KR20070049079A

KR20070049079A - 토너

Info

Publication number: KR20070049079A
Application number: KR1020060108864A
Authority: KR
Inventors: 슈헤이 모리베; 가쯔히사 야마자끼; 슈이찌 히로꼬
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-11-07
Filing date: 2006-11-06
Publication date: 2007-05-10
Also published as: JP2007148399A; EP1783560B1; US8026030B2; CN100504626C; JP4921117B2; US20070105033A1; EP1783560A1; KR100833759B1; DE602006020221D1; CN1983041A

Abstract

본 발명은 저온 정착성, 투명성이 우수하고, 광택도가 높을 뿐만 아니라, 오프셋 내성, 보존성, 현상 안정성이 우수한 토너를 제공한다.

본 발명의 토너는, 토너를 25 ℃에서 24 시간 동안 테트라히드로푸란(THF) 용매에 용해시켰을 때 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서 메인 피크의 피크톱에서의 관성 자승 반경 Rt는 1.0 nm 내지 3.8 nm이고, 이 Rt는 상기 토너의 메인 피크값과 동일한 값에서 절대 피크 분자량값을 갖는 직쇄상 폴리스티렌을 25 ℃에서 24 시간 동안 THF 용매에 용해시켰을 때 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서 메인 피크의 피크톱에서의 관성 자승 반경 Rp와의 관계에서 Rt/Rp<0.85를 만족하는 것을 특징으로 한다.

토너, 관성 자승 반경

Description

토너 {Toner}

도 1은 DSC 곡선의 흡열 피크를 나타내는 도면이다.

도 2는 혼련 장치의 개략도이다.

도 3은 혼련 장치에서 패들의 상세도이다.

도 4는 GPC-RALLS-점도계 분석에 의해 측정된 토너 No. 1의 관성 자승 반경의 로그값과 중량 평균 분자량의 로그값의 관계를 나타내는 도면이다.

[특허 문헌 1] 미국 특허 제2297691호 명세서

[특허 문헌 2] 일본 특허 공고 (소)42-23910호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공고 (소)43-24748호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2002-099110호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2004-151438호 공보

[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (평)4-44075호 공보

[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 (평)4-204980호 공보

[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 (평)3-87753호 공보

[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 (평)3-203746호 공보

[특허 문헌 10] 일본 특허 공개 (평)4-24648호 공보

[특허 문헌 11] 일본 특허 공개 (소)59-228658호 공보

[특허 문헌 12] 일본 특허 공개 (소) 62-195678호 공보

[특허 문헌 13] 일본 특허 공개 (평)9-6050호 공보

[특허 문헌 14] 일본 특허 공개 (평)9-146305호 공보

[특허 문헌 15] 일본 특허 공개 (평)7-230188호 공보

[특허 문헌 16] 일본 특허 공개 제2002-072555호 공보

본 발명은 전자 사진, 정전하상을 현상화하기 위한 화상 형성 방법에 사용되는 토너에 관한 것이다.

종래 화상 형성법으로는, 정전 기록법, 자기 기록법, 토너젯법 등 다수개의 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 전자 사진법으로서 다수개의 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 내지 3 참조). 이 방법은 일반적으로, 우선 광도전성 물질을 이용하여 여러 가지 수단에 의해 감광체 상에 정전기적 잠상을 형성하고, 이어서 상기 잠상을 토너로 현상을 행하여 가시상으로 하고, 필요에 따라서 종이 등의 전사 재료에 토너를 전사시킨다. 그 후, 열·압력 등에 의해 전사재 상에 토너 화상을 정착하여 복사물을 얻는 것이다. 그리고 전사되지 않고 감광체 상에 남은 토너는 여러 가지 방법으로 클리닝되고, 상술한 공정이 반복된다.

상술한 최종 공정인 토너 화상을 종이와 같은 시트에 정착하는 공정에 관해 서 여러 가지 방법이나 장치가 개발되어 있지만, 현재 가장 일반적인 방법은 가열 롤러에 의한 압착 가열 방식이다. 이 가열 롤러에 의한 압착 가열 방식은, 토너에 대하여 이형성을 갖는 가열 롤러의 표면과 전사재 상의 토너 상면을 가압하에서 접촉시키면서 전사재를 통과시킴으로써 토너상의 정착을 행하는 것이다. 이 방법은, 가열 롤러의 표면과 피전사재상의 토너상이 가압하에서 접촉하기 때문에, 토너상을 전사재 상에 융착할 때의 열 효율이 매우 양호하고, 신속히 정착을 행할 수 있다.

그런데, 복사기나 프린터는 기종에 따라 여러 가지 다른 토너가 사용되고 있다. 이는 주로 정착 속도 및 정착 온도의 차이에 의한 것으로, 가열 롤러 표면과 토너상이 용융 상태, 가압하에서 접촉하기 때문에, 정착성이나 정착 화상의 광택도가 정착 속도나 온도의 영향을 크게 받기 때문이다. 일반적으로 정착 속도가 느린 경우 가열 롤러 표면 온도는 낮게, 정착 속도가 빠른 경우 가열 롤러 표면 온도는 높게 설정되어 있다. 이는, 토너를 전사재 상에 정착시키기 위해서는, 가열 롤러가 토너에 가하는 열량을 정착 속도에 관계없이 거의 일정하게 할 필요가 있기 때문이다.

이러한 상황하에, 특히 광택도는 화상에 따라 사용자의 기호가 다르기 때문에, 사용자가 광택의 정도를 선택할 수 있는 것이 요망된다. 광택도 조절을 행하는 수법으로서 손실 탄성률 G"와 그 때의 온도와의 관계가 기재되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 4, 5 참조). 그러나, 원하는 광택도가 얻어지는 온도 영역이 불충분하여, 아직 개량의 여지가 있다.

또한, 전사재 상에 가해진 열량이 다른 경우에, 얻어지는 화상에 광택도차가 발생한다. 예를 들면 전사재를 정착기에 통과시켰을 때에 가열 롤러의 온도가 저하되고, 정착 개시시와 종료시에서 전사재의 선단부와 후단부에 가해진 열량이 다른 경우에, 얻어진 화상의 단부 사이에서 광택도차가 발생한다. 특히 풀컬러 화상의 경우에 위화감이 발생하기 쉽다. 또한, 연속적으로 다수매의 화상 출력을 행한 경우에는, 가열 롤러의 온도 저하가 발생하여, 화상 출력의 개시시의 화상과 종료시에 얻어지는 화상 사이에서 광택도의 차가 발생하는 경우가 있다.

또한, 최근에는 퀵스타트성과 에너지 절약의 관점에서, 필름 가열 방식의 정착 장치가 실용화되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 6, 7 참조). 그러나, 큰 열량이 요구되는 풀컬러 화상 형성 장치나 고속 기종용 정착 장치로는 열량적으로 난점이 있으며, 정착 닙부의 가압력을 매우 크게 할 수 없기 때문에, 고광택도화, 고속화에는 문제가 있었다.

또한 정착에서는, 토너 화상을 용지에 확실하게 밀착시킴과 동시에 정착 롤에 오프셋 등을 발생시키지 않고, 정착 후에 스트레스에 의해 화상 결손을 일으키지 않는 토너가 요망되고 있다.

이에 대하여, 거대 단량체를 사용함으로써, 비닐 수지의 중합체의 분지도를 높이는 방법(예를 들면, 특허 문헌 8, 9 참조)이나, ε'-카프로락톤 변성 히드록시비닐계 단량체를 사용하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 10 참조)이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법으로 분지도를 높이기 위해서 많은 거대 단량체를 사용하면, 수지의 유리 전이 온도가 저하되고, 토너의 보존 안정성이 저하한다. 토너의 보존 안정성을 양호하게 유지하기 위해서는 중합체의 주쇄의 분자량을 높여서 중합체의 주쇄의 유리 전이 온도를 높게 하거나, 중합체의 주쇄의 단량체 조성을 변경하여 분자량을 변경하지 않고 유리 전이 온도만을 높게 하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 이들 방법은 모두 정착 온도를 상승시킬 뿐만 아니라, 분지도를 높이는 것에 의한 토너의 저온 정착화의 효과는 작아, 고광택도화는 곤란하다.

폴리에스테르 수지에서 그 분지도를 높이는 방법으로는, 3가 이상의 다가 카르복실산 또는 다가 알코올을 사용하거나, 측쇄를 갖는 디카르복실산 또는 측쇄를 갖는 디올을 사용하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 11, 12 참조). 그러나, 3가 이상의 다가 카르복실산 또는 다가 알코올을 사용하는 방법에서는, 분지도는 높아지지만, 겔분(THF 불용분)이 많아져, 고온 오프셋 내성은 개량되지만, 정착 온도가 올라간다.

또한, 토너 결착 수지의 THF 가용분에서의 GPC의 분자량 분포에서 5만 이하를 나타내는 성분의 광 산란법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량과 GPC에 의해 측정되는 중량 평균 분자량과의 관계가 기재되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 13 참조). 또한, 분자량 2000 내지 100000의 영역의 토너 결착 수지에서의 광 산란법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량과 관성 반경과의 관계가 기재되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 14 참조). 또한, 분자량이 50000 이하이고, 분지도가 1 미만인 저분자량 중합체 성분을 함유하는 토너가 기재되어 있다 (예를 들면, 특허 문헌 15 참조). 그러나, 이들에 기재된 토너 결착 수지는 분지도가 낮으며, 분자량 범위가 한정되어 있기 때문에, 저온 정착성과 오프셋 내성·고광택도성을 고도의 수준으로 균형을 잡는 것이 불충분하다.

또한, 풀컬러용 복사기나 프린터에 등재되어 있는 토너에서는 색재현성의 향상이나 오버 헤드 프로젝터(OHP) 화상의 투명성을 손상시키지 않고 가열 가압 정착 공정에서 각 토너를 충분히 혼색할 필요가 있다.

예를 들면, 저온 정착성 및 고광택도성·OHP 화상 투명성이 우수한 직쇄상 중합체를 결착 수지로서 함유하는 토너가 기재되어 있지만(예를 들면, 특허 문헌 16 참조), 최근의 고속 현상 시스템에서는 아직 개량의 여지가 있다.

이와 같이 고속 현상 시스템에서, 정착 후에 스트레스에 의해 화상 결손을 일으키지 않고, 양질의 화상을 얻으며, 폭넓은 온도 영역에서 정착기 구성에 관계없이 일정한 광택도 폭의 화상이 얻어지는 토너가 요망되고 있다.

본 발명은 고속 현상 시스템 및 정착 경압 시스템에서도 저온 정착성, 투명성이 우수하고, 광택도가 높을 뿐만 아니라, 오프셋 내성, 보존성, 현상 안정성이 우수한 토너를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자들은 연구를 거듭한 결과, 분지형의 저분자량 수지 성분을 포함하는 결착 수지로 이루어지는 토너를 사용함으로써, 고속 현상 시스템에서도 우수한 저온 정착성과 고광택도성을 나타내는 토너를 제공할 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 토너를 25 ℃에서 테트라히드로푸란(THF) 용매에 용해시켰을 때의 THF 가용분에서의 메인 피크의 피크톱에서의 관성 자승 반경 Rt의 값, 및 이 Rt의 값과 메인 피크값과 동일한 값으로 절대 피크 분자량값을 갖 는 직쇄상 폴리스티렌에서의 관성 자승 반경 Rp와의 비율을 규정함으로써, 적절히 분지한 저분자량 수지 성분을 포함하는 결착 수지를 제공하고, 그에 따라 상기 과제를 해결하는 것으로 하였다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

(1) 적어도 결착 수지 및 착색제를 함유하는 토너에 있어서,

상기 토너를 25 ℃에서 24 시간 동안 테트라히드로푸란(THF) 용매에 용해시켰을 때 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서 메인 피크의 피크톱에서의 관성 자승 반경 Rt는 1.0 nm 내지 3.8 nm이고, 이 Rt는 상기 토너의 메인 피크값과 동일한 값에서 절대 피크 분자량값을 갖는 직쇄상 폴리스티렌을 25 ℃에서 24 시간 동안 THF 용매에 용해시켰을 때 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서 메인 피크의 피크톱에서의 관성 자승 반경 Rp와의 관계에서 하기 수학식 1을 충족하는 것을 특징으로 하는 토너.

Rt/Rp<0.85

(2) 상기 (1)에 있어서, GPC-RALLS-점도계 분석에서 상기 토너의 전체 피크 면적을 차지하는 관성 자승 반경 5 nm 이하인 분자의 비율은 60 내지 100 질량％인 것을 특징으로 하는 토너.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 결착 수지는 적어도 폴리에스테르 유닛을 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 결착 수지는 폴리에스 테르 유닛과 비닐계 중합 유닛이 화학적으로 결합한 하이브리드 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 토너의 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 DSC 곡선에서 승온시의 흡열 메인 피크의 생성열 ΔH1(J/g)과, 상기 토너를 속슬레 추출에 의해 16 시간 동안 추출했을 때의 THF 가용분의 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 DSC 곡선에서 승온시의 흡열 메인 피크의 생성열 ΔH2(J/g)와의 관계가 이하의 수학식 2를 충족하는 것을 특징으로 하는 토너.

1.5<ΔH2/ΔH1<2.5

본원 발명의 다른 특징은 첨부 도면을 참조하는 하기 예시적 실시형태에 대한 기재로부터 명백해질 것이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 적어도 결착 수지 및 착색제를 함유하는 토너에서, 상기 토너를 25 ℃에서 24 시간 동안 THF 용매에 용해시켰을 때 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서 메인 피크의 피크톱에서의 관성 자승 반경 Rt가 1.0 nm 내지 3.8 nm이고, 이 Rt는 상기 토너의 메인 피크값과 동일한 값에서 절대 피크 분자량값을 갖는 직쇄상 폴리스티렌을 25 ℃에서 24 시간 동안 THF 용매에 용해시켰을 때 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서 메인 피크의 피크톱에서의 관성 자승 반경 Rp와의 관계에서 Rt/Rp가 0.85보다 작은 것에 특징을 갖는다.

종래부터 저온 정착성을 향상시키기 위해서 용융 점도가 낮은 토너를 사용하였다. 통상 토너를 저점도화하는 방법으로서, 중합체의 유리 전이점을 낮추거나, 중합체의 분자량을 낮추는 방법을 들 수 있다. 그러나, 전자의 방법에서는 보존 안정성이 저하되고, 후자의 방법에서는 고온 오프셋 내성 및 마찰 대전 특성의 저하, 또는 감광체에의 토너의 융착이 발생하기 쉬워진다는 등의 문제가 있었다. 따라서, 본 발명에서는 저분자량 성분을 적절히 분지시키도록 하였다. 이에 따라, 저분자량화를 행하여도, 종래와 같은 보존 안정성의 저하나 오프셋성의 악화, 마찰 대전성의 저하 등의 문제를 일으키지 않고, 저온 정착성 및 고광택도성을 달성할 수 있다. 즉, 저분자량 성분이 적절히 분지되어 있음으로써, 주쇄뿐만 아니라 측쇄도 다른 원료와의 얽힘(entanglement)에 관여하여, 재료 분산성이 양호해진다. 또한 정착성에 기여하는 저분자량 성분이 분지함으로써, 분자 말단에 대전점이 증가하고, 정착시에 전사제와의 대전 안정성이 증가한다. 또한, 저분자량 성분이 분지함으로써, 정착시에 토너와 전사제와의 접촉 면적이 증가한다. 그 결과, 정착 성능이 향상되고, 경압 정착 시스템에서도 양호한 고광택도를 달성할 수 있다.

또한, 종래의 분산성이 불충분한 저분자량 성분은 감소하기 때문에, 보존 안정성이나 오프셋 내성에의 악영향은 적어지므로, 지금까지 이상으로 저분자화(저연화점화)가 가능해진다. 그 결과, 정착 성능의 향상으로 연결되며, 용융 점도가 낮아짐으로써, 지금까지 이상의 고광택도화도 가능해진다. 또한, 저분자량 성분을 분지시킴으로써, 분자량 및 분지도의 조절을 행하기 쉽고, 용융 점도 최적화에 의해, 폭넓은 정착 온도에 대응한 광택도 조절도 가능해진다.

또한, 고속 현상 시스템에서 다수매 화상 출력을 행한 경우에도, 화상 출력 초기, 즉 가열 롤러가 고온일 때는 저분자체의 주쇄가, 화상 출력 종료시, 즉 가열 롤러가 저온일 때는 측쇄가 우선적으로 용융됨으로써, 가열 롤러의 온도 변화에 영향을 받기 어려워 안정적인 화상을 제공할 수 있다.

본 발명에서는, 관성 자승 반경이나 절대 분자량을 측정하는 장치로서, GPC-RALLS-점도계 분석 장치를 사용한다. 이 장치는 굴절 검출기, 광 산란 검출기, 및 점도 검출기의 3개의 다른 검출기를 갖고 있고, 이 장치를 사용함으로써, 중합체의 분자 크기(관성 자승 반경)나 중합체종에 유래하지 않는 절대 분자량, 분지의 상태까지 측정할 수 있다.

종래 사용되어 온 GPC 장치로 측정되는 분자량 분포는 분자 크기에 의한 환산 분자량이다. 이 때문에, 특히 분지 중합체에 대하여, 그 중합체 본래의 분자량을 정확하게 나타낼 수 없다. 동일한 분자량으로도 저온 정착성·오프셋 내성 등이 다르다는 문제점이 발생하여, 토너 설계에 지장을 초래하는 경우도 발생한다.

그러나 GPC-RALLS-점도계 분석 장치는, 중합체의 절대적인 분자량을 측정할 수 있기 때문에, 이 장치를 이용하여 얻어지는 정보는 저온 정착성 및 오프셋 내성 등의 결과와 양호하게 매칭한다.

본 발명에서, 메인 피크의 피크톱에서의 관성 자승 반경을 규정한 것은, 토너 중에 포함되는 중합체 성분 중 가장 토너에 함유되는 양이 많은 성분이 토너 성능을 크게 좌우하며, 그 성분의 관성 자승 반경이 정착성·고광택도 등 토너 성능을 직접 반영하는 것을 발견한 것에 의한다. 메인 피크의 피크톱의 관성 자승 반 경 Rt가 크다는 것은, 토너가 보다 큰 중합체에 지배되어 있는 것을 나타내고, 반대로 Rt가 작은 경우에는 토너가 보다 작은 중합체에 지배되어 있는 것을 나타내고 있다.

또한, 토너의 메인 피크값과 동일한 값에서 절대 피크 분자량값을 갖는 직쇄상 폴리스티렌의 메인 피크의 피크톱에서의 관성 자승 반경 Rp와 비교함으로써, 분지 중합체가 토너에서 차지하는 비율을 알 수 있다. 이 비(Rt/Rp)가 작으면 작을수록 토너가 분지 중합체에 보다 지배되어 있는 것을 나타내고 있다.

따라서, 본 발명에서는, Rt와 Rt/Rp의 값을 규정함으로써, 적절히 분지된 저분자량 수지 성분을 포함하는 결착 수지로 이루어지는 토너를 규정할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, GPC-RALLS-점도계 분석을 40 ℃라는 비교적 저온에서 행하고 있기 때문에, Rt의 측정 결과는 왁스 성분을 포함하지 않는 수지 성분만의 측정 결과가 반영된 것으로 되어 있다.

본 발명에서, 관성 자승 반경 Rt는 1.0 nm 내지 3.8 nm, 바람직하게는 1.5 nm 내지 3.7 nm, 보다 바람직하게는 1.5 nm 내지 3.5 nm, 더욱 바람직하게는 2.0 nm 내지 3.5 nm인 것이 저온 정착성 및 고광택도를 얻는 데에 바람직하다. Rt가 1.0 nm 미만인 경우는 분자가 지나치게 작아지고, 다른 원료와의 혼합이 악화되며, 보존성이 악화된다. 한편, 3.8 nm보다도 큰 경우, 정착시의 용융 속도가 저하되고, 특히 고속 현상 시스템에서 정착 화상에 거친감이 눈에 띄고, 광택도의 균일성 및 내구 안정성이 악화된다.

Rt/Rp는 0.85보다 작은 값이고, 바람직하게는 0.10 내지 0.80, 보다 바람직 하게는 0.40 내지 0.80, 더욱 바람직하게는 0.50 내지 0.70인 것이 본 발명의 토너 성능을 얻는 데에 바람직하다. 0.10 미만인 경우는, 토너가 분지도가 높은 성분에 의해 지배적이 되기 때문에, 주쇄와 측쇄의 양적 균형이 무너지고, 다른 원료와의 혼합 악화에 의해, 내구 현상 성능이 저하되는 경우가 있다. 한편, 0.85 이상인 경우에는 토너가 직쇄상 중합체에 의해 지배적이 되기 때문에, 정착시에 전사재와의 접촉 면적이 감소하는 경우가 있다. 그 결과, 토너가 전사재에 정착은 되어 있지만, 그 부착력이 약하기 때문에, 정착 후 스트레스를 받는 경우, 화상 결손을 일으키는 경우가 있다. 또한 분지도가 낮기 때문에, 정착시에 토너와 전사제와의 접촉 면적이 줄어들어, 경압 정착 시스템에서 원하는 광택도값이 얻어지지 않는다.

토너의 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에 의한 피크 분자량 Mp는 5000 내지 30000(바람직하게는 9000 내지 19000, 보다 바람직하게는 11000 내지 18000)인 것이 바람직하다. 5000보다 낮을 때에는 오프셋 내성이 악화되고, 30000보다 클 때에는 정착 성능이 떨어짐과 동시에 원하는 광택도가 얻어지지 않는다.

또한, 전체 피크 면적에서 차지하는 관성 자승 반경 5 nm 이하인 분자의 비율은 60.0 내지 100.0 질량％인 것이 바람직하다. 이는 토너 전체의 분자 크기를 나타내는 지표 중 하나이고, 토너의 고광택도를 얻는 데에서 중요한 지표가 된다. 관성 자승 반경 5 nm 이하인 분자의 비율은 60.0 내지 100.0 질량％, 바람직하게는 62.0 내지 100.0 질량％, 보다 바람직하게는 65.0 내지 100.0 질량％이다. 이 비율이 60.0 질량％보다도 작은 경우는, 토너 전체가 큰 분자 또는 고분자 성분에 의해 지배적이 되기 때문에, 용융 점도가 올라가고, 원하는 광택도값이 얻어지지 않 는다.

또한, 피크 전체의 관성 자승 반경 Rgw는 15.0 nm 이하(바람직하게는 13.0 nm 이하, 보다 바람직하게는 12.0 nm 이하)인 것이 바람직하다. 15.0 nm 이상의 경우는, 토너 전체의 분자 크기가 커지기 때문에, 상기 Rt가 큰 경우와 마찬가지로 광택도의 균일성 및 내구 안정성이 악화된다.

또한 피크 전체에서 분자량 2만 이하인 분자의 비율은 20.0 내지 90.0 질량％(바람직하게는 30.0 내지 80.0 질량％, 보다 바람직하게는 35.0 내지 70.0 질량％)인 것이 바람직하다. 20.0 질량％ 미만인 경우에는 저분자량 성분이 적기 때문에, 토너의 용융 점도가 상승하고, 정착성이 악화되며, 고광택도화가 곤란해진다. 90.0 질량보다도 많은 경우에는 오프셋 내성이 저하된다.

또한, 점도 검출기로부터 얻어지는 고유 점도 IVw가 0.01 내지 0.60 ㎗/g(바람직하게는 0.15 내지 0.40 ㎗/g, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.30 ㎗/g)인 것이 바람직하다. 고유 점도 IVw가 0.01 ㎗/g 미만인 경우에는 오프셋 성능이 악화되고, 0.60 ㎗/g 보다 큰 경우에는 고광택도를 얻는 것이 곤란해진다.

본 발명의 토너는 유리 전이 온도(Tg)가 40 내지 70 ℃(바람직하게는 45 내지 65 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 60 ℃)인 것이 바람직하다. Tg가 40 ℃ 미만인 경우, 내블로킹성이 악화되기 쉽고, 70 ℃를 초과하는 경우는 정착성이 저하되기 쉽다.

또한, 정착성, 고광택도화, 오프셋 내성의 양립의 관점에서 토너의 연화점(Tm)은 90.0 내지 140.0 ℃(바람직하게는 95 내지 130 ℃, 보다 바람직하게는 95 내지 125 ℃)인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 결착 수지는 적어도 폴리에스테르 유닛을 함유할 수 있다. 일반적으로 저온 정착성이 우수한 폴리에스테르 유닛과, 고온 오프셋 내성이 우수하며, 이형제와의 상용성이 높은 비닐계 중합 유닛을 화학적으로 결합한 하이브리드 수지인 것이 원하는 분지 구조를 얻기 쉽기 때문에 바람직하다.

폴리에스테르 유닛과 비닐계 중합 유닛의 혼합비는 50/50 내지 90/10 질량비인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 유닛이 50 질량％보다 많으면 요구되는 저온 정착성을 얻기 쉬우며, 폴리에스테르 유닛이 90 질량％보다 많으면 보존성이 악화되기 쉬워지고, 이형제의 분산 상태를 제어하는 것도 곤란해지기 때문이다.

결착 수지로서 상기한 바와 같은 수지를 단독으로 사용할 수도 있지만, 연화점이 다른 2종 이상의 결착 수지를 혼합하여, 구체적으로는 저분자량 수지와 고분자량 수지를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. Rt와 Rt/Rp의 값을 본 발명에서 규정하는 범위로 하기 위해서는, 2종 이상의 결착 수지 중, 특히 저분자량 수지의 피크 분자량, 피크톱에서의 관성 자승 반경, 및 직쇄 폴리스티렌의 관성 자승 반경과의 비를 조절할 수도 있다.

저분자량 수지로는, 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에 의한 피크 분자량 MpL이 5000 내지 20000(바람직하게는 9000 내지 18000, 보다 바람직하게는 10000 내지 16500)인 것, 피크톱의 관성 자승 반경 RgL이 1.0 내지 5.0 nm(바람직하게는 2.0 내지 4.0 nm, 보다 바람직하게는 2.5 내지 3.5 nm)이고, 상기 피크 분자량값과 동일한 값으로 절대 피크 분자량값을 갖는 직쇄 폴리스티렌 에서의 피크톱에서의 관성 자승 반경 Rgp와의 비 RgL/Rgp가 0.30 내지 0.95(바람직하게는 0.40 내지 0.90, 보다 바람직하게는 0.50 내지 0.80)인 것이 광택도·보존 안정성, 정착오프셋성과의 균형을 잡는 데 바람직하다. 또한, 저분자량 수지를 얻기 위해서는 분자량 조절이 중요하고, 피크 전체에서의 분자량 2만 이하인 분자의 비율이 60.0 내지 100.0 질량％(바람직하게는 75.0 내지 100.0 질량％, 보다 바람직하게는 80.0 내지 100.0 질량％, 더욱 바람직하게는 85.0 내지 100.0 질량％)인 것이 바람직하다. 피크 전체에서 분자량 2만 이하인 분자의 비율이 60.0 질량％보다 작은 경우에는, 원하는 광택도가 얻어지지 않는다.

또한, 저분자량 수지는 피크 전체에서 관성 자승 반경 RgwL이 2.0 내지 6.0 nm(바람직하게는 3.0 내지 5.0 nm, 보다 바람직하게는 3.0 내지 4.0 nm)이고, 피크 전체에서 차지하는 관성 자승 반경 5 nm 이하인 분자 비율이 70.0 내지 100.0 질량％(바람직하게는 80.0 내지 100.0 질량％, 보다 바람직하게는 82.0 내지 100.0 질량％)인 것이 고분자량 수지와의 혼합성이라는 관점에서 바람직하다.

또한, 저분자량 수지는 점도 검출기로부터 얻어지는 고유 점도 IVwL이 0.10 내지 0.18 ㎗/g(바람직하게는 0.10 내지 0.16 ㎗/g)인 것이 바람직하다. 고유 점도 IVwL이 0.10 ㎗/g 미만인 경우에는 오프셋 성능이 악화되고, 0.18 ㎗/g보다 큰 경우에는 고광택도를 얻는 것이 곤란해진다.

또한, 저분자량 수지의 플로우 테스터에 의한 연화 온도는 80.0 내지 105.0 ℃, 보다 바람직하게는 90.0 ℃ 내지 100.0 ℃가 정착성과 광택도 조절·오프셋 내성의 균형을 취하기 위해서 바람직하다.

또한, 저분자량 수지의 유리 전이 온도는 정착성, 보존성의 관점에서 45.0 내지 60.0 ℃, 보다 바람직하게는 45.0 내지 58.0 ℃가 좋다.

또한 저분자량 수지의 산가 및 수산기가는 분지 중합체를 형성하고, 광택도 등 원하는 성능을 얻기 위해서, 산가는 10 내지 50 mgKOH/g, 바람직하게는 20 내지 40 mgKOH/g, 수산기가는 40 내지 70 mKOH/g, 바람직하게는 50 내지 65 mgKOH/g이 바람직하다.

고분자량 수지로는, THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에 의한 피크 분자량 MpH가 10000 내지 40000, 피크톱의 관성 자승 반경 RgH가 3.0 내지 7.0 nm, 상기 피크 분자량값과 동일한 값으로 절대 피크 분자량값을 갖는 직쇄 폴리스티렌의 피크톱에서의 관성 자승 반경 Rgp와의 비 RgH/Rgp가 0.30 내지 0.95인 것이 바람직하다. 또한, 고분자량 수지는 피크 전체에서 분자량 2만 이하인 분자의 비율이 0.0 내지 50.0 질량％(바람직하게는 10.0 내지 40.0 질량％, 보다 바람직하게는 20.0 내지 40.0 질량％)인 것이 저분자량 수지와의 혼합성을 향상시키는 데에 바람직하다.

또한, 고분자량 수지는 피크 전체에서의 관성 자승 반경 RgwH가 5.0 내지 15.0 nm(바람직하게는 7.0 내지 13.0 nm)이고, 피크 전체에서 차지하는 관성 자승 반경 5 nm 이하인 분자 비율이 0.0 내지 50.0 질량％(바람직하게는 30.0 내지 50.0 질량％)인 것이 저분자량 수지와의 혼합성이라는 관점에서 바람직하다.

또한, 고분자량 수지는 점도 검출기로부터 얻어지는 고유 점도 IVwH가 0.20 내지 0.70 ㎗/g(바람직하게는 0.30 내지 0.50 ㎗/g)인 것이 바람직하다. 고유 점 도 IVwH가 0.20 ㎗/g 미만인 경우에는 오프셋 성능이 악화되거나 보존성이 악화된다. 한편, 0.70 ㎗/g 보다 큰 경우에는 정착성이 악화된다.

또한, 고분자량 수지의 플로우 테스터에 의한 연화 온도는 110 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 120 내지 140 ℃인 것이 저분자량 수지와의 혼합성을 향상시키기 위해서 좋다.

또한, 고분자량 수지의 유리 전이 온도는 정착성, 보존성의 관점에서 45 내지 65 ℃, 보다 바람직하게는 45 내지 60 ℃가 좋다.

또한, 고분자량 수지의 산가 및 수산기가는 대전성 안정 및 오프셋 내성 유지의 관점으로부터, 산가는 10 내지 40 mgKOH/g, 바람직하게는 10 내지 30 mgKOH/g, 수산기가는 10 내지 40 mgKOH/g, 바람직하게는 20 내지 40 mgKOH/g이 바람직하다.

이들 2종의 수지를 혼합하여 사용하는 경우, 저분자량 수지와 고분자량 수지의 비율은 광택도 조절, 오프셋성, 중합체 혼합성의 관점에서 100:0 내지 20:80의 질량비가 바람직하다.

이하에 본 발명에서 사용되는 결착 수지 중 폴리에스테르 유닛에 사용되는 단량체에 대해서 설명한다. 폴리에스테르의 원료 단량체로는, 2가 또는 3가 이상의 알코올과, 2가 또는 3가 이상의 카르복실산 또는 그의 산 무수물, 저급 알킬에스테르가 사용된다. 여기서, 분지 중합체를 제조하는 경우에는, 결착 수지의 분자 내에서 부분 가교하는 것이 유효한데, 3가 이상의 다관능 화합물을 사용함으로써 달성된다. 따라서, 본 발명에서는 원료 단량체로서 3가 이상의 카르복실산 또는 그의 산 무수물, 저급 알킬에스테르, 및/또는 3가 이상의 알코올을 포함하는 것이 바람직하다.

2가의 카르복실산 성분으로는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산, 말론산, n-도데세닐숙신산, 이소도데세닐숙신산, n-도데실숙신산, 이소도데실숙신산, n-옥테닐숙신산, n-옥틸숙신산, 이소옥테닐숙신산, 이소옥틸숙신산, 및 이들 산의 무수물, 또는 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 말레산, 푸마르산, 테레프탈산, n-도데세닐숙신산이 사용된다.

3가 이상의 카르복실산 또는 그의 산 무수물, 저급 알킬에스테르로는, 예를 들면 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,3-디카르복실-2-메틸-2-메틸렌카르복시프로판, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 테트라(메틸렌카르복실)메탄, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산, 피로멜리트산, 엠폴(empole) 삼량체 산 및 이들의 산 무수물, 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 즉 트리멜리트산 또는 그의 유도체가 저렴하고, 반응 제어가 용이하기 때문에, 바람직하게 사용된다.

본 발명에서는, 이들 2가의 카르복실산 등 및 3가 이상의 카르복실산 등으로부터, 단독으로 또는 복수개를 병용하여 사용할 수 있다.

2가 알코올 성분으로는, 예를 들면 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(3.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥 시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(2.0)-폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(6)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 등의 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-부텐디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 A 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 바람직하게는 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가물, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜이 사용된다. 특히 에틸렌글리콜은 수지의 샤프 멜트성을 높이는 데에도 바람직하다.

3가 이상의 알코올 성분으로는, 예를 들면 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨이 사용된다.

본 발명에서는, 이들 2가의 알코올 및 3가 이상의 알코올로부터 단독으로 또는 복수개를 병용하여 사용할 수 있다.

또한, 촉매로는 통상 폴리에스테르화에 사용되는 촉매, 예를 들면 주석, 티탄, 안티몬, 망간, 니켈, 아연, 납, 철, 마그네슘, 칼슘, 게르마늄 등의 금속; 및 이들 금속 함유 화합물(디부틸산화주석, 오르토디부틸티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 아세트산아연, 아세트산납, 아세트산코발트, 아세트산나트륨, 삼산화안티몬 등)을 들 수 있다.

본 발명의 결착 수지에 사용되는 비닐계 중합 유닛을 생성하기 위한 비닐계 단량체로는 다음과 같은 스티렌계 단량체 및 아크릴산계 단량체를 들 수 있다.

스티렌계 단량체로는, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-페닐스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, m-니트로스티렌, o-니트로스티렌, p-니트로스티렌과 같은 스티렌 및 그의 유도체를 들 수 있다.

아크릴산계 단량체로는, 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산-n-옥틸, 아크릴산도데실, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산-2-클로로에틸, 아크릴산페닐과 같은 아크릴산 및 아크릴산에스테르류나, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산-n-옥틸, 메타크릴산도데실, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산페닐, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸과 같은 α-메틸렌 지방족 모노카르복실산 및 그 에스테르류나, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체 등을 들 수 있다.

또한, 비닐계 중합 유닛의 단량체로는, 2-히드록실에틸아크릴레이트, 2-히드 록실에틸메타크릴레이트, 2-히드록실프로필메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르류, 4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스티렌, 4-(1-히드록시-1-메틸헥실)스티렌과 같은 히드록실기를 갖는 단량체를 들 수 있다.

비닐계 중합 유닛에는, 비닐 중합이 가능한 여러 가지 단량체를 필요에 따라서 병용할 수 있다. 이러한 단량체로는, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌과 같은 에틸렌 불포화 모노올레핀류; 부타디엔, 이소프렌과 같은 불포화 폴리엔류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐, 불화비닐과 같은 할로겐화 비닐류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조에산비닐과 같은 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르와 같은 비닐에테르류: 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 메틸이소프로페닐케톤과 같은 비닐케톤류; N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈과 같은 N-비닐 화합물; 비닐나프탈렌류; 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸마르산, 메사콘산과 같은 불포화 이염기산; 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 알케닐숙신산 무수물과 같은 불포화 이염기산 무수물; 말레산메틸 하프에스테르(half ester), 말레산에틸 하프에스테르, 말레산부틸 하프에스테르, 시트라콘산메틸 하프에스테르, 시트라콘산에틸 하프에스테르, 시트라콘산부틸 하프에스테르, 이타콘산메틸 하프에스테르, 알케닐숙신산메틸 하프에스테르, 푸마르산메틸 하프에스테르, 메사콘산메틸 하프에스테르와 같은 불포화 염기산의 하프에스테르; 디메틸말레산, 디메틸푸마르산과 같은 불포화 염기산 에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산과 같은 α,β-불포화산의 산 무수물; 상기 α,β-불포화산과 저급 지방산과의 무수물; 알케닐말론 산, 알케닐글루타르산, 알케닐아디프산, 이들의 산 무수물 및 이들의 모노에스테르와 같은 카르복실기를 갖는 단량체를 들 수 있다.

또한, 상기 비닐계 중합 유닛은 필요에 따라서 이하에 예시하는 것과 같은 가교성 단량체로 가교된 중합체일 수도 있다. 가교성 단량체에는, 예를 들면 방향족 디비닐 화합물, 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류, 에테르 결합을 포함하는 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류, 방향족기 및 에테르 결합을 포함하는 쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류, 폴리에스테르형 디아크릴레이트류, 및 다관능의 가교제 등을 들 수 있다.

방향족 디비닐 화합물로는, 예를 들면 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.

알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 및 이상의 화합물에서 "아크릴레이트"를 "메타크릴레이트"로 변경한 것 등을 들 수 있다.

에테르 결합을 포함하는 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로는, 예를 들면 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #600 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 및 이상의 화합물에서 "아크릴레이트"를 "메타크릴레이트"로 변경한 것 등을 들 수 있다.

방향족기 및 에테르 결합을 포함하는 쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌(2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디아크릴레이트, 및 이상의 화합물에서 "아크릴레이트"를 "메타크릴레이트"로 변경한 것 등을 들 수 있다. 폴리에스테르형 디아크릴레이트류로는, 예를 들면 상품명 MANDA(닛본 가야꾸 제조)를 들 수 있다.

다관능의 가교제로는, 예를 들면 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 올리고에스테르아크릴레이트, 및 이상의 화합물에서 "아크릴레이트"를 "메타크릴레이트"로 변경한 것; 트리알릴시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트; 등을 들 수 있다.

이들 가교성 단량체는 다른 단량체 성분 100 질량％에 대하여, O.01 내지 10 질량％(더욱 바람직하게는 0.03 내지 5 질량％)를 사용할 수 있다. 또한 이들 가교성 단량체 중 정착성, 오프셋 내성의 관점에서 바람직하게 사용되는 것으로는 방향족 디비닐 화합물(특히 디비닐벤젠)이나, 방향족기 및 에테르 결합을 포함하는 쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류를 들 수 있다.

상기 비닐계 중합 유닛은 중합 개시제를 사용하여 제조된 수지일 수도 있다. 이들 개시제는 효율의 관점에서 단량체 100 질량부에 대하여 0.05 내지 10 질량부로 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 중합 개시제로는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'- 아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-카르바모일아조이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 메틸에틸케톤퍼옥시드, 아세틸아세톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드와 같은 케톤퍼옥시드류, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 이소부틸퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 데카노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, m-트리오일퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시카르보네이트, 디메톡시이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시카르보네이트, 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥시드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시알릴카르보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트를 들 수 있다.

본 발명에서의 결착 수지로서 보다 바람직하게 사용되는 하이브리드 수지는, 폴리에스테르 유닛 및 비닐계 중합 유닛이 직접 또는 간접적으로 화학적으로 결합하고 있는 수지이다.

이 때문에, 양 수지의 단량체 중 모두와 반응할 수 있는 화합물(이하 "양쪽 반응성 화합물"이라 함)을 사용하여 중합을 행한다. 이러한 양쪽 반응성 화합물로는, 상기 축중합계 수지의 단량체 및 부가 중합계 수지의 단량체 중 푸마르산, 아크릴산, 메타크릴산, 시트라콘산, 말레산 및 푸마르산디메틸 등의 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서, 푸마르산, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하게 사용된다.

양쪽 반응성 화합물의 사용량은 전체 원료 단량체 중 0.1 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량％이다.

하이브리드 수지는 폴리에스테르 유닛의 원료 단량체와 비닐계 중합 유닛의 원료 단량체를 동시에, 또는 차례로 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 본 발명에서는, 비닐계 중합체 단량체나 불포화 폴리에스테르 수지를 부가 중합 반응시킨 후, 폴리에스테르 유닛의 원료 단량체를 축중합 반응시키는 것이 바람직하다. 특히 축중합 반응에서는, 온도를 2 단계로 나누고, 반응 도중에 가교 단량체를 첨가하는 것이 본 발명의 분지상 저분자 중합체를 제조하는 데에 바람직한 형태이다.

부가 중합을 첫번째로 행하는 목적은 원하는 저분자량을 갖는 주쇄를 얻는 것이다. 이 주쇄의 분자량을 조절함으로써 원하는 광택도를 얻기 쉬워진다. 이어서, 축중합의 제1 단계에서는 주쇄인 중합체에 측쇄인 단량체를 중합시켜 분지 중합체를 제조한다. 이 단계에서는 어느 정도의 분지도를 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 또한 축중합의 제2 단계에서는 보다 고온에서 축중합 반응을 행함으로써, 더욱 분지도를 높인 균일한 분지 중합체를 제조할 수 있다. 이 단계에서 처음으로 다른 원료와의 혼합성이 우수한 저분자 중합체를 제조할 수 있다. 제2 단계가 없는 제조 방법에 의해 제조한 저분자 수지를 갖는 토너는 이형제 등과의 혼합성이 나쁘기 때문에, 고속 현상 시스템에서 광택도의 균일성이 떨어지거나, 원료 분산 악화에 의한 내구 현상성 악화로 연결되기도 한다.

또한 본 발명의 토너는, 토너의 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 DSC 곡선에서 승온시의 흡열 메인 피크의 생성열 ΔH1(J/g)과, 상기 토너를 속슬레 추출에 의해 16 시간 동안 추출했을 때의 THF 가용분의 생성열 ΔH2(J/g)와의 관계가 이하의 수학식 2를 충족하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6<ΔH2/ΔH1<2.4, 더욱 바람직하게는 1.8<ΔH2/ΔH1<2.4이다.

<수학식 2>

1.5<ΔH2/ΔH1<2.5

이러한 토너는 배지 접착 억제성, 클리닝성이 우수하며, 다량으로 연속 인쇄를 행한 경우에도 안정적인 화상을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

즉, 본 발명자들은 토너 중에 존재하는 결착 수지(중합체) 성분의 관성 자승 반경, 즉 분자 크기와, 동일하게 토너 중에 존재하는 이형제의 속슬레 추출 유무에 따른 생성열의 비를 제어함으로써, 토너 중에서의 이형제의 우수한 분산 상태를 얻는다는 것을 발견하였다. 즉, 특정한 분자 크기를 갖는 중합체에의 이형제의 도입 상태를 분자 수준에서 제어함으로써, 토너 중 및 토너 표면에서의 이형제의 존재 상태를 최적화할 수 있고, 그 결과, 배지 접착 억제성이나 클리닝성의 대폭적인 향 상, 및 대량 연속 인쇄를 행한 경우에 안정적인 화상을 얻을 수 있는 토너의 제조를 가능하게 하였다.

통상, 토너 중의 이형제 분산성을 향상시키기 위해서는, 분산 보조제를 첨가하는 등의 방법이 이용된다. 그러나, 본 발명에서는 특정한 분자 크기를 갖는 중합체를 사용함으로써, 종래에 비해 중합체와 이형제와의 분자 크기의 차를 작게 하여, 중합체와 이형제의 상용성을 높이는 것을 가능하게 하고, 그 결과 이형제 분산성이 우수한 토너를 얻을 수 있었다.

ΔH2/ΔH1의 비가 크다는 것은, 열을 가한 경우에 이형제가 용출되기 쉬운 상태임을 나타내고, 반대로 작을 때에는 열을 가하여도 이형제가 용출되기 어려움을 나타낸다.

열을 가하여 추출한 경우에, 이형제 용출의 용이함은 이형제 분산성의 호불호에 상관이 있다. 즉, 이형제의 분산성이 양호하면 본 발명 특유의 분자 크기가 작은 수지 중합체와 이형제의 분자 운동이 연동하여, 전체적으로 이형제에 열이 균일하게 전해지기 쉬워, 용출되기 쉬운 상태가 된다. 한편, 이형제가 편재하는 경우, 수지 중합체 부분과 전체 이형제 부분에 열이 전달될 때에, 열전도율의 차이에 의해 분자 운동이 연쇄하기 어려워, 열의 전달 속도가 저하된다.

또한, 종래와 같이 비교적 관성 자승 반경이 큰(분자의 확대가 큰) 중합체의 경우, 토너의 내부에서 이형제가 용출될 때에 확대된 중합체에 의해 방해를 받아, 용출되기 어려운 데에 반하여, 본 발명과 같이 분자의 확대가 작은 중합체는 이형제의 토너 내부에서의 용출을 저해하지 않기 때문에, 정착시에 보다 표면에 용출되 기 쉬워진다.

즉, 이형제의 분산 상태가 1.5<ΔH2/ΔH1<2.5가 되도록 함으로써 열 전도 속도가 향상되고, 특히 정착 롤러에 의한 가압 고온시에 토너 내부의 이형제가 토너의 정착 표면에 삼출되는 양을 증가시키는 것이 가능하게 되어, 이형제의 이형 효과를 충분히 토너 표면에 발휘할 수 있다.

또한, 종래에는 정착시 가열 롤러에 전사재를 통과시킬 때에, 선단과 후단에서 온도차가 발생함으로써 농도 불균일이 발생하는 경우가 있었지만, 본 발명의 토너에서는, 이형제 성분과 수지 성분의 분포가 균일하기 때문에, 우수한 샤프 멜트성을 나타내고, 정착시에 다소의 온도차에 관계없이 균일한 정착면을 얻는 것이 가능해진다.

상술한 바와 같이, 토너 내의 이형제 분산성이 비약적으로 향상되었기 때문에, 열이나 압력이 가해지지 않는 상태에서도, 토너 표면에 노출된 상태로 존재하는 이형제의 분산 균일성도 비례하여 높아진다. 즉, 토너 내의 수지와 이형제의 전기적 반발이 토너 표면에서도 마찬가지로 발생하여, 표면에서의 이형제의 분산도 균일해진다고 생각된다.

또한, 이형제의 토너 표면에서의 균일성을 적정값으로 제어하는, 즉 1.5<ΔH2/ΔH1<2.5로 제어함으로써, 토너와 클리닝 블레이드와의 마찰을 최적으로 조정하여, 다량으로 연속 인쇄하는 등의 가혹한 사용 상황에서도 양호한 클리닝성을 발휘한다. 즉, 클리닝 블레이드와 토너와의 마찰이 지나치게 큰 경우에 발생하는 블레이드 결함이나, 마찰이 지나치게 작은 경우에 토너가 블레이드를 통과함으로써 발 생하는 클리닝 불량에 기인하는 드럼 융착 등을 일으키지 않는, 양호한 클리닝 안정성을 얻을 수 있는 것이다.

또한, 본 발명의 토너는 열이나 압력이 가해지지 않는 경우에도 이형제 특유의 적절한 마찰 특성(슬라이드성)을 얻을 수 있다. 예를 들면 Si 드럼과 같은 클리닝 블레이드와의 마찰이 적은 계에서, 통상 의도적으로 마찰을 크게 하는(즉, 큰 마찰력을 부여하는) 시스템, 예를 들면 자성 롤러와 같은 드럼에 마찰 부여제를 균일하게 도포하는 기구가 필요해진다. 그러나, 본 발명과 같이 토너 자체의 마찰 특성을 최적화함으로써, 원하는 마찰 특성을 얻는 것이 가능해지고, 클리닝성에 우위인 토너를 제공할 수 있기 때문에, 이러한 클리닝 기구를 생략할 수 있다.

또한, 이형제가 표면에 노출된 상태에 의해, 토너의 흡습성을 감소시키는 것이 가능해지기 때문에, 흡습에 의한 토너 성능의 열화를 방지할 수도 있다.

본 발명의 토너는, 시차 주사형 열량계(DSC) 측정에 의한 승온시의 흡열 피크 온도로 규정되는 융점이 60 내지 120 ℃인 이형제를 함유할 수 있다. 이형제의 융점은 70 내지 115 ℃인 것이 바람직하다. 융점이 60 ℃ 미만인 경우는 토너의 점도가 저하되어 이형 효과가 저하되고, 내구에 의한 현상 부재·클리닝 부재에 오염이 발생하며, 융점이 120 ℃를 초과하는 경우는 요구되는 저온 정착성이 얻어지기 어렵다.

상기 이형제는 결착 수지 100 질량부에 대하여, 1 내지 20 질량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 1 질량부 미만인 경우는 요구되는 이형 효과가 충분히 얻어지지 않고, 20 질량부를 초과하는 경우는 토너 중에서 이형제의 분산도 나쁘며, 감 광체에의 토너 부착이나, 현상 부재·클리닝 부재의 표면 오염 등이 발생하여, 토너 화상이 열화하는 등의 문제를 야기하기 쉬워진다.

상기 이형제로는 예를 들면, 저분자 폴리에틸렌, 저분자 폴리프로필렌, 미소결정질 이형제 및 파라핀 이형제와 같은 지방족 탄화수소계 이형제; 산화폴리에틸렌 이형제와 같은 지방족 탄화수소계 이형제의 산화물; 이들 지방족 탄화수소계 이형제의 블록 공중합물; 카르나우바 이형제, 사솔(sasol) 이형제 및 몬탄산에스테르 이형제와 같은 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 이형제류; 탈산 카르나우바 이형제와 같은 지방산 에스테르류의 일부 또는 전부를 탈산성화한 것을 들 수 있다. 또한, 팔미트산, 스테아르산, 몬탄산, 또는 추가로 장쇄의 알킬기를 갖는 장쇄 알킬카르복실산류와 같은 포화 직쇄 지방산류; 브라시드산, 엘레오스테아르산, 파리나르산과 같은 불포화 지방산류; 스테아릴알코올, 아랄킬알코올, 베헤닐알코올, 카르나우빌알코올, 세릴알코올, 멜리실알코올, 추가로 장쇄의 알킬기를 갖는 장쇄 알킬알코올류와 같은 포화 알코올류; 소르비톨과 같은 다가 알코올류: 스테아르산칼슘, 라우르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘과 같은 지방산 금속염(일반적으로 금속 비누라 불리는 것); 지방족 탄화수소계 이형제에 스티렌이나 아크릴산 등의 비닐계 단량체를 사용하여 그래프트화시킨 이형제류; 베헨산모노글리세라이드와 같은 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르화물; 식물성 유지의 수소 첨가에 의해서 얻어지는 히드록실기를 갖는 메틸에스테르 화합물; 탄소수 12 이상의 장쇄 알킬알코올 또는 장쇄 알킬카르복실산 등을 들 수 있다.

본 발명에서 특히 바람직하게 사용되는 이형제로는 지방족 탄화수소계 이형 제를 들 수 있다. 이러한 지방족 탄화수소계 이형제로는, 예를 들면 알킬렌을 고압하에서 라디칼 중합하거나, 저압하에서 지글러 촉매를 사용하여 중합한 저분자량의 알킬렌 중합체; 고분자량의 알킬렌 중합체를 열 분해하여 얻어지는 알킬렌 중합체; 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스로부터 아게(Age)법에 의해 얻어지는 탄화수소의 증류 잔분으로부터 얻어지는 합성 탄화수소 이형제 및 그것을 수소 첨가하여 얻어지는 합성 탄화수소 이형제; 이들 지방족 탄화수소계 이형제를 프레스 발한법, 용제법, 진공 증류의 이용이나 분별 결정 방식에 의해 분별한 것을 들 수 있다.

상기 지방족 탄화수소계 이형제의 모체로서의 탄화수소로는, 예를 들면 금속 산화물계 촉매(대부분은 2종 이상의 다원계)를 사용하는 일산화탄소와 수소의 반응에 의해서 합성되는 것(예를 들면 신톨법, 히드로콜법(유동 촉매상을 사용)에 의해서 합성된 탄화수소 화합물); 이형제상 탄화수소가 많이 얻어지는 아게법(동정 촉매상을 사용)에 의해 얻어지는 탄소수가 수백 정도인 탄화수소; 에틸렌 등의 알킬렌을 지글러 촉매에 의해 중합한 탄화수소를 들 수 있다. 이러한 탄화수소 중에서도, 본 발명에서는 분지가 적고, 작으며, 포화된 긴 직쇄상 탄화수소가 바람직하고, 특히 알킬렌의 중합에 관계없는 방법에 의해 합성된 탄화수소가 그 분자량 분포로부터도 바람직하다.

사용할 수 있는 이형제의 구체적인 예로는, 비스콜(등록상표) 330-P, 550-P, 660-P, TS-200(산요 가세이 고교사), 하이(Hi) 이형제 400P, 200P, 100P, 410P, 420P, 320P, 220P, 210P, 110P(미쯔이 가가꾸사), 사솔 H1, H2, C80, C105, C77(슈 만·사솔사), HNP-1, HNP-3, HNP-9, HNP-10, HNP-11, HNP-12(닛본 세이로 가부시끼가이샤), 유닐린(등록상표) 350, 425, 550, 700, 유니시드(등록상표) 350, 425, 550, 700(도요 페트롤라이트사), 목랍, 밀랍, 라이스 이형제, 칸데릴라 이형제, 카르나우바 이형제(가부시끼가이샤 세라리카 노다에서 입수 가능) 등을 들 수 있다.

상기 이형제를 첨가하는 시점은, 토너 제조 중 용융 혼련시에 첨가하거나, 결착 수지 제조시에 첨가할 수도 있고, 기존의 방법으로부터 적절하게 선택된다. 또한, 이들 이형제는 단독으로 사용하거나 병용할 수도 있다.

본 발명의 토너는 자성 토너이거나 비자성 토너일 수도 있지만, 고속기에서의 내구 안정성 등의 관점에서 자성 토너인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 자성 재료로는, 마그네타이트, 마그헤마이트, 페라이트 등의 산화철, 및 다른 금속 산화물을 포함하는 자성 산화철; Fe, Co, Ni과 같은 금속, 또는 이들 금속과 Al, Co, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bf, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W, V와 같은 금속과의 합금, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다(종래, 사삼산화철(Fe₃O₄), 삼이산화철(γ-Fe₂O₃), 산화철아연(ZnFe₂O₄), 산화철이트륨(Y₃Fe₅O₁₂), 산화철카드뮴(Cd₃Fe₂O₄), 산화철가돌리늄(Gd₃Fe₅O₁₂), 산화철구리(CuFe₂O₄), 산화철납(PbFe₁₂O₁₉), 산화철니켈(NiFe₂O₄), 산화철네오디뮴(NdFe₂O₃), 산화철바륨(BaFe₁₂O₁₉), 산화철마그네슘(MgFe₂O₄), 산화철망간(MnFe₂O₄), 산화철란탄(LaFeO₃), 철 분말(Fe), 코발트 분말(Co), 니켈 분말(Ni) 등이 알려져 있다. 특히 바람직한 자성 재료는 사삼산화철 또는 γ-삼이산화철의 미분말이다. 또한 상술한 자성 재료를 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 선택 사용할 수도 있다.

이들 자성체는 인가 자기장 795.8 kA/m에서의 자기 특성이 항자력 Hc 1.6 내지 12.0 kA/m, 포화 자화 σs, 50 내지 200 A㎡/kg(바람직하게는 50 내지 100 A㎡/kg), 잔류 자화 σr 2 내지 20 A㎡/kg인 것이 바람직하다. 자성 재료의 자기 특성은 25 ℃, 외부 자장 795.8 kA/m의 조건하에서 진동형 자력계, 예를 들면 VSM P-1-10(도에이 고교사 제조)을 사용하여 측정할 수 있다.

상기 자성체는 결착 수지 100 질량부에 대하여, 10 내지 200 질량부를 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 토너에 함유되는 착색제로는, 카본 블랙이나 기타 종래부터 알려져 있던 모든 안료나 염료 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

염료로는, C.I. 다이렉트 레드 1, C.I. 다이렉트 레드 4, C.I. 애시드 레드 1, C.I. 베이직 레드 1, C.I. 모던트 레드 30, C.I. 다이렉트 블루 1, C.I. 다이렉트 블루 2, C.I. 애시드 블루 9, C.I. 애시드 블루 15, C.I. 베이직 블루 3, C.I. 베이직 블루 5, C.I. 모던트 블루 7, C.I. 다이렉트 그린 6, C.I. 베이직 그린 4, C.I. 베이직 그린 6 등이 있다.

안료로는, 황납, 카드뮴 옐로우, 미네랄 패스트(Fast) 옐로우, 네이블(Navel) 옐로우, 나프톨 옐로우 S, 한사(Hansa) 옐로우 G, 퍼머넌트 옐로우 NCG, 타트라진 레이크(Lake), 크롬 오렌지, 몰리브덴 오렌지, 퍼머넌트 오렌지 GTR, 피라졸론 오렌지, 벤지딘 오렌지 G, 카드뮴 레드, 퍼머넌트 레드 4R, 와칭(Watching) 레드 칼슘염, 에오신 레이크, 브릴리언트 카민 3B, 망간 퍼플, 패스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 감청, 코발트 블루, 알칼리 블루 레이크, 빅토리아(Victoria) 블루 레이크, 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이 블루, 인단트렌 블루 BC, 크롬 그린, 산화크롬, 피그먼트 그린 B, 말라카이트 그린 레이크, 파이널(Final) 옐로우 그린 G 등이 있다.

본 발명의 토너를 풀컬러 화상 형성용 토너로서 사용하는 경우에는, 다음과 같은 착색제를 들 수 있다. 마젠타용 착색 안료로는, C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 배트(Vat) 레드 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35 등을 들 수 있다.

상기 마젠타 안료를 단독으로 사용하여도 관계없지만, 염료와 안료를 병용하여 그 선명도를 향상시키는 것이 풀컬러 화상의 화질의 관점에서 보다 바람직하다. 마젠타용 염료로는, C.I. 솔벤트 레드 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, C.I. 디스퍼스(Disperse) 레드 9, C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 13, 14, 21, 27, C.I. 디스퍼스 바이올렛 1 등의 유용성(油溶性) 염료, C.I. 베이직 레드 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, C.I. 베이직 바이올렛 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28 등의 염기성 염료를 들 수 있다.

시안용 착색 안료로는, C.I. 피그먼트 블루 2, 3, 15, 16, 17, C.I. 배트 블루 6, C.I. 애시드 블루 45 또는 하기 구조를 갖는 프탈로시아닌 골격에 프탈이미드메틸기를 1 내지 5개 치환한 구리 프탈로시아닌 안료 등이다.

옐로우용 착색 안료로는, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 35, 73, 83, C.I. 배트 옐로우 1, 3, 20 등을 들 수 있다.

착색제는 결착 수지 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 내지 60 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50 질량부이다.

본 발명의 토너에는, 그 대전성을 안정화시키기 위해서 전하 제어제를 사용할 수 있다. 전하 제어제는 그 종류나 다른 토너 입자 구성 재료의 물성 등에 따라서도 다르지만, 일반적으로 토너 입자 중에 결착 수지 100 질량부당 O.1 내지 10 질량부가 포함되는 것이 바람직하고, 0.1 내지 5 질량부가 포함되는 것이 보다 바람직하다. 이러한 전하 제어제로는, 토너를 마이너스 대전성으로 제어하는 것과, 플러스 대전성으로 제어하는 것이 알려져 있고, 토너의 종류나 용도에 따라서 여러 가지를 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

토너를 마이너스 대전성으로 제어하는 것으로는, 예를 들면 유기 금속 착체, 킬레이트 화합물이 유효하고, 그 예로는, 모노아조 금속 착체; 아세틸아세톤 금속 착체; 방향족 히드록시카르복실산 또는 방향족 디카르복실산의 금속 착체 또는 금속염을 들 수 있다. 그 외에도, 토너를 마이너스 대전성으로 제어하는 것으로는, 예를 들면 방향족 모노 및 폴리카르복실산 및 그 금속염이나 무수물; 에스테르류; 비스페놀 등의 페놀 유도체 등을 들 수 있다. .

토너를 플러스 대전성으로 제어하는 것으로는, 예를 들면 니그로신 및 지방산 금속염 등에 의한 니그로신의 변성물; 트리부틸벤질암모늄-1-히드록시-4-나프토술폰산염, 테트라부틸암모늄테트라플루오로보레이트 등의 4급 암모늄염, 및 이들의 유사체인 포스포늄염 등의 오늄염 및 이들의 레이크 안료; 트리페닐메탄 염료 및 이들의 레이크 안료(레이크화제(lake agent)로는, 인 텅스텐산, 인 몰리브덴산, 인 텅스텐 몰리브덴산, 탄닌산, 라우르산, 갈산, 페리시안산, 페로시안 화합물 등); 고급 지방산의 금속염; 디부틸산화주석, 디옥틸산화주석, 디시클로헥실산화주석 등의 디오르가노산화주석; 디부틸붕산염주석, 디옥틸붕산염주석, 디시클로헥실붕산염주석 등의 디오르가노붕산염주석 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들을 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 토너를 플러스 대전성으로 제어하는 것으로는, 이들 중에서도 니그로신계 화합물, 4급 암모늄염 등의 전하 제어제가 특히 바람직하게 사용된다.

사용할 수 있는 구체적인 예로는, Spilon Black TRH, T-77, T-95(호도가야 가가꾸사), BONTRON(등록상표) S-34, S-44, S-54, E-84, E-88, E-89(오리엔트 가가 꾸사)를 들 수 있고, 플러스 대전용으로 바람직한 것으로는, 예를 들면 TP-302, TP-415(호도가야 가가꾸사), BONTRON(등록상표) N-01, N-04, N-07, P-51(오리엔트 가가꾸사), 카피 블루 PR(클라리안트사)을 예시할 수 있다.

또한, 전하 제어 수지도 사용할 수 있고, 상술한 전하 제어제와 병용할 수도 있다.

본 발명의 토너의 대전성은 플러스 마이너스 중 어느 것도 관계없지만, 결착 수지인 폴리에스테르 수지 자체는 마이너스 대전성이 높기 때문에, 마이너스 대전성 토너인 것이 바람직하다.

본 발명의 토너에 유동성 향상제로서 무기 미분말을 사용할 수도 있다. 상기 유동성 향상제로는, 토너 입자에 외부 첨가함으로써, 유동성이 첨가 전후를 비교하여 증가할 수 있는 것이라면 사용 가능하다. 예를 들면, 불화비닐리덴 미분말, 폴리테트라플루오로에틸렌 미분말 등의 불소계 수지 분말, 습식 제조 방법 실리카, 건식 제조 방법 실리카 등의 미분말 실리카, 이들 실리카를 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 실리콘 오일 등에 의해 표면 처리를 실시한 처리 실리카 등이 있다. 바람직한 유동성 향상제로는, 규소할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 미분체로, 소위 건식법 실리카 또는 발연 실리카라 불리며, 종래 공지된 기술에 의해서 제조되는 것이다. 예를 들면, 사염화규소 가스의 산소, 수소 중에서의 열 분해 산화 반응을 이용하는 것으로, 기초가 되는 반응식은 다음과 같다.

SiCl₄+2H₂+O₂→SiO₂+4HCl

또한, 이 제조 공정에서, 예를 들면 염화알루미늄 또는 염화티탄 등 다른 금속 할로겐 화합물을 규소할로겐 화합물과 함께 사용함으로써 실리카와 다른 금속 산화물의 복합 미분체를 얻는 것도 가능하고, 이들도 실리카로서 포함된다. 그 입경은 평균 일차 입경으로서 0.001 내지 2 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.002 내지 0.2 ㎛의 범위 내의 실리카 미분체를 사용하는 것이 좋다.

규소할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 제조된 시판 실리카 미분체로는, 예를 들면 이하와 같은 상품명으로 시판되고 있는 것이 있다.

AEROSiL(닛본 에어로실사) 130, 200, 300, 380, TT600, MOX170, MOX80, COK84; Ca-O-SiL(캐보트사(CABOT Co.)) M-5, MS-7, MS-75, HS-5, EH-5; Wacker HDK N 20(바커-케미 게엠베하(WACKER-CHEMIE GMBH)) V15, N20E, T30, T40; D-CFine Silica(다우코닝사), Fransol(프란실사(Francil))

또는, 상기 규소할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 제조된 실리카 미분체를 소수화 처리한 처리 실리카 미분체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 처리 실리카 미분체는 메탄올 적정 시험에 의해서 적정된 소수화도가 30 내지 80의 범위의 값을 나타내는 방식으로 실리카 미분체를 처리한 것이 특히 바람직하다.

소수성은, 실리카 미분체와 반응하거나 물리 흡착하는 유기 규소 화합물 등으로 화학적으로 처리함으로써 부여된다. 바람직한 방법으로는, 규소할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 제조된 실리카 미분체를 유기 규소 화합물로 처리한다. 이러한 유기 규소 화합물로는, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실 란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브롬메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실릴메르캅탄, 트리메틸실릴메르캅탄, 트리오르가노실릴아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 1-헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산, 및 1분자당 2 내지 12개의 실록산 단위를 갖고 말단에 위치하는 단위에 각각 1개당 Si에 결합한 수산기를 함유하는 디메틸폴리실록산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 사용된다.

상기 무기 미분체는 실리콘 오일 처리되거나, 상기 소수화 처리와 겸해서 처리될 수도 있다.

바람직한 실리콘 오일로는, 25 ℃에서의 점도가 30 내지 1000 ㎟/s인 것이 사용되고, 예를 들면 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, α-메틸스티렌 변성 실리콘 오일, 클로로페닐 실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일 등이 특히 바람직하다.

실리콘 오일 처리의 방법으로는, 예를 들면 실란 커플링제로 처리된 실리카 미분체와 실리콘 오일을 헨셀 믹서와 같은 혼합기를 이용하여 직접 혼합하는 방법; 베이스가 되는 실리카 미분체에 실리콘 오일을 분무하는 방법; 또는 적당한 용제에 실리콘 오일을 용해 또는 분산시킨 후, 실리카 미분체를 첨가하여 혼합하고 용제를 제거하는 방법을 이용하는 것이 가능하다. 실리콘 오일 처리 실리카는, 실리콘 오 일의 처리 후에 실리카를 불활성 가스 중에서 200 ℃ 이상(보다 바람직하게는 250 ℃ 이상)으로 가열하여 표면의 코팅을 안정화시키는 것이 보다 바람직하다.

질소 원자를 갖는 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 디에틸아미노프로필트리메톡시실란, 디프로필아미노프로필트리메톡시실란, 디부틸아미노프로필트리메톡시실란, 모노부틸아미노프로필트리메톡시실란, 디옥틸아미노프로필디메톡시실란, 디부틸아미노프로필디메톡시실란, 디부틸아미노프로필모노메톡시실란, 디메틸아미노페닐트리에톡시실란, 트리메톡시실릴-γ-프로필페닐아민, 트리메톡시실릴-γ-프로필벤질아민과 같은 실란 커플링제도 단독 또는 병용하여 사용된다. 바람직한 실란 커플링제로는 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 들 수 있다.

본 발명에서는, 실리카를 미리 커플링제로 처리한 후에 실리콘 오일로 처리하는 방법, 또는 실리카를 커플링제와 실리콘 오일로 동시에 처리하는 방법에 의해서 처리된 것이 바람직하다.

유동성 향상제는, BET법으로 측정한 질소 흡착에 의한 비표면적이 30 ㎡/g 이상, 바람직하게는 50 ㎡/g 이상인 것이 양호한 결과를 제공한다. 토너 입자 100 질량부에 대하여 유동성 향상제 0.01 내지 8 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 4 질량부를 사용하는 것이 좋다.

또한, 본 발명의 토너에는 필요에 따라서 대전성 향상제 이외의 외부 첨가제를 첨가할 수도 있다.

예를 들면, 대전 보조제, 도전성 부여제, 유동성 부여제, 고결 방지제, 이형 제, 윤활제, 연마제 등으로 기능하는 수지 미립자나 무기 미립자 등이다. 이러한 것으로는, 예를 들면 테플론(등록상표), 스테아르산아연, 폴리불화비닐리덴과 같은 윤활제, 그 중에서도 폴리불화비닐리덴이 바람직하다. 또는, 산화세륨, 탄화규소, 티탄산스트론튬 등의 연마제, 그 중에서도 티탄산스트론튬이 바람직하다. 또는, 산화티탄, 산화알루미늄 등의 유동성 부여제, 그 중에서도 특히 소수성의 것이 바람직하다. 또는 고결 방지제나, 카본 블랙, 산화아연, 산화안티몬, 산화주석 등의 도전성 부여제, 또한 역극성의 미립자를 현상성 향상제로서 소량 사용할 수도 있다.

토너와 혼합되는 수지 미립자 또는 무기 미분체 또는 소수성 무기 미분체 등은 토너 100 질량부에 대하여, 0.1 내지 5 질량부 사용하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 토너는 화상 농도, 해상도 등의 관점에서, 중량 평균 입경이 3 내지 9 ㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 토너는, 결착 수지, 착색제, 그 밖의 첨가제 등을 헨셀 믹서, 볼밀 등의 혼합기에 의해 충분히 혼합한 후 가열 롤, 혼련기, 압출기와 같은 열 혼련기를 이용하여 용융 혼련하고, 냉각 고화 후 분쇄 및 분급을 행하며, 추가로 필요에 따라 원하는 첨가제를 헨셀 믹서 등의 혼합기에 의해 충분히 혼합함으로써 얻을 수 있다.

상기 제조 조건 중에서도 용융 혼련 공정은 본 발명의 왁스의 분산 상태를 최적화하기 위한 중요한 공정이다. 도 2는 본 발명에서 이용할 수 있는 혼련 장치의 개략도를 나타내고 있다. 또한 도 3은 혼련 장치에서 패들의 상세도를 나타내 고 있다. 도 2에 나타나있는 바와 같이, 혼련부는 2곳 이상인 것이 매우 바람직하고, 2곳 이상의 혼련부를 통과시킴으로써 혼련물을 완전한 용융 상태로 할 수 있다. 이렇게 혼련함으로써, 토너 원료와 왁스의 최적 분산 상태를 얻을 수 있다.

본 발명의 토너를 얻기 위해서, 공급구에 가까운 부분인 제1 혼련부를 고온으로 하고, 압출구에 가까운 부분인 제2 혼련부를 저온으로 하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 두 혼련부간의 온도차가 10 ℃이상인 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 왁스 성분을 토너 중에 보다 균일하게 미분산시킬 수 있어 본 발명의 효과를 얻기 쉬워진다. 즉, 고온인 제1 혼련부에서는 이형제가 일단 완전히 용융하여 토너 전체에 퍼지고, 저온인 제2 혼련부에서는 어느 정도 퍼져서 분산된 상태를 유지한 채로 토너 중에 취입되기 때문에, 본 발명 특유의 이형제의 분산 상태가 얻기 쉬워지는 것이다. 온도차가 없는 경우에는, 토너 중에 취입되어 있는 상태라도 비교적 움직일 수 있는 상태로 있기 때문에, 미분산된 왁스끼리 서로 끌어들여, 토너 중에서 편재되기 쉬워진다.

예를 들면 혼합기로는, 헨셀 믹서(미쯔이 고산사 제조); 수퍼 믹서(가와타사 제조); 리보콘(오카와라 세이사꾸쇼사 제조); 나우타 믹서, 터뷸라이저, 사이클로믹스(호소까와 미크론사 제조); 나선형 핀 믹서(다이헤요 기꼬사 제조); 로디게(lodige) 믹서(마쯔보 제조)를 들 수 있고, 혼련기로는, KRC 혼련기(구리모토 뎃꼬죠사 제조); 부스 코니더(부스사(Buss) 제조); TEM형 압출기(도시바 기까이사 제조); TEX 2축 혼련기(닛본 세이꼬죠사 제조); PCM 혼련기(이께가이 뎃꼬죠사 제조); 3축 롤밀, 믹싱 롤밀, 혼련기(이노우에 세이사꾸쇼사 제조); 니덱스(미쯔이 고 산사 제조); MS식 가압 혼련기, 니더-루더(모리야마 세이사꾸쇼사 제조); 벤버리 믹서(고베 세이꼬죠사 제조)를 들 수 있고, 분쇄기로는, 카운터 제트밀, 미크론제트, 이노마이저(호소까와 미크론사 제조); IDS형 밀, PJM 제트 분쇄기(닛본 뉴마틱 고교사 제조), 크로스 제트밀(구리모토 뎃꼬죠사 제조); 울막스(닛소 엔지니어링사 제조); SK제트 오 밀(세이신 기교사 제조); 크립트론(가와사끼 주고교사 제조); 터보밀(터보 고교사 제조); 수퍼 로터(닛신 엔지니어링사 제조)를 들 수 있고, 분급기로는, 클래실, 미크론 분급기, 스페딕 분급기(세이신 기교사 제조); 터보 분급기(닛신 엔지니어링사 제조); 미크론 세퍼레이터, 터보플렉스(ATP), TSP 세퍼레이터(호소까와 미크론사 제조); 엘보 제트(닛테츠 고교사 제조), 분산 세퍼레이터(닛본 뉴마틱 고교사 제조); YM 마이크로컷트(야스까와 쇼지사 제조)를 들 수 있고, 조립자 등을 분리하기 위해서 사용되는 분리 장치로는, 울트라소닉(고에이 산교사 제조); 레조나시브, 자이로시프터(도꾸쥬 고사꾸죠사); 바이브러소닉 시스템(달톤사 제조); 소니클린(신또 고교사 제조); 터보 스크리너(터보 고교사 제조); 마이크로시프터(마끼노 산교사 제조); 원형 진동 체 등을 들 수 있다.

이하에, 본 발명에 관한 물성의 측정 방법을 나타낸다.

(1) GPC-RALLS-점도계 분석

(i) 전처리

시료(토너의 경우 0.1 g, 결착 수지의 경우 0.05 g)를 THF 10 ㎖와 함께 20 ㎖ 시험관에 넣는다. 이것을 25 ℃에서 24 시간 동안 용해시킨다. 그 후, 샘플 처리 필터(세공 크기 0.2 내지 0.5 ㎛, 예를 들면 마이쇼리 디스크 H-25-2(도소사 제조) 등을 사용할 수 있음)를 통과시킨 것을 GPC의 시료로 한다.

(ii) 분석 조건

장치: HLC-8120GPC, 도소(주)사 제조

DAWN EOS(와이어트 테크놀로지사(Wyatt Technology) 제조)

고온 압력차 점도 검출기(비스코텍사(Viscotek) 제조)

칼럼: KF-807, 806M, 805, 803(쇼와 덴꼬사 제조)의 4연속 칼럼의 조합

검출기 1: 다각도 광 산란 검출기 Wyatt DAWN EOS

검출기 2: 고온 압력차 점도 검출기

검출기 3: 브라이스형 시차 굴절계

온도: 40 ℃

용매: THF

유속: 1.0 ㎖/분

주입량: 400 ㎕

본 측정에서는, 절대 분자량에 기인하는 분자량 분포 및 관성 자승 반경, 고유 점도가 직접 출력되지만, 그 측정 이론은 이하와 같다.

[측정이론]

M90=R(θ₉₀)/KC…레일리 방정식

M90: 90°에서의 분자량

R(θ₉₀): 산란각 90°에서의 레일리비

K: 광학 상수(=2π²n²/λ₀ ⁴N_A·(dn/dc)²)

C: 용액 농도

R_g=(1/6)^1/2([η]M₉₀/φ)^1/3…Flory Fox식

R_g: 관성 반경

η: 고유 점도

φ: 형상 요소

절대 분자량: M=R(θ₀)/KC

R(θ₀)=R(θ₉₀)/P(θ₉₀)

P(θ₉₀)=2/X²·(e^-X-(1-X)) (X=4πn/λ·R_g)

λ: 파장

여기서 (dn/dc)값은, 하이브리드 수지 함유 토너에서는 0.089 ㎖/g, 폴리에스테르 수지만 함유하는 토너에서는 0.078 ㎖/g, 직쇄 폴리스티렌에서는 0.185 ㎖/g으로 하였다. 또한, 직쇄상 폴리스티렌의 메인 피크의 피크톱에서의 관성 자승 반경 Rp는, TSK 표준 폴리스티렌 A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10 및 F-40(도소 가부시끼가이샤 제)을 이용하여, 각각의 폴리스티렌의 피크톱의 분자량과 관성 자승 반경으로부터 검량선을 작성하고 이 검량선으로부터 구했다.

(2) 수지 및 토너의 연화점 측정 방법

JIS K 7210에 의거하여, 고화식 플로우 테스터에 의해 측정되는 것을 가리킨다. 구체적으로는, 고화식 플로우 테스터(제품명: CFT-500D, 시마즈 세이사꾸쇼제)를 이용하여 1 ㎤의 시료를 승온 속도 4 ℃/분으로 가열하면서, 플런저에 의해 980 N/㎡(10 kg/㎠)의 하중을 가하여, 직경 1 mm, 길이 1 mm의 노즐을 압출하도록 하고, 이에 따라, 플런저 강하량(유속값)-온도 곡선을 그리고, 그 S자 곡선의 높이를 h로 할 때, h/2에 대응하는 온도(수지의 절반이 유출된 온도)를 연화점으로 한다.

(3) 수지 및 토너의 유리 전이 온도(Tg) 및 이형제의 융점, 생성열 ΔH1 및 ΔH2의 측정

측정 장치: 시차 주사형 열량계(DSC), MDSC-2920(티에이 인스트루먼츠사(TA Instruments) 제조)

ASTM D3418-82에 준하여 측정한다.

측정 시료 2 내지 10 mg, 바람직하게는 3 mg을 정밀히 칭량한다. 이것을 알루미늄 팬에 넣고, 기준으로서 빈 알루미늄 팬을 사용하여, 측정 온도 범위 30 내지 200 ℃의 사이에서, 승온 속도 10 ℃/분으로 상온상습하에 측정을 행한다. 2회째의 승온 과정에서 얻어지는, 온도 30 내지 200 ℃의 범위에서의 DSC 곡선으로 해석을 행한다.

유리 전이 온도(Tg)에 대해서는, 얻어진 DSC 곡선으로부터 중점법으로 해석을 행한 값을 사용한다. 또한, 이형제의 융점에 대해서는, 얻어진 DSC 곡선의 흡열 메인 피크의 온도값을 사용한다. 또한, ΔH1 및 ΔH2에 대해서는 흡열 메인 피 크의 면적을 적분한 값을 사용한다. 흡열 메인 피크의 면적이란, 도 1에서 사선부에 도시된 면적을 말한다.

(4) 수지 및 토너의 산가

본 발명에서, 수지 및 토너의 산가(JIS 산가)는 이하의 방법에 의해 구한다. 또한, 수지 및 토너의 산가는 원료 수지 및 토너의 THF 가용분의 산가를 의미한다.

기본 조작은 JIS K-0070에 준한다.

1) 시료는 미리 토너 및 수지의 THF 불용분을 제거하여 사용한다. 시료의 분쇄품 0.5 내지 2.0(g)을 정칭하고, 가용 성분의 무게를 W(g)로 한다.

2) 300 ㎖의 비커에 시료를 넣고, 톨루엔/에탄올(4/1)의 혼합액 150 ㎖를 첨가하여 용해시킨다.

3) 0.1 mol/ℓ의 에탄올 중 KOH 용액을 사용하여, 전위차 적정 장치를 이용하여 적정한다(예를 들면, 교또 덴시 가부시끼가이샤제의 전위차 적정 장치 AT-400(윈도우즈 워크스테이션)과 ABP-410 전동 뷰렛을 사용한 자동 적정을 이용할 수 있다.

4) 이 때의 KOH 용액의 사용량을 S〔㎖〕로 한다. 또한, 동시에 시료를 사용하지 않는 공시험을 행하고, 이 때의 KOH 용액의 사용량을 B〔㎖〕로 한다.

5) 다음 수학식 3에 의해 산가를 계산한다. f는 KOH의 인자이다.

산가(mgKOH/g)={(S-B)×f×5.61}/W

(5) 수산기가

기본 조작은 JlS K 0070에 준한다.

[장치 및 기구]

메스실린더(100 ㎖)

전량 피펫(5 ㎖)

둥근 바닥 플라스크(200 ㎖)

글리세린조

[시약]

아세틸화 시약(아세트산 무수물 25 g을 전량 플라스크 100 ㎖에 넣고, 피리딘을 첨가하여 전체량을 100 ㎖로 하고, 충분히 혼합함)

페놀프탈레인 용액

0.5 mol/ℓ 수산화칼륨에탄올 용액

[측정법]

(a) 시료 0.5 내지 6.0 g을 둥근 바닥 플라스크에 정칭하고, 이것에 아세틸화 시약 5 ㎖를 전량 피펫을 사용하여 첨가한다.

(b) 플라스크의 입구에 작은 깔때기를 놓고, 온도 95 내지 100 ℃의 글리세린조 중에서 바닥부 약 1 cm를 침지하여 가열한다. 플라스크의 목이 글리세린조의 열을 받아 온도가 올라가는 것을 방지하기 위해서, 중간에 둥근 구멍을 뚫은 두꺼운 종이의 원판으로 플라스크의 목의 주입구를 덮는다.

(c) 1 시간 후 플라스크를 글리세린조으로부터 취출하고, 방냉 후 깔때기로부터 물 1 ㎖를 첨가하여 흔들어 아세트산 무수물을 분해한다.

(d) 또한, 분해를 완전히 하기 위해서, 다시 플라스크를 글리세린조 중에서 10 분간 가열하고, 빙냉 후 에탄올(95 ％) 5 ㎖로 깔때기 및 플라스크의 벽을 씻는다.

(e) 지시약으로서 페놀프탈레인 용액 몇 방울을 첨가하고, 0.5 mol/ℓ 수산화칼륨에탄올 용액으로 적정한 후, 지시약의 엷은 홍색이 약 30초간 계속되었을 때를 종점으로 한다.

(f) 공시험은 시료를 넣지 않고 (a) 내지 (e)를 행한다.

(g) 시료가 용해되기 어려운 경우는, 소량의 피리딘을 첨가하거나, 크실렌 또는 톨루엔을 첨가하여 용해시킨다.

[계산]

A=[{(B-C)×28.05×f}/S]+D

단, A: 수산기가(mgKOH/g)

B: 공시험에 사용한 0.5 mol/ℓ 수산화칼륨에탄올 용액의 양(㎖)

C: 적정에 사용한 0.5 mol/ℓ 수산화칼륨에탄올 용액의 양(㎖)

f: 0.5 mol/ℓ 수산화칼륨에탄올 용액의 인자

S: 시료의 질량(g)

D: 산가

28.05: 수산화칼륨의 화학식량 56.11×1/2

<실시예>

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 구체예로만 한정되는 것은 아니다.

<결착 수지 a의 제조예>

비스페놀 A 에틸렌옥시드 부가물(2.2 mol 부가물): 46.4 mol％

에틸렌글리콜: 3.3 mol％

테레프탈산: 43.0 mol％

트리멜리트산 무수물: 3.0 mol％

아크릴산: 3.3 mol％

상기 폴리에스테르 단량체(PL-1)를 4구 플라스크에 넣고, 감압 장치, 수 분리 장치, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치 및 교반 장치를 장착하여 질소 분위기하에 160 ℃에서 교반한다. 여기에, 비닐계 중합 단량체(SL-1(스티렌: 90.0 mol％와 2에틸헥실아크릴레이트: 8.0 mol％))와 중합 개시제로서 벤조일퍼옥시드(BPO) 2.0 mol％를 혼합한 것을 적하 깔때기로부터 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 160 ℃에서 5 시간 동안 반응시킨 후, 230 ℃로 승온하여 디부틸주석옥시드(DBO)를 0.2 질량％ 첨가한 후, 6 시간 동안 축중합 반응을 행하였다. 또한 240 ℃로 온도를 상승시키고, 트리멜리트산 무수물 1.0 mol％를 첨가하고, 추가로 2 시간 축중합 반응을 행하였다. 반응 종료 후 용기로부터 취출하고, 냉각, 분쇄하여 결착 수지 a를 얻었다. 또한, 표 1에 저분자체 조성 일람(폴리에스테르부, 즉 PES부), 표 2에 저분자체 조성 일람(스티렌아크릴부, 즉 StAc부), 표 3에 저분자 수지의 중합법에 따른 제조 조건을 나타낸다.

상기한 바와 같은 제조 방법으로는, 본 발명의 특징인 분지상 저분자 중합체 를 얻는 데 최선의 형태이기 때문이다.

우선 비닐계 중합체 단량체나 불포화 폴리에스테르 수지를 부가 중합 반응시키는 것은, 광택도 조절을 하는 데 필요한 저분자량의 주쇄를 얻기 위해서이다. 이 주쇄의 분자량을 조절함으로써 원하는 광택도를 얻기 쉬워진다.

이어서 폴리에스테르 유닛의 원료 단량체를 2 단계로 축중합 반응시킨다. 제1 단계에서는 주쇄인 중합체에 측쇄인 단량체를 중합시켜, 분지도가 낮은 분지 중합체를 제조한다. 제2 단계에서는 보다 고온에서 축중합 반응을 행함으로써, 분지도를 더욱 높인 균일한 분지 중합체를 제조한다. 이와 같이 2 단계로 나눠서 축중합을 행함으로써 보다 균일하고 분지도를 높인 저분자 중합체가 얻어지는 것이다.

이 결착 수지 a의 여러 물성에 대해서는 하기 표 4에 나타낸 바와 같다.

<결착 수지 b 내지 g의 제조예>

표 1 내지 2에 기재된 단량체를 사용하여 표 3에 기재된 제조 조건에 따라 결착 수지 b 내지 g를 얻었다. 이들의 여러 물성에 대해서는 표 4에 나타낸 바와 같다.

<결착 수지 h의 제조예>

비스페놀 A 프로필렌옥시드 부가물(2.2 mol 부가물): 52.3 mol％

테레프탈산: 18.0 mol％

아디프산: 5.7 mol％

이소프탈산: 24.0 mol％

상기 폴리에스테르 단량체(PL-6) 및 디부틸주석옥시드 0.2 질량％를 4구 플라스크에 넣고, 감압 장치, 수 분리 장치, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치 및 교반 장치를 장착하여 질소 분위기하에 230 ℃로 승온하여 축중합 반응을 행하였다. 반응 종료 후 용기로부터 취출하고, 냉각, 분쇄하여 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이 폴리에스테르 수지 70 질량부를 재차 플라스크에 넣고, 180 ℃로 승온하면서 용해시키고, 비닐계 중합 단량체(SL-5(스티렌: 29.8 질량부와 중합 개시제로서 벤조일퍼옥시드 0.2 질량부를 혼합한 것)를 적하 깔때기로부터 4.8 시간에 걸쳐 적하하였다. 180 ℃로 유지한 상태에서 2 시간 동안 반응을 행한 후, 150 ℃에서 3 시간에 걸쳐 감압 증류함으로써 잔존하는 단량체를 제거함과 동시에 스티렌-아크릴 수지와 불포화 폴리에스테르 사이의 에스테르 결합에 의한 하이브리드화를 행하고, 반응 종료 후 용기로부터 취출하고, 냉각, 분쇄하여 결착 수지 h를 얻었다.

이 결착 수지 h의 여러 물성에 대해서는 하기 표 4에 나타낸 바와 같다.

<결착 수지 i 내지 j의 제조예>

표 1 내지 2에 기재된 단량체를 표 3의 제조 조건으로, 결착 수지 h와 마찬가지로 하여 결착 수지 i 내지 j를 얻었다. 이들 수지의 여러 물성에 대해서는 표 4에 나타낸 바와 같다.

<결착 수지 k의 제조예>

폴리에스테르 단량체(PL-8) 및 디부틸주석옥시드 0.2 질량％를 4구 플라스크에 넣고, 감압 장치, 수 분리 장치, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치 및 교반 장치를 장착하고, 질소 분위기하에서 230 ℃로 승온하여 축중합 반응을 행하였다. 반응 종료 후 용기로부터 취출하고, 냉각, 분쇄하여 폴리에스테르 수지 k를 얻었다.

이 결착 수지의 여러 물성에 대해서는 표 4에 나타낸 바와 같다.

<결착 수지 A의 제조예>

하기 표 5 내지 6에 기재된 단량체를 사용하여 하기 표 7의 제조 방법으로 결착 수지 A를 얻었다. 이들 수지의 여러 물성에 대해서는 하기 표 8에 나타낸 바와 같다.

<결착 수지 B의 제조예>

표 5에 기재된 단량체를 사용하여 표 7의 제조 방법으로 결착 수지 B를 얻었다. 이들 수지의 여러 물성에 대해서는 표 8에 나타낸 바와 같다.

<실시예 1>

결착 수지 a 60 질량부

결착 수지 A 40 질량부

자성 산화철 입자 A(평균 입경 0.14 ㎛, 항자력 Hc=11.5 kA/m, 포화 자화 σs=90 A㎡/kg, 잔류 자화 σr=16 A㎡/kg) 90 질량부

하전 제어제-1(하기) 2 질량부

왁스 1 3 질량부

왁스 2 2 질량부

상기 재료를 헨셀 믹서로 예비 혼합한 후, 2축 혼련 압출기에 의해서 용융 혼련하였다. 이때, 제1 혼련부의 가열 온도를 150 ℃, 제2 혼련부의 가열 온도를 130 ℃, 패들의 회전수를 200 rpm으로 하여 용융 혼련하였다. 이 혼련 조건을 혼련 조건 1로 한다.

얻어진 혼합물을 냉각하고, 해머밀로 조분쇄한 후, 터보밀로 분쇄하고, 얻어진 미분쇄 분말을 코안다 효과를 이용한 다분할 분급기를 이용하여 분급하여 중량 평균 입경 7.3 ㎛의 토너 입자를 얻었다. 토너 입자 100 질량부에 대하여, 소수성 실리카 미분체(BET 140 ㎡/g) 1.0 질량부와 티탄산스트론튬 3.0 질량부를 외부 첨가 혼합하고 150 ㎛의 메쉬로 분리하여 토너 No. 1을 얻었다.

토너 내부 첨가 제형 및 물성값을 하기 표 10, 11에 기재한다. 또한, 도 4에 GPC-RALLS-점도계 분석 장치에 의해 측정된 토너 No. 1의 관성 자승 반경의 로그값 및 중량 평균 분자량의 로그값의 관계를 나타낸다.

시판되고 있는 복사기(IR-6010, 캐논제)를 1.7배의 인쇄 속도로 개조하고, 23 ℃, 5 ％ RH의 환경, 23 ℃, 60 ％ RH의 환경, 32 ℃, 80 ％ RH의 환경에서 인자 비율 4 ％의 테스트 차트를 사용하여, 이 토너 No. 1에 대해 30만매의 연속 인쇄 시험을 행하였다. 또한, 시판되고 있는 복사기(IR-105, 캐논제)의 정착기를 외부로 취출하고, 복사기 외에서도 동작하며, 정착 롤러 온도, 공정 속도, 가압력을 임의로 설정할 수 있도록 개조한 외부 정착기를 이용하여, 정착성, 오프셋 내성의 평가를 행하였다. 정착성은 공정 속도를 600 mm/초, 가압력 30 kgf/㎠의 조건으로 90 g/㎡ 용지를 사용하여, 솔리드블랙의 미정착 화상을 통지함으로써 평가하였다. 오프셋 내성은 공정 속도를 50 mm/초, 가압력 50 kgf/㎠의 조건으로 50 g/㎡ 용지를 사용한 미정착 화상을 통지함으로써 평가하였다.

(1) 정착성

솔리드블랙의 화상을 140 ℃로 온도 조절한 정착기에 통과시키고, 50 g/㎠의 하중을 가해 렌즈 클리닝 페이퍼에 의해 그 정착 화상을 접찰하고, 접찰 전후에서의 화상 농도의 저하율(％)로 평가하였다.

A: 10 ％ 미만

B: 10 ％ 이상, 20 ％ 미만

C: 20 ％ 이상

(2) 정착 화상의 내굽힘성

상기 방법과 마찬가지로 하여 정착 화상을 제조하고, 그 후, 정착 화상에 굽힘 스트레스를 가하고, 화상의 결손의 정도를 육안으로 판정하였다. 판정 기준은 이하와 같다.

A: 정착 화상에 결손은 발생하지 않음

B: 구부린 부분에 극미량의 결손이 인정되었지만, 실용상 문제가 없는 수준임

C: 육안으로 분명히 확인할 수 있는 정도의 화상 결손이 발생함

D: 구부린 부분을 중심으로 현저한 화상 결손이 발생한다.

(3) 오프셋 내성

화상 면적률 약 5 ％의 샘플 화상을 프린트 아웃하고, 240 ℃로 온도 조절한 정착기에 통과시켜, 화상상의 오염 정도에 의해 평가하였다.

A: 양호

B: 약간 오염되는 정도

C: 화상에 영향을 미치는 오염 발생

(4) 경압 정착 장치에서의 광택도 평가

필름을 개재시켜 기록재를 가열체에 밀착시키는 가압 부재로 이루어지는 정착 장치를 이용하는 시판 LBP 프린터(Laser Jet 4300, HP사 제조)의 정착기를 외부로 취출하고, 프린터 밖에서도 동작하며, 정착 필름의 온도를 임의로 설정할 수 있고, 공정 속도를 350 mm/초가 되도록 개조한 외부 정착기를 이용하며, A4 보통지(64 g/㎡)를 사용하고, 화상 형성 장치의 정착 닙부 N의 설정 온도를 170 ℃로 하고, 1변이 20 mm인 정사각형을 3단 3열로 9개 배열한 화상을 인쇄하였다.

이 화상의 광택도를 휴대형 광택도계 글로스미터 PG-3D(도쿄 덴쇼꾸 고교사 제조)를 이용하여, 빛의 입사각 75°의 조건으로 측정하고, 9개의 정사각형의 평균 광택도값을 구하였다. 광택도값이 높을수록 화상 표면이 평활하고, 색이 윤기있고, 채도가 높은 컬러 품질로 판단되고, 반대로 광택도값이 낮으면, 칙칙하며 채도가 부족하여 화상 표면이 거친 것으로 판단된다.

(5) 광택도 내구 안정성

시판되고 있는 복사기(IR-6010, 캐논제)를 1.7배의 인쇄 속도로 개조하고, 23 ℃, 60 ％ RH의 환경에서 1변이 20 mm인 정사각형을 3단 3열로 9개 배열한 화상을 사용하여, 30만매의 연속 인쇄 시험을 행하였다. 이 화상의 광택도를 휴대형 광택도계 글로스미터 PG-3D(도쿄 덴쇼꾸 고교사 제조)를 사용하여, 빛의 입사각 75°의 조건으로 측정하였다. 1매의 화상에서의 평균 광택도를 내구 초기 및 30만째와 비교하고, 광택도값의 변화의 차에 따라 이하의 기준에 의해 평가하였다.

A: 초기와 내구 후의 평균 광택도의 차가 5 이내

B: 초기와 내구 후의 평균 광택도의 차가 10 이내

C: 초기와 내구 후의 평균 광택도의 차가 10 초과

(6) 화상 농도

맥베스 농도계(맥베스사 제조)에서 SPI 필터를 사용하여 5 ㎟의 화상의 반사 농도 측정을 행하였다. 포그 측정은 반사 농도계(리플렉트미터 모델 TC-6DS 도쿄 덴쇼꾸사 제조)를 이용하여 행하고, 화상 형성 후의 흰 바탕부 반사 농도의 최저값을 Ds, 화상 형성전의 전사재의 반사 평균 농도를 Dr로 하고, Ds-Dr를 포그량으로 하여 포그의 평가를 행하였다. 수치가 적은 것일수록 포그 억제가 우수하다. 이들 평가를 초기, 300000매시에 행하였다.

(7) 보존성

현상제 10 g을 50 cc의 폴리컵에 칭량하고, 50 중량％를 실은 상태에서 50 ℃의 항온조에 7일간 방치한 후의 블로킹성을 이하의 평가 기준을 이용하여 육안으로 평가를 행하였다.

A: 토너가 전혀 굳어져 있지 않음

B: 컵을 돌리면 토너 덩어리가 금새 풀림

C: 토너 덩어리가 있지만, 컵을 돌리는 도중에 작아져 풀어짐

D: 컵을 돌려 풀어도 토너 덩어리가 남음

E: 큰 덩어리가 있고, 컵을 돌려도 풀리지 않음

(8) 배지 접착성

온도 35 ℃, 습도 80 ％ RH 환경하에서 100매 인쇄했을 때 100매째의 5점 평균 투과 농도를 맥베스 농도계로 측정했을 때의 값을 D1로 했다. 이어서, 10000매 내구 후 겹겹이 쌓인 종이 중에서 100매째를 꺼내어, 상기와 같이 농도를 측정하였다. 이것을 D2로 한다.

이 D1-D2의 값을 계산하여 그 차이에 따라 등급을 분류하였다.

A: 농도 저하 0.1 미만

(A1: 벗겨져 탈색된 점이 없음, A2: 1 mm 이하로 벗겨져 탈색된 점이 1개 있음, A3: 2 mm 이하로 탈색된 점이 1개 있음)

B: 농도 저하 0.1 이상 0.2 미만

C: 농도 저하 0.2 이상

(9) 드럼 융착

온도 32 ℃, 습도 80 ％ RH 환경하의 화상 평가에 있어서, 드럼 히터를 49 ℃까지 높인 상태로 40만매 내구를 행한 후의 솔리드블랙 화상상에 발생하는 흰점의 발생 정도를 평가했다.

A: 전혀 발생하지 않았음

B: 10점 미만 발생

C: 10점 이상 발생

(10) 클리닝 블레이드 탈락

온도 23 ℃, 습도 5 ％ RH 환경하에서 A4 용지 30만매의 내구 시험을 실시한 후, 클리닝 블레이드의 상태와 그에 기인하는 검은 줄무늬 등의 화상 불량으로부터 블레이드의 결손을 판정하였다. 블레이드 결손의 판정 기준은 아래와 같다.

A: 블레이드 결손 없음

B: 블레이드 결손 3곳 이하

C: 블레이드 결손 4곳 이상

<실시예 2 내지 8>

하기 표 10에 기재된 제형으로 실시예 1과 동일하게 하여 토너 No. 2 내지 8을 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 토너의 물성값을 하기 표 11에 나타내고, 동일한 시험을 한 결과를 하기 표 12 내지 15에 나타낸다. 또한, 표 10에 기재된 혼련 조건 2란 제1 혼련부의 가열 온도를 150 ℃로, 제2 혼련부의 가열 온도를 150 ℃로, 패들의 회전수를 200 rpm으로 하는 혼련 조건을 의미한다.

<비교예 1 내지 5>

표 10에 기재된 제형으로 실시예 1과 동일하게 하여 토너 No. 9 내지 13을 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 토너의 물성값을 표 11에 나타내고, 동일한 시험을 한 결과를 표 12 내지 15에 나타낸다.

<실시예 9>

(토너 14의 제조)

결착 수지 a 60 질량부

결착 수지 A 40 질량부

하전 제어제 12(하기) 2 질량부

카본 블랙 5 질량부

왁스 1 5 질량부

상기 제형에서 실시예 1과 동일하게 하여 토너 No. 14를 제조하였다. 또한, 카본 블랙 대신에 피그먼트 레드 57을 사용한 것 이외에는 토너 No. 14와 동일한 방법으로 마젠타 토너 1을 제조하였다. 또한, 카본 블랙 대신에 피그먼트 옐로우 74를 사용한 것 이외에는 토너 No. 14와 동일한 방법으로 옐로우 토너 1을 제조하였다. 또한, 카본 블랙 대신에 피그먼트 블루 15:3을 사용한 것 이외에는 토너 No. 14와 동일한 방법으로 시안 토너 1을 제조하였다. 상기 마젠타 토너 1, 옐로우 토너 1, 시안 토너 1 및 토너 No. 14를 사용하여, YMCK 풀컬러 1성분 현상 평가를 행하였다.

상기 실시예 1에 대해 행한 평가 항목에 관해서도 양호하였다. 또한 투명 필름에 형성된 컬러 화상을 오버 헤드 프로젝터(OHP)에 투영한 OHP 화상의 투명성도 양호한 것이었다.

본 발명은 예시적인 실시형태를 참조로 하여 설명하였으나, 본 발명은 개시된 실시형태로 제한되지는 않는 것으로 이해되어야 한다. 하기 청구의 범위는 모든 변형물 및 동등한 구조와 기능을 포함하도록 최대한 넓게 해석된다.

본 출원은 그 전체가 본원에 참고로 포함되는 일본 특허 공개 2005-321883호 공보(2005년 11월 7일 출원)의 이점을 청구한다.

본 발명은 높은 현상성 및 고품질의 화상을 유지하고, 경압 정착 시스템에서도 저온 정착성 및 고광택도성이 우수하며, 컬러 인쇄시 투명성이 우수한 토너를 제공할 수 있다.

Claims

적어도 결착 수지 및 착색제를 함유하는 토너에 있어서,

상기 토너를 25 ℃에서 24 시간 동안 테트라히드로푸란(THF) 용매에 용해시켰을 때 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서 메인 피크의 피크톱에서의 관성 자승 반경 Rt는 1.0 nm 내지 3.8 nm이고,

상기 관성 자승 반경 Rt는 상기 토너의 메인 피크값과 동일한 값에서 절대 피크 분자량값을 갖는 직쇄상 폴리스티렌을 25 ℃에서 24 시간 동안 THF 용매에 용해시켰을 때 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서 메인 피크의 피크톱에서의 관성 자승 반경 Rp와의 관계가 하기 수학식 1을 충족하는 것을 특징으로 하는 토너.

<수학식 1>

Rt/Rp<0.85
제1항에 있어서, GPC-RALLS-점도계 분석에서 상기 토너의 전체 피크 면적에서 차지하는 관성 자승 반경 5 nm 이하인 분자의 비율이 60.0 내지 100.0 질량％인 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서, 상기 결착 수지가 적어도 폴리에스테르 유닛을 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서, 상기 결착 수지가 폴리에스테르 유닛과 비닐계 중합 유닛이 화학적으로 결합한 하이브리드 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서, 상기 토너의 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 DSC 곡선에서의 승온시 흡열 메인 피크의 생성열 ΔH1(J/g)과, 상기 토너를 속슬레 추출에 의해 16 시간 동안 추출했을 때의 THF 가용분의 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 DSC 곡선에서의 승온시 흡열 메인 피크의 생성열 ΔH2(J/g)와의 관계가 이하의 수학식 2를 충족하는 것을 특징으로 하는 토너.

<수학식 2>

1.5<ΔH2/ΔH1<2.5