KR20130099858A

KR20130099858A - 토너

Info

Publication number: KR20130099858A
Application number: KR1020130020849A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 하시모토; 다카유키 도요다; 마사시 가와무라; 나오타카 이케다; 히데카즈 후미타; 에미 와타나베; 유헤이 데루이
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-02-29
Filing date: 2013-02-27
Publication date: 2013-09-06
Also published as: JP6080615B2; JP2013210632A; US20130244165A1; US8940467B2

Abstract

본 발명은 소량으로도 충분한 화상 농도가 얻어지고, 장기간의 사용에서도 및 고온 고습 환경 하에서의 흐림 및 내 오프셋성 등의 화상 문제가 없는 토너를 제공한다. 결착 수지, 안료 및 특정 아조 화합물을 함유하는 토너이며, 톨루엔-헥산 용해성 시험에서 아조 화합물의 용해성을 (A)로 하고, 톨루엔-헥산 용해성 시험에서 토너를 구성하는 결착 수지의 용해성을 (B)로 했을 때, (A) 및 (B)가 |(B)-(A)|≤60의 관계를 충족시키는 토너에 관한 것이다.

Description

토너{TONER}

본 발명은 전자 사진법, 정전 기록법, 토너 제트법 등에 사용되는 토너에 관한 것이다.

최근, 복사기 및 프린터를 보다 저렴하고 소형화하는 것에 대한 요구가 높아지고 있다.

상기 요구에 대응하여, 보다 소량으로도 원하는 화상 농도를 제공하고, 장기간의 사용에서도 및 고온 고습 환경 하 또는 저온 저습 환경 하에서의 사용에서도 고화질을 실현할 수 있는 토너가 요구되고 있다.

이들 요구에 대하여, 결착 수지와 상용성이 있는 베이스(base) 골격과 함께, 적어도 1개의 방향족 골격을 갖는 안료 분산제를 사용하여, 안료 분산제 중에 방향환의 π-전자에 의한 π-π 상호작용에 의해 안료의 분산성을 유지함으로써, 소량으로도 착색력(tinting strength)이 높은 토너를 제공하는 방법이 존재한다(예를 들어, 일본 특허 공개 제2010-152208호 공보).

그러나, 고온 고습 환경 하 또는 저온 저습 환경 하에서의 흐림 및 내 오프셋성의 면에서 여전히 몇몇 과제가 존재한다.

또한, 안료 분산용 수지와 결착 수지의 SP값을 소정의 특정 범위로 규정하여, 안료의 균일 분산을 유지하고, 폴리올레핀 왁스의 결착 수지 중에서의 고 분산 상태를 억제함으로써, 내 오프셋성과 고화질을 양립시킨 토너를 제공하는 방법이 존재한다(예를 들어, 일본 특허 공개 평07-219274호 공보).

그러나, 토너 중의 안료의 분산 상태가 불충분하기 때문에, 토너의 착색력이 충분하지 않고, 또한 고온 고습 환경 하 또는 저온 저습 환경 하에서의 흐림에 있어서 여전히 몇몇 과제가 존재한다.

그 외에도, 토너 중의 안료의 분산성을 향상시키기 위해서, 다양한 안료 분산제가 제안되어 있다. 예를 들어, 스티렌계 중합체 및 아크릴레이트 에스테르계 중합체 또는 메타크릴레이트 에스테르계 중합체를 포함하는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체, 및 카본 블랙 및 결착 수지를 함유하는 토너가 개시되어 있다(예를 들어, 일본 특허 제3,285,623호 공보).

또한, 아미드기를 갖는 화합물 및 아연 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 토너 입자의 제조 방법이 개시되어 있다(예를 들어, 일본 특허 제4,510,687호 공보).

그러나, 어느 경우에도, 특히 고온 고습 환경 하에서의 대전성에 있어서 여전히 몇몇 과제가 남아있다.

본 발명의 목적은 상술된 문제점을 해결한 토너를 제공하는 것이다.

즉, 본 발명의 목적은, 소량으로도 충분한 화상 농도를 제공하고, 장기간의 사용에서도 및 고온 고습 환경 하 또는 저온 저습 환경 하에서의 사용에서도, 흐림 및 내 오프셋성 저하 등의 화상 문제점이 없는 토너를 제공하는 것이다.

본 발명은, 결착 수지, 안료 및 아조 화합물을 함유하는 토너이며,

상기 아조 화합물이 중합체 성분을 포함하고, 상기 아조 화합물 중에 상기 중합체 성분 이외의 부분이 하기 화학식 1로 표시되고,

톨루엔-헥산 용해성 시험에서 상기 아조 화합물의 용해성을 (A)로 하고, 톨루엔-헥산 용해성 시험에서 상기 결착 수지의 용해성을 (B)로 했을 때, (A) 및 (B)가 |(B)-(A)|≤60의 관계를 충족시키는 토너에 관한 것이다.

[화학식 1 중, R₁, R₂ 및 Ar 중 어느 하나는 단일 결합 또는 연결기에 의해 중합체 성분과 결합하고,

중합체부와 결합하지 않은 R₁은, 알킬기, 페닐기, OR₄기 및 NR₅R₆기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가 기를 나타내며(R₄ 내지 R₆은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 페닐기 또는 아랄킬기를 나타냄),

단일 결합 또는 연결기에 의해 중합체 성분과 결합하는 R₁은, R₁의 대응하는 1가 기로부터 수소 원자가 제거된 2가 기를 나타내고, 상기 연결기는 아미드기, 에스테르기, 우레탄기, 우레아기, 알킬렌기, 페닐렌기, -O-, -NR₃- 및 -NHCH(CH₂OH)CH₂-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기이고, R₃는 수소 원자, 알킬기, 페닐기 또는 아랄킬기를 나타내고,

중합체 성분과 결합하지 않는 R₂는, 알킬기, 페닐기, OR₈기 및 NR₉R₁₀기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가 기를 나타내고, R₈ 내지 R₁₀은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 페닐기 또는 아랄킬기를 나타내고, 단일 결합 또는 연결기에 의해 중합체 성분과 결합하는 R₂는, R₂의 대응하는 1가 기로부터 수소 원자가 제거된 2가 기를 나타내고, 상기 연결기는, 알킬렌기, 페닐렌기, 카르복실레이트 에스테르기, 카르복실아미드기, 술포네이트 에스테르기, 술폰아미드기, -O-, -NR₇- 및 -NHCH(CH₂OH)CH₂-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기이고, R₇은, 수소 원자, 알킬기, 페닐기 또는 아랄킬기를 나타내고,

중합체 성분과 결합하지 않는 Ar은 아릴기를 나타내고, 단일 결합 또는 연결기에 의해 중합체 성분과 결합하는 Ar은, Ar의 대응하는 아릴기로부터 수소 원자가 제거된 2가 기를 나타내고, 상기 연결기는, 아미드기, 에스테르기, 우레탄기, 우레아기, 알킬렌기, 페닐렌기, -O-, -NR₃- 및 -NHCH(CH₂OH)CH₂-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기이고, R₃는 수소 원자, 알킬기, 페닐기 또는 아랄킬기를 나타냄]

도 1은 화학식 1로 표시되는 아조 화합물이 취할 수 있는 호변이성체를 나타내는 도면.
도 2는 아조 화합물 1의 CDCl₃ 중, 실온 및 400MHz에서의 ¹H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 3은 아조 화합물 8의 CDCl₃ 중, 실온 및 400MHz에서의 ¹³C-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 4는 아조 화합물 62의 CDCl₃ 중, 실온 및 400MHz에서의 ¹H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 토너는, 결착 수지, 안료 및 특정 구조를 갖는 아조 화합물을 함유하는 토너에 있어서, 톨루엔-헥산 용해성 시험에서의 상기 아조 화합물의 용해성을 (A)로 하고, 톨루엔-헥산 용해성 시험에서의 상기 결착 수지의 용해성을 (B)로 했을 때, (A)와 (B)의 차(|(B)-(A)|)를 적절한 범위로 함으로써, 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 효과를 발휘한다.

본 발명의 효과가 발현되는 이유는 반드시 명확한 것은 아니지만, 본 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다.

안료 분산제의 구조가, 안료의 표면에 흡착하는 흡착기와, 안료 입자끼리의 응집을 입체 장해 등에 의해 억제하는 분산기를 포함하는 경우, 흡착기에 의해 발휘되는 안료 표면에 대한 흡착력은, 대체로 π-전자에 의한 π-π 상호작용, 수소 결합 및 극성에 의해 결정된다. 예를 들어, 안료 분산제가 방향환을 포함하는 구조를 갖는 경우, 상기 방향환 중의 π-전자에 의한 상호작용이 발생하여, 안료 분산제의 흡착기에 의한 안료 표면에 대한 흡착력이 강화된다고 생각된다.

그러나, 토너는 다양한 재료의 복합재이기 때문에, 안료 분산제의 방향환 상의 π-전자에 의한 π-π 상호작용 이외에도 흡착력에 영향을 미치는 요소가 있다고 생각된다. 일반적으로, 토너를 구성하는 결착 수지는 폴리에스테르, 폴리우레탄 또는 스티렌-아크릴 수지인 경우가 많고, 또한 결착 수지도 모두 방향환을 포함하기 때문에, 결착 수지 중의 방향환에서도 π-π 상호작용이 발생한다. 그 결과, 결착 수지가 안료 분산제와 간섭하여, 안료 분산제의 안료에 대한 π-π 상호작용 효과가 약해지고, 따라서 안료 분산제의 흡착기에 의한 안료 표면에 대한 흡착력이 약해진다고 생각된다.

본 발명에서 사용되는 아조 화합물에는 하기에 나타낸 바와 같이, 화학식 T1 및 T2로 표시되는 호변이성체가 존재한다. 이 때문에, 화학식 1로 표시되는 아조 화합물 중의 아릴기에서의 π-π 상호작용 이외에도, 아조 골격 부분 구조 중의 아릴기에 직접 결합하는 아조 결합, 및 아조 결합에 영향을 끼치고 공명하도록 배치되는 카르보닐기에 의한 공명 구조에 의해, 실질적으로 보다 견고한 π-π 상호작용이 얻어진다고 생각된다. 또한, 상기 아조 골격 부분 구조 중의 아민 구조, 및 히드록실기 및 카르보닐기의 극성 효과에 의해, 아조 화합물의 안료에 대한 흡착력이 강해진다고 생각된다. 또한, 아조 화합물의 극성기와 안료 사이에는 수소 결합에 의한 작용도 발현됨으로써, 흡착력은 보다 강해진다고 생각된다.

그 외에도, 아조 화합물 중의 중합체 성분이 분산기로서 작용하고, 입체 장해 등에 의해 안료 입자끼리의 응집을 억제함으로써, 안료의 분산 상태를 양호하게 유지하는 것이 가능하게 된다.

따라서, 이들 호변이성체도 본 발명의 권리 범위 내이다.

고려되는 아조 화합물은, 시판 안료 분산제에서 볼 수 있는 바와 같이, 안료에 대한 흡착기로서 아민 구조 또는 카르복실기 등의 극성기만을 사용하는 경우와 비교하여, 토너의 대전성에 끼치는 영향이 작다. 그 이유는 상기 아조 화합물이 하기에 나타낸 바와 같이 호변이성체를 취하기 때문에, 전자의 분포에 있어서 치우침이 작고, 대전성에 있어서 포지티브성 또는 네가티브성이 강하지 않기 때문이다. 그 외에, 상술한 π-π 상호작용, 극성 및 수소 결합의 3개의 효과에 의해, 안료에 대한 흡착력도 극성기만의 경우와 비교하여 더 강하고, 결과적으로 안료의 분산 상태를 양호하게 유지하고, 또한 아조 화합물의 안료로부터의 유리도 억제되며, 토너의 착색력뿐만 아니라, 대전성의 점에서도 우수한 효과를 발휘한다.

[화학식 T1 및 T2 중의 R₁, R₂ 및 Ar은, 각각 화학식 1 중의 R₁, R₂ 및 Ar과 동일한 의미임]

(본 발명에 사용되는 아조 화합물)

본 발명의 아조 화합물은 중합체 성분을 포함하며, 상기 중합체 성분 이외의 부분이 하기 화학식 1로 표시된다. 상기 아조 화합물에 대해서 상세하게 설명한다.

<화학식 1>

화학식 1 중의 R₁, R₂ 및 Ar 중 어느 하나는 단일 결합 또는 연결기에 의해 중합체 성분과 결합하고,

중합체 성분과 결합하지 않는 R₁은, 알킬기, 페닐기, OR₄기 및 NR₅R₆기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가 기를 나타내며(R₄ 내지 R₆은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 페닐기 또는 아랄킬기를 나타냄),

단일 결합 또는 연결기에 의해 중합체 성분과 결합하는 R₁은, R₁의 대응하는 1가 기로부터 수소 원자가 제거된 2가 기를 나타내고, 상기 연결기는, 아미드기, 에스테르기, 우레탄기, 우레아기, 알킬렌기, 페닐렌기, -O-, -NR₃- 및 -NHCH(CH₂OH)CH₂-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기이고, R₃는 수소 원자, 알킬기, 페닐기 또는 아랄킬기를 나타낸다.

중합체 성분과 결합하지 않는 R₂는, 알킬기, 페닐기, OR₈기 및 NR₉R₁₀기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가 기를 나타내며, R₈ 내지 R₁₀은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 페닐기 또는 아랄킬기를 나타내고,

단일 결합 또는 연결기에 의해 중합체 성분과 결합하는 R₂는, R₂의 대응하는 1가 기로부터 수소 원자가 제거된 2가 기를 나타내고, 상기 연결기는, 알킬렌기, 페닐렌기, 카르복실레이트 에스테르기, 카르복실아미드기, 술포네이트 에스테르기, 술폰아미드기, -O-, -NR₇- 및 -NHCH(CH₂OH)CH₂-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기이고, R₇은, 수소 원자, 알킬기, 페닐기 또는 아랄킬기를 나타낸다.

중합체 성분과 결합하지 않는 Ar은 아릴기를 나타내고,

단일 결합 또는 연결기에 의해 중합체 성분과 결합하는 Ar은, Ar의 대응하는 아릴기로부터 수소 원자가 제거된 2가 기를 나타내고, 상기 연결기는, 아미드기, 에스테르기, 우레탄기, 우레아기, 알킬렌기, 페닐렌기, -O-, -NR₃- 및 -NHCH(CH₂OH)CH₂-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기이고, R₃는 수소 원자, 알킬기, 페닐기 또는 아랄킬기를 나타낸다.

화학식 1 중의 R₁ 및 R₂는, 호변이성체의 공명 구조가 저해되지 않는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 상기에 열거된 치환기 및 수소 원자로부터 임의로 선택할 수 있다.

본 발명에서, 화학식 1 중의 R₁ 및 R₂에 포함되는 알킬기로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 및 시클로헥실기 등의 직쇄상 구조, 분지상 구조 또는 고리상 구조의 알킬기를 예로 들 수 있다.

본 발명에서, 화학식 1 중의 R₁ 및 R₂에 포함되는 아랄킬기로서는, 벤질 및 페네틸 등을 예로 들 수 있다.

본 발명에서, 상기 안료에 대한 친화성의 관점에서, R₁은 C₁ _-6의 알킬기, 페닐기, NH₂기, OCH₃기 또는 OCH₃C₆H₅기인 것이 바람직하다.

또한, 단일 결합 또는 연결기에 의해 중합체 성분과 결합하는 R₁은, R₁의 대응하는 1가 기로부터 수소 원자가 제거된 2가 기를 나타내는 것이 바람직하고, R₁에 결합하는 연결기는, 아미드기, 에스테르기, 우레탄기, 우레아기, 알킬렌기, 페닐렌기, -O-, -NH- 및 -NHCH(CH₂OH)CH₂-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기인 것이 바람직하다.

중합체 성분이 단일 결합에 의해 R₁에 결합하는 경우, 중합체 성분은 R₁의 수소 원자를 치환해서 결합하고, 상술된 연결기가 R₁에 결합하는 경우, R₁의 수소 원자를 치환해서 결합한다.

화학식 1 중의 R₁의 치환기는, 안료에 대한 친화성을 현저하게 저해하지 않는 한, 치환기 또는 치환기들로 더 치환될 수 있다. 이 경우의 치환기로서는, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 히드록실기, 시아노기 및 트리플루오르메틸기 등을 들 수 있다.

본 발명에서, 상기 안료에 대한 친화성의 관점에서, R₂가 NR₉R₁₀기이며, 또한 R₉가 수소 원자, R₁₀이 페닐기인 것이 바람직하다. 그 이유는, 아조 화합물의 극성에 의한 효과를 저해하지 않으면서, π 전자에 의한 π-π 상호작용(π-전자 상호작용)의 효과가 향상되기 때문이다. 이것은 구체적으로는, R₉의 수소 원자와, R₁에 인접하는 카르보닐기의 산소 원자 사이의 분자내 수소 결합에 의해, π-전자 상호작용을 야기하는 π-평면이 형성되고, R₂의 페닐기 유래의 π-평면도 존재하여, 결과적으로 이들 2개의 π-평면에 의해 π-전자 상호작용의 효과가 향상되기 때문이다. 또한, R₂가 NR₉R₁₀기이며, 또한 R₉가 수소 원자, R₁₀이 페닐기인 경우, NR₉의 아민은 분자내 수소 결합에 의해 π-전자 상호작용을 야기하는 π-평면을 형성하고, 결과적으로 대전성에 끼치는 영향이 작고, 또한 토너의 대전성에도 포지티브성을 강화하지 않기 때문에 바람직하다.

한편, 단일 결합 또는 연결기에 의해 중합체 성분과 결합하는 R₂는, R₂의 대응하는 1가 기로부터 수소 원자가 제거된 2가 기를 나타내는 것이 바람직하고, R₂에 결합하는 연결기는, 알킬렌기, 페닐렌기, 카르복실레이트 에스테르기, 카르복실아미드기, 술포네이트 에스테르기, 술폰아미드기, -O-, -NH- 및 -NHCH(CH₂OH)CH₂-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 또한, R₂가 중합체 성분과 결합하는 경우, R₂가 NR₉R₁₀기이며, 또한 R₉가 수소 원자, R₁₀이 페닐기이며, 연결기가 -NH-인 것이 보다 바람직하다.

이것은 특히 화학식 1 중의 Ar이 중합체 성분과 결합하는 경우와 비교하여, Ar을 포함한 아조 화합물의 π-전자 상호작용이 강하기 때문이다. 따라서, Ar이 중합체 성분과 결합하는 경우, 중합체 성분이 Ar의 π-전자 구름에 간섭하고, 결과적으로 화학식 1 중의 아조 골격 부분 구조의 π-전자, 극성 및 상술한 3개의 공명 구조에 의한 효과가 최대에 이르지 않기 때문이다. 그에 반해서, R₂가 NR₉R₁₀기이며, R₉가 수소 원자, R₁₀이 수소 원자가 제거된 페닐기이고, 상기 페닐기가 2가의 연결기에 의해 중합체와 결합하는 경우, R₁₀의 페닐기의 π-전자의 작용에 의해, 중합체 성분이 화학식 1 중의 아조 골격 부분 구조의 전자 구름에 끼치는 영향이 저감된다. 그 결과, 화학식 1 중의 아조 골격 부분 구조의 π-전자, 극성, 및 화학식 1, T1 및 T2에서의 3개의 공명 구조에 의한 효과가 거의 저감되지 않고, 본 발명의 효과가 최대가 된다.

중합체 성분이 단일 결합에 의해 R₂에 결합하는 경우, 중합체 성분은 R₂의 수소 원자를 치환해서 결합하며, 연결기가 R₂에 결합하는 경우, R₂의 수소 원자를 치환해서 결합한다.

본 발명에서, Ar은 아릴기를 나타내고, 구체적으로는, 예를 들어 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다.

한편, 단일 결합 또는 연결기에 의해 중합체 성분과 결합하는 Ar은, Ar의 대응하는 아릴기로부터 수소 원자가 제거된 2가 기를 나타내는 것이 바람직하고, Ar에 결합하는 연결기는, 아미드기, 에스테르기, 우레탄기, 우레아기, 알킬렌기, 페닐렌기, -O-, -NR₃- 및 -NHCH(CH₂OH)CH₂-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기인 것이 바람직하다.

또한, Ar은 상술된 공명 구조가 저해되지 않고, 안료에 대한 친화성이 실질적으로 저해되지 않는 한, 치환기 또는 치환기(들)로 더 치환될 수 있다. 이 경우의 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 트리플루오르메틸, 카르복실기, 카르복실레이트 에스테르기 및 카르복실아미드기 등을 예로 들 수 있다.

상술한 바와 같이, 중합체 성분이 단일 결합에 의해 Ar에 결합하는 경우, 중합체 성분은 Ar의 수소 원자를 치환해서 결합하며, 연결기가 Ar에 결합하는 경우, Ar의 수소 원자 또는 Ar의 치환기의 수소 원자를 치환해서 결합한다.

본 발명에서, 안료에 대한 친화성의 관점에서, 화학식 1로 표시되는 아조 화합물 중의 중합체 성분 이외의 부분은, 하기 화학식 2로 표시되는 것이 바람직하다.

화학식 2 중의 R₁, R₂, 및 R₁₁ 내지 R₁₅ 중 어느 하나는 단일 결합 또는 연결기에 의해 중합체 성분과 결합한다.

R₁ 및 R₂, 및 R₁ 또는 R₂에 결합하는 연결기는, 각각 화학식 1에서의 R₁ 및 R₂에 대해 나타낸 것과 동일한 의미이다.

중합체 성분과 결합하지 않는 R₁₁ 내지 R₁₅는 각각 독립적으로 수소 원자, COOR₁₆기 및 CONR₁₇R₁₈기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가 기를 나타낸다(R₁₆ 내지 R₁₈은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 페닐기 또는 아랄킬기를 나타냄).

R₁₆ 내지 R₁₈에 포함되는 알킬은, C₁ _-6의 알킬인 것이 바람직하고, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 및 시클로헥실 등의 직쇄상 구조, 분지상 구조 또는 고리상 구조를 갖는 알킬기를 예로 들 수 있다. 이들 중에서, 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필이 입체 장해에 의한 안료에 대한 친화성 저하를 방지하는 관점으로부터 바람직하다.

R₁₆ 내지 R₁₈에 포함되는 아랄킬은, 벤질 및 페네틸 등을 예로 들 수 있다.

중합체 성분이 단일 결합에 의해 R₁, R₂, 또는 R₁₁ 내지 R₁₅ 중 어느 것에 결합하는 경우, R₁, R₂, 또는 R₁₁ 내지 R₁₅ 중 어느 것의 수소 원자를 치환해서 중합체 성분이 결합하며, 연결기가, R₁, R₂, 또는 R₁₁ 내지 R₁₅ 중 어느 것에 결합하는 경우, R₁, R₂, 또는 R₁₁ 내지 R₁₅ 중 어느 것의 수소 원자를 치환해서 결합한다.

화학식 2 중 R₁₁ 내지 R₁₅는, 수소 원자, COOR₁₆기 및 CONR₁₇R₁₈기로부터 선택할 수 있지만, 안료에 대한 친화성의 관점에서, R₁₁ 내지 R₁₅ 중 적어도 1개가 COOR₁₆기 또는 CONR₁₇R₁₈기인 것이 바람직하다.

예를 들어, 안료가 카본 블랙, C.I. 피그먼트 옐로우 74, 93, 139, 155, 180 또는 185, C.I. 피그먼트 레드 31, 122, 150, 170, 258 또는 269, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 또는 C.I. 피그먼트 블루 25 또는 26인 경우, R₁₁ 내지 R₁₅ 중 적어도 1개를 COOR₁₆기 또는 CONR₁₇R₁₈기로 사용하는 것에 의해, 이들 각 안료의 카르보닐기 또는 2급 아민의 수소 원자에, 본 발명의 아조 화합물이 수소 결합하고, 따라서 아조 화합물과 안료 사이의 흡착이 더욱 강하다. 또한, 안료가 일차 입경이 14nm 이상 80nm 이하인 카본 블랙, 또는 P.Y. 139, 155, 180 또는 185, P.R. 31, 122, 150 또는 269, 또는 P.V. 19인 경우, 본 발명의 아조 화합물의 R₁₁ 내지 R₁₅ 중 적어도 1개를 CONR₁₇R₁₈기로 사용하는 것은, 특정 안료의 아미드 결합 부위가 상호작용을 일으키고, 또한 안료에 대한 아조 화합물의 흡착기의 흡착력이 더욱 강해지기 때문에 바람직하다.

화학식 2 중 R₁₆ 내지 R₁₈은, 상술된 치환기 및 수소 원자로부터 임의로 선택할 수 있지만, 안료에 대한 친화성의 관점에서, R₁₆이 메틸기이고, R₁₇ 및 R₁₈이 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다. 따라서, 이러한 구조의 경우, 입체 장해가 발생하지 않을 뿐만 아니라, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이 존재하는 것에 의해, 안료에 대한 수소 결합 및 극성에 의한 흡착력이 높아진다.

화학식 1 중의 치환기의 조합에 대해서, 이하에 예를 들어 제시하고 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 화학식 1은 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 경우, 안료에 대한 친화성이 보다 향상된다.

본 발명에서 사용되는 안료에 대해서, 화학식 3으로 나타낸 바와 같이, 연결기에 의해 중합체와 결합하지 않고 페닐기에 결합하는 아조 결합 부위와 아미드기가 m-위치에 있는 것에 의해 최대 효과를 발휘하지만, o-위치 및 p-위치이어도 좋다.

상기 아미드기가 m-위치에 있는 경우, 상술된 안료의 카르보닐기 또는 2급 아민의 수소 원자에 수소 결합을 행하는 관점으로부터 최적의 위치 관계를 제공하기 때문에, 본 발명의 효과를 최대로 발휘한다.

또한, 화학식 4에서 연결기에 의해 중합체 성분과 결합하지 않고 페닐기와 결합하는 아조 결합 부위와 2개의 COOCH₃기가, o-위치 및 m-위치에 있는 것에 의해 본 발명의 효과를 최대로 발휘하지만, 이들 2개의 COOCH₃기가 임의의 위치에 존재하고 있어도 좋다.

화학식 3 및 4에 있어서, "L"은 아조 골격 부분 구조에 중합체 성분을 연결하는 연결기를 나타낸다. 상기 연결기 L은, 2가의 연결기이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알킬렌기, 페닐렌기, -O-, -NH-, -NHCH(CH₂OH)CH₂-, 카르복실레이트 에스테르기, 카르복실아미드기, 술포네이트 에스테르기 및 술폰아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기인 것이 바람직하다.

화학식 3 및 4에서 연결기의 결합 위치(페닐기의 수소 원자에 대한 치환 위치)는 아미드기에 대하여 o-위치, m-위치 및 p-위치 중 어느 위치일 수 있으며, 치환 위치의 차이에 의한 안료에 대한 친화성에 대한 영향은 동일하다.

본 발명에서 사용되는 아조 화합물이 토너 중에서 안료의 분산 상태를 양호에 유지하기 위해서는, 토너를 구성하는 결착 수지 중에서 중합체 성분이 분자쇄를 충분하게 연장 또는 연신한 상태에서 유지되어야 하다. 이를 위해서는, 아조 화합물의 중합체 성분이 토너를 구성하는 결착 수지에 대하여 우수한 친화성을 나타내어야 한다. 여기에서 말하는 "결착 수지에 대한 친화성"은, 결착 수지와의 상용성이 있고, 친밀한 혼합의 용이함을 나타낸다. 아조 화합물과 결착 수지 사이의 상용성이 불량하면, 아조 화합물끼리가 서로 응집하고, 또한 중합체 성분의 분자쇄도 수축하고, 분자쇄가 충분히 연신되지 않기 때문에 충분한 입체 반발 효과가 얻어지지 않으므로, 안료의 응집을 억제할 수 없게 된다.

따라서, 예를 들어 결착 수지가 비닐 수지인 경우, 아조 화합물의 중합체 성분은 비닐 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 결착 수지가 폴리에스테르 수지인 경우, 아조 화합물의 중합체 성분은 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 용해 현탁법에 의해 토너를 제조하는 경우, 아조 화합물의 중합체 성분은, 토너 제조 시에 사용되는 유기 용매에 대해 친화성을 나타내는 구조의 것을 선택하는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 중합체 성분에 대하여, 토너를 구성하는 결착 수지가 비닐 수지인 경우, 아조 화합물의 중합체 성분은 비닐 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 비닐 수지를 주성분으로 하는 중합체 성분으로서는, 하기 화학식 5로 표시되는 단량체 단위를 구성 성분으로서 포함하는 중합체 또는 공중합체를 예로 들 수 있다. 본 발명에서는 공중합체인 것이 바람직하다.

[화학식 5 중, R₁₉는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 또는 2의 알킬기를 나타내고, R₂₀은 페닐기, 카르복실기, 카르복실레이트 에스테르기, 아랄킬 카르복실레이트 에스테르기 또는 카르복실아미드기를 나타냄]

화학식 5 중의 R₁₉는, 단량체 단위의 중합성의 관점에서, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

또한, 화학식 5 중의 R₂₀은, 카르복실레이트 에스테르기, 카르복실아미드기, 페닐기 또는 카르복실기인 것이 바람직하지만, 토너를 구성하는 결착 수지 중의 아조 화합물의 분산성 및 상용성의 관점에서, 페닐기, 카르복실레이트 에스테르기 또는 카르복실아미드기인 경우가 바람직하다.

카르복실레이트 에스테르기 및 아랄킬 카르복실레이트 에스테르기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 메틸에스테르기, 에틸에스테르기, n-프로필에스테르기, 이소프로필에스테르기, n-부틸에스테르기, 이소부틸에스테르기, sec-부틸에스테르기, tert-부틸에스테르기, 도데실에스테르기, 2-에틸헥실에스테르기, 스테아릴에스테르기, 페닐에스테르기, 벤질에스테르기 및 2-히드록시에틸에스테르기 등의 에스테르기를 예로 들 수 있다.

카르복실아미드기로서는, N-메틸아미드기, N,N-디메틸아미드기, N,N-디에틸아미드기, N-이소프로필아미드기, N-tert-부틸아미드기 및 N-페닐아미드기 등의 아미드기를 예로 들 수 있다.

화학식 5에서 R₂₀의 치환기는 그 자체가 더 치환될 수 있으며, 단량체 단위의 중합성이 저해되지 않고 아조 화합물의 용해성이 현저하게 저하되는 것이 아니면, 특별히 제한되지 않는다. 이 경우의 치환기로서는, 알콕시기, 아미노기 및 아실기 등을 예로 들 수 있다.

이하에, 화학식 5로 표시되는 단량체 단위를 구성 성분으로서 포함하는 공중합체를 보다 구체적으로 예시하지만, 이들에 한정되지 않는다.

본 발명에서의 중합체 성분으로서, 하기 화학식 6-1, 6-2, 6-3 및 6-4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체 단위를 구성 성분으로서 포함하는 공중합체를 적합한 예로 들 수 있다.

<화학식 6-1>

[화학식 6-1 중, R₂₁은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 또는 2의 알킬기를 나타내고, R₂₂는 C₁ _-22의 알킬기 또는 탄소 원자수 7 또는 8의 아랄킬기를 나타내며, l은 0 또는 양의 정수를 나타냄]

화학식 6-1 중 R₂₁은, 단량체 단위의 중합성의 관점에서, 수소 원자 또는 메틸기인 경우가 바람직하다.

또한, 화학식 6-1 중 R₂₂는, 토너를 구성하는 결착 수지와의 분산성 및 상용성의 관점에서, C₁ _-22의 알킬기 또는 탄소 원자수 7 또는 8의 아랄킬기인 것이 바람직하고, C₁ _-8의 알킬기 또는 탄소 원자수 7 또는 8의 아랄킬기인 것이 보다 바람직하다. 상기 알킬기는, 직쇄상 구조, 분지상 구조 및 고리상 구조로부터 선택되는 임의의 구조를 갖고 있어도 좋다.

또한, R₂₂에 포함되는 아랄킬기로서는, 벤질기, α-메틸벤질기 및 페네틸기를 예로 들 수 있다.

<화학식 6-2>

[화학식 6-2 중, R₃₃은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 또는 2의 알킬기를 나타내고, m은 0 또는 양의 정수를 나타냄]

<화학식 6-3>

[화학식 6-3 중, R₃₄는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 또는 2의 알킬기를 나타내고, n은 0 또는 양의 정수를 나타냄]

<화학식 6-4>

[화학식 6-4 중, R₃₅는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 또는 2의 알킬기를 나타내고, R₃₆ 및 R₃₇은 각각 독립적으로 수소 원자, C₁ _-4의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, p는 0 또는 양의 정수를 나타냄]

본 발명의 중합체 성분에서는, 화학식 5 및 화학식 6-1 내지 6-4로 표시되는 단량체 단위의 비율을 변화시킴으로써, 토너를 구성하는 결착 수지와 아조 화합물의 상용성을 향상시키는 것이 가능하다. 예를 들어, 토너를 구성하는 주된 결착 수지가 스티렌 수지인 경우, 화학식 5 중의 R₂₀이 페닐기인 단량체 단위(예를 들어, 화학식 6-2)의 조성량을 큰 값으로 사용함으로써, 결착 수지와 아조 화합물의 상용성을 향상시키는 것이 가능하다.

마찬가지로, 토너를 구성하는 주된 결착 수지가 폴리에스테르 수지인 경우, 중합체 성분이 폴리에스테르 수지를 포함하는 중합체이면, 결착 수지와 아조 화합물의 상용성을 향상시키는 것이 가능하다.

상술한 바와 같이, 중합체 성분과 토너를 구성하는 결착 수지 사이의 상용성이 높은 경우, 아조 화합물 중에 중합체 성분의 고분자쇄가 충분하게 연장 또는 연신된 상태를 유지할 수 있고, 결과적으로 큰 입체 반발 효과가 얻어지고, 안료의 분산 상태를 양호하게 유지할 수 있다.

아조 화합물에서의 중합체 성분은, 토너를 구성하는 결착 수지와의 상용성이 현저하게 저해되는 않는 한, 비닐 중합계 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드 수지, 또는 이들 수지 중 복수개를 화학적으로 결합시킨 하이브리드 수지 등의 임의의 중합체를 사용하는 것이 가능하다.

아조 화합물에서의 중합체 성분의 중합 형태로서는, 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 주기적 공중합체 및 블록 공중합체 등을 예로 들 수 있다. 중합체 성분은, 직쇄상 구조, 분지상 구조 및 가교 구조로부터 선택되는 임의의 구조를 갖고 있어도 좋다.

본 발명의 아조 화합물에서의 중합체 성분이 폴리에스테르계 골격을 갖는 경우에 대해, 이하 상세하게 설명한다.

토너를 구성하는 결착 수지가 폴리에스테르 수지인 경우, 결착 수지와의 상용성의 관점에서, 아조 화합물의 중합체 성분은, 적어도 하기 화학식 7 및 8로 표시되는 단량체 단위를 구성 성분으로서 포함하는 축중합 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 또는, 하기 화학식 32로 표시되는 단량체 단위를 구성 성분으로서 포함하는 축중합 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.

<화학식 7>

[화학식 7 중, L₂는 2가의 연결기를 나타냄]

<화학식 8>

[화학식 8 중, L₃은 2가의 연결기를 나타냄]

<화학식 32>

[화학식 32 중, L₄는 2가의 연결기를 나타냄]

화학식 7에서 L₂로 표시되는 2가의 연결기는, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기인 것이 바람직하다.

L₂에 포함되는 알킬렌기로서는, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 네오펜틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 도데카메틸렌, 1,3-시클로펜틸렌, 1,3-시클로헥실실렌 및 1,4-시클로헥실렌 등의 직쇄상 구조, 분지상 구조 또는 고리상 구조를 갖는 알킬렌기를 예로 들 수 있다.

L₂에 포함되는 알케닐렌기로서는, 비닐렌, 프로페닐렌 및 2-부테닐렌을 예로 들 수 있다.

L₂에 포함되는 아릴렌기로서는, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,2-페닐렌, 2,3-나프틸렌, 2,7-나프틸렌 및 4,4'-비페닐렌을 예로 들 수 있다.

L₂는 상기에 열거한 치환기로부터 임의로 선택할 수 있지만, 분산 매체, 특히 비극성 용매와의 친화성의 관점에서, 탄소 원자수 6 이상의 알킬렌기 또는 페닐렌기인 것이 바람직하고, 이들의 조합이어도 좋다.

L₂의 치환기는 분산 매체에 대한 친화성을 현저하게 저해하지 않는 한, 그 자체가 치환기 또는 치환기들로 더 치환될 수 있다. 이 경우, 치환될 수 있는 치환기로서는, 메틸, 할로겐 원자, 카르복실기, 트리플루오르메틸 및 이들의 조합을 예로 들 수 있다.

화학식 8 중의 L₃은 2가의 연결기를 나타내지만, 분산 매체와의 친화성의 관점에서, L₃은 알킬렌기 또는 페닐렌기인 경우, 또는 화학식 8이 하기 화학식 33으로 표시되는 경우인 것이 바람직하다.

<화학식 33>

[화학식 33 중, R₂₄는 에틸렌 또는 프로필렌을 나타내고, x 및 y는 각각 0 이상의 정수이며, x+y의 평균값은 2 내지 10임]

화학식 8 중의 L₃에 포함되는 알킬렌기로서는, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 네오펜틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 도데카메틸렌, 1,3-시클로펜틸렌, 1,3-시클로헥실렌 및 1,4-시클로헥실렌 등의 직쇄상 구조, 분지상 구조 또는 고리상 구조를 갖는 알킬렌기를 예로 들 수 있다.

L₃에 포함되는 페닐렌기로서는, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌 및 1,2-페닐렌을 예로 들 수 있다.

L₃은 상기에 열거한 치환기로부터 임의로 선택할 수 있지만, 분산 매체, 특히 비극성 용매에 대한 친화성의 관점에서, L₃은 탄소 원자수 6 이상의 알킬렌기 또는 페닐렌기인 경우, 또는 화학식 8이 화학식 33의 비스페놀 A 유도체인 경우가 바람직하고, 이들의 조합이어도 좋다.

L₃의 치환기는, 분산 매체에 대한 친화성이 현저하게 저해되지 않는 한, 그 자체가 치환기 또는 치환기들로 더 치환될 수 있다. 이 경우의 치환기로서는, 메틸, 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자 및 이들의 조합을 예로 들 수 있다.

화학식 32 중 L₄는 2가의 연결기를 나타내고, 알킬렌기 또는 알케닐렌기인 것이 바람직하다.

L₄에 포함되는 알킬렌기로서는, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 프로필렌, 테트라 메틸렌, 헥사메틸렌, 네오펜틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 도데카메틸렌 및 1,4-시클로헥실렌 등의 직쇄상 구조, 분지상 구조 또는 고리상 구조를 갖는 알킬렌기를 예로 들 수 있다.

L₄에 포함되는 알케닐렌기로서는, 비닐렌, 프로페닐렌, 부테닐렌, 부타디에닐렌, 펜테닐렌, 헥세닐렌, 헥사디에닐렌, 헵테닐렌, 옥테닐렌, 데세닐렌, 옥타데세닐렌, 에이코세닐렌, 및 트리아콘테닐렌을 예로 들 수 있다. 상기 알케닐렌기는 직쇄상 구조, 분지상 구조 및 고리상 구조로부터 선택되는 임의의 구조를 갖고 있어도 좋다. 적어도 하나 이상의 이중 결합이 존재해야 하며, 이중 결합 또는 이중 결합들의 위치는 임의의 위치여도 좋다.

L₄의 치환기는, 분산 매체에 대한 친화성이 현저하게 저해되지 않는 한, 그 자체가 치환기 또는 치환기들로 더 치환될 수 있다. 이 경우의 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자 및 이들의 조합을 예로 들 수 있다.

L₄는 상기에 열거된 치환기로부터 임의로 선택할 수 있지만, 분산 매체, 특히 비극성 용매에 대한 친화성의 관점에서, L₄는 탄소 원자수 6 이상의 알킬렌기 또는 알케닐렌기인 경우가 바람직하고, 이들의 조합이어도 좋다.

아조 화합물에 있어서, 단일 결합 또는 연결기에 의해 중합체 성분과 결합하는 아조 골격 부분 구조가 존재하는 위치는, 랜덤하게 분산되어 있거나 또는 일단부에 1개 또는 복수의 블록을 형성하여 편재하고 있어도 좋다. 또한, 아조 골격 부분 구조의 수는, 큰 수인 경우 안료에 대한 친화성이 높지만, 수가 지나치게 크면 토너를 구성하는 결착 수지에 대한 친화성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 아조 골격 부분 구조의 수는, 중합체 성분을 형성하는 단량체 유닛 100에 대하여, 0.5 내지 30의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5 내지 15의 범위인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 아조 화합물의 함유량은, 토너 중에 함유되는 안료의 총량에 대하여, 0.1 질량％ 이상 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 15 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 아조 화합물의 함유량이 안료의 총량에 대하여 0.1 질량％ 미만인 경우, 본 발명의 효과가 저하되는 경향이 있다. 한편, 30 질량％를 초과하는 경우에는, 안료와 흡착하지 않고 유리되어 있는 아조 화합물이 증가하는 경향이 나타나고, 결과적으로 토너의 대전성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 아조 화합물의 함유량은, 토너 질량에 대하여 0.01 질량％ 이상 10.00 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.01 질량％ 이상 5.00 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 아조 화합물의 함유량이 토너 질량에 대하여 0.01 질량％ 미만인 경우, 본 발명의 효과가 저하되는 경향이 있다. 한편, 10.00 질량％를 초과할 경우에는, 토너의 대전성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 토너는, 톨루엔-헥산 용해성 시험에서 아조 화합물의 용해성 (A)과, 톨루엔-헥산 용해성 시험에서 토너를 구성하는 결착 수지의 용해성 (B)이, |(B)-(A)|≤60의 관계를 충족시키는 것을 특징으로 한다. 상기 관계를 충족시키는 아조 화합물 및 결착 수지를 사용하는 경우, 아조 화합물과 결착 수지 사이의 상용성이 우수하고, 본 발명의 효과를 발휘하는 것이 가능하게 된다. 이들 (A)와 (B)가 |(B)-(A)|≤47의 관계를 충족시키는 것이 바람직하고, |(B)-(A)|≤35의 관계를 충족시키는 것이 보다 바람직하고, |(B)-(A)|≤30의 관계를 충족시키는 것이 더욱 더 바람직하다.

특히, 토너가 현탁 중합법에 의해 제조되는 경우, 중합 반응의 진행에 따라서 중합성 단량체가 감소한다. 상기 중합성 단량체는, 아조 화합물에 대하여 용매의 역할을 담당하고, 안료에 대해 분산 매체의 역할을 담당하고 있다. 또한, 상기 중합성 단량체를 중합하여 수득되는 중합체가 토너를 구성하는 결착 수지가 되기 때문에, 중합성 단량체의 용해성은 토너를 구성하는 결착 수지의 용해성과 거의 동일할 것이다. 이 때문에, 톨루엔-헥산 용해성 시험에서 아조 화합물의 용해성 (A)와, 톨루엔-헥산 용해성 시험에서 토너를 구성하는 결착 수지의 용해성 (B)가 |(B)-(A)|≤60, 바람직하게는 |(B)-(A)|≤47, 보다 바람직하게는 |(B)-(A)|≤35, 더욱 더 바람직하게는 |(B)-(A)|≤30인 경우, 중합 반응이 진행함에 따라서 중합성 단량체가 감소하기 때문에, 아조 화합물이 중합성 단량체에 더 이상 용해하지 않고 석출하는 시기가 충분히 느려진다. 이것은 그 결과 아조 화합물의 아조 골격 유닛이 안료에 흡착하고, 중합체 성분의 고분자쇄가 충분히 연장되어 있는 상태를 중합 반응 중에 장기간 유지할 수 있고, 결과적으로 안료의 분산 상태를 양호하게 유지할 수 있으므로 바람직하다.

또한, 톨루엔이 용해성의 관점에서 스티렌-아크릴레이트 수지 또는 폴리에스테르 수지 등의 토너를 구성하는 결착 수지와 유사 성질을 갖기 때문에, 본 발명의 효과를 발현하는 범위를 검토하는 지표로서 적합하다는 것이 발견되었다.

한편, 빈 용매로서 헥산을 사용하는 것은, 헥산이 톨루엔과 상용하는 용매이기 때문이고, 아조 화합물이 본 발명의 효과를 발현하기 위해서는 극성에 의한 효과가 발휘되어야 하며, 비극성 용매에서의 용해성은 매우 높지 않은 것이 바람직하기 때문이다. 특히, 헥산은 용해성의 관점에서 탄화수소 왁스와 유사 성질을 갖기 때문에, 아조 화합물 및 토너를 구성하는 결착 수지와 헥산과의 상용성은, 아조 화합물 및 토너를 구성하는 결착 수지와 탄화수소 왁스와의 상용성을 나타내게 된다. 그 때문에, 아조 화합물 및 토너를 구성하는 결착 수지의 톨루엔-헥산에 관한 용해성의 차는, 탄화수소 왁스를 함유하는 토너 중에서의 아조 화합물의 상태의 지표로 하는 것이 가능하다.

따라서, 아조 화합물과 토너를 구성하는 결착 수지의 용해성의 차를 특정 범위로 하는 것은, 탄화수소 왁스를 함유하는 토너가 본 발명의 효과를 발현하기 위한 중요한 요소가 된다.

본 발명의 토너에서는, 톨루엔-헥산 용해성 시험에서 아조 화합물의 용해성 (A)와 톨루엔-헥산 용해성 시험에서 토너를 구성하는 결착 수지의 용해성 (B)가 (A)<(B)의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다. 아조 화합물의 용해성 (A)가 토너를 구성하는 결착 수지의 용해성 (B)보다 작은 경우, 아조 화합물이 토너를 구성하는 결착 수지보다 헥산에 대한 용해성이 낮다. 그 때문에, 토너가 탄화수소 왁스를 함유하는 경우, 아조 화합물이 토너를 구성하는 결착 수지보다 탄화수소 왁스와의 상용성이 낮다. 따라서, 탄화수소 왁스를 아조 화합물이 끌어들여 버리는 일이 없고, 정착 시에 토너로부터의 왁스의 삼출을 억제하지 않기 때문에, 내 오프셋성의 관점에서 바람직하다.

또한, 바람직한 양태에 따라서 (A)<(B)의 관계를 충족시키는 경우, 헥산이 비극성 용매이기 때문에, 안료의 분산성에 기여하는 아조 화합물이 토너를 구성하는 결착 수지보다 극성이 높은 것이 시사된다. 이 경우, 아조 화합물의 안료에 대한 흡착력을 발현하는 인자 중 하나인 극성이 토너를 구성하는 결착 수지보다 더 강하다고 생각되고, 토너를 구성하는 결착 수지의 성분으로부터의 간섭으로 인한 장애 없이 아조 화합물이 본 발명의 효과를 발휘하는 것이 가능하다.

35≤(A)의 관계를 충족시키는 경우, 아조 화합물의 극성이 적절한 범위에 있고, 고온 고습 환경 하에서 흡습성이 낮게 억제되기 때문에, 토너의 대전성의 관점에서, 보다 바람직하다.

또한, 아조 화합물의 용해성 (A)와 토너를 구성하는 결착 수지의 용해성 (B)가 35≤(A)<(B)의 관계를 충족시키는 경우, 상술된 토너의 착색력, 내 오프셋성 및 고온 고습 환경 하에서의 대전성에 관한 효과 이외에도, 우수한 보존 안정성이 발휘되기 때문에, 더욱 바람직하다.

본 발명의 토너에서는, 톨루엔-헥산 용해성 시험에서 아조 화합물 중의 중합체 성분의 용해성 (C)와 토너를 구성하는 결착 수지의 용해성 (B)가 |(B)-(C)|≤35의 관계를 충족시키는 것이 바람직하고, |(B)-(C)|≤20인 것이 보다 바람직하다. 그 이유는 |(B)-(C)|≤35이면, 아조 화합물의 중합체 성분과 토너를 구성하는 결착 수지와의 혼화성이 우수하고, 결과적으로 안료가 응집하기 어려워지기 때문이다.

특히, 토너가 현탁 중합법에 의해 제조되는 경우에, 톨루엔-헥산 용해성 시험에서 아조 화합물 중의 중합체 성분의 용해성 (C)와 톨루엔-헥산 용해성 시험에서 토너를 구성하는 결착 수지의 용해성 (B)의 차가 작으면, 아조 화합물 중의 분산기인 중합체 성분이 토너를 구성하는 결착 수지 및 상기 결착 수지의 구성 요소인 중합성 단량체와의 친밀성이 양호하다. 이 때문에, 반응 초기로부터 중합성 단량체가 감소하여 결착 수지의 비율이 증가하는 반응 후기까지 장기간에 걸쳐, 중합성 단량체 및 토너를 구성하는 결착 수지 중에서 아조 화합물 중의 중합체 성분의 분자쇄를 충분히 연장시키고, 결과적으로 입체 반발 효과가 충분히 발휘되고, 안료의 응집이 억제되므로, 안료의 분산 상태를 양호한 상태로 유지할 수 있다.

또한, 용해 현탁법에서와 같이, 유기 용매 중에 토너를 구성하는 결착 수지 및 안료를 용해 또는 분산시키고, 얻어진 혼합 용액을 수계 매체 중에서 조립하고, 조립된 입자 중에 존재하는 유기 용매를 제거함으로써 토너를 제조하는 경우, 제조되는 토너의 물성은 유기 용매의 영향을 받는다. 토너를 구성하는 결착 수지는 유기 용매 중에 용해되기 때문에, 아조 화합물을 사용하는 경우, 상기 아조 화합물도 유기 용매에 대하여 용해성을 갖는 것이, 아조 골격 부분 구조가 안료에 흡착하고, 중합체 성분의 분자쇄가 충분히 연장된 상태를 유지할 수 있기 때문에, 현탁 중합의 경우와 마찬가지로 안료의 분산 상태를 양호하게 유지할 수 있으므로 바람직하다.

특히, 유기 용매를 제거하는 과정에서, 용해되어 있는 토너를 구성하는 결착 수지의 고분자쇄가 수축된다. 그러나, 톨루엔-헥산 용해 시험에서 아조 화합물의 용해성 (A)와 톨루엔-헥산 용해 시험에서 토너를 구성하는 결착 수지의 용해성 (B)가 |(B)-(A)|≤60, 바람직하게는 |(B)-(A)|≤47, 보다 바람직하게는 |(B)-(A)|≤35, 보다 더 바람직하게는 |(B)-(A)|≤30의 관계를 충족시키면, 제거되는 유기 용매로 끌려가지 않고, 토너를 구성하는 결착 수지 중에 안료가 양호한 분산 상태를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 톨루엔-헥산 용해성 시험에서 아조 화합물의 중합체 성분의 용해성 (C)와 토너를 구성하는 결착 수지의 용해성 (B)가 |(B)-(C)|≤35의 관계를 충족시키는 경우, 아조 화합물의 중합체 성분이 토너를 구성하는 결착 수지와의 혼화성이 우수하고, 결과적으로 아조 화합물의 중합체 성분의 고분자쇄가 충분히 연장되고, 입체 반발 효과가 커질 수 있다. 그 때문에, 안료의 분산 상태를 양호하게 유지할 수 있다. |(B)-(C)|≤20인 것이 보다 바람직하다.

톨루엔-헥산 용해성 시험에서 아조 화합물의 용해성 (A), 토너를 구성하는 결착 수지의 용해성 (B) 및 아조 화합물 중의 중합체 성분의 용해성 (C)의 산출 방법은 다음과 같다.

<톨루엔-헥산 용해성 시험에서의 용해성의 측정 방법>

본 발명에서, 아조 화합물, 토너를 구성하는 결착 수지 및 아조 화합물 중의 중합체 성분에 대해서, 톨루엔-헥산 용해성 시험에서의 용해성을 다음과 같이 측정한다.

톨루엔 60mL를 직경 5cm 및 두께 1.75mm의 원통형 유리 용기 중에 넣는다.

아조 화합물, 결착 수지 또는 중합체 성분을 0.4g 정칭하고, 상기 톨루엔이 충전된 용기 내에 첨가하고, 완전하게 용해시켜 측정용 샘플을 얻는다. 측정용 샘플 중의 기포 등을 제거하기 위해서, 초음파 분산기에 의해 5분간 분산을 행하여, 측정용 샘플액을 제조한다.

측정용 샘플액을 분체 습윤성 시험기 "WET-101P"(레스카 컴퍼니, 리미티드(Rhesca Co., Ltd.)제)에 장착한다. 측정용 샘플액을 자성 교반기를 사용하여, 5.0s^-1(300rpm)의 속도로 교반한다. 자성 교반기의 회전자로서, 불소 수지 코팅된 길이 25mm 및 최대 허리 직경 8mm의 방추형 회전자를 사용한다.

측정용 샘플액 중에 분체 습윤성 시험기를 통하여, 헥산을 0.8ml/분의 속도로 연속적으로 적하하면서, 파장 780nm의 광에서 투과율을 측정한다. 헥산 적하 투과율 곡선을 작성하고, 투과율이 최소가 된 시점에서의 헥산 농도를 산출한다.

아조 화합물을 측정용 샘플에 사용하는 경우, 상기 헥산 농도 값을 아조 화합물의 톨루엔-헥산 용해성 시험에서의 용해성 (A)로 하고, 결착 수지를 측정용 샘플에 사용하는 경우, 상기 헥산 농도 값을 결착 수지의 톨루엔-헥산 용해성 시험에서의 용해성 (B)라고 한다. 마찬가지로, 아조 화합물 중의 중합체 성분을 측정용 샘플에 사용하는 경우, 상기 헥산 농도 값을 상기 중합체 성분의 톨루엔-헥산 시험에서의 용해성 (C)라고 한다.

톨루엔/헥산 혼합 용매에서의 헥산 농도(％)의 정의는 하기 식을 따른다.

헥산 농도(％)=[헥산의 체적(vol)/{헥산의 체적(vol)+톨루엔의 체적(vol)}]×100

상기의 조건을 사용하여, 용해성의 초기 헥산 농도를 0％로 설정하고, 단 측정용 샘플이 석출하기 시작하는 헥산 농도가 상당히 고 농도인 경우에는, 초기 헥산 농도를 적절히 선택하여 사용함으로써, 본 발명의 용해성을 정확하게 측정할 수 있다. 그러한 경우, 초기 헥산 농도를 0％로 설정했을 경우와 동일한 농도(측정용 샘플 0.4g에 대하여 톨루엔 60mL)의 측정용 샘플을 사용하여 톨루엔 용액을 우선 제조하고, 거기에 헥산을 첨가하여, 초기 헥산 농도를 적절히 조정하고, 얻어진 샘플을 사용하여 측정한다.

아조 화합물 및 토너를 구성하는 결착 수지의 용해성에 대해서는, 통상 토너로부터 추출, 분리 및 정제에 의해 아조 화합물 및 결착 수지를 얻고, 그 측정 결과로부터 산출한다. 다르게는, 사용된 아조 화합물 또는 토너를 구성하는 결착 수지가 분석 등에 의해 판명되는 경우에는, 동일한 구조, 조성 및 물성을 갖는 아조 화합물 또는 토너를 구성하는 결착 수지를 제조하거나 또는 입수해서 측정하고, 그 결과로부터 산출할 수 있다. 마찬가지로, 아조 화합물 중의 중합체 성분의 용해성에 대해서도, 사용한 것과 동일한 구조, 조성 및 물성을 갖는 중합체를 입수 또는 제조하고, 상기 중합체를 사용하여 용해성을 측정하는 것에 의해 산출할 수 있다.

아조 화합물의 유리 전이 온도(Tg)는 50℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 55℃ 이상 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 아조 화합물의 유리 전이 온도(Tg)가 50℃ 미만인 경우, 토너의 보존성이 저하된다. 한편, 150℃를 초과하는 경우, 토너의 정착성이 저하된다.

아조 화합물의 안료에 대한 흡착율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 아조 화합물의 안료에 대한 흡착율이 30％ 이상이면, 토너를 구성하는 다른 재료의 안료에 대한 간섭을 이기므로 아조 화합물이 안료에 계속해서 흡착하고, 안료의 분산 상태를 양호하게 유지할 수 있다.

아조 화합물의 산가(acid value)는 30mg KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 10mg KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 아조 화합물의 산가가 30mg KOH/g 이하이면, 고온 고습 환경 하에서의 사용 시 대전성이 보다 향상된다. 아조 화합물의 산가는 0mg KOH/g 이상인 것이 바람직하다.

특히, 수계 매체 중에서 토너를 제조하는 경우, 아조 화합물의 산가가 30mg KOH/g 이하이면, 토너의 표면에 아조 화합물이 존재하는 확률이 낮아지기 쉽고, 결과로서 안료도 토너 표면 근방에 존재할 확률이 저하되는 경향이 있다. 이 때문에, 토너 표면에서의 안료의 노출을 저감할 수 있다. 따라서, 토너 표면이 균질해지기 때문에, 통상의 토너에서 토너 표면에 부착시켜서 사용하는 실리카 등의 무기 미분체가 토너로부터 유리되는 것을 저감할 수 있다. 이로써, 필밍(filming) 등의 부재 오염을 개선하는 것이 가능하게 된다.

또한, 아조 화합물의 산가가 30mg KOH/g 이하이고, 아조 화합물의 용해성 (A)와 토너를 구성하는 결착 수지의 용해성 (B)가 35≤(A)<(B)의 관계를 충족시키는 경우, 안료뿐만 아니라, 왁스에 대해서도 토너 표면 근방에 존재하는 확률이 저하되는 경향이 있다. 이로써, 토너층 두께 규제 부재 및 토너 담지 부재의 토너에 의한 오염을 억제하는 것이 가능하게 된다.

본 발명에서, 현탁 중합법을 사용하여 토너 입자를 제조하는 경우, 중합성 단량체의 중합 반응을 저해하지 않고 실행한다는 관점에서, 상술된 중합성 단량체 조성물을 제조할 때에 극성 수지를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 극성 수지로서는, 스티렌과 (메트)아크릴산의 공중합체, 아크릴산 또는 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산, 및 또한 불포화 이염기산 및 불포화 이염기산 무수물 또는 이들 단량체와 스티렌계 단량체의 공중합체, 폴리에스테르 수지, 또는 에폭시 수지가 바람직하다. 상기 극성 수지는 단량체와 반응할 수 있는 불포화기를 분자 중에 포함하지 않는 것이 바람직하다. 상기 극성 수지의 첨가량으로서는, 중합성 단량체에 대하여 0.1 내지 30 질량％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 20 질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 극성 수지로서는, 환경 안정성의 관점에서, 산가가 5.0mg KOH/g 이상 30.0mg KOH/g 이하인 것이 바람직하다.

아조 화합물의 산가는 극성 수지의 산가보다 작은 것이 바람직하다. 그 이유는 아조 화합물의 산가가 극성 수지의 산가보다 작으면, 토너 표면에 아조 화합물이 존재하기 어려워지고, 결과적으로 토너 표면에 대한 안료의 노출을 저감할 수 있기 때문이다.

상기 아조 화합물은 아민가를 가질 수 있으며, 아조 화합물의 아민가는 30mg KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 10mg KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 5mg KOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 아조 화합물의 아민가가 30mg KOH/g 이하이면, 고온 고습 환경 하에서의 사용 시 대전성이 향상된다. 특히, 네가티브 대전성 토너에서는, 아조 화합물의 아민가가 30mg KOH/g을 초과하는 경우, 대전성이 저하된다. 아조 화합물의 아민가는 0mg KOH/g 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에서, 아조 화합물의 산가(AV) 및 아민가(AmV)의 비(AmV/AV)가 0.5 이하이며, 아조 화합물의 산가가 30mg KOH/g 이하인 것이 바람직하다. 토너가 네가티브 대전성 토너이고, 상기 비(AmV/AV)가 0.5 이하인 경우, 토너의 대전성은 환경 안정성에 있어서 우수하고, 저온 저습 환경 하 및 고온 고습 환경 하에서도 우수한 대전성을 발휘한다. 특히, 수계 매체 중에서 조립해서 토너를 제조하는 경우에는, 입도 분포가 날카로운 토너가 얻어진다. 상기 비(AmV/AV)가 0.5 이하인 경우, 아조 화합물의 극성의 밸런스가 양호하고, 수계 매체 중에서 조립 동안에 표면 장력이 최적화된다.

본 발명에서는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 측정된 아조 화합물의 수 평균 분자량(Mn)은, 500 이상 200,000 이하인 것이 바람직하고, 2,000 이상 50,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 3,000 이상 30,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.

아조 화합물의 수 평균 분자량(Mn)이 500 이상이면, 안료의 분산성을 향상시키는 효과가 높고 보존 안정성이 우수하다. 한편, 200,000 이하이면, 토너를 구성하는 결착 수지에 대해 친화성에 있어서 문제가 발생하지 않고, 정착성도 저해하지 않는다. 또한, 아조 화합물의 수 평균 분자량(Mn)이 200,000 이하이면, 안료 입자 사이에 가교가 일어나고, 안료의 응집을 방지한다. 또한, 수계 매체 중에서 토너를 제조하는 경우, 토너 조성물 및 중합성 단량체 조성물의 점도가 높아지지 않고, 날카로운 입도 분포의 토너가 얻어질 수 있다.

고려되는 아조 화합물은 공지의 방법을 따라서 합성할 수 있다.

상기 아조 화합물을 합성하는 방법으로서는, 예를 들어 하기 (i) 내지 (iv)에 나타낸 방법을 들 수 있다.

방법 (i)에 대해서, 스킴의 일례를 이하에 나타내고, 상세하게 설명한다.

[화학식 10 및 11 중의 R₁ 및 R₂는, 각각 화학식 1 중의 R₁ 및 R₂와 같이 정의되고, 화학식 9 및 11 중의 Ar₁은 아릴렌기를 나타내고, P₁은 중합체 성분이며, 예를 들어, 화학식 5 등으로 표시되는 단량체 단위를 구성 성분으로서 포함하는 공중합체이고, 화학식 9 및 11 중의 Q₁은, P₁과 반응해서 단일 결합 또는 2가의 연결기를 형성하는 치환기를 나타냄]

상기에 예시한 방법 (i)의 스킴에서는, 화학식 9로 표시되는 아닐린 유도체와, 화학식 10으로 표시되는 화합물을 디아조 커플링시켜, 화학식 11로 표시되는 아조 골격 부분 구조(이하, "아조 골격 부분 구조(11)"로도 지칭함)를 합성하는 공정 1, 및 아조 골격 부분 구조(11)와 중합체 성분 P₁을 축합 반응 등에 의해 결합시키는 공정 2를 사용하여, 아조 화합물을 합성할 수 있다.

P₁로 표시되는 중합체 성분은 공지의 방법을 사용하여, 분자량 분포 및 분자 구조를 제어할 수 있다. 예를 들어, 부가 개열형 연쇄 이동제를 사용하는 방법, NMP법, ATRP법, RAFT법, 및 또한 MADIX법 또는 DT법 등을 사용함으로써, 분자량 분포와 분자 구조가 제어된 중합체 성분을 제조할 수 있다.

이하, 상기 공정 2에 대해서 설명한다. 공정 2에서는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 카르복실기 함유 중합체 성분 P₁과, Q₁이 아미노기 함유 치환기인 아조 골격 부분 구조(11)를 사용함으로써, P₁과 Q₁이 카르복실아미드 결합에 의해 결합되어 있는 아조 화합물을 합성할 수 있다. 구체적으로는, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 등의 탈수 축합제를 사용하여 카르복실아미드 결합을 생성할 수 있는 방법 및 쇼텐-바우만(Schotten-Baumann) 방법을 사용할 수 있다.

방법 (ii)에 대해서, 스킴의 일례를 이하에 나타내고, 상세하게 설명한다.

[화학식 11 중의 R₁, R₂, Ar₁ 및 Q₁은, 각각 상기 방법 (i)의 스킴에 있어서의 화학식 11 중의 R₁, R₂, Ar₁ 및 Q₁과 같이 정의되고, 화학식 12 중의 Q₂는, 화학식 11 중의 Q₁과 반응하여 화학식 13 중의 Q₃을 형성하는 치환기를 나타내고, 화학식 12 및 13 중의 R₂₃은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Q₃은 화학식 11 중의 Q₁ 및 화학식 12 중의 Q₂가 반응하여 형성되는 2가의 연결기를 구성할 치환기를 나타냄]

상기에 예시한 방법 (ii)의 스킴에서는, 화학식 11로 표시되는 아조 골격 부분 구조와, 화학식 12로 표시되는 비닐기 함유 화합물(이하, "비닐기 함유 화합물(12)"로도 지칭함)을 반응시켜, 화학식 13으로 표시되는 중합성 관능기 함유 아조 골격 부분 구조(이하, "아조 골격 부분 구조(13)"로도 지칭함)을 합성하는 공정 3, 및 중합성 관능기 함유 아조 골격 부분 구조(13)를 화학식 5 등으로 표시되는 단량체 단위와 공중합하는 공정 4를 사용하여, 아조 화합물을 합성할 수 있다.

예를 들어, 이소시아네이트기-관능성 비닐기 함유 화합물(12)(예를 들어, 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 [상품명: "카렌즈 모이(Karenz MOI)" 쇼와덴코 가부시키가이샤(Showa Denko K.K.)제]와, Q₁이 히드록실기 함유 치환기인 아조 골격 부분 구조(11)를 사용함으로써, 연결기가 우레탄기인 중합성 관능기 함유 아조 골격 부분 구조(13)를 합성할 수 있다.

방법 (iii)에 대해서, 스킴의 일례를 이하에 나타내고 상세하게 설명한다.

[화학식 11 중의 R₁, R₂, Ar₁ 및 Q₁은, 각각 상기 방법 (i)의 스킴에서의 화학식 11 중의 R₁, R₂, Ar₁ 및 Q₁과 같이 정의되고, 화학식 14 중의 Q₄는, 화학식 11 중의 Q₁과 반응하여 화학식 15 중의 Q₅를 형성하는 치환기 (예를 들어, 카르복실기)를 나타내고, A는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, 화학식 15 중의 R₁, R₂ 및 Ar₁은, 화학식 11 중의 R₁, R₂ 및 Ar₁과 같이 정의되고, Q₅는 화학식 11 중의 Q₁ 및 화학식 14 중의 Q₄가 반응하여 형성되는 연결기를 나타냄]

상기에 예시한 방법 (iii)의 스킴에서는, 화학식 11로 표시되는 아조 골격 부분 구조와, 화학식 14로 표시되는 할로겐 원자 함유 화합물(이하, "할로겐 원자 함유 화합물(14)"로도 지칭함)을 반응시켜, 화학식 15로 표시되는 할로겐 원자 함유 아조 골격 부분 구조(15)(이하, "아조 골격 부분 구조(15)"로도 지칭함)를 합성하는 공정 5, 및 할로겐 원자 함유 아조 골격 부분 구조(15)를 중합 개시제로서 사용하여 화학식 5 등으로 표시되는 단량체 단위와 공중합하는 공정 6을 사용하여, 아조 화합물을 합성할 수 있다.

카르복실기-관능성 할로겐 원자 함유 화합물(14)로서는, 상응하는 산할로겐 화물 또는 산무수물도 마찬가지로 본 발명에서 사용할 수 있다.

공정 6에서는 방법 (i) 중의 ATRP법을 사용하고, 할로겐 원자 함유 아조 골격 부분 구조(15)를 중합 개시제로서 사용하여, 금속 촉매 및 리간드의 존재 하에 화학식 5로 표시되는 단량체 단위와 중합함으로써, 아조 화합물을 합성할 수 있다.

또한, 화학식 1 중의 R₂가 NR₉R₁₀기이며, R₉가 수소 원자, R₁₀이 페닐기인 경우, 아조 화합물은 예를 들어, 하기 방법 (iv)에 의해 합성할 수 있다.

[화학식 16, 18, 20 및 21 중의 Ar₂는 아릴렌기를 나타내고, 화학식 17, 18, 20 및 21 중의 R₁은 화학식 1 중의 R₁과 같이 정의되고, 화학식 17 중의 Q₆은, 화학식 16의 아미노기와 반응함으로써, 화학식 18 중의 아미드기를 형성할 때에 이탈되는 치환기를 나타내고, P₁은 상기 방법 (i)의 스킴 중의 P₁과 같이 정의됨]

상기에 예시한 방법 (iv)의 스킴에서는, 화학식 16으로 표시되는 아닐린 유도체와 화학식 17로 표시되는 화합물을 아미드화하여 화학식 18로 표시되는 화합물을 얻는 공정 7, 화학식 18로 표시되는 화합물과 화학식 19로 표시되는 아닐린 유사체의 디아조 성분을 커플링시켜서, 화학식 20으로 표시되는 아조 골격 부분 구조를 얻는 공정 8, 화학식 20으로 표시되는 아조 골격 부분 구조의 니트로기를 환원제에 의해 아미노기로 환원하여, 화학식 21로 표시되는 아조 골격 부분 구조를 얻는 공정 9, 및 화학식 21로 표시되는 아조 골격 부분 구조의 아미노기와, 별도로 합성된 P₁로 표시되는 중합체 성분의 카르복실기를 아미드화에 의해 결합하는 공정 10을 사용하여, 아조 화합물을 얻을 수 있다.

또한, 화학식 17 중의 R₁이 메틸기인 경우, 화학식 17로 표시되는 화합물 대신해 디케텐을 사용하는 방법에 의해서도, 아조 화합물을 합성할 수 있다.

공정 10에서 상기 방법 (i)의 스킴 중의 공정 2에서와 동일한 방법을 사용하여, 화학식 21로 표시되는 아조 골격 부분 구조의 아미노기와, P₁로 표시되는 중합체 성분의 카르복실기를 예컨대 아미드화하여 결합함으로써, 아조 화합물을 합성할 수 있다. 이외에는, P₁로 표시되는 중합체 성분에 존재하는 에폭시기(예를 들어, 2,3-에폭시프로필 메타크릴레이트의 공중합체)와, 화학식 21로 표시되는 아조 골격 부분 구조 중의 아미노기를 반응시켜 결합하는 것이 가능하다.

상기에 예시한 합성 방법의 각 공정에서 얻어진 화합물은, 통상의 유기 화합물의 단리·정제 방법을 사용하여 정제할 수 있다. 이들 단리·정제 방법으로서는, 예를 들어 유기 용매를 사용하는 재결정법 및/또는 재침전법, 및 실리카겔 등을 사용하는 칼럼 크로마토그래피 등을 들 수 있다. 이들 방법을 단독으로 또는 2개 이상 조합해서 정제를 행함으로써, 고순도의 화합물을 얻는 것이 가능하다.

얻어진 아조 화합물은 이하의 순서에 따라 구조 해석을 행한다.

<아조 화합물의 구조 해석>

아조 화합물의 구조 해석은, NMR 측정에 의한 조성비의 해명 및 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의한 수 평균 분자량(Mn)에 의해 행한다.

(¹H-NMR(핵 자기공명) 스펙트럼의 측정)

이하의 측정 장치 및 측정 조건을 사용하여, ¹H-NMR 스펙트럼의 측정 결과에 기초하여, 아조 화합물의 조성비를 산출한다.

측정 장치: JNM-EX400 FT NMR 장치 (제올 리미티드(JEOL Ltd.)제)

측정 주파수: 400MHz

펄스 조건: 5.0㎲

주파수 범위: 10500Hz

적산 횟수: 1024

측정 온도: 60℃

샘플: 측정용 샘플 50mg을 내경 5mm의 샘플 튜브에 넣고, 용매로서 CDCl₃을 첨가하고, 40℃의 항온조 내에서 용해시켜 제조한 것을 샘플로서 사용한다.

(GPC에 의한 아조 화합물의 수 평균 분자량의 측정)

본 발명의 아조 화합물의 수 평균 분자량(Mn)은 이하의 순서에 따라, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 측정한다.

실온에서 24시간에 걸쳐 샘플을 테트라히드로푸란(THF)에 용해한다. 얻어진 용액을, 포어 직경이 0.2㎛인 내용매성 멤브레인 필터 "마이쇼리 디스크(MYSHORI Disk)"(도소 코포레이션(TOSOH CORPORATION))를 사용하여 여과해서 샘플 용액을 얻는다. 샘플 용액은 THF 가용성 성분의 농도가 약 0.8 질량％가 되도록 조정한다. 상기 샘플 용액을 사용하여, 이하의 조건에서 측정한다.

장치: HLC8120 GPC (검출기: RI) (도소 코포레이션)

칼럼: 쇼덱스(Shodex) KF-801, 802, 803, 804, 805, 806 및 807의 7개 컬럼 연속(쇼와덴코 가부시키가이샤)

용리액: 테트라히드로푸란(THF)

유속: 1.0ml/분

오븐 온도: 40.0℃

샘플 주입량: 0.10ml

샘플의 분자량 산출은, 표준 폴리스티렌 수지(예를 들어, 상품명: "TSK 표준 폴리스티렌 F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500", 도소 코포레이션제)를 사용하여 작성한 분자량 교정 곡선을 사용한다.

(본 발명에 사용되는 결착 수지)

본 발명에 사용되는 토너를 구성하는 결착 수지로서는 공지된 결착 수지를 사용할 수 있고, 구체예로는 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-아크릴산 공중합체, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 및 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다.

(본 발명에 사용되는 왁스)

본 발명의 토너는 왁스를 함유해도 좋다. 이 경우, 왁스 중 적어도 1개는, 융점(온도 20 내지 200℃의 범위에서의 DSC 흡열 곡선의 최대 흡열 피크에 대응하는 온도)이 30℃ 이상 120℃ 이하인 것이 바람직하고, 50℃ 이상 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 실온에서 고체 왁스인 것이 바람직하고, 특히 융점이 50℃ 이상 100℃ 이하인 고체 왁스가 토너의 내 블로킹성, 다수매 내구성, 정착성 및 내 오프셋성의 관점에서 바람직하다.

공지된 왁스로서는, 예를 들어 파라핀 왁스, 폴리올레핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스와 같은 폴리메틸렌 왁스, 아미드 왁스, 및 페트롤레이텀 등의 석유계 왁스 또는 그의 유도체, 몬탄 왁스 및 그의 유도체, 카나우바 왁스 및 캔데릴라 왁스 등의 천연 왁스 및 그의 유도체, 경화 피마자 오일 및 그의 유도체, 및 식물 왁스, 동물 왁스, 고급 지방산, 장쇄 알코올, 에스테르 왁스, 케톤 왁스 및 그들의 그래프트 화합물, 블록 화합물과 같은 유도체 등의 왁스를 사용하는 것이 가능하다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서는 왁스가 탄화수소 왁스인 것이 본 발명의 효과를 실질적으로 발휘하기 위해서 바람직하다. 그 이유는 상술된 바와 같이, 아조 화합물의 톨루엔-헥산 용해성에서의 용해성이 적정한 범위 내이면, 헥산과 같은 탄화수소인 탄화수소 왁스와 토너를 구성하는 결착 수지에 대한 아조 화합물의 상용성이 적절한 것이 되고, 아조 화합물이 탄화수소 왁스를 끌어들이지 않기 때문에 내 오프셋성이 우수하기 때문이다.

본 발명의 토너 중에 왁스의 함유량은, 결착 수지 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상 30 질량부 이하가 바람직하고, 5 질량부 이상 20 질량부 이하가 보다 바람직하고, 8 질량부 이상 15 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 왁스의 첨가량이 하한보다 적으면, 오프셋 방지 효과가 저하되기 쉽고, 상한을 초과하는 경우에는 내 블로킹 효과가 저하되고 내 오프셋 효과에도 악영향을 끼치기 쉬우며, 토너의 드럼 융착 및 토너의 현상 슬리브 융착을 일으키기 쉽다.

상기와 같은 물성을 측정하기 위해서, 왁스를 토너로부터 추출하는 것을 필요로 하는 경우에는, 추출 방법은 특히 제한되는 것은 아니며, 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 소정량의 토너를 톨루엔에 의해 속슬렛 추출하고, 얻어진 톨루엔 가용분으로부터 용매를 제거한 후, 클로로포름 불용분을 얻을 수 있다. 그 후, IR법 등에 의해 동정 분석을 한다.

또한, 정량 측정에 관해서는, DSC 등에 의해 정량 분석을 행한다. 본 발명에서는 TA 인스트루먼츠 재팬 인코포레이티드(TA Instruments Japan Inc.)제 DSC-2920을 사용하여 측정을 행한다.

측정 방법은 아조 화합물의 유리 전이 온도(Tg)의 산출과 동일하다. 비열 변화가 나타나기 시작하는 베이스라인(base line)과 비열 변화가 나타난 후의 베이스라인의 중간점의 선과 시차열 곡선과의 교점을 유리 전이점이라고 한다. 또한, 얻어진 승온 시의 DSC 곡선으로부터 왁스 성분의 최대 흡열 피크 온도를 얻는다.

(본 발명에 사용되는 하전 제어제)

본 발명의 토너에서 공지된 하전 제어제를 사용할 수 있다.

하전 제어제의 함유량은, 토너 중의 결착 수지 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

(본 발명에 사용되는 안료)

본 발명의 토너는 착색제로서 안료를 함유한다. 시안 착색제에 사용되는 안료로서는, 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물 및 염기성 염료 레이크 화합물을 사용할 수 있다. 구체예로는, C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:1, C.I. 피그먼트 블루 15:2, C.I. 피그먼트 블루 15:3 및 C.I. 피그먼트 블루 15:4이다.

마젠타 착색제에 사용되는 안료로서는, 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 염기성 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물 및 페릴렌 화합물을 사용할 수 있다. 구체예로는, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 레드 31, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 150 및 C.I. 피그먼트 레드 269이다.

옐로우 착색제에 사용되는 안료로서는, 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착체, 메틴 화합물 및 알릴아미드 화합물을 사용할 수 있다. 구체예로는, C.I. 피그먼트 옐로우 74, C.I. 피그먼트 옐로우 93, C.I. 피그먼트 옐로우 120, C.I. 피그먼트 옐로우 151, C.I. 피그먼트 옐로우 155, C.I. 피그먼트 옐로우 180 및 C.I. 피그먼트 옐로우 185이다.

흑색 착색제로서는, 카본 블랙, 자성체, 및 상기 옐로우, 마젠타 및 시안 착색제를 사용하여 흑색으로 조정된 종들을 사용할 수 있다.

안료의 함유량은, 중합성 단량체 또는 결착 수지 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상 20 질량부 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 토너에서 아조 화합물과 안료와의 사용 비율(질량 기준)은 0.1:100 내지 30:100인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5:100 내지 15:100이다.

이들 착색제는 단독으로 또는 이들 착색제를 혼합해서 사용할 수 있고, 고용체의 상태에서 사용할 수 있다.

(본 발명에 사용되는 그 밖의 첨가제)

본 발명의 토너에서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 각종 특성 부여를 목적으로 하여 공지의 다양한 무기 및 유기 첨가제를 사용하는 것이 가능하다. 사용되는 첨가제는, 토너에 첨가했을 때의 내구성의 관점에서, 토너 입자의 중량 평균 입경의 3/10 이하의 입경인 것이 바람직하다. 첨가제의 입경은 주사형 전자 현미경에서의 토너 입자의 표면 관찰에 의해 측정되는 평균 입경을 의미한다.

이들 첨가제의 함유량은, 토너 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.02 질량부 이상 3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

이들 첨가제는 단독으로 또는 복수 병용하여 사용할 수 있다.

또한, 이들 첨가제는 소수화 처리되어 있어도 좋다. 소수화 처리 방법에서는, 실란 커플링제 또는 티탄 커플링제 등의 각종 커플링제를 사용하는 것이 가능하지만, 실리콘 오일을 사용하여 소수화도를 높게 하는 것이, 고습 하에서의 무기 미분체의 수분 흡착을 억제할 수 있고, 규제 부재 및 대전 부재 등의 오염을 억제할 수 있어, 고품질의 화상을 얻을 수 있기 때문에, 보다 바람직하다.

(본 발명의 토너의 제조 방법)

그 다음에, 본 발명의 토너의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 토너를 제조하는 방법으로서는, 분쇄법, 현탁 중합법, 분산 중합법, 및 유기 용매 중에 원재료를 용해·분산시킨 것을 수계매체 중에서 조립(granulation)을 행해 토너화하는 현탁 조립법과 같은 토너를 얻는 방법을 들 수 있다. 특히, 제조 공정이 단순하고 용이하게 원하는 토너를 얻을 수 있기 때문에, 현탁 중합법에 의한 토너의 제조가 바람직하다. 또한, 현탁 조립법과 비교했을 경우, 유기 용매의 이용에 의한 탈용매 공정 때의 용매의 토너 표면에의 삼출에 의한 본 발명의 효과의 저해가 없고, 대전성이 우수한 토너를 얻을 수 있다. 따라서, 대전의 상승이 우수하고, 초기 화상 농도가 우수하므로 현탁 조립법이 바람직하다.

현탁 중합법의 경우, 안료, 아조 화합물 및 중합성 단량체를 함유한 중합성 단량체 조성물을 미리 제작하고, 안료에 아조 화합물을 흡착시킨 상태를 형성한 후, 필요에 따라 왁스를 첨가해서 수계매체 중의 토너를 제작하는 것이 본 발명의 효과를 발휘시키는데에 바람직하다.

결착 수지를 함유하는 토너 조성물을 유기 용매 중에 용해 또는 분산시키고, 이 혼합 용액을 수계매체 중에서 조립하고, 조립된 입자 중에 함유되는 유기 용매를 제거해서 토너를 제조할 경우도, 안료와 아조 화합물과 결착 수지를 함유하는 토너 조성물을 유기 용매 중에 용해 또는 분산시킨 혼합 용액을 미리 제작하고, 안료에 아조 화합물을 흡착시킨 상태를 형성한 후, 필요에 따라 왁스를 첨가하고, 용해시킨 후에 상기 혼합 용액을 수계매체 중에서 조립하여 토너를 제조하는 것이 본 발명의 효과를 발휘시키는데에 바람직하다.

이하, 본 발명에 이용한 측정 방법에 대해서 설명한다.

<아조 화합물의 유리 전이 온도의 측정 방법>

본 발명의 아조 화합물의 유리 전이 온도(Tg)는 시차 주사 열량(DSC) 측정에 의해 측정하는 것이 가능하다.

DSC 측정에서는, 측정 원리로부터, 고정밀도의 내열식 입력 보상형의 시차 주사 열량계로 측정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 퍼킨엘마 인코퍼레이티드(PerkinElmer Inc.)의 DSC-7이나 TA 인스트루먼트 재팬 인코퍼레이티드(TA Instruments Japan Inc.)의 DSC-2920을 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, TA 인스트루먼트 재팬 인코퍼레이티드의 DSC-2920을 이용하여 측정을 행한다.

측정은, ASTM D-3418-82에 준해서 행한다. 측정 시료를 10mg 정칭하고, 알루미늄 팬 중에 넣는다. 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 이용하여, 온도 범위 30 내지 200℃에서, 승온 속도 10℃/분으로 측정을 행한다. 승온 과정에서 온도 40℃ 내지 100℃의 범위에 있어서 비열 변화가 얻어진다. 이 때의 비열 변화가 나타나기 전의 베이스라인과 나타난 후의 베이스라인의 중간점의 선과 시차열 곡선과의 교점의 온도를, 유리 전이 온도로 한다.

<아조 화합물의 안료에의 흡착율의 측정 방법>

아조 화합물의 안료에의 흡착율은 이하와 같이 측정하였다.

[검량선의 작성]

(A) 스티렌 중에 아조 화합물을, 스티렌/아조 화합물 5.0/0.1의 질량비로 함유하는 "아조 화합물의 스티렌 용액"을 5ml 제작한다("용액 1"). 상기 용액 1에 스티렌을 첨가하여, 아조 화합물의 함유 비율이 1/2, 1/4, 1/5 또는 1/10이 되도록 희석한 용액을 각각 제작한다(이하, 각각을 "용액 2", "용액 3", "용액 4" 및 "용액 5"라고 함).

(B) 25℃로 24시간 정치시킨 용액 1, 2, 3, 4 및 5를 포어 직경이 0.2μm인 내용매성 멤브레인 필터로 여과한 것을 샘플 용액으로 제공한다. 이하의 조건에서 GPC를 이용하여 아조 화합물을 측정하고, 액체 매체 중의 아조 화합물 농도(g/ml)를 이용해 검량선을 작성하였다. 본 발명에서 이용되는 각 아조 화합물에 대해서 마찬가지로 동일한 조작을 행하고, 각 아조 화합물에 관한 검량선을 각각 작성하였다.

·고속 GPC 장치: "HLC-8220GPC"[토소 코퍼레이션(TOSOH CORPORATION)]

·칼럼: 2 ×LF-804

·용리액: THF

·유속: 1.0ml/분

·오븐 온도:40℃

·시료 주입량: 0.025ml

[흡착율의 측정]

(A) 실제로 제조된 토너와 같은 안료, 스티렌 및 실제로 제조된 토너와 같은 아조 화합물에 있어서, 안료/스티렌/아조 화합물=1.0/5.0/0.1의 질량 비율의 분산액을 제작한 후, 25℃에서 24시간 정치하고, 이하의 조건에서 원심 분리하였다.

·고속 원심기: 코쿠산 컴퍼니 리미티드(KOKUSAN Co. Ltd.)의 H-9R

·침전 튜브: PPT-010

·샘플: 침전 튜브의 용적에 대하여, 약 80%에 상응하는 조성물을 투입

·원심 조건: 10000 rpm × 3분(25℃)

(B) 원심 분리된 조성물의 상등액을 채취하고, 필터(니혼 밀리포아 케이.케이.(Nihon Millipore K.K.), 밀렉스(Millex) LH, 공경=0.45μm, 직경=13mm)에서 여과하고, 검량선과 동일한 조건에서 상기 GPC을 이용하여 상등액 중의 아조 화합물의 농도를 측정하였다.

(C) 상기 측정 결과로부터, 이하의 식에 의해 흡착율(%)을 산출하였다.

흡착율(%)={용액 1에 있어서의 아조 화합물 농도(g/ml) - 조성물의 상등액의 아조 화합물 농도(g/ml)}/{용액 1에 있어서의 아조 화합물 농도(g/ml)}×100

<산가의 측정 방법>

산가는, 시료 1g에 포함되는 산을 중화하기 위해서 필요한 수산화칼륨의 mg수다. 즉, 시료 1g 중에 함유되어 있는 유리 지방산 및 수지산 등을 중화하는데 요구되는 수산화칼륨의 mg수를 산가라고 한다.

본 발명에 있어서 산가는, JIS K 0070-1992에 준해서 측정한다. 구체적으로는 이하의 수순에 따라 측정한다.

(1) 시약의 준비

페놀프탈레인 1.0g을 에탄올(95부피%) 90ml에 녹이고, 이온 교환수를 가해서 100ml가 되게 하여 페놀프탈레인 용액을 얻는다.

특급 수산화칼륨 7g을 5ml의 물에 녹이고, 에탄올(95부피%)을 가해서 1L가 되게 한다. 이산화탄소 등에 닿지 않도록, 내알칼리성의 용기에 넣어서 3일간 방치한 후, 여과하여, 수산화칼륨 용액을 얻는다. 얻어진 수산화칼륨 용액은 내알칼리성의 용기에 보관한다. 상기 수산화칼륨 용액의 팩터는, 0.1몰/L 염산 25ml를 삼각 플라스크에 취하고, 상기 페놀프탈레인 용액을 몇 방울 가하고, 상기 수산화칼륨 용액으로 적정하고, 중화에 필요한 상기 수산화칼륨 용액의 양으로부터 측정된다. 상기 0.1몰/L 염산은 JIS K 8001-1998에 준해서 제작된 것을 이용한다.

(2) 조작

(A) 본시험

시료 2.0g을 200ml의 삼각 플라스크에 정칭하고, 톨루엔/에탄올(2:1)의 혼합 용액 100ml를 가하고, 5시간에 걸쳐서 용해한다. 이어서, 지시약으로서 상기 페놀프탈레인 용액을 몇 방울 가하고, 상기 수산화칼륨 용액을 이용하여 적정한다. 또한, 적정의 종점은 지시약의 연홍색이 약 30초간 계속되었을 때로 한다.

(B) 공시험

시료를 첨가하지 않는다(즉, 톨루엔/에탄올(2:1)의 혼합 용액뿐이라고 함)는 것 외에는, 상기 조작과 마찬가지로 적정을 행한다.

(3) 산가의 산출

얻어진 결과를 하기식에 대입하고, 산가를 산출한다.

AV= [(B-A)×f×5.61]/S

여기서,

AV: 산가(mg KOH/g),

A: 공시험의 수산화칼륨 용액의 첨가량(ml),

B: 본시험의 수산화칼륨 용액의 첨가량(ml),

f: 수산화칼륨 용액의 팩터,

S: 시료(g)이다.

<아민가의 측정 방법>

본 발명에 있어서의 아민가는, JIS K 7237-1995에 준해서 측정한다. 구체적으로는 이하의 수순에 따라 측정한다.

(1) 시약의 준비

크리스탈 바이올렛 0.1g을 아세트산 100ml에 용해시켜 크리스탈 바이올렛 용액을 얻는다. 과염소산 8.5ml을, 미리 아세트산 500ml과 무수아세트산 200ml를 혼합한 용액 중에 천천히 가해서 혼합한다. 이것에, 아세트산을 가해 전량을 1L로 한 뒤, 3일간 방치해서 과염소산아세트산 용액을 얻는다. 상기 과염소산/아세트산 용액의 팩터는, 프탈산수소칼륨 0.1g을 1mg까지 칭량하여, 아세트산 20ml에 용해한 뒤, o-니트로톨루엔 90ml을 가하고, 상기 크리스탈 바이올렛 용액을 몇 방울 가한 것을 상기 과염소산/아세트산 용액으로 적정하여, 중화에 요구되는 과염소산/아세트산 용액의 양으로부터 측정한다.

(2) 조작

(A) 본시험

시료 2.0g을 200ml의 비커에 정칭하고, o-니트로톨루엔/아세트산(9:2)의 혼합 용액을 100ml 가하고, 3시간에 걸쳐 용해한다. 이어서, 지시약으로서 상기 크리스탈 바이올렛 용액을 몇 방울 가하고, 상기 과염소산/아세트산 용액을 이용하여 적정한다. 또한, 적정의 종점은, 지시약의 청색이 녹색으로 변색되어 녹색이 약 30초간 계속되었을 때로 한다.

(B) 공시험

시료를 첨가하지 않는다(즉, o-니트로톨루엔/아세트산(9:2)의 혼합 용액뿐이라고 함)는 것 외에는, 상기 조작과 마찬가지로 시험을 행한다.

(3) 아민가의 산출

얻어진 결과를 하기 식에 대입하고, 아민가를 산출한다.

AmV= [(D-C)×f×5.61]/S

여기서,

AmV: 아민가(mg KOH/g),

C: 공시험의 과염소산아세트산 용액의 첨가량(ml),

D: 본시험의 과염소산아세트산 용액의 첨가량(ml),

f: 과염소산아세트산 용액의 팩터,

S: 시료(g)이다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에서 보다 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예 등은 본 발명을 하등 한정하는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 등에 있어서의 "부" 및 "%"는 어느 것이나 질량 기준이다.

본 발명에서 이용하는 아조 화합물의 제조예에 대해서 서술한다.

<아조 화합물의 중합체 성분(A-1)의 제조예>

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 100부를 질소 치환하면서 가열해 액체 온도 120℃ 이상에서 환류시키고, 거기에 스티렌 152부, n-부틸 아크릴산 38부, 아크릴산 10부(스티렌/n-부틸 아크릴산/아크릴산=10.5/2.1/1.0[몰비]) 및 tert-부틸퍼옥시 벤조에이트[유기과산화물계 중합 개시제, 노프 코퍼레이션(NOF CORPORATION)의 상품명: "퍼부틸 제트(PERBUTYL Z)"] 1.25부의 혼합물을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 용액을 3시간 교반한 후, 액체 온도 170℃까지 승온하면서 상압 증류하였다. 액체 온도가 170℃에 도달한 후에는 1hPa로 감압하여 1시간 증류하여 탈용매하고, 수지 고형물을 얻었다. 상기 고형물을 테트라히드로푸란에 용해하고, n-헥산에서 재침전시켜서 석출한 고체를 여과분리하는 것으로 중합체 성분(A-1)을 얻었다. 얻어진 중합체 성분(A-1)의 물성을 표 1에 도시한다.

<아조 화합물의 중합체 성분(A-2) 내지 (A-11) 및 (A-19) 내지 (A-25)의 제조예>

중합체 성분(A-2) 내지 (A-11) 및 (A-19) 내지 (A-25)은, 표 1에 도시한 것과 같이, 중합성 단량체의 종류와 조성비를 바꾼 것 이외에는 중합체 성분(A-1)과 마찬가지로 아조 화합물의 중합체 성분(A-2) 내지 (A-11) 및 (A-19) 내지 (A-25)을 제조하였다. 중합성 단량체의 합계 질량은 중합체 성분(A-1)과 동일하였다.

얻어진 중합체 성분(A-2) 내지 (A-11) 및 (A-19) 내지 (A-25)의 물성을 표 1에 도시한다.

<아조 화합물의 중합체 성분(A-12)의 제조예>

트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)[사카이 케미칼 인더스트리 컴퍼니, 리미티드(Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)](β-메르캅탄 프로피온산류) 0.20 질량부를 추가에서 중합성 단량체와 함께 첨가하고, 퍼부틸 Z 1.25 질량부이었던 것을 퍼부틸 D[노프 코퍼레이션] 20.0 질량부로 변경한 것 이외에는 중합체 성분(A-11)과 마찬가지로 하여, 아조 화합물의 중합체 성분(A-12)을 제조하였다. 얻어진 중합체 성분(A-12)의 물성을 표 1에 도시한다.

<아조 화합물의 중합체 성분(A-13) 및 (A-14)의 제조예>

트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)[사카이 케미칼 인더스트리 컴퍼니, 리미티드](β-메르캅탄 프로피온산)를 각각 0.15 질량부 및 0.10 질량부로 변경한 것 이외에는 중합체 성분(A-12)과 마찬가지로 하여, 아조 화합물의 중합체 성분(A-13) 및 (A-14)을 제조하였다. 얻어진 중합체 성분(A-13) 및 (A-14)의 물성을 표 1에 도시한다.

<아조 화합물의 중합체 성분(A-15) 내지 (A-18)의 제조예>

퍼부틸 제트를 각각 0.90 질량부, 0.80 질량부, 0.70 질량부 및 0.55 질량부로 변경한 것 이외에는 중합체 성분(A-11)과 마찬가지로 하여, 아조 화합물의 중합체 성분(A-15) 내지 (A-18)을 제조하였다. 얻어진 중합체 성분(A-15) 내지 (A-18)의 물성을 표 1에 도시한다.

<아조 화합물의 중합체 성분(A-26)의 제조예>

감압 장치, 수분 분리 장치, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브 중에,

테레프탈산: 21 질량부

이소프탈산: 21 질량부

비스 페놀 A-프로필렌 옥사이드 2몰 부가물: 120 질량부, 및

디부틸틴 옥사이드: 0.030 질량부

를 도입하였다. 질소 분위기하에서, 상압하에서 220℃로 15시간 반응을 행하고, 또한 10 내지 20mmHg의 감압하에서 2.5시간 반응시켜, 폴리에스테르 수지 1(중합체 성분(A-26))을 얻었다. 폴리에스테르 수지 1의 물성은 이하와 같다. Mw=12,000, Mw/Mn=2.49, Tg=74.9(℃), 산가=12.1(mg KOH/g)

<아조 화합물 1[화합물(23)]의 제조예>

하기 구조에서 나타내는 아조 화합물 1[화합물(23)]을 하기 스킴을 따라 제조하였다.

[상기 구조식 중, "co"는 공중합체를 구성하는 각 단량체 단위의 배열이 무질서한 것을 나타내는 기호이다.]

우선, 4-아미노페놀(도쿄 케미칼 인더스트리 컴퍼니, 리미티드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)) 5.00부에 물 30.0부 및 진한 염산 11.0부를 가해서 10℃ 이하로 얼음 냉각시켰다. 이 용액에, 아질산나트륨 3.46부를 물 8.10부에 용해시킨 것을 가해서 동일한 온도에서 1시간 반응시켰다. 이어서, 술팜산 0.657부를 가해서 추가로 20분간 교반하였다(얻어진 용액을 "디아조늄염 용액"이라고 함). 물 48.0부에, 아세트 아세트아닐리드(도쿄 케미칼 인더스트리 컴퍼니, 리미티드) 8.13부를 가하고, 10℃ 이하로 얼음 냉각시키고, 상기 디아조늄염 용액을 첨가하였다. 그 후, 탄산 나트륨 14.3부를 물 80.0부에 용해시킨 것을 가하고, 10℃ 이하에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 물 50부를 가해서 30분간 교반한 후, 고체를 여과분리하고, N,N-디메틸포름아미드로부터의 재결정법에 의해 정제하는 것으로 화합물(21)을 얻었다.

그 다음에, 클로로포름 30.0부에 화합물(21) 3.00부 및 트리에틸아민 1.20부를 가해서 10℃ 이하로 얼음 냉각하였다. 이 용액에, 아크릴로일 클로라이드(도쿄 케미칼 인더스트리 컴퍼니, 리미티드) 1.03부를 가해서 동일한 온도에서 20분 반응시켰다. 이것을 클로로포름으로 추출하고, 농축, 정제하는 것으로 화합물(22)을 얻었다.

그 다음에, 스티렌 10 질량부에 N,N-디메틸 포름아미드 9.44부, 화합물(22) 1.06부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.327부를 가하고, 질소 분위기하에서 80℃에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, N,N-디메틸 포름아미드로부터의 재결정법에 의해 정제하는 것으로 화합물(23)인 아조 화합물 1을 제조하였다. 얻어진 아조 화합물 1의 물성을 표 3에 도시한다.

[아조 화합물 1의 분석 결과]

[1] 분자량 측정(GPC)의 결과: 수평균 분자량(Mn)=15,000

[2] 산가 측정의 결과: 0mg KOH/g

[3] ¹H NMR(400MHz, CDCl₃, 실온)의 결과(도 2 참조):δ [ppm]=14.69(s, 1H), 11.40(s, 1H), 7.56(s, 2H), 7.31(s, 2H), 7.19-6.43(m, 135H), 2.53(s, 3H), 2.47-1.05(m, 97H)

<아조 화합물 2 내지 7 및 54 내지 60의 제조예>

표 2와 같이 아조 골격 부분 구조 및 중합체 성분을 변경한 것 이외에는 아조 화합물 1과 마찬가지로 하여, 아조 화합물 2 내지 7 및 54 내지 60을 제조하였다. 얻어진 아조 화합물 2 내지 7 및 54 내지 60의 물성을 표 3에 도시한다.

<아조 화합물 8[화합물(27)]의 제조예>

하기 구조에서 나타내는 아조 골격 부분 구조인 화합물(26)을 하기 스킴을 따라 제조하였다.

우선, 클로로포름 30부에 4-니트로아닐린(도쿄 케미칼 인더스트리 컴퍼니, 리미티드) 3.11부를 가하고, 10℃ 이하로 얼음 냉각하고, 디케텐(도쿄 케미칼 인더스트리 컴퍼니, 리미티드) 1.89부를 가하였다. 그 후, 65℃에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 클로로포름으로 추출하고, 농축해서 화합물(24)을 얻었다.

그 다음에, 2-아미노테레프탈산 디메틸(머크 리미티드(Merck Ltd.)) 4.25부에, 메탄올 40.0부, 진한 염산 5.29부를 가하여 10℃이하로 얼음 냉각하였다. 이 용액에, 아질산 나트륨 2.10부를 물 6.00부에 용해시킨 것을 가하여 동일한 온도에서 1시간 반응시켰다. 이어서, 술팜산 0.990부를 가해서 추가로 20분간 교반하였다(얻어진 용액을 "디아조늄염 용액"이라고 함). 메탄올 70.0부에, 화합물(24) 4.51부를 가하고, 10℃ 이하로 얼음 냉각하고, 상기 디아조늄염 용액을 첨가하였다. 그 후, 아세트산 나트륨 5.83부를 물 7.00부에 용해시킨 것을 가하고, 10℃이하에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 물 300부를 가해서 30분간 교반한 후, 고체를 여과분리하고, N,N-디메틸포름아미드로부터의 재결정법에 의해 정제하는 것으로 화합물(25)을 얻었다. 그 다음에, N,N-디메틸포름아미드 150부에 화합물(25) 8.58부 및 팔라듐/활성 탄소(팔라듐5%) 0.4부를 가하고, 수소 가스 분위기하(반응 압력 0.1 내지 0.4MPa)에서, 40℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 여과분리하고, 농축해서 화합물(26)을 얻었다.

그 다음에, 아조 골격 부분 구조인 화합물(26)의 아미노기를, 중합체 성분(A-1)의 카르복실기를 아미드화에 의해 결합하여, 하기 스킴을 따라 아조 화합물 8[화합물(27)]을 제조하였다.

우선, 테트라히드로푸란 500부에 화합물(26)을 1.98부 가하고, 80℃까지 가열하여 용해하였다. 용해 후 50℃로 온도를 낮추고, 중합체 성분(A-1) 15부를 가해서 용해하고, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드·염산염(EDC·HCl) 1.96부를 가해서 50℃에서 5시간 교반한 후, 액체 온도를 서서히 실온으로 복귀시키고, 밤새 교반함으로써 반응을 완결시켰다. 반응 종료 후, 용액을 여과해서 농축하고, 메탄올로 재침전 시킴으로써 정제하는 것으로 화합물(27)인 아조 화합물 8을 제조하였다.

얻어진 아조 화합물 8이 상기 식으로 나타내는 구조를 갖는 것을, 상술한 각 장치를 이용하여 확인하였다. 이하로, 분석 결과를 나타낸다. 또한, 얻어진 아조 화합물 8의 물성을 표 3에 도시한다.

[아조 화합물 8의 분석 결과]

[1] 분자량 측정(GPC)의 결과: 수평균 분자량(Mn)=15,000

[2] 산가 측정의 결과: 7.3mg KOH/g

[3] ¹³C NMR(600MHz, CDCl₃, 실온)의 결과(도 3 참조):

δ [ppm]=199.88, 178.45, 175.41, 172.96, 165.89, 165.52, 160.684, 154.34, 143.48, 134.93, 134.02, 132.86, 131.48, 127.67, 125.54, 120.64, 118.49, 116.52, 63.36, 52.66, 52.44, 40.58, 34.95, 30.08, 26.26, 18.66, 14.32, 13.39

<아조 화합물 9 내지 28, 30 내지 34 및 36 내지 53의 제조예>

표 2와 같이 아조 골격 부분 구조 및 중합체 성분을 변경한 것 이외에는 아조 화합물 8과 마찬가지로 하여, 아조 화합물 9 내지 28, 30 내지 34 및 36 내지 53을 제조하였다. 얻어진 아조 화합물 9 내지 28, 30 내지 34 및 36 내지 53의 물성을 표 3에 도시한다.

<아조 화합물 35의 제조예>

아조 화합물 8의 아조 골격 부분 구조의 제작에 있어서 4-니트로아닐린을 3-니트로아닐린으로 변경하고, 2-아미노테레프탈산 디메틸을 3-아미노벤즈아미드로 변경하여 아조 골격 부분 구조인 하기 화합물(28)을 얻었다. 그 다음에, 클로로포름 30.0부에 화합물(28) 3.00부 및 트리에틸아민 1.20부를 가해서 10℃ 이하로 얼음 냉각하였다. 이 용액에, 아크릴로일 클로라이드(도쿄 케미칼 인더스트리 컴퍼니, 리미티드) 1.03부를 가하여 동일한 온도에서 20분 반응시켰다. 이것을 클로로포름으로 추출하고, 농축, 정제하는 것으로, 화합물(32)을 얻었다. 그 다음에, 스티렌 10 질량부에 N,N-디메틸포름아미드 9.44부, 화합물(32) 1.06부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.327부를 가하고, 질소 분위기하에서, 80℃에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, N,N-디메틸포름아미드로부터의 재결정법에 의해 정제하는 것으로 아조 화합물 35을 제조하였다. 얻어진 아조 화합물 35의 물성을 표 3에 도시한다.

<아조 화합물 29의 제조예>

2-아미노테레프탈산 디메틸 4.25부를 6-아미노-2-나프토에이트산 메틸(도쿄 케미칼 인더스트리 컴퍼니, 리미티드) 4.25부로 변경한 것 이외에는 아조 화합물 8과 마찬가지로 하여, 아조 화합물 29을 얻었다. 얻어진 아조 화합물 29의 물성에 대해서는 표 3에 도시한다.

<아조 화합물 61의 제조예>

하기 스킴을 따라 아조 화합물 61[화합물(29)]을 제조하였다.

화합물(26) 1.98부를 4-페닐아조-1-나프틸아민(도쿄 케미칼 인더스트리 컴퍼니, 리미티드) 1.98부로 변경한 것 이외에는 아조 화합물 8의 제조예의 중합체 결합 공정과 마찬가지로 하여, 아조 화합물 61을 얻었다. 얻어진 아조 화합물 61의 물성은 표 3에 도시한다.

<아조 화합물 62의 제조예>

하기 스킴을 따라 아조 화합물 62[화합물(31)]을 제조하였다.

우선, 클로로포름 25.0부에 화합물(26) 5.00부 및 트리에틸아민 1.48부를 가하고, 10℃ 이하로 얼음 냉각하였다. 추가로 2-브로모이소부티릴 브로마이드(도쿄 케미칼 인더스트리 컴퍼니, 리미티드) 2.07부를 가하고, 실온에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후, 클로로포름으로 추출하고, 농축해서 화합물(30)을 얻었다.

그 다음에, N,N-디메틸포름아미드 50.0부에 화합물(30) 2.50부, 스티렌 140부, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민 1.77부 및 브롬화 구리(I) 0.64부를 가하였다. 그 후, 질소 분위기하에서, 120℃에서 45분간 교반하였다. 반응 종료 후, 클로로포름으로 추출하고, 메탄올에서의 재침전에 의한 정제에 의해 화합물(31)인 아조 화합물 62를 제조하였다.

얻어진 아조 화합물 62가 상기 식으로 나타내는 구조를 갖는 것을, 상기 각 장치를 이용하여 확인하였다. 이하로, 분석 결과를 나타낸다. 또한, 얻어진 아조 화합물 62의 물성을 표 3에 도시한다.

[아조 화합물 62의 분석 결과]

[1] 분자량 측정(GPC)의 결과: 수평균 분자량(Mn)=21,000

[2] 산가 측정의 결과: 0mg KOH/g

[3] ¹H NMR(400MHz, CDCl₃, 실온)의 결과(도 4 참조):

δ [ppm]=15.65(s, 1H), 11.35(s, 1H), 8.62(s, 1H), 7.37-6.27(m, 1294H), 4.06(s, 3H), 3.98(s, 3H), 2.47-1.05(m, 786H)

상기 표 2에 도시된 아조 골격 부분 구조를 이하에 설명한다.

일반식(W1)

일반식(W2)

[일반식(W1) 및 (W2) 중, R₁, R₂, 및 R₁₁ 내지 R₁₅는 각각 표 2중에 나타낸 치환기를 나타낸다. 표 2 중의 (R₁-1), (R₂-1) 내지 (R₂-4) 및 (Ar-1) 내지 (Ar-2)는 각각 하기 구조를 나타낸다.

[상기 (R₁-1) 중의 "*"은 중합체 성분 중에 화학 결합에 의해 내장되고, 중합체와 결합하고 있는 것을 나타낸다. 한편, "**"은 하기 일반식의 "**"와 결합하고 있는 것을 도시한다.

[상기 (R₂-1) 내지 (R₂-3) 중의 "*"은 중합체 성분 중에 화학 결합에 의해 내장되고, 중합체와 결합하고 있는 것을 나타낸다. 또한, (R₂-4)의 "*"은, 중합체 성분인 폴리에스테르 유래의 카르복실기와의 결합 부위를 나타낸다. 한편, "***"은 하기 일반식의 "***"와 결합하고 있는 것을 도시한다.

[상기 (Ar-1) 및 (Ar-2) 중의 "*"은 중합체 성분 중에 화학 결합에 의해 내장되고, 중합체와 결합하고 있는 것을 나타낸다. 한편, "****"은 하기 일반식의 "****"와 결합하고 있는 것을 도시한다.

[일반식 중, R₁, R₂, 및 R₁₁ 내지 R₁₅는 각각 표 2중에 도시되는 치환기를 나타낸다. 표 2 중의 (R₁-1), (R₂-1) 내지 (R₂-4) 및 (Ar-1) 내지 (Ar-2)은 각각 상기 구조를 나타낸다. "**", "***" 및 "****"은, 각각 상기 (R₁-1), (R₂-1) 내지 (R₂-4) 및 (Ar-1) 내지 (Ar-2)의 "**", "***" 및 "****"와 결합하고 있는 것을 도시한다.

<토너 결착 수지용 폴리에스테르 수지의 제조예>

테레프탈레이트: 11 질량부

이소프탈레이트: 31 질량부

비스페놀 A-프로필렌 옥사이드 2몰 부가물: 59 질량부

비스페놀 A-프로필렌 옥사이드 3몰 부가물: 37 질량부

옥살산티탄산칼륨: 0.025 질량부

를 도입하였다. 질소 분위기하에서, 상압하에서 220℃에서 22시간 반응을 행하고, 추가로 10 내지 20mmHg의 감압하에서 1.5시간 반응시켜, 폴리에스테르 수지 2를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 2의 물성을 이하에 도시한다. Mw=8750, Mw/Mn=2.55, Tg=61.2(℃), 산가=8.1(mg KOH/g)

[소수성 실리카 1의 제조]

실리카(에어로실(AEROSIL) 200CF, 니뽄 에어로실 컴퍼니, 리미티드(Nippon Aerosil Co., Ltd)) 100부를 헥사메틸디실라잔 10부로 처리하고, 추가로 클로로페닐실리콘 오일 20부로 처리하여 소수성 실리카 1을 얻었다. 소수성 실리카 1의 일차 입자 직경은 12nm이고, 소수화도는 97이었다.

[소수성 산화티탄 1의 제조]

산화티탄(니뽄 에어로실, P25) 100부를 톨루엔 중에서 γ-메크캅토프로필트리메톡시실란 20부로 처리하고, 여과, 건조하여 소수성 산화티탄 1을 얻었다. 소수성 산화티탄 1의 일차 입자 직경은 25nm이고, 소수화도는 60이었다.

[비정질 폴리에스테르 수지의 제조]

감압 장치, 수분 분리 장치, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치, 교반 장치를 구비한 오토클레이브 중에,

·테레프탈산: 45.0 질량부

·도데세닐숙신산: 3 질량부

·트리멜리트산: 0.45 질량부

·비스페놀 A-프로필렌 옥사이드 2몰 부가물: 55 질량부

·비스페놀 A-프로필렌 옥사이드 3몰 부가물: 64 질량부, 및

·디부틸주석 옥사이드: 0.030 질량부

를 도입하였다. 질소 분위기하에서, 상압하에서 220℃에서 25시간 반응을 행하고, 추가로 10 내지 20mmHg의 감압 하에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 170℃로 강온하고, 무수 트리멜리트산을 0.09부 첨가하고, 170℃에서 1.5시간 반응시켜, 비정질 폴리에스테르 수지를 얻었다.

실시예 1

이온 교환수 1000 질량부에, 인산나트륨 15.3 질량부 및 10% 염산 4.9 질량부 투입하고, N₂ 퍼지하면서 65℃에서 60분 보온하였다. TK식 호모믹서(토쿠슈 키카 코교 컴퍼니, 리미티드(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.))를 이용하여, 12,000rpm으로 교반하면서, 이온 교환수 10 질량부에 8.5 질량부의 염화칼슘을 용해한 염화칼슘 수용액을 일괄 투입하여, 분산 안정제를 포함하는 수계매체를 조제하였다.

이어서, 아트라이터(Attritor) 분산기(미츠이 미이케 엔지니어링 머쉬너리 컴퍼니, 리미티드(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co., Ltd.))에,

스티렌 48 질량부

카본 블랙 7.0 질량부

(오리온 엔지니어드 카본(피티와이) 리미티드(Orion Engineered Carbons (Pty) Ltd.)의 상품명: 프린텍스(Printex) 35)

아조 화합물 8 0.50 질량부

하전 제어제 0.40 질량부

(오리엔트 케미칼 인더스트리즈 컴퍼니, 리미티드(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD.)의 본트론(BONTRON) E-89)

를 투입하고, 직경 1.7mm의 지르코니아 입자를 이용하여 220rpm으로 5시간 분산시키고, 마스터배치 분산액을 얻었다.

상기 중합성 단량체 조성물에,

스티렌 32 질량부

n-부틸 아크릴레이트 20 질량부

비정질 폴리에스테르 수지 2.5 질량부

(Mw=10,000, 산가=10.0)

합성 왁스 12 질량부

(슈만 사솔(Schuman Sasol)의 상품명: "사솔 스프레이30(Sasol SPRAY30)", 융점=98℃)

를 가하였다.

이것을 69℃에서 보온하고, TK식 호모믹서(토쿠슈 키카 코교 컴퍼니, 리미티드)를 이용하여, 500rpm으로 균일하게 용해 및 분산하였다. 이것에, 중합 개시제 t-헥실퍼옥시 피발레이트(노프 코퍼레이션의 상품명: "퍼헥실 피브이(PERHEXYL PV)", 분자량: 202, 10시간 반감기 온도: 53.2℃) 2.5 질량부를 용해하고, 중합성 단량체 조성물을 조제하였다.

상기 수계매체 중에 상기 중합성 단량체 조성물을 투입하고, 65℃, N₂ 퍼지하에서, TK식 호모믹서에서 10,000rpm으로 5분간 교반하고, pH 5.5로 조립하였다. 그 후, 패들 교반 블레이드에서 교반하면서 65℃에서 6시간 반응시키고, 90℃로 승온하고, 추가로 6시간 반응시켰다. 중합 반응 종료 후, 반응 용기를 냉각하였다. 그 후, 이온 교환수로 세정하고, 건조 및 풍력 등급 분류하여 블랙 착색 입자를 얻었다.

얻어진 블랙 착색 입자 100 질량부에, 소수성 산화티탄 1을 0.3 질량부 가하고, 헨쉘 믹서(Henschel mixer)(미츠이 미케 케미칼 엔지니어링 머쉬너리 컴퍼니, 리미티드)로 혼합하고, 다음에 소수성 실리카 1을 1.5 질량부 가하고, 헨쉘 믹서(미츠이 미케 케미칼 엔지니어링 머쉬너리 컴퍼니, 리미티드)로 혼합하고, 외첨제를 갖는 토너 1을 얻었다. 얻어진 토너 1의 물성을 표 5에 도시한다.

아조 화합물 8의 용해성(C)에 대해서는, 중합체 성분(A-1)의 카르복실기 중, 아조 골격 부분 구조를 결합시킨 것과 동일한 몰량을 메틸에스테르화하여 아조 화합물 8의 산가와 동일한 산가로 조정한 샘플을 이용하여 측정하였다.

구체적으로는, 중합체 성분(A-1)의 아크릴산 중, 아조 골격 부분 구조를 결합시킨 것과 동일한 몰량을 아크릴산에서 아크릴산 메틸로 단량체를 치환하고, 기타의 것은 중합체 성분(A-1)과 마찬가지로 하여, 제작한 중합체의 용해성을 측정하였다.

토너를 구성하는 결착 수지의 용해성(B)에 관해서는 아래와 같이 산출하였다.

토너 1의 THF 가용분을 GPC에 의해 분자량을 측정하고, 토너를 구성하는 결착 수지인 스티렌과 n-부틸 아크릴레이트의 공중합체에 상당하는 분자량 및 분자량 분포를 산출한 바, 토너 1에 있어서는 Mp=25,000, Mw=35,000, Mn=15,000이었다. 또한, 토너 1을 중클로로포름에 용해시켜, 가용분을 ¹H-NMR에 의해 조성 분석을 한 바, 스티렌:n-부틸 아크릴레이트=80:20(중량비)이었다.

스티렌:n-부틸 아크릴레이트=80:20(중량비)로 톨루엔 중에 용액 중합하고, 토너 1을 구성하는 결착 수지와 같은 분자량 및 분자량 분포를 갖는 중합체를 제작하고, 이것을 토너를 구성하는 결착 수지의 용해성 시험용 샘플이라고 하였다. 샘플 제작시에 이용한 중합 개시제는 토너 1과 마찬가지로 t-헥실퍼옥시 피발레이트(노프 코퍼레이션의 상품명: "퍼헥실 피브이", 분자량: 202, 10시간 반감기 온도: 53.2℃)로 하였다. 또한, 토너 1을 THF 중에 용해시켜, 여과하고, 안료 등의 불용해분을 제거한 후, 분취 액체 크로마토그래피를 이용하여 토너를 구성하는 결착 수지 성분을 분취해서 얻어진 용해성 시험용 샘플의 용해성을 측정해도 동일한 결과가 얻어졌다.

실시예 2 내지 9, 14, 20 내지 76 및 82

표 4에 기재된 바대로 아조 화합물의 종류 및 첨가량, 및 안료의 종류를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 외첨제를 갖는 토너 2 내지 9, 14, 20 내지 76 및 82를 제작하였다. 얻어진 토너 2 내지 9, 14, 20 내지 76 및 82의 물성을 표 5에 도시한다.

실시예 16 내지 19

합성 왁스(슈만 사솔의 상품명: "사솔 스프레이30", 융점=98℃)를 각각 파라핀 왁스(니뽄 세이로 컴퍼니, 리미티드(Nippon Seiro Co., Ltd.)의 상품명: "HNP-9", 융점: 76℃), 베헤닐 베헤네이트(융점: 72℃), 식물납(에스. 카토 앤 컴퍼니(S. Kato & Co.)의 상품명: "카르나우바 제1호(Carnauba No. 1)", 융점: 83℃) 및 디펜타에리트리톨 스테아르산 에스테르(융점: 76℃)로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 외첨제를 갖는 토너 16 내지 19를 제작하였다. 얻어진 토너 16 내지 19의 물성을 표 5에 도시한다.

실시예 10

(토너 바인더의 합성)

냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응조 중에, 비스 페놀 A-에틸렌옥사이드 2몰 부가물 660 질량부, 비스 페놀 A-프로필렌 옥사이드 2몰 부가물 100 질량부, 테레프탈산 290 질량부 및 테트라부톡시티타네이트 2.5 질량부를 넣고, 상압하에서 220℃에서 12시간 반응시키고, 추가로 10 내지 15mmHg의 감압하에서 6.5시간 반응시킨 후, 190℃까지 냉각하고, 32부의 무수 프탈산을 가하여 2시간 반응시켰다. 이어서, 80℃로 냉각하고, 아세트산 에틸 중으로 이소포론 디이소시아네이트 180 질량부와 2시간 반응을 행하여, 이소시아네이트 함유 예비중합체(1)를 얻었다. 이어서, 예비중합체(1) 267 질량부와 이소포론디아민 14 질량부를 50℃에서 2시간 반응시켜, 중량 평균 분자량 65,000의 우레아 변성 폴리에스테르 수지(A)를 얻었다.

상기와 마찬가지로, 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 2몰 부가물 624 질량부, 비스페놀A-프로필렌 옥사이드 2몰 부가물 100 질량부, 테레프탈산 138 질량부, 이소프탈산 138 질량부 및, 테트라부톡시티타네이트 2.5 질량부를 넣고, 상압하에서 230℃에서 5시간 중축합하고, 추가로 10 내지 15mmHg의 감압하에서 5.5시간 반응시켜, 피크 분자량 6,300의 비변성 폴리에스테르 수지(a)를 얻었다.

우레아 변성 폴리에스테르(A) 250 질량부와 비변성 폴리에스테르 수지(a) 750 질량부를 아세트산에틸 용매 2,000 질량부에 용해, 혼합하고, 토너 바인더(1)의 아세트산에틸 용액을 얻었다.

(토너의 작성)

비커내에, 상기 토너 바인더(1)의 아세트산에틸 용액 240 질량부, 카본 블랙(오리온 엔지니어드 카본(피티와이) 리미티드의 상품명: "프린텍스 35") 5.6 질량부, 아조 화합물 25 0.4 질량부, 3,5-디-tert-부틸살리실산의 알루미늄 화합물(오리엔트 케미칼 인더스트리즈 컴퍼니, 리미티드의 본트론 E-88) 1.0 질량부 및 합성 왁스(슈만 사솔의 상품명: "사솔 스프레이30", 융점=98℃) 15 질량부를 넣고, 55℃에서 TK식 호모믹서에서 12,000rpm으로 교반하고, 균일하게 용해, 분산시켜, 토너 재료 용액을 얻었다. 비커내에, 이온 교환수 706부, 히드록시아파타이트 10% 현탁액[수퍼타이트(Supertite) 10(니뽄 케미칼 인더스트리즈 컴퍼니, 리미티드)] 294부 및 도데실벤젠술폰산 나트륨 0.17부를 넣고, 균일하게 용해하였다. 이어서, 55℃에서 TK식 호모믹서에서 12,000rpm으로 교반하면서, 상기 토너 재료 용액을 투입하고, 3시간 교반하였다. 이어서, 혼합액을 교반 막대 및 온도계가 부착된 플라스크로 옮기고, 98℃로 승온하여 용매를 제거하였다. 수계매체를 냉각하고, 이온 교환수로 세정하였다. 그 후, 건조 및 풍력 등급 분류하여 블랙 착색 입자를 얻었다. 얻어진 블랙 착색 입자 100 질량부에 소수성 산화티탄 1을 0.3 질량부 가하고, 헨쉘 믹서(미츠이 미케 케미칼 엔지니어링 머쉬너리 컴퍼니, 리미티드)로 혼합하고, 소수성 실리카 1 1.5 질량부를 가하고, 헨쉘 믹서(미츠이 미케 케미칼 엔지니어링 머쉬너리 컴퍼니, 리미티드)로 혼합하여, 외첨제를 갖는 토너 10을 제작하였다. 얻어진 토너 10의 물성을 표 5에 도시한다.

아조 화합물 25의 용해성(C)에 대해서는 중합체 성분(A-26)의 용해성이라고 하였다. 또한, 토너를 구성하는 결착 수지의 용해성(B)에 관해서는, 토너 10에 이용한 우레아 변성 폴리에스테르 수지(A)와 비변성 폴리에스테르 수지(a)를 질량비25:75로 혼합한 것을 이용하여 측정, 산출하였다.

실시예 11 내지 13 및 15

표 4에 기재된 바대로, 아조 화합물의 종류 및 안료의 종류를 변경시킨 것 이외에는 토너 제조예 10과 마찬가지로 하여, 외첨제를 갖는 토너 11 내지 13 및 15를 제조하였다. 얻어진 토너 11 내지 13 및 15의 물성을 표 5에 도시한다.

실시예 77

폴리에스테르 수지 2 100 질량부

(Mw=8750, Mw/Mn=2.55, Tg=61.2(℃), 산가=8.1(mg KOH/g))

카본 블랙 7.0 질량부

(오리온 엔지니어드 카본(피티와이) 리미티드의 상품명 "프린텍스 35")

아조 화합물 25 0.5 질량부

하전 제어제 0.5 질량부

(오리엔트 케미칼 인더스트리즈 컴퍼니, 리미티드의 상품명 "본트론 E-89")

합성 왁스 3.0 질량부

(슈만 사솔의 상품명: "사솔 스프레이30", 융점=98℃)

상기 재료를 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 125℃에서 2축 혼련 압출기에 의해 용융 혼련을 행하고, 혼합물을 실온까지 서서히 냉각한 후, 커터(cutter) 밀로 초벌 분류, 제트 기류를 이용한 미분쇄기를 이용하여 분쇄하고, 풍력 등급 분류하는 것으로, 블랙 착색 입자를 제작하였다.

얻어진 블랙 착색 입자 100 질량부에, 소수성 산화티탄 1을 0.3 질량부 가하고, 헨쉘 믹서(미츠이 미케 케미칼 엔지니어링 머쉬너리 컴퍼니, 리미티드)로 혼합하고, 소수성 실리카 1을 1.5 질량부 가하고, 추가로 헨쉘 믹서(미츠이 미케 케미칼 엔지니어링 머쉬너리 컴퍼니, 리미티드)로 혼합하여, 외첨제를 갖는 토너 77를 제작하였다. 얻어진 토너 77의 물성을 표 5에 도시한다.

토너를 구성하는 결착 수지의 용해성(B)에 관해서는 폴리에스테르 수지 2를 용해성 시험용 샘플이라고 하였다.

실시예 78

폴리에스테르 수지 2를 스티렌-n-부틸 아크릴레이트 공중합체(Tg 59.1℃, 분자량:Mw=27,000)로 변경한 것 이외에는 실시예 77과 마찬가지로 하여, 외첨제를 갖는 토너 78을 제작하였다. 얻어진 토너 78의 물성을 표 5에 도시한다.

실시예 79

아조 화합물 25를 아조 화합물 23으로 변경한 것 이외에는 토너 제조예 77과 마찬가지로 하여, 외첨제를 갖는 토너 79를 제작하였다. 얻어진 토너 79의 물성을 표 5에 도시한다.

실시예 80

아조 화합물 25를 아조 화합물 23로 변경한 것 이외에는 토너 제조예 78과 마찬가지로 하여, 외첨제를 갖는 토너 80을 제작하였다. 얻어진 토너 80의 물성을 표 5에 도시한다.

비교예 1

아조 화합물 8을 첨가하지 않은 것 이외에는 토너 제조예 1과 마찬가지로 하여, 외첨제를 갖는 토너 81을 제작하였다. 얻어진 토너 81의 물성을 표 5에 도시한다.

비교예 2

아조 화합물 8을 중합체 성분(A-23)으로 변경한 것 이외에는 토너 제조예 1과 마찬가지로 하여, 외첨제를 갖는 토너 82를 제작하였다. 얻어진 토너 82의 물성을 표 5에 도시한다.

비교예 3

0.50 질량부의 아조 화합물 8을 0.04 질량부의 아조 골격 부분 구조(화합물28)로 변경한 것 이외에는 토너 제조예 1과 마찬가지로 하여, 외첨제를 갖는 토너 83을 제작하였다. 얻어진 토너 83의 물성을 표 5에 도시한다.

비교예 4

아조 화합물 8을 아조 화합물 61로 변경한 것 이외에는 토너 제조예 1과 마찬가지로 하여, 외첨제를 갖는 토너 84를 제작하였다. 얻어진 토너 84의 물성을 표 5에 도시한다.

비교예 5

아조 화합물 25를 첨가하지 않은 것 이외에는 토너 제조예 78과 마찬가지로 하여, 외첨제를 갖는 토너 85를 제작하였다. 얻어진 토너 85의 물성을 표 5에 도시한다.

비교예 6

아조 화합물 25를 아조 화합물 61로 변경한 것 이외에는 토너 제조예 78과 마찬가지로 하여, 외첨제를 갖는 토너 86을 제작하였다. 얻어진 토너 86의 물성을 표 5에 도시한다.

시험예 1 내지 80

상기 토너 1 내지 80에 대해서, 각각 평가기를 이용하여 각종 화상 평가를 수행하였다. 각종 화상 평가의 결과를 표 6에 도시한다.

비교 시험예 1 내지 6

상기 토너 81 내지 86에 대해서, 각각 평가기를 이용하여 각종 화상 평가를 행하였다. 각종 화상 평가의 결과를 표 6에 도시한다.

각종 화상 평가는 아래와 같이 하여 평가하였다.

<흐림>

흐림의 측정은, 화상 형성 장치로서 후술의 평가기를 이용하고, 상온상습 환경하(N/N: 온도=25.0℃, 습도 60%=RH)에서, 고온고습 환경하(H/H: 온도=32.5℃, 습도=85% RH)에서 및 저온저습 환경하(L/L: 온도=10℃, 습도=10% RH)에서 인쇄율 1%로 2매 인쇄할 때마다 1분 휴지하는 방식으로 내구 시험을 행하하고, 초기로부터 내구 13000매 인쇄 후에 각 환경하에 있어서 6일간 방치하고, 그 후 1매째의 화상 샘플의 흐림량을 도쿄 덴쇼쿠 컴퍼니 리미티드(Tokyo Denshoku Co., Ltd.)의 리플렉트 미터 모델 TC-6DS(REFLECT METER Model TC-6DS)를 사용해서 측정하고, 하기식으로부터 산출하였다. 내구 시험에 이용한 기록재로서는 A4 사이즈의 보통지(캐논 마케팅 재팬 인코퍼레이티드(Canon Marketing Japan Inc.)의 GF-C081A4)를 이용하였다.

흐림량(%)=(프린트 아웃전의 기록재의 백색도)-(프린트 후의 기록재의 비화상 형성부(흰 바탕부)의 백색도).

<화상 농도>

초기 화상 농도는, 상온상습 환경하(N/N: 온도=23.5℃, 습도=60% RH)에서, 후술의 평가기를 이용하고, 종이상의 토너의 적재량을 0.33(mg/cm²)으로 한 전체면 솔리드 차트를 1매 인자하고, 각 화상의 화상 농도를 측정하였다. 화상 샘플의 농도에 대해서는 도쿄 덴쇼쿠 컴퍼니 리미티드의 리플렉트 미터 모델 TC-6DS를 사용해서 농도를 측정하였다. 기록재로서는 A4 사이즈의 보통지(캐논 마케팅 재팬 인코퍼레이티드의 GF-C081A4)를 이용하였다.

<정착성>

정착성은, 저온저습 환경하(L/L: 온도=15℃, 습도=10% RH)에서 후술의 평가기를 이용하고, 머신 및 토너를 충전한 카트리지가 환경에 익숙한 상태(상기 환경하에 24시간 방치 후)에서 전원을 켜고, 웨이트 업 직후에 200μm 폭의 횡선 패턴(옆폭 200μm, 간격 200μm)을 프린트 아웃하고, 50매째의 프린트 화상을 정착성의 평가에 이용하였다. 정착성의 평가는, 화상을 렌즈-세정지로 5 왕복 100g 하중으로 문질러, 화상의 박리됨을 반사 농도의 저하율(%)의 평균으로서 평가하였다.

평가에는 표면 평활도 10[sec] 이하의 본드지를 이용하였다. 이하로 평가 기준을 도시한다.

A: 농도 저하율 10% 미만

B: 농도 저하율 10% 이상 15% 미만

C: 농도 저하율 15% 이상 20% 미만

<내오프셋성>

내오프셋성은, 고온 고습 환경하(H/H: 온도=32.5℃, 습도80%=RH)에서, 후술의 평가기를 이용하고, 머신 및 토너를 충전한 카트리지가 환경에 익숙한 상태(상기 환경하에 24시간 방치 후)에서 전원을 켜고, 웨이트 업 직후에 전체면 솔리드 화상을 100매 프린트 아웃하고, 그 화상 샘플에 대해서 평가를 행하였다.

평가에는 OHP 필름(스미토모 3M 리미티드(Sumitomo 3M Limited)의 CG3700)을 이용하였다. 이하로 평가 기준을 도시한다.

내오프셋성

A: 오프셋은 전혀 발생하지 않음

B: 오프셋은 지극히 경미하게 발생하였지만, 실용상 문제없음(발생 매수 2매이하)

C: 오프셋은 지극히 경미하게 발생하였지만, 실용상 문제없음(발생 매수 3매 혹은 4매)

D: 오프셋이 발생함

<토너층 두께 규제 부재에 대한 토너의 융착이나 고착>

토너층 두께 규제 부재에 대한 토너의 융착이나 고착은 상온상습 환경하(N/N: 온도=23.5℃, 습도=60% RH)에서, 고온고습 환경하(H/H: 온도=32.5℃, 습도=80% RH)에서 후술의 평가기를 이용하고, 인쇄율 1%로 2매 인쇄할 때마다 1분 휴지하는 방식으로 내구 시험을 행하고, 초기로부터 내구 8000매째의 화상 샘플에 대해서 눈으로 평가하였다. 기록재로서, A4 사이즈의 보통지(캐논 마케팅 재팬 인코퍼레이티드의 GF-C081A4)를 이용하였다. 이하로 평가 기준을 도시한다.

A: 화상 상에 전혀 발생하지 않음

B: 화상 상에 경미하게 발생했지만, 실용상 문제없음(단부에 1개 이상 3개 이하의 경미한 줄)

C: 화상 상에 발생함(단부에 4개 이상의 줄)

<잠상 담지체에의 필밍>

잠상 담지체에의 필밍은 상온상습 환경하(N/N: 온도=23.5℃, 습도=60% RH)에서, 저온저습 환경하(L/L: 온도=15℃, 습도=10% RH)에서, 후술의 평가기를 이용하여, 인쇄율 1%로 연속 인쇄로 내구 시험을 행하고, 초기로부터 내구 2000매째의 화상 샘플에 대해서 눈으로 평가하였다. 기록재로서, A4 사이즈의 보통지(캐논 마케팅 재팬 인코퍼레이티드의 GF-C081A4)를 이용하였다. 이하로 평가 기준을 도시한다.

A: 전혀 발생하지 않음

B: 경미하게 발생했지만, 실용상 문제없음

C: 발생

<토너의 보존 안정성 평가>

토너의 보존 안정성 평가는, 10g의 토너를 100ml의 폴리 컵에 달아 취하고, 50℃의 항온층 안에 3일간 방치한 후, 200메쉬(눈개방)의 체성에 의해 평가하였다. 측정 장치로서는, 디지털 진동계(쇼와 소키 코퍼레이션(Showa Sokki Corporation), 디지털 바이브레이션미터모델 1332(DIGITAL VIBLATIONMETERMODEL 1332))를 갖는 파우더 테스터(호소까와 마이크론 코퍼레이션(Hosokawa Micron Corporation))를 이용하였다.

측정법으로서는, 셋팅한 200메쉬 체(눈개방 75μm) 상에 평가용의 토너를 얹어, 디지털 진동계의 변위의 값을 0.50mm(피크-투-피크(peak-to-peak))이 되도록 조정하고, 30초간 진동을 가하였다. 그 후, 각 체 상에 남아있는 토너의 응집 덩어리의 상태로부터 보존 안정성을 평가하였다. 이하로 평가 기준을 도시한다.

A: 메쉬 상의 토너 잔량이 1.0g 미만이며, 유동성이 우수함

B: 메쉬 상의 토너 잔량이 1.0g 이상 2.5g 미만이며, 응집 덩어리가 있어도 용이하게 풀림

C: 메쉬 상의 토너 잔량이 2.5g 이상 또는 응집 덩어리가 있어 용이하게 풀 수 없음

(평가기)

시판되는 LBP-2710(캐논 인코퍼레이티드)의 프로세스 스피드를 220mm/s로 개조하고, 시판되는 마젠타 카트리지로부터 토너를 빼내고, 에어 블로우로 내부를 청소 한 후, 본 발명의 토너를 260g 충전하고, 그 밖의 시안, 옐로우 및 블랙의 카트리지를 토너를 뽑아서 각 스테이션에 삽입한 것을 이용하였다.

Claims

결착 수지, 안료 및 아조 화합물을 함유하는 토너이며,
상기 아조 화합물이 중합체 성분을 포함하고, 상기 아조 화합물 중에 상기 중합체 성분 이외의 부분이 하기 화학식 1로 표시되고,
톨루엔-헥산 용해성 시험에서 상기 아조 화합물의 용해성을 (A)로 하고, 톨루엔-헥산 용해성 시험에서 상기 결착 수지의 용해성을 (B)로 했을 때, (A) 및 (B)가 |(B)-(A)|≤60의 관계를 충족시키는, 토너.
<화학식 1>

[화학식 1 중,
R₁, R₂ 및 Ar 중 어느 하나는 단일 결합 또는 연결기에 의해 중합체 성분과 결합하고,
상기 중합체 성분과 결합하지 않는 R₁은, 알킬기, 페닐기, OR₄기 및 NR₅R₆기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가 기를 나타내고(R₄ 내지 R₆은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 페닐기 또는 아랄킬기를 나타냄),
단일 결합 또는 연결기에 의해 상기 중합체 성분과 결합하는 R₁은, R₁의 대응하는 1가 기로부터 수소 원자가 제거된 2가 기를 나타내고, 상기 연결기는 아미드기, 에스테르기, 우레탄기, 우레아기, 알킬렌기, 페닐렌기, -O-, -NR₃- 및 -NHCH(CH₂OH)CH₂-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기이고, R₃는 수소 원자, 알킬기, 페닐기 또는 아랄킬기를 나타내고,
상기 중합체 성분과 결합하지 않는 R₂는, 알킬기, 페닐기, OR₈기 및 NR₉R₁₀기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가 기를 나타내고, R₈ 내지 R₁₀은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 페닐기 또는 아랄킬기를 나타내고,
단일 결합 또는 연결기에 의해 상기 중합체 성분과 결합하는 R₂는, R₂의 대응하는 1가 기로부터 수소 원자가 제거된 2가 기를 나타내고, 상기 연결기는, 알킬렌기, 페닐렌기, 카르복실레이트 에스테르기, 카르복실아미드기, 술포네이트 에스테르기, 술폰아미드기, -O-, -NR₇- 및 -NHCH(CH₂OH)CH₂-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기이고, R₇은, 수소 원자, 알킬기, 페닐기 또는 아랄킬기를 나타내고,
상기 중합체 성분과 결합하지 않는 Ar은 아릴기를 나타내고,
단일 결합 또는 연결기에 의해 상기 중합체 성분과 결합하는 Ar은, Ar의 대응하는 아릴기로부터 수소 원자가 제거된 2가 기를 나타내고, 상기 연결기는, 아미드기, 에스테르기, 우레탄기, 우레아기, 알킬렌기, 페닐렌기, -O-, -NR₃- 및 -NHCH(CH₂OH)CH₂-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기이고, R₃는 수소 원자, 알킬기, 페닐기 또는 아랄킬기를 나타냄]
제1항에 있어서,
화학식 1로 표시되는 아조 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는, 토너.
<화학식 2>

[화학식 2 중,
R₁, R₂, 및 R₁₁ 내지 R₁₅ 중 어느 하나는 단일 결합 또는 연결기에 의해 중합체 성분과 결합하고, R₁ 및 R₂, 및 R₁ 및 R₂에 결합하는 연결기는 화학식 1에서와 동일한 의미이고,
상기 중합체 성분과 결합하지 않는 R₁₁ 내지 R₁₅는 각각 독립적으로 수소 원자, COOR₁₆기 및 CONR₁₇R₁₈기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가 기를 나타내고(R₁₆ 내지 R₁₈은 각각 독립적으로 수소 원자, C₁ _-6의 알킬기, 페닐기 또는 아랄킬기를 나타냄),
단일 결합 또는 연결기에 의해 상기 중합체 성분에 결합하는 R₁₁ 내지 R₁₅ 중 어느 하나는, R₁₁ 내지 R₁₅ 중 대응하는 어느 하나로부터 수소 원자가 제거된 2가 기를 나타내고, 상기 연결기는 아미드기, 에스테르기, 우레탄기, 우레아기, 알킬렌기, 페닐렌기, -O-, -NR₃- 및 -NHCH(CH₂OH)CH₂-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기이고, R₃는 수소 원자, 알킬기, 페닐기 또는 아랄킬기를 나타냄]
제1항에 있어서,
화학식 1 중의 R₂가 NR₉R₁₀기이며,
R₉가 수소 원자이고, R₁₀이 페닐기인, 토너.
제1항에 있어서,
화학식 1 중의 R₂가 NR₉R₁₀기이며, R₉가 수소 원자이고, R₁₀이, 수소 원자가 제거되고 2가의 연결기에 의해 상기 중합체 성분에 결합되어 있는 페닐기인, 토너.
제1항에 있어서,
화학식 1로 표시되는 아조 화합물이, 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는, 토너.
<화학식 3>

<화학식 4>

[화학식 3 및 4 중, L은 중합체 성분에 결합하기 위한 2가의 연결기를 나타냄]
제1항에 있어서,
중합체 성분이 하기 화학식 5로 표시되는 단량체 단위를 구성 성분으로서 포함하는 중합체 또는 공중합체인, 토너.
<화학식 5>

[화학식 5 중, R₁₉는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 또는 2의 알킬기를 나타내고, R₂₀은 페닐기, 카르복실기, 카르복실레이트 에스테르기 또는 카르복실아미드기를 나타냄]
제1항에 있어서,
중합체 성분이 폴리에스테르 수지를 포함하는 중합체이며, 화학식 1로 표시되는 아조 화합물 중 R₁, R₂ 및 Ar 중 어느 하나가 중합체 성분과 결합하는 경우, 연결기에 의해 결합하고, R₁, R₂ 또는 Ar에 결합하는 연결기가 -O- 또는 -NH-인, 토너.
제1항에 있어서,
톨루엔-헥산 용해성 시험에서 아조 화합물 중의 중합체 성분의 용해성을 (C)로 하고, 톨루엔-헥산 용해성 시험에서 토너를 구성하는 결착 수지의 용해성을 (B)로 했을 때, (B) 및 (C)가 |(B)-(C)|≤35의 관계를 충족시키는, 토너.
제1항에 있어서,
톨루엔-헥산 용해성 시험에서 아조 화합물의 용해성을 (A)로 하고, 톨루엔-헥산 용해성 시험에서 토너를 구성하는 결착 수지의 용해성을 (B)로 했을 때, (A) 및 (B)가 35≤(A)<B의 관계를 충족시키는, 토너.
제1항에 있어서,
토너가 탄화수소 왁스를 함유하는, 토너.
제1항에 있어서,
아조 화합물의 산가가 30mg KOH/g 이하인, 토너.
제1항에 있어서,
안료, 아조 화합물 및 중합성 단량체를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 수계 매체 중에 분산 및 조립하고, 조립된 입자 중에 존재하는 중합성 단량체를 중합함으로써 제조되는, 토너.
제1항에 있어서,
토너를 구성하는 결착 수지를 함유하는 토너 조성물을, 유기 용매 중에 용해 또는 분산시킨 혼합 용액을 수계 매체 중에서 조립하고, 조립된 입자 중에 존재하는 유기 용매를 제거함으로써 제조되는, 토너.