JP2005148378A - 複合性微粒子、該複合性微粒子を用いたトナー、及び複合性微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 無機微粒子が芯粒子の表面に均一に且つ強固に固着された複合性微粒子を提供する。
【解決手段】 芯粒子と無機微粒子と分散媒とを少なくとも混合して粒子混合分散液を調製する工程と、メディアを含む回転ミル内で前記粒子混合分散液に機械的剪断力をかけて、芯粒子の表面に無機微粒子を固着させる工程と、遠心分離により、前記粒子混合分散液からメディアを分離する工程と、を含む製造方法により、複合性微粒子を製造する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、樹脂を少なくとも含有する芯粒子と、この芯粒子の表面に固着された無機微粒子とを有する複合性微粒子に関する。このような複合性微粒子は、電子写真、静電印刷などの画像形成方法において静電荷像を現像するためのトナー、又はトナージェット方式の画像形成方法におけるトナー像を形成するためのトナーに好適に用いられるものである。特に、トナーにより形成されたトナー像をプリントシートなどの転写材に加熱加圧定着させる定着方式を用いた画像形成方法に供されるトナーに好適に利用できるものである。

従来、トナーは一般に結着樹脂及び着色剤を主成分とし、更に必要に応じて荷電制御剤と、定着助剤、流動性向上剤、クリーニング助剤等の無機微粒子とを数％含有するトナー粒子集合体からなる。通常、そのトナー粒子の粒子径は数〜十数μｍの範囲であり、無機微粒子の粒子径は０．０１〜数μｍである。このトナー粒子集合体は、電子写真装置等の画像形成装置による多数枚出力の際にトナー粒子へ無機微粒子が埋め込まれることにより流動性や帯電性に変化が生じたり、現像器、感光体、クリーニング器が汚染されることがある。また、このようなトナー集合体を用いた画像形成装置においては、高硬度な粒子と、現像器内の現像スリーブおよび規制ブレード、又はクリーニング手段とにより、感光体やクリーニング手段のブレードにキズが発生し、これにより形成された画像に白スジや黒ポチが発生するという問題がある。

近年、電子写真法は、高画質なフルカラー出力やコンピュータ用のプリンターによる高精細出力に広く使われるようになってきた。それに伴い、より高画質、高速化が要求されており、更に、画像品質も多数枚出力によって左右されない安定したものであることが要望されている。しかし、従来のトナーでは、上記したこれらの要求を充分に満足させることはできなかった。

芯粒子の表面に無機微粒子を固着してなる複合性微粒子を含むトナーにおいては、軟質の樹脂を含む芯粒子の表面に高硬質の無機微粒子が固着されているため、高硬度の無機微粒子によりトナーの研磨性、クリーニング性、流動性、帯電付与性に優れ、軟質な芯粒子の弾性により現像器内のスリーブ又は規制ブレードやクリーニング手段のブレードによる感光体やクリーニング手段のブレードのキズの発生が防止されるため、画像上のスジの発生が抑制される。

しかし、従来の製法により得られる芯粒子の表面に無機微粒子を固着してなる複合性微粒子においては、無機微粒子の均一性や固着が不十分であり、また芯粒子つぶれも発生していた。このため、多数枚出力において現像器内部における負荷により無機微粒子の剥離が発生し、複合性微粒子自体の劣化と剥離した無機微粒子による汚染などを併発しトナーの帯電速度や帯電量の低下、画像カブリ、トナー飛散が発生していた。

トナー粒子表面に微粒子を固着させる方法として、乾式法を用いることが提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。しかし、乾式条件下で固着を行う場合、無機微粒子および芯粒子を均一分散させて、凝集や機内融着を防ぐことが困難であり、これらの乾式法で得られたトナーは画像形成装置における多数枚出力工程中に帯電量が大きく変化し、カブリなどの画像欠陥が生じる原因となる。

一方、湿式法では、芯粒子の構成樹脂のガラス転移点以上の温度で無機微粒子の固着を
行う方法や、樹脂芯粒子を溶剤で膨潤させて無機微粒子を固着する方法などが提案されているが、これらの方法では芯粒子の多数層固着が困難である（例えば、特許文献３及び特許文献４参照）。

上記各提案のように乾式法では凝集体が存在する無機微粒子を均一に芯粒子に固着することは困難であり、また粒子同士の凝集、機内融着を防ぐために流動性付与剤としてシリカなどで前処理を行う必要があり多くのコストがかかるといった問題点がある。

また、湿式法においても無機微粒子の微分散が困難であり、芯粒子への均一固着は難しい。また、芯粒子表層の硬度を低くすることで固着効率を高めているため、粒子つぶれや粒子の合一などが起こりやすい。したがって、芯粒子表面への無機微粒子層の多層化は困難であった。従来の複合性微粒子は抵抗が高いものが多くトナーとして用いる場合には、トナーの流動性を悪化させカブリの多い画像となっていた。更に無機微粒子層に隙間が多く低抵抗な複合性微粒子を作製することも困難であった。
特開平０２−９０１７６号公報 特開平０５−１１４９１号公報 特開昭６３−１０６６７号公報 特開平０６−２３４８６３号公報

本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、トナー等に含まれる複合性微粒子であって、無機微粒子が芯粒子の表面に均一に且つ強固に固着された複合性微粒子及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者等は芯粒子の表面への無機微粒子の固着方法を鋭意検討した結果、特定の方法を用いることにより芯粒子の表面に無機微粒子を均一に且つ強固に固着できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は少なくとも樹脂を含有する芯粒子と、この芯粒子の表面に固着した無機微粒子とを有する複合性微粒子であって、
少なくとも前記芯粒子と前記無機微粒子と分散媒とを混合して粒子混合分散液を調製する工程と、
メディアを含む回転ミル内で前記粒子混合分散液に機械的剪断力をかけて、芯粒子の表面に無機微粒子を固着させる工程と、
遠心分離により、前記粒子混合分散液からメディアを分離する工程と、を含む製造方法により製造されることを特徴とする複合性微粒子に関する。

本発明によれば、無機微粒子を１次粒子の状態で芯粒子表面に均一に且つ強固に固着することができる。また、複合性微粒子において、無機微粒子同士が凝集して遊離することを提言することができる。更に、本発明の複合性微粒子を含むトナーは、多数枚出力によって左右されない安定した画像品質を有する画像を提供することができる。

本発明の複合性微粒子は、樹脂を少なくとも含有する芯粒子と、この芯粒子の表面に固着した無機微粒子とを有する。また、本発明の複合性微粒子は、芯粒子と無機微粒子と分散媒とを少なくとも混合して粒子混合分散液を調製する工程と、メディアを含む回転ミル内で前記粒子混合分散液に機械的剪断力をかけて、芯粒子の表面に無機微粒子を固着させ
る工程と、遠心分離により、前記粒子混合分散液からメディアを分離する工程と、を含む製造方法により製造されることを特徴とする。

即ち、湿式法において回転するミル内にメディアを用いることにより無機微粒子の凝集体を１次粒子まで均一に分散又は粉砕することが可能であり、また芯粒子、無機微粒子、複合性樹脂粒子の均一分散が同時に行われ粒子同士が凝集することなく芯粒子表面に無機微粒子を均一に固着することができ、遠心分離するメディアの加圧により芯粒子表面に無機微粒子を均一に強固着、多層化することが可能であり、また回転するメディアの擦作用により複合微粒子の表面平滑化が行われ、遠心分離効果によりメディアの除去が不要であることが本発明の特徴である。

本発明者らが検討を行ったところ、本発明の製法によって得られる複合性微粒子は従来の製法から得られる固着粒子とは異なり、仕込み量に対する無機微粒子の固着率が高く、安定性、耐久性に優れるため、このような複合性微粒子を含有してなるトナーによって出力された画像品質も、多数枚出力によって左右されない安定した画像が得られることがわかった。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の複合性微粒子は、樹脂を少なくとも含有する芯粒子と、この芯粒子の表面に固着した無機微粒子とを有する。上記本発明の複合性微粒子は、具体的には、電子写真法等の画像形成方法に使用されるトナー、又は該トナーに含まれる材料として好適に用いられるものであり、上記芯粒子は必要に応じて顔料などの着色剤を含有しても良い。

本発明の複合性微粒子に用いる顔料としては、無機系顔料、有機系顔料、カーボンブラック等々、従来トナーに使用される種々の公知の顔料を用いることができ、特に限定されない。具体的には、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、黒鉛、カーボンブラック、アイボリーブラック、べんがら、カドミウムレッド、シエナ、アンバー、ストロンチウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、黄色酸化鉄、黄土、紺青、群青、コバルトブルー、セルリアンブルー、ギネーグリーン、コバルトグリーン、酸化クロム、コバルトバイオレット、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、金粉、酸化鉄等が挙げられる。また、有機顔料としては、例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、チオインジゴ系顔料、ジオキサジン顔料、イソインドリン系顔料、キノフタロン系顔料、バット顔料、インダンスレン系顔料、酸性又は塩基性染料のレーキ顔料、金属錯体顔料等を使用することができる。これらの顔料は、芯粒子１００質量部に対して１〜２０質量部、また、酸化鉄の場合には、１０〜１２０質量部の範囲で使用することが好ましい。

本発明の複合性微粒子に用いる無機微粒子はトナーの外添剤として用いられる従来公知のものを用いればよく、特に制限はないが、例えば、酸化物、複酸化物、金属酸化物、金属、珪素化合物、炭素、炭素化合物、フラーレン、ホウ素化合物、炭化物、窒化物、珪化物、セラミックス、カルコゲン化合物が用いられ、好ましくは金属酸化物である。更に、帯電飽和値が適度でしかも環境による帯電性が安定しているシリカ、アルミナ、チタニアが特に好ましい。

シリカは、珪素ハロゲン化合物の蒸気相酸化（例えば酸素、水素火焔中の熱分解酸化反応）による乾式法や、珪酸ナトリウム、アルカリ土類金属珪酸塩、珪酸塩等の酸、アンモニア、塩類、アルカリ塩類による分解を用いる湿式法により得られるシリカが用いられ、結晶型としてはアモルファスのものが好ましく用いられる。また塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化ゲルマニウム、塩化錫、塩化ジルコニウム、塩化鉛等の金属ハロゲン化物と
珪素ハロゲン化物と共に用いることによって珪素と他の金属酸化物の微粉体を得たものを用いることもできる。

チタニアは、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物（例えばチタンアルコキシド、チタンハライド、チタンアセチルアセトネートなど）の低温酸化（熱分解、加水分解）により得られるチタニアが用いられ、結晶系としてはアナターゼ型、ルチル型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いることができる。

アルミナは、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナが用いられる。結晶系としてはα、β、γ、δ、ξ、η、θ、κ、χ、ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いられ、α、γ、δ、θ、混晶型、アモルファスのものが好ましく用いられる。

また、本発明の複合性微粒子には流動性を高めるために公知の外添剤を用いることができる。これには例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物や樹脂微粒子等が用いられる。

本発明に用いられる無機微粒子の粒径は２０ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは３０ｎｍ〜５００ｎｍである。

また、芯粒子の平均粒子径をＡとしたとき、無機微粒子の平均粒径ＢはＡ／２００以上でありＡ／５未満であることが望ましい。Ｂは、より好ましくはＡ／１００以上でありＡ／２０未満である。無機微粒子の平均粒径ＢがＡ／２００以上の場合には芯粒子に対する固着効率が悪く、Ａ／５未満の場合には芯粒子への固着強度が不十分になる。

本発明に用いられる無機微粒子の抵抗は１．０×１０〜１．０×１０^１２Ω／ｃｍ²で
あることが望ましい。より好ましくは１．０×１０^２〜１０×１０^８Ω／ｃｍ^２である。無機微粒子の抵抗が１．０×１０Ω／ｃｍ^２以下では現像時に電界がリークしやすく、１．０×１０^１２Ω／ｃｍ^２以上では電荷が蓄積するため画像劣化を招きやすい。

本発明では、仕事関数の差が大きい２種以上の無機微粒子を組み合わせて用いることが最も好ましい。このような組み合わせとしては、例えば酸化ケイ素と酸化亜鉛や、酸化チタンとチタン酸ストロンチウムと酸化亜鉛の組み合わせなどが挙げられる。

また、本発明の複合性微粒子には、必要に応じて、無機微粒子と共に荷電制御剤粒子を使用することができる。荷電制御剤の添加によって、現像システムに応じた最適の帯電量とすることができる。この場合に使用する正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン、及び脂肪酸金属塩誘導体、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフロロボレートといった４級アンモニウム塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズジオキサイドといったジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートが挙げられ、これらを単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。

負荷電制御剤としては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、アルミニウムアセチルアセトナート、鉄（II）アセチルアセトナート、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸クロムを挙げることができる。特に、アセチルアセトンの金属錯体（モノアルキル置換体、ジアルキル置換体を包含する）、サリチル酸系金属錯体（モノアルキル置換体、ジアルキル置換体を包含する）、又はそれらの塩が好ましく、特にはサリチル酸系金属塩が好適である。上述の荷電制御剤は、芯粒子を構成する結着樹脂に対して０．１〜５０質量部、より好ましくは０．２〜２０質量部を使用することが好適である。特に、カラー画像形成に使用されるトナーとする場合には、無色若しくは淡色の荷電制御剤を使用することが好ましい。

本発明において、無機微粒子を芯粒子表面に付着させる際にノニオン系界面活性剤を用いても良く、公知のものを使用できる。例えば、ポリエチレングリコール又はポリオキシレングリコールノニルフェニルエーテルが挙げられる。市販されているものとしては、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＡＯ１１（商品名：ＢＡＳＦ製）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＡＴ１１（商品名：ＢＡＳＦ製）等が挙げられる。これらのノニオン系界面活性剤を用いることで、無機微粒子を分散液中に良好な状態に分散させることができる。用いるノニオン系界面活性剤の量としては、芯粒子１００質量部に対して０．０１〜１０質量％とすることが好ましく、できるだけ少量を用いることが、泡の発生を防ぐためにも好ましい。

また、上記したノニオン系界面活性剤と共にカチオン系界面活性剤を用いても良く、公知のものを使用できる。例えば、ジアルキルベンゼンジアルキルアンモニウムクロライドが挙げられる。市販されているものとしては、ニッサンカチオン２ＡＢＴ（商品名：日本油脂製）、ＴＯＭＡＣ（商品名：広栄化学工業（株）製）等が挙げられる。

本発明においては、芯粒子表面に無機微粒子を固着させた後、洗浄・乾燥させて複合性微粒子を製造するが、洗浄の際にアニオン系界面活性剤を用いても良い。本発明において用いることのできるアニオン系界面活性剤としては、公知のものを使用できる。例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム又はドデシル硫酸ナトリウム等が挙げられる。アニオン系活性剤は、固着できなかった微粒子を芯粒子から分散液中に分散させる効果を有する。用いる量としては、芯粒子１００質量部に対して０．０１〜５質量％である。それ以上を用いると帯電性に悪影響を及ぼすことがある。

以下に、本発明における、樹脂を少なくとも含有する芯粒子（以下、「樹脂芯粒子」と表記することもある）の作製工程について説明する。芯粒子としては、結着樹脂に必要に応じて着色剤、荷電制御剤、ワックス等の内添剤を混合し、溶融混練を行って、粉砕、微粉砕、分級工程を経た粉砕法により得られる芯粒子を用いてもよいが、好ましくは、重合性単量体及び着色剤、その他の内添剤からなる重合性単量体組成物を各種の重合法により重合させて得られる芯粒子を用いるとよい。

また、上記本発明で用いられる芯粒子は、粒度分布における個数平均粒子径（Ｄｎ）が０．１〜１０μｍであり、体積平均粒子径（Ｄｖ）と個数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．５０であることが好ましい。より好ましくはＤｎが０．５〜８．０μｍであり、（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０５〜１．２０である。粒度分布は均一である方が均一帯電性に優れる。なお、（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．５０以上である場合には帯電性に影響を与えやすい。

上記した粉砕法に用いる結着樹脂としては、具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン、といったスチレン及びその誘導体から得られる高分子化合物や、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル−インデン共重合体、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類、ジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、架橋したスチレン系樹脂及び架橋したポリエステル樹脂等を挙げることができる。

加圧定着方式に用いる複合性微粒子を製造する場合には、圧力定着トナー用結着樹脂を使用することが可能である。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィン及び他のワックス類を挙げることができる。

本発明で使用する芯粒子を作製する場合に好ましく用いることのできる重合法としては、例えば、懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法等の従来公知の方法が挙げられる。本発明においては、以下の方法により得られる芯粒子を用いることが好ましい。即ち、まず、重合用溶媒に溶解可能であり、且つその重合反応により生成される重合体が上記重合用溶媒に溶解しない重合性単量体と、上記重合用溶媒に可溶な重合体組成物とを、上記重合用溶媒に溶解して重合反応系を調製する。その後、上記重合反応系で重合を行って重合反応系中から重合粒子を得る工程を有する製造方法によって製造された重合粒子を芯粒子として用いるとよい。

上記樹脂芯粒子の製造方法に好ましく用いられる重合用溶媒としては、具体的には、下記に挙げるような有機溶媒、又はこれらの有機溶媒と水の混合溶媒を用いることができる。特に好ましくは、重合反応系と反応しない有機溶媒と水の混合溶媒を用いるのがよい。水の使用量としては、混合溶媒中に５０質量％以下で含有されるようにすることが好ましい。

上記有機溶媒としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレンブリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類、ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ビシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサンテトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールア
ミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の硫黄、窒素含有有機化合物類等；を挙げることができる。

樹脂芯粒子を重合法で作製する場合に用いる重合性単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２ーエチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。その他、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、ブタジエン等のジエン化合物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、リン酸含有単量体（具体的には、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート）、スルホン酸基含有単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アクロイルモルホリン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾールを挙げることができる。

これらの重合性単量体は、単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもでき、好ましい特性の芯粒子が得られるように、適宜好適な重合体組成を選択することができる。

上記重合法においては、重合反応系中に高分子量成分又はゲル成分を含有させることができる。これらの成分を含有させることによって、得られる樹脂芯粒子自体の低温定着性を阻害せず、耐ブロッキング性を高めることが可能となる。このような成分の導入は例えば、重合性の２重結合を一分子当たり２個以上有する架橋剤を使用することによって達成される。かかる架橋剤としては、具体的には、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン等の化合物を挙げることができる。これらは、単独でも、２種類以上を適宜混合して使用してもよい。かかる架橋剤は、重合反応系中に予め混合しておくこともできるし、必要に応じて適宜重合の途中で添加することもできる。

上記した本発明で使用する樹脂芯粒子を得るのに好適な重合法において、重合反応系を構成する際に用いられる重合体組成物としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリスチレン誘導体；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸誘導体；ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル等のポリビニルアルキルエーテル誘導体；セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル誘導体；ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ−２−メチル−２−オキサゾリン等の含窒素ポリマー誘導体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル誘導体；ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン誘導体；若しくはこれらの共重合体、若しくはこれらの混合物等を挙げることができる。重合反応系にこれらの重合体組成物を併存させることによって、得られるトナーとしての芯粒子の粒度分布を均一にすることができる。芯粒子の粒度分布を均一にするためは、これらの中でも、特に重量平均分子量が３，０００〜３００，０００のものを使用することが好ましい。

上記に挙げたような重合体組成物の使用量としては、重合用溶媒に対して、０．１〜５０質量％の範囲、好ましくは０．５〜３０質量％の範囲、更に好ましくは１〜２０質量％の範囲とすることが好ましい。重合反応系に上記のような量の重合体組成物を含有させれば、前記した平均粒径範囲内で、しかも、シャープな粒度分布を有する芯粒子が容易に得られる。

重合法によって芯粒子を作製する場合には、重合反応系に重合開始剤を含有させることが好ましい。重合開始剤としては、従来知られているいかなるものでも使用することができる。かかる重合開始剤としては、具体的には、例えば、ラジカル重合性の開始剤として、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル、等のアゾ系若しくはジアゾ系重合開始剤；２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、等のアミジン化合物；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤；及び、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムといった過硫化物系開始剤；或いは、上記開始剤を適宜に組み合わせた混合物を挙げることができる。

本発明で使用する芯粒子を製造する場合、重合後の芯粒子の洗浄過程では、洗浄に用いる溶媒として、重合時に用いた溶媒と同様の溶媒を用いることが好ましい。この際の洗浄及び濾過は一般に用いられる方法を用いてもよいが、好ましくは遠心沈降、デカンテーション等による洗浄が比較的微粒子の洗浄には好ましい。そして、この操作を少なくとも３回以上繰り返し、最後は水に置換して、芯粒子水分散液を作製すればよい。このとき、スラリー液の水の割合を９０質量％以上とすることが、粒子合一を起こさず、粒度分布のシャープな芯粒子を得るためには好ましい。

本発明の複合性微粒子及びトナーに含有される樹脂成分の分子量分布は、例えばゲルパーミエーション クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ 東ソー（株）製）を用いて、下記の測定条件で測定する。

測定条件
・カラム(昭和電工株式会社製)：Shodex GPC KF-801, Shodex GPC KF-802, Shodex GPC KF-803, Shodex GPC KF-804, Shodex GPC KF-805, Shodex GPC KF-806,Shodex GPC KF-807(８．０ｍｍφ×３０ｃｍ）の7連
・温度：４０℃
・流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
・サンプル濃度：０．１％の試料を１０μｌ

サンプル調製は以下の方法により行う。測定対象の試料をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中に入れ、６時間放置した後、充分に振とうし（試料の合一体がなくなるまで）、更に１日以上静置する。そして、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５μｍ）を通過させたものをＧＰＣ測定用試料とする。検量線は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。

本発明の複合性微粒子は、ＧＰＣにより測定したＴＨＦ可溶分の分子量分布における重量平均分子量が３，０００以上５０万以下であることが望ましい。重量平均分子量が３，０００以下であると重合体又は共重合体の分子鎖間の相互作用が弱く、複合性微粒子の耐久性が悪くなる。一方、分子量が５０万を超えると、重合体又は共重合体の分子鎖の相互作用が強く、無機微粒子の固着率が低下する。

本発明の複合性微粒子は、ＧＰＣにより測定したＴＨＦ可溶分の分子量分布における重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎが１．２〜２０．０であることが望ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎは、より好ましくは１．２〜５．０である。

本発明における複合性微粒子及び芯粒子の形状係数は、好ましくはＳＦ−１の値が１００≦ＳＦ−１≦１１０であり、かつＳＦ−２の値が１００≦ＳＦ−２≦１２０であるものが好ましく用いられる。

本発明において、形状係数を示すＳＦ−１及びＳＦ−２は、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い、１０００倍に拡大した２μｍ以上の複合性微粒子及び芯粒子の像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介して、例えばニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＩＩＩ）に導入して解析を行い下式より算出し得られた値と定義する。

ＳＦ−１ ＝ （ＭＸＬＮＧ）^２／（ＡＲＥＡ）×π／４×１００
ＳＦ−２ ＝ （ＰＥＲＩＭＥ）^２／（ＡＲＥＡ）×１／４π×１００
（式中、ＭＸＬＮＧは粒子の絶対最大長、ＰＥＲＩＭＥは粒子の周囲長、ＡＲＥＡは粒子の投影面積を示す。）

形状係数ＳＦ−１は複合性微粒子及び芯粒子の丸さの度合いを示し、形状係数ＳＦ−２は複合性微粒子及び芯粒子の凹凸の度合いを示している。

複合性微粒子及び芯粒子の形状係数ＳＦ−１が１２０を超えると、球形から離れて不定形に近づき、現像器内で複合性微粒子及び芯粒子が破砕され易く、粒度分布が変動したり、帯電量分布がブロードになる。また、ＳＦ−２が１４０を超えると、破砕されやすい。

本発明の複合性微粒子及び芯粒子及びトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）測定は例えば、ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量計（ＭＤＳＣ２９２０）により以下の条件で測定することができる。

複合性微粒子または芯粒子またはトナー約１０ｍｇをアルミニウムのサンプルパンに入れ、蓋をかぶせた後に密封する。参照サンプルとして空のサンプルパンを用意し、下記測定条件にてガラス転移温度の測定を行う。
・昇温速度 ５℃／分
・温度モジュレーション １℃／分
・測定温度範囲 ０℃〜１８０℃
得られた熱流束データの可逆成分を算出し、変化点のオンセット温度及び終点温度を測定する。

本発明の複合性微粒子に用いられる樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が３５℃以上１２０℃未満の重合体または共重合体であることが好ましい。ガラス転移点が３５℃以下では複合性微粒子の強度が低下して耐久性や現像性の低下を招くことがあり、一方ガラス転移点が１２０℃以上になると定着不良を招くことがある。

以下、芯粒子の表面に無機微粒子を固着させて、本発明の複合性微粒子を製造する方法について説明する。本発明の複合性微粒子の製造方法は、まず、芯粒子と無機微粒子と分散媒とを混合して粒子混合分散液を調製する工程を含む。本発明に用いられる分散媒としては、芯粒子及び無機微粒子を実質的に溶解しない液体であれば特に限定されないが、沸点が５０〜１２０℃の水または有機液体が好ましく、さらにはアルコ−ル類、ケトン類、エステル類が好ましい。具体的には水、メタノ−ル、エタノ−ル、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等を好ましく用いることができる。上記分散媒として水を用いる場合には、上記芯粒子の製造における洗浄工程において調製された芯粒子水分散溶液に、無機微粒子を加えて粒子混合分散液を調製することができる。

また、本発明の複合性微粒子の製造方法は、得られた粒子混合分散液に、メディアを含む回転ミル内でこの粒子混合分散液に機械的剪断力をかけて、芯粒子の表面に無機微粒子を固着させる工程を含む。芯粒子表面に微粒子を付着後、固着させる。無機微粒子の固着を行う際に、粒子混合分散液中における粒子の割合が３０質量％以下であることが好ましい。この際、固形分の算出には、赤外線水分計ＦＤ−２４０（株式会社ケット科学研究所製）により測定する。

本発明の複合性微粒子を得るために好適な機械的剪断力を与える分散機としては、例えば、次のような機種が挙げられる。

攪拌翼とビーズのようなメディアを使用したタイプの分散機としては、サンドミル、アトライター、アイガーモーターミル等、従来使用されているものを挙げることができる。

また、本発明に用いられる分散機としては、上記したものの他、メディア撹拌槽内に粒子混合分散液を常に滞在させるバッチ式、メディア撹拌槽内に粒子混合分散液を複数回繰り返し循環させる循環式、メディア撹拌槽内に粒子混合分散液を連続的に通す連続式などが挙げられる。

本発明で使用可能な、粒子混合分散液に機械的剪断力を与える手段としての攪拌部の形状としては、一般にパドル翼、タービン翼、スクリュー翼、ファウドラー翼、等が挙げられるが、好ましくは、回転し得るローター部とその周囲にメディアを充填できる間隙を置
いて位置する固定されたステーター部から構成されている形態のものが、好ましい。

図１は、本発明に好適に用いられる分散機の構成の一例を示す概略断面図である。以下、この図１を用いて上記分散機について説明する。本装置は回転するローター１と固定されたステーター２とを有している。ローター１とモーター３はベルト４によってつながれており、モーター６の駆動によってローター１が回転する。

ステーター２は、分散対象の材料（即ち粒子混合分散液）を投入するための原料供給口６を有している。また、ステーター２内部は、原料供給口６から投入された粒子混合分散液が収容されるメディア攪拌槽５である。このメディア攪拌槽５内には、予め所望のメディアが収容されている。原料供給口６からステーター２内に原料溶液としての粒子混合分散液を供給すると、ローター１の回転に伴い生じる遠心効果によってメディア撹拌槽５内のメディアが原料溶液に剪断力をかけながらステーター２の壁面又はローター１の内側壁面（図中ａ）に移動する。これにより、粒子混合分散液中の芯粒子への無機微粒子の固着処理が施されるとともに、メディアと固着処理後の粒子混合分散液とが分離し、メディアはローター１の壁面に設けられたメディア分離ホール７からローター１の外側（図中ｂ）に戻り、固着処理後原料溶液はスクリーンカートリッジ又は金属メッシュ８を通過して吐出口９から排出される。

本発明の複合性微粒子を得るために好適な、高剪断力を与える分散機に使用されるメディアは、例えば、ガラスビーズ、アルミナビーズ、窒化珪素ビーズ、ジルコニアビーズ、磁性体酸化物、樹脂磁性体、その他セラミックスからなるビーズ等、上記分散機等に使用されている従来公知のものを挙げることができ、特に限定されない。

本発明で用いられるメディアの平均粒径は２０〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜４００μｍであり、粒度分布が均一なものが好適に用いられる。メディアの平均粒径が２０μｍ以下では、芯粒子表面に無機微粒子を固着させた後の、メディアと芯粒子の分離が不十分となり本発明の効果が充分に発揮されない場合があるため好ましくない。また、メディアの平均粒径が１０００μｍを超えると、回転ミル内において芯粒子と無機微粒子とを含む粒子混合分散液に高剪断力をかける際に、芯粒子である樹脂粒子そのものが破壊したり、芯粒子同士の融着又は凝集が生じたり、無機微粒子の不均一な分散が生じる恐れがあるので好ましくない。また、無機微粒子に凝集体が多い場合には、粒径が３０〜１００μｍのメディアを用いた方がよい。メディアの粒径が小さくなることにより、単位質量当たりのメディアの粒子数が多くなるため、メディア間、メディアとローター１の間、及びメディアとステーター２の間において芯粒子と無機微粒子との衝突確率が高くなり、またメディアのシェアが分散するため、より効果的に芯粒子に無機微粒子を平滑且つ均一に固着することが可能となる。

本発明で用いられるメディアは、比重が好ましくは１．０５〜７．０ｇ／ｃｍ³、より
好ましくは２．０〜５．０ｇ／ｃｍ³のものが好適に用いられる。メディアの比重が１．
０５ｇ／ｃｍ³未満ではメディアと芯粒子の分離や、芯粒子への無機微粒子の固着が不十
分となって本発明の効果が充分に発揮されない場合があるため好ましくない。また、メディアの比重が７．０ｇ／ｃｍ^３を超えると、回転ミル内において芯粒子と無機微粒子とを含む粒子混合分散液に高剪断力をかける際に、芯粒子である樹脂粒子そのものが破壊したり、芯粒子同士の融着又は凝集が生じたり、無機微粒子の不均一分散が生じる恐れがあるので好ましくない。

また、上記メディアの比重をＸ［ｇ／ｃｍ³］、平均粒径をＹ［ｍｍφ］とした場合に
、下記式（１）の関係を満たすことが好ましく、下記式（１’）の関係を満たすことがより好ましい。

０．０９ ≦ ＸＹ ≦ ２．５ （１）
０．１０ ≦ ＸＹ ≦ １．５０ （１’）

ＸとＹの間には反比例の関係があり、メディアの比重が大きい場合には平均粒径を小さくし、メディアの比重が小さい場合には平均粒径を大きくして、メディア一個が無機微粒子と芯粒子に与える剪断力を上記数式の範囲内にすることによって、芯粒子のつぶれや凝集のない無機微粒子の多層均一固着が可能になる。ＸＹが０．０９以下のときには無機微粒子凝集体の一次粒径への分散が不完全となって、不均一に固着しやすく、芯粒子および無機微粒子に与える剪断力が小さく多層均一固着が困難になり、またＸＹが２．５を超える場合には芯粒子及び無機微粒子に与える剪断力が大きく粒子つぶれが起こりやすい。

本発明において、無機微粒子を芯粒子に固着させる際の機械的剪断力を与える方法としては、高剪断力の撹拌装置（分散機）を使用する方法が好ましい。例えば、ドライスヴェルケ社製ビ−ズミル（ＤＣＰ−ＳＦ１２）などが挙げられる。回転するローターのローター回転数Ａ（ｒｐｍ）は、ステーター中心部からステーターの内壁までの半径をＲｓｔ（ｃｍ）とした時には、好ましくは１０００／Ｒｓｔ〜１００００／Ｒｓｔ、より好ましくは２０００／Ｒｓｔ〜５０００／Ｒｓｔが好ましい。上記Ａ・Ｒｓｔ値が１０００未満である場合、遠心分離により粒子混合分散液からメディアを十分に分離されず、無機微粒子の芯粒子への固着が不充分になって、本発明の効果が充分に発揮されない場合がある。また、Ａ・Ｒｓｔ値が１００００を超えると、回転ミル内において芯粒子と無機微粒子とを含む粒子混合分散液に高剪断力をかける際に、芯粒子である樹脂粒子そのものが破壊したり、芯粒子同士の融着又は凝集が生じる恐れがあるので好ましくない。

本発明で使用可能な攪拌装置又は分散機内における、粒子混合分散液の温度は、芯粒子のガラス転移温度をＴｇとした場合、Ｔｇ−８０〜Ｔｇ＋５０［℃］の範囲であることが好ましい。粒子混合分散液の温度がＴｇ−８０［℃］以下では芯粒子そのものの破壊、Ｔｇ＋５０［℃］以上では樹脂粒子同士の融着、凝集が生じる恐れがあり、好ましくない。

本発明における、乾燥工程としては特に制限はなく、従来用いられている乾燥方法を用いればよい。また、必要によって、乾燥後、分級操作を行ってもよい。

本発明の複合性微粒子における、芯粒子表面の無機微粒子の固着量の定量法を述べる。まず、複合性微粒子５．０ｇを、水（１００ｍｌ）に分散させた後、超音波ホモジナイザー（エムエステ−社製、UH-３００、OUTPUT 4）にて５分間超音波照射を行う。その後、
複合性微粒子の平均粒径に対し１／１０以上３／５以下のポアサイズであるメンブランフィルターを用いて減圧ろ過を行い、減圧乾燥を行う。その後得られた複合性微粒子サンプルについて、ＴＡインスツルメント社製２９５０型ＴＧＡを用い、ハイレゾリューションモードにおいて、秤量した複合性微粒子サンプルの窒素雰囲気下における室温から８００℃までの質量変化と、空気雰囲気下での４００℃から８００℃までの質量変化の差を測定した。得られたそれぞれの質量変化の差を芯粒子の質量とし、これを複合性微粒子サンプル量から差し引いた値を無機微粒子の質量とする。得られた無機微粒子の質量を複合性微粒子サンプル量で割ることによって無機微粒子の固着量とする。

本発明に用いる複合性微粒子又は芯粒子の粒径の測定は、平均粒子径が１μｍ以上６０μｍ未満の粒子についてはレーザースキャン型粒度分布測定装置（ＣＩＳ−１００、ＧＡＬＡＩ社製）を用いて、０．４〜６０μｍの範囲内で測定を行う。試料は、水１００ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）０．２ｍｌ加えた溶液に複合性微粒子又は芯粒子０．５〜２ｍｇを加え、超音波分散機で２分間分散した後、マグネットスターラーを入れたキュービックセルに水を８割程度入れ、その中に分超音波散した試料をピペッ
トで１、２滴添加する。この条件で測定した個数平均粒子径（Ｄｎ）、体積平均粒子径（Ｄｖ）、及び個数基準の粒子径分布の標準偏差（Ｓ．Ｄ．）をコンピュータ処理により求め、Ｄｖ／Ｄｎ及び個数基準の粒子径分布の変動係数を算出する。個数平均基準の粒子径分布の変動係数は、個数平均基準の標準偏差（Ｓ．Ｄ．）を、個数平均粒子径（Ｄｎ）で除したものを１００分率で表わしたものとする。

また、１μｍ以下の平均粒子径を有する複合性微粒子又は芯粒子については、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、Ｓ−４５００、日立製作所製）を用いて、５，０００倍の写真を撮り、その写真をもとに水平方向フェレ径を０．０５μｍ以上の粒子について、累積３００個以上になるように測定する。その平均をもって、個数平均粒子径とする。又、この数値をＣＩＳ−１００で用いられるものと同様の計算式により変動係数を求める。

体積平均粒子径（Ｄｖ）は、下記式に示すように（測定した粒子半径の三乗／測定粒子半径の二乗）の合計の平均値により求める。
Ｄｖ ＝ Σ｛（測定粒子半径Ｒｎ）^３／（測定粒子半径Ｒｎ）^２｝

次に、本発明の複合性微粒子を現像剤に使用した際の摩擦帯電量の測定方法について記載する。トナー（複合性微粒子）とキャリアとを、トナー質量が５質量％となるように混合してターブラーミキサーで６０秒混合して、測定用のキャリアを作製する。この現像剤を、底部に５００メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器に入れ、吸引機で吸引して吸引前後の質量差と、容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。本明細書においては、この際の吸引圧を２５０ｍｍＨｇとしている。摩擦帯電量は、上記の方法によって得られた値から下記式を用いて算出する。

Ｑ［μＣ／ｇ］ ＝ ［Ｃ×Ｖ］×［Ｗ１−Ｗ２］−１
（式中、Ｗ１は吸引前の現像剤の質量、Ｗ２は吸引後の質量、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサーに蓄積された電位である。）

複合性微粒子の比抵抗測定は以下の方法を用いて行う。試料に２００ｋｇｆ／ｃｍ²の
荷重をかけてφ２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレットとし、これを２個の電極で挟んで電圧を印加し、そのとき流れる電流を測定することにより比抵抗を求める。測定条件は、荷重１８０ｇ、測定電界強度を２×１０⁴Ｖ／ｍとする。

上述したように、本発明の複合性微粒子はトナーとして好適に用いられる。ここで、「複合性微粒子をトナーとして用いる」とは、複合性微粒子のみをトナーとして用いることであってもよいし、複合性微粒子と他のトナーとを混合させて用いることであってもよい。この時、本発明の複合性微粒子と混合して用いるトナーとしては、従来公知のものを用いることができ、特に限定されない。また、本発明の複合性微粒子をトナーとして用いる場合には、複合性微粒子の比抵抗（体積固有抵抗値）が１０^３〜１０^１３Ω・ｃｍのものが用いられる。比抵抗が１０^３Ω・ｃｍより低いものを用いるとトナーの帯電量が低下し、結果として画像濃度が低下する。また、比抵抗が１０^１３Ω・ｃｍよりも高いものを用いるとトナーの流動性が悪化しカブリの多い画像となる。

また、６０μｍ以上５０００μｍ未満の平均粒子径を有するメディアについては、光学顕微鏡（BX-60、オリンパス（株）製）を用いて、５０〜５００倍の写真を撮り、その写
真をもとに水平方向フェレ径を、累積３００個以上になるように測定する。その平均をもって、個数平均粒子径とする。又、この数値をＣＩＳ−１００で用いられるものと同様の計算式により変動係数を求める。５０００μｍ以上の平均粒子径を有するメディアについてはノギスにより累積３００個以上になるように測定し、その平均をもって、個数平均粒子径とする。

本発明の複合性微粒子をトナーに使用した場合、トナーの帯電量は正帯電の場合には＋５０μＣ／ｇ以下、負帯電の場合には−２００μＣ／ｇ以下であることが好ましく＋３０〜−１００μＣ／ｇの中間領域であることがより好ましい。帯電量が＋５０μＣ／ｇより高い場合は、現像剤のトリボが不安定になり多量枚数のコピーを行った場合にカブリを生じやすく、−２００μＣ／ｇより大きいと流動性が悪化し、画像上に濃淡ムラを生じる。

また、本発明の複合性微粒子をトナーに使用した場合には複合性微粒子はトナー粒子１００質量部中に０．０１〜１０．０質量部の範囲で用いられ、より好ましくは０．０３〜５質量部の範囲で用いられる。

本発明に用いることのできるトナーは、ＧＰＣにより測定されるＴＨＦ可溶分の分子量分布における重量平均分子量が２，５００以上１００万以下であることが望ましい。重量平均分子量が２，５００以下であると重合体又は共重合体の分子鎖間の相互作用が弱く、トナーの帯電性や耐久性が阻害されやすい。一方、分子量が１００万を超えると、重合体又は共重合体の分子鎖の相互作用が強くなりすぎて、トナーの加熱加圧定着時における定着性が阻害されやすい。

本発明に用いることのできるトナーは、ＧＰＣにより測定されるＴＨＦ可溶分の分子量分布において、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは５．０〜５０．０が望ましい。５．０未満ではトナーの融解が起こりやすく、５０以上では低温低湿下での帯電安定性が悪くなる。

本発明に用いることのできるトナーの形状係数は、好ましくはＳＦ−１の値が１００≦ＳＦ−１≦１１０であり、かつＳＦ−２の値が１００≦ＳＦ−２≦１２０であることである。

トナーの形状係数ＳＦ−１が１２０を超えると、球形から離れて不定形に近づき、粒度分布の変動や、帯電量分布がブロードになりやすい。また、ＳＦ−２が１４０を超えると、静電潜像担持体（感光体）から転写材への転写時における文字やライン画像の転写中抜けが生じやすくなる。

本発明に用いることのできるトナーはガラス転移点（Ｔｇ）が３５℃以上１２０℃未満の重合体または共重合体からなるものが好ましい。ガラス転移点が３５℃以下ではトナーの保存安定性や耐久性や現像性の低下を招き、一方、ガラス転移点が１２０℃以上になると定着不良を招きやすい。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、実施例中で使用する部は、すべて質量部を示す。

〈実施例１〉
（芯粒子水分散液１の作製）
・メタノール ２６０質量部
・スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−メタクリル酸共重合体（共重合組成比＝１：１：１：２）
１００質量部
・スチレン ８５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １５質量部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ７．５質量部
上記組成からなる重合性単量体組成物を反応容器中に投入して重合反応系を調製し、窒素を２００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら溶液を２０℃で１０分よく混合した。次いで、オイルバスの温度を７０℃にして、１６時間窒素雰囲気下で重合反応させた。

重合反応終了後、得られた分散液を室温まで冷却し、これを静置して７日間放置した。放置後の分散液の上澄み液を取り除き、メタノールを加え撹拌機により撹拌し洗浄した。ついでこの分散液を２日間放置し、上澄みを取り除き、メタノールを加え、再分散させた。この操作を３回繰り返し、最後に水を投入し、芯粒子分２０％の芯粒子水分散液１を得た。得られた芯粒子水分散液１中の芯粒子の個数平均粒子径は０．８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１１、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００であった。

（粒子混合分散液１の作製）
芯粒子水分散液１を５００質量部（うち固形芯粒子が１００質量部）に対して、酸化チタン（ＳＮ−１００Ｐ、石原産業株式会社製）が８０質量部、超微粒子酸化亜鉛（平均粒径：２０ｎｍ、堺化学社製）が２０質量部、水が８００質量部となるように配合し、予めアトライターにより５分撹拌して粒子混合分散液１を得た。

（固着工程）
先に調製した粒子混合分散液１を、平均粒径０．２ｍｍ、比重２．５ｇ／ｃｍ³のメデ
ィアが入った、ドライスヴェルケ社製ビーズミル（ＤＣＰ−ＳＦ１２）のメディア撹拌槽（図１参照）に入れ、ローター回転数が５００ｒｐｍの条件で２時間室温で処理した。その後、孔径が０．４μｍのメンブランフィルターを用いて吸引ろ過を１度行い、ろ液を観察したところ、ろ液は無色透明であり効率よく無機微粒子が固着されたことが確認できた。その後、減圧乾燥を行い複合性微粒子１を得た。乾燥後の複合性微粒子１はＳＥＭにより粒径、帯電性の異なる酸化亜鉛と酸化チタンの無機微粒子が１次粒子の状態で芯粒子表面に均一に且つ平滑に微分散固着されていることが確認された。

また、乾燥後の複合性微粒子１を１０質量部に対して水１００質量部を加え、超音波分散機で１０分間分散させた後のＳＥＭ写真を観察したところ、無機微粒子の遊離は観察されず強固に多数層固着されていることが確認された。

得られた複合性微粒子１のＴＧＡにより測定及び算出された無機微粒子の固着率は９３％であり、比抵抗は３．３０×１０⁶Ω／ｃｍ²であった。複合性微粒子１の処方及び物性を表１に示す。

（トナー粒子１の作製）
・スチレンモノマー ３５０部
・銅フタロシアニン ２０部
上記材料を容器中でよくプレミクスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで約５時間分散し、顔料分散ペーストａを作製した。

イオン交換水７１０部に０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液７０部を徐々に添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む分散媒を得た。

・顔料分散ペーストａ １８２部
・２−エチルへキシルアクリレート ３０部
・パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃） ４０部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体 ５部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ３部
上記材料を６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。更に６０℃に保持しながら、開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。

上記ホモミキサーにより調製された分散媒に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気としたＴＫホモミキサーを用いて１１０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で３時間反応させた後、８０℃で１０時間重合させた。重合反応終了後、反応生成物を冷却し、塩酸を加えて、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を溶解し、濾過・水洗を行い最後に水を加えて、トナー粒子分２０％のトナー粒子水分散液１を得た。得られたトナー粒子水分散液１中のトナー粒子の個数平均粒子径は６．０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．２７、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００であった。

（評価）
得られた複合性微粒子1を０．１質量部に対して、平均粒径が３５μｍのＣｕ−Ｚｎフ
ェライトコアをシリコーン樹脂でコートしてなる樹脂被覆キャリア９３．０質量部、シリカを０．１質量部、先に作製したトナー粒子１を６．８質量部をポリ瓶に入れ、３分間ターブラーミキサーで混合撹拌して２成分現像剤とした。この２成分現像剤について帯電量測定を行った。その結果、帯電量は−３１．９μＣ／ｇであった。

上記現像剤を、キヤノン製フルカラーレーザーコピア複写機ＣＬＣ−７００改造機（現像容器における現像剤担持体の表面粗さをＲｚ＝８になるようにマット化し、更にハーフトーン再現性を緻密に評価するために通常のレーザースポット径を２０％絞った）に入れ、ベタ画像及び極小スポットによるハーフトーン画像及びオリジナル画像の形成を行い、転写紙上（キヤノン製カラーレーザーコピア用コート紙）での画像評価を行った。評価内容及びその方法を以下に示す。

（１）ハーフトーン画像のドット再現性
極小スポットにより形成されるハーフトーン画像の再現性の評価として、１画素内でのレーザーのパルス幅変調（ＰＷＭ）による多値記録において極小スポット（４００ｄｐｉ）に対するトナーのドット再現性を、転写紙上の表面を顕微鏡観で観察することにより、以下の評価基準に基づいて評価した。

Ａ：ドットの乱れがなく、極小ドットまで再現し非常に良好
Ｂ：飛び散りはなく、ドット形状はややばらついているが良好
Ｃ：飛び散り、ドット形状にややばらつきがあるがドット形成されており、実用上問題なし
Ｄ：飛び散り、ドット形状にばらつきが顕著で一部ドット形成されず
Ｅ：ドット形成がほとんどなされず、又は飛び散りがひどい

（２）画像濃度
Ｌ／Ｌ（低温低湿環境：１５℃／１５％ＲＨ）、Ｎ／Ｎ（常温常湿環境：２５℃／６０％ＲＨ）、Ｈ／Ｈ（高温高湿環境：３０℃／７０％ＲＨ）の各環境における普通紙上に形成されたベタ画像の初期の画像濃度評価と、それぞれの環境下で６００分間、３５０ｒｐｍで現像剤担持体を回転させた現像器を再びキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−７００改造機に入れて耐久試験後に普通紙上に形成されたベタ画像の画像濃度の評価を行った。評価方法を以下に示す。

上記形成された各ベタ画像について、ＳＰＩフィルターを装着したマクベス社製マクベ
スカラーチェッカーＲＤ−１２５５を使用して、普通紙上に形成された画像の相対濃度として測定し、下記の基準に従い評価した。

Ａ：１．４以上
Ｂ：１．３以上１．４未満
Ｃ：１．１以上１．３未満
Ｄ：１．１未満

（３）カブリ
Ｎ／Ｎ環境で形成したオリジナル画像におけるベタ白部のカブリ濃度を測定した。カブリの評価は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、シアントナー画像ではａｍｂｅｒフィルターを使用し、下記式より算出した。下記式により得られる数値が小さい程、カブリが少ない。

カブリ（反射率）［％］
＝ 標準紙の反射率［％］−サンプルの非画像部の反射率［％］

なお、標準紙の反射率は、５点測定による平均値を用い、サンプルの非画像部の反射率は、５点測定による最小値を用いた。

得られたカブリの数値を下記の基準に従い評価した。
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上２．０％未満
Ｃ：２．０％以上３．０％未満
Ｄ：３．０％以上

本実施例では、ハーフトーン画像におけるドット再現性はＡと良好であった。また、ベタ画像の画像濃度は、初期はＬ／Ｌで１．４４、Ｎ／Ｎで１．４３、Ｈ／Ｈで１．４２と高く、均一なベタ画像であり、また、６００分間、３５０ｒｐｍで現像剤担持体を回転させた耐久試験後はＬ／Ｌで１．４３、Ｎ／Ｎで１．４３、Ｈ／Ｈで１．４２と高く、初期と同様に均一なベタ画像であった。更に、上記オリジナル画像のベタ白部のカブリ濃度は０．４％と少なく、良好な画像が得られた。評価結果を表２に示す。

〈実施例２〉
（粒子混合分散液２の作製）
実施例１で得られた芯粒子水分散液１を５００質量部（うち芯粒子が１００質量部）に対して、酸化チタンが１１０質量部、水が８００質量部となるように配合し、予めアトライターにより５分撹拌して粒子混合分散液２を得た。

（固着工程）
先に調製した粒子混合分散液２を、平均粒径０．２ｍｍ、比重６．０ｇ／ｃｍ³のメデ
ィアが入った、ドライスヴェルケ社製ビーズミル（ＤＣＰ−ＳＦ１２）のメディア撹拌槽（図１参照）に入れ、ローター回転数が２００ｒｐｍの条件で２時間、室温で処理した。その後、孔径が０．４μｍのメンブランフィルターを用いて吸引ろ過を１度行い、ろ液を観察したところ、ろ液は無色透明であり効率よく無機微粒子が固着されたことが確認できた。その後、減圧乾燥を行い複合性微粒子２を得た。乾燥後の複合性微粒子２はＳＥＭにより酸化チタンの無機微粒子が１次粒子の状態で芯粒子表面に均一にかつ平滑に微分散固着されていることが確認された。

また、乾燥後の複合性微粒子２を１０質量部に対して水１００質量部を加え、超音波分
散機で１０分間分散させた後のＳＥＭ写真を観察したところ、無機微粒子の遊離は観察されず強固に多数層固着されていることが確認された。

得られた複合性微粒子２のＴＧＡにより測定及び算出された無機微粒子の固着率は９３％であり、比抵抗は４．５０×１０⁵Ω／ｃｍ²であった。複合性微粒子２の処方及び物性を表１に示す。

（評価）
得られた複合性微粒子２を０．１質量部に対して、平均粒径が３５μｍのＣｕ−Ｚｎフェライトコアをシリコーン樹脂でコートしてなる樹脂被覆キャリア９３．０質量部、シリカを０．１質量部、実施例１で作製したトナー粒子１を６．８質量部をポリ瓶に入れ、３分間ターブラーミキサーで混合撹拌して２成分現像剤とした。この２成分現像剤について帯電量測定を行った。その結果、帯電量は−３２．６μＣ／ｇであった。

上記現像剤を、実施例１と同様に、転写紙上（キヤノン製カラーレーザーコピア用コート紙）での画像評価を行った。ハーフトーン画像におけるドット再現性はＡと良好であった。また、Ｌ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈ環境におけるベタ画像の初期及び耐久試験後の画像濃度評価を行った。その結果、初期のベタ画像の画像濃度はＬ／Ｌで１．４３、Ｎ／Ｎで１．４３、Ｈ／Ｈで１．４２と高く、均一なベタ画像であり、また、耐久試験後のベタ画像の画像濃度はＬ／Ｌで１．４４、Ｎ／Ｎで１．４３、Ｈ／Ｈで１．４０と高く、初期と同様に均一なベタ画像であった。

更に、実施例１と同様に、オリジナル画像のベタ白部のカブリ濃度を測定した。その結果、カブリ濃度は０．７％と少なく、良好な画像が得られた。評価結果を表２に示す。

〈実施例３〉
（粒子混合分散液３の作製）
実施例１で得られた芯粒子水分散液１を５００質量部（うち芯粒子が１００質量部）に対して、酸化チタンが２４質量部、酸化亜鉛が９６質量部、水が８００質量部となるように配合し、予めアトライターにより５分撹拌して粒子混合分散液３を得た。

（固着工程）
先に調製した粒子混合分散液３を、平均粒径０．０４ｍｍ、比重５．０ｇ／ｃｍ³のメ
ディアが入った、ドライスヴェルケ社製ビーズミル（ＤＣＰ−ＳＦ１２）のメディア撹拌槽（図１参照）に入れ、ローター回転数が３００ｒｐｍの条件で２時間、室温で処理した。その後、孔径が０．４μｍのメンブランフィルターを用いて吸引ろ過を１度行い、ろ液を観察したところ、ろ液は無色透明であり効率よく無機微粒子が固着されたことが確認できた。その後、減圧乾燥を行い複合性微粒子３を得た。乾燥後の複合性微粒子３はＳＥＭにより粒径、帯電性の異なる酸化亜鉛と酸化チタンの無機微粒子が１次粒子の状態で芯粒子の表面に均一に且つ平滑に微分散固着されていることが確認された。

また、乾燥後の複合性微粒子３を１０質量部に対して水１００質量部を加え、超音波分散機で１０分間分散させた後のＳＥＭ写真を観察したところ、無機微粒子の遊離は観察されず強固に多数層固着されていることが確認された。

得られた複合性微粒子３のＴＧＡにより測定及び算出された無機微粒子の固着率は９３％であり、比抵抗は４．２０×１０⁶Ω／ｃｍ²であった。複合性微粒子３の処方及び物性を表１に示す。

（トナーの作製）
スチレン−ブチルアクリレート−ジビニルベンゼン共重合体（共重合質量比＝８０：１６：４、重量平均分子量＝約５００００、２５℃における屈折率＝１．５７）
１０００質量部
磁性酸化鉄（平均粒径＝０．２５μｍ；７９０ｋＡ／ｍ（１０Ｋエルステッド）下における飽和磁化＝６０Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化＝１０Ａｍ²／ｋｇ、保磁力＝９．５×１０³
Ａ／ｍ（１２０エルステッド））
８００質量部
ジーｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ２０質量部
多官能ポリエステル化合物Ｎｏ．１（酸価＝２０、水酸基価＝４０、重量平均分子量＝２万）
４０質量部
上記材料を予備混合した後、１３０℃に設定した２軸混練押し出し機によって溶融混練を行った。混練物を冷却後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、更に風力分級機を用いて分級し、重量平均粒径８．２μｍのトナー粒子２を得た。

（評価）
上記得られた複合性微粒子３を０．０５質量部に対して、先に得られたトナー粒子２を９８．５質量部、シリカ０．１質量部をポリ瓶に入れ、３分間ターブラーミキサーで混合撹拌した。

上記で得られた現像剤を、キヤノン製複写機ＧＰ２１５に入れ、ベタ画像及び極小スポットによるハーフトーン画像及びオリジナル画像の形成を行い、転写紙上（キヤノン製普通紙）での画像評価を行った。その結果、ハーフトーンのドット再現性はＡと良好であった。更に、６００分間、３４０ｒｐｍで現像剤担持体を回転させた現像器を再びキヤノン製複写機ＧＰ２１５に入れて画像を形成し、画像評価を行った。その結果、初期と同様にハーフトーンのドット再現性も良好であった。

また、ベタ画像の画像濃度は、初期はＬ／Ｌで１．４２、Ｎ／Ｎで１．４３、Ｈ／Ｈで１．４４と高く、均一なベタ画像であり、それぞれの環境下で６００分間、３４０ｒｐｍで現像剤担持体を回転させた現像器を再びキヤノン製複写機ＧＰ２１５に入れて形成された耐久試験後はＬ／Ｌで１．４４、Ｎ／Ｎで１．４２、Ｈ／Ｈで１．４２と高く、初期と同様に均一なベタ画像であった。更に、上記オリジナル画像のベタ白部のカブリ濃度は０．３％と少なく、良好な画像が得られた。評価結果を表２に示す。

〈実施例４〉
（粒子混合分散液４の作製）
実施例１で得られた芯粒子水分散液１を５００質量部（うち芯粒子が１００質量部）に対して、酸化チタンが２４質量部、酸化亜鉛が９６質量部、シリカが５質量部、水が８００質量部となるように配合し、予めアトライターにより５分撹拌して粒子混合分散液４を得た。

（固着工程）
先に調製した粒子混合分散液４を、平均粒径０．０４ｍｍ、比重５．０ｇ／ｃｍ³のメ
ディアが入った、ドライスヴェルケ社製（ＤＣＰ−ＳＦ１２）のメディア撹拌槽（図１参照）に入れ、ローター回転数が３００ｒｐｍの条件で２時間室温で処理した。その後、孔径が０．４μｍのメンブランフィルターを用いて吸引ろ過を１度行い、ろ液を観察したところ、ろ液は無色透明であり効率よく無機微粒子が固着されたことが確認できた。その後、減圧乾燥を行い複合性微粒子４を得た。乾燥後の複合性微粒子４はＳＥＭにより粒径、帯電性の異なる酸化亜鉛と酸化チタンの無機微粒子が１次粒子の状態で芯粒子の表面に均一に且つ平滑に微分散固着されていることが確認された。

また、乾燥後の複合性微粒子４を１０質量部に対して水１００質量部を加え、超音波分散機で１０分間分散させた後のＳＥＭ写真を観察したところ、無機微粒子の遊離は観察されず強固に多数層固着されていることが確認された。

得られた複合性微粒子４のＴＧＡにより測定及び算出された無機微粒子の固着率は９４％であり、比抵抗は１．２０×１０^７Ω／ｃｍ²であった。複合性微粒子４の処方及び物
性を表１に示す。

実施例３と同様に上記で得られた現像剤を、キヤノン製複写機ＧＰ２１５に入れ、画像評価を行った。その結果、ハーフトーンのドット再現性はＡと良好であった。更に、６００分間、３４０ｒｐｍで現像剤担持体を回転させた現像器を再びキヤノン製複写機ＧＰ２１５に入れて画像を形成し、画像評価を行った。その結果、初期と同様にハーフトーンのドット再現性も良好であった。

また、ベタ画像の画像濃度は、初期はＬ／Ｌで１．４４、Ｎ／Ｎで１．４４、Ｈ／Ｈで１．４３と高く、均一なベタ画像であり、それぞれの環境下で６００分間、３４０ｒｐｍで現像剤担持体を回転させた現像器を再びキヤノン製複写機ＧＰ２１５に入れて形成された耐久試験後はＬ／Ｌで１．４４、Ｎ／Ｎで１．４４、Ｈ／Ｈで１．４２と高く、初期と同様に均一なベタ画像であった。更に、上記オリジナル画像のベタ白部のカブリ濃度は０．３％と少なく、良好な画像が得られた。評価結果を表２に示す。

〈実施例５〉
（芯粒子水分散液２の作製）
・メタノール ２７０質量部
・スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−メタクリル酸共重合体（共重合組成比＝１：１：１：２）
８２質量部
・スチレン ８５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １９質量部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ７．５質量部
上記組成からなる重合性単量体組成物を反応容器中に投入して重合反応系を調製し、窒素を２００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら溶液を２０℃で１０分よく混合した。次いで、オイルバスの温度を７５℃にして、１６時間窒素雰囲気下で重合反応させた。

重合反応終了後、得られた分散液を室温まで冷却し、実施例１と同様に洗浄を行い、芯粒子分２０％の芯粒子水分散液２を得た。得られた芯粒子水分散液２中の芯粒子の個数平均粒子径は１．５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１２、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００であった。

（粒子混合分散液５の作製）
上記で得られた芯粒子水分散液２を５００質量部（うち芯粒子が１００質量部）に対して、酸化チタンが２４質量部、酸化亜鉛が９６質量部、水が８００質量部となるように配合し、予めアトライターにより５分撹拌して粒子混合分散液５を得た。

（固着工程）
先に調製した粒子混合分散液５を、平均粒径０．０４ｍｍ、比重５．０ｇ／ｃｍ³のメ
ディアが入った、ドライスヴェルケ社製ビーズミル（ＤＣＰ−ＳＦ１２）のメディア撹拌槽（図１参照）に入れ、ローター回転数が３００ｒｐｍの条件で２時間室温で処理した。その後、孔径が０．４μｍのメンブランフィルターを用いて吸引ろ過を１度行い、ろ液を
観察したところ、ろ液は無色透明であり効率よく無機微粒子が固着されたことが確認できた。その後、減圧乾燥を行い複合性微粒子５を得た。乾燥後の複合性微粒子５はＳＥＭにより粒径、帯電性の異なる酸化亜鉛と酸化チタンの無機微粒子が１次粒子の状態で芯粒子の表面に均一に且つ平滑に微分散固着されていることが確認された。

また、乾燥後の複合性微粒子５を１０質量部に対して水１００質量部を加え、超音波分散機で１０分間分散させた後のＳＥＭ写真を観察したところ、無機微粒子の遊離は観察されず強固に多数層固着されていることが確認された。

得られた複合性微粒子５のＴＧＡにより測定及び算出された無機微粒子の固着率は９５％であり、比抵抗は４．００×１０^６Ω／ｃｍ²であった。複合性微粒子５の処方及び物
性を表１に示す。

実施例３と同様に上記で得られた現像剤を、キヤノン製複写機ＧＰ２１５に入れ、画像評価を行った。その結果、ハーフトーンのドット再現性はＡと良好であった。更に、６００分間、３４０ｒｐｍで現像剤担持体を回転させた現像器を再びキヤノン製複写機ＧＰ２１５に入れて画像を形成し、画像評価を行った。その結果、初期と同様にハーフトーンのドット再現性も良好であった。

また、ベタ画像の画像濃度は、初期はＬ／Ｌで１．４１、Ｎ／Ｎで１．４１、Ｈ／Ｈで１．４０と高く、均一なベタ画像であり、それぞれの環境下で６００分間、３４０ｒｐｍで現像剤担持体を回転させた現像器を再びキヤノン製複写機ＧＰ２１５に入れて形成された耐久試験後はＬ／Ｌで１．４１、Ｎ／Ｎで１．４１、Ｈ／Ｈで１．４０と高く、初期と同様に均一なベタ画像であった。更に、上記オリジナル画像のベタ白部のカブリ濃度は１．１％と少なく、良好な画像が得られた。評価結果を表２に示す。

〈実施例６〉
（芯粒子水分散液３の作製）
・メタノール ２８０質量部
・スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−メタクリル酸共重合体（共重合組成比＝１：１：１：２）
８０質量部
・スチレン ８２質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２２質量部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ５．５質量部
上記組成からなる重合性単量体組成物を反応容器中に投入して重合反応系を調製し、窒素を２００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら溶液を２０℃で１０分よく混合した。次いで、オイルバスの温度を６５℃にして、１６時間窒素雰囲気下で重合反応させた。

重合反応終了後、得られた分散液を室温まで冷却し、実施例１と同様に洗浄し、芯粒子分２０％の芯粒子水分散液３を得た。得られた芯粒子水分散液３中の芯粒子の個数平均粒子径は３．０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１２、重量平均分子量（Ｍｗ）は４００００であった。

（粒子混合分散液６の作製）
上記で得られた芯粒子水分散液３を５００質量部（うち芯粒子が１００質量部）に対して、酸化チタンが２４質量部、酸化亜鉛が９６質量部、水が８００質量部となるように配合し、予めアトライターにより５分撹拌して粒子混合分散液６を得た。

（固着工程）
先に調製した粒子混合分散液６を、平均粒径０．０４ｍｍ、比重５．０ｇ／ｃｍ³のメ
ディアが入った、ドライスヴェルケ社製（ＤＣＰ−ＳＦ１２）のメディア撹拌槽（図１参照）に入れ、ローター回転数が３００ｒｐｍの条件で２時間室温で処理した。その後、孔径が０．４μｍのメンブランフィルターを用いて吸引ろ過を１度行い、ろ液を観察したところ、ろ液は無色透明であり効率よく無機微粒子が固着されたことが確認できた。その後、減圧乾燥を行い複合性微粒子６を得た。乾燥後の複合性微粒子６はＳＥＭにより粒径、帯電性の異なる酸化亜鉛と酸化チタンの無機微粒子が１次粒子の状態で芯粒子の表面に均一に且つ平滑に微分散固着されていることが確認された。

また、乾燥後の複合性微粒子６を１０質量部に対して水１００質量部を加え、超音波分散機で１０分間分散させた後のＳＥＭ写真を観察したところ、無機微粒子の遊離は観察されず強固に多数層固着されていることが確認された。

得られた複合性微粒子６のＴＧＡにより測定及び算出された無機微粒子の固着率は９６％であり、比抵抗は３．９０×１０^６Ω／ｃｍ²であった。複合性微粒子６の処方及び物
性を表１に示す。

実施例３と同様に上記で得られた現像剤を、キヤノン製複写機ＧＰ２１５に入れ、画像評価を行った。その結果、ハーフトーンのドット再現性は飛び散りはなく、ドット形状はややばらついているが実用上問題はない程度でありＢと良好であった。更に、６００分間、３４０ｒｐｍで現像剤担持体を回転させた現像器を再びキヤノン製複写機ＧＰ２１５に入れて画像を形成し、画像評価を行った。その結果、初期と同様にハーフトーンのドット再現性はＢであった。

また、ベタ画像の画像濃度は、初期はＬ／Ｌで１．４１、Ｎ／Ｎで１．４０、Ｈ／Ｈで１．４０と高く、均一なベタ画像であり、それぞれの環境下で６００分間、３４０ｒｐｍで現像剤担持体を回転させた現像器を再びキヤノン製複写機ＧＰ２１５に入れて形成された耐久試験後はＬ／Ｌで１．４０、Ｎ／Ｎで１．４０、Ｈ／Ｈで１．４０と高く、初期と同様に均一なベタ画像であった。更に、上記オリジナル画像のベタ白部のカブリ濃度は１．２％と少なく、良好な画像が得られた。評価結果を表２に示す。

〈比較例１〉
（複合性微粒子７の作製）
実施例１で作製された芯粒子水分散液１をろ過、乾燥して乾燥芯粒子１を得た。乾燥芯粒子１をＳＥＭにより観察したところ、粒子は凝集していなかった。乾燥芯粒子１００質量部に対して、酸化チタンが８０質量部、酸化亜鉛が２０質量部となるように配合し、ヘンシェルミキサーにより１５分間撹拌し、粒子混合物１を得た。その後、上記混合物を「ハイブリダイザーＮＨＳ−１型」（奈良機械製作所製）装置を用いて、温水を循環させながら、品温６２℃、ローター回転数７５０００ｒｐｍの条件で１５分間処理を行い複合性微粒子７を得た。

装置内には芯粒子と無機微粒子の凝集体がＳＥＭにより観察された。また得られた複合性微粒子７の表面をＳＥＭ観察したところ、無機微粒子の１次粒子凝集体がそのまま芯粒子表面に固着された様子が観察され、複合性微粒子７の表面は平滑ではなかった。

また、複合性微粒子７を１０質量部に対して水１００質量部を加え、超音波分散機で１０分間分散させた後のＳＥＭ写真を観察したところ、無機微粒子の１次粒子凝集体の遊離が観察された。

得られた複合性微粒子７のＴＧＡにより測定及び算出された無機微粒子の固着率は８６
％であり、比抵抗は２．１０×１０⁸Ω／ｃｍ²であった。複合性微粒子７の処方及び物性を表１に示す。

（評価）
得られた複合性微粒子７を０．１質量部に対して、平均粒径が３５μｍのＣｕ−Ｚｎフェライトコアにシリコーン樹脂をコートしてなる樹脂被覆キャリア９３．０質量部、シリカ０．１質量部、及び乾燥芯粒子１を６．８質量部をポリ瓶に入れ、３分間ターブラーミキサーで混合撹拌して、２成分現像剤を得た。得られた２成分現像剤について帯電量測定を行った結果、−２８．５μＣ／ｇであった。

上記現像剤を用いた以外は実施例１と同様にベタ画像及び極小スポットによるハーフトーン画像及びオリジナル画像の画像評価を行った。その結果、ハーフトーンのドット再現性はＢであった。

また、実施例１と同様に、Ｌ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈ環境におけるベタ画像の初期画像濃度評価と耐久試験後のベタ画像の濃度評価を行った。その結果、初期のベタ画像の画像濃度はＬ／Ｌで１．４０、Ｎ／Ｎで１．４０、Ｈ／Ｈで１．３７であり、また、耐久試験後のベタ画像の画像濃度はＬ／Ｌで１．３８、Ｎ／Ｎで１．３６、Ｈ／Ｈで１．３５と、初期よりも若干均一性にかけるベタ画像であった。

更に、実施例１と同様にＮ／Ｎ環境で形成したオリジナル画像のベタ白部のカブリ濃度を測定した。その結果、カブリ濃度は３．１％であった。評価結果を表２に示す。

〈比較例２〉
比較例１で作製した乾燥芯粒子１を１００質量部に対して酸化チタンが１１０質量部となるようにヘンシェルミキサーにより１５分間撹拌し、粒子混合物２を得た。その後、上記混合物を「ハイブリダイザーＮＨＳ−１型」（奈良機械製作所製）装置を用いて、温水を循環させながら、品温６２℃、ローター回転数７５０００ｒｐｍの条件で１５分間処理を行い複合性微粒子８を得た。

装置内には芯粒子と無機微粒子の凝集体がＳＥＭにより観察された。また得られた複合性微粒子８の表面をＳＥＭ観察したところ、芯粒子表面に無機微粒子の１次粒子凝集体がそのまま固着された様子が観察され、複合性微粒子８の表面は平滑ではなかった。

また、複合性微粒子８を１０質量部に対して水１００質量部を加え、超音波分散機で１０分間分散させた後のＳＥＭ写真を観察したところ、無機微粒子の１次粒子凝集体の遊離が観察された。

得られた複合性微粒子８のＴＧＡにより測定及び算出された無機微粒子の固着率は８３％であり、比抵抗は７．８０×１０⁷Ω／ｃｍ²であった。複合性微粒子８の処方及び物性を表１に示す。

（評価）
得られた複合性微粒子８を０．１質量部に対して、平均粒径が３５μｍのＣｕ−Ｚｎフェライトコアにシリコーン樹脂をコートしてなる樹脂被覆キャリア９３．０質量部、シリカ０．１質量部、及び乾燥芯粒子２を６．８質量部をポリ瓶に入れ、３分間ターブラーミキサーで混合撹拌して、２成分現像剤を得た。得られた２成分現像剤について帯電量測定を行った結果、−２９．６μＣ／ｇであった。

上記現像剤を用いた以外は実施例１と同様にベタ画像及び極小スポットによるハーフト
ーン画像及びオリジナル画像の画像評価を行った。その結果、ハーフトーンのドット再現性はＢであった。

また、実施例１と同様に、Ｌ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈ環境におけるベタ画像の初期画像濃度評価と耐久試験後のベタ画像の濃度評価を行った。その結果、初期のベタ画像の画像濃度はＬ／Ｌで１．４０、Ｎ／Ｎで１．４０、Ｈ／Ｈで１．３７であり、また、耐久試験後のベタ画像の画像濃度はＬ／Ｌで１．３７、Ｎ／Ｎで１．４０、Ｈ／Ｈで１．３７と、初期よりも若干均一性にかけるベタ画像であった。

更に、実施例１と同様にＮ／Ｎ環境で形成したオリジナル画像のベタ白部のカブリ濃度を測定した。その結果、カブリ濃度は２．０％であった。評価結果を表２に示す。

〈比較例３〉
実施例１で得られた乾燥芯粒子１を１００質量部に対して、酸化チタンが２４質量部、酸化亜鉛が９６部となるように配合し、ヘンシェルミキサーにより１５分間撹拌し、粒子混合物３を得た。その後、上記混合物を「ハイブリダイザーＮＨＳ−１型」（奈良機械製作所製）装置を用いて、温水を循環させながら、品温６２℃、ローター回転数７５０００ｒｐｍの条件で１５分間処理を行い複合性微粒子９を得た。

装置内には芯粒子と無機微粒子の凝集体がＳＥＭにより観察された。また得られた複合性微粒子９の表面をＳＥＭ観察したところ、無機微粒子の１次粒子凝集体がそのまま芯粒子表面に固着された様子が観察され、表面は平滑ではなかった。

また、複合性微粒子９を１０質量部に対して水１００質量部を加え、超音波分散機で１０分間分散させた後のＳＥＭ写真を観察したところ、無機微粒子の１次粒子凝集体の遊離が観察された。

得られた複合性微粒子９のＴＧＡにより測定及び算出された無機微粒子の固着率は８４％であり、比抵抗は２．２０×１０⁷Ω／ｃｍ²であった。複合性微粒子９の処方及び物性を表１に示す。

（評価）
得られた複合性微粒子９を０．０５質量部に対して、実施例３で作製したトナー粒子２を９８．５質量部及びシリカ０．１質量部をポリ瓶に入れ、３分間ターブラーミキサーで混合撹拌して、現像剤を得た。得られた現像剤を、実施例３と同様にベタ画像及び極小スポットによるハーフトーン画像及びオリジナル画像の画像評価を行った。その結果、ハーフトーン画像のドット再現性はＢであった。

また、実施例３と同様にＬ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈ環境におけるベタ画像初期の画像濃度評価と耐久後のベタ画像の濃度評価を行った。その結果、初期のベタ画像の画像濃度はＬ／Ｌで１．４２、Ｎ／Ｎで１．４１、Ｈ／Ｈで１．３８であり、また、耐久試験後のベタ画像の画像濃度はＬ／Ｌで１．３７、Ｎ／Ｎで１．４０、Ｈ／Ｈで１．３７であり初期よりも若干均一性にかけるベタ画像であった。

更に、Ｎ／Ｎ環境で定着したオリジナル画像のベタ白部のカブリ濃度を測定した。その結果カブリ濃度は１．５％であった。評価結果を表２に示す。

〈比較例４〉
実施例１で得られた乾燥芯粒子１を１００質量部に対して、酸化チタンが２４質量部、酸化亜鉛が９６部、シリカが５部となるように配合し、ヘンシェルミキサーにより１５分
間撹拌し、粒子混合物４を得た。その後、上記混合物を「ハイブリダイザーＮＨＳ−１型」（奈良機械製作所製）装置を用いて、温水を循環させながら、品温６２℃、ローター回転数７５０００ｒｐｍの条件で１５分間処理を行い複合性微粒子１０を得た。

装置内には芯粒子と無機微粒子の凝集体がＳＥＭにより観察された。また得られた複合性微粒子１０の表面をＳＥＭ観察したところ、無機微粒子の１次粒子凝集体がそのまま芯粒子表面に固着された様子が観察され、表面は平滑ではなかった。

また、複合性微粒子１０を１０質量部に対して水１００質量部を加え、超音波分散機で１０分間分散させた後のＳＥＭ写真を観察したところ、無機微粒子の１次粒子凝集体の遊離が観察された。

得られた複合性微粒子１０のＴＧＡにより測定及び算出された無機微粒子の固着率は８５％であり、比抵抗は３．２０×１０^８Ω／ｃｍ²であった。複合性微粒子１０の処方及
び物性を表１に示す。

（評価）
得られた複合性微粒子１０を０．０５質量部に対して、実施例３で作製したトナー粒子２を９８．５質量部及びシリカ０．１質量部をポリ瓶に入れ、３分間ターブラーミキサーで混合撹拌して、現像剤を得た。得られた現像剤を、実施例３と同様にベタ画像及び極小スポットによるハーフトーン画像及びオリジナル画像の画像評価を行った。その結果、ハーフトーン画像のドット再現性はＢであった。

また、実施例３と同様にＬ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈ環境におけるベタ画像初期の画像濃度評価と耐久後のベタ画像の濃度評価を行った。その結果、初期のベタ画像の画像濃度はＬ／Ｌで１．４２、Ｎ／Ｎで１．４１、Ｈ／Ｈで１．３５であり、また、耐久試験後のベタ画像の画像濃度はＬ／Ｌで１．４１、Ｎ／Ｎで１．４０、Ｈ／Ｈで１．３６であり初期よりも若干均一性にかけるベタ画像であった。

更に、Ｎ／Ｎ環境で定着したオリジナル画像のベタ白部のカブリ濃度を測定した。その結果カブリ濃度は１．１％であった。評価結果を表２に示す。

〈比較例５〉
実施例５で得られた芯粒子水分散液２をろ過、乾燥して乾燥芯粒子２を得た。乾燥芯粒子２を１００質量部に対して、酸化チタンが２４質量部、酸化亜鉛が９６部となるように配合し、ヘンシェルミキサーにより１５分間撹拌し、粒子混合物５を得た。その後、上記混合物を「ハイブリダイザーＮＨＳ−１型」（奈良機械製作所製）装置を用いて、温水を循環させながら、品温６２℃、ローター回転数７５０００ｒｐｍの条件で１５分間処理を行い複合性微粒子１１を得た。

装置内には芯粒子と無機微粒子の凝集体がＳＥＭにより観察された。また得られた複合性微粒子１１の表面をＳＥＭ観察したところ、無機微粒子の１次粒子凝集体がそのまま芯粒子表面に固着された様子が観察され、表面は平滑ではなかった。

また、複合性微粒子１１を１０質量部に対して水１００質量部を加え、超音波分散機で１０分間分散させた後のＳＥＭ写真を観察したところ、無機微粒子の１次粒子凝集体の遊離が観察された。

得られた複合性微粒子１１のＴＧＡにより測定及び算出された無機微粒子の固着率は８４％であり、比抵抗は２．２０×１０^７Ω／ｃｍ²であった。複合性微粒子１１の処方及
び物性を表１に示す。

（評価）
得られた複合性微粒子１１を０．０５質量部に対して、実施例３で作製したトナー粒子２を９８．５質量部及びシリカ０．１質量部をポリ瓶に入れ、３分間ターブラーミキサーで混合撹拌して、現像剤を得た。得られた現像剤を、実施例３と同様にベタ画像及び極小スポットによるハーフトーン画像及びオリジナル画像の画像評価を行った。その結果、ハーフトーン画像のドット再現性はＣであった。

また、実施例３と同様にＬ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈ環境におけるベタ画像初期の画像濃度評価と耐久後のベタ画像の濃度評価を行った。その結果、初期のベタ画像の画像濃度はＬ／Ｌで１．４０、Ｎ／Ｎで１．３９、Ｈ／Ｈで１．３１であり、また、耐久試験後のベタ画像の画像濃度はＬ／Ｌで１．３５、Ｎ／Ｎで１．３６、Ｈ／Ｈで１．３０であり初期よりも若干均一性にかけるベタ画像であった。

更に、Ｎ／Ｎ環境で定着したオリジナル画像のベタ白部のカブリ濃度を測定した。その結果カブリ濃度は２．１％であった。評価結果を表２に示す。

〈比較例６〉
実施例６で得られた芯粒子水分散液３をろ過、乾燥して乾燥芯粒子３を得た。乾燥芯粒子３を１００質量部に対して、酸化チタンが２４質量部、酸化亜鉛が９６部となるように配合し、ヘンシェルミキサーにより１５分間撹拌し、粒子混合物６を得た。その後、上記混合物を「ハイブリダイザーＮＨＳ−１型」（奈良機械製作所製）装置を用いて、温水を循環させながら、品温６２℃、ローター回転数７５０００ｒｐｍの条件で１５分間処理を行い複合性微粒子１２を得た。

装置内には芯粒子と無機微粒子の凝集体がＳＥＭにより観察された。また得られた複合性微粒子１２の表面をＳＥＭ観察したところ、無機微粒子の１次粒子凝集体がそのまま芯粒子表面に固着された様子が観察され、表面は平滑ではなかった。

また、複合性微粒子１２を１０質量部に対して水１００質量部を加え、超音波分散機で１０分間分散させた後のＳＥＭ写真を観察したところ、無機微粒子の１次粒子凝集体の遊離が観察された。

得られた複合性微粒子１２のＴＧＡにより測定及び算出された無機微粒子の固着率は８４％であり、比抵抗は１．９０×１０^７Ω／ｃｍ²であった。複合性微粒子１２の処方及
び物性を表１に示す。

（評価）
得られた複合性微粒子１２を０．０５質量部に対して、実施例３で作製したトナー粒子２を９８．５質量部及びシリカ０．１質量部をポリ瓶に入れ、３分間ターブラーミキサーで混合撹拌して、現像剤を得た。得られた現像剤を、実施例３と同様にベタ画像及び極小スポットによるハーフトーン画像及びオリジナル画像の画像評価を行った。その結果、ハーフトーン画像のドット再現性はＣであった。

また、実施例３と同様にＬ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈ環境におけるベタ画像初期の画像濃度評価と耐久後のベタ画像の濃度評価を行った。その結果、初期のベタ画像の画像濃度はＬ／Ｌで１．３５、Ｎ／Ｎで１．３３、Ｈ／Ｈで１．２８であり、また、耐久試験後のベタ画像の画像濃度はＬ／Ｌで１．３３、Ｎ／Ｎで１．２８、Ｈ／Ｈで１．２５であり初期よりも若干均一性にかけるベタ画像であった。

更に、Ｎ／Ｎ環境で定着したオリジナル画像のベタ白部のカブリ濃度を測定した。その結果カブリ濃度は２．１％であった。評価結果を表２に示す。

本発明に好適に用いられる分散機の構成の一例を示す概略断面図

符号の説明

１ ローター
２ ステーター
３ モーター
４ ベルト
５ メディア攪拌槽
６ 原料供給口
７ メディア分散ホール
８ スクリーンカートリッジ（又は金属メッシュ）
ａ ローター内側
ｂ ローター外側

Claims (5)

1. 少なくとも樹脂を含有する芯粒子と、この芯粒子の表面に固着した無機微粒子とを有する複合性微粒子であって、
   少なくとも前記芯粒子と前記無機微粒子と分散媒とを混合して粒子混合分散液を調製する工程と、
   メディアを含む回転ミル内で前記粒子混合分散液に機械的剪断力をかけて、芯粒子の表面に無機微粒子を固着させる工程と、
   遠心分離により、前記粒子混合分散液からメディアを分離する工程と、を含む製造方法により製造されることを特徴とする複合性微粒子。
2. 前記芯粒子の粒度分布における個数平均粒子径（Ｄｎ）が０．１〜１０μｍであって、体積平均粒子径と個数平均粒子径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．５０であることを特徴とする請求項１記載の複合性微粒子。
3. 請求項１又は２記載の複合性微粒子を少なくとも有することを特徴とするトナー。
4. 樹脂を少なくとも含有する芯粒子と、この芯粒子の表面に固着した無機微粒子とを有する複合性微粒子の製造方法であって、
   少なくとも前記芯粒子と前記無機微粒子と分散媒とを混合して粒子混合分散液を調製する工程と、
   メディアを含む回転ミル内で前記粒子混合分散液に機械的剪断力をかけて芯粒子の表面に無機微粒子を固着させる工程と、
   遠心分離により、前記粒子混合分散液からメディアを分離する工程と、を含むことを特徴とする複合性微粒子の製造方法。
5. 前記メディアの密度をＸ［ｇ／ｃｍ³］、平均粒径をＹ［ｍｍφ］とした場合に、下記式
   （１）の関係を満たすことを特徴とする請求項４記載の複合性微粒子の製造方法。
   ０．０９ ≦ Ｘ×Ｙ ≦ ２．５ （１）

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