含有し、 前記帯電制御剤が下記一般式（Ｉ）で示されるカリックスアレン誘導体であることを特徴とする電子写真用トナー。

但し、前記一般式（Ｉ）において、ｎ及びｍはそれぞれ整数であり、ｎ＋ｍは４〜８である。Ｒ_１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または―（ＣＨ_２）_ｑＣＯＯＲ_１０（Ｒ_１０は水素原子又は低級アルキル基を表し、ｑは１〜３の整数を示す）基である。Ｒ_２は、水素原子、ハロゲン原子、枝分かれがあってもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アラルキル基、―ＮＯ_２、―ＮＨ_２、―Ｎ（Ｒ_７）_２（Ｒ_７は低級アルキル基）、―ＳＯ_３Ｒ_８（Ｒ_８は水素原子）、フェニル基、アルコキシ基、または―Ｓｉ（ＣＨ_３）_３である。Ｒ_３及びＲ_４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、―ＮＨ_２、―Ｎ（Ｒ_９）_２（Ｒ_９は低級アルキル基）である。Ｒ_５は、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ_１１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は―（ＣＨ_２）_ｐＣＯＯＲ_２０（Ｒ_２０は水素原子又は低級アルキル基を表し、ｐは１〜３の整数を示す）基である。Ｒ_１２は、水素原子、ハロゲン原子、枝分かれがあってもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アラルキル基、―ＮＯ_２、―ＮＨ_２、―Ｎ（Ｒ_１７）_２（Ｒ_１７は低級アルキル基）、―ＳＯ_３Ｒ_１８（Ｒ_１８は水素原子）、フェニル基、アルコキシ基、又は―Ｓｉ（ＣＨ_３）_３である。Ｒ_１３及びＲ_１４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、―ＮＨ_２、又は―Ｎ（Ｒ_１９）_２（Ｒ_１９は低級アルキル基）である。Ｒ_１５は、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基である。
（２）前記結晶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上３０，０００以下であることを特徴とする（１）に記載の電子写真用トナー。
（３）前記トナーの７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（７０）（Ｐａ）が５．０×１０^４＜Ｇ’（７０）＜５．０×１０^５であり、且つ、前記トナーの１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１６０）（Ｐａ）が１．０×１０^３＜Ｇ’（１６０）＜１．０×１０^４であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の電子写真用トナー。
（４）前記カリックスアレン誘導体がハロゲン基を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
（５）前記カリックスアレン誘導体がトナーの表面近傍に分散していることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
（６）前記カリックスアレン誘導体が、トナー母体粒子に外添されていることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の電子写真トナー。
（７）前記カリックスアレンのトナー中での平均分散径が、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の電子写真用トナーと、キャリアとを含むことを特徴とする現像剤。
（９）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記現像剤が、（８）に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成装置。

本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、結着樹脂の主成分として結晶性樹脂を含有するトナーにおいて、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性に優れるとともに、トナーの耐ストレス性不足によるキャリアへのフィルミング、出力画像の耐擦性の弱さを解消し、さらに帯電性、長期撹拌における帯電安定性が良好なトナー、並びにこのトナーを用いた現像剤及び画像形成装置を提供することができる。

本発明に係る画像形成装置の一実施の形態における構成例を示す概略説明図である。 本発明に係る画像形成装置の他の実施の形態における構成例を示す概略説明図である。 図２に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。 本発明に係る画像形成装置で用いられるプロセスカートリッジの一実施の形態における構成例を示す概略説明図である。

（トナー）
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、帯電制御剤を含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

＜結着樹脂＞
本発明における結着樹脂は、結晶性樹脂を該結着樹脂に対して５０重量％以上含有し、実質的に結着樹脂の主成分が結晶性樹脂からなる。結晶性樹脂による優れた低温定着性と耐熱保存性の両立性を最大限に発現させるには、好ましくは結晶性樹脂が６５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。５０重量％未満の場合、結着樹脂の熱急峻性がトナーの粘弾特性上で発現できず、低温定着性と耐熱保存性の両立は難しい。

本発明における前記結晶性樹脂はウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶樹脂であり、好ましくは、それぞれ重量平均分子量の異なる２種の結晶性樹脂（Ａ）（低分子量体）及び結晶性樹脂（Ｂ）（高分子量体）を含有する。結晶性樹脂の骨格にウレタン結合及び／又はウレア結合を導入することで骨格に由来する凝集力の増大により、結晶性樹脂の硬度を向上することができる。ウレタン結合及び／又はウレア結合を導入しない場合、結晶性樹脂の硬度が低下し、トナーの耐フィルミング性や出力画像の耐擦性が悪化する。また、分子量の異なる２種のウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を用いることで、トナー全体としての結晶化度の調整がより効果的に可能となり、ウレタン結合及び／又はウレア結合導入によるトナーの耐熱保存性の悪化も抑制することが可能となると共に、トナーの耐ホットオフセット性も向上させることが可能である。結晶性樹脂として1種類しか用いなかった場合は、低温定着性と保存性の両立が困難となったり、結晶性樹脂の硬度が低下し、トナーの耐フィルミング性や出力画像の耐擦性が悪化する。

本発明におけるトナーの上記ウレタン結合及び／又はウレア結合を有してなる結晶性樹脂以外の結着樹脂としては、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有してなる結晶性樹脂以外の結晶性樹脂、及び非結晶性樹脂が挙げられる。前記トナーにおける結着樹脂の含有量としては、結着樹脂としての機能を果たしていれば特に制限はないが、前記トナー１００質量部に対し、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上、更に好ましくは８０質量部以上である。

本発明における結晶性とは、高化式フローテスターにより測定される軟化温度と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が０．８０〜１．５５であって、熱により急峻に軟化する性状であり、この性状を有する樹脂を結晶性樹脂とする。また、非結晶性とは、軟化温度と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が１．５５より大きく、熱により緩やかに軟化する性状であり、この性状を有する樹脂を非結晶性樹脂とする。

本発明の低分子量体である結晶性樹脂（Ａ）は、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から、その融解熱の最大ピーク温度が４５〜７０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは５３〜６５℃、更に好ましくは５８〜６２℃である。４５℃より低い場合は、低温定着性は良くなるが耐熱保存性が悪化し、７０℃より高い場合は逆に耐熱保存性は良くなるが低温定着性が悪化する。また高分子量体である結晶性樹脂（Ｂ）は、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から、その融解熱の最大ピーク温度が５５〜８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは６３〜７５℃、更に好ましくは６８〜７２℃である。５５℃より低い場合は、低温定着性は良くなるが耐熱保存性が悪化し、８０℃より高い場合は逆に耐熱保存性は良くなるが低温定着性が悪化する。

結晶性樹脂の軟化温度と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）は、０．８０〜１．５５であるが、好ましくは０．８５〜１．２５、より好ましくは０．９０〜１．２０、更に好ましくは０．９０〜１．１９である。この値が小さい程、樹脂が急峻に軟化する性状を持ち、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から優れている。

樹脂およびトナーの軟化温度は、高化式フローテスター（例えば、ＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所製））を用いて測定できる。試料として１ｇの樹脂を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化温度とした。

本発明における樹脂の融解熱の最大ピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製））を用いて測定できる。融解熱の最大ピーク温度の測定に供する試料は、前処理として、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分の速度で降温する。ここで、一度ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０℃〜１００℃にある吸熱ピーク温度を「Ｔａ＊」とする。吸熱ピークが複数ある場合は、最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ＊とする。その後、試料を（Ｔａ＊−１０）℃で６時間保管した後、更に（Ｔａ＊−１５）℃で６時間保管する。次いで、上記試料を、ＤＳＣにより、降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、同様のグラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の最大ピーク温度とした。

また、トナーとしての貯蔵弾性率は、５．０×１０^４＜Ｇ’（７０）＜５．０×１０^５であり、且つ、前記トナーの１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１６０）（Ｐａ）が１．０×１０^３＜Ｇ’（１６０）＜１．０×１０^４であることが好ましい。Ｇ’（７０）が５．０×１０^４以下であると耐熱保存性が悪化したり、トナーの耐フィルミング性や耐擦性が悪化する場合がある。またＧ’（７０）が５．０×１０^５以上であると低温定着性が悪化する可能性がある。一方、Ｇ’（１６０）が１．０×１０^３以下であると耐ホットオフセット性が悪化する場合がある。また、Ｇ’（１６０）が１．０×１０^４以上であると画像光沢が悪化する場合がある。

樹脂およびトナーの動的粘弾特性値（貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”）は、動的粘弾性測定装置（例えば、ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製））を用いて測定できる。周波数１Ｈｚ条件下で測定される。試料は、直径８ｍｍ、厚さ１〜２ｍｍのペレットに成型し、直径８ｍｍのパラレルプレートに固定した後、４０℃で安定させ、周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、歪み量０．１％（歪み量制御モード）にて２００℃まで昇温速度２．０℃／ｍｉｎで昇温させて測定した。

結晶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００未満である場合は耐熱保存性が悪化したり、トナーの硬度が低下して、トナーの耐フィルミング性や耐擦性が悪化する場合がある。重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００より大きい場合は低温定着性が悪化する場合がある。

結晶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０，０００〜３００，０００が好ましく、５０，０００〜１５０，０００が特に好ましい。４０，０００より小さい場合はトナーの耐ホットオフセット性が悪化したり、トナーの耐フィルミング性や出力画像の耐擦性が悪化する傾向があり、３００，０００より大きい場合は特に低温での定着時にトナーが充分に溶融せず、画像の剥がれが生じ易くなり、トナーの低温定着性が悪化する傾向にあるため、好ましくない。

前記結晶性樹脂（Ａ）と前記結晶性樹脂（Ｂ）のＭｗの差は、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましい。５，０００より小さい場合は、トナーの定着幅が狭くなる傾向にあるため、好ましくない。

前記結晶性樹脂（Ａ）と前記結晶性樹脂（Ｂ）との含有比率は、（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜７０：３０の範囲であることが好ましい。この範囲よりも（Ａ）の比率が多い場合には、トナーの耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、この範囲よりも（Ｂ）の比率が多い場合には、トナーの低温定着性が悪化する傾向にあるため、好ましくない。

本発明において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定装置（例えば、ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製））を用いて測定できる。カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー社製）を使用した。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬製）にて０．１５ｗｔ％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液は測定装置に１００μｌ注入し、温度４０℃の環境下にて、流速０．３５ｍｌ／ｍｉｎで測定した。試料の分子量測定にあたっては、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。前記標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのStd.No Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。

本発明における結晶性樹脂は、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂であることを特徴とする。本発明における結晶性樹脂は、好ましくはそれぞれ重量平均分子量の異なる２種の結晶性樹脂（Ａ）（低分子量体）及び結晶性樹脂（Ｂ）（高分子量体）からなることを特徴とし、該条件を満たしていれば良く、例えば、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレア変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂等が挙げられる。中でも、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレア変性ポリエステル樹脂が、樹脂としての結晶性を保持しつつ、高い硬度を示す点で好ましい。

＜＜ウレタン変性ポリエステル樹脂＞＞
前記ウレタン変性ポリエステル樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂と少なくとも２価以上のイソシアネート化合物との反応や、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂とポリオール成分との反応により得ることができる。
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ジオール成分とジカルボン酸成分との重縮合により合成される重縮合ポリエステル樹脂、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、ジオールとジカルボン酸との重縮合ポリエステル樹脂が結晶性発現の観点から好ましい。

〔ジオール成分〕
前記ジオール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が２〜３６の範囲であることが好ましい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型と分岐型が挙げられるが、直鎖型脂肪族ジオールが好ましく、炭素数４〜６の直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。ジオール成分としては複数のものを使用してもよいが、ジオール成分全体量に対して、直鎖型脂肪族ジオールの含有量は８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは９０mol％以上である。８０ｍｏｌ％以上の場合は、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性の両立性が良く、樹脂硬度が向上する傾向にあるので好ましい。

前記直鎖型脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，
３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１７−ヘプタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。

その他必要に応じて使用されるジオールとしては、炭素数２〜３６の上記以外の脂肪族ジオール（１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ヘキサンジオール
、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、オ
ペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)；およびポリブタジエンジオールなどが挙げられる。

また、必要により用いられる３〜８価またはそれ以上のアルコール成分としては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、およびポリグリセリン；糖類およびその誘導体、例えばショ糖、およびメチルグルコシド）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など］；などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。

〔ジカルボン酸成分〕
前記カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型と分岐型が挙げられるが、直鎖型ジカルボン酸がより好ましい。更に、直鎖型ジカルボン酸の中でも、炭素数６〜１２の飽和脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。

前記ジカルボン酸としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸等）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）等〕、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸など）などが挙げられる。

また、必要により用いられる３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸または３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。これらジカルボン酸の中では、前記脂肪族ジカルボン酸（好ましくはアジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等）を単独で使用、又は２種以上を併用するのが好ましいが、脂肪族ジカルボン酸と共に芳香族ジカルボン酸（好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、及びこれらの低級アルキルエステル類等）を共重合したものも同様に好ましい。芳香族ジカルボン酸の共重合量としては２０ｍｏｌ％以下が好ましい。

〔ラクトン開環重合物〕
前記ポリエステル樹脂としてのラクトン開環重合物は、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの炭素数３〜１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）等のラクトン類を金属酸化物、有機金属化合物などの触媒を用いて、開環重合させることにより得ることができる。これらのうち、好ましいラクトンは、結晶性の観点からε−カプロラクトンである。
また、開始剤としてグリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等）を用い、上記のラクトン類を開環重合させて得られる、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物であってもよく、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。また、市販品を用いてもよく、例えば、ダイセル株式会社製のＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７などの高結晶性ポリカプロラクトンが挙げられる。

〔ポリヒドロキシカルボン酸〕
前記ポリエステル樹脂としてのポリヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸、乳酸（L体、D体、ラセミ体）などのヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合することで得られるが、グリコリド、ラクチド（L体、D体、メソ体）などのヒドロキシカルボン酸の２分子間もしくは３分子間脱水縮合物に相当する炭素数４〜１２の環状エステル（環中のエステル基数２〜３個）を金属酸化物、有機金属化合物などの触媒を用いて、開環重合する方が分子量の調整の観点から好ましい。これらのうち、好ましい環状エステルは、結晶性の観点からＬ−ラクチド、およびＤ−ラクチドである。また、これらのポリヒドロキシカルボン酸は末端がヒドロキシル基やカルボキシル基となるように変性したものであってもよい。

〔２価以上のイソシアネート成分〕
前記イソシアネート成分としては、芳香族イソシアネート類、脂肪族イソシアネート類、脂環式イソシアネート類、芳香脂肪族イソシアネート類が挙げられ、中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜２０の芳香族ジイソシアネート、２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネート、８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートおよびこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、必要により、３価以上のイソシアネートを併用してもよい。

前記芳香族イソシアネート類の具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。

前記脂肪族イソシアネート類の具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。

前記脂環式イソシアネート類の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族イソシアネート類の具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。

また、前記ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのジイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物（例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用）が含まれる。
これらのうちで好ましいものはＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜１５の芳香族ジイソシアネート、４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。

＜＜ウレア変性ポリエステル樹脂＞＞
前記ウレア変性ポリエステル樹脂は、例えば、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂とアミン化合物との反応により得ることができる。

〔２価以上のアミン成分〕
前記アミン成分としては、脂肪族アミン類、芳香族アミン類が挙げられ、中でも炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類、炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類が挙げられる。また、必要により、３価以上のアミン類を使用してもよい。
前記炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類としては、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）；炭素数４〜１８のポリアルキレンジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕；これらの炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数２〜４のヒドロキシアルキル置換体（ジアルキルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど）；脂環または複素環含有脂肪族ジアミン｛炭素数４〜１５の脂環式ジアミン〔１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など〕、炭素数４〜１５の複素環式ジアミン〔ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕｝；炭素数８〜１５の芳香環含有脂肪族アミン類（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、等が挙げられる。

前記炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類としては、非置換芳香族ジアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど〕；炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン〔２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；二級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔前記非置換芳香族ジアミン、前記炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物、前記核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンの一級アミノ基の一部または全部がメチル、エチルなどの低級アルキル基で二級アミノ基に置き換ったもの〕〔４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕が挙げられる。

３価以上のアミン類としては、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など〕等が挙げられる。

＜＜ポリウレタン樹脂＞＞
前記ポリウレタン樹脂としては、ジオール成分とジイソシアネート成分とから合成されるポリウレタン樹脂等が挙げられるが、必要に応じて３価以上のアルコール成分やイソシアネート成分を用いてもよい。
該ジオール成分とジイソシアネート成分、３価以上のアルコール成分やイソシアネート成分の具体例については、前述のものと同様である。

＜＜ポリウレア樹脂＞＞
前記ポリウレア樹脂としては、ジアミン成分とジイソシアネート成分とから合成されるポリウレア樹脂等が挙げられるが、必要に応じて３価以上のアミン成分やイソシアネート成分を用いてもよい。
該ジアミン成分とジイソシアネート成分、３価以上のアミン成分やイソシアネート成分の具体例については、前述のものと同様である。

本発明における結晶性樹脂は、結晶性部と非結晶性部をもつブロック樹脂であってもよく、結晶性部には、上記の結晶性樹脂を用いることができる。非結晶性部の形成に用いられる樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられるが、その限りではない。これらの非結晶性部の組成は、前記結晶性部と同様のものが挙げられ、使用するモノマーも、前記ジオール成分、前記ジカルボン酸成分、前記ジイソシアネート成分、および前記ジアミン成分が具体例として挙げられ、非結晶性樹脂となるものであれば、いかなる組合せでも構わない。

本発明において結着樹脂前駆体として、活性水素基と反応可能な官能基を有する変性結晶性樹脂を用いてもよく、変性結晶性樹脂としては、上記の結晶性樹脂を活性水素基と反応可能な官能基を有する化合物と反応させることで得られる。前記変性された結晶性樹脂は、トナーの製造過程において、活性水素基を有する樹脂や、活性水素基を有する架橋剤や伸長剤などの化合物と反応させることで、樹脂を高分子量化させることができる。
前記活性水素基と反応可能な官能基としては特に制限はないが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などの官能基が挙げられ、反応性や安定性の観点より好ましくはイソシアネート基などが挙げられる。

前記変性結晶性樹脂としては、上記の活性水素基と反応可能な官能基を有する結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹
脂などが挙げられる。
前記活性水素基を有する樹脂および活性水素基を有する架橋剤や伸長剤などの化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記活性水素基と反応可能な官能基がイソシアネート基である場合には、活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、反応速度の観点から、アミン類が特に好適である。
末端にイソシアネート基を有する変性された結晶性樹脂をアミン類と反応させて得られる樹脂は、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有してなる結晶性樹脂となる。

前記アミン類としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。また、これらのアミノ基をケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）でブロックした、ケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。

本発明における結着樹脂としては、本発明の条件を満たしていれば、前記結晶性樹脂と共に非結晶性樹脂を併用してもよい。
前記非結晶性樹脂としては、非結晶性であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂など、および活性水素基と反応可能な官能基を有するように変性されたこれらの樹脂類が挙げられ、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明における結着樹脂前駆体とは、上述の結着樹脂を構成するモノマーやオリゴマー、および、上述の活性水素基と反応可能な官能基を有する変性された樹脂、オリゴマー類を含む伸長または架橋反応が可能な化合物を指し、本発明の条件を満たしていれば、これらは結晶性樹脂であっても非結晶性樹脂であってもよい。

＜帯電制御剤＞
本発明におけるトナーは、帯電制御剤としてカリックスアレン誘導体を含有する。本発明のトナーの結着樹脂は、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有しているため、トナー全体として正帯電性を示しやすくなるが、前記カリックスアレンを添加することで適性な負帯電性及び帯電量を示し、かつ経時での帯電安定性を向上させることができる。これは、カリックスアレンがトナー中に導入されたことでトナーの見かけ上の耐ストレス性が向上し、キャリアへの樹脂のフィルミングが減少したためと考えられる。また、耐ストレス性が向上したことにより、出力画像の耐擦性も改善できる。

前記カリックスアレン誘導体としては、トナーに対して帯電特性を付与する目的で添加され、高い帯電性を有することが好ましい。
前記カリックスアレン誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。

（但し、式（Ｉ）において、ｎ及びｍはそれぞれ整数であり、ｎ＋ｍは４〜８である。Ｒ_１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または―（ＣＨ_２）_ｑＣＯＯＲ_１０（Ｒ_１０は水素原子又は低級アルキル基を表し、ｑは１〜３の整数を示す）基である。Ｒ_２は、水素原子、ハロゲン原子、枝分かれがあってもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アラルキル基、―ＮＯ_２、―ＮＨ_２、―Ｎ（Ｒ_７）_２（Ｒ_７は低級アルキル基）、―ＳＯ_３Ｒ_８（Ｒ_８は水素原子）、フェニル基、アルコキシ基、または―Ｓｉ（ＣＨ_３）_３である。Ｒ_３及びＲ_４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、―ＮＨ_２、―Ｎ（Ｒ_９）_２（Ｒ_９は低級アルキル基）である。Ｒ_５は、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ_１１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は―（ＣＨ_２）_ｐＣＯＯＲ_２０（Ｒ_２０は水素原子又は低級アルキル基を表し、ｐは１〜３の整数を示す）基である。Ｒ_１２は、水素原子、ハロゲン原子、枝分かれがあってもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アラルキル基、―ＮＯ_２、―ＮＨ_２、―Ｎ（Ｒ_１７）_２（Ｒ_１７は低級アルキル基）、―ＳＯ_３Ｒ_１８（Ｒ_１８は水素原子）、フェニル基、アルコキシ基、又は―Ｓｉ（ＣＨ_３）_３である。Ｒ_１３及びＲ_１４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、―ＮＨ_２、又は―Ｎ（Ｒ_１９）_２（Ｒ_１９は低級アルキル基）である。Ｒ_１５は、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基である。）

前記カリックスアレン誘導体は帯電性の観点より、ハロゲン基を有することが好ましく、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄の少なくとも1つにハロゲン原子が含まれることが好ましい。さらに前記ハロゲン基がフルオロ基、クロロ基、ブロモ基であることが好ましい。電気陰性度の高いハロゲン基を有したカリックスアレン誘導体をトナー中に導入することで高い負帯電性を付与することができる。前記ハロゲン基を有するカリックスアレン誘導体としては、特に限定されないが、トリフルオロメトキシ基を有するカリックスアレン誘導体、ｐ−ブロモフェニル基を有するカリックスアレン誘導体等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

前記カリックスアレン誘導体はトナーの表面近傍に分散していることが好ましい。カリックスアレン誘導体は、前記トナーの結着樹脂に対する親和性の差を利用することで、トナー粒子本体中の樹脂相に任意に含有させることができる。カリックスアレン誘導体をトナー粒子の表面近傍における樹脂相に含有させることで、少ない量でも効率よくトナーに帯電能力を付与させることができる。また、トナー表面をカリックスアレン誘導体で覆うため、トナーの硬度が向上し、耐フィルミング性や耐擦性を向上することができる。

また、前記トナー中における前記カリックスアレン誘導体の存在状態は、以下のように観察することができる。
即ち、トナー粒子を酸化ルテニウム水溶液の蒸気中に曝して３分間染色し、３０分大気中で放置した後、３０分硬化型エポキシ樹脂で包埋する。次いで、ウルトラミクロトームを使用して、切削厚み８０ｎｍ、切削速度０．４ｍｍ／ｓｅｃでダイヤモンドナイフ（Ｕｌｔｒａ Ｓｏｎｉｃ３５）で切削する。次いで、コロジオン膜メッシュ上に切片を固定し、ＪＥＭ−２１００Ｆ（日本電子製ＴＥＭ）にて、加速電圧２００ｋＶ、ＳｐｏｔＳｉｚｅ３、ＣＬ ＡＰ１、ＯＬ ＡＰ３の条件で、明視野法による観察を行うことができる。

前記カリックスアレン誘導体は、トナー母体粒子に外添することで表面に付着させてもよい。カリックスアレン誘導体をトナー母体粒子に外添させることで、内添させた場合よりもより表面に位置させることができるため、帯電効率が非常に良好となる。また、本発明における結着樹脂は、通常の非晶性樹脂よりも柔軟な結晶性樹脂を使用しているため、カリックスアレン誘導体がトナー表面に強固に付着され、現像機内の撹拌による脱離が抑制される。

前記カリックスアレン誘導体の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー重量に対して０．５％〜４．０％が好ましい。カリックスアレン誘導体の添加量が０．５％未満であると、充分な帯電付与能力が得られなかったり、経時での帯電安定性が悪化する可能性がある。また、トナー表面のカリックスアレン誘導体量が少ないため、充分な硬度が得られず、トナーの耐フィルミング性や耐擦性が悪化する場合がある。一方、カリックスアレン誘導体の添加量が４．０％を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。また、現像機内の撹拌ストレスによりカリックスアレン誘導体がトナーから脱離しやすくなるため経時での帯電安定性が悪化したり、トナー表面をカリックスアレン誘導体が密に覆ってしまうため低温定着性が悪化する可能性がある。

前記カリックスアレン誘導体のトナー中での分散径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜４００ｎｍがより好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍが特に好ましい。分散径が１０ｎｍ未満であると、カリックスアレン誘導体がトナー表面を密に覆ってしまうため低温定着性が悪化する可能性がある。また、分散径が、５００ｎｍを超えると、トナーとキャリアとを攪拌する際に、カリックスアレン誘導体がキャリアへ移行し、キャリアを汚染させることで帯電量が低下するおそれがある。
前記カリックスアレン誘導体の分散径は、例えば、上述したようなＴＥＭにより確認することができる。

前記カリックスアレン誘導体がトナー表面近傍に分散している場合又は外添によりトナー母体粒子に付着させた場合、カリックスアレン誘導体の前記トナー母粒子に対する表面被服率は１％〜７０％が好ましい。トナー母粒子に対する表面被服率が１％未満であると、充分な帯電付与能力が得られなかったり、経時での帯電安定性が悪化する可能性がある。また、トナー表面を覆っているカリックスアレン誘導体量が少ないため、充分な硬度が得られず、トナーの耐フィルミング性や耐擦性が悪化する場合がある。一方、トナー母粒子に対する表面被服率が７０％を超えると、トナー表面をカリックスアレン誘導体が密に覆ってしまうため低温定着性が悪化する可能性がある。

＜トナーの製造方法＞
本発明におけるトナーの製法や材料は、条件を満たしていれば公知のものが全て使用可能であり、特に限定されるものではないが、例えば、混練粉砕法や、水系媒体中にてトナー粒子を造粒するいわゆるケミカル工法がある。本発明における結晶性樹脂は耐衝撃性が高く、混練粉砕法では１０μｍ以下の粒子径まで粉砕するには、非常に高い粉砕エネルギーが必要となるため、結晶性樹脂を容易に造粒可能なケミカル工法が好ましい。また、混練粉砕法により得られるトナーは、トナー表面に露出する帯電制御剤量を制御することができないため、トナー間での帯電量にばらつきが生じやすく、帯電量分布がブロードになる傾向がある。一方、ケミカル工法では帯電制御剤のトナー中における分散状態を制御することが可能であるため、好ましい。

前記水系媒体中にてトナー粒子を造粒するケミカル工法としては、例えば、モノマーを出発原料として製造する懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法などや、樹脂や樹脂前駆体を有機溶剤などに溶解して水系媒体中にて分散及び／又は乳化させる溶解懸濁法、樹脂や樹脂前駆体と適当な乳化剤からなる溶液に水を加えて転相させる転相乳化法、これらの工法によって得られた樹脂粒子を水系媒体中に分散させた状態で凝集させて加熱溶融等により所望サイズの粒子に造粒する凝集法などが挙げられる。これらの中でも、溶解懸濁法で得られるトナーであることが、結晶性樹脂による造粒性（粒度分布制御の容易さ、粒子形状の制御など）の観点からより好ましい。

以下に、これらの製法についての詳細な説明をする。
−混練粉砕法−
前記混練粉砕法は、例えば、少なくとも帯電制御剤、着色剤、結着樹脂及び離型剤を有するトナー材料を溶融混練したものを、粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。

前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。

前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。

−ケミカル工法−
前記ケミカル工法では、例えば、少なくとも帯電制御剤、着色剤、結着樹脂及び離型剤を含有してなる微粒子を、水系媒体中に分散及び／又は乳化して前記トナーの母体粒子を造粒する方法である。

樹脂を有機樹脂微粒子の水性分散液にする方法としては、特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。
（ａ）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましく、加熱により液状化させたものでも良い。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
（ｄ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｅ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｆ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｇ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法。
（ｈ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。

また、水系媒体中への乳化、分散に際し、必要に応じて、界面活性剤や、高分子系保護コロイド等を用いることもできる。
前記界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。

また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。

前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。

結着樹脂や結着樹脂前駆体、着色剤及び離型剤を含むトナー組成物を溶解又は分散させる場合に用いる有機溶剤としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。
前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。

結着樹脂や結着樹脂前駆体、着色剤及び離型剤を含むトナー組成物を溶解又は分散させて得られる油相の固形分濃度は、４０〜８０％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると、溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらく、濃度が低すぎると、トナーの製造量が少なくなる。

着色剤や離型剤などの樹脂以外のトナー組成物、およびそれらのマスターバッチなどは、それぞれ個別に有機溶剤に溶解または分散させ、前記樹脂溶解液又は分散液に混合しても良い。
前記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。

トナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また、２０００重量部を超えると経済的でない。

前記水系媒体中には、無機分散剤または有機樹脂微粒子をあらかじめ水系媒体中に分散させていても良く、粒度分布がシャープになるとともに分散安定性の観点で好ましい。
前記無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。
前記有機樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えは、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。

水系媒体中への乳化、分散の方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。中でも、粒子の小粒径化の観点からは、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。

前記トナー組成物に前記結着樹脂前駆体を有する場合、前記結着樹脂前駆体が伸長または架橋反応するのに必要な前記活性水素基を有する化合物などを、水系媒体中で前記トナー組成物を分散する前に油相中にあらかじめ混合しておいても良いし、水系媒体中で混合しても良い。

前記有機溶剤を得られた乳化分散体から除去するためには、公知の方法を使用することができる。
例えば、常圧または減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。

水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。
即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。

得られた乾燥後のトナー粉体と前記帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。

装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。

＜その他の成分＞
−着色剤−
本発明のトナーにおける着色剤としては特に制限はなく、公知の着色剤から目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

トナーの着色剤の色としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナーなどから選択される少なくとも１種とすることができる。各色のトナーは着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーが好ましい。
ブラック用のものとしては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料、などが挙げられる。

マゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、１７７、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５、などが挙げられる。

シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６、などが挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー０−１６、１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１５１、１５４、１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６、などが挙げられる。

トナー中の着色剤の含有量は、トナー全体の１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。含有量が１質量％未満では、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。

着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。その例としては、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリｐ−クロロスチレン樹脂、ポリビニルトルエン樹脂などが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。
また、これらのマスターバッチ用樹脂は、本発明における結晶性樹脂であっても何ら問題ない。

マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤とを混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂との相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。

−異形化剤−
異形化剤は、カラートナーの形状を異形化することを目的として含有させる。異形化剤としては、この目的が達成できるものであれば適宜選択することができるが、層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有することが好ましい。このような層状無機鉱物としてはスメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機物カチオンで変性したものが望ましい。また、層状無機鉱物の２価金属の一部を３価の金属に置換することにより、金属アニオンを導入することができる。しかし、金属アニオンを導入すると親水性が高くなるため、金属アニオンの少なくとも一部を有機物アニオンで変性した層状無機化合物が望ましい。

前記有機物カチオン変性剤としては特に制限はなく、第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。中でも、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましく、例えば、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムなどが挙げられる。
前記有機物アニオン変性剤としては特に制限はなく、分岐、非分岐又は環状のアルキル（炭素数１〜４４）、アルケニル（炭素数１〜２２）、アルコキシ（炭素数８〜３２）、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜２２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、又はリン酸塩が挙げられる。中でもエチレンオキサイド骨格を持ったカルボン酸が望ましい。

層状無機鉱物の少なくとも一部を有機物イオンで変性することにより、適度な疎水性を持ち、トナー組成物を含む油相が非ニュ−トニアン粘性を持ち、トナーを異形化することができる。
層状無機鉱物は適宜選択することができ、例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト及びこれらの混合物等が挙げられる。中でも、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量とすることができることから、モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。
前記一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の含有量は、トナー材料中の０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。

前記一部を有機物カチオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。中でも好ましいのは、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡである。

また前記一部を有機物アニオンで変性した層状無機鉱物としては、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）を下記一般式で表される有機物アニオンで変性させたものがより好ましい。下記一般式で表される有機物アニオンの市販品としては、例えばハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）が挙げられる。

［上記式中、Ｒ_１は炭素数１３のアルキル基、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｎは２〜１０の整数を表し、Ｍは１価の金属元素を表す。］

−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等のワックス類が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトンなどが挙げられる。

前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレートなどが挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどが挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミドなどが挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドなどが挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトンなどが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックスなどが挙げられる。

前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が特に好ましい。前記融点が４０℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易くなる。
前記離型剤の融点は、例えば、示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分間で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分間で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点として求めることができる。

前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。

前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０質量％〜４０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。

−無機微粒子−
本発明のトナーには、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として無機微粒子を添加してもよい。
無機微粒子としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。その例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５〜５００ｎｍがより好ましい。
無機微粒子のトナー中の含有量は０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜２．０質量％がより好ましい。この範囲ならばトナーの流動性、現像性、帯電性が向上する。

−流動性向上剤−
流動性向上剤は、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止するための材料である。その例としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。特にシリカや酸化チタンを添加するときは、このような流動性向上剤によって表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが好ましい。

−クリーニング性向上剤−
クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために添加する。その例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。このポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。

−磁性材料−
磁性材料としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。その例としては、鉄粉、マグネタイト、フェライト、等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。

（現像剤）
本発明の現像剤は、上記本発明のトナーを含有し、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有する。本発明の現像剤は、一成分現像剤であっても、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で二成分現像剤が好ましい。
二成分現像剤におけるキャリアの含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーとキャリアの好ましい混合割合は、キャリア１００部に対しトナー１〜１０部である。

＜キャリア＞
キャリアとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、この芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
芯材の材料としては特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体（感光体）への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

芯材の粒径としては、質量平均粒径（Ｄ５０）で、１０〜２００μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。Ｄ５０が１０μｍ未満では、キャリア粒子の分布において微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがある。また、２００μｍを超えると、比表面積が低下しトナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。

芯材を被覆する樹脂層の材料としては特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー〔フッ化三重（多重）共重合体〕、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、キャリアへのトナーフィルミング防止効果が高い点で、シリコーン樹脂が好ましい。

樹脂層を構成するシリコーン樹脂としては特に制限はなく、一般に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性したシリコーン樹脂、などが挙げられる。
シリコーン樹脂の市販品としては、ストレートシリコーン樹脂として、信越化学工業社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
変性シリコーン樹脂の市販品としては、信越化学工業社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。

芯材を被覆する樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の体積平均粒子径は、１μｍ以下が好ましい。体積平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
芯材を被覆する樹脂層は、例えば、シリコーン樹脂等を有機溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、塗布溶液を芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。

前記有機溶剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
樹脂層の焼付手段には特に制限はなく、外部加熱方式でも内部加熱方式でもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
樹脂層のキャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。０．０１質量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。

（画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ）
画像形成方法は、静電潜像形成工程、現像工程、転写工程、定着工程を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
画像形成装置は、静電潜像担持体、静電潜像形成手段、現像手段、転写手段、定着手段を少なくとも有し、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有する。

＜静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段＞
静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」、「像担持体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適であり、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
静電潜像の形成は、静電潜像形成手段により、例えば静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができる。静電潜像形成手段は、例えば静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。

帯電は、例えば帯電器を用いて静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。帯電器としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。また、帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。また、帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、帯電ローラに直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。

露光は、例えば露光器を用いて静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。露光器としては、帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。なお、静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。

＜現像工程及び現像手段＞
現像工程は、静電潜像を、本発明のトナー又は現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。可視像の形成は、現像手段により、例えば静電潜像を本発明のトナー又は現像剤を用いて現像することにより行うことができる。現像手段は、本発明のトナー又は現像剤を用いて現像できる限り特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。その例としては、本発明のトナー又は現像剤を収容し、静電潜像に現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。

現像器は、乾式現像方式のものでも湿式現像方式のものでもよく、また、単色用現像器でも多色用現像器でもよい。その例としては、現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するものなどが好適に挙げられる。
現像器内では、例えば、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて静電潜像担持体（感光体）の表面にトナーによる可視像が形成される。

＜転写工程及び転写手段＞
転写工程は、可視像を記録媒体に転写する工程である。中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、この可視像を記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、この複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。転写は、転写手段により、例えば可視像を転写帯電器を用いて静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができる。転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、この複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段を有する態様が好ましい。なお、中間転写体としては特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。

転写手段（第一次転写手段、第二次転写手段）は、静電潜像担持体（感光体）上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有することが好ましい。転写手段は１つでも２つ以上でもよい。転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。なお、記録媒体には特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。

＜定着工程及び定着手段＞
定着工程は、定着手段を用いて記録媒体に転写された可視像を定着させる工程である。各色のトナーに対し記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。定着手段としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。定着手段としては、発熱体を具備する加熱体と、この加熱体と接触するフィルムと、このフィルムを介して加熱体と圧接する加圧部材とを有し、フィルムと加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段が好ましい。加熱加圧手段における加熱は、通常、８０〜２００℃が好ましい。なお、目的に応じて、定着工程及び定着手段と共に或いはこれらに代えて、例えば公知の光定着器を用いてもよい。

＜その他の工程及び手段＞
＜＜除電工程及び除電手段＞＞
除電工程は、除電手段により、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電する工程である。除電手段としては特に制限はなく、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加できればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができる。その例としては除電ランプ等が好適に挙げられる。

＜＜クリーニング工程及びクリーニング手段＞＞
クリーニング工程は、クリーニング手段により、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去する工程である。クリーニング手段としては特に制限はなく、静電潜像担持体上に残留する電子写真トナーを除去できればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができる。その例としては、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。

＜＜リサイクル工程及びリサイクル手段＞＞
リサイクル工程は、リサイクル手段により、クリーニング工程により除去したトナーを現像手段にリサイクルさせる工程である。リサイクル手段としては特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。

＜＜制御工程及び制御手段＞＞
制御工程は、制御手段により、画像形成方法の各工程を制御する工程である。制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。

画像形成装置により画像形成する一態様例について、図１を参照しながら説明する。
図１に示す画像形成装置１００は、静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下、感光体１０という）と、帯電手段としての帯電ローラ２０と、露光手段としての露光装置３０と、現像手段としての現像装置４５と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、除電手段としての除電ランプ７０とを備える。

中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されてこれを張架する３個のローラ５１によって、図１中の矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレードなどのクリーニング装置９０が配置されている。また、転写紙などの記録媒体９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、この中間転写体５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と記録媒体９５との接触部との間に配置されている。

現像装置４５は、ブラック用現像ユニット４５Ｋ、イエロー用現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ用現像ユニット４５Ｍ及びシアン用現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック用現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー用現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ用現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン用現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。

図１に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光体１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光体１０上に形成された静電潜像を、現像装置４５からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。この可視像（トナー像）がローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙などの記録媒体９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙などの記録媒体９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。

画像形成装置により画像形成する他の態様例について、図２を参照しながら説明する。図２に示す装置１００Ｃはタンデム型カラー画像形成装置である。このタンデム画像形成装置１００Ｃは、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。なお、図３は図２に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。

複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図２中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録媒体（転写紙）と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために、転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。

次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、或いは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。

そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図３に示すように、それぞれ、感光体１０（ブラック用感光体１０Ｋ、イエロー用感光体１０Ｙ、マゼンタ用感光体１０Ｍ、及びシアン用感光体１０Ｃ）と、感光体１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に感光体を露光（図３中、Ｌ）し、感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、この静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、このトナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成されたブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用感光体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上にブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。

一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写装置本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。或いは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により合成カラー画像（カラー転写像）をシート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。

カラー画像が転写され形成されたシート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより合成カラー画像（カラー転写像）がシート（記録紙）上に定着される。その後、シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排出トレイ５７上にスタックされ、或いは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排出トレイ５７上にスタックされる。

＜プロセスカートリッジ＞
プロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能であり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有する。
現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容された現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有し、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。

プロセスカートリッジは、例えば図４に示すように、静電潜像担持体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有する。図４中、１０３は露光手段による露光、１０５は記録媒体をそれぞれ示す。
次に、図４に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて説明すると、静電潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４で現像され、得られた可視像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例により制限されるものではない。以下の記載において部は質量部を示す。

−結晶性樹脂（Ａ）の製造−
（製造例１）結晶性ポリウレタン樹脂Ａ−１の製造
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、１，４−ブタンジオール１３５部、１，６−ヘキサンジオール１７７部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４００部を入れた。この溶液にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）４９１部入れ、窒素気流下にて８０℃で８時間反応した後、減圧下にて溶媒を除去して［結晶性ポリウレタン樹脂Ａ−１］を得た。得られた［結晶性ポリウレタン樹脂Ａ−１］は、重量平均分子量Ｍｗ２５０００、融解熱の最大ピーク温度Ｔａ６０℃であった。

（製造例２）結晶性ポリウレタン樹脂Ａ−２の製造
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、１，４−ブタンジオール１３５部、１，６−ヘキサンジオール１７７部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４００部を入れた。この溶液に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）７１８部入れ、窒素気流下にて８０℃で８時間反応した後、減圧下にて溶媒を除去して［結晶性ポリウレタン樹脂Ａ−２］を得た。得られた［結晶性ポリウレタン樹脂Ａ−２］は、重量平均分子量Ｍｗ１９０００、融解熱の最大ピーク温度Ｔａ５７℃であった。

（製造例３）結晶性ポリウレタン樹脂Ａ−３の製造
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、１，４−ブタンジオール１３５部、１，６−ヘキサンジオール１７７部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４００部を入れた。この溶液にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６４９部入れ、窒素気流下にて８０℃で８時間反応した後、減圧下にて溶媒を除去して［結晶性ポリウレタン樹脂Ａ−３］を得た。得られた［結晶性ポリウレタン樹脂Ａ−３］は、重量平均分子量Ｍｗ３５０００、融解熱の最大ピーク温度Ｔａ６２℃であった。

（製造例４）結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂Ａ−４の製造
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸３０３部、１，６−ヘキサンジオール２３０部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量Ｍｗがおよそ９，０００に達するまで反応を行った。
続いて、得られた結晶性樹脂に酢酸エチル４５０部を加えて溶解した後、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１２部を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂Ａ−４］を得た。得られた［結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂Ａ−４］は、重量平均分子量Ｍｗ２１，０００、融解熱の最大ピーク温度Ｔａ５５℃であった。

（製造例５）結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂Ａ−５の製造
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸１５２部、アジピン酸１１０部、１，４−ブタンジオール１７６部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量Ｍｗがおよそ１０，０００に達するまで反応を行った。
続いて、得られた結晶性樹脂に酢酸エチル４５０部を加えて溶解した後、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１４部を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂Ａ−５］得た。得られた［結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂Ａ−５］は、重量平均分子量Ｍｗ２９，０００、融解熱の最大ピーク温度Ｔａ６６℃であった。

（製造例６）結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂Ａ−６の製造
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸１５２部、アジピン酸１１０部、１，４−ブタンジオール１７６部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量Ｍｗがおよそ１０，０００に達するまで反応を行った。
続いて、得られた結晶性樹脂に酢酸エチル４５０部を加えて溶解した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１５部を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂Ａ−６］を得た。得られた［結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂Ａ−６］は、重量平均分子量Ｍｗ２６，０００、融解熱の最大ピーク温度Ｔａ６３℃であった。

（製造例７）結晶性ポリウレア樹脂Ａ−７の製造
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、１，４−ブタンジアミン１３２部、１，６−ヘキサンジアミン１７４部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４００部を入れて攪拌した後、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）４９４部を加え、窒素気流下にて６０℃で８時間反応させた。次いで減圧下にてＭＥＫを留去して［結晶性ポリウレア樹脂Ａ−７］得た。得られた結［晶性ポリウレア樹脂Ａ−７］は、重量平均分子量Ｍｗが２３,０００、融解熱の最大ピーク温度Ｔａ６３℃であった。

（製造例８）結晶性ポリエステル樹脂Ａ−８の製造
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸３０３部、１，６−ヘキサンジオール２１３部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量Ｍｗがおよそ２７，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ−８］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ−８］は、重量平均分子量Ｍｗ２７，０００、融解熱の最大ピーク温度Ｔａ６２℃であった。

−結晶性樹脂（Ｂ）及びその前駆体（Ｂ’）の製造−
（製造例９）結晶性ポリウレタン樹脂Ｂ−１の製造
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、１，４−ブタンジオール１３５部、１，６−ヘキサンジオール１７７部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４００部を入れた。この溶液にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）４９６部入れ、窒素気流下にて８０℃で８時間反応した後、減圧下にて溶媒を除去して［結晶性ポリウレタン樹脂Ｂ−１］を得た。得られた［結晶性ポリウレタン樹脂Ｂ−１］は、重量平均分子量Ｍｗ６０，０００、融解熱の最大ピーク温度Ｔａ７０℃であった。

（製造例１０）結晶性ポリウレタン樹脂Ｂ−２の製造
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、１，４−ブタンジオール１３５部、１，６−ヘキサンジオール１７７部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４００部を入れた。この溶液に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）７３３部入れ、素気流下にて８０℃で８時間反応した後、減圧下にて溶媒を除去して［結晶性ポリウレタン樹脂Ｂ−２］を得た。得られた［結晶性ポリウレタン樹脂Ｂ−２］は、重量平均分子量Ｍｗ４５，０００、融解熱の最大ピーク温度Ｔａ６６℃であった。

（製造例１１）結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂Ｂ−３の製造
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸１５２部、テレフタル酸１２５部、１，６−ヘキサンジオール２３０部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量Ｍｗがおよそ２０，０００に達するまで反応を行った。
続いて、得られた結晶性樹脂に酢酸エチル４５０部を加えて溶解した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）９部を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂Ｂ−３］を得た。得られた［結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂Ｂ−３］は、重量平均分子量Ｍｗ６５，０００、融解熱の最大ピーク温度Ｔａ６８℃であった。

（製造例１２）結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂Ｂ−４の製造
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸１５２部、テレフタル酸１２５部、１，６−ヘキサンジオール２１３部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量Ｍｗがおよそ３０，０００に達するまで反応を行った。
続いて、得られた結晶性樹脂に酢酸エチル４５０部を加えて溶解した後、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５部を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂Ｂ−４］を得た。得られた［結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂Ｂ−４］は、重量平均分子量Ｍｗ７０，０００、融解熱の最大ピーク温度Ｔａ７０℃であった。

（製造例１３）結晶性ポリウレア樹脂Ｂ−５の製造
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、１，４−ブタンジアミン１３２部、１，６−ヘキサンジアミン１７４部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４００部を入れて攪拌した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）７４３部を加え、窒素気流下にて６０℃で８時間反応させた。次いで減圧下にてＭＥＫを留去して［結晶性ポリウレア樹脂Ｂ−５］を得た。得られた［結晶性ポリウレア樹脂Ｂ−５］は、重量平均分子量Ｍｗが６０,０００、融解熱の最大ピーク温度Ｔａ６６℃であった。

（製造例１４）結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−６の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管を装備した反応槽中に、ドデカン二酸３４５部、１，６−ヘキサンジオール１９５部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量Ｍｗがおよそ６４，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−６］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−６］は、重量平均分子量Ｍｗ６４，０００、融解熱の最大ピーク温度Ｔａ６６℃であった。

（製造例１５）結晶性樹脂前駆体Ｂ’−７の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管を装備した反応槽中に、［結晶性樹脂Ａ８］５１６部、酢酸エチル４５０部を加えて溶解した後、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１５部を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させ、酢酸エチルを加えて固形分濃度を調整することで、末端にイソシアネート基を有する［結晶性樹脂前駆体Ｂ’−７］の５０重量％酢酸エチル溶液を得た。

（製造例１６）結晶性樹脂前駆体Ｂ’−８の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管を装備した反応槽中に、［結晶性樹脂Ａ４］５４６部、酢酸エチル４５０部を加えて溶解した後、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１８部を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させ、酢酸エチルを加えて固形分濃度を調整することで、末端にイソシアネート基を有する［結晶性樹脂前駆体Ｂ’−８］の５０重量％酢酸エチル溶液を得た。

−非結晶性樹脂の製造−
（製造例１７）非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１の製造
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物２１５部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１３２部、テレフタル酸１２６部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１．８重量部を入れ、窒素気流下にて２３０℃で、生成する水を留去しながら６時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸８部を入れ、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量Ｍｗがおよそ１０,０００に達するまで反応を行って、［非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１］を得た。得られた［非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１］は重量平均分子量Ｍｗがおよそ１０,０００、ガラス転移温度６０℃、融解熱の最大ピーク温度Ｔａ６８℃であった。

（製造例１８）非結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂Ｃ−２の製造例
冷却管、撹拌機および窒素導入管を装備した反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物２１７部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１３３部、テレフタル酸１００部、アジピン酸２６部および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１．８部を入れ、窒素気流下にて２３０℃で、生成する水を留去しながら６時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸５部を入れ、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量Ｍｗがおよそ１０，０００に達するまで反応を行った。
次いで、得られた結晶性樹脂に、酢酸エチル４５０部を加えて溶解した後、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１４部を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し、［非結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂Ｃ−２］を得た。得られた［非結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂Ｃ−２］は重量平均分子量Ｍｗがおよそ４０,０００、ガラス転移温度６１℃、融解熱の最大ピーク温度Ｔａ６７℃のであった。

（製造例１９）非結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂Ｃ−３の製造例
冷却管、撹拌機および窒素導入管を装備した反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物２１５部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１３２部、テレフタル酸１００部、アジピン酸２６部および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１．８部を入れ、窒素気流下にて２３０℃で、生成する水を留去しながら６時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸５部を入れ、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量Ｍｗがおよそ６,０００に達するまで反応を行った。
得られた結晶性樹脂に、酢酸エチル４５０部を加えて溶解した後、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２１部を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し、[非結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂Ｃ−３］を得た。[非結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂Ｃ−３］は重量平均分子量Ｍｗがおよそ２０,０００、ガラス転移温度５４℃、融解熱の最大ピーク温度Ｔａ６２℃であった。
表１に製造した樹脂の諸物性を示した。

−帯電制御剤の製造−
（製造例２０）カリックスアレン誘導体Ｄ−１の製造例
一般式（Ｉ）を有するカリックスアレン誘導体のうち、ｍが８、ｎが０、Ｒ_１が水素原子、Ｒ_２がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ_３乃至Ｒ_５が水素原子で置換されたカリックスアレン誘導体Ｄ−１（オリエント化学社製：ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８９）を合成した。合成法は、まず、０．１８ｍｏｌのｐ−ｔｅｒｔブチルフェノールと０．３０ｍｏｌのバラホルムアルデヒドとを水酸化カリウム０．００４ｍｏｌを用いてキシレン中で４時間還流して脱水し、次いで冷却した後濾過した。得られた沈殿物をトルエン、エーテル、アセトン、水を用いてこの順で洗浄し、乾燥した。次に、クロロホルムにより、これを再結晶し、白色針状結晶の［カリックスアレン誘導体Ｄ−１］を得た。

（製造例２１）カリックスアレン誘導体Ｄ−２の製造例
前記一般式（Ｉ）において、ｍが４〜８、ｎが０、Ｒ_１が水素原子、Ｒ_２がフェニル基、Ｒ_３乃至Ｒ_５が水素原子で置換されたカリックスアレン誘導体Ｄ−２を合成した。合成法は、まず、０．１８ｍｏｌのｐ−フェニルフェノールと０．３０ｍｏｌのバラホルムアルデヒドとを水酸化カリウム０．００４ｍｏｌを用いてキシレン中で４時間還流して脱水し、次いで冷却した後濾過して沈殿物を得た。得られた沈殿物をトルエン、エーテル、アセトン、水を用いてこの順で洗浄し、乾燥した。次に、クロロホルムにより、これを再結晶し、白色針状結晶の［カリックスアレン誘導体Ｄ−２］を得た。

（製造例２２）カリックスアレン誘導体Ｄ−３の製造例
前記一般式（Ｉ）において、ｍが４〜８、ｎが０、Ｒ_１がメチル基、Ｒ_２乃至Ｒ_５が水素原子で置換されたカリックスアレン誘導体Ｄ−３を合成した。合成法は、まず、０．１８ｍｏｌのアニソールと０．３０ｍｏｌのバラホルムアルデヒドとを水酸化カリウム０．００４ｍｏｌを用いてキシレン中で４時間還流して脱水し、次いで冷却した後濾過した。得られた沈殿物をトルエン、エーテル、アセトン、水を用いてこの順で洗浄し、乾燥した。次に、クロロホルムにより、これを再結晶し、白色針状結晶の［カリックスアレン誘導体Ｄ−３］を得た。

（製造例２３）カリックスアレン誘導体Ｄ−４の製造例
前記一般式（Ｉ）において、ｍが４〜８、ｎが０、Ｒ_１乃至Ｒ_２が水素原子、Ｒ_３がメチル基、Ｒ_４乃至Ｒ_５が水素原子で置換されたカリックスアレン誘導体Ｄ−４を合成した。合成法は、まず、０．１８ｍｏｌの２−メチルフェノールと０．３０ｍｏｌのバラホルムアルデヒドとを水酸化カリウム０．００４ｍｏｌを用いてキシレン中で４時間還流して脱水し、次いで冷却した後濾過した。得られた沈殿物をトルエン、エーテル、アセトン、水を用いてこの順で洗浄し、乾燥した。次に、クロロホルムにより、これを再結晶し、白色針状結晶の［カリックスアレン誘導体Ｄ−４］を得た。

（製造例２４）カリックスアレン誘導体Ｄ−５の製造例
前記一般式（Ｉ）において、ｍが４〜８、ｎが０、Ｒ_１乃至Ｒ_３が水素原子、Ｒ_４がメチル基、Ｒ_５が水素原子で置換されたカリックスアレン誘導体Ｄ−５を合成した。合成法は、まず、０．１８ｍｏｌの２−メチルフェノールと０．３０ｍｏｌのバラホルムアルデヒドとを水酸化カリウム０．００４ｍｏｌを用いてキシレン中で４時間還流して脱水し、次いで冷却した後濾過した。得られた沈殿物をトルエン、エーテル、アセトン、水を用いてこの順で洗浄し、乾燥した。次に、クロロホルムにより、これを再結晶し、白色針状結晶の［カリックスアレン誘導体Ｄ−５］を得た。

（製造例２５）カリックスアレン誘導体Ｄ−６の製造例
前記一般式（Ｉ）において、ｍ＋ｎが４〜８、ｍ：ｎが１：１、Ｒ_１が水素原子、Ｒ_２がメチル基、Ｒ_３乃至Ｒ_５が水素原子、Ｒ_１１が水素原子、Ｒ_１２がフェニル基、Ｒ_１３乃至Ｒ_１５が水素原子で置換されたカリックスアレン誘導体Ｄ−６を合成した。合成法は、まず、０．１８ｍｏｌのｐ−メチルフェノールと０．１８ｍｏｌのｐ−フェニルフェノールと０．３０ｍｏｌのバラホルムアルデヒドとを水酸化カリウム０．００４ｍｏｌを用いてキシレン中で４時間還流して脱水し、次いで冷却した後濾過した。得られた沈殿物をトルエン、エーテル、アセトン、水を用いてこの順で洗浄し、乾燥した。次に、クロロホルムにより、これを再結晶し、白色針状結晶の［カリックスアレン誘導体Ｄ−６］を得た。

（製造例２６）カリックスアレン誘導体Ｄ−７の製造例
前記一般式（Ｉ）において、ｍ＋ｎが４〜８、ｍ：ｎが４：１、Ｒ_１が水素原子、Ｒ_２がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ_３乃至Ｒ_５が水素原子、Ｒ_１１が水素原子、Ｒ_１２がメトキシ基、Ｒ_１３乃至Ｒ_１５が水素原子で置換されたカリックスアレン誘導体Ｄ−７を合成した。合成法は、まず、０．７２ｍｏｌのｐ−ｔｅｒｔブチルフェノールと０．１８ｍｏｌのｐ−メトキシフェノールと０．３０ｍｏｌのバラホルムアルデヒドとを水酸化カリウム０．００４ｍｏｌを用いてキシレン中で４時間還流して脱水し、次いで冷却した後濾過した。得られた沈殿物をトルエン、エーテル、アセトン、水を用いてこの順で洗浄し、乾燥した。次に、クロロホルムにより、これを再結晶し、白色針状結晶の［カリックスアレン誘導体Ｄ−７］を得た。

（製造例２７）カリックスアレン誘導体Ｄ−８の製造例
前記一般式（Ｉ）において、ｍ＋ｎが４〜８、ｍ：ｎが１：１、Ｒ_１が水素原子、Ｒ_２がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ_３乃至Ｒ_５が水素原子、Ｒ_１１が水素原子、Ｒ_１２がフェニル基、Ｒ_１３乃至Ｒ_１５が水素原子で置換されたカリックスアレン誘導体Ｄ−８を合成した。合成法は、まず、１８ｍｏｌのｐ−ｔｅｒｔブチルフェノールと１８ｍｏｌのｐ−フェニルフェノールと０．３０ｍｏｌのバラホルムアルデヒドとを水酸化カリウム０．００４ｍｏｌを用いてキシレン中で４時間還流して脱水し、次いで冷却した後濾過した。得られた沈殿物をトルエン、エーテル、アセトン、水を用いてこの順で洗浄し、乾燥した。次に、クロロホルムにより、これを再結晶し、白色針状結晶の［カリックスアレン誘導体Ｄ−８］を得た。

（製造例２８）カリックスアレン誘導体Ｄ−９の製造例
前記一般式（Ｉ）において、ｍ＋ｎが４〜８、ｍ：ｎが１：１、Ｒ_１が水素原子、Ｒ_２がフェニル基、Ｒ_３乃至Ｒ_５が水素原子、Ｒ_１１が水素原子、Ｒ_１２がトリフルオロメトキシ基、Ｒ_１３乃至Ｒ_１５が水素原子で置換されたカリックスアレン誘導体Ｄ−９を合成した。合成法は、まず、０．１８ｍｏｌのｐ−フェニルフェノールと０．１８ｍｏｌのｐ−トリフルオロメトキシフェノールと０．３０ｍｏｌのバラホルムアルデヒドとを水酸化カリウム０．００４ｍｏｌを用いてキシレン中で４時間還流して脱水し、次いで冷却した後濾過した。得られた沈殿物をトルエン、エーテル、アセトン、水を用いてこの順で洗浄し、乾燥した。次に、クロロホルムにより、これを再結晶し、白色針状結晶の［カリックスアレン誘導体Ｄ−９］を得た。

（製造例２９）カリックスアレン誘導体Ｄ−１０の製造例
前記一般式（Ｉ）において、ｍ＋ｎが４〜８、ｍ：ｎが１：１、Ｒ_１が水素原子、Ｒ_２がフェニル基、Ｒ_３乃至Ｒ_５が水素原子、Ｒ_１１が水素原子、Ｒ_１２がクロロ基、Ｒ_１３乃至Ｒ_１５が水素原子で置換されたカリックスアレン誘導体Ｄ−１０を合成した。合成法は、まず、０．１８ｍｏｌのｐ−フェニルフェノールと０．１８ｍｏｌのｐ−クロロフェノールと０．３０ｍｏｌのバラホルムアルデヒドとを水酸化カリウム０．００４ｍｏｌを用いてキシレン中で４時間還流して脱水し、次いで冷却した後濾過した。得られた沈殿物をトルエン、エーテル、アセトン、水を用いてこの順で洗浄し、乾燥した。次に、クロロホルムにより、これを再結晶し、白色針状結晶の［カリックスアレン誘導体Ｄ−１０］を得た。

（製造例３０）カリックスアレン誘導体Ｄ−１１の製造例
前記一般式（Ｉ）において、ｍが４〜８、ｎが０、Ｒ_１が水素原子、Ｒ_２がｐ−ブロモフェニル基、Ｒ_３乃至Ｒ_５が水素原子で置換されたカリックスアレン誘導体Ａ−１１を合成した。合成法は、まず、０．１８ｍｏｌのｐ−ブロモフェニルフェノールと０．３０ｍｏｌのバラホルムアルデヒドとを水酸化カリウム０．００４ｍｏｌを用いてキシレン中で４時間還流して脱水し、次いで冷却した後濾過した。得られた沈殿物をトルエン、エーテル、アセトン、水を用いてこの順で洗浄し、乾燥した。次に、クロロホルムにより、これを再結晶し、白色針状結晶の［カリックスアレン誘導体Ｄ―１１］を得た。

−帯電制御剤分散液の製造−
（製造例３１）カリックスアレン誘導体分散液Ｄ’−１の製造
カリックスアレン誘導体Ｄ−１（オリエント化学社製：ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８９）をビーカー内に１０部、前記各種結晶性樹脂（Ａ）１０部、酢酸エチル８０部を仕込み、５０℃に加熱し結晶性樹脂を溶解した。溶解した溶液をビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で６パスして［カリックスアレン誘導体分散液Ｄ’−１］を調製した。［カリックスアレン誘導体分散液Ｄ’−１］の平均粒子径（分散径）は４５ｎｍであった。

（製造例３２〜４１）カリックスアレン誘導体分散液Ｄ’−２〜Ｄ’−１１製造
カリックスアレン誘導体分散液Ｄ’−１の製造において、溶液のパス回数、ジルコニアビーズ充填量を表２に示すように変更した以外は同様にして、［カリックスアレン誘導体分散液Ｄ’−２］〜［カリックスアレン誘導体分散液Ｄ’−１１］を調製した。製造したカリックスアレン誘導体分散液の組成、分散径を表２に示す。

（製造例４２）サリチル酸ジルコニウム錯体分散液Ｄ’−１２の製造
サリチル酸ジルコニウム錯体（保土ヶ谷化学社製：ＴＮ−１０５）をビーカー内に１０部、前記各種結晶性樹脂（Ａ）１０部、酢酸エチル８０部を仕込み、５０℃に加熱し結晶性樹脂を溶解した。溶解した溶液をビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして［サリチル酸ジルコニウム錯体分散液Ｄ’−１２］を調製した。［サリチル酸ジルコニウム錯体分散液Ｄ’−１２］の平均粒子径（分散径）は５５０ｎｍであった。

−帯電制御剤粉末の製造−
（製造例４３）カリックスアレン誘導体粉末Ｄ”−１の製造
ビーカー内にカリックスアレン誘導体Ｄ−１（オリエント化学社製：ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８９）を１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、イオン交換水１００部を混合し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で８パスして［カリックスアレン誘導体水分散液］を調製した。
上記水分散液を洗浄し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを充分に洗い流した後に乾燥し、［カリックスアレン誘導体粉末Ｄ”−１］を得た。［カリックスアレン誘導体粉末Ｄ”−１］の平均粒子径は５０ｎｍであった。

（製造例４４〜４７）カリックスアレン誘導体粉末Ｄ”−２、４、９、１１の製造
製造例４３のカリックスアレン誘導体水分散液の製造において、溶液のパス回数、ジルコニアビーズ充填量を表３に示すように変更した以外は同様にして、［カリックスアレン誘導体粉末Ｄ”−２、４、９、１１］を調製した。
製造したカリックスアレン誘導体粉末の組成、分散径を表３に示す。

（製造例４８）サリチル酸ジルコニウム錯体粉末Ｄ”−１２の製造
ビーカー内にサリチル酸ジルコニウム錯体（保土ヶ谷化学社製：ＴＮ−１０５）を１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、イオン交換水１００部を混合し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で６パスして［カリックスアレン誘導体水分散液］を調製した。
上記水分散液を洗浄し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを充分に洗い流した後に乾燥し、［サリチル酸ジルコニウム錯体粉末Ｄ”−１２］を得た。［サリチル酸ジルコニウム錯体粉末Ｄ”−１２］の平均粒子径は５５０ｎｍであった。

＜トナー１〜９、１１〜３１、３３〜３４の製造(溶解懸濁法、エステル伸長法)＞
−顔料マスターバッチの作製−
水１，０００部、及びＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラック（Printex３５、デグサ社製）５３０部、及び１２００部の各トナーで使用する結晶性樹脂（Ａ）を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。 二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、マスターバッチを作製した。

−ケチミン化合物の合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン３０部、及びメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。
得られたケチミン化合物は、アミン価が４２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

−微粒子分散液の製造−
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６００部、スチレン１２０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル４５部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で２０分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。

これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温し６時間反応させた。
さらに１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で６時間熟成してビニル樹脂（スチレンーメタクリル酸一メタクリル酸ブチルーアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩の共重合体）の水性分散液である微粒子分散液Ｗを得た。
微粒子分散液ＷをＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は０．０８μｍであった。
微粒子分散液Ｗの一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のフローテスター測定によるガラス転移温度は７４℃であった。

−水系媒体の調製−
イオン交換水３００部、微粒子分散液３００部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を４０℃で混合撹拌して均一に溶解させて［水系媒体］を調製した。なお［水系媒体］は容器内にて４０℃に保つようにした。
−樹脂溶液の調整−
反応容器内に表４に示す部数で各種結晶性樹脂（Ａ）、結晶性樹脂（Ｂ）又は結晶性樹脂（Ｂ）の前駆体(Ｂ’)、非結晶性樹脂（Ｃ）、及び酢酸エチル１００部を加えて５０℃で攪拌して、「樹脂溶液１〜９、１１〜３１、３３〜３４」を調製した。なお[樹脂溶液]は容器内にて５０℃に保つようにした。

−油相の調製−
次に、５０℃に保たれた樹脂溶液１〜９、１１〜３１、３３〜３４各２００部に、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９(融点７５℃)、日本精蝋社製）５部、及び顔料マスターバッチ１８部を添加し、さらに各帯電制御剤分散液を下記表５に示した部で添加した。ただし帯電制御剤を外添させてトナー表面に付着させるトナー２０〜２４、３３〜３４の樹脂溶液には帯電制御剤分散液は加えなかった。溶液を５０℃にてビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒で、粒径が０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスし、「油相１〜９、１１〜３１、３３〜３４」を得た。ただし、油相８、９は更に、ケチミン化合物２．５部を加えて溶解させ油相を得た。

−トナーの調製−
次に、別の容器内に、４０℃に保たれた［水系媒体］相１５０部を入れ、４０〜５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、５０℃に保たれた［油相１］〜［油相９］、［油相１１］〜［油相３１］、油相３３］〜［油相３４］１００部を添加し、１０分間混合して乳化スラリーを得た。更に、攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、乳化スラリー１００部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら、６０℃で１０時間脱溶剤し、分散スラリーを得た。

次に、分散スラリー１００部を減圧濾過し、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。循風乾燥機を用いて、得られた濾過ケーキを４０℃で３６時間乾燥し、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］〜［トナー母体粒子９］、［トナー母体粒子１１］〜［トナー母体粒子３１］、［トナー母体粒子３３］〜［トナー母体粒子３４］を作製した。

−カリックスアレン誘導体粉末の外添−
得られた［トナー母体粒子２０］〜［トナー母体粒子２４］、［トナー母体粒子３３］〜［トナー母体粒子３４］を１００部と、下記表６に示す部のカリックスアレン誘導体を混合し、ハイブリダイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所ＮＨＳ−Ｏ）を用いて、１２０００ｒｐｍの条件で２分間混合・付着処理を行い、[帯電制御剤外添トナー２０]〜[帯電制御剤外添トナー２４]、[帯電制御剤外添トナー３３]〜[帯電制御剤外添トナー３４]を得た。

＜トナー１０、３２の製造(混練粉砕法)＞
結晶性樹脂（Ａ）、結晶性樹脂（Ｂ）、非結晶性樹脂（Ｃ）、帯電制御剤粉末を下記表７に示す部で添加し、さらにパラフィンワックス（ＨＮＰ−９(融点７５℃)、日本精蝋社製）５部、顔料マスターバッチ１８部を添加して、へンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製、ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（株式会社池貝製、ＰＣＭ−３０）で８０〜１２０℃の温度で溶融、混練した。得られた混練物は室温まで冷却後、ハンマーミルにて２００〜３００μｍに粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて、重量平均粒径が５．５±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で、重量平均粒径が６．１±０．２μｍ、４μｍ以下の微粉量が１０個数％以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、［トナー母体粒子１０］、［トナー母体粒子３２］を得た。

得られた［トナー母体粒子１］〜［トナー母体粒子１９］、［トナー母体粒子２５］〜［トナー母体粒子３２］、[帯電制御剤外添トナー２０]〜[帯電制御剤外添トナー２４]、[帯電制御剤外添トナー３３]〜[帯電制御剤外添トナー３４]を１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、［トナー１］〜［トナー３４］を作製した。

以上により作成したトナーの組成、物性一覧を表８に示した。
トナーの粒径分布、貯蔵弾性率Ｇ’の測定方法は下記の通りである。

＜＜体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径並びに比（Ｄｖ／Ｄｎ）の測定＞＞
トナー（トナー母体粒子）の粒度分布は、コールターマルチサイザーを用いて行った。即ち、測定装置としてはコールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機株式会社製）及びパーソナルコンピューターを接続し、電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製した。測定法としては、この電解液としての水溶液１００〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍＬ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加え、超音波分散器で約１〜３分の分散処理を行った。更に、別のビーカーに電解水溶液１００〜２００ｍＬを入れ、その中に前記サンプル分散液を所定の濃度になるように加え、前記コールターマルチサイザーＩＩＩによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用い、５０，０００個の粒子の平均を測定することにより行った。得られた体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）から両者の比（Ｄｖ／Ｄｎ）を求めた。

＜＜貯蔵弾性率G’の測定＞＞
トナーの動的粘弾特性値（貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”）は、動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定した。試料は、直径８ｍｍ、厚さ１〜２ｍｍのペレットに成型し、直径８ｍｍのパラレルプレートに固定した後、４０℃で安定させ、周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、歪み量０．１％（歪み量制御モード）にて２００℃まで昇温速度２．０℃／ｍｉｎで昇温させて測定した。

−キャリアの作製−
トルエン１００部に、下記成分を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン） １００部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン ５部
カーボンブラック １０部

流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径が５０μｍの球状マグネタイト１，０００部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。

−現像剤の作製−
トナー１〜３４のそれぞれを５部と、前記キャリア９５部とを混合して、実施例１〜２４及び比較例１〜１０の各現像剤を作製した。

次に、得られた各現像剤を用いて、以下の評価方法に従って、定着性、耐熱保存性、飽和帯電量、経時帯電安定性、キャリアへの耐フィルミング性、出力画像の耐擦性を評価した。結果を下記表９に示す。

＜評価方法＞
＜＜定着性＞＞
（定着下限温度）
画像形成装置Ａを用い、転写紙（ＮＢＳリコー製、複写印刷用紙＜７０＞）上に、転写後のトナー付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ^２のシアン単色のベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像し、定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、得られた定着画像表面を描画試験器ＡＤ−４０１（上島製作所製）を用いて、ルビー針（先端半径２６０〜３２０μｍＲ、先端角６０度）、荷重５０ｇで描画し、繊維（ハニコット＃４４０、ハニロン社製）で描画表面を強く５回擦り、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。また、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は、２８０ｍｍ／ｓである。定着下限温度は低い程、低温定着性に優れる。このようにして得た定着下限温度について、下記の評価基準に基づいて、評価した。Ａ〜Ｃの評価が合格基準である。

Ａ：定着下限温度が１１０℃未満
Ｂ：定着下限温度が１１０℃以上１１５℃未満
Ｃ：定着下限温度が１１５℃以上１２５℃未満
Ｄ：定着下限温度が１２５℃以上

（定着上限温度）
画像形成装置Ａを用い、転写紙（リコー製、タイプ６２００）上に、転写後のトナー付
着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ^２のシアン単色のベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像し、定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、ホットオフセットの有無を目視評価し、ホットオフセットが発生しない上限温度を定着上限温度とした。
また、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は、２８０ｍｍ／ｓである。下記の評価基準に基づいて、評価した。Ａ〜Ｃの評価が合格基準である。

Ａ：定着上限温度が１９０℃以上
Ｂ：定着上限温度が１８０℃以上１９０℃未満
Ｃ：定着上限温度が１７０℃以上１８０℃未満
Ｄ：定着上限温度が１７０℃未満

＜＜耐熱保存性（針入度）＞＞
５０ｍＬのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準に基づいて評価した。なお、針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、５ｍｍ未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。Ａ〜Ｃの評価が合格基準である。
なお、本明細書においては貫入深さ（ｍｍ）を針入度として表す。

〔評価基準〕
Ａ：針入度２５ｍｍ以上
Ｂ：針入度１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満
Ｃ：針入度５ｍｍ以上１５ｍｍ未満
Ｄ：針入度５ｍｍ未満

＜＜飽和帯電量＞＞
現像剤をサンプリングし、Ｖブローオフ装置（リコー創造開発社製）を用いて、トナーの飽和帯電量を測定することにより、帯電性を評価した。 サンプリングした現像剤６ｇを常温常湿（温度２０℃、湿度６５％ＲＨ）に２時間放置した後、金属ゲージに入れ、攪拌装置を用いて、２８０ｒｐｍで６００秒間攪拌混合した。
次に、現像剤１ｇを計量した後、シングルモード法を用いてトナーの帯電量分布を測定した。 なお、シングルモード法とは、Ｖブローオフ装置で、シングルモードを選び、測定条件を高さ５ｍｍ、吸い込み１００、２回ブローとする方法である。
また、ブロー時、６３５メッシュを用いた。 測定した帯電量を下記基準に基づいて評価した。Ａ〜Ｄの評価が合格基準である。

〔評価基準〕
Ａ：飽和帯電量が−４０μＣ／ｇ未満
Ｂ：−４０μＣ／ｇ以上−３０μＣ／ｇ未満
Ｃ：−３０μＣ／ｇ以上−２０μＣ／ｇ未満
Ｄ：−２０μＣ／ｇ以上−１０μＣ／ｇ未満
Ｅ：−１０μＣ／ｇ以上

＜＜経時帯電安定性＞＞
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を改造して、線速及び転写時間を調整可能にチューニングした評価機を用い、各現像剤について、Ａ４サイズ、トナー付着量０．６ｍｇ／ｃｍ^２のベタパターンをテスト画像として１００，０００枚のランニング試験を実施した。経時帯電安定性の代用指標として１，０００枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定し、初期値とランニング試験後のトナーの帯電量を比較することで経時帯電安定性を下記基準に基づいて評価した。Ａ〜Ｃの評価が合格基準である。

〔評価基準〕
Ａ：帯電量の減少が５μｃ／ｇ未満
Ｂ：帯電量の減少が５μｃ／ｇ以上１０μｃ／ｇ未満
Ｃ：帯電量の減少が１０μｃ／ｇ以上１５μｃ／ｇ未満
Ｄ：帯電量の減少が１５μｃ／ｇ以上

＜＜耐フィルミング性＞＞
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）改造機に現像剤をセットし、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後の現像剤を抜き取り、現像剤を目開き３２μｍのメッシュが張られたゲージ内に適量入れ、エアブローを行い、トナーとキャリアを分離した。次いで、得られたキャリア１．０ｇを５０ｍｌガラス瓶に入れ、クロロホルム１０ｍｌを加えて、５０回手振りして、１０分間静置させた。その後、上澄みのクロロホルム溶液をガラスセルに入れ、濁度計を用いてクロロホルム溶液の透過率を測定した。耐フィルミング性は、トナーのキャリア汚染の指標となる特性であり、トナーの機械的強度が高い程、キャリア汚染が少ない。耐フィルミング性を下記基準に基づいて評価した。Ａ〜Ｃの評価が合格基準である。

〔評価基準〕
Ａ：透過率が９５％以上
Ｂ：透過率が９０％以上９５％未満
Ｃ：透過率が８０％以上８９％未満
Ｄ：透過率が７０％以上７９％未満

＜＜耐擦性＞＞
画像形成装置Ａを用い、転写紙（ＮＢＳリコー製、複写印刷用紙＜７０＞）上に、転写後のトナー付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ^２のシアン単色の紙全面ベタ画像を作成し、トナーの定着下限温度＋２０℃に定着ベルトの温度を設定して定着を行い、得られた出力画像の表面を、Ｓ型摩擦試験器ＳＵＴＨＥＲＬＡＮＤ２０００ Ｒｕｂ ＴＥＳＴＥＲ（Ｄａｎｉｌｅｅ Ｃｏ．社製）を用いて、加重８００ｇにて再生紙（（株）ＮＢＳリコー製、再生紙 資源 タイプＡ）で文字画像を５０回摺擦し、画像表面の摺擦傷の程度をランク見本と比較してランク評価を行った。ランクは１．０〜５．０まで０．５単位で評価を行い、５．０に近いほど結果に優れ、４．０以上であれば従来の出力画像並みである。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は２８０ｍｍ／ｓで実施し、Ａ４横方向で通紙を行った。耐擦性を下記基準に基づいて評価した。Ａ〜Ｃの評価が合格基準である。各ランクの詳細は下記の通りである。

ランク５．０：若干の光沢度変化があるが、目視では殆ど摺擦傷が無い
ランク４．０：光沢度変化があり、若干の摺擦傷がある
ランク３．０：光沢度変化が大きく、明らかな摺擦傷がある
ランク２．０：明らかな摺擦傷があり、下地の転写紙が僅かに見える
ランク１．０：画像の多くが剥がれ、下地の転写紙が見える

〔評価基準〕
Ａ：ランク５
Ｂ：ランク４
Ｃ：ランク３
Ｄ：ランク２以下

結着樹脂が結晶性樹脂を主成分として５０重量％以上含有し、該結晶性樹脂がウレタン結合及び／又はウレア結合を有する分子量の異なる２種の結晶性樹脂（Ａ）（低分子量体）及び結晶性樹脂（Ｂ）（高分子量体）を含有し、帯電制御剤がカリックスアレン誘導体であるトナーは、低温定着性と耐熱保存性を両立すると共に、結晶性樹脂特有の課題である耐ストレス性（耐フィルミング性、耐擦性）が向上することがわかった。また、帯電制御剤としてカリックスアレンを用いることで、トナーの飽和帯電量、経時帯電安定性共に良好であった。一方、比較例１では結晶性樹脂の結着樹脂に対する含有量が少ないため、低温定着性、耐熱保存性が悪化した。比較例２、３、９では結晶性樹脂（Ａ）または（Ｂ）がウレタンまたはウレア結合を有していないため、結着樹脂同士の凝集力が劣り、定着上限温度、耐ストレス性が悪化した。また耐ストレス性が悪化することにより、結着樹脂のキャリアへのフィルミングがおき、経時帯電安定性にも影響を及ぼした。比較例４、５は結晶性樹脂（Ａ）または（Ｂ）どちらか一方しか含有していないため、低温定着性と耐熱保存性を両立することは困難であった。また高分子量体である結晶性樹脂（Ｂ）がない場合、耐ストレス性が悪化した。比較例６は帯電制御剤を添加していないため、飽和帯電量、経時帯電安定性が著しく低下し、実用可能なものではなかった。比較例７は帯電制御剤としてサリチル酸ジルコニウム錯体を用いたが、造粒性が著しく悪く、トナー化することができなかった。このようにサリチル酸ジルコニウム錯体を使用すると著しく造粒性が悪化し、溶解懸濁法ではトナーを製造できなかったため、比較例８では同じく帯電制御剤としてサリチル酸ジルコニウム錯体を用い、混練粉砕法によりトナーを製造した。また比較例１０では溶解懸濁法によりトナー母体粒子を製造し、サリチル酸ジルコニウム錯体粉末を表面に外添する方法でトナーを製造した。しかしどちらのトナーも帯電制御剤を含有していないものと比較して飽和帯電量は向上したが、カリックスアレン誘導体を用いたトナーよりも経時帯電安定性、耐ストレス性は劣るものであった。

１０ 感光体
１０Ｋ ブラック用感光体
１０Ｙ イエロー用感光体
１０Ｍ マゼンタ用感光体
１０Ｃ シアン用感光体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写体クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５ 現像装置
４５Ｋ ブラック用現像ユニット
４５Ｙ イエロー用現像ユニット
４５Ｍ マゼンタ用現像ユニット
４５Ｃ シアン用現像ユニット
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ コロナ帯電器
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
６１ 現像装置
６２ 転写帯電器
６３ クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 記録媒体
１００ 画像形成装置
１００Ｃ タンデム型カラー画像形成装置
１０１ 静電潜像担持体（感光体）
１０２ 帯電手段
１０３ 露光手段
１０４ 現像手段
１０５ 記録媒体
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
Ｌ 露光

特公平４−０２４７０２号公報 特公平４−０２４７０３号公報 特許第３９１０３３８号公報 特開２０１０−０７７４１９号公報 特許第４０７６９２９号公報 特開２００４−１０９５３３号公報 特許第３７３０５８７号公報 特開２０１１−１２８３４９号公報 特開２０１０−１１７６３１号公報

Claims (9)

1. 少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、帯電制御剤を含有してなるトナーであって、
   前記結着樹脂が結晶性樹脂を５０重量％以上含有し、前記結晶性樹脂がウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂であり、かつ、前記結晶樹脂がそれぞれ重量平均分子量の異なる結晶性樹脂（Ａ）（低分子量体）及び結晶性樹脂（Ｂ）（高分子量体）の２種の結晶性樹脂を含有し、
   前記帯電制御剤が下記一般式（Ｉ）で示されるカリックスアレン誘導体であることを特徴とする電子写真用トナー。
   

   

   
   但し、前記一般式（Ｉ）において、ｎ及びｍはそれぞれ整数であり、ｎ＋ｍは４〜８である。Ｒ_１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または―（ＣＨ_２）_ｑＣＯＯＲ_１０（Ｒ_１０は水素原子又は低級アルキル基を表し、ｑは１〜３の整数を示す）基である。Ｒ_２は、水素原子、ハロゲン原子、枝分かれがあってもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アラルキル基、―ＮＯ_２、―ＮＨ_２、―Ｎ（Ｒ_７）_２（Ｒ_７は低級アルキル基）、―ＳＯ_３Ｒ_８（Ｒ_８は水素原子）、フェニル基、アルコキシ基、または―Ｓｉ（ＣＨ_３）_３である。Ｒ_３及びＲ_４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、―ＮＨ_２、―Ｎ（Ｒ_９）_２（Ｒ_９は低級アルキル基）である。Ｒ_５は、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ_１１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は―（ＣＨ_２）_ｐＣＯＯＲ_２０（Ｒ_２０は水素原子又は低級アルキル基を表し、ｐは１〜３の整数を示す）基である。Ｒ_１２は、水素原子、ハロゲン原子、枝分かれがあってもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アラルキル基、―ＮＯ_２、―ＮＨ_２、―Ｎ（Ｒ_１７）_２（Ｒ_１７は低級アルキル基）、―ＳＯ_３Ｒ_１８（Ｒ_１８は水素原子）、フェニル基、アルコキシ基、又は―Ｓｉ（ＣＨ_３）_３である。Ｒ_１３及びＲ_１４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、―ＮＨ_２、又は―Ｎ（Ｒ_１９）_２（Ｒ_１９は低級アルキル基）である。Ｒ_１５は、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基である。
2. 前記結晶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上３０，０００以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
3. 前記トナーの７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（７０）（Ｐａ）が５．０×１０^４＜Ｇ’（７０）＜５．０×１０^５であり、且つ、前記トナーの１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１６０）（Ｐａ）が１．０×１０^３＜Ｇ’（１６０）＜１．０×１０^４であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
4. 前記カリックスアレン誘導体がハロゲン基を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
5. 前記カリックスアレン誘導体がトナーの表面近傍に分散していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
6. 前記カリックスアレン誘導体が、トナー母体粒子に外添されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナー。
7. 前記カリックスアレンのトナー中での平均分散径が、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナー。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用トナーと、キャリアとを含むことを特徴とする現像剤。
9. 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記現像剤が、請求項８に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
   

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