JPH04190242A - 静電荷像現像用トナー及び加熱定着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静
電荷像現像用トナーに関する。

（従来の技術） 従来、電子写真法としては、米国特許第２，２９７．６
９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公
昭４３−２４７４８号公報等に記載されている如（多数
の方法が知られているが、−船釣には、光導電性物質を
利用して種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成
し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じ
て紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、加圧
、加熱加圧或は溶剤蒸気等により定着し複写物を得るも
のであり、そして感光体上に転写せずに残ったトナーは
種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返さ
れる。

近年この様な複写装置は、単なる一般にいうオリジナル
原稿を複写する為の事務処理用複写機というだけでなく
、コンピューターの出力としてのプリンター或いは個人
向けのパーソナルコピーという分野で使われ始めた。

その為、より小型、より軽量、そしてより高速、より高
信頼性が厳しく追及されてきており、機械は種々な点で
よりシンブルな要素で構成される様になってきている。

その結果、トナーに要求される性能はより高度になり、
トナーの性能向上が達成出来なければ、より優れた機械
が成り立たなくなってきている。

例えば、トナー像を紙等のシートに定着する工程に関し
て種々の方法や装置が開発されているが、現在量も一般
的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型
性を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に、
被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過
せしめることにより定着を行うものである。この方法は
熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下
で接触する為、トナー像を被定着シート上に融着する際
の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことが
出来、高速度電子写真複写機において非常に有効である
。

しかしながら、上記方法では、熱ローラー表面とトナー
像とが溶融状態で加圧下で接触する為にトナー像の一部
が定着ローラー表面に付着、転移し、次の被定着シート
にこれが再転移して所謂オフセット現象を生じ、被定着
シートを汚すことがある。熱定着ローラー表面に対して
トナーが付着しない様にすることが熱ローラ一定着方式
の必須条件の１つとされている。

従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で
、例えば、ローラー表面をトナーに対して離型性の優れ
た材料、シリコンゴムや弗素系樹脂等で形成し、更にそ
の表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を防止
する為に、シリコンオイルの如き離型性の良い液体の薄
膜でローラー表面を被覆することが行われている。

しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止す
る点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を
供給する為の装置が必要な為、定着装置が複雑になる事
等の問題点を有している。

これは小型化、軽量化と逆方向であり、しかもシリコン
オイル等が熱により蒸発し、機内を汚染する場合がある
。そこでシリコンオイルの供給装置等を用いないで、代
わりにトナー中から加熱時にオフセット防止液体を供給
しようという考えから、トナー中に低分子量ポリエチレ
ンや低分子量ポリプロピレン等の離型剤を添加する方法
が提案されている。充分な効果を出す為に多量にこの様
な添加剤を加えると、感光体へのフィルミングやキャリ
アやスリーブ等のトナー担持体の表面を汚染し、画像が
劣化し実用上問題となる。そこで画像を劣化させない程
度に少量の離型剤をトナー中に添加し、若干の離型性オ
イルの供給若しくはオフセットしたトナーを巻き取り式
の、例えば、つニブの如き部材を用いた装置でクリーニ
ングする装置を併用することが行われている。

しかし最近の小型化、軽量化、高信頼性の要求を考慮す
ると、これらの補助的な装置すら除去することが必要で
あり好ましい。従ってトナーの定着・オフセット等の更
なる性能向上がなければ対応しきれず、それはトナーの
バインダー樹脂の更なる改良がなければ実現することが
困難である。

トナーのバインダー樹脂の改良に関する技術として、例
えば、特公昭５１−２３３５４号公報に結着樹脂として
架橋された重合体を用いたトナーが提案されている。そ
の方法に従えば耐オフセット性及び耐巻き付き性の改良
には効果があるが、反面架橋度を増すと定着点が上昇し
てしまい、充分定着温度が低（て耐オフセット性及び耐
巻き付き性が良好で且つ十分な定着特性のものは得られ
ていない。

一般的に定着性を向上させる為には、バインダー樹脂を
低分子量化して軟化点を低下させねばならず、耐オフセ
ット性の改善処置とは相反することになり、又、低軟化
点とする為に必然的に樹脂のガラス転移点が低下し、保
存中のトナーがブロッキングするという好ましくない現
象も起こる。

これに対して、特開昭５６−１５８３４０号公報に低分
子量重合体と高分子量重合体とよりなるトナーが提案さ
れているが、このバインダー樹脂は定着性に関しては改
善されるものの、耐オフセット性に関しては未だ不十分
であり、耐オフセット性及び定着性を高度に満足するこ
とは困難である。

特開昭５８−２０３４５３号公報には低温軟化性樹脂と
高温軟化性樹脂とからなるトナーが提案されている。こ
のバインダー樹脂は耐オフセット性に関しては改善され
るものの、定着性に関しては未だ不十分であり、耐オフ
セット性及び定着性を高度に満足することは困難である
。

又、特開昭６０−２０４１１号公報には低重合度重合体
と高重合度重合体とからなる樹脂組成物の製造方法が提
案されているが、この樹脂をトナーのバインダー樹脂と
して用いた場合には粉砕性に関しては改善されるものの
、定着性及び耐オフセツト性共に未だ不充分であり、改
善の余地は多い。

更に低分子量重合体と架橋した重合体とをブレンドした
トナーに関し、例えば、特開昭５８−８６５５８号公報
に低分子量重合体と不溶融性高分子量重合体を主要樹脂
成分とするトナーが提案されている。その方法に従えば
定着性及び粉砕性の改良は行われる傾向にあるが、低分
子量重合体の重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が３．５以下と小さいこと及び不溶不融性高分子量
重合体の含有量が４０〜９０重量％と多量であることに
より、耐オフセットと粉砕性を共に高性能で満足するこ
とが難しく、実際上はオフセット防止用液体の供給装置
をもつ定着器用でなければ定着性（特に高速定着）、耐
オフセット性、粉砕性を充分満足するトナーを生成する
ことは極めて困難である。

更に不溶不融性高分子量重合体が多（なると、トナー作
成時の熱混練で溶融粘度が非常に高くなる為、通常より
はるかに高温で熱混練するか或は高いシェアで熱混練し
なければならず、その結果前者は他の添加剤の熱分解に
よるトナー特性の低下、後者はバインダー樹脂の分子の
過度な切断が起こり、当初の耐オフセツト性能が出にく
いという問題を有している。

又、特開昭６０−１６６９５１１１号公報に、数平均分
子量（Ｍａ、）５００−１．５００である低分子量のポ
リα−メチルスチレンの存在下で重合して得られる樹脂
組成分からなるトナーが提案されている。

特に該公報では、数平均分子量（Ｍａ）が９．０００〜
３０，０００の範囲が好ましいとあるが、耐オフセット
性をより向上させる為にＭｎを大きくしていくと定着性
及びトナー製造時の粉砕性が実用上問題となり、故に耐
オフセット性と粉砕性を高性能に満足させることは難し
い。この様にトナー製造時における粉砕性の悪いトナー
は、トナー製造時の生産効率が低下する他、トナー特性
として粗いトナーが混入しゃすい為、飛び散った画像と
なる場合があり好ましくない。

又、特開昭５６−１６１４４号公報にＧＰＣによる分子
量分布において、分子量１０３〜８Ｘ１０’及び分子量
１０５〜２Ｘ１０’のそれぞれの領域に少な（とも１つ
の極大値をもつ結着樹脂分を含有するトナーが提案され
ている。

又、特開昭６３−２２３６６２号公報にはＴＨＦ不溶分
カバインダー樹脂基準で１０〜６０重量％含有し、ＴＨ
Ｆ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、重量平均
分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍ０）≧５であり、分子
量２ＸｌＯ”〜ｌ×１０４の領域にピークを有し、分子
量１．５×１０’〜Ｉ　Ｘ　１０１′の領域にピーク又
は肩を有し、分子量ｌＸｌ０’以下の成分がバインダー
樹脂に１０〜５０重量％含有するトナーが提案されてい
る。この場合、粉砕性、定着性、感光体へのフィルミン
グや融着、画像性、耐オフセット性（特に高温側での耐
オフセット性）は優れているが、更にトナーにおける耐
オフセット性及び定着性の向上が要望されている。特に
低温での定着性と高温での耐オフセット性の両立が要求
される様な厳しい状況に対応するのは該樹脂では困難で
ある。

この様に定着に関わる性能と粉砕性を共に高性能で実現
することは極めて困難である。特にトナー製造時におけ
る粉砕性は、複写画像の高品位化、高解像化、高細線再
現性の要望によりトナーの粒子をより小さ（してい（今
日の方向に重要な因子であり、又、粉砕工程は非常に大
きなエネルギーを要する為、粉砕性の向上は省エネルギ
ーの面からも重要である。

又、粉砕装置内壁へのトナーの融着現象も定着性能の良
いトナーに発生しやすく、その為粉砕効率を悪くする。

更に別な側面として他の複写工程において、転写後の感
光体上に残ったトナーをクリーニングする工程がある。

今日、装置の小型化、軽量化、信頼性の面からブレード
によるクリーニング（ブレードクリーニング）が−船釣
になっている。感光体の高寿命化と感光体ドラム等の小
型化及びシステムの高速化に伴い、トナーに要求される
感光体に対する耐融着、耐フィルミング性等が厳しくな
っている。特に最近実用化されてきたアモルファスシリ
コン感光体は非常に高耐久性であり、又、ＯＰＣ（有機
感光体）も寿命が延びてきており、その為トナーに要求
される諸性能はより高度になってきている。

又、小型化は狭い所に各要素をうまく納めてい（ことを
しなければならない。その為空気がうまく流れる空間が
少な（なる上、定着器や露光系の熱源がトナーホッパー
やクリーナーと非常に接近する為、トナーは高温雰囲気
にさらされる。その為、より優れた耐ブロッキング性を
有するトナーでないと実用化出来なくなってきた。

例えば、定着性と耐ブロッキング性の様に、トナーに要
求される諸性能は相反する場合が殆どであり、しかもそ
れらを共に高性能に満足することが益々望まれ、研究さ
れているが、未だ充分なものがない。

（発明が解決しようとしている課題） 本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナーを
提供することにある。

即ち、本発明の目的は、低い温度で定着し、且つ低温か
ら高温までの広い温度範囲で耐オフセット性の優れたト
ナーを提供することにある。

又、本発明の目的は、感光体への融着、フィルミングが
高速システムにおいても、又、長期間の使用でも発生し
ないトナーを提供することにある。

又、本発明の目的は、耐ブロッキング性が優れ、特に小
型機の中の高温雰囲気中でも充分使え得るトナーを提供
することにある。

更に、本発明の目的は、トナーの製造時における粉砕工
程での装置の内壁へ粉砕物が融着しない為、効率良（連
続で生産出来るトナーを提供することにある。

（課題を解決する為の手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。

即ち、本発明は、バインダー樹脂及び磁性粉を少なくと
も有する静電荷像現像用トナーにおいて、磁性粉として
アルミニウム元素を０．０５〜１０重量％含有する磁性
粉を用い、バインダー樹脂のＴＨＥ不溶分がバインダー
樹脂基準で１０重量％未満であり、バインダー樹脂のＴ
ＨＦ可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィー）における重量平均分子量／数平均分子量（Ｍ
ｗ／Ｍａ、）≧１８であり、分子量３，０００〜２万の
間に１つの分子量ピーク値ＭＡ、分子量３８万〜１００
万の間に１つの分子量ピーク値Ｍａ、分子量２万〜３８
万の間に分子量極小値Ｍａをそれぞれ有し、Ｍａ／Ｍａ
＝３０〜１５０であり１分子量４００からＭａまでの分
子量分布曲線の面積をＳ、、分子量Ｍ０から５００万ま
での分子量分布曲線の面積を８６、分子量ピーク値ＭＡ
の頂点と分子量ピーク値Ｍａの頂点を結ぶ直線と分子量
分布曲線により囲まれた面積をＳａとしたとき、 ｓ、：Ｓｍ　　：５ｌｌ＝ １：０．３〜Ｏ，ｓ：ｏ、３５〜０．８であることを特
徴とする静電荷像現像用トナーである。

又、好ましい実施態様は、前記トナーにおいて、数平均
分子量１，０００以下、重量平均分子量２，５００以下
、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍａ／Ｍ１１）≦３
、Ｏ１融点が６０〜１２０℃である離型剤を、バインダ
ー樹脂基準で０．１〜２０重量％含有する静電荷像現像
用トナーである。

又、別の好ましい実施態様は、前記トナーにおいて、バ
インダー樹脂が重量平均分子量５，０００〜３万の重合
体Ａと重量平均分子量４０万〜１５０万の重合体Ｂとを
溶媒中で混合後、溶媒除去により製造されたものである
静電荷像現像用トナーである。

更に別の好ましい実施態様は、前記トナーにおいて、固
定支持された加熱体と、該加熱体に対向圧接し且つフィ
ルムを介して記録材を該加熱体に密着させる加圧部材と
により、トナーの顕画像を記録材に加熱定着する加熱定
着方法に使用される静電荷像現像用トナーである。

（作　　用） 前記した様な目的を達成する為に本発明者らは鋭意検討
した結果、トナーに含有される磁性粉がアルミニウム元
素をある特定の範囲の量で含有する磁性粉であり、且つ
トナーに含有されるバインダー樹脂のＴＨＦ不溶分が特
定の重量％未満であり、且つＴＨＦ可溶分のＧＰＣにお
ける分子量分布が特定の構成のときに達成されることを
見出した。

更には、特定の分子量及び分子量分布を有し、且つ特定
の融点を有するオフセット防止剤を含有する場合に顕著
になることを見出した。

又、バインダー樹脂が低分子量重合体及び高分子量重合
体を溶媒中で混合後、溶媒除去により製造された場合に
特に、良好に達成されることを見出した。

又、記録材にトナーの顕画像を加熱定着するにあたって
は、従来から熱ロール定着機の他に、固定支持された加
熱体と、加熱体に対向圧接し且つフィルムを介して記録
材を該加熱体に密着させる加圧部材とにより、トナーの
顕画像を記録材に加熱定着する様な加熱定着する定着方
法に好適なトナーであることを見出した。

（好ましい実施態様） 次に好ましい実施態様により本発明を更に詳しく説明す
る。

本発明のトナーを構成する磁性粉はアルミニウム元素を
０．０５〜１０重量％含有するものであり、好ましくは
０．１〜５重量％含有するものである。

アルミニウム元素存在率が０．０５重量％未満ではアル
ミニウム元素含有の効果が現れず、耐高温オフセット性
の更なる向上に効果がな（、又、アルミニウム元素存在
率が１０重量％を超えるとトナーの耐湿性が低下する。

又、本発明に用いる磁性粉としては強磁性の元素を含む
合金乃至化合物中にアルミニウム元素を含有しているも
のの粉末が好ましく用いられる。

例えば、マグネタイト、マグネタイト、フェライト等の
鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の合金や化合物、
その他の強磁性合金等従来より磁性材料として知られて
いるものの製造過程でアルミニウム元素を含有させたも
のを使用出来る。

なかでも、製造過程で水酸化アルミニウム又は酸化アル
ミニウムの形でアルミニウム化合物を関与させることに
より、アルミニウム元素を含有させた磁性酸化鉄が好ま
しく用いられる。特にアルミニウム元素が磁性粉表面に
存在するものが好ましい。

本発明において、磁性粉に含有されるアルミニウム元素
の含有量は下記の方法によって測定される。

１リツトルのビーカーに磁性粉約５ｇを採取しくこれを
Ａｇとする）、３規定塩酸水溶液を加え、１リツトルと
する。温度を約５０℃に保ち、撹拌をしながら全てが溶
解して透明になるまで反応を続ける。得られた液からプ
ラズマ発光分光（ＩＣＰ）によって、アルミニウム元素
溶解量（これをＢｍｇ／リットルとする）を測定する。

磁性粉重量に対するアルミニウム元素の存在率は次式に
よって計算される。

アルミニウム元素の存在率（％）＝ （Ｂ／　（ＡＸＩ、０００）　　Ｘ１００尚、トナーに
含有されている磁性粉を分析する場合には、磁性トナー
の樹脂成分を溶解するキシレンの如き有機溶剤とトナー
とを混合し、磁性トナーの樹脂成分を溶解した溶液を２
０Ａの濾紙で濾過し、磁性トナーの樹脂成分を溶解した
溶液を２０Ａの濾紙上に残留する磁性粉を採取する。採
取された磁性粉を６００℃の雰囲気中で処理して有機成
分を除いた後、得られた磁性粉を上述の方法で分析する
ことにより、アルミニウム元素の存在率が測定される。

前記トナーを構成するバインダー樹脂のＴＨＦ不溶分は
バインダー樹脂基準で１０重量％未瀾であり、好ましく
は５重量％以下である。もし、ＴＨＦ不溶分が１０重量
％以上含有されると耐オフセット性は向上するものの定
着性は悪化する傾向にあり、両者を高度に満足させるこ
とは困難であり好ましいものではない。

又、該バインダー樹脂のＴＨＦ不溶分はＧＰＣによる分
子量測定では、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍａ、
／Ｍａ）≧１８であり、分子量３．０００〜２万の間に
１つの分子量ピーク値ＭＡ、分子量３８万〜１００万の
間に１つの分子量ピーク値Ｍａ、分子量２万〜３８万の
間に分子量極小値Ｍａをそれぞれ有し、Ｍｅ／ＭＡ＝３
０〜１５０であり、分子量４００からＭａまでの分子量
分布曲線の面積を８１、分子量Ｍａから５００万までの
分子量分布曲線の面積をＳ６、分子量ピーク値ＭＡの頂
点と分子量ピーク値ＭＩｌの頂点を結ぶ直線と分子量分
布曲線により囲まれた面積をＳ１１としたとき、 ｓＡ　：ｓ、：５ａ ＝１：０．３〜０．８：０．３５〜０．８である場合が
好ましい。上記条件を１つでも満足しない場合には本発
明の目的を達成することは出来ない。

重量平均分子量／数平均分子量（Ｍａ／Ｍｎ）≧１８以
上で、好ましくは２０以上、更に好ましくは２５〜６０
となる場合である。もし、Ｍａ／Ｍｎが１８未満となる
場合には定着性は改善される傾向にあるものの、耐オフ
セット性は不良となる。

分子量３，０００〜２万及び分子量３８〜１００万の間
に各々１つの分子量ピーク値（ＭＡ及びＭａ）を有し、
且つ分子量２万〜３８万に分子量の極小値を有し、Ｍａ
／Ｍａ＝３０〜１５０の場合が好ましく、更に好ましく
は分子量５．０００〜１５，０００及び分子量４５万〜
９０万の間に各々１つの分子量ピーク値を有し、且つ分
子！３万〜３０万に極小値を有し、Ｍａ／ＭＡ＝４０〜
１００の場合である。これらの条件が満足されない場合
、例えば、分子量２万〜３８万にのみ極小値を有する場
合には定着性は良好となる可能性はあるものの、耐オフ
セット性は明らかに劣る。又１分子量ピーク値Ｍａが３
，０００未満となる場合には耐ブロッキング性が不良と
なり、感光体へのフィルミング或いは融着が発生し、Ｍ
Ａが２万以上となる場合には定着性不良となる可能性が
ある。又、分子量ピーク値Ｍａが３８万未満となる場合
には耐オフセット性が不良となり、粉砕工程において装
置内で融着物が生成し、１００万以上となる場合には定
着性不良となる可能性があり、同時に粉砕性も不良とな
り生産性も劣ることになる。

分子量のピーク値の比ＭＢ／ＭＡ＝３０〜１５０であり
、好ましくは３０〜１２０であり、更に好ましくは３０
〜１００となる場合である。

もし、Ｍｌｌ／ＭＡが３０未満及び１５０超となる場合
では定着性及び耐オフセット性の高度な両立が困難とな
る。

分子量分布曲線の面積比ＳＡ　：Ｓａ　：Ｓ。≦１：ｏ
、３〜０．８：０．３５〜０．８であり、好ましくはＳ
、：ＳＢ　：Ｓ、≦１　：０．３〜０．７：０．４〜０
．７であり、更に好ましくはＳ、：Ｓ、：Ｓ、＝ｌ　：
０．３〜０．６：０．５〜０．７である。もし、≦８が
０．３未満となればオフセット性が不良となり、０８以
上となる場合には定着性不良となり、粉砕性も不良とな
る傾向にある。Ｓｏが０．３５未満となれば定着性及び
／又は耐オフセット性が不良となり、０．８以上となる
場合には耐オフセット性が不良となる傾向にある。

本発明の特定の磁性粉と特定のバインダー樹脂を組み合
わせた場合に、特に優れた耐高温オフセット性が得られ
る事について、アルミニウム元素と酸素元素との結合の
分極は、鉄元素と酸素元素との分極より強（、本発明の
アルミニウム元素を含有する磁性粉は含有しないものに
比べてバインダー分子鎖を引き付ける力が強い。その為
、アルミニウム元素含有の磁性粉は本発明のバインダー
中に多く含有される低分子量の分子鎖を磁性体表面に強
（引き付ける。その為に、定着装置の非通紙部の特に昇
温した部分で発生する高温オフセットに対する耐性がア
ルミニウム元素含有の磁性粉と組み合わせる事により向
上するものと考えられる。

本発明のトナーに好ましく用いられる離型剤としては数
平均分子量１，０００以下、重量平均分子量２，５００
以下、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎｌ）
≦３、融点６０〜１２０℃であり、バインダー樹脂基準
で０．１〜２０重量％含有する場合である。更に好まし
くは数平均分子量４００〜７００、重量平均分子量５０
０〜１．５００、Ｍａ／Ｍａ≦２．５、融点６０〜１０
０℃の場合であり、該離型剤はバインダー樹脂基準で１
〜１０重量％含有する場合である。

本発明のトナーに用いられる離型剤がこの条件を満足し
ない場合、例えば、融点が１２０℃以上となる場合は定
着性に悪影響を及ぼし、６０℃未満となる場合には耐オ
フセット性及びトナーのブロッキング性に悪影響を及ぼ
す。更には該離型剤の含有量が２０重量％以上となる場
合には、トナーを高温下に放置した際のブロッキング性
及び定着性に悪影響を及ぼし、Ｏ，１重量％未満ではト
ナーのオフセット防止効果は不充分となる可能性がある
。

本発明のトナーに用いられるバインダー樹脂は、重量平
均分子量５，０００〜３万の重合体Ａと重量平均分子量
４０万〜１５０万の重合体Ｂとを溶媒中で混合後、溶媒
除去により製造されたものである。好ましくは重量平均
分子量７，０００〜２５，０００の重合体Ａと重量平均
分子量４５万〜１００万の重合体Ｂとを溶媒中で混合後
、溶媒除去により製造されたものである。溶媒としては
、重合体Ａ及び重合体Ｂを溶解するものであればよく、
例えば、トルヨン、キシレン、２−プロパノン等がある
。

本発明のトナーに用いられるバインダー樹脂の製造にお
いて、重合体Ａは溶液重合法又は懸濁重合法により、重
合体Ｂは懸濁重合法又は乳化重合法により製造されるも
のであるが、好ましくは重合体Ａは溶液重合法により、
重合体Ｂは懸濁重合法により製造された場合である。

重合体Ａ及び重合体Ｂの混合には、均一な組成及び分子
量分布を有するバインダー樹脂を製造する為に溶媒中で
混合後、溶媒除去により製造される。他の混合法では、
例えば、混練機を用いて加熱、溶融混合する様な製造方
法では均一な組成及び分子量分布を有するバインダー樹
脂を得ることは困難であり、本発明の目的である定着性
及び耐オフセット性を満足することが雛しく、感光体へ
の融着物の生成或は粉砕工程で装置の内壁へ粉砕物が融
着しやす（なり好ましくない。

重合体Ａの重量平均分子量が５，０００未満の場合には
耐オフセット性が不良となり、粉砕性も不良となる。又
、重量平均分子量が３万以上の場合には定着性不良とな
る。

重合体Ｂの重量平均分子量が４０万未満の場合には粉砕
性不良となる傾向を示し、同時に耐オフセット性の低下
、ブロッキング性不良、感光体への融着物生成等が生じ
好ましくない。

重量平均分子量が１５０万以上となる場合には粉砕性が
著しく悪化する。

重合体Ａ及び重合体Ｂは各々を単独でトナー用のバイン
ダー樹脂として用いても本発明の目的を達成することは
困難であり、又、重合体Ａ及び重合体Ｂを溶融混合する
製造法では本発明の目的を達成することは難しい。溶媒
中で混合後、溶媒除去する製造方法によって好適に達成
される。重合体Ｂは本発明のトナーに係る製造方法によ
って好適に耐オフセット性、低い温度での定着性、粉砕
性等の相反する性能を満足することが可能となったので
ある。

本発明でのＴＨＦ不溶分とは、トナー中の樹脂組成物中
のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となったポリマー成分（実
質的に架橋ポリマー）の重量割合を示し、架橋成分を含
む樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメーターとして使
うことが出来る。ＴＨＦ不溶分とは、以下の様に測定さ
れた値をもって定義する。

即ち、トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量しくＬｇ
　）　、円筒濾紙（例えば、東洋製紙製Ｎｏ、　８６Ｒ
）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨ
Ｆ１００〜２００ミリリットルを用いて６時間抽出し、
溶媒によって抽出された可溶成分をエバボレートした後
、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量
を秤量する（Ｌｇ　）。トナー中の磁性体或は顔料の如
き樹脂成分以外の成分の重量を（Ｗｓｇ　）とする。Ｔ
ＨＦ不溶分は、下記式から求められる。

本発明において、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィ）によるクロマトグラムのピーク値及び／又
はショルダーの分子量は次の条件で測定される。

即ち、４０”Ｃのヒートチャンバー中でカラムを安定化
させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ　
（テトラヒドロフラン）を毎分１ミリリツトルの流速で
流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整し
た樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００ミクロンリット
ル注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、
試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標
準試料により作成された検量線の対数値とカウント数と
の関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン
試料としては、例えば、ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃ
ａｌ　　Ｃｏ　　製或は東洋ツーダニ業社製の分子量が
６ＸｉＯ”　、２．ｌＸｌ０”　、４Ｘ１０”、１、　
７５Ｘ１０’、　　５．　　ｌＸ１０’、　　１．　　
ｌＸ１０’、３．９ｘｌ○’、８．６Ｘ１０’、２Ｘ１
０’、４．４８ｘｌＯ’のものを用い、少なくとも１０
点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である
。又、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

尚、カラムとしては、１０３〜２Ｘ１０’の分子量領域
を適確に測定する為に、市販のポリスチレンゲルカラム
を複数組み合わせるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社
製のμｍｓｔｙｒａｇｅｌ　５００．１０３．１０’、
１０’の組み合わせや、昭和電工社製の５ｈｏｄｅｘ　
ＫＦ−８０Ｍや、ＫＦ−８０２，８０３，８０４，８０
５の組み合わせ、或は東洋曹達製のＴＳＫｇｅｌ　Ｇ　
１００ＯＨ１Ｇ　２０００Ｈ，Ｇ　２５００１（、Ｇ　
３０００Ｈ，Ｇ　４０００Ｈ，Ｇ　５０００Ｈ１Ｇ　６
０００Ｈ，Ｇ　７０００Ｈ，ＧＭＨの組み合わせが好ま
しい。

一方、本発明のトナーに用いられるバインダー樹脂の分
子量分布曲線のＳＡ、Ｓ、及びＳ、はＧＰＣによるクロ
マトグラムを切り抜き重量比を計算し、ＴＨＦ不溶分の
重量％を減じ、その面積比を計算した。

又、本発明において離型剤の分子量分布は、ＧＰＣ（ゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィ）によって次の条
件で測定される。

（ＧＰＣ測定条件）　装置　ＬＣ−ＧＰＣ１５０ｃ（ウ
ォーターズ社） カラムＧＭＨ６（東洋ソータｌ　６０ｃｍカラム温度　
　１４０℃ ５ｏｌｖ、　　ｏ−ジクロロベンゼン 以上の条件で測定し、試料の有する分子量分布は、ポリ
エチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカ
ウント数との関係から算出した。

本発明において、離型剤の耐用、はＤＳＣ−７（Ｐｅｒ
ｋｉｎＥ１ｍｅｒ社製）示差走査型熱量計を用いて、そ
のＤＳＣの吸熱ピークを測定し、その最高融解ピーク値
とした。

本発明のトナーにおける樹脂組成物は、スチレン類、ア
クリル酸類、メタクリル酸類及びその誘導体から選ばれ
る１種以上のモノマーを重合して得られるものが現像特
性及び帯電特性等から好ましい。

使用出来るモノマーの例としては、スチレン類としてス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロル
スチレン等が挙げられる。

アクリル酸類、メタクリル酸類及びその誘導体としては
、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ
−テトラデシル、アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸
ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル等のアクリル酸エステル類が挙げられ、同様にメタク
リル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸アミル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デ
シル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ステアリル
等のメタクリル酸エステル類が挙げられる。

前述のモノマー以外に、本発明の目的を達成し得る範囲
で少量の他のモノマー、例えば、アクリロニトリル、２
−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルカルバ
ゾール、ビニルメチルエーテル、ブタジェン、イソプレ
ン、無水マイレン酸、マイレン酸、マイレン酸モノエス
テル類、マイレン酸ジエステル類、酢酸ビニル等が用い
られてもよい。

本発明のトナーに用いられる架橋剤としては、２官能の
架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロ
キシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコ
ールジアクリレート、１゜３−ブチレングリコールジア
クリレート、１．４−ブタンジオールジアクリレート　
１．５−ベンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート
、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピ
レングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアク
リレート（ＭＡＮＤＡ　、日本化薬）及び以上のアクリ
レートをメタクリレートに変えたものが挙げられる。

多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチ
ロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアク
リレート及びそのメタクリレート、２．２−ビス（４−
メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジ
アリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ト
リアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等
が挙げられる。

これらの架橋剤は、ＴＨＦ不溶分を１０重量％未満とす
る為に全く含有させないことが好ましいが、含有させる
場合はバインダー樹脂基準で１重量％未濶、好ましくは
０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下含
有させる。

本発明に使用されるトナー中には、数平均分子量Ｍ。が
１．０ＸＩＯ’以下、重量平均分子量Ｍｗが２．５Ｘ１
０３以下、Ｍｗ／Ｍａ＝３．０以下、融点（ｍ、　ｐ、
　）が６０−１２０℃の範囲である離型剤を少な（とも
一種以上、トナーに対して０．１〜２０重量％の添加量
で用いられる。

本発明のトナーにおいて好ましく用いられる離型剤とし
ては、例えば、パラフィンワックス、低分子量ポリエチ
レンワックス及び不飽和脂肪酸、スチレン誘導体或いは
不飽和脂肪酸エステルによリグラフト変性されたポリオ
レフィンワックス等が挙げられる。このなかでも特にグ
ラフト変性されたポリオレフィンワックスか、現像剤及
び該現イ象剤を使用した複写機等の機械の長寿命化、サ
ービスメンテナンスフリーの点から好ましい。

グラフト変性ポリオレフィンを合成する為に使用される
不飽和脂肪酸或いは不飽和脂肪酸エステルとしては、メ
タクリル酸及びメチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、イソブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタ
クリレート、２−エチルへキシルメタクリレートラウリ
ルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ドデシ
ルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジメチル
アミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、
２，２．２−トリフルオロエチルメタクリレート、メタ
クリル酸グリシジル等のメタクリレート類、アクリル酸
及びメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチル
アクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルア
クリレート、ステアリルアクリレート、ドデシルアクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレート、フェニルア
クリレート、２−クロルエチルアクリレート、アクリル
酸−２−ヒドロキシエチル、シクロへキシルアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、ジブチルアミノエチルアクリレ
ート、２−エトキシアクリレート、１，４−ブタンジオ
ールジアクリレート等のアクリレート類、マイレン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びモノエチルマ
レート、ジエチルマレート、モノプロピルマレート、ジ
プロピルマレート、モノブチルマレート、ジブチルマレ
ート、ジー２−エチルへキシルマレート、モノエチルフ
マレート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、
ジー２−エチルへキシルフマレート、モノエチルイタコ
ネート、ジエチルフマレ−ト、モノエチルシトラコネー
ト、ジエチルシトラコネート等の不飽和二塩基酸エステ
ル等を挙げることが出来、これらの１種或いは２種以上
を同時に用いることが出来る。

又、芳香族ビニル七ツマ−としては、スチレン、０−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、２゜４−ジメチルスチレン、
ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ　−
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン
、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン等を挙げ
ることが出来、これらの１種又は２種以上を同時に用い
ることが出来る。

′　グラフト変性する方法としては、従来公知の方法を
用いることが出来る。例えば、前記ポリオレフィンと、
芳香族ビニルモノマ〜及び不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪
酸エステルとを溶融状態或いは溶融状態で大気下又は加
圧下でラジカル開始剤の存在下で加熱して反応させるこ
とによりグラフト変性ポリオレフィンが得られる。芳香
族ビニルモノマー及び不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸エ
ステルによるグラフト化は、両者を同時に行うこともよ
く、個々に行うこともよい。

グラフト化反応に用いる開始剤としては、例えば、ベン
ゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサ
イド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーフェニルアセ
テート、クミンパービバレート、アゾビス−イソブチロ
ニトリル、ジメチルアゾイソブチレート、ジクロミルパ
ーオキサイド等を挙げることが出来る。

本発明に使用されるトナーは、上記構成材料からなり、
数平均分子量Ｍａ、が１．０ＸＩＯ”以下、重量平均分
子量Ｍｗが２．５Ｘ１０”以下、Ｍａ／Ｍａ３．０以下
、融点価、ｐ、）６０〜１２０℃の範囲である離型剤以
外に融点１２０℃を上回る上記構成材料と同様な離型剤
を一種以上混合して使用してもよい。

本発明のトナーに使用する荷電制御剤としては、従来公
知の正或いは負の荷電制御剤が用いられる。今日、当該
技術分野で知られている荷電制御剤としては以下のもの
が挙げられる。

（１）トナーを正苛電性に制御するものとして下記物質
がある。

ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン
系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料、
例えば、 Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ２　（Ｃ，１，４１
０００）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　３、Ｃ
，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｒｅｄ　１　（Ｃ，１，４５１６０
）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｒｅｄ　９　（Ｃ，１，４２
５００）。

Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１　（Ｃ，１，４
２５３５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　３　
（Ｃ，１，４２５５５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏ
ｌｅｔ　１０　（Ｃ，１，４５１７０）、Ｃ，１，Ｂａ
５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１４　（Ｃ，１，４２５１０）
、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　１　（Ｃ，１，４２
０２５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　３　（Ｃ，
１，５１００５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　５
　（Ｃ，１，４２１４０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌ
ｕｅ　７　（Ｃ，１，４２５９５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉ
ｃ　Ｂｌｕｅ　９　（Ｃ，１，５２０１５）、Ｃ，１，
Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　２４　（Ｃ，１，５２０３０）
、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　２５　　（Ｃ，１，
５２０２５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　２６　
　（Ｃ，１，４４０２５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｇｒ
ｅｅｎ　１　　（Ｃ，１，４２０４０）、Ｃ，１，Ｂａ
５ｉｃ　Ｇｒｅｅｎ　４　（Ｃ，１，４２０００）等、
これらの塩基性染料のレーキ顔料（レーキ化剤としては
、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステン
モリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フ
ェリシアン化物、フェロシアン化物等）　、　Ｃ，１，
５ｏｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　３（Ｃ，１，２６１５０）
　、バンザイエローＧ　　（Ｃ，１，１１６８０）、Ｃ
，１，Ｍｏｒｄａｎｔ　Ｂｌａｃｋｌｌ、Ｃ，１，Ｐｉ
ｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１等。

又は、例えば、ベンシルメチル−ヘキサデシルアンモニ
ウムクロライド、デシル−トリメチルアンモニウムフロ
ラロイド或いはジブチル、ジオクチル等のジアルキルチ
ン化合物、高級脂肪酸の金属塩、ガラス、雲母、酸化亜
鉛等の無機微粉末、ＥＤＴＡ、アセチルアセトンの金属
鎖体等、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ
基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特に
分散性等の面から、ニグロシン、高級脂肪酸の金属塩、
アミノ基を有するビニル系ポリマー等が好ましい。

（２）トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質
がある。特公昭４１−２０１５３号公報、同４２−２７
５９６号公報、同４４−６３９７号公報及び同４５−２
６４７８号公報等に記載されているモノアゾ染料の金属
錯塩が挙げられる。

特開昭５０−１３３３３８号公報に記載されているニト
ロフミン酸及びその塩或いは（：、　１．１４６４５等
の染顔料、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５８
−４１５０８号公報、特公昭５ｇ−７３８４号公報及び
特公昭５９−７３８４号公報等に記載されているサリチ
ル酸、ナフトエ酸、グイカルボン酸のＺｎ、　Ａ１．　
Ｇｏ、　Ｃｒ、　Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅
フタロシアニン顔料、ニトリル基、ハロゲンを導入した
スチレンオリゴマー、塩素化パラフィン等、特に分散性
の面等から、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、ア
ルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属
錯体が好ましい。

本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合した場合
にもよい結果が得られる。添加剤としては、例えば、テ
フロン、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き
滑剤、中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい。或は酸化
セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研
磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。或は
、例えば、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム等の流
動性付与剤、中でも特に疎水性コロイダルシリカが好ま
しい。ケーキング防止剤、或は、例えば、カーボンブラ
ック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等の導電性
付与剤、或は低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレン、各種ワックス類等の定着助剤等又は耐オフセツ
ト剤がある。

又、逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤
として少量用いることも出来る。

更に本発明のトナーには必要に応じて着色剤を添加して
もよい。

本発明のトナーに使用する着色剤としては、任意の適当
な顔料又は染料が使用される。トナー着色剤は周知であ
って、例えば、顔料としてカーボンブラック、アニリン
ブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、
ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ
、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブ
ル−等がある。これらは定着画像の光学１度を維持する
のに必要充分な量が用いられ、樹脂１００重量部に対し
０．１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の添加
量がよい。又、同様の目的で更に染料が用いられる。例
えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンチン
系染料、メチン系染料等があり、樹脂１００重量部に対
し０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜３重量部の
添加量がよい。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作成するには、前
配本発明に係る樹脂組成物及び荷電制御剤、必要に応じ
て着色剤としての顔料又は染料、添加剤等をボールミル
その他の混合機により充分混合してから、加熱ロール、
ニーダ−、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融
、混和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔
料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び
分級して平均粒径３〜２０μｍのトナーを得ることが出
来る。

（実施例） 以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これは
本発明をなんら限定するものではない。尚、以下の配合
における部数は重量部である。

（磁性粉の製造例） ｈ亜廻ユ ４リツトルのミロフラスコ中で０．８ＭのＦｅＳＯ４水
溶液１リツトルと０．０３Ｍの硫酸アルミニウム水溶液
１リツトルと、０．９０Ｍの苛性ソーダ水溶液１リツト
ルとを混合した系に、蒸気と酸素とを吹き込みながらお
よそ７０℃にて酸化する。

得られた黒色粉を濾過、水流して乾燥し、アルミニウム
元素を１重量％含む磁性酸化鉄粉が得られた。（磁性粉
Ａ） 毀泣医２ ４リツトルのミロフラスコ中で０．８ＭのＦｅ５ＣＬ水
溶液１リツトルと、０．９０Ｍの苛性ソーダ水溶液１リ
ツトルとを混合した系に、蒸気と酸素を吹き込みながら
約７０℃で酸化する。酸化が終了したところで、０．Ｏ
ＩＭの硫酸アルミニウム水溶液１リツトルを系に加え、
更に反応させる。

得られた黒色粉を濾過、水流、乾燥し、アルミニウム元
素を０．４重量％含む磁性酸化鉄粉を得た。（磁性粉Ｂ
） （バインダー樹脂の合成例） 番戊五１ 反応機にクメン２００部を入れ還流温度まで昇温した。

これにスチレンモノマー１００部及びジー　ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキサイド６部の混合物を１３５℃で４時間
かけて滴下した。更にクメン還流下（１４６℃〜１５６
℃）で溶液重合を完了しクメンを除去した。得られたポ
リスチレンはＴＨＦに可溶であり、重量平均分子量７，
８００で、分子量のピーク値（ＭＡ）７，２００であり
、Ｔｇ＝６７℃であった。これを本発明のトナーに係る
バインダー樹脂の重合体Ａ−１とする。

五虜血ｌ二二 下記第１表に示す単量体組成物、重合開始剤及び溶媒を
用いて合成例１と同様に溶液重合を行ない、本発明のト
ナーに係るバインダー樹脂の重合体Ａ−２〜Ａ−５を得
た。

り％　　　１−ｊく （重合体Ａの合成） （重合体Ａの特性） ポリビニルアルコール部分ケン化物０．１部を溶解した
脱気水２００部を反応器に加え、上記第２表の単量体組
成物を添加し、懸濁分散液とした。窒素雰囲気下におい
て上記懸濁分散液を加熱し８０℃とする。その温度にて
２４時間保持し重合反応を完了した。室温まで冷却後、
重合反応により生成した球状の重合体粒子を濾別し、充
分に水洗した後に脱水及び乾燥することにより本発明の
トナーに係るバインダー樹脂の重合体Ｂ−１を得た。尚
、重量平均分子量４５．２万、ピーク分子量４３．３万
、Ｔｇ＝５７℃であった。

番虚医ヱニ上厘 下記第３表に示す単量体組成物及び重合開始剤を用いて
合成例２と同様に懸濁重合を行ない、本発明のトナーに
係るバインダー樹脂の重合体Ｂ−２〜Ｂ−５を得た。

（以下余白） 第３表 （重合体Ｂの合成） （重合体Ｂの特性） 次に本発明のトナーに係るバインダー樹脂の製造例につ
いて述べる。

艮逍土ユ 重合体Ａ−１６８部及び重合体Ｂ−４３２部をキシレン
２００部の中に撹拌しながら添加する。次に約６０℃ま
で加熱し、添加した重合体へ−１及びＢ−４を完全に溶
解する。約２時間撹拌を続けた後にキシレンを除去した
。これを本発明のトナーに係るバインダー樹脂１とする
。

毀遺忽ｌニュＡ 下記第４表に示す重合体を用いた以外は製造例１と同様
にして本発明のトナーに係るバインダー樹脂２〜１０を
得た。

（以下余白） 第４表 （バインダー樹脂） バインダー樹脂１　　　　　　　　１００部磁性体Ａ　
　　　　　　　　　　　　　６０部負荷電性制御剤　　
　　　　　　　　　２部低分子量ポリエチレン　　　　
　　　　３部上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１５０℃に熱した２本ロールミルで２０分間混練
した。混線物を放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、
ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更に風
力分級機を用いて分級し、体積平均粒径１１，２μｍの
黒色微粉体を得た。

該黒色微粉体１００部に対してコロイダルシリカ微粉体
０．４部を乾式混合し、現像剤（トナー）を得た。これ
を本発明のトナーｌとする。

トナーの粉砕性は、単位時間当りに粉砕出来るトナーの
処理量で表わすことが出来、このトナーの場合、エアー
圧５　、６　Ｋｇ／ｃｍ”で１６　Ｋｇ／ｈｒであり、
非常に良かった。又、粉砕機内に融着等は起こらなかっ
た。

又、ブロッキング性は、約Ｌｏｇのトナーを１００ｃｃ
のポリコツプに入れ、５０℃で１日放置した時の凝集度
の変化で調べた。凝集度は線用ミクロン製のパウダーテ
スターにより測定した。

室温放置品と５０″Ｃ１日放置品とでは１０重量％と１
３重置％でほぼ同じ値を示し、差（ΔＧ）が３％である
ことから実質的にブロッキングしていないことを確認し
た。

定着性とオフセット性、巻き付き性及び画像性、耐久性
については、キャノン製複写機のＮＰ−６６５０改造機
を用いて調べた。

特にオフセット性は定着ローラのクリーニング機構を取
り外し、何枚の複写で画像が汚れるか或はローラが汚れ
るかということを耐複写枚数で評価した。

定着器の設定温度を５℃下げテストした。定着性は画像
をシルボンＣ紙で往復１０回約１００ｇ荷重で擦り、画
像の剥れを反射濃度の低下率（％）で表した。評価画像
は連続２００枚とった時の２００枚目で見た。

巻き付き性は全面黒画像を３枚出し、その時画像上につ
く定着ローラの剥離用の爪の跡の様子で、爪にどの位頼
っているかで判断した。

高温オフセット性は定着ローラのクリーニング機構を取
り外し、Ａ４サイズの紙の縦送りで１００枚連続で複写
を行い、その直後にＡ３サイズの紙で複写を行い、画像
上に汚れがないかという事で評価した。

その結果、定着性は低下率３％で非常に良く、オフセッ
ト性は５０，０００枚時でも画像上ローラの汚れ等なく
良好であり、巻き付き性も画像上に爪に頼った跡が僅か
に付（が、非常に良好であった。

又、画像面積率約５％の画像を用いて約１０゜０００枚
の耐久テストを行ったが、画像は良好であり、感光体等
への融着やフィルミングが僅かにあったが、コピー画像
への影響は全くなかった。

又、高温オフセットも全（発生しなかった。

尚、本実施例で用いた低分子量ポリエチレンは数平均分
子量８８０、重量平均分子量ｌ、９００、重量平均分子
量／数平均分子量＝２．２であり、融点９５℃であった
。

又、本トナーのＴＨＦ不溶分は４重量％であり、ＴＨＦ
可溶分のＧＰＣによる重量平均分子量／数平均分子量＝
３８．２、分子量ピークＭａ＝７．７００、分子量ピー
クＭａ＝７６．５万。

ＭＡ／Ｍａ＝９９、分子量分布曲線の面積ＳＡ　。

Ｓ、：Ｓ、＝：ｌ　：０．３６：０．６０であった。

夫施盟ユ バインダー樹脂２　　　　　　　１００部磁性体Ａ　　
　　　　　　　　　　　　８０部正荷電性制御剤　　　
　　　　　　　　２部グラフト変性ワックス　　　　　
　　　４部上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した
後、１５０℃に熱した２本ロールミルで２０分間混練し
た。混線物を放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジ
ェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更に風力
分級機を用いて分級し、体積平均粒径８．７μｍの黒色
微粉体を得た。

該黒色微粉体１００部に対してコロイダルシリカ微粉体
０．４部を乾式混合し、現像剤（トナー）を得た。これ
を本発明のトナー２とする。

トナーの粉砕性は、単位時間当りに粉砕出来るトナーの
処理量で表わすことが出来、このトナーの場合、エアー
圧５　、６　Ｋｇ／ｃｍ”で５　、８　Ｋｇ／ｈｒであ
り、非常に良かった。又、粉砕機内に融着等起こらなか
った。

又、ブロッキング性は、約１０ｇのトナーを１００ｃｃ
のポリコツプに入れ、５０’Ｃで１日放置した時の凝集
度の変化で調べた。凝集度は線用ミクロン製のパウダー
テスターにより測定した。

室温放置界と５０℃１日放置品とでは１５重量％と１９
重量％でほぼ同じ値を示し、差（ΔＧ）が４％であるこ
とから実質的にブロッキングしていないことを確認した
。

定着性とオフセット性、巻き付き性及び画像性、耐久性
については、キャノン製複写機のＮＰ−４８３５改造機
（定着設定温度２００”Ｃ）を用いて調べた。

特にオフセット性は定着ローラのクリーニング機構を取
り外し、何枚の複写で画像が汚れるが或はローラが汚れ
るかということを耐複写枚数で評価した。

定着器の設定温度を１０℃下げテストした。定着性は画
像をシルボンＣ紙で往復１０回約１００ｇ荷重で擦り、
画像の剥れを反射濃度の低下率（％）で表した。

巻き付き性は、全面黒画像を３枚出し、その時画像上に
つ（定着ローラの剥離用の爪の跡の様子で、爪にどの位
頼っているかで判断した。

高温オフセット性は定着ローラのクリーニング機構を取
り外し、Ａ４サイズの紙の縦送りで１００枚連続で複写
を行い、その直後にＡ３サイズの紙で複写を行い、画像
上に汚れがないかという事で評価した。

その結果、定着性は低下率６％で非常に良く、オフセッ
ト性は１，０００枚時でも画像上ローラの汚れ等なく良
好であり、巻き付き性も画像上に爪に頼った跡が僅かに
付くが、非常に良好であった。又、高温オフセットは全
く発生しなかった。

又、画像面積率約５％の画像を用いて、約３０．０００
枚の耐久テストを行ったが、画像は良好であり、感光体
等への融着やフィルミング等もなかった。

尚、本実施例で用いたグラフト変性ワックスはスチレン
変性ポリエチレンワックスで数平均分子量５３０、重量
平均分子量８２０、重量平均分子量／数平均分子量＝１
．５であり、融点９１℃であった。

又、本トナーのＴＨＦ不溶分は２重量％であり、ＴＨＦ
可溶分のＧＰＣによる重量平均分子量／数平均分子量＝
２４．７、分子量ピークＭａ＝１４．０００、分子量ピ
ークＭａ＝６８万、ＭＡ／Ｍａ＝４８．６、分子量分布
曲線の面積ＳＡ　：Ｓａ　　：Ｓａ　＝ｌ　：Ｑ、４０
：０．５９であった。

大皿±ｌ 実施例２で製造したトナーを用いて、キャノン社製複写
機のＦＣ−５改造機により未定着画像を得た。

未定着が像の定着試験は、加熱体に対向圧接し、且つフ
ィルムを介して記録材を該加熱体に密着させる加圧部材
とからなる第２図に示す如き外部定着機を用いて行った
。定着フィルム５の材質として、ポリイミドフィルムに
弗素樹脂と導電剤を添加した離型層を１０μｍコートし
たエンドレスフィルムを使用した。加圧ローラー８とし
てはシリコンゴムを使用し、ニップ３．５ｍｍ、プロセ
ススピード５０　ｍｍ／　ｓｅｃで行った。フィルム駆
動は駆動ローラー６と従動ローラー７による駆動とテン
ションにより矢印方向に皺がなく移動する（加熱体１は
低熱容量線状加熱体であり、パルス状にエネルギーを与
え温調した）。温調温度はＦＣ−５改造棲の定着機（定
着設定温度１８０℃）と同−温度及び１５℃下げテスト
した。その結果、定着性は低下率で２％、３，０００枚
耐久後でも画像上及び定着フィルム上共に汚れはなく良
好であった。

又、高温オフセットテストとして、ハガキサイズの紙を
１００枚連続通紙を行った直後にＡ４サイズの紙で未定
着画像を通紙し、画像上に汚れが発生するかテストした
。その結果画像上には汚れは全（なかった。

火立ＩＬ４ 磁性粉な前記磁性粉Ｂに変更した以外は実施例２と同様
にして本発明のトナー３を得た。

このトナーを実施例２と同様のテストを行った。その結
果は下記第６表に示す。

火施皿互二旦 バインダー樹脂と離型剤とを第５表に示すものに変更し
た以外は実施例１と同様にして本発明のトナー４〜７を
得た。

夫應五旦二１ユ バインダー樹脂と離型剤とを下記第５表に示すものに変
更した以外は実施例２と同様にして本発明のトナー８〜
ｌＯを得た。

比較医ユ 実施例２で用いたバインダー樹脂２を重合体Ａ−２１０
０部及び重合体Ｂ−５０部に変更した以外は同様にして
比較用トナー１を得た。

この比較用トナーの場合、エアー圧５．６Ｋｇ／ｃｍ”
で粉砕した場合には、多量の微粉トナー粒子が生成し、
粒度分布はブロードとなり、明らかに生産性は劣るもの
であった。

実施例２と同様にして゛ＦＣ−５改造機を用いて定着性
とオフセット性、巻き付き性及び画像性、耐久性につい
て調べた。

その結果、オフセット性は２０枚時で画像上及びローラ
上共に汚れが発生した。巻き付き性は画像上に爪に頼っ
た跡が明確に残り、定着機より排紙されない場合もあっ
た。

尚、本トナーのＴＨＦ不溶分は０重量％であり、ＴＨＦ
可溶分のＧＰＣによる重量平均分子量／数平均分子量＝
２．１、分子量ピークＭａ＝８．９００であった。

比較皿ヱニ１ 第５表に示す重合体及び離型剤を用いた以外は実施例２
と同様にして比較用トナー２〜４を得た。これらの比較
用トナーの評価をもって、本発明の比較例２〜４とし、
その結果を下記第６表に示す。

比較ヱ１ 磁性粉としてアルミニウム元素を含まない磁性酸化鉄を
用いる以外は実施例２と同様にして比較用トナー３を得
た。

このトナーを実施例３と同様のテストを行った。

（以下余白） 〕１−−塁−１ （実施例及び比較例） （以下余白） 急％６−ｊく （評価結果） （以下余白） ＊１　：感光体に若干傷が付き、そこに融着が見られた
。

（発明の効果） 本発明は、とりわけ、トナーに含有されるパイインダー
樹脂のＴＨＦ不溶分の量、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおけ
る分子量分布に着目したもので、低い温度で定着し、低
温から高温までの広い温度範囲で耐オフセット性に優れ
、感光体等への融着がな（、又、粉砕性にも優れ、長期
の使用でも安定した量好な現像画像を与えることが出来
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はＧＰＣによる分子量分布曲線の説明図、第２図
は未定着画像の定着試験に用いる定着器の説明図である
。 第２図中 ３：発熱体 ４：温度センサー ９：画像支持体 １０：トナー １１：搬送ガイド 第１図 （ＧＰＣによる分子量分布測定） Ａ 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）バインダー樹脂及び磁性粉を少なくとも有する静
   電荷像現像用トナーにおいて、磁性粉としてアルミニウ
   ム元素を０．０５〜１０重量％含有する磁性粉を用い、
   バインダー樹脂のＴＨＦ不溶分がバインダー樹脂基準で
   １０重量％未満であり、バインダー樹脂のＴＨＦ可溶分
   のＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）
   における重量平均分子量／数平均分子量（Ｍ＿ｗ／Ｍ＿
   ｎ）≧１８であり、分子量３，０００〜２万の間に１つ
   の分子量ピーク値Ｍ＿Ａ、分子量３８万〜１００万の間
   に１つの分子量ピーク値Ｍ＿Ｂ、分子量２万〜３８万の
   間に分子量極小値Ｍ＿ａをそれぞれ有し、Ｍ＿Ｂ／Ｍ＿
   Ａ＝３０〜１５０であり、分子量４００からＭ＿ａまで
   の分子量分布曲線の面積をＳ＿Ａ、分子量Ｍ＿ａから５
   ００万までの分子量分布曲線の面積をＳ＿Ｂ、分子量ピ
   ーク値Ｍ＿Ａの頂点と分子量ピーク値Ｍ＿Ｂの頂点を結
   ぶ直線と分子量分布曲線により囲まれた面積をＳ＿ａと
   したとき、Ｓ＿Ａ：Ｓ＿Ｂ：Ｓ＿ａ＝ １：０．３〜０．８：０．３５〜０．８ であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 （２）数平均分子量１，０００以下、重量平均分子量２
   ，５００以下、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍ＿ｗ
   ／Ｍ＿ｎ）≦３．０、融点が６０〜１２０℃である離型
   剤を、バインダー樹脂基準で０．１〜２０重量％含有す
   る請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。（３）バイ
   ンダー樹脂が重量平均分子量５，０００〜３万の重合体
   Ａと重量平均分子量４０万〜１５０万の重合体Ｂとを溶
   媒中で混合後、溶媒除去により製造されたものである請
   求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。 （４）固定支持された加熱体と、該加熱体に対向圧接し
   且つフィルムを介して記録材を該加熱体に密着させる加
   圧部材とにより、トナーの顕画像を記録材に加熱定着す
   る加熱定着方法に使用される請求項１〜３のいずれかに
   記載の静電荷像現像用トナー。