JP5932395B2 - トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真及び静電印刷の如き画像形成方法に用いられる静電荷像を現像するためのトナーに関する。

複写機、プリンター、ファクシミリなどに用いられる電子写真技術は発展を続けており、従来以上に高い着色力を有したトナーが注目されている。高着色力トナーにより少ないトナー量で画像形成することで、トナー容器の高寿命化や小型化、さらには省エネルギー化を達成することが提案されている。しかし、単純に顔料を増量しても、トナー中の顔料分散は悪化し、高色域及び高着色力の両方を満足するに至らなかった。さらには、多量の顔料により帯電性への悪影響が起きていた。そこで、トナー中の顔料分散を向上させる目的で、顔料に親和性の高い部位と媒体中への分散性を付与するポリマー成分とを有するポリマー分散剤が用いられてきた。
例えば、インクジェット用途として、ビスアゾ構造を有する顔料の誘導体で構成された顔料に親和性のある部位をポリマーにぶら下げたポリマー分散剤を用いた例が開示されている（特許文献１）。一方、トナー用ポリマー顔料分散剤として、アセトアセトアニリド類の置換体を含むアゾ、またはビスアゾ発色団がポリマーに結合した分散剤を用いた例が開示されている（特許文献２）。最近では、トナー結着樹脂と相溶性の高いポリマー成分と芳香族骨格を持った顔料と親和性のある部位有する分散剤が提案されている（特許文献３）。

特表２００９−５０１２５１号公報 特許第３９８４８４０号公報 特開２０１０−１５２２０８号公報

しかしながら、これらの顔料分散剤を使用してトナー製造した場合、求められる現像性及び高色域・高着色力を両立したトナーを得ることは困難であった。特許文献１では、トナーに用いる顔料と類似した顔料の誘導体でなければ、優れた分散性が得られないことが分かった。また、特許文献２では水系媒体中で製造されるトナーでは十分な顔料分散性が得られなかった。特許文献３では、顔料種によっては多量に分散剤を添加しなければ十分な顔料分散の効果が得られず、分散剤がトナー帯電性へ悪影響を与えることが分かった。
本発明は、上記課題を解決することを目的とする。すなわち、種々の顔料、製造方法によらず優れた分散効果を発揮でき、添加量が増えてもトナー帯電性への影響がない顔料分散剤を用いることで、優れた現像性および高色域・高着色力を両立したトナーを提供することを目的とする。

本発明は、結着樹脂、顔料及びアゾ化合物を含有するトナーであって、前記アゾ化合物が、下記式（２）で表されるアゾ化合物であり、

［前記一般式（２）中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ _１１ 乃至Ｒ _１５ のいずれかは、単結合又は連結基を介してポリマー成分が結合する構造を有し、
Ｒ_１は、アルキル基、フェニル基、ＯＲ_４基又はＮＲ_５Ｒ_６基を表し、Ｒ_４乃至Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ_１がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ｒ_１に結合する連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ_３−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ_３は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ_２は、アルキル基、フェニル基、ＯＲ_８基又はＮＲ_９Ｒ_１０基を表し、Ｒ_８乃至Ｒ_１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ_２がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ｒ_２に結合する連結基は、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ_７−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ_７は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ _１１ 乃至Ｒ _１５ は、それぞれ独立して、水素原子、ＣＯＯＲ _１６ 基、又はＣＯＮＲ _１７ Ｒ _１８ 基を表す。Ｒ _１６ 乃至Ｒ _１８ は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基、又はアラルキル基を表す。Ｒ _１１ 乃至Ｒ _１５ がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ｒ _１１ 乃至Ｒ _１５ に結合する連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ _２ ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基である。
前記単結合又は連結基が、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _１１ 乃至Ｒ _１５ に結合する場合は、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _１１ 乃至Ｒ _１５ の水素原子と置換して結合する。］
前記アゾ化合物を塗布したアルミ傾斜板を用いた傾斜帯電測定において、帯電量が５μＣ／ｇ以下であることを特徴とするトナーである。

本発明によれば、優れた現像性及び高色域・高着色力を両立したトナーを得ることができる。

カスケード式表面帯電量測定装置によりアゾ化合物の帯電量を測定する際の状況を示す図 トナーの摩擦帯電量を測定するための装置の概略図

本発明のトナーは、結着樹脂、顔料及びアゾ化合物を含有するトナーであって、前記アゾ化合物が、下記一般式（１）で表されるアゾ化合物であり、

［前記一般式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＡｒのいずれかは、単結合又は連結基を介してポリマー成分が結合する構造を有し、
Ｒ_１は、アルキル基、フェニル基、ＯＲ_４基又はＮＲ_５Ｒ_６基を表し、Ｒ_４乃至Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ_１がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ｒ_１に結合する連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ_３−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ_３は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ_２は、アルキル基、フェニル基、ＯＲ_８基又はＮＲ_９Ｒ_１０基を表し、Ｒ_８乃至Ｒ_１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ_２がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ｒ_２に結合する連結基は、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ_７−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ_７は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
Ａｒは、アリール基を表し、Ａｒがポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ａｒに結合する連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ_３−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ_３は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
前記単結合又は連結基が、Ｒ_１、Ｒ_２、又はＡｒに結合する場合は、Ｒ_１、Ｒ_２、又はＡｒの水素原子と置換して結合する。］
前記アゾ化合物を塗布したアルミ傾斜板を用いた傾斜帯電測定において、帯電量が５μＣ／ｇ以下であることを特徴とする。

上記アゾ化合物を用いれば、種々の顔料、製造方法によらず優れた分散効果を発揮でき、添加量が増えてもトナー帯電性への影響がなく、優れた現像性及び高色域・高着色力を両立したトナーを得られることを見出して、発明に至った。
本発明で提供される式（１）の構造について詳細に説明する。
上記式（１）で表される構造は、下記図に示されるように、下記式（Ｔ１）及び（Ｔ２）等で表される互変異性体が存在するが、これらの互変異性体についても本発明の権利範囲内である。

［式（Ｔ１）及び（Ｔ２）中のＲ_１、Ｒ_２、及びＡｒは、式（１）におけるＲ_１、Ｒ_２、及びＡｒと各々同意義である。］

上記式（１）では、π−π結合性が強く、式（Ｔ１）及び式（Ｔ２）では水素結合性が強い構造となっている。一方、本発明者らが検討を重ねた結果、大別してπ−π相互作用が強い顔料と水素結合性の相互作用が強い顔料があることが分かった。すなわち本発明は、式（１）の構造により上記共鳴構造を取ることで、種々の顔料に対して親和性の強い最適な構造を取ることができるため、顔料によらず高い親和性を得ることが可能となったと考えている。以上説明したように、本発明のアゾ化合物は上記式（１）の構造により種々顔料への高い親和性を有する部位（以下、アゾ骨格ユニットともいう）、結着樹脂への分散を促すポリマー成分、及びアゾ骨格ユニットとポリマー成分を結合する連結部分によってなり、トナー結着樹脂中への高い顔料分散性を得るものである。

上記式（１）中のＲ_１及びＲ_２は、互変異性体の共鳴構造を阻害しないものであれば特に限定されず、上記に列挙した置換基、水素原子から任意に選択できる。
本発明において、上記式（１）の中のＲ_１及びＲ_２におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。
本発明において、上記式（１）中のＲ_１乃至Ｒ_２におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
本発明において、上記顔料への親和性の観点から、Ｒ_１は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、フェニル基、ＮＨ_２基、ＯＣＨ_３基、又はＯＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_５基であることが好適に例示できる。また、Ｒ_１がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、該連結基としては、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基であることが好適に例示できる。
なお、上記単結合又は連結基が、Ｒ_１に結合する場合は、Ｒ_１の水素原子と置換して結合する。
さらに、上記式（１）中のＲ_１の置換基は、顔料への親和性を著しく阻害しない限りは更に置換基により置換されていてもよい。この場合、置換してもよい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基等である。

上記式（１）中のＲ_２は上記に列挙した置換基、及び水素原子から任意に選択できる。
中でも、アゾ骨格ユニットが、カーボンブラック、銅フタロシアニン、キナクリドン、カーミンなどのπ共役平面を大きくもつ顔料へのπ−π相互作用による親和性を良くするために、Ｒ_２がＮＲ_９Ｒ_１０基であり、かつＲ_９が水素原子、Ｒ_１０が炭素原子数１乃至６のアルキル基、又はフェニル基である場合が好ましい。
また、Ｒ_２がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合する。該Ｒ_２に結合する連結基は、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基が好適に例示できる。
また、Ｒ_２がポリマー成分と結合する場合において、Ｒ_２がＮＲ_９Ｒ_１０基であり、かつＲ_９が水素原子、Ｒ_１０がフェニル基であって、該フェニル基が二価の連結基を介して、ポリマー成分に結合する態様が好適に例示できる。さらに当該連結基が−ＮＨ−、又は−Ｏ−である態様が好適に例示できる。
なお、上記連結基が、Ｒ_２に結合する場合は、Ｒ_２の水素原子と置換して結合する。

上記式（１）中のＡｒはアリール基を表し、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
本発明のアゾ化合物において、上記式（１）中にＡｒの構造を有することで、π共役平面を大きく持つ顔料への親和性を良くすることができる。
上記式（１）中のＡｒは、アゾ骨格ユニットが、π共役平面を大きくもつ顔料へのπ−π相互作用による親和性を著しく阻害ぜず、また顔料への水素結合による親和性を良くするために、更に置換基により置換されていても良い。
Ａｒに置換しても良い置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基等が挙げられる。これら置換基は、顔料の官能基への水素結合を形成し、強くなるように、適宜選択することが好ましい。
また、Ａｒがポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ａｒに結合する連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基であることが好適に例示できる。
なお、上記単結合又は連結基が、Ａｒに結合する場合は、Ａｒの水素原子又はＡｒの置換基の水素原子と置換して結合する。

本発明において、上記π−π相互作用、及び水素結合性相互作用を高める観点より、上記式（１）で表されるアゾ化合物が、下記式（２）で表されるアゾ化合物であることが好ましい。

本発明において、上記式（２）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_１１乃至Ｒ_１５のいずれかは、単結合又は連結基を介してポリマー成分が結合する構造を有する。
また、Ｒ_１及びＲ_２、並びに、Ｒ_１及びＲ_２に結合する連結基は、上記式（１）で示されたものと同意義である。
Ｒ_１１乃至Ｒ_１５は、それぞれ独立して水素原子、ＣＯＯＲ_１６基、ＣＯＮＲ_１７Ｒ_１
８基を表す。Ｒ_１６乃至Ｒ_１８はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。
上記Ｒ_１６乃至Ｒ_１８におけるアルキル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。これらの中で、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基が、立体障害による着色剤との親和性低下を防止する観点から好ましい。
上記Ｒ_１６乃至Ｒ_１８におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
本発明において、式（２）中、Ｒ_１１乃至Ｒ_１５の少なくとも一つは、ＣＯＯＲ_１６基、又はＣＯＮＲ_１７Ｒ_１８基であることが好ましい。ＣＯＯＲ_１６基はアゾ結合位置からβ位にある置換位置で置換されていることが好ましく、ＣＯＮＲ_１７Ｒ_１８基はβ位もしくはγ位にある置換位置で置換されていることが好ましい。β位で置換された、ＣＯＯＲ_１６基及びＣＯＮＲ_１７Ｒ_１８基はπ−π相互作用がより強く、顔料との親和性を向上することができる。さらに、γ位で置換されたＣＯＮＲ_１７Ｒ_１８基は水素結合性相互作用がより発揮され、顔料との親和性が向上することができる。
また、上記Ｒ_１６乃至Ｒ_１８は上記に列挙した置換基、及び水素原子から任意に選択できるが、顔料への親和性の観点から、Ｒ_１６がメチル基であり、Ｒ_１７及びＲ_１８が水素原子又はメチル基である場合が好ましい。この時、立体障害が生じないだけでなく、エステル結合もしくはアミド結合が存在することで、上記顔料への水素結合および極性による親和性が高まるからである。
このように、上記式（２）で表されるアゾ化合物は、Ｒ_１１乃至Ｒ_１５の置換基の種類や置換位置を変えることで、望みの相互作用性を強化できる。
一方、Ｒ_１１乃至Ｒ_１５がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ｒ_１１乃至Ｒ_１５に結合する連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。また、単結合又は連結基が、Ｒ_１１乃至Ｒ_１５に結合する場合は、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_１１乃至Ｒ_１５の水素原子と置換して結合する。

さらに、上記式（１）中、Ｒ_２がＮＲ_９Ｒ_１０基であり、かつＲ_９が水素原子、Ｒ_１０がフェニル基であることが好ましい。Ｒ_２をアミノ基にすると、π−π相互作用が強くなりカーボンブラック等への相互作用性がより強くなり顔料の分散性をより向上させる。
また、上記式（１）中、Ｒ_２がＮＲ_９Ｒ_１０基であり、かつＲ_９が水素原子、Ｒ_１０がフェニル基であって、該フェニル基が二価の連結基を介して、ポリマー成分に結合する態様が好適に例示できる。Ｒ_１０がポリマー成分との結合部位を有するフェニル基である場合、上記式（１）中の構造に起因する、π−π相互作用および水素結合性相互作用への影響が少なく、顔料との親和性をより高い状態で維持できる。

上記式（１）中の置換基の組み合わせについて、例を挙げて説明するがこれらに限定されない。上記式（１）は、下記式（３）で表される場合には、顔料との水素結合性相互作用とπ−π相互作用性のバランスに優れている。

上記式（３）において、Ｌは、ポリマー成分と結合するための二価の連結基を表す。該連結基Ｌは、二価の連結基であれば特に限定されるものではないが、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基が好適に例示される。
上記式（３）で表わされる構造は、水素結合性相互作用とπ−π相互作用性のいずれにも優れているため、特定の顔料によらず種々の顔料との相互作用が可能であり、結着樹脂中での顔料分散性に優れる。また、上記式（３）における、Ｌの置換位置（フェニル基の水素原子との置換位置）は、アミド基に対して、ｏ−位、ｍ−位、又はｐ−位のいずれの位置でもよい。これらの置換位置の違いによる顔料との親和性は同等である。

また、上記式（１）は、下記式（４）で表される場合、π−π相互作用性を高める上で適している。

上記式（４）において、Ｌは、ポリマー成分と結合するための二価の連結基を表す。該連結基Ｌは、二価の連結基であれば特に限定されるものではないが、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基が好適に例示される。
上記式（４）の構造は、カーボンブラック等平面性の高い顔料との親和性が高く、π−π相互作用しやすい顔料との親和性が高く顔料分散性に優れる。また、上記式（４）にお
ける、Ｌの置換位置（フェニル基の水素原子との置換位置）は、アミド基に対して、ｏ−位、ｍ−位、又はｐ−位のいずれの位置でもよい。これらの置換位置の違いによる顔料との親和性は同等である。

本発明において、上記ポリマー成分には、従来公知の重合体又は共重合体などを用いることが可能である。しかしながら、本発明において、上記アゾ化合物と結着樹脂との相溶性を向上させる観点、及び、アゾ化合物の帯電性を制御する観点から、ビニル系単量体の重合体若しくは共重合体、又は、ポリエステルなどが好ましい。
上記アゾ化合物と結着樹脂との相溶性を向上させる観点から、結着樹脂とアゾ化合物のポリマー成分の構造は類似したものにすることが好ましい。例えば、上記結着樹脂が、ビニル樹脂を主成分として含有する場合、アゾ化合物のポリマー成分は、ビニル樹脂を主成分とすることが好ましい。一方、上記結着樹脂がポリエステル樹脂を主成分として含有する場合、アゾ化合物のポリマー成分は、ポリエステル樹脂を主成分とすることが好ましい。こうすることで、アゾ化合物のポリマー成分とトナー結着樹脂の相溶性が高まり、顔料分散効果がより顕著に発揮される。なお、上記「主成分として含有する」とは、５０質量％以上含有することを意味する。
一方、アゾ化合物の帯電性を制御する観点からも、ポリマー成分は、ビニル樹脂（例えば、スチレン系重合体又は共重合体、アクリル系重合体又は共重合体、或いはポリエステル系樹脂であることが好ましい。

上述のように、本発明におけるポリマー成分は、トナーに用いられる結着樹脂がビニル樹脂である場合、アゾ化合物のポリマー成分は、ビニル樹脂を主成分とすることが好ましい。該ビニル樹脂を主成分とするポリマー成分としては、下記一般式（５）で表される単量体単位を構成成分として含む重合体又は共重合体が挙げられる。

［式（５）中、Ｒ_１９は水素原子又は炭素原子数が１若しくは２のアルキル基を表す。Ｒ_２０はフェニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アラルキルエステル基又はカルボン酸アミド基を表す。］

上記一般式（５）中のＲ_１９は、単量体単位の重合性の観点から水素原子、メチル基である場合が好ましい。
上記一般式（５）中のＲ_２０はカルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、フェニル基、又はカルボキシル基が好ましいが、トナーを構成する結着樹脂中における該アゾ化合物の分散性及び相溶性の観点からは、フェニル基、カルボン酸エステル基、又はカルボン酸アミド基である場合が好ましい。
上記カルボン酸エステル基又はカルボン酸アラルキルエステル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、イソブチルエステル基、ｓｅｃ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、ドデシルエステル基、２−エチルヘキシルエステル基、ステアリルエステル基、フェニルエステル基、ベンジルエステル基、２−ヒドロキシエチルエステル基等のエステル基が挙げられる。
上記カルボン酸アミド基としては、Ｎ−メチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド基、Ｎ−イソプロピルアミド基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド基、Ｎ−フェニルアミド基等のアミド基が挙げられる。
また、上記一般式（５）におけるＲ_２０の置換基は、更に置換されていてもよく、単量体単位の重合性を阻害したり、アゾ化合物の結着樹脂に対する相溶性を著しく低下させたりするものでなければ特に制限されない。この場合、置換しても良い置換基としてはアルコキシ基、アミノ基、アシル基等が挙げられる。

上記一般式（５）で表される単量体単位を構成成分として含む重合体又は共重合体をより具体的に例示するが、これらに限定されない。
本発明におけるポリマー成分は、下記一般式（５−１）、（５−２）、（５−３）及び（５−４）からなる群より選ばれる単量体単位を構成成分として含む重合体又は共重合体が好適に挙げられる。

［式（５−１）中、Ｒ_２１は、水素原子又は炭素原子数が１乃至２のアルキル基を表し、Ｒ_２２は、炭素原子数が１乃至２２のアルキル基又は炭素原子数が７乃至８のアラルキル基を表す。ｌは、０又は正の整数値を表す。］

上記一般式（５−１）中のＲ_２１は、単量体単位の重合性の観点から水素原子、メチル基である場合が好ましい。
上記一般式（５−１）中のＲ_２２におけるアルキル基は、トナーを構成する結着樹脂への分散性及び相溶性の観点から、炭素原子数が１乃至２２のアルキル基、又は炭素原子数が７乃至８のアラルキル基であることが好ましく、より好ましくは、炭素原子数が１乃至８のアルキル基又は炭素原子数が７乃至８のアラルキル基である。なお、該アルキル基は、直鎖構造、分岐構造又は環状構造のいずれの構造をとってもよい。
一方、上記Ｒ_２２におけるアラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基が挙げられる。

［式（５−２）中、Ｒ_３３は、水素原子、又は炭素原子数が１乃至２のアルキル基を表す
。ｍは、０又は正の整数値を表す。］

［式（５−３）中、Ｒ_３４は、水素原子、又は炭素原子数が１乃至２のアルキル基を表す。ｎは、０又は正の整数値を表す。］

［式（５−４）中、Ｒ_３５は、水素原子、又は炭素原子数が１乃至２のアルキル基を表し、Ｒ_３６及びＲ_３７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、又はフェニル基を表す。ｐは、０又は正の整数値を表す。］

上記ポリマー成分は、上記一般式（５）、又は、一般式（５−１）乃至（５−４）で表される単量体単位の割合を変化させることで、トナーを構成する結着樹脂とアゾ化合物の相溶性を制御することができる。例えば、結着樹脂を構成する主たる樹脂がスチレン樹脂である場合には、上記一般式（５）中のＲ_２０がフェニル基で表される単量体単位（例えば、一般式（５−２））の組成量を多くすることにより、結着樹脂とアゾ化合物の相溶性を向上させることが可能である。
同様に、トナーを構成する結着樹脂がポリエステル樹脂の場合には、上記ポリマー成分は、ポリエステル樹脂を含むポリマーであると、結着樹脂とアゾ化合物の相溶性を向上させることが可能である。
該アゾ化合物におけるポリマー成分は、トナーを構成する結着樹脂への相溶性を著しく阻害しない限りは、ビニル重合系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、もしくはそれら複数を化学的に結合させたハイブリッド樹脂など、任意の高分子を用いることが可能である。
該アゾ化合物におけるポリマー成分の重合形態としては、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体等が挙げられる。なお、該ポリマー成分は、直鎖状構造、分岐状構造、又は架橋構造を有する構造のいずれでもよい。

本発明において、上記ポリマー成分が、ポリエステル系骨格を有する場合について、以下詳細に説明する。
トナーを構成する結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、結着樹脂への相溶性の観点から、上記ポリマー成分が、少なくとも下記一般式（６−１）及び下記一般式（６−２）で表
される単量体単位を構成成分として含む縮重合ポリマーを含有することが好ましい。或いは、下記一般式（６−３）で表される単量体単位を構成成分として含む縮重合ポリマーを含有することが好ましい。

上記一般式（６−１）中のＬ_２は二価の連結基を表すが、好ましくはＬ_２がアルキレン基、アルケニレン基、又はアリーレン基である。
上記Ｌ_２におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、１，３−シクロペンチレン、１，３−シクロヘキシレン、又は１，４−シクロヘキシレン基等の直鎖、分岐又は環状のアルキレン基が挙げられる。
上記Ｌ_２におけるアルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基、又は２−ブテニレン基が挙げられる。
上記Ｌ_２におけるアリーレン基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、又は４，４’−ビフェニレン基が挙げられる。
上記Ｌ_２の置換基は、結着樹脂への親和性を著しく阻害しない限りは更に置換基により置換されていても良い。この場合、置換しても良い置換基としては、メチル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、トリフルオロメチル基及びそれらの組み合わせが挙げられる。
上記Ｌ_２は上記に列挙した置換基から任意に選択できるが、分散媒体、特に非極性溶剤への親和性の観点から、炭素原子数が６以上のアルキレン基、又はフェニレン基である場合が好ましく、それらの組み合わせであっても良い。

上記一般式（６−２）中のＬ_３は二価の連結基を表すが、結着樹脂への親和性の観点から、Ｌ_３がアルキレン基、若しくはフェニレン基である場合、又は上記一般式（６−２）が下記一般式（６−４）で表される場合である。

［式（６−４）中、Ｒ_２４はエチレン基、又はプロピレン基を表す。ｘ及びｙは、それぞれ０以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２乃至１０である。］

上記一般式（６−２）中のＬ_３におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、１，３−シクロペンチレン、１，３−シクロヘキシレン、又は１，４−シクロヘキシレン基等の直鎖、分岐、又は環状のアルキレン基が挙げられる。
上記Ｌ_３におけるフェニレン基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、又は１，２−フェニレン基が挙げられる。
上記Ｌ_３の置換基は、結着樹脂への親和性を著しく阻害しない限りは更に置換基により置換されていても良い。この場合、置換しても良い置換基としては、メチル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子及びそれらの組み合わせが挙げられる。
上記Ｌ_３は上記に列挙した置換基から任意に選択できるが、結着樹脂への親和性の観点から、炭素原子数が６以上のアルキレン基、フェニレン基、又は上記一般式（６−２）が上記一般式（６−４）のビスフェノールＡ誘導体である場合が好ましく、それらの組み合わせであっても良い。

上記一般式（６−３）中のＬ_４は二価の連結基を表すが、好ましくはＬ_４がアルキレン基、又はアルケニレン基である。
上記Ｌ_４におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、又は１，４−シクロヘキシレン基等の直鎖、分岐、又は環状のアルキレン基が挙げられる。
上記Ｌ_４におけるアルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘキサジエニレン基、ヘプテニレン基、オクタニレン基、デセニレン基、オクタデセニレン基、エイコセニレン基、又はトリアコンテニレン基が挙げられる。これらアルケニレン基は直鎖状、分岐状、及び環状のいずれの構造であっても良い。また、二重結合の位置はいずれの箇所でも良く、少なくとも一つ以上の二重結合を有していれば良い。
上記Ｌ_４の置換基は、結着樹脂への親和性を著しく阻害しない限りは更に置換基により置換されていても良い。この場合、置換しても良い置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子及びそれらの組み合わせが挙げられる。
上記Ｌ_４は上記に列挙した置換基から任意に選択できるが、結着樹脂への親和性の観点から、炭素原子数６以上のアルキレン基、又はアルケニレン基である場合が好ましく、それらの組み合わせであっても良い。

上記アゾ化合物の分子量は、結着樹脂への相溶性を向上させる観点から、サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）を用いて測定された数平均分子量（Ｍｎ）が、３０００以上３００００以下であることが好ましく、５０００以上２５０００以下であることが好ましい。
数平均分子量が大きくなると、ポリマー成分の帯電安定性が増すが、結着樹脂とアゾ化合物の相溶性は低下し分散性が低下する傾向にある。一方、数平均分子量が小さくなると、結着樹脂とアゾ化合物の相溶性は増し分散性は向上するが、帯電安定性が低下する傾向にある。
本発明のアゾ化合物中のアゾ骨格ユニットの位置は、ランダムに点在していても、一端に１つもしくは複数のブロックを形成して偏在していてもよい。
上記アゾ化合物中のアゾ骨格ユニットの数は、多い方が顔料への親和性は向上するが、多すぎると、結着樹脂を製造時に用いられる非水溶性溶剤への親和性が低下するため、製造の容易性が低下する傾向にある。従って、アゾ骨格ユニットの数は、ポリマー成分を形成する単量体数１００に対して、０．１乃至３０の範囲内である場合が好ましく、０．５乃至１５の範囲内である場合がより好ましい。

本発明のアゾ化合物の帯電量について説明する。上記式（１）で表されるアゾ化合物であっても、該アゾ化合物を塗布したアルミ傾斜板を用いた傾斜帯電測定において、帯電量が５μＣ／ｇ以下でなければ、良好なトナー帯電特性を得ることができない。すなわち、アゾ化合物の上記帯電量が、５μＣ／ｇより大きくなる場合には、トナーは負に帯電することが難しく、画像形成に適応しうる帯電量を得ることができない。また、上記帯電量の好ましい範囲は３μＣ／ｇ以下であり、より好ましくは１μＣ／ｇ以下である。この範囲であればより適正な帯電量をトナーに付与できる。なお、上記帯電量は、−１.５Ｃ／ｇ
以上であることが好ましい。
上記アゾ化合物の帯電量は、アゾ化合物中のアゾ骨格ユニットの導入した量によって若干の変化はあるが、ポリマー成分の帯電特性に大きく左右される。したがって、アゾ化合物の帯電量は上記ポリマー成分の組成を変えることによって制御することができる。

本発明のアゾ化合物は、アゾ化合物の酸価をＡＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とし、アゾ化合物のアミン価をＡｍＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたときに、ＡｍＶのＡＶに対する比［ＡｍＶ／ＡＶ］が０以上０．５０以下であることが好ましく、０以上０．３０以下であることがより好ましい。これは、酸価が高いアゾ化合物は負帯電性の傾向が強く、またアミン価が高いアゾ化合物は正帯電性が強い傾向があるためである。すなわち、ＡｍＶ／ＡＶが０．５０以下であれば、アゾ化合物の帯電性を負帯電性に制御することが容易となり、アゾ化合物の帯電量を制御する上で好ましい。上記ＡＶ及びＡｍＶの調整は、上記ポリマー成分の組成を変えることによって制御することができる。
また、酸価が高いほど負帯電性であるためアゾ化合物の負の帯電量を大きくできるが、酸価が高すぎる化合物を用いてトナーを製造した場合、トナーが水分を保持しやすくなってしまう。そのため、トナーの帯電安定性を低下させる傾向を示す。よって、アゾ化合物の酸価ＡＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
一方、アミン価の高い化合物は正帯電性となるため、上記アゾ化合物を負帯電性にするために低くすることが好ましい。トナー帯電性への影響をなくすために、ＡｍＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
本発明において、上記アゾ化合物の酸価を調整する方法として、上記式（５）におけるＲ_２０が、カルボキシル基である単量体単位の組成割合を調整すること、或いは、カルボキシル基をメチル基などでエステル化することで調整することが好適に例示できる。一方、上記アゾ化合物の酸価を調整する方法として、上記式（５）におけるＲ_２０が、カルボン酸アミド基である単量体単位の組成割合を調整することが好適に例示できる。

上記アゾ化合物は、公知の方法に従って合成することができる。
上記化合物を合成する具体的な方法としては、例えば、下記（ｉ）乃至（ｉｖ）に示す方法が挙げられる。
まず、方法（ｉ）について、スキームの一例を示し、詳細に説明する。

［式（８）及び（９）中のＲ_１、Ｒ_２は上記式（１）中のＲ_１、Ｒ_２と各々同義である。式（７）及び（９）中のＡｒ_１はアリーレン基を表す。Ｐ_１は上記式（５）又は（６）で表される単量体単位を構成成分として含む重合体又は共重合体等である。式（７）及び（９）中のＱ_１は、Ｐ_１と反応して、単結合又は二価の連結基を形成する置換基を表す。］

上記に例示した方法（ｉ）のスキームでは、式（７）で表されるアニリン誘導体と、化合物（８）をジアゾカップリングさせ、アゾ骨格ユニット（９）を合成する工程１、アゾ骨格ユニット（９）とポリマー成分Ｐ_１を縮合反応等により結合させる工程２によって、上記アゾ化合物を合成することができる。
上記Ｐ_１で表されるポリマー成分は、公知の方法を用いて、分子量分布や分子構造を制御することができる。例えば、付加開裂型の連鎖移動剤を用いる方法、ＮＭＰ法、ＡＴＲＰ法、ＲＡＦＴ法、その他、ＭＡＤＩＸ法、ＤＴ法などを用いることで、分子量分布や分子構造を制御したポリマー成分を製造することができる。
次に、工程２について説明する。工程２では公知の方法を利用できる。具体的には、例えば、カルボキシル基を有するポリマー成分Ｐ_１と、Ｑ_１がアミノ基を有する置換基であるアゾ骨格ユニット（９）を使用することで、Ｐ_１と、Ｑ_１がカルボン酸アミド結合で結ばれた上記アゾ化合物を合成することができる。具体的には、脱水縮合剤、例えば、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等を使用する方法、ショッテン−バウマン法等が挙げられる。

次に、方法（ｉｉ）について、スキームの一例を示し、詳細に説明する。

［式（９）中のＲ_１、Ｒ_２、Ａｒ_１、及びＱ_１は、上記方法（ｉ）のスキーム中の式（９）中のＲ_１、Ｒ_２、Ａｒ_１、及びＱ_１と各々同義である。式（１０）中のＱ_２は、式（９）中のＱ_１と反応して、式（１１）中のＱ_３を形成する置換基を表す。式（１０）及び（１１）中のＲ_１９は、水素原子、アルキル基を表し、Ｑ３は式（９）中のＱ１及び式（１０）中のＱ_２が反応し、形成する二価の連結基を構成する置換基を表す。］

上記に例示した方法（ｉｉ）のスキームでは、式（９）で表されるアゾ骨格ユニットと、式（１０）で表されるビニル基含有化合物を反応させ、重合性官能基を有するアゾ骨格ユニット（１１）を合成する工程３、重合性官能基を有するアゾ骨格ユニット（１１）を、上記式（５）等で表される単量体単位と共重合する工程４によって、上記アゾ化合物を
合成することができる。
例えば、イソシアネート基を有するビニル基含有化合物（１０）（例えば、２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工株式会社製、商品名：カレンズＭＯＩ））と、Ｑ_１がヒドロキシル基を有する置換基であるアゾ骨格ユニット（９）を使用することで、連結基がウレタン結合である、上記重合性官能基を有するアゾ骨格ユニット（１１）を合成することができる。

次に、方法（ｉｉｉ）について、スキームの一例を示し、詳細に説明する。

［式（９）中のＲ_１、Ｒ_２、Ａｒ_１、及びＱ_１は上記方法（ｉ）のスキーム中の式（９）中のＲ_１、Ｒ_２、Ａｒ_１、及びＱ_１と各々同義である。式（１２）中のＱ_４は、式（９）中のＱ_１と反応して、式（１３）中のＱ_５を形成する置換基を表す。Ａは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。式（１３）中のＲ_１、Ｒ_２、及びＡｒ_１は、上記式（９）中のＲ_１、Ｒ_２、及びＡｒ_１と同意義を表し、Ｑ_５は式（９）中のＱ１及び式（１２）中のＱ_４が反応し、形成する連結基を表す。］

上記に例示した方法（ｉｉｉ）のスキームでは、式（９）で表されるアゾ骨格ユニットと、式（１２）で表されるハロゲン原子含有化合物を反応させ、ハロゲン原子を有するアゾ骨格ユニット（１３）を合成する工程５、ハロゲン原子を有するアゾ骨格ユニット（１３）を重合開始剤として、上記式（５）等で表される単量体単位と重合する工程６によって、上記アゾ化合物を合成することができる。
上記カルボキシル基を有するハロゲン原子含有化合物（１２）としては、その酸ハロゲン化物、酸無水物も同様に使用することができる。
また、工程６では上記方法（ｉ）中のＡＴＲＰ法を利用し、ハロゲン原子を有するアゾ骨格ユニット（１３）を重合開始剤として、金属触媒、配位子の存在下、上記単量体単位と重合することで、上記アゾ化合物を合成することができる。

また、上記式（１）中のＲ_２がＮＲ_９Ｒ_１０基であり、かつＲ_９が水素原子、Ｒ_１０がフェニル基である場合、上記アゾ化合物は、例えば下記方法（ｉｖ）により合成することができる。

［式（１４）、（１６）、（１８）及び（１９）中のＡｒ_２はアリーレン基を表す。式（１５）、（１６）、（１８）及び（１９）中のＲ_１は上記式（１）中のＲ１と同義である。式（１５）中のＱ_６は、式（１４）のアミノ基と反応して、式（１６）中のアミド基を形成する際に脱離する置換基を表す。Ｐ_１は上記方法（ｉ）のスキーム中のＰ_１と同義である。］

上記に例示した方法（ｉｖ）のスキームでは、式（１４）で表されるアニリン誘導体と化合物（１５）をアミド化し、化合物（１６）で表される化合物を得る工程７、化合物（１６）と式（１７）で表されるアニリン類縁体のジアゾ成分とをカップリングさせて式（１８）で表されるアゾ骨格ユニットを得る工程８、式（１８）で表されるアゾ骨格ユニットのニトロ基を還元剤にてアミノ基に還元して式（１９）で表されるアゾ骨格ユニットを得る工程９、式（１９）で表されるアゾ骨格ユニットのアミノ基と、別途合成したＰ_１で表されるポリマー成分のカルボキシル基をアミド化により結合する工程１０によって、上記アゾ化合物を合成することができる。
又、化合物（１５）中のＲ_１がメチル基の場合は、前記化合物（１５）の替わりにジケテンを用いた方法によっても合成可能である。
工程１０では、上記方法（ｉ）中の工程２と同様の方法を利用して、式（１９）で表されるアゾ骨格ユニットのアミノ基と、Ｐ_１で表されるポリマー成分のカルボキシル基をアミド化するなどにより結合することにより、上記アゾ化合物を合成することができる。他にはＰ_１で表されるポリマー成分がエポキシ基を有していても（例えば、２，３−エポキシプロピルメタクリレートの共重合体）、式（１９）で表されるアゾ骨格ユニット中のアミノ基と反応させ、結合させることが可能である。
上記例示した合成方法の各工程で得られた化合物は、通常の有機化合物の単離、精製方法を用い精製することができる。単離、精製方法としては、例えば、有機溶剤を用いた再結晶法や再沈殿法、シリカゲル等を用いたカラムクロマトグラフィー等が挙げられる。これらの方法を単独、または２つ以上組み合わせて精製を行うことにより、高純度の化合物を得ることが可能である。

次に、本発明のトナーの結着樹脂について説明する。本発明のトナーの結着樹脂としては、特に限定されず、一般的にトナーに用いられているスチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、それらを形成するための単量体が用いられる。これらは、単独、または理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０乃至７５℃の範囲を示すように単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合はトナーのフルカラー画像形成の場合において透明性が低下する傾向にある。本発明のトナーにおける結着樹脂は、ポリスチレン等の非極性樹脂にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂等の極性樹脂を併用して用いることで、着色剤や電荷制御剤、ワックス等の添加剤のトナー内分布を制御することができる。例えば、懸濁重合法等により直接トナー粒子を製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に該極性樹脂を添加するとよい。該極性樹脂は、トナー粒子となる単量体単位組成物と水系媒体の極性のバランスに応じて添加する。その結果、該極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成するなど、トナー粒子表面から中心に向けその樹脂濃度が連続的に変化するように制御することができる。この時、上記アゾ化合物、顔料及び電荷制御剤と相互作用を有するような極性樹脂を用いることによって、トナー粒子中への顔料の存在状態を望ましい形態にすることが可能である。

本発明のトナーは、着色剤として顔料を含有する。シアン系着色剤に用いられる顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４。
マゼンタ系着色剤に用いられる顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９。
イエロー系着色剤に用いられる顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５1、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０
、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、及び上記イエロー系、マゼンタ系、及びシアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
これら顔料の添加量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

本発明のトナーにおいて、上記アゾ化合物と顔料との使用比率（質量基準）は、０．１：１００乃至３０：１００であることが好ましく、より好ましくは０．５：１００乃至１５：１００である。

本発明のトナーの製造方法について、具体的に説明する。本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、顔料及びアゾ化合物を含有する。本発明のトナーの製造方法は、有機媒体中で顔料を分散する工程を有するものが好ましい。具体的には、公知の溶融混練粉砕法、溶解懸濁法及び懸濁重合法の如き製造方法が挙げられる。

以下、本発明に用いた測定方法について、説明する。
＜アゾ化合物の帯電量の測定方法＞
アゾ化合物の帯電量は、カスケード式表面帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製）を用い測定した。なお、図１に該測定装置によりアゾ化合物の帯電量を測定する際の状況を示す。具体的な測定方法は以下の通りである。
サンプル瓶にアゾ化合物０．５ｇとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１．５ｇを加え、８０℃の振とう機付の温浴に入れる。１５０ｒｐｍの速度で１５ｍｉｎ振とうし、サンプル溶液を調製した。そのサンプル溶液を傾斜帯電量測定用のＳＵＳ板にＮｏ．１０（膜厚２２．８６μｍ：株式会社安田精機製作所製）のバーコーターを用いて均一に塗り、４０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥して測定用試料板を作製する。
上記測定用試料板を、Ｎ／Ｎ（２２℃、５５％ＲＨ）環境下で、上記カスケード式表面帯電量測定装置の、傾斜勾配６０度のフッ素樹脂製の台に測定用試料板を固定し、投入口から基準粉体を２０秒間流し、測定用試料板の帯電量を測定する（測定点１サンプルにつき３点とり、平均値を帯電量とした）。なお、図１において、１は基準粉体投入口、２は傾斜板（サンプル台）、３は基準粉体、４は受け皿、５は絶縁板、６はエレクトロメーター、７はメーター接続端子である。
まず、受け皿４の質量を秤量し、Ｗ１〔ｇ〕とする。傾斜勾配６０度の傾斜板２に測定用試料板を固定し、基準粉体投入口１から基準粉体３を２０秒間落下させる。基準粉体落下後、測定用試料板の電荷をエレクトロメーター６で測定し、Ｑ〔ｎＣ〕とする。また、基準粉体落下後の受け皿４全体の質量を秤量し、Ｗ２〔ｇ〕とする。傾斜帯電量は次式によって計算する。基準粉体には日本画像学会標準キャリア（Ｎ−０２）を用いる。
アゾ化合物の帯電量〔ｎＣ／ｇ〕＝Ｑ／（Ｗ２−Ｗ１）

＜アゾ化合物の酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。
アゾ化合物の酸価ＡＶはＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１Ｍ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１Ｍ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）酸価の算出
ＡＶ＝［（Ｂ−ＡＢ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、ＡＶ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ａ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｂ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。

＜アゾ化合物のアミン価の測定方法＞
アミン価は、試料１ｇに含まれる全アミンを中和するために必要な過塩素酸と、当量の水酸化カリウムのｍｇ数である。アゾ化合物のアミン価はＪＩＳ Ｋ ７２３７−１９９５に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
クリスタルバイオレット０．１ｇを酢酸１００ｍｌに溶解しクリスタルバイオレット溶液を得る。過塩素酸８．５ｍｌをあらかじめ酢酸５００ｍｌと無水酢酸２００ｍｌとを混合した溶液中にゆっくりと加えて、混合する。これに、酢酸を加え全量を１ｌとしたのち、３日間放置して過塩素酸酢酸溶液を得る。前記過塩素酸酢酸溶液のファクターは次の手順で求める。まず、フタル酸水素カリウム０．１ｇを１ｍｇまで量りとり、酢酸２０ｍｌに溶解したのち、ｏ−ニトロトルエン９０ｍｌを加え、前記クリスタルバイオレット溶液を数滴加える。これを、前記過塩素酸酢酸溶液を用いて滴定して求める。
（２）操作
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍｌのビーカーに精秤し、ｏ−ニトロトルエン／酢酸（９：２）の混合溶液を１００ｍｌ加え、３時間かけて溶解する。次いで、前記クリスタルバイオレット溶液を数滴加え、前記過塩素酸酢酸溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の青が緑色に変色し緑色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちｏ−ニトロトルエン／酢酸（９：２）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の試験を行う。
（３）全アミン価の算出
得られた結果を下記式に代入して、アミン価ＡｍＶを算出する。
ＡｍＶ＝［（Ｄ−Ｃ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、ＡｍＶ：アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｃ：空試験の過塩素酸酢酸溶液の添加量（ｍｌ）、Ｄ：本試験の過塩素酸酢酸溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：過塩素酸酢酸溶液の
ファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。

＜ポリマー成分又はアゾ化合物の数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法＞
本発明において、ポリマー成分又はアゾ化合物の数平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって、ポリスチレン換算で算出される。ＳＥＣによる分子量の測定は以下に示すように行う。
サンプル濃度が１．０％になるようにサンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過したものをサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−８０４の２連
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２５ｍｌ
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂［東ソー（株）製ＴＳＫ スタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００］により作成した分子量校正曲線を使用する。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するがこれは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の実施例等における「部」、「％」は、特に言及がない場合、質量基準である。

まず、本発明で用いるアゾ骨格ユニットの製造例について述べる。
＜アゾ骨格ユニット１（化合物（２０））の製造例＞
下記構造で表される化合物を有するアゾ骨格ユニット１（２０）を下記スキームに従い製造した。

まず、４−アミノフェノール（東京化成工業株式会社製）５．００部に水３０．０部、濃塩酸１１．０部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム３．４６部を水８．１０部に溶解させたものを加えて同温度で１時間反応させた。次いでスルファミン酸０．６５７部を加えて更に２０分間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。水４８．０部に、アセトアセトアニリド（東京化成工業株式会社製）８．１３部を加えて、１０℃以下に氷冷し、前記ジアゾニウム塩溶液を加えた。その後、炭酸ナトリウム１４．３部を水８０．０部に溶解させたものを加えて、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、水５０部を加えて３０分間撹拌した後、固体を濾別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからの再結晶法により精製することでアゾ骨格ユニット１（２０）を得た。アゾ骨格ユニット１について表１に示す。

＜アゾ骨格ユニット２（化合物（２１））の製造例＞
下記構造で表されるアゾ骨格ユニット２（２１）を下記スキームに従い製造した。

クロロホルム３０．０部に化合物（２０）３．００部、トリエチルアミン１．２０部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、アクリロイルクロリド（東京化成工業株式会社製）１．０３部を加えて同温度で２０分反応させた。これをクロロホルムで抽出し、濃縮、精製することで、アゾ骨格ユニット２（２１）を得た。アゾ骨格ユニット２について表１に示す。

＜アゾ骨格ユニット３（化合物（２３））の製造例＞
上記アゾ骨格ユニット２（化合物（２１））の製造例でアクリロイルクロリド（東京化成工業株式会社製）１．０３部を加えたところ、２−イソシアナトエチルメタクリレート１．５０部にし、７０度で３時間反応させた。これをクロロホルムで抽出し、濃縮、精製することでアゾ骨格ユニット（２３）を得た。アゾ骨格ユニット３について表１に示す。

＜アゾ骨格ユニット４（化合物（２５））の製造例＞
下記構造で表される化合物を有するアゾ骨格ユニット（２５）を下記スキームに従い製造した。

アゾ骨格ユニット１の製造例で、４−アミノフェノール５．００部であったところを、４−ニトロアニリン（東京化成工業株式会社製）６．３３部にして化合物（２４）を得た。
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０部に化合物（２４）６．７５部及びパラジウム−活性炭素（パラジウム５％）０．４部を加えて、水素ガス雰囲気下（反応圧力０．１乃至０．４ＭＰａ）、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を濾別し、濃縮してアゾ骨格ユニット４（２５）を得た。アゾ骨格ユニット４について表１に示す。

＜アゾ骨格ユニット５（化合物（２６））の製造例＞
アゾ骨格ユニット２の製造例において、化合物（２０）を、化合物（２５）にした以外は同様の操作によりアゾ骨格ユニット５（２６）を得た。アゾ骨格ユニット５について表１に示す。

＜アゾ骨格ユニット６（化合物（２９））の製造例＞
下記構造で表されるアゾ骨格ユニット６（２９）を下記スキームに従い製造した。

まず、クロロホルム３０部に４−ニトロアニリン（東京化成工業株式会社製）３．１１部を加え、１０℃以下に氷冷し、ジケテン（東京化成工業株式会社製）１．８９部を加えた。その後、６５℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、濃縮して化合物（２７）を得た。
次に、２−アミノテレフタル酸ジメチル（メルク株式会社製）４．２５部に、メタノール４０．０部、濃塩酸５．２９部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム２．１０部を水６．００部に溶解させたもの加えて同温度で１時間反応させた。次いでスルファミン酸０．９９０部を加えて更に２０分間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。メタノール７０．０部に、化合物（２７）４．５１部を加えて、１０℃以下に氷冷し、前記ジアゾニウム塩溶液を加えた。その後、酢酸ナトリウム５．８３部を水７．００部に溶解させたものを加えて、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、水３００部を加えて３０分間撹拌した後、固体を濾別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからの再結晶法により精製することで化合物（２８）を得た。
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０部に化合物（２８）８．５８部及びパラジウム−活性炭素（パラジウム５％）０．４部を加えて、水素ガス雰囲気下（反応圧力０．１乃至０．４ＭＰａ）、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を濾別し、濃縮してアゾ骨格ユニット６（２９）を得た。アゾ骨格ユニット６について表１に示す。

＜アゾ骨格ユニット７（化合物（３０））乃至１０（化合物（３３））の製造例＞
アゾ骨格ユニット６の製造例に従ってアゾ骨格ユニット７乃至１０を得た。アゾ骨格ユニット７乃至１０について表１に示す。
＜アゾ骨格ユニット１１（化合物（３４））及びアゾ骨格ユニット１２（化合物（３５））の製造例＞
アゾ骨格ユニット６の製造例において、得られた化合物（２７）の代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド（東京化成株式会社製）４．００部を用いた以外は、アゾ骨格ユニット６の製造例に従ってアゾ骨格ユニット１１乃至１２を得た。アゾ骨格ユニット１１及び１２について表１に示す。

＜アゾ骨格ユニット１３（化合物（３６））＞
アゾ骨格ユニット１３（化合物（３６））として下記式（３６）の４−フェニルアゾ−１−ナフチルアミン（東京化成工業株式会社製）を用いた。

次に、本発明で用いるアゾ化合物のポリマー成分の製造例について述べる。
＜アゾ化合物のポリマー成分（Ａ−１）の製造例＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を窒素置換しながら加熱し液温１２０℃以上で還流させ、そこへ、スチレン１５２部、アクリル酸ブチル３６部、アクリル酸９．４部（スチレン／アクリル酸／アクリル酸ブチル＝７８.０／７．０／１５．０［ｍ
ｏｌ％］）、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート［有機過酸化物系重合開始剤、日油（株）製、商品名：パーブチルＺ］１．２５部を混合したものを３時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を３時間撹拌した後、液温１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留し、液温１７０℃到達後は１ｈＰａで減圧下１時間蒸留して脱溶剤し、樹脂固形物を得た。該固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈殿させて析出した固体を濾別することでアゾ化合物のポリマー成分（Ａ−１）を得た。得られたアゾ化合物のポリマー成分（Ａ−１）の物性は表２に示す。

＜アゾ化合物のポリマー成分（Ａ−２）乃至（Ａ−６）の製造例＞
アゾ化合物のポリマー成分（Ａ−２）乃至（Ａ−６）は表２に示すように重合性単量体の種類と組成比を変えた以外はアゾ化合物のポリマー成分（Ａ−１）と同様にして製造した。得られたアゾ化合物のポリマー成分（Ａ−２）乃至（Ａ−６）の物性は表２に示す。

＜アゾ化合物のポリマー成分（Ａ−７）の製造例＞
重合性単量体の組成比を表２のようにし、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）［堺化学社製］（β−メルカプトプロピオン酸類）０．２０部を追加で重合性単量体とともに添加し、パーブチルＺが１．２５部であったのをパーブチルＤ［日油（株）製］を２０．０部に変更した以外はアゾ化合物のポリマー成分（Ａ−１）と同様にして製造し、アゾ化合物のポリマー成分（Ａ−７）を得た。得られたアゾ化合物のポリマー成分（Ａ−７）の物性は表２に示す。

＜アゾ化合物のポリマー成分（Ａ−８）の製造例＞
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）［堺化学社製］（β−メルカプトプロピオン酸類）を０．１０部に変更した以外はポリマー成分（Ａ−７）と同様にしてアゾ化合物のポリマー成分（Ａ−８）を製造した。得られたアゾ化合物のポリマー成分（Ａ−８）の物性は表２に示す。

＜アゾ化合物のポリマー成分（Ａ−９）の製造例＞
重合性単量体の組成比を表２のようにし、パーブチルＺを０．９０部に変更した以外はアゾ化合物のポリマー成分（Ａ−１）と同様にしてアゾ化合物のポリマー成分（Ａ−９）を製造した。得られたアゾ化合物のポリマー成分（Ａ−９）の物性は表２に示す。

＜アゾ化合物のポリマー成分（Ａ−１０）の製造例＞
重合性単量体の組成比を表２のようにし、パーブチルＺを０．８０部に変更した以外はアゾ化合物のポリマー成分（Ａ−１）と同様にしてアゾ化合物のポリマー成分（Ａ−１０）を製造した。得られたアゾ化合物のポリマー成分（Ａ−１０）の物性は表２に示す。

＜アゾ化合物のポリマー成分（Ｂ−１）の製造例＞
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に
・テレフタル酸 １５部
・イソフタル酸 ３６部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物 １２６部
・ジブチルスズオキサイド ０．０３０部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下、２２０℃で１５時間反応を行い、更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で２．５時間反応させ、アゾ化合物のポリマー成分（Ｂ−１）を得た。アゾ化合物のポリマー成分（Ｂ−１）の物性は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝４８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７４．９（℃）、酸価（ＡＶ）＝７．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。得られたポリマー成分（Ｂ−１）の物性は表２に示す。

＜アゾ化合物のポリマー成分（Ｃ−１）の製造例＞
攪拌装置、滴下漏斗、還流冷却管、ガス導入管、温度計を備えた４ツ口の５００ｍｌセパラブルフラスコに、
・ジメチロールブタン酸 ２０部
・Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン ５部
・ポリエチレングリコール １５部
・メチルエチルケトン ７０部
を仕込み、フラスコ内を乾燥窒素で置換し、攪拌しながら８０℃まで昇温した。攪拌下、イソホロンジイソシアネート３５部を１０分で滴下し、６時間反応させた。反応物を６５℃に冷却し、水３００部、２５％のアンモニア水１１部を添加し、溶剤であるメチルエチルケトン、及びアルカリ性の水を脱溶剤し、アゾ化合物のポリマー成分（Ｃ−１）を得た。アゾ化合物のポリマー成分（Ｃ−１）の物性は、Ｍｗ＝１４０００、Ｍｎ＝５２００、Ｍｎ／Ｍｗ＝２．７、酸価は２５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は４．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたポリマー成分（Ｃ−１）の物性を表２に示す。

次に、本発明で用いるアゾ化合物の製造例について述べる。
＜アゾ化合物１（化合物（３７））の製造例＞
下記スキームに従いアゾ化合物１を得た。

［スキーム中、「ｃｏ」とは、共重合体を構成する各単量体単位の配列が無秩序であることを表す記号である。］

テトラヒドロフラン５００部に、アゾ骨格ユニット６（化合物（２９））２．００部を加えて、６５℃まで加熱し溶解した。溶解後５０℃に温度を下げ、ポリマー成分（Ａ−１
）１５．００部を溶解し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド・塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）２．０部を加えて５０℃で５時間撹拌した後、メタノール２０部を加えて、６５℃で１時間反応させた。液温を徐々に室温に戻し、一晩撹拌することにより反応を完結させた。反応終了後、溶液を濾過して濃縮しメタノールを再沈殿させることにより精製し、アゾ化合物１（３７）を得た。得られたアゾ化合物１の構造を表３に、物性を表４に示す。

＜アゾ化合物２（化合物（３８））乃至１９（化合物（５５））の製造例＞
アゾ化合物１の製造例で用いたアゾ骨格ユニットとポリマー成分を表３のようにした以外は同様にして、アゾ化合物２乃至１９を得た。得られたアゾ化合物２乃至１９の構造を表３に、物性を表４に示す。

＜アゾ化合物２０（化合物（５６））の製造例＞
下記スキームに従いアゾ化合物２０を得た。

［スキーム中、「ｃｏ」とは、共重合体を構成する各単量体単位の配列が無秩序であることを表す記号である。］

アクリル酸０．３部、スチレン１０部、及びアクリル酸ブチル２．８部（スチレン／アクリル酸／アクリル酸ブチル＝７９．０／３．０／１８．０［ｍｏｌ％］）にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．４４部、アゾ骨格ユニット２（化合物（２１））１．０６部、アゾビスイソブチロニトリル０．３２７部を加え、窒素雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドから再結晶法により精製することで化合物（５６）であるアゾ化合物２０を得た。得られたアゾ化合物２０の構造を表３に、物性を表４に示す。

＜アゾ化合物２１（化合物（５７））及び２２（化合物５８））の製造例＞
アゾ化合物２０の製造例で用いたアゾ骨格ユニットとポリマー成分を表３のようにした以外は同様にして、アゾ化合物２１及び２２を得た。得られたアゾ化合物２１及び２２の構造を表３に、物性を表４に示す。

＜アゾ化合物２３（化合物（６０））の製造例＞
下記スキームに従いアゾ化合物２３を得た。

まず、クロロホルム２５．０部にアゾ骨格ユニット６（化合物（２９））５．００部、トリエチルアミン１．４８部を加え、１０℃以下に氷冷し、２−ブロモイソブチルブロミド（東京化成株式会社製）２．０７部を加えた。その後、室温で６時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、濃縮して化合物（５９）を得た。
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０．０部に化合物（５９）２．５０部、スチレン（３３）１４０部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン１．７７部及び臭化銅（Ｉ）０．６４部を加えた。その後、窒素雰囲気下、１２０℃で４５分間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、メタノールでの再沈殿による精製でアゾ化合物２３（化合物（６０））を得た。アゾ化合物２３の構造を表３に、物性を表４に示す。

＜比較用アゾ化合物１（化合物（６１））の製造例＞
アゾ化合物１の製造例でアゾ化合物のポリマー成分（Ａ−１）であったところを、（Ｃ−１）にした以外は同様にして、比較用アゾ化合物１を得た。比較用アゾ化合物１の構造を表３に、物性を表４に示す。

＜比較用アゾ化合物２（化合物（６２））の製造例＞
アゾ化合物１の製造例において、アゾ骨格ユニット６を、アゾ骨格ユニット１３に変更した以外は同様にして、比較用アゾ化合物２を得た。比較用アゾ化合物２の構造を表３に、物性を表４に示す。

＜連結部分の構造＊４＞
表３中、（Ｒ_２−１）、（Ａｒ−１）乃至（Ａｒ−６）は、上記式（１）のＲ_２及びＡｒとポリマー成分との結合部分の構造を表わしている。
下記式の「＊」はポリマー成分との結合部位を示す。

上記Ｒ_２−１の「＊」は、ポリマー成分由来のカルボキシル基の炭素原子との結合部位を表す。Ａｒ−１、Ａｒ−２及びＡｒ−６の「＊」は、ポリマー成分由来のカルボキシル基の炭素原子との結合部位を表す。Ａｒ−３、Ａｒ−４及びＡｒ−５の「＊」は、はポリマー成分中に化学結合により組み込まれ、ポリマーと結合していることを表す。一方、上記「＊＊」、「＊＊＊」又は「＊＊＊＊」は下記一般式の「＊＊」、「＊＊＊」又は「＊＊＊＊」と結合していることを示す。

＜＊５＞
上記比較用アゾ化合物２の構造は、下記式（６１）である。

［スキーム中、「ｃｏ」とは、共重合体を構成する各単量体単位の配列が無秩序であることを表す記号である。］

次にトナーの製造例について述べる。
＜ブラック（以下、Ｂｋともいう）トナー１の製造例＞
［マスターバッチ調整工程］
・スチレン（Ｓｔ）単量体 ２４６部
・カーボンブラック（ＣＢ１） ４５部
（Ｎｉｐｅｘ３５［Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎ社製］）
・３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物 ４．５部
〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕
・アゾ化合物６ ４．５部
上記材料をアトライター（三井鉱山社製）に導入し、半径２．５ｍｍのジルコニアビーズ（３５０部）を用いて２００ｒｐｍ、２５℃で３００分間撹拌を行い、ブラックマスターバッチ分散液１を調製した。
［トナー組成物溶解液調製工程］
・マスターバッチ分散液１ １５０部
・スチレン（Ｓｔ）単量体 ３０部
・アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）単量体 ５１部
・炭化水素系ワックス ２２．５部
（フィッシャートロプシュワックス；ＨＮＰ−５１、最大吸熱ピーク＝７８℃）
・極性樹脂１ ４５部
（スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体、Ｍｗ＝１４８００、Ｔｇ＝８９℃、酸価ＡＶ＝２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価ＯＨｖ＝８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・極性樹脂２ ０．５部
（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を５％含有するスチレン−２−エチルへキシルアクリレート共重合体、Ｔｇ＝８１℃）
上記材料を混合して６５℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて６０分間均一に溶解し分散し、トナー組成物溶解液を得た。
一方、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットルの四つ口フラスコ中に、イオン交換水３００部に０．１Ｍ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液１７５部を投入後、ＴＫ式ホモミキサーを１２，０００ｒｐｍに調整して６０℃に加温した。その後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ_２水溶液９．３部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
次に、トナー組成物溶解液へ重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液８部を溶解し、十分に混合したのち上記水系媒体へ投入した。これを、温度６５℃、Ｎ_２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１２，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度７５℃に昇温し、５時間重合を行った。その後、昇温速度１℃／ｍｉｎ．で８５℃に昇温し１時間反応させ重合反応を終了した。次いで、減圧下でトナー粒子の残存モノマーを留去し、水系媒体を冷却しトナー粒子の分散液を得た。
トナー粒子の分散液に塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。これを加圧濾過器にて、０．４Ｍｐａの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。次に、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４Ｍｐａの圧力で洗浄した。この洗浄操作を、三度繰り返したのち乾燥し、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部へ、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体を１．５質量部（数平均一次粒子径：１０ｎｍ）添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で３００秒間混合工程を行い、Ｂｋトナー１を得た。Ｂｋトナー１について表５に示す。

＜Ｂｋトナー２乃至１２及び１９乃至２７の製造例＞
Ｂｋトナー１の製造例で、アゾ化合物とカーボンブラックの種類と添加量を表４のように調節した以外は、Ｂｋトナー１と同様にして、Ｂｋトナー２乃至１２及び１９乃至２７を得た。Ｂｋトナー２乃至１２及び１９乃至２７について表５に示す。

＜Ｂｋトナー１３の製造例＞
［トナー結着樹脂Ａの製造方法］
・トルエン ３００部
・スチレン ２００部
・アクリル酸ｎ−ブチル ３０部
・メタクリル酸 ２５部
・スチレンスルホン酸ナトリウム １５部
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、上記材料を投入し、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液２５部を溶解する。次いでトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）［堺化学社製］（β−メルカプトプロピオン酸類）を０．１０部添加して、窒素雰囲気下温度８０℃に昇温して、４時間重合を行った。その後、減圧して脱溶剤したのちハンマーミルにて２ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー結着樹脂Ａを得た。
・トナー結着樹脂Ａ １５４部
・カーボンブラック（ＣＢ２） １８部
（ＭＡ−１００［三菱化学（株）製］）
・炭化水素系ワックス ２４．７部
（フィッシャートロプシュワックス；ＨＮＰ−５１、最大吸熱ピーク＝７８℃）
・極性樹脂２ １．５部
（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を５％含有するスチレン−２−エチルへキシルアクリレート共重合体、Ｔｇ＝８１℃）
・アゾ化合物２３ １．８部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサーでよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて２ｍｍ以下に粗粉砕し、粗粉砕物を得た。
得られた粗粉砕物を、ホソカワミクロン社製ＡＣＭ１０を用いて、重量平均粒径１００μｍに中粉砕し、得られた中粉砕物を機械式粉砕機（ターボ工業社製；ターボミルＴ２５０−ＲＳ型）を用いて微粉砕した。その後、得られた微粉砕物を、ホソカワミクロン社製ターボプレックス１００ＡＴＰを用いて粗粒分級を行い、トナー粒子を得た。
このトナー粒子１００質量部へ、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体を１．５質量部（数平均一次粒子径：１０ｎｍ）添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で３００秒間混合工程を行い、Ｂｋトナー１３を得た。Ｂｋトナー１３について表５に示す。

＜Ｂｋトナー１４の製造例＞
Ｂｋトナー１３の製造例で、アゾ化合物２３であったところをアゾ化合物１９にした以外は、Ｂｋトナー１３と同様にしてＢｋトナー１４を得た。Ｂｋトナー１４について表５に示す。

＜Ｂｋトナー１５の製造例＞
［トナー結着樹脂Ｂ１の製造方法］
・プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物） ２０部
・プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（３モル付加物） ８０部
・テレフタル酸 ２０部
・イソフタル酸 ２０部
・トリメリット酸 １部
・テトラブトキシチタン ０．３０部
上記材料を、攪拌器、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置に入れ、１９０℃でエステル化反応を行った。その後、２２０℃に昇温しつつ系内を徐々に減圧し、１５０Ｐａで
重縮合反応を行い、トナー結着樹脂Ｂ１を得た。
［トナー結着樹脂Ｂ２の製造方法］
・１，９−ノナンジオール １２０部
・セバシン酸 １３０部
・トリメリット酸 １部
・テトラブトキシチタン ０．３０部
上記材料を、攪拌器、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置に入れ、１９０℃でエステル化反応を行った。その後、２２０℃に昇温しつつ系内を徐々に減圧し、１５０Ｐａで重縮合反応を行い、トナー結着樹脂Ｂ２を得た。
Ｂｋトナー１３の製造方法で下記材料を用いた以外は、Ｂｋトナー１３と同様にして、Ｂｋトナー１５を得た。
・トナー結着樹脂Ｂ１ １２０部
・トナー結着樹脂Ｂ２ ３４部
・カーボンブラック（ＣＢ２） １８部
（ＭＡ−１００［三菱化学（株）製］）
・炭化水素系ワックス ２４．７部
（フィッシャートロプシュワックス；ＨＮＰ−５１、最大吸熱ピーク＝７８℃）
・極性樹脂２ １．５部
（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を５％含有するスチレン−２−エチルへキシルアクリレート共重合体、Ｔｇ＝８１℃）
・アゾ化合物２３ １．８部
Ｂｋトナー１５について表５に示す。

＜Ｂｋトナー１６の製造例＞
Ｂｋトナー１５の製造例で、アゾ化合物２３であったところをアゾ化合物１９にした以外は、Ｂｋトナー１５と同様にしてＢｋトナー１６を得た。Ｂｋトナー１６について表５に示す。
＜Ｂｋトナー１７の製造例＞
・トナー結着樹脂Ｂ１ １５０部
・トナー結着樹脂Ｂ１ ８３．５部
・カーボンブラック（ＣＢ２） ２２．５部
（ＭＡ−１００［三菱化学（株）製］）
・炭化水素系ワックス ４０部
（フィッシャートロプシュワックス；ＨＮＰ−５１、最大吸熱ピーク＝７８℃）
・極性樹脂２ ２．５部
（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を５％含有するスチレン−２−エチルへキシルアクリレート共重合体、Ｔｇ＝８１℃）
・アゾ化合物２３ １．５部
上記混合物を、アトライター（三井金属社製）を用いて３時間分散し、分散液を調整した。一方、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットルの四つ口フラスコ中にイオン交換水４５０部に０．１Ｍ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液２２５部を投入後、ホモミキサーの回転数を１００００ｒｐｍに調整し、６５℃に加温した。その後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ_２水溶液１５部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
上記分散液３００部を水系媒体へ投入し、６５℃で、回転数１００００ｒｐｍで１５分間造粒した。その後、高速撹拌装置から通常のプロペラ撹拌装置に変更し、撹拌装置の回転数を１５０ｒｐｍに維持し、内温を９５℃に昇温し３時間保持して分散液から溶剤を除去し、トナー粒子を得た。
このトナー粒子１００質量部へ、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体を１．５質量部（数平均一次粒子径：１０ｎｍ）添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で３００秒間混合工程を行い、Ｂｋトナー１７を得た。Ｂｋトナー１７に
ついて表５に示す。

＜Ｂｋトナー１８の製造例＞
Ｂｋトナー１７の製造例で、アゾ化合物２３であったところをアゾ化合物１９にした以外は、Ｂｋトナー１７と同様にしてＢｋトナー１８を得た。Ｂｋトナー１８について表５に示す。

＜比較Ｂｋトナー１の製造例＞
Ｂｋトナー１の製造例で、アゾ化合物を添加しなかった以外はＢｋトナー１と同様にして、比較Ｂｋトナー１を得た。比較Ｂｋトナー１について表５に示す。
＜比較Ｂｋトナー２の製造例＞
Ｂｋトナー１３の製造例で、アゾ化合物を添加しなかった以外はＢｋトナー１３と同様にして、比較Ｂｋトナー２を得た。比較Ｂｋトナー２について表５に示す。

＜比較Ｂｋトナー３の製造例＞
Ｂｋトナー１７の製造例で、アゾ化合物を添加しなかった以外はＢｋトナー１７と同様にして、比較Ｂｋトナー３を得た。比較Ｂｋトナー３について表５に示す。

＜比較Ｂｋトナー４及び５の製造例＞
Ｂｋトナー１の製造例で、アゾ化合物１であったところを比較用アゾ化合物１及び２にした以外はＢｋトナー１と同様にして、比較Ｂｋトナー４及び５を得た。比較Ｂｋトナー４及び５について表５に示す。

＜シアン（Ｃｙ）トナー１の製造例＞
［マスターバッチ調整工程］
・スチレン ２６１部
・ピグメントブルー１５：３（ＰＢ１） ４５部
（ＥＣＢ−３０８［大日精化工業株式会社製］）
・３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物 ４．５部
〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕
・アゾ化合物６ ４．５部
上記材料をアトライター（三井鉱山社製）に導入し、半径２．５ｍｍのジルコニアビーズ（３５０部）を用いて２００ｒｐｍ、２５℃で３００分間撹拌を行い、シアンマスターバッチ分散液１を調製した。
［トナー組成物溶解液調整工程］
・マスターバッチ分散液１ １４７部
・スチレン単量体 ４５部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体 ５４部
・炭化水素系ワックス ２２．５部
（フィッシャートロプシュワックス；ＨＮＰ−５１、最大吸熱ピーク＝７８℃）
・極性樹脂１ ３０部
（スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体、Ｍｗ＝１４８００、Ｔｇ＝８９℃、酸価ＡＶ＝２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価ＯＨｖ＝８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・極性樹脂２ １．５部
（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を５％含有するスチレン−２−エチルへキシルアクリレート共重合体、Ｔｇ＝８１℃）
上記材料を混合して６５℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて６０分間均一に溶解し分散し、トナー組成物溶解液を得た。
上記トナー組成物溶解液を用いた以外は、Ｂｋトナー１の製造例と同様にして、Ｃｙト
ナー１を得た。Ｃｙトナー１について表６に示す。

＜Ｃｙトナー２の製造例＞
Ｃｙトナー１の製造例でアゾ化合物６であったところをアゾ化合物９にした以外は、Ｃｙトナー１と同様にしてＣｙトナー２を得た。Ｃｙトナー２について表６に示す。

＜比較Ｃｙトナー１の製造例＞
Ｃｙトナー１の製造例でアゾ化合物６用いたところを用いなかった以外はＣｙトナー１と同様にして比較Ｃｙトナー１を得た。比較Ｃｙトナー１について表６に示す。

＜マゼンタ（Ｍｇ）トナー１の製造例＞
［マスターバッチ調整工程］
・スチレン ２２８部
・ピグメントレッド１２２ （ＰＲ１） ６０部
（Ｔｏｎｅｒ Ｍａｇｅｔａ Ｅ［クラリアント社製］）
・３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物 ６部
〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕
・アゾ化合物６ ６部
上記材料をアトライター（三井鉱山社製）に導入し、半径２．５ｍｍのジルコニアビーズ（３５０部）を用いて２００ｒｐｍ、２５℃で３００分間撹拌を行い、マゼンタマスターバッチ分散液１を調製した。
［トナー組成物溶解液調整工程］
・マスターバッチ分散液１ １３５部
・スチレン単量体 ３６部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体 ６０部
・炭化水素系ワックス ２２．５部
（フィッシャートロプシュワックス；ＨＮＰ−５１、最大吸熱ピーク＝７８℃）
・極性樹脂１ ４５部
（スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体、Ｍｗ＝１４８００、Ｔｇ＝８９℃、酸価ＡＶ＝２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価ＯＨｖ＝８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・極性樹脂２ １．５部
（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を５％含有するスチレン−２−エチルへキシルアクリレート共重合体、Ｔｇ＝８１℃）
上記材料を混合して６５℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて６０分間均一に溶解し分散し、トナー組成物溶解液を得た。
上記トナー組成物溶解液を用いた以外は、Ｂｋトナー１の製造例と同様にして、Ｍｇトナー１を得た。Ｍｇトナー１について表６に示す。

＜Ｍｇトナー２の製造例＞
Ｍｇトナー１の製造例でピグメントレッド１２２（ＰＲ１）であったところをピグメントレッド１５０（ＰＲ２）［Ｆｕｊｉ Ｆａｓｔ Ｃａｒｍｉｎｅ５２２：冨士色素株式会社製］にし、アゾ化合物６であったところをアゾ化合物９にした以外は、Ｍｇトナー１と同様にしてＭｇトナー２を得た。Ｍｇトナー２について表６に示す。

＜Ｍｇトナー３の製造例＞
Ｍｇトナー１の製造例でピグメントレッド１２２（ＰＲ１）６０部であったところをピグメントレッド１２２（ＰＲ１）３０部とピグメントレッド１５０（ＰＲ２）３０部にし、アゾ化合物６であったところをアゾ化合物９にした以外は、Ｍｇトナー１と同様にしてＭｇトナー３を得た。Ｍｇトナー３について表６に示す。

＜比較Ｍｇトナー１の製造例＞
Ｍｇトナー１の製造例でアゾ化合物を用いなかった以外はＭｇトナー１と同様にして比較Ｍｇトナー１を得た。比較Ｍｇトナー１について表６に示す。

＜比較Ｍｇトナー２の製造例＞
Ｍｇトナー２の製造例でアゾ化合物を用いなかった以外はＭｇトナー２と同様にして比較Ｍｇトナー２を得た。比較Ｍｇトナー２について表６に示す。

＜イエロー（Ｙｅ）トナー１の製造例＞
［マスターバッチ調整工程］
・スチレン ２７０部
・ピグメントイエロー１５５ （ＰＹ１） ４０部
（Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ４Ｇ［クラリアント社製］）
・３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物 ４部
〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕
・アゾ化合物６ ６部
上記材料をアトライター（三井鉱山社製）に導入し、半径２．５ｍｍのジルコニアビーズ（３５０部）を用いて２００ｒｐｍ、２５℃で３００分間撹拌を行い、イエローマスターバッチ分散液１を調製した。
［トナー組成物溶解液調整工程］
・マスターバッチ分散液１ １１２．５部
・スチレン単量体 ６７．５部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体 ５０．４部
・炭化水素系ワックス ２４部
（フィッシャートロプシュワックス；ＨＮＰ−５１、最大吸熱ピーク＝７８℃）
・極性樹脂１ ４８部
（スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体、Ｍｗ＝１４８００、Ｔｇ＝８９℃、酸価ＡＶ＝２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価ＯＨｖ＝８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・極性樹脂２ ２．１部
（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を５％含有するスチレン−２−エチルへキシルアクリレート共重合体、Ｔｇ＝８１℃）
・アゾ化合物６ １．２部
上記材料を混合して６５℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて６０分間均一に溶解し分散し、トナー組成物溶解液を得た。
上記トナー組成物溶解液を用いた以外は、Ｂｋトナー１の製造例と同様にして、Ｙｅトナー１を得た。Ｙｅトナー１について表６に示す。

＜Ｙｅトナー２の製造例＞
［マスターバッチ調整工程］
・スチレン ２７０部
・ピグメントイエロー１８５ （ＰＹ２） ４０部
（Ｐｅｌｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ１１５５［ＢＡＳＦ社製］）
・３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物 ４部
〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕
・アゾ化合物９ ６部
上記材料をアトライター（三井鉱山社製）に導入し、半径２．５ｍｍのジルコニアビーズ（３５０部）を用いて２００ｒｐｍ、２５℃で３００分間撹拌を行い、イエローマスターバッチ分散液１を調製した。
［トナー組成物溶解液調整工程］
・マスターバッチ分散液１ １９２部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体 ５２．７部
・炭化水素系ワックス ２２．５部
（フィッシャートロプシュワックス；ＨＮＰ−５１、最大吸熱ピーク＝７８℃）
・極性樹脂１ ４５部
（スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体、Ｍｗ＝１４８００、Ｔｇ＝８９℃、酸価ＡＶ＝２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価ＯＨｖ＝８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・極性樹脂２ ２．１部
（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を５％含有するスチレン−２−エチルへキシルアクリレート共重合体、Ｔｇ＝８１℃）
上記材料を混合して６５℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて６０分間均一に溶解し分散し、トナー組成物溶解液を得た。
上記トナー組成物溶解液を用いた以外は、Ｂｋトナー１の製造例と同様にして、Ｙｅトナー２を得た。Ｙｅトナー２について表６に示す。

＜Ｙｅトナー３の製造例＞
Ｙｅトナー２の製造例でピグメントイエロー１８５（ＰＹ２）であったところをピグメントイエロー１８０（ＰＹ３）［Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ Ｐ−ＨＧ（クラリアント社製）］にした以外は、Ｙｅトナー２と同様にしてＹｅトナー３を得た。Ｙｅトナー３について表６に示す。

＜比較Ｙｅトナー１の製造例＞
Ｙｅトナー１の製造例でアゾ化合物を用いなかった以外はＹｅトナー１と同様にして比較Ｙｅトナー１を得た。比較Ｙｅトナー１について表６に示す。

＜比較Ｙｅトナー２の製造例＞
Ｙｅトナー２の製造例でアゾ化合物を用いなかった以外はＹｅトナー２と同様にして比較Ｙｅトナー２を得た。比較Ｙｅトナー２について表６に示す。

上記トナーについてトナーの着色力、並びに、高温高湿環境下（３０℃／８０％Ｒｈ）のトナー帯電量（ＨＨ環境帯電量）及び低温低湿環境下（１５℃／１０％ＲＨ）のトナーの帯電量（ＬＬ環境帯電量）を測定し、着色力、ＨＨ帯電量、ＬＬ帯電量、及び帯電量の環境差について評価した。評価方法を以下に示す。
＜トナー着色力の評価方法＞
市販のカラーレーザープリンタＳａｔｅｒａ ＬＢＰ５０５０（キヤノン（株）社製）を一部改造して評価を行った。改造は定着機を外し、未定着画像を出力できるように変更し、コントローラーにより画像濃度を調節可能にした。さらに、一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改造した。市販のカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、試験トナー（３０ｇ）を充填した。
上記カートリッジをプリンターに装着し、転写材の左上部、右上部、中央、左下部及び右下部の５点へ１ｃｍ×１ｃｍのパッチ画像を出力し、コントローラーで各パッチのトナー載り量が０．３５ｇ／ｍ^２になるように調節した。その後、定着機を取り付け、上記パッチ画像の定着画像を出力した。このパッチ画像の５つのパッチ部の画像濃度によりトナー着色力を評価した。尚、画像濃度の測定には「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白下地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、５つのパッチの平均値を算出した。なお、評価基準は下記の通りである。
転写材は、ＬＥＴＴＥＲサイズのＨＰ Ｂｒｏｃｈｕｒｅ Ｐａｐｅｒ １５０ｇ、Ｇｌｏｓｓｙ用紙（ヒューレット・パッカード社製、１５０ｇ／ｍ^２）を用いた。
（評価基準）
Ａ：１．５０以上
Ｂ：１．３５以上１．５０未満
Ｃ：１．２０以上１．３５未満
Ｄ：１．２０未満

＜トナー帯電量の評価方法＞
トナー１．０ｇとキヤリア（日本画像学会標準キャリア［Ｎ−０２］）１９.０ｇをプ
ラスチックカップに量りとり、高温高湿環境下（３０℃／８０％Ｒｈ）及び低温低湿環境下（１５℃／１０％Ｒｈ）へ３日間放置し調湿を行った。調湿したトナーを各環境下で５０ｃｃの蓋付きのプラスチックボトルへ入れ密閉した。
このプラスチックボトルを振とう器（ＹＳ−ＬＤ：（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで１分間振とうを行い、２成分現像剤を得た。
この２成分現像剤について、図２の装置を用いてＨＨ環境（高温高湿環境下）帯電量及びＬＬ環境（低温低湿環境下）帯電量を測定した。また、トナー帯電量の環境差（ＬＬ帯電量−ＨＨ帯電量）を算出した。
（帯電量の測定方法）
底に５００メッシュのスクリーン１０のある金属製の測定容器９に２成分現像剤を０．５ｇ入れ金属製のフタ１１をする。このときの測定容器９全体の質量を秤りＭｌ（ｇ）とする。次に、吸引機８（測定容器９と接する部分は少なくとも絶縁体）に置き、吸引口１４から吸引し風量調節弁１３を調整して真空計１２の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で１分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。このときの電位計１６の電位をＶ（ボルト）とする。ここで１５はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を秤りＭ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下記式の如く計算される。
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｍ１−Ｍ２）
各環境下でのトナー帯電量とトナー帯電量の環境差は以下基準に基づいて評価した。
［ＨＨ環境帯電量及びＬＬ環境帯電量］
Ａ：５０ｍＣ／ｋｇ以上６５ｍＣ／ｋｇ未満
Ｂ：４０ｍＣ／ｋｇ以上５０ｍＣ／ｋｇ未満または６５ｍＣ／ｋｇ以上７５ｍＣ／ｋｇ未満
Ｃ：３０ｍＣ／ｋｇ以上４０ｍＣ／ｋｇ未満または７５ｍＣ／ｋｇ以上８０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｄ：３０ｍＣ／ｋｇ未満または８０ｍＣ／ｋｇ以上
［帯電量の環境差］
Ａ：１０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｂ：１０ｍＣ／ｋｇ以上１５ｍＣ／ｋｇ未満
Ｃ：１５ｍＣ／ｋｇ以上２０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｄ：２０ｍＣ／ｋｇ以上

〔実施例１〕
Ｂｋトナー１について上記評価を行った。マクベス濃度は１．６０でありＨＨ環境帯電量は５２ｍＣ／ｋｇであり、ＬＬ環境帯電量は６１ｍＣ／ｋｇであり、帯電量の環境差が９ｍＣ／ｋｇであった。着色力にすぐれ、帯電性、帯電安定性に優れていた。評価結果を表７に示す。

〔実施例２乃至３５〕
Ｂｋトナー２乃至２７、Ｃｙトナー１及び２、Ｍｇトナー１乃至３、及び、Ｙｅトナー１乃至３について上記評価を行った。評価結果は表７及び表８の通りである。

〔比較例１〕
比較Ｂｋトナー１について上記評価を行った。マクベス濃度は１．１５でありＨＨ環境帯電量は３３ｍＣ／ｋｇであり、ＬＬ環境帯電量は７１ｍＣ／ｋｇであり、帯電量の環境差が３８ｍＣ／ｋｇであった。着色剤の添加量に対し、十分な性能を発揮しなかった。ＨＨ環境帯電量は十分でなくＬＬ環境帯電量は過剰であった。環境差が大きく帯電安定性は不十分であった。評価結果を表７に示す。

〔比較例２乃至１０〕
比較Ｂｋトナー２乃至５、比較Ｃｙトナー１及び２、比較Ｍｇトナー１及び２、並びに、比較Ｙｅトナー１及び２について上記評価を行った。評価結果は表７及び表８の通りである。

１ 基準粉体投入口、２ 傾斜板（サンプル台）、３ 基準粉体、４ 受け皿、５ 絶縁板、６ エレクトロメーター、７ メーター接続端子、８ 吸引機、９ 測定容器、１０ スクリーン、１１ フタ、１２ 真空計、１３ 風量調節弁、１４ 吸引口、１５ コンデンサー、１６ 電位計

Claims (12)

1. 結着樹脂、顔料及びアゾ化合物を含有するトナーであって、
   前記アゾ化合物が、下記式（２）で表されるアゾ化合物であり、
   

   

   
   ［前記一般式（２）中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ _１１ 乃至Ｒ _１５ のいずれかは、単結合又は連結基を介してポリマー成分が結合する構造を有し、
   Ｒ_１は、アルキル基、フェニル基、ＯＲ_４基又はＮＲ_５Ｒ_６基を表し、Ｒ_４乃至Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ_１がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ｒ_１に結合する連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ_３−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ_３は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
   Ｒ_２は、アルキル基、フェニル基、ＯＲ_８基又はＮＲ_９Ｒ_１０基を表し、Ｒ_８乃至Ｒ_１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ_２がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ｒ_２に結合する連結基は、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ_７−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ_７は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
   Ｒ _１１ 乃至Ｒ _１５ は、それぞれ独立して、水素原子、ＣＯＯＲ _１６ 基、又はＣＯＮＲ _１７ Ｒ _１８ 基を表す。Ｒ _１６ 乃至Ｒ _１８ は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基、又はアラルキル基を表す。Ｒ _１１ 乃至Ｒ _１５ がポリマー成分と結合する場合、
   単結合又は連結基を介して結合し、Ｒ _１１ 乃至Ｒ _１５ に結合する連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ _２ ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基である。
   前記単結合又は連結基が、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _１１ 乃至Ｒ _１５ に結合する場合は、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _１１ 乃至Ｒ _１５ の水素原子と置換して結合する。］
   前記アゾ化合物を塗布したアルミ傾斜板を用いた傾斜帯電測定において、帯電量が５μＣ／ｇ以下であることを特徴とするトナー。
2. 前記アゾ化合物の酸価をＡＶとし、前記アゾ化合物のアミン価をＡｍＶとしたときに、前記ＡｍＶのＡＶに対する比［ＡｍＶ／ＡＶ］が、０以上０．５０以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記アゾ化合物のサイズ排除クロマトグラフを用いて測定された数平均分子量が、３０００以上３００００以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記アゾ化合物の酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
5. 前記アゾ化合物のアミン価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
6. 前記結着樹脂がビニル樹脂を含有する場合は前記ポリマー成分がビニル樹脂を含有し、前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含有する場合は、前記ポリマー成分がポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
7. 前記一般式（２）中のＲ_２がＮＲ_９Ｒ_１０基であり、かつＲ_９が水素原子、Ｒ_１０がフェニル基であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトナー。
8. 前記一般式（２）中のＲ_２がＮＲ_９Ｒ_１０基であり、かつＲ_９が水素原子、Ｒ_１０がフェニル基であり、前記フェニル基が二価の連結基を介して、前記ポリマー成分に結合していることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のトナー。
9. 前記Ｒ_１１乃至Ｒ_１５の少なくとも一つが、ＣＯＯＲ_１６基又はＣＯＮＲ_１７Ｒ_１８基であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のトナー。
10. 前記Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ _１１ 乃至Ｒ _１５ のいずれか一つが、ポリマー成分と結合する場合、連結基を介して結合し、Ｒ_１、Ｒ_２、又はＲ _１１ 乃至Ｒ _１５ に結合する連結基が、−Ｏ−又は−ＮＨ−であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のトナー。
11. 前記一般式（２）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（３）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のトナー。
    

    

    
    ［前記一般式（３）中、Ｌは、前記ポリマー成分と結合するための二価の連結基を表す。］
12. 前記一般式（２）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（４）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のトナー。
    

    

    
    ［前記一般式（４）中、Ｌは、前記ポリマー成分と結合するための二価の連結基を表す。］

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