CN105467784B - 调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及调色剂。提供一种调色剂，其使用结晶性树脂，并且显示结晶性树脂在调色剂中的良好分散性，显示优异的低温定影性，并且能够抑制起雾。调色剂具有包含树脂A和结晶性树脂的调色剂颗粒，所述树脂A具有碳原子数的平均值为27‑50的长链烷基，其中结晶性树脂的SP值(cal/cm3)1/2为9.00‑12.00，并且调色剂在200℃下加热10分钟时挥发的组分的GC/MS分析中，具有30‑37个碳原子的饱和烃的挥发组分的量以甲苯当量计、基于质量为90ppm‑260ppm。

Description

调色剂
技术领域
本发明涉及用于如电子照相等记录方法的调色剂。
背景技术
近几年，为了实现更多的能量节省，已经要求电子照相设备显示改进的调色剂低温定影性。作为调色剂的构成材料，能够实现低温定影性和贮存性二者的由结晶性聚酯代表的结晶性树脂吸引关注。结晶性树脂具有熔点，并且除了在该熔点下迅速熔融以外，期望通过使其它树脂塑化而显示低温定影性的大幅改进。
例如，日本专利No.4858165提出包含使用烷基琥珀酸、烯基琥珀酸及其酸酐中的至少一种作为酸组分合成的非结晶性聚酯树脂，和结晶性聚酯树脂的调色剂。
该公报记载了通过使用用作结晶性聚酯树脂的脂肪族结晶性聚酯树脂并且与具有长链烷基或烯基的不同分子量的非结晶性聚酯树脂组合使用，抑制在调色剂熔融期间的微小熔融不均匀的发生，并且即使当在调色剂定影期间热量变动发生时，即使在高图像浓度区域，在不产生污损和其它定影缺陷或者不均匀的图像光泽度的情况下，也获得高品质彩色图像。
另一方面，结晶性树脂倾向于在调色剂中显示不充分的分散性，并且分散直径变大，或者包含其它材料的组成变得不均匀，作为其结果，这些树脂容易导致带电分布变宽。此外，其中在图像的边缘使调色剂显影的“起雾”倾向于容易地发生，从而留下改进的余地。
作为改进结晶性聚酯树脂的分散性的技术，例如，日本专利申请特开No.2010-26185中提出了调色剂包含结晶性聚酯和非结晶性聚酯形式的粘结剂树脂，并且已经将表面上承载有脂肪酸酰胺的二氧化硅颗粒添加至其中。
该公报记载了具有其表面上承载的脂肪酸酰胺的二氧化硅颗粒的使用使得可以使调色剂颗粒中的结晶性聚酯均匀地结晶并且防止调色剂贮存稳定性下降，从而使得可以防止调色剂颗粒聚集的发生。然而。二氧化硅颗粒形式的无机颗粒的添加具有产生增稠效果的潜力。因此，从低温定影性的观点，必须在不依赖无机颗粒的情况下改进结晶性聚酯的分散性。
另外，日本专利申请特开No.2006-258963提出了通过使用包含含有结晶性树脂、非结晶性树脂和着色剂的原料，和源自原料的基于体积的中值粒径(D50)为0.5μm-8μm的粉末的调色剂组合物进行熔融捏合步骤，接着经由冷却步骤、粉碎步骤、分级步骤和表面处理步骤获得调色剂。
根据该公报，尽管获得具有良好的耐久性和低温定影性的调色剂，但实质上需要多个捏合步骤，并且当考虑生产性等因素时仍有改进的余地。
发明内容
本发明的目的是提供一种使用结晶性树脂的调色剂，其中结晶性树脂在调色剂中的分散性良好，并且该调色剂具有优异的低温定影性并且能够抑制起雾。
本发明涉及一种具有包含树脂A和结晶性树脂的调色剂颗粒的调色剂，所述树脂A具有碳原子数的平均值为27-50的长链烷基，其中
结晶性树脂的SP值(cal/cm3)1/2为9.00-12.00，和
调色剂在200℃下加热10分钟时挥发的组分的GC/MS分析中，具有30-37个碳原子的饱和烃的挥发组分的量以甲苯当量计、基于质量为90ppm-260ppm。
根据本发明，可以提供一种显示结晶性树脂在调色剂中的良好分散性、显示优异的低温定影性、并且能够抑制起雾的使用结晶性树脂的调色剂。
从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见。
具体实施方式
本发明的调色剂为具有包含树脂A和结晶性树脂的调色剂颗粒的调色剂，所述树脂A具有碳原子数的平均值为27-50的长链烷基；其中，
结晶性树脂的SP值(cal/cm3)1/2为9.00-12.00，和
调色剂在200℃下加热10分钟时挥发的组分的GC/MS(气相色谱/质谱)分析中，具有30-37个碳原子的饱和烃的挥发组分的量以甲苯当量计、基于质量为90ppm-260ppm。
[树脂A]
本发明的发明人对具有优异的低温定影性的调色剂材料组合物进行了广泛的研究。
作为其结果，发现具有碳原子数的平均值为27-50的长链烷基的非结晶性树脂的使用和结晶性树脂形式的定影改进助剂的进一步使用能够使定影性显著改进。
树脂A为具有碳原子数的平均值为27-50的长链烷基以及结晶部位或低软化组分的树脂。
作为由该结晶部位或低软化组分开始的树脂A进行熔融和塑化的结果，树脂A在较低温度下软化导致改进的低温定影性。
在树脂A中，为了实现贮存性和低温定影性二者，长链烷基的碳原子数的平均值为27-50并且优选30-40。
另外，为了在抑制贮存稳定性降低的同时充分获得长链烷基对低温定影性的效果，树脂A优选具有基于树脂A的质量为2.5质量％-10.0质量％，并且更优选3.5质量％-7.5质量％的长链烷基。
本发明的长链烷基的碳原子数的平均值(平均碳链长度)根据下述方法来求得。
长链烷基组分的碳原子数的分布通过气相色谱(GC)以下述方式来测量。树脂A用于试样。精确称量10mg试样并放入试样槽(sample bin)中。然后将精确称量的10g己烷添加至试样槽中，并且用帽覆盖槽，接着在用热板在150℃的温度下加热的同时混合。随后，试样立即注入气相色谱注入口以防止长链烷基组分析出，接着分析从而获得其中在横轴上绘制碳原子数和在纵轴上绘制信号强度的图。然后，计算所得图中对应于各碳数的峰与全部检测到的峰的总面积的比并且将其取作各烃化合物的丰度比(面积％)。然后通过在横轴上绘制碳数和在纵轴上绘制烃化合物的丰度比(面积％)制备碳数分布图。
本发明的平均碳链长度指在碳数分布图的峰顶处的碳链长度。
测量装置和测量条件如下所述。
GC：6890GC型，Hewlett-Packard Co.
柱：Ultra Alloy-1P/N，UA1-30m-0.5F(Frontier Laboratories,Ltd.)
载气：He
烘箱：(1)在100℃的温度下保持5分钟，(2)以30℃/分钟的速度将温度升高至360℃，和(3)在360℃的温度下保持60分钟
注入口温度：300℃
初期压力：10.523psi
分流比：50:1
柱流量：1mL/分钟
本发明中作为定影改进助剂的结晶性树脂的进一步使用使得可以协同改进低温定影性。即，结晶性树脂具有熔点，并且除了在熔点下迅速熔融以外，还能够通过使其它树脂组分塑化而显著改进低温定影性。
此处，术语“结晶性”指差示扫描量热测定(DSC)中具有明确定义的吸热峰并且不发生阶段性的吸热量变化。
以该方式，具有碳原子数的平均值为27-50的长链烷基的树脂与结晶性树脂的组合使用由于其协同效果使得可以改进低温定影性。
然而，在使用结晶性树脂的情况下，如上所述必须改进其分散性。
本发明的发明人进行了广泛研究以改进在使用具有碳原子数的平均值为27-50的长链烷基的树脂和结晶性树脂的调色剂组合物中结晶性树脂的分散性。
作为其结果，发现可以通过将结晶性树脂的SP值和调色剂中存在的饱和烃的量控制在预定的量来改进结晶性树脂的分散性。
即，必要的是：
(i)结晶性树脂的SP值(cal/cm3)1/2形式的溶解度参数为9.00-12.00，和
(ii)调色剂在200℃下加热10分钟时挥发的组分的GC/MS分析中，具有30-37个碳原子的饱和烃的挥发组分的量(也称为饱和烃的量)以甲苯当量计、基于质量为90ppm-260ppm。
尽管作为采用上述组合物的结果的改进结晶性树脂的分散性的机理尚不清楚，但通过在调色剂中使用预定量的具有30-37个碳原子的饱和烃，认为饱和烃与SP值(cal/cm3)1/2为9.00-12.00的结晶性树脂相互作用，并且在结晶性树脂中起分散剂的作用。结果，可以获得其中改进结晶性树脂的分散性、带电性变得均匀并且可以抑制起雾的发生的调色剂。
在饱和烃的挥发组分的量小于90ppm的情况下，难以获得改进分散性的效果，而如果该量超过260ppm，则分散效果难以适当地作用，导致在维持适当地分散状态时遇到困难的可能性更大。饱和烃的挥发组分的量优选为100ppm-240ppm。
另外，在将SP值(cal/cm3)1/2形式的溶解度参数小于9.00或大于12.00的结晶性树脂用作结晶性树脂的情况下，与具有30-37个碳原子的饱和烃的亲合性变低，从而使得难以充分地获得分散效果。
以该方式，为了改进结晶性树脂的分散性，通过发现结晶性树脂的适当的SP值和在调色剂中存在饱和烃的适当量来表征本发明。
本发明中，调色剂中存在具有30-37个碳原子的饱和烃的量通过调色剂在200℃下加热10分钟时挥发的组分的GC/MS分析来测量。
这是优选的，因为作为在200℃下加热10分钟的结果，调色剂中存在的具有30-37个碳原子的饱和烃的量可以以良好的精度检测。
以下示出具体的测量方法。
<使用热脱附设备(Thermal Desorption Device)的具有30-37个碳原子的饱和烃的挥发组分的量(饱和烃的量)的测量>
使用以下示出的方法测量本发明的具有30-37个碳原子的饱和烃的挥发组分的量。此外，通过自动热脱附(ATD)进行热脱附。以下示出的测量装置用作测量装置。
热脱附设备：TurboMatrix ATD(Perkin-Elmer Corp.)
GC/MS系统：TRACE DSQ(Thermal Fisher Scientific K.K.)
(包含内标的玻璃管的制造)
初步制造其中将10mg Tenax TA吸附剂夹在玻璃棉之间的热脱附设备用的玻璃管，接着在惰性气氛气流的存在下在300℃的温度下调节3小时。随后，通过Tenax TA吸附5μL的包含100ppm甲苯(基于体积)的甲醇溶液，从而获得包含内标的玻璃管。此外，本发明中，甲苯用作内标。本发明的挥发组分的量全部表示为以甲苯当量计的量。此外，随后将描述用于换算挥发组分的量的方法。
(调色剂的测量)
将称出的约1mg调色剂包裹在300℃的温度下烘烤的玻璃棉中并且放入如上所述(包含内标的玻璃管的制造)准备的专用的管中。用热脱附设备用的帽密封管中的试样，然后放入热脱附设备中。在以下示出的条件下测量试样，接着计算来自内标的挥发组分的保留时间和峰面积以及通过减去来自内标的挥发组分的峰所获得的具有30-37个碳原子的饱和烃的总的峰面积。
(热脱附设备条件)
管温度：200℃
传输温度：300℃
阀温度：300℃
柱压：150kPa
入口分流：25ml/分钟
出口分流：10ml/分钟
二次吸附管材料：Tenax TA
保留时间：10分钟
在吸附期间二次吸附管温度：-30℃
二次吸附管吸附温度：300℃
(GC/MS条件)
柱：Ultra Alloy(金属柱)UT-5(内径：0.25nm，液相：0.25μm，长度：30m)
柱加热条件：60℃(保留时间：3分钟)，从60℃至350℃升高温度(升温速度：20.0℃/分钟)，350℃(保留时间：10分钟)
此外，热脱附设备的传输线直接连接至GC柱，并且不使用GC柱入口。
(分析)
在上述条件下获得的峰中计算通过减去对应于用作内标的甲苯的峰所获得的具有30-37个碳原子的饱和烃的总的峰面积。根据以下示出的等式计算调色剂中具有30-37个碳原子的饱和烃的挥发组分的量。在此时，注意使得积分值不包括如噪声峰等不同的峰。
调色剂中具有30-37个碳原子的饱和烃的挥发组分的量(ppm)＝[(a1/b1)×{(100×5/106)×d1}/c1]×106
a1：具有30-37个碳原子的饱和烃的总的峰面积
b1：甲苯(内标)的峰面积
c1：称量的调色剂的质量(mg)
d1：甲苯(内标)的密度
本发明中，尽管对用于控制调色剂中存在的具有30-37个碳原子的饱和烃的量的方法没有特别的限定，但其实例由控制当制造具有长链烷基的树脂A时使用的制造方法构成。
该长链烷基表示作为从脂肪族烃中失去氢原子的结果所生成的一价基团，同时具有碳原子数的平均值为27-50的长链烷基的树脂A表示其中碳原子数的平均值为27-50的脂肪族烃部位引入树脂中的树脂。
尽管将长链烷基引入树脂中有各种方法，但通过用反应性取代基(如OH基或羰基)改性脂肪族烃的一部分以生成长链烷基单体，接着使其与树脂A中存在的其它反应性部位化学反应可以将长链烷基引入树脂A中。
未改性的脂肪族烃组分残留在该脂肪族烃改性反应中。由于该未改性组分的量与具有30-37个碳原子的饱和烃的量相关，所以控制其改性率使得可以控制调色剂中存在的饱和烃的量。本发明中，树脂A可以包含饱和烃或者可以单独添加饱和烃。
换言之，通过控制长链烷基组分的改性率可以将调色剂中的饱和烃组分控制在本发明的范围内。
一般地，在试图获得具有长链烷基的树脂的情况下，长链烷基改性率低至约50％-70％并且大量的未改性的脂肪族烃组分存在于树脂中。结果，在使用常规的具有低改性率的长链烷基单体的情况下，调色剂中具有30-37个碳原子的脂肪族烃的量容易超过260ppm。
作为进行广泛研究的结果，本发明的发明人发现通过提高脂肪族烃进行改性反应时的改性率可以控制调色剂中存在的具有30-37个碳原子的饱和烃的量。更具体地，通过使反应条件最优化并且进行改性反应后的精制步骤来调节未改性的脂肪族烃组分的量并且控制在本发明的范围内。
本发明中，长链烷基组分的改性率优选为76％-99％，并且更优选80％-98％。此外，本发明的改性率指通过改性引入的官能团的数与长链烷基组分的分子数的比，并且如果引入的官能团的数等于长链烷基组分的分子数则变为100％的值。使用碳原子数的平均值计算长链烷基组分的分子数，同时引入的官能团的数可以通过测量羟值或酸值来求得。
根据本发明的树脂A优选为聚酯系树脂，并且更优选通过在聚酯部位将由碳原子数的平均值为27-50的长链烷基一元羧酸和碳原子数的平均值为27-50的长链烷基一元醇组成的组的至少一种组分末端缩合来形成树脂A的长链烷基。
本发明中，聚酯系树脂表示其中树脂A的构成组分的50质量％以上由聚酯树脂或聚酯部位构成的树脂。
树脂A的聚酯系树脂的使用导致无论环境如何均良好的低温定影性。另外，长链烷基醇和/或长链烷基羧酸可以用作生成长链烷基的长链烷基单体，并且可以通过酯交换反应引入聚酯系树脂组分中。使用酯交换反应将长链烷基引入树脂中是优选的，因为可以使树脂均匀地保有长链烷基组分。
此外，本发明中，作为生成长链烷基的长链烷基单体，优选包含具有一元仲醇作为其主成分的长链烷基单体。
长链烷基单体的长链烷基一元醇组分的使用是优选的，因为其使得控制改性率更容易。
另外，具有仲醇作为其主成分的长链烷基一元醇的使用促使采用长链烷基组分在树脂A中的折叠结构。结果，抑制位阻，更容易地使长链烷基组分均匀地分布在聚酯系树脂组合物中，并且贮存稳定性进一步改进，从而使得其更优选。
获得长链烷基一元醇的方法的实例由以下组成：在如硼酸、无水硼酸或偏硼酸等催化剂的存在下、在具有含分子氧气体的液相中使碳原子数为27-50的脂肪族烃氧化从而获得醇改性物。
使用的催化剂的添加量基于1mol的原料脂肪族烃优选为0.01mol-0.5mol。尽管氧、空气或用非活性气体稀释的宽范围的这些气体可以用于吹入反应体系的含有分子氧的气体，氧浓度优选为3％-20％。另外，反应温度为100℃至200℃。
另外，为了适当地控制改性率，通过使反应条件最优化并且在改性反应后使用非极性溶剂进行精制步骤，可以调节未改性的脂肪族烃组分的量并且控制在本发明的范围内。
在树脂A为聚酯系树脂的情况下，长链烷基单体优选与构成聚酯树脂的其它单体同时添加并且进行缩合聚合。作为其结果，长链烷基单体可以充分引入聚酯树脂中。结果，促进聚酯系树脂的熔融并且进一步改进低温定影性，从而使其优选。
另外，树脂A优选为其中聚酯部位和乙烯基系聚合物部位化学结合的杂化树脂。乙烯基系聚合物部位优选为乙烯基系共聚物部位。
杂化树脂的使用是优选的，因为在高温高湿环境中获得稳定的带电性并且图像浓度变得更稳定。
另外，聚酯部位与乙烯基系聚合物部位的质量比(聚酯部位/乙烯基系聚合物部位)优选为50/50至90/10，并且更优选60/40至80/20。如果使得在上述范围内，则在获得使用如上所述杂化树脂的优点的同时，无论环境如何均容易获得稳定的低温定影性，从而使其优选。
构成用于根据本发明的树脂A的聚酯树脂或上述杂化树脂的聚酯部位的聚酯系单体的实例包括以下示出的化合物。醇组分的实例包括以下：乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、氢化双酚A、由下式(1)表示的双酚衍生物和由下式(2)表示的二醇类：
[化学式1]
(其中，R表示亚乙基或亚丙基，x和y分别表示1以上的整数，和x+y的平均值为2-10)；
[化学式2]
在使用由上式(1)表示的双酚衍生物的情况下，本发明中环氧乙烷加成物(EO)与环氧丙烷加成物(PO)的摩尔比(EO:PO)优选为40:60至60:40。将EO:PO比控制在该范围内导致长链烷基组分更均匀地分散在树脂中并且改进贮存稳定性，从而使其优选。
酸组分的实例包括：如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸酐等苯二甲酸类及其酸酐，如琥珀酸、己二酸、癸二酸或壬二酸等烷基二羧酸类及其酸酐，用碳原子数为6-18的烷基或烯基取代的琥珀酸及其酸酐，以及如富马酸、马来酸、柠康酸或衣康酸等不饱和二羧酸及其酸酐。
另外，根据本发明的聚酯树脂或聚酯部位优选为包含由三元以上的多元羧酸或其酸酐和/或三元以上的多元醇生成的交联结构的聚酯树脂。三元以上的多元羧酸及其酸酐的实例包括1,2,4-苯三羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、苯均四酸和其酸酐或低级烷基酯。三元以上的多元醇的实例包括1,2,3-丙三醇、三羟甲基丙烷、己三醇和季戊四醇。在本发明的树脂A中，相对于环境变动稳定性高的芳香族羧酸是特别优选的，并且其实例包括1,2,4-苯三羧酸及其酸酐。
构成用于根据本发明的树脂A的乙烯基系树脂或杂化树脂的乙烯基系聚合物部位的乙烯基系单体的实例包括苯乙烯，邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯或对正十二烷基苯乙烯形式的苯乙烯衍生物，乙烯、丙烯、丁烯或异丁烯形式的苯乙烯不饱和单烯烃类，丁二烯或异戊二烯形式的不饱和多烯类，氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯或氟乙烯形式的乙烯基卤化物类，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯形式的乙烯基酯类，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸二乙氨基乙酯形式的α-亚甲基脂肪族单羧酸酯类，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸2-氯乙基酯或丙烯酸苯酯形式的丙烯酸酯类，乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚或乙烯基异丁基醚形式的乙烯基醚类，乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮或甲基异丙烯基酮形式的乙烯基酮类，N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚或N-乙烯基吡咯烷酮形式的N-乙烯基化合物类，乙烯基萘类，和丙烯腈、甲基丙烯腈或丙烯酰胺形式的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物。
此外，其它实例包括马来酸、柠康酸、衣康酸、烯基琥珀酸、富马酸或中康酸形式的不饱和二元酸，马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐或烯基琥珀酸酐形式的不饱和二元酸酐，甲基马来酸半酯、乙基马来酸半酯、丁基马来酸半酯、甲基柠康酸半酯、乙基柠康酸半酯、丁基柠康酸半酯、甲基衣康酸半酯、甲基烯基琥珀酸半酯、甲基富马酸半酯或甲基中康酸半酯形式的不饱和二元酸的半酯，马来酸二甲酯或富马酸二甲酯形式的不饱和二元酸酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸或肉桂酸形式的α,β-不饱和酸，丁烯酸酐或肉桂酸酐形式的α,β-不饱和酸酐，这些α,β-不饱和酸和低级脂肪酸的酸酐，以及烯基丙二酸、烯基戊二酸、烯基己二酸形式的具有羧基的单体，其酸酐或其单酯。
此外，其它实例包括丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯或甲基丙烯酸2-羟丙基酯形式的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类，以及4-(1-羟基-1-甲基丁基)苯乙烯或4-(1-羟基-1-甲基己基)苯乙烯形式的具有羟基的单体。
本发明的调色剂中，用于树脂A的乙烯基系树脂或乙烯基系聚合物部位可以具有用具有两个以上的乙烯基的交联剂交联的交联结构。用于该情况的交联剂的实例包括：芳香族二乙烯基化合物(二乙烯基苯、二乙烯基萘)，通过烷基链连接的二丙烯酸酯化合物(二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,5-戊二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯和其中上述化合物的丙烯酸酯已经用甲基丙烯酸酯取代的化合物)，与包含醚键的烷基链连接的二丙烯酸酯化合物(二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和其中上述化合物的丙烯酸酯已经用甲基丙烯酸酯取代的化合物)，与包含芳族基和醚键的链连接的二丙烯酸酯化合物(聚氧化乙烯(2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧化乙烯(4)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯和其中上述化合物的丙烯酸酯已经用甲基丙烯酸酯取代的化合物)，以及聚酯型二丙烯酸酯化合物(MANDA，由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)。
多官能交联剂的实例包括季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯、其中上述化合物的丙烯酸酯已经用甲基丙烯酸酯取代的化合物、氰脲酸三烯丙酯和苯偏三酸三烯丙酯。
这些交联剂基于100质量份乙烯基系单体可以优选使用0.01质量份-10.00质量份，并且更优选使用0.03质量份-5.00质量份。
在这些交联剂中，从定影性和耐污损性的观点优选使用的交联剂的实例包括芳香族二乙烯基化合物(特别是二乙烯基苯)和与包含芳族基和醚键的链连接的二丙烯酸酯化合物。
用于使上述乙烯基系树脂或乙烯基系聚合物部位聚合的聚合引发剂的实例包括2,2'-偶氮双异丁腈，2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)，2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)，二甲基-2,2'-偶氮异丁酸酯，1,1'-偶氮双(1-环己烷腈)，2-(氨甲酰基偶氮)-异丁腈，2,2'-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)，2-苯基偶氮基-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈，2,2-偶氮双(2-甲基丙烷)，过氧化甲基乙基酮、过氧化乙酰丙酮或过氧化环己酮形式的酮过氧化物类，2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷，过氧化氢叔丁基，氢过氧化枯烯，1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢，过氧化二叔丁基，过氧化叔丁基枯基，过氧化二枯基，α,α'-双(叔丁基过氧基异丙基)苯，过氧化异丁基，过氧化辛酰，过氧化癸酰，过氧化月桂酰，过氧化3,5,5-三甲基己酰，过氧化苯甲酰，过氧化间甲苯甲酰(m-tylyloyl peroxide)，二异丙基过氧化二碳酸酯，二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯，二-正丙基过氧化二碳酸酯，二-2-乙氧基乙基过氧化碳酸酯，二甲氧基异丙基过氧化二碳酸酯，二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化碳酸酯，乙酰基过氧化环己基磺酰，过氧化乙酸叔丁酯，过氧化异丁酸叔丁酯，过氧化新癸酸叔丁酯，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，过氧化月桂酸叔丁酯，过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化异丙基碳酸叔丁酯，过氧化间苯二甲酸二-叔丁酯，过氧化烯丙基碳酸叔丁酯，过氧化-2-乙基己酸叔戊酯，过氧化六氢对苯二甲酸二-叔丁酯和二-过氧化壬二酸叔丁酯。
本发明中，在树脂A使用上述杂化树脂的情况下，乙烯基系聚合物部位和/或聚酯部位中优选包含能够与两树脂组分反应的单体组分(称为双反应性单体)。构成能够与乙烯基系聚合物部位反应的聚酯部位的单体的实例包括富马酸、马来酸、柠康酸或衣康酸形式的不饱和二羧酸及其酸酐。构成能够与聚酯部位反应的乙烯基系聚合物部位的单体的实例包括具有羧基或羟基的单体、丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯。
用于化学结合乙烯基系聚合物部位和聚酯部位的方法优选为通过在包含双反应性单体的聚合物的存在下使树脂之一或二者进行聚合反应的方法。
此外，这些双反应性单体为当讨论杂化树脂中单体含量时构成聚酯部位的单体。这是因为即使在首先进行缩合聚合反应或加成聚合反应的情况下，双反应性单体对缩合聚合系树脂(聚酯部位)的物理性质也具有较大的影响。
另外，尽管如上所述的树脂A可以单独使用，但也可以与其它树脂组合使用。在组合使用多种树脂的情况下，调色剂中50质量％-100质量％的树脂优选为具有碳原子数的平均值为27-50的长链烷基的树脂A。即，树脂A优选为粘结剂树脂的主成分。
在该情况下，对于组合使用树脂时的组合优选使用具有不同软化点的两种树脂(高软化点树脂(H)和低软化点树脂(L))，高软化点树脂(H)的软化点优选为100℃至170℃，和低软化点树脂(L)的软化点优选为70℃至小于100℃。
在单独使用一种树脂A的情况下，软化点Tm优选为90℃至170℃，并且更优选100℃至130℃。如果Tm在上述范围内，则耐热污损性与低温定影性之间的平衡良好。
此外，以下述方式测量软化点。树脂软化点的测量根据“流动特性评价体系CFT-500D流动试验仪”(Shimadzu Corp.)形式的恒定载荷挤压式毛细管流变仪附有的手册来进行。该装置使得在用活塞将恒定载荷施加至测量试样的上部的同时，通过使填充至料筒中的测量试样加热熔融，接着从料筒底部的模头挤出熔融的测量试样获得表示活塞下降量与温度之间的关系的流动曲线。
本发明中，“流动特性评价体系CFT-500D流动试验仪”附有的手册中所述的“1/2法的熔融温度”用作软化点。此外，1/2法的熔融温度指以以下示出的方式计算的温度。首先，求得当试样结束流出时的活塞下降量Smax与当试样开始流出时的活塞下降量Smin之间的差的1/2(将其定义为X，其中X＝(Smax-Smin)/2)。当流动曲线上活塞下降量达到X与Smin的和时流动曲线的温度为1/2法中的熔融温度Tm。
在25℃的环境下通过使用片剂成型压缩机(如NT-100H，由NAP System Co.,Ltd.制造)将约1.0g试样在约10Mpa下压缩成型约60秒，接着成型为直径约为8mm的圆柱状获得的试样用作测量试样。
CFT-500D的测量条件如下所示。
试验模式：升温法
开始温度：50℃
到达温度：200℃
测量间隔：1.0℃
升温速度：4.0℃/分钟
活塞截面积：1.000cm2
试验荷重(活塞荷重)：10.0kgf(0.9807MPa)
预热时间：300秒
模头开口直径：1.0mm
模头长度：1.0mm
从贮存稳定性的观点，树脂A的玻璃化转变温度(Tg)优选为45℃以上。另外，从低温定影性的观点，Tg更优选为75℃以下并且特别优选65℃以下。
按照使用差示扫描量热计"Q2000"(TA Instruments Inc.)的ASTMD3418-82在恒温恒湿下测量树脂A的玻璃化转变温度(Tg)。通过精确称出的约3mg树脂A获得的试样用作试样。将试样放入铝盘中并且将空铝盘用作参照。测量温度范围为30℃至200℃，并且首先以10℃/分钟的升温速度将温度从30℃升高至200℃之后，以10℃/分钟的降温速度将温度从200℃降低至30℃，接着再一次以10℃/分钟的升温速度将温度升高至200℃。在二次升温过程中获得的DSC曲线上的比热变化出现前后通过基线的中点延长的线与差热曲线的交叉点取作树脂的玻璃化转变温度Tg。
[结晶性树脂]
用于本发明的结晶性树脂SP值(cal/cm3)1/2为9.00-12.00，并且优选9.5-11.0。尽管结晶性树脂没有特别的限定只要其SP值在上述范围内即可，但优选为结晶性聚酯树脂。此外，SP值可以通过选择使用的单体的种类和含量来控制。单体的SP值倾向于单体的极性越高而越高。为了提高SP值，增大具有高SP值的单体的量。另一方面，为了降低SP值，增大具有低SP值的单体的量。
本发明的SP值指根据如Polymer Publication Society第40卷，第8期，第342-350页(1996)，Toshinao Okitsu的"ADHESION and SEALING"中表示的以下等式(1)计算的溶解度参数δ。
δ＝ΣΔF/ΣΔv (1)
等式(1)中，ΔF表示各原子团的摩尔引力常数(molar attraction constant)，Δv表示各原子团的摩尔体积(每摩尔的体积)，和它们各自的具体值如下表所示。
另外，在计算混合物(如混合溶剂)的SP值的情况下，计算各组分的的溶解度参数和摩尔分数的积，接着求得其总和。更具体地，根据等式(2)计算混合物的SP值。
δmix＝φ1δ1+φ2δ2+...+φnδn (2)
等式(2)中，φn表示第n组分的摩尔分数，δn表示第n组分的溶解度参数，和φ1+φ2+...+φn＝1。
[表1]
例如，以以下示出的方式求得庚烷的SP值。
庚烷具有由2个–CH3部位和5个–CH2-部位组成的原子团。基于下表所述的各原子团的值的ΣΔF和ΣΔv的计算产生以下示出的结果。
ΣΔF＝205×2+132×5＝1070
ΣΔv＝31.8×2+16.5×5＝146.1
因此，以以下示出的方式计算根据上述等式(1)的庚烷的SP值。
ΣΔF/ΣΔv＝1070/146.1＝7.32
尽管根据本发明的结晶性树脂没有特别的限定、只要其在差示扫描量热测定(DSC)中具有明确定义的吸热峰即可，但从低温定影性的观点，通过DSC测量的结晶性树脂的最大吸热峰的峰值温度优选为50.0℃至100.0℃，并且更优选60℃至90℃。最大吸热峰的峰值温度可以根据使用的单体的种类来控制。
在结晶性树脂使用结晶性聚酯系树脂的情况下，用作树脂原料单体的醇组分的实例包括，但不限于，乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三碳烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇和1,14-二十烷二醇(eicosadecanediol)。
其中，从低温定影性和耐热稳定性的观点，具有6-18个碳原子的脂肪族二醇是优选的并且具有8-14个碳原子的脂肪族二醇是更优选的。
从进一步提高结晶性聚酯树脂的结晶性的观点，上述脂肪族二醇在醇组分中的含量优选为80mol％-100mol％。
作为用于获得结晶性聚酯树脂的醇组分，可以包含除了上述脂肪族二醇以外的多元醇组分。其实例包括如包含2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的聚氧化丙烯加成物或2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的聚氧化乙烯加成物等的双酚A的环氧烷加成物等芳香族二醇，和如甘油、季戊四醇和三羟甲基丙烷等三元以上的醇。
用作结晶性聚酯树脂等原料单体的羧酸组分的实例包括如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,12-十四烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸或1,18-十八烷二羧酸等脂肪族二羧酸，例如如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、丙二酸或中康酸等二元酸等芳香族二羧酸，及其酸酐和低级烷基酯。
其中，从提高结晶性的观点，优选使用具有6-18个碳原子的脂肪族二羧酸化合物，而更优选使用具有6-10个碳原子的脂肪族二羧酸化合物。
上述脂肪族二羧酸化合物在羧酸组分中的含量优选为80mol％-100mol％。
作为用于获得结晶性聚酯树脂的羧酸组分，可以包含除了上述脂肪族二羧酸组分以外的羧酸组分。其实例包括，但不限于，芳香族二羧酸化合物和三元以上的芳香族多元羧酸化合物。芳香族二羧酸化合物还包括芳香族二羧酸衍生物。芳香族二羧酸化合物的具体实例优选包括如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸等芳香族二羧酸，这些酸的酸酐及其烷基酯(具有1-3个碳原子)。烷基酯中的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基和异丙基。三元以上的多元羧酸化合物的实例包括如1,2,4-苯三羧酸(偏苯三酸)、2,5,7-萘三羧酸或苯均四酸等芳香族羧酸，其酸酐及其烷基酯(具有1-3个碳原子)。
结晶性聚酯树脂的原料单体的摩尔比以羧酸组分与醇组分的摩尔比计(羧酸组分/醇组分)优选为0.80-1.20。
另外，结晶性聚酯树脂的重均分子量Mw为7,000-100,000，并且优选8,000-45,000。
作为使重均分子量在上述范围内的结果，在抑制升华的同时可以使低温定影性良好，从而使其优选。
本发明中，结晶性树脂的含量基于100质量份调色剂中包含的除了结晶性树脂以外的树脂(所谓的粘结剂树脂)优选为1.0质量份-10.0质量份，并且更优选1.5质量份-7.5质量份。
如果结晶性树脂含量在上述范围内，则可以实现低温定影性和贮存稳定性二者的改进。
对本发明的调色剂颗粒的制造方法没有特别的限定，并且可以使用如下所谓的粉碎方法：其中将树脂组分和，必要时的如着色剂、脱模剂或电荷控制剂等调色剂构成材料均匀混合，接着将所得混合物熔融捏合并冷却、粉碎、分级和使用如亨舍尔混合机等混合机在流动性改进剂等中的充分混合，从而获得本发明的显影剂。
用于制造调色剂颗粒的其它方法的实例包括所谓的如乳液聚合法和悬浮聚合法等聚合法。
以下方法可用于制造通过至少经由熔融捏合步骤以及粉碎步骤获得的调色剂颗粒。将树脂组分和，必要时的蜡、着色剂、电荷控制剂或其它添加剂用亨舍尔混合机或球磨机形式的混合机充分混合。然后使用双螺杆捏和挤出机、加热辊、捏合机或挤出机形式的加热捏合机熔融捏合混合物。此时，还可以添加蜡、磁性氧化铁颗粒和含金属化合物。通过冷却固化熔融捏和物之后，进行粉碎和分级，从而获得调色剂颗粒。此外，可以用亨舍尔混合机形式的混合机将调色剂颗粒与外部添加剂混合，从而获得调色剂。
混合机的实例包括亨舍尔混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)，超级混合机(Kawata Mfg.Co.,Ltd.)，旋转锥式混合机(Okawara Mfg.Co.,Ltd.)，诺塔混合机、Tabulizer和旋流式混合机(Hosokawa Micron Ltd.)，螺旋销混合机(Pacific Machinery&Engineering Co.,Ltd.)和Loedige混合机(Matsubo Corp.)。捏合机的实例包括KRC捏合机(Kurimoto,Ltd.)，Buss共捏合机(Buss Corp.)，TEM型挤出机(Toshiba Machine Co.,Ltd.)，TEX双螺杆捏合机(Japan Steel Works,Ltd.)，PCM捏合机(Ikegai Corp.)，3辊磨机、混合辊磨机、捏合机(Inoue Mfg.,Inc.)，Kneadex(Mitsui Mining Co.,Ltd.)，MS型加压捏合机、Nida Ruder(Moriyama Mfg.Co.,Ltd.)和班伯里混合机(Kobe Steel Ltd.)。粉碎机的实例包括计数喷射粉碎机，Micron喷射机和Inomizer(Hosokawa Micron Ltd.)，IDS型磨机和PJM喷射粉碎机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.)，Cross喷射粉碎机(Kurimoto,Ltd.)，Ulmax(Nisso Engineering Co.,Ltd.)，SK Jet-O-Mill(SeishinEnterprise Co.,Ltd.)，Kryptron(Kawasaki Heavy Industries,Ltd.)，涡轮磨机(Freund-Turbo Corp.)和超级转子(Nisso Engineering Co.,Ltd.)。
分级机的实例包括Classiel、Micron分级机和Spedic分级机(SeishinEnterprise Co.,Ltd.)，涡轮分级机(Nissei Engineering Co.,Ltd.)，Micron分离机和Turbo Plex(ATP Co.,Ltd.)，TSP分离机(Hosokawa Micron Ltd.)，Elbow Jet(NittetsuMining Co.,Ltd.)，分散分离机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.)和YM Microcut(Yasukawa Corp.)。
用于筛出粗颗粒的筛分装置的实例包括Ultrasonic(Koeisangyo Corp.)，Rezona筛和Gyro移位器(Tokuju Corp.)，Vibrasonic系统(Dalton Co.,Ltd.)，Soniclean(Sintokogio Ltd.)，涡轮筛分机(Freund-Turbo Corp.)，超微粉碎机(Micro Sifter)(Makino Mfg.Co.,Ltd.)和圆形振动筛选机。
另外，本发明的调色剂可以用作磁性单组分调色剂、非磁性单组分调色剂或非磁性双组分调色剂。
在用作磁性单组分调色剂的情况下，磁性氧化铁颗粒优选用作着色剂。磁性单组分调色剂中包含的磁性氧化铁颗粒的实例包括磁铁体、磁赤铁矿或铁氧体形式的磁性氧化铁，包含其它金属氧化物的磁性氧化铁，Fe、Co或Ni形式的金属，Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W或V形式的金属和这些金属的合金，及其混合物。
以下示出在用作非磁性单组分调色剂或非磁性双组分调色剂的情况下的着色剂的实例。
使用的黑色颜料的实例包括如炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑或灯黑等炭黑颜料，并且也使用如磁铁体或铁氧体等磁性粉末。
颜料或染料可用作优选的黄色用着色剂。颜料的实例包括C.I.颜料黄1，2，3，4，5，6，7，10，11，12，13，14，15，17，23，62，65，73，74，81，83，93，94，95，97，98，109，110，111，117，120，127，128，129，137，138，139，147，151，154，155，167，168，173，174，176，180，181，183和191，以及C.I.还原黄1，3和20。染料的实例包括C.I.溶剂黄19，44，77，79，81，82，93，98，103，104，112和162。单独使用这些或者两种以上组合使用。
颜料或染料可以用作优选的青色用着色剂。颜料的实例包括C.I.颜料蓝1，7，15，15:1，15:2，15:3，15:4，16，17，60，62和66，C.I.还原蓝6和C.I.酸性蓝45。染料的实例包括C.I.溶剂蓝25，36，60，70，93和95。单独使用这些或者两种以上组合使用。
染料或颜料可以用作优选的品红色用着色剂。颜料的实例包括C.I.颜料红1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，21，22，23，30，31，32，37，38，39，40，41，48，48:2，48:3，48:4，49，50，51，52，53，54，55，57，57:1，58，60，63，64，68，81，81:1，83，87，88，89，90，112，114，122，123，144，146，150，163，166，169，177，184，185，202，206，207，209，220，221，238和254，C.I.颜料紫19和C.I.还原红1，2，10，13，15，23，29和35。品红染料的实例包括如C.I.溶剂红1，3，8，23，24，25，27，30，49，52，58，63，81，82，83，84，100，109，111，121和122，C.I.分散红9，C.I.溶剂紫8，13，14，21和27或C.I.分散紫1等油溶性染料，以及如C.I.碱性红1，2，9，12，13，14，15，17，18，22，23，24，27，29，32，34，35，36，37，38，39和40，和C.I.碱性紫1，3，7，10，14，15，21，25，26，27和28等碱性染料。单独使用这些或者两种以上组合使用。
另外，为了赋予调色剂良好的脱模性，本发明的调色剂优选包含脱模剂(蜡)。对于蜡，由于在调色剂中的分散容易和高脱模性而优选使用低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡或石蜡形式的烃蜡。必要时，可以组合使用少量的一种或两种以上的蜡。以下示出其实例。
蜡的实例包括氧化聚乙烯蜡或其嵌段共聚物形式的氧化的脂肪族烃蜡，巴西棕榈蜡、沙索蜡或褐煤酸酯蜡形式的主要由脂肪酸酯构成的蜡，以及脱氧的巴西棕榈蜡形式的部分或全部脱氧的脂肪酸酯。其它实例包括棕榈酸、硬脂酸或褐煤酸等饱和直链脂肪酸类，巴西烯酸、桐酸或十八碳四烯酸形式的不饱和脂肪酸，硬脂醇、芳烷基醇、山嵛醇、巴西棕榈醇、蜡醇或蜂花醇形式的饱和醇，长链烷基醇，山梨糖醇形式的多元醇，亚油酰胺、油酰胺或月桂酰胺形式的脂肪酸酰胺，亚甲基双(硬脂酰胺)、亚乙基双(癸酰胺)、亚乙基双(月桂酰胺)或六亚甲基双(硬脂酰胺)形式的饱和脂肪酸双酰胺，亚乙基双(油酰胺)、六亚甲基双(油酰胺)、N,N'-二油基己二酰胺或N,N'-二油基癸二酰胺形式的不饱和脂肪酸酰胺，间二甲苯双(硬脂酰胺)或N,N-二硬脂基间苯二甲酸酰胺形式的芳香族双酰胺，硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸镁形式的脂肪族金属盐(一般称为金属皂)，通过将苯乙烯或丙烯酸形式的乙烯基系单体接枝至脂肪族烃蜡获得的蜡，二十二烷酸甘油单酯形式的脂肪酸和多元醇的部分酯化物，以及通过植物油的氢化获得的具有羟基的甲基酯化物。
本发明中特别优选使用的蜡的实例包括脂肪族烃蜡。此类脂肪族烃蜡的实例包括通过在高压下使亚烷基无规聚合或者在低大气压下使用齐格勒催化剂聚合获得的低分子量亚烷基聚合物，通过高分子量亚烷基聚合物的热分解获得的亚烷基聚合物，从由包含一氧化碳和氢的合成气根据AG法获得的烃的蒸馏残渣中获得的合成烃蜡和通过其氢化获得的合成烃蜡，以及通过借助使用加压发汗法、溶剂法或真空蒸馏，或者根据分级结晶法使这些脂肪族烃分馏的蜡。
作为脂肪族烃蜡的基体的烃的实例包括通过使用金属氧化物系催化剂(由两种以上的多组分体系组成的多元系)使一氧化碳与氢反应合成的烃(如根据合成醇法或海德罗柯尔法(hydrocol method)(使用流化催化剂床)合成的烃化合物)，通过借助其获得众多蜡状烃的AG法(使用确定的催化剂床)获得的具有多达几百个碳原子的烃，以及通过用齐格勒催化剂使乙烯形式的亚烷基聚合获得的烃。其具体实例包括330-P、550-P、660-P和TS-200(Sanyo Chemical Industries,Ltd.)，Hi-Wax 400P、200P、100P、410P、420P、320P、220P、210P和110P(Mitsui Chemicals,Inc.)，Sasol H1、H2、C80、C105和C77(Sasol Ltd.)，HNP-1、HNP-3、HNP-9、HNP-10、HNP-11和HNP-12(Nippon Seiro Co.,Ltd.)，350、425、550和700，350、425、550和700(Toyo Petrolite Co.,Ltd.)，以及日本蜡、蜂蜡、米蜡、小烛树蜡和巴西棕榈蜡(Cerarica Noda Co.,Ltd.)。
脱模剂中，为了充分获得脱模效果，更优选包含其中脱模剂的吸热峰为100℃以上的脱模剂。
另外，尽管添加脱模剂的时机使得在通过粉碎方法制造调色剂的情况下在熔融捏合期间可以添加脱模剂，也可以在调色剂树脂的制造期间添加。另外，这些脱模剂可以单独使用或者组合使用。优选添加基于100质量份除了调色剂中包含的结晶性树脂以外的粘结剂树脂(除了调色剂中包含的结晶性树脂以外的树脂组分)为1质量份-20质量份的脱模剂。
电荷控制剂可用于本发明的调色剂中，从而使调色剂的摩擦带电性能稳定。尽管根据其种类和其它调色剂颗粒构成材料的物理性质而变化，但电荷控制剂基于100质量份粘结剂树脂(除了调色剂中包含的结晶性树脂以外的树脂组分)优选以0.1质量份-10.0质量份，并且更优选以0.1质量份-5.0质量份包含在调色剂颗粒中。此类电荷控制剂的已知实例包括将调色剂控制为负带电性能的电荷控制剂和将调色剂控制为正带电性能的电荷控制剂，并且可对应于调色剂的种类和用途使用各种电荷控制剂的一种或两种以上。
将调色剂控制为负带电性能的电荷控制剂的实例包括有机金属配合物(单偶氮金属配合物、乙酰丙酮金属配合物)和芳香族羟基羧酸或芳香族二羧酸的金属配合物或金属盐。将调色剂控制为负带电性能的电荷控制剂的其它实例包括芳香族一元和多元羧酸及其金属盐和酸酐，酯类和如双酚等酚衍生物。其中，优选使用芳香族羟基羧酸的金属配合物或金属盐，因为它们使得获得稳定的带电性能。
将调色剂控制为正带电性能的电荷控制剂的实例包括苯胺黑和脂肪酸金属盐改性物，如三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘基磺酸酯或四氟硼酸四丁铵等季铵盐及其类似物，膦盐系形式的鎓盐及其色淀颜料，三苯甲烷染料及其色淀颜料(固色剂的实例包括磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、丹宁酸、月桂酸、没食子酸、铁氰酸和亚铁氰化物化合物)和高级脂肪酸的金属盐。本发明中，可以单独使用这些中的一种或者可以组合使用两种以上。将调色剂控制为正带电性能的特别优选使用的电荷控制剂的实例包括苯胺黑系化合物和季铵盐。
可使用的电荷控制剂的具体实例包括Spilon Black TRH、T-77、T-95和TN-105(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.)，以及S-34、S-44、E-84和E-88(OrientChemical Industries Co.,Ltd.)。将调色剂控制为正带电性能的电荷控制剂的具体实例包括TP-302和TP-415(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.)，N-01、N-04、N-07和P-51(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.)，以及Copy Blue PR(Clariant GmbH)。
另外，还可以使用电荷控制树脂，并且这些可以与上述电荷控制剂组合使用。
本发明的调色剂通过与载体混合也可以用作双组分显影剂。通常的如铁氧体或磁铁体等载体或者树脂涂布载体可以用作载体。另外，也可以使用具有分散在树脂中的磁性粉末的粘结剂型载体核。
树脂涂布载体由覆盖(涂布)载体核颗粒表面和载体核颗粒的涂料形式的树脂构成。用于涂料的树脂的实例包括如苯乙烯-丙烯酸酯共聚物或苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等苯乙烯-丙烯酸系树脂，如丙烯酸酯共聚物和甲基丙烯酸酯共聚物等丙烯酸系树脂，如聚四氟乙烯、一氯三氟乙烯聚合物和聚偏二氟乙烯等含氟树脂，硅酮树脂，聚酯树脂，聚酰胺树脂，聚乙烯醇缩丁醛和氨基丙烯酸酯树脂。其它实例包括离子聚合单体树脂(iomonomerresin)和聚苯硫醚。可以单独使用这些树脂或者可以组合使用其多种。
为了改进带电稳定性、显影耐久性、流动性和耐久性，优选将二氧化硅细粉末外部添加至本发明的调色剂的调色剂颗粒中。二氧化硅细粉末根据通过氮吸附的BET法求得的比表面积优选为30m2/g以上，并且更优选50m2/g-400m2/g。另外，基于100质量份调色剂颗粒，二氧化硅细粉末优选使用0.01质量份-8.00质量份，并且更优选使用0.10质量份-5.00质量份。可以使用通过使用例如，Autosorb 1比表面积测量系统(Yuasa Ionics Co.,Ltd.)、Gemini 2360/2375(Micro Metallic Ltd.)或Tristar 3000(Micro MetallicLtd.)使氮气吸附至二氧化硅细粉末的表面上的BET多点法计算二氧化硅细粉末的BET比表面积。
二氧化硅细粉末为了达到疏水化和控制摩擦带电性能的目的，优选通过组合使用各种处理剂处理或者通过用未改性的硅酮清漆(silicone varnish)、各种改性的清漆、未改性的硅油、各种改性的硅油、硅烷偶联剂、具有官能团的硅烷化合物或其它有机硅化合物处理。
此外，必要时，其它外部添加剂也可以添加至本发明的调色剂中。此类外部添加剂的实例包括起带电助剂、导电性赋予剂、流动性赋予剂、抗结块剂、热辊定影期间使用的脱模剂、润滑剂或研磨剂等作用的树脂细颗粒或无机细粉末。润滑剂的实例包括聚氟乙烯粉末、硬脂酸锌粉末和聚偏二氟乙烯粉末。研磨剂的实例包括氧化铈粉末、碳化硅粉末和钛酸锶粉末，其中钛酸锶粉末是特别优选的。
以下示出用于测量根据本发明的物理性质的方法。
<结晶性树脂的通过差示扫描量热计的最大吸热峰的峰值温度的测量>
结晶性树脂的最大吸热峰的峰值温度使用差示扫描量热计“Q2000”(TAInstruments Inc.)按照ASTM D3418-82来测量。使用铟和锌的熔点校正量热计的检测单元的温度并且使用铟的熔解热校正热值。
更具体地，精确称量约2mg测量试样并且放入铝盘中，接着使用空铝盘作为参照，在30℃至200℃的测量温度范围间以10℃/分钟的升温速度在恒温恒湿下测量。此外，在最初将温度升高至200℃以后，随后以10℃/分钟的降温速度将温度降低至30℃，接着再一次将温度升高。在第二轮加热的过程中获得的DSC曲线上对应于30℃至200℃的温度范围间的最大吸热峰顶的温度取作最大吸热峰的峰值温度。
以下通过示出其实施例来提供本发明的详细说明。
<长链烷基单体组合物(a-1)的制造例>
将1200g碳原子数的平均值为35的脂肪族烃放入圆筒形反应容器中，接着在140℃的温度下添加38.5g硼酸，即刻以20升/分钟的流量吹入由50体积％的空气和50体积％的氮气组成的并且氧浓度约为10体积％的混合气体，并且使得在200℃下反应3.0小时。随后，将热水添加至反应液中，接着在95℃下进行水解2小时。使得静置后，获得存在于上层液中的反应产物。将100质量份正己烷添加至20质量份所得反应产物中，从而溶解并去除任何未改性的组分并且获得长链烷基单体组合物(a-1)。所得长链烷基单体组合物(a-1)的物理性质示于表2。
<长链烷基单体组合物(a-2)的制造例>
将20质量份碳原子数的平均值为35并且其末端具有羧基的长链烷基一元羧酸添加至100质量份正己烷中，从而获得其中已经溶解并去除未改性组分的长链烷基单体组合物(a-2)。所得长链烷基单体组合物(a-2)的物理性质示于表2。
<长链烷基单体组合物(a-3)的制造例>
除了变更通过正己烷精制的条件(提取时间)以外，以与长链烷基单体组合物(a-1)的制造例相同的方式获得长链烷基单体组合物(a-3)。所得长链烷基单体组合物(a-3)的物理性质示于表2。
<长链烷基单体组合物(a-4)至(a-7)和(a-9)至(a-12)的制造例>
使用表2中所示的单体，并且在长链烷基单体组合物(a-1)的制造例中，通过适当地变更通过正己烷精制的条件(提取时间)调节未改性组分的量，获得长链烷基单体组合物(a-4)至(a-7)和(a-9)至(a-12)。所得长链烷基单体组合物的物理性质示于表2。
<长链烷基单体组合物(a-8)的制造例>
将1200g碳原子数的平均值为30的脂肪族烃放入圆筒形反应容器中，接着在140℃的温度下添加38.5g硼酸，即刻以20升/分钟的流量吹入由50体积％的空气和50体积％的氮气组成的并且氧浓度约为10体积％的混合气体，并且使得在170℃下反应2.5小时，接着将热水添加至反应液中，接着在95℃下进行水解2小时，从而获得长链烷基单体组合物(a-8)。所得长链烷基单体组合物(a-8)的物理性质示于表2。
[表2]
<调色剂树脂(A-1)的制造例>
将70质量份通过将基于调色剂树脂(A-1)的总质量为5.0质量％的长链烷基单体组合物(a-1)添加至上述聚酯单体中获得的混合物装入四口烧瓶中，接着安装减压装置、水分离装置、氮气引入装置、温度测量装置和搅拌装置，并且在氮气气氛下在160℃下搅拌。将30质量份构成乙烯基聚合物部位的乙烯基系聚合单体(苯乙烯：60.0摩尔份，丙烯酸2-乙基己基酯：40.0摩尔份)和2.0摩尔份过氧化苯甲酰形式的聚合引发剂的混合物使用滴液漏斗在4小时的过程中滴加至其中。在160℃下反应5小时之后，将温度升高至230℃，接着添加0.05质量％钛酸四异丁基酯并且调节反应时间，从而获得期望的粘度。
反应完成后，将反应产物从容器中取出、冷却并粉碎，从而获得调色剂树脂(A-1)形式的杂化树脂。所得调色剂树脂(A-1)的物理性质示于表3。
<调色剂树脂(A-2)至(A-5)、(A-7)、(A-8)、(A-11)和(A-12)的制造例>
除了变更为表3中所述的单体配方以外，以与调色剂树脂(A-1)的制造例相同的方式获得调色剂树脂(A-2)至(A-5)、(A-7)、(A-8)、(A-11)和(A-12)。所得调色剂树脂的物理性质示于表3。
<调色剂树脂(A-6)的制造例>
将表3中所述的单体与基于总的单体质量为0.05质量％的钛酸四异丁基酯一起装入5升的高压釜中，接着安装回流冷凝器、水分分离装置、氮气供应管、温度计和搅拌装置，并且在将氮气引入至高压釜的同时在230℃下进行聚合反应。调节反应时间，从而获得期望的软化点。随后，以基于调色剂树脂(A-6)的规定的量添加长链烷基单体组合物，接着在减压下将温度升高至200℃并且调节反应时间，从而获得期望的粘度。反应完成后，将反应产物从容器中取出、冷却并粉碎，从而获得调色剂树脂(A-6)。所得调色剂树脂(A-6)的物理性质示于表3。
<调色剂树脂(A-9)、(A-10)、(A-13)和(A-14)的制造例>
除了变更为表3中所述的单体配方以外，以与调色剂树脂(A-6)的制造例相同的方式获得调色剂树脂(A-9)、(A-10)、(A-13)和(A-14)。所得调色剂树脂的物理性质示于表3。
<调色剂树脂(A-15)的制造例>
将70质量份上述聚酯单体装入四口烧瓶中，接着安装减压装置、水分离装置、氮气引入装置、温度测量装置和搅拌装置，并且在氮气气氛下在160℃下搅拌。将30质量份构成乙烯基聚合物部位的乙烯基系聚合单体(苯乙烯：60.0摩尔份，丙烯酸2-乙基己基酯：40.0摩尔份)和2.0摩尔份过氧化苯甲酰形式的聚合引发剂的混合物使用滴液漏斗在4小时的过程中滴加至其中。在160℃下反应5小时之后，将温度升高至230℃，接着添加0.05质量％钛酸四异丁基酯并且调节反应时间，从而获得期望的粘度。
反应完成后，添加基于树脂为2％的Paracol 5070(Nippon Seiro Co.,Ltd.)形式的长链烷基组分并且搅拌。将反应产物从容器中取出、冷却并粉碎，从而获得调色剂树脂(A-15)形式的杂化树脂。所得调色剂树脂(A-15)的物理性质示于表3。
<调色剂树脂(A-16)的制造例>
除了变更为表3所述的配方以外，以与调色剂树脂(A-6)的制造例相同的方式获得调色剂树脂(A-16)。所得调色剂树脂(A-16)的物理性质示于表3。
[表3]
BPA-PO：双酚A环氧丙烷加成物(添加2.3mol)
BPA-EO：双酚A环氧乙烷加成物(添加2.0mol)
EG：乙二醇
TPA：对苯二甲酸
TMA：偏苯三酸酐
St：苯乙烯
2EHA：丙烯酸2-乙基己基酯
*1：表中的单体的摩尔份表示当醇组分(长链烷基单体除外)的总量取作100mol时的比。
*2：表中的单体的摩尔份表示当StAc树脂组分的总量取作100mol时的比。
*3：长链烷基单体组分的比表示基于合成的树脂A的总质量的质量％。
<结晶性树脂(B-1)的制造例>
*1,12-十二烷二醇 100.0摩尔份
*癸二酸 100.0摩尔份
将基于上述单体的总质量为1.0质量％的0.2质量％钛酸四异丁基酯放入配备有氮气供给管、排水管、搅拌装置和热电偶的10升四口烧瓶中，并且在180℃下反应4小时之后，以10℃/小时的升温速度将温度升高至210℃，接着在210℃下保持8小时并且在8.3kPa下反应1小时，从而获得结晶性树脂(B-1)。
所得结晶性树脂(B-1)的SP值(cal/cm3)1/2和通过DSC测量测定的吸热峰的温度示于表4。
<结晶性树脂(B-2)至(B-8)的制造例>
除了变更为表4中所述的单体配方以外，以与结晶性树脂(B-1)的制造例相同的方式获得结晶性聚酯树脂(B-2)至(B-8)。这些树脂的物理性质示于表4。
[表4]
<实施例1>
(平均粒径：0.13μm，Hc＝11.5kA/m，
σs＝88Am2/kg，σr＝14Am2/kg)
*脱模剂：费托蜡(C105，Sasol Ltd.，熔点：105℃) 2质量份
*电荷控制剂：T-77(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.) 2质量份
将上述材料用亨舍尔混合机预混合，接着用双螺杆捏和挤出机(PCM-30型，IkegaiCorp.)熔融捏合。
将所得捏合产物冷却并且用锤磨机粗粉碎之后，将粗粉碎的粉末用机械粉碎机(T-250型，Freund-Turbo Corp.)粉碎，并且使用利用附壁效应(Coanda effect)的多级分级机将所得细粉碎的粉末分级，从而获得重均粒径(D4)为7.0μm的负带电性的调色剂颗粒。
将1.0质量份疏水性二氧化硅细粉末1(BET比表面积：150m2/g，在疏水化处理之前，用基于100份二氧化硅细粉末为30份的六甲基二硅氮烷(HMDS)和10份的二甲基硅油进行疏水化处理)和0.6质量份钛酸锶细粉末(D50：1.0μm)与100质量份调色剂颗粒用亨舍尔混合机(FM-75型，Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)混合，接着用150μm的网筛筛选，从而获得调色剂(T-1)。
调色剂(T-1)中具有30-37个碳原子的饱和烃的挥发组分的量使用热脱附设备来测量，其结果示于表5。另外，对调色剂(T-1)进行以下评价。
<贮存性评价试验>
将称出的10g调色剂装入50ml塑料杯中，接着在55℃的恒温浴中放置3天。放置后，目视观察调色剂并且根据以下示出的标准评价粘连性。
A(非常良好)：当旋转杯时调色剂立即破碎
B(良好)：结块，但当杯旋转时小片破碎
C(一般)：即使通过旋转杯试图破碎块(clump)但块仍残留
D(差)：通过旋转杯不能够破碎的大块
结果示于表6。
<低温定影性的评价>
通过准备取出定影单元后的由Hewlett-Packard Co.制造的HP LaserJetEnterprise 600 M603的形式的激光束打印机来评价低温定影性。另外，再造取出的定影单元使得能够任意地设定温度并且处理速度为440mm/秒。
使用上述打印机在常温常湿环境(温度：23.5℃，湿度：60％RH)和低温低湿环境(温度：15℃，湿度：10％RH)下使用上述打印机制作每单位面积的调色剂承载量为0.5mg/cm2的未定影图像。然后，使未定影图像通过控制在160℃的温度下的上述定影单元。此外，“Proper Bond Sheet”(105g/m2，Fox River Corp.)用作记录介质。在施加4.9kPa(50g/cm2)的荷重的同时用擦镜纸将所得定影图像来回擦拭5次，接着评价擦拭前后图像浓度的下降率(％)。
A(非常良好)：图像浓度的下降率小于5.0％
B(良好)：图像浓度的下降率为5.0％以上且小于10％
C(一般)：图像浓度的下降率为10.0％以上且小于15.0％
D(差)：图像浓度的下降率为15.0％以上
结果示于表6。
<起雾的评价>
使用由Hewlett-Packard Co.制造的HP LaserJet Enterprise 600 M603激光束打印机评价起雾。在分别由常温常湿环境(温度：23.5℃，湿度：60％RH)和低温低湿环境(温度：15℃，湿度：10％RH)组成的试验环境下使用上述打印机打印出100,000张，接着打印出一张具有白底的图像。使用反射仪(TC-6DS型反射仪，Tokyo Denshoku Co.,Ltd.)测量所得图像的反射率。在测量期间使用绿色滤光器。当Ds(％)定义为白底反射率的最差值和Dr(％)定义为图像形成之前转印材料的反射率时，Dr-Ds的值取作表示起雾并且根据以下示出的标准评价。
A(非常良好)：起雾小于1％
B(良好)：起雾为1％以上且小于3％
C(一般)：起雾为3％以上且小于5％
D(差)：起雾为5％以上
<高温高湿环境下的图像浓度>
使用由Hewlett-Packard Co.制造的HP LaserJet Enterprise 600 M603激光束打印机在高温高湿环境(温度：32.5℃，湿度：80％RH)下打印出500张。随后，打印出实心黑色图像并且计算由图像的四个角和中心组成的五个位置的图像浓度，接着计算其平均值。
A(非常良好)：平均图像浓度为1.45以上
B(良好)：平均图像浓度为1.35以上且小于1.45
C(一般)：平均图像浓度为1.25以上且小于1.35
D(差)：平均图像浓度小于1.25
<实施例2-8>
使用表5中所述的配方以与实施例1相同的方式制造调色剂(T-2)至(T-8)。对所得调色剂进行与实施例1相同的评价。结果示于表6。
<比较例1-7>
使用表5中所述的配方以与实施例1相同的方式制造调色剂(T-9)至(T-15)。对所得调色剂进行与实施例1相同的评价。结果示于表6。
[表5]
[表6]
虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。权利要求书的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有此类改进以及等同的结构和功能。

Claims (4)

1.一种调色剂，其特征在于，具有包含树脂A和结晶性树脂的调色剂颗粒，所述树脂A具有碳原子数的平均值为27-50的长链烷基，
其中，
所述结晶性树脂的SP值(cal/cm3)1/2为9.00-12.00，和
所述调色剂在200℃下加热10分钟时挥发的组分的GC/MS分析中，具有30-37个碳原子的饱和烃的挥发组分的量以甲苯当量计、基于质量为90ppm-260ppm。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述树脂A为其中聚酯部位和乙烯基系聚合物部位化学结合的杂化树脂。
3.根据权利要求2所述的调色剂，其中所述树脂A中所述聚酯部位与所述乙烯基系聚合物部位的质量比，即，聚酯部位/乙烯基系聚合物部位，为50/50至90/10。
4.根据权利要求1-3任一项所述的调色剂，其中所述结晶性树脂的、通过差示扫描量热计所测定的最大吸热峰的峰值温度为50.0℃至100.0℃。
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