CN103765317A - 静电荷图像显影剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供即使在低温低湿环境、常温常湿环境以及高温高湿环境中的任一环境下，带电量的变化也均小、不会发生灰雾、环境稳定性优异的静电荷图像显影剂。静电荷图像显影剂，其特征在于，在含有包含粘结剂树脂和着色剂的着色树脂颗粒以及外部添加剂的静电荷图像显影剂中，前述外部添加剂含有个数平均一次粒径为20~120nm且高宽比为3~15的、经过疏水化处理的板状的氧化铝微粒，并且前述氧化铝微粒的含量相对于前述着色树脂颗粒100质量份为0.05~1质量份。

Description

静电荷图像显影剂

技术领域

本发明涉及在电子照片法、静电记录法、静电印刷法等中为了使静电潜像显影而使用的静电荷图像显影剂（以下，有时简称为“显影剂”。）。

背景技术

以往，在通常的电子照片法中使用的显影剂中，通过使外部添加剂附着于着色树脂颗粒表面，从而获得期望的流动性、带电特性。作为外部添加剂，通常广泛使用包含无机物或有机物的微粒。

作为所述外部添加剂，一直以来广泛利用金属氧化物颗粒、树脂颗粒以及对它们进行表面处理而成的材料等。其中，尤其是多使用二氧化硅、二氧化钛、氧化铝等金属氧化物颗粒以及对它们进行疏水化处理而成的材料。

作为外部添加剂，通常使用各种粒径的二氧化硅微粒，但另一方面，也已知很多使用氧化铝微粒的发明。

例如，专利文献1中公开了：作为电子照片用显影剂，使用对形状、粒径以及粒度分布加以规定的调色剂添加剂用氧化铝粉末。该文献的说明书第[0035]段记载了：通过使用该氧化铝粉末，能够获得没有鼓成膜（ドラムフィルミング）、画质提高以及耐久性优异的电子照片用显影剂。

专利文献2中公开了调色剂表面附着有Al₂O₃含量为90质量%以上的氧化铝微粒而成的非磁性单一成分显影用调色剂。该文献的说明书第[0029]段记载了使用了该氧化铝微粒的调色剂为能够获得灰雾（カブリ）少、纯黑重现性优异且转印性良好的图像特性的调色剂。

专利文献3中公开了：向特定形状和粒度分布的着色颗粒中添加特定纯度、一次粒径以及特定离子含量的氧化铝微粒而成的调色剂。该文献的说明书的实施例中记载了：对使用该调色剂而打印出来的图像的图像灰雾、转印不良、带电不良以及图像条纹（画像スジ）的相关评价。

另外，还已知将金属氧化物以外的金属化合物用作外部添加剂。例如，专利文献4中公开了向着色颗粒中添加六面体碳酸钙而成的静电荷图像显影用显影剂。该文献的说明书第14~15页中记载了：通过该显影剂，能够形成清洁性、转印性良好、感光体上不发生成膜、并且没有灰雾或模糊的图像。

另外，专利文献5和6中记载了高宽比为3以下的氧化铝微粒的分散性优异。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-250251号公报

专利文献2：日本特开2001-318486号公报

专利文献3：日本特开2007-017654号公报

专利文献4：国际公开第2003/065125号小册子

专利文献5：日本特开2008-195569号公报

专利文献6：日本特开2009-227485号公报。

发明内容

发明要解决的问题

专利文献1的说明书第[0021]~[0034]段中记载了调色剂的鼓成膜评价的相关实施例。另外，专利文献2的说明书第[0020]~[0028]段记载了调色剂的图像浓度等的评价的相关实施例。另外，专利文献3的说明书第[0151]~[0214]段中如上所述地记载了图像灰雾等的评价的相关实施例。另外，专利文献4的说明书第12~14页如上所述地记载了清洁性等的评价的相关实施例。

但是，这些专利文献中的任一个均未记载以下主旨：该专利文献所记载的显影剂在各种环境下的带电量均没有变化，不会发生灰雾，且发挥优异的环境稳定性的主旨。

因此，本发明的目的在于，提供即使在低温低湿环境、常温常湿环境以及高温高湿环境中的任一环境下，带电量的变化均小、不会发生灰雾、环境稳定性优异的静电荷图像显影剂。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过在含有着色树脂颗粒和外部添加剂的调色剂中，使经过疏水化处理的特定粒径和形状的氧化铝微粒相对于着色树脂颗粒以特定量来含有，能够解决上述课题。

即，根据本发明，提供静电荷图像显影剂，其特征在于，在含有包含粘结剂树脂和着色剂的着色树脂颗粒以及外部添加剂的静电荷图像显影剂中，前述外部添加剂含有个数平均一次粒径为20~120nm且高宽比为3~15的、经过疏水化处理的板状的氧化铝微粒，并且前述氧化铝微粒的含量相对于前述着色树脂颗粒100质量份为0.05~1质量份。

本发明中，优选的是，针对前述氧化铝微粒，将粒径分布从小粒径侧开始起算而体积累计10%所对应的粒径记为Dv10，将该体积累计90%所对应的粒径记为Dv90时，Dv90/Dv10为1.5~3.0。

本发明中，优选的是，前述外部添加剂含有个数平均一次粒径为5~30nm的二氧化硅微粒A，且该二氧化硅微粒A的含量相对于前述着色树脂颗粒100质量份为0.1~2质量份。

本发明中，优选的是，前述外部添加剂含有个数平均一次粒径为35~80nm的二氧化硅微粒B，且该二氧化硅微粒B的含量相对于前述着色树脂颗粒100质量份为0.2~3质量份。

本发明中，前述氧化铝微粒可以是通过将利用水热反应而得到的勃姆石颗粒进行煅烧并进行疏水化处理而制作的。

本发明中，前述勃姆石颗粒可以是通过向氢氧化铝颗粒中添加脂肪酸盐并使其进行水热反应而制作的。

发明效果

如上所述，根据本发明，可以获得即使在低温低湿环境、常温常湿环境以及高温高湿环境中的任一环境下，带电量的变化也均小、不会发生灰雾、环境稳定性优异的静电荷图像显影剂。

附图说明

图1是氧化铝微粒1的TEM图像。

具体实施方式

本发明的静电荷图像显影剂的特征在于，在含有包含粘结剂树脂和着色剂的着色树脂颗粒以及外部添加剂的静电荷图像显影剂中，前述外部添加剂含有个数平均一次粒径为20~120nm且高宽比为3~15的、经过疏水化处理的板状的氧化铝微粒，并且，前述氧化铝微粒的含量相对于前述着色树脂颗粒100质量份为0.05~1质量份。

以下，针对本发明的显影剂进行说明。

本发明的显影剂含有包含粘结剂树脂和着色剂的着色树脂颗粒、以及特定量的作为外部添加剂满足特定条件的前述氧化铝微粒。

本发明的显影剂优选通过在前述着色树脂颗粒的表面附着添加作为外部添加剂的、前述氧化铝微粒而得到。

以下，针对本发明中使用的着色树脂颗粒的制造方法、通过该制造方法而得到的着色树脂颗粒、该着色树脂颗粒以及使用了前述氧化铝微粒的本发明的显影剂的制造方法和本发明的显影剂，依次进行说明。

1.着色树脂颗粒的制造方法

通常而言，着色树脂颗粒的制造方法大致分为粉碎法等干式法以及乳化聚合凝集法、悬浮聚合法和溶解悬浮法等湿式法，从容易获得图像重现性等打印特性优异的显影剂的方面出发，优选湿式法。湿式法之中，从容易获得微米数量级且具有较小粒径分布的显影剂的方面出发，优选乳化聚合凝集法和悬浮聚合法等聚合法，聚合法之中，更优选为悬浮聚合法。

上述乳化聚合凝集法中，使已乳化的聚合性单体聚合，得到树脂微粒乳液，使其与着色剂分散液等凝集，从而制造着色树脂颗粒。另外，上述溶解悬浮法是如下方法：使将粘结剂树脂、着色剂等显影剂成分溶解或分散在有机溶剂中而成的溶液在水系介质中形成液滴，去除该有机溶剂，从而制造着色树脂颗粒，可以使用各自公知的方法。

本发明的着色树脂颗粒可以采用湿式法或干式法进行制造。湿式法之中采用优选的悬浮聚合法时，通过以下那样的工艺进行。

（A）悬浮聚合法

（A-1）聚合性单体组合物的制备工序

首先，将聚合性单体和着色剂、进而根据需要添加的脱模剂和带电控制剂等其他添加物混合，进行聚合性单体组合物的制备。制备聚合性单体组合物时的混合例如使用介质式分散机、串排型（インライン型）乳化分散机来进行。

本发明中的聚合性单体是指具有能够聚合的官能团的单体，聚合性单体聚合而成为粘结剂树脂。作为聚合性单体的主成分，优选使用单乙烯基单体。作为单乙烯基单体，例如可列举出苯乙烯；乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；丙烯酸和甲基丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯以及丙烯酸二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯以及甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯；丙烯腈和甲基丙烯腈等腈化合物；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等酰胺化合物；乙烯、丙烯以及丁烯等烯烃。这些单乙烯基单体可以分别单独使用或组合两种以上来使用。这些之中，作为单乙烯基单体，可适合地使用苯乙烯、苯乙烯衍生物以及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

为了改善热偏移和改善保存性，优选与单乙烯基单体一起使用任意的交联性聚合性单体。交联性聚合性单体是指具有两个以上能够聚合的官能团的单体。作为交联性聚合性单体，例如可列举出二乙烯基苯、二乙烯基萘以及它们的衍生物等芳香族二乙烯基化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯和二乙二醇二甲基丙烯酸酯等在具有两个以上羟基的醇上酯键合两个以上羧酸而成的酯化合物；N,N-二乙烯基苯胺和二乙烯基醚等其他二乙烯基化合物；具有3个以上乙烯基的化合物；等等。这些交联性聚合性单体可以分别单独使用或组合两种以上来使用。

本发明中，理想的是，将交联性聚合性单体以相对于单乙烯基单体100质量份为通常0.1~5质量份、优选为0.3~2质量份的比例进行使用。

另外，进而作为聚合性单体的一部分而使用大分子单体时，所得显影剂的保存性和低温下的定影性的平衡变得良好，因而优选。大分子单体在分子链末端具有能够聚合的碳-碳不饱和双键，因此是数均分子量通常为1,000~30,000的、反应性的低聚物或聚合物。对于大分子单体，优选能够获得具有比将单乙烯基单体聚合而得到的聚合物的玻璃化转变温度（以下有时称为“Tg”）更高的Tg的聚合物的大分子单体。

对于大分子单体，理想的是，相对于单乙烯基单体100质量份，优选使用0.03~5质量份、进一步优选使用0.05~1质量份。

本发明中使用着色剂，在制作彩色显影剂的情况下，可以使用黑色、蓝色、黄色、品红的着色剂。

作为黑色着色剂，可以使用炭黑、钛黑和氧化铁锌以及氧化铁镍等磁性粉等。

作为蓝色着色剂，例如可以利用酞菁铜化合物、其衍生物以及蒽醌化合物等。具体而言，可列举出C.I.颜料蓝2、3、6、15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、17:1以及60等。

作为黄色着色剂，例如可以使用单偶氮颜料和双偶氮颜料等偶氮系颜料、缩合多环系颜料等化合物，可列举出C.I.颜料黄3、12、13、14、15、17、62、65、73、74、83、93、97、120、138、155、180、181、185、186以及213等。

作为品红着色剂，可以使用单偶氮颜料和双偶氮颜料等偶氮系颜料、缩合多环系颜料等化合物，可列举出C.I.颜料红31、48、57:1、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、149、150、163、170、184、185、187、202、206、207、209、213、237、251、269以及C.I.颜料紫19等。

本发明中，各着色剂可以分别单独使用或组合两种以上来使用。着色剂的量相对于单乙烯基单体100质量份优选为1~10质量份。

从改善定影时显影剂从定影辊脱离的脱模性的观点出发，优选向聚合性单体组合物中添加脱模剂。作为脱模剂，只要是通常作为显影剂的脱模剂使用的脱模剂，就可以没有特别限制地使用。

上述脱模剂优选含有酯蜡和烃系蜡中的至少任一种。通过使用这些蜡中的至少任一种作为脱模剂，能够使低温定影性和保存性的平衡良好。

本发明中，适合用作脱模剂的酯蜡例如可列举出硬脂酸硬脂酯、山嵛酸山嵛酯等单酯化合物；季戊四醇四棕榈酸酯、季戊四醇四山嵛酯、季戊四醇四硬脂酯等季戊四醇酯化合物；六甘油四山嵛酯四棕榈酸酯、六甘油八山嵛酯、五甘油七山嵛酯、四甘油六山嵛酯、三甘油五山嵛酯、二甘油四山嵛酯、甘油三山嵛酯等甘油酯化合物；二季戊四醇六肉豆蔻酯、二季戊四醇六棕榈酸酯等二季戊四醇酯化合物；等等，其中优选单酯化合物。

本发明中，适合用作脱模剂的烃系蜡可列举出聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、费托蜡、石油系蜡等，其中，优选为费托蜡、石油系蜡，更优选为石油系蜡。

烃系蜡的数均分子量优选为300~800，更优选为400~600。另外，利用JIS K2235 5.4测定的烃系蜡的针入度优选为1~10，更优选为2~7。

除了上述脱模剂之外，例如可以使用荷荷巴等天然蜡；地蜡等矿物系蜡；等等。

脱模剂可以将上述的1种或2种以上的蜡组合使用。

上述脱模剂相对于单乙烯基单体100质量份，优选使用0.1~30质量份，进一步优选使用1~20质量份。

作为其他添加物，为了提高显影剂的带电性，可以使用正带电性或负带电性的带电控制剂。

作为带电控制剂，只要是通常作为显影剂用的带电控制剂使用的带电控制剂，就没有特别限定，带电控制剂之中，从与聚合性单体的相容性高、能够对显影剂颗粒赋予稳定的带电性（带电稳定性）的方面出发，优选为正带电性或负带电性的带电控制树脂，进而从获得正带电性显影剂的观点出发，更优选使用正带电性的带电控制树脂。

作为正带电性的带电控制剂，可列举出苯胺黑染料、季铵盐、三氨基三苯基甲烷化合物及咪唑化合物、以及作为优选使用的带电控制树脂的聚胺树脂、以及含季铵基的共聚物和含季铵盐基的共聚物等。

作为负带电性的带电控制剂，可列举出含有Cr、Co、Al以及Fe等金属的偶氮染料；水杨酸金属化合物和烷基水杨酸金属化合物；以及作为优选使用的带电控制树脂的含磺酸基的共聚物、含磺酸盐基的共聚物、含羧酸基的共聚物以及含羧酸盐基的共聚物等。

本发明中，理想的是，相对于单乙烯基单体100质量份，通常以0.01~10质量份、优选以0.03~8质量份的比例使用带电控制剂。带电控制剂的添加量低于0.01质量份时，有时产生灰雾。另一方面，带电控制剂的添加量超过10质量份时，有时发生打印脏污。

另外，作为其他添加物，在将聚合而形成粘结剂树脂的聚合性单体进行聚合时，优选使用分子量调节剂。

作为分子量调节剂，只要是通常作为显影剂用分子量调节剂而使用的分子量调节剂，就没有特别限定，例如可列举出叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇以及2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇等硫醇类；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化N,N’-二甲基-N,N’-二苯基秋兰姆、二硫化N,N’-双十八烷基-N,N’-二异丙基秋兰姆等秋兰姆二硫化物类；等等。这些分子量调节剂可以分别单独使用，或者组合两种以上来使用。

本发明中，理想的是，相对于单乙烯基单体100质量份，通常以0.01~10质量份、优选以0.1~5质量份的比例使用分子量调节剂。

（A-2）获得悬浮液的悬浮工序（液滴形成工序）

本发明中，优选的是，使至少包含聚合性单体和着色剂的聚合性单体组合物在包含分散稳定剂的水系介质中分散，添加聚合引发剂后，进行聚合性单体组合物的液滴形成。液滴形成的方法没有特别限定，例如使用（串排型）乳化分散机（荏原制作所制、商品名“マイルダー”）、高速乳化分散机（特殊机化工业公司制、商品名“T.K.ホモミクサー MARK II型”）等能够进行强力搅拌的装置来进行。

作为聚合引发剂，可列举出过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸盐：4,4’-偶氮双（4-氰基戊酸）、2,2’-偶氮双（2-甲基-N-（2-羟基乙基）丙酰胺）、2,2’-偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸盐、2,2’-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）以及2,2’-偶氮双异丁腈等偶氮化合物；二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基丁酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二叔丁基过氧化氧基间苯二甲酸酯以及叔丁基过氧化异丁酸酯等有机过氧化物等。它们可以分别单独使用或组合两种以上来使用。这些之中，从能够减少残留聚合性单体、打印耐久性也优异的方面出发，优选使用有机过氧化物。

有机过氧化物之中，从引发剂效率良好、还能够减少残留的聚合性单体的方面出发，优选为过氧化酯，更优选为非芳香族过氧化酯即不具有芳香环的过氧化酯。

对于聚合引发剂，可以如上所述地将聚合性单体组合物分散在水系介质中后，在液滴形成前进行添加，也可以添加至向水系介质中进行分散之前的聚合性单体组合物中。

聚合性单体组合物的聚合中使用的聚合引发剂的添加量相对于单乙烯基单体100质量份，优选为0.1~20质量份，进一步优选为0.3~15质量份，特别优选为1~10质量份。

本发明中，水系介质是指以水为主成分的介质。

本发明中，水系介质优选含有分散稳定剂。作为分散稳定剂，例如可列举出硫酸钡和硫酸钙等硫酸盐；碳酸钡、碳酸钙以及碳酸镁等碳酸盐；磷酸钙等磷酸盐；氧化铝和氧化钛等金属氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁以及氢氧化铁等金属氢氧化物等无机化合物；聚乙烯醇、甲基纤维素以及明胶等水溶性高分子；阴离子性表面活性剂；非离子性表面活性剂；两性表面活性剂等有机化合物。上述分散稳定剂可以使用1种或组合两种以上来使用。

上述分散稳定剂之中，优选为无机化合物、特别优选为水难溶性的金属氢氧化物的胶体。通过使用无机化合物、尤其是水难溶性的金属氢氧化物的胶体，能够使着色树脂颗粒的粒径分布变得狭窄，另外，能够减少洗涤后的分散稳定剂残存量，因此所得聚合显影剂能够鲜明地重现图像，进而环境稳定性不会恶化。

（A-3）聚合工序

如上述（A-2）那样操作而进行液滴形成后，将所得水系分散介质加热，引发聚合，形成着色树脂颗粒的水分散液。

聚合性单体组合物的聚合温度优选为50℃以上，更优选为60~95℃。另外，聚合的反应时间优选为1~20小时，更优选为2~15小时。

着色树脂颗粒可以直接添加外部添加剂而用作聚合显影剂，优选的是，通过以该着色树脂颗粒作为核层、并在其外侧制作与核层不同的壳层，由此获得所谓的核壳型（或也称为“胶囊型”）的着色树脂颗粒。对于核壳型的着色树脂颗粒，由于将由具有低软化点的物质形成的核层用具有比其高的软化点的物质覆盖，因此能够获取定影温度的低温化与保存时的凝集防止的平衡。

作为上述的使用上述着色树脂颗粒制造核壳型的着色树脂颗粒的方法，没有特别限定，可以通过以往公知的方法来制造。原位聚合法、相分离法从制造效率方面出发是优选的。

以下说明基于原位聚合法制造核壳型着色树脂颗粒的方法。

通过向分散有着色树脂颗粒的水系介质中添加用于形成壳层的聚合性单体（壳用聚合性单体）和聚合引发剂，进行聚合，从而能够获得核壳型着色树脂颗粒。

作为壳用聚合性单体，可以使用与前述聚合性单体相同的单体。其中，优选的是，将苯乙烯、丙烯腈以及甲基丙烯酸甲酯等、能够获得Tg超过80℃的聚合物的单体单独使用或组合两种以上来使用。

作为壳用聚合性单体的聚合中使用的聚合引发剂，可列举出过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸金属盐；2,2’-偶氮双（2-甲基-N-（2-羟基乙基）丙酰胺）和2,2’-偶氮双-（2-甲基-N-（1,1-双（羟基甲基）2-羟基乙基）丙酰胺）等偶氮系引发剂等水溶性聚合引发剂。它们可以分别单独使用或组合两种以上来使用。聚合引发剂的量相对于壳用聚合性单体100质量份，优选为0.1~40质量份，更优选为1~30质量份。

壳层的聚合温度优选为50℃以上，更优选为60~95℃。另外，聚合的反应时间优选为1~20小时，更优选为2~15小时。

（A-4）洗涤、过滤、脱水以及干燥工序

对于通过聚合而得到的着色树脂颗粒的水分散液，优选的是，在聚合结束后，利用常法根据需要重复进行数次以下的操作：过滤、用于去除分散稳定剂而进行的洗涤、脱水以及干燥的操作。

作为上述洗涤的方法，在使用无机化合物作为分散稳定剂时，优选的是，通过向着色树脂颗粒的水分散液中添加酸或碱，从而将分散稳定剂溶于水而去除。作为分散稳定剂，在使用水难溶性无机氢氧化物的胶体时，优选的是，添加酸，将着色树脂颗粒水分散液的pH调整至6.5以下。作为要添加的酸，可以使用硫酸、盐酸以及硝酸等无机酸；甲酸和乙酸等有机酸，从去除效率大、制造设备负担小的方面出发，硫酸是特别适合的。

脱水、过滤的方法可以使用各种公知的方法等，没有特别限定。例如可列举出离心过滤法、真空过滤法、加压过滤法等。另外，干燥的方法也没有特别限定，可以使用各种方法。

（B）粉碎法

采用粉碎法制造着色树脂颗粒时，利用以下那样的工艺进行。

首先，使用混合机、例如球磨机、V型混合机、Henschel mixer（：商品名）、高速溶解器、密炼机、フォールバーグ等将粘结剂树脂和着色剂、以及根据需要而添加的脱模剂和带电控制剂等其他添加物混合。接着，将利用上述而得到的混合物使用加压捏合机、双螺杆挤出混炼机、辊等边加热边混炼。将所得混炼物使用锤磨机、绞磨机、辊磨机等粉碎机进行粗粉碎。进而，在使用气流粉碎机、高速旋转式粉碎机等粉碎机进行微粉碎后，利用风力分级机、气流式分级机等分级机分级至期望的粒径，利用粉碎法获得着色树脂颗粒。

需要说明的是，粉碎法中使用过的粘结剂树脂和着色剂、进而根据需要添加的脱模剂和带电控制剂等其他添加物可以使用前述（A）悬浮聚合法中列举的物质。另外，通过粉碎法而得到的着色树脂颗粒与前述通过（A）悬浮聚合法而得到的着色树脂颗粒同样地，也可以通过原位聚合法等方法而制成核壳型着色树脂颗粒。

作为粘结剂树脂，另外可以使用一直以来广泛用于显影剂的树脂。作为粉碎法中使用的粘结剂树脂，具体而言，可例示出聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚酯树脂以及环氧树脂等。

2.着色树脂颗粒

通过上述（A）悬浮聚合法或（B）粉碎法等制造方法，可以获得着色树脂颗粒。

以下，针对构成显影剂的着色树脂颗粒进行叙述。需要说明的是，以下叙述的着色树脂颗粒包含核壳型和非核壳型两者。

着色树脂颗粒的体积平均粒径（Dv）优选为4~12μm，进一步优选为5~10μm。Dv小于4μm时，有时聚合显影剂的流动性降低，转印性恶化或图像浓度降低。Dv超过12μm时，有时图像的分辨率降低。

另外，着色树脂颗粒的体积平均粒径（Dv）与个数平均粒径（Dn）之比（Dv/Dn）优选为1.0~1.3，进一步优选为1.0~1.2。Dv/Dn超过1.3时，有时产生转印性、图像浓度以及分辨率的降低。着色树脂颗粒的体积平均粒径和个数平均粒径例如可以使用粒度分布测定装置（Beckmancoulter Corporation制、商品名“マルチサイザー”）等进行测定。

本发明的着色树脂颗粒的平均圆形度从图像重现性的观点出发，优选为0.96~1.00，更优选为0.97~1.00，进一步优选为0.98~1.00。

上述着色树脂颗粒的平均圆形度低于0.96时，存在打印的细线重现性变差的风险。

本发明中，圆形度被定义为：与颗粒图像具有相同投影面积的圆的周长除以颗粒的投影图像的周长而得到的值。另外，本发明中的平均圆形度是作为定量地表现颗粒形状的简便方法而使用的，是表示着色树脂颗粒的凹凸程度的指标。平均圆形度在着色树脂颗粒为标准球形时示为1，着色树脂颗粒的表面形状越复杂则变为越小的值。

3.本发明的显影剂的制造方法

通过将上述利用（A）悬浮聚合法或（B）粉碎法而得到的着色树脂颗粒与后述含有氧化铝微粒的外部添加剂共同混合搅拌，能够在着色树脂颗粒的表面均一且适合地附着添加（外添）外部添加剂。

对将后述的氧化铝微粒等外部添加剂附着添加（外添）至着色树脂颗粒的表面的方法没有特别限定，可以使用能够进行混合搅拌的装置来进行。

作为能够进行混合搅拌的装置，例如可代表性地列举出Henschel mixer（：商品名、三井矿山公司制）、Super mixer（：商品名、川田制作所制）、Q MIXER（：商品名、三井矿山公司制）、Mechano‐fusion System（：商品名、Hosokawa Micron Corporation制）、メカノミル（：商品名、冈田精工公司制）以及nobilta（：商品名、Hosokawa Micron Corporation制）等高速搅拌机。

本发明的显影剂中，作为外部添加剂，相对于着色树脂颗粒100质量份，含有个数平均一次粒径为20~120nm和高宽比为3~15的、经过疏水化处理的板状的氧化铝微粒0.05~1质量份。

本发明中使用的氧化铝微粒的制造方法只要满足上述条件就没有特别限定，使包含水合物的硝酸铝、硫酸铝、氯化铝等溶于水而显酸性的铝化合物（以下，也称为“酸性铝化合物”）与氢氧化钠、氢氧化钾等溶于水而显碱性的氢氧化碱化合物发生中和反应，生成氢氧化铝化合物后，进行水热反应，进行过滤、水洗以及干燥，得到勃姆石微粒后，进行高温处理的情况下，容易获得满足上述条件的氧化铝微粒，因而优选。水热反应是指在高温高压的热水存在下使晶体析出和生长的反应，反应温度优选为100℃以上，更优选为200~400℃。另外，反应压力优选为0.1MPa以上，更优选为20~40MPa，反应时间优选为30秒以上，更优选为30秒~8小时。高温处理的处理温度优选为500~1000℃，处理时间优选为0.01~8小时。通过选择这种条件，能够优选地获得在本发明中能够使用的氧化铝微粒。

板状的氧化铝微粒如果具有实质上为板状的立体形状、优选具有四角板状，则可以是板状的顶点带有弧形等略微变形的形状。

推测出：通过将板状的氧化铝微粒用作外部添加剂，具有促进显影剂间的电荷移动、使显影剂的带电量均匀化的效果。

本发明中使用的氧化铝微粒的个数平均一次粒径小于20nm时，高温高湿（H/H）环境下的带电量的降低变得显著、产生打印灰雾。另一方面，该氧化铝微粒的个数平均一次粒径大于120nm时，低温低湿（L/L）环境下的带电量的上升变得显著，产生打印灰雾。本发明中使用的氧化铝微粒的个数平均一次粒径优选为30~100nm，更优选为40~80nm，进一步优选为50~70nm。

个数平均一次粒径例如可以如下测定。首先，针对各个颗粒，利用透射型电子显微镜（Transmission Electron Microscope；TEM）等测定颗粒的长径，将该长径记为该氧化铝微粒的粒径。接着，计量200个以上氧化铝微粒的粒径，将其平均值记为该氧化铝微粒的个数平均一次粒径。需要说明的是，如上所述，可以认为本发明中使用的氧化铝微粒中还有板形状的各顶点带有弧形的颗粒、一边带有弧形的颗粒，针对这种微粒，将其视为大致长方体来计量粒径。

氧化铝微粒的个数平均一次粒径在提高水热反应法的水热温度或延长滞留时间时，可观察到变大的倾向。滞留时间优选为0.2~60分钟。滞留时间短于0.2分钟时，存在个数平均一次粒径变得过小的可能，另一方面，滞留时间长于60分钟时，存在个数平均一次粒径变得过大的可能。

滞留时间更优选为0.5~30分钟。

另外，氧化铝微粒的高宽比小于3时，带电量的变化变大，环境差异所带来的变动也变大。另外，高宽比大于15时，氧化铝微粒的形状不是板状而成为针状等，因此容易从调色剂颗粒脱离，从而无法发挥本发明的效果。高宽比优选为3~10，更优选为3.5~8，进一步优选为4~6。

高宽比例如可以如下测定。首先，针对各个颗粒，通过TEM等测定颗粒的短径，将该短径记为氧化铝微粒的厚度。接着，计量200个以上氧化铝微粒的厚度，将其平均值记为该氧化铝微粒的平均厚度。将个数平均一次粒径除以平均厚度而得的值记为该氧化铝微粒的高宽比。

对于氧化铝微粒的高宽比，可观察到提高水热反应法的水热温度时其会变小、提高中和度时其会变大的倾向。水热温度优选为100~450℃，中和度优选为0.8~2.0。水热温度低于100℃时，存在高宽比变得过大的可能，另一方面，水热温度超过450℃时，存在高宽比变得过小的可能。另外，中和度低于0.8时，存在高宽比变得过小的可能，另一方面，中和度超过2.0时，存在高宽比变得过大的可能。

水热温度更优选为250~400℃，中和度更优选为0.9~1.2。

此处，中和度是指相对于酸性铝化合物的铝当量数的、用于中和的氢氧化碱化合物的羟基的当量数。

相对于着色树脂颗粒100质量份，本发明中使用的前述氧化铝微粒的含量少于0.05质量份时，在低温低湿（L/L）环境下的带电量的上升变得显著，产生打印灰雾。另一方面，该含量多于1质量份时，在高温高湿（H/H）环境下的带电量的降低变得显著，产生打印灰雾。本发明中使用的前述氧化铝微粒的含量相对于着色树脂颗粒100质量份，优选为0.1~0.5质量份，更优选为0.2~0.4质量份。

详细机理尚不明确，可推测：相对于着色树脂颗粒的前述氧化铝微粒的含量在上述范围内时，会发挥使显影剂的带电量均匀化的效果。

针对前述氧化铝微粒，将粒径分布从小粒径侧开始起算而体积累计10%所对应的粒径记为Dv10，将该体积累计90%所对应的粒径记为Dv90时，Dv90/Dv10优选为1.5~3.0。

Dv90/Dv10小于1.5的氧化铝微粒难以用现有技术来制作。另一方面，使用Dv90/Dv10大于3.0的氧化铝微粒时，存在氧化铝微粒对着色树脂颗粒的附着变得不均匀、外添效果产生不均（ばらつき）的可能。

Dv10和Dv90可以利用动态光散射式粒径分布测定装置等粒径测定装置来测定。

本发明中用作外部添加剂的前述氧化铝微粒需要经过疏水化处理，优选的是，利用硅烷偶联剂、硅油、脂肪酸以及脂肪酸金属盐等疏水化处理剂进行过疏水化处理。作为疏水化处理剂，从能够获得高画质的观点出发，更优选为硅烷偶联剂和硅油。

作为硅烷偶联剂，例如可列举出六甲基二硅氮烷等二硅氮烷；环状硅氮烷；三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、羟基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及乙烯基三乙酰氧基硅烷等烷基硅烷化合物；以及，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-（2-氨基乙基）氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-（2-氨基乙基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基硅烷、N-（2-氨基乙基）3-氨基丙基三甲氧基硅烷以及N-β-（N-乙烯基苄基氨基乙基）-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷化合物；等等。

作为硅油，例如可列举出二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷以及氨基改性硅油等。

疏水化处理剂可以仅使用上述之中的一种，或者使用两种以上。

获得正带电性的显影剂时，从容易获得具有良好正带电性的显影剂的方面出发，进一步优选使用氨基硅烷化合物、氨基改性硅油等含有氨基的硅化合物，特别优选使用氨基改性硅油。此时，为了赋予高的正带电性和疏水性，作为疏水化处理剂，特别优选组合使用含有氨基的硅化合物和不含氨基的硅化合物。疏水化处理可以与作为调色剂的外部添加剂使用的二氧化硅同样地利用公知方法来实施。

可推测：硅烷偶联剂和硅油与氧化铝微粒表面的铝醇基发生反应。

本发明中使用的前述氧化铝微粒可以通过将利用水热反应法而得到的勃姆石（Boehmite：氧化铝一水合物）颗粒进行煅烧并进行疏水化处理而制作。

经过疏水化处理的氧化铝微粒的制造例如下所示。首先，利用拜耳法等制作成为原料的氢氧化铝。接着，使用所得氢氧化铝，利用水热反应法制作勃姆石颗粒。水热反应法的详情没有特别限定，例如向氢氧化铝中添加NaOH等结晶控制剂而进行水热反应，或者向氢氧化铝中添加铝盐水溶液和碱水溶液而进行水热反应。另外，水热反应可以使用连续式水热反应装置等装置。接着，通过将所得勃姆石颗粒在高温下煅烧，从而制作氧化铝微粒。在高温下煅烧时，处理温度优选为500~1000℃、处理时间优选为0.01~8小时。

最后，通过将所得氧化铝微粒用上述疏水化处理剂进行处理，可以得到经过疏水化处理的氧化铝微粒。

水热反应前的氢氧化铝颗粒接近非晶，即使进行水洗也难以去除来自原料的杂质（例如Cl、S、Na等）。通过水热反应，可以提高氧化铝微粒的结晶性且增大晶体粒径，进而在晶体生长时去除杂质，实现高纯度化。另外，由于结晶性变高，氧化铝微粒的分散性也提高。

水热反应中，可以添加油酸钠等脂肪酸盐。可观察到脂肪酸盐的添加量越多则所得氧化铝微粒的个数平均一次粒径变得越小的倾向。水热反应中添加的脂肪酸盐的添加量相对于勃姆石颗粒的理论生成量优选为0.01~5质量%。

本发明中，作为外部添加剂，优选的是，除了氧化铝微粒之外，还含有个数平均一次粒径为5~30nm的二氧化硅微粒A。

二氧化硅微粒A的个数平均一次粒径小于5nm时，该二氧化硅微粒容易埋没在着色树脂颗粒的表面至内部中，无法对显影剂颗粒充分地赋予流动性，有时会对打印性能产生不良影响。另一方面，二氧化硅微粒A的个数平均一次粒径超过30nm时，相对于显影剂颗粒的表面，该二氧化硅微粒所占的比例（覆盖率）降低，因此有时无法对显影剂颗粒充分地赋予流动性。

二氧化硅微粒A的个数平均一次粒径更优选为10~30nm，进一步优选为15~25nm。二氧化硅微粒A优选为气相二氧化硅，更优选进一步经过疏水化处理。

本发明中，作为外部添加剂，优选的是，除了氧化铝微粒之外，还含有个数平均一次粒径为35~80nm的二氧化硅微粒B。

二氧化硅微粒B的个数平均一次粒径低于35nm时，有时隔离效果降低、产生灰雾等对打印性能产生不良影响。另一方面，二氧化硅微粒B的个数平均一次粒径超过80nm时，有时该二氧化硅微粒容易从显影剂颗粒的表面游离，作为外部添加剂的功能降低，对打印性能产生不良影响。

二氧化硅微粒B的个数平均一次粒径更优选为40~60nm，更优选进一步经过疏水化处理。

二氧化硅微粒A的含量相对于着色树脂颗粒100质量份，优选为0.1~2质量份，更优选为0.2~1.5质量份，进一步优选为0.3~1质量份。

二氧化硅微粒B的含量相对于着色树脂颗粒100质量份，优选为0.2~3质量份，更优选为0.3~2质量份，进一步优选为0.5~1.5部质量份。

二氧化硅微粒A的含量小于0.1质量份时，无法充分地发挥作为外部添加剂的功能，有时流动性降低或保存性、耐久性降低。另一方面，二氧化硅微粒A的含量超过2质量份时，有时该二氧化硅微粒容易从显影剂颗粒的表面游离，高温高湿环境下的带电性降低而产生灰雾。

二氧化硅微粒B的含量低于0.2质量份时，有时无法充分地发挥作为外部添加剂的功能，对打印性能产生不良影响。另一方面，二氧化硅微粒B的含量超过3质量份时，有时该二氧化硅微粒容易从显影剂颗粒的表面游离，作为外部添加剂的功能降低，对打印性能产生不良影响。 

作为用于获得更适合的经过疏水化处理的二氧化硅微粒A和二氧化硅微粒B的疏水化处理剂，可以使用与在上述氧化铝微粒的疏水化处理中能够使用的相同的疏水化处理剂。作为疏水化处理剂，例如优选使用硅烷偶联剂和硅油等。疏水化处理剂可以仅单独使用上述之中的一种，或者组合两种以上来使用。

作为二氧化硅微粒A，可以使用各种市售品，例如可列举出Clariant Corporation制的HDK2150（：商品名、个数平均一次粒径：12nm）；NIPPON AEROSIL CO., LTD. 制的R504（：商品名、个数平均一次粒径：12nm）、RA200HS（：商品名、个数平均一次粒径：12nm）；TAYCA CORPORATION制的MSP-012（：商品名、个数平均一次粒径：16nm）、MSP-013（：商品名、个数平均一次粒径：12nm）；Cabot Corporation制的TG820F（：商品名、个数平均一次粒径：7nm）、TG7120（：商品名、个数平均一次粒径：20nm）等。

作为二氧化硅微粒B，可以使用各种市售品，例如可列举出NIPPON AEROSIL CO., LTD. 制的NA50Y（：商品名、个数平均一次粒径：35nm）、VPNA50H（：商品名、个数平均一次粒径：40nm）；Clariant Corporation制的H05TA（：商品名、个数平均一次粒径：50nm）等。

需要说明的是，本发明中，除了前述氧化铝微粒之外，作为外部添加剂，可以仅添加二氧化硅微粒A使用，也可以仅添加二氧化硅微粒B使用，更优选组合二氧化硅微粒A和二氧化硅微粒B使用。

4.本发明的静电荷图像显影剂

经由上述工序而得到的本发明的静电荷图像显影剂中，作为外部添加剂，含有个数平均一次粒径为20~120nm且高宽比为3~15的、经过疏水化处理的板状的氧化铝微粒，并且，该氧化铝微粒的含量相对于前述着色树脂颗粒100质量份为0.05~1质量份，由此，即使在低温低湿环境、常温常湿环境以及高温高湿环境中的任一环境下，带电量的变化也均小、不会发生灰雾，环境稳定性优异。

实施例

以下，列举出实施例和比较例来更具体地说明本发明，但本发明不仅仅限定于这些实施例。需要说明的是，份和%在无特别说明的情况下表示质量基准。

本实施例和比较例中进行的试验方法如下所示。

1.着色树脂颗粒的制造例和评价

使用串排型乳化分散机（荏原制作所制、商品名：エバラマイルダー）分散作为聚合性单体的苯乙烯81份和丙烯酸正丁酯19份、作为黑色着色剂的炭黑（三菱化学公司制、商品名：＃25B）5份，得到聚合性单体混合物。

向上述聚合性单体混合物中添加作为带电控制剂的带电控制树脂（藤倉化成公司制、商品名“アクリベース FCA-161P”）1份、作为脱模剂的脂肪酸酯蜡（日本油脂公司制、商品名“WEP3”）5份、作为大分子单体的聚甲基丙烯酸酯大分子单体（东亚合成化学工业株式会社制、商品名“AA6”）0.3份、作为交联性聚合性单体的二乙烯基苯0.6份以及作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇1.6份，进行混合、溶解，制备聚合性单体组合物。

另一方面，在室温下向在250份离子交换水中溶解有氯化镁（水溶性多元金属盐）10.2份的水溶液中边搅拌边缓慢添加在离子交换水50份中溶解有氢氧化钠（氢氧化碱金属）6.2份的水溶液，制备了氢氧化镁胶体（水难溶性的金属氢氧化物胶体）分散液。

在室温下向上述氢氧化镁胶体分散液中投入上述聚合性单体组合物并搅拌。向其中添加作为聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯（日油公司制、商品名：パーブチルO）6份后，使用串排型乳化分散机（荏原制作所制、商品名：エバラマイルダー），以15,000rpm的转速高速剪切搅拌10分钟来进行分散，进行聚合性单体组合物的液滴形成。

将分散有上述聚合性单体组合物的液滴的悬浮液（聚合性单体组合物分散液）投入到装配有搅拌桨的反应器内，升温至90℃，使聚合反应开始。聚合转化率基本达到100%时，添加作为壳用聚合性单体的甲基丙烯酸甲酯1份、和溶解于10份离子交换水中的壳用聚合引发剂即2,2’-偶氮双（2-甲基-N-（2-羟基乙基）-丙酰胺）（和光纯药公司制、商品名：VA-086、水溶性）0.3份，在90℃下继续反应4小时后，进行水冷并停止反应，得到具有核壳型结构的着色树脂颗粒的水分散液。

在室温下边对上述着色树脂颗粒的水分散液进行搅拌边滴加硫酸，进行酸洗涤直至pH达到6.5以下。接着，进行过滤分离，向所得固体成分中添加离子交换水500份，使其再浆料化，重复进行数次水洗涤处理（洗涤、过滤以及脱水）。接着，进行过滤分离，将所得固体成分投入干燥机的容器内，在45℃下进行48小时干燥，得到干燥的着色树脂颗粒。

针对所得着色树脂颗粒，调查体积平均粒径（Dv）、个数平均粒径（Dn）以及粒径分布（Dv/Dn）。

称量约0.1g的测定试样（着色树脂颗粒）放至烧杯中，加入作为分散剂的烷基苯磺酸水溶液（Fujifilm Corporation制、商品名：ドライウエル）0.1mL。向该烧杯中进一步加入10~30mL ISOTONII ，用20W（Watt）的超声波分散机分散3分钟后，使用粒径测定机（Beckmancoulter Corporation制、商品名：マルチサイザー），在孔径（アパーチャー径）；100μm、介质； ISOTONII、测定颗粒个数；100,000个的条件下，测定着色树脂颗粒的体积平均粒径（Dv）和个数平均粒径（Dn），算出粒径分布（Dv/Dn）。

所得着色树脂颗粒的体积平均粒径（Dv）为9.7μm、个数平均粒径（Dn）为8.5μm、粒径分布（Dv/Dn）为1.14。

针对所得着色树脂颗粒，调查平均圆形度。

向容器中预先加入离子交换水10mL，向其中加入作为分散剂的表面活性剂（烷基苯磺酸）0.02g，进而加入测定试样（着色树脂颗粒）0.02g，利用超声波分散机进行60W（Watt）、3分钟的分散处理。以测定时的着色树脂颗粒浓度达到3,000~10,000个/μL的方式进行调整，针对0.4μm以上的当量圆直径的着色树脂颗粒1,000~10,000个，使用流动式颗粒图像分析装置（Sysmex Corporation制、商品名：FPIA-2100）进行测定。由测定值求出平均圆形度。

圆形度用下述计算式1表示，平均圆形度取其平均。

计算式1：（圆形度）＝（与颗粒投影面积相等的圆的周长）/（颗粒投影图像的周长）

所得着色树脂颗粒的平均圆形度为0.987。

2.氧化铝微粒的制造例和评价

[制造例1]

作为原料，通过硝酸铝九水合物水溶液（Al量：6.9mol）与氢氧化钠水溶液（OH量：21.3mol）的中和反应而制备了含有氢氧化铝的水溶液[中和度（OH量/（Al量×3））＝1.0、pH＝10.6]。另外，在其制备时向含氢氧化铝的水溶液中添加相对于勃姆石理论生成量为1.0质量%的油酸钠。利用连续式水热反应装置以温度350℃、压力28MPa、滞留时间1.3min将该制备原料进行水热反应，其后，进行过滤、水洗以及干燥，得到板状的勃姆石微粒。对所得勃姆石微粒在600℃的温度条件下进行2小时的热处理，获得个数平均一次颗粒径66nm、高宽比5.2、比表面积71.0m²/g的板状的γ-氧化铝微粒（氧化铝微粒1）。

[制造例2]

将制造例1中得到的γ-氧化铝微粒（氧化铝微粒1）分散于乙醇900g中。然后，边搅拌该乙醇分散液边添加作为疏水化处理剂的甲基三乙氧基硅烷（Momentive Corporation制）25g。其后，将混合分散液以80℃进行减压干燥，最后以100℃进行24小时热处理，得到经过疏水化处理的板状的γ-氧化铝微粒（氧化铝微粒2）。

针对氧化铝微粒1和氧化铝微粒2，使用透射型电子显微镜（日立制作所制：H-7600），以加速电压100kV、倍率20万倍进行TEM观察，确认颗粒的形状，算出个数平均一次粒径和高宽比。

图1是氧化铝微粒1的TEM图像。根据图1可以确认氧化铝微粒1为板状。

首先，针对视为大致长方体的各个颗粒形状，分别测定颗粒的长径、短径，将颗粒的长径记为该氧化铝微粒的粒径，将颗粒的短径记为该氧化铝微粒的厚度。计量200个以上氧化铝微粒的粒径，将其平均值记为该氧化铝微粒的个数平均一次粒径。另外，计量200个以上氧化铝微粒的厚度，将其平均值记为该氧化铝微粒的平均厚度。进而，将个数平均一次粒径除以平均厚度而得的值记为该氧化铝微粒的高宽比。

将所得氧化铝微粒1和氧化铝微粒2的个数平均一次粒径、形状以及高宽比示于后述的表1。

针对氧化铝微粒1和氧化铝微粒2，利用以下方法测定粒径分布。

首先，使氧化铝微粒分散在水系分散液中，制备浆料。接着，利用动态光散射式粒径分布测定装置（堀場制作所制：LB-550），对分散于水系分散液中的浆料进行测定，算出粒径分布（Dv90/Dv10）。

将所得氧化铝微粒1和氧化铝微粒2的粒径分布（Dv90/Dv10）示于后述的表1。

3.静电荷图像显影剂的制造

[实施例1]

相对于上述“1.着色树脂颗粒的制造例和评价”项中叙述的着色树脂颗粒100份，添加0.2份氧化铝微粒2、作为二氧化硅微粒A的经过疏水化处理的个数平均一次粒径20nm的二氧化硅微粒（Cabot Corporation制、商品名：TG7120）0.8份、作为二氧化硅微粒B的经过疏水化处理的个数平均一次粒径50nm的二氧化硅微粒（Clariant Corporation制、商品名：H05TA）1.0份，使用高速搅拌机（三井矿山公司制、商品名：Henschel mixer），以圆周速度40m/s混合搅拌10分钟来进行外添处理，制作了实施例1的显影剂。

[比较例1]

除了将实施例1中的0.2份氧化铝微粒2变更为0.2份氧化铝微粒1以外，与实施例1同样操作，制造了比较例1的显影剂。

[比较例2]

除了将实施例1中的0.2份氧化铝微粒2变更为个数平均一次粒径为130nm的无定形氧化铝微粒（住友化学工业株式会社制：AKP-50）0.2份以外，与实施例1同样操作，制造了比较例2的显影剂。

[比较例3]

除了将实施例1中的0.2份氧化铝微粒2变更为个数平均一次粒径为300nm和高宽比为1.1且经过疏水化处理的碳酸钙微粒（丸尾カルシウム公司制、商品名：CUBE-03BHS）0.5份以外，与实施例1同样操作，制造了比较例3的显影剂。

4.显影剂的物性评价

针对上述实施例1和比较例1~比较例3的静电荷图像显影剂，进行了灰雾试验和带电量的测定。

灰雾试验和带电量的测定在低温低湿（L/L）环境下、常温常湿（N/N）环境下、高温高湿（H/H）环境下的各环境下分别进行。详见下述。  

L/L环境下：温度10℃、相对湿度20%

N/N环境下：温度23℃、相对湿度50%

H/H环境下：温度35℃、相对湿度80%。

灰雾试验使用了市售的非磁性单一成分显影方式的打印机（HL-3040CN）。向显影装置的调色剂盒填充显影剂后，放置打印用纸，在温度35℃、相对湿度80%的高温高湿（H/H）环境下放置24小时。

放置后，进行1张纯黑打印，接着进行一张纯白打印，使用白度计（日本电色公司制），测定纯白打印物的纸面上的白色度。由所测定的白色度根据下述计算式2算出灰雾值。

计算式2：（灰雾值）＝（打印前的打印用纸的白色度）-（纯白打印物的白色度）。

接着，进行一张纯白打印，其后在第二张纯白打印的过程中停止打印机，使用吸引式带电量测定装置（TREK JAPAN co.ltd.,制、商品名：210HS-2A）吸引显影辊上担载的调色剂，测定调色剂的带电量，换算成调色剂的平均单位质量的带电量Q/M（μC/g)。

另外，在温度10℃、相对湿度20%的低温低湿（L/L）环境下以及温度23℃、相对湿度50%的常温常湿（N/N）环境下也同样地实施试验，算出灰雾值和带电量。

将实施例1和比较例1~比较例3的静电荷图像显影剂的测定和试验结果以及外部添加剂的组成等汇总示于表1。

[表1]

5.显影剂评价的总结

以下，参照表1，针对显影剂评价进行研究。

首先，针对比较例1的显影剂进行研究。根据表1，比较例1的显影剂中作为外部添加剂而含有个数平均一次粒径为66nm、颗粒形状为板状、高宽比为5.2、粒径分布（Dv90/Dv10）为1.7、且未经过疏水化处理的氧化铝微粒1。

根据表1，比较例1的显影剂在低温低湿（L/L）环境下的显影剂带电量的值为40μC/g，相同环境下的打印灰雾的值为0.6。因此，对于比较例1的显影剂，至少在低温低湿（L/L）环境下的显影剂特性未发现问题。

但是，比较例1的显影剂在高温高湿（H/H）环境下的显影剂带电量的值低至22μC/g，相同环境下的打印灰雾的值高达7.0。另外，比较例1的显影剂在常温常湿（N/N）环境下的显影剂带电量的值低至26μC/g，相同环境下的打印灰雾的值高达1.5。

因此可知，包含未经过疏水化处理的氧化铝微粒1作为外部添加剂的比较例1的显影剂在高温高湿（H/H）环境下和常温常湿（N/N）环境下的显影剂特性差。

接着，针对比较例2的显影剂进行研究。根据表1，比较例2的显影剂中作为外部添加剂而含有个数平均一次粒径为130nm、颗粒形状因颗粒而异、粒径分布（Dv90/Dv10）为3.2且经过疏水化处理的氧化铝微粒（住友化学工业株式会社制：AKP-50）。需要说明的是，针对比较例2中使用的氧化铝微粒，未测定高宽比。

根据表1，比较例2的显影剂在高温高湿（H/H）环境下的显影剂带电量的值为30μC/g，相同环境下的打印灰雾的值为0.8。另外，比较例2的显影剂在常温常湿（N/N）环境下的显影剂带电量的值为40μC/g，相同环境下的打印灰雾的值为0.8。另外，比较例2的显影剂在低温低湿（L/L）环境下的显影剂带电量的值为50μC/g。因此，针对比较例2的显影剂，至少高温高湿（H/H）环境下和常温常湿（N/N）环境下的显影剂特性以及低温低湿（L/L）环境下的显影剂带电量未发现问题。

但是，比较例2的显影剂在低温低湿（L/L）环境下的打印灰雾的值高达8.0。该低温低湿（L/L）环境下的打印灰雾的值在实施例1以及比较例1~比较例3的显影剂中为最高。

因此可知，包含个数平均一次粒径为超过120nm的粒径、颗粒形状不是板状的氧化铝微粒（住友化学工业株式会社制：AKP-50）作为外部添加剂的比较例2的显影剂在低温低湿（L/L）环境下的打印耐久性差。

接着，针对比较例3的显影剂进行研究。根据表1，比较例3的显影剂中作为外部添加剂而含有个数平均一次粒径为300nm、颗粒形状为六面体、高宽比为1.1且经过疏水化处理的碳酸钙微粒来代替氧化铝微粒。

根据表1，比较例3的显影剂在低温低湿（L/L）环境下的显影剂带电量的值为45μC/g，相同环境下的打印灰雾的值为0.6。因此，针对比较例3的显影剂，至少在低温低湿（L/L）环境下的显影剂特性未发现问题。

但是，比较例3的显影剂在高温高湿（H/H）环境下的显影剂带电量的值低至15μC/g，相同环境下的打印灰雾的值高达9.8。另外，比较例3的显影剂在常温常湿（N/N）环境下的显影剂带电量的值低至25μC/g，相同环境下的打印灰雾的值高达2.0。高温高湿（H/H）环境下和常温常湿（N/N）环境下的比较例3的显影剂带电量的值在实施例1以及比较例1~比较例3的显影剂中均为最低。另外，高温高湿（H/H）环境下和常温常湿（N/N）环境下的比较例3的打印灰雾的值在实施例1以及比较例1~比较例3的显影剂中均为最高。

因此可知，包含个数平均一次粒径为超过120nm的粒径的碳酸钙微粒作为外部添加剂的比较例3的显影剂在高温高湿（H/H）环境下和常温常湿（N/N）环境下的显影剂特性特别差。

另一方面，根据表1，实施例1的显影剂中作为外部添加剂而含有个数平均一次粒径为59nm、颗粒形状为板状、高宽比为5.2、粒径分布（Dv90/Dv10）为1.8、且经过疏水化处理的氧化铝微粒2。

根据表1，实施例1的显影剂在高温高湿（H/H）环境下的显影剂带电量的值高达39μC/g，相同环境下的打印灰雾的值低至0.6。另外，实施例1的显影剂在常温常湿（N/N）环境下的显影剂带电量的值高达43μC/g，相同环境下的打印灰雾的值低至0.7。进而，实施例1的显影剂在低温低湿（L/L）环境下的显影剂带电量的值高达39μC/g，相同环境下的打印灰雾的值低至0.6。

因此可知，含有个数平均一次粒径为20~120nm的范围内的粒径、颗粒形状为板状、进而高宽比在3~15的范围内的氧化铝微粒的本发明的显影剂是在低温低湿环境、常温常湿环境以及高温高湿环境中的任一环境下，带电量的变化均小、不会发生灰雾、环境稳定性优异的显影剂。

Claims (6)

1.静电荷图像显影剂，其特征在于，其含有包含粘结剂树脂和着色剂的着色树脂颗粒以及外部添加剂，

所述外部添加剂含有个数平均一次粒径为20~120nm且高宽比为3~15的、经过疏水化处理的板状的氧化铝微粒，并且，

所述氧化铝微粒的含量相对于所述着色树脂颗粒100质量份为0.05~1质量份。

2.根据权利要求1所述的静电荷图像显影剂，其特征在于，针对所述氧化铝微粒，将粒径分布从小粒径侧开始起算而体积累计10%所对应的粒径记为Dv10，将该体积累计90%所对应的粒径记为Dv90时，Dv90/Dv10为1.5~3.0。

3.根据权利要求1或2所述的静电荷图像显影剂，其特征在于，所述外部添加剂含有个数平均一次粒径为5~30nm的二氧化硅微粒A，且该二氧化硅微粒A的含量相对于所述着色树脂颗粒100质量份为0.1~2质量份。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的静电荷图像显影剂，其特征在于，所述外部添加剂含有个数平均一次粒径为35~80nm的二氧化硅微粒B，且该二氧化硅微粒B的含量相对于所述着色树脂颗粒100质量份为0.2~3质量份。

5.根据权利要求1~4中任一项所述的静电荷图像显影剂，其特征在于，所述氧化铝微粒是通过将利用水热反应而得到的勃姆石颗粒进行煅烧并进行疏水化处理而制作的。

6.根据权利要求5所述的静电荷图像显影剂，其特征在于，所述勃姆石颗粒是通过向氢氧化铝颗粒中添加脂肪酸盐并使其进行水热反应而制作的。

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