JP2749995B2 - 磁性トナー、画像形成方法、画像形成装置、装置ユニット及びファクシミリ装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおけ
る静電画像を現像するためのトナーに関し、特に熱ロー
ル定着及びジヤンピング現像に適した絶縁性磁性トナー
に関する。

また本発明は、静電画像を磁性トナーを現像して現像
画像を形成し、形成された現像画像を記録材に転写し、
記録材上の未定着のトナー画像を熱と圧力により記録材
に定着して画像を形成する画像形成方法に関する。

さらに本発明は、静電荷像を担持するための静電荷像
担持体と、該静電荷像担持体を帯電するための帯電手段
と、静電荷像を現像するための現像手段と、現像画像を
記録材に転写するための転写手段と、トナー画像を記録
材に熱と圧力で定着するための定着手段とを有する画像
形成装置に関する。

さらにまた本発明は、静電荷像を担持するための静電
荷像担持体と共に、該静電荷像担持体を帯電するための
帯電手段と、静電荷像を現像するための現像手段とが一
体に支持されていてユニツトを形成し、該ユニツトは該
現像画像を記録紙に転写するための転写手段と、未定着
のトナー画像を熱と圧力により記録紙に定着するための
定着手段とを有する装置本体に脱着自在に装着される装
置ユニツトに関する。

さらにまた本発明は、プリンターとして上記画像形成
装置による電子写真装置を用いたフアクシミリ装置に関
する。

〔背景技術〕

従来一成分磁性トナーを使用する現像方法としては、
米国特許第3,909,258号明細書に開示されている導電性
磁性トナーによる現像方法が知られている。

しかし、かかる現像方法において、トナーは本質的に
導電性であることが必要であり、導電性トナーは潜像保
持体上のトナー像を最終画像支持部材（例えば普通紙）
に電界を利用して転写することが困難であった。

ところが、特開昭55−18656号公報等において、上述
の問題点を除去した新規な現像方法が提案された。これ
はトナー担持体（以下スリーブと称す）上に磁性トナー
をきわめて薄く塗布し、これを摩擦帯電し、次いでこれ
を静電像にきわめて近接して現像するものである。この
方法は、磁性トナーをスリーブ上にきわめて薄く塗布す
る事によりスリーブとトナーの接触する機会を増し、十
分な摩擦帯電を可能にした事、磁力によってトナーを支
持し、かつ磁石とトナーを相対的に移動させる事により
トナー粒子相互の凝集をとくとともにスリーブと十分に
摩擦せしめている事、トナーを磁力によって支持し又こ
れを静電像に接する事なく対向させて現像する事によっ
て優れた画像が得られるものである。

従来知られているジヤンピング現像に適用される磁性
トナーは実用上、多数枚の複写や、環境の変動に対して
も、優れた現像性を維持することが必要であり、安定し
た荷電制御性能が要求される。

一方、トナーの顕画像を記録材に定着する方法として
は、所定の温度に維持された加熱ローラーと弾性層を有
して該加熱ローラーに圧接する加圧ローラーによって、
未定着のトナー顕画像を保持した記録材を挾持搬送しつ
つ加熱する熱ロール定着方式が多用されている。熱ロー
ル定着では、熱ローラーが所定温度に達するまでのウエ
イト時間が必要であり、また、記録材の通過あるいは低
温環境で加熱ローラーの温度が低下することによる定着
不良を防止するために、加熱ローラーあるいは加熱体の
熱容量を大きくしなければならず、大きな電力が必要で
ある。

従って、優れたトナー顕画像の記録材への定着性を維
持しつつウエイト時間の短縮化、低消費電力化を達成す
るためには、トナーの特性に負うところが大きく、トナ
ーの低温定着性能が求められる。

これまでに、トナーの定着に必要な定着温度を下げる
目的のために、いくつかのトナーが提案されている。

特開昭63−183452号公報、特開昭64−33558号公報、
特開平１−204061号公報では、いずれも、ビニル系の結
着樹脂として、比較的多量の低分子量重合体を含有した
トナーを提案し、トナーの低温定着化を改善している。
しかしながら、かかるトナーでは、現像性に対する工夫
がなされておらず、特に、多量の低分子量重合体を結着
樹脂として含有するトナーに磁性体を添加して磁性トナ
ーとし、該磁性トナーを前述したジヤンピング現像方法
に適用した場合、繰り返し複写を続けると、スリーブ上
に担持されたトナー層の均一性がそこなわれ、トナー層
の厚さが、初期と比較し、部分的に極端に厚くなり、ハ
ン点様のムラが発生したり、サザ波様のコーテイング不
良が発生する問題点を有する。これらは、現像した際
に、サザ波状の濃度ムラとなって観察される。

本発明者らが、さらに詳しく調べると、磁性トナー中
の結着樹脂の低分子量重合体の割合が増大するに従い、
現像器内スリーブ上にコートされた該トナーの単位面積
当たりの電荷量が上昇し、いわゆるトナーが、チヤージ
・アツプする傾向にある事を見い出した。さらに、低湿
の環境条件下では、該トナーを現像器に投入し、スリー
ブの空回転を行うと、磁性トナー中の結着樹脂の低分子
量重合体割合の増大に伴い、スリーブ上トナーコーテイ
ング不良が、さらに著しい現象となって現われる為、結
着樹脂中の低分子量重合体の割合と、該結着樹脂を含有
する磁性トナーの荷電制御性が密接な関係にあると考え
られる。

また、特公平２−3178号公報では、トナーの耐オフセ
ツト性を維持しつつ低温定着性を向上する目的で、定着
助剤として芳香族ビニルモノマーによりグラフト共重合
をした変性ポリオレフインを含有するトナーが提案され
ている。

しかしながら、該変性ポリオレフインの如く、トナー
中結着樹脂に対する相溶性が高い変性ポリオレフインを
磁性トナー中に含有させた場合、さらに、該トナーの電
荷量が上昇し、スリーブ上トナーコーテイング不良が悪
化し、磁性トナーの荷電制御の安定化機能を阻害する欠
点がある。

本発明者らは、これらの低温定着化を向上した磁性ト
ナーが、不安定な荷電制御性を有する原因を解明すべ
く、検討を行ってみると、該磁性トナー表面近傍の磁性
体の表面露出度に違いがあることが判明した。例えば、
平均粒径0.17μｍを有する磁性体を含有する種々の磁性
トナーの表面を走査型電子顕微鏡写真で観察すると、結
着樹脂中に低分子量重合体を含有しない磁性トナーで
は、第１図に示す様に、該トナー表面近傍の磁性体の多
くは、表面に露出している粒子構造になっているが、結
着樹脂中に多量の低分子量重合体を含有する磁性トナー
では、第２図に示す様に、該トナー表面近傍の磁性体の
多くは、トナー表面に埋没している粒子構造になってい
ることが判明した。また、結着樹脂中に多量の低分子量
重合体を含有し、さらに、定着助剤として、グラフト変
性ポリオレフインを含有する磁性トナーでは、第３図に
示す様に、磁性体がトナー表面上に殆ど露出しなくなる
粒子構造になるような傾向が確認された。

これらの磁性トナーの含有する結着樹脂や定着助剤に
よって、トナー表面近傍の磁性体の表面露出度が異なる
理由は厳密には解明されていないが、磁性トナーの一般
的な製造法としては、原材料の粗混合、混練、粉砕、分
級工程を経ており、トナー中の結着樹脂中に多量の低分
子量分が存在すると、混練時に於いては、磁性体と樹脂
との密着性が良くなる為、粉砕時に磁性体がトナー表面
に露出しにくくなり、同時に、粉砕時の衝撃によって磁
性体がトナー表面に埋め込まれやすくなり、この現象は
さらに磁性トナー中への定着助剤の添加によって促進さ
れるものと推定される。

従って、本発明者らは、磁性トナーに安定した荷電制
御性を付与する為には、該トナー表面上に、磁性体が程
度に露出し、過剰電荷のリークサイトとして作用し、ト
ナーのチヤージアツプを防止させることが必要である
が、トナーの結着樹脂中に多量の低分子量重合体が存在
すると、表面近傍の磁性体が埋没し、リークサイトとし
て働きにくくなる為に、該手段で低温定着性を向上した
磁性トナーでは、荷電制御性が不安定になりやすいこと
が問題であると知見され、この点の究明を行った結果、
本発明に到達したのである。

〔発明の目的〕

従って本発明は上述の如き問題点を解決することを目
的とする。

すなわち本発明の目的は、低温定着性能に優れると同
時に安定した荷電制御性を示す磁性トナーを提供するこ
とにある。

さらに本発明の目的は、異なる環境条件下においても
長期にわたり、スリーブ上のトナーコート層が均一であ
り使用する現像システムに適した帯電量にコントロール
できる磁性トナーを提供することにある。

また本発明の他の目的は、優れたトナー画像の記録材
への定着性を維持すると共に、ウエイト時間の短縮化及
び低消費電力化を達成することのできる画像形成方法を
提供することにある。

さらに本発明の他の目的は、低湿高湿等異なる環境条
件下においても長期にわたり優れた画像特性を有する画
像を形成することのできる現像手段に磁性トナーを有す
る画像形成装置を提供することにある。

さらにまた本発明の目的は、装置本体に脱着自在に装
置して、低湿高湿等異なる環境条件下においても長期に
わたり優れた画像特性を有する画像を形成することので
きる現像手段に磁性トナーを有する装置ユニツトを提供
することにある。

さらにまた本発明の他の目的は、リモート端末からの
画像情報を、異なる環境下においても長期にわたり優れ
た画像特性を有する画像として出力することのできるフ
アクシミリ装置を提供することにある。

本発明の磁性トナーは少なくともバインダー樹脂と磁
性体とを含有する磁性トナーにおいて、 バインダー樹脂は、（Ａ）THF可溶分のGPC（ゲルパー
ミネーシヨンクロマトグラフイ）測定による分子量分布
で500乃至20,000の分子量成分を50乃至80重量％含有す
るビニル系バインダー樹脂（Ａ）を60乃至97重量％と、
（Ｂ）少なくとも共役ジエン系モノマーから合成された
バインダー樹脂（Ｂ）を３乃至40重量％と、を有する樹
脂混合物であり、該バインダー樹脂（Ａ）及びバインダ
ー樹脂（Ｂ）の各々のメルトインデツクス値（ａ）及び
（ｂ）が下記式 |a−b|＝−0.15x＋ｋ （式中ａは（Ａ）のバインダー樹脂のメルトインデツク
ス値を示し、ｂは（Ｂ）のバインダー樹脂のメルトイン
デツクス値を示し、ｘは（Ｂ）のバインダー樹脂を合成
するモノマー中の共役ジエン系モノマーの重量％であり
５乃至25の正の数を示し、ｋは５乃至20の整の数を示
す）を満足することにより前記目的を達成するものであ
る。

本発明の画像形成方法は、静電荷像を表面に担持する
静電荷像担持体と、磁性トナーを表面に保持する現像剤
担持体とを現像部において一定の間隔を設けて配置し、
現像部において該静電荷像担持体に磁性トナーを転移さ
せて現像画像を形成し、形成された現像画像を記録材へ
静電荷像と同極性の電荷で転写し、転写材上の未定着の
トナー画像を熱と圧力により記録材に定着し画像を形成
する画像形成方法において、 （Ａ）THF可溶分のGPC（ゲルーパミネーシヨンクロマト
グラフイ）測定による分子量分布で500乃至20,000の分
子量成分を50乃至80重量％含有するビニル系バインダー
樹脂（Ａ）を60乃至97重量％と、（Ｂ）少なくとも共役
ジエン系モノマーから合成されたバインダー樹脂（Ｂ）
を３乃至40重量％と、を有する樹脂混合物であり、該バ
インダー樹脂（Ａ）及びバインダー樹脂（Ｂ）の各々の
メルトインデツクス値（ａ）及び（ｂ）が下記式 |a−b|＝−0.15x＋ｋ （式中ａは（Ａ）のバインダー樹脂のメルトインデツク
ス値を示し、ｂは（Ｂ）のバインダー樹脂のメルトイン
デツクス値を示し、ｘは（Ｂ）のバインダー樹脂を合成
するモノマー中の共役ジエン系モノマーの重量％であり
５乃至25の正の数を示し、ｋは５乃至20の整の数を示
す）を満足するバインダー樹脂と、磁性体とを少なくと
も有する磁性トナーによって画像を形成することにより
前記目的を達成するものである。

本発明の画像形成装置は、静電荷像を担持するための
静電荷像担持体と、該静電荷像担持体を帯電するための
帯電手段と、該静電荷像担持体に担持されている静電画
像を現像するための現像手段と、該現像手段で現像され
た現像画像を該静電荷像担持体から記録材へ転写するた
めの転写手段と、該記録材に転写された未定着のトナー
画像を熱と圧力により記録材に定着するための定着手段
とを有する画像形成装置において、 該現像手段は、該静電荷像担持体と一定間隔を設けて
配置された磁性トナーを表面に保持している現像剤担持
体を有しており、該磁性トナーは、少なくともバインダ
ー樹脂と磁性体とを含有し、該バインダー樹脂は、
（Ａ）THF可溶分のGPC（ゲルパーミネーシヨンクロマト
グラフイ）測定による分子量分布で500乃至20,000の分
子量成分を50乃至80重量％含有するビニル系バインダー
樹脂（Ａ）を60乃至97重量％と、（Ｂ）少なくとも共役
ジエン系モノマーから合成されたバインダー樹脂（Ｂ）
を３乃至40重量％と、を有する樹脂混合物であり、該バ
インダー樹脂（Ａ）及びバインダー樹脂（Ｂ）の各々の
メルトインデツクス値（ａ）及び（ｂ）が下記式 |a−b|＝−0.15x＋ｋ （式中ａは（Ａ）のバインダー樹脂のメルトインデツク
ス値を示し、ｂは（Ｂ）のバインダー樹脂のメルトイン
デツクス値を示し、ｘは（Ｂ）のバインダー樹脂を合成
するモノマー中の共役ジエン系モノマーの重量％であり
５乃至25の正の数を示し、ｋは５乃至20の正の数を示
す）を満足することにより前記目的を達成するものであ
る。

本発明の装置ユニツトは静電荷像を担持するための静
電荷像担持体と共に、該静電荷像担持体を帯電するため
の帯電手段と、該静電荷像担持体に担持されている静電
荷像を現像するための現像手段とが一体に支持されてい
てユニツトを形成し、該ユニツトは前記現像手段で現像
された現像画像を該静電荷像担持体から記録材へ転写す
るための転写手段と、該記録材に転写された未定着のト
ナー画像を熱と圧力により記録材に定着するための定着
手段とを有する装置本体に脱着自在に装着される装置ユ
ニツトにおいて、 該現像手段は、該静電荷像担持体と一定間隔を設けて
配置された磁性トナーを表面に保持している現像剤担持
体を有しており、該磁性トナーは、少なくともバインダ
ー樹脂と磁性体とを含有し、該バインダー樹脂は、
（Ａ）THF可溶分のGPC（ゲルパーミネーシヨンクロマト
グラフイ）測定による分子量分布で500乃至20,000の分
子量成分を50乃至80重量％含有するビニル系バインダー
樹脂（Ａ）を60乃至97重量％と、（Ｂ）少なくとも共役
ジエン系モノマーから合成されたバインダー樹脂（Ｂ）
を３乃至40重量％と、を有する樹脂混合物であり、該バ
インダー樹脂（Ａ）及びバインダー樹脂（Ｂ）の各々の
メルトインデツクス値（ａ）及び（ｂ）が下記式 |a−b|＝−0.15x＋ｋ （式中ａは（Ａ）のバインダー樹脂のメルトインデツク
ス値を示し、ｂは（Ｂ）のバインダー樹脂のメルトイン
デツクス値を示し、ｘは（Ｂ）のバインダー樹脂を合成
するモノマー中の共役ジエン系モノマーの重量％であり
５乃至25の正の数を示し、ｋは５乃至20の整の数を示
す）を満足することにより前記目的を達成するものであ
る。

本発明のフアクシミリ装置は、静電荷像を担持するた
めの静電荷像担持体と、該静電荷像担持体を帯電するた
めの帯電手段と、該静電荷像担持体に担持されているた
めの帯電手段と、該静電荷像担持体に担持されている静
電荷像を現像するための現像手段と、該現像手段で現像
された現像画像を該静電荷像担持体から記録材へ転写す
るための転写手段と、該記録材に転写された未定着のト
ナー画像を熱と圧力により該記録材に定着するための定
着手段とを有する電子写真装置及びリモート端末からの
画像情報を受信する受信手段を有するフアクシミリ装置
において、 該現像手段は、該静電荷像担持体と一定間隔を設けて
配置された磁性トナーを表面に保持している現像剤担持
体を有しており、該磁性トナーは、少なくともバインダ
ー樹脂と磁性体とを含有し、該バインダー樹脂は、
（Ａ）THF可溶分のGPC（ゲルパーミネーシヨンクロマト
グラフイ）測定による分子量分布で500乃至20,000の分
子量成分を50乃至80重量％含有するビニル系バインダー
樹脂（Ａ）を60乃至97重量％と、（Ｂ）少なくとも共役
ジエン系モノマーから合成されたバインダー樹脂（Ｂ）
を３乃至40重量％と、を有する樹脂混合物であり、該バ
インダー樹脂（Ａ）及びバインダー樹脂（Ｂ）の各々の
メルトインデツクス値（ａ）及び（ｂ）が下記式 |a−b|＝−0.15x＋ｋ （式中ａは（Ａ）のバインダー樹脂のメルトインデツク
ス値を示し、ｂは（Ｂ）のバインダー樹脂のメルトイン
デツクス値を示し、ｘは（Ｂ）のバインダー樹脂を合成
するモノマー中の共役ジエン系モノマーの重量％であり
５乃至25の正の数を示し、ｋは５乃至20の整の数を示
す）を満足することにより前記目的を達成することにあ
る。

本発明者らは、磁性トナーが含有するバインダー樹脂
が上記条件を満足することにより優れた低温定着性能を
有し、かつ安定した帯電制御性を有しているので異なる
環境下においてもスリーブ上トナーコーテイング不良を
生じさせないことを発見した。

その理由は必ずしも明確ではないが、メインバインダ
ー樹脂（Ａ）に対するサブバインダー樹脂（Ｂ）のミク
ロ分散化による磁性体の局在化及びサブバインダー樹脂
（Ｂ）の含有によるゴム弾性化に起因するものと考えら
れる。

すなわちバインダー樹脂（Ａ）と（Ｂ）で各々のメル
トインデツクス値に適度に差をもたらすと同時に、バイ
ンダー樹脂（Ｂ）を特定量の共役ジエン系モノマーから
合成することによりバインダー樹脂（Ａ）に対するバイ
ンダー樹脂（Ｂ）の相溶性を制御することが出来る。そ
の結果、トナー製造工程の混練過程においてバインダー
樹脂（Ｂ）は、バインダー樹脂（Ａ）中に適度にミクロ
分散化され、またそれと同時にミクロ分散化されたバイ
ンダー樹脂（Ｂ）の界面と磁性体が局在化されるため、
次のトナー製造工程の粉砕過程において、バインダー樹
脂（Ｂ）の界面からトナー混練物が粉砕され易くなり、
トナー表面上に磁性体が多く露出し易くなのためと考え
られる。

更に特定量の共役ジエン系モノマーから合成されたバ
インダー樹脂（Ｂ）がメインバインダー樹脂（Ａ）中に
ミクロ分散化されているとトナー自身に適度なゴム弾性
を示し、衝撃が緩和されるため磁性体がトナー表面に埋
没させるのを防止する役割を果たすものと推測される。

その結果、本発明の磁性トナーでは多量の低分子量重
合体を含有するにもかかわらず、含有する磁性体がトナ
ーの表面上に適度に露出しており、トナーの過剰電荷に
対して有効に働くために現像器内でチヤージ・アツプす
ることがなく、優れた低温定着化と荷電制御性を同時に
達成することができる。

本発明に使用するバインダー樹脂（Ａ）だけを結着樹
脂として含有する磁性トナーで該トナー表面に磁性体が
埋没している状態と、本発明のバインダー樹脂（Ａ）に
特定量のバインダー樹脂（Ｂ）を添加させた樹脂組成物
を含有する磁性トナーで該トナー表面に磁性体が多く露
出している状態のそれぞれの粒子構造の走査型電子顕微
鏡写真を第２図、第４図に示す。

本発明の磁性トナーに用いられるバインダー樹脂
（Ａ）はTHF可溶分のGPC（ゲルパーミネーシヨンクロマ
トグラフイ）測定による分子量分布で500乃至20,000の
分子量成分の重量分率50乃至80％であることが必要であ
り、55乃至75％含有することが好ましい。本発明者らは
トナーに用いる結着樹脂の低分子量成分でも、THF可溶
分のGPC測定で500乃至20.000を占める分子量成分の重量
分率が、特に、熱ロール定着において低温定着化に最も
有効に寄与することを知見したものである。

バインダー樹脂（Ａ）のTHF可溶分のGPC測定による分
子量分布で、500乃至20,000の分子量成分の重量分率が5
0％未満であるとトナーの最低定着温度が顕著に上昇し
てしまい好ましくなく、一方80％を上まわると、トナー
の流動性が低下し、耐久現像器中でのトナーの耐ブロツ
キング性が悪化するとともに、画像上にカブリが発生し
やすくなり、更にトナーの安定した帯電性が損なわれや
すくなる。

また、バインダー樹脂（Ａ）のTHF可溶分のGPC測定で
500乃至20,000の分子量成分の重量分率を50〜80％にす
る方法としては、例えばGPC測定による分子量分布で５
×10³乃至1.7×10⁴の低分子量領域に、極大値を示しか
つ重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）とがMw/M
n≦4.0を示す低分子量重合体を、高分子重合体に適量添
加混合することによって該重量分率の範囲内に収められ
る。

ここで、低分子量重合体のGPC測定による分子量分布
の極大値が、５×10³未満であると、トナーの摩擦帯電
量分布がブロードで不均一なものになり易く、現像転写
後の得られた画像にカブリ現象が生じる。また一方低分
子量重合体のGPC測定による分子量分布の極大値が、７
×10⁴を超えるとまたは、Mw/Mnの値が4.0を上まわると
前記のTHF可溶分のGPC測定で500乃至20,000の分子量成
分の重量分率の範囲内に収めることが困難となる。

本発明において、THFを溶媒としたGPC（ゲルパーミネ
ーシヨンクロマトグラフイ）によるクロマトグラムの分
子量分布は次の条件で測定される。

すなわち、40℃のヒートチヤンバ中でカラムを安定化
させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてTHF（テ
トラハイドロフラン）を毎分1mlの流速で流し、THF試料
溶液を約100μｌ注入して測定する。試料の分子量測定
にあたっては、試料の有する分子量分布、数種の単分散
ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値
とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標
準ポリスチレン試料としては、たとえば、東ソー社製あ
るいは昭和電工社製の分子量が10²乃至10⁷程度のものを
用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用
いるのが適当である。また、検出器にはRI（屈折率）検
出器を用いる。なおカラムとしては、市販のポリスチレ
ンゲルカラムを複数本組み合わせるのが良く、たとえば
昭和電工社製の shodex GPC KF−801,802,803,804,805,806,807,800Pの組み合
わせや、東ソー社製のTSKge1G1000H（H_XL）,G2000H（H
_XL）,G3000H（H_XL）,G4000H（H_XL）,G5000H（H_XL）,G60
00H（H_XL）,G7000H（H_XL）,TSKguardcolumnの組み合わ
せを挙げることができる。

また試料は以下のようにして作成する。

磁性トナーをTHF中に入れ、数時間放置した後十分に
振とうしTHFと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるま
で）、更に12時間以上静置する。このときTHF中への放
置時間が24時間以上となるようにする。その後、サンプ
ル処理フイルタ（ポアサイズ0.45〜0.5μm,たとえば、
マイシヨリデイスクＨ−25−５ 東ソー社製、エキクロ
デイスク25CR ゲルマン サイエンス・ジヤパン社製な
どが利用できる）を通過させたものを、GPCの試料とす
る。また試料濃度は、樹脂成分が３乃至7mg/mlとなるよ
うに調整する。

尚、本発明におけるバインダー樹脂のTHF可溶分のGPC
測定による全体の分子量分布は、分子量500以上の測定
による分子量分布を意味する。

本発明の磁性トナーに用いられるバインダー樹脂
（Ａ）は、たとえばスチレン類、アクリル酸類、メタク
リル酸類及びその誘導体から選ばれる１種以上のモノマ
ーを公知の重合方法で分子量を調整して合成された重合
体として得られる。

使用できるモノマーの例としては、スチレン類として
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロ
ルスチレンなどがあげられる。アルリル酸類、メタクリ
ル酸類及びその誘導体としては、アクアル酸、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−テトラデシル、アクリ
ル酸ｎ−ヘキサデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル
酸シクロヘキシル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、
アクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアクリル酸エス
テル類があげられ、同様にメタクリル酸、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ド
デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸フエニル、メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エ
ステル類があげられる。前述のモノマー以外に、他のモ
ノマー、例えばアクリロニトリル、２−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ビニル
メチルエーテル、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイ
ン酸モノエステル類、マレイン酸ジエステル類、酢酸ビ
ニルなどが用いられても良い。

また、本発明の磁性トナーに用いられるバインダー樹
脂（Ａ）は、上記モモマーに架橋性モノマーを添加して
合成した重合体であっても良い。バインダー樹脂（Ａ）
に用いられる架橋性モノマーとしては、２管能の架橋剤
として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポ
リエトキシフエニル）プロパン、エチレングリコールジ
アクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレー
ト、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタ
ジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコール＃200、＃400、
＃600の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジ
アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、ポリエステル型ジアクリレート（MANDA 日本化
薬）、及び以上のアクリレートをメタアクリレートにか
えたものが挙げられる。

３管能以上の多管能の架橋性モノマーとしてペンタエ
リスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、
オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、
2,2−ビス（４−メタクリロキシ、ポリエトキシフエニ
ル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアルシアヌレ
ート、トリアリルアソシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールク
ロレンデート等があげられる。

本発明の磁性トナーに用いられるサブバインダーであ
るバインダー樹脂（Ｂ）は少なくとも共役ジエン系モノ
マーから合成されたバインダー樹脂であることが必要で
ある。

本発明に用いられるバインダー樹脂（Ｂ）を合成する
モノマー中の共役ジエン系モノマーの割合は５乃至25重
量％が好ましい。バインダー樹脂（Ｂ）を合成するモノ
マー中の共役ジエン系モノマーの割合（ｘ）が５重量％
未満であるとバインダー樹脂（Ａ）に対するバインダー
樹脂（Ｂ）の相溶性が良化するため、バインダー樹脂
（Ｂ）のミクロ分散化が不充分となり、該磁性トナーの
帯電制御性が損なわれてしまい、25重量％を超えるとト
ナーの耐ブロツキング性が低下する。

本発明に用いられるバインダー樹脂（Ｂ）において適
用される共役ジエン系モノマーとしてはブタジエンが主
に用いられるが、イソプレン、クロロプレンなど及びそ
れらの誘導体も使用可能である。

また本発明の磁性トナーに用いられるバインダー樹脂
（Ｂ）に適用する共役ジエン系モノマー以外のモノマー
としては、スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−クロロ
スチレンなどのスチレン及びその置換体；アクリル酸、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸フエニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
オクチル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの
ような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置
換体；例えばマレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン
酸メチル、マレイン酸ジメチルなどのような二重結合を
有するジカルボン酸及びその置換体：例えば塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエ
ステル類：例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケ
トンなどのようなビニルケトン類：例えばビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエ
ーテルなどのようなビニルエーテル類などのビニル単量
体が２種以上用いられる。

本発明に用いられるバインダー樹脂（Ｂ）は上記モノ
マーを架橋剤と共に重合させて製造されることが、より
好ましい。

架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重
結合を有する化合物が用いられ、例えばジビニルベンゼ
ン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化
合物、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、1.3−ブタンジオー
ルジメタクリレート、1.3−ブチレンジメタクリレート
などのような二重結合を２個有するカルボン酸エステ
ル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルス
ルフイド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物及び
３個以上のビニル基を有する化合物が単独もしくは混合
物として用いられる。

本発明で用いるバインダー樹脂（Ｂ）はTHF不溶分を
有していなくても、有していても良い。

本発明でのTHF不溶分とは、樹脂組成物中のTHFに対し
て不溶性となったポリマー成分（実質的に架橋ポリマ
ー）の重量割合を示し、架橋成分を含む樹脂組成物の架
橋の程度を示すパラメータとして、使うことができる。
THF不溶分とは、以下のように測定された値をもって定
義する。

すなわち、樹脂サンプル（24メツシユパス、60メツシ
ユオンの粉体）0.9gを秤量し（W_1g）、円筒濾紙（例え
ば、東洋濾紙製No.86R,サイズ28×100mm）入れてソツク
スレー抽出器にかけ、溶媒としてTHF200mlを用いて６時
間抽出し、（THFの流出サイクル１回/4分）円筒濾紙を
取り出し、十分に乾燥し、THF不溶分を秤量する
（W_2g）。樹脂のTHF不溶分は、下記式から求められる。

THF不溶分のGPC測定による分子量分布で500乃至20,00
0の分子の重量分率が50乃至80％であるビニル系バイン
ダー樹脂（Ａ）と少なくとも共役ジエン系モノマーから
合成されたバインダー樹脂（Ｂ）の割合は、 で60/40〜97/3好ましくは、70/30〜95/5で配合される。

この比が60/40未満の場合は、低温定着性が劣り97/3
を超えると該磁性トナー表面上に磁性体が露出しにくく
なり、安定したトナーの帯電制御性が損なわれる。

さらに、本発明の磁性トナーは、バインダー樹脂
（Ａ）と（Ｂ）の各々のメルトインデツクス値ａとｂの
差の絶対値が、バインダー樹脂（Ｂ）を合成するモノマ
ー中の共役ジエン系モノマーの重量％（ｘ）との間に下
記式 1a−b1＝−0.15x＋ｋ（但し、５≦ｋ≦20、５≦ｘ≦2
5） で示される関係を満足する。

第６図にこの範囲を示すように、バインダー樹脂
（Ｂ）を合成するモノマー中の共役ジエン系モノマーの
重量％（ｘ）に応じてバインダー樹脂（Ａ）と（Ｂ）の
各々のメルトインデツクス値のａとｂの差の絶対値|a−
b|を適度な値にコントロールすることによりバインダー
樹脂（Ａ）中にバインダー樹脂（Ｂ）をミクロ分散化す
ることが出来る。その結果、含有する磁性体がトナーの
表面上に適度に露出するため、安定した電荷制御性を示
す。

ここでｋ＜５の場合には、バインダー樹脂（Ｂ）を合
成するモノマー中の共役ジエン系モノマーの重量割合に
かかわらず、バインダー樹脂（Ａ）と（Ｂ）の各々のメ
ルトインデツクス値の差の絶対値|a−b|が小さすぎるた
めバインダー樹脂（Ａ）中へのバインダー樹脂（Ｂ）の
ミクロ分散化が不充分となり、該磁性トナーの帯電制御
性が損なわれてしまう。

ｋ＜20の場合には、バインダー樹脂（Ａ）と（Ｂ）の
各々のメルトインデツクス値の差の絶対値|a−b|が大き
すぎるために、バインダー樹脂（Ａ）中にバインダー樹
脂（Ｂ）がミクロ分散化されず、不均一な分散となり該
磁性トナーの帯電制御性が損なわれてしまう。

ここでいうメルトインデツクス（MI）値は、日本工業
規格の熱可塑性プラスチツクの流れ試験方法JISK7210記
載の装置を用いて150℃荷重2160gにてオリフイスの内径
2.0955±0.0051mm、長さ8.000±0.025mmによって測定を
行なった。

本発明の磁性トナーは、熱ローラー定着に於ける低温
定着性能を促進させるために、定着助剤として、ビニル
系グラフト変性ポリオレフインを含有することができ
る。該ビニル系グラフト変性ポリオレフインは親和性を
有する変性成分を分子構造中に有する為に、未変性ポリ
オレフインに比べて、磁性トナー中のビニル系バインダ
ー樹脂に対して相溶性が著しく向上し、粘着性が小さく
かつ流動性が大きくなるように働くと考えられる。その
結果、該ビニル系グラフト変性ポリオレフインを含有す
る磁性トナーでは、最低定着温度を低下することができ
る。しかしながら、該ビニル系グラフト変性ポリオレフ
インを従来の磁性トナー中に含有させた場合、含有する
磁性体がトナー表面上で露出が少ないか、あるいは全く
露出しない状態となり、耐久現象時に於いてトナーの電
荷量が上昇し、スリーブ上トナーコーテイング不良が発
生し、磁性トナーの荷電制御の安定化機能を阻害する欠
点を有したが、サブバインダー樹脂（Ｂ）として、少な
くとも共役ジエン系モノマーから合成されたバインダー
樹脂を含有する本発明の磁性トナーでは、該ビニル系グ
ラフト変性ポリオレフインを含有していても、トナー表
面上に磁性体が多く露出しているため、異なる環境下、
特に低湿環境下においても、さらに、長期の現像耐久時
においても、安定した荷電制御性を示し、現像器中でチ
ヤージ・アツプすることがなく、現像時における欠点を
回避することができる。

本発明中磁性トナーに、定着助剤として用いられるビ
ニル系グラフト変性ポリオレフインのポリオレフイン成
分としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα
−オレフインの単独重合体または２種類以上のα−オレ
フインの共重合体があり、更にはポリオレフインの酸化
物がある。また前記ビニル系グラフト変性ポリオレフイ
ンは、上述の如きポリオレフイン成分と変性成分とから
成り、変性成分はポリオレフイン成分に対してグラフト
化される。この変性成分としては、ビニル系モノマーが
用いられ、例えば脂肪族ビニル系モノマーとしては、メ
タクリル酸及びメチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、イソブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウ
リルメタクリレート、スタアリルメタクリレート、ドデ
シルメタクリレート、フエニルメタクリレート、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチル
メタクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、メタ
クリル酸グリシジル等のメタクリレート類、アクリル酸
及びメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチル
アクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルア
クリレート、ステアリルアクリレート、ドデシルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、フエニルア
クリレート、２−クロルエチルアクリレート、アクリル
酸−２−ヒドロキシエチル、シクロヘキシルアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、ジブチルアミノエチルアクリレ
ート、２エトキシアクリレート、1,4−ブタンジオール
ジアクリレート、などのアクリレート類、マレイン酸、
フタル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びモノエチルマ
レート、ジエチルマレート、モノプロピルマレート、ジ
プロピルマレート、モノブチルマレート、ジブチルマレ
ート、ジ−２エチルヘキシルマレート、モノエチルフマ
レート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、ジ
−２エチルヘキシルフマレート、モノエチルイタコネー
ト、ジエチルイタコネート、モノエチルシトラコネー
ト、ジエチルシトラコネートなどを挙げることができ、
これらの１種或は２種以上を同時に用いることができ
る。

又芳香族ビニルモノマーとしてはスチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ｐ
−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert
−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フ
エニルスチレン、ｐ−クロルスチレン等を挙げることが
でき、これらの１種又は２種以上を同時に用いることが
できる。

グラフト変性する方法としては、従来公知の方法を用
いることができる。例えば前記ポリオレフインと、芳香
族ビニルモノマー及び脂肪族ビニルモノマーを溶融状態
或は溶融状態で大気下又は加圧下で、ラジカル開始剤の
存在下で加熱して反応させることによりグラフト変性ポ
リオレフインが得られる。芳香族ビニルモノマー及び脂
肪族ビニルモノマーによるグラフト化は、両者を同時に
行うことも良く、個々に行うことも良い。

ポリオレフインに対するグラフト化剤の含有量は、ポ
リオレフイン100重量部に対し0.1乃至90重量部が好まし
く、２乃至50重量部がより好ましい。１重量部未満で
は、トナー中結着樹脂への相溶性が悪くなり、一方、90
重量部を超えても、相溶性は向上するが、ポリオレフイ
ン成分の比率が減少する為、いずれの場合もトナーの低
温定着化の効果が低下する。

本発明に使用されるグラフト変性ポリオレフインの添
加量としては、結着樹脂100重量部に対し、0.1〜20重量
部が好ましく、より好ましくは0.5〜10重量部である。
0.1重量部より少ない場合には低温定着化への効果は発
揮し得ず、又20重量部より多い場合にはトナーのブロツ
キング性が低下し易い。

本発明中の磁性トナーには荷電制御剤をトナー粒子に
配合（内添）、またはトナー粒子と混合（外添）して用
いることが好ましい。荷電制御剤によって、現像システ
ムに応じた最適の荷電量コントロールが可能となり、特
に本発明では粒度分布と荷電とのバランスをさらに安定
したものとすることが可能である。正荷電制御剤として
は、ニグロシンおよび樹脂酸金属塩等による変成物；ト
リブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−
ナフトスルフオン酸塩、テトラブチルアンモニウムテト
ラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩；ジブチ
ルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシク
ロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサ
イド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレー
ト、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノス
ズボレートを単独であるいは２種類以上組合せて用いる
ことができる。これらの中でも、ニグロシン系、四級ア
ンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられ
る。

〔式中、R₁はＨまたはCH₃を示し、R₂およびR₃は置換ま
たは未置換のアルキル基（好ましくは、C₁〜C₄）を示
す。〕 で表わされるモノマーの単重合体；または前述したよう
なスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤
として用いることができ、この場合これらの荷電制御剤
は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有
する。

本発明に用いることのできる負荷電性制御剤として
は、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、そ
の例としてはアルミニウムアセチルアセトナート、鉄
（II）アセチルアセトナート、3,5−ジターシヤリーブ
チルサリチル酸クロム等がある。特にアセチルアセトン
金属錯体、サリチル酸系金属錯体（モノアルキル基置換
体またはジアルキル基置換体を包含）またはサリチル酸
系金属塩（モノアルキル基置換体及びジアルキル基置換
体を包含）が好ましい。

上述した荷電制御剤（結着樹脂としての作用を有しな
いもの）は、微粒子状として用いることが好ましい。こ
の場合、この荷電制御剤の個数平均粒径は、具体的に
は、４μｍ以下（更には３μｍ以下）が好ましい。

トナーに内添する際、このような荷電制御剤は、結着
樹脂100重量部に対して0.1乃至20重量部（更には0.2乃
至10重量部）用いることが好ましい。

本発明に係る磁性トナーは、必要に応じて種々の添加
剤を内添あるいは外添混合してもよい。着色剤としては
従来より知られている染料、顔料が使用可能であり、通
常、結着樹脂100重量部に対して0.5乃至20重量部使用し
ても良い。他の添加剤としては、例えばステアリン酸亜
鉛の如き滑剤；酸化セリウム、炭化ケイ素の如き研磨
剤；例えばコロイダルシリカ、酸化アルミニウムの如き
流動性付与剤またはケーキング防止剤；例えばカーボン
ブラツク、酸化スズの如き導電性付与剤がある。

熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子量ポ
リエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリス
タリンワツクス、カルナバワツクス、サゾールワツク
ス、パラフインワツクスの如きワツクス状物質を結着樹
脂を基準として0.5乃至５重量％程度磁性トナーに加え
ることも本発明の好ましい形態の１つである。

さらに本発明に係る磁性トナーは、磁性材料を含有し
ている。本発明の磁性トナー中に含まれる磁性材料とし
ては、マグネタイト、γ−酸化鉄、フエライト、鉄過剰
型フエライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニツケルの
ような金属或はこれらの金属とアルミニウム、コバル
ト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、
ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マン
ガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのよ
うな金属との合金およびその混合物が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒径が0.1乃至１μｍ、好ま
しくは0.1乃至0.5μｍ程度のものが好ましい。磁性トナ
ー中に含有させる量としては樹脂成分100重量部に対し6
0乃至120重量部、好ましくは樹脂成分100重量部に対し6
5乃至110重量部である。

本発明に係る磁性トナーを作製するには磁性体及びビ
ニル系の熱可塑性樹脂、共役ジエンモノマーから合成さ
れた樹脂、定着助剤、必要に応じて着色剤としての顔料
又は染料、荷電制御剤、その他の添加剤をボールミルの
如き混合機による充分混合してから加熱ロール、ニーダ
ー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて熔融、捏
和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料又
は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級
をおこなって本発明に係るところの磁性トナーを得るこ
とが出来る。

本発明に係る磁性トナーはシリカ微粉末を内添あるい
は外添混合しても良いが、外添混合することがより好ま
しい。摩擦帯電のために磁性トナー粒子と、内部に磁界
発生手段を有した円筒状の導電性スリーブ表面と接触せ
しめた場合、トナー粒子表面とスリーブとの接触回数は
増大し、トナー粒子の摩耗が発生しやすくなる。本発明
に係る磁性トナーと、シリカ微粉末を組み合せるとトナ
ー粒子とスリーブ表面の間にシリカ微粉末が介在するこ
とで摩耗は著しく軽減される。これによって、磁性トナ
ーの長寿命化がはかれると共に、長期の使用にもより優
れた磁性トナーを有する現像剤とすることが可能であ
る。

シリカ微粉体としては、乾式法および湿式法で製造し
たシリカ微粉体をいずれも使用できるが、耐フイルミン
グ性、耐久性の点からは乾式法によるシリカ微粉体を用
いることが好ましい。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気
相酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である。例
えば四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化
反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なも
のである。

SiCl₄＋2H₂＋O₂→SiO₂＋4HCl この製造工程において例えば、塩化アルミニウム、又
は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロ
ゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属酸
化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包含
する。

本発明に用いられる、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例
えば、以下の様な商品名で市販されているものがある。

AEROSIL 130 （日本アエロジル社） 200 300 380 OX50 TT600 MOX80 MOX170 COK84 Ca−Ｏ−SiL Ｍ−5 （CABOTO Co.社） MS−７ MS−75 HS−５ EH−５ Wacker HDK N 20 V15 （WACKER−CHEMIE GMBH社）N20E T30 T40 Ｄ−C Fine Silica （ダウコーニング Co.社） Fransol （Fransil 社） 一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製
造する方法は、従来公知である種々の方法が適用でき
る。たとえば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般
反応式で下記に示す。

Na₂O・XSiO₂＋HCl＋H₂O →SiO₂・nH₂O＋NaCl その他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類またはア
ルカリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ
土類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸
とする方法、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂に
よりケイ酸とする方法、天然ケイ酸またはケイ酸塩を利
用する方法などがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ酸（コ
ロイド状シリカ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ
酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、
ケイ酸の如きケイ酸塩を適用できる。

湿式法で合成さた市販のケイ酸微粉体としては、例え
ば、以下のような商品名で市販されているものがある。

カープレツクス 塩野儀製薬 ニープシール 日本シリカ トクシール、フアインシール 徳山曹達 ビタシール 多木製肥 シルトン、シルネツクス 水沢化学 スターシル 神島化学 ヒメジール 愛媛薬品 サイロイド 富士デビソン化学 Hi−Sil（ハイシール） Pittsburgh Plate Glass.Co （ピツツバーグ プレート グラス） Durosil（ドウロシール） Ultorasil（ウルトラシール） Fiillstoff−Gesellschaft Marquart （フユールストツフ・ゲゼールシヤフトマリクオ
ルト） Manosil（マノシール） Hardman and Holden （ハードマン アンド ホールデン） Hoesch（ヘツシユ） Chemische Fabrik Hoesch K−Ｇ （ヒエミツシエ・フアブリーク・ヘツシユ） Sil−Stone（シルーストーン） Stoner Rubber Co. （ストーナー ラバー） Nalco（ナルコ） Nalco Chem.Co.（ナルコ ケミカル） Quso（クソ） Philadelphia Quartz Co. （フイラデルフイア クオーツ） Imsil（イムシル） Illinois Minerals Co. （イリノイス ミネラル） Calcium Silikat（カルシウム ジリカート） Chemische Fabrik Hoesch.K−Ｇ （ヒエミツシエ フアブリーク ヘツシユ） Calsil（カルジル） Fiillstoff−Gesellschaft Marquart （フユールストツフ−ゲゼルシヤフト マルクオ
ルト） Fortafil（フオルタフイル） Imperial Chemical Industries.Ltd. （インペリアル ケミカル インダストリーズ） Microcal（ミクロカル） Joseph Crosfiels ＆ Sons.Ltd. （ジヨセフ クロスフイールド アンド サン
ズ） Manosil（マノシール） Hardman and Holden （ハードマン アンド ホールデン） Vulkasil（ブルカジール） Farbenfabriken Bryer,A.−G. （フアルベンフアブリーケンバーヤー） Tufknit（タフニツト） Durham Chemicals.Ltd. （ドウルハム ケミカルズ） シルモス 白石工業 スターレツクス 神島化学 フリコシル 多木製肥 上記シリカ微粉体のうちで、BET法で測定した窒素吸
着による比表面積が30m²/g以上（特に50乃至400m²/g）
の範囲内のものが良好な結果を与える。磁性トナー100
重量部に対してシリカ微粉体0.01乃至８重量部、好まし
くは0.1乃至５重量部使用するのが良い。

本発明に係る磁性トナーを正荷電性磁性トナーとして
用いる場合には、トナーの摩耗防止のために添加するシ
リカ微粉体としても、負荷電性であるよりは、正荷電性
シリカ微粉体を用いた方が帯電安定性を損なうこともな
く、好ましい。

正帯電性シリカ微粉体を得る方法としては、上述した
未処理のシリカ微粉体を、側鎖に窒素原子を少なくとも
１つ以上有するオルガノ基を有するシリコンオイルで処
理する方法、あるいは窒素含有のシランカツプリング剤
で処理する方法、またはこの両者で処理する方法があ
る。

本発明において正荷電性シリカとは、ブローオフ法で
測定した時に、鉄粉キヤリアーに対しプラスのトリボ電
荷を有するものをいう。

シリカ微粉体の処理に用いる、側鎖に窒素原子を有す
るシリコンオイルとしては、少なくとも下記式で表わさ
れる部分構造を具備するシリコンオイルが使用できる。

（式中、R₁は水素、アルキル基、アリール基またはアル
コキシ基を示し、R₂はアルキレン基またはフエニレン基
を示し、R₃およびR₄は水素、アルキル基、またはアリー
ル基を示し、R₅は含窒素複素環基を示す） 上記式中アルキル基、アリール基、アルキレン基、フ
エニレン基は窒素原子を有するオルガノ基を有している
も良いし、また帯電性を損ねない範囲で、ハロゲンの如
き置換基を有していても良い。

本発明で用いる含窒素シランカツプリング剤は、一般
に下記式で示される構造を有する。

R_m−Si−Y_n （Ｒは、アルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミ
ノ基または窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガ
ノ基を示し、ｍおよびｎは１乃至３の整数であってｍ＋
ｎ＝４である。） 窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基とし
ては、有機基を置換基として有するアミノ基または含窒
素複素環基または含窒素複素環基を有する基が例示され
る。含窒素複素環基としては、不飽和複素環基または飽
和複素環基があり、それぞれ公知のものが適用可能であ
る。不飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示
される。

飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示され
る。

本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮
すると五員環または六員環のものが良い。

そのような処理剤の例としてはアミノプロピルトリメ
トキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジ
メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルア
ミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプ
ロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルト
リメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメト
キシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシ
ラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジ
ブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルア
ミノフエニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル
−γ−プロピルフエニルアミン、トリメトキシシリル−
γ−プロピルベンジルアミンがあり、さらに含窒素複素
環としては前述の構造のものが使用でき、そのような化
合物の例としては、トリメトキシシリル−γ−プロピル
ピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホ
リン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール
がある。

これらの処理された正荷電性シリカ微粉体の適用量
は、正荷電性磁性トナー100重量部に対して、0.01乃至
８重量部のときに効果を発揮し、特に好ましくは0.1乃
至５重量部添加した時に優れた安定性を有する正の帯電
性を示す。添加形態については好ましい態様を述べれ
ば、正荷電性磁性トナー100重量部に対して、0.1乃至３
重量部の処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面に付
着している状態にあるのが良い。なお、前述した未処理
のシリカ微粉体も、これと同様の適用量で用いることが
できる。

本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じてシ
ランカツプリング剤、疎水化の目的で有機ケイ素化合物
などの処理剤で処理されていても良く、シリカ微粉体と
反応あるいは物理吸着する上記処理剤で処理される。そ
のような処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、
アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリ
オルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカ
プタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメ
チルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチ
ルジシロキサン、1,3−ジフエニルテトラメチルジシロ
キサン、および１分子当り２から12個のシロキサン単位
を有し、端末に位置する単位にそれぞれ１個宛のSiに結
合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサンがあ
る。これら１種あるいは２種以上の混合物で用いられ
る。

本発明に係る磁性トナーにおいて、フツ素含有重合体
の微粉末を内添あるいは外添混合してもよい。フツ素含
有重合体微粉末としては、例えば、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリビニリデンフルオライドおよびテトラフ
ルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体の微
粉末がある。特に、ポリビニリデンフルオライド微粉末
が流動性および研磨性の点で好ましい。トナーに対する
添加量は0.01乃至2.0重量％、特に0.02乃至1.0重量％が
好ましい。

特に、シリカ微粉末と上記微粉末と組み合わせ外添混
合した磁性トナーにおいては、理由は明確ではないが、
トナーに付着したシリカの存在状態を安定化せしめ、付
着したシリカがトナーから遊離して、トナー摩耗やスリ
ーブ汚損への効果が減少するようなことがなくなり、か
つ、帯電安定性をさらに増大することが可能である。

次に、第７図及び第８図を参照しながら、本発明の画
像形成方法及び画像形成装置について説明する。

２は静電荷像担持体としての感光体ドラム１に所定圧
力をもって接触させた帯電手段としての帯電ローラであ
り、金属芯金2aに導電性ゴム層2bを設け、更にその周面
に離型性被膜である表面層2cを設けてある。導電性ゴム
層は、0.5〜10mm（好ましくは１〜5mm）の厚さを有する
ことが好ましい。該表面層2cは、離型性被膜であり、離
型性被膜を設けることは本発明に係る磁性トナー及び画
像形成方法とのマツチング上好ましい。但し離型性被膜
は、抵抗が大きすぎると感光体ドラム１が帯電されず、
抵抗が小さすぎると感光体ドラム１に大きな電圧がかか
り過ぎ、ドラムの損傷、ピンホールの発生が起こるので
適度な抵抗値（好ましくは、体積抵抗率10⁹〜10¹⁴Ω
ｍ）を有することが良い。この時の離型性被膜の厚さは
30μｍ以内（好ましくは、10〜30μｍ）が好ましい。離
型性被膜の厚さの下限は被膜がハガレ、メクレがなけれ
ば良く５μｍくらいと考えられる。

帯電ローラ２の外径は12mmφである。厚さ約3.5mmを
有する導電ゴム層2bはエチレン−プロピレン−ジエン系
三元共重合体（EPDM）である。表面層2cは厚み10μｍの
ナイロン系樹脂（具体的には、メトキシメチル化ナイロ
ン）である。帯電ローラ２の硬度は54.5°（ASKER−
Ｃ）である。15はこの帯電ローラ２に電圧を印加する電
源部であり、所定の電圧を帯電ローラ２の芯金2a（直径
5mm）に供給する。

３は芯金3aと導電性弾性層3bを有する転写手段として
の転写ローラ３である。導電性弾性層3bはカーボンの如
き導電材料を分散させたポリウレタン系樹脂またはエチ
レン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（EPDM）の如
き体積抵抗10⁶〜10¹⁰Ω・cmの弾性体でつくられてい
る。芯金3aには定電圧電源14によりバイアスが印加され
ている。バイアス条件としては、電流値0.1〜50μＡ、
電圧（絶対値）100〜5000V（好ましくは500〜4000V）が
好ましい。

電源部（電圧印加手段）15を有する帯電手段としての
帯電ローラ２でOPC感光体表面を例えば負極性に帯電
し、露光５により静電荷潜像を形成する。鉄製磁性ブレ
ード11および磁石40を内包している現像剤担持体として
の非磁性現像スリーブ４を具備する現像器９中の本発明
の例えば正荷電性磁性トナー10で該潜像を現像する。現
像スリーブ２としては直径50mmの複数の球状痕跡窪みを
有するステンレススリーブ（SUS304）が用いられる。現
像部において感光ドラム１の導電性基体と現像スリーブ
４との間で、バイアス印加手段12により交互バイアス、
パルスバイアス及び／又は直流バイアスが印加されてい
る。転写紙Ｐが搬送されて、転写部にくると転写ローラ
３により転写紙Ｐの背面（感光ドラム側と反対面）から
電圧印加手段14で帯電をすることにより、感光ドラム１
表面上の現像画像（トナー像）が転写紙Ｐ上へ静電転写
される。感光ドラム１から分離された転写紙Ｐは、加熱
加圧ローラ定着器７により転写紙Ｐ上のトナー画像を定
着するために定着処理される。

転写工程後の感光ドラム１に残留する磁性トナーは、
クリーニングブレードを有するクリーニング器８で除去
される。クリーニング後の感光ドラム１はイレース露光
６により除電され、再度、帯電器２による帯電工程から
始まる工程が繰り返される。

静電荷像担持体（感光ドラム）１はOPC感光層及び導
電性基体を有し、矢印方向に動く。トナー担持体である
非磁性円筒の現像スリーブ４は、現像部において静電像
保持体表面と同方向に進むように回転する。非磁性円筒
スリーブ４の内部には、磁界発生手段である多極永久磁
石40（マグネツトロール）が回転しないように配されて
いる。多極永久磁石40は、磁極N₁＝500〜900ガウス、N₂
＝600〜1100ガウス、S₁＝800〜1500ガウス、S₂＝400〜8
00ガウスに設定するのが好ましい。現像器９内の一成分
系絶縁性磁性現像剤10は非磁性円筒面上に塗布され、ス
リーブ４の表面とトナー粒子との摩擦によって、トナー
粒子は、例えばプラスのトリボ電荷が与えられる。さら
に鉄製の磁性ドクターブレード11を円筒表面に近接して
（間隔50μｍ乃至500μｍ）、多極永久磁石の一つの磁
極位置に対向して配置することにより、トナー層31の厚
さを薄く（30μｍ乃至300μｍ）且つ均一に規制して、
現像部における静電荷像担持体１と現像剤担持体４の間
隙よりも薄い現像剤層を非接触となるように形成する。
この現像剤担持体４の回転速度を調整することにより、
スリーブ表面速度が静電像保持面の速度と実質的に当
速、もしくはそれに近い速度となるようにする。磁性ド
クターブレード11として鉄のかわりに永久磁石を用いて
対向磁極を形成してもよい。現像部において現像剤担持
体４と静電像担持体１の表面との間で交流バイアスまた
はパルスバイアスをバイアス手段としてのバイアス電源
12により印加しても良い。バイアス条件としては、交流
バイアスとしてVpp＝1500乃至2300V、ｆ＝900〜1600（H
z）及び直流バイアスとしてDC＝−100〜−350Vが好まし
い。現像スリーブ（現像剤担持体）４と静電荷像担持体
１との最近接部及び近傍において現像部が形成され、該
現像部におけるトナー粒子の移転に際し、静電荷像保持
面の静電的力及び交流バイアスまたはパルスバイアスの
作用によって現像スリーブ４と静電荷像担持体１との間
を往復運動しながらトナー粒子は静電荷像担持体１側に
転移する。

磁性ドクターブレード11のかわりに、シリコンゴムの
如き弾性材料で形成された弾性ブレードを用いて押圧に
よってトナー層の層厚を規制し、現像剤担持体４上にト
ナー層を形成しても良い。

静電荷像担持体１としてはOPC感光ドラムに代えて静
電記録用絶縁ドラムやα−Se、CdS、ZnO₂、α−Siの如
き光導電絶縁物質層を持つ感光ドラム等を現像条件に合
わせて適宜選択使用することができる。

静電荷像担持体１を帯電させるための帯電手段２は感
光体表面と接触する帯電ローラに代えて第９図に示すよ
うに一般的なコロナ帯電による帯電器20を使用すること
ができる。

また静電荷像担持体１の表面上の現像画像を転写紙Ｐ
に静電転写するための転写手段３は、転写紙Ｐと接触す
る転写ローラに代えて第９図に示すように一般的なコロ
ナ帯電による転写器30を使用することができる。

画像形成装置として、上述の静電荷像担持体や現像手
段、帯電手段、クリーニング手段などの構成要素のう
ち、複数のものを装置ユニツトとして一体に結合して構
成し、この装置ユニツトを装置本体に対して着脱自在に
装着する構成にしても良い。例えば、帯電手段、現像手
段およびクリーニング手段の少なくとも１つを静電荷像
担持体とともに一体に支持してユニツトを形成し、装置
本体に着脱自在の装置ユニツトとして、装置本体のレー
ルなどの案内手段を用いて着脱自在に装着する構成にし
ても良い。このとき、上記の装置ユニツトのほうに帯電
手段および／または現像手段を伴って構成しても良い。

本発明の画像形成装置を、フアクシミリのプリンター
として使用する場合には、光像露光５は受信データをプ
リントするためのレーザー光によるデジタル露光にな
る。第10図はこの場合の一例をブロツク図で示したもの
である。

コントローラ211は画像読取部210とプリンター219を
制御する。コントローラ211の全体はCPU217により制御
されている。画像読取部からの読取データは、送信回路
213を通して相手局に送信される。相手局から受けたデ
ータは受信回路212を通してプリンター219に送られる。
画像メモリには所定の画像データが記憶される。プリン
タコントローラ218はプリンター219を制御している。21
4は電話である。

回線215から受信された画像（回線を介して接続され
たリモート端末からの画像情報）は、受信回路212で復
調された後、CPU217によって画像情報の複合処理を行
い、順次画像メモリ216に格納される。少なくとも１ペ
ージの画像がメモリ216に格納されると、そのページの
画像記録を行う。CPU217は、メモリ216より１ページの
画像情報を読出しプリンタコントローラ218に復号化さ
れた１ページの画像情報を送出する。プリンタコントロ
ーラ218は、CPU218からの１ページの画像情報を受け取
るとそのページの画像情報記録を行うべく、プリンタ21
9を制御する。

CPU217は、プリンタ219による記録中に、次のページ
の受信を行っている。

以上の様に、画像の受信と記録が行われる。

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
は、本発明をなんら限定するものではない。

実施例１ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カツターミルで粗粉砕した後、ジエツト気流を
用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉を
コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し
て、体積平均径8.5μｍの黒色微粉体を得た。

該黒色微粉体の表面を走査型電子顕微鏡写真で観察す
ると図４に示す様に表面に多くの磁性体が露出している
粒子構造であることが確認された。

更に得られた黒色微粉体100重量部に正荷電制御性疎
水性乾式シリカ（BET比表面積200m²/g）0.6重量部を加
え、ヘンシエルミキサーで混合し正荷電性絶縁性磁性ト
ナーとした。

電子写真複写機NP4835（キヤノン株式会社製）の定着
器を取りはずした改造機に、上記磁性トナーを投入し、
記録材として市販の複写機用紙上に、未定着画像を得
た。このときの現像条件は以下の通りとした。

・現像部におけるバイアス条件：交流電圧＝1800V、 交流周波数＝1300Hz、直流電圧＝−200V ・磁性ブレードと現像剤担持体との間隔:250μｍ ・現像担持体上のトナー層厚：約180μｍ ・転写手段におけるバイアス条件：電流値＝400mA、 電圧＝−5.6KV ・現像剤担持体の磁石の磁力条件：N₁＝850ガウス、N₂
＝500ガウス、S₁＝1000ガウス、S₂＝500ガウス 一方NP4835から取りはずした定着器を改造して温度可
変の熱ローラー外部定着器とし、これを用いて、未定着
画像の定着性試験を行なった。

外部定着器のニツプを40mm、プロセススピードを150m
m/sに設定し、100℃から230°の温度範囲で５℃おきに
温調して各々の温度で未定着画像の定着を行なった。得
られた定着画像を50g/cm²の荷重をかけたシルボン紙で
摺擦し、摺擦前後の画像濃度低下率が２％以下となる定
着温度を定着開始温度とした。その結果、定着開始温度
は155℃と低く、低温定着性に優れたものであった。

また、電子写真複写機NP1215（キヤノン株式会社製）
から現像器を取りはずし、上記磁性トナーを投入してプ
ロセススピード150mm/secで現像器の空回転を行ない、
初期、0.5時間後、３時間後の各時間におけるスリーブ
の単位面積当りに対するスリーブ上にコートしたトナー
の電荷量を測定した。ここで、スリーブ上の単位面積当
りのトナー層の電荷量はいわゆる吸引式フアラデーケー
ジ法を使用して求めた。

この吸引式フアラデーケージ法は、その外筒をスリー
ブに押しつけてスリーブ上の一定面積上のすべてのトナ
ーを吸引し、フイルターを内蔵し、外部から静電的にシ
ールドされ円筒に採集することにより、内筒に蓄積され
た電荷量を測定することによってスリーブ上の単位面積
当りの電荷量を求めることができる。

その結果、スリーブ上単位面積当りの電荷量（nc/c
m²）は初期7.2、0.5時間後8.5とやや上昇するものの、
３時間後でも8.4であり、該トナーの耐久における安定
した荷電制御性能が示された。

さらに、低湿環境下（湿度10％RH）にてNP1215の現象
器に上記磁性トナーを投入し、空回転を２時間行ない、
スリーブ上トナーコート層のムラ（不均一化）を観察す
るとともに、空回転２時間後の現像器をNP1215本体に装
着して、画出しを行ない、画像特性を見た。

その結果、２時間の空回転後でもスリーブ上にトナー
コートムラが発生することはなく、空回転後の画出しに
おいても、ムラやカブリのない鮮明な画像が得られた。

また上記磁性トナーを50℃乾燥器中に３日間放置して
トナーの耐ブロツキング性を試験したが、全く問題なか
った。結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１で用いたバインダー樹脂A₁を70重量部、バイ
ンダー樹脂B₁を30重量部に変えた以外は実施例１と同様
に磁性トナーを作製し、評価を行なった。

その結果、表１に示すように実施例１と同様に優れた
低温定着性を有するとともに、スリーブ上の電荷量も安
定で更に、低湿環境下でのスリーブ上トナーコート層の
均一性も良好であり、ブロツキング性も問題がなかっ
た。

実施例３ 実施例１で用いたバインダー樹脂A₁を95重量部、バイ
ンダー樹脂B₁を５重量部に変えた以外は実施例１と同様
に磁性トナーを作製し、評価を行なった。

その結果、表１に示すように実施例１と同様に優れた
低温定着性を示した。一方スリーブ上の電荷量（nc/c
m²）は初期6.9に比べて0.5時間後は10.2とやや上昇して
いるものの、３時間後でも10.0であり、実施例１ほどで
はないものの該トナーの比較的安定した荷電制御性が示
された。

さらに、実施例１と同様に低湿環境下（湿度10％RH）
にて該トナーのスリーブ上トナーコート層を観察したと
ころ微小なムラを発生していたが、実施例１と同様にし
て電子写真複写機NP1215で画出しを行なったところ、ム
ラやカブリのない鮮明な画像が得られ、実用上問題とな
るようなスリーブムラではなかった。

またトナーのブロツキング性も全く問題なかった。

比較例１ 実施例１で用いたバインダー樹脂B₁を除いて、バイン
ダー樹脂A₁を100重量部にした以外は実施例１と同様に
磁性トナーを作製し、評価を行なった。

その結果は表２に示すように低温定着性は良好であっ
たが上記磁性トナーではスリーブ上電荷量が初期に比べ
て0.5時間後では大幅に高くなり、さらに３時間後では
さらに上昇しており、耐久による荷電制御性が不安定で
チヤージアツプしやすい傾向が認められた。

さらに、低湿環境下では、空回転後にスリーブ上でト
ナーコート層のムラが激しく発生し、NP1215で画出した
画像では全面にカブリとムラが見られ、実用に耐えるも
のではなかった。その他、耐ブロツキング性は問題なか
った。尚、該磁性トナーを作製する段階で正荷電制御性
疎水性乾式シリカを添加する前の黒色微粉体の表面を走
査型電子顕微鏡写真で観察したものを第２図で示す。こ
の図からわかるように磁性体の多くは、表面に埋没して
いる粒子構造であることが観察された。

比較例２ 実施例１で用いたバインダー樹脂A₁を50重量部、バイ
ンダー樹脂B₁を50重量部に変えた以外は実施例１と同様
に磁性トナーを作製し、評価を行なった。その結果、表
２に示すようにスリーブ上の電荷量の安定性、低湿環境
下でのスリーブ上トナーコート層の均一性は良好であっ
たが定着開始温度が上昇し、低温定着性が劣っていた。

実施例４ 実施例１で用いたバインダー樹脂A₁に代えて下記のバ
インダー樹脂A₂ バインダー樹脂A₂（GPC測定による分子量分布で500乃
至20,000の分子量成分の重量分率:52％、MI値4.5） を用いる以外は実施例１と同様にして磁性トナーを作製
し評価を行なった。その結果表１に示すように優れた低
温定着性を有すると共にスリーブ上の電荷量も安定で低
湿環境下でのスリーブ上のコート層の均一性も良好でブ
ロツキング性も問題なかった。

実施例５ 実施例１で用いたバインダー樹脂A₁に代えて下記のバ
インダー樹脂A₃ バインダー樹脂A₃（GPC測定による分子量分布で500乃
至20.000の分子量成分の重量分率:77％、MI値15.0） を用いる以外は実施例１と同様にして磁性トナーを作製
し評価を行なった。その結果表１に示すように低温定着
性、スリーブ上電荷量の安定性、低湿環境下でのスリー
ブ上のコート層の均一性はみな良好であった。また、耐
ブロツキング性がやや劣るものの実用上特に問題となる
程度ではなかった。

比較例３ 実施例１で用いたバインダー樹脂A₁に代えて下記のバ
インダー樹脂A₄ バインダー樹脂A₄（GPC測定による分子量分布で500乃
至20,000の分子量成分の重量分率:47％、MI値4.3） を用いる以外は実施例１と同様にして磁性トナーを作製
し評価を行なった。その結果表２に示すように、スリー
ブ上の電荷量の安定性、低湿環境下でのスリーブ上のコ
ート層の均一性は良好であったが、定着開始温度が上昇
し低温定着性が劣っていた。

比較例４ 実施例１で用いたバインダー樹脂A₁に代えて下記のバ
インダー樹脂A₅ バインダー樹脂A₅（GPC測定による分子量分布で500乃
至20,000の分子量成分の重量分率:83％、MI値13.5） を用いる以外は実施例１と同様にして磁性トナーを作製
し評価を行なった。その結果表２に示すように、耐ブロ
ツキング性が劣っており、実用に耐えるものではなかっ
た。更にスリーブ上の電荷量は空回転３時間後に大きく
低下してしまい、安定した荷電制御性が得られず、空回
転３時間後の画像上にはカブリが発生していた。

実施例６ 実施例５で用いたバインダー樹脂A₃80重量部と下記の
バインダー樹脂B₂20重量％ バインダー樹脂B₂（THF不溶分:84.5重量％、MI値:0.0
8） ・スレチン／ブタジエン／ジビニルベンゼン共重合体
（共重合重量比:75.8/23.5/0.7） を用いる以外は、実施例１と同様にして磁性トナーを作
製し評価を行なった。

実施例７ 実施例１で用いたバインダー樹脂A₁及びB₁に代えて下
記のバインダー樹脂A₆及びB₃ バインダー樹脂A₆（GPC測定による分子量分布で500乃
至20,000の分子量成分の重量分率:78％、MI値17.7） バインダー樹脂B₃（THF不溶分:9重量％、MI値:1.5） ・スレチン／ブタジエン／ジビニルベンゼン共重合体
（共重合重量比:82.85/7/0.15） 20重量％ を用いる以外は、実施例１と同様にして磁性トナーを作
製し、評価を行なった。

実施例６及び７の結果を表１に示すが、いずれの磁性
トナーも低温定着性、スリーブ上電荷量の安定性、スリ
ーブ上のトナーコート層の均一性のいずれについても良
好であった。更に耐ブロツキング性はいずれの磁性トナ
ーもやや劣るものの実用上特に問題となる程度ではなか
った。

また実施例７の磁性トナーは低湿環境下での空回転に
よりややカブリが発生するものの、実用上特に問題とな
るレベルではなかった。

実施例８ 実施例１で用いたバインダー樹脂A₁及びB₁に代えて下
記のバインダー樹脂A₇及びB₄ バインダー樹脂A₇（GPC測定による分子量分布での500
乃至20,000の分子量成分の重量分率:66％、MI値12.3） バインダー樹脂B₄（THF不溶分:0.1、MI値:6.0） を用いる以外は実施例１と同様にして磁性トナーを作製
し、評価を行なった。その結果表１に示すように実施例
１と同様に優れた低温定着性を示した。スリーブ上の電
荷量の安定性、及び低湿環境下でのスリーブ上のトナー
コート層の均一性はやや劣るものの実用上問題となるレ
ベルではなかった。またブロツキング性も問題がなかっ
た。

実施例９ 実施例１で用いたバインダー樹脂A₁及びB₁に代えて実
施例４で用いたバインダー樹脂A₂80重量部と下記のバイ
ンダー樹脂B₅20重量部 バインダー樹脂B₅（THF不溶分:0.1重量％、MI値:2.
0） ・スレチン／ブタジエン共重合体（共重合重量比:76.5/
23.5） を用いる以外は、実施例１と同様にして磁性トナーを作
製し評価を行なった。その結果表１に示すように低温定
着性は優れていた。スリーブ上電荷量、低湿下でのスリ
ーブ上のトナーコート層の均一性及び耐ブロツキング性
はいずれもやや劣るものの実用上問題となるレベルでは
なかった。

比較例５ 実施例１で用いたバインダー樹脂B₁20重量部に代えて
下記のバインダー樹脂B₆20重量部 バインダー樹脂B₆（THF不溶分:42重量％、MI値:0.1） ・スレチン／アクリル酸ブチル／ジビニルベンゼン共重
合体（共重合重量比:70/30/0.5） を用いる以外は、実施例１と同様にして磁性トナーを作
製し評価を行なった。

その結果表２にしめすように定着開始温度がやや上昇
しており、更にスリーブ上電荷量が不安定でチヤージア
ツプしやすく、低湿環境下では空回転後にスリーブ上の
トナーコート層にムラが発生し画像上には全面にカブリ
とムラが見られ、実用に耐えるものではなかった。耐ブ
ロツキング性は問題なかった。

比較例６ 実施例１で用いたバインダー樹脂A₁及びB₁に代えて実
施例８で用いたバインダー樹脂A₇80重量部と下記のバイ
ンダー樹脂B₇20重量部 バインダー樹脂B₇（THF不溶分:0.1重量％以下、MI値:
7.0） ・スチレン／ブタジエン共重合体（共重合重量比:93/
7） を用いる以外は、実施例１と同様にして磁性トナーを作
製し評価を行なった。その結果表２に示すように定着性
がやや上昇しており、更にスリーブ上電荷量が不安定で
チヤージアツプしやすく低湿環境下では空回転後にスリ
ーブ上のトナーコート層にムラが発生し、画像上には全
面にカブリとムラが見られ、実用に耐えうるものではな
かった。耐ブロツキング性は問題なかった。

比較例７ 実施例１で用いたバインダー樹脂B₁に代えて下記のバ
インダー樹脂B₈ バインダー樹脂B₈（THF不溶分:51重量％、MI値:0.1） ・スレチン／ブタジエン／ジビニルベンゼン共重合体
（共重合重量比:69.4/30/0.6）20重量部 を用いる以外は実施例１と同様にして磁性トナーを作製
し、評価を行なった。

その結果表２に示すように耐ブロツキング性が劣って
おり、実用に耐えるものではなかった。更にスリーブ上
電荷量が空回転によって低下傾向にあり、３時間空回転
後の現像器で画出しを行なったところカブリが発生して
いた。

比較例８ 実施例１で用いたバインダー樹脂A₁に代えて比較例３
で用いたバインダー樹脂A₄80重量部を用いる以外は実施
例１と同様にして磁性トナーを作製し、評価を行なっ
た。その結果表２に示すようにスリーブ上電荷量が不安
定でチヤージアツプしやすく、低湿環境下では空回転後
にスリーブ上のトナーコート層にムラが発生し、実用に
耐えるものではなかった。

実施例10 定着助剤として、低分子量ポリエチレンをスチレンと
アクリル酸ブチルによりグラフト共重合せしめたグラフ
ト変性ポリオレフイン（スチレン含有量:2重量％、ブチ
ルアクリレート含有量:2重量％）３重量部をさらに添加
すること以外は、実施例１と同様にして、磁性トナーを
作成し評価を行なった。その結果を表１に示す。実施例
１の場合より定着開始温度がさらに下がり、非常に低温
定着性に優れたものであった。

ただしブロツキング性においてやや劣るが実用上問題
となる程度ではなく、その他もすべて良好であった。

尚、該磁性トナーを作製する段階で正荷電制御性疎水
性乾式シリカを添加する前の黒色微粉体の表面を走査型
電子顕微鏡写真で観察したものを第５図に示す。

この図からわかるように表面に多くの磁性体が露出し
ている粒子構造であることが確認された。

実施例11 実施例10で用いた定着助剤に代えて、低分子量ポリエ
チレンをスチレンとアクリル酸ブチルによりグラフト共
重合せしめたグラフト変性ポリオレフイン（スチレン含
有量:1重量％、ブチルアクリレート含有量:1重量％）を
用いる以外は実施例10と同様にして磁性トナーを作製し
評価を行なった。

実施例12 実施例10で用いた定着助剤に代えて、低分子量ポリエ
チレンをスチレンとアクリル酸ブチルによりグラフト共
重合せしめたグラフト変性ポリオレフイン（スチレン含
有量:16重量％、ブチルアクリレート含有量:16重量％）
を用いる以外は実施例10と同様にして磁性トナーを作製
し評価を行なった。

表１に示すように、実施例11及び12はいずれも全て良
好であった。

実施例13 実施例10で用いた定着助剤に代えて、低分子量ポリエ
チレンをスチレンとアクリル酸ブチルによりグラフト共
重合せしめたグラフト変性ポリオレフイン（スチレン含
有量:0.5重量％、ブチルアクリレート含有量:0.5重量
％）を用いる以外は実施例10と同様にして磁性トナーを
作製し評価を行なった。

実施例14 実施例10で用いた定着助剤に代えて、低分子量ポリエ
チレンをスチレンとアクリル酸ブチルによりグラフト共
重合せしめたグラフト変性ポリオレフイン（スチレン含
有量:23重量％、ブチルアクリレート含有量:23重量％）
を用いる以外は実施例10と同様にして磁性トナーを作製
し評価を行なった。

表１に示すように、実施例13及び14はいずれも低温定
着性が実施例１よりも優れており、定着助剤の効果が認
められる。その他の結果も良好であった。

比較例９ 定着助剤として、低分子量ポリエチレンをスチレンと
アクリル酸ブチルによりグラフト共重合せしめたグラフ
ト変性ポリオレフイン（スチレン含有量:2重量％、ブチ
ルアクリレート含有量:2重量％）３重量部をさらに添加
すること以外は比較例１と同様にして磁性トナーを作製
し、実施例１と同様に評価を行なった。その結果を表１
に示す。

低温定着性は優れたものであるが、スリーブ上電荷量
の上昇が甚大で、低湿環境下でのスリーブ上のトナーコ
ート層のムラも非常に激しく発生し、該磁性トナーの荷
電制御性に関しては、極めて悪いものであった。

尚、該磁性トナーを作製する段階で正荷電制御性疎水
性乾式シリカを添加する前の黒色微粉体の表面を走査型
電子顕微鏡写真で観察したものを第３図に示す。

この図からわかるように磁性体がトナー表面にほとん
ど露出していない粒子構造であることが確認された。

実施例及び比較例における磁性トナーのバインダー樹
脂（Ｂ）中に含有する共役ジエンモノマー成分の重量％
とバインダー樹脂（Ａ）と（Ｂ）のメルトインデツクス
の差の絶対値との関係を第６図に示す。

〔発明の効果〕 本発明の磁性トナーによれば、熱ロール定着に対して
低温定着性能に優れると同時に、しかも、ジヤンピング
現像に対して、異なる環境条件下においても、長期にわ
たり、スリーブ上のトナーコート層が均一であり、安定
した荷電制御性能を有する磁性トナーを得ることができ
る。

本発明の画像形成方法によれば、優れたトナー画像、
記録材への定着性を維持すると共に、ウエイト時間の短
縮化及び低消費電力化を達成することができる。

本発明の画像形成装置によれば、低湿、高湿等異なる
環境条件下においても長期にわたり優れた画像特性を有
する画像を形成することができる。

本発明の装置ユニツトによれば、装置本体に脱着自在
に装置して、低湿高湿等異なる環境条件下においても長
期にわたり優れた画像特性を有する画像を形成すること
ができる。

本発明のフアクシミリ装置によれば、リモート端末か
らの画像情報を、異なる環境下においても長期にわたり
優れた画像特性を有する画像として出力することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は結着樹脂中に低分子量重合体を含有しない磁性
トナーの粒子構造を示す倍率１万倍の走査型電子顕微鏡
写真を示し、第２図は結着樹脂中に多量の低分子量重合
体を含有する比較例１の磁性トナーの粒子構造を示す倍
率１万倍の走査型電子顕微鏡写真を示し、第３図は結着
樹脂に多量の決着樹脂を含有し、さらに定着助剤として
グラフト変性ポリオレフインを含有する比較例６のトナ
ーの粒子構造を示す倍率１万倍の走査型電子顕微鏡写真
を示し、第４図は本発明の結着樹脂中に特定のバインダ
ー組成物含有する実施例１の磁性トナーの粒子構造を示
す倍率１万倍の走査型電子顕微鏡写真を示し、第５図
は、本発明の結着樹脂中に特定のバインダー組成物を含
有し、更に定着助剤としてグラフト変性ポリオレフイン
を含有する実施例19の磁性トナーの粒子構造を示す倍率
１万倍の走査型電子顕微鏡写真を示すし、第６図はバイ
ンダー樹脂（Ｂ）中に含有する共役ジエン系モノマー成
分の重量％と、バインダー樹脂（Ａ）（Ｂ）のメルトイ
ンデツクスの差の絶対値との関係を示す関係図を示し、
第７図は本発明における画像形成装置及び画像形成方法
を説明するための概略構成図を示し、第８図は現像工程
を説明するための第７図の部分拡大図を示し、第９図は
第７図の画像形成装置における他の実施形態の概略構成
図を示し、第10図は、電子写真装置をプリンターとして
使用するフアクシミリ装置のブロツク図を示す。 １…静電荷像担持体 ２…帯電手段 ３…転写手段 ７…定着手段 ９…現像手段 10…磁性トナー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中原 俊章 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−267764（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−50858（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくともバインダー樹脂と磁性体とを含
   有する磁性トナーにおいて、 バインダー樹脂は、（Ａ）THF可溶分のGPC（ゲルパーミ
   ネーシヨンクロマトグラフイ）測定による分子量分布で
   500乃至20,000の分子量成分を50乃至80重量％含有する
   ビニル系バインダー樹脂（Ａ）を60乃至97重量％と、
   （Ｂ）少なくとも共役ジエン系モノマーから合成された
   バインダー樹脂（Ｂ）を３乃至40重量％と、を有する樹
   脂混合物であり、該バインダー樹脂（Ａ）及びバインダ
   ー樹脂（Ｂ）の各々のメルトインデツクス値（ａ）及び
   （ｂ）が下記式 |a−b|＝−0.15x＋ｋ （式中ａは（Ａ）のバインダー樹脂のメルトインデツク
   ス値を示し、ｂは（Ｂ）のバインダー樹脂のメルトイン
   デツクス値を示し、ｘは（Ｂ）のバインダー樹脂を合成
   するモノマー中の共役ジエン系モノマーの重量％であり
   ５乃至25の正の数を示し、ｋは５乃至20の整の数を示
   す）を満足することを特徴とする磁性トナー。
2. 【請求項２】定着助剤としてビニル系グラフト変性ポリ
   オレフインを含有する請求項（１）記載の磁性トナー。
3. 【請求項３】静電荷像を表面に担持する静電荷像担持体
   と、磁性トナーを表面に保持する現像剤担持体とを現像
   部において一定の間隔を設けて配置し、現像部において
   該静電荷像担持体に磁性トナーを転移させて現像画像を
   形成し、形成された現像画像を記録材へ静電荷像と同極
   性の電荷で転写し、転写材上の未定着のトナー画像を熱
   と圧力により記録材に定着し画像を形成する画像形成方
   法において、 （Ａ）THF可溶分のGPC（ゲルパーミネーシヨンクロマト
   グラフイ）測定による分子量分布で500乃至20,000の分
   子量成分を50乃至80重量％含有するビニル系バインダー
   樹脂（Ａ）を60乃至97重量％と、（Ｂ）少なくとも共役
   ジエン系モノマーから合成されたバインダー樹脂（Ｂ）
   を３乃至40重量％と、を有する樹脂混合物であり、該バ
   インダー樹脂（Ａ）及びバインダー樹脂（Ｂ）の各々の
   メルトインデツクス値（ａ）及び（ｂ）が下記式 |a−b|＝−0.15x＋ｋ （式中ａは（Ａ）のバインダー樹脂のメルトインデツク
   ス値を示し、ｂは（Ｂ）のバインダー樹脂のメルトイン
   デツクス値を示し、ｘは（Ｂ）のバインダー樹脂を合成
   するモノマー中の共役ジエン系モノマーの重量％であり
   ５乃至25の正の数を示し、ｋは５乃至20の整の数を示
   す）を満足するバインダー樹脂と、磁性体とを少なくと
   も含有する磁性トナーによって画像を形成することを特
   徴とする画像形成方法。
4. 【請求項４】静電荷像を担持するための静電荷像担持体
   と、該静電荷像担持体を帯電するための帯電手段と、該
   静電荷像担持体に担持されている静電荷像を現像するた
   めの現像手段と、該現像手段で現像された現像画像を該
   静電荷像担持体から記録材へ転写するための転写手段
   と、該記録材に転写された未定着のトナー画像を熱と圧
   力により記録材に定着するための定着手段とを有する画
   像形成装置において、 該現像手段は、該静電荷像担持体と一定間隔を設けて配
   置された磁性トナーを表面に保持している現像剤担持体
   を有しており、該磁性トナーは、少なくともバインダー
   樹脂と磁性体とを含有し、該バインダー樹脂は、（Ａ）
   THF可溶分のGPC（ゲルパーミネーシヨンクロマトグラフ
   イ）測定による分子量分布で500乃至20,000の分子量成
   分を50乃至80重量％含有するビニル系バインダー樹脂
   （Ａ）を60乃至97重量％と、（Ｂ）少なくとも共役ジエ
   ン系モノマーから合成されたバインダー樹脂（Ｂ）を３
   乃至40重量％と、を有する樹脂混合物であり、該バイン
   ダー樹脂（Ａ）及びバインダー樹脂（Ｂ）の各々のメル
   トインデツクス値（ａ）及び（ｂ）が下記式 |a−b|＝−0.15x＋ｋ （式中ａは（Ａ）のバインダー樹脂のメルトインデツク
   ス値を示し、ｂは（Ｂ）のバインダー樹脂のメルトイン
   デツクス値を示し、ｘは（Ｂ）のバインダー樹脂を合成
   するモノマー中の共役ジエン系モノマーの重量％であり
   ５乃至25の正の数を示し、ｋは５乃至20の正の数を示
   す）を満足することを特徴とする画像形成装置。
5. 【請求項５】静電荷像を担持するための静電荷像担持体
   と共に、該静電荷像担持体を帯電するための帯電手段
   と、該静電荷像担持体に担持されている静電荷像を現像
   するための現像手段とが一体に支持されていてユニツト
   を形成し、該ユニツトは前記現像手段で現像された現像
   画像を該静電荷像担持体から記録材へ転写するための転
   写手段と、該記録材に転写された未定着のトナー画像を
   熱と圧力により記録材に定着するための定着手段とを有
   する装置本体に脱着自在に装着される装置ユニツトにお
   いて、 該現像手段は、該静電荷像担持体と一定間隔を設けて配
   置された磁性トナーを表面に保持している現像剤担持体
   を有しており、該磁性トナーは、少なくともバインダー
   樹脂と磁性体とを含有し、該バインダー樹脂は、（Ａ）
   THF可溶分のGPC（ゲルパーミネーシヨンクロマトグラフ
   イ）測定による分子量分布で500乃至20,000の分子量成
   分を50乃至80重量％含有するビニル系バインダー樹脂
   （Ａ）を60乃至97重量％と、（Ｂ）少なくとも共役ジエ
   ン系モノマーから合成されたバインダー樹脂（Ｂ）を３
   乃至40重量％と、を有する樹脂混合物であり、該バイン
   ダー樹脂（Ａ）及びバインダー樹脂（Ｂ）の各々のメル
   トインデツクス値（ａ）及び（ｂ）が下記式 |a−b|＝−0.15x＋ｋ （式中ａは（Ａ）のバインダー樹脂のメルトインデツク
   ス値を示し、ｂは（Ｂ）のバインダー樹脂のメルトイン
   デツクス値を示し、ｘは（Ｂ）のバインダー樹脂を合成
   するモノマー中の共役ジエン系モノマーの重量％であり
   ５乃至25の正の数を示し、ｋは５乃至20の正の数を示
   す）を満足することを特徴とする装置ユニツト。
6. 【請求項６】静電荷像を担持するための静電荷像担持体
   と、該静電荷像担持体を帯電するための帯電手段と、該
   静電荷像担持体に担持されているための帯電手段と、該
   静電荷像担持体に担持されている静電荷像を現像するた
   めの現像手段と、該現像手段で現像された現像画像を該
   静電荷像担持体から記録材へ転写するための転写手段
   と、該記録材に転写された未定着のトナー画像を熱と圧
   力により該記録材に定着するための定着手段とを有する
   電子写真装置及びリモート端末からの画像情報を受信す
   る受信手段を有するフアクシミリ装置において、 該現像手段は、該静電荷像担持体と一定間隔を設けて配
   置された磁性トナーを表面に保持している現像剤担持体
   を有しており、該磁性トナーは、少なくともバインダー
   樹脂と磁性体とを含有し、該バインダー樹脂は、（Ａ）
   THF可溶分のGPC（ゲルパーミネーシヨンクロマトグラフ
   イ）測定による分子量分布で500乃至20,000の分子量成
   分を50乃至80重量％含有するビニル系バインダー樹脂
   （Ａ）を60乃至97重量％と、（Ｂ）少なくとも共役ジエ
   ン系モノマーから合成されたバインダー樹脂（Ｂ）を３
   乃至40重量％と、を有する樹脂混合物であり、該バイン
   ダー樹脂（Ａ）及びバインダー樹脂（Ｂ）の各々のメル
   トインデツクス値（ａ）及び（ｂ）が下記式 |a−b|＝−0.15x＋ｋ （式中ａは（Ａ）のバインダー樹脂のメルトインデツク
   ス値を示し、ｂは（Ｂ）のバインダー樹脂のメルトイン
   デツクス値を示し、ｘは（Ｂ）のバインダー樹脂を合成
   するモノマー中の共役ジエン系モノマーの重量％であり
   ５乃至25の正の数を示し、ｋは５乃至20の整の数を示
   す）を満足することを特徴とするフアクシミリ装置。