JP2013210632A - トナー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】結着樹脂、顔料及び特定のアゾ化合物を含有するトナーであって、トルエン−ヘキサン溶解性試験におけるアゾ化合物の溶解性を(A)とし、トナーを構成する結着樹脂の溶解性を(B)としたときに、前記(A)及び(B)が、|(B)−(A)|≦60の関係を満たすことを特徴とするトナー。
【選択図】なし
Description
上記の如き要求に対し、より少量で所望の画像濃度が得られ、かつ長期間の使用においても、また、高温高湿環境下又は低温低湿環境下での使用においても高画質を実現できるトナーが求められている。
その要求に対して、結着樹脂と相溶性のあるベース骨格と、少なくとも1つの芳香族骨格を有する顔料分散剤を用いることで、顔料分散剤中の芳香環上のπ電子によるπ−π相互作用により顔料の分散性を保ち、少量であっても着色力の高いトナーを得る方法が存在する(例えば、特許文献1)。
しかしながら、高温高湿環境下又は低温低湿環境下でのカブリや耐オフセット性に関して未だ若干の課題が存在している。
また、顔料分散用樹脂と結着樹脂のSP値をある特定の範囲にすることで、顔料の均一分散を維持し、ポリオレフィンワックスの結着樹脂中への高分散状態を抑制することで耐オフセット性と高画質を両立させたトナーを得る方法が存在する(例えば、特許文献2)。
しかしながら、トナー中の顔料の分散状態が不十分なため、トナーの着色力が十分ではなく、高温高湿環境下又は低温低湿環境下でのカブリに関して未だ若干の課題が存在している。
その他にも、トナー中の顔料の分散性を向上させるため、様々な顔料分散剤が提案されている。例えば、スチレン系ポリマー及びアクリル酸エステル系ポリマー又はメタクリル酸エステル系ポリマーからなるブロックコポリマー又はグラフトコポリマーと、カーボンブラックならびに結着樹脂を含有するトナーが開示されている(例えば、特許文献3)。
また、アミド基を有する化合物及び亜鉛フタロシアニン化合物を含有するトナー粒子の製造方法が開示されている(例えば特許文献4)。
しかしながら、いずれの場合も、特に高温高湿環境下においての帯電性に関して未だ若干の課題が存在している。
すなわち、本発明の目的は、少量であっても十分な画像濃度が得られ、長期間の使用においても、また、高温高湿環境下又は低温低湿環境下での使用においても、カブリや耐オフセット性の低下などの画像弊害のないトナーを提供することにある。
該アゾ化合物はポリマー成分を含み、該ポリマー成分以外の部分が下記一般式(1):
[一般式(1)中、R1、R2及びArのいずれかは、単結合又は連結基を介してポリマー成分と結合し、R1は、アルキル基、フェニル基、OR4基又はNR5R6基を表し、R4乃至R6は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。R1がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して該ポリマー成分がR1と結合し、該連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−O−、−NR3−及び−NHCH(CH2OH)CH2−から
なる群より選ばれる二価の連結基であり、R3は水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
R2は、アルキル基、フェニル基、OR8基又はNR9R10基を表し、R8乃至R10は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。R2がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、R2に結合する連結基は、アルキレン基、フェニレン基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、−O−、−NR7−及び−NHCH(CH2OH)CH2−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、R7は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
Arは、アリール基を表し、Arがポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Arに結合する連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−O−、−NR3−及び−NHCH(CH2OH)CH2−からなる群より選ばれる二価の連結基である。
上記単結合を介してR1、R2又はArにポリマー成分が結合する場合は、R1、R2又はArの水素原子と置換してポリマー成分が結合し、前記連結基が、R1、R2又はArに結合する場合は、R1、R2又はArの水素原子と置換して結合する。]
で表され、
トルエン−ヘキサン溶解性試験における前記アゾ化合物の溶解性を(A)とし、前記結着樹脂の溶解性を(B)としたときに、前記(A)及び(B)が、|(B)−(A)|≦60の関係を満たすことを特徴とするトナーに関する。
本発明のトナーは、結着樹脂、顔料及び特定の構造を有するアゾ化合物を含有するトナーにおいて、トルエン−ヘキサン溶解性試験における前記アゾ化合物の溶解性を(A)とし、前記結着樹脂の溶解性を(B)としたとき、前記(A)と(B)の差(|(B)−(A)|)を適切な範囲にすることにより、上記の本発明の効果を奏する。
顔料分散剤の構造を、顔料表面に吸着する吸着基と、顔料粒子同士の凝集を立体障害などにより抑制する分散基からなるとした場合、吸着基の顔料表面への吸着力は、おおよそπ電子によるπ−π相互作用と水素結合と極性により決定される。例えば、顔料分散剤が芳香環を含む構造を有する場合、当該芳香環中のπ電子による相互作用が生じ、顔料分散剤の吸着基の顔料表面への吸着力を強めると考えられる。
しかしながら、トナーは様々な材料の複合物であるため、顔料分散剤の芳香環中のπ電子によるπ−π相互作用以外にも吸着力に影響を及ぼす要素があると考えられる。一般的に、トナーを構成する結着樹脂はポリエステル、ポリウレタン又はスチレン−アクリル系樹脂であることが多いが、いずれの結着樹脂も芳香環を有しているため、結着樹脂中の芳香環においてもπ−π相互作用が生じる。その結果、顔料分散剤が結着樹脂と干渉し合い、顔料分散剤の顔料に対するπ−π相互作用効果が弱まるため、顔料分散剤の吸着基の顔料表面への吸着力が弱まると考えられる。
ここで、本発明で用いるアゾ化合物には、下記に示されるように、下記一般式(T1)及び(T2)で表される互変異性体が存在する。そのため、上記一般式(1)で表されるアゾ化合物中のアリール基におけるπ−π相互作用以外にも、アゾ骨格部分構造中のアリール基に直結するアゾ結合、及び、該アゾ結合に影響を及ぼし共鳴するように配置されたカルボニル基による共鳴構造により、より一層強固なπ−π相互作用が得られると考えられる。また、該アゾ骨格部分構造中のアミン構造や、水酸基及びカルボニル基の極性の作用により、アゾ化合物の顔料への吸着力は強くなると考えられる。さらに、アゾ化合物の極性基と顔料の間には水素結合による作用も発現し、吸着力はさらに強くなると考えられる。
その上で、アゾ化合物中のポリマー成分が分散基として作用し、立体障害などにより顔料粒子同士の凝集を抑制することで顔料の分散状態を良好に維持することが可能となる。
従って、これらの互変異性体についても本発明の権利範囲内である。
[式(T1)及び(T2)中のR1、R2及びArは、それぞれ式(1)におけるR1、R2及びArと同義である。]
本発明のアゾ化合物は、ポリマー成分を含むものであり、該ポリマー成分以外の部分が下記一般式(1)で表される。該アゾ化合物について詳細に説明する。
上記一般式(1)中、R1、R2及びArのいずれかは、単結合又は連結基を介してポリマー成分と結合し、
R1は、アルキル基、フェニル基、OR4基又はNR5R6基を表し、R4乃至R6は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。R1がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して該ポリマー成分がR1と結合し、該連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−O−、−NR3−及び−NHCH(CH2OH)CH2−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、R3は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
R2、はアルキル基、フェニル基、OR8基又はNR9R10基を表し、R8乃至R10は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。R2がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して該ポリマー成分がR2と結合し、該連結基は、アルキレン基、フェニレン基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、−O−、−NR7−及び−NHCH(CH2OH)CH2−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、R7は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
Arは、アリール基を表し、Arがポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して該ポリマー成分がArと結合し、該連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−O−、−NR3−及び−NHCH(CH2OH)CH2−からなる群より選ばれる二価の連結基である。
上記単結合を介してR1、R2又はArにポリマー成分が結合する場合は、R1、R2又はArの水素原子と置換してポリマー成分が結合し、前記連結基が、R1、R2又はArに結合する場合は、R1、R2又はArの水素原子と置換して結合する。
本発明において、上記一般式(1)中のR1及びR2におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基及びシクロヘキシル基等の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のアルキル基が挙げられる。
本発明において、上記一般式(1)中のR1及びR2におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。
また、R1がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介してR1がポリマー成分と結合し、R1に結合する連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−O−、−NH−及び−NHCH(CH2OH)CH2−からなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。
なお、上記単結合を介してR1にポリマー成分が結合する場合は、R1の水素原子と置換してポリマー成分が結合し、前記連結基がR1に結合する場合は、R1の水素原子と置換して結合する。
さらに、上記一般式(1)中のR1の置換基は、顔料への親和性を著しく阻害しない限りは、さらに置換基により置換されていてもよい。この場合、置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。
一方、R2がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介してR2がポリマー
成分と結合し、R2に結合する連結基は、アルキレン基、フェニレン基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、−O−、−NH−及び−NHCH(CH2OH)CH2−からなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。また、R2がポリマー成分と結合する場合において、R2がNR9R10基であり、かつR9が水素原子、R10がフェニル基であって、上記連結基が−NH−であることがより好ましい。
これは、特に上記一般式(1)中のArがポリマー成分と結合する場合と比較して、該Arを含め、アゾ化合物のπ電子相互作用が強いためである。つまり、Arがポリマー成分と結合している場合は、ポリマー成分がArのπ電子の電子雲に干渉するため、上記一般式(1)中のアゾ骨格部分構造のπ電子、極性及び上述した3つの共鳴構造による効果が最大にならないためである。それに対して、R2がNR9R10基であり、かつR9が水素原子、R10がフェニル基であって、該フェニル基が二価の連結基を介してポリマーと結合する場合、R10のフェニル基のπ電子の作用により、ポリマー成分が上記式(1)中のアゾ骨格部分構造の電子雲に及ぼす影響が低減される。その結果、上記一般式(1)中のアゾ骨格部分構造のπ電子、極性、並びに、上記一般式(1)、(T1)及び(T2)の3つの共鳴構造による効果がほとんど低減されず、本発明の効果が最大となる。
なお、上記単結合を介してR2にポリマー成分が結合する場合は、R2の水素原子と置換してポリマー成分が結合し、前記連結基がR2に結合する場合は、R2の水素原子と置換して結合する。
一方、Arがポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介してArがポリマー成分と結合し、Arに結合する連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−O−、−NR3−及び−NHCH(CH2OH)CH2−からなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。
また、Arは、上記共鳴構造を阻害せず、顔料への親和性を著しく阻害しない限りは、さらに置換基により置換されていてもよい。この場合、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基及びカルボン酸アミド基等が挙げられる。
上述のように、単結合を介してArにポリマー成分が結合する場合は、Arの水素原子と置換してポリマー成分が結合し、前記連結基がArに結合する場合は、Arの水素原子又はArの置換基の水素原子と置換して結合する。
R1及びR2、並びに、R1及びR2に結合する連結基は、それぞれ上記式(1)におけるR1及びR2で示されたものと同義である。
R11乃至R15はそれぞれ独立して水素原子、COOR16基、CONR17R18基を表す。R16乃至R18はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
上記R16乃至R18におけるアルキル基は、炭素原子数1乃至6のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基及びシクロヘキシル基等の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造を有するアルキル基が挙げられる。これらの中で、メチル基、エチル基、n−プロピル基及びイソプロピル基が、立体障害による顔料との親和性低下を防止する観点から好ましい。
上記R16乃至R18におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。
なお、上記単結合を介してR1、R2又はR11乃至R15にポリマー成分が結合する場合は、R1、R2又はR11乃至R15の水素原子と置換してポリマー成分が結合し、前記連結基が、R1、R2、R11乃至R15に結合する場合は、R1、R2、R11乃至R15の水素原子と置換して結合する。
例えば、顔料がカーボンブラック、C.I.Pigment Yellow 74、93、139、155、180、185、C.I.Pigment Red 31、122、150、170、258、269、C.I.Pigment Violet 19、又は、C.I.Pigment Blue 25、26の場合、R11乃至R15のうち少なくとも1つがCOOR16基又はCONR17R18基であることで、各顔料のカルボニル基又は2級アミンの水素原子へ、本発明のアゾ化合物が水素結合するため、該アゾ化合物と顔料が一層強く吸着する。さらに、顔料が、一次粒径が14nm以上80nm以下のカーボンブラック、P.Y.139、155、180、185、P.R.31、122
、150、269、又は、P.V.19の場合、本発明のアゾ化合物のR11乃至R15のうち少なくとも1つがCONR17R18基であることで、各顔料のアミド結合部位が相互作用を起こし、顔料へのアゾ化合物の吸着基の吸着力が一層強くなるため好ましい。
該アミド基がm−位にある場合、上記顔料のカルボニル基又は2級アミンの水素原子への水素結合を行う上で最適な位置関係になるため、本発明の効果を最も発揮する。
また、上記一般式(4)において、連結基を介してポリマー成分と結合しないフェニル基に結合されるアゾ結合部位と二つのCOOCH3基が、o−位及びm−位にあることにより本発明の効果を最も発揮するが、二つのCOOCH3基が任意の位置に存在していてもよい。
従って、例えば、上記結着樹脂がビニル樹脂である場合、アゾ化合物のポリマー成分は、ビニル樹脂を主成分とすることが好ましい。一方、上記結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、アゾ化合物のポリマー成分は、ポリエステル樹脂を主成分とすることが好ましい。
また、溶解懸濁法によるトナーを製造する場合には、アゾ化合物のポリマー成分は、トナー製造時に用いられる有機溶媒との親和性のある構造のものを選択することが好ましい。
[一般式(5)中、R19は水素原子又は炭素原子数が1若しくは2のアルキル基を表す。R20はフェニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アラルキルエステル基又はカルボン酸アミド基を表す。]
また、上記一般式(5)中のR20は、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、フェニル基又はカルボキシル基が好ましいが、トナーを構成する結着樹脂中のアゾ化合物の分散性及び相溶性の観点から、フェニル基、カルボン酸エステル基又はカルボン酸アミド基である場合が好ましい。
[一般式(6−1)中、R21は水素原子又は炭素原子数が1若しくは2のアルキル基を表し、R22は、炭素原子数が1乃至22のアルキル基又は炭素原子数が7若しくは8のアラルキル基を表す。lは、0又は正の整数を表す。]
また、上記一般式(6−1)中、R22におけるアルキル基は、トナーを構成する結着樹脂への分散性及び相溶性の観点から、炭素原子数が1乃至22のアルキル基又は炭素原子数が7若しくは8のアラルキル基であることが好ましく、炭素原子数が1乃至8のアルキル基又は炭素原子数が7若しくは8のアラルキル基であることがより好ましい。なお、該アルキル基は、直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のいずれの構造を有していてもよい。
また、上記R22におけるアラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
[一般式(6−2)中、R33は、水素原子又は炭素原子数が1若しくは2のアルキル基を表す。mは、0又は正の整数を表す。]
[一般式(6−3)中、R34は、水素原子又は炭素原子数が1若しくは2のアルキル基を表す。nは、0又は正の整数を表す。]
[一般式(6−4)中、R35は、水素原子又は炭素原子数が1若しくは2のアルキル基を表し、R36及びR37は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数が1乃至4のアルキル基又はフェニル基を表す。pは、0又は正の整数を表す。]
同様に、トナーを構成する主たる結着樹脂がポリエステル樹脂の場合には、上記ポリマー成分がポリエステル樹脂を含むポリマーであると、結着樹脂とアゾ化合物の相溶性を向上させることが可能である。
また、アゾ化合物におけるポリマー成分の重合形態としては、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体及びブロック共重合体等が挙げられる。なお、該ポリマー成分は、直鎖状構造、分岐状構造又は架橋構造のいずれの構造を有していてもよい。
また、上記L2におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカチレン基、ドデカメチレン基、1,3−シクロペンチレン、1,3−シクロへキシレン又は1,4−シクロへキシレン基等の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造を有するアルキレン基が挙げられる。
また、上記L2におけるアルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基又は2−ブテニレン基が挙げられる。
また、上記L2におけるアリーレン基としては、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,2−フェニレン基、2,3−ナフチレン基、2,7−ナフチレン基又は4,4’−ビフェニレン基等が挙げられる。
[一般式(33)中、R24はエチレン基又はプロピレン基を表す。x及びyは、それぞれ0以上の整数であり、x+yの平均値は2乃至10である。]
プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基又は1,4−シクロへキシレン基等の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造を有するアルキレン基が挙げられる。
また、上記L4におけるアルケニレン基としては、ビニレン基、プロぺニレン基、ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘキサジエニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基、デセニレン基、オクタデセニレン基、エイコセニレン基又はトリアコンテニレン基が挙げられる。これらアルケニレン基は直鎖状構造、分岐状構造及び環状構造のいずれの構造を有していてもよい。また、少なくとも一つ以上の二重結合を有していればよく、二重結合の位置はいずれの箇所にあってもよい。
上記L4は上記に列挙した置換基から任意に選択できるが、分散媒体、特に非極性溶剤への親和性の観点から、炭素原子数6以上のアルキレン基又はアルケニレン基である場合が好ましく、それらの組み合わせであってもよい。
たものがトナーを構成する結着樹脂となるため、該重合性単量体の溶解性はトナーを構成する結着樹脂の溶解性とほぼ同じである。そのため、トルエン―ヘキサン溶解性試験において、該アゾ化合物の溶解性(A)とトナーを構成する結着樹脂の溶解性(B)が、|(B)−(A)|≦60、好ましくは|(B)−(A)|≦47、より好ましくは|(B)−(A)|≦35、より一層好ましくは|(B)−(A)|≦30であると、重合反応が進行し、重合性単量体が減少し、該アゾ化合物が該重合性単量体に溶けきれなくなって析出する時期が十分遅くなる。その結果、該アゾ化合物のアゾ骨格ユニットが顔料に吸着し、ポリマー成分の分子鎖が十分広がった状態を重合反応中に長期間維持できるため、顔料の分散状態を良好に維持できるので好ましい。
一方、貧溶媒としてヘキサンを用いるのは、ヘキサンがトルエンに相溶する溶媒であること、また、アゾ化合物が本発明の効果を発現するためには極性による効果が発揮されなければならず、非極性溶媒への溶解性はあまり高くないことが好ましいためである。特に、ヘキサンは、溶解性の点で炭化水素ワックスと類似の性質を有しているため、アゾ化合物やトナーを構成する結着樹脂のヘキサンとの相溶性は、該アゾ化合物やトナーを構成する結着樹脂の炭化水素ワックスとの相溶性を示すことになる。そのため、該アゾ化合物とトナーを構成する結着樹脂のトルエン−ヘキサンに対する溶解性の差は、炭化水素ワックスを含有するトナー中におけるアゾ化合物の状態の指標とすることが可能である。
従って、アゾ化合物とトナーを構成する結着樹脂の溶解性の差を特定の範囲にすることは、炭化水素ワックスを含有するトナーが本発明の効果を発現するための重要な要素となる。
また、(A)<(B)の関係を満たす場合、ヘキサンが非極性溶媒であることから、顔料の分散性に寄与するアゾ化合物がトナーを構成する結着樹脂より極性が高いことが示唆される。この場合、アゾ化合物の顔料への吸着力を発現する因子の1つである極性がトナーを構成する結着樹脂より強いと考えられ、トナーを構成する結着樹脂の成分からの干渉に負けることなくアゾ化合物が本発明の効果を発揮することが可能となるため好ましい。
り望ましい。これは、|(B)−(C)|≦35であると、該アゾ化合物のポリマー成分がトナーを構成する結着樹脂との馴染みが良いため、顔料が凝集しにくくなるためである。
特に、トナーが懸濁重合法により製造される場合には、トルエン−ヘキサン溶解性試験におけるアゾ化合物中のポリマー成分の溶解性(C)とトナーを構成する結着樹脂の溶解性(B)の差が小さいと、該アゾ化合物中の分散基であるポリマー成分がトナーを構成する結着樹脂及び、その構成要素である重合性単量体との馴染みがよいことになる。そのため、懸濁重合の反応中において、反応初期から重合性単量体が減少し結着樹脂の割合が増加する反応後期まで長期間にわたって、重合性単量体及びトナーを構成する結着樹脂中でアゾ化合物中のポリマー成分の分子鎖を十分に広げられるため立体反発効果を十分に発揮し、顔料の凝集を抑制するため、顔料の分散状態を良好な状態で維持できる。
特に、有機溶媒を除去する過程において、溶解しているトナーを構成する結着樹脂の分子鎖が収縮していくが、トルエン−ヘキサン溶解試験において、アゾ化合物の溶解性(A)とトナーを構成する結着樹脂の溶解性(B)が、|(B)−(A)|≦60、好ましくは|(B)−(A)|≦47、より好ましくは|(B)−(A)|≦35、より一層好ましくは|(B)−(A)|≦30の関係を満たすと、除去される有機溶媒に引きずられることなく、トナーを構成する結着樹脂中に顔料が良好な状態で分散状態を維持できるため望ましい。
本発明において、アゾ化合物、トナーを構成する結着樹脂及びアゾ化合物中のポリマー成分のそれぞれについて、トルエン−ヘキサン溶解性試験における溶解性を以下のように測定する。
トルエン60mLを、直径5cm、厚さ1.75mmの円筒型ガラス容器中に入れる。
アゾ化合物、結着樹脂及びポリマー成分をそれぞれ0.4g精秤して、上記トルエンが入れられた容器の中に添加し、完全に溶解させて測定用サンプルとする。測定用サンプル中の気泡等を除去するために超音波分散器で5分間分散を行い、測定用サンプル液を調製する。
測定用サンプル液を、粉体濡れ性試験機「WET−101P」(レスカ社製)にセットす
る。測定用サンプル液を、マグネティックスターラーを用いて、5.0s-1(300rpm)の速度で撹拌する。なお、マグネティックスターラーの回転子として、フッ素樹脂コ
ーティングされた、長さ25mm、最大胴径8mmの紡錘型回転子を用いる。
測定用サンプル液中に、上記粉体濡れ性試験機を通して、ヘキサンを0.8ml/minの滴下速度で連続的に添加しながら波長780nmの光で透過率を測定する。ヘキサン滴下透過率曲線を作成し、透過率が最小となった点でのヘキサン濃度を算出する。
アゾ化合物を測定用サンプルとした場合の上記ヘキサン濃度の値を、該アゾ化合物のトルエン−ヘキサン溶解性試験における溶解性(A)とし、結着樹脂を測定用サンプルとした場合の上記ヘキサン濃度の値を、該結着樹脂のトルエン−ヘキサン溶解性試験における溶解性(B)とする。同様に、アゾ化合物中のポリマー成分を測定用サンプルとした場合の上記ヘキサン濃度の値を、該ポリマー成分のトルエン−ヘキサン溶解性試験における溶解性(C)とする。
特に、水系媒体中でトナーを製造する場合、アゾ化合物の酸価が30mgKOH/g以下であると、トナーの表面に該アゾ化合物が存在する確率が低くなりやすく、結果として
顔料もトナー表面近傍に存在する確率が低下する傾向にある。そのため、トナー表面における顔料の露出を低減できる。つまり、トナー表面が均質になるため、通常のトナーにおいてトナー表面に付着させて用いるシリカなどの無機微粉体がトナーから遊離するのを低減することができる。そのため、フィルミングなどの部材汚染を改善することが可能となる。
アゾ化合物の数平均分子量(Mn)が500以上であると、顔料の分散性を向上させる
効果が高く、保存安定性に優れる。一方、200,000以下であると、トナーを構成する結着樹脂への親和性において問題がなく、かつ、定着性を阻害しない。また、アゾ化合物の数平均分子量(Mn)が200,000以下であると、顔料粒子同士を架橋し、顔料の凝集を防止する。さらに、水系媒体中でトナーを製造する場合、トナー組成物又は重合性単量体組成物の粘度が高くならず、シャープな粒度分布のトナーが得られる。
上記アゾ化合物を合成する方法としては、例えば、下記(i)乃至(iv)に示す方法などが挙げられる。
[一般式(10)及び(11)中のR1及びR2は、それぞれ上記一般式(1)中のR1及びR2と同義である。一般式(9)及び(11)中のAr1はアリーレン基を表す。P1は、ポリマー成分であり、例えば、上記一般式(5)等で表される単量体単位を構成成分として含む共重合体等である。一般式(9)及び(11)中のQ1は、P1と反応して単結合又は二価の連結基を形成する置換基を表す。]
上記P1で表されるポリマー成分は、公知の方法を用いて、分子量分布や分子構造を制御することができる。例えば、付加開裂型の連鎖移動剤を用いる方法、NMP法、ATRP法、RAFT法、その他、MADIX法、DT法などを用いることで、分子量分布や分子構造を制御したポリマー成分を製造することができる。
[一般式(11)中のR1、R2、Ar1及びQ1は、それぞれ上記方法(i)のスキームにおける一般式(11)中のR1、R2、Ar1及びQ1と同義である。一般式(12)中のQ2は、一般式(11)中のQ1と反応して、式(13)中のQ3を形成する置換基を表す。一般式(12)及び(13)中のR23は、水素原子又はアルキル基を表し、Q3は一般式(11)中のQ1及び一般式(12)中のQ2が反応して形成する二価の連結基を構成する置換基を表す。]
例えば、イソシアネート基を有するビニル基含有化合物(12)(例えば、2−イソシアナトエチルメタクリレート[昭和電工株式会社製、商品名「カレンズMOI」])と、Q1がヒドロキシル基を有する置換基であるアゾ骨格部分構造(11)を使用することで、連結基がウレタン基である、重合性官能基を有するアゾ骨格部分構造(13)を合成することができる。
[一般式(11)中のR1、R2、Ar1及びQ1は、それぞれ上記方法(i)のスキームにおける一般式(11)中のR1、R2、Ar1及びQ1と同義である。一般式(14)中のQ4は、一般式(11)中のQ1と反応して、一般式(15)中のQ5を形成する置換基(例えば、カルボキシル基)を表す。Aは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。一般式(15)中のR1、R2及びAr1は、一般式(11)中のR1、R2及びAr1と同義であり、Q5は一般式(11)中のQ1及び一般式(14)中のQ4が反応して形成する連結基を表す。]
物を合成することができる。
また、一般式(17)中のR1がメチル基の場合は、一般式(17)で表される化合物に代わりジケテンを用いた方法によっても、上記アゾ化合物を合成することができる。
た再結晶法や再沈殿法、及び、シリカゲル等を用いたカラムクロマトグラフィー等が挙げられる。これらの方法を単独又は2つ以上組み合わせて精製を行うことにより、高純度の化合物を得ることが可能である。
<該アゾ化合物の構造解析>
アゾ化合物の構造解析は、NMR測定による組成比の解明やゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による数平均分子量(Mn)によって行う。
(1H−NMR(核磁気共鳴)スペクトルの測定)
以下の測定装置及び測定条件により得た、1H−NMRスペクトルの測定結果に基づき、アゾ化合物の組成比を算出する。
測定装置 :FT NMR装置 JNM−EX400(日本電子社製)
測定周波数:400MHz
パルス条件:5.0μs
周波数範囲:10500Hz
積算回数 :1024回
測定温度 :60℃
試料 :測定試料50mgを内径5mmのサンプルチューブに入れ、溶媒としてCDCl3を添加し、これを40℃の恒温槽内で溶解させて調製したものを試料として用いる。
本発明におけるアゾ化合物の数平均分子量(Mn)は、以下の手順に従って、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定する。
室温で24時間かけて、試料をテトラヒドロフラン(THF)に溶解する。得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」(東ソー社製)で濾過して試料溶液を得る。試料溶液は、THFに可溶な成分の濃度が約0.8質量%となるように調製する。この試料溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置:HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム:Shodex KF−801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0ml/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量:0.10ml
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(例えば、商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500」、東ソ−社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
本発明に用いられるトナーを構成する結着樹脂としては公知のものが使用でき、具体的には、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びスチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。
本発明のトナーは、ワックスを含有してもよい。その場合、ワックスの少なくとも1つは、融点(温度20乃至200℃の範囲におけるDSC吸熱曲線の最大吸熱ピークに対応する温度)が30℃以上120℃以下であることが好ましく、50℃以上100℃以下で
あることがより好ましい。また、室温で固体のワックスであることが好ましく、特に、融点が50℃以上100℃以下の固体ワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性及び耐オフセット性の点から好ましい。
ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス及びフィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びキャンデリラワックス等の天然ワックス及びそれらの誘導体、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス、ケトンワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体など公知のワックスを用いることが可能である。これらは単独又は併せて用いることができる。
本発明においては、ワックスが炭化水素ワックスであると本発明の効果を顕著に発揮するため好ましい。これは前述した通り、該アゾ化合物のトルエン−ヘキサン溶解性における溶解性が適正な範囲であると、ヘキサンと同じ炭化水素である炭化水素ワックスとトナーを構成する結着樹脂に対する該アゾ化合物の相溶性が適切なものとなり、該アゾ化合物が炭化水素ワックスを抱き込まないため耐オフセット性に優れるためである。
本発明のトナー中のワックスの含有量は、結着樹脂100質量部に対して、5質量部以上30質量部以下が好ましく、5質量部以上20質量部以下がより好ましく、8質量部以上15質量部以下がさらに好ましい。ワックスの添加量が下限より少ないとオフセット防止効果が低下しやすく、上限を超える場合は耐ブロッキング効果が低下し耐オフセット効果にも悪影響を与えやすく、トナーのドラム融着やトナーの現像スリーブ融着を起こしやすい。
また、定量に関しては、DSCなどにより定量分析を行う。本発明ではTAインスツルメンツジャパン社製DSC−2920を用いて測定を行う。
測定方法は、アゾ化合物のガラス転移温度(Tg)の算出と同様である。測定時の比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点をガラス転移点とする。また、得られた昇温時のDSC曲線からワックス成分の最大吸熱ピーク温度を得る。
本発明のトナーにおいては、公知の荷電制御剤を使用することができる。
荷電制御剤の含有量は、トナー中の結着樹脂100質量部に対して、0.01質量部以上20質量部以下であることが好ましく、0.5質量部以上10質量部以下であることがより好ましい。
本発明のトナーは、着色剤として顔料を含有する。シアン系着色剤に用いられる顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、並びに、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的には、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:1、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー15:3及びC.I.ピグメントブルー15:4。
マゼンタ系着色剤に用いられる顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物及びペリレン化合物が利用できる。
具体的には、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントレッド31、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド150及びC.I.ピグメントレッド269。
イエロー系着色剤に用いられる顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物及びアリルアミド化合物が利用できる。具体的には、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー120、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー180及びC.I.ピグメントイエロー185。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、並びに、上記イエロー系、マゼンタ系及びシアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
これら顔料の添加量は、重合性単量体又は結着樹脂100質量部に対して、1質量部以上20質量部以下であることが好ましい。
これらの着色剤は、単独又は混合して用いることができ、固溶体の状態で用いることができる。
本発明のトナーにおいては、本発明の効果を阻害しない範囲で各種特性付与を目的として公知の様々な無機、有機の添加剤を用いることが可能である。用いる添加剤は、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の重量平均径の3/10以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、走査型電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。
これら添加剤の含有量は、トナー100質量部に対して、0.01質量部以上5質量部以下であることが好ましく、0.02質量部以上3質量部以下であることがより好ましい。
これらの添加剤は、単独で用いても複数併用してもよい。
また、これらの添加剤は疎水化処理されていてもよい。疎水化処理の方法としては、シランカップリング剤又はチタンカップリング剤など各種カップリング剤を用いることが可能であるが、シリコーンオイルで疎水化度を高くすることで、高湿下での無機微粉体の水分吸着を抑制することができ、さらには、規制部材や帯電部材などの汚染が抑制することができるため、高品位の画像が得られるためより好ましい。
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーを製造する方法としては、粉砕法、懸濁重合法、分散重合法、有機溶剤中に原材料を溶解・分散させたものを水系媒体中において造粒を行いトナー化する懸濁造粒法といったトナーを得る方法が挙げられる。特に、製造工程が単純であり、容易に目的のトナーを得られることから、懸濁重合法によるトナーの製造が好ましい。また、懸濁造粒法と比較した場合、有機溶剤を用いることによる脱溶剤工程時の溶剤のトナー表面への染み出しによる本発明の効果の阻害が無く、帯電性に優れたトナーが得られるため、帯電の立ち上がりに優れ、初期画像濃度に優れるため好ましい。
懸濁重合法の場合、顔料、アゾ化合物及び重合性単量体を含有した重合性単量体組成物を予め作製し、顔料にアゾ化合物を吸着させた状態を形成した後、必要に応じてワックスを添加して水系媒体中でトナーを作製するのが本発明の効果を発揮させるのに好ましい。
結着樹脂を含有するトナー組成物を、有機溶媒中に溶解又は分散させた混合溶液を水系媒体中で造粒し、造粒された粒子中に含有される有機溶媒を除去してトナーを製造する場
合も、顔料とアゾ化合物と結着樹脂を含有するトナー組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させた混合溶液を予め作製し、顔料にアゾ化合物を吸着させた状態を形成した後、必要に応じてワックスを添加して、溶解させた後に該混合溶液を水系媒体中にて造粒してトナーを製造することが本発明の効果を発揮させるのに好ましい。
本発明におけるアゾ化合物のガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量(DSC)測定により求めることが可能である。
DSC測定では、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー社製のDSC−7やTAインスツルメンツジャパン製のDSC−2920が利用できる。本発明においては、TAインスツルメンツジャパン社製DSC−2920を用いて測定を行う。
測定は、ASTM D3418−82に準じて行う。測定試料を10mg精秤し、アルミパン中に入れ、リファレンスとしてからのアルミパンを用いて、測定範囲30〜200℃で、昇温速度10℃/minで測定を行う。昇温過程で温度40℃〜100℃の範囲において比熱変化が得られる。この時の比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点の温度を、ガラス転移温度とする。
アゾ化合物の顔料への吸着率は、以下のように測定した。
[検量線の作成]
(A)スチレンに対してアゾ化合物を、スチレン/アゾ化合物=5.0/0.1の質量比で含有する「アゾ化合物のスチレン溶液」を5ml作製する(「溶液1」)。さらに、上記溶液1にスチレンを添加し、アゾ化合物の含有比率が1/2、1/4、1/5又は1/10となるように希釈した溶液をそれぞれ作製する(以下、それぞれを、「溶液2」、「溶液3」、「溶液4」及び「溶液5」という)。
(B)25℃で24時間静置した溶液1、2、3、4及び5を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過したものをサンプル溶液とし、以下の条件でGPCを用いてアゾ化合物を測定し、液体媒体中のアゾ化合物濃度(g/ml)の検量線を作成した。本発明で用いられる各アゾ化合物について同様の操作を行い、各アゾ化合物に対する検量線を各々作成した。
・高速GPC装置:「HLC−8220GPC」[東ソー(株)製]
・カラム :LF−804の2連
・溶離液 :THF
・流速 :1.0ml/min
・オーブン温度 :40℃
・試料注入量 :0.025ml
[吸着率の測定]
(A)実際に製造するトナーと同じ顔料、スチレンと実際に製造するトナーと同じアゾ化合物において顔料/スチレン/アゾ化合物=1.0/5.0/0.1の質量比率の分散液を作製後、25℃で24時間静置し、以下の条件で遠心分離した。
・コクサン(株)社製:高速遠心機 H−9R
・遠沈チューブ :PPT−010
・サンプル :遠沈チューブの容積に対して、約8割に当たる組成物を投入
・遠心条件 :10000rpmで3分(25℃)
(B)遠心分離された組成物の上澄みを採取し、フィルター(日本ミリポア社製・マイレクスLH、孔径0.45μm、直径13mm)にてろ過し、検量線と同じ条件で上記GPCを用いて上澄み液中のアゾ化合物の濃度を測定した。
(C)上記測定結果から、以下の式により吸着率(%)を算出した。
吸着率(%)={溶液1におけるアゾ化合物濃度(g/ml)−組成物の上澄み液のアゾ化合物濃度(g/ml)}/{溶液1におけるアゾ化合物濃度(g/ml)}×100
酸価は、試料1gに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのmg数である。すなわち、試料1g中に含有されている遊離脂肪酸及び樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのmg数を酸価という。
本発明において酸価は、JIS K 0070−1992に準じて測定する。具体的には以下の手順に従って測定する。
(1)試薬の準備
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95vol%)90mlに溶かし、イオン交換水を加えて100mlとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム7gを5mlの水に溶かし、エチルアルコール(95vol%)を加えて1lとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、0.1モル/l塩酸25mlを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記0.1モル/l塩酸は、JIS K 8001−1998に準じて作製されたものを用いる。
(2)操作
(A)本試験
試料2.0gを200mlの三角フラスコに精秤し、トルエン/エタノール(2:1)の混合溶液100mlを加え、5時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
試料を添加しない(すなわち、トルエン/エタノール(2:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
(3)酸価の算出
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
AV=[(B−A)×f×5.61]/S
ここで、AV:酸価(mgKOH/g)、A:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、B:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)である。
本発明におけるアミン価は、JIS K 7237−1995に準じて測定する。具体的には以下の手順に従って測定する。
(1)試薬の準備
クリスタルバイオレット0.1gを酢酸100mlに溶解しクリスタルバイオレット溶液を得る。過塩素酸8.5mlを、あらかじめ酢酸500mlと無水酢酸200mlとを混合した溶液中にゆっくりと加えて混合する。これに、酢酸を加え全量を1lとしたのち、3日間放置して過塩素酸酢酸溶液を得る。該過塩素酸酢酸溶液のファクターは、フタル酸水素カリウム0.1gを1mgまで量りとり、酢酸20mlに溶解したのち、o−ニトロトルエン90mlを加え、前記クリスタルバイオレット溶液を数滴加えたものを前記過塩素酸酢酸溶液で滴定し、中和に要した過塩素酸酢酸溶液の量から求める。
(2)操作
(A)本試験
試料2.0gを200mlのビーカーに精秤し、o−ニトロトルエン/酢酸(9:2)
の混合溶液を100ml加え、3時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記クリスタルバイオレット溶液を数滴加え、前記過塩素酸酢酸溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の青が緑色に変色し緑色が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
試料を添加しない(すなわち、o−ニトロトルエン/酢酸(9:2)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の試験を行う。
(3)アミン価の算出
得られた結果を下記式に代入して、アミン価を算出する。
AmV=[(D−C)×f×5.61]/S
ここで、AmV:アミン価(mgKOH/g)、C:空試験の過塩素酸酢酸溶液の添加量(ml)、D:本試験の過塩素酸酢酸溶液の添加量(ml)、f:過塩素酸酢酸溶液のファクター、S:試料(g)である。
<アゾ化合物のポリマー成分(A−1)の製造例>
プロピレングリコールモノメチルエーテル100部を窒素置換しながら加熱し液温120℃以上で還流させ、そこへ、スチレン152部、アクリル酸n−ブチル38部、アクリル酸10部(スチレン/アクリル酸n−ブチル/アクリル酸=10.5/2.1/1.010.5/2.1/1.0[mol比])、及びtert−ブチルパーオキシベンゾエート[有機過酸化物系重合開始剤、日油(株)製、商品名「パーブチルZ」]1.25部を混合したものを3時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を3時間撹拌した後、液温170℃まで昇温しながら常圧蒸留し、液温170℃到達後は1hPaで減圧下1時間蒸留して脱溶剤し、樹脂固形物を得た。該固形物をテトラヒドロフランに溶解し、n−ヘキサンで再沈殿させて析出した固体を濾別することでポリマー成分(A−1)を得た。得られたポリマー成分(A−1)の物性を表1に示す。
ポリマー成分(A−2)乃至(A−11)及び(A−19)乃至(A−25)は、表1に示すように重合性単量体の種類と組成比を変えた以外はポリマー成分(A−1)と同様にしてアゾ化合物のポリマー成分(A−2)乃至(A−11)及び(A−19)乃至(A−25)を製造した。重合性単量体の合計質量はポリマー成分(A−1)と同じとした。
得られたポリマー成分(A−2)乃至(A−11)及び(A−19)乃至(A−25)の物性を表1に示す。
トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)[堺化学社製](β−メルカプトプロピオン酸類)0.20質量部を追加で重合性単量体とともに添加し、パーブチルZ1.25質量部であったのをパーブチルD[日油(株)製]20.0質量部に変更した以外はポリマー成分(A−11)と同様にしてアゾ化合物のポリマー成分(A−12)を製造した。得られたポリマー成分(A−12)の物性を表1に示す。
トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)[堺化学社製](β−メルカプトプロピオン酸類)をそれぞれ、0.15質量部及び0.10質量部に変更し
た以外はポリマー成分(A−12)と同様にしてアゾ化合物のポリマー成分(A−13)及び(A−14)を製造した。得られたポリマー成分(A−13)及び(A−14)の物性を表1に示す。
パーブチルZをそれぞれ、0.90質量部、0.80質量部、0.70質量部及び0.55質量部に変更した以外はポリマー成分(A−11)と同様にしてアゾ化合物のポリマー成分(A−15)乃至(A−18)を製造した。得られたポリマー成分(A−15)乃至(A−18)の物性を表1に示す。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、
テレフタル酸:21質量部
イソフタル酸:21質量部
ビスフェノールA−プロピレンオキサイド2モル付加物:120質量部
ジブチルスズオキサイド:0.030質量部
を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で220℃で15時間反応を行い、更に10〜20mmHgの減圧下で2.5時間反応させ、ポリエステル樹脂1(ポリマー成分(A−26))を得た。ポリエステル樹脂1の物性は以下の通りである。
Mw=12,000、Mw/Mn=2.49、Tg=74.9(℃)、酸価=12.1(
mgKOH/g)
St:スチレン、AA:アクリル酸、AAm:アクリルアミド、
MA:メチルアクリレート、BA:n−ブチルアクリレート、
HexA:n−ヘキシルアクリレート、StMA:ステアリルメタクリレート
BzMA:ベンジルメタクリレート、EPMA:2,3−エポキシプロピルメタクリレート
下記構造で表されるアゾ化合物1[化合物(23)]を下記スキームに従い製造した。
[上記構造式中で、「co」とは、共重合体を構成する各単量体単位の配列が無秩序であることを表す記号である。]
次に、クロロホルム30.0部に化合物(21)3.00部、及び、トリエチルアミン1.20部を加えて10℃以下に氷冷した。この溶液に、アクリロイルクロリド(東京化成工業株式会社製)1.03部を加えて同温度で20分反応させた。これをクロロホルムで抽出し、濃縮、精製することで、化合物(22)を得た。
次に、スチレン10質量部にN,N−ジメチルホルムアミド9.44部、化合物(22)1.06部、及び、アゾビスイソブチロニトリル0.327部を加え、窒素雰囲気下、80℃で2時間撹拌した。反応終了後、N,N−ジメチルホルムアミドからの再結晶法により精製することで化合物(23)であるアゾ化合物1を製造した。得られたアゾ化合物1の物性を表3に示す。
[1]分子量測定(GPC)の結果:数平均分子量(Mn)=15,000
[2]酸価測定の結果:0mgKOH/g
[3]1H NMR(400MHz、CDCl3、室温)の結果(図2参照):
δ [ppm]=14.69(s、1H)、11.40(s、1H)、7.56(s、2H)、7.31(s、2H)、7.19−6.43(m、135H)、2.53(s、3H)、2.47−1.05(m、97H)
表2のようにアゾ骨格部分構造及びポリマー成分を変更した以外はアゾ化合物1と同様にしてアゾ化合物2乃至7及び54乃至60を製造した。得られたアゾ化合物2乃至7及び54乃至60の物性を表3に示す。
下記構造で表されるアゾ骨格部分構造である化合物(26)を下記スキームに従い製造
した。
次に、2−アミノテレフタル酸ジメチル(メルク株式会社製)4.25部に、メタノール40.0部、濃塩酸5.29部を加えて10℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム2.10部を水6.00部に溶解させたもの加えて同温度で1時間反応させた。次いで、スルファミン酸0.990部を加えてさらに20分間撹拌した(得られた溶液を、「ジアゾニウム塩溶液」という)。メタノール70.0部に、化合物(24)4.51部を加えて、10℃以下に氷冷し、前記ジアゾニウム塩溶液を加えた。その後、酢酸ナトリウム5.83部を水7.00部に溶解させたものを加えて、10℃以下で2時間反応させた。反応終了後、水300部を加えて30分間撹拌した後、固体を濾別し、N,N−ジメチルホルムアミドからの再結晶法により精製することで化合物(25)を得た。次に、N,N−ジメチルホルムアミド150部に化合物(25)8.58部、及び、パラジウム−活性炭素(パラジウム5%)0.4部を加えて、水素ガス雰囲気下(反応圧力0.1乃至0.4MPa)、40℃で3時間撹拌した。反応終了後、溶液を濾別し、濃縮して化合物(26)を得た。
[1]分子量測定(GPC)の結果:数平均分子量(Mn)=15,000
[2]酸価測定の結果:7.3mgKOH/g
[3]13C NMR(600MHz、CDCl3、室温)の結果(図3参照):
δ [ppm]=199.88、178.45、175.41、172.96、165.89、165.52、160.684、154.34、143.48、134.93、134.02、132.86、131.48、127.67、125.54、120.64、118.49、116.52、63.36、52.66、52.44、40.58、34.95、30.08、26.26、18.66、14.32、13.39
表2のようにアゾ骨格部分構造及びポリマー成分を変更した以外はアゾ化合物8と同様にしてアゾ化合物9乃至28、30乃至34及び36乃至53を製造した。得られたアゾ化合物9乃至34及び36乃至53の物性を表3に示す。
アゾ化合物8のアゾ骨格部分構造の作製において4−ニトロアニリンを3−ニトロアニリンに変更し、2−アミノテレフタル酸ジメチルを3−アミノベンズアミドに変更してアゾ骨格部分構造である下記化合物(28)を得た。次に、クロロホルム30.0部に化合物(28)3.00部、及び、トリエチルアミン1.20部を加えて10℃以下に氷冷した。この溶液に、アクリロイルクロリド(東京化成工業株式会社製)1.03部を加えて同温度で20分反応させた。これをクロロホルムで抽出し、濃縮、精製することで、化合物(32)を得た。次に、スチレン10質量部にN,N−ジメチルホルムアミド9.44部、化合物(32)1.06部、及び、アゾビスイソブチロニトリル0.327部を加え、窒素雰囲気下、80℃で2時間撹拌した。反応終了後、N,N−ジメチルホルムアミドからの再結晶法により精製することでアゾ化合物35を製造した。得られたアゾ化合物35の物性を表3に示す。
2−アミノテレフタル酸ジメチル4.25部を6−アミノ−2−ナフトエ酸メチル(東京化成工業株式会社製)4.25部に変えた以外はアゾ化合物8と同様にして、アゾ化合物29を得た。得られたアゾ化合物29の物性については表3に示す。
下記スキームに従いアゾ化合物61[化合物(29)]を製造した。
下記スキームに従いアゾ化合物62[化合物(31)]を製造した。
ホルムで抽出し、濃縮して化合物(30)を得た。
次に、N,N−ジメチルホルムアミド50.0部に化合物(30)2.50部、スチレン140部、N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン1.77部及び臭化銅(I)0.64部を加えた。その後、窒素雰囲気下、120℃で45分間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、メタノールでの再沈殿による精製で化合物(31)であるアゾ化合物62を製造した。
得られたアゾ化合物62が上記式で表される構造を有することを、上記した各装置を用い確認した。以下に、分析結果を示す。また、得られたアゾ化合物8の物性を表3に示す。
[1]分子量測定(GPC)の結果:数平均分子量(Mn)=21,000
[2]酸価測定の結果:0mgKOH/g
[3]1H NMR(400MHz、CDCl3、室温)の結果(図4参照):
δ [ppm]=15.65(s、1H)、11.35(s、1H)、8.62(s、1H)、7.37−6.27(m、1294H)、4.06(s、3H)、3.98(4.06(s、3H)、2.47−1.05(m、786H)
Ph:フェニル基
St:スチレン、BA:n−ブチルアクリレート、AA:アクリル酸
[一般式(W1)及び(W2)中、R1、R2及びR11乃至R15はそれぞれ表2中に示される置換基を表す。表2中の(R1−1)、(R2−1)乃至(R2−4)及び(Ar−1)乃至(Ar−2)はそれぞれ下記構造を表す。]
[一般式中、R1、R2及びR11乃至R15はそれぞれ表2中に示される置換基を表す。表2中の(R1−1)、(R2−1)乃至(R2−4)及び(Ar−1)乃至(Ar−2)はそれぞれ上記構造を表す。「**」、「***」及び「****」は、それぞれ上記(R1−1)、(R2−1)乃至(R2−4)及び(Ar−1)乃至(Ar−2)の「**」、「***」及び「****」と結合していることを示す。]
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、
テレフタレート:11質量部
イソフタレート:31質量部
ビスフェノールA−プロピレンオキサイド2モル付加物:59質量部
ビスフェノールA−プロピレンオキサイド3モル付加物:37質量部
シュウ酸チタン酸カリウム:0.025質量部
を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で220℃で22時間反応を行い、さらに10〜20mmHgの減圧下で1.5時間反応させ、ポリエステル樹脂2を得た。得られたポリエステル樹脂2の物性を以下に示す。
Mw=8750、Mw/Mn=2.55、Tg=61.2(℃)、酸価=8.1(mgK
OH/g)
シリカ(AEROSIL 200CF、日本アエロジル製)100部をヘキサメチルジシラザン10部で処理し、さらにクロロフェニルシリコーンオイル20部で処理して疎水性シリカ1を得た。疎水性シリカ1の一次粒子径は12nm、疎水化度は97であった。
酸化チタン(P25、日本アエロジル製)100部をトルエン中でγ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン20部で処理し、濾過、乾燥して疎水性酸化チタン1を得た。疎水性酸化チタン1の一次粒子径は25nm、疎水化度は60であった。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に
・テレフタル酸:45.0質量部
・ドデセニルコハク酸:3質量部
・トリメリット酸:0.45質量部
・ビスフェノールA−プロピレンオキサイド2モル付加物:55質量部
・ビスフェノールA−プロピレンオキサイド3モル付加物:64質量部
・ジブチル錫オキサイド:0.030質量部
を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で220℃で25時間反応を行い、さらに10〜20mmHgの減圧下で1時間反応させた。その後、170℃に降温し、無水トリメリット酸を0.09部添加して、170℃で1.5時間反応させ、非晶性ポリエステル樹脂を得た。
イオン交換水1000質量部に、リン酸ナトリウム15.3質量部、及び、10%塩酸4.9質量部投入し、N2パージしながら65℃で60分保温した。TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、12,000rpmにて攪拌しながら、イオン交換水10質量部に8.5質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
次いで、アトライター分散機(三井三池化工機株式会社)に、
スチレン 48 質量部
カーボンブラック(Orion Engineerred Carbons社製、商品名「Printex35」
)
7.0 質量部
アゾ化合物8 0.50質量部
荷電制御剤(オリエント化学工業社製:ボントロンE−89)
0.40質量部
を投入し、直径1.7mmのジルコニア粒子を用いて220rpmで5時間分散させて、マスターバッチ分散液を得た。
上記重合性単量体組成物に、
スチレン 32質量部
n−ブチルアクリレート 20質量部
非晶性ポリエステル樹脂(Mw=10,000、酸価=10.0) 2.5質量部
合成ワックス(シューマン・サゾ−ル社製、商品名「サゾ−ルSPRAY30」、融点:98℃) 12質量部
を加えた。これを69℃に保温し、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、500rpmにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤t−ヘキシルパーオキシピバレート(日本油脂社製、商品名「パーヘキシルPV」、分子量:202、10時間半減期温度:53.2℃)2.5質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、65℃、N2パージ下で、TK式ホモミキサーにて10,000rpmで5分間攪拌し、pH5.5で造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ65℃で6時間反応させ、90℃に昇温してさらに6時間反応させた。重合反応終了後、反応容器を冷却した。その後、イオン交換水で洗浄し、乾燥及び風力分級してブラック着色粒子を得た。
得られたブラック着色粒子100質量部に、疎水性酸化チタン1を0.3質量部加え、ヘンシェルミキサー(三井三池社製)で混合し、次に疎水性シリカ1を1.5質量部加え、ヘンシェルミキサー(三井三池社製)で混合し、外添剤を有するトナー1を得た。得られたトナー1の物性等を表5に示す。
ち、アゾ骨格部分構造を結合させたのと同じモル数分をメチルエステル化してアゾ化合物8の酸価と同じ酸価に調整したサンプルを用いて測定した。
具体的には、ポリマー成分(A−1)のアクリル酸のうち、アゾ骨格部分構造を結合させたのと同じモル数分をアクリル酸からアクリル酸メチルにモノマーを置き換え、その他はポリマー成分(A−1)と同様にして作製したポリマーの溶解性を測定した。
トナー1のTHF可溶分をGPCにより分子量を測定し、トナーを構成する結着樹脂であるスチレンとn−ブチルアクリレートの共重合体に相当する分子量及び分子量分布を算出したところ、トナー1においてはMp=25,000、Mw=35,000、Mn=15,000であった。また、トナー1を重クロロホルムに溶解させ、可溶分を1H−NMRにより組成分析を行ったところ、スチレン:n−ブチルアクリレート=80:20(重量比)であった。
そこで、スチレン:n−ブチルアクリレート=80:20(重量比)でトルエン中で溶液重合し、トナー1を構成する結着樹脂と同じ分子量及び分子量分布を有するポリマーを作製して、トナーを構成する結着樹脂の溶解性試験用サンプルとした。サンプル作製時に用いた重合開始剤はトナー1と同様にt−ヘキシルパーオキシピバレート(日本油脂社製、商品名「パーヘキシルPV」、分子量:202、10時間半減期温度:53.2℃)とした。また、トナー1をTHFに溶解させ、濾過し、顔料など不溶解分を除去した後、分取液体クロマトグラフィーを用いてトナーを構成する結着樹脂成分を分取して得られた溶解性試験用サンプルの溶解性を測定しても同様の結果であった。
表4に記載される通りにアゾ化合物の種類及び添加量、並びに、顔料の種類を変更した以外は実施例1と同様にして、外添剤を有するトナー2〜9、14、20〜76及び82を作製した。得られたトナー2〜9、14、20〜76及び82の物性等を表5に示す。
合成ワックス(シューマン・サゾ−ル社製、商品名「サゾ−ルSPRAY30」、融点:98℃)をそれぞれ、パラフィンワックス(日本精鑞社製、商品名「HNP−9」、融点:76℃)、ベヘン酸ベヘニル(融点:72℃)、植物蝋(株式会社 加藤洋行製、商品名「カルナウバ1号」、融点:83℃)、及び、ジペンタエリスリトールステアリン酸
エステル(融点:76℃)に変更すること以外は実施例1と同様にして、外添剤を有するトナー16〜19を作製した。得られたトナー16〜19の物性等を表5に示す。
(トナーバインダーの合成)
冷却管、攪拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物660質量部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物100質量部、テレフタル酸290質量部、及び、テトラブトキシチタネート2.5質量部を入れ、常圧下220℃で12時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧下で6.5時間反応した後、190℃まで冷却して、32部の無水フタル酸を加えて2時間反応した。次いで、80℃に冷却し、酢酸エチル中でイソフォロンジイソシアネート180質量部と2時間反応を行い、イソシアネート含有プレポリマー(1)を得た。次いで、プレポリマー(1)267質量部とイソホロンジアミン14質量部を50℃で2時間反応させ、重量平均分子量65,000のウレア変性ポリエステル樹脂(A)を得た。
上記と同様にして、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物624質量部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物100質量部、テレフタル酸138質量部、イソフタル酸138質量部、及び、テトラブトキシチタネート2.5質量部を入
れ、常圧下230℃で5時間重縮合し、さらに10〜15mmHgの減圧下で5.5時間反応して、ピーク分子量6,300の非変性ポリエステル樹脂(a)を得た。
ウレア変性ポリエステル(A)250質量部と非変性ポリエステル樹脂(a)750質量部を酢酸エチル溶剤2,000質量部に溶解、混合し、トナーバインダー(1)の酢酸エチル溶液を得た。
ビーカー内に上記トナーバインダー(1)の酢酸エチル溶液240質量部、カーボンブラック(Orion Engineerred Carbons社製、商品名「Printex 35」)5.6質
量部、アゾ化合物25を0.4質量部、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンE88(オリエント化学工業社製)〕を1.0質量部、及び、合成ワックス(シューマン・サゾ−ル社製、商品名「サゾ−ルSPRAY30」、融点:98℃)を15質量部を入れ、55℃にてTK式ホモミキサーで12,000rpmで攪拌し、均一に溶解、分散させ、トナー材料溶液を得た。ビーカー内にイオン交換水706部、ハイドロキシアパタイト10%懸濁液〔スーパタイト10(日本化学工業(株)製)〕294部、及び、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.17部を入れ、均一に溶解した。ついで、55℃にてTK式ホモミキサーで12,000rpmで攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入して3時間攪拌した。ついで、混合液を攪拌棒及び温度計付のコルベンに移し、98℃に昇温して溶剤を除去した。水系媒体を冷却し、イオン交換水で洗浄した。その後、乾燥及び風力分級してブラック着色粒子を得た。得られたブラック着色粒子100質量部に疎水性酸化チタン1を0.3質量部加え、ヘンシェルミキサー(三井三池社製)で混合し、疎水性シリカ1を1.5質量部加えてさらにヘンシェルミキサー(三井三池社製)で混合して、外添剤を有するトナー10を作製した。得られたトナー10の物性等を表5に示す。
表4に記載される通りにアゾ化合物の種類及び顔料の種類を変更させた以外はトナー製造例10と同様にして、外添剤を有するトナー11〜13及び15を製造した。得られたトナー11〜13及び15の物性等を表5に示す。
ポリエステル樹脂2 100質量部
(Mw=8750、Mw/Mn=2.55、Tg=61.2(℃)、酸価=8.1(mg
KOH/g))
カーボンブラック(Orion Engineerred Carbons社製、商品名「Printex35」
)
7.0質量部
アゾ化合物25 0.5質量部
荷電制御剤(オリエント化学工業株式会社製、商品名「ボントロンE−89」)
0.5質量部
合成ワックス(シューマン・サゾ−ル社製、商品名「サゾ−ルSPRAY30」、融点:98℃)
3.0質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合した後、125℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行い、混練物を室温まで徐々に冷却後、カッターミルで粗粉砕、ジェット気流を用
いた微粉砕機を用いて粉砕し、風力分級することで、ブラック着色粒子を作製した。
得られたブラック着色粒子100質量部に、疎水性酸化チタン1を0.3質量部加え、ヘンシェルミキサー(三井三池社製)で混合し、疎水性シリカ1を1.5質量部加えてさらにヘンシェルミキサー(三井三池社製)で混合し、外添剤を有するトナー77を作製した。得られたトナー77の物性等を表5に示す。
トナーを構成する結着樹脂の溶解性(B)に関してはポリエステル樹脂2を溶解性試験用サンプルとした。
ポリエステル樹脂2をスチレン−n−ブチルアクリレート共重合体(Tg59.1℃、分子量:Mw:27,000)に変更した以外は実施例77と同様にして、外添剤を有するトナー78を作製した。得られたトナー78の物性等を表5に示す。
アゾ化合物25をアゾ化合物23に変更した以外はトナー製造例77と同様にして、外添剤を有するトナー79を作製した。得られたトナー79の物性等を表5に示す。
アゾ化合物25をアゾ化合物23に変更した以外はトナー製造例78と同様にして、外添剤を有するトナー80を作製した。得られたトナー80の物性等を表5に示す。
アゾ化合物8を添加しない以外はトナー製造例1と同様にして、外添剤を有するトナー81を作製した。得られたトナー81の物性等を表5に示す。
アゾ化合物8をポリマー成分(A−23)に変更した以外はトナー製造例1と同様にして、外添剤を有するトナー82を作製した。得られたトナー82の物性等を表5に示す。
0.50質量部のアゾ化合物8を0.04質量部のアゾ骨格部分構造(化合物28)に変更した以外はトナー製造例1と同様にして、外添剤を有するトナー83を作製した。得られたトナー83の物性等を表5に示す。
アゾ化合物8をアゾ化合物61に変更した以外はトナー製造例1と同様にして、外添剤を有するトナー84を作製した。得られたトナー84の物性等を表5に示す。
アゾ化合物25を添加しない以外はトナー製造例78と同様にして、外添剤を有するトナー85を作製した。得られたトナー85の物性等を表5に示す。
アゾ化合物25をアゾ化合物61に変更した以外はトナー製造例78と同様にして、外添剤を有するトナー86を作製した。得られたトナー86の物性等を表5に示す。
上記トナー1〜80について、それぞれ評価機を用いて各種画像評価を行った。
各種画像評価の結果を表6に示す。
上記トナー81〜86について、それぞれ評価機を用いて各種画像評価を行った。
各種画像評価の結果を表6に示す。
(*)アゾ化合物ではないが、アゾ化合物と同様に測定
D4:重量平均粒径、D1:数平均粒径
<カブリ>
カブリの測定は、画像形成装置として後述の評価機を用い、常温常湿環境下(N/N:
温度25.0℃,湿度60%RH)、高温高湿環境下(H/H:温度32.5℃,湿度8
5%RH)及び低温低湿環境下(L/L:温度10℃、湿度10%RH)で印字率1%に
て2枚印刷する度に1分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久13000枚印字後に各環境下において6日間放置し、その後の1枚目の画像サンプルのカブリ量を東京電色社製のREFLECT METER MODELTC−6DSを使用して測定し、下記式より算出した。耐久試験に用いた記録材としてはA4サイズの普通紙(キヤノンマーケティングジャパン社製、GF−C081A4)を用いた。
カブリ量(%)=(プリントアウト前の記録材の白色度)−(プリント後の記録材の非画像形成部(白地部)の白色度)
初期画像濃度は、常温常湿環境下(N/N:温度23.5℃,湿度60%RH)で、後
述の評価機を用い、紙上のトナーの載り量が0.33(mg/cm2)にした全面ベタチ
ャートを1枚印字し、各画像の画像濃度を測定した。画像サンプルの濃度については東京電色社製のREFLECT METER MODELTC−6DSを使用して濃度を測定した。記録材としてはA4サイズの普通紙(キヤノンマーケティングジャパン社製、GF−C081A4)を用いた。
定着性は、低温低湿環境下(L/L:温度15℃、湿度10%RH)で、後述の評価機
を用い、マシン及びトナーを充填したカートリッジが環境になじんだ状態(該環境下に24時間放置後)から電源を入れ、ウェイトアップ直後に200μm幅の横線パターン(横幅200μm、間隔200μm)をプリントアウトし、50枚目のプリント画像を定着性の評価に用いた。定着性の評価は画像をシルボン紙で5往復100g荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下率(%)の平均で評価した。
評価には表面平滑度10〔sec〕以下のボンド紙を用いた。以下に評価基準を示す。
A…濃度低下率10%未満
B…濃度低下率10%以上15%未満
C…濃度低下率15%以上20%未満
耐オフセット性は、常温常湿環境下(N/N:温度23.5℃,湿度60%RH)、高
温高湿環境下(H/H:温度32.5℃,湿度80%RH)で、後述の評価機を用い、マ
シン及びトナーを充填したカートリッジが環境になじんだ状態(該環境下に24時間放置後)から電源を入れ、ウェイトアップ直後に全面ベタ画像を100枚プリントアウトし、その画像サンプルについて評価を行った。
評価にはOHPフィルム(CG3700、住友スリーエム株式会社製)を用いた。以下に評価基準を示す。
耐オフセット性
A…オフセットは全く発生せず
B…オフセットは極軽微に発生したが実用上問題無し(かつ発生枚数2枚以下)
C…オフセットは極軽微に発生したが実用上問題無し(かつ発生枚数3枚若しくは4枚)
D…オフセットが発生
トナー層規制部材へのトナーの融着や固着は、高温高湿環境下(H/H:温度32.5
℃,湿度80%RH)で、後述の評価機を用い、印字率1%にて2枚印刷する度に1分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久8000枚目の画像サンプルについて目視に
て評価した。記録材として、A4サイズの普通紙(キヤノンマーケティングジャパン社製、GF−C081A4)を用いた。以下に評価基準を示す。
A:画像上に全く発生せず
B:画像上に軽微に発生したが実用上問題無し(端部に1本以上3本以下の軽微なスジ)
C:画像上に発生(端部に4本以上のスジ)
潜像担持体へのフィルミングは常温常湿環境下(N/N:温度23.5℃,湿度60%
RH)、低温低湿環境下(L/L:温度15℃、湿度10%RH)で、後述の評価機を用
い、印字率1%にて連続印字にて耐久試験を行い、初期から耐久2000枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。記録材として、A4サイズの普通紙(キヤノンマーケティングジャパン社製、GF−C081A4)を用いた。以下に評価基準を示す。
A:全く発生せず
B:軽微に発生したが実用上問題無し
C:発生
トナーの保存安定性評価は、10gのトナーを100mlのポリカップに量り取り、50℃の恒温層の中へ3日間放置した後、200メッシュ(目開き)の篩性により評価した。
測定装置として、デジタル振動計(DEGITAL VIBLATIONMETERMODEL 1332 SHOWA SOKKI CORPORATION製)を有するパウダーテスター(細川ミクロン社製)を用いた。
測定法としては、セットした200メッシュふるい(目開き75μm)上に評価用のトナーのせ、デジタル振動計の変位の値を0.50mm(peak−to−peak)になるように調整し、30秒間振動を加えた。その後、各ふるい上に残ったトナーの凝集塊の状態から保存安定性を評価した。以下に評価基準を示す。
A:メッシュ上のトナー残量が1.0g未満であり、流動性に優れている
B:メッシュ上のトナー残量が1.0g以上2.5g未満であり、凝集塊があっても容易にほぐれる
C:メッシュ上のトナー残量が2.5g以上又は凝集塊があり容易にほぐすことが出来ない
市販のLBP−2710(キヤノン株式会社製)のプロセススピードを220mm/s
に改造し、市販のマゼンタカートリッジからトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明のトナーを260g充填し、その他のシアン、イエロー及びブラックのカートリッジをトナーを抜いて各ステーションに挿入したものを用いた。
Claims (13)
- 結着樹脂、顔料及びアゾ化合物を含有するトナーであって、該アゾ化合物はポリマー成分を含み、該ポリマー成分以外の部分が下記一般式(1)で表されるものであることを特徴とするトナー:
[一般式(1)中、
R1、R2及びArのいずれかは、単結合又は連結基を介してポリマー成分と結合し、
R1は、アルキル基、フェニル基、OR4基又はNR5R6基を表し、R4乃至R6は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
R1がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して該ポリマー成分がR1と結合し、該連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−O−、−NR3−及び−NHCH(CH2OH)CH2−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、R3は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
R2は、アルキル基、フェニル基、OR8基又はNR9R10基を表し、R8乃至R10は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
R2がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して該ポリマー成分がR2と結合し、該連結基は、アルキレン基、フェニレン基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、−O−、−NR7−及び−NHCH(CH2OH)CH2−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、R7は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
Arは、アリール基を表す。
Arがポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して該ポリマー成分がArと結合し、該連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−O−、−NR3−及び−NHCH(CH2OH)CH2−からなる群より選ばれる二価の連結基である。
前記単結合を介してR1、R2又はArにポリマー成分が結合する場合は、R1、R2又はArの水素原子と置換してポリマー成分が結合し、前記連結基が、R1、R2又はArに結合する場合は、R1、R2又はArの水素原子と置換して結合する。]
トルエン−ヘキサン溶解性試験における前記アゾ化合物の溶解性を(A)とし、前記結着樹脂の溶解性を(B)としたときに、前記(A)及び(B)が、|(B)−(A)|≦60の関係を満たすことを特徴とするトナー。 - 前記一般式(1)で表されるアゾ化合物が下記一般式(2)で表されることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
[一般式(2)中、
R1、R2、及びR11乃至R15のいずれかは、単結合又は連結基を介してポリマー成分と結合し、R1及びR2、並びに、R1及びR2に結合する連結基は、前記一般式(1)で示されたものと同義である。R11乃至R15は、それぞれ独立して水素原子、COOR16基、CONR17R18基を表す。R16乃至R18は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数1乃至6のアルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。R11乃至R15がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、R11乃至R15に結合する連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−O−、−NR3−及び−NHCH(CH2OH)−からなる群より選ばれる二価の連結基である。前記単結合又は連結基が、R1、R2及びR11乃至R15に結合する場合は、R1、R2及びR11乃至R15の水素原子と置換して結合する。] - 前記一般式(1)中のR2がNR9R10基であり、かつR9が水素原子、R10がフェニル基であることを特徴とする請求項1又は2に記載のトナー。
- 前記一般式(1)中のR2がNR9R10基であり、かつR9が水素原子、R10がフェニル基であり、前記フェニル基が二価の連結基を介して前記ポリマー成分に結合していることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記一般式(1)で表されるアゾ化合物が、下記一般式(3)又は一般式(4)で表されることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載のトナー。
[一般式(3)及び(4)中、Lは、前記ポリマー成分と結合するための二価の連結基を表す。] - 前記ポリマー成分が、下記一般式(5)で表される単量体単位を構成成分として含む重合体又は共重合体であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載のトナー。
[一般式(5)中、R19は、水素原子又は炭素原子数が1若しくは2のアルキル基を表す。R20はフェニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基又はカルボン酸アミド基を表す。] - 前記ポリマー成分が、ポリエステル樹脂を含むポリマーであり、前記一般式(1)で表されるアゾ化合物中、R1、R2又はArのいずれか一つがポリマー成分と結合する場合、連結基を介して結合し、R1、R2又はArに結合する連結基が、−O−又は−NH−であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一項に記載のトナー。
- トルエン−ヘキサン溶解性試験における前記アゾ化合物中のポリマー成分の溶解性を(C)とし、前記トナーを構成する結着樹脂の溶解性を(B)としたときに、前記(B)及び(C)が、|(B)−(C)|≦35の関係を満たすことを特徴とする請求項1乃至7のいずれか一項に記載のトナー。
- トルエン−ヘキサン溶解性試験における前記アゾ化合物の溶解性を(A)とし前記トナーを構成する結着樹脂の溶解性を(B)としたときに、前記(A)及び(B)が、35≦(A)<Bの関係を満たすことを特徴とする請求項1乃至8のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記トナーが、炭化水素ワックスを含有することを特徴とする請求項1乃至9のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記アゾ化合物の酸価が、30mgKOH/g以下であることを特徴とする請求項1乃至10のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記トナーが、顔料、アゾ化合物と重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させ、造粒し、造粒された粒子中に含有される重合性単量体を重合して製造されたトナーであることを特徴とする請求項1乃至11のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記トナーが、トナーを構成する結着樹脂を含有するトナー組成物を、有機溶媒中に溶解又は分散させた混合溶液を水系媒体中で造粒し、造粒された粒子中に含有される有機溶
媒を除去してトナーを製造することを特徴とする請求項1乃至11のいずれか一項に記載のトナー。
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