CN100504626C - 调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在低温定影性和透明度方面优异并且具有高光泽度的调色剂，其在抗偏移性、贮存稳定性和显影稳定性方面优异。该调色剂特征在于：当调色剂在25℃溶于THF溶剂24小时时，四氢呋喃(THF)可溶性物质的GPC-RALLS-粘度计分析中在主峰峰顶处的惯性平方半径Rt为1.0nm至3.8nm；和该惯性平方半径Rt与惯性平方半径Rp满足Rt/Rp＜0.85的关系式，该惯性平方半径Rp为当具有绝对峰分子量值与调色剂主峰值相同的值的线性聚苯乙烯在25℃溶于THF溶剂24小时时，THF可溶物质的GPS-RALLS-粘度计分析中在主峰峰顶处的惯性平方半径。

Description

调色剂
技术领域
本发明涉及在欲用来将电子照相或静电荷图像显像的成像方法中使用的调色剂。
背景技术
很多成像方法如静电记录方法、磁性记录方法和调色剂喷射方法是通常已知的。例如，有很多公知的电子照相方法(例如参见US2,297,691，JP42-23910B和JP43-24748B)。电子照相方法一般包括：首先利用光电导物质在光敏元件上通过各种方式形成静电潜像；接下来，用调色剂显影该潜像提供可见图像；根据需要，转印调色剂至转印材料如纸上；然后通过使用热、压力等定影该调色剂图像到转印材料上以提供复制品。残留在光敏元件上没有转印的调色剂通过各种方法清洁，然后重复上述步骤。
已发展了各种方法和设备用于定影图像到薄片如纸上的步骤，如上所述的最后一步。近年来的一般使用的方法是使用加热辊的压热定影系统。使用加热辊的压热定影系统包括通过转印材料同时使得具有相对于调色剂的可释放性的加热辊表面，转印材料上的调色剂图像表面在压力下彼此接触，以定影调色剂图像。在该模式中，加热辊表面和在转印材料上的调色剂图像在压力下彼此接触，因此该模式在调色剂图像熔化于转印材料上时提供极好的热效率，并容许定影迅速进行。
同时，依赖于复印机和打印机的型号，已将各种不同的调色剂用于复印机和打印机中。这主要是由于定影速度和定影温度的差异所致。换句话说，上述原因是定影速度或温度极大地影响定影图像的定影性或光泽度，因为加热辊的表面和熔融状态的调色剂图像在压力下彼此接触。一般设定如下：当定影速度低时，加热辊的表面温度也设定低，而当定影速度高时，加热辊的表面温度同时设定高。这是由于需要保持由加热辊施加到调色剂上的热量以接近恒定值，该值与定影速度无关，以便调色剂可以定影到转印材料上。
在这种情况下，图像到图像的光泽度变化是使用者尤其优选的，因此使用者期望能够选择光泽度的水平。已将损耗模量G＂和获得损耗模量的温度之间的关系描述作为控制光泽度的方法(例如参见JP2002-099110A和JP2004-151438A)。然而，其中在每一文献中获得的所期望的光泽度的温度范围不能说是足够的，仍然容许改善。
另外，当施加到转印材料上的热量变化时，将要获得的图像光泽度也变化。例如，推想下列情况：当转印材料通过定影单元时，降低加热辊的温度以便于在定影开始的时候施加到转印材料首端部分的热量不同于定影完成时施加到转印材料尾端部分的热量。这种情况下，获得图像的末端部分彼此光泽度不同。一种倾向尤其是全色图像情况中存在偏差的感觉。另外，当大量图像连续输出时，加热辊的温度降低，导致图像输出开始时的图像和图像输出完成时获得的图像有时彼此在光泽度上是有差异的。
另外，考虑到快速启动特性和节能，根据膜加热模式的定影设备近来已投入实际用途(例如参见JP 04-44075A和JP 04-204980A)。然而，该定影设备当用于全色图像形成设备或高速机器时存在热量方面的问题，其中每一设备需要大量热。另外，在该定影设备中，定影辊隙部分施加的压力不能太大，因此该设备在改进光泽度和速度方面存在问题。
另外，所期望的调色剂不仅容许调色剂图像一定与纸紧密接触，而且要阻止定影辊产生，例如，定影时的偏移，并且该调色剂不引起任何由于定影之后压力引起的图像缺陷。
同时，已提出通过使用大分子增加乙烯基树脂聚合物支化度的方法(例如参见JP03-87753A和JP03-203746A)，和包括使用用ε-己内酯改性的羟基乙烯基单体的方法(例如参见JP04-24648A)。然而，在这些方法的每一种中，当大量大分子用于增加支化度时，树脂的玻璃化转变温度降低，并且调色剂的贮存稳定性降低。保持调色剂贮存稳定性于良好水平的方法实例包括：包括增加聚合物主链分子量以增加聚合物主链玻璃化转变温度的方法；和包括改变聚合物主链的单体组成而不改变主链的分子量，仅增加主链玻璃化转变温度的方法。然而，这些方法中任何一种均升高定影温度。此外，调色剂定影温度因支化度增加而降低的效果很小，因此难以获得光泽度的改善。
已提出将一种方法作为增加聚酯树脂支化度的方法，该方法包括使用：三元或更多元的多元羧酸或三元或更多元的多元醇；或具有侧链的二羧酸或具有侧链的二醇(例如参见JP59-228658A和JP62-195678A)。然而，尽管该方法增加了支化度，但由于该方法包括使用三元或更多元的多元羧酸或三元或更多元的多元醇，因此增加了凝胶组分的量(即THF不溶物质)。结果，抗热偏移性改善，但是定影温度提高。
已描述了由光散射方法测量的重均分子量和由组分GPC测量的重均分子量之间的关系，显示在调色剂粘合剂树脂的THF溶解物质中通过GPC测量的分子量分布中的分子量为50,000以下(例如参见JP09-6050A)。此外，已描述了由光散射方法测量的重均分子量和分子量分布在2,000至100,000区域内的调色剂粘合剂树脂中惯性半径之间的关系(例如参见JP 09-146305A)。此外，已描述了含有低分子量聚合物组分的调色剂，该组分的分子量为50,000以下并且，该组分的支化指数低于1(例如参见JP07-230188A)。然而，在每个这些文献中描述的调色剂粘合剂树脂均具有低支化度和有限的分子量范围。因此，该树脂不足以高水平取得低温定影性、抗偏移性和高光泽度的平衡。
另外，装配在全色复印机或打印机上的相应彩色调色剂必须在热压定影步骤充分混合而不损伤便携式投影机(OHP)图像的色泽再现性或透明度的改善。
例如，已经描述了在低温定影性、光泽度和OHP图像透明度方面优异的含有线性聚合物作为粘合剂树脂的调色剂(例如参见JP 2002-072555 A)。然而，该调色剂仍容许在最近的高速显影系统中改善。
如上所述，在高速显影系统中，所期望的调色剂是提供高质量图像而不因定影之后的应力引起任何图像缺陷，并且它提供在宽温度范围内具有恒定光泽度宽度的图像，不管定影单元的构成。
发明内容
本发明的目的是提供其低温定影性和透明度优异并且即使在高速显影系统和低压定影影系统中仍具有高光泽度，以及其在抗偏移性、贮存稳定性和显影稳定性方面优异的调色剂。
为达到上述目的，本发明的发明人已进行了研究。结果，他们发现，使用由含有支化的低分子量树脂组分的粘合剂树脂组成的调色剂可以提供即使在高速显影系统中仍显示优异低温定影性和高光泽度的调色剂。考虑到上述目的，发明人决定通过以下方式提供含有适当支化的低分子量树脂组分的粘合剂树脂并使用该粘合剂树脂解决上述问题：规定当调色剂在25℃下溶于THF溶剂中时，四氢呋喃(THF)可溶性物质中主峰峰顶处的惯性平方半径Rt的值，并规定惯性平方半径Rt的值和在具有绝对峰分子量值与主峰值相同的值的线性聚苯乙烯中的惯性平方半径Rp之间的比值。
即，本发明如下所述。
(1)调色剂，至少包括：粘合剂树脂和着色剂，其中：当调色剂在25℃下溶于THF 24小时时，四氢呋喃(THF)可溶物质的GPC-RALLS-粘度计分析中在主峰峰顶处的惯性平方半径Rt为1.0nm至3.8nm；惯性平方半径Rt与惯性平方半径Rp满足以下关系式1，该惯性平方半径Rp为当具有绝对峰分子量值与调色剂主峰值相同的值的线性聚苯乙烯在25℃下溶于THF24小时时，在四氢呋喃(THF)可溶物质的GPC-RALLS-粘度计分析中在主峰峰顶处的惯性平方半径：
Rt/Rp<0.85                          (关系式1)
(2)根据上述项(1)所述的调色剂，其中各自具有惯性平方半径5nm以下的分子与GPC-RALLS-粘度计分析中调色剂整个峰面积的比值为60至100质量％。
(3)根据上述项(1)或(2)所述的调色剂，其中粘合剂树脂至少含有聚酯单元。
(4)根据上述项(1)至(3)任一项所述的调色剂，其中粘合剂树脂含有通过化学键合聚酯单元和乙烯基聚合物单元获得的杂化树脂。
(5)根据上述项(1)至(4)任一项所述的调色剂，其中当由Soxhlet萃取萃取16小时后，升温时差示扫描量热仪测量的调色剂DSC曲线中吸热主峰的形成热ΔH1(J/g)与升温时差示扫描量热仪测量的THF可溶物质DSC曲线吸热主峰的形成热ΔH2(J/g)满足以下相关关系式2：
1.5<ΔH2/ΔH1<2.5                     (关系式2)
根据本发明，提供这样的调色剂：其即使在高速显影和长期使用中仍保持高显影性和高质量图像；即使在低压定影系统中低温定影性和光泽度仍优异；和在彩色打印时透明度优异。
本发明的进一步的特征将从下述示例性实施方案并参考附图变得显而易见。
附图说明
图1是示出DSC曲线吸热峰的图。
图2是显示捏合设备的示意图。
图3是在捏合设备中的搅拌浆的详细图。
图4显示用GPC-RALLS-粘度计分析仪测量的调色剂NO.1的惯性平方半径和数均分子量的对数之间的关系。
图2中，1为加热气缸；2为搅拌浆；3为排气口；4为进料孔；5为排出孔；6为原料漏斗
具体实施方式
以下，将详细描述本发明。
本发明涉及至少含有粘合剂树脂和着色剂的调色剂，该调色剂的特征在于：当调色剂在25℃下溶于THF溶剂24小时时，THF可溶性物质的GPC-RALLS-粘度计分析中在主峰峰顶处的惯性平方半径Rt为1.0nm至3.8nm；和惯性平方半径Rt与惯性平方半径Rp的比值Rt/Rp低于0.85，该惯性平方半径Rp是当具有绝对峰分子量值与调色剂主峰值相同的值的线性聚苯乙烯在25℃下溶于THF溶剂24小时时，在THF可溶物质的GPC-RALLS-粘度计分析中在主峰峰顶处的惯性平方半径。
通常已使用具有低熔融粘度的调色剂以便可以改善低温定影性。降低调色剂粘度的方法实例通常包括涉及降低聚合物玻璃化转变点的方法和涉及降低聚合物分子量的方法。然而，前一种方法引起贮存稳定性的降低，后一种方法具有例如抗热偏移性和摩擦带电性降低的问题以及发生调色剂熔化至光敏部件的可能性增加。基于上述考虑到，本发明中，将低分子量组分适当地支化。即使当聚合物的分子量减少时，支化也可以获得低温定影性和高光泽度而不引起通常的问题，例如贮存稳定性降低、偏移性能恶化和摩擦带电性降低。换句话说，低分子量组分适当地支化不仅引起主链而且引起涉及的侧链与任何其它原料缠结，由此原料分散性改善。另外，将有助于定影性的低分子量组分支化，由此，分子末端的带电点数量增加并且定影时转印材料的带电稳定性改善。此外，将低分子量组分支化，由此定影时调色剂和转印材料的接触面积增加。结果，定影性能改善，即使在低压定影系统中，仍可以获得良好的高光泽度。
此外，如常规组分的各自具有不足分散性的低分子量组分的量减少，因此减轻对贮存稳定性和抗偏移性的不良影响。结果，分子量的降低(即软化点降低)可以达到迄今不能达到的程度。结果导致定影性能改善和熔融粘度的降低，由此光泽度改善也可以达到迄今不能达到的程度。此外，低分子量组分的支化有利于分子量和支化度的控制，熔融粘度的优化能使光泽度相应于宽的定影温度范围得到控制。
此外，即使大量图像在高速显影系统中输出的情况下，与图像输出初始阶段即加热辊温度高时的主体的任何侧链的熔融相比，较优先考虑的事项(higher priority)放在低分子量主体的主链的熔融上；同时，与图像输出完成阶段即加热辊温度低时的主体的主链的熔融相比，较优先考虑的事项放在主体的任何侧链的熔融上。结果，可以提供几乎不受加热辊温度变化影响的稳定的图像。
在本发明中，将GPC-RALLS-粘度计分析仪用作测量惯性平方半径和绝对分子量的设备。该分析仪具有三个不同的检测器：折射检测器(refraction detector)、光散射检测器和粘度检测器。使用该分析器使人们能够确定绝对分子量和非来源于分子尺寸(即惯性平方半径)的支化状态和聚合物种类。
用常规使用的GPC设备测量的分子量分布是根据分子尺寸转化的分子量分布。因此，该分布不能准确地表示尤其是对支化聚合物的固有的分子量。引起的问题在于即使具有相同分子量的聚合物彼此在例如低温定影性或抗偏移性方面不同，结果发生抑制其中调色剂设计的情形。
相反，GPC-RALLS-粘度计分析仪可以测量聚合物的绝对分子量，因此通过使用该分析仪获得的信息与例如低温定影性和抗偏移性的结果极好地匹配。
本发明中，规定在主峰峰顶处的惯性平方半径，这是因为由发明人发现的以下事实：即调色剂的性能主要依赖于在调色剂中其含量在调色剂中的聚合物组分中最大的组分，在调色剂性能例如定影性或高光泽度性能中，直接反应组分的惯性平方半径。在主峰峰顶处的惯性平方半径Rt大的事实表示调色剂由进一步大的聚合物控制。相反，惯性平方半径Rt小的事实表示调色剂由进一步小的聚合物控制。
另外，惯性平方半径Rt和惯性平方半径Rp之间的比较显出支化聚合物与调色剂的比值，该惯性平方半径Rp是具有绝对峰分子量值与调色剂主峰值相同的线性聚苯乙烯的在主峰峰顶处的惯性平方半径。较低比值(Rt/Rp)表示调色剂更多地由支化聚合物控制。
基于上述考虑，在本发明中，由含有适当支化的低分子量树脂组分的粘合剂树脂组成的调色剂可以通过规定惯性平方半径Rt和Rt/Rp比值而规定。
本发明中，GPC-RALLS-粘度计分析在40℃的相对低温下进行。因此，将仅树脂组分而无任何蜡组分的测量结果反映在惯性平方半径Rt的测量结果中。
本发明中，惯性平方半径Rt优选1.0nm至3.8nm，更优选1.5nm至3.7nm，还更优选1.5nm至3.5nm，或进一步更优选2.0nm至3.5nm，以便可以获得低温定影性和高光泽度。当惯性平方半径Rt低于1.0nm时，分子尺寸明显减小，与任何其它原料的混合性能恶化，并且贮存稳定性恶化。同时，当惯性平方半径Rt大于3.8nm时，定影时熔融速率降低，定影图像的粗糙感在高速显影系统中变得尤其显著，结果光泽度的均匀性和耐久稳定性恶化。
Rt/Rp比值低于0.85，优选是0.10至0.80，更优选0.40至0.80或还更优选0.50至0.70，以便可以获得本发明的调色剂性能。当该比值低于0.10时，调色剂由具有高度支化的组分控制，因此失去主链和侧链之间的量平衡，并且在某些情况下，由于与任何其它原料的混合性能恶化，耐久显影性能恶化。同时，当比值是0.85以上时，调色剂由线性聚合物控制，因此在某些情况下，调色剂和转印材料之间的接触面积在定影时减小。结果，尽管调色剂定影到转印材料，但是调色剂与转印材料的附着力差，因此定影之后，当应力施加于调色剂时，可以引起图像缺陷。另外，由于低支化度，调色剂和转印材料之间的接触面积在定影时减小，结果在低压定影系统中不能获得所期望的光泽度值。
根据调色剂THF可溶物质的GPC-RALLS-粘度计分析峰分子量Mp优选5,000至30,000(更优选9,000至19,000，或还更优选11,000至18,000)。当峰分子量低于5,000时，抗偏移性恶化。当峰分子量高于30,000时，定影性能恶化并且不能获得所期望的光泽度。
此外，各自具有惯性平方半径为5nm以下的分子与整个峰面积的比值优选60.0至100.0质量％。该范围是表示整个调色剂的分子尺寸的指标之一，并作为获得调色剂高光泽度的重要指标。各自具有惯性平方半径为5nm以下的分子的比值为60.0至100.0质量％，优选62.0至100.0质量％，或更优选65.0至100.0质量％是理想的。当该比值低于60.0质量％时，整个调色剂由大分子或聚合物组分控制，因此，熔融粘度增加，且不能获得所期望的光泽度值。
此外，全部峰的惯性平方半径Rgw优选15.0nm以下(更优选13.0nm以下，还更优选12.0nm以下)。当惯性平方半径为15.0nm以上时，整个调色剂的分子尺寸增大，因此如上述的其中惯性平方半径Rt大的情况中，光泽度的均匀性和耐久稳定性恶化。
此外，各自具有分子量20,000以下的分子与整个峰的比值优选为20.0至90.0质量％(更优选30.0至80.0质量％，或还更优选35.0至70.0质量％)。当该比值低于20.0质量％时，低分子量组分的量少，因此调色剂的熔融粘度增加，定影性恶化，并且难于改善光泽度。当该比值大于90.0质量％时，抗偏移性恶化。
此外，从粘度检测器获得的固有粘度IVw优选0.01至0.60dl/g(更优选0.15至0.40dl/g，或还更优选0.15至0.30dl/g)。当固有粘度IVw低于0.01dl/g时，偏移性能恶化。当固有粘度IVw大于0.60dl/g时，难于获得高光泽度。
本发明的调色剂的玻璃化转变温度(Tg)优选40至70℃(更优选45至65℃，或进一步更优选50至60℃)。当玻璃化转变温度Tg低于40℃时，抗结块性易于恶化。当玻璃化转变温度Tg高于70℃时，定影性易于恶化。
此外，考虑到定影性、光泽度改善和抗偏移性的相容性，调色剂软化点(Tm)优选90.0至140.0℃(更优选95至130℃，或还更优选95至125℃)。
要用于本发明的粘合剂树脂希望至少含有聚酯单元。通常，粘合剂树脂优选通过化学键合低温定影性优异的聚酯单元和抗热偏移性优异并具有与脱模剂高相容性的乙烯基聚合物单元而获得的杂化树脂，这是因为所期望的支化结构容易制造。
聚酯单元与乙烯基聚合物单元的混合比值，按质量比计，优选50/50至90/10，这是因为以下原因：当聚酯单元的量大于50质量％时，容易获得要求的低温定影性，然而，当聚酯单元的量大于90质量％时，贮存稳定性易于恶化，并且难以控制脱模剂的分散状态。
尽管如上所述的此类树脂可以单独用作粘合剂树脂，但是优选使用两种或多种具有不同软化点的粘合剂树脂，具体地说，低分子量树脂和高分子量树脂作为混合物。为了使每个惯性平方半径Rt的值和比值Rt/Rp可以落在本发明规定的范围内，理想的是控制峰分子量、在峰顶处的惯性平方半径和该惯性平方半径与尤其是两种或多种粘合剂树脂中的低分子量树脂的线性苯乙烯惯性平方半径的比值。
根据四氢呋喃(THF)可溶物质的GPC-RALLS-粘度计分析，低分子量树脂具有的峰分子量MpL优选5,000至20,000(更优选9,000至18,000，或还更优选10,000至16,500)，在峰顶处的惯性平方半径RgL优选1.0至5.0nm(更优选2.0至4.0nm，或更优选2.5至3.5nm)，惯性平方半径RgL与具有与上述峰分子量值相同的绝对峰分子量值的线性苯乙烯在峰顶处的惯性平方半径Rgp的比值RgL/Rgp为0.30至0.95(更优选0.40至0.90，或还更优选0.50至0.80)，以便可以建立光泽度、贮存稳定性和定影偏移性能之间的平衡。此外，为获得低分子量树脂，分子量控制是重要的。低分子量树脂的各自具有分子量为20,000以下的分子与整个峰的比值优选为60.0至100.0质量％(更优选75.0至100.0质量％，还更优选80.0至100.0质量％，或进一步更优选85.0至100.0质量％)。当各自具有分子量为20,000以下的分子与整个峰的比值低于60.0质量％时，不能获得所期望的光泽度。
此外，该低分子量树脂在整个峰中的惯性平方半径RgwL优选2.0至6.0nm(更优选3.0至5.0nm，或还更优选3.0至4.0nm)，并且考虑到与高分子量树脂的混合特性，各自具有惯性平方半径为5nm以下的分子与整个峰的比值优选70.0至100.0质量％(更优选80.0至100.0质量％，或还更优选82.0至100.0质量％)。
此外，由粘度检测器获得的低分子量树脂的固有粘度IVwL优选为0.10至0.18dl/g(更优选0.10至0.16dl/g)。当固有粘度IVwL低于0.10dl/g时，偏移性能恶化。当固有粘度IVwL高于0.18dl/g时，难以获得高光泽度。
此外，使用流动试验仪测量的低分子量树脂的软化温度优选80.0℃至105.0℃，或更优选90.0℃至100.0℃，以便可以建立定影性、光泽度控制和抗偏移性之间的平衡。
此外，考虑到定影性和贮存稳定性，低分子量树脂的玻璃化转变温度优选45.0至60.0℃，或更优选45.0至58.0℃。
此外，低分子量树脂具有酸值优选10至50mgKOH/g，或更优选20至40mgKOH/g，和羟基值优选40至70mgKOH/g，或更优选50至65mgKOH/g，以便可以形成支化聚合物，获得所期望的性能，如光泽度。
根据THF可溶物质的GPC-RALLS-粘度计分析，高分子量树脂具有的峰分子量MpH优选10,000至40,000，在峰顶处的惯性平方半径RgH优选3.0至7.0nm，惯性平方半径RgH与具有与上述峰分子量值相同的绝对峰分子量值的线性苯乙烯的在峰顶处的惯性平方半径Rgp的比值RgH/Rgp为0.30至0.95。此外，高分子量树脂的各自具有分子量为20,000以下的分子与整个峰的比值优选为0.0至50.0质量％(更优选10.0至40.0质量％，或还更优选20.0至40.0质量％)，用于改善与低分子量树脂的混合特性。
此外，考虑到低分子量树脂的混合特性，高分子量树脂在整个峰中具有的惯性平方半径RgwH优选5.0至15.0nm(更优选7.0至13.0nm)，并且各自具有惯性平方半径为5nm以下的分子与整个峰的比值优选为0.0至50.0质量％(更优选30.0至50.0质量％)。
此外，由粘度检测器获得的高分子量树脂的固有粘度IVwH优选为0.20至0.70dl/g(更优选0.30至0.50dl/g)。当固有粘度IVwH低于0.20dl/g时，偏移性能恶化或贮存稳定性恶化。同时，当固有粘度IVwH高于0.70dl/g时，定影性恶化。
此外，使用流动试验仪测量的高分子量树脂软化温度优选110至150℃，或更优选120至140℃，以便改善与低分子量树脂的混合性能。
此外，考虑到定影性和贮存稳定性，高分子量树脂的玻璃化转变温度优选45至65℃，或更优选45至60℃。
此外，考虑到带电性(chargeability)稳定化和保持抗偏移性，高分子量树脂具有的酸值优选10至40mgKOH/g，或更优选10至30mgKOH/g，并且羟值优选10至40mgKOH/g，或更优选20至40mgKOH/g。
当这样两种树脂作为混合物使用时，考虑到光泽度控制、偏移性能和聚合物混合性能，低分子量树脂和高分子量树脂的比值优选100∶0至20∶80(质量比)。
此后，将描述本发明中要使用的粘合剂树脂中用于聚酯单元的单体。二元或三元或多元醇以及二元或三元或多元羧酸，或该羧酸的酸酐或低级烷基酯用作聚酯的原料单体。此处，当生产支化聚合物时，进行粘合剂树脂的分子中的部分交联有效的。使用其为三元以上的多官能化合物实现部分交联。因此，本发明中，将三元或多元羧酸，或该羧酸的酸酐或低级烷基酯；以及三元或多元醇的至少一种作为原料单体混入。
二元羧酸组分的实例包括：马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、正十二碳烯基琥珀酸、异十二碳烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、异辛烯基琥珀酸、异辛基琥珀酸，和这些酸的酸酐、低级烷基酯或其类似物。其中，马来酸、富马酸、对苯二甲酸和正十二碳烯基琥珀酸优选使用。
三元或多元羧酸、其酸酐或其低级烷基酯的实例包括：1，2，4-苯三羧酸、2，5，7-萘三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、1，2，4-丁烷三羧酸、1，2，5-己烷三羧酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2，4-环己烷三羧酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四羧酸、苯均四酸、empole三聚酸；以及其酸酐、低级烷基酯或其类似物。其中，尤其是1，2，4-苯三羧酸，即偏苯三酸或其衍生物是优选使用的，这是因为它们廉价并且反应容易控制。
在本发明中，二元羧酸、三元或多元羧酸等的一种可以单独使用或其两种或多种组合使用。
二元醇组分的实例包括：双酚A的烯化氧加合物、如聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.0)-聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、和聚氧丙烯(6)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷；乙二醇；二甘醇；三甘醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；新戊二醇；1，4-丁烯二醇；1，5-戊二醇；1，6-己二醇；1，4-环己烷二甲醇；二丙二醇；聚乙二醇；聚丙二醇；聚四亚甲基二醇；双酚A；和氢化的双酚A。
其中，双酚A的氧化烯加合物、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、和新戊二醇优选使用。尤其优选乙二醇，这是因为它增强树脂的迅速熔融(sharp melt)特性。
具有三元或多元羟基的醇组分实例包括山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5戊烷三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1，3，5-三羟甲基苯。其中，甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇优选使用。
本发明中，二元醇和具有三个或多个羟基的醇的一种可以单独使用或其两种或多种组合使用。
催化剂的实例包括一般用于聚酯反应的催化剂，例如：金属如锡、钛、锑、锰、镍、锌、铅、铁、镁、钙和锗；含有这些金属的化合物，如氧化二丁锡、原钛酸二丁酯、钛酸四丁酯、乙酸锌、乙酸铅、乙酸钴、乙酸钠和三氧化锑。
用于生产用于根据本发明的粘合剂树脂的乙烯基聚合物单元的乙烯基单体实例包括以下苯乙烯基单体和丙烯酸酯基单体
苯乙烯基单体的实例包括：苯乙烯类如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对-正丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-正己基苯乙烯、对-正辛基苯乙烯、对-正壬基苯乙烯、对-正癸基苯乙烯、对-正十二烷基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对-氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、间-硝基苯乙烯、邻-硝基苯乙烯、和对-硝基苯乙烯；及其衍生物。
丙烯酸酯基单体的实例包括：丙烯酸类和丙烯酸酯类，如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸2-氯乙基酯和丙烯酸苯基酯；α-亚甲基脂肪族单羧酸和及其酯类，如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯；和甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯；和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物，如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。
另外，乙烯基聚合物单元的单体实例包括：丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类，如丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯，和甲基丙烯酸2-羟基丙基酯；和各自具有羟基的单体如4-(1-羟基-1-甲基丁基)苯乙烯和4-(1-羟基-1-甲基己基)苯乙烯的单体。
在该乙烯基聚合物单元中，如果需要，可以与各自能够乙烯基聚合的各种单体组合使用。此类单体的实例包括：烯属不饱和单烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、和异丁烯；不饱和多烯烃如丁二烯和异戌二烯；乙烯基卤如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、和氟乙烯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、和苯甲酸乙烯酯；乙烯基醚如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、和乙烯基异丁基醚；乙烯基酮类如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、和甲基异丙烯基酮；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基萘；和另外，不饱和二元酸如马来酸、柠康酸、衣康酸、链烯基琥珀酸、富马酸、和中康酸；不饱和二元酸酐如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、和链烯基琥珀酸酐；不饱和基础酸半酯如马来酸甲酯半酯、马来酸乙酯半酯、马来酸丁酯半酯、柠康酸甲酯半酯、柠康酸乙酯半酯、柠康酸丁酯半酯、衣康酸甲酯半酯、链烯基琥珀酸甲酯半酯、富马酸甲酯半酯、和中康酸甲酯半酯；不饱和基础酸酯如马来酸二甲酯和富马酸二甲酯；α，β-不饱和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸的酸酐；上述α，β-不饱和酸和低级脂族酸的酸酐；和各自具有羧基的单体如链烯基丙二酸、链烯基戊二酸、和链烯基己二酸，及其酸酐和单酯。
此外，乙烯基聚合物单元可以是根据要求以下示例的由可交联单体交联的聚合物。可交联单体的实例包括：芳香族二乙烯基化合物；由烷基链连接的二丙烯酸酯化合物；由各自含有醚键的烷基链连接的二丙烯酸酯化合物；由各自含有芳香基和醚键的烷基链连接的二丙烯酸酯化合物；聚酯型二丙烯酸酯；和多功能交联试剂。
芳香族二乙烯基化合物的实例包括二乙烯基苯和二乙烯基萘。
由烷基链连接的二丙烯酸酯化合物实例包括：二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，5-戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯，以及通过将上述化合物的“丙烯酸酯”改变为“甲基丙烯酸酯”的那些。
由各自含有醚键的烷基链连接的二丙烯酸酯化合物实例包括：二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙烯酸二丙二醇酯，以及通过将上述化合物的“丙烯酸酯”改变为“甲基丙烯酸酯”的那些。
由各自含有芳香基和醚键的链连接的二丙烯酸酯化合物实例包括：聚氧乙烯(2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷二丙烯酸酯和聚氧乙烯(4)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷二丙烯酸酯；以及通过将上述化合物的“丙烯酸酯”改变为“甲基丙烯酸酯”的那些。聚酯型二丙烯酸酯的实例包括MANDA，商品名，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造。
多官能交联试剂的实例包括：季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和丙烯酸低聚酯；通过将上述化合物的“丙烯酸酯”改变为“甲基丙烯酸酯”的那些；三烯丙基氰脲酸酯；和三烯丙基偏苯三酸酯。
这些可交联的单体的每一种可以相对于100质量％的其它单体组分，以优选0.01至10质量％(或更优选0.03至5质量％)的量使用。此外，根据这些可交联单体的定影性和抗偏移性，适合使用的单体实例包括芳香族二乙烯基化合物(尤其是二乙烯基苯)和由各自含有芳香基和醚键的链连接的二丙烯酸酯化合物。
乙烯基聚合物单元可以是通过使用任何一种聚合引发剂生产的树脂。根据效率，相对于100质量份的单体，那些引发剂的每种优选以0.05至10质量份的量使用。
此类聚合物引发剂的实例包括：2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酯、1，1’-偶氮二(1-环己基腈)、2-氨基甲酰基偶氮异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮基-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、过氧化酮如过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、和过氧化环己酮、2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、α，α’-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化异丁基、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰、过氧化苯甲酰、过氧化间甲苯酰、二异丙基过二碳酸酯、二-2-乙基己基过二碳酸酯、二-正丙基过二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过碳酸酯、二甲氧基异丙基过二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过碳酸酯、过氧化乙酰环己基磺酰、过乙酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、叔丁基过-2-乙基己酸酯、过月桂酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过间苯二甲酸二叔丁基酯、叔丁基过氧烯丙基碳酸酯、叔戊基过-2-乙基己酸酯、过氧六氢对苯二甲酸二叔丁基酯和过壬二酸二叔丁基酯。
在本发明中，更优选用作粘合剂树脂的杂化树脂是其中聚酯单元和乙烯基聚合物单元彼此直接或间接化学键合的树脂。
因此，通过使用能够与两种树脂的单体反应的化合物进行聚合(以下简称“双反应化合物”)。此类双反应化合物的实例包括在上述缩聚基树脂的单体和加聚基树脂的单体中的化合物如富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、柠康酸、马来酸和富马酸二甲基酯。其中，富马酸、丙烯酸和甲基丙烯酸优选使用。
要使用的双反应化合物的量为所有原料单体的0.1至20wt％，或优选0.2至10wt％。
杂化树脂可以通过使用于聚酯单元的原料单体和用于乙烯基聚合物单元的原料单体彼此同时或顺序反应来获得。在本发明中优选的方法包括：使乙烯基可聚合单体或不饱和聚酯树脂进行加成聚合反应；和加成聚合反应之后，使用于聚酯单元的原料单体进行缩聚反应。生产本发明的支化低分子量聚合物中特别优选的形式如下：在两个温度阶段进行缩聚反应并将交联单体在反应中间气流中加入。
为了获得具有所期望的低分子量的主链，首先进行加聚。控制主链分子量有利于获得所期望的光泽度。接下来，在缩聚反应第一步中，将作为侧链的单体与作为主链的聚合物聚合，由此生产支化聚合物。在这一阶段，可以生产具有一定支化度的聚合物。另外，在缩聚反应第二步中，缩聚反应在进一步高的温度下进行，由此生产具有进一步增加的支化度的均匀支化聚合物。直到这一阶段才能生产出与其它原料的混合性能优异的低分子量聚合物。由不包括第二阶段的生产方法生产的具有低分子量树脂的调色剂与脱模剂或其类似物的混合性能不良。该不良的混合性能导致高速显影系统中差的光泽度均匀性，或由于原料分散性恶化导致耐久显影性恶化。
另外，在本发明的调色剂中，用差示扫描量热仪测量的调色剂的DSC曲线中升温时吸热主峰的形成热ΔH1(J/g)和调色剂用Soxhlet萃取进行萃取16小时时用差示扫描量热仪测量的THF可溶性物质的DSC曲线中升温时吸热主峰的形成热ΔH2(J/g)之间的关系优选满足以下关系式2：
1.5<ΔH2/ΔH1<2.5                     (关系式2)
形成热ΔH1和形成热ΔH2更优选满足关系式1.6<ΔH2/ΔH1<2.4，或还更优选满足关系式1.8<ΔH2/ΔH1<2.4。
这样的调色剂是优选的，这是因为它在抑制排出纸的结合性能方面优异，和清洁性能方面优异，并且因为即使当大量图像连续印刷时，它也可以提供稳定图像。
即，本发明的发明人发现脱模剂在调色剂中优异的分散状态可以通过控制惯性平方半径，换句话说，存在于调色剂中粘合剂树脂(聚合物)组分的分子尺寸和在有Soxhlet萃取的情况下存在于调色剂中的脱模剂的形成热与在没有Soxhlet萃取的情况下脱模剂的形成热之间比值来获得。换句话说，调色剂中或其表面上脱模剂的存在状态可以通过在分子水平上控制将脱模剂吸收入具有特定分子尺寸的聚合物内的状态而优化。结果，可以显著改善抑制排出纸的结合性能和清洁性能；并生成当大量图像连续印刷时能提供稳定图像的调色剂。
通常情况下，将诸如加入分散剂的方法用于改善调色剂中脱模剂的分散性。然而，将具有特定分子尺寸的聚合物用于本发明中。与常规聚合物和脱模剂之间分子尺寸的差值相比，该聚合物的使用降低了聚合物和脱模剂之间分子尺寸的差值，使得可以改善聚合物和脱模剂之间的相容性。结果，可以获得脱模剂分散性优异的调色剂。
ΔH2/ΔH1比值大的事实意味着脱模剂当施加热时处于容易脱出的状态。相反，ΔH2/ΔH1比值小的事实意味着脱模剂即使加热时也难于脱出。
当萃取通过施加热而进行时，脱模剂容易脱出与脱模剂分散性良好或差之间存在相关性。换句话说，当脱模剂分散性良好时，脱模剂与本发明特有的具有小分子尺寸的树脂聚合物的分子运动彼此同步发生。结果，热容易均匀地传递到全部脱模剂，脱模剂处于容易脱出的状态。相反，在脱模剂不均匀分布的情况下，当热传递到树脂聚合物部分和整个脱模剂部分时，这些部分之间导热性的差别使得难以引起链分子运动，结果传热速率降低。
此外，如常规聚合物一样，在具有相对大的惯性平方半径(即分子宽膨胀)的聚合物情况下，脱模剂自调色剂内部的脱出通过膨胀的聚合物而受到抑制，因此脱模剂几乎不脱出。相反，如本发明的聚合物的具有小分子膨胀的聚合物不抑制脱模剂自调色剂内部的脱出，因此，当定影性改善时，脱模剂容易脱出至调色剂的表面。
换句话说，满足1.5<ΔH2/ΔH1<2.5关系式的脱模剂分散状态的形成增加了热传递速率。尤其是当调色剂处在高温下同时通过定影辊加压时，该方式可以增加调色剂中脱模剂流出至调色剂定影表面的量，因此，脱模剂的释放效果可以充分地施加于调色剂表面上。
此外，常规技术包括以下问题：定影时，当转印材料通过加热辊时，由于转印材料前端和后端之间的温差可能发生密度不均匀。相反，本发明调色剂中，脱模剂组分和树脂组分均匀的分布，因此调色剂显示出优异的迅速熔融性(sharp meltability)，并且可以获得均匀的定影表面而与定影时转印材料前端和后端之间的某种程度的温差无关。
如上所述，即使在既不施加热又不施加压力的状态下，以暴露于调色剂表面状态存在的脱模剂的分散均匀性与调色剂中脱模剂分散性明显改善成比例地提高。换句话说，调色剂中脱模剂和树脂之间的电排斥同样发生在调色剂表面，因此，在表面上脱模剂的分散也预期是均匀的。
此外，作为将调色剂表面的脱模剂均匀性控制在合适的值，换句话说，如此控制使得满足1.5<ΔH2/ΔH1<2.5的关系的结果，调色剂和清洁刮板之间的摩擦被优化调整。结果，即使在苛刻的使用条件如大量图像的连续印刷下，也显露出良好的清洁性能。换句话说，可以获得良好的清洁稳定性，其阻止了由于刮板与调色剂过量摩擦时发生清洁刮板的开裂或由于它们之间的摩擦过小时由调色剂漏出刮板产生的清洁失败而发生的例如调色剂熔化到鼓上。
另外，即使当既不施加热又不施加压力时，本发明的调色剂也能获得脱模剂所特有的适当的摩擦性能(即滑移性能)。系统如具有与清洁刮板摩擦小的Si鼓通常要求有意增大该摩擦(即施加大的摩擦)的系统，例如通过其将摩擦赋予剂均匀地固定在鼓上如磁性辊的机构。然而，如本发明的调色剂本身摩擦性能的优化可以达到所期望的摩擦性能并提供清洁性能优于常规调色剂的调色剂，因此这样的清洁机构可以省略。
另外，因为脱模剂以暴露于调色剂表面的状态存在，因此可以降低调色剂的吸湿性，从而可以抑制由于湿气吸附引起的调色剂性能的恶化。
本发明调色剂可以含有脱模剂，该脱模剂是具有通过使用差示扫描量热仪(DSC)测量的，由升温时存在的吸热峰的温度规定的熔点为60至120℃的脱模剂。脱模剂的熔点优选70至115℃。当熔点低于60℃时，调色剂粘度降低，释放效应降低，由于持续时间发生显影部件或清洁部件的污染。当熔点高于120℃时，几乎不可能获得所要求的低温定影性。
相对100质量份的粘合剂树脂，要加入的脱模剂的量优选1至20质量份。当该量低于1质量份时，不能充分地获得所期望的脱模效果。当该量超过20质量份时，调色剂中脱模剂的分散性不良，发生调色剂附着到光敏部件，污染显影部件或清洁部件或类似物的表面，结果易于发生诸如调色剂图像恶化的问题。
脱模剂的实例包括：基于脂族烃的脱模剂如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶的脱模剂和链烷烃脱模剂；基于脂族烃氧化物的脱模剂，如聚环氧乙烯脱模剂；基于脂族烃嵌段共聚物的脱模剂；主要由脂肪酸酯组成的脱模剂、如巴西棕榈蜡、sasol脱模剂和褐煤酸酯脱模剂；及已部分或全部脱酸的脂肪酸酯如已脱酸的巴西棕榈蜡。进一步的实例包括：饱和的直链脂肪酸，如棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸和各自具有另外长烷基链的长链烷基羧酸；不饱和脂肪酸、如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸；饱和醇如硬脂醇、芳烷基醇、山嵛醇、巴西棕榈醇、蜡醇、蜂花醇或各自具有另外长烷基链的长链烷基醇；多元醇如山梨醇、脂族金属盐(通常指金属皂)如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁；通过接枝乙烯基单体如苯乙烯和丙烯酸到脂族烃-基脱模剂而获得的脱模剂；脂肪酸和多元醇部分酯化的化合物，如山嵛酸单甘油酯；由植物油氢化获得的各自具有羟基的甲酯化合物；和各自具有12或更多碳原子的长链烷基醇或长链烷基羧酸。
用于本发明的脱模剂的实例特别优选包括脂族烃-基脱模剂。此类脂族烃-基脱模剂的实例包括：通过在高压下自由基聚合烯烃或在减压下通过使用齐格勒催化剂聚合烯烃而获得的低分子量烯烃聚合物；由高分子量烯烃聚合物热分解获得的烯烃聚合物；在蒸馏利用老化方法从含有一氧化碳和氢的合成气体获得的烃时从残留物中获得的合成烃脱模剂，以及由气体氢化获得的合成烃脱模剂；和利用冲压发汗法、溶剂法或真空蒸馏或根据分级结晶模式分级脂族烃-基脱模剂获得的那些脱模剂。
作为每一上述脂族烃-基脱模剂母体的烃的实例包括：通过使用金属氧化物-基催化剂使一氧化碳和氢气反应合成的烃(许多情况下，由两种或多种类型组成的多元系统)(例如利用合成燃料方法或hydrocol法(涉及利用流化催化床)合成的烃化合物)；利用老化方法(涉及使用识别催化剂床)获得的具有几百个碳原子的烃，其中大量脱模剂如烃可以获得；和通过使用齐格勒催化剂聚合烯烃如乙烯获得的烃。本发明此类烃中，具有少量支链的少量饱和长直链烃是优选的，利用不涉及烯烃聚合的方法合成的烃因其分子量分布是尤其优选的。
可以使用的脱模剂具体实例包括：Biscol(商品名)330-P、550-P、660-P和TS-200(Sanyo Chemical Industries，Ltd.)；Hi脱模剂400P、200P、100P、410P、420P、320P、220P、210P和110P(Mitsui Chemicals，Inc.)；Sasol H1、H2、C80、C105、和C77(Schumann Sasol)；HNP-1、HNP-3、HNP-9、HNP-10、HNP-11和HNP-12(NIPPON SEIRO CO.，LTD)；Unilin(商品名)350、425、550和700，Unisid(商品名)350、425、550和700(TOYO-PETROLITE)；和浊蜡(hazewax)、蜂蜡、米蜡、小烛树蜡和巴西棕榈蜡(购自CERARICA NODACo.，Ltd.)。
由现有的方法中适当选择脱模剂加入的时间。例如，脱模剂可以在调色剂生产期间在熔融和捏合时加入，或可以在粘合剂树脂生产时加入。另外，那些脱模剂的一种可以单独使用，或它们中的两种或多种组合使用。
本发明的调色剂可以是磁性调色剂或非磁性调色剂；例如根据高速机器中耐久性，本发明的调色剂优选提供磁性调色剂。
用于在本发明中的磁性材料实例包括：含有铁氧化物的磁性氧化铁，如磁铁矿、磁赤铁矿、和铁氧体及其它金属氧化物；金属如Fe、Co、和Ni、或其与金属如Al、Co、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bf、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W和V的合金；以及它们的混合物。通常，四氧化三铁(Fe3O4)、三氧化二铁(γ-Fe2O3)、锌铁氧化物(ZnFe2O4)、钇铁氧化物(Y3Fe5O12)、镉铁氧化物(Cd3Fe2O4)、钆铁氧化物(Gd3Fe5O12)、铜铁氧化物(CuFe2O4)、铅铁氧化物(PbFe12O19)、镍铁氧化物(NiFe2O4)、钕铁氧化物(NdFe2O3)、钡铁氧化物(BaFe12O19)、镁铁氧化物(MgFe2O4)、锰铁氧化物(MnFe2O4)、镧铁氧化物(LaFeO3)、铁粉(Fe)、钴粉(Co)、镍粉(Ni)等是已知的。特别优选的磁性材料是四氧化三铁或γ-三氧化二铁的细粉。此外，可以单独选择和使用上述的每一磁性材料，或选择和组合使用其两种或多种。
这些磁性材料的每一种优选在施加的795.8kA/m磁场中具有磁性能，包括：矫顽力Hc为1.6至12.0kA/m；饱和磁化强度σs为50至200Am2/kg(更优选50至100Am2/kg)；残余磁化强度σr为2至20Am2/kg。在25℃下在795.8kA/m外磁场中，磁性材料的磁性能可以通过使用振动样品型磁力计如VSMP-1-10(ToeiIndustry Co.，Itd.制造)测量。
磁性材料的加入量优选10至200质量份，相对于100质量份的粘合剂树脂。
此外，炭黑或至少一种其它常规已知种类的各种颜料和染料可以用作包含于本发明的调色剂中的着色剂。
染料的实例包括C.I.直接红1、C.I.直接红4、C.I.酸性红1、C.I.碱性红1、C.I.媒染红30、C.I.直接蓝1、C.I.直接蓝2、C.I.酸性蓝9、C.I.酸性蓝15、C.I.碱性蓝3、C.I.碱性蓝5、C.I.媒染蓝7、C.I.直接绿6、C.I.碱性绿4和C.I.碱性绿6。
颜料的实例包括铬黄、镉黄、矿物坚牢黄、脐黄、萘酚黄S、汉撒黄G、永久黄NCG、酒石黄色淀、铬橙、钼橙、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、联苯胺橙G、镉红、永久红4R、Watching红钙盐、曙红色淀、亮洋红3B、锰紫、坚牢紫B、甲基紫色淀、普鲁士蓝、钴蓝、碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、坚牢天蓝、阴丹士林蓝BC、铬绿、氧化铬、颜料绿色B、孔雀绿色淀、和Final黄绿G。
当本发明的调色剂用于全色成像调色剂时，以下着色剂可以使用。品红着色颜料的实例包括：C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207和209；C.I.颜料紫19；和C.I.还原红1、2、10、13、15、23、29和35。
每一品红颜料可以单独使用。然而，考虑到全色图像的图像质量，更优选组合染料和颜料以改善图像的清晰度。品红染料的实例包括：油溶性染料如C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109和121，C.I.分散红9，C.I.溶剂紫8、13、14、21和27，和C.I.分散紫1；和碱性染料如C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39和40，和C.I.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27和28。
青色着色剂颜料实例包括：C.I.颜料蓝2、3、15、16和17；C.I.还原蓝6；C.I.酸性蓝45；和铜酞菁颜料，其中具有以下结构的酞菁骨架由1至5个苯邻二甲酰亚氨甲基取代。
[化学式1]
Figure C200610144592D00291
黄色着色颜料的实例包括：C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、35、73和83；C.I.还原黄1、3和20。
着色剂含量优选0.1至60质量份，或更优选0.5至50质量份，相对于100质量份的粘合剂树脂含量。
电荷控制剂可用于本发明的调色剂中以稳定调色剂的带电性。电荷控制剂通常相对于100质量份粘合剂树脂，优选以0.1至10质量份，更优选0.1至5质量份的量混入调色剂颗粒中，尽管该量依赖于例如电荷控制剂的类型和组成调色剂颗粒的其它材料的物理性能而变化。公知的此类电荷控制剂的实例包括控制调色剂为可带负电的电荷控制剂和控制调色剂为可带正电的电荷控制剂。各种电荷控制剂中的至少一种依赖于调色剂的种类和应用而使用。
例如，有机金属配合物或螯合物是控制调色剂为可带负电的有效电荷控制剂。此类用于控制调色剂为可带负电的电荷控制剂的实例包括：单偶氮金属配合物；乙酰丙酮金属配合物；芳族羟基羧酸或芳族二羧酸的金属配合物或金属盐。此类用于控制调色剂为可带负电的电荷控制剂的实例进一步包括：芳族一元羧酸和多元羧酸，和该酸的金属盐和酸酐；酯类；和苯酚衍生物如双酚。
用于控制调色剂为可带正电的电荷控制剂的实例包括：苯胺黑和苯胺黑与脂肪族金属盐的变性产品等；季铵盐，如三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘并磺酸盐和四氟硼酸四丁基铵，及该盐的类似物，它们是鎓盐如鏻盐和该盐的色淀颜料；三苯基甲烷染料和该染料的色淀颜料(色淀剂包括磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、鞣酸、月桂酸、五倍子酸、氰铁酸、和亚铁氰化物)；高级脂族酸的金属盐；氧化二有机锡如氧化二丁锡、氧化二辛锡、和氧化二环己锡、和硼酸二有机锡如硼酸二丁基锡、硼酸二辛基锡、和硼酸二环己基锡。本发明中，它们的一种可以单独使用，或它们的两种或多种可组合使用。其中，尤其优选使用由基于苯胺黑的化合物、季铵盐或类似物制得的用于控制调色剂为可带正电的电荷控制剂。
可以使用的电荷控制剂的具体实例包括：Spilon Black TRH，T-77和T-95(Hodogaya Chemical Co.，Ltd.)；和BONTRON(商品名)S-34，S-44，S-54，E-84，E-88，和E-89(OrientChemical Industries，LTD.)。用于带正电的电荷控制剂的优选实例包括：TP-302和TP-415(Hodogaya Chemical Co.，Ltd.)；和BONTRON(商品名)N-01，N-04，N-07和P-51(OrientChemical Industries，LTD.)；和COPY Blue PR(Clariant)。
也可以使用电荷控制树脂，并可以与上述电荷控制剂的任何一种组合使用。
本发明的调色剂带电性可以为正的和负的；本发明调色剂优选提供可带负电的调色剂，这是因为作为粘合剂树脂的聚酯树脂本身具有高的带负电性。
无机细粉可用作本发明调色剂中的流动性改进剂。任何改进剂可用作流动性改进剂，只要该改进剂与在从外部加入到调色剂颗粒之前相比可以改善流动性即可。此类流动性改进剂的实例包括：氟基树脂粉末例如偏二氟乙烯细粉或聚四氟乙烯细粉；细粉末化的氧化硅如通过湿法获得的氧化硅或通过干法获得的氧化硅；和通过用硅烷偶联剂、钛偶联剂、硅油或其类似物处理任何一种上述氧化硅获得经处理的氧化硅。优选的流动性改进剂是通过卤化硅化合物汽相氧化生产的细粉，该细粉称作干法氧化硅或气相氧化硅。即，干法氧化硅或气相氧化硅利用常规已知技术生产。例如，该生产利用四氯化硅气体在氧气和氢气中的热分解氧化反应。该反应的基本反应式由下式表示：
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl
氧化硅和任何其它金属氧化物的复合细粉也可以通过在生产步骤中使用卤化硅化合物和任何其它金属卤化物化合物诸如氯化铝或氯化钛来获得，并且氧化硅同样包括复合细粉。理想地使用具有平均初级粒径的范围优选0.001至2μm或特别优选0.002至0.2μm的氧化硅细粉。
市售的通过卤化硅化合物汽相氧化生产的氧化硅细粉包括以如下商品名市售的那些。
即：AEROSiL(NIPPON AEROSIL Co.，Ltd.)130、200、300、380、TT600、MOX170、MOX80、COK84；Ca-O-SiL(CABOT Co.)M-5、MS-7、MS-75、HS-5、EH-5；WackerHDK N 20(WACKER-CHEMIE GNBH)、V15，N20E、T30、T40；D-CFine Silica(DOWC ORNING Co.)；和Fransol(Francil)。
此外，优选使用通过将卤化硅化合物汽相氧化反应生产的氧化硅细粉进行疏水处理而获得的经处理的氧化硅细粉。经处理的氧化硅细粉尤其优选以这种方式处理氧化硅细粉而获得：由甲醇滴定试验滴定的疏水性程度示出的值在30至80范围内。
通过用例如与氧化硅细粉反应或物理吸附到氧化硅细粉的有机硅化合物化学处理氧化硅细粉来赋予疏水性。优选的方法包括用有机硅化合物处理通过卤化硅化合物的汽相氧化反应生产的氧化硅细粉。此类有机硅化合物的实例包括六甲基二硅氮烷、三甲硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、1-六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷和每分子中具有2至12个硅氧烷单元并且含有羟基键合到位于每一端基单元内Si上的二甲聚硅氧烷。单独使用这些化合物或使用两种或多种的混合物。
无机细粉可以用硅油处理，或可以与上述疏水性处理一起处理。
优选使用具有在25℃时粘度为30至1,000mm2/s的硅油。尤其优选的硅油实例包括二甲基硅油，甲基苯基硅油，α-甲基苯乙烯变性的硅油，氯苯基硅油和氟变性的硅油。
可以使用的用硅油处理的方法实例包括：包括通过使用混合机如Henschel混合机将用硅烷偶联剂处理的氧化硅细粉和硅油直接混合的方法；和包括将用作基体的氧化硅细粉用硅油喷雾的方法；和包括将硅油溶解或分散于合适的溶剂中，并将氧化硅细粉加入该溶液并与溶液混合，以除去溶剂的方法。氧化硅经硅油处理之后，将用硅油处理的氧化硅的温度优选在惰性气体中加热到200℃以上(更优选250℃以上)，以便于稳定氧化硅表面的涂层。
可以单独使用一种下列含氮原子的硅烷偶联剂或组合使用：如氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、二甲氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙氨基丙基三甲氧基硅烷、二丙氨基丙基三甲氧基硅烷、二丁氨基丙基三甲氧基硅烷、单丁氨基丙基三甲氧基硅烷、二辛氨基丙基二甲氧基硅烷、二丁氨基丙基二甲氧基硅烷、二丁氨基丙基单甲氧基硅烷、二甲氨基苯基三乙氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苯基胺，和三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苄基胺。作为优选的硅烷偶联剂，给出六甲基二硅氮烷(HMDS)。
本发明中，利用包括用偶联剂预先处理氧化硅和用硅油处理所得物的方法，或包括用偶联剂和硅油同时处理氧化硅的方法获得的产物是优选的。
具有利用BET法根据氮吸附测量的比表面积为30m2/g以上、或优选50m2/g以上的流动性改进剂提供良好的结果。流动性改进剂以0.01至8质量份，或优选0.1至4质量份的量使用是理想的，相对于100质量份的调色剂颗粒。
另外，根据需要，除了静电特性改进剂之外的任何外部添加剂可以加入到本发明的调色剂中。
此类外部添加剂的实例包括树脂细颗粒和无机细颗粒作为带电助剂、导电性赋予剂、流动性赋予剂、抗结块剂、脱模剂、润滑剂和磨蚀剂。例如，润滑剂如特氟隆(商标)，硬脂酸锌和聚偏二氟乙烯可以作为示例，其中聚偏二氟乙烯是优选的。作为选择，磨蚀剂如氧化铈、碳化硅和钛酸锶可以作为示例，其中，钛酸锶是优选的。作为选择，流动性赋予剂如二氧化钛和氧化铝可以作为示例，其中，尤其优选疏水性的流动性赋予剂。抗结块剂或导电性赋予剂如炭黑、氧化锌、氧化锑和氧化锡也可以使用。另外，可少量使用极性相反的细颗粒作为显影性改进剂。
树脂细颗粒、无机细粉、疏水性无机细粉或类似物与调色剂混合的量优选0.1至5质量份，相对于100质量份的调色剂。
根据图像密度、分辨率等，本发明的调色剂优选具有3至9μm的重均粒径。
本发明的调色剂可以通过以下方式获得：通过使用混合机如Henschel混合机或球磨机将粘合剂树脂、着色剂、任何其它添加剂等充分混合；通过使用热捏合机如加热辊、捏合机或挤出机将混合物熔融和捏合；冷却经捏合的产品使其固化；将该固化产品研磨并分级；和根据需要，通过使用混合机如Henschel混合机充分地混合所需的添加剂和该所得物。
在上述生产步骤中，该熔融和捏合步骤是用于使本发明的蜡的分散性最优化的最重要的步骤。图2是显示本发明的捏合设备的示意图。图3在该捏合设备中的搅拌浆的详细图。如图2所示，优选在该捏合设备中在两个或更多部位进行捏合。在两个或更多部位进行捏合导致该经捏合的产品完全进入已熔融的状态。通过上述捏合，可以实现调色剂的原料和蜡的分散性最优化。
为了获得本发明的调色剂，更优选保持第一捏合部位位于与在高温下的进料孔更近，并且第二捏合部位位于与在低温下的排出孔更近。尤其，优选在两捏合部位之间的温差为10℃以上。通过设立上述生产步骤，蜡组分精细并均匀地分散在该调色剂中，由此可以容易地获得本发明的效果。换句话说，在处于高温下的第一捏合部位，脱模剂完全熔融并分布于整个调色剂中，并且，在处于低温下的第二捏合部位，在某种程度上散开并分散的脱模剂进入调色剂中。由此，可以容易地获得本发明特有的该脱模剂的分散状态。在缺少上述在两捏合部位之间的温差的情况下，蜡即使在其进入调色剂中时也可以是相对可流动的。结果，精细分散的蜡互相吸引并易于不均匀地分散在调色剂中。
混合机的实例包括：Henschel混合机(Mitsui MiningCo.，Ltd.制造)；Super混合机(Kawata制造)；Ribocorn(Okawara Corporation制造)；Nauta混合机，Turbulizer和Cyclomix(Hosokawa Micron Corporation制造)；Spiral pin混合机(Pacific Machinery & and Engineering Co.，Ltd.制造)；和Lodige混合机(Matsubo Corporation制造)。捏合机的实例包括：KRC捏合机(Kurimoto，Ltd.制造)；Buss共捏合机(Buss制造)；TEM挤出机(Toshiba Machine Co.，Ltd.制造)；TEX双轴捏合机(Japan Steel WorksLtd.制造)；PCM捏合机(Ikegai制造)；三辊研磨机，混合辊研磨机，和捏合机(InoueManufacturing Co.，Ltd.制造)；Kneadex(Mitsui Mining Co.，Ltd.制造)；MS压力捏合机和Kneader-ruder(MoriyamaManufacturing Co.，Ltd.制造)；和Banbury混合机(Kobesteels，Ltd.制造)。研磨机的实例包括：反向喷射研磨机，Micronjet和Inomizer(Hosokawa Micron corporation制造)；IDS研磨机和PJM喷射磨碎机(Nippon Pneumatic Mfg Co.，Ltd.制造)；交叉喷射研磨机(Kurimoto，Ltd.制造)；Urumax(NissoEngineering Co.，Ltd.制造)；SK Jet O研磨机(SeishinEnterprise Co.，Ltd.制造)；Kryptron系统(Kawasaki HeavyIndustries制造)；Turbo研磨机(Turbo Kogyo Co.，Ltd.制造)；和超级转子(Nisshin Engineering Inc.制造)。分级机的实例包括Classiel，Micron分级机和Spedic分级机(Seishin EnterpriseCo.，Ltd.制造)；Turbo分级机(Nisshin Engineering Inc.制造)；Micron分离器，Turboplex(ATP)和TSP分离器(HosokawaMicron Corporation制造)；Elbowjet(Nittetsu Mining Co.，Ltd.制造)；分散分离器(Nippon Pneumatic Mfg，Co.，Ltd.制造)；YM microcut(Yasukawa Shoji制造)。用于筛分粗糙颗粒等的筛子设备，即，分级机的实例，包括：Ultrasonic(Koei SangyoCo.，Ltd.制造)；Resonasieve和Gyrosifter(Tokuju Corporation制造)；Vibrasonic系统(Dalton Corporation制造)；Soniclean(Shintokogio Ltd.制造)；Turbo筛(Turbo Kogyo Co.，Ltd.制造)；Microsifter(Makino mfg Co.，Ltd.制造)；和环形振动筛。
以下，将描述根据本发明测量物理性能的方法。
(1)GPC-RALLS-粘度计分析
(i)预处理
样品(在调色剂情况下0.1g，在粘合剂树脂情况下0.05g)与10ml THF一起置于20ml试样管中，将混合物在25℃下溶解24小时。之后，将所得物通过样品处理过滤器(具有孔径为0.2至0.5μm，例如可以使用Maishori Disk H-25-2(TOSOH CORPORATION制造))，并作为用于GPC的样品。
(ii)分析条件：
设备：由TOSOH CORPORATION制造的HLC-8120 GPC
DAWN EOS(Wyatt Technology Corporation制造)
高温差压粘度检测器(Viscotek制造)
柱：四根柱KF-807、806M、805和803串联组合(SHOWADENKO K.K.制造)
检测器1：多角光散射检测器Wyatt DAWN EOS
检测器2：高温差压粘度检测器
检测器3：Brice差示折光计
温度：40℃
溶剂：THF
流速：1.0ml/min
注射量：400μl
测量中，基于绝对分子量的分子量分布、惯性平方半径和固有粘度直接输出。测量的理论如下所示。
[测量理论]
M90＝R(θ90)/KC...............瑞利方程
M90：在90°的分子量
R(θ90)：在散射角为90°的瑞利比
K：光学常数(＝2π2n2/λo 4NA·(dn/dc)2)
C：溶液浓度
Rg＝(1/6)1/2([η]M90/Φ)1/3.........弗洛里-福克斯方程
Rg：惯性半径
η：固有粘度
Φ：形状要素
绝对分子量：M＝R(θ0)/KC
R(θ0)＝R(θ90)/P(θ90)
P(θ90)＝2/X2·(e-x-(1-X))    (X＝4πn/λ·Rg)
λ：波长
此处，对于含杂化树脂的调色剂，(dn/dc)值设定为0.089ml/g；对于仅含聚酯树脂的调色剂为0.078ml/g；或对于线性苯乙烯为0.185ml/g。通过使用聚苯乙烯(TSK标准聚苯乙烯A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10和F-40(由TOSOHCORPORATION制造)，已从聚苯乙烯的每一分子量值和惯性平方半径计算出标准曲线。已从该标准曲线得到在线性聚苯乙烯中在主峰峰顶处的该惯性平方半径Rp。
(2)测量每一树脂和调色剂软化点的方法
术语“软化点”指使用符合JIS K 7210的Koka型流动试验仪测量的软化点。具体测量方法如下所示。当1cm3样品通过使用Koka型流动试验仪(产品名：CFT-500D，Shimadzu Corporation制造)以4℃/min升温速度加热时，980N/m2(即10kg/cm2)的负载通过使用柱塞施加于样品以便将具有1mm直径和1mm长度的喷嘴挤出。基于挤出的结果，画出柱塞落下量(即流动值)-温度曲线。S形状的曲线的高度由h表示，对应于h/2的温度(即树脂流出一半时的温度)定义为软化点。
(3)测量：各树脂和调色剂的玻璃化转变温度(Tg)；脱模剂的熔点；形成热ΔH1和形成热ΔH2
测量设备：根据ASTM D3418-82通过使用差示扫描量热仪(DSC)、MDSC-2920(由TA Instruments制造)进行测量。
精确称重2至10mg、优选3mg的测量样品。将样品投入铝锅中，在常温和常湿下，通过使用空铝锅作为参比，以10℃/min的升温速度在30至200℃的测量温度范围内进行测量。通过使用在第二次加热过程中获得的30至200℃温度范围内的DSC曲线进行分析。
将通过由中点法分析所得的DSC曲线而获得的值用于玻璃化转变温度(Tg)。另外，存在于所得的DSC曲线的吸热主峰处的温度值用作脱模剂的熔点。另外，将吸热主峰的面积积分获得的值用于形成热ΔH1和形成热ΔH2的每一种。吸热主峰的面积是在图1情况下对角线部分表示的面积。
(4)各树脂和调色剂的酸值
本发明中，各树脂和调色剂的酸值(JIS酸值)通过以下方法确定。应注意各树脂和调色剂的酸值意指各原料树脂和调色剂的THF可溶性物质的酸值。
基本操作按照JIS K-0070。
1)各调色剂和树脂的THF不溶性物质在样品使用前预先除去。精确称量0.5至2.0(g)的样品的经粉碎的产品，可溶组分的重量由W(g)表示。
2)将样品投入300ml烧杯中，加入150ml甲苯和乙醇的混合液体(4/1的比率)以溶解样品。
3)通过使用0.1mol/l的KOH乙醇溶液和电位滴定装置进行滴定(例如，可以利用使用由Kyoto Denshi制造的电位滴定装置AT-400(win工作站)以及电动滴定管ABP-410(electrically-driven bullet)自动滴定)。
4)用于该情况的KOH溶液量由S[ml]表示。此外，同时进行不使用样品的空白试验，用于该情况的KOH溶液量由B[ml]表示。
5)酸值由下列关系式计算。f表示KOH系数。酸值(mgKOH/g)＝{(S-B)×f×5.61}/W
(5)羟值
基本操作按照JIS K 0070。
[设备和仪器]
量筒(100ml)
全吸移管(5ml)
圆底烧瓶(200ml)
甘油浴
[试剂]
乙酰化试剂(制备：在100ml全烧瓶(whole flask)中装入25g的乙酸酐；将吡啶加入该烧瓶中以使总量为100ml；充分振荡该混合物)
酚酞溶液
0.5mol/l的氢氧化钾乙醇溶液
[测量方法]
(a)精确称量0.5至6.0g的样品并投入圆底烧瓶中，将5ml的乙酰化试剂通过使用全吸移管加入该烧瓶中。
(b)将小漏斗置于烧瓶的开口，通过将相应于自烧瓶底部高达约1cm的高度的烧瓶部分浸入95至100℃温度的甘油浴中进行加热。烧瓶颈的基部用由纸板制得并在其中心穿有圆孔的圆片覆盖，以便可以阻止烧瓶颈的温度由于甘油浴的加热而升高。
(c)1小时之后，烧瓶自甘油浴中取出，静置冷却。然后，自漏斗加入1ml的水，振荡烧瓶以使乙酸酐分解。
(d)另外，为了使分解完全，在甘油浴中再次加热烧瓶10分钟。之后，烧瓶静置冷却，然后将漏斗和烧瓶壁用5ml乙醇(95％)洗涤。
(e)加入几滴酚酞溶液作为指示剂，通过使用0.5mol/l的氢氧化钾乙醇溶液进行滴定。在指示剂保持浅红色约30秒的氢氧化钾溶液的量定义为终点。
(f)在空白试验中，不装载任何样品进行以上步骤(a)至
(e)。
(g)当样品几乎不溶解时，加入少量吡啶，或加入二甲苯或甲苯以溶解样品。
[计算]
A＝[{(B-C)×28.05×f}/S]+D
其中A：羟值(mgKOH/g)
B：用于空白试验的0.5mol/l氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)。
C：用于滴定的0.5mol/l氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)。
F：0.5-mol/l氢氧化钾乙醇溶液的系数
S：样品质量(g)
D：酸值
28.05：氢氧化钾分子量56.11×1/2
实施例
以下，本发明将通过实施例具体地描述。然而，本发明不受限于这些具体实施例。
粘合剂树脂a的生产实施例
双酚A环氧乙烷加成物(2.2mol加合物)：46.4mol％
乙二醇：3.3mol％
对苯二甲酸：43.0mol％
无水偏苯三酸：3.0mol％
丙烯酸：3.3mol％
将以上聚酯单体(PL-1)装入四颈烧瓶中。该烧瓶装配有减压设备、水分隔设备、氮气引入设备、温度测量设备和搅拌设备。然后，在氮气氛下，单体在160℃下搅拌。乙烯基可聚合单体(SL-1，(90.0mol％苯乙烯和8.0mol％丙烯酸2-乙基己酯))和作为聚合引发剂的2.0mol％过氧化苯甲酰(BPO)的混合物自滴液漏斗在4小时内滴入该烧瓶中。之后，将所得的混合物在160℃下反应5小时，然后将温度升高至230℃。将0.2质量％的氧化二丁锡(DBO)加入该所得物中，将全部物料进行缩聚反应6小时。进一步将温度升高至240℃，将1.0mol％的偏苯三酸酐加入该所得物，将全部物料进行另外2小时的缩聚反应。反应完成之后，将所得物自烧瓶中取出，冷却并研磨，由此获得粘合剂树脂。每一低分子量主体(PES部分)的组成列表在表1中示出，每一低分子量主体(StAc部分)的组成列表在表2中示出，以及在制造该树脂中的条件和聚合低分子量树脂的方法在表3中示出。
采取如上所述的此类生产方法，这是因为该方法是获得本发明特性的支化低分子量聚合物的最佳方式。
首先，将乙烯基可聚合单体或不饱和聚酯树脂进行加成聚合反应以便可获得具有光泽度控制所需的低分子量的主链。主链分子量的控制有利于获得所期望的光泽度。
接下来，将用于聚脂单元的原料单体进行两步缩聚反应。第一步，将作为侧链的单体与作为主链的聚合物聚合，由此生产具有低支化度的聚合物。第二步，在另外的高温下进行缩聚反应，由此生产具有支化度又增加的均匀的支化聚合物。进行如上所述的两步缩聚反应可以制造具有均匀性改善和支化度增加的低分子量聚合物。
粘合剂树脂a的物理性能如表4所示。
粘合剂树脂b到g的生产实施例
粘合剂树脂b到g通过使用表1和2中所示的单体根据表3所示的生产条件获得。这些树脂的物理性能如表4所示。
粘合剂树脂h的生产实施例
双酚A环氧乙烷加成物(2.2mol加合物)：52.3mol％
对苯二甲酸：18.0mol％
己二酸：5.7mol％
间苯二甲酸：24.0mol％
将以上聚酯单体(PL-6)和0.2质量％的氧化二丁锡装入四颈烧瓶中。该烧瓶装配有减压设备、水分隔设备、氮气引入设备、温度测量设备和搅拌设备。然后，在氮气氛下，将温度升高至230℃并进行缩聚反应。该反应完成后，将所得物自烧瓶中取出，冷却和研磨，由此获得聚酯树脂。再次将70质量份聚酯树脂装入该烧瓶中，并将其溶解，同时温度升高至180℃。乙烯基可聚合单体(SL-5(29.8质量份苯乙烯和作为聚合引发剂的0.2质量份过氧化苯甲酰的混合物)自滴液漏斗在4.8小时内滴入该溶液中。将混合物进行反应2小时，同时温度保持在180℃。之后，将所得物在150℃下减压蒸馏3小时，由此将残留的单体除去，同时，由于苯乙烯-丙烯酸树脂和不饱和聚酯之间的酯键进行杂化。该反应完成后，将所得物自烧瓶中取出，冷却和研磨，由此获得粘合剂树脂h。
粘合剂树脂h的物理性能如表4所示。
粘合剂树脂i到j的生产
粘合剂树脂i到j通过使用表1和2中所示的单体，根据表3所示的生产条件，以与粘合剂树脂h相似的方式来获得。这些树脂的物理性能如表4所示。
粘合剂树脂k的生产实施例
将以上聚酯单体(PL-8)和0.2质量％的氧化二丁锡装入四颈烧瓶中。该烧瓶装配有减压设备、水分隔设备、氮气引入设备、温度测量设备和搅拌设备。然后，在氮气氛下，将温度升高至230℃并进行缩聚反应。该反应完成后，将所得物自烧瓶中取出，冷却和研磨，由此获得聚酯树脂。
粘合剂树脂的物理性能如表4所示。
Figure C200610144592D00441
Figure C200610144592D00451
Figure C200610144592D00461
Figure C200610144592D00471
Figure C200610144592D00481
粘合剂树脂A的生产实施例
粘合剂树脂A使用表5和6所示的单体，根据表7所示的生产方法获得。树脂的物理性能如表8所示。
粘合剂树脂B的生产实施例
粘合剂树脂B使用表5所示的单体，根据表7所示的生产方法获得。树脂的物理性能如表8所示。
表5 每一高分子量主体的列表(PES部分)
 
BPA-PO(mol％) BPA-EO(mol％) PNO(mol％) TPA(mol％) TMA(mol％) DSA(mol％) 丙烯酸(mol％) IPA(mol％)
PH-1 32.6 16.3 - 36.7 6.1 6.1 2.2 -
PH-2 46.8 - 0.6 35.0 11.8 - - 5.8
PNO：线性酚醛树脂(phenol novolac)与EO的加合物(下表中的每一符号具有如上所述的相同意义。)
表6 高分子量主体组成的列表(StAc部分)
 
St 2EHA
SH 88.8mol％ 10.2mol％
Figure C200610144592D00501
实施例1
粘合剂树脂a                        60质量份
粘合剂树脂A                        40质量份
磁性氧化铁颗粒(平均粒径0.14微米，抗磁力(Hc)＝11.5kA/m，饱和磁化(σs)＝90Am2/kg，残余磁化(σr)＝16Am2/kg)                         90质量份
蜡1                               3质量份
蜡2                               2质量份
电荷控制剂-1(如下所示)             2质量份
[化学式2]
Figure C200610144592D00511
电荷控制剂-1
将上述材料使用汉歇尔混合机预混。之后，使用双轴捏合挤出机将混合物熔融并捏合。此时，在以下条件下将该混合物熔融并捏合：第一捏合部位的加热温度为150℃的，第二捏合部位的加热温度为130℃，搅拌浆频率为200rpm。将该条件定义为捏合条件1。
将所得的捏合产品冷却，使用锤碎机粗磨。之后，使用涡轮研磨机研磨该粗磨产品，将所得的细碎的粉末使用利用Coanda效应的多级分级机(multi-dividion classifier)分级，由此获得具有重均粒径7.3μm的调色剂颗粒。外部加入1.0质量份的疏水性氧化硅细粉(BET 140m2/g)和3.0质量份的钛酸锶，并与100质量份的调色剂颗粒混合，使用具有150μm孔径的筛筛分该混合物，由此获得调色剂No.1。
表10和11分别示出调色剂的内部加成配方和物理性能值。图4显示用GPC-RALLS-粘度计分析仪测量的调色剂NO.1的惯性平方半径的对数与调色剂NO.1的数均分子量的对数之间的关系。
将市售的复印机(IR-6010，由Canon Inc.制造)以这样的方式重新改造：印刷速度总是高达原来速度的1.7倍。然后，在23℃和5％RH的环境、23℃和60％RH的环境以及32℃和80％RH的环境的每一种环境中，使用重新改造的复印机和具有4％印刷率的试验图表进行调色剂1的300,000张连续印刷试验。另外，将市售的复印机(IR-105，由Canon Inc.制造)定影单元取至外面，并以这样的方式重新改造：使得定影单元即使在复印机外面也总是能够操作，并且定影辊的温度、处理速度和施加的压力可以任意设定。通过使用所得的外部定影单元来进行定影性和抗偏移性的每一种的评价。在包括处理速度600mm/sec和施加压力30kgf/cm2的条件下，通过将实黑非定影图像在具有基重90g/m2的纸上通过来进行定影性的定影评价。在50mm/sec处理速度和施加压力50kgf/cm2的条件下，通过将未定影影图像在具有基重50g/m2的纸上通过进行抗偏移性评价。
(1)定影性：
将实黑图像通过其温度已控制在140℃的定影单元，所得的定影图像用镜头清洁纸擦拭，同时将50g/cm2的荷载施加于该图像上。基于擦拭之后减少的图像密度相对于擦拭之前图像密度的百分数来进行定影性的评价。
A：减少比例低于10％。
B：减少比例是10％以上并低于20％。
C：减少比例是20％以上。
(2)定影图像对弯曲的抵抗性：
以与如上所述相同的方式制造定影图像。之后，将弯曲应力施加于定影图像，视觉上判断图像缺陷的程度。判断标准如下所示。
A：定影图像上未产生缺陷。
B：折叠处观察到极其少量的缺陷，但是它们在实际使用中不引起问题。
C：产生图像缺陷至视觉上可以清楚观察到的程度。
D：产生显著的图像缺陷，尤其在折叠处。
(3)抗偏移性：
打印出具有图像区域的比例约5％的样品图像，并通过其温度控制在24℃的定影单元。基于该图像上的污染程度，进行抗偏移性评价。
A：良好
B：发生轻微污染
C：发生影响图像的污染
(4)轻微压力下使用定影设备评价光泽度度
通过如下方式将其中9个正方形(20mm×20mm)以具有3列和3行的形式布置的图像打印在A4普通纸(64g/m2)上，同时在成像设备中定影辊隙部分N的温度设定在170℃：将市售的LBP打印机(Laser Jet 4300，由HP制造)的定影单元移至外面，该打印机使用由将记录材料通过膜与加热体进行紧密接触的施压部件组成的定影设备；和使用以这种方式重新改造的外部定影单元：该定影单元甚至可以在打印机的外面操作，定影膜的温度可以任意设定，且处理速度是350mm/sec。
图像光泽度使用小型光泽度计Glossmeter PG-3D(由TokyoDenshoku Co.，Ltd.制造)在包括入射光的角度为75°的条件下测量，并确定9个方块的平均光泽度值。当光泽度值高时，判断图像具有光滑表面，并且这样的颜色质量是颜色具有光泽和高色度。相反，当光泽度值低时，判断图像暗且色度差，并且其表面粗糙。
(5)光泽度的耐久稳定性
市售的复制机(IR-6010，由Canon Inc.制造)以这样方法重新改造：使得印刷速度高达原来速度的1.7倍。在23℃和60％RH的环境下，使用重新改造的复制机和象矩阵那样具有3列和3行排列的9个方形(20mm×20mm)的图像进行300,000张连续打印试验。通过使用小型光泽度计Glossmeter PG-3D(由TokyoDenshoku Co.，Ltd.制造)在包括入射光为75°的条件下测量图像光泽度。将持续时间的最初阶段的一个图像的平均光泽度与第300,000张的平均光泽度相互比较。基于下列标准，通过使用光泽度值的差值来评价光泽度的耐久稳定性。
A：初始阶段平均光泽度和持续时间之后平均光泽度的差值为5以下。
B：初始阶段平均光泽度和持续时间之后平均光泽度的差值为10以下。
C：初始阶段平均光泽度和持续时间之后平均光泽度的差值为大于10。
(6)图像密度：
5mm见方的图像的反射密度通过使用SPI过滤器在Macbeth密度计(由GretagMacbeth制造)中测量。通过反射密度计(REFLECTOMETER MODEL TC-6DS，由Tokyo DenshokuCo.，Ltd.制造)进行雾化值测量。成像后白色背景部分的反射密度最差值由Ds表示，成像之前转印材料的平均反射密度由Dr表示。基于Ds-Dr值作为雾化量进行雾化评价。该值越低，雾化的抑制越好。该评价对初始阶段和第300,000张进行。
(7)贮存稳定性：
称量10g的显影剂并投入50cc的polycup中。将polycup置于50℃的恒温器中7天，同时施加50g的重量。之后，通过使用下列评价标准进行视觉评价粘着性能。
A：调色剂丝毫不聚集。
B：调色剂聚集体可以通过旋转该杯而被破坏。
C：存在调色剂聚集，但是随着杯的旋转，聚集体逐渐减少并被破坏。
D：即使在旋转该杯并且该聚集体已经破坏后，调色剂的聚集体仍残留。
E：调色剂聚集体大，并且即使通过旋转该杯也不能被破坏。
(8)排除纸的结合特性：
在100张打印测试之后，在35℃和80％RH的环境下用Macbeth密度计测量第100张的5个点的传输密度，并且所得的5个点的传输密度的平均值用D1表示。
在10000张持续打印测试之后，将第100张纸从钉住(bankedup)的纸中撕下，并用与上述相同的方法测试传输密度。结果用D2表示。
分别计算不同条件下的纸的由D1-D2获得的值，并且将该所得值依在该计算结果中的差别分级。
A：密度降低小于0.1
(A1：没有脱落(peel off)也没有空图像，
A2：有一个点脱落或直径小于1mm的空图像，
A3：有一个点脱落或直径为1mm以上至小于2mm的空图像)
B：密度降低0.1至小于0.2
C：密度降低0.2以上
(9)调色剂熔化于鼓上：
在32℃和80％RH的环境下该鼓保持在49℃，400,000张持续打印测试之后，评价在实黑图像上的白点的出现。
A：没有出现白点
B：出现少于10个白点
C：出现10个以上白点
(10)清洁刮板的损坏(cripping)：
在23℃和5％RH的环境下，在A4尺寸的普通纸上300,000张持续打印测试之后，基于清洁刮板的情况和所得图像的缺陷如黑条判断清洁刮板的损坏发生。
A：没有清洁刮板的损坏
B：3以下清洁刮板的损坏
C：4以上清洁刮板的损坏
实施例2到8
调色剂No.2到8各自根据表10所示配方，以与实施例1相同的方式制备。表11示出由此获得的调色剂的物理性能值，表12到15各自示出类似于如上所述的调色剂试验结果。另外，捏合条件2表示以下条件：第一捏合部位的加热温度为150℃的，第二捏合部位的加热温度为150℃，搅拌浆频率为200rpm。
比较例1到5
调色剂No.9到13各自根据表10所示配方，以与实施例1相同的方法制备。表11示出由此获得的调色剂物理性能值，表12到15各自示出类似于如上所述的调色剂试验结果。
实施例9
(调色剂No.14的制备)
粘合剂树脂a                        60质量份
粘合剂树脂A                        40质量份
电荷控制剂2(以下示出)                         2质量份
炭黑                                          5质量份
蜡1                                           5质量份
[化学式3]
电荷控制剂-2
调色剂No.14根据如上配方，以与实施例1相同的方式制备。此外，用与调色剂14相同的方式制备品红调色剂1而不是使用颜料红57代替炭黑。并且，用与调色剂14相同的方式制备黄色调色剂1而不是使用颜料黄74的代替炭黑。更进一步，用与调色剂14相同的方式制备青色调色剂1而不是使用颜料蓝15:3代替炭黑。通过使用该品红调色剂1、黄色调色剂1、青色调色剂1和调色剂14进行YMCK全色单组分显影评价。
对以上在实施例1中评价的评价项目获得良好的结果。此外，通过在投影仪(OHP)上投影形成于透明薄膜上的颜色图像而获得的OHP图像透明度也是良好的。
表10 调色剂配方
 
调色剂No. 低分子量主体的种类(L)    高分子量主体的种类(H)    蜡 加入比率L/H/Wax  捏合条件
实施例1 1 粘合剂树脂a 粘合剂树脂A 1+2 60/40/3/2 1
实施例2  2 粘合剂树脂b 粘合剂树脂A 1+2 60/40/3/2 1
实施例3  3 粘合剂树脂c 粘合剂树脂A 1+2 60/40/3/2 1
实施例4  4 粘合剂树脂d 粘合剂树脂A 1+2 60/40/3/2 1
实施例5  5 粘合剂树脂e 粘合剂树脂A 1+2 60/40/3/2 1
实施例6  6 粘合剂树脂f 粘合剂树脂A 1+2 60/40/3/2 1
实施例7  7 粘合剂树脂g 粘合剂树脂A 1 30/70/5 2
实施例8  8 粘合剂树脂a 粘合剂树脂A 1 30/70/5 1
比较例1  9 粘合剂树脂h 粘合剂树脂A 2 30/70/5 1
比较例2  10 粘合剂树脂i 粘合剂树脂A 2 40/60/5 2
比较例3  11 粘合剂树脂j 粘合剂树脂A 4 40/60/5 2
比较例4  12 粘合剂树脂j 粘合剂树脂A 3 90/10/5 2
比较例5  13 粘合剂树脂k 粘合剂树脂B 2 50/50/5 2
Figure C200610144592D00591
Figure C200610144592D00611
Figure C200610144592D00621
Figure C200610144592D00631
虽然本发明已参考示例性实施方案进行了描述，但应理解的是本发明不限于所公开的示例性实施方案。下述权利要求的范围应根据最宽的解释以包括所有类似改性和等价结构和功能。
本申请要求2005年11月7日申请的日本专利申请No.2005-321883的优先权，该申请在这里全部并入作为参考。

Claims (5)

1.一种调色剂，其至少包括粘合剂树脂和着色剂，其中，当该调色剂在25℃下溶于四氢呋喃(THF)24小时时，在THF可溶物质的GPC-RALLS-粘度计分析中在主峰峰顶处的惯性平方半径Rt为1.0nm至3.8nm；以及
所述惯性平方半径Rt与惯性平方半径Rp满足以下关系式1：
Rt/Rp<0.85              (关系式1)
该惯性平方半径Rp是当具有绝对峰分子量值与调色剂主峰值相同的值的线性聚苯乙烯在25℃下溶于THF溶剂24小时时，在THF可溶物质的GPC-RALLS-粘度计分析中在主峰峰顶处的惯性平方半径，
其中，根据调色剂THF可溶物质的GPC-RALLS-粘度计分析峰分子量Mp为5,000至30,000。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中，各自具有惯性平方半径5nm以下的分子峰面积与在GPC-RALLS-粘度计分析中该调色剂整个峰面积的比值为60.0至100.0质量％。
3.根据权利要求1所述的调色剂，其中，该粘合剂树脂至少含有聚酯单元。
4.根据权利要求1所述的调色剂，其中，该粘合剂树脂含有通过化学键合聚酯单元和乙烯基聚合物单元而获得的杂化树脂。
5.根据权利要求1所述的调色剂，其中，当调色剂由Soxhlet萃取萃取16小时时，用差示扫描量热仪测量的调色剂的DSC曲线中升温时的吸热主峰的形成热ΔH1(J/g)与用差示扫描量热仪测量的THF可溶物质的DSC曲线中升温时的吸热主峰的形成热ΔH2(J/g)满足以下关系式2：
1.5<ΔH2/ΔH1<2.5           (关系式2)。
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