JP2003255622A - 静電荷像現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高品位な画像を提供することができ、正帯電
性トナーで多くなりがちな逆極性、低帯電成分が非常に
少なく、地汚れの少ない画像が得られ、現像装置内のト
ナーの飛散を低減でき、現像剤の使用初期から終了時に
至るまで安定した画像が得られ、また黒以外の着色剤を
用いた場合でも帯電制御剤による色相の変化がない静電
荷像現像剤を提供する。 【解決手段】 トナーとキャリアを含有する静電荷像現
像剤であって、前記トナーがバインダー樹脂と着色剤と
式（１）、 【化１】 式（１） で表される帯電制御剤とを含有するトナーであり、前記
キャリアがシリコーン樹脂で被覆され、且つ抵抗率が５
〜５０ｋΩ・ｍのキャリアである静電荷像現像剤を使用
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、帯電の立ち上がり
が早く、帯電安定性に優れるため、低速から高速に至る
広範囲な静電荷像現像装置において、高品位な画像を提
供できる、優れた特性を有する静電荷像現像剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法の原理を利用した複写機及び
プリンター等においては、セレン等の無機光導電体又は
ポリビニルカルバゾール等の有機光導電体で構成された
感光体上に静電潜像が形成され、これに予め帯電させた
乾式トナーが供給されて可視画像とする現像方法が採ら
れている。一般に、この乾式トナーは、鉄粉等の磁性粉
体を内添させた一成分系の場合には、トナー粒子相互の
摩擦等によって、また二成分系の場合には、トナー粒子
が磁性粉体とともに混合撹拌されて、各々トナー粒子の
表面を帯電させている。

【０００３】一般的に、静電印刷の印刷画像品質は、帯
電立ち上がり性、帯電経時安定性、飽和帯電量等のトナ
ー粒子の帯電特性によって大きく左右されるので、これ
らの物性を制御し、常時安定した状態で用いるために、
トナー粒子を製造する際には正帯電性又は負帯電性の帯
電制御剤が内添されることが多い。

【０００４】主としてセレン感光体ドラムを有する複写
機又はプリンターの場合、正帯電性トナーが必要となる
が、トナーに正電荷を付与する帯電制御剤としては、従
来一般的にニグロシンが用いられてきた。しかしなが
ら、ニグロシンは、帯電付与力は有するが、着色が激し
く、近年需要が増加しているカラートナー用の帯電制御
剤としては適用が難しい。

【０００５】また、近年化学物質に対する安全性の要求
が次第に厳しくなっており、帯電制御剤においてもトナ
ー用の樹脂と混練する際、あるいは実際に複写機又はプ
リンターで印刷する際に発生する揮発性有機化合物（Ｖ
ＯＣ）をできるだけ少なくする必要があるが、ニグロシ
ンはその出発原料であるアニリンが残留する可能性があ
り、安全性という観点から、これを改善するための検討
が必要となっている。

【０００６】その他に、一般に市販されている正帯電性
の帯電制御剤として、特許公報第２７９４７９７号、特
開平８−７６５１８号等で開示されている第４級アンモ
ニウム塩が挙げられる。これらの化合物は、無色又は淡
色であることから、カラートナー用帯電制御剤としての
適用も可能であるが、熱安定性が十分でなく、トナー用
の樹脂との溶融混練の際、しばしば熱分解、あるいは着
色が起きやすい。また、ニグロシンと比べて、帯電安定
性は比較的良好であるが、帯電量がかなり劣るという問
題を有する。特に、上記の従来技術で開示されている４
級アンモニウム塩は製造時或いは定着時の加熱によりア
ミン化合物が分解生成しやすい等、それらの点も無視で
きない問題となりつつある。

【０００７】ところで、トナーに良好な帯電特性を与え
るためには、トナーに高い帯電を与える「潜在的な帯電
付与能力」を有する帯電制御剤をトナー中に含有させる
のみではなく、例えば、二成分現像剤であれば、帯電制
御剤の有する「潜在的な帯電付与能力」を引き出すため
のキャリアを選択し、帯電制御剤とキャリアとの良好な
組み合わせを見出すことが重要である。

【０００８】特開２００１−１０９２０１、特開２００
１−２１５７５６、特開２００１−３０５７７７、特開
２００１−３０５７９９等には種々の４級アンモニウム
塩とシリコーン樹脂被覆キャリアの組み合わせが開示さ
れている。しかしながら、これらの技術においても、良
好な正帯電特性を有する帯電制御剤と、帯電制御剤の
「潜在的な帯電付与能力」を引き出すキャリアの具体的
な特性の関連について、十分に満足できる技術が見出さ
れていない。

【０００９】

【特許文献１】特許公報第２７９４７９７

【特許文献２】特開平８−７６５１８

【特許文献３】特開２００１−１０９２０１（第９０段
落、第９１段落）

【特許文献４】特開２００１−２１５７５６（特許請求
の範囲）

【特許文献５】特開２００１−３０５７７７（第１２１
段落、第１２８段落）

【特許文献６】特開２００１−３０５７９９（第１００
段落、第１０１段落）

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、高品位な画像を提供することができ、正帯電性トナ
ーで多くなりがちな逆極性、低帯電成分が非常に少な
く、地汚れの少ない画像が得られ、現像装置内のトナー
の飛散を低減でき、現像剤の使用初期から終了時に至る
まで安定した画像が得られ、また黒以外の着色剤を用い
た場合でも帯電制御剤による色相の変化がない静電荷像
現像剤を提供することを目的とする。また、本発明の他
の目的は、低速から高速に至る広範囲な静電荷像現像装
置において上記の優れた現像特性を有する静電荷像現像
剤を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達し
た。

【００１２】即ち、本発明は上記課題を解決するため
に、トナーとキャリアを含有する静電荷像現像剤であっ
て、前記トナーがバインダー樹脂と着色剤と式（１）、

【化２】 式（１） ｛式中、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数、Ｘ及び
Ｚは１又は２、Ｙは０又は１を示し、Ｘ＝１の時、Ｙ＝
１、Ｚ＝１であり、Ｘ＝２の時、Ｙ＝０、Ｚ＝２であ
り、Ｍは水素原子又は１価の金属イオンを表し、Ｒ_１、
Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状
若しくは枝分かれした飽和又は不飽和のアルキル基、式
［（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−Ｒ（但し、Ｒは水素原子又
は炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基であり、ｐは
１〜１０の整数である）］で表されるオキシエチル基、
炭素数５〜１２の単環又は多環式脂肪族基、あるいは単
環又は多環式芳香族基を表し、Ｒ_５〜Ｒ_１２は水素原
子、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは枝分かれした飽和
又は不飽和のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル
基、あるいは式［（−Ｃ_ｑＨ_２ｑ−Ｏ）_ｒ−Ｒ（但し、
Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基又はアシル
基であり、ｑは２〜５の整数、ｒは１〜１０の整数であ
る）］で表されるポリオキシアルキレン基を表す。｝で
表される帯電制御剤とを含有するトナーであり、前記キ
ャリアがシリコーン樹脂で被覆され、且つ抵抗率が５〜
５０ｋΩ・ｍのキャリアである静電荷像現像剤を提供す
るものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の静電荷像現像剤に用いるトナーのバインダー樹
脂としては、本発明の目的を損なわないものであれば特
に制限なく使用することができる。具体的には、ポリス
チレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、またはスチレンブ
タジエン樹脂のようなビニル系の共重合体樹脂、さら
に、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹
脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂等を挙げるこ
とができるが、これらの中でもビニル系の共重合体樹
脂、ポリエステル樹脂が好ましく、定着性、耐オフセッ
ト性、透明性等のバランスが良いことから、ポリエステ
ル樹脂が特に好適に使用することができる。

【００１４】ポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アル
コールとが脱水縮合されることによって合成される。多
塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル
酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット
酸、ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族カルボン酸
類；無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニ
ル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸
類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン
酸類などが挙げられる。これらの多塩基酸は、単独で用
いることもでき、２種類以上を併用して用いることもで
きる。これらの多塩基酸の中でも、芳香族カルボン酸を
使用するのが好ましい。

【００１５】多価アルコールとしては、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの
ごとき脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノ
ールＡのごとき脂環式ジオール類；ビスフェノールＡの
エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピ
レンオキサイド付加物のごとき芳香族ジオール類などが
挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で用いる
こともでき、２種以上を併用して用いることもできる。
これらの多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、
脂環式ジオール類が好ましく、芳香族ジオール類がより
好ましい。

【００１６】なお、多価カルボン酸と多価アルコールと
の縮重合によって得られたポリエステル樹脂に、さらに
モノカルボン酸、及び／又はモノアルコールを加えて、
重合末端のヒドロキシル基、及び／又はカルボキシル基
をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整するこ
とができる。

【００１７】このような目的で用いるモノカルボン酸と
しては、例えば、酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロ
ル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸などが挙
げられる。また、モノアルコールとしては、例えば、メ
タノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、
２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、ト
リクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノー
ル、フェノールなどが挙げられる。

【００１８】ポリエステル樹脂は、上記多価アルコール
と多価カルボン酸とを常法に従って縮合反応させること
により、製造することができる。例えば、上記多価アル
コールと多価カルボン酸とを、温度計、攪拌器、流下式
コンデンサーを備えた反応容器に配合し、窒素等の不活
性ガスの存在下において１５０〜２５０℃で加熱し、副
生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定
の物性値に達した時点で反応を停止させ、冷却すること
により、目的とする反応物を得ることができる。

【００１９】このようなポリエステル樹脂の合成は、触
媒を添加して行うこともできる。使用するエステル化触
媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチ
ル錫オキサイドのごとき有機金属や、テトラブチルチタ
ネートのごとき金属アルコキシドなどが挙げられる。ま
た、使用するカルボン酸成分が低級アルキルエステルで
ある場合には、エステル交換触媒を使用することができ
る。エステル交換触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、酢
酸鉛、酢酸マグネシウムのごとき金属酢酸塩；酸化亜
鉛、酸化アンチモンのごとき金属酸化物；テトラブチル
チタネートのごとき金属アルコキシド、などが挙げられ
る。触媒の添加量については、原材料の総量に対して
０．０１〜１質量％の範囲とするのが好ましい。

【００２０】なお、このような縮重合反応において、特
に架橋ポリエステル樹脂を製造するためには、１分子中
に３個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸またはそ
の無水物、及び／又は、１分子中に３個以上の水酸基を
有する多価アルコールを必須とした合成原料を用いれば
よい。

【００２１】また、本発明で用いられるビニル系共重合
体としてはスチレン−（メタ）アクリル酸エステルの共
重合体樹脂が好ましい。スチレンモノマーとしては、例
えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｐ−スルホンスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン
等がある。

【００２２】（メタ）アクリル酸エステルモノマーとし
ては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、オクチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレートの如きアルキル（メタ）アク
リレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き
脂環族（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリ
レートの如き芳香族（メタ）アクリレート；ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートの如き水酸基含有（メタ）
アクリレート；（メタ）アクリロキシエチルホスフェー
トの如きリン酸基含有（メタ）アクリレート；２−クロ
ロエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−ク
ロロプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモ
プロピル（メタ）アクリレートの如きハロゲン原子含有
（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレー
トの如きエポキシ基含有（メタ）アクリレート；２−メ
トキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチ
ル（メタ）アクリレートの如きエーテル基含有（メタ）
アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如
き塩基性窒素原子又はアミド基含有（メタ）アクリレー
ト；等が挙げられる。

【００２３】また、これらと共に共重合可能な不飽和化
合物も必要に応じ用いることができる。例えば、（メ
タ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマール酸の如きカルボキシル基含有ビニルモノマ
ー；スルホエチルアクリルアミドの如きスルホ基含有ビ
ニルモノマー；（メタ）アクリロニトリルの如きニトリ
ル基含有ビニルモノマー；ビニルメチルケトン、ビニル
イソプロペニルケトンの如きケトン基含有ビニルモノマ
ー；Ｎ−ビニルイミダゾール、１−ビニルピロール、２
−ビニルキノリン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル２
−ピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドンの如き塩基性窒素
原子又はアミド基含有ビニルモノマー等を使用すること
ができる。

【００２４】また、架橋剤を上記ビニルモノマーに対し
て０．１〜２質量％の範囲で使用してもよい。架橋剤と
しては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレ
ン、ジビニルエーテル、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメ
タンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００２５】スチレン−（メタ）アクリル酸エステルの
共重合体の製造方法としては通常の重合方法を採ること
が可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、重合触媒
の存在下に重合反応を行う方法が挙げられる。

【００２６】重合触媒としては、例えば、２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス
（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ベンゾイル
パーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパー
オキシベンゾエート等が挙げられ、その使用量はビニル
モノマー成分の０．１〜１０．０質量％が好ましい。

【００２７】バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
は５０℃以上のものが好ましいが、中でも、そのＴｇが
５５℃以上のものが特に好ましい。Ｔｇが５０℃以下で
はトナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部
で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）
を生じやすい。

【００２８】また、バインダー樹脂の軟化点としては、
９０℃以上、中でも、９０℃〜１８０℃の範囲のものが
好ましい、より好ましくは、９５℃〜１６０℃の範囲で
ある。軟化点が９０℃未満の場合は、トナーが凝集現象
を生じやすく、保存時や印字の際にトラブルになりやす
く、１８０℃を越える場合には定着性が悪くなることが
多い。

【００２９】さらに、フルカラートナーとして、特に、
色重ね時の色再現性やＯＨＰシート上に定着させた際の
透明性を要求される場合には、樹脂の軟化点としては、
９０℃〜１３０℃の範囲のものが好ましい、より好まし
くは、９５℃〜１２０℃の範囲である。

【００３０】樹脂の軟化点は定荷重押出し形細管式レオ
メータである島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００
を用いて測定されるＴ１／２温度で定義する。フローテ
スターでの測定条件は、ピストン断面積１ｃｍ^２、シリ
ンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１
ｍｍ、測定開始温度５０゜Ｃ、昇温速度６゜Ｃ／ｍｉ
ｎ、試料質量１．５ｇの条件で行った。

【００３１】また、酸価については２０以下が望まし
く、１０以下であることが特に望ましい。酸価が高すぎ
ると帯電量の低下を招き所期の帯電量が得られない。

【００３２】本発明で使用するトナーの着色剤として
は、例えば、黒の着色剤としては製法により分類される
ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレン
ブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカー
ボンブラック、或いは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌ
ａｃｋ １１の鉄酸化物系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ
ｔ Ｂｌａｃｋ １２の鉄−チタン酸化物系顔料、フタ
ロシアニン系のシアニンブラックＢＸ等があげられる。
また、以下に例示する有彩色の顔料を使用して有彩色の
トナーとして、あるいは２種類以上の顔料を使用して黒
色に調色して使用することもできる。

【００３３】青系の着色剤としては、フタロシアニン系
のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，２，１５：
１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１５，
１６，１７：１，２７，２８，２９，５６，６０，６３
等が挙げられる。青系の着色剤として、好ましくは、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（一般名
フタロシアニンブルーＧ），１５（フタロシアニンブル
ーＲ），１６（無金属フタロシアニンブルー），６０
（インダンスロンブルー）が挙げられ、最も好ましく
は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３，６
０が挙げられる。

【００３４】また、黄色系の着色剤としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，
５，６，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，
２４，５５，６５，７３，７４，８１，８３，８７，９
３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０
４，１０８，１０９，１１０，１１３，１１６，１１
７，１２０，１２３，１２８，１２９，１３３，１３
８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１５
５，１５６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７
２，１７３，１８０，１８５等が挙げられる。好ましく
は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２（一
般名ジスアゾイエロー ＡＡＡ），１３（ジスアゾイエ
ロー ＡＡＭＸ），１７（ジスアゾイエロー ＡＡＯ
Ａ），９７（ファストイエロー ＦＧＬ），１１０（イ
ソインドリノンイエロー ３ＲＬＴ），および１５５
（サンドリンイエロー ４Ｇ），１８０（ベンズイミダ
ゾロン）が挙げられ、最も好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７，１５５，１８０が挙げら
れる。

【００３５】さらに、赤色系着色剤としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１，２，３，４，５，
６，７，８，９，１０，１２，１４，１５，１７，１
８，２２，２３，３１，３７，３８，４１，４２，４
８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４
９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５
４，５７：１，５８：４，６０：１，６３：１，６３：
２，６４：１，６５，６６，６７，６８，８１，８３，
８８，９０，９０：１，１１２，１１４，１１５，１２
２，１２３，１３３，１４４，１４６，１４７，１４
９，１５０，１５１，１６６，１６８，１７０，１７
１，１７２，１７４，１７５，１７６，１７７，１７
８，１７９，１８５，１８７，１８８，１８９，１９
０，１９３，１９４，２０２，２０８，２０９，２１
４，２１６，２２０，２２１，２２４，２４２，２４
３，２４３：１，２４５，２４６，２４７等が挙げられ
る。好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４
８：１（一般名バリウムレッド），４８：２（カルシウ
ムレッド），４８：３（ストロンチウムレッド），４
８：４（マンガンレッド），５３：１（レーキレッ
ド），５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ），１２２
（キナクリドンマゼンタ １２２）および２０９（ジク
ロロキナクリドンレッド）が挙げられ、最も好ましくは
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５７：１，１２２およ
び２０９が挙げられる。

【００３６】これら着色剤の含有量は、トナー全体に対
して、１〜２０質量％であることが好ましい。中でも２
〜１５質量％であることが更に好ましく、２〜１０質量
％であることが特に好ましい。これらの着色剤は１種又
は２種以上の組み合わせで使用することができる。

【００３７】本発明で使用するトナーに用いる帯電制御
剤は、式（１）で表される４級アンモニウム塩化合物で
ある。式（１）の帯電制御剤は、無色の化合物であり、
有彩色の有機顔料を用いたカラートナー用の帯電制御剤
として適している。

【００３８】

【化３】 式（１） ｛式中、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数、Ｘ及び
Ｚは１又は２、Ｙは０又は１を示し、Ｘ＝１の時、Ｙ＝
１、Ｚ＝１であり、Ｘ＝２の時、Ｙ＝０、Ｚ＝２であ
り、Ｍは水素原子又は１価の金属イオンを表し、Ｒ_１、
Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状
若しくは枝分かれした飽和又は不飽和のアルキル基、式
［（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−Ｒ（但し、Ｒは水素原子又
は炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基であり、ｐは
１〜１０の整数である）］で表されるオキシエチル基、
炭素数５〜１２の単環又は多環式脂肪族基、あるいは単
環又は多環式芳香族基を表し、Ｒ_５〜Ｒ_１２は水素原
子、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは枝分かれした飽和
又は不飽和のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル
基、あるいは式［（−Ｃ_ｑＨ_２ｑ−Ｏ）_ｒ−Ｒ（但し、
Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基又はアシル
基であり、ｑは２〜５の整数、ｒは１〜１０の整数であ
る）］で表されるポリオキシアルキレン基を表す。｝

【００３９】式（１）の帯電制御剤の具体的な例として
は、式（１）の範囲及び本発明の目的を逸脱しない範囲
で種々の構造の化合物が好適に使用できるが、下記の構
造の化合物がより高い帯電付与能力、帯電安定性、透明
性を有し特に好適に使用できる。好ましい帯電制御剤の
構造式は以下に示した＜帯電制御剤１＞及び＜帯電制御
剤２＞である。中でも特に好ましいのは＜帯電制御剤１
＞である。 ＜帯電制御剤１＞

【００４０】

【化４】

【００４１】＜帯電制御剤２＞

【００４２】

【化５】

【００４３】本発明で使用するトナーには、本発明の目
的を逸脱しない範囲で種々の構造の帯電制御剤を併用す
ることができる。そのような帯電制御剤としては、従来
公知の帯電制御剤を用いることができる。例えば正帯電
制御剤としてニグロシン系染料、トリフェニルメタン系
染料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム基及び／
又はアミノ基を含有する樹脂等が、負帯電制御剤として
トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベン
ジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナ
クリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロ
ムコンプレックス等の重金属含有酸性染料、カリックス
アレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライ
ド、カルボキシル基及び／又はスルホニル基を含有する
樹脂、等が必要に応じて用いられる。式（１）の帯電制
御剤は正帯電性帯電制御剤であるので、その他の帯電制
御剤を併用する場合は正の帯電制御剤であることが好ま
しい。

【００４４】また、本発明で使用するトナ−にはこれま
で公知の種々の離型剤（以下、本発明ではワックスとい
う）、例えばポリプロピレンワックス、ポリエチレンワ
ックス、ポリアミド系ワックス、フィッシャートロプシ
ュワックス、カルナバワックス、エステルワックス等を
離型剤として適宜用いることができる。中でも、好まし
く使用できるのは、高級脂肪酸エステル化合物及び／ま
たは脂肪族アルコール化合物を含有するワックスであ
る。このようなワックスは、特にポリエステル樹脂をバ
インダー樹脂として用いた場合に、同樹脂に対する分散
性が良く、また、離型性、摺動性が良好であり好まし
い。これらのワックスをトナー中に添加する場合、同量
のポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等ポ
リオレフィン系ワックスと比較して、より良好な耐ホッ
トオフセット性、定着強度が得られる。

【００４５】また、更に高級脂肪酸エステル化合物及び
／または脂肪族アルコール化合物を主成分とするワック
スはヒートロール定着時におけるオフセット現象を防止
する離型剤としての働きの他に、多数枚、長時間の印刷
においても、例えば二成分現像剤用トナーとして用いた
場合、キャリア表面に付着することなく、トナーに安定
した帯電を与え、飛散トナーの発生等が無く高品位かつ
高精細な画像の印刷を可能とする。

【００４６】高級脂肪酸エステル化合物及び／または脂
肪族アルコール化合物を主成分とするワックスとしては
カルナバワックス、モンタン系エステルワックス、ライ
スワックス、カイガラムシワックス、ラノリンワックス
または下記式（２）〜式（６）で表される化合物の中か
ら選択される少なくとも１種を含有する化合物であるこ
とが好ましい。

【００４７】

【化６】 式（２） （Ｒ_１及びＲ_２は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、
少なくともどちらか一方は炭素数が１２以上の鎖状の炭
化水素基を示す。）

【００４８】

【化７】 式（３） （Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は炭素数１〜４０の炭化水素基で
あり、少なくともいずれか一つが炭素数１２以上の鎖状
の炭化水素基を示す。）

【００４９】

【化８】 式（４） （Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は炭素数１〜４０の炭化水素基で
あり、少なくともいずれか一つが炭素数１２以上の鎖状
の炭化水素基を示す。）

【００５０】

【化９】 式（５） （Ｒ_１は炭素数１２〜４０の炭化水素基。Ｒ_２は炭素数
１〜４０の炭化水素基。また、ａ＋ｂ＝４であり、ａは
１〜４の整数を表し、ｂは０〜３の整数を表す。）

【００５１】

【化１０】 式（６） （Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は炭素数１〜４０の炭化水素基で
あり、少なくともいずれか一つが炭素数１２以上の鎖状
の炭化水素基。また、ａ及びｃは０〜２の整数であり、
ａ＋ｃ＝２である。ｂは１から４の整数であり、ｄは１
または２である。さらに、ｅ＝ｄ−１である。）

【００５２】上記一般式で表されるワックスの具体的な
例としては以下の化合物がある。

【００５３】

【化１１】 ＜ワックス１＞；式（２）の具体的な例

【００５４】

【化１２】 ＜ワックス２＞；式（３）の具体的な例

【００５５】

【化１３】 ＜ワックス３＞；式（４）の具体的な例

【００５６】

【化１４】 ＜ワックス４＞；式（５）の具体的な例

【００５７】

【化１５】 ＜ワックス５＞；式（６）の具体的な例

【００５８】

【化１６】 ＜ワックス６＞；式（６）の具体的な例

【００５９】また、カルナバワックスとしては精製によ
り遊離脂肪酸を除去した脱遊離脂肪酸型カルナバワック
スを用いることが好ましい。脱遊離脂肪酸型カルナバワ
ックスの酸価としては８以下が好ましく、より好ましく
は酸価５以下である。脱遊離脂肪酸型カルナバワックス
は従来のカルナバワックスより微結晶となりポリエステ
ル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステルワ
ックスは鉱物より精製されたものであり、精製によりカ
ルナバワックスと同様に微結晶となりポリエステル樹脂
中での分散性が向上する。

【００６０】モンタン系エステルワックスでは酸価とし
て特に３０以下であることが好ましい。また、ライスワ
ックスは米ぬかロウを精製したものであり、酸価は１３
以下であることが好ましい。

【００６１】カイガラムシワックスはカイガラムシ（別
名イボタロウムシ）の幼虫が分泌する蝋状成分を、例え
ば、熱湯に溶かし、上層を分離後冷却固化して、あるい
はそれを繰り返すことにより得ることができる。このよ
うな手段により精製されたカイガラムシワックスは固体
状態において白色であり、極めてシャープな融点を示し
本発明におけるトナー用ワックスとして適している。精
製により酸価は１０以下となり、トナー用として好まし
いのは５以下である。

【００６２】ラノリンワックスは羊の毛に付着するロウ
様物質を精製し脱水したもので、酸価としては８以下の
ものを使用するのが好ましく、より好ましくは酸価５以
下である。

【００６３】脂肪族アルコール化合物を主成分とする離
型剤は、パラフィン、オレフィン等の酸化反応により得
られる高級アルコールを主成分とするものが挙げられ
る。脂肪族アルコールを主成分とする離型剤は、例え
ば、「ユニリン ４２５」、「ユニリン ５５０」（以
上 ペトロライト（株））、「ＮＰＳ−９２１０」、
「パラコール５０７０」（以上 日本精蝋（株））等が
挙げられる。

【００６４】以上の具体例の中でも、特に酸価８以下の
カルナバワックス、カイガラムシワックス及びペンタエ
リスリトールのテトラベヘニン酸エステルである＜ワッ
クス４＞が本発明において使用できる最も好ましいワッ
クスである。

【００６５】本発明におけるワックスでは、融点が６５
゜Ｃ〜１３０゜Ｃの範囲にあるものが、耐オフセット性
への寄与が大きく、特に好ましい。

【００６６】ワックスは単独で用いても組み合わせて用
いても良く、バインダー樹脂に対して０．３〜１５質量
部、好ましくは１〜５質量部含有させることにより良好
な定着オフセット性能が得られる。０．３質量部より少
ないと耐オフセット性が損なわれ、１５質量部より多い
とトナーの流動性が悪くなり、また、二成分現像剤の場
合、キャリア表面に付着することによりスペントキャリ
アが発生し、トナーの帯電特性に悪影響を与えることに
なる。

【００６７】なお、ポリアミドワックス、グラフト重合
ワックス、変成ポリオレフィンワックス、ポリプロピレ
ンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックスも
本発明におけるワックスと併用して用いることができ
る。

【００６８】本発明で使用するトナーは、特定の製造方
法に依らず極めて一般的な製造方法に依って得る事がで
きるが、例えば樹脂と着色剤とを、樹脂の融点（軟化
点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することによ
り得ることが出来る。

【００６９】具体的には例えば、上記の樹脂と着色剤と
を必須成分として、２本ロール、３本ロール、加圧ニー
ダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混合す
る。この際、樹脂中に、着色剤が均一に分散すればよ
く、その溶融混練の条件は特に限定されるものではない
が、通常８０〜１８０℃で３０秒〜２時間である。着色
剤は樹脂中に均一に分散するようにあらかじめフラッシ
ング処理、あるいは樹脂と高濃度で溶融混練したマスタ
ーバッチを用いても良い。次いで、それを冷却後、ジェ
ットミル等の粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分
級するという方法が挙げられる。

【００７０】トナー母体を構成する粒子の平均粒径は、
特に制限されないが、通常５〜１５μｍとなる様に調整
される。通常、この様にして得られたトナー母体に対し
ては、外添剤が、例えばヘンシェルミキサー等の混合機
を用いて混合される。

【００７１】本発明で用いられる外添剤は、例えばトナ
ーの流動性向上、帯電特性改良などトナー母体の表面改
質のために用いることができるものであれば特に材質、
種類を限定するものではないが、例えば二酸化珪素、酸
化チタン、酸化アルミ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化
錫、酸化ジルコニウム等の無機微粉体及びそれらをシリ
コーンオイル、シランカップリング剤などの疎水化処理
剤で表面処理したもの、ポリスチレン、アクリル、スチ
レンアクリル、ポリエステル、ポリオレフィン、セルロ
ース、ポリウレタン、ベンゾグアナミン、メラミン、ナ
イロン、シリコーン、フェノール、フッ化ビニリデン等
の樹脂微粉体等が用いられる。

【００７２】外添剤の粒子径は母体トナーである着色微
粒子の直径の１／３以下であることが望ましく、特に好
適には１／１０以下である。また、これらのシリカ等の
外添剤は、異なる平均粒子径の２種以上を併用してもよ
い。また、その使用割合はトナー母体１００質量部に対
して、通常０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３
質量％である。

【００７３】これらの中でも各種のシリコーンオイルや
ポリオルガノシロキサンやシランカップリング剤等で表
面を疎水化処理した二酸化珪素（シリカ）が特に好適に
用いることができる。そのようなものとして、例えば、
次のような商品名で市販されているものがある。

【００７４】 ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２，Ｒ９７４，Ｒ２０２，Ｒ８０５，Ｒ８１２， ＲＸ２００，ＲＹ２００、 Ｒ８０９，ＲＸ５０， ＲＡ２００ＨＳ，ＲＡ２００Ｈ 〔日本アエロジル（株）〕 ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｈ２０００、Ｈ２０５０ＥＰ ＨＤＫ Ｈ３０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１５０ 〔ワッカーケミカルズイーストアジア（株）〕 Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、ＳＳ−１５，ＳＳ−２０，ＳＳ−５０， ＳＳ−６０，ＳＳ−１００、ＳＳ−５０Ｂ，ＳＳ−５０Ｆ， ＳＳ−１０Ｆ、ＳＳ−４０、ＳＳ−７０，ＳＳ−７２Ｆ、 〔日本シリカ工業（株）〕 ＣＡＢＯＳＩＬ ＴＧ８２０Ｆ、ＴＳ−５３０、ＴＳ−７２０ 〔キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク〕

【００７５】本発明で使用するトナーはバインダー樹
脂、着色剤、ワックスを主成分としているが、その他の
添加剤を含める様にしても良い。一例として、滑剤とし
ては、例えば金属石鹸、ステアリン酸亜鉛等が、研磨剤
としては、例えば酸化セリウム、炭化ケイ素等が使用で
きる。

【００７６】また、着色剤の一部もしくは全部を磁性粉
に置き換えた場合には磁性一成分現像用トナーとして用
いることができる。磁性粉としては、鉄、コバルト、ニ
ッケルなどの強磁性金属、もしくはマグネタイト、ヘマ
タイト、フェライトなどの合金や化合物の粉末が用いら
れる。これらの磁性粉は、必要に応じて有機珪素あるい
はチタン化合物等により疎水化処理したものも好適に用
いられる。磁性粉の含有量はトナーの全質量に対して１
５〜７０質量％が良い。

【００７７】本発明の現像剤で使用するキャリアとして
は、シリコーン樹脂で被覆され、且つ抵抗率が５〜５０
ｋΩ・ｍのキャリアである。

【００７８】本発明の現像剤に使用するキャリアのコア
剤は通常の二成分現像方式に用いられる鉄粉、マグネタ
イト、フェライト等が使用できるが、中でも真比重が低
く、高抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いた
め流動性が良好なフェライト、またはマグネタイトが好
適に用いられる。コア剤の形状は球形、不定形等、特に
差し支えなく使用できる。平均粒径は一般的には１０〜
５００μｍであるが、高解像度画像を印刷するためには
３０〜８０μｍが好ましい。

【００７９】また、キャリアを被覆するシリコーン樹脂
としては、従来知られているいずれのシリコーン樹脂で
あってもよく、オルガノシロキサン結合のみからなるス
トレートシリコーンおよびアルキド、ポリエステル、エ
ポキシ、エレタンなどで変性したシリコーン樹脂が挙げ
られる。例えば、市販品としてストレートシリコーン樹
脂は、信越化学社のＫＲ２７１，ＫＲ２５５，ＫＲ１５
２，東レダウコーニングシリコーン社のＳＲ２４００，
ＳＲ２４０６等があり、変性シリコーン樹脂は、信越化
学社のＫＲ２０６（アルキッド変性），ＫＲ５２０８
（アクリル変性），ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性），
ＫＲ３０５（ウレタン変性），東レダウコーニングシリ
コーン社のＳＲ２１１５（エポキシ変性），ＳＲ２１１
０（アルキッド変性）などがある。

【００８０】キャリア芯材表面への樹脂の被覆方法は特
に手段を選ぶものではないが、被覆樹脂の溶液中に浸漬
する浸漬法、被覆樹脂溶液をキャリア芯材表面へ噴霧す
るスプレー法、あるいはキャリアを流動エアーにより浮
遊させた状態で噴霧する流動床法、ニーダーコーター中
でキャリア芯材と被覆樹脂溶液を混合し、溶剤を除去す
るニーダーコーター法などが挙げられる。

【００８１】被覆樹脂溶液中に使用される溶剤は被覆樹
脂を溶解するものであれば特に限定されるものではない
が、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエ
チルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が使用
できる。キャリア表面への被覆層の厚さは、通常０．１
〜３．０μｍである。

【００８２】被覆樹脂中には、導電性を調整するため
に、必要に応じて導電性微粉末を入れる。この微粉末は
導電性を有するものであれば特に限定されるものではな
いが、例えばカーボンブラック、導電性チタン、あるい
は金属微粉末などが使用できる。特にカーボンブラッ
ク、とりわけケッチェンブラックなどの導電性に優れた
カーボンを用いるとより効果的に抵抗率を調整できる。

【００８３】キャリアの抵抗率が５〜５０ｋΩ・ｍの範
囲にあると、印字装置で連続印字した際の帯電安定性の
バランスが優れており、好ましい。また、抵抗率が６〜
４５ｋΩ・ｍであることがより好ましく、中でも７〜３
５ｋΩ・ｍであることが特に好ましい。抵抗率が低すぎ
ると、トナーに十分な帯電量が付与出来ない。また抵抗
率が高すぎると、連続印字の際、帯電量が安定せず、印
字不良となる。

【００８４】本発明におけるキャリアの抵抗率は以下の
ように測定する。 測定装置：日置電機（株）製 抵抗測定器 ３４５４−
１１を使用 印加電圧：５Ｖ 測定方法 （１）ガラス板の上に１ｃｍ×２ｃｍ以上の大きさの導
電性両面テープを貼り付ける。 （２）その上にキャリアを振りかける。 （３）エアーブローして余分なキャリアを除去し、キャ
リア粒子が１層だけ付着した状態にする。 （４）電極（１ｃｍ×２ｃｍ）を上記キャリア層に２０
ｇの力で押しつけ、上記抵抗測定装置で１層の状態に配
列させたキャリア層の抵抗を測る。 （５）別途、ガラス板の上に１ｃｍ×２ｃｍ以上の大き
さの導電性両面テープを貼り付け、導電性テープのみの
抵抗値を測定しブランク値とする。 （６）上記測定値をもとに下記式によりキャリアの抵抗
率を求める。 （抵抗率：ｋΩ・ｍ）＝｛（測定値：ｋΩ）−（ブラン
ク値：ｋΩ）｝×（電極面積：２×１０^−４ｍ^２）÷
（キャリア粒径：ｍ）

【００８５】樹脂で被覆された本発明で好適に使用され
るキャリアは、必要に応じて加熱処理される。特に架橋
成分を含む樹脂で被覆した場合、熱架橋反応により皮膜
が強化されて、より耐久性に優れたキャリアとなり好ま
しい。また、加熱処理をすると、その温度条件によりト
ナーと混合した時の帯電量をコントロール出来る。一般
に、加熱温度が高い程、帯電量は高くなる傾向にある。
通常、加熱処理は、１００℃〜３００℃の温度で１０分
〜５時間行われる。そして、加熱処理後は、キャリア同
士が固着している場合があるので、ストレスをかけてキ
ャリア粒子をほぐすこともある。

【００８６】トナーと、樹脂被覆磁性キャリアとの質量
割合は特に制限されるものではないが、通常キャリア１
００質量部当たり、トナー０．５〜５質量部である。

【００８７】

【実施例】次に本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の
実施例及び比較例中、「部」は特に明記しない限り「質
量部」を表す。

【００８８】 ＜樹脂合成例＞ （樹脂Ｒ１の合成例） テレフタル酸 ……３３２部 イソフタル酸 ……３３２部 ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２− ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ……７００部 トリメチロールプロパン ……８０部 エチレングリコール ……７５部 テトラブチルチタネート ……３部 上記配合物を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットし
た四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、脱水縮合に
より生成した水を除去しながら、２４０℃にて１０時間
常圧で反応させた。その後順次減圧し１０ｍｍＨｇで反
応を続行した。反応は軟化点により追跡し、軟化点が１
５１℃に達した時反応を終了した。得られた重合体の軟
化点は１５３℃、酸価は４、ＤＳＣ測定法によるＴｇは
６５℃であった。

【００８９】 （樹脂Ｒ２の合成例） スチレン ……３６８．５部 ブチルメタアクリレート ……１１９．５部 アクリル酸 ……１２．０部 過酸化ベンゾイル ……５．０部 温度計、ガラス製気流導入管、耐真空シール装置付撹拌
棒及び水冷ジムロート型コンデンサーを付属した２容量
の４つ口丸底フラスコにキシレン５００部と上記モノマ
ー及び開始剤の全量を投入した。ガラス製気流導入管か
ら窒素ガスを導入して反応器内を不活性雰囲気に置換し
た後、内容物をスライダツクス付マントルヒーターによ
り徐々に加熱して７５℃迄上昇せしめた。反応は６５℃
〜８０℃に保ちつつ行なわれ、１０〜１２時間後に反応
を終了せしめるべく温度を１３０℃迄上昇せしめて重合
を完結した。次に水冷コンデンサー及びガラス製気流導
入管をフラスコから取除き、かわりに減圧蒸留用のキヤ
ピラリーとクライゼン分溜管を装着した。クライゼン分
溜管には温度計と水冷リービツヒコンデンサーを連結
し、コンデンサーの排出口は吸引アダプターを経てナス
型フラスコへと連結せしめる。吸引アダプターと真空ポ
ンプをマノメーター及びトラツプを介して減圧用ゴム管
で結び減圧蒸溜の準備を終了する。マントルヒーターを
加熱し、内容物を充分に撹拌しつつ真空ポンプを作動さ
せ２０ｍｍＨｇ迄減圧すると液温７５℃、溜出温度３８
℃でキシレン或は場合により未反応のモノマーが溜出を
始める。最後は液温１８０℃に於て０．５ｍｍＨｇ迄減
圧して溶剤を完全に除去した。得られた重合体（以下重
合体（Ａ）という）は高温溶融状態のうちにステンレス
パンにあけ、室温迄冷却後破砕した。得られた重合体
（Ａ）は環球法軟化点１１９℃、単分散ポリスチレンを
標準物質として検量線が得られているＧＰＣ（ゲルパー
ミイエーシヨンクロマトグラフ）による計測では数平均
分子量約１２０００、質量平均分子量約３００００であ
つた。

【００９０】この重合体（Ａ）を一辺が５ｍｍ以下の小
片に砕き、その３００部を計量して１容量の４つ口丸底
フラスコに投入した。フラスコには高速撹拌装置、温度
計、シリカゲルを充填した乾燥管を装着しマントルヒー
ターにより加熱を開始した。仕込んだ樹脂が徐々に熔融
し、さらに温度を上げると完全な粘液状態になつた。高
速撹拌装置をゆっくりと回転させ温度が１６０℃を示し
た時点で撹拌を強めつつ、水酸化カルシウム３．７部
（重合体（Ａ）に含まれる全遊離カルボキシル基の約
０．５当量相当）を２０分間にわたって徐々に投入し、
液温１５０〜１９５℃で１０時間反応させた。反応後高
温熔融液をステンレスパンに広げ室温迄冷却せしめた後
に破砕してカルシウム金属塩化樹脂（Ｒ２）を得た。樹
脂Ｒ２の軟化点は１４８℃で、Ｔｇ＝６３℃であった。

【００９１】樹脂の軟化点は定荷重押出し形細管式レオ
メータである島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００
を用いて測定されるＴ１／２温度で定義する。フローテ
スターでの測定条件は、ピストン断面積１ｃｍ²、シリ
ンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１
ｍｍ、測定開始温度５０゜Ｃ、昇温速度６゜Ｃ／ｍｉ
ｎ、試料質量１．５ｇの条件で行った。

【００９２】（シリコーン樹脂被覆キャリアの製造） （１）キャリア１ トルエン１００ｇ中にカーボンブラック（ケッチェンブ
ラックＥＣ；ケッチェンブラックインターナショナル
（株）製）１ｇ、メチルシリコン樹脂（ＳＲ−２４１
０；東レダウシリコン（株）製）１０ｇを溶解して被覆
剤用塗料を調整する。フェライトコア材２００ｇ（平均
粒径８０μｍ）を準備し、流動床（スパイラルフロー）
を用いて上記塗料を被覆剤量／コア材＝２／１０の割合
（質量）で混合しながら塗布した。十分に乾燥の後、２
５０℃で３時間処理した。その後、上記工程で出来上が
った樹脂被覆されたフェライト１００ｇと直径２ｍｍの
ジルコニアビーズ２５０ｇを５００ｍｌのポリ瓶に入
れ、毎分１００回転の速度でボールミル架台上にて３時
間攪拌し、キャリア１を得た。

【００９３】（２）キャリア２ 流動床でコートする時、コート剤量／コア材＝５／１０
の割合で塗布した以外はキャリア１１と同様に処理をし
てキャリア２を得た。

【００９４】また、カーボン量を調整して、キャリア１
と同様にして下記のような抵抗率をもつキャリアを得
た。キャリア１〜６の抵抗率を表１に示す。

【００９５】

【表１】

【００９６】 （実施例１） ＜トナーの製造＞ ・Ｒ１の樹脂 ９０部 ・カーボンブラック ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２ （キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク製） ５部 ・帯電制御剤１ ２部 ・ワックス カルナウバワックス ２部 （精製カルナバワックスＮｏ．１、酸価５、セラリカＮ
ＯＤＡ（株）製）をヘンシェルミキサーで混合し、２軸
混練機で混練する。このようにして得た混練物を粉砕、
分級して体積平均粒子径７．８ミクロンの「外添前トナ
ーＡ」を得た。

【００９７】 ・上記「外添前トナーＡ」 １００部 ・シリカ １部 （ＴＧ８２０Ｆ；キャボット・スペシャルティー・ケミ
カルズ・インク製）をヘンシェルミキサーで混合の後、
篩いかけをして、「トナーＡ」を得た。

【００９８】 ＜現像剤の調整＞ ・上記「トナーＡ」 ５部 ・キャリア１ ９５部 を混合攪拌して現像剤Ａを調整した。

【００９９】以下同様に表２の配合にてトナーを製造し
現像剤Ａ（実施例１）〜現像剤Ｅ（実施例５）、及び現
像剤Ｆ（比較例１）〜現像剤Ｉ（比較例４）を製造し
た。

【０１００】

【表２】

【０１０１】 Ｃ．Ｂ． ：ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２（キャボット・スペシャルティ ー・ケミカルズ・インク製） Ｔ．Ｙ．ＨＧ ：ＴＯＮＥＲ ＹＥＬＬＯＷ ＨＧ （クラリアント製） ＫＥＴ Ｂ．１１１：ＫＥＴ ＢＬＵＥ １１１ （大日本インキ化学工業製） Ｍａｇｅｎｔａ Ｒ：Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ Ｒ （大日本インキ化学工業製） ワックス４ ：高級脂肪酸エステル ＷＥＰ−５ （日本油脂製） ＰＰＷＡＸ ：ポリプロピレンワックス ビスコール ５５０Ｐ （三洋化成製） カルナバＷＡＸ ：精製カルナバワックスＮｏ．１ （酸価５、セラリカＮＯＤＡ（株）製） Ｐ−５１ ：４級アンモニウム塩構造のカチオン、ナフタレン構造のア ニオンからなる帯電制御剤（オリエント化学製） ＴＰ−４１５ ：４級アンモニウム塩構造のカチオン、モリブデン系の無機 アニオンからなる帯電制御剤（保土谷化学製） ニグロシン ：ボントロンＮ−０１（オリエント化学製） フッ素系樹脂被覆 ：フッ素系樹脂を被覆した、芯材として平均粒径８０μｍの フェライトコアを用いたキャリア

【０１０２】また、実施例２のトナーにキャリア３〜６
を組み合わせて、表３のように現像剤Ｊ〜Ｍを製造し
た。

【０１０３】

【表３】表３

【０１０４】上記の内、実施例１〜５及び比較例１〜４
で得られた現像剤について、定着開始温度、ホットオフ
セット開始温度、印刷テストを以下の通り行った。

【０１０５】（ヒートロール定着・オフセット性能評
価）市販複写機改造機にてＡ−４紙サイズの未定着画像
サンプルを作成し、下記仕様のヒートロール定着ユニッ
トを用いて、定着開始温度、およびオフセット現象の有
無を確認した。

【０１０６】 ロール材質 上：四弗化エチレン 下：ＨＴＶシリコーン ロール形状 径：５０ｍｍ 長さ：３７０ｍｍ 上ロール荷重 ： １５ｋｇ 上／下ロールニップ幅 ： ８ｍｍ 紙送り速度 ： ３００ｍｍ／ｓｅｃ

【０１０７】上記定着条件にて温度を種々変えて未定着
画像の定着実験を行った。定着開始温度は得られた定着
後の画像サンプルの擦り定着強度を測定することで求め
た。

【０１０８】擦り定着強度は次式で計算される擦り定着
強度試験残存比率で判定した。画像濃度はマクベス画像
濃度計ＲＤ−９１８にて測定した。

【０１０９】擦り定着強度試験残存比率＝擦り試験後画
像濃度／擦り試験前画像濃度 擦り定着強度としては、残存比率８０％以上で実用上問
題のないレベルとし、その最低温度を擦り定着開始温度
とした。

【０１１０】ここで、擦り試験後画像濃度とは、学振型
摩擦堅牢度試験機（摩擦子：ワットマン濾紙Ｎｏ．４
２、荷重：５００ｇ、擦り操作：２０ストローク）を用
いて定着画像に摩擦を加えた後の画像濃度をマクベス画
像濃度計で測定したものである。

【０１１１】オフセット開始温度は定着画像サンプルを
観察し、目視にてオフセット現象が認められる温度とし
た。

【０１１２】（印刷テスト）市販のレーザービームプリ
ンター（セレン感光体搭載）を用いて連続プリントによ
る印字品質を評価すると共に、現像剤の帯電量を測定し
た。連続プリント時のトナーの補給はシリカ添加後のト
ナーをマシンの補給トナー用ホッパーに充填することに
より、連続プリント時に自動で行われるようにした。

【０１１３】なお、帯電量はブローオフ帯電量測定機で
測定した。画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測
定、地汚れは白地部濃度からプリント前白紙濃度を差し
引いて求めた。

【０１１４】（トナー飛散量）５０ＫＰ（５万枚）印刷
後のマシン内部を観察し感光体、現像装置周辺部等に飛
散トナーによる汚れがほとんどない場合を○、やや汚れ
が発生した場合を△、激しい汚れが発生した場合を×と
した。

【０１１５】以上の評価結果を表４に示す。

【０１１６】

【表４】

【０１１７】表中の表示は次の通り。

【０１１８】＊「帯電量」； μＣ／ｇ ＊「地汚れ評価」○：０．０１未満、△：０．０１〜
０．０３未満，×：０．０３以上 ＊「トナー飛散」；５０ＫＰ（５万枚）印刷後の目視観
察 ○：飛散ほとんどなし △：やや飛散による汚れが発生 ×：激しい飛散が発生

【０１１９】表４から明らかな通り、本発明の現像剤は
連続印刷において十分な画像濃度を示し、印刷物の白地
部分の地汚れ、及びマシン内部でのトナー飛散が発生せ
ず、帯電性能が安定した現像剤がとなっている。

【０１２０】一方、比較例の現像剤は地汚れ及びトナー
飛散が発生している。帯電制御剤としてニグロシンを用
いた比較例３の現像剤においては、印刷枚数の増加と共
にトナーの帯電量が高くなり、低画像濃度の印刷物とな
る。逆に、式（１）以外の帯電制御剤を用いた比較例、
及びシリコーン樹脂以外の樹脂で被覆したキャリアを用
いた比較例の現像剤では、トナーの帯電量が低く、地汚
れ、トナー飛散が激しかった。

【０１２１】また、実施例６および比較例５〜７につい
ても印字評価を実施した。

【０１２２】

【表５】表５

【０１２３】このように、実施例６は連続印刷において
十分な画像濃度を示し、印刷物の白地部分の地汚れ、及
びマシン内部でのトナー飛散が発生せず、帯電性能が安
定した現像剤がとなっている。一方、比較例５，６は帯
電量上昇が大きく、画像濃度が不足した。また、比較例
７は、トナー帯電量が低く、地汚れ、トナー飛散が激し
かった。

【０１２４】

【発明の効果】本発明の現像剤によれば、正帯電性トナ
ーで多くなりがちな逆極性、低帯電成分が非常に少な
く、地汚れの少ない画像が得られ、現像装置内のトナー
の飛散を低減でき、現像剤の使用初期から終了時に至る
まで安定した画像が得られ、また黒以外の着色剤を用い
た場合でも帯電制御剤による色相の変化がない静電荷像
現像剤を提供することができる。また、本発明の静電荷
像現像剤は、低速から高速に至る広範囲な現像装置にお
いて、上記の優れた現像特性を示す静電荷像現像剤を提
供することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トナーとキャリアを含有する静電荷像現
   像剤であって、前記トナーがバインダー樹脂と着色剤と
   式（１）、 【化１】 式（１） ｛式中、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数、Ｘ及び
   Ｚは１又は２、Ｙは０又は１を示し、Ｘ＝１の時、Ｙ＝
   １、Ｚ＝１であり、Ｘ＝２の時、Ｙ＝０、Ｚ＝２であ
   り、Ｍは水素原子又は１価の金属イオンを表し、Ｒ_１、
   Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状
   若しくは枝分かれした飽和又は不飽和のアルキル基、式
   ［（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−Ｒ（但し、Ｒは水素原子又
   は炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基であり、ｐは
   １〜１０の整数である）］で表されるオキシエチル基、
   炭素数５〜１２の単環又は多環式脂肪族基、あるいは単
   環又は多環式芳香族基を表し、Ｒ_５〜Ｒ_１２は水素原
   子、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは枝分かれした飽和
   又は不飽和のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル
   基、あるいは式［（−Ｃ_ｑＨ_２ｑ−Ｏ）_ｒ−Ｒ（但し、
   Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基又はアシル
   基であり、ｑは２〜５の整数、ｒは１〜１０の整数であ
   る）］で表されるポリオキシアルキレン基を表す。｝で
   表される帯電制御剤とを含有するトナーであり、前記キ
   ャリアがシリコーン樹脂で被覆され、且つ抵抗率が５〜
   ５０ｋΩ・ｍのキャリアである静電荷像現像剤。
2. 【請求項２】 前記トナーのバインダー樹脂がポリエス
   テル樹脂である請求項１記載の静電荷像現像剤。
3. 【請求項３】 前記トナーが着色剤として有彩色の有機
   顔料を含有する請求項１記載の静電荷像現像剤。
4. 【請求項４】 前記トナーがワックスを含有する請求項
   １記載の静電荷像現像剤。
5. 【請求項５】 前記ワックスが高級脂肪酸エステル化合
   物及び／または脂肪族アルコール化合物を含有するワッ
   クスである請求項４記載の静電荷像現像剤。