KR101748580B1 - 정전하 이미지 현상제 - Google Patents

Abstract

저온 저습 환경, 상온 상습 환경, 및 고온 고습 환경 중 어느 환경하에 있어서도, 대전량의 변화가 작고, 포깅의 발생이 없고, 환경 안정성이 우수한 정전하 이미지 현상제를 제공한다. 결착 수지 및 착색제를 함유하는 착색 수지 입자와, 외첨제를 함유하는 정전하 이미지 현상제에 있어서, 상기 외첨제가 개수 평균 1 차 입경이 20 ∼ 120 ㎚ 및 애스펙트비가 3 ∼ 15 인 소수화 처리된 판상의 알루미나 미립자를 함유하고, 또한, 상기 알루미나 미립자의 함유량이 상기 착색 수지 입자 100 질량부에 대해 0.05 ∼ 1 질량부인 것을 특징으로 하는 정전하 이미지 현상제.

Description

정전하 이미지 현상제{ELECTROSTATIC IMAGE DEVELOPER}

본 발명은 전자 사진법, 정전 기록법, 정전 인쇄법 등에 있어서 정전 잠상을 현상하기 위해 사용되는 정전하 이미지 현상제 (이하, 간단히 「현상제」라고 칭하는 경우가 있다) 에 관한 것이다.

종래, 일반적인 전자 사진법에 사용되는 현상제에 있어서는, 착색 수지 입자 표면에 외첨제를 부착시킴으로써, 원하는 유동성이나 대전 특성이 얻어진다. 외첨제로는, 무기물, 또는 유기물로 이루어지는 미립자가 널리 일반적으로 사용되고 있다.

이러한 외첨제로는, 종래부터 금속 산화물 입자나 수지 입자, 및 이들을 표면 처리한 재료 등이 널리 이용되어 왔다. 그 중에서도 실리카, 티타니아, 알루미나 등의 금속 산화물의 입자, 및 이들을 소수화 처리한 재료가 특히 많이 이용되고 있다.

외첨제로는, 여러 가지 입경의 실리카 미립자가 일반적으로 사용되고 있지만, 한편으로, 알루미나 미립자를 사용하는 발명도 많이 알려져 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 전자 사진용 현상제로서, 형상, 입경 및 입도 분포가 규정된 토너 첨가제용 알루미나 분말을 사용하는 것이 개시되어 있다. 당해 문헌의 명세서의 단락 [0035] 에는, 당해 알루미나 분말을 사용함으로써, 드럼 필르밍이 없고, 화질 향상 및 내구성이 우수한 전자 사진용 현상제가 얻어지는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 2 에는, Al₂O₃ 함유량이 90 질량％ 이상인 알루미나 미립자가 토너 표면에 부착되어 이루어지는 비자성 일 성분 현상용 토너가 개시되어 있다. 당해 문헌의 명세서의 단락 [0029] 에는, 당해 알루미나 미립자를 사용한 토너는, 포깅이 적고, 솔리드 블랙 재현성이 우수하고, 또한 전사성이 양호한 화상 특성이 얻어지는 토너라고 기재되어 있다.

특허문헌 3 에는, 특정한 형상 및 입도 분포의 착색 입자에 특정한 순도, 1 차 입경, 및 특정 이온 함유량의 알루미나 미립자를 외첨한 토너가 개시되어 있다. 당해 문헌의 명세서의 실시예에는, 당해 토너를 사용한 프린트 아웃 화상에 대하여, 화상 포깅, 전사 불량, 대전 불량 및 화상 줄무늬에 관한 평가가 기재되어 있다.

또, 금속 산화물 이외의 금속 화합물을 외첨제로서 사용하는 것도 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 4 에는, 착색 입자에 육면체 탄산칼슘을 외첨한 정전하 이미지 현상용 현상제가 개시되어 있다. 당해 문헌의 명세서의 14 ∼ 15 페이지에는, 당해 현상제에 의해 클리닝성이나 전사성이 양호하고, 감광체 상에 필르밍이 발생하지 않고, 또한 포깅이나 블러가 없는 화상을 형성할 수 있다고 기재되어 있다.

또, 특허문헌 5 및 6 에는, 애스펙트비가 3 이하인 알루미나 미립자가 분산성이 우수한 것이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2000-250251호 일본 공개특허공보 2001-318486호 일본 공개특허공보 2007-017654호 국제 공개 제2003/065125호 팜플렛 일본 공개특허공보 2008-195569호 일본 공개특허공보 2009-227485호

특허문헌 1 의 명세서의 단락 [0021] ∼ [0034] 에는, 토너의 드럼 필르밍의 평가에 관한 실시예가 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2 의 명세서의 단락 [0020] ∼ [0028] 에는, 토너의 화상 농도 등의 평가에 관한 실시예가 기재되어 있다. 또, 특허문헌 3 의 명세서의 단락 [0151] ∼ [0214] 에는, 상기 서술한 바와 같이, 화상 포깅 등의 평가에 관한 실시예가 기재되어 있다. 또, 특허문헌 4 의 명세서의 12 ∼ 14 페이지에는, 상기 서술한 바와 같이, 클리닝성 등의 평가에 관한 실시예가 기재되어 있다.

그러나, 이들 특허문헌에는 모두 당해 특허문헌에 기재된 현상제가 다양한 환경하에서 대전량의 변화가 없고, 포깅이 발생하지 않고, 또한 우수한 환경 안정성을 발휘한다는 기재는 없다.

따라서, 본 발명의 목적은 저온 저습 환경, 상온 상습 환경, 및 고온 고습 환경 중 어느 환경하에 있어서도, 대전량의 변화가 작고, 포깅의 발생이 없고, 환경 안정성이 우수한 정전하 이미지 현상제를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 착색 수지 입자와 외첨제를 함유하는 토너에 있어서, 소수화 처리된 특정한 입경 및 형상의 알루미나 미립자를 착색 수지 입자에 대해 특정량 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.

즉, 본 발명에 의하면, 결착 수지 및 착색제를 함유하는 착색 수지 입자와, 외첨제를 함유하는 정전하 이미지 현상제에 있어서, 상기 외첨제가 개수 평균 1 차 입경이 20 ∼ 120 ㎚ 및 애스펙트비가 3 ∼ 15 인, 소수화 처리된 판상의 알루미나 미립자를 함유하고, 또한, 상기 알루미나 미립자의 함유량이 상기 착색 수지 입자 100 질량부에 대해 0.05 ∼ 1 질량부인 것을 특징으로 하는 정전하 이미지 현상제가 제공된다.

본 발명에 있어서는, 상기 알루미나 미립자에 대해 입경 분포를 소입경측으로부터 기산한 체적 누계가 10 ％ 에 해당하는 입경을 Dv 10 으로 하고, 당해 체적 누계가 90 ％ 에 해당하는 입경을 Dv 90 으로 한 경우, Dv 90/Dv 10 이 1.5 ∼ 3.0 인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 외첨제가 개수 평균 1 차 입경이 5 ∼ 30 ㎚ 인 실리카 미립자 A 를 함유하고, 또한, 당해 실리카 미립자 A 의 함유량이 상기 착색 수지 입자 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 2 질량부인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 외첨제가 개수 평균 1 차 입경이 35 ∼ 80 ㎚ 인 실리카 미립자 B 를 함유하고, 또한, 당해 실리카 미립자 B 의 함유량이 상기 착색 수지 입자 100 질량부에 대해 0.2 ∼ 3 질량부인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 알루미나 미립자는, 수열 반응에 의해 얻어지는 베마이트 입자를 소성하고 또한 소수화 처리함으로써 제조되어도 된다.

본 발명에 있어서, 상기 베마이트 입자는, 수산화알루미늄 입자에 지방산 염을 첨가하고 또한 수열 반응시킴으로써 제조되어도 된다.

상기와 같은 본 발명에 의하면, 저온 저습 환경, 상온 상습 환경, 및 고온 고습 환경 중 어느 환경하에 있어서도, 대전량의 변화가 작고, 포깅의 발생이 없고, 환경 안정성이 우수한 정전하 이미지 현상제가 얻어진다.

도 1 은 알루미나 미립자 1 의 TEM 화상이다.

본 발명의 정전하 이미지 현상제는, 결착 수지 및 착색제를 함유하는 착색 수지 입자와, 외첨제를 함유하는 정전하 이미지 현상제에 있어서, 상기 외첨제가, 개수 평균 1 차 입경이 20 ∼ 120 ㎚ 및 애스펙트비가 3 ∼ 15 인, 소수화 처리된 판상의 알루미나 미립자를 함유하고, 또한, 상기 알루미나 미립자의 함유량이 상기 착색 수지 입자 100 질량부에 대해 0.05 ∼ 1 질량부인 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 현상제에 대하여 설명한다.

본 발명의 현상제는 결착 수지 및 착색제를 함유하는 착색 수지 입자와, 외첨제로서 특정한 조건을 만족하는 상기 알루미나 미립자를 특정량 함유한다.

본 발명의 현상제는 상기 착색 수지 입자의 표면에 외첨제로서 상기 알루미나 미립자를 부착 첨가함으로써 얻어지는 것인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에 사용되는 착색 수지 입자의 제조 방법, 당해 제조 방법에 의해 얻어지는 착색 수지 입자, 당해 착색 수지 입자 및 상기 알루미나 미립자를 사용한 본 발명의 현상제의 제조 방법 그리고 본 발명의 현상제에 대하여 순서대로 설명한다.

1. 착색 수지 입자의 제조 방법

일반적으로 착색 수지 입자의 제조 방법은, 분쇄법 등의 건식법, 그리고 유화 중합 응집법, 현탁 중합법 및 용해 현탁법 등의 습식법으로 크게 나뉘고, 화상 재현성 등의 인자 특성이 우수한 현상제를 얻기 쉬운 점에서 습식법이 바람직하다. 습식법 중에서도, 미크론 오더로 비교적 작은 입경 분포를 갖는 현상제를 얻기 쉬운 점에서, 유화 중합 응집법, 및 현탁 중합법 등의 중합법이 바람직하고, 중합법 중에서도 현탁 중합법이 보다 바람직하다.

상기 유화 중합 응집법은, 유화시킨 중합성 단량체를 중합하고, 수지 미립자 에멀션을 얻어, 착색제 분산액 등과 응집시켜 착색 수지 입자를 제조한다. 또, 상기 용해 현탁법은, 결착 수지나 착색제 등의 현상제 성분을 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 용액을 수계 매체 중에서 액적을 형성하고, 당해 유기 용매를 제거하여 착색 수지 입자를 제조하는 방법으로, 각각 공지된 방법을 사용할 수 있다.

본 발명의 착색 수지 입자는, 습식법, 또는 건식법을 채용하여 제조할 수 있다. 습식법 중에서도 바람직한 현탁 중합법을 채용하는 경우에는 이하와 같은 프로세스에 의해 행해진다.

(A) 현탁 중합법

(A-1) 중합성 단량체 조성물의 조제 공정

먼저, 중합성 단량체 및 착색제, 추가로 필요에 따라 첨가되는 이형제 및 대전 제어제 등의 그 밖의 첨가물을 혼합하고, 중합성 단량체 조성물의 조제를 실시한다. 중합성 단량체 조성물을 조제할 때의 혼합에는, 예를 들어, 미디어식 분산기나 인라인형 유화 분산기를 이용하여 실시한다.

본 발명에서 중합성 단량체는, 중합 가능한 관능기를 갖는 모노머를 말하며, 중합성 단량체가 중합하여 결착 수지가 된다. 중합성 단량체의 주성분으로서, 모노비닐 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 모노비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌 ; 비닐톨루엔 및 α-메틸스티렌 등의 스티렌 유도체 ; 아크릴산 및 메타크릴산 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실 및 아크릴산디메틸아미노에틸 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산2-에틸헥실 및 메타크릴산디메틸아미노에틸 등의 메타크릴산에스테르 ; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 니트릴 화합물 ; 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 등의 아미드 화합물 ; 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등의 올레핀 ; 을 들 수 있다. 이들 모노비닐 단량체는, 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 모노비닐 단량체로서, 스티렌, 스티렌 유도체 및 아크릴산에스테르 혹은 메타크릴산에스테르가 바람직하게 사용된다.

핫 오프셋 개선 및 보존성 개선을 위해, 모노비닐 단량체와 함께 임의의 가교성의 중합성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 가교성의 중합성 단량체란, 2 개 이상의 중합 가능한 관능기를 갖는 모노머를 말한다. 가교성의 중합성 단량체로는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 및 이들의 유도체 등의 방향족 디비닐 화합물 ; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 2 개 이상의 수산기를 갖는 알코올에 카르복실산이 2 개 이상 에스테르 결합한 에스테르 화합물 ; N,N-디비닐아닐린 및 디비닐에테르 등의 그 밖의 디비닐 화합물 ; 3 개 이상의 비닐기를 갖는 화합물 ; 등을 들 수 있다. 이들 가교성의 중합성 단량체는, 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 가교성의 중합성 단량체를 모노비닐 단량체 100 질량부에 대해 통상적으로 0.1 ∼ 5 질량부, 바람직하게는 0.3 ∼ 2 질량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

그리고, 또 중합성 단량체의 일부로서 매크로모노머를 사용하면, 얻어지는 현상제의 보존성과 저온에서의 정착성의 밸런스가 양호해지기 때문에 바람직하다. 매크로모노머는 분자 사슬의 말단에 중합 가능한 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 것으로, 수평균 분자량이 통상적으로 1,000 ∼ 30,000 인 반응성 올리고머 또는 폴리머이다. 매크로모노머는, 모노비닐 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체의 유리 전이 온도 (이하, 「Tg」라고 칭하는 경우가 있다) 보다 높은 Tg 를 갖는 중합체를 부여하는 것이 바람직하다.

매크로모노머는 모노비닐 단량체 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.03 ∼ 5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 1 질량부 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 착색제를 사용하지만, 컬러 현상제를 제조하는 경우, 블랙, 시안, 옐로우, 마젠타 착색제를 사용할 수 있다.

블랙 착색제로는, 카본 블랙, 티탄 블랙, 그리고 산화철아연 및 산화철니켈 등의 자기 분말 등을 사용할 수 있다.

시안 착색제로는, 예를 들어, 구리 프탈로시아닌 화합물, 그 유도체 및 안트라퀴논 화합물 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는 C. I. 피그먼트 블루 2, 3, 6, 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 16, 17 : 1 및 60 등을 들 수 있다.

옐로우 착색제로는, 예를 들어, 모노아조 안료 및 디스아조 안료 등의 아조계 안료, 축합 다고리계 안료 등의 화합물이 이용되며, C. I. 피그먼트 옐로우 3, 12, 13, 14, 15, 17, 62, 65, 73, 74, 83, 93, 97, 120, 138, 155, 180, 181, 185, 186 및 213 등을 들 수 있다.

마젠타 착색제로는, 모노아조 안료, 및 디스아조 안료 등의 아조계 안료, 축합 다고리계 안료 등의 화합물이 이용되며, C. I. 피그먼트 레드 31, 48, 57 : 1, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 163, 170, 184, 185, 187, 202, 206, 207, 209, 213, 237, 251, 269 및 C. I. 피그먼트 바이올렛 19 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 각 착색제는 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 착색제의 양은 모노비닐 단량체 100 질량부에 대해 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.

정착시에 있어서의 현상제의 정착 롤로부터의 이형성을 개선하는 관점에서, 중합성 단량체 조성물에는 이형제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이형제로는, 일반적으로 현상제의 이형제로서 사용되는 것이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다.

상기 이형제는 에스테르 왁스 및 탄화수소계 왁스 중 중 적어도 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 왁스 중의 적어도 어느 하나를 이형제로서 사용함으로써, 저온 정착성과 보존성의 밸런스를 바람직하게 할 수 있다.

본 발명에 있어서 이형제로서 바람직하게 사용되는 에스테르 왁스는, 예를 들어, 스테아르산스테아릴, 베헨산베헤닐 등의 모노에스테르 화합물 ; 펜타에리트리톨테트라펄미네이트, 펜타에리트리톨테트라베헤네이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트 등의 펜타에리트리톨에스테르 화합물 ; 헥사글리세린테트라베헤네이트테트라펄미네이트, 헥사글리세린옥타베헤네이트, 펜타글리세린헵타베헤네이트, 테트라글리세린헥사베헤네이트, 트리글리세린펜타베헤네이트, 디글리세린테트라베헤네이트, 글리세린트리베헤네이트 등의 글리세린에스테르 화합물 ; 디펜타에리트리톨헥사미리스테이트, 디펜타에리트리톨헥사펄미네이트 등의 디펜타에리트리톨에스텔 화합물 ; 등을 들 수 있고, 그 중에서도 모노에스테르 화합물이 바람직하다.

본 발명에 있어서 이형제로서 바람직하게 사용되는 탄화수소계 왁스는, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 피셔 트롭쉬 왁스, 석유계 왁스 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 피셔 트롭쉬 왁스, 석유계 왁스가 바람직하고, 석유계 왁스가 보다 바람직하다.

탄화수소계 왁스의 수평균 분자량은 300 ∼ 800 인 것이 바람직하고, 400 ∼ 600 인 것이 보다 바람직하다. 또, JIS K 2235 5.4 로 측정되는 탄화수소계 왁스의 침입도는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 7 인 것이 보다 바람직하다.

상기 이형제 외에도, 예를 들어, 호호바 등의 천연 왁스 ; 오조케라이트 등의 광물계 왁스 ; 등을 사용할 수 있다.

이형제는 상기 서술한 1 종 또는 2 종 이상의 왁스를 조합하여 사용해도 된다.

상기 이형제는 모노비닐 단량체 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량부 사용되며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부 사용된다.

그 밖의 첨가물로서, 현상제의 대전성을 향상시키기 위해, 정 (正) 대전성 또는 부 (負) 대전성 대전 제어제를 사용할 수 있다.

대전 제어제로는, 일반적으로 현상제용 대전 제어제로서 사용되고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 대전 제어제 중에서도, 중합성 단량체와의 상용성이 높고, 안정적인 대전성 (대전 안정성) 을 현상제 입자에 부여시킬 수 있는 점에서, 정대전성 또는 부대전성 대전 제어 수지가 바람직하고, 또한 정대전성 현상제를 얻는 관점에서는, 정대전성 대전 제어 수지가 보다 바람직하게 사용된다.

정대전성 대전 제어제로는, 니그로신 염료, 4 급 암모늄염, 트리아미노트리 페닐메탄 화합물 및 이미다졸 화합물, 그리고, 바람직하게 사용되는 대전 제어 수지로서의 폴리아민 수지, 그리고 4 급 암모늄기 함유 공중합체, 및 4 급 암모늄염 기 함유 공중합체 등을 들 수 있다.

부대전성 대전 제어제로는, Cr, Co, Al, 및 Fe 등의 금속을 함유하는 아조 염료, 살리실산 금속 화합물 및 알킬살리실산 금속 화합물, 그리고, 바람직하게 사용되는 대전 제어 수지로서의 술폰산기 함유 공중합체, 술폰산염기 함유 공중합체, 카르복실산기 함유 공중합체 및 카르복실산염기 함유 공중합체 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 대전 제어제를 모노비닐 단량체 100 질량부에 대해 통상적으로 0.01 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.03 ∼ 8 질량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 대전 제어제의 첨가량이 0.01 질량부 미만인 경우에는 포깅이 발생하는 경우가 있다. 한편, 대전 제어제의 첨가량이 10 질량부를 초과하는 경우에는 인자 오염이 발생하는 경우가 있다.

또, 그 밖의 첨가물로서, 중합되어 결착 수지가 되는 중합성 단량체를 중합할 때, 분자량 조정제를 사용하는 것이 바람직하다.

분자량 조정제로는, 일반적으로 현상제용 분자량 조정제로서 사용되고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄 및 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올 등의 메르캅탄류 ; 테트라메틸티우람디술파이드, 테트라에틸티우람술파이드, 테트라부틸티우람디술파이드, N,N'-디메틸-N,N'-디페닐티우람술파이드, N,N'-디옥타데실-N,N'-디이소프로필티우람디술파이드 등의 티우람디술파이드류 ; 등을 들 수 있다. 이들 분자량 조정제는, 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명에서는, 분자량 조정제를 모노비닐 단량체 100 질량부에 대해 통상 0.01 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

(A-2) 현탁액을 얻는 현탁 공정 (액적 형성 공정)

본 발명에 있어서는, 적어도 중합성 단량체 및 착색제를 함유하는 중합성 단량체 조성물을, 분산 안정화제를 함유하는 수계 매체 중에 분산시키고, 중합 개시제를 첨가한 후, 중합성 단량체 조성물의 액적 형성을 실시하는 것이 바람직하다. 액적 형성의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (인라인형) 유화 분산기 (에바라 제작소사 제조, 상품명 「마이르더」), 고속 유화 분산기 (특수 기화 공업 제조, 상품명 「T. K. 호모 믹서 MARK Ⅱ 형」) 등의 강 교반이 가능한 장치를 이용하여 실시한다.

중합 개시제로는, 과황산칼륨 및 과황산암모늄 등의 과황산염 : 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 ; 디-t-부틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸부타노에이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트 및 t-부틸퍼옥시이소부틸레이트 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 잔류 중합성 단량체를 적게 할 수 있고, 인자 내구성도 우수한 점에서, 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다.

유기 과산화물 중에서도, 개시제 효율이 양호하고, 잔류하는 중합성 단량체도 줄일 수 있는 점에서, 퍼옥시에스테르가 바람직하고, 비방향족 퍼옥시에스테르 즉 방향 고리를 갖지 않는 퍼옥시에스테르가 보다 바람직하다.

중합 개시제는 상기와 같이 중합성 단량체 조성물이 수계 매체 중에 분산된 후, 액적 형성 전에 첨가되어도 되지만, 수계 매체 중에 분산되기 전의 중합성 단량체 조성물에 첨가되어도 된다.

중합성 단량체 조성물의 중합에 사용되는 중합 개시제의 첨가량은, 모노비닐 단량체 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 15 질량부이며, 특히 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.

본 발명에 있어서, 수계 매체는 물을 주성분으로 하는 매체를 말한다.

본 발명에 있어서, 수계 매체에는, 분산 안정화제를 함유시키는 것이 바람직하다. 분산 안정화제로는, 예를 들어, 황산바륨 및 황산칼슘 등의 황산염 ; 탄산바륨, 탄산칼슘 및 탄산마그네슘 등의 탄산염 ; 인산칼슘 등의 인산염 ; 산화알루미늄 및 산화티탄 등의 금속 산화물 ; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 및 수산화제2철 등의 금속 수산화물 ; 등의 무기 화합물이나, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스 및 젤라틴 등의 수용성 고분자 ; 아니온성 계면활성제 ; 논이온성 계면활성제 ; 양쪽성 계면활성제 ; 등의 유기 화합물을 들 수 있다. 상기 분산 안정화제는 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 분산 안정화제 중에서도, 무기 화합물, 특히 난수용성 금속 수산화물의 콜로이드가 바람직하다. 무기 화합물, 특히 난수용성 금속 수산화물의 콜로이드를 사용함으로써, 착색 수지 입자의 입경 분포를 좁게 할 수 있고, 또, 세정 후의 분산 안정화제 잔존량을 적게 할 수 있기 때문에, 얻어지는 중합 현상제가 화상을 선명히 재현할 수 있고, 또한 환경 안정성을 악화시키지 않는다.

(A-3) 중합 공정

상기 (A-2) 와 같이 하여, 액적 형성을 실시한 후, 얻어진 수계 분산 매체를 가열하고, 중합을 개시하여, 착색 수지 입자의 수분산액을 형성한다.

중합성 단량체 조성물의 중합 온도는, 바람직하게는 50 ℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 95 ℃ 이다. 또, 중합의 반응 시간은 바람직하게는 1 ∼ 20 시간이고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 15 시간이다.

착색 수지 입자는, 그 상태로 외첨제를 첨가하여 중합 현상제로서 사용해도 되지만, 이 착색 수지 입자를 코어층으로 하고, 그 외측에 코어층과 상이한 셀층을 만드는 것에 의해 얻어지는, 소위 코어 셀형 (또는 「캡슐형」이라고도 한다) 의 착색 수지 입자로 하는 것이 바람직하다. 코어 셀형의 착색 수지 입자는, 저연화점을 갖는 물질로 이루어지는 코어층을 그보다 높은 연화점을 갖는 물질로 피복 함으로써, 정착 온도의 저온화와 보존시의 응집 방지의 밸런스를 취할 수 있다.

상기 서술한 상기 착색 수지 입자를 이용하여 코어 셀형의 착색 수지 입자를 제조하는 방법으로는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. in situ 중합법이나 상분리법이 제조 효율 면에서 바람직하다.

in situ 중합법에 의한 코어 셀형 착색 수지 입자의 제조법을 이하에 설명한다.

착색 수지 입자가 분산되어 있는 수계 매체 중에, 셀층을 형성하기 위한 중합성 단량체 (셀용 중합성 단량체) 와 중합 개시제를 첨가하고 중합함으로써 코어 셀형 착색 수지 입자를 얻을 수 있다.

셀용 중합성 단량체로는, 전술한 중합성 단량체와 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트 등의 Tg 가 80 ℃ 를 초과하는 중합체가 얻어지는 단량체를 단독으로 혹은 2 종 이상 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

셀용 중합성 단량체의 중합에 사용하는 중합 개시제로는, 과황산칼륨 및 과황산암모늄 등의 과황산 금속염 ; 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드), 및 2,2'-아조비스-(2-메틸-N-(1,1-비스(하이드록시메틸)2-하이드록시에틸)프로피온아미드) 등의 아조계 개시제 ; 등의 수용성 중합 개시제를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제의 양은, 셀용 중합성 단량체 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 40 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 질량부이다.

셀층의 중합 온도는, 바람직하게는 50 ℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 95 ℃ 이다. 또, 중합의 반응 시간은 바람직하게는 1 ∼ 20 시간이고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 15 시간이다.

(A-4) 세정, 여과, 탈수 및 건조 공정

중합에 의해 얻어진 착색 수지 입자의 수분산액은, 중합 종료 후에, 통상적인 방법에 따라, 여과, 분산 안정화제의 제거를 실시하는 세정, 탈수 및 건조 조작이 필요에 따라 수 회 반복되는 것이 바람직하다.

상기 세정 방법으로는, 분산 안정화제로서 무기 화합물을 사용한 경우, 착색 수지 입자의 수분산액에 대한 산 또는 알칼리의 첨가에 의해, 분산 안정화제를 물에 용해시켜 제거하는 것이 바람직하다. 분산 안정화제로서, 난수용성 무기 수산화물의 콜로이드를 사용한 경우, 산을 첨가하여, 착색 수지 입자 수분산액의 pH 를 6.5 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 첨가하는 산으로는, 황산, 염산 및 질산 등의 무기산이나, 포름산 및 아세트산 등의 유기산을 사용할 수 있지만, 제거 효율이 큰 점이나 제조 설비에 대한 부담이 작은 점에서, 특히 황산이 바람직하다.

탈수, 여과 방법은, 여러 가지 공지된 방법 등을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 원심 여과법, 진공 여과법, 가압 여과법 등을 들 수 있다. 또, 건조 방법도 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 방법을 사용할 수 있다.

(B) 분쇄법

분쇄법을 채용하여 착색 수지 입자를 제조하는 경우, 이하와 같은 프로세스에 의해 실시된다.

먼저, 결착 수지 및 착색제, 추가로 필요에 따라 첨가되는 이형제 및 대전 제어제 등의 그 밖의 첨가물을 혼합기, 예를 들어, 볼 밀, V 형 혼합기, 헨셸 믹서 (: 상품명), 고속 디졸버, 인터널 믹서, 폴버그 등을 이용하여 혼합한다. 다음으로, 상기에 의해 얻어진 혼합물을 가압 니더, 2 축 압출 혼련기, 롤러 등을 이용하여 가열하면서 혼련한다. 얻어진 혼련물을 해머 밀, 커터 밀, 롤러 밀 등의 분쇄기를 이용하여 조분쇄한다. 또한, 제트 밀, 고속 회전식 분쇄기 등의 분쇄기를 이용하여 미세 분쇄한 후, 풍력 분급기, 기류식 분급기 등의 분급기에 의해 원하는 입경으로 분급하여 분쇄법에 의한 착색 수지 입자를 얻는다.

또한, 분쇄법에서 사용하는 결착 수지 및 착색제, 추가로 필요에 따라 첨가되는 이형제 및 대전 제어제 등의 그 밖의 첨가물은, 전술한 (A) 현탁 중합법에서 예시한 것을 사용할 수 있다. 또, 분쇄법에 의해 얻어지는 착색 수지 입자는, 전술한 (A) 현탁 중합법에 의해 얻어지는 착색 수지 입자와 동일하게, in situ 중합법 등의 방법에 의해 코어 셀형의 착색 수지 입자로 할 수도 있다.

결착 수지로는, 그 밖에도, 종래부터 현상제에 널리 사용되고 있는 수지를 사용할 수 있다. 분쇄법에서 사용되는 결착 수지로는, 구체적으로는 폴리스티렌, 스티렌-아크릴산부틸 공중합체, 폴리에스테르 수지 및 에폭시 수지 등을 예시할 수 있다.

2. 착색 수지 입자

상기 서술한 (A) 현탁 중합법 또는 (B) 분쇄법 등의 제조 방법에 의해 착색 수지 입자가 얻어진다.

이하, 현상제를 구성하는 착색 수지 입자에 대하여 서술한다. 또한, 이하에서 서술하는 착색 수지 입자는, 코어 셀형인 것과 그렇지 않은 것 양방을 포함한다.

착색 수지 입자의 체적 평균 입경 (Dv) 은, 바람직하게는 4 ∼ 12 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 10 ㎛ 이다. Dv 가 4 ㎛ 미만인 경우에는, 중합 현상제의 유동성이 저하되고, 전사성이 악화되거나, 화상 농도가 저하되거나 하는 경우가 있다. Dv 가 12 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 화상의 해상도가 저하되는 경우가 있다.

또, 착색 수지 입자는, 그 체적 평균 입경 (Dv) 과 개수 평균 입경 (Dn) 의 비 (Dv/Dn) 가 바람직하게는 1.0 ∼ 1.3 이고, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 1.2 이다. Dv/Dn 이 1.3 을 초과하는 경우에는, 전사성, 화상 농도 및 해상도의 저하가 일어나는 경우가 있다. 착색 수지 입자의 체적 평균 입경 및 개수 평균 입경은, 예를 들어, 입도 분포 측정 장치 (벡맨·콜터 제조, 상품명 「멀티 사이저」) 등을 이용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 착색 수지 입자의 평균 원형도는, 화상 재현성의 관점에서, 0.96 ∼ 1.00 인 것이 바람직하고, 0.97 ∼ 1.00 인 것이 보다 바람직하고, 0.98 ∼ 1.00 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 착색 수지 입자의 평균 원형도가 0.96 미만인 경우, 인자의 세선 재현성이 나빠질 우려가 있다.

본 발명에 있어서, 원형도는, 입자 이미지와 동일한 투영 면적을 갖는 원의 주위 길이를 입자의 투영 이미지의 주위 길이로 나눈 값으로서 정의된다. 또, 본 발명에 있어서의 평균 원형도는, 입자의 형상을 정량적으로 표현하는 간편한 방법으로서 사용한 것으로, 착색 수지 입자의 요철의 정도를 나타내는 지표이다. 평균 원형도는 착색 수지 입자가 완전한 구형인 경우에 1 을 나타내고, 착색 수지 입자의 표면 형상이 복잡해질수록 작은 값이 된다.

3. 본 발명의 현상제의 제조 방법

상기 서술한 (A) 현탁 중합법 또는 (B) 분쇄법에 의해 얻어지는 착색 수지 입자를 후술하는 알루미나 미립자를 함유하는 외첨제와 함께 혼합 교반함으로써, 착색 수지 입자의 표면에 균일하고 바람직하게 부착 첨가 (외첨) 시킬 수 있다.

후술하는 알루미나 미립자 등의 외첨제를 착색 수지 입자의 표면에 부착 첨가 (외첨) 하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 혼합 교반이 가능한 장치를 이용하여 실시할 수 있다.

혼합 교반이 가능한 장치로는, 예를 들어, 헨셀 믹서 (: 상품명, 미츠이 코잔사 제조), 슈퍼 믹서 (: 상품명, 카와다 제작소사 제조), Q 믹서 (: 상품명, 미츠이 코잔사 제조), 메카노퓨젼 시스템 (: 상품명, 호소카와 마이크론사 제조), 메카노밀 (: 상품명, 오카다 정공사 제조), 및 노비르타 (: 상품명, 호소카와 마이크론사 제조) 등의 고속 교반기를 대표적으로 들 수 있다.

본 발명의 현상제는, 외첨제로서, 개수 평균 1 차 입경이 20 ∼ 120 ㎚ 및 애스펙트비가 3 ∼ 15 인 소수화 처리된 판상의 알루미나 미립자를 착색 수지 입자 100 질량부에 대해 0.05 ∼ 1 질량부 함유한다.

본 발명에 사용되는 알루미나 미립자의 제조 방법은, 상기 조건을 만족하는 것이면 특별히 한정되지는 않지만, 수화물을 함유하는 질산알루미늄, 황산알루미늄, 염화알루미늄 등의 물에 용해시키면 산성이 되는 알루미늄 화합물 (이하, 「산성 알루미늄 화합물」이라고도 칭한다) 과, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 물에 용해시키면 알칼리성이 되는 수산화 알칼리 화합물을 중화 반응시켜 수산화알루미늄 화합물을 생성시킨 후, 수열 반응을 실시하고, 여과, 수세, 및 건조시켜 베마이트 미립자를 얻은 후, 고온 처리를 실시하면, 상기 조건을 만족하는 알루미나 미립자를 얻기 쉬워지므로 바람직하다. 수열 반응이란 고온 고압의 열수 존재하에서 결정을 석출 및 성장시키는 반응으로, 반응 온도는 100 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 200 ∼ 400 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 반응 압력은 0.1 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 20 ∼ 40 ㎫ 인 것이 보다 바람직하며, 반응 시간은 30 초 이상인 것이 바람직하고, 30 초 ∼ 8 시간인 것이 보다 바람직하다. 고온 처리의 처리 온도는 500 ∼ 1000 ℃ 인 것이 바람직하고, 처리 시간은 0.01 ∼ 8 시간이 바람직하다. 이와 같은 조건을 선정함으로써, 본 발명에 사용할 수 있는 알루미나 미립자를 바람직하게 얻을 수 있다.

판상의 알루미나 미립자는, 실질적으로 판상의 입체 형상, 바람직하게는 사각 판상을 갖는 것이면, 판상의 정점이 둥그스름한 모양을 띠는 등 다소 변형된 것 이라도 된다.

판상의 알루미나 미립자를 외첨제로서 사용함으로써, 현상제간에 있어서의 전하 이동을 촉진시켜, 현상제의 대전량을 균일화하는 효과가 있는 것으로 추찰된다.

본 발명에 사용되는 알루미나 미립자의 개수 평균 1 차 입경이 20 ㎚ 보다 작으면, 고온 고습 (H/H) 환경하에 있어서의 대전량의 저하가 현저해져, 인자 포깅이 발생한다. 한편, 당해 알루미나 미립자의 개수 평균 1 차 입경이 120 ㎚ 보다 크면, 저온 저습 (L/L) 환경하에 있어서의 대전량의 상승이 현저해져, 인자 포깅이 발생한다. 본 발명에 사용되는 알루미나 미립자의 개수 평균 1 차 입경은 30 ∼ 100 ㎚ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 80 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 70 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.

개수 평균 1 차 입경은, 예를 들어, 이하와 같이 측정할 수 있다. 먼저, 각각의 입자에 대하여, 투과형 전자 현미경 (Transmission Electron Microscope ; TEM) 등에 의해 입자의 장경을 측정하고, 당해 장경을 그 알루미나 미립자의 입경으로 한다. 다음으로, 200 개 이상의 알루미나 미립자의 입경을 계측하고, 그 평균값을 그 알루미나 미립자의 개수 평균 1 차 입경으로 한다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 사용되는 알루미나 미립자에는, 판 형상의 각 정점이 둥그스름한 모양을 띠고 있는 것이나, 한 변이 둥그스름한 모양을 띠고 있는 것도 있는 것으로 생각되지만, 이와 같은 미립자에 대해서도 거의 직육면체로 간주하고 입경을 계측한다.

알루미나 미립자의 개수 평균 1 차 입경은, 수열 반응법에 있어서의 수열 온도를 올리거나, 체류 시간을 길게 하거나 하면, 커지는 경향이 보인다. 체류 시간은 0.2 ∼ 60 분간인 것이 바람직하다. 체류 시간이 0.2 분간보다 짧으면 개수 평균 1 차 입경이 지나치게 작아질 우려가 있고, 한편, 체류 시간이 60 분간보다 길면, 개수 평균 1 차 입경이 지나치게 커질 우려가 있다.

체류 시간은 0.5 ∼ 30 분간인 것이 보다 바람직하다.

또, 알루미나 미립자의 애스펙트비가 3 보다 작으면 대전량의 변화가 커져, 환경차에 의한 변동도 커진다. 또, 애스펙트비가 15 보다 크면, 알루미나 미립자의 형상이 이미 판상이 아니라, 침상 등이 되기 때문에, 토너 입자로부터 탈리되기 쉬워져, 본 발명의 효과를 나타낼 수 없게 된다. 애스펙트비는 3 ∼ 10 이 바람직하고, 3.5 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 4 ∼ 6 이 더욱 바람직하다.

애스펙트비는, 예를 들어, 이하와 같이 측정할 수 있다. 먼저, 각각의 입자에 대하여, TEM 등에 의해 입자의 단경을 측정하고, 당해 단경을 알루미나 미립자의 두께로 한다. 다음으로, 200 개 이상의 알루미나 미립자의 두께를 계측하여, 그 평균값을 그 알루미나 미립자의 평균 두께로 한다. 개수 평균 1 차 입경을 평균 두께로 나눈 값을 그 알루미나 미립자의 애스펙트비로 한다.

알루미나 미립자의 애스펙트비는, 수열 반응법에 있어서의 수열 온도를 올리면 작아지고, 중화도를 높게 하면 커지는 경향이 보인다. 수열 온도는 100 ∼ 450 ℃ 인 것이 바람직하고, 중화도는 0.8 ∼ 2.0 인 것이 바람직하다. 수열 온도가 100 ℃ 미만이면, 애스펙트비가 지나치게 커질 우려가 있고, 한편, 수열 온도가 450 ℃ 를 초과하면, 애스펙트비가 지나치게 작아질 우려가 있다. 또, 중화도가 0.8 미만이면, 애스펙트비가 지나치게 작아질 우려가 있고, 한편, 중화도가 2.0 을 초과하면, 애스펙트비가 지나치게 커질 우려가 있다.

수열 온도는 250 ∼ 400 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 중화도는 0.9 ∼ 1.2 인 것이 보다 바람직하다.

여기서, 중화도란, 산성 알루미늄 화합물의 알루미늄 당량수에 대한 중화에 사용하는 수산화 알칼리 화합물의 수산기의 당량수를 말한다.

착색 수지 입자 100 질량부에 대해, 본 발명에 사용되는 상기 알루미나 미립자의 함유량이 0.05 질량부보다 적으면, 저온 저습 (L/L) 환경하에 있어서의 대전량의 상승이 현저해져, 인자 포깅이 발생한다. 한편, 당해 함유량이 1 질량부보다 많으면, 고온 고습 (H/H) 환경하에 있어서의 대전량의 저하가 현저해져, 인자 포깅이 발생한다. 본 발명에 사용되는 상기 알루미나 미립자의 함유량은, 착색 수지 입자 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 0.5 질량부인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 0.4 질량부인 것이 보다 바람직하다.

상세한 기구는 분명하지 않지만, 착색 수지 입자에 대한 상기 알루미나 미립자의 함유량이 상기 범위 내인 경우, 현상제의 대전량을 균일화하는 효과가 발휘되는 것으로 추찰된다.

상기 알루미나 미립자에 대해, 입경 분포를 소입경측으로부터 기산한 체적 누계가 10 ％ 에 해당하는 입경을 Dv 10 으로 하고, 당해 체적 누계가 90 ％ 에 해당하는 입경을 Dv 90 으로 했을 때, Dv 90/Dv 10 이 1.5 ∼ 3.0 인 것이 바람직하다.

Dv 90/Dv 10 이 1.5 보다 작은 알루미나 미립자는, 현행 기술에서는 제조가 곤란하다. 한편, Dv 90/Dv 10 이 3.0 보다 큰 알루미나 미립자를 사용하면, 착색 수지 입자에 대한 알루미나 미립자의 부착이 불균일해져, 외첨 효과에 편차가 발생할 우려가 있다.

Dv 10 및 Dv 90 은, 동적 광산란식 입경 분포 측정 장치 등의 입경 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서 외첨제로서 사용하는 상기 알루미나 미립자는, 소수화 처리되어 있는 것이 필요하고, 실란커플링제, 실리콘 오일, 지방산 및 지방산 금속염 등의 소수화 처리제에 의해 소수화 처리되어 있는 것이 바람직하다. 소수화 처리제로는, 고화질이 얻어진다는 관점에서, 실란커플링제 및 실리콘 오일이 보다 바람직하다.

실란커플링제로는, 예를 들어, 헥사메틸디실라잔 등의 디실라잔 ; 고리형 실라잔 ; 트리메틸실란, 트리메틸클로르실란, 디메틸디클로르실란, 메틸트리클로르실란, 알릴디메틸클로르실란, 벤질디메틸클로르실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 하이드록시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 및 비닐트리아세톡시실란 등의 알킬실란 화합물, 그리고 γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 아미노실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 및 N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란 화합물 ; 등을 들 수 있다.

실리콘 오일로는, 예를 들어, 디메틸폴리실록산, 메틸하이드로젠폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산 및 아미노 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다.

소수화 처리제는, 상기 중, 1 종만을 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 사용해도 된다.

정대전성 현상제를 얻는 경우, 양호한 정대전성을 갖는 현상제를 얻기 쉬운 점에서, 아미노실란 화합물이나 아미노 변성 실리콘 오일 등의 아미노기를 함유하는 규소 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 아미노 변성 실리콘 오일을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 높은 정대전성과 소수성을 부여하기 위해서는, 소수화 처리제로서 아미노기를 함유하는 규소 화합물과, 아미노기를 함유하지 않는 규소 화합물을 병용하는 것이 특히 바람직하다. 소수화 처리는, 토너의 외첨제로서 사용되고 있는 실리카와 마찬가지로 공지된 방법으로 실시할 수 있다.

실란커플링제 및 실리콘 오일은, 알루미나 미립자 표면의 알루미노일기와 반응하는 것으로 추측된다.

본 발명에 사용되는 상기 알루미나 미립자는, 수열 반응법에 의해 얻어지는 베마이트 (Boehmite : 알루미나 수화물) 입자를 소성하여, 소수화 처리함으로써 제조할 수 있다.

소수화 처리된 알루미나 미립자의 제조예는 이하와 같다. 먼저, 바이어법 등에 의해 원료가 되는 수산화알루미늄을 제조한다. 다음으로, 얻어진 수산화알루미늄을 이용하여, 수열 반응법에 의해 베마이트 입자를 제조한다. 수열 반응법의 상세는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수산화알루미늄에 NaOH 등의 결정 제어제를 첨가하여 수열 반응시켜도 되고, 또는 수산화알루미늄에 알루미늄염 수용액 및 알칼리 수용액을 첨가하여 수열 반응시켜도 된다. 또, 수열 반응에는, 연속식 수열 반응 장치 등의 장치를 사용해도 된다. 계속해서, 얻어진 베마이트 입자를 고온에서 소성함으로써 알루미나 미립자를 제조한다. 고온에서 소성하는 경우, 처리 온도는 500 ∼ 1000 ℃ 가 바람직하고, 처리 시간은 0.01 ∼ 8 시간이 바람직하다.

마지막으로, 얻어진 알루미나 미립자를 상기 서술한 소수화 처리제로 처리 함으로써, 소수화 처리된 알루미나 미립자가 얻어진다.

수열 반응 전의 수산화알루미늄 입자는, 아모르퍼스에 가까워, 수세해도 원료 유래의 불순물 (예를 들어, Cl, S, Na 등) 의 제거가 곤란하다. 수열 반응에 의해, 알루미나 미립자의 결정성을 높게, 또한 결정 입경을 크게 할 수 있고, 또한 결정 성장시에 불순물이 제거되어 고순도화롤 도모할 수 있다. 또, 결정성이 높아짐에 따라, 알루미나 미립자의 분산성도 향상된다.

수열 반응에 있어서는, 올레산나트륨 등의 지방산염을 첨가해도 된다. 지방산염의 첨가량이 많을수록, 얻어지는 알루미나 미립자의 개수 평균 1 차 입경이 작아지는 경향이 보인다. 수열 반응에 있어서 첨가하는 지방산염의 첨가량은, 베마이트 입자의 이론 생성량에 대해 0.01 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 외첨제로서 알루미나 미립자에 더하여, 개수 평균 1 차 입경이 5 ∼ 30 ㎚ 인 실리카 미립자 A 를 함유하고 있는 것이 바람직하다.

실리카 미립자 A 의 개수 평균 1 차 입경이 5 ㎚ 미만인 경우에는, 착색 수지 입자의 표면으로부터 내부로, 당해 실리카 미립자가 매몰되기 쉬워져, 유동성을 현상제 입자에 충분히 부여시킬 수 없어, 인자 성능에 악영향을 미치는 경우가 있다. 한편, 실리카 미립자 A 의 개수 평균 1 차 입경이 30 ㎚ 를 초과하는 경우에는, 현상제 입자의 표면에 대해 당해 실리카 미립자가 차지하는 비율 (피복률) 이 저하되기 때문에, 유동성을 현상제 입자에 충분히 부여시킬 수 없는 경우가 있다.

실리카 미립자 A 의 개수 평균 1 차 입경은, 10 ∼ 30 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 25 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 실리카 미립자 A 는 퓸드실리카인 것이 바람직하고, 또한 소수화 처리되어 있으면 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 외첨제로서 알루미나 미립자에 더하여, 개수 평균 1 차 입경이 35 ∼ 80 ㎚ 인 실리카 미립자 B 를 함유하고 있는 것이 바람직하다.

실리카 미립자 B 의 개수 평균 1 차 입경이 35 ㎚ 미만인 경우에는, 스페이서 효과가 저하되어, 포깅의 발생 등 인자 성능에 악영향을 미치는 경우가 있다. 한편, 실리카 미립자 B 의 개수 평균 1 차 입경이 80 ㎚ 를 초과하는 경우에는, 현상제 입자의 표면으로부터 당해 실리카 미립자가 유리되기 쉬워지고, 외첨제로서의 기능이 저하되어, 인자 성능에 악영향을 미치는 경우가 있다.

실리카 미립자 B 의 개수 평균 1 차 입경은, 40 ∼ 60 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 또한 소수화 처리되어 있으면 보다 바람직하다.

실리카 미립자 A 의 함유량은, 착색 수지 입자 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 2 질량부인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 1.5 질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.3 ∼ 1 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

실리카 미립자 B 의 함유량은, 착색 수지 입자 100 질량부에 대해 0.2 ∼ 3 질량부인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 2 질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 1.5 부 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

실리카 미립자 A 의 함유량이 0.1 질량부 미만인 경우, 외첨제로서의 기능을 충분히 발휘시킬 수 없어, 유동성이 저하되거나 보존성이나 내구성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 한편, 실리카 미립자 A 의 함유량이 2 질량부를 초과하는 경우, 현상제 입자의 표면으로부터 당해 실리카 미립자가 유리되기 쉬워지고 고온 고습 환경하에서의 대전성이 저하되어 포깅이 발생하는 경우가 있다.

실리카 미립자 B 의 함유량이 0.2 질량부 미만인 경우, 외첨제로서의 기능을 충분히 발휘시킬 수 없어, 인자 성능에 악영향을 미치는 경우가 있다. 한편, 실리카 미립자 B 의 함유량이 3 질량부를 초과하는 경우, 현상제 입자의 표면으로부터 당해 실리카 미립자가 유리되기 쉬워지고, 외첨제로서의 기능이 저하되어, 인자 성능에 악영향을 미치는 경우가 있다.

보다 바람직한 소수화 처리가 완료된 실리카 미립자 A 및 실리카 미립자 B 를 얻기 위한 소수화 처리제로는, 상기 서술한 알루미나 미립자의 소수화 처리에 사용할 수 있는 것과 동일한 소수화 처리제를 사용할 수 있다. 소수화 처리제로는, 예를 들어, 실란커플링제 및 실리콘 오일 등을 사용하는 것이 바람직하다. 소수화 처리제는, 상기 중, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

실리카 미립자 A 로는, 여러 가지 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 클라이언트사 제조의 HDK2150 (: 상품명, 개수 평균 1 차 입경 : 12 ㎚) ; 일본 아에로질사 제조의 R504 (: 상품명, 개수 평균 1 차 입경 : 12 ㎚), RA200HS (: 상품명, 개수 평균 1 차 입경 : 12 ㎚) ; 테이카사 제조의 MSP-012 (: 상품명, 개수 평균 1 차 입경 : 16 ㎚), MSP-013 (: 상품명, 개수 평균 1 차 입경 : 12 ㎚) ; 캐보트사 제조의 TG820F (: 상품명, 개수 평균 1 차 입경 : 7 ㎚), TG7120 (: 상품명, 개수 평균 1 차 입경 : 20 ㎚) 등을 들 수 있다.

실리카 미립자 B 로는, 여러 가지 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 일본 아에로질사 제조의 NA50Y (: 상품명, 개수 평균 1 차 입경 : 35 ㎚), VPNA50H (: 상품명, 개수 평균 1 차 입경 : 40 ㎚) ; 클라이언트사 제조의 H05TA (: 상품명, 개수 평균 1 차 입경 : 50 ㎚) ; 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 상기 알루미나 미립자 외에, 외첨제로서 실리카 미립자 A 만을 첨가하여 사용해도 되고, 실리카 미립자 B 만을 첨가하여 사용해도 되지만, 실리카 미립자 A 및 실리카 미립자 B 를 조합하여 사용하면 보다 바람직하다.

4. 본 발명의 정전하 이미지 현상제

상기 공정을 거쳐 얻어지는 본 발명의 정전하 이미지 현상제는, 외첨제로서, 개수 평균 1 차 입경이 20 ∼ 120 ㎚ 및 애스펙트비가 3 ∼ 15 인 소수화 처리된 판상의 알루미나 미립자를 함유하고, 또한, 그 알루미나 미립자의 함유량이 상기 착색 수지 입자 100 질량부에 대해 0.05 ∼ 1 질량부인 것에 의해, 저온 저습 환경, 상온 상습 환경, 및 고온 고습 환경 중 어느 환경하에 있어서도, 대전량의 변화가 작고, 포깅의 발생이 없고, 환경 안정성이 우수한 것이 된다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 부 및 ％ 는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준을 의미한다.

본 실시예 및 비교예에 있어서 실시한 시험 방법은 이하와 같다.

1. 착색 수지 입자의 제조예 및 평가

중합성 단량체로서 스티렌 81 부와 n-부틸아크릴레이트 19 부, 블랙 착색제로서 카본 블랙 (미츠비시 화학사 제조, 상품명 : ＃25B) 5 부를 인라인형 유화 분산기 (에바라 제작소사 제조, 상품명 : 에바라 마이르더) 를 이용하여 분산시켜, 중합성 단량체 혼합물을 얻었다.

상기 중합성 단량체 혼합물에 대전 제어제로서 대전 제어 수지 (후지쿠라 화성사 제조, 상품명 「아크리베이스 FCA-161P」) 1 부, 이형제로서 지방산 에스테르 왁스 (일본 유지사 제조, 상품명 「WEP3」) 5 부, 매크로모노머로서 폴리메타크릴산에스테르 매크로모노머 (토아 합성 화학공업사 제조, 상품명 「AA6」) 0.3 부, 가교성 중합성 단량체로서 디비닐벤젠 0.6 부, 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 1.6 부를 첨가하고, 혼합, 용해시켜, 중합성 단량체 조성물을 조제하였다.

한편, 실온하에서, 이온 교환수 250 부에 염화마그네슘 (수용성 다가 금속염) 10.2 부를 용해시킨 수용액에, 이온 교환수 50 부에 수산화나트륨 (수산화알칼리 금속) 6.2 부를 용해시킨 수용액을 교반하에서 서서히 첨가하여, 수산화마그네슘 콜로이드 (난수용성 금속 수산화물 콜로이드) 분산액을 조제하였다.

상기 수산화마그네슘 콜로이드 분산액에 실온하에서 상기 중합성 단량체 조성물을 투입하고 교반하였다. 거기에 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (니치유사 제조, 상품명 : 퍼부틸 O) 6 부를 첨가한 후, 인라인형 유화 분산기 (에바라 제작소사 제조, 상품명 : 에바라 마이르더) 를 이용하여, 15,000 rpm 의 회전수로 10 분간 고속 전단 교반하여 분산을 실시하고, 중합성 단량체 조성물의 액적 형성을 실시하였다.

상기 중합성 단량체 조성물의 액적이 분산된 현탁액 (중합성 단량체 조성물 분산액) 을 교반 날개를 장착한 반응기 내에 투입하고, 90 ℃ 로 승온시켜, 중합 반응을 개시시켰다. 중합 전화율이 거의 100 ％ 에 도달했을 때에, 셀용 중합성 단량체로서 메틸메타크릴레이트 1 부, 및 이온 교환수 10 부에 용해시킨 셀용 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드) (와코 쥰야쿠사 제조, 상품명 : VA-086, 수용성) 0.3 부를 첨가하고, 90 ℃ 에서 4 시간 반응을 계속한 후, 수랭시켜 반응을 정지하고, 코어 셀형 구조를 갖는 착색 수지 입자의 수분산액을 얻었다.

상기 착색 수지 입자의 수분산액을 실온하에서, 황산을 교반하면서 적하하고, pH 가 6.5 이하가 될 때까지 산 세정을 실시하였다. 이어서, 여과 분리를 실시하여, 얻어진 고형분에 이온 교환수 500 부를 첨가하고 재슬러리화시켜, 수세정 처리 (세정, 여과, 및 탈수) 를 수 회 반복하여 실시하였다. 이어서, 여과 분리를 실시하여, 얻어진 고형분을 건조기의 용기 내에 넣고, 45 ℃ 에서 48 시간 건조를 실시하여, 건조된 착색 수지 입자를 얻었다.

얻어진 착색 수지 입자에 대하여 체적 평균 입경 (Dv), 개수 평균 입경 (Dn) 및 입경 분포 (Dv/Dn) 를 조사하였다.

측정 시료 (착색 수지 입자) 를 약 0.1 g 칭량하여 비커에 덜어, 분산제로서 알킬벤젠술폰산 수용액 (후지 필름사 제조, 상품명 : 드라이 웰) 0.1 ㎖ 를 첨가하였다. 그 비커에, 추가로 아이소톤 Ⅱ 를 10 ∼ 30 ㎖ 첨가하고, 20 W (Watt) 의 초음파 분산기로 3 분간 분산시킨 후, 입경 측정기 (벡맨·콜터사 제조, 상품명 : 멀티 사이저) 를 이용하여, 애퍼처 직경 ; 100 ㎛, 매체 ; 아이소톤 Ⅱ, 측정 입자 개수 ; 100,000 개의 조건하에서, 착색 수지 입자의 체적 평균 입경 (Dv) 및 개수 평균 입경 (Dn) 을 측정하여, 입경 분포 (Dv/Dn) 를 산출하였다.

얻어진 착색 수지 입자의 체적 평균 입경 (Dv) 은 9.7 ㎛, 개수 평균 입경 (Dn) 은 8.5 ㎛, 입경 분포 (Dv/Dn) 는 1.14 였다.

얻어진 착색 수지 입자에 대하여 평균 원형도를 조사하였다.

용기 중에, 미리 이온 교환수 10 ㎖ 를 넣고, 그 중에 분산제로서 계면활성제 (알킬벤젠술폰산) 0.02 g 을 첨가하고, 추가로 측정 시료 (착색 수지 입자) 0.02 g 을 첨가하고, 초음파 분산기로 60 W (Watt), 3 분간 분산 처리를 실시하였다. 측정시의 착색 수지 입자 농도가 3,000 ∼ 10,000 개/㎕ 가 되도록 조정하고, 0.4 ㎛ 이상의 원 상당 직경의 착색 수지 입자 1,000 ∼ 10,000 개에 대하여 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (시멕스사 제조, 상품명 : FPIA-2100) 를 이용하여 측정하였다. 측정값으로부터 평균 원형도를 구하였다.

원형도는 하기 계산식 1 로 나타내고, 평균 원형도는 그 평균을 취한 것이다.

계산식 1 : (원형도) ＝ (입자의 투영 면적과 동등한 원의 주위 길이)/(입자 투영 이미지의 주위 길이)

얻어진 착색 수지 입자의 평균 원형도는 0.987 이었다.

2. 알루미나 미립자의 제조예 및 평가

[제조예 1]

원료로서 질산알루미늄 9 수화물 수용액 (Al 량 : 6.9 ㏖) 과 수산화나트륨 수용액 (OH 량 : 21.3 ㏖) 의 중화 반응에 의해 수산화알루미늄 함유 수용액을 조제하였다 [중화도 (OH 량/(Al 량 × 3)) ＝ 1.0, pH ＝ 10.6]. 또, 그 조제시에 수산화알루미늄 함유 수용액에는, 베마이트 이론 생성량에 대해 1.0 질량％ 의 올레산나트륨을 첨가하였다. 이 조제 원료를 연속식 수열 반응 장치에 의해 온도 350 ℃, 압력 28 ㎫, 체류 시간 1.3 min 으로 수열 반응을 실시히고, 그 후, 여과, 수세, 및 건조시켜 판상의 베마이트 미립자를 얻었다. 얻어진 베마이트 미립자를 600 ℃ 의 온도 조건하, 2 시간 열처리를 실시하여, 개수 평균 1 차 입자 직경 66 ㎚, 애스펙트비 5.2, 비표면적 71.0 ㎡/g 인 판상의 γ-알루미나 미립자 (알루미나 미립자 1) 를 얻었다.

[제조예 2]

제조예 1 에서 얻어진 γ-알루미나 미립자 (알루미나 미립자 1) 를 에탄올 900 g 중에 분산시켰다. 그리고, 이 에탄올 분산액을 교반하면서, 소수화 처리제로서 메틸트리에톡시실란 (모멘티브사 제조) 25 g 을 첨가하였다. 그 후, 혼합 분산액을 80 ℃ 에서 감압 건조시키고, 마지막으로 100 ℃ 에서 24 시간 열처리를 실시하여, 소수화 처리된 판상의 γ-알루미나 미립자 (알루미나 미립자 2) 를 얻었다.

알루미나 미립자 1 및 알루미나 미립자 2 에 대하여, 투과형 전자 현미경 (히타치 제작소 제조 : H-7600) 을 이용하여 가속 전압 100 kV 로, 배율 20 만 배로 TEM 관찰을 실시하여, 입자의 형상을 확인하고, 개수 평균 1 차 입경, 및 애스펙트비를 산출하였다.

도 1 은 알루미나 미립자 1 의 TEM 화상이다. 도 1 로부터 알루미나 미립자 1 는 판상인 것을 확인할 수 있다.

먼저, 거의 직육면체로 간주한 각각의 입자 형상에 대하여, 입자의 장경, 단경을 각각 측정하여, 입자의 장경을 그 알루미나 미립자의 입경으로 하고, 입자의 단경을 그 알루미나 미립자의 두께로 하였다. 200 개 이상의 알루미나 미립자의 입경을 계측하여, 그 평균값을 그 알루미나 미립자의 개수 평균 1 차 입경으로 하였다. 또, 200 개 이상의 알루미나 미립자의 두께를 계측하여, 그 평균값을 그 알루미나 미립자의 평균 두께로 하였다. 또한, 개수 평균 1 차 입경을 평균 두께로 나눈 값을 그 알루미나 미립자의 애스펙트비로 하였다.

얻어진 알루미나 미립자 1 및 알루미나 미립자 2 의 개수 평균 1 차 입경, 형상 및 애스펙트비를 후술하는 표 1 에 나타낸다.

알루미나 미립자 1 및 알루미나 미립자 2 에 대하여, 이하의 방법에 의해 입경 분포를 측정하였다.

먼저, 알루미나 미립자를 수계 분산액에 분산시켜 슬러리를 조제하였다. 다음으로, 동적 광산란식 입경 분포 측정 장치 (호리바 제작소 제조 : LB-550) 에 의해, 수계 분산액에 분산시킨 슬러리에 대하여 측정을 실시하여, 입경 분포 (Dv 90/Dv 10) 를 산출하였다.

얻어진 알루미나 미립자 1 및 알루미나 미립자 2 의 입경 분포 (Dv 90/Dv 10) 를 후술하는 표 1 에 나타낸다.

3. 정전하 이미지 현상제의 제조

[실시예 1]

상기 「1. 착색 수지 입자의 제조예 및 평가」의 항에서 서술한 착색 수지 입자 100 부에 대해 알루미나 미립자 2 를 0.2 부, 실리카 미립자 A 로서, 소수화 처리된 개수 평균 1 차 입경 20 ㎚ 의 실리카 미립자 (캐보트사 제조, 상품명 : TG7120) 를 0.8 부, 실리카 미립자 B 로서, 소수화 처리된 개수 평균 1 차 입경 50 ㎚ 의 실리카 미립자 (클라이언트사 제조, 상품명 : H05TA) 를 1.0 부 첨가하고, 고속 교반기 (미츠이 코잔사 제조, 상품명 : 헨셸 믹서) 를 이용하여 10 분간, 주속 40 m/s 로 혼합 교반하여 외첨 처리를 실시하여, 실시예 1 의 현상제를 제조하였다.

[비교예 1]

실시예 1 에 있어서, 알루미나 미립자 2 0.2 부를 알루미나 미립자 1 0.2 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비교예 1 의 현상제를 제조하였다.

[비교예 2]

실시예 1 에 있어서, 알루미나 미립자 2 0.2 부를 개수 평균 1 차 입경이 130 ㎚ 인 부정형의 알루미나 미립자 (스미토모 화학공업사 제조 : AKP-50) 0.2 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비교예 2 의 현상제를 제조하였다.

[비교예 3]

실시예 1 에 있어서, 알루미나 미립자 2 0.2 부를 개수 평균 1 차 입경이 300 ㎚ 및 애스펙트비가 1.1 인 소수화 처리된 탄산칼슘 미립자 (마루오 칼슘사 제조, 상품명 : CUBE-03BHS) 0.5 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비교예 3 의 현상제를 제조하였다.

4. 현상제의 물성 평가

상기 실시예 1, 및 비교예 1 ∼ 비교예 3 의 정전하 이미지 현상제에 대하여 포깅 시험 및 대전량의 측정을 실시하였다.

포깅 시험 및 대전량의 측정은, 저온 저습 (L/L) 환경하, 상온 상습 (N/N) 환경하, 고온 고습 (H/H) 환경하의 각 환경하에서 각각 실시하였다. 상세는 이하와 같다.

L/L 환경하 : 온도 10 ℃, 상대 습도 20 ％

N/N 환경하 : 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％

H/H 환경하 : 온도 35 ℃, 상대 습도 80 ％

포깅 시험에는, 시판되는 비자성 일 성분 형상 방식의 프린터 (HL-3040CN) 를 사용하였다. 현상 장치의 토너 카트리지에 현상제를 충전한 후, 인자 용지를 세트하고, 온도 35 ℃, 상대 습도 80 ％ 의 고온 고습 (H/H) 환경하에 24 시간 방치하였다.

방치 후, 솔리드 블랙 인자를 1 장 실시하고, 계속해서 화이트 솔리드 인자를 1 장 실시하고, 백색도계 (일본 전색사 제조) 를 이용하여 화이트 솔리드 인자물의 지면 상의 백색도를 측정하였다. 측정한 백색도로부터 하기 계산식 2 에 의해 포깅값을 산출하였다.

계산식 2 : (포깅값) ＝ (인자 전의 인자 용지의 백색도) － (화이트 솔리드 인자 용지의 백색도)

이어서, 화이트 솔리드 인자를 1 장 실시하고, 그 후 2 장째의 화이트 솔리드 인자의 도중에 프린터를 정지시키고, 현상 롤러 상에 담지된 토너를 흡인식 대전량 측정 장치 (트랙 재팬사 제조, 상품명 : 210HS-2A) 를 이용해 흡인하여 토너의 대전량을 측정하여, 토너의 단위 질량당의 대전량 Q/M (μC/g) 으로 환산하였다.

또, 온도 10 ℃, 상대 습도 20 ％ 의 저온 저습 (L/L) 환경하, 및 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 상온 상습 (N/N) 환경하에 있어서도, 동일하게 시험을 실시하여, 포깅값 및 대전량을 산출하였다.

실시예 1 및 비교예 1 ∼ 비교예 3 의 정전하 이미지 현상제의 측정 및 시험 결과를 외첨제의 조성 등과 함께 표 1 에 나타낸다.

5. 현상제 평가의 통계

이하 표 1 을 참조하면서, 현상제 평가에 대하여 검토한다.

먼저, 비교예 1 의 현상제에 대하여 검토한다. 표 1 로부터 비교예 1 의 현상제는, 개수 평균 1 차 입경이 66 ㎚, 입자 형상이 판상, 애스펙트비가 5.2, 입경 분포 (Dv 90/Dv 10) 가 1.7 이고, 또한, 소수화 처리가 되어 있지 않은 알루미나 미립자 1 을 외첨제로서 함유한다.

표 1 로부터, 비교예 1 의 현상제는, 저온 저습 (L/L) 환경하에 있어서의 현상제 대전량의 값이 40 μC/g 이고, 동일한 환경하에 있어서의 인자 포깅의 값이 0.6 이다. 따라서, 비교예 1 의 현상제에 대해서는, 적어도 저온 저습 (L/L) 환경하에 있어서의 현상제 특성에 문제는 보이지 않는다.

그러나, 비교예 1 의 현상제는, 고온 고습 (H/H) 환경하에 있어서의 현상제 대전량의 값이 22 μC/g 으로 낮고, 동일한 환경하에 있어서의 인자 포깅의 값이 7.0 으로 높다. 또, 비교예 1 의 현상제는, 상온 상습 (N/N) 환경하에 있어서의 현상제 대전량의 값이 26 μC/g 으로 낮고, 동일한 환경하에 있어서의 인자 포깅의 값이 1.5 로 높다.

따라서, 소수화 처리가 되어 있지 않은 알루미나 미립자 1 을 외첨제로서 함유하는 비교예 1 의 현상제는, 고온 고습 (H/H) 환경하 및 상온 상습 (N/N) 환경하에 있어서의 현상제 특성이 떨어지는 것을 알 수 있다.

다음으로, 비교예 2 의 현상제에 대하여 검토한다. 표 1 로부터, 비교예 2 의 현상제는, 개수 평균 1 차 입경이 130 ㎚ 이고, 입자 형상이 입자에 따라 상이하고, 입경 분포 (Dv 90/Dv 10) 가 3.2 이고, 또한, 소수화 처리가 완료된 알루미나 미립자 (스미토모 화학공업사 제조 : AKP-50) 를 외첨제로서 함유한다. 또한, 비교예 2 에 사용한 알루미나 미립자에 대해서는 애스펙트비는 측정하지 않았다.

표 1 로부터, 비교예 2 의 현상제는, 고온 고습 (H/H) 환경하에 있어서의 현상제 대전량의 값이 30 μC/g 이고, 동일한 환경하에 있어서의 인자 포깅의 값이 0.8 이다. 또, 비교예 2 의 현상제는, 상온 상습 (N/N) 환경하에 있어서의 현상제 대전량의 값이 40 μC/g 이고, 동일한 환경하에 있어서의 인자 포깅의 값이 0.8 이다. 또, 비교예 2 의 현상제는, 저온 저습 (L/L) 환경하에 있어서의 현상제 대전량의 값이 50 μC/g 이다. 따라서, 비교예 2 의 현상제에 대해서는, 적어도 고온 고습 (H/H) 환경하 및 상온 상습 (N/N) 환경하에 있어서의 현상제 특성, 그리고, 저온 저습 (L/L) 환경하에 있어서의 현상제 대전량에 문제는 보이지 않는다.

그러나, 비교예 2 의 현상제는, 저온 저습 (L/L) 환경하에 있어서의 인자 포깅의 값이 8.0 으로 높다. 이 저온 저습 (L/L) 환경하에 있어서의 인자 포깅의 값은, 실시예 1 및 비교예 1 ∼ 비교예 3 의 현상제 중 가장 높다.

따라서, 개수 평균 1 차 입경이 120 ㎚ 를 초과하는 입경이고, 입자 형상이 판상이 아닌 알루미나 미립자 (스미토모 화학공업사 제조 : AKP-50) 를 외첨제로서 함유하는 비교예 2 의 현상제는, 저온 저습 (L/L) 환경하에 있어서의 현상제 특성이 떨어지는 것을 알 수 있다.

계속해서, 비교예 3 의 현상제에 대하여 검토한다. 표 1 로부터, 비교예 3 의 현상제는, 알루미나 미립자 대신에 개수 평균 1 차 입경이 300 ㎚ 이고, 입자 형상이 육면체이며, 애스펙트비가 1.1, 또한 소수화 처리제의 탄산칼슘 미립자를 외첨제로서 함유한다.

표 1 로부터, 비교예 3 의 현상제는, 저온 저습 (L/L) 환경하에 있어서의 현상제 대전량의 값이 45 μC/g 이고, 동일한 환경하에 있어서의 인자 포깅의 값이 0.6 이다. 따라서, 비교예 3 의 현상제에 대해서는, 적어도 저온 저습 (L/L) 환경하에 있어서의 현상제 특성에 문제는 보이지 않는다.

그러나, 비교예 3 의 현상제는, 고온 고습 (H/H) 환경하에 있어서의 현상제 대전량의 값이 15 μC/g 으로 낮고, 동일한 환경하에 있어서의 인자 포깅의 값이 9.8 로 높다. 또, 비교예 3 의 현상제는, 상온 상습 (N/N) 환경하에 있어서의 현상제 대전량의 값이 25 μC/g 으로 낮고, 동일한 환경하에 있어서의 인자 포깅의 값이 2.0 으로 높다. 고온 고습 (H/H) 환경하 및 상온 상습 (N/N) 환경하에 있어서의 비교예 3의 현상제 대전량의 값은, 실시예 1 및 비교예 1 ∼ 비교예 3 의 현상제 중 모두 가장 낮다. 또, 고온 고습 (H/H) 환경하 및 상온 상습 (N/N) 환경하에 있어서의 비교예 3 의 인자 포깅의 값은, 실시예 1 및 비교예 1 ∼ 비교예 3 의 현상제 중 모두 가장 높다.

따라서, 개수 평균 1 차 입경이 120 ㎚ 를 초과하는 입경인 탄산칼슘 미립자를 외첨제로서 함유하는 비교예 3 의 현상제는, 고온 고습 (H/H) 환경하 및 상온 상습 (N/N) 환경하에 있어서의 현상제 특성이 특히 떨어지는 것을 알 수 있다.

한편, 표 1 로부터, 실시예 1 의 현상제는, 개수 평균 1 차 입경이 59 ㎚, 입자 형상이 판상, 애스펙트비가 5.2, 입경 분포 (Dv 90/Dv 10) 가 1.8 이고, 또한, 소수화 처리가 완료된 알루미나 미립자 2 를 외첨제로서 함유한다.

표 1 로부터, 실시예 1 의 현상제는, 고온 고습 (H/H) 환경하에 있어서의 현상제 대전량의 값이 39 μC/g 으로 높고, 동일한 환경하에 있어서의 인자 포깅의 값이 0.6 으로 낮다. 또, 실시예 1 의 현상제는, 상온 상습 (N/N) 환경하에 있어서의 현상제 대전량의 값이 43 μC/g 으로 높고, 동일한 환경하에 있어서의 인자 포깅의 값이 0.7 로 낮다. 또한, 실시예 1 의 현상제는, 저온 저습 (L/L) 환경하에 있어서의 현상제 대전량의 값이 39 μC/g 으로 높고, 동일한 환경하에 있어서의 인자 포깅의 값이 0.6 으로 낮다.

따라서, 개수 평균 1 차 입경이 20 ∼ 120 ㎚ 의 범위 내인 입경이고, 입자 형상이 판상이며, 또한 애스펙트비가 3 ∼ 15 의 범위 내인 알루미나 미립자를 함유하는 본 발명의 현상제는, 저온 저습 환경, 상온 상습 환경, 및 고온 고습 환경 중 어느 환경하에 있어서도, 대전량의 변화가 작고, 포깅의 발생이 없고, 환경 안정성이 우수한 현상제인 것을 알 수 있다.

Claims (6)

1. 결착 수지 및 착색제를 함유하는 착색 수지 입자와, 외첨제를 함유하는 정전하 이미지 현상제에 있어서,
   상기 외첨제가 개수 평균 1 차 입경이 20 ∼ 120 ㎚ 및 애스펙트비가 3 ∼ 15 인 소수화 처리된 판상의 알루미나 미립자를 함유하고, 또한,
   상기 알루미나 미립자의 함유량이 상기 착색 수지 입자 100 질량부에 대해 0.05 ∼ 1 질량부인 것을 특징으로 하는 정전하 이미지 현상제.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 알루미나 미립자에 대해 입경 분포를 소입경측으로부터 기산한 체적 누계가 10 ％ 에 해당하는 입경을 Dv 10 으로 하고, 당해 체적 누계가 90 ％ 에 해당하는 입경을 Dv 90 으로 한 경우, Dv 90/Dv 10 이 1.5 ∼ 3.0 인 것을 특징으로 하는 정전하 이미지 현상제.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 외첨제가 개수 평균 1 차 입경이 5 ∼ 30 ㎚ 인 실리카 미립자 A 를 함유하고, 또한, 당해 실리카 미립자 A 의 함유량이 상기 착색 수지 입자 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 2 질량부인 것을 특징으로 하는 정전하 이미지 현상제.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 외첨제가 개수 평균 1 차 입경이 35 ∼ 80 ㎚ 인 실리카 미립자 B 를 함유하고, 또한, 당해 실리카 미립자 B 의 함유량이 상기 착색 수지 입자 100 질량부에 대해 0.2 ∼ 3 질량부인 것을 특징으로 하는 정전하 이미지 현상제.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 알루미나 미립자는 수열 반응에 의해 얻어지는 베마이트 입자를 소성하고 또한 소수화 처리함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 정전하 이미지 현상제.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 베마이트 입자는 수산화알루미늄 입자에 지방산염을 첨가하고 또한 수열 반응시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 정전하 이미지 현상제.

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