KR20130099870A - 토너 - Google Patents

Abstract

수계 매체 중에서 제조되는 토너에 있어서, 토너에 안료를 다량 첨가함 없이, 통상적인 안료 첨가 농도에서 충분한 화상 농도를 얻을 수 있고, 기록 매체 상에의 토너 적재량을 감소시킬 수 있는 토너를 제공한다. 토너는 현탁 중합법 또는 용해 현탁법에 의해 수계 매체 중에서 제조되며, 결착 수지, 안료 및 아조 화합물을 함유한다. 상기 아조 화합물은 특정한 아조 화합물이며, 결착 수지와 아조 화합물 사이의 제타 전위의 차의 절대값은 25 mV 이하이다.

Description

토너{TONER}

본 발명은, 복사기, 프린터 등의 전자사진 방식의 화상 형성에 사용되는 정전 화상 현상용 토너에 관한 것이다.

전자사진 방식을 이용한 화상 형성 방법에서는, 일반적으로, 감광체 위에 정전 잠상을 형성하고, 이어서 토너에 의해 정전 잠상을 현상하고, 얻어진 토너 상을 필요에 따라 직접적 또는 간접적으로 전사지 등의 기록 매체 상에 전사하고, 정착시켜 가시 화상을 얻는다.

최근, 프린터 등에 있어서, 인쇄 속도의 고속화 및 고정밀화 및 고화질화의 요구가 높아지고 있어, 당해 기술 분야에서는, 토너 입자의 크기를 감소시켜 고화질화를 달성하려는 시도가 이루어지고 있다. 이는 특히 컬러 토너의 경우에서 현저하며, 건식법은 물론, 습식법인 현탁 중합법, 응집 입자법 및 용해 현탁법 등에 의해서도 제조되는 토너의 출현으로 인해, 토너 입자의 크기가 점점 감소되고 있다.

한편, 프린터 등은 환경적 관점에서 에너지 절감에 대한 요구를 받고 있다. 특히, 정착 에너지의 저감이 중요하며, 그 대책으로서, 기록 매체 상의 토너 적재량(laid-on level)을 줄이는 방법이 활발하게 연구되고 있다. 토너의 착색력을 향상시키는 것이 이를 달성하기 위한 실마리이다.

토너의 착색력은, 착색제의 첨가량을 증가시키거나, 또는 착색제의 토너 중에서의 분산성을 향상시킴으로써 증가될 수 있으나, 착색제는 일반적으로 고가이므로, 전자의 방법은 토너의 원재료 비용을 상승시킬 수 있다는 문제가 있다. 또한, 착색제의 첨가량이 많을 경우, 착색제 자체의 대전성 및 극성의 영향이 발현되기 쉬워져, 토너의 대전성을 악화시키고, 습식법에 의해 형성되는 토너에 있어서는, 일부 경우 조립성을 악화시킨다. 따라서, 착색제의 토너 중에서의 분산성을 향상시키는 연구가 열심히 행해지고 있으며, 예를 들어 안료의 표면 처리를 위한 방법이 제안되어 있다(일본 특허 출원 공개 평11-119461호).

그러나 토너 중에서의 안료의 분산성은 개선의 여지가 있다. 또한, 수계 매체 중에서 중합시키는 토너 입자에 있어서는, 안료 표면 상의 극성기의 존재로 인해, 토너 입자 표면 상에 안료가 편재되어, 대전성 및 내스트레스성이 저하될 수 있다.

토너의 착색력을 향상시키기 위해서는, 무엇보다도 우선 안료를 가능한 한 미세하게 분쇄하여 균일하게 결착 수지 중에 분산시킬 필요가 있다. 이를 위해, 예를 들어 현탁 중합법에 의해 얻어지는 토너 입자의 경우, 중합성 단량체 중에 안료를 충분히 균일하고 미세하게 분산시키고 나서 중합을 행해야 한다.

그러나 현탁 중합법이나 용해 현탁법에 의해 얻어지는 토너 입자의 경우, 분쇄법에 의해 얻어지는 토너를 용융 혼합할 때와 같이, 높은 점도의 매체를 이용하여 강한 전단력으로 토너 재료를 균일하게 혼합하는 공정이 없기 때문에, 안료의 균일하고 미세한 분산을 달성하는 것이 어렵다.

따라서, 중합성 단량체 중에 안료를 배치하는 방법으로서, 각종 매체 분산기를 이용하는 방법이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2005-77729호).

그러나 조립 공정에 앞서 각종 분산기를 이용하여 안료를 중합성 단량체 중에 균일하게 분산시킨다고 해도, 액체 중에서의 안료 입자의 분산은 안정적이지 않으며, 조립 공정이나 반응 공정 동안 안료가 재응집하거나, 또는 안료가 토너 입자 유적과 물 사이의 계면에 편재되는 경우가 많다. 한편, 중합성 단량체 조성물 중에서의 안료의 분산이 불충분하면, 수계 매체 중에 중합성 단량체 조성물의 균일한 액적을 형성하는 것이 곤란해져서, 일부 경우 토너 입자의 입자 분포가 너무 넓어질 수도 있고, 얻어진 토너의 화상 농도가 저하될 수도 있으며, 정밀도가 현저하게 악화될 수도 있다.

또한, 안료가 토너 입자의 표면에 편재할 경우, 토너의 대전성이나 내스트레스성이 손상되는 문제가 있다.

이들 문제에 대응하는 방법으로서, 안료의 토너 중에서의 분산성을 향상시키기 위하여, 각종 안료 분산제를 이용하는 것이 검토되고 있다(일본 특허 공개 제2010-152208호). 이에 의해 안료의 분산성을 일시적으로 향상시킬 수 있으나, 이것은 중합성 단량체 등의 액체 중에서의 분산을 안정화하기에는 불충분하다. 특히, 현탁 중합법이나 용해 현탁법에 의해 토너 입자를 제조할 경우, 내스트레스성 및 대전성은 종종 입자의 표면 상에 극성 수지로 쉘 층을 형성함으로써 얻어진다. 이 경우, 분산 공정, 조립 공정 또는 반응 공정에 있어서, 안료 분산제가 안료보다는 극성 수지에 작용하여, 원하는 안료 분산 효과가 얻어지지 않을 수 있다. 또한, 이에 의해 토너의 쉘 층 형성이 불충분하게 되고, 토너의 대전성을 정밀하게 제어하는 것이 곤란해질 수 있다. 또한, 토너의 내스트레스성이 악화되어, 장기 사용 동안 안정적으로 고화질을 유지하지 못할 수 있다.

이들 모든 방법에서, 현탁 중합법 또는 용해 현탁법에 의해 토너를 제조할 때, 토너의 제조 안정성, 대전성 및 내스트레스성을 악화시킴 없이 안료를 토너 중에 분산시키고 착색력이 향상된 토너를 얻는 것은 곤란하였다.

일본 특허 공개 평11-119461호 일본 특허 공개 제2005-77729호 일본 특허 공개 제2010-152208호

본 발명의 목적은, 상기 종래 기술에 있어서의 문제를 해결하고, 이하의 목적을 달성하는 것이다.

즉, 본 발명의 목적은, 현탁 중합법 또는 용해 현탁법에 의해 제조되는 토너(이하, "수계 매체 중에서 제조되는 토너"로 약칭함)에 있어서, 토너에 안료를 다량 첨가함 없이 통상적인 안료 첨가 농도로 충분한 화상 농도를 얻을 수 있고, 기록 매체 상의 토너 적재량을 감소시킬 수 있는 토너를 제공하는 것이다. 또한, 이를 달성함에 있어서, 토너의 제조 안정성, 대전성 또는 내스트레스성에 문제를 초래함 없이 장시간에 걸쳐 고정밀도 및 고화질을 얻을 수 있는 토너를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적은 이하의 발명에 의해 달성된다.

즉, 본 발명은, 결착 수지, 안료 및 아조 화합물을 각각 포함하는 토너 입자를 포함하고, 이하의 (i) 또는 (ii)의 제조 방법에 의해 수계 매체 중에서 제조되는 토너이며,

[(i) 중합성 단량체, 안료 및 아조 화합물을 함유하는 중합성 단량체 조성물을 수계 매체 중에 분산시켜 조립시키고, 조립된 입자 중에 함유된 중합성 단량체를 중합시켜 토너를 제조한다.

(ii) 결착 수지, 안료 및 아조 화합물을 함유하는 토너 조성물을 유기 용매 에 용해 또는 분산시키고, 얻어진 혼합 용액을 수계 매체 중에 분산시켜 조립시키고, 조립된 입자 중에 함유된 유기 용매를 제거하여 토너를 제조한다.]

상기 아조 화합물은 중합체 성분을 함유하고, 상기 중합체 성분 이외의 부분은 하기 화학식 (1)로 표시되는 것이고, 상기 결착 수지와 상기 아조 화합물 사이의 제타 전위의 차의 절대값이 25 mV 이하인 토너이다.

화학식 (1)

(화학식 (1)에서, R₁, R₂ 및 Ar 중 어느 하나는, 단일 결합 또는 연결 기로 중합체 성분에 결합되며; 중합체 성분에 결합되지 않는 R₁은 알킬 기, 페닐 기, OR₅ 기 및 NR₆R₇ 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1가 기를 나타내고, 여기에서 R₅ 내지 R₇은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬 기, 페닐 기 또는 아랄킬 기를 나타내며, 단일 결합 또는 연결 기로 중합체 성분에 결합된 R₁은, R₁의 대응 1가 기로부터 수소 원자가 제거된 2가 기를 나타내며, 상기 2가 연결 기는, 아미드 기, 에스테르 기, 우레탄 기, 우레아 기, 알킬렌 기, 페닐렌 기, -O-, -NR₃- 및 -NHCH(CH₂OH)CH₂-로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 여기에서 R₃은 수소 원자, 알킬 기, 페닐 기 또는 아랄킬 기를 나타내고, 중합체 성분에 결합되지 않는 R₂는 알킬 기, 페닐 기, OR₉ 기 및 NR₁₀R₁₁ 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1가 기를 나타내고, 여기에서, R₁₀ 및 R₁₁은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬 기, 페닐 기 또는 아랄킬 기를 나타내며, 단일 결합 또는 연결 기로 중합체 성분에 결합된 R₂는 R₂의 대응 1가 기로부터 수소 원자가 제거된 2가 기를 나타내며, 상기 연결 기는, 알킬렌 기, 페닐렌 기, -O-, -NR₈-, -NHCOC(CH₃)₂- 및 -NHCH(CH₂OH)CH₂-로 이루어지는 군으로부터 선택된 2가 기이며, 여기에서, R₈은 수소 원자, 알킬 기, 페닐 기 또는 아랄킬 기를 나타내며, 중합체 성분에 결합되지 않는 Ar은 아릴 기를 나타내고, 단일 결합 또는 연결 기로 중합체 성분에 결합된 Ar은 대응 아릴 기로부터 수소 원자가 제거된 2가 기를 나타내고, 상기 연결 기는, 아미드 기, 에스테르 기, 우레탄 기, 우레아 기, 알킬렌 기, 페닐렌 기, -O-, -NR₃- 및 -NHCH(CH₂OH)CH₂-로 이루어지는 군으로부터 선택된 2가 연결 기이며, 여기에서, R₃은 수소 원자, 알킬 기, 페닐 기 또는 아랄킬 기를 나타낸다.)

본 발명의 토너를 이용하면, 수계 매체 중에서 제조되는 토너에 있어서, 기록 매체 상의 토너 적재량을 감소시킬 수 있고, 토너에 안료를 다량 첨가함 없이 통상적인 안료 첨가 농도에서 충분한 화상 농도를 얻을 수 있다. 또한, 이를 달성함에 있어서, 본 발명의 토너는, 토너의 제조 안정성, 대전성 또는 내스트레스성에 문제를 초래함 없이 장시간에 걸쳐 안정적인 고정밀도 및 고화질을 제공한다.

본 발명의 추가의 특징은 이하의 예시적 실시양태에 관한 설명으로부터 분명해질 것이다.

본 발명자들은, 수계 매체 중에서 제조되는 토너에 있어서, 안료 분산제의 구조 및 물성에 대하여 예의 검토한 결과, 전술한 과제를 해결하는 토너가 얻어질 수 있음을 발견하였다.

즉, 본 발명의 토너는 결착 수지, 안료 및 아조 화합물을 각각 포함하는 토너 입자를 포함하고, 이하의 (i) 또는 (ii)의 제조 방법에 의해 수계 매체 중에서 제조되며,

[(i) 중합성 단량체, 안료 및 아조 화합물을 함유하는 중합성 단량체 조성물을 수계 매체 중에 분산시켜 조립시키고, 조립된 입자 중에 함유된 중합성 단량체를 중합시켜 토너를 제조한다(현탁 중합법).

(ii) 결착 수지, 안료 및 아조 화합물을 함유하는 토너 조성물을 유기 용매 중에 용해 또는 분산시키고, 얻어진 혼합 용액을 수계 매체 중에 분산시켜 조립시키고, 조립된 입자 중에 함유된 유기 용매를 제거하여 토너를 제조한다(용해 현탁법).]

상기 아조 화합물은 중합체 성분을 함유하고, 상기 중합체 성분 이외의 부분은 하기 화학식 (1)로 표시되는 것이고, 상기 결착 수지와 상기 아조 화합물 사이의 제타 전위의 차의 절대값은 25 mV 이하이다.

화학식 (1)

(화학식 (1)에서, R₁, R₂ 및 Ar 중 어느 하나는, 단일 결합 또는 연결 기로 중합체 성분에 결합되며; 중합체 성분에 결합되지 않는 R₁은 알킬 기, 페닐 기, OR₅ 기 및 NR₆R₇ 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1가 기를 나타내고, 여기에서 R₅ 내지 R₇은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬 기, 페닐 기 또는 아랄킬 기를 나타내며, 단일 결합 또는 연결 기로 중합체 성분에 결합된 R₁은, R₁의 대응 1가 기로부터 수소 원자가 제거된 2가 기를 나타내며, 상기 2가 기는, 아미드 기, 에스테르 기, 우레탄 기, 우레아 기, 알킬렌 기, 페닐렌 기, -O-, -NR₃- 및 -NHCH(CH₂OH)CH₂-로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 여기에서 R₃은 수소 원자, 알킬 기, 페닐 기 또는 아랄킬 기를 나타내고, 중합체 성분에 결합되지 않는 R₂는 알킬 기, 페닐 기, OR₉ 기 및 NR₁₀R₁₁ 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1가 기를 나타내고, 여기에서, R₁₀ 및 R₁₁은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬 기, 페닐 기 또는 아랄킬 기를 나타내며, 단일 결합 또는 연결 기로 중합체 성분에 결합된 R₂는 R₂의 대응 1가 기로부터 수소 원자가 제거된 2가 기를 나타내며, 상기 연결 기는, 알킬렌 기, 페닐렌 기, -O-, -NR₈-, -NHCOC(CH₃)₂- 및 -NHCH(CH₂OH)CH₂-로 이루어지는 군으로부터 선택된 2가 기이며, 여기에서, R₈은 수소 원자, 알킬 기, 페닐 기 또는 아랄킬 기를 나타내며, 중합체 성분에 결합되지 않는 Ar은 아릴 기를 나타내고, 단일 결합 또는 연결 기로 중합체 성분에 결합된 Ar은 대응 아릴 기로부터 수소 원자가 제거된 2가 기를 나타내고, 상기 연결 기는, 아미드 기, 에스테르 기, 우레탄 기, 우레아 기, 알킬렌 기, 페닐렌 기, -O-, -NR₃- 및 -NHCH(CH₂OH)CH₂-로 이루어지는 군으로부터 선택된 2가 연결 기이며, 여기에서, R₃은 수소 원자, 알킬 기, 페닐 기 또는 아랄킬 기를 나타낸다.)

본 발명에 있어서의 아조 화합물은, 상기 화학식 (1)의 중합체 성분을 제외한, 안료에 흡착성이 높은 부분 구조(이하, "아조 골격 부분 구조"로 약칭함)와 함께, 결착 수지 및 분산 매체와의 친화성이 높고 안료 입자들의 응집을 억제하기 위하여 입체 반발 효과를 높인 중합체 성분, 및 상기 중합체 성분과 상기 아조 골격 부분 구조를 결합하는 연결 부분으로 구성된다.

본 발명에서, 결착 수지는, 토너 입자의 코어를 형성하는 수지(쉘을 형성하는 수지는 제외한다)를 의미한다.

본 발명에서, 토너의 결착 수지와 아조 화합물 사이의 제타 전위의 차의 절대값은 25 mV 이하, 또는 바람직하게는 0 mV 이상, 또는 더 바람직하게는 18 mV 이하이다. 상기 범위 내이면, 사용되는 안료와 결착 수지 사이의 제타 전위차가 크더라도, 아조 화합물이 안료에 흡착할 경우, 상기 아조 화합물이 흡착된 안료와 결착 수지 사이의 제타 전위차를 작게 유지할 수 있다. 그 결과, 안료의 결착 수지와의 친화성이 높아져, 안료의 결착 수지 중에서의 분산성이 향상된다. 상기 제타 전위차의 절대값이 25 mV보다 크면, 아조 화합물이 흡착된 안료의 결착 수지와의 친화성이 낮을 것이다. 그 때문에, 토너 제조 동안의 조립 및 반응 공정에서 안료가 응집하여, 토너 유적과 물 사이의 계면에 안료가 편재되고, 이것이 토너의 입도 분포를 악화시키고 대전성을 손상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 아조 화합물의 제타 전위는, 바람직하게는 -10 mV 이상, 12 mV 이하, 또는 더 바람직하게는 -5 mV 이상, 5 mV 이하이다.

또한, 상기 토너의 결착 수지의 제타 전위, 및 아조 화합물의 제타 전위는, 둘 다 관능기의 종류 및 수를 조정함으로써 적절히 조정할 수 있다.

예를 들어, 결착 수지나 아조 화합물의 제타 전위는, 카르복실 기 등의 산성 관능기의 종류나 수가 많을 경우 감소될 수 있다. 한편, 아미노 기 등의 염기성 관능기의 종류나 수가 많을 경우 제타 전위는 증가할 수 있다. 결착 수지 및 아조 화합물 중의 이들 관능기의 종류나 수를 필요에 따라 조정함으로써, 제타 전위의 차의 절대값을 상기 범위 내로 적절히 조정할 수 있다.

본 발명에서, 상기 아조 화합물의 안료에의 흡착율은, 바람직하게는 30％ 이상, 또는 더 바람직하게는 70％ 이상이다. 상기 아조 골격 부분 구조를 적절히 선택함으로써, 흡착율을 상기 범위 내로 제어할 수 있다.

상기 흡착율 및 아조 화합물의 제타 전위가 상기 범위 내이면, 안료를 결착 수지 중에 분산시키기 쉬워져, 토너의 제조 안정성, 대전성 및 내스트레스성이 악화될 가능성이 낮아진다. 상기 흡착율이 30％보다 낮을 경우, 안료를 아조 화합물에 대해 더 많이 첨가하는 것이 필요할 수 있다. 또한, 흡착율이 30％보다 낮을 경우, 또는 아조 화합물의 제타 전위가 상기 범위 외인 경우, 안료에 흡착하지 않은 아조 화합물이, 수계 용매 중에서 토너 입자를 제조할 때, 토너 유적과 물 사이의 계면에 편재되어, 토너의 입도 분포에 영향을 줄 수 있다. 또한, 그것은 필요에 따라 첨가되는 하전 제어제, 극성 수지 등에 작용하여, 토너의 대전성을 저하시킬 수 있다. 또한, 그것은 쉘 층의 형성을 불충분하게 함으로써, 토너의 내스트레스성을 저하시킬 수 있다.

본 발명에서, 상기 아조 화합물의 산가는, 바람직하게는 30 mgKOH/g 이하, 또는 더 바람직하게는 10 mgKOH/g 이하이다. 상기 범위 내이면, 토너의 제조 안정성에 대한 악영향의 위험성이 낮고, 안료를 결착 수지 중에 분산시키기 쉬워진다. 상기 결착 수지의 산가가 30 mgKOH/g보다 크면, 예를 들어 현탁 중합법에 의해 토너 입자를 제조할 때, 수계 용매 중에 사용되는 분산 안정제와 아조 화합물이 상호작용하여, 토너의 조립성을 저해할 수 있다. 또한, 상기 아조 화합물의 산가는 0 mgKOH/g 이상인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 아조 화합물에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 아조 화합물의 구조는, 결착 수지와의 제타 전위차의 절대값이 상기 범위 내가 되도록 설계되어야 한다. 또한, 아조 화합물의 안료에의 흡착율, 및 아조 화합물의 제타 전위 및 산가가 상기 범위 내가 되도록 설계하는 것이 바람직하다.

우선, 상기 화학식 (1)로 표시되는 아조 골격 부분 구조에 대하여 상세히 설명한다.

상기 화학식 (1)에서, R₁, R₂ 및 Ar 중 어느 하나는, 단일 결합 또는 연결 기로 중합체 성분이 결합된다.

중합체 성분에 결합되지 않는 R₁은 알킬 기, 페닐 기, OR₅ 기 또는 NR₆R₇ 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1가 기를 나타내고, 여기에서, R₅ 내지 R₇은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬 기, 페닐 기 또는 아랄킬 기를 나타내며, 단일 결합 또는 연결 기로 중합체 성분에 결합되는 R₁은 R₁의 대응 1가 기로부터 수소 원자가 제거된 2가 기를 나타내며, R₁에 결합되는 연결 기는, 아미드 기, 에스테르 기, 우레탄 기, 우레아 기, 알킬렌 기, 페닐렌 기, -O-, -NR₃- 및 -NHCH(CH₂OH)CH₂-로 이루어지는 군으로부터 선택된 2가 연결 기이며, 여기에서, R₃은 수소 원자, 알킬 기, 페닐 기 또는 아랄킬 기를 나타낸다. 중합체 성분에 결합되지 않는 R₂는 알킬 기, 페닐 기, OR₉ 기 또는 NR₁₀R₁₁ 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1가 기를 나타내고, 여기에서, R₁₀ 및 R₁₁은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬 기, 페닐 기 또는 아랄킬 기를 나타내며, 단일 결합 또는 연결 기로 중합체 성분에 결합되는 R₂는 R₂의 대응 1가 기로부터 수소 원자가 제거된 2가 기를 나타내고, R₂에 결합되는 연결 기는, 알킬렌 기, 페닐렌 기, -O-, -NR₈-, -NHCOC(CH₃)₂- 및 -NHCH(CH₂OH)CH₂-로 이루어지는 군으로부터 선택된 2가 연결 기이며, 여기에서, R₈은 수소 원자, 알킬 기, 페닐 기 또는 아랄킬 기를 나타낸다.

중합체 성분에 결합되지 않는 Ar은 아릴 기를 나타내고, 단일 결합 또는 연결 기로 중합체 성분에 결합되는 Ar은 대응 아릴 기로부터 수소 원자가 제거된 2가 기를 나타내며, Ar에 결합되는 연결 기는, 아미드 기, 에스테르 기, 우레탄 기, 우레아 기, 알킬렌 기, 페닐렌 기, -O-, -NR₃- 및 -NHCH(CH₂OH)CH₂-로 이루어지는 군으로부터 선택된 2가 연결 기이며, 여기에서, R₃은 수소 원자, 알킬 기, 페닐 기 또는 아랄킬 기를 나타낸다.

상기 단일 결합 또는 연결 기가 R₁, R₂ 또는 Ar에 결합될 경우, 그것은 R₁, R₂ 또는 Ar의 수소 원자를 치환하여 결합된다.

상기 아조 골격 부분 구조는 상기 아조 화합물 중의 아조 구조이므로, 그것은 아조 안료에의 양호한 흡착성을 부여한다.

본 발명에서, 상기 화학식 (1) 중의 R₁ 및 R₂에 있어서의 알킬 기의 예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로헥실 등의 선형, 분지형 및 고리형 알킬 기를 들 수 있다.

상기 화학식 (1) 중의 R₅ 내지 R₇에 있어서의 알킬 기의 예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로헥실 등의 선형, 분지형 및 고리형 알킬 기를 들 수 있다.

상기 화학식 (1) 중의 R₁ 및 R₂에 있어서의 아랄킬 기의 예로서는, 벤질 및 페네틸 기 등을 들 수 있다.

본 발명에서, 상기 안료에의 흡착성의 관점에서, R₁의 바람직한 예는 C_1-6 알킬, 페닐, NH₂, OCH₃ 또는 OCH₃C₆H₅ 기이다. 또한, R₁이 중합체 성분에 결합될 경우, 그것은 단일 결합 또는 연결 기로 결합되고, 상기 연결 기의 바람직한 예는 아미드 기, 에스테르 기, 우레탄 기, 우레아 기, 알킬렌 기, 페닐렌 기, -O-, -NH- 및 -NHCH(CH₂OH)CH₂-로 이루어지는 군으로부터 선택된 2가 연결 기이다.

또한, 상기 단일 결합 또는 연결 기가 R₁에 결합될 경우, 그것은 R₁의 수소 원자를 치환하여 결합한다.

또한, 상기 화학식 (1) 중의 R₁의 치환기는, 안료에의 흡착성을 현저하게 저해하지 않는 한, 그 자체가 또한 다른 치환기로 치환될 수 있다. 이 경우, 치환될 수 있는 치환기의 예로서는, 할로겐 원자, 및 니트로, 아미노, 히드록실, 시아노 및 트리플루오로메틸 기 등을 들 수 있다.

상기 화학식 (1) 중의 R₂는 상기 열거한 치환기 및 수소 원자로부터 임의로 선택할 수 있다. 그 중에서도, 아조 골격 부분 구조가 카본 블랙, 구리 프탈로시아닌, 퀴나크리돈 및 카민과 같이 큰 π 공액 평면을 갖는 안료와의 π-π 상호작용에 의해 흡착성을 향상시키도록, R₂는 바람직하게는 NR₁₀R₁₁이며, 여기에서, R₁₀은 수소 원자이고, R₁₁은 C_{1 -6} 알킬 또는 페닐 기이다.

R₂가 중합체 성분에 결합될 경우, 그것은 단일 결합 또는 연결 기로 결합된다. 상기 R₂에 결합되는 연결 기의 바람직한 예는 알킬렌 기, 페닐렌 기, -O-, -NH-, -NHCOC(CH₃)₂- 및 -NHCH(CH₂OH)CH₂-로 이루어지는 군으로부터 선택된 2가 연결 기이다.

또한, R₂가 중합체 성분에 결합될 경우, 바람직한 형태의 한 예는, R₂가 NR₁₀R₁₁이고, R₁₀이 수소 원자이고, R₁₁이 수소 원자가 제거된 페닐 기이며, 상기 페닐 기가 2가 연결 기로 중합체 성분에 결합하는 것이다. 바람직한 형태에서, 상기 연결 기는 -NH- 또는 -NHCOC(CH₃)₂-이다. 또한, 상기 연결 기가 R₂에 결합될 경우, 그것은 R₂의 수소 원자를 치환하여 결합된다.

상기 화학식 (1) 중의 Ar은 페닐 기 또는 나프틸 기와 같은 아릴 기를 나타낸다. 본 발명의 아조 화합물에서는, 상기 화학식 (1) 중에 Ar 구조를 제공함으로써, 큰 π 공액 평면을 갖는 안료에의 흡착성을 향상시킬 수 있다.

상기 화학식 (1) 중의 Ar은, 아조 골격 부분 구조가, 큰 π 공액 평면을 갖는 안료와의 π-π 상호작용에 의한 흡착성을 현저하게 저해하지 않고, 수소 결합에 의한 안료에의 흡착성을 향상시키기 위하여, 다른 치환기로 추가로 치환될 수 있다.

Ar에 치환될 수 있는 치환기의 예로서는, 알킬 기, 알콕시 기, 할로겐 원자, 및 히드록실, 시아노, 트리플루오로메틸, 카르복실, 카르복실산 에스테르 및 카르복실산 아미드 기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 안료의 관능기와의 수소 결합을 형성하고 강화하도록 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

Ar이 중합체 성분에 결합될 경우, 그것은 단일 결합 또는 연결 기로 결합되고, Ar에 결합하는 연결 기는 바람직하게는 대응 아릴 기로부터 수소 원자가 제거된 2가 연결 기일 수 있으며, 상기 연결기는, 아미드 기, 에스테르 기, 우레탄 기, 우레아 기, 알킬렌 기, 페닐렌 기, -O-, -NH- 및 -NHCH(CH₂OH)CH₂-로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

상술한 바와 같이, 단일 결합 또는 연결 기가 R₁, R₂ 또는 Ar에 결합할 경우, 그것은 R₁, R₂ 또는 Ar의 수소 원자, 또는 Ar의 치환기의 수소 원자를 치환하여 결합한다.

본 발명에서는, 안료에의 흡착성의 관점에서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 아조 화합물은 하기 화학식 (4)로 표시되는 아조 화합물인 것이 바람직하다.

화학식 (4)

본 발명에서, 상기 화학식 (4) 중의 R₁, R₂ 및 R₁₆ 내지 R₂₀ 중 어느 하나는 단일 결합 또는 연결 기로 결합하는 중합체 성분에 결합된다.

또한, 상기 화학식 (4)에서, R₁ 및 R₂, 및 R₁ 및 R₂에 결합하는 연결 기는 상기 화학식 (1)에서 정의된 바와 같다.

중합체부에 결합되지 않는 R₁₆ 내지 R₂₀은, 각각 독립적으로, 수소 원자, C_{1 -6} 알킬 기, C_{1 -6} 알콕시 기, COOR₂₁ 기 및 CONR₂₂R₃₃ 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1가 기를 나타낸다. R₂₁ 내지 R₂₃은, 각각 독립적으로, 수소 원자, C_{1 -6} 알킬 기, 페닐 기 또는 아랄킬 기를 나타낸다.

상기 화학식 (4) 중의 R₁₆ 내지 R₂₀은, 수소 원자, C_1-6 알킬 기, C_1-6 알콕시 기, COOR₂₁ 기 또는 CONR₂₂R₃₃ 기로부터 선택할 수 있으나, 아조 골격 부분 구조는, 수소 결합에 의한 안료에의 흡착성을 향상시키기 위하여, R₁₆ 내지 R₂₀ 중 적어도 1개가 COOR₂₁ 기 또는 CONR₂₂R₃₃ 기인 것이 바람직하다.

상기 화학식 (4) 중의 R₂₁ 내지 R₂₃에 있어서의 C_1-6 알킬 기의 예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필 기 등을 들 수 있다.

상기 화학식 (4) 중의 R₂₁ 내지 R₂₃은 상기 열거한 치환기 및 수소 원자로부터 임의로 선택할 수 있으나, 안료에의 흡착성의 관점에서, R₂₁ 및 R₂₂가 메틸 기이고, R₂₃이 메틸 기 또는 수소 원자인 것이 바람직하다. 부피가 큰 알킬 기는 입체 장해에 의해 안료와의 수소 결합의 형성을 저해하고 π-π 공액 상호작용을 약화시킬 수 있다. 이들 치환기는, 안료의 관능기와의 수소 결합을 형성하고 강화하도록 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

한편, R₁₆ 내지 R₂₀이 중합체 성분에 결합될 경우, 그것은 단일 결합 또는 연결 기로 결합되고, R₁₆ 내지 R₂₀에 결합하는 연결 기는, 바람직하게는 R₁₆ 내지 R₂₀ 중 대응하는 임의의 하나로부터 수소 원자가 제거된 2가 기이며, 상기 연결 기는 아미드 기, 에스테르 기, 우레탄 기, 우레아 기, 알킬렌 기, 페닐렌 기, -O-, -NH- 및 -NHCH(CH₂OH)CH₂-로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 또한, 중합체 성분이 단일 결합을 통하여 R₁₆ 내지 R₂₀에 결합할 경우, 그것은 R₁₆ 내지 R₂₀의 수소 원자를 치환하여 결합하고, 상기 연결 기가 R₁₆ 내지 R₂₀에 결합할 경우, 그것은 R₁₆ 내지 R₂₀의 수소 원자를 치환하여 결합한다.

상기 화학식 (1) 중의 R₁, R₂ 및 Ar 중의 적어도 하나는 중합체 성분과의 결합 부위를 갖는 치환기이다. 안료에의 흡착성 및 제조의 용이성의 관점에서, R₂이 NR₁₀R₁₁ 기이고, R₁₀이 수소 원자를 나타내고, R₁₁이 중합체 성분과의 결합 부위를 갖는 페닐 기를 나타내는 것이 바람직하다.

상기 화학식 (1)에 있어서의 치환기의 조합은, 예를 들어 설명하였으나, 이들 예에 한정되지 않는다. 상기 화학식 (1)이 하기 화학식 (5) 또는 (6)으로 표시되는 경우, 안료에의 흡착성이 더욱 향상된다.

화학식 (5)

화학식 (6)

상기 화학식 (5) 및 (6)에서, L은, 중합체 성분과 연결하기 위한 2가 연결 기를 나타낸다. 상기 연결 기는, 2가 연결 기인 한 특별히 한정되지 않으나, 제조의 용이성의 관점에서, 바람직한 예는, 알킬렌 기, 페닐렌 기, 및 -O-, -NH-, -NHCOC(CH₃)₂- 및 -NHCH(CH₂OH)CH₂-로 이루어지는 군으로부터 선택된 2가 연결 기이다.

상기 화학식 (5) 및 (6)에 있어서의 L의 결합 위치(페닐 기의 수소 원자 치환 위치)는, 아미드 기에 대하여 오르토, 메타 또는 파라 위치일 수 있다. 상기 치환 위치에 상관 없이, 안료에의 흡착성은 유사하다.

상기 아조 골격 부분 구조에서 상세하게 서술한 바와 같이, R₁ 내지 R₂₃의 구조는, 본 발명의 아조 화합물과 결착 수지 사이의 제타 전위의 차가 상기 범위 내가 되도록 선택된다.

또한, 상기 구조는 아조 화합물의 제타 전위, 산가 및 안료에의 흡착율이 모두 상기 범위 내가 되도록 선택된다.

다음으로, 상기 화학식 (1)에 있어서의 중합체 성분에 대하여 상세히 설명한다.

중합체 성분의 구조도 또한 토너의 결착 수지와 아조 화합물 사이의 제타 전위차의 절대값이 상기 범위 내가 되도록 설계될 필요가 있다. 또한, 아조 화합물의 제타 전위, 산가 및 안료에의 흡착율이 모두 상기 범위 내가 되도록 중합체 성분의 구조를 설계할 필요가 있다.

상기 화학식 (1)로 표시되는 아조 화합물과 토너의 결착 수지 사이의 친화성의 관점에서, 상기 아조 화합물의 중합체 성분은, 토너의 결착 수지와 친화성이 있는 골격을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 현탁 중합법에 의해 토너를 제조할 경우, 중합체 성분은 결착 수지를 구성하는 중합성 단량체와 친화성이 있는 골격을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 토너의 결착 수지가 비닐 수지일 경우, 상기 아조 화합물의 중합체 성분은 비닐 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 토너의 결착 수지가 폴리에스테르 수지의 경우, 상기 아조 화합물의 중합체 성분은 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 용해 현탁법에 의해 토너를 제조할 경우, 아조 화합물의 중합체 성분은 토너 제조 시에 사용되는 유기 용매와 친화성이 있는 구조를 갖는 것으로부터 선택하는 것이 바람직하다. 일부 경우, 결착 수지, 결착 수지를 구성하는 중합성 단량체, 및 용해 현탁법의 경우에는 유기 용매 등을 함께 분산 매체라고 부른다.

상술한 바와 같이, 토너의 결착 수지가 비닐 수지일 경우, 본 발명의 아조 화합물의 중합체 성분은 비닐 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 상기 비닐 수지를 주성분으로 하는 중합체 성분의 예는, 하기 화학식 (2)로 표시되는 단량체 단위를 구성 성분으로서 함유하는 중합체 또는 공중합체이다:

화학식 (2)

(화학식 (2)에서, R₁₂는 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 또는 2인 알킬 기를 나타내고, R₁₃은 페닐 기, 카르복실 기, 카르복실산 에스테르 기 또는 카르복실산 아미드 기를 나타낸다). 본 발명에서, 중합체 성분은 공중합체인 것이 바람직하다.

상기 화학식 (2)로 표시되는 단량체 단위, 및 상기 화학식 (2)로 표시되는 단량체 단위 중 적어도 1종을 구성 성분으로서 함유하는 중합체 성분에 대하여 상세히 설명한다.

상기 화학식 (2) 중의 R₁₂는, 단량체 단위의 중합성의 관점에서, 수소 원자 또는 메틸 기가 바람직하다.

상기 화학식 (2)에서, R₁₃은 카르복실산 에스테르 기, 카르복실산 아미드 기, 페닐 기 또는 카르복실 기가 바람직하다.

상기 카르복실산 에스테르 기(COOR₁₅)는, 특별히 한정되지 않으나, 예로서는, R₁₅가 알킬기, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n- 운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2-에틸헥실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 기인 것을 들 수 있다.

R₁₅가 아랄킬인 경우, 예로서는, 그것이 벤질, α-메틸벤질 또는 페네틸 기인 것을 들 수 있다.

토너의 결착 수지와의 친화성의 관점에서, R₁₅는, C_1-22 알킬 기 또는 C_7-8 아랄킬 기가 바람직하다.

상기 화학식 (2) 중의 R₁₃에 있어서의 카르복실산 아미드의 예로서는, N-메틸아미드, N,N-디메틸아미드, N,N-디에틸아미드, N-이소프로필아미드, N-tert-부틸아미드, N-페닐아미드 등의 아미드 기를 들 수 있다.

상기 화학식 (2) 중의 R₁₃의 치환기는 그 자체가 또한 치환될 수 있으며, 단량체 단위의 중합성을 저해하거나, 또는 본 발명의 아조 화합물의 용해성을 현저하게 저하시키지 않은 한, 특별히 제한되지 않는다. 이 경우, 가능한 치환기로서는, 메톡시, 에톡시 등의 알콕시 기, N-메틸아미노, N,N-디메틸아미노 등의 아미노 기, 아세틸 등의 아실기, 및 불소, 염소 등의 할로겐 원자를 들 수 있다.

상기 화학식 (2) 중의 R₁₃은, 상기 아조 화합물의 토너의 결착 수지와의 친화성의 관점에서, 페닐 기 또는 카르복실산 에스테르 기가 바람직하다.

본 발명에서, 상기 아조 화합물의 산가를 조정하는 바람직한 방법으로서는, 상기 화학식 (2) 중의 R₁₃이 카르복실 기인 단량체 단위의 조성 비율을 조정하는 것, 또는 카르복실 기를 메틸 기 등으로 에스테르화하는 것을 들 수 있다.

또한, 상기 중합체 성분 중의 상기 화학식 (2)로 표시되는 단량체 단위의 비율을 변화시킴으로써, 본 발명의 아조 화합물의 분산 매체와의 친화성을 제어할 수 있다. 예를 들어, 현탁 중합법에 의해 토너를 제조하고, 결착 수지를 구성하는 중합성 단량체 단위가 스티렌과 같은 비극성 용매인 경우, R₁₃으로서 페닐 기를 가지는 상기 화학식 (2)로 표시되는 단량체 단위의 비율을 증가시킴으로써, 분산 매체와의 친화성을 향상시킬 수 있다. 분산 매체가 아크릴산 에스테르와 같이 어느 정도 극성을 갖는 용매인 경우, R₁₃이 카르복실 기, 카르복실산 에스테르 기 또는 카르복실산 아미드 기인 상기 화학식 (2)로 표시되는 단량체 단위의 비율을 증가시킴으로써, 분산 매체와의 친화성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에서, 중합체 성분의 중합 형태는 랜덤 공중합, 교호 공중합, 주기적 공중합, 블록 공중합 등일 수 있다. 중합체 성분은, 선형 구조, 분지형 구조 또는 가교 구조를 가질 수 있다.

상술한 바와 같이, 토너의 결착 수지가 폴리에스테르 수지인 경우, 상기 아조 화합물의 중합체 성분은 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.

이하, 중합체 성분이 폴리에스테르계 골격을 갖는 경우에 대해 상세히 설명한다. 토너의 결착 수지가 폴리에스테르 수지인 경우, 결착 수지와의 친화성의 관점에서, 상기 중합체 성분이 적어도 하기 화학식 (7) 및 화학식 (8)로 표시되는 단량체 단위를 구성 성분으로서 포함하는 축중합 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 별법으로, 그것은 하기 화학식 (9)로 표시되는 단량체 단위를 구성 성분으로서 포함하는 축중합 중합체를 함유하는 것이 바람직하다:

화학식 (7)

(상기 화학식 (7) 중의 L₂는 2가 연결 기를 나타낸다)

화학식 (8)

(상기 화학식 (8) 중의 L₃은 2가 연결 기를 나타낸다)

화학식 (9)

(상기 화학식 (9) 중의 L₄는 2가 연결 기를 나타낸다).

상기 화학식 (7) 중의 L₂는 2가 연결 기를 나타내며, 바람직하게는 L₂는 알킬렌 기, 알케닐렌 기 또는 아릴렌 기이다.

상기 L₂에 있어서의 알킬렌 기의 예로서는, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 네오펜틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 도데카메틸렌, 1,3-시클로펜틸렌, 1,3-시클로헥실렌 또는 1,4-시클로헥실렌 등의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 기를 들 수 있다.

상기 L₂에 있어서의 알케닐렌 기의 예로서는, 비닐렌, 프로페닐렌 또는 2-부테닐렌 등을 들 수 있다.

상기 L₂에 있어서의 아릴렌 기의 예로서는, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,2-페닐렌, 2,6-나프틸렌, 2,7-나프틸렌 및 4,4'-비페닐렌 기 등을 들 수 있다.

상기 L₂의 치환기는, 분산 매체와의 친화성을 현저하게 저해하지 않는 범위에서, 그 자체가 또한 치환기로 치환될 수 있다. 이 경우, 치환될 수 있는 치환기로서는, 메틸 기, 할로겐 원자, 카르복실 기 및 트리플루오로메틸 기 및 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 L₂는 상기 열거한 치환기로부터 임의로 선택할 수 있으나, 분산 매체 및 특히 비극성 용매와의 친화성의 관점에서, 탄소 원자수가 6 이상인 알킬렌 기 또는 페닐렌 기가 바람직하며, 그의 조합도 가능하다.

상기 화학식 (8) 중의 L₃은 2가 연결 기를 나타내며, 분산 매체와의 친화성의 관점에서, L₃은 알킬렌 또는 페닐렌 기 수 있고, 또는 상기 화학식 (8)은 하기 화학식 10으로 표시될 수 있다:

화학식 10

(화학식 10에서, R₂₄는 에틸렌 또는 프로필렌 기를 나타내고, x 및 y는 각각 0 이상의 정수이며, x + y의 평균 값은 2 내지 10이다).

상기 화학식 (7)로서 예시한 알킬렌 기는 또한 상기 화학식 (8) 중의 L₃에 있어서의 알킬렌 기의 예이다.

상기 L₃에 있어서의 페닐렌 기의 예로서는, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,2-페닐렌을 들 수 있다.

상기 L₃의 치환기는, 분산 매체와의 친화성을 현저하게 저해하지 않는 한, 그 자체가 또한 치환기로 치환될 수 있다. 이 경우, 치환될 수 있는 치환기로서는, 메틸, 알콕시 및 히드록실 기, 할로겐 원자, 및 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 L₃은 상기 열거한 치환기로부터 임의로 선택할 수 있으나, 분산 매체 및 특히 비극성 용매와의 친화성의 관점에서, 탄소 원자수가 6 이상인 알킬렌 기 또는 페닐렌 기, 또는 상기 화학식 (8)이 상기 화학식 10으로 표시되는 비스페놀 A 유도체인 것이 바람직하며, 이들의 조합도 가능하다.

상기 화학식 (9) 중의 L₄는 2가 연결 기를 나타내며, 바람직하게는 L₄는 알킬렌 기 또는 알케닐렌 기이다.

상기 L₄에 있어서의 알킬렌 기의 예로서는, 상기 화학식 (7)에서 예시한 알킬렌 기를 들 수 있다.

상기 L₄에 있어서의 알케닐렌 기의 예로서는, 비닐렌, 프로페닐렌, 부테닐렌, 부타디에닐렌, 펜테닐렌기, 헥세닐렌, 헥사디에닐렌, 헵테닐렌, 옥타닐렌, 데세닐렌, 옥타데세닐렌, 에이코세닐렌 및 트리아콘테닐렌 기 등을 들 수 있다. 이들 알케닐렌 기는 선형, 분지형 또는 고리형 구조를 가질 수 있다. 이중 결합은, 적어도 하나 이상의 이중 결합이 있는 한, 임의의 위치에 있을 수 있다.

상기 L₄의 치환기는, 분산 매체와의 친화성을 현저하게 저해하지 않는 한, 그 자체가 또한 치환기로 치환될 수 있다. 이 경우, 치환될 수 있는 치환기로서는, 알킬, 알콕시, 및 히드록실 기, 할로겐 원자 및 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 L₄는 상기 열거한 치환기로부터 임의로 선택할 수 있으나, 분산 매체 및 특히 비극성 용매에의 흡착성의 관점에서, 탄소 원자수 6 이상의 알킬렌 또는 알케닐렌이 바람직하며, 이들의 조합도 가능하다.

상기 중합체 성분의 분자량은, 안료의 결착 수지에서의 분산성을 향상시키기 위해, 크기-배제 크로마토그래프(SEC)를 이용하여 측정된 수-평균 분자량(Mn)이 500 이상인 것이 바람직하다. 보다 높은 분자량은 안료의 분산성을 향상시키는 효과가 있으나, 분자량이 너무 크면, 현탁 중합의 경우 중합성 단량체와 안료 사이의 친화성을, 용해 현탁 중합의 경우 유기 용매와 안료 사이의 친화성을 저하시킬 수 있다. 따라서, 중합체 성분의 수-평균 분자량은 200,000 이하가 바람직하다. 제조 용이성을 또한 고려하면, 중합체 성분의 수-평균 분자량은 3000 내지 30,000의 범위가 바람직하다.

또한, 폴리옥시알킬렌 카르보닐 분산제에 있어서, 말단에 분지형 지방족쇄를 도입하여 분산성을 향상시키는 방법이 알려져 있으며, 본 발명의 중합체 성분에 있어서도, 후술하는 원자 이동 라디얼 중합(ATRP)과 같은 방법으로 텔레켈릭(telechelic) 중합체 성분을 합성하면, 말단에 분지형 지방족쇄를 도입하여 분산성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 아조 화합물 중의 아조 골격 부분 구조의 위치는, 중합체 성분 내에 랜덤하게 점재(點在)하거나, 또는 일단부에 하나 이상의 블록을 형성하도록 편재할 수 있다. 아조 화합물 중의 아조 골격 부분 구조의 수가 많을수록 안료에의 흡착성은 높아지지만, 너무 많으면 현탁 중합법에 있어서의 중합성 단량체 또는 용해 현탁법에서 사용되는 유기 용매와의 친화성이 저하되는 경향이 있을 것이다. 따라서, 아조 골격 부분 구조의 수는, 중합체 성분을 형성하는 단량체 단위수 100에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 15.0, 또는 더 바람직하게는 2.0 내지 10.0의 범위 내이다.

상기 화학식 (1)로 표시되는 아조 골격 부분 구조는, 하기에 나타낸 바와 같이, 화학식 (11) 및 (12)로 표시되는 호변이성체를 갖는다. 이들 호변이성체도 본 발명의 권리 범위 내에 있다. 본 발명의 아조 골격 부분 구조는 호변이성체를 가지므로, 상기 화학식 (1)로 표시되는 아조 골격 부분 구조 중의 아릴 기뿐만 아니라, 아릴 기에 직접 결합하는 아조 결합, 및 아조 결합에 영향을 미침으로써 공명하도록 배치된 카르보닐 기에 의해 형성된 공명 구조로 인해, 종래의 안료 분산제에 비해 더 견고한 안료와의 π-π 공액 상호작용을 얻을 수 있다.

(화학식 (11) 및 (12)에서, R₁, R₂ 및 Ar은, 화학식 (1)에 있어서의 R₁, R₂ 및 Ar와 동일하게 정의된다).

본 발명의 아조 화합물은 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다.

본 발명의 아조 화합물을 합성하는 방법으로서는, 하기 (i) 내지 (iv)로 나타낸 방법을 들 수 있다.

우선, 방법 (i)을 이하에 나타낸 반응식의 예에 기초하여 상세히 설명한다.

(화학식 (14) 및 (15)에서, R₁ 및 R₂는 상기 화학식 (1) 중의 R₁ 및 R₂과 동일하게 정의된다. 화학식 (13) 및 (15) 중의 Ar₁은 아릴렌 기를 나타낸다. P₁은 중합체 성분이며, 예를 들어 상기 화학식 (2)로 표시되는 단량체 단위를 구성 성분으로서 함유하는 중합체 또는 공중합체이다. 화학식 (13) 및 (15) 중의 Q₁은, P₁과 반응하여 단일 결합 또는 2가 연결 기를 형성하는 치환기를 나타낸다).

상기 예시한 방법 (i)의 반응식에서는, 화학식 (13)으로 표시되는 아닐린 유도체와 화합물 (14)를 디아조 커플링시켜 아조 골격 부분 구조 (15)를 합성하는 공정 1, 및 아조 골격 부분 구조 (15)와 중합체 성분 P₁을 축합 반응 등에 의해 결합시키는 공정 2에 의해, 상기 아조 화합물을 합성할 수 있다.

우선, 공정 1에 대하여 설명한다. 공정 1에서는 공지의 방법을 이용한다. 구체적으로는, 예를 들어, 하기 방법을 사용할 수 있다. 우선, 메탄올 용매 중에서, 아닐린 유도체 (13)를 염산 또는 황산 등의 무기 산의 존재 하에 아질산나트륨 또는 니트로실황산 등의 디아조화제와 반응시켜, 대응하는 디아조늄염을 합성한다. 이어서, 이 디아조늄염을 화합물 (14)와 커플링시켜 아조 골격 부분 구조 (15)를 합성한다.

상기 아닐린 유도체 (13)은 다종의 시판품의 형태로 용이하게 입수 가능하다. 또한, 공지의 방법에 의해 용이하게 합성할 수도 있다.

이 공정은 무용매로 행할 수 있으나, 반응의 급격한 진행을 방지하기 위하여 용매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 용매는, 반응을 저해하지 않는 한 특히 제한되지 않으나, 예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 등의 에스테르류, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름 등의 할로카본류, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 산류, 및 물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 용매의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있고, 기질의 용해성에 따라 혼합 및 사용 시의 혼합비는 임의로 정할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 임의로 정할 수 있으나, 반응 속도의 관점에서, 상기 화학식 (13)으로 표시되는 화합물에 대하여 1.0 내지 20 질량부의 범위가 바람직하다.

이 공정은, 통상 -50℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 행해지고, 보통 24시간 이내에 완결한다.

다음으로, 공정 2에 사용되는 중합체 성분 P₁의 합성 방법에 대하여 설명한다. 중합체 성분 P₁의 합성에서는 공지의 중합 방법을 이용할 수 있다.

구체적인 예로는, 라디칼 중합, 양이온 중합 및 음이온 중합을 들 수 있으나, 제조 용이성의 관점에서 라디칼 중합이 바람직하다.

라디칼 중합은, 라디칼 중합 개시제의 사용, 방사선, 레이저광 등의 조사, 광중합 개시제와 광의 조사의 병용, 또는 가열 등에 의해 행할 수 있다.

라디칼 중합 개시제는, 라디칼을 발생시키고 중합 반응을 개시하는 임의의 것일 수 있고, 열, 광, 방사선, 산화-환원 반응 등에 대해 반응하여 라디칼을 발생시키는 화합물로부터 선택된다. 예로서는, 아조 화합물, 유기 과산화물, 무기 과산화물, 유기 금속 화합물, 광중합 개시제 등을 들 수 있다. 보다 구체적인 예로는, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 중합 개시제, 벤조일 퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시이소프로필 카르보네이트, tert-헥실퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 유기 과산화물계 중합 개시제, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 무기 과산화물계 중합 개시제, 및 과산화수소-제1철계, 과산화벤조일-디메틸아닐린계, 세륨(IV)염-알코올계 등의 레독스 개시제 등을 들 수 있다. 광중합 개시제의 예로서는, 벤조페논류, 벤조인 에테르류, 아세토페논류, 티오크산톤류 등을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제의 2종 이상의 조합을 사용할 수도 있다.

이때 사용되는 중합 개시제의 양은, 단량체 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부의 범위 내에서, 목표로 하는 분자량 분포의 중합체 성분이 얻어지도록 조절하는 것이 바람직하다.

상기 P₁로 표시되는 중합체 성분은, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 분산 중합, 침전 중합 및 괴상 중합을 비롯한 여러 방법 중 임의의 것을 이용하여 제조 가능하며, 특별히 한정하는 것은 아니나, 제조 시에 사용되는 각 성분을 용해시킬 수 있는 용매 중에서의 용액 중합이 바람직하다.

상기 P₁로 표시되는 중합체 성분의 분자량 분포 및 분자 구조는 공지의 방법에 의해 제어할 수 있다. 예를 들어, 부가 개열형 연쇄 이동제(addition-fragmentation chain transfer agent)를 이용하는 방법, 아민 옥사이드 라디칼의 해리와 결합을 이용하는 NMP법, 할로겐 화합물을 중합 개시제로 하여 중금속 및 리간드를 이용하는 ATRP 중합법, 디티오카르복실산 에스테르나 크산테이트 화합물 등을 중합 개시제로서 사용하는 RAFT법, 또는 MADIX법, DT법 등을 이용함으로써, 중합체 성분을 제조할 때 분자량 분포 및 분자 구조를 제어할 수 있다.

다음으로, 공정 2에 대하여 설명한다. 공정 2에서는 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 카르복실 기를 갖는 중합체 성분 P₁과, Q₁이 히드록실 기를 갖는 치환기인 아조 골격 부분 구조 (15)를 사용함으로써, 카르복실산 에스테르 결합으로 연결된 P₁과 Q₁을 포함하는 상기 부위 아조 화합물을 합성할 수 있다. 히드록실 기를 갖는 중합체 성분 P₁과, Q₁이 술폰산 기를 갖는 치환기인 아조 골격 부분 구조 (15)를 사용함으로써, 술폰산 에스테르 결합으로 연결된 P₁과 Q₁을 포함하는 상기 아조 화합물을 합성할 수 있다. 또한, 카르복실 기를 갖는 중합체 성분 P₁과, Q₁이 아미노 기를 갖는 치환기인 아조 골격 부분 구조 (15)를 사용함으로써, 카르복실산 아미드 결합으로 연결된 P₁과 Q₁을 포함하는 상기 아조 화합물을 합성할 수 있다. 구체적인 방법으로는, 탈수 축합제, 예를 들어, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 등을 사용하는 방법, 및 쇼텐-바우만(Schotten-Baumann)법 등을 들 수 있다.

이 공정은 무용매로 행할 수도 있으나, 반응의 급격한 진행을 방지하기 위하여 용매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 반응을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않으나, 예로서는, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름 등의 할로카본류, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드류, 및 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류 등을 들 수 있다. 또한, 상기 용매는 기질의 용해성에 따라 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있고, 혼합 사용 시의 혼합비는 임의로 정할 수 있다. 상기 용매의 사용량은, 임의로 정할 수 있으나, 반응 속도의 관점에서, 상기 화학식 (15)로 표시되는 화합물에 대하여 1.0 내지 20 질량부의 범위가 바람직하다. 이 공정은, 보통 0℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 행해지고, 보통 24시간 이내에 완결한다.

다음으로, 방법 (ii)를 이하에 나타낸 반응식의 예에 기초하여 상세히 설명한다:

(화학식 (15)에서, R₁, R₂, Ar₁ 및 Q₁은, 상기 방법 (i)의 반응식 중의 화학식 (15) 중의 R₁, R₂, Ar₁ 및 Q₁과 각각 동일하게 정의된다. 화학식 (16) 중의 Q₂는, 화학식 (15) 중의 Q₁과 반응하여 화학식 (17) 중의 Q₃을 형성하는 치환기를 나타낸다. 화학식 (16) 및 (17) 중의 R₂₅는, 수소 원자 또는 알킬 기를 나타내고, Q₃은 화학식 (15) 중의 Q₁이 화학식 (16) 중의 Q₂와 반응할 때 형성되는 2가 연결 기를 구성하는 치환기를 나타낸다).

상기 예시한 방법 (ii)의 반응식에서는, 화학식 (15)로 표시되는 아조 골격 부분 구조와, 화학식 (16)으로 표시되는 비닐 기-함유 화합물을 반응시켜, 중합성 관능기를 갖는 아조 골격 부분 구조 (17)을 합성하는 공정 3, 및 중합성 관능기를 갖는 아조 골격 부분 구조 (17)을 상기 화학식 (2)로 표시되는 단량체 단위와 공중합시키는 공정 4에 의해, 상기 아조 화합물을 합성할 수 있다.

우선, 공정 3에 대하여 설명한다. 공정 3에서는, 방법 (i)에 있어서의 공정 2와 유사한 방법을 이용하여, 중합성 관능기를 갖는 아조 골격 부분 구조 (17)을 합성할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 카르복실 기를 갖는 비닐 기-함유 화합물 (16)과, Q₁이 히드록실 기를 갖는 치환기인 아조 골격 부분 구조 (15)를 사용함으로써, 카르복실산 에스테르 결합으로 연결되고 상기 중합성 관능기를 갖는 아조 골격 부분 구조 (17)을 합성할 수 있다. 또한, 히드록실 기를 갖는 비닐 기-함유 화합물 (16)과, Q₁이 술폰산 기를 갖는 치환기인 아조 골격 부분 구조 (15)를 사용함으로써, 술폰산 에스테르 결합으로 연결되고 상기 중합성 관능기를 갖는 아조 골격 부분 구조 (17)을 합성할 수 있다. 또한, 카르복실 기를 갖는 비닐 기-함유 화합물 (16)과, Q₁이 아미노 기를 갖는 치환기인 아조 골격 부분 구조 (15)를 사용함으로써, 카르복실산 아미드 결합으로 연결되고 상기 중합성 관능기를 갖는 아조 화합물을 합성할 수 있다. 비닐 기-함유 화합물 (16)은 다종의 시판품의 형태로 용이하게 입수 가능하고, 공지의 방법에 의해 용이하게 합성할 수도 있다.

다음으로, 공정 4에 대하여 설명한다. 공정 4에서는, 상기 방법 (i)의 중합체 성분 P₁의 합성에 사용된 것과 유사한 방법을 이용하여 상기 화학식 (1)로 표시되는 아조 화합물을 합성할 수 있다.

다음으로, 방법 (iii)을 이하에 나타낸 반응식의 예에 기초하여 상세히 설명한다.

(화학식 (15)에서, R₁, R₂, Ar₁ 및 Q₁은 상기 방법 (i)의 반응식 중의 화학식 (15) 중의 R₁, R₂, Ar₁ 및 Q₁과 각각 동일하게 정의된다. 화학식 (18) 중의 Q₄는, 화학식 (15) 중의 Q₁과 반응하여 화학식 (19) 중의 Q₅를 형성하는 치환기를 나타낸다. A는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. 화학식 (19)의 R₁, R₂ 및 Ar₁은, 상기 화학식 (15) 중의 R₁, R₂ 및 Ar₁과 동일하게 정의되고, Q₅는 화학식 (15) 중의 Q₁이 화학식 (18) 중의 Q₄와 반응할 때 형성되는 연결 기를 나타낸다.

상기 예시한 방법 (iii)의 반응식에서는, 화학식 (15)로 표시되는 아조 골격 부분 구조와, 화학식 (18)로 표시되는 할로겐 원자 함유-화합물을 반응시켜, 할로겐 원자를 갖는 아조 골격 부분 구조 (19)를 합성하는 공정 5, 및 할로겐 원자를 갖는 아조 골격 부분 구조 (19)를 중합 개시제로서 사용하여, 상기 화학식 (2)로 표시되는 단량체 단위와 중합시키는 공정 6에 의해, 상기 아조 화합물을 합성할 수 있다.

우선, 공정 5에 대하여 설명한다. 공정 5에서는 상기 방법 (i)의 공정 2와 유사한 방법을 이용하여, 할로겐 원자를 갖는 아조 골격 부분 구조 (19)를 합성할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 카르복실 기를 갖는 할로겐 원자 함유-화합물 (18)과, Q₁이 히드록실 기를 갖는 치환기인 아조 골격 부분 구조 (15)를 사용함으로써, 할로겐 원자를 갖는 아조 골격 부분 구조 (19)를 합성할 수 있다. 또한, 히드록실 기를 갖는 할로겐 원자 함유-화합물 (18)과, Q₁이 술폰산 기를 갖는 치환기인 아조 골격 부분 구조 (15)를 사용함으로써, 할로겐 원자를 갖는 아조 골격 부분 구조 (19)를 합성할 수 있다. 또한, 카르복실 기를 갖는 할로겐 원자 함유-화합물 (18)과, Q₁이 아미노 기를 갖는 치환기인 아조 골격 부분 구조 (15)를 사용함으로써, 할로겐 원자를 갖는 아조 골격 부분 구조 (19)를 합성할 수 있다.

상기 카르복실 기를 갖는 할로겐 원자 함유-화합물 (18)의 예로서는, 클로로아세트산, α-클로로프로피온산, α-클로로부티르산, α-클로로이소부티르산, α-클로로발레르산, α-클로로이소발레르산, α-클로로카프로산, α-클로로페닐아세트산, α-클로로디페닐아세트산, α-클로로-α-페닐프로피온산, α-클로로-β-페닐프로피온산, 브로모아세트산, α-브로모프로피온산, α-브로모부티르산, α-브로모이소부티르산, α-브로모발레르산, α-브로모이소발레르산, α-브로모카프로산, α-브로모페닐아세트산, α-브로모디페닐아세트산, α-브로모-α-페닐프로피온산, α-브로모-β-페닐프로피온산, 요오도아세트산, α-요오도프로피온산, α-요오도부티르산, α-요오도이소부티르산, α-요오도발레르산, α-요오도이소발레르산, α-요도카프로산, α-요오도페닐아세트산, α-요오도디페닐아세트산, α-요오도-α-페닐프로피온산, α-요오도-β-페닐프로피온산, β-클로로부티르산, β-브로모이소부티르산, 요도디메틸메틸벤조산, 1-클로로에틸벤조산 등을 들 수 있다. 이들의 산 할로겐화물 및 산 무수물도 유사하게 본 발명에 사용될 수 있다.

상기 히드록실 기를 갖는 할로겐 원자 함유-화합물 (18)의 예로서는, 1-클로로에탄올, 1-브로모에탄올, 1-요오도에탄올, 1-클로로프로판올, 2-브로모프로판올, 2-클로로-2-프로판올, 2-브로모-2-메틸프로판올, 2-페닐-1-브로모에탄올, 2-페닐-2-요오도에탄올 등을 들 수 있다.

다음으로, 공정 6에 대하여 설명한다. 공정 6에서는, 상기 방법 (i) 중의 공지의 ATRP법을 이용하고, 할로겐 원자를 갖는 아조 골격 부분 구조 (19)를 중합 개시제로 사용하여, 금속 촉매 및 리간드의 존재 하에서, 상기 화학식 (2)로 표시되는 단량체 단위를 중합시킴으로써, 상기 아조 화합물을 합성할 수 있다.

또한, 상기 화학식 (1) 중의 R₂가 NR₁₀R₁₁ 기이고, R₁₀이 수소 원자이고, R₁₁이 페닐 기인 경우, 상기 아조 화합물은, 예를 들어 하기 방법 (iv)에 의해 합성할 수도 있다:

(화학식 (20), (22), (24) 및 (25)에서, Ar₂는 아릴렌 기를 나타낸다. 화학식 (21), (22), (24) 및 (25)에서, R₁은 상기 화학식 (1)에서 정의된 바와 같다. 화학식 (21) 중의 Q₆은, 화학식 (20) 중의 아미노 기와의 반응에 의해 화학식 (22) 중의 아미드 기를 형성할 때에 이탈하는 치환기를 나타낸다. P₁은 상기 방법 (i)의 반응식 중의 P₁과 동일하게 정의된다).

상기 예시한 방법 (iv)의 반응식에서는, 화학식 (20)으로 표시되는 아닐린 유도체와 화합물 (21)을 아미드화하여 화합물 (22)을 얻는 공정 7, 화합물 (22)과 화학식 (23)으로 표시되는 아닐린 유사체의 디아조 성분을 커플링시켜 화학식 (24)로 표시되는 아조 골격 부분 구조를 얻는 공정 8, 화학식 (24)로 표시되는 아조 골격 부분 구조의 니트로 기를 환원제에 의해 아미노 기로 환원시켜 화학식 (25)로 표시되는 아조 골격 부분 구조를 얻는 공정 9, 및 화학식 (25)로 표시되는 아조 골격 부분 구조의 아미노 기와, 별도로 합성한 P₁로 표시되는 중합체 성분의 카르복실기를 아미드화에 의해 결합하는 공정 10에 의해, 상기 아조 화합물을 합성할 수 있다.

우선, 공정 7에 대하여 설명한다. 공정 7에서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 화합물 (21) 중의 R₁이 메틸 기인 경우, 화합물 (21) 대신 디케텐을 이용한 방법에 의해서도 합성 가능하다. 상기 화합물 (21)은 다종의 시판품의 형태로 용이하게 입수 가능하다. 또한, 공지의 방법에 의해 용이하게 합성할 수도 있다.

이 공정은 무용매로 행할 수도 있으나, 반응의 급격한 진행을 방지하기 위하여 용매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 용매는, 반응을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등의 고비점 용매를 사용할 수 있다.

다음으로, 공정 8에 대하여 설명한다. 공정 8에서는, 상기 방법 (i) 중의 공정 1과 유사한 방법을 이용하여, 아조 골격 부분 구조 (24)를 합성할 수 있다.

다음으로, 공정 9에 대하여 설명한다. 공정 9에서는, 예를 들어, 하기에 예시된 것과 같은 방법으로 니트로 기의 환원 반응을 행할 수 있다. 우선, 알코올 등에 상기 아조 골격 부분 구조 (24)를 용해시키고, 환원제의 존재 하에 실온에서 또는 가열하여, 상기 아조 골격 부분 구조 (24)의 니트로 기를 아미노 기로 환원시켜 아조 골격 부분 구조 (25)를 얻는다. 환원제로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예로서는, 황화나트륨, 황화수소나트륨, 수황화나트륨, 폴리황화나트륨, 철, 아연, 주석, SnCl₂, SnCl₂·2H₂O 등을 들 수 있다. 상기 환원 반응은, 니켈, 백금 또는 팔라듐 등의 금속을 활성탄 등의 불용성 담체에 담지시킨 촉매의 존재 하에서 수소 기체와 접촉시키는 방법에 의해 달성할 수도 있다.

다음으로, 공정 10에 대하여 설명한다. 공정 10에서는, 상기 방법 (i) 중의 공정 2와 유사한 방법을 이용하고, 화학식 (25)의 아조 골격 부분 구조의 아미노 기와, P₁로 표시되는 중합체 성분의 카르복실 기를 아미드화에 의해 결합함으로써, 상기 아조 화합물을 합성할 수 있다.

상기 예시한 합성 방법의 각 공정에 의해 얻어진 화합물은, 예를 들어, 유기 용매를 이용한 재결정법이나 재침전법, 또는 실리카 겔 등을 이용한 칼럼 크로마토그래피 등 통상의 유기 화합물 단리 및 정제 방법을 이용하여 정제할 수 있다. 이들 방법 중 하나 또는 둘 이상의 조합을 사용한 정제에 의해, 고순도의 화합물을 얻을 수 있다.

다음으로, 본 발명의 토너 및 토너의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 토너의 중량-평균 입경(D4)은, 바람직하게는 4.0 ㎛ 내지 9.0 ㎛, 또는 더 바람직하게는 5.0 ㎛ 내지 7.5 ㎛이다.

토너의 중량-평균 입경이 4.0 ㎛ 미만이면, 차지-업(charge-up)이 쉬워지고, 그것에 의해 포깅(fogging), 스캐터링(scattering), 네가티브 고스팅(negative ghosting) 등의 폐해를 야기하기 쉬워진다. 또한, 장기 화상 출력 동안 대전-부여 부재가 오염되어 쉬워져, 안정된 고화질 화상을 제공하기 어려워진다. 또한, 감광체 위에 남은 미전사 토너의 제거가 곤란할 뿐만 아니라, 융착 등도 발생하기 쉬워진다.

반대로, 토너의 중량-평균 입경이 9.0 ㎛보다 크면, 미소 문자 등의 세선 재현성의 저하 및 화상 스캐터링의 저하를 야기하기 쉬워진다.

본 발명의 토너의 제조 방법은, 상술한 바와 같이 수계 매체 중에서 토너를 생성하는 방법이며, 구체적으로는 현탁 중합법 또는 용해 현탁법이다.

본 발명의 토너의 제조 방법에서는, 분산 매체, 안료 및 상기 아조 화합물을 미리 혼합하여 안료 조성물(마스터 배치)을 제조함으로써, 안료의 분산성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 하기와 같이 안료 조성물(마스터 배치)을 제조한다. 분산 매체에 아조 화합물 및 안료 분말을 필요에 따라 기타 토너의 원재료와 함께 첨가하고, 교반하면서 분산 매체와 충분히 블렌딩한다. 또한 혼련기, 롤 밀(roll mill), 볼 밀(ball mill), 페인트 셰이커(paint shaker), 용해기, 아트라이터(attritor), 샌드 밀(sand mill), 고속 밀, SC 밀, 스타 밀(star mill), 초음파 분산기 등의 분산기에 의해, 안료를 미세하게 안정적으로 균일한 미립자 형상으로 분산시킨다.

본 발명에 사용될 수 있는 분산 매체는 특별히 한정되지 않으나, 본 발명의 아조 화합물의 높은 안료 분산 효과를 얻기 위해서는, 현탁 중합법의 경우, 토너의 결착 수지를 구성하기 위한 중합성 단량체가 바람직하고, 용해 현탁법의 경우, 결착 수지를 용해하기 위해 이용되는 유기 용매가 바람직하다.

상기 현탁 중합법에 의해 제조되는 토너 입자는, 예를 들어 하기와 같이 제조된다. 상기 안료 조성물 및 중합성 단량체, 및 필요에 따라 이형제 및 중합 개시제 등을 혼합하여 중합성 단량체 조성물을 제조한다. 다음으로, 상기 중합성 단량체 조성물을 수계 용매 중에 분산시켜 중합성 단량체 조성물의 입자를 조립시킨다. 이어서, 수계 용매 중에서 중합성 단량체 조성물의 입자 중의 중합성 단량체를 중합시켜서 토너 입자를 얻는다.

상기 중합성 단량체의 바람직한 예로서는, 라디칼 중합이 가능한 비닐계 중합성 단량체를 들 수 있다. 비닐계 중합성 단량체로서는, 단관능성 중합성 단량체 또는 다관능성 중합성 단량체를 사용할 수 있다. 이하는 단관능성 중합성 단량체의 예이다: 스티렌; α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌 등의 스티렌 유도체; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, iso-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, iso-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 디메틸포스페이트 에틸 아크릴레이트, 디에틸 포스페이트 에틸 아크릴레이트, 디부틸 포스페이트 에틸 아크릴레이트, 2-벤조일옥시 에틸 아크릴레이트 등의 아크릴계 중합성 단량체; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, iso-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, iso-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, n-노닐 메타크릴레이트, 디에틸포스페이트 에틸 메타크릴레이트, 디부틸포스페이트 에틸 메타크릴레이트 등의 메타크릴계 중합성 단량체; 메틸렌 지방족 모노카르복실산 에스테르; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐, 포름산비닐 등의 비닐 에스테르; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르 등의 비닐 에테르; 및 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤, 비닐 이소프로필 케톤 등의 비닐 케톤.

이하는 다관능성 중합성 단량체의 예이다: 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 2,2'-비스(4-(아크릴옥시 디에톡시)페닐)프로판, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올 메탄 테트라아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 2,2'-비스(4-(메타크릴옥시 디에톡시)페닐)프로판, 2,2'-비스(4-(메타크릴옥시 폴리에톡시)페닐)프로판, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 테트라메틸올 메탄 테트라메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐 나프탈린 및 디비닐 에테르.

단관능성 중합성 단량체는, 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있고, 또는 다관능성 중합성 단량체와 조합하여 사용할 수도 있다. 다관능성 중합성 단량체는 가교제로서 사용될 수도 있다.

이 공정에 있어서의 중합성 단량체 조성물은, 안료 및 아조 화합물을 제1 중합성 단량체 중에 분산시켜 분산액을 얻고, 이어서 이것을 제2 중합성 단량체와 혼합 및 분산시켜 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 안료 및 아조 화합물을 먼저 제1 중합성 단량체 중에 충분히 분산시킨 후에, 다른 토너 재료와 함께 제2 중합성 단량체 중에 혼합 및 분산시키면, 안료가 더욱 분산된 상태로 토너 입자 중에 존재한다.

중합성 단량체의 중합을 위한 중합 개시제로서는, 유용성(oil-soluble) 개시제 및/또는 수용성 개시제가 이용된다. 이하는 유용성 개시제의 예이다: 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,3-디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물; 및 아세틸시클로헥실 술포닐 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시카르보네이트, 데카노닐 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 스테아로일 퍼옥사이드, 프로피오닐 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 이소부티레이트, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 메틸에틸 케톤 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드계 개시제.

이하는 수용성 개시제의 예이다: 과황산암모늄, 과황산칼륨, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌 이소부티로아미딘) 염산염, 2,2'-아조비스(2-아미노디노프로판) 염산염, 아조비스(이소부틸아미딘) 염산염, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 술폰산나트륨, 황산제1철 또는 과산화수소.

또한, 중합성 단량체의 중합도를 제어하기 위하여, 연쇄 이동제, 중합 억제제 등이 또한 첨가될 수 있다.

상기 중합 개시제의 농도는, 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 또는 더 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부의 범위이다.

상기 중합 개시제의 종류는 중합법에 따라 다소 상이하며, 상기 중합 개시제들은 10시간 반감기 온도(10-hour half-life temperature)를 참고하여 단독으로 사용되거나 또는 혼합될 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 토너의 내스트레스성을 높이면서 토너의 분자량을 제어하기 위하여, 결착 수지의 합성 시에 가교제를 이용할 수도 있다.

가교제로서는, 2개 이상의 중합 가능한 이중 결합을 갖는 화합물이 이용된다. 구체적인 예로는, 디비닐 벤젠, 디비닐 나프탈렌과 같은 방향족 디비닐 화합물; 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트와 같이 이중 결합을 2개 갖는 카르복실산 에스테르; 디비닐 아닐린, 디비닐 에테르, 디비닐 술파이드, 디비닐 술폰 등의 디비닐 화합물; 및 3개 이상의 비닐 기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 이들 가교제는, 토너의 정착성 및 내오프셋성의 관점에서, 상기 중합성 단량체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 10 질량부, 또는 더 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부의 양으로 사용된다.

중합성 단량체 및 가교제는 독립적으로 사용하거나, 또는 40 내지 75℃ 범위의 이론적 유리 전이 온도(Tg)가 얻어지도록 중합성 단량체를 적절히 혼합한다. 이론적 유리 전이 온도가 40℃ 미만인 경우에는 토너의 보존 안정성 및 내스트레스성에 문제가 발생하기 쉽고, 75℃를 초과하는 경우에는 토너로 풀 컬러 화상을 형성할 때 투명성 및 저온 정착성이 저하될 수 있다.

상기 현탁 중합법에 이용되는 수계 용매는, 분산 안정화제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 분산 안정화제로서는, 공지의 무기계 및 유기계의 분산 안정화제를 이용할 수 있다. 무기계의 분산 안정화제의 예로서는, 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트, 실리카 및 알루미나를 들 수 있다. 유기계의 분산 안정화제의 예로서는, 폴리비닐 알코올, 젤라틴, 메틸 셀룰로오스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스의 나트륨염, 전분 등을 들 수 있다. 또한, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성의 계면활성제를 이용할 수도 있다. 예를 들어, 도데실 황산나트륨, 테트라데실 황산나트륨, 펜타데실 황산나트륨, 옥틸 황산나트륨, 올레산나트륨, 라우르산나트륨, 스테아르산칼륨, 올레산칼슘 등을 들 수 있다.

상기 분산 안정화제들 중, 본 발명에서는, 산에 가용성인 난수용성 무기 분산 안정화제를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 난수용성 무기 분산 안정화제를 이용하여 수계 매체를 제조할 경우, 이들 분산 안정화제는 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 0.2 내지 2.0 질량부의 양으로 사용하는 것이 상기 중합성 단량체 조성물의 수계 매체 중에서의 액적 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 중합성 단량체 조성물 100 질량부에 대하여 300 내지 3000 질량부의 양으로 물을 이용하여 수계 매체를 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 난수용성 무기 분산 안정화제가 분산된 수계 매체를 제조할 경우, 시판되는 분산 안정화제를 그대로 분산시킬 수 있으나, 미세한 균일 입도를 갖는 분산 안정화제 입자를 얻기 위하여, 수 중에서 고속 교반 하에 상기 난수용성 무기 분산 안정화제를 생성시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 인산칼슘을 분산 안정화제로서 사용할 경우, 고속 교반 하에서 인산나트륨 수용액과 염화칼슘 수용액을 혼합하여 인산칼슘의 미립자를 형성함으로써, 바람직한 분산 안정화제를 얻을 수 있다.

용해 현탁법에 의한 본 발명의 토너의 제조 공정에는 가열 공정이 포함되지 않으므로, 저융점 이형제를 이용할 때 발생하는 결착 수지와 이형제의 상용화를 억제하여, 상용화에 기인하는 토너의 유리 전이 온도의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 용해 현탁법에서는, 결착 수지를 위한 토너 재료의 선택지가 넓으며, 일반적으로 정착성에 유리하다고 간주되는 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 것이 용이하다.

상기 용해 현탁법에 의해 제조되는 토너 입자는, 예를 들어 하기와 같이 제조될 수 있다. 우선, 상기 안료 조성물 및 결착 수지를, 필요에 따라 이형제 등과 함께, 유기 용매 중에 용해 또는 분산시켜 혼합 용액을 얻는다. 이어서, 상기 혼합 용액을 수계 용매 중에 분산시켜 혼합 용액의 입자를 조립시킨다. 이어서, 조립된 입자 중에 함유된 유기 용매를 가열 또는 감압에 의해 제거하여 토너 입자를 얻는다.

상기 공정에 있어서의 혼합 용액은, 안료 및 아조 화합물을 제1 유기 용매 중에 분산시켜 얻은 분산액을 제2 유기 용매와 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 안료 및 아조 화합물을 제1 유기 용매 중에 충분히 분산시킨 후에, 이를 다른 토너 재료와 함께 제2 유기 용매와 혼합함으로써, 안료가 더욱 분산된 상태로 토너 입자 중에 포함될 수 있다. 상기 용해 현탁법에 이용할 수 있는 상기 유기 용매의 예로서는, 톨루엔, 크실렌, 헥산 등의 탄화수소류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 사염화탄소 등의 할로카본류, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로필 알코올 등의 알코올류, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 등의 다가 알코올류, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브 등의 셀로솔브류, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤류, 벤질 알코올 에틸 에테르, 벤질 알코올 이소프로필 에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 및 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 중, 본 발명의 아조 화합물과의 친화성의 강하고, 상기 결착 수지를 충분히 용해할 수 있고, 상기 조립된 입자 중에 함유된 유기 용매를 용이하게 제거하기 위하여 비점이 낮은 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다.

상기 유기 용매는 결착 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 50 내지 5000 질량부, 또는 더 바람직하게는 120 내지 1000 질량부의 양으로 사용된다.

상기 용해 현탁법에 이용되는 수계 매체는, 분산 안정화제를 함유하도록 제조하는 것이 바람직하다. 상기 분산 안정화제로서는, 공지의 무기계 및 유기계의 분산 안정화제를 이용할 수 있다. 무기계의 분산 안정화제의 예로서는, 인산칼슘, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 황산칼슘, 탄산바륨 등을 들 수 있다. 유기계의 분산 안정화제의 예로서는, 폴리비닐 알코올, 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스의 나트륨염, 폴리아크릴산나트륨, 폴리메타크릴산나트륨 등의 수용성 중합체, 도데실벤젠술폰산나트륨, 옥타데실황산나트륨, 올레산나트륨, 라우르산나트륨, 스테아르산칼륨 등의 음이온성 계면활성제, 라우릴 아민 아세테이트, 스테아릴 아민 아세테이트, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드 등의 양이온성 계면활성제, 라우릴 디메틸아민 옥사이드 등의 양성 이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민 등의 비이온성 계면활성제 등의 계면활성제 등을 들 수 있다.

결착 수지 100 질량부에 대하여, 0.01 내지 20 질량부의 양으로 상기 분산 안정화제를 사용하는 것이, 상기 혼합 용액의 수계 매체 중에서의 액적 안정성의 관점에서 바람직하다.

토너 입자 제조 시에, 현탁 중합법에 있어서는 중합성 단량체 조성물에, 용해 현탁법에 있어서는 혼합 용액에 극성 수지를 첨가함으로써, 극성 수지(쉘)로 피복된 결착 수지 및 이형제(코어)를 포함하는 코어-쉘 구조를 갖는 토너 입자를 얻을 수 있다. 따라서, 상기 제조법을 이용하여 얻어지는 토너는, 예를 들어, 이형제를 토너 내에 내포화(envelop)함으로써, 비교적 다량의 이형제가 포함되어도, 이형제가 토너 표면에 노출되지 않아, 연속 인쇄 동안의 토너 열화를 억제할 수 있다.

상기 쉘을 형성하는 극성 수지의 예를 이하에 기재하지만, 다른 것들도 가능하다.

상기 극성 수지의 예로는, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 또는 셀룰로오스를 들 수 있다. 재료의 다양성을 위해 폴리에스테르가 바람직하다. 극성 수지는, 결착 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 20.0 질량부, 또는 더 바람직하게는 0.5 내지 10.0 질량부의 양으로 사용된다.

본 발명의 토너에 이용되는 안료의 예로서는, 이하에 기재하는 블랙, 옐로우, 마젠타 및 시안 안료 및 필요에 따라 염료를 들 수 있다.

블랙 착색제로서는, 공지의 블랙 착색제를 이용할 수 있다. 한 예는 카본 블랙이다. 또한, 이하의 옐로우, 마젠타 및 시안 착색제를 혼합하여 블랙을 제조할 수도 있다.

카본 블랙은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 서멀(thermal)법, 아세틸렌법, 채널(channel)법, 퍼니스(furnace)법, 램프 블랙(lamp black)법 등에 의해 제조된 카본 블랙을 이용할 수 있다.

카본 블랙의 개수-평균 일차 입경은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 14 내지 80 nm, 또는 더 바람직하게는 25 내지 50 nm이다. 개수-평균 일차 입경이 14 nm보다 작으면, 토너는 붉은 빛을 나타내기 쉬워, 풀 컬러 화상 형성용의 블랙으로서는 바람직하지 않다. 반대로, 카본 블랙의 개수-평균 일차 입경이 80 nm보다 크면, 분산은 양호하나 착색력이 낮아지는 경향이 있을 것이다.

또한, 카본 블랙의 개수-평균 일차 입경은, 주사형 전자 현미경으로 촬영한 확대 사진을 이용하여 측정할 수 있다.

카본 블랙의 DBP 흡유량은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 30 내지 200 ㎖/100g, 또는 더 바람직하게는 40 내지 150 ㎖/100g이다. 카본 블랙의 DBP 흡유량이 30 ㎖/100g 미만인 경우, 분산은 양호하나 착색력이 낮아지기 쉽다. 반대로, 카본 블랙의 DBP 흡유량이 200 ㎖/100g보다 클 경우, 토너 제조 공정에서 안료 조성물을 제조할 때 대량의 분산 매체가 필요하다.

카본 블랙의 DBP 흡유량은, 카본 블랙 100 g이 흡수하는 DBP(디부틸 프탈레이트)의 양이며, JIS K6217에 따라 측정할 수 있다.

카본 블랙의 pH는, 상기 아조 화합물의 효과를 현저하게 저해하지 않고, 정착성을 저해하여 포깅을 유발하지 않고, 토너의 다른 특성을 열화시키지 않는 한, 특별히 제한은 없다.

또한, 카본 블랙의 pH는, 카본 블랙과 증류수의 혼합액을 이용하여 pH 전극으로 측정할 수 있다.

카본 블랙의 비표면적은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 300 ㎡/g 이하, 또는 더 바람직하게는 100 ㎡/g 이하이다. 카본 블랙의 비표면적이 300 ㎡/g보다 크면, 카본 블랙의 양호한 분산성을 얻기 위하여 더 많은 아조 화합물이 필요해질 것이다.

카본 블랙의 비표면적은 BET 비표면적이며, JIS K4652에 따라 측정할 수 있다.

상기 카본 블랙은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이용할 수 있다.

이용되는 안료는 조제 안료(raw pigment)일 수도 있고, 또는 아조 화합물의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 제조된 안료일 수도 있다.

옐로우 착색제로서는, 공지의 옐로우 착색제를 이용할 수 있다.

안료계의 옐로우 착색제의 대표적인 예로서는, 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착체 메틴 화합물 및 알릴아미드 화합물을 들 수 있다. 구체적인 예는, C. I. Pigment Yellow 3, 7, 10, 12, 13, 14, 15, 17, 23, 24, 60, 62, 74, 75, 83, 93, 94, 95, 99, 100, 101, 104, 108, 109, 110, 111, 117, 123, 128, 129, 138, 139, 147, 148, 150, 155, 166, 168, 169, 177, 179, 180, 181, 183, 185, 191:1, 191, 192, 193 및 199이다. 염료계의 옐로우 착색제의 예로서는, C. I. Solvent Yellow 33, 56, 79, 82, 93, 112, 162 및 163, 및 C. I. Disperse Yellow 42, 64, 201 및 211을 들 수 있다.

이들 중, C. I. Pigment Yellow 155 및 180 등의 축합 아조 화합물이, 본 발명의 아조 화합물의 아조 골격 부분 구조와 구조가 유사하여, 아조 화합물의 흡착성이 높으므로, 바람직하다. 또한, C. I. Pigment Yellow 185 등의 이소인돌린 화합물도, 흡착성이 양호하고, 아조 화합물의 치환기를 적절히 선택함으로써 안료와 본 발명의 아조 화합물의 수소 결합에 의한 상호작용을 강하게 할 수 있으므로, 바람직하다.

마젠타 착색제로서는, 공지의 마젠타 착색제를 이용할 수 있다.

마젠타 착색제로서는, 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 염기성 염료 레이크(lake) 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물 또는 페릴렌 화합물이 이용될 수 있다. 구체적인 예는, C. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 146, 150, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 238, 254 및 269, 및 C. I. Pigment Violet 19이다.

이들 중, C. I. Pigment Red 150 등의 축합 아조 화합물이, 본 발명의 아조 화합물의 아조 골격 부분 구조와 구조가 유사하여, 아조 화합물의 흡착성이 높으므로, 바람직하다. 또한, C. I. Pigment Red 122, C. I. Pigment Violet 19 등의 퀴나크리돈 화합물 등도, 흡착성이 양호하고, 아조 화합물의 치환기를 적절히 선택함으로써, 안료와 본 발명의 아조 화합물 사이의 수소 결합에 의한 상호작용을 강하게 할 수 있으므로, 바람직하다.

시안 착색제로서는, 공지의 시안 착색제를 이용할 수 있다.

시안 착색제로서는, 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물 및 염기성 염료 레이크 화합물이 이용될 수 있다. 구체적인 예는, C. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62 및 66이다.

이들 착색제는, 단독으로 사용되거나, 혼합되거나, 또는 고용체로 이용할 수 있다. 본 발명에서, 착색제는, 색상각(hue angle), 채도, 명도, 내후성, OHT 투명성, 및 토너 중에서의 분산성을 고려하여 선택된다. 토너의 첨가량은, 중합성 단량체 또는 결착 수지 100 질량부에 대하여, 1 내지 20 질량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 토너에 있어서, 안료와 아조 화합물의 사용 비율(질량 기준)은, 바람직하게는 100:0.1 내지 100:30, 또는 더 바람직하게는 100:0.5 내지 100:15이다.

본 발명의 토너는, 이형제를 함유하는 것이 바람직하다. 이형제의 총 함유량은, 토너 입자 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 2.5 내지 25.0 질량부, 더 바람직하게는 4.0 내지 20 질량부, 또는 더욱더 바람직하게는 6.0 내지 18.0 질량부이다.

이하는 상기 이형제의 예이다: 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 미세결정질 왁스, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스, 파라핀 왁스 등의 지방족 탄화수소계 왁스; 산화 폴리에틸렌 왁스 등의 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물, 또는 이들의 블록 공중합체; 카르나우바 왁스, 몬탄산 에스테르 왁스 등의 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 왁스류, 및 탈산화(deoxidized) 카르나우바 왁스 등의, 지방산 에스테르류를 일부 또는 전부를 탈산화한 것; 팔미트산, 스테아르산, 몬탄산 등의 포화 직쇄 지방산류; 브라시드산(brassidic acid), 엘레오스테아르산(eleostearic acid), 파리나르산(parinaric acid) 등의 불포화 지방산류; 스테아릴 알코올, 아랄킬 알코올, 베헤닐 알코올, 카르나우빌 알코올, 세릴 알코올, 멜리실 알코올 등의 포화 알코올류; 소르비톨 등의 다가 알코올류; 리놀레산 아미드, 올레산 아미드, 라우르산 아미드 등의 지방산 아미드류; 메틸렌 비스-스테아르아미드, 에틸렌 비스-카프로아미드, 에틸렌 비스-라우르아미드, 헥사메틸렌 비스-스테아르아미드 등의 포화 지방산 비스-아미드류; 에틸렌 비스-올레아미드, 헥사메틸렌 비스-올레아미드, N,N'-디올레일 아디프아미드, N,N'-디올레일 세바스아미드 등의 불포화 지방산 아미드류; m-크실렌 비스-스테아르아미드, N,N'-디스테아릴 이소프탈아미드 등의 방향족계 비스-아미드류; 스테아르산칼슘, 라우르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘 등의 지방족 금속염(일반적으로 비누라고 지칭됨); 스티렌, 아크릴산 등의 비닐계 단량체를 그라프팅한 지방족 탄화수소계 왁스류; 베헨산 모노글리세리드 등의, 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르화 생성물; 및 식물성 유지의 수소 첨가 등에 의해 얻어지는 히드록실 기를 갖는 메틸 에스테르 화합물.

본 발명의 토너는, 토너의 대전성을 환경에 상관없이 안정적으로 유지하기 위하여 하전 제어제를 이용할 수도 있다. 이하는 마이너스 대전용의 하전 제어제의 예이다: 모노아조 금속 화합물, 아세틸아세톤 금속 화합물, 방향족 옥시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 옥시카르복실산 및 디카르복실산계의 금속 화합물, 방향족 옥시카르복실산, 방향족 모노- 또는 폴리카르복실산 및 그의 금속염, 무수물 또는 에스테르류, 비스페놀 등의 페놀 유도체류, 우레아 유도체류, 금속화 살리실산계 화합물, 금속화 나프토산계 화합물, 붕소 화합물, 4급 암모늄염, 칼릭사렌(calixarene), 및 수지계 대전 제어제.

이하는 플러스 대전용의 하전 제어제의 예이다: 니그로신 및 지방산 금속염 등에 의해 변성된 니그로신; 구아니딘 화합물; 이미다졸 화합물; 트리부틸벤질 암모늄-1-히드록시-4-나프토술폰산염, 테트라부틸 암모늄 테트라플루오로보레이트 등의 4급 암모늄염, 포스포늄염 및 이들의 유사체인 오늄염, 및 이들의 레이크 안료; 트리페닐메탄 염료 및 이들의 레이크 안료(레이크화제(laking agent)로서는, 포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 포스포텅스텐몰리브덴산, 탄닌산, 라우르산, 갈산, 페리시안화물, 페로시안화물 등을 사용함); 고급 지방산의 금속염; 디부틸 주석 옥사이드, 디옥틸 주석 옥사이드, 디시클로헥실 주석 옥사이드 등의 디유기산화주석; 디부틸 주석 보레이트, 디옥틸 주석 보레이트, 디시클로헥실 주석 보레이트 등의 디유기-주석 보레이트류; 및 수지계 하전 제어제. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합할 수도 있다.

이들 중, 수지계 하전 제어제 이외의 하전 제어제로서는, 금속화 살리실산계 화합물이 바람직하고, 특히 금속이 알루미늄 또는 지르코늄인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 하전 제어제는, 살리실산알루미늄 화합물이다.

상기 수지계 하전 제어제의 바람직한 예로서는, 술폰산 기, 술폰산염기 또는 술폰산 에스테르 기를 갖는 중합체 또는 공중합체이다.

술폰산 기, 술폰산염기 또는 술폰산 에스테르 기를 갖는 중합체의 예로서는, 특히 술폰산 기-함유 (메트)아크릴아미드 단량체를 공중합비로 2 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상 포함하고, 유리 전이 온도(Tg)가 40 내지 90℃이고, 피크 분자량이 10,000 내지 30,000이고, 중량-평균 분자량이 25,000 내지 40,000인 스티렌 및/또는 스티렌 (메트)아크릴레이트 공중합체로 이루어지는 중합체 화합물을 들 수 있다.

상기의 술폰산 기-함유 (메트)아크릴아미드 단량체는, 하기 화학식 (26)으로 표시되는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판산, 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판산 등이다.

화학식 (26)

(화학식 (26)에서, R₂₅는 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, R₂₆ 및 R₂₇은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C_1-10 알킬, 알케닐, 아릴 또는 알콕시 기를 나타내고, n은 1 내지 10의 정수이다.)

이들 술폰산 기, 술폰산염기 또는 술폰산 에스테르 기를 갖는 중합체 또는 공중합체는, 극성이 높고, 수계 용매 중에서 제조되는 토너에서는, 쉘에 편재시킬 수 있어, 대전 특성을 효율적으로 토너에 부여할 수 있다.

한편, 술폰산 기, 술폰산염기 또는 술폰산 에스테르 기를 갖는 중합체 또는 공중합체는, 제타 전위가 낮기 때문에, 제타 전위가 높은 C. I. Pigment Red 122 및 150 등에 작용하기 쉬워, 이들 안료를 토너 표층에 편재시키고, 일부 경우 응집시킨다. 그러나 본 발명의 아조 화합물은, 이들 안료에 대하여 흡착 효과가 강하고, 제타 전위가 적절하며, 결착 수지와의 제타 전위의 차의 절대값이 작다. 따라서, 술폰산 기, 술폰산염기 또는 술폰산 에스테르 기를 갖는 중합체 또는 공중합체를 토너에 이용해도, 안료를 토너 표면에 편재시키거나 응집시키거나 하는 등의 폐해를 발생시키지 않고 분산시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 토너는, 대전성을 정밀하게 제어할 수 있다.

상기 하전 제어제의 바람직한 배합량은, 결착 수지 또는 중합성 단량체 100.000 질량부에 대하여, 0.001 내지 15.000 질량부, 또는 더 바람직하게는 0.003 내지 10.000 질량부이다.

본 발명의 토너에서는, 현탁 중합법 또는 용해 현탁법에 의해 제조된 토너 입자의 표면에 무기 미분체를 외부에서 첨가하여 토너를 얻는 것이 바람직하다. 즉, 무기 미분체는, 토너의 유동성 개량 및 대전 균일성을 위해 토너 입자에 첨가 및 혼합되고, 첨가된 무기 미분체는 바람직하게는 토너 입자의 표면에 균일하게 부착된 상태로 존재한다.

상기 무기 미분체는, 일차 입자의 개수-평균 입경(D1)이 4 nm 내지 500 nm인 것이 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 무기 미분체의 예로서는, 실리카, 알루미나 및 티타니아로부터 선택되는 무기 미분체 또는 그의 복합 산화물을 들 수 있다. 복합 산화물의 예로서는, 실리카 알루미늄 미분체, 티탄산스트론튬 미분체 등을 들 수 있다. 이들 무기 미분체는, 표면을 소수화 처리한 후 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 토너에는, 실질적으로 악영향을 끼치지 않는 범위 내에서, 다른 첨가제, 예를 들어 테플론(Teflon)® 분말, 스테아르산아연 분말, 폴리불화비닐리덴 분말 등의 윤활제 분말, 또는 산화세륨 분말, 탄화규소 분말, 티탄산스트론튬 등의 연마제, 케이킹 방지제(anti-caking agent) 및 역극성의 유기 및/또는 무기 입자를 현상성 향상제로서 이용할 수도 있다. 이들의 첨가제도 표면을 소수화처리할 수 있다.

본 발명의 토너는, 공지의 1-성분 및 2-성분 현상 방식을 이용한 화상 형성 방법에 적용할 수 있다.

이하, 본 발명에 이용한 측정 방법에 대하여 설명한다.

(아조 화합물 및 결착 수지의 제타 전위의 측정 방법)

아조 화합물 및 결착 수지의 제타 전위는 이하와 같이 측정하였다.

아조 화합물은, 중량 평균 입자 직경이 10 ㎛ 내지 50 ㎛이도록 합성하였다. 결착 수지는, 결착 수지 이외의 원재료를 모두 제외한 것 이외에는, 토너의 제조에 사용된 것과 동일한 방법으로 5 ㎛ 내지 10 ㎛의 입자로서 제조하였다. 아조 화합물 및 결착 수지에 있어서, 시료는 벌크 중합 및 합성 후 조질 분쇄(coarse pulverization)에 의해, 예를 들어, Japan Analytical Industry Co., Ltd.의 Cryogenic Sample Crusher(Model JFC-300)를 이용한, 액체 질소를 사용한 동결 분쇄에 의해, 약 5 ㎛ 내지 50 ㎛로 분쇄하여 제조할 수 있다. 후술하는 실시예 및 비교예에서 쉘 층을 형성하는 폴리에스테르 수지 및 하전 제어 수지의 제타 전위도, 약 5 ㎛ 내지 50 ㎛의 크기로 수지를 동결 분쇄한 후 측정하였다.

후술하는 실시예 및 비교예에서 이용한 안료의 제타 전위는 그대로 측정을 행하였다.

(제타 전위의 측정 수순)

제타 전위의 측정에는, Nano-Zs Zetasizer(Sysmex Corp.)를 이용하였다. 25℃의 메탄올(5 ㎖)에 측정 시료 1 mg을 가하고, 초음파 분산기(Nippon Rikagaku Kikai Co., Ltd.)에서 3분 동안 분산시켜, 분산액을 제조하였다. 측정 시료 중에 백색 침전 또는 부유물이 존재할 경우, 메탄올에 첨가되는 시료의 양을 적절히 조정하였다. 이 분산액을 점적기로 DTS1060C-Clear Disposable Zeta Cell에 기포가 방지되도록 주의하면서 넣었다. 이 셀을 상기 측정 기기에 장착하고, 25℃에서 제타 전위를 측정하였다. 이 측정을 5회 행하고, 산술 평균 값을 본 발명에 있어서의 제타 전위로 하였다.

(아조 화합물의 안료에의 흡착율의 측정 방법)

아조 화합물의 안료에의 흡착율은 이하와 같이 측정하였다.

(검량 곡선의 작성)

(A) 실제로 제조하는 토너와 같은 처방의 착색제 조성물, 중합성 단량체 조성물 또는 토너 조성물에 있어서의 액체 매체:아조 화합물의 질량 비율(단, 착색제에 대하여 10 질량％에 상당하는 양의 아조 화합물을 첨가하였음)로 제조한 "액체 매체 및 아조 화합물의 용액" 300 ㎖를 제조하였다. 이 용액을 마요네즈 병(마요네즈 450: Nihon Yamamura Glass Co., Ltd.)에 첨가하고, 페인트 셰이커(Toyoseiki)에서 10시간 동안 진탕하였다(용액 1). 이어서, 용액 1에 액체 매체를 첨가하여, 아조 화합물의 함유 비율 1/5 및 1/10로 희석된 용액을 제조하였다(이하, 각각 용액 2 및 용액 3이라고 지칭함).

(B) 용액 1, 2 및 3을 25℃에서 24시간 동안 정치시키고, 공극 직경 0.2 ㎛의 내용매성 막 필터로 여과하여 시료 용액을 얻고, 이하의 조건에서 GPC를 이용하여 아조 화합물을 측정하고, 액체 매체 중의 아조 화합물 농도(g/㎖)의 검량 곡선을 작성하였다.

● 고속 GPC 장치: "HLC-8220GPC"(Tosoh Corp.)

● 칼럼: LF-804 (2)

● 용리액: THF

● 유속: 1.0 ㎖/min

● 오븐 온도: 40℃

● 시료 주입량: 0.025 ㎖

(흡착율의 측정)

(A) 실제로 제조하는 토너와 같은 처방의 착색제 조성물, 중합성 단량체 조성물 또는 토너 조성물에 있어서의 액체 매체:아조 화합물의 질량 비율(단, 착색제에 대하여 10 질량％에 상당하는 양의 아조 화합물을 첨가하였음)로 제조한 "액체 매체 및 아조 화합물의 용액" 300 ㎖를 제조하였다. 이 용액을 마요네즈 병(마요네즈 450: Nihon Yamamura Glass Co., Ltd.)에 첨가하고, 페인트 셰이커(Toyoseiki)에서 10시간 동안 진탕하였다(용액 4). 용액 4는, 제조 후, 25℃에서 24시간 동안 정치시키고, 이하의 조건에서 원심 분리하였다.

● 고속 원심 분리기: Kokusan H-9R

● 원심 분리 튜브: PPT-010

● 시료: 원심 분리 튜브의 용적에 대하여 약 80％ 첨가된 조성물

● 원심 분리 조건: 3분, 10,000 rpm(25℃)

(B) 원심 분리된 조성물의 상청액을 채취하여, 필터(Nihon Millipore Mirex LH, 공극 직경 0.45 ㎛, 직경 13 mm)로 여과하고, 검량 곡선을 위해 사용된 것과 동일한 조건 하의 GPC에 의해 상청액 중의 아조 화합물의 농도를 측정하였다.

(C) 상기 측정 결과로부터, 이하의 수학식에 의해 흡착율(％)을 산출하였다.

흡착율(％) = {용액 1 중의 아조 화합물 농도(g/액체 매체 1 ㎖) - 용액 4의 상청액 중의 아조 화합물 농도(g/액체 매체 1 ㎖)}/{용액 1 중의 아조 화합물 농도(g/액체 매체 1 ㎖)} × 100

(아조 화합물의 산가의 측정 방법)

아조 화합물의 산가는 이하와 같이 측정하였다.

시료 1 g 중의 수지산 등의 중화에 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 산가로 하였다.

상기 산가는 JIS K0070-1992에 따라 측정하였으며, 구체적으로 이하의 수순에 따라 측정하였다.

(1) 시약의 준비

페놀프탈레인 1.0 g을 에탄올(95 부피％) 90 ㎖에 용해시키고, 이온교환수를 100 ㎖까지 가하여 페놀프탈레인 용액을 얻었다.

특급 수산화칼륨 7 g을 5 ㎖의 물에 용해시키고, 에틸 알코올(95 부피％)을 가하여 총 1 리터로 하였다. 이것을 이산화탄소 기체 등에 닿지 않도록 내알칼리성 용기에 넣어서 3일 동안 방치 후 여과하여 수산화칼륨 용액을 얻었다. 얻어진 수산화 칼륨 용액은 내알칼리성 용기에 보관하였다. 상기 수산화칼륨 용액의 팩터(factor)는, 0.1 몰/ℓ 염산 25 ㎖를 삼각 플라스크에 취하고, 상기 페놀프탈레인 용액을 몇 방울 가하고, 상기 수산화칼륨 용액으로 적정하고, 중화에 필요한 수산화칼륨 용액의 양을 측정함으로써 측정한다. 상기 0.1 몰/ℓ 염산은, JIS K 8001-1998에 따라 제조하였다.

(2) 조작

(A) 본 시험

시료 2.0 g을 200 ㎖의 삼각 플라스크에 정확하게 칭량하고, 톨루엔/에탄올(2:1)의 혼합 용액 100 ㎖를 가하고, 5시간 동안 시료를 용해시켰다. 이어서, 지시약으로서 상기 페놀프탈레인 용액을 몇 방울 가하고, 상기 수산화칼륨 용액으로 혼합물을 적정하였다. 또한, 적정의 종말점은 지시약의 옅은 홍색이 약 30초 동 지속된 후로 측정하였다.

(B) 공 시험

시료를 이용하지 않은 것(즉, 톨루엔/에탄올(2:1)의 혼합 용액만 사용) 이외에는, 상기 조작과 마찬가지로 적정을 행하였다.

(3) 얻어진 결과를 하기 수학식에 대입하여 산가를 산출하였다.

A = [(C - B) × f × 5.61]/S

상기 수학식에서, A는 산가(mgKOH/g)이고, B는 공 시험의 수산화칼륨 용액의 첨가량(㎖)이고, C는 본 시험의 수산화칼륨 용액의 첨가량(㎖)이고, f는 수산화칼륨 용액의 팩터이고, S는 시료(g)이다.

(중합체 성분 및 아조 화합물의 수-평균 분자량(Mn)의 측정 방법)

본 발명에서, 중합체 성분 및 아조 화합물의 수-평균 분자량은, 크기-배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 폴리스티렌 환산으로 산출하였다. SEC에 의한 분자량의 측정은 이하와 같이 행하였다.

시료를 시료 농도 1.0％로 테트라히드로푸란(THF)에 가하고, 실온에서 24시간 동안 정치시키고, 얻어진 용액을 공극 직경이 0.2 ㎛인 내용매성 막 필터로 여과하여 시료 용액을 얻고, 이것을 이하의 조건에서 측정하였다.

장치: 고속 GPC 장치 "HLC-8220GPC"(Tosoh Corp.)

칼럼: LF-804 (2)

용리액: THF

유속: 1.0 ㎖/min

오븐 온도: 40℃

시료 주입량: 0.025 ㎖

시료의 분자량 산출에는, 표준 폴리스티렌 수지(Tosoh Corp. TSK 스탠다드 폴리스티렌 F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500)로 작성한 분자량 검량 곡선을 사용하였다.

(토너의 중량-평균 입경(D4) 및 개수-평균 입경(D1)의 측정 방법)

토너의 중량-평균 입경(D4) 및 개수-평균 입경(D1)은 TA-III Coulter Counter 또는 Coulter Multisizer(Coulter Co.) 등 다양한 방법으로 측정 가능하다. 본 발명에 있어서는, TA-III Coulter Counter(Coulter Co.)를 이용하여 개수 분포 및 중량 분포를 산출하였다. 토너의 중량-평균 입경(D4) 및 개수-평균 입경(D1)은 이하와 같이 산출하였다. 측정 장치로는, 공극 전기 저항법을 이용하고 100 ㎛ 천공 튜브를 구비한 정밀 입도 분포 측정 장치 "Coulter Counter Multisizer 3"(상표명, Beckman-Coulter)을 이용하였다. 측정 조건의 설정 및 측정 데이터의 분석은, 부속의 전용 소프트웨어 "Beckman-Coulter, Multisizer 3 Version 3.51"(Beckman-Coulter)을 이용하였다. 측정은 실효 측정 채널수 25,000으로 행하였다.

측정에 사용된 전해 수용액은, 약 1 질량％의 농도가 얻어지도록 이온교환수에 용해시킨 특급 염화나트륨을 포함하는 것, 예를 들어, "ISOTON II"(Beckman-Coulter)였다.

측정 및 분석 전에 이하와 같이 전용 소프트웨어를 설정하였다.

전용 소프트웨어의 "표준 작동 방법(SOM)을 변경" 화면에서, 컨트롤 모드의 총 카운트수를 50,000으로 설정하고, 측정 횟수를 1회로 설정하고, Kd 값은 " 10.0 ㎛ 표준 입자"(Beckman-Coulter)를 이용하여 얻어진 값으로 설정하였다. "임계치/노이즈 수준의 측정 버튼"을 누름으로써, 임계치와 노이즈 수준을 자동 설정하였다. 전류(current)는 1600 ㎂로, 게인(gain)은 2로, 전해액은 ISOTON II로 설정하고, "측정 후의 천공 플러쉬" 박스를 체크하였다.

전용 소프트웨어의 "펄스-입도의 변환 설정" 화면에서, 빈(bin) 간격을 대수 입경으로 설정하고, 입경 빈을 256 입경 빈으로 설정하고, 입경 범위를 2 ㎛ 내지 60 ㎛로 설정하였다.

구체적인 측정법은 이하와 같았다.

(1) Multisizer 3 전용의 250 ㎖ 둥근바닥 유리 비커에 상기 전해 수용액 약 200 ㎖를 넣고, 시료 스탠드에 세팅하고, 교반 막대로 반시계 방향으로 24회전/초로 교반하였다. 이어서, 전용 소프트웨어의 "천공 플러쉬" 기능에 의해, 천공 튜브 내의 오물과 기포를 제거하였다.

(2) 100 ㎖ 평평한 바닥 유리 비커에 상기 전해 수용액 약 30 ㎖를 넣었다. 이어서, 분산제로서 "Contaminon N"(비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 유기 빌더(builder)를 함유하는 pH 7의 정밀 측정기 세정용 중성 세제의 10 질량％ 수용액, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.에서 제조)을 이온교환수로 약 3 질량배 희석한 희석액 약 0.3 ㎖를 가하였다.

(3) 발진 주파수 50 kHz의 발진기 2개를 180° 어긋난 위상으로 내장하며 전기적 출력이 120 W인 초음파 분산기 "Ultrasonic Dispersion System Tetora 150"(Nikkaki Bios Co., Ltd.에서 제작)를 준비하였다. 초음파 분산기의 수조 내에 소정량의 이온교환수를 넣고, 이 수조 중에 상기 Contaminon N 약 2 ㎖를 첨가하였다.

(4) 상기 (2)의 비커를 상기 초음파 분산기의 비커 고정 구멍에 세팅하고, 초음파 분산기를 작동시켰다. 이어서, 비커 내의 전해 수용액의 액면의 공진 상태가 최대로 되도록 비커의 높이 위치를 조정하였다.

(5) 상기 (4)의 비커 내의 전해 수용액에 초음파를 조사한 상태에서, 토너 약 10 mg을 소량씩 상기 전해 수용액에 첨가하고 분산시켰다. 토너 입자의 조립성을 확인하기 위해, 중합 반응 종료 후의 토너 입자 현탁액(현탁 중합법의 경우) 또는 조립된 토너 현탁액(용해 현탁법의 경우)을 소량씩 상기 전해 수용액에 첨가하고 분산시켰다. 이어서, 추가의 60초 동안 초음파 분산 처리를 계속하였다. 또한, 초음파 분산 동안에는, 수조의 온도는 10℃ 내지 40℃로 적절히 조정하였다.

(6) 시료 스탠드 내에 설치한 상기 (1)의 둥근바닥 비커에, 피펫을 이용하여, 토너가 분산된 상기 (5)의 전해 수용액을 적하하고, 측정 농도가 약 5％가 되도록 조정하였다. 측정 입자수가 50,000이 될 때까지 측정을 계속하였다.

(7) 측정 데이터를 장치에 부속된 상기 전용 소프트웨어로 분석하여, 중량-평균 입경(D4) 및 개수-평균 입경(D1)을 산출하였다. 또한, 전용 소프트웨어에서 그래프/체적％를 설정하였을 때 "분석/중량 통계값(산술 평균)" 화면의 "평균 직경"이 중량-평균 입경(D4)이며, 전용 소프트웨어에서 그래프/개수％를 설정하였을 때 "분석/개수 통계값(산술 평균)" 화면의 "평균 직경"이 개수-평균 입경(D1)이었다.

토너 제조의 조립 공정에 있어서의 조립성은, Coulter Counter에서 측정된 D50 중량％/D50 개수％를 봄으로써 조사하였다. D50 중량％/D50 개수％는, 중량 분포 기준의 50％ 입경을 개수 분포 기준의 50％ 입경으로 나눈 것을 나타낸다.

[실시예]

이하, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명하지만, 이것이 본 발명을 한정하는 것은 전혀 아니다. 또한, 이하의 실시예 등에 있어서의 "부" 및 "％"는, 특별히 언급이 없을 경우, 질량 기준이다.

본 발명에서 이용하는 아조 화합물의 제조예에 대하여 서술한다.

(제조예: 아조 화합물의 중합체 성분 (A-1))

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 100.00 질량부를 질소 치환하면서 가열하고, 액체 온도 120℃ 이상으로 환류시키고, 여기에 스티렌 159.00 질량부, 아크릴산부틸 36.00 질량부, 아크릴산 10.00 질량부(스티렌/아크릴산/아크릴산부틸 = 11.00/1.00/2.00(몰비)) 및 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트(유기 과산화물계 중합 개시제, NOF Corp., Perbutyl Z®) 1.25 질량부의 혼합물을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 용액을 3시간 동안 교반하고, 액체 온도를 170℃로 올리면서 상압 증류하고, 액체 온도가 170℃에 도달하면 1 hPa의 감압 하에 1시간 동안 증류시켜 용매를 제거하고 수지 고체를 얻었다. 상기 고체를 테트라히드로푸란에 용해시키고, n-헥산에서 재침전시키고, 침전된 고체를 여과 분리하여, 중합체 성분 (A-1)을 얻었다. 얻어진 중합체 성분 (A-1)의 물성을 표 1에 나타내었다.

(제조예: 아조 화합물의 중합체 성분 (A-2) 내지 (A-10))

중합체 성분 (A-2) 내지 (A-10)은, 표 1에 나타낸 바와 같이 중합성 단량체의 종류 및 조성비를 변경한 것 이외에는, 중합체 성분 (A-1)과 동일한 방식으로 제조하였다. 얻어진 중합체 성분 (A-2) 내지 (A-10)의 물성을 표 1에 나타내었다.

(제조예: 아조 화합물의 중합체 성분 (A-11))

상기 화학식 (7)로 표시되는 단량체 단위(단, L₂는 p-페닐렌 기임) 및 상기 화학식 10으로 표시되는 단량체 단위(단, R₂₄는 에틸렌 기이고, x 및 y는 모두 1임)를 함유하는 수지 (A-11)을 하기 방법으로 제조하였다.

4구 플라스크에 31.60 g의 옥시에틸렌화 비스페놀 A, 테레프탈산 14.80 g, 가교제로서 글리세린 5.50 g, 및 촉매로서 산화 디-n-부틸주석 0.5 mg을 불활성 기체로서 질소 기체를 도입하면서 200℃에서 가열 용융 및 교반하였다. 부산물로서의 물의 유출이 종료된 후, 약 1시간에 걸쳐 230℃로 승온시켜, 혼합물을 2시간 동안 가열하면서 교반하고, 용융 상태로 수지를 취출하였다. 이것을 상온으로 냉각시키고 수세함으로써 중합체 성분 (A-11)을 얻었다. 얻어진 중합체 성분 (A-11)의 물성을 표 1에 나타내었다.

(제조예: 아조 화합물 1)

상기 화학식 (6)으로 표시되는 아조 골격 부분 구조를 갖는 화합물 (B-1)을 하기 반응식에 따라 제조하였다.

우선, 클로로포름 30 질량부에 4-니트로아닐린(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 3.11 질량부를 가하고, 10℃ 이하로 빙냉시키고, 디케텐(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1.89 질량부를 가하였다. 이어서, 이것을 65℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 클로로포름을 추출하여 농축 화합물 (27)을 얻었다.

다음으로, 2-아미노테레프탈산디메틸(Merck Japan) 4.25 질량부에, 메탄올 40.00 질량부 및 진한 염산 5.29 질량부를 가하고, 10℃ 이하로 빙냉시켰다. 이 용액에, 물 6.00 질량부에 용해시킨 아질산나트륨 2.10 질량부를 가하고, 동일 온도에서 1시간 동안 반응시켰다. 이어서, 술팜산 0.990 질량부를 가하고 추가로 20분 동안 교반하였다(디아조늄염 용액). 메탄올 70.00 질량부에 화합물 (27) 4.51 질량부를 가하고, 10℃ 이하로 빙냉시키고, 상기 디아조늄염 용액에 첨가하였다. 이어서, 물 7.00 질량부에 용해시킨 아세트산나트륨 5.83 질량부를 가하고, 10℃ 이하에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 물 300.00 질량부를 가하고 30분 동안 교반한 후, 고체를 여과 분리하고, N,N-디메틸포름아미드로부터의 재결정화에 의해 정제하여 화합물 (28)을 얻었다. 다음으로, N,N-디메틸포름아미드 150.00 질량부에 화합물 (28) 8.58 질량부 및 팔라듐-활성 탄소(팔라듐 5％) 0.40 질량부를 가하고, 수소 기체 분위기 하에(반응 압력 0.1 내지 0.4 MPa) 40℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 여과하여 농축 화합물 (B-1)을 얻었다.

다음으로, 화합물 (B-1)(아조 골격 부분 구조)의 아미노 기와 중합체 성분 (A-1)의 카르복실 기를 아미드화에 의해 결합시켜 아조 화합물 1을 하기 반응식에 따라 제조하였다:

(상기 구조식들에서, "co"는, 공중합체를 구성하는 단량체 단위의 배열이 무질서함을 나타내는 기호이다).

우선, 테트라히드로푸란 500.00 질량부에 화합물 (B-1)을 1.89 질량부 가하고 80℃로 가열하여 용해시켰다. 용해 후, 온도를 50℃로 내리고, 중합체 성분 (A-1) 15.00 질량부를 가하여 용해시키고, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필) 카르보디이미드 염산염(EDC HCl) 1.96 질량부를 가하고, 50℃에서 5시간 동안 교반하고, 그 후에 액체 온도를 서서히 실온으로 복귀시키고, 밤새 교반함으로써 반응을 완결시켰다. 반응 종료 후, 용액을 여과하여 농축시키고, 메탄올에서 재침전시킴으로써 정제하여, 아조 화합물 1을 얻었다. 아조 화합물의 물성을 표 2에 나타내었다.

(제조예: 아조 화합물 2)

아조 화합물 1의 제조에 사용된 (B-1)을 하기 (B-2)로 치환한 것 이외에는, 아조 화합물 1과 동일한 방식으로 아조 화합물 2를 얻었다. 아조 화합물 2의 물성을 표 2에 나타내었다.

(제조예: 아조 화합물 3)

하기 구조로 표시되는 아조 화합물 3을 하기 반응식을 따라 제조하였다:

(반응식에서, "co"는, 공중합체를 구성하는 단량체 단위의 배열이 무질서함을 나타내는 기호이다).

우선, 4-아미노페놀(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 5.00 질량부에 물 30.0 질량부 및 진한 염산 11.0 질량부를 가하고, 10℃ 이하로 빙냉시켰다. 이 용액에, 물 8.10 질량부에 용해시킨 아질산나트륨 3.46 질량부를 가하고, 동일 온도에서 1시간 동안 반응시켰다. 이어서, 술팜산 0.657 질량부를 가하여 추가의 20분 동안 교반하였다(디아조늄염 용액). 물 48.0 질량부에, 아세토아세토아닐리드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 8.13 질량부를 가하고, 10℃ 이하로 빙냉시키고, 상기 디아조늄염 용액을 첨가하였다. 다음으로, 물 80.00 질량부에 용해시킨 탄산나트륨 14.30 질량부를 가하고, 10℃ 이하에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 물 50.00 질량부를 가하고 30분 동안 교반하고, 고체를 여과 분리하고, N,N-디메틸포름아미드로부터의 재결정화에 의해 정제하여, 화합물 (30)을 얻었다.

다음으로, 클로로포름 30.00 질량부에 화합물 (30) 3.00 질량부 및 트리에틸아민 1.20 질량부를 가하고, 10℃ 이하로 빙냉시켰다. 이 용액에, 아크릴로일 클로라이드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1.03 질량부를 가하고, 동일 온도에서 20분 동안 반응시켰다. 이것을 클로로포름으로 추출하고, 농축시키고, 정제하여, 화합물 (31)을 얻었다.

다음으로, 스티렌 10 질량부에 N,N-디메틸포름아미드 9.44 질량부, 화합물 (31) 1.06 질량부, 및 아조비스이소부티로니트릴 0.327 질량부를 가하고, 질소 분위기 하에서 80℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 이것을 N,N-디메틸포름아미드로부터의 재결정화에 의해 정제하여, 아조 화합물 3을 얻었다. 아조 화합물의 물성을 표 2에 나타내었다.

(제조예: 아조 화합물 4)

아조 화합물 3의 치환기를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 아조 화합물 3과 동일한 방법으로 아조 화합물 4을 얻었다. 아조 화합물 4의 물성값을 표 2에 나타내었다.

(제조예: 아조 화합물 5)

아조 화합물 1의 치환기를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 아조 화합물 1과 동일한 방법으로 아조 화합물 5를 얻었다. 아조 화합물 5의 물성값을 표 2에 나타내었다.

(제조예: 아조 화합물 6 내지 8)

아조 화합물 1의 치환기 및 중합체 성분을 표 2에 나타낸 바와 같이 같이 변경한 것 이외에는, 아조 화합물 1과 동일한 방법으로 아조 화합물 6 내지 8을 얻었다. 아조 화합물 6 내지 8의 물성값을 표 2에 나타내었다.

(제조예: 아조 화합물 9 내지 11)

아조 화합물 1의 치환기 및 중합체 성분을 표 2에 나타낸 바와 같이 같이 변경한 것 이외에는, 아조 화합물 1과 동일한 방법으로 아조 화합물 9 내지 11을 얻었다. 아조 화합물 9 내지 11의 물성값을 표 2에 나타내었다.

(제조예: 아조 화합물 12)

아조 화합물 1의 제조에서 (B-1)을 하기 (B-3)으로 치환한 것 이외에는, 아조 화합물 1과 동일한 방식으로 아조 화합물 12를 얻었다. 아조 화합물 12의 물성값을 하기 표 2에 나타내었다.

(제조예: 아조 화합물 13 및 14)

아조 화합물 1의 치환기 및 중합체 성분을 표 2에 나타낸 바와 같이 같이 변경한 것 이외에는, 아조 화합물 1과 동일한 방식으로 아조 화합물 13 및 14를 얻었다. 아조 화합물 13 및 14의 물성값을 표 2에 나타내었다.

(제조예:아조 화합물 15 및 16)

아조 화합물 1의 치환기 및 중합체 성분을 표 2에 나타낸 바와 같이 같이 변경한 것 이외에는, 아조 화합물 1과 동일한 방식으로 아조 화합물 15 및 16을 얻었다. 아조 화합물 15 및 16의 물성값을 표 2에 나타내었다.

(제조예: 아조 화합물 17 내지 23)

아조 화합물 1의 치환기를 표 2에 나태난 바와 같이 변경한 것 이외에는, 아조 화합물 1과 동일한 방식으로 아조 화합물 17 내지 23을 얻었다. 아조 화합물 17 내지 23의 물성값을 표 2에 나타내었다.

(제조예: 아조 화합물 24)

탈수 테트라히드로푸란 200.00 질량부에 화합물 (B-1) 1.27 질량부를 가하고, 80℃로 가열하여 용해시켰다. 용해 후 50℃로 온도를 내리고, 탈수 테트라히드로푸란 30 질량부에 용해시킨 수지 (A-11) 18.8 질량부를 가하고, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염(EDC HCl) 3.00 질량부를 가하고, 혼합물을 50℃에서 5시간 동안 교반하였다. 액체 온도를 서서히 실온으로 복귀시키고, 밤새 교반함으로써 반응을 완결시켰다. 반응 종료 후, 용액을 농축시키고, 클로로포름으로 추출하고, 유기 상을 수세하고, 용액을 농축시키고, 메탄올에서의 재침전에 의해 정제하여, 아조 화합물 24를 얻었다. 아조 화합물 24의 물성값을 표 2에 나타내었다.

(제조예: 아조 화합물 25)

하기 아조 화합물 25를 하기 반응식을 따라 제조하였다.

클로로포름 25.00 질량부에, 화합물 (B-1) 5.00 질량부 및 트리에틸아민 1.48 질량부를 가하고, 10℃ 이하로 빙냉시키고, 화합물 (32) 2.07 질량부를 가하였다. 이어서, 실온에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 이것을 클로로포름으로 추출하고, 농축시켜, 화합물 (33) 5.35 질량부를 얻었다(수율 97.3％).

다음으로, N,N-디메틸포름아미드 50.0 질량부에, 화합물 (33) 2.50 질량부, 스티렌 (34) 140.00 질량부, N,N,N',N'',N'''-펜타메틸디에틸렌 트리아민 1.77 질량부 및 브롬화구리(I) 0.64 질량부를 가하였다. 이어서, 이것을 질소 분위기 하에 120℃에서 45분 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 이것을 클로로포름으로 추출하고, 메탄올에서의 재침전에 의한 정제에 의해, 86.20 질량부의 아조 화합물 25를 얻었다. 아조 화합물 25의 물성값을 표 2에 나타내었다.

상기 표 2에 나타낸 아조 골격 부분 구조를 이하에 설명한다.

화학식 (W1)

(화학식 (W1)에서, R₁, R₂ 및 R₁₆ 내지 R₂₀은 각각 표 2에 나타낸 치환기를 나타낸다. Ar-1 및 R₂-1 내지 R₂-4는 하기 구조를 나타낸다.)

(상기 Ar-1, R₂-1 및 R₂-2 중의 "*"은 화학 결합에 의한 중합체 성분 내로의 혼입 및 중합체와의 결합을 나타낸다. R₂-3의 "*"은 폴리에스테르 중합체 성분 유래의 카르복실 기의 탄소 원자와의 결합 부위를 나타낸다. "**" 또는 "***"은 하기 화학식의 "**" 또는 "***"과의 결합을 나타낸다).

(제조예: 수지계 하전 제어제 1 (술폰산 기를 갖는 공중합체))

환류관, 교반기, 온도계, 질소 도입관, 적하 장치 및 감압 장치를 구비한 가압 가능한 반응 용기에, 용매로서 메탄올 250 질량부, 2-부타논 150 질량부 및 2-프로판올 100 질량부를 첨가하고, 단량체로서 스티렌 77 질량부, 2-에틸헥실 아크릴레이트 15 질량부 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 8 질량부를 첨가하고, 교반하면서 환류 온도로 가열하였다. 2-부타논 20 질량부로 희석시킨 중합 개시제 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1 질량부의 용액을 30분에 걸쳐 적하하고, 5시간 동안 교반을 계속하였다. 또한, 2-부타논 20 질량부 중에 용해시킨 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1 질량부의 용액을 30분에 걸쳐 적하하고, 5시간 동안 교반하여 중합을 종료하였다. 온도를 유지한 채 탈이온수 500 질량부를 첨가하고, 이것을 유기 층과 수 층의 계면이 흐트러지지 않도록 매분 80 내지 100회전으로 2시간 동안 교반하였다. 30분 동안 정치하여 층을 분리한 후에, 수 층을 폐기하고, 유기 층에 무수황산나트륨을 첨가하여 탈수하였다. 다음으로, 중합 용매를 감압 하에 제거하여 얻어진 중합체를, #150 메쉬 스크린을 장착한 커터 밀(cutter mill)을 이용하여 100 ㎛ 이하로 조질 분쇄하였다. 얻어진 황 원자를 갖는 수지계 하전 제어 수지 1은, Tg가 58℃이고, Mp가 13,000이고, Mw가 30,000이었다.

(제조예: 블랙 토너 입자 1)

스티렌 단량체 100 질량부에 대하여, 카본 블랙: Nipex 35(Orion Engineered Carbons Co., 제타 전위: -14 mV) 20.0 질량부, 아조 화합물 1 1 질량부, 디-tert-부틸살리실산의 알루미늄 화합물 "Bontron E88"(Orient Chemical Industries Co., Ltd.) 3.0 질량부를 준비하였다. 이를 아트라이터(Mitsui Mining)에 도입하고, 반경 1.25 mm의 지르코니아 비즈(140 질량부)를 이용하여 25℃에서 200 rpm으로 180분 동안 교반하여, 마스터 배치 분산액 1을 제조하였다.

한편, 이온교환수 710 질량부에 0.1 M-Na₃PO₄ 수용액 450 질량부를 가하고, 60℃로 가열하고, 1.0 M-CaCl₂ 수용액 66.7 질량부를 서서히 첨가하여 인산칼슘 화합물을 함유하는 수계 매체를 얻었다.

● 마스터 배치 분산액 1 40 질량부

● 스티렌 단량체 43 질량부

● n-부틸아크릴레이트 단량체 23 질량부

● 탄화수소계 왁스 9 질량부

(피셔-트롭쉬 왁스, 최대 흡열 피크의 온도 = 78℃, Mw = 750)

● 수지계 대전 제어제 1(제타 전위: -57 mV)

0.5 질량부

● 폴리에스테르 수지(쉘을 형성하는 수지: 제타 전위: -27 mV)

5 질량부

(테레프탈산:이소프탈산:프로필렌 옥사이드 변성 비스페놀 A(2몰 부가물):에틸렌 옥사이드 변성 비스페놀 A(2몰 부가물) = 30:30:30:10(질량비)의 중축합물, 산가 = 11 mgKOH/g, Tg = 74℃, Mw = 11,000, Mn = 4,000)

상기 재료를 65℃로 가열하고, TK 호모믹서(Tokushukika Kogyo)를 이용하여, 5000 rpm으로 균일하게 용해시키고 분산시켰다. 이것에 중합 개시제 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트의 70％ 톨루엔 용액 8.2 질량부를 용해시켜, 중합성 단량체 조성물을 제조하였다.

상기 수계 매체 중에 상기 중합성 단량체 조성물을 가하고, N₂ 분위기 하에 65℃로 TK 호모믹서에서 12,000 rpm으로 10분 동안 교반하여, 중합성 단량체 조성물을 조립시켰다. 이어서, 이것을 패들로 교반하면서 67℃로 가온하고, 중합성 단량체의 중합체 전환율이 90％에 도달했을 때, 0.1 mol/리터의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 수계 매체의 pH를 9로 조정하였다. 온도를 40℃/h의 속도로 80℃로 올리고, 혼합물을 4시간 동안 반응시켰다. 중합 반응 종료 후, 감압 하에서 토너 입자의 잔류 단량체를 증류 제거하였다. 얻어진 토너 입자의 중량-평균 입경은 5.8 ㎛였고, D50 중량％/D50 개수％는 1.15였다. 이어서, 수계 매체를 냉각시키고, 염산을 가하여 pH를 1.4로 하고, 6시간의 교반에 의해 인산칼슘염을 용해시켰다. 토너 입자를 여과 분리하여 수세한 후, 40℃에서 48시간 동안 건조시켰다. 얻어진 건조 생성물을, 다중 등급 분류기(Nittetsu Mining Co. Elbow-Jet classifier)로, 중량-평균 직경이 12.7 ㎛ 이상인 입자의 양이 0.5 질량％이고, 개수-평균 입경이 4.0 ㎛ 이상인 입자의 양이 20.0 개수％가 되도록 엄밀하게 분류(sort)하고, 중량-평균 입경(D4)이 5.8 ㎛인 블랙 토너 입자 1을 얻었다. 블랙 토너 입자 1의 물성, 및 아조 화합물과 결착 수지 사이의 제타 전위의 차를 표 3에 나타내었다. 또한, 상기 토너 입자의 코어를 형성하는 결착 수지(스티렌-n-부틸 아크릴레이트 공중합체)의 제타 전위는 -13 mV였다.

(제조예: 블랙 토너 입자 2)

아조 화합물 1을 아조 화합물 2로 치환하고, 반응 종료 후의 토너 입자의 중량-평균 입경이 5.8 ㎛가 되도록 인산칼슘의 양을 조정한 것 이외에는, 블랙 토너 입자 1의 제조예에서와 같이 블랙 토너 입자 2를 얻었다. 토너 입자 2의 물성, 및 아조 화합물과 결착 수지 사이의 제타 전위의 차를 표 3에 나타내었다.

(제조예: 블랙 토너 입자 3)

아조 화합물 1을 첨가하지 않고, 반응 종료 후의 토너 입자의 중량-평균 입경이 5.8 ㎛가 되도록 인산칼슘의 양을 조정한 것 이외에는, 블랙 토너 입자 1의 제조예에서와 같이 블랙 토너 입자 3을 얻었다. 블랙 토너 입자 3의 물성을 표 3에 나타내었다.

(제조예: 블랙 토너 입자 4 내지 17 및 19 내지 26)

아조 화합물 1을 각각 아조 화합물 3 내지 16 및 17 내지 24로 치환하고, 반응 종료 후의 토너 입자의 중량-평균 입경이 5.8 ㎛가 되도록 인산칼슘의 양을 조정한 것 이외에는, 블랙 토너 입자 1의 제조예에서와 같이 블랙 토너 입자 4 내지 17 및 19 내지 26을 얻었다. 블랙 토너 입자의 물성, 및 아조 화합물과 결착 수지 사이의 제타 전위의 차를 표 3에 나타내었다.

(제조예: 블랙 토너 입자 18)

수지계 하전 제어제 1을 첨가하지 않고, 반응 종료 후의 토너 입자의 중량-평균 입경이 5.8 ㎛가 되도록 인산칼슘의 양을 조정한 것 이외에는, 블랙 토너 입자 1의 제조예에서와 같이 블랙 토너 입자(18)을 얻었다. 블랙 토너 입자(18)의 물성, 및 아조 화합물과 결착 수지 사이의 제타 전위의 차를 표 3에 나타내었다.

(제조예: 블랙 토너 입자 27)

아세트산에틸 180 질량부, 카본 블랙: Nipex 35(Orion Engineered Carbons Co.) 12 질량부, 아조 화합물 24 0.6 질량부, 유리 비즈(φ 1 mm) 130 질량부를 혼합하고, 아트라이터(Nippon Coke and Engineering)에 의해 3시간 동안 분산시키고, 여과하여 안료 분산액 (aj)을 제조하였다.

하기 조성물을 볼 밀로 24시간 동안 분산시킴으로써, 토너 조성물 혼합액을 얻었다.

● 상기 안료 분산액 (aj) 96.0 질량부

● 결착 수지 85.0 질량부

(포화 폴리에스테르 수지(프로필렌 옥사이드 변성 비스페놀 A와 프탈산의 중축합물, Tg = 75.9℃, Mw = 11,000, Mn = 4200, 산가 11), 제타 전위: -10 mV)

● 탄화수소 왁스 9.0 질량부

(피셔-트롭쉬 왁스, DSC 측정에 있어서의 최대 흡열 피크 = 80℃, Mw = 750)

● 살리실산 알루미늄 화합물 2.0 질량부

(Bontron E-88, Orient Chemical Industries Co., Ltd.)

● 수지계 하전 제어제 1 0.5 질량부

● 아세트산에틸(용매) 10.0 질량부

하기 조성물을 볼 밀로 24시간 동안 분산시킴으로써, 카르복시메틸 셀룰로오스를 용해시키고 수계 매체를 얻었다.

● 탄산칼슘(아크릴산계 공중합체로 피복) 20.0 질량부

● 카르복시메틸 셀룰로오스 0.5 질량부

(Cellogen BS-H, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)

● 이온교환수 99.5 질량부

상기 수계 매체 1200 질량부를, 고속 교반기(T.K. 호모믹서, Primix)에 넣고, 회전 날개를 주속도 20 m/sec로 교반하면서, 상기 토너 조성물 혼합액 1000 질량부를 가하고, 이것을 25℃로 유지하면서 1분 동안 교반하여 현탁액을 얻었다. 얻어진 토너의 중량-평균 입경은 5.8 ㎛였고, D50 중량％/D50 개수％는 1.12였다.

상기 현탁액 2200 질량부를 Fullzone 블레이드(Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd.)에 의해 주속도 45 m/min으로 교반하고, 액체 온도를 40℃로 유지하면서, 블로어(blower)를 이용하여 상기 현탁액면 상의 기체 상을 강제 흡기하여, 용매 제거를 개시하였다. 용매 제거 개시로부터 15분 후에, 이온성 물질로서 1％로 희석한 암모니아수 75 질량부를 첨가하고, 용매 제거 개시로부터 1시간, 2시간 및 3시간 후에 암모니아수 25 질량부를 첨가하여, 총 첨가량을 150 질량부로 하였다. 용매 제거 개시로부터 17시간 동안 액체 온도를 40℃로 유지하여, 현탁 입자로부터 용매를 제거하고 토너 분산액을 얻었다.

용매 제거 공정에서 얻어진 토너 분산액 300 질량부에, 10 mol/ℓ 염산 80 질량부를 가하고, 또한 이것을 0.1 mol/ℓ 수산화나트륨 수용액에 의해 중화시키고, 흡인 여과에 의한 이온교환수 세정을 4회 행하여, 토너 케이크를 얻었다. 얻어진 토너 케이크를 진공 건조기로 건조시키고, 얻어진 건조 생성물을 다중 등급 분류기(Nittetsu Mining Co. Elbow-Jet classifier)로, 중량-평균 직경이 12.7 ㎛ 이상인 입자의 양이 0.5 중량％이고, 개수-평균 직경이 4.0 ㎛ 이상인 입자의 양이 25.0 개수％가 되도록 엄밀하게 분류하여, 중량-평균 입경(D4) 5.8 ㎛의 블랙 토너 입자 27를 얻었다. 블랙 토너 입자 27의 물성, 및 아조 화합물과 결착 수지 사이의 제타 전위의 차를 표 3에 나타내었다.

(제조예: 블랙 토너 입자 28)

아조 화합물 25을 첨가하고, 반응 종료 후의 토너 입자의 중량-평균 입경이 5.8 ㎛가 되도록 인산칼슘의 양을 조정한 것 이외에는, 블랙 토너 입자 1의 제조예에서와 같이 블랙 토너 입자 28을 얻었다.

(제조예: 옐로우 토너 입자 1)

카본 블랙: Nipex 35(Orion Engineered Carbons Co.) 20.0 질량부를 피그먼트 옐로우 155(Clariant Co., 상품명 "Toner Yellow 3GP", 제타 전위: -6 mV) 12.5 질량부로 치환하고, 반응 종료 후의 토너 입자의 중량-평균 입경이 5.8 ㎛가 되도록 인산칼슘의 양을 조정한 것 이외에는, 블랙 토너 입자 1의 제조예에서와 같이 토너 입자를 제조하여, 중량-평균 입경(D4) 5.8 ㎛의 옐로우 토너 입자 1을 얻었다. 옐로우 토너 입자 1의 물성, 및 아조 화합물과 결착 수지 사이의 제타 전위의 차를 표 3에 나타내었다.

(제조예: 마젠타 토너 입자 1)

카본 블랙: Nipex 35(Orion Engineered Carbons Co.) 20.0 질량부를 피그먼트 레드 122(제타 전위: 6 mV) 16.5 질량부로 치환하고, 반응 종료 후의 토너 입자의 중량-평균 입경이 5.8 ㎛가 되도록 인산칼슘의 양을 조정한 것 이외에는, 블랙 토너 입자 1의 제조예에서와 같이 토너 입자를 제조하여, 중량-평균 입경(D4) 5.8 ㎛의 마젠타 토너 입자 1을 얻었다. 마젠타 토너 입자 1의 물성, 및 아조 화합물과 결착 수지 사이의 제타 전위의 차를 표 3에 나타내었다.

(제조예: 마젠타 토너 입자 2)

카본 블랙: Nipex 35(Orion Engineered Carbons Co.) 20.0 질량부를 피그먼트 레드 155(제타 전위: 0 mV) 16.5 질량부로 치환하고, 반응 종료 후의 토너 입자의 중량-평균 입경이 5.8 ㎛가 되도록 인산칼슘의 양을 조정한 것 이외에는, 블랙 토너 입자 1의 제조예에서와 같이 토너 입자를 제조하여, 중량-평균 입경(D4) 5.8 ㎛의 마젠타 토너 입자 2를 얻었다. 마젠타 토너 입자 2의 물성, 및 아조 화합물과 결착 수지 사이의 제타 전위의 차를 표 3에 나타내었다.

실시예 1

1.5 질량부의 실리카 입자(RY200: Nippon Aerosil Co., Ltd.)와 디메틸 실리콘 오일로 표면 처리한 루틸형 산화티탄 미분체(평균 일차 입경: 30 nm) 0.2 질량부를 블랙 토너 입자 1 100 질량부와 헨쉘 믹서(Mitsui Mining)에서 5분 동안 건식 혼합하여, 블랙 토너 1을 얻었다. 블랙 토너 1을 하기와 같이 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

평가 결과에 나타난 것 같이, 모든 평가에서 양호한 결과가 얻어졌다.

(블랙 토너 입자의 조립성)

블랙 토너 입자의 조립성은, 현탁 중합법의 경우 중합 반응 종료 후의 토너 입자 현탁액을, 용해 현탁법의 경우 현탁 입자로부터 용매를 제거한 토너 입자 분산액을 이용하여, Coulter Counter로 측정한 D50 중량％/D50 개수％에 의해 조사하였다.

조립성 평가 기준(D50 중량％/D50 개수％)

A: 1.20 미만. 입도 분포가 매우 날카로워서 바람직함(아조 화합물 첨가에 의한 폐해가 없음)

B: 1.20 내지 1.28 미만. 입도 분포는 약간 넓지만, 제품으로서는 문제 없는 수준(아조 화합물 첨가에 의한 약간의 영향이 있음)

C: 1.28 이상. 입도 분포가 넓으며, 제품으로서는 문제가 있는 수준(아조 화합물 첨가에 의한 영향이 큼)

(화상 농도 1.40시의 지상의 토너 적재량)

정착 온도가 160℃가 되도록 개조 및 설정한 LBP7600C 프린터(Canon)를 이용하여, 표준 A4지(GF-C081A4: Canon Marketing Japan)의 중앙에 농도 측정용의 10 mm×10 mm의 솔리드 화상(solid image)을 출력하였다. 농도 측정용의 10 mm×10 mm 솔리드 화상의, Macbeth RD918 반사 농도계(Macbeth Co.)로 측정되는 화상 농도가 1.40이 되도록 현상 콘트라스트를 조정하였다.

상기 설정에 있어서의 지상의 미정착 토너 적재량을 측정하여, 이하와 같이 등급화하였다.

(평가 기준)

A: 0.35 mg/㎠ 미만. 아조 화합물의 첨가에 의해 안료의 분산이 크게 향상되어, 지상의 적재량이 대폭 저감됨.

B: 0.35 mg/㎠ 내지 0.43 mg/㎠ 미만. 아조 화합물의 첨가에 의해 안료의 분산이 향상되어, 지상의 적재량이 저감됨.

C: 0.43 mg/㎠ 내지 0.47 mg/㎠ 미만. 아조 화합물을 첨가하지 않았을 경우와 동일하여, 안료 분산에 대한 효과가 없음.

D: 0.47 mg/㎠ 이상. 아조 화합물의 첨가에 의해 안료의 분산이 악화됨.

(화상 출력 시험)

LBP7600C 캐논 프린터를 이용하여, 상이한 환경 하에서 화상 평가를 행하였다. LBP7600C는, 중간 전사부에 클리닝 부재를 갖지 않고, 감광체의 클리닝 부재로 1차 및 2차 전사 잔류 토너를 회수하는 시스템이다. 평가 토너를 70 g 충전한 카트리지를 상기 프린터의 시안 스테이션에 장착하고, 그 외에는 더미(dummy) 카트리지를 장착하였다. 이어서, 초기의 화상 농도가 1.40이 되도록 현상 콘트라스트를 조정하여, 화상 출력 시험을 실시하였다.

화상 평가는, 15℃/10％ RH(저온 저습 환경, 이하 "LL 환경"으로 약칭함) 및 32.5℃/90％ RH(고온 고습 환경, 이하 "HH 환경"으로 약칭함)의 환경 하에서 평가를 행하였다. 각 환경에서, 인쇄율이 1％인 화상을 출력하는 동작을 반복하였고, 매회 출력 매수는 200매에 도달하였다. 프린터를 각각의 환경 하에서 1주일 동안 방치하였다. 이어서, 상기한 바와 같이 200매 출력하는 동작을 반복하여, 최종적으로는 4600매를 출력하고, 이하의 방법으로 평가를 행하였다. 평가지는, 표준 A4지(GF-C081A4: Canon Marketing Japan)였다.

(1) 포깅의 평가

상기 HH 환경에서의 화상 출력 시험에서, 프린터를 1주일 동안 방치한 후, 매회 공백(blank) 부분을 갖는 화상을 출력하였다. 이어서, 모든 공백 부분을 갖는 화상에 대하여, 공백 부분을 갖는 화상의 공백 부분의 백색도(반사율 Ds(％))과 전사지의 백색도(평균 반사율 Dr(％))의 차로부터, 포깅 농도(％)(= Dr(％) - Ds(％))를 산출하였다. 백색도는 "Reflectmeter Model TC-6DS"(Tokyo Denshoku Model TC-6DS)에 의해 측정하였다. 필터로는 앰버 필터(amber filter)를 이용하였다. 평가에서, 포깅은 최악의 포깅을 갖는 것에 대해 이하와 같이 등급화하였다. A, B 및 C는 사용상 문제가 되지 않는 수준이지만, D는 사용상 문제가 되는 수준이다.

A: 포깅 농도가 0.3％ 미만임

B: 포깅 농도가 0.3％ 내지 0.8％ 미만임

C: 포깅 농도가 0.8％ 내지 1.3％ 미만임

D: 포깅 농도가 1.3％ 이상임

(2) 화상 농도 안정성

화상 농도는, 컬러 반사 농도계(X-RITE 404A, X-Rite Co.에서 제작)로 측정하였다. 상기 LL 환경 및 HH 환경에서의 화상 출력 시험에서, 프린터를 1주일 동안 방치한 후, 매회 솔리드 화상을 출력하고, 각 화상의 농도를 측정하였다. 얻어진 화상 농도 결과에서, 농도가 최대인 것과 농도가 최소인 것의 차를 구하고, 이하 기준에 따라 평가하였다.

A: 화상 농도차가 0.3 이하임

B: 화상 농도차가 0.3 초과 내지 0.5 이하임

C: 화상 농도차가 0.5 초과임

(3) 세선 재현성(화질)

화질의 척도로서, 세선 재현성을 평가하였다. 상기 HH 환경에서, 4600매의 화상 출력 후, 선폭 3 픽셀의 격자 패턴을 갖는 화상을 A4지 전체 면에 인쇄하고(인쇄 면적 비율 4％), 세선 재현성을 평가하였다. 3 픽셀의 선폭은 이론상 127 ㎛에 상응한다. 화상의 선폭을 VK-8500 Microscope(Keyence Corp.)로 평가하였다. 무작위로 5개의 지점을 선택하여 선폭을 측정하고, 최소값과 최대값을 제외한 3개 지점의 평균 값을 d(㎛)로 하였으며, 세선 재현성 지수 L을 하기와 같이 정의하였다:

L(㎛) = |127 - d|.

L은 이론상의 선폭 127 ㎛와, 출력된 화상의 선폭 d 사이의 차로서 정의된다. d는 127보다 클 수도, 작을 수도 있기 때문에, 차는 절대값으로서 정의된다. L의 값이 작을수록 세선 재현성은 우수하다.

(평가 기준)

A: L이 10 ㎛ 미만. 우수한 세선 재현성.

B: L이 10 ㎛ 내지 15 ㎛ 미만. 경미한 세선폭의 변동이 관찰되지만, 사용상 문제 없는 세선 재현성.

C: L이 15 ㎛ 내지 30 ㎛ 미만. 눈의 띄는 선의 가늘어짐 및 스캐터링.

실시예 2

블랙 토너 입자 1을 블랙 토너 입자 2로 치환하여, 블랙 토너 1 대신 블랙 토너 2를 얻은 것 이외에는, 실시예 1에서와 같이 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 표에 나타난 것 같이, 모든 평가에서 양호한 결과가 얻어졌다.

비교예 1

블랙 토너 입자 1을 블랙 토너 입자 3으로 치환하여, 블랙 토너 1 대신 블랙 토너 3을 얻은 것 이외에는, 실시예 1에서와 같이 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 블랙 토너 3은 아조 화합물을 첨가하지 않은 토너이다. 따라서, 실시예 및 비교예에서, 토너 입자의 조립성 및 화상 출력 시험에서 블랙 토너 3과 동등하거나 그 이상의 평가 결과를 갖는 것은, 아조 화합물의 첨가에 의한 폐해가 없는 것으로 판단된다.

실시예 3 내지 5

블랙 토너 입자 1을 블랙 토너 입자 4 내지 6로 치환하여, 블랙 토너 1 대신 블랙 토너 4 내지 6를 얻은 것 이외에는, 실시예 1에서와 같이 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

실시예 6 및 7

블랙 토너 입자 1을 블랙 토너 입자 7 및 8로 치환하여, 블랙 토너 1 대신 블랙 토너 7 및 8을 얻은 것 이외에는, 실시예 1에서와 같이 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 실시예 7에 대한 결과는 모든 평가에서 약간 악화되었다. 이것은 아조 화합물과 결착 수지 사이의 제타 전위의 차가 크기 때문에 안료의 분산이 약간 악화되었기 때문인 것으로 추정된다. 또한, 아조 화합물의 제타 전위가 높기(포지티브) 때문에, 그것이 토너 입자의 쉘을 형성하는 제타 전위가 낮은(네가티브) 폴리에스테르 수지 및 수지계 하전 제어제 1과 약간 상호작용하여, 코어-쉘 구조가 약간 불완전해지고, 토너의 내스트레스성 또는 대전성이 악화된 것으로 추정된다.

비교예 2

블랙 토너 입자 1을 블랙 토너 입자 9로 치환하여, 블랙 토너 1 대신 블랙 토너 9를 얻은 것 이외에는, 실시예 1에서와 같이 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 결과는 모든 평가에서 악화되었다. 아조 화합물과 결착 수지 사이의 제타 전위의 큰 차에 의해 안료의 분산이 악화된 것으로 추정된다. 또한, 아조 화합물의 제타 전위가 높기(포지티브) 때문에, 이것이 토너 입자의 쉘을 형성하는 제타 전위가 작은(네가티브) 폴리에스테르 수지 및 수지계 하전 제어제 1과 상호작용하여, 코어-쉘 구조가 악화되고, 토너의 내스트레스성 또는 대전성이 악화된 것으로 추정된다.

실시예 8 및 9

블랙 토너 입자 1을 블랙 토너 입자 10 및 11로 치환하여, 블랙 토너 1 대신 블랙 토너 10 및 11을 얻은 것 이외에는, 실시예 1에서와 같이 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 표에 나타난 바와 같이, 실시예 9는 모든 평가에서 약간 악화되었다. 아조 화합물과 결착 수지 사이의 제타 전위의 차가 약간 크기 때문에 안료의 분산이 약간 악화된 것으로 추정된다. 또한, 아조 화합물의 제타 전위가 약간 작기 때문에, 그것이 분산 안정화제에 작용하여, 조립성이 악화된 것으로 추정된다. 동시에, 토너의 코어-쉘 구조가 약간 불완전해졌기 때문에 토너의 내스트레스성 및 대전성이 악화된 것으로 추정된다.

비교예 3

블랙 토너 입자 1을 블랙 토너 입자 12로 치환하여, 블랙 토너 1 대신 블랙 토너 12를 얻은 것 이외에는, 실시예 1에서와 같이 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 결과는 모든 평가에서 악화되었다. 아조 화합물과 결착 수지 사이의 제타 전위의 큰 차에 의해 안료의 분산이 악화된 것으로 추정된다. 또한, 아조 화합물의 제타 전위가 작기 때문에, 그것이 분산 안정화제에 약간 작용하여, 조립성이 악화된 것으로 추정된다. 동시에, 토너의 코어-쉘 구조가 약간 불완전해졌기 때문에, 토너의 내스트레스성 및 대전성이 악화되었을 수 있다.

비교예 4

블랙 토너 입자 1을 블랙 토너 입자 13으로 치환하여, 블랙 토너 1 대신 블랙 토너 13을 얻은 것 이외에는, 실시예 1에서와 같이 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 결과는 모든 평가에서 악화되었다. 아조 화합물이 본 발명의 구조를 갖지 않았기 때문에, 안료에의 흡착율이 매우 낮았고, 이에 따라 안료의 분산에 영향을 주지 않은 것으로 추정된다. 또한, 안료에 흡착되지 않은 아조 화합물이 나머지 토너 입자에 어떤 작용을 하여, 토너의 내스트레스성 및 대전성이 악화된 것으로 추정된다.

실시예 10 및 11

블랙 토너 입자 1을 블랙 토너 입자 14 및 15로 치환하여, 블랙 토너 1 대신 블랙 토너 14 및 15를 얻은 것 이외에는, 실시예 1에서와 같이 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 표에 나타난 바와 같이, 실시예 11에 대한 결과는 모든 평가에서 약간 악화되었다. 아조 화합물의 안료에의 흡착율이 낮아서, 안료의 분산에 충분히 작용하지 않은 것으로 추정된다. 또한, 안료에 흡착되지 않은 아조 화합물이 나머지 토너 입자에 어떤 작용을 하여, 토너의 내스트레스성 및 대전성이 악화된 것으로 추정된다.

실시예 12 및 13

블랙 토너 입자 1을 블랙 토너 입자 16 및 17로 치환하여, 블랙 토너 1 대신 블랙 토너 16 및 17을 얻은 것 이외에는, 실시예 1에서와 같이 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 표에 나타난 바와 같이, 실시예 13에 대한 결과는 모든 평가에서 약간 악화되었다. 아조 화합물의 산가가 약간 높기 때문에, 그것이 분산 안정화제에 작용하여, 조립성이 약간 악화된 것으로 추정된다. 동시에, 토너의 코어-쉘 구조가 약간 불완전해졌기 때문에, 토너의 내스트레스성 및 대전성이 악화된 것으로 추정된다.

실시예 14

블랙 토너 입자 1을 블랙 토너 입자 18로 치환하여, 블랙 토너 1 대신 블랙 토너 18을 얻은 것 이외에는, 실시예 1에서와 같이 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

실시예 15 내지 17

블랙 토너 입자 1을 옐로우 토너 입자 1, 마젠타 토너 입자 1 및 마젠타 토너 입자 2로 치환하여, 블랙 토너 1 대신 옐로우 토너 1, 마젠타 토너 1 및 마젠타 토너 2를 얻은 것 이외에는, 실시예 1에서와 같이 평가를 행하였다. 조립성은 이하의 평가 기준을 기초로 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 표에 나타난 것 같이, 모든 평가에서 양호한 결과가 얻어졌다.

(옐로우 및 마젠타 토너 입자의 조립성)

조립성 평가 기준(D50 중량％/D50 개수％)

A: 1.30 미만. 입도 분포가 매우 날카로워서 바람직함(아조 화합물 첨가에 의한 폐해가 없음).

B: 1.30 내지 1.35 미만. 입도 분포는 약간 넓지만, 제품으로서는 문제 없는 수준(아조 화합물 첨가에 의한 약간의 영향이 있음).

C: 1.35 이상. 입도 분포가 넓고, 제품으로서는 문제가 되는 수준(아조 화합물 첨가에 의한 영향이 큼).

실시예 18 및 19

블랙 토너 1을 블랙 토너 19 및 20으로 치환한 것 이외에는, 실시예 1에서와 같이 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

실시예 20 내지 24

블랙 토너 1을 블랙 토너 21 내지 25로 치환한 것 이외에는, 실시예 1에서와 같이 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 표에 나타난 것 같이, 모든 평가에서 양호한 결과가 얻어졌다.

실시예 25

블랙 토너 입자 1을 블랙 토너 입자 26으로 치환하여, 블랙 토너 1 대신 블랙 토너 26을 얻은 것 이외에는, 실시예 1에서와 같이 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 결과는 모든 평가에서 약간 악화되었다. 결착 수지의 구조가 아조 화합물의 중합체 성분의 구조와 다르기 때문에, 중합체 성분의 결착 수지에 대한 친화성이 약간 낮아서, 안료의 분산이 약간 악화된 것으로 추정된다.

실시예 26 및 27

블랙 토너 입자 1을 블랙 토너 입자 27 및 28로 치환하여, 블랙 토너 1 대신 블랙 토너 27 및 28을 얻은 것 이외에는, 실시예 1에서와 같이 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 표에 나타난 것 같이, 모든 평가에서 양호한 결과가 얻어졌다.

Claims (11)

1. 결착 수지, 안료 및 아조 화합물을 각각 포함하는 토너 입자를 포함하고, 이하의 (i) 또는 (ii)의 제조 방법에 의해 수계 매체 중에서 제조되는 토너이며,
   [(i) 중합성 단량체, 안료 및 아조 화합물을 함유하는 중합성 단량체 조성물을 수계 매체 중에 분산시켜 조립시키고, 조립된 입자 중에 함유된 중합성 단량체를 중합시켜 토너를 제조한다.
   (ii) 결착 수지, 안료 및 아조 화합물을 함유하는 토너 조성물을 유기 용매 중에 용해 또는 분산시키고, 얻어진 혼합 용액을 수계 매체 중에 분산시켜 조립시키고, 조립된 입자 중에 함유된 유기 용매를 제거하여 토너를 제조한다.]
   상기 아조 화합물은 중합체 성분을 포함하고, 상기 중합체 성분 이외의 부분은 하기 화학식 (1)로 표시되는 것이고, 상기 결착 수지와 상기 아조 화합물 사이의 제타 전위의 차의 절대값이 25 mV 이하인 토너.
   화학식 (1)
   

   

   
   (화학식 (1)에서, R₁, R₂ 및 Ar 중 어느 하나는, 단일 결합 또는 연결 기로 중합체 성분에 결합되며; 중합체 성분에 결합되지 않는 R₁은 알킬 기, 페닐 기, OR₅ 기 및 NR₆R₇ 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1가 기를 나타내고, 여기에서 R₅ 내지 R₇은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬 기, 페닐 기 또는 아랄킬 기를 나타내며, 단일 결합 또는 연결 기로 중합체 성분에 결합된 R₁은, R₁의 대응 1가 기로부터 수소 원자가 제거된 2가 기를 나타내며, 상기 연결 기는, 아미드 기, 에스테르 기, 우레탄 기, 우레아 기, 알킬렌 기, 페닐렌 기, -O-, -NR₃- 및 -NHCH(CH₂OH)CH₂-로 이루어지는 군으로부터 선택된 2가 연결 기이며, 여기에서 R₃은 수소 원자, 알킬 기, 페닐 기 또는 아랄킬 기를 나타내고, 중합체 성분에 결합되지 않는 R₂는 알킬 기, 페닐 기, OR₉ 기 및 NR₁₀R₁₁ 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1가 기를 나타내고, 여기에서, R₁₀ 및 R₁₁은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬 기, 페닐 기 또는 아랄킬 기를 나타내며, 단일 결합 또는 연결 기로 중합체 성분에 결합된 R₂는 R₂의 대응 1가 기로부터 수소 원자가 제거된 2가 기를 나타내며, 상기 연결 기는, 알킬렌 기, 페닐렌 기, -O-, -NR₈-, -NHCOC(CH₃)₂- 및 -NHCH(CH₂OH)CH₂-로 이루어지는 군으로부터 선택된 2가 연결 기이며, 여기에서, R₈은 수소 원자, 알킬 기, 페닐 기 또는 아랄킬 기를 나타내며, 중합체 성분에 결합되지 않는 Ar은 아릴 기를 나타내고, 단일 결합 또는 연결 기로 중합체 성분에 결합된 Ar은 대응 아릴 기로부터 수소 원자가 제거된 2가 기를 나타내고, 상기 연결 기는, 아미드 기, 에스테르 기, 우레탄 기, 우레아 기, 알킬렌 기, 페닐렌 기, -O-, -NR₃- 및 -NHCH(CH₂OH)CH₂-로 이루어지는 군으로부터 선택된 2가 연결 기이며, 여기에서, R₃은 수소 원자, 알킬 기, 페닐 기 또는 아랄킬 기를 나타낸다.)
2. 제1항에 있어서, 상기 아조 화합물의 안료에의 흡착율이 30％ 이상인 토너.
3. 제1항에 있어서, 상기 중합체 성분이 하기 화학식 (2)로 표시되는 단량체 단위를 구성 성분으로서 함유하는 중합체 또는 공중합체인 토너.
   화학식 (2)
   

   

   
   (화학식 (2)에서, R₁₂는 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 또는 2인 알킬 기를 나타내고, R₁₃은 페닐 기, 카르복실 기, 카르복실산 에스테르 기 또는 카르복실산 아미드 기를 나타낸다).
4. 제1항에 있어서, 상기 아조 화합물의 제타 전위가 -10 mV 이상, 12 mV 이하인 토너.
5. 제1항에 있어서, 상기 아조 화합물의 산가가 30 mgKOH/g 이하인 토너.
6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 아조 화합물이 하기 화학식 (4)로 표시되는 아조 화합물인 토너.
   화학식 (4)
   

   

   
   (화학식 (4)에서, R₁, R₂ 및 R₁₆ 내지 R₂₀ 중 어느 하나는, 단일 결합 또는 연결 기로 중합체 성분에 결합되고, R₁ 및 R₂, 및 R₁ 및 R₂에 결합하는 연결 기는 상기 화학식 (1)에서 정의된 바와 같고, 중합체부에 결합되지 않는 R₁₆ 내지 R₂₀은, 각각 독립적으로, 수소 원자, C_{1 -6} 알킬 기, C_{1 -6} 알콕시 기, COOR₂₁ 기 및 CONR₂₂R₃₃ 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1가 기를 나타내고, R₂₁ 내지 R₂₃은, 각각 독립적으로, 수소 원자, C_{1 -6} 알킬 기, 페닐 기 또는 아랄킬 기를 나타내고; 단일 결합 또는 연결 기로 중합체 성분에 결합되는 R₁₆ 내지 R₂₀은 R₁₆ 내지 R₂₀ 중 대응하는 임의의 하나로부터 수소 원자가 제거된 2가 기를 나타내고, R₁₆ 내지 R₂₀에 결합하는 연결 기는, 아미드 기, 에스테르 기, 우레탄 기, 우레아 기, 알킬렌 기, 페닐렌 기, -O-, -NH- 및 -NHCH(CH₂OH)CH₂-로 이루어지는 군으로부터 선택된 2가 연결 기이다).
7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1) 중의 R₂가 NR₁₀R₁₁ 기이고, R₁₀이 수소 원자이고, R₁₁이 페닐 기인 토너.
8. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1) 중의 R₂가 NR₁₀R₁₁ 기이고, R₁₀이 수소 원자이고, R₁₁이, 수소 원자가 제거되고, 연결 기로 상기 중합체 성분에 결합되는 페닐 기인 토너.
9. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 아조 화합물이 하기 화학식 (5)로 표시되는 아조 화합물인 토너.
   화학식 (5)
   

   

   
   (화학식 (5)에서, L은 중합체 성분과 연결하기 위한 2가 연결 기를 나타낸다).
10. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 아조 화합물이 하기 화학식 (6)으로 표시되는 아조 화합물인 토너.
    화학식 (6)
    

    

    
    (화학식 (6)에서, L은 중합체 성분과 연결하기 위한 2가 연결 기를 나타낸다).
11. 제1항에 있어서, 상기 토너가 술폰산 기, 술폰산염기 또는 술폰산 에스테르 기를 갖는 중합체 또는 공중합체를 함유하는 토너.