KR20080098689A

KR20080098689A - 토너

Info

Publication number: KR20080098689A
Application number: KR1020087024321A
Authority: KR
Inventors: 고지 아베; 신야 야찌; 사또시 한다; 가즈미 요시자끼; 에미 도사까; 야스히로 하시모또; 노부히사 아베; 유시 미꾸리야
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-03-03
Filing date: 2006-12-26
Publication date: 2008-11-11
Also published as: EP1995638A4; JP5106380B2; WO2007099693A1; EP1995638A1; US8247147B2; US20070259283A1; CN101395539B; JPWO2007099693A1; KR101038143B1; EP1995638B1; CN101395539A

Abstract

본 발명은 적어도 결착 수지와 착색제를 함유하는 토너 입자를 함유하는 토너이며, 상기 결착 수지는 비닐계 수지이고, 상기 토너의 THF 불용분이 0.0 질량％ 이상 16.0 질량％ 미만이고, 상기 토너의 THF 가용분의 겔 투과 크로마토그램(GPC)-시차 굴절률 검출기(RI)의 측정에 있어서 분자량 5000 내지 8만의 영역 Dr1에 메인 피크를 갖고, GPC-다각도 레이저 광산란 검출기(MALLS)의 측정에 있어서 상기 GPC-RI 측정에 있어서의 분자량 1만 내지 12만의 영역 Dm1에 메인 피크를 갖고, 분자량 30만 내지 700만의 영역 Dm2에 1개 이상의 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 토너에 관한 것이다.

토너, 토너 입자, 결착 수지, 착색제, THF 가용분, 부가 반응성 수지, 비닐계 수지, 메인 피크

Description

토너{TONER}

본 발명은 전자 사진 및 정전 인쇄와 같은 화상 형성 방법에 있어서, 정전 하상을 현상하기 위한 토너, 또는 토너 제트 방식의 토너에 관한 것이다.

기록체 상의 전기적 또는 자기적 잠상을 현상화하기 위해서, 토너를 이용하여 상기 잠상을 가시화하는 화상 형성 방법이 있다. 그 대표적인 것으로서는 전자 사진법을 들 수 있다. 이 전자 사진법에 있어서는, 다양한 수단으로 감광체 상에 전기적으로 잠상을 형성하고, 이어서 상기 잠상을 토너를 이용하여 현상하여 토너 화상을 형성하고, 필요에 따라서 종이와 같은 전사재에 상기 토너 화상을 전사한 후, 가열, 가압, 가열 가압, 또는 용제 증기와 같은 정착 방법을 이용하여 상기 토너 화상을 전사재에 정착시킴으로써, 화상을 얻는다는 것이다.

열 롤러 정착법이나 필름 정착법은 열 롤러 또는 정착 필름을 피정착 시트 상의 토너 화상을 접촉시키면서 통과시킴으로써 정착을 행하는 것이다. 이들 정착 방법은 열 롤러나 정착 필름의 표면과 피정착 시트 상의 토너가 접촉하기 때문에, 토너를 피정착 시트 상에 융착할 때의 열 효율이 매우 양호하여, 신속히 정착을 행할 수 있어, 전자 사진 장치로서 매우 양호하다. 그러나, 상기 정착 방법에서는 열 롤러나 정착 필름 표면과 토너가 용융 상태로 접촉하기 때문에, 토너의 일부가 열 롤러나 정착 필름 표면에 부착되어, 열 롤러나 정착 필름 표면에 부착된 토너가 다음의 피정착 시트로 재이전하는 오프셋 현상을 일으켜, 피정착 시트를 오염시키는 경우가 있다.

최근의 소형화, 경량화, 에너지 절약, 및 고신뢰성과 같은 요구를 고려하면, 정착성, 내오프셋성 및 고내구성과 같은 토너 성능의 추가적인 향상이 없으면 대응할 수 없다.

일본 특허 공개 제2003-280270호 공보에는, 결착 수지 성분이 폴리에스테르 수지이고, THF 불용분을 5 내지 30 질량％ 함유하면서 THF 가용분의 GPC-MALLS 분석에 있어서의 광산란 검출기에 의해 얻어지는 용출 용량과 광산란 강도의 관계를 규정한 토너가 개시되어 있다.

그러나, 현재로는 토너의 저온 정착성, 고광택화, 정착 가능 온도 영역의 확대 및 장기간에 걸친 현상 내구성의 추가적인 향상이 요구되고 있다.

<발명의 개시>

본 발명의 목적은 상기 과제를 해결한 토너를 제공하는 것이다.

보다 상세하게는, 저온 정착성 및 내오프셋성이 우수하고, 정착 온도 범위가 넓고, 정착시에 높은 광택의 정착 화상이 얻어지고, 내구성이 우수하고 고화질인 토너 화상을 형성할 수 있는 토너를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 하기의 구성으로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하였다. 구체적으로는, 저온 정착성 및 내오프셋성이 우수하고, 정착 온도 범위가 넓고, 정착시에 높은 광택의 정착 화상이 얻어지고, 내구성이 우수하고 고화질인 토너 화상을 형성할 수 있는 토너가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 적어도 결착 수지와 착색제를 함유하는 토너 입자를 갖는 토너로서, 상기 결착 수지의 주성분은 비닐계 수지이고, 상기 토너의 테트라히드로푸란(THF) 불용분의 함유량이 상기 토너의 결착 수지에 대하여 0.0 질량％ 이상 16.0 질량％ 미만이고, 상기 토너의 THF 가용분의 겔 투과 크로마토그램(GPC)-시차 굴절률 검출기(RI)의 측정에 있어서 분자량 5000 내지 8만의 영역 Dr1에 메인 피크를 갖고, 겔 투과 크로마토그램(GPC)-다각도 레이저 광산란 검출기(MALLS)의 측정에 있어서 상기 겔 투과 크로마토그램(GPC)-시차 굴절률 검출기(RI) 측정에서의 분자량 1만 내지 12만의 영역 Dm1에 메인 피크를 갖고, 분자량 30만 내지 700만의 영역 Dm2에 1개 이상의 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 토너이다.

본 발명에 의해, 저온 정착성 및 내오프셋성이 우수하고, 정착 온도 범위가 넓고, 정착시에 높은 광택의 정착 화상이 얻어지고, 내구성이 우수하고, 고화질인 토너 화상을 형성할 수 있는 토너를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 토너의 THF 가용분의 GPC-RI에 의해 측정된 분자량 분포의차트를 도시한 도면이다.

도 2는 도 1의 차트에 있어서, 피크의 높이를 hr1 [mV]=1.00으로 환산하였을 때의 분자량 분포의 차트를 도시한 도면이다.

도 3은 도 2의 차트에 있어서, 3개의 분자량 영역의 적분치 S1, S2, S3을 나타낸다.

도 4는 본 발명의 토너의 THF 가용분의 GPC-MALLS에 의해 측정된 분자량 분포의 차트를 도시한 도면이다.

도 5는 도 4의 차트에 있어서, 피크의 높이를 hm1 [mV]=1.00으로서 환산했을 때의 분자량 분포의 차트를 도시한 도면이다.

도 6은 토너의 DSC에 의해서 측정되는 흡열 차트의 일례를 도시한 도면이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

저분자량 영역의 성분을 많이 함유시킴으로써 저온 정착성이 향상되고, 또한 고분자량 영역의 성분을 많이 함유시킴으로써 내고온 오프셋성이 향상되는 것이 알려져 있다. 종래의 기술은 저분자량 영역의 성분과 고분자량 영역의 성분의 비율을 제어함으로써 저온 정착성과 내고온 오프셋성의 양립을 도모하려고 하였다.

특히 고분자량 영역에 있어서는, 분자량이 높은 성분을 소량 포함하게 하는 것이 내고온 오프셋성이나 현상에서의 내구성이 높아지기 때문에 바람직하지만, 분자량이 커질수록, 고분자량 영역의 성분의 양이 많아질수록, 저온 정착성을 악화시키고 있다.

그 결과, 토너 속에서 고분자량 영역의 성분의 편석이나 분리가 발생하기 쉬워, 현상성이나 내고온 오프셋성을 악화시키는 원인이 된다. 게다가, 균일하게 혼합되지 않고 편석, 분리되어 버린 고분자량 영역의 성분에는 왁스나 착색제 등의 토너 재료가 들어가기 어려워서, 현상을 악화시킨다.

상술한 대로, 본 발명의 토너는 적어도 결착 수지와 착색제를 함유하는 토너 입자를 갖는 토너로서, 상기 결착 수지의 주성분은 비닐계 수지이고, 상기 토너의 테트라히드로푸란(THF) 불용분의 함유량이 상기 토너의 결착 수지에 대하여 0.0 질량％ 이상 16.0 질량％ 미만이고, 상기 토너의 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔 투과 크로마토그램(GPC)-시차 굴절률 검출기(RI)의 측정에 있어서 분자량 5000 내지 8만의 영역 Dr1에 메인 피크를 갖고, GPC-다각도 레이저 광산란 검출기(MALLS)의 측정에 있어서 상기 GPC-RI 측정에서의 분자량 1만 내지 12만의 영역 Dm1에 메인 피크를 갖고, 분자량 30만 내지 700만의 영역 Dm2에 1개 이상의 피크를 갖는 데에 특징을 갖는다. 한편, 이하, 테트라히드로푸란을 THF, 겔 투과 크로마토그램-시차 굴절률 검출기를 GPC-RI, 겔 투과 크로마토그램-다각도 레이저 광산란 검출기를 GPC-MALLS로 각각 칭하는 경우가 있다.

<GPC-RI에 의한 분자량 분포의 측정>

본 발명에 있어서의 바람직한 토너의 THF 가용분에 대해서 측정한 분자량 분포의 차트의 일례를 도 1 내지 도 5에 나타내었다.

토너의 THF 가용분의 GPC-RI에 의해 측정된 분자량 분포의 차트에 있어서, 메인 피크에서의 분자량을 Mr1로 하고, 그 때의 피크의 높이를 hr1 [mV]로 했을 때의 분자량 분포를 도 1에 나타내었다. 도 1의 분자량 분포의 차트에 있어서, 횡축에 분자량 M의 상용대수를 취하고, 종축에 피크의 높이(mV)를 취한다. 분자량 5000 내지 8만의 영역을 Dr1로 한다. 분자량 80만 내지 400만의 영역 Dr2에 있어 서의 피크의 최대 높이를 hr2 [mV]로 하고, 또한 분자량 400만 이상의 영역 Dr3에 있어서의 피크의 최대 높이를 hr3 [mV]로 한다.

도 1에 나타낸 토너의 THF 가용분의 GPC-RI에 의해 측정된 분자량 분포의 차트에 있어서, 피크의 높이를 hr1 [mV]=1.00로서 환산했을 때의 분자량 분포의 차트를 도 2에 나타내었다. 따라서, 도 2에 있어서는 피크의 높이는 ％로 표시된다.

도 2에 있어서, 메인 피크(메인 피크에서의 분자량을 Mr1로 함)의 높이를 Hr1로 나타내었다. 영역 Dr2(Dr2에 있어서의 피크의 최대 높이에 대응하는 분자량을 Mr2로 함)에서의 피크의 최대 높이를 Hr2, 영역 Dr3(Dr3에 있어서의 피크의 최대 높이에 대응하는 분자량을 Mr3으로 함)에서의 피크의 최대 높이를 Hr3으로 한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 토너는 GPC-RI 측정에 있어서의 분자량 5000 내지 8만의 영역 Dr1에 메인 피크를 갖는다.

또한, 도 3은 도 2와 동일한 분자량 분포의 차트를 나타내고 있고, 분자량이 300 내지 2000인 영역의 적분치를 S1, 분자량이 2000 내지 15000인 영역의 적분치를 S2, 분자량이 15000 내지 100만인 영역의 적분치를 S3으로 나타내었다.

<GPC-MALLS에 의한 분자량 분포의 측정>

토너의 THF 가용분의 GPC-MALLS에 의해 측정된 분자량 분포의 차트에 있어서, 횡축의 유지 시간을 GPC-RI에 의한 측정에 있어서 얻어진 표준 폴리스티렌 검량선으로부터 구한 분자량의 상용 대수로 하고, 메인 피크에서의 분자량을 Mm1로 하고, 그 때의 피크의 높이를 hm1 [mV]로 했을 때의 분자량 분포를 도 4에 나타내었다. 도 4에 있어서, Mr은 분자량을 나타낸다. 여기서, 분자량 1만 내지 12만의 영역을 Dm1로 한다. 분자량 30만 내지 700만의 영역 Dm2(Dm2에 있어서의 피크의 최대 높이에 대응하는 분자량을 Mm2로 함)에서의 피크의 최대 높이를 hm2, 분자량 700만 내지 2000만의 영역 Dm3(Dm3에 있어서의 피크의 최대 높이에 대응하는 분자량을 Mm3으로 함)에서의 피크의 최대 높이를 hm3(도시되지 않음)으로 한다.

도 4에 나타낸 토너의 THF 가용분의 GPC-MALLS에 의해 측정된 분자량 분포의 차트에 있어서, 피크의 높이를 hm1 [mV]=1.00으로서 환산했을 때의 분자량 분포의 차트를 도 5에 나타내었다. 따라서, 도 5에 있어서는 피크의 높이는 ％로 표시된다.

도 5에 있어서, 메인 피크(메인 피크에서의 분자량을 Mm1로 함)의 높이를 Hm1, 영역 Dm2(Dm2에 있어서의 피크의 최대 높이에 대응하는 분자량을 Mm2로 함)에서의 피크의 최대 높이를 Hm2로 나타내었다. 또한, 영역 Dm3(Dm3의 최대 높이에 있어서의 분자량을 Mm3로 함)에서의 피크의 최대 높이를 Hm3(도시되지 않음)으로 한다. 도 4 또는 도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명의 토너는 상기 GPC-RI 측정에 있어서의 분자량 1만 내지 12만의 영역 Dm1에 메인 피크를 갖고, 또한, 분자량 30만 내지 700만의 영역 Dm2에 1개 이상의 피크를 갖는다.

토너의 THF 가용분의 GPC-RI로 측정되는 분자량 분포의 차트에 있어서, Dr1의 영역에 있는 성분과, GPC-MALLS로 측정되는 분자량 분포의 차트에 있어서 상기 GPC-RI 측정에서의 Dm1의 영역에 있는 성분을 함유한 토너는 저온 정착성에 효과가 있고, 또한 용융 점도가 작고 높은 광택 화상이 얻어진다.

또한, GPC-MALLS로 측정되는 분자량 분포의 차트에 있어서, 상기 GPC-RI 측 정에서의 Dm2의 영역에 있는 성분은 토너 중에 존재하는 왁스나 상기 GPC-RI 측정에서의 분자량 30만 미만의 중합체 또는 공중합체에 비하여 온도 변화에 의한 점도 변화가 적다. 그 때문에, GPC-MALLS로 측정되는 분자량 분포의 차트에 있어서, 상기 GPC-RI 측정에서의 Dm2의 영역에 있는 성분을 포함하는 토너는 넓은 정착 가능 온도 영역을 얻을 수 있다.

본 발명에서는 토너의 THF 가용분의 GPC-RI로 측정되는 분자량 분포의 차트에 있어서 Dr1의 영역과, GPC-MALLS로 측정되는 분자량 분포의 차트에 있어서 상기 GPC-RI 측정에서의 Dm1의 영역에 메인 피크를 갖는 것, 및 THF 불용분의 함유량을 16.0 질량％ 미만으로 규정함으로써, 특정한 분자량으로 이루어지는 성분을 균형있게 배합시킬 수 있다. 특히, Dr1의 영역에 있는 성분을 균형있게 함유하고 있기 때문에, 점도 저하가 빠르고 종이로의 접착 효과가 우수하고, 왁스를 빠르게 삼출시키기 때문에 이형 효과가 우수하여, 그 결과 저온 정착성이 우수한 효과를 발휘한다. 또한, GPC-MALLS로 측정되는 분자량 분포의 차트에 있어서, Dm2의 영역에 있는 성분을 균형있게 함유하고 있기 때문에, 왁스나 분자량 30만 미만의 중합체 또는 공중합체의 연화나 삼출에 대하여 보다 효과를 높이도록 작용한다. 이에 따라, 저온 정착성, 내구성, 정착 가능 온도 영역 확대에 우수한 효과를 발휘한다.

또한, 본 발명의 토너는 토너의 THF 가용분의 겔 투과 크로마토그램(GPC)-시차 굴절계 검출기(RI)의 측정에 있어서 분자량 80만 내지 400만의 영역 Dr2에 있어서의 피크의 최대 높이(Hr2)와 분자량 400만 이상의 영역 Dr3에 있어서의 피크의 최대 높이(Hr3)가 메인 피크의 높이(Hrl)에 대하여, 하기 수학식 1 및 2를 만족시 키는 것이 바람직하다.

0.00≤(Hr2)/(Hr1)≤0.30

0.00≤(Hr3)/(Hr1)≤0.05

토너의 THF 가용분의 GPC-RI로 측정되는 분자량 분포의 차트에 있어서, Hr2가 HF1에 대하여 0.30 이하이고, Hr3이 Hr1에 대하여 0.05 이하인 경우에는 저온 정착성, 내구성이 우수한 효과를 발휘한다. 또한, Hr2가 Hr1에 대하여 0.30 보다 크고, Hr3이 Hr1에 대하여 0.05 보다 큰 경우에는 저온 정착성이 나빠지기 쉬워, 바람직하지 않다. 특히, Hr2가 Hr1에 대하여 0.30 보다 클 때에는 광택의 향상에 유효한 저분자량 성분의 양이 적고, 온도 변화에 의한 점도 변화가 적기 때문에, 광택이 저하되어 버리는 경우가 있다. 또한, Hr3이 Hr1에 대하여 0.05 보다 클 때에는 온도 변화에 의한 점도 변화가 적어, 광택이 저하되는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 토너는 상기 GPC-다각도 레이저 광산란 검출기(MALLS)의 측정에 있어서, 상기 GPC-RI 측정에서의 분자량 30만 내지 700만의 영역 Dm2에 있어서의 피크의 최대 높이(Hm2)와 분자량 700만 내지 2000만의 영역 Dm3에 있어서의 피크의 최대 높이(Hm3)가 영역 Dm1에 있어서의 메인 피크의 높이(Hm1)에 대하여 다음의 수학식 3 및 4를 만족시키는 것이 바람직하다.

0.050≤(Hm2)/(Hm1)<0.500

0.000≤(Hm3)/(Hm1)<0.500

토너의 THF 가용분의 GPC-MALLS로 측정되는 분자량 분포의 차트에 있어서, Hm2가 Hm1에 대하여 0.050 이상 0.500 미만이고, Hm3가 Hm1에 대하여 0.500 미만인 경우에는 저온 정착성, 내구성이 우수한 효과를 발휘한다. Hm2가 Hm1에 대하여 0.050 보다 작은 경우에는 내고온 오프셋성, 내구성이 저하되는 경우가 있고, O.500 이상인 경우에는 저온 정착성이 저하되는 경우가 있다. 또한, Hm3이 Hm1에 대하여 0.500 이상인 경우에는 저온 정착성이 나빠지기 쉬워, 바람직하지 않다. 또한, 본 발명에 있어서는 토너 중의 THF 가용분의 GPC에 의해 측정되는 분자량 분포에 있어서, 분자량이 300 내지 2000인 영역의 적분치(S1)와, 분자량 2000 내지 15000의 영역의 적분치(S2)와, 분자량 15000 내지 100만의 영역의 적분치(S3)와의 비가 S1:S2:S3=(0.01 내지 0.95):1.00:(1.00 내지 8.00)인 것이 바람직하다. S1:S2:S3=(0.01 내지 0.95):1.00:(1.00 내지 8.00)임으로써, 토너에 함유되는 성분이 균형있게 함유되어 있기 때문에, 저온 정착성, 내오프셋성 및 정착 화상의 고광택화의 추가적인 향상을 달성할 수 있다.

S2를 1.00으로 했을 때에 S1이 0.01 미만이거나, S3이 8.00을 초과하는 경우에는 저온 정착성이 나빠지는 경우가 있고, 반대로 S1이 0.95를 초과하거나, S3이 1.00 미만인 경우에는 내오프셋성이 악화되는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 토너는 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해서 측정되는 흡열 차트에 있어서, 흡열 메인 피크가 40 내지 130 ℃의 범위에 있고, 상기 흡열 메인 피크의 피크 면적으로 표시되는 열량 적분치 Q가 토너 1 g 당 10 내지 35 J인 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이, 흡열 메인 피크를 갖고, GPC-RI와 GPC-MALLS에 있어서의 측정에서, 특정한 분자량 영역에 각각 메인 피크를 갖는 토너를 구성하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 저온 정착성, 내고온 오프셋과 내구성이 고성능인 토너를 얻을 수 있다. 본 발명에서 규정하는 구성 중, 흡열 메인 피크가 40 내지 130 ℃의 범위에 있고, 상기 흡열 메인 피크의 피크 면적으로 표시되는 열량 적분치 Q를 토너 1 g 당 10 내지 35 J로 함으로써, 저온 정착시에 있어서도 양호한 이형성을 나타낼 수 있다. 또한, 왁스를 토너에 가하는 경우에는 결착 수지의 중합체쇄 사이의 분자간력을 적절히 완화하여, 정착시의 흡열에 의한 토너의 연화와 토너의 방열에 의한 수지의 경화가 적당한 상태를 형성할 수 있다. 상기 흡열 메인 피크의 피크 면적으로 표시되는 열량 적분치 Q는 왁스의 종류나 그의 함유량 등을 적절하게 선택함으로써, 조정할 수 있다. 한편, 상기 흡열 메인 피크는 50 내지 110 ℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 60 내지 90 ℃이다. 또한, 상기 흡열 메인 피크의 피크 면적으로 표시되는 열량 적분치 Q는 토너 1 g 당 15 내지 35 J인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 흡열 메인 피크의 피크 면적으로 표시되는 열량 적분치 Q가 토너 1 g 당 1O J 미만이면, 정착성이 악화되고, 정착 화상의 광택은 낮아지기 쉽고, 또한, 정착 부재 등의 깎임과 흠집을 억제하기 어려워진다. 한편, 상기 흡열 메인 피크의 피크 면적으로 표시되는 열량 적분치 Q가 토너 1 g 당 35 J를 초과하면, 왁 스의 가소 효과가 너무 커져, 내오프셋성이 악화되는 경우가 있다.

본 발명의 토너를 제조하기 위한 제조 방법으로서는, 현탁 중합법, 계면 중합법 및 분산 중합법과 같은 매체 중에서 직접 토너를 제조하는 방법(이하, 중합법이라고도 칭함)인 것이 바람직하다. 이 중합법으로 얻어지는 토너(이하, 중합 토너라고도 칭함)는 개개의 토너 입자 형상이 거의 구형으로 갖추어져 있고 대전량의 분포도 비교적 균일하기 때문에 높은 전사성을 갖고 있다. 특히 본 발명의 토너를 제조하기 위한 제조 방법으로서, 상기 중합법 중에서도 현탁 중합법인 것이 바람직하다.

현탁 중합법에 대해서 이하에 설명한다.

본 발명에 있어서 현탁 중합법은 적어도 중합성 단량체, 착색제 및 이중 결합을 갖는 부가 반응성 수지를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 수계 매체 중에 분산하여, 상기 중합성 단량체 조성물의 액적을 제조하는 조립 공정, 상기 액적 중의 상기 중합성 단량체를 중합하는 중합 공정을 적어도 거침으로써 토너 입자를 제조하는 중합법이다. 후술하는 바와 같이, 왁스, 극성 수지, 및 저분자량 수지를 원한다면 중합성 단량체 조성물에 첨가할 수 있다. 또한, GPC에 의해 구해지는 상기 저분자량 수지의 THF 가용분의 중량 평균 분자량(Mw)이 2000 내지 6000인 것이 저온 정착성 및 내블로킹성이라는 점에서 바람직하다.

본 발명의 토너에 있어서는, 고온시에서의 토너의 점도 변화의 개량을 목적으로 하여 수지 성분은 반응성 관능기를 가질 수 있다. 예를 들면 이중 결합, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.

본 발명의 토너의 제조에 있어서는, 토너 입자의 형상이나 재료의 분산성이나 정착성, 또는 화상 특성의 개량을 목적으로 하여, 중합성 단량체 조성물 중에 극성 수지를 첨가하여 중합할 수 있다. 예를 들면, 단량체 상태에서는 수용성이므로 수성 현탁액 중에서는 용해되어 유화 중합을 일으키기 때문에 사용할 수 없는 아미노기, 카르복실산기, 수산기, 술폰산기, 글리시딜기, 및 니트릴기와 같은 친수성 관능기 함유의 단량체 성분을 토너 중에 도입하고자 할 때에는, 이들과 스티렌 또는 에틸렌과 같은 비닐 화합물과의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 및 그래프트 공중합체와 같은 공중합체, 폴리에스테르 및 폴리아미드와 같은 중축합체, 또는 폴리에테르 및 폴리이민과 같은 부가 중합체의 형태로 사용이 가능하다.

상기 이외에 중합성 단량체 조성물 중에 첨가할 수 있는 저분자량 수지로서는, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리비닐 톨루엔과 같은 스티렌 및 그의 치환체의 단중합체; 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐 톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐 나프탈렌 공중합체, 스티렌-아크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴산에틸 공중합체, 스티렌-아크릴산부틸 공중합체, 스티렌-아크릴산옥틸 공중합체, 스티렌-아크릴산디메틸아미노에틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산에틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산부틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산디메틸아미노에틸 공중합체, 스티렌-비닐메틸에테르 공중합체, 스티렌-비닐에틸에테르 공중합체, 스티렌-비닐메틸케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 스티렌-말레산에스테르 공중합체와 같은 스티렌계 공중합체; 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리아세트산비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐부티랄, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 폴리아크릴 수지, 로진, 변성 로진, 테르펜 수지, 페놀 수지, 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지, 방향족계 석유 수지 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

저분자량 수지 중에서도 저분자량 수지의 유리 전이점이 40 내지 100 ℃인 것이 바람직하다. 유리 전이점이 40 ℃ 미만이면, 토너 입자 전체의 강도가 저하되어 다수 내구 시험시에 전사성이나 현상 특성의 저하를 초래하기 쉽다. 또한, 고온 다습 환경하에 있어서 토너 입자끼리가 응집하여, 보존 안정성이 저하되기 쉬워진다. 한편, 유리 전이점이 100 ℃를 초과하면, 정착 불량이라는 문제가 생기기 쉬워진다.

저온 정착성, 고광택 화상이 얻어진다는 점에서, 상기 저분자량 수지의 유리 전이점은 40 내지 70 ℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 65 ℃이다.

상기 저분자량 수지의 첨가량은 토너 입자 중의 결착 수지 100 질량부 중에, 0.1 내지 75 질량부인 것이 바람직하다. 토너 입자 중의 결착 수지 100 질량부 중에 0.1 질량부 미만이면, 저분자량 수지의 첨가에 의한 효과가 작다.

본 발명의 토너는 이중 결합을 갖는 부가 반응성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 토너를 제조함에 있어서, 이중 결합을 갖는 부가 반응성 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이중 결합을 갖는 부가 반응성 수지로서는 스티렌계 수지가 바람직하다. 예를 들면 180 ℃ 이상의 고온하에서 중합하여 제조 된 스티렌계 수지에서는, 중 클로로포름 용매를 이용한 ¹H-NMR의 측정에 있어서, 4.6 내지 4.9 ppm과 5.0 내지 5.2 ppm에 이중 결합에서 유래하는 피크가 관찰된다. 즉, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 부가 반응성 수지는 이중 결합을 갖고, 이들 이중 결합이 토너 입자의 제조시에 가교한다. 이렇게 하여, 토너 입자 중에 소량의 가교 구조가 도입됨으로써, 고온시에 있어서의 토너의 점도 변화율을 보다 효과적으로 작게 할 수 있다. 또한, 부가 반응성 수지의 중량 평균 분자량이 2000 내지 6000인 경우에는 종래 이용되어 온 저분자량 가교제, 예를 들면 디비닐벤젠과 비교하여 분자량이 크고 반응성이 완만하기 때문에, 미가교를 함으로써, 저점도이면서 온도에 의존하는 점도 변화율이 작은 열 특성을 갖는 토너가 얻어진다.

상기 이중 결합을 갖는 부가 반응성 수지의 수 평균 분자량은 500 이상 3000 미만인 것이 바람직하다. 부가 반응성 수지의 수 평균 분자량이 500보다 작은 경우에는 분자량이 작은 성분이 많이 존재하여, 그 삼출에 의해 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 수 평균 분자량이 3000 보다 큰 경우에는 저온 정착성이 저하되는 경우가 있다.

상기 이외에 중합성 단량체 조성물 중에 첨가할 수 있는 부가 반응성 수지로서는, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리비닐톨루엔과 같은 스티렌 및 그의 치환체의 단중합체; 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-아크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴산에틸 공중합체, 스티렌-아크릴산부틸 공중합체, 스티렌-아크릴산옥틸 공중합체, 스티렌-아크릴산디메 틸아미노에틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산에틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산부틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산디메틸아미노에틸 공중합체, 스티렌-비닐메틸에테르 공중합체, 스티렌-비닐에틸에테르 공중합체, 스티렌-비닐메틸케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 스티렌-말레산에스테르 공중합체와 같은 스티렌계 공중합체; 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리아세트산비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐부티랄, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 폴리아크릴 수지, 로진, 변성 로진, 테르펜 수지, 페놀 수지, 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지, 방향족계 석유 수지 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 부가 반응성 수지의 유리 전이점은 40 내지 100 ℃인 것이 바람직하다. 유리 전이점이 40 ℃ 미만이면, 토너 입자 전체의 강도가 저하되어 다수 내구 시험시에서 전사성이나 현상 특성의 저하가 발생하기 쉽다. 또한, 고온 다습 환경하에 있어서 토너 입자끼리가 응집하여, 보존 안정성이 저하된다는 문제도 생긴다. 한편, 유리 전이점이 100 ℃를 초과하면, 정착 불량이라는 문제가 생기기 쉬워진다.

저온 정착성, 고 광택 화상이 얻어진다는 점에서, 상기 부가 반응성 수지의 유리 전이점은 40 내지 70 ℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 65 ℃이다.

상기 부가 반응성 수지의 첨가량은 토너 입자 중의 결착 수지 100 질량부에 대하여, 0.1 내지 75 질량부인 것이 바람직하다. 토너 입자 중의 결착 수지 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 미만이면, 부가 반응성 수지의 첨가에 의한 효과가 작다.

본 발명의 토너는 적어도 코어부와 쉘부를 갖는 토너 입자와 무기 미분체를 함유하는 토너인 것이 바람직하다. 상기 토너 입자는 코어부를 덮도록 쉘부가 존재하고 있다. 이러한 구조를 취함으로써 코어부의 토너 표면으로의 석출에 의한 각 환경하에 있어서의 대전 불량이나 블록킹을 막을 수 있다. 또한, 추가로 쉘부의 표면상에는 쉘부와는 콘트라스트가 다른 표층부가 존재하는 것이 보다 바람직하다. 이 표층부가 존재함으로써 환경 안정성, 내구성, 내블록킹성을 보다 양호화시킬 수 있다.

상기 표층부를 구성하는 재료는 분자쇄 극성 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 분자쇄 극성 구조란 분자 내의 원자에 δ⁺ 또는 δ^-의 전자 밀도 상태를 다수 갖고 있는 분자 구조를 말한다.

수지의 분자는 복수의 종류의 원자로 구성되어 있고, 그 구성 원자는 고유의 전기 음성도를 갖고 있고, 원자에 따라서 그 값은 크게 다르다. 이 전기 음성도의 차에 의해 분자 내에서는 전자가 국재화한다. 이 때의 국재화는, 구성되는 원자의 종류, 수, 결합 양식에 따라서 상태가 변화되어, 분자쇄의 극성이 변화된다. 상기 분자쇄 극성 구조로서 바람직한 것은, 예를 들면 축중합이나 부가 중합에 의해 형성된 결합 구조이다. 구체적으로는, 에스테르 결합(-COO-), 에테르 결합(-O-), 아미드 결합(-CONH-), 이민 결합(-NH-), 우레탄 결합(-NHCOO-), 우레아 결합(-NHCONH-)을 들 수 있다.

예를 들면, 에테르쇄(-CH₂-O-CH₂-) 등에서는 탄소 원자 상의 전자가 조금 결핍(δ⁺)되어 있고, 산소 원자 상의 전자는 조금 과잉(δ^-)이며, 또한 산소 원자를 정점으로 한 결합 각이 생기고 있는 상태이다. 이와 같이 분극된 분자쇄가 다수 있으면, 분자 즉 수지의 극성이 커지고, 분극된 분자쇄가 적으면 작아진다. 또한, 일반적으로 탄화수소로 이루어지는 분자는 극성이 낮다.

상기 표층부가 분자쇄 극성 구조를 가짐으로써 대전 안정성이 향상된다. 또한, 수계 또는 친수계 매체와 같은 극성 용매 중에서 토너 입자가 생성되는 경우, 분자쇄 극성 구조를 갖는 표층부가 토너 표면 근방에 균일하게 형성되기 때문에, 토너의 고온 고습하, 저온 저습하에서의 대전 안정성이나 고속 인쇄시의 내구성이 향상된다.

본 발명의 토너는 폴리에스테르 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지로서는, 스티렌 변성 폴리에스테르 수지가 바람직하게 이용된다.

본 발명에 있어서 특히 바람직하게 이용되는 표층부로서는 폴리에스테르 수지 또는 그의 유도체를 들 수 있다.

본 발명의 토너 입자를 생성하기 위해서 사용할 수 있는 중합성 단량체로서 바람직한 것으로, 비닐계 중합성 단량체를 예를 들 수 있다. 예를 들면, 스티렌;α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸, p- n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌과 같은 스티렌 유도체; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, n-노닐아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 디메틸포스페이트에틸아크릴레이트, 디에틸포스페이트에틸아크릴레이트, 디부틸포스페이트에틸아크릴레이트, 2-벤조일옥시에틸아크릴레이트와 같은 아크릴계 중합성 단량체; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소-부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, n-노닐메타크릴레이트, 디에틸포스페이트에틸메타크릴레이트, 디부틸포스페이트에틸메타크릴레이트와 같은 메타크릴계 중합성 단량체; 메틸렌 지방족모노카르복실산 에스테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐, 포름산비닐과 같은 비닐에스테르; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르와 같은 비닐에테르; 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 비닐이소프로필케톤과 같은 비닐케톤을 들 수 있다.

본 발명의 토너의 쉘부는 이들 비닐계 중합성 단량체로부터 형성되는 비닐계 중합체나 첨가한 수지에 의해서 구성된다. 이들 비닐계 중합성 단량체 중에서도, 내부 또는 중심부를 주로 형성하고 있는 왁스를 효율적으로 덮는다는 점에서, 스티 렌 중합체 또는 스티렌-아크릴 공중합체 또는 스티렌-메타크릴 공중합체가 바람직하다.

본 발명의 토너의 코어부를 구성하는 재료로서는 왁스가 바람직하다. 본 발명에 따른 토너에 사용 가능한 왁스 성분으로서는, 파라핀 왁스, 미소 결정질 왁스, 페트로라툼과 같은 석유계 왁스 및 그의 유도체, 몬탄 왁스 및 그의 유도체, 피셔 트롭슈법에 의한 탄화수소 왁스 및 그의 유도체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 왁스 및 그의 유도체, 카르나우바 왁스, 칸데릴라 왁스와 같은 천연 왁스 및 그의 유도체 등이고, 유도체에는 산화물이나, 비닐계 단량체와의 블록 공중합물, 그래프트 변성물이 포함된다. 또한, 고급지방족 알코올, 스테아르산, 팔미트산 등의 지방산, 또는 그의 화합물, 산아미드 왁스, 에스테르 왁스, 케톤, 경화 피마자유 및 그의 유도체, 식물계 왁스, 동물성 왁스, 실리콘 수지도 사용할 수 있다.

특히 에스테르 왁스로서는 하기 화학식 1 내지 6으로 나타내는 탄소수가 10 이상의 장쇄 에스테르 부분을 1개 이상 갖는 화합물이 오버 헤드 프로젝터용의 투명 필름(OHP 필름)의 투명성 등을 저해하지 않아 바람직하다.

(식 중, a 및 b는 0 내지 4의 정수를 나타내고, a+b는 4이고, R¹ 및 R²는 탄소수 1 내지 40의 유기기를 나타내고, n 및 m은 0 내지 15의 정수를 나타내고, n과 m이 동시에 0이 되는 경우는 없음)

(식 중, a 및 b는 1 내지 3의 정수를 나타내고, a+b는 4이고, R¹은 탄소수 1 내지 40의 유기기를 나타내고, n 및 m은 0 내지 15의 정수를 나타내고, n과 m이 동시에 0이 되는 경우는 없음)

(식 중, a 및 b는 0 내지 3의 정수를 나타내고, a+b는 2 또는 3이고, R¹ 및 R²는 탄소수 1 내지 40의 유기기를 나타내고, 또한 R¹과 R²와의 탄소수 차가 10 이상인 기를 나타내고, R³은 탄소수 1 이상의 유기기를 나타내고, c는 2 또는 1이고, a+b+c=4이고, n 및 m은 0 내지 15의 정수를 나타내고, n과 m이 동시에 0이 되는 경우는 없음)

R¹-COO-R²

(식 중, R¹ 및 R²는 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기를 나타내고, R¹ 및 R²는 서로 동일하거나 상이한 탄소수일 수 있음)

(식 중, R¹ 및 R²는 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기를 나타내고, n은 2 내지 20의 정수이고, 또한 R¹ 및 R²는 서로 동일하거나 상이한 탄소수일 수 있음)

왁스의 분자량으로서는 중량 평균 분자량(Mw)이 300 내지 1500인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400 내지 1250이다. 300 미만이 되면 왁스의 토너 입자 표면으로의 노출이 생기기 쉽고, 1500을 초과하면 저온 정착성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 중량 평균 분자량/수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 1.5 이하가 되면, 왁스의 DSC 흡열 곡선의 피크가 보다 날카롭게 되어, 실온시의 토너 입자의 기계적 강도가 향상되고, 정착시에는 급격한 용융 특성을 나타내어, 특히 우수한 토너의 특성이 얻어진다.

상기 에스테르 왁스의 구체예로서는, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

최근, 풀 컬러 양면 화상의 필요성도 늘고 있고, 양면 화상을 형성시킴에 있어서는, 최초에 표면에 형성된 전사재 상의 토너상이, 다음에 이면에 화상을 형성할 때에도 정착기의 가열부를 다시 통과할 가능성이 있어, 이 때의 토너의 정착 화상의 내고온 오프셋성을 충분히 고려할 필요가 있다. 구체적으로는, 왁스를 토너 입자 중에 2 내지 30 질량％ 첨가하는 것이 바람직하다. 2 질량％ 미만의 첨가로는 내고온 오프셋성이 저하되고, 또한 양면 화상의 정착시에 있어서 이면의 화상이 오프셋 현상을 나타내는 경우가 있다. 30 질량％ 보다 많은 경우에는 중합법에 의한 제조에 있어서 조립시에 토너 입자의 합일이 일어나기 쉽고, 입도 분포가 넓은 것이 생성되기 쉽다.

본 발명의 토너는 평균 원형도가 0.970 이상 1.000 이하이고, 모드 원형도가 0.98 이상 1.00 이하인 것이 바람직하다. 한편, 상기 평균 원형도 및 모드 원형도는 2 ㎛ 이상의 입경의 토너를 플로우식 입자상 측정 장치로 계측하여, 얻어진 개수 기준의 원 상당 직경-원형도 스캐터 그램으로 구하였다.

여기서, 본 발명에 있어서의 「원형도」란, 입자의 형상을 정량적으로 표현하는 간편한 방법으로서 이용한 것으로, 본 발명에서는 도아이요덴시 제조의 플로우식 입자상 분석 장치 FPIA-2100을 이용하여 측정을 행하고, 하기 식으로부터 얻어진 값을 원형도로 정의한다.

원형도 a=L_O/L

L_O: 입자상과 동일한 투영 면적을 갖는 원의 주위 길이

L: 입자상의 주위 길이

(L_O; 입자상과 동일한 투영 면적을 갖는 원의 주위 길이, L; 입자의 투영상의 주위 길이)

본 발명에 있어서의 원형도는 토너의 요철의 정도의 지표이고, 토너가 완전한 구형의 경우, 원형도가 1.00을 나타내고, 표면 형상이 복잡하게 될수록 원형도는 작은 값이 된다.

평균 원형도가 0.970 이상 1.000 이하인 토너는 전사성이 매우 우수한 점에서 바람직하다. 이것은 토너와 감광체와의 접촉 면적이 작아, 경상력이나 반데르 발스의 힘 등에 기인하는 토너의 감광체에의 부착력이 저하되기 때문이라고 생각된다. 따라서, 이러한 토너를 이용하면 전사율이 높고, 전사 잔류 토너가 매우 감소하기 때문에, 대전 부재와 감광체와의 압접부에서의 토너가 매우 적고, 토너 융착이 방지되고, 화상 결함이 현저히 억제되는 것으로 생각된다.

이들 효과는 전사 중 누락이 발생하기 쉬운 접촉 전사 공정을 포함하는 화상 형성 방법에 있어서는, 보다 현저하게 나타난다.

본 발명에 따른 토너는 분쇄법에 의해서 제조하는 것도 가능하지만, 이 분쇄법으로 얻어지는 토너는 일반적으로 부정형의 것으로, 평균 원형도 0.970 이상 1.000 이하로 하기 위해서 기계적·열적 또는 어떠한 특수한 처리를 행하는 것이 필요하게 되는 경우가 많다.

또한, 토너의 원형도 분포에 있어서, 모드 원형도가 0.98 이상 1.00 이하이면, 토너 입자의 대부분이 진구에 가까운 형상을 갖는 것을 의미하고 있고, 경상력이나 반데르 발스의 힘 등에 기인하는 토너의 감광체에의 부착력의 저하가 보다 한층 현저하게 되고, 전사 효율은 매우 높아지게 되어 바람직하다.

여기서, 모드 원형도란, 0.40부터 1.00까지의 원형도를 0.40 이상 0.41 미만, 0.41 이상 0.42 미만, ···0.99 이상 1.00 미만 및 1.00과 같이 0.01 마다 61 분할하여, 측정한 각 입자의 원형도를 각각 각 분할 범위에 할당하여, 원형도 빈도 분포에 있어서 빈도치가 최대가 되는 분할 범위의 원형도를 말한다. 본 발명에 있어서는, 토너의 대전성을 제어할 목적으로 토너 중에 하전 제어제를 첨가해 두는 것이 바람직하다.

이들 하전 제어제로서는, 공지된 것 중 중합 저해성, 수상 이행성이 거의 없는 것이 바람직하다. 예를 들면, 정하전 제어제로서 니그로신계 염료, 트리페닐메탄계 염료, 4급 암모늄염, 구아니딘 유도체, 이미다졸 유도체, 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 부하전 제어제로서는, 금속 함유 살리실산 공중합체, 금속 함유 모노아조계 염료 화합물, 요소 유도체, 스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체를 들 수 있다.

이들 하전 제어제의 첨가량은 결착 수지 또는 중합성 단량체에 대하여 0.1 내지 10 질량％인 것이 바람직하다.

토너 입자를 중합법으로 제조할 때에 이용되는 중합 개시제로서는 2,2'-아조비스-(2,4-디발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클 로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조계, 또는 디아조계 중합 개시제; 벤조일퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 디이소프로필옥시카르보네이트, 쿠멘히드로퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드와 같은 과산화물계 중합 개시제를 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 중합성 단량체에 대하여 0.5 내지 20 질량％의 첨가가 바람직하고, 단독으로 또는 병용할 수 있다.

토너 입자의 결착 수지의 주성분은 비닐계 수지인 것이 바람직하다. 비닐계 수지는 상술한 비닐계 중합성 단량체의 중합에 의해 생성되는 것이 바람직하다.

토너 입자의 결착 수지의 분자량을 컨트롤하기 위해서, 연쇄 이동제를 첨가할 수 있다. 연쇄 이동제의 바람직한 첨가량으로서는, 중합성 단량체에 대하여 0.001 내지 15 질량％이다.

토너 입자의 결착 수지의 분자량을 컨트롤하기 위해서, 가교제를 첨가할 수 있다. 예를 들면, 가교성 단량체로서는 2 관능의 가교제로서, 디비닐벤젠, 비스(4-아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜#200, #400, #600의 각 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에스테르형 디아크릴레이트(MANDA 닛본 가야꾸), 및 이상의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것을 들 수 있다.

다관능의 가교성 단량체로서는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 그의 메타크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴옥시·폴리에톡시페닐)프로판, 디아크릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디아릴클로렌데이트 등을 들 수 있다. 가교제의 바람직한 첨가량으로서는, 중합성 단량체에 대하여 0.001 내지 15 질량％이다.

수계 분산 매체의 경우에는 중합성 단량체 조성물의 입자의 분산 안정제로서, 예를 들면, 인산삼칼슘, 인산마그네슘, 인산아연, 인산알루미늄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트, 실리카, 알루미나와 같은 무기 화합물의 미분체를 첨가할 수 있다.

본 발명에서는 각종 특성 부여를 목적으로서 상기 이외에도 하기에 나타내는 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 상기 첨가제는 토너 입자에 첨가했을 때의 내구성으로부터, 토너 입자의 중량 평균 입경의 1/10 이하의 입경인 것이 바람직하다. 이 첨가제의 입경이란, 전자 현미경에 있어서의 토너 입자의 표면 관찰에 의해 구한 그의 평균 입경을 의미한다. 이들 특성 부여를 목적으로 한 첨가제로서는, 예를 들면 이하와 같은 것이 이용된다.

1) 유동성 부여제: 금속 산화물(예를 들면 실리카, 알루미나, 산화티탄), 카 본 블랙 및 불화카본. 각각, 소수화 처리를 행한 것이 보다 바람직하다.

2) 연마제: 금속 산화물(예를 들면 티탄산 스트론튬, 산화세륨, 알루미나, 산화마그네슘, 산화크롬), 질화물(예를 들면 질화규소), 탄화물(예를 들면 탄화규소), 금속염(예를 들면 황산칼슘, 황산바륨, 탄산칼슘).

3) 윤활제: 불소계 수지 분말(예를 들면 불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌), 지방산 금속염(예를 들면 스테아르산아연, 스테아르산칼슘).

4) 하전 제어성 입자: 금속 산화물(예를 들면 산화주석, 산화티탄, 산화아연, 실리카, 알루미나), 카본 블랙.

이들 첨가제는 토너 입자 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 10.0 질량부가 이용되고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부가 이용된다. 이들 첨가제는, 단독으로 이용할 수 있고, 또는 복수 병용할 수 있다.

또한, 본 발명의 토너는 바람직하게는 2.0 내지 12.0 ㎛의 중량 평균 입경 D4를 갖고, 보다 바람직하게는 4.0 내지 9.0 ㎛의 중량 평균 입경을 갖고, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 8.0 ㎛의 중량 평균 입경을 갖는다.

본 발명의 토너의 유리 전이점(Tg)은 40 내지 100 ℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 80 ℃이고, 더욱 바람직하게는 45 내지 70 ℃이다. 유리 전이점이 40 ℃ 미만인 경우에는 토너의 내블로킹성이 저하된다. 유리 전이점이 100 ℃를 초과하는 경우에는 토너의 내저온 오프셋성, 오버 헤드 프로젝터용 필름의 투과 화상의 투명성이 저하되기 쉬워진다.

본 발명의 토너의 THF 불용분의 함유량은 토너의 결착 수지에 대하여 0.0 질 량％ 이상 16.0 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0 질량％ 이상 10.0 질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.0 질량％ 이상 5.0 질량％ 미만이다. THF 불용분의 함유량이 16.0 질량％ 이상인 경우에는 저온 정착성이 저하되기 쉬워진다.

토너의 THF 불용분이란, THF 용매에 대하여 불용성이 된 초고분자 중합체 성분(실질적으로 가교 중합체)의 질량 비율을 나타낸다. 토너의 THF 불용분이란, 이하와 같이 측정된 값을 갖고 정의한다.

토너 1.0 g을 칭량하고(W1 (g)), 원통 여지(예를 들면 도요로시 제조 No. 86R)에 넣어 속슬렛 추출기에 걸고, 용매로서 THF 200 ml를 이용하여 20시간 추출하고, 용매에 의해서 추출된 가용 성분을 증발시킨 후, 40 ℃에서 수시간 진공 건조하고, THF 가용 수지 성분량을 칭량한다(W2 (g)). 토너 중의 안료와 같은 수지 성분 이외의 성분의 질량을 (W3 (g))으로 한다. THF 불용분은 하기 식으로부터 구해진다.

THF 불용분(질량％)=(W1-(W3+W2))/(W1-W3)×100

토너의 THF 불용분은 결착 수지의 중합도, 가교도에 의해서 조정하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서의 토너 중의 테트라히드로푸란(THF)의 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw)은 15000 내지 80000이다. 이러한 토너는 환경 안정성과 내구 안정성이 양호하게 발현된다. 또한, 토너 중의 테트라히드로푸란(THF)의 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 있어서의 중량 평균 분자량이 20000 내지 50000인 것이 바람직하다. 토너 중의 테트라히드로푸란(THF)의 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 있어서의 중량 평균 분자량이 15000 미만이면, 내블로킹성이나 내구성이 나빠지기 쉽고, 80000을 초과하는 경우에는 저온 정착성, 고광택 화상이 얻어지기 어렵게 된다.

또한, 본 발명에 있어서의 토너 중의 테트라히드로푸란(THF)의 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 있어서의 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비 Mw/Mn은 5 내지 100이 바람직하다. Mw/Mn이 5 미만이면 정착 가능 온도 영역이 좁아지는 경우가 있고, 100 이상에서는 저온 정착성이 나빠지는 경우가 있다.

본 발명에서는 중합법을 이용하여 토너를 제조할 때에 이용되는 분산 안정제로서, 폴리비닐알코올, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염, 폴리아크릴산 및 그의 염, 폴리메타크릴산 및 그의 염, 전분과 같은 유기 화합물을 사용할 수 있다. 이들 분산 안정제는, 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 0.2 내지 20 질량부를 사용하는 것이 바람직하다.

분산 안정제 중에서, 무기 화합물을 이용하는 경우, 시판의 것을 그대로 사용할 수도 있지만, 미세한 입자를 얻기 위해서 수계 분산 매체 중에서 상기 무기 화합물을 생성시킬 수도 있다. 예를 들면, 인산칼슘의 경우, 높은 교반하에 있어서 인산나트륨 수용액과 염화칼슘 수용액을 혼합할 수 있다.

분산 안정제의 미세한 분산을 위해서, 중합체 단량체 100 질량부에 대하여 0.001 내지 0.1 질량부의 계면활성제를 사용할 수도 있다. 이것은 상기 분산 안정 제의 초기의 작용을 촉진하기 위한 것이다. 구체예로서는, 도데실벤젠황산나트륨, 테트라데실황산나트륨, 펜타데실황산나트륨, 옥틸황산나트륨, 올레산나트륨, 라우릴산나트륨, 옥틸산나트륨, 스테아르산나트륨, 및 올레산칼슘을 들 수 있다.

본 발명에서 이용되는 착색제로서는 공지된 것을 사용할 수 있다.

예를 들면, 흑색 안료로서는 카본 블랙, 아닐린 블랙, 비자성 페라이트, 마그네타이트를 들 수 있다.

황색 안료로서는 황색 산화철, 네이블 옐로우, 나프톨 옐로우 S, 한자 옐로우 G, 한자 옐로우 10G, 벤지딘 옐로우 G, 벤지딘 옐로우 GR, 퀴놀린 옐로우 레이크, 퍼머넌트 옐로우 NCG, 타트라진 레이크 등의 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착체, 메틴 화합물, 알릴 아미드 화합물이 이용된다. 구체적으로는, C.I. 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 155, 168, 180 등이 바람직하게 이용된다.

등색 안료로서는 퍼머넌트 오렌지 GTR, 피라졸론 오렌지, 발칸 오렌지, 벤지딘 오렌지 G, 인단트렌 브릴리언트 오렌지 RK, 인단트렌 브릴리언트 오렌지 GK를 들 수 있다.

적색 안료로서는 적산화철, 퍼머넌트 레드 4R, 리톨 레드, 피라졸론 레드, 워칭 레드 칼슘염, 레이크 레드 C, 레이크 레드 D, 브릴리언트 카민 6B, 브릴리언트 카민 3B, 에옥신 레이크, 로다민 레이크 B, 알리자린 레이크 등의 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이 크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 페릴렌 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 C.I. 피그먼트 레드 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 254가 특히 바람직하다.

청색 안료로서는 알칼리 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 프탈로시아닌 블루, 무금속 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루 부분 염화물, 퍼스트 스카이 블루, 인단트렌 블루 BG 등의 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물, 염기 염료 레이크 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, C.I. 피그먼트 블루 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, 66 등이 특히 바람직하다.

보라색 안료로서는 퍼스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크를 들 수 있다.

녹색 안료로서는 피그먼트 그린 B, 말라카이트 그린 레이크, 화이널 옐로우 그린 g을 들 수 있다. 백색 안료로서는 아연화, 산화티탄, 안티몬백, 황화아연을 들 수 있다.

이들 착색제는 단독 또는 혼합하거나, 또한 고체 용융체의 상태로 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서는 중합법을 이용하여 토너 입자를 제조하기 위해, 착색제가 갖는 중합 저해성이나 분산 매체 이행성에 주의를 기울일 필요가 있다. 필요에 따라, 중합 저해가 없는 물질에 의한 착색제의 표면 처리를 실시하여 표면 개질을 행할 수 있다. 특히, 염료나 카본 블랙은 중합 저해성을 갖고 있는 것이 많기 때문에 사용할 때에 주의를 요한다.

염료를 처리하는 바람직한 방법으로서, 미리 이들 염료의 존재하에 중합성 단량체를 중합하고, 얻어진 착색 중합체를 중합성 단량체 조성물에 첨가한다. 또한, 카본 블랙에 대해서는 상기 염료와 동일한 처리 이외에, 카본 블랙의 표면 관능기와 반응하는 물질(예를 들면, 오르가노실록산 등)로 처리를 행할 수 있다.

본 발명의 토너는 비자성 토너 및 자성 토너 중 어디에도 사용할 수 있다. 본 발명의 토너를 자성 토너로서 이용하는 경우에는 그 속에 자성분을 함유시킬 수 있다. 이러한 자성분으로서는 자장의 안에서 자화되는 물질이 이용되고, 예를 들면, 철, 코발트, 니켈과 같은 강자성 금속의 분말, 또는 마그네타이트, 페라이트와 같은 자성 산화철의 분말이 있다.

중합법을 이용하여 자성 토너 입자를 얻는 경우에, 자성체가 갖는 중합 저해성이나 분산 매체 이행성 등에 주의를 기울일 필요가 있고, 필요에 따라 표면 개질(예를 들면, 중합 저해가 없는 물질에 의한 표면 처리)를 실시해 두는 편이 바람직하다.

토너 입자의 제조 공정 중, 중합 반응 후반에 승온할 수도 있고, 또한 토너 정착시의 악취의 원인이 되는 미반응의 중합성 단량체 또는 부생성물을 제거하기 위해서, 반응 후반 또는 중합 반응 종료 후에 일부 분산 매체를 반응계에서 증류 제거할 수도 있다. 반응 종료 후, 생성된 토너 입자를 세정, 여과에 의해 회수하고, 건조한다.

현탁 중합법에 있어서는 중합성 단량체 조성물 100 질량부에 대하여 물 300 내지 3,000 질량부를 분산 매체로서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 토너의 정착에 있어서 정착 가능 온도 영역이란 저온 오프셋 종료 온도와 고온 오프셋 개시 온도 사이의 온도 영역이다.

본 발명의 토너에 대한 물성의 측정 방법 및 평가 방법에 대해서 이하 설명한다.

<분자량의 측정>

본 발명의 GPC-RI 및 GPC-MALLS에 의한 분자량은 다음 조건으로 측정된다.

토너용 수지 0.04 g을 THF 20 ml에 분산하여 용해 후, 24시간 정치한 후, 0.2 ㎛ 필터(예를 들면, 마이쇼리 디스크 H-25-2(도소사 제조), 에키크로 디스크 25 CR(겔만 사이언스 재팬사 제조) 등이 바람직하게 이용될 수 있음)로 여과하여, 그 여액을 시료로서 이용한다.

[분석 조건]

분리 칼럼: 쇼덱스(Shodex) KF-807, KF-805, KF-803 KF-G(상품명, 쇼와 덴꼬사 제조)

칼럼 온도: 40 ℃

이동상 용매: THF

이동상 유속: 1.0 ml/분

시료 농도: 약 0.2％

주입량: 400 ㎕

검출기 1: 다각도 광산란 검출기 Wyatt DAWN EOS(90° 검출기를 사용)(상품명, 쇼코 쯔쇼사 제조)

검출기 2: 시차 굴절률 검출기 쇼덱스 RI-71(상품명, 쇼와 덴꼬사 제조)

[측정 이론]

LS=(dn/dc)²×C×Mabs×KLS

LS: 검출기의 측정 전압치 (V)

dn/dc: 시료 1 g 당의 굴절률의 증가분(ml/g),

본 발명에서는 폴리스티렌의 문헌치로부터 0.185 ml/g로 하였다.

C: 용액의 농도(g/ml)

Mabs: 절대 분자량

KLS: 측정 전압과 산란 강도(환원 레일리비)의 계수(장치 상수)

MALLS에서는 칼럼의 분자체에 의해 분자 크기로 분리되어, 절대 분자량(Mabs)과 농도(C)가 시시각각 변화하기 때문에 별도 농도 검출기를 MALLS와 조합하여 측정할 필요가 있다. 그 검출기의 측정 전압을 농도 C에 환산하여 절대 분자량(Mabs)를 구한다. 본 발명에서는 농도 검출기로서 시차 굴절률 검출기(RI)를 사용하고, RI 검출기의 신호 강도(RI)를 농도(C)로 환산하여 이용한다.

RI=(dn/dc)×C×KRI

KRI: 측정 전압과 굴절률의 계수(RI 상수: 폴리스티렌 표준으로 교정)

분자 크기〔관성 반경(Rw)〕는 Debye Plot에 의해 산출하였다.

본 발명에 있어서는 시차 굴절률 검출기(RI)에 의해서 측정된 분자량을 Mr로 한다. GPC-다각도 레이저 광산란 검출기(MALLS)의 측정 결과로부터 계산으로 구해 진 절대 분자량을 Mabs로 한다.

일반적으로, GPC의 크로마토그램의 측정으로서는, 고분자량 측은 베이스 라인에서 크로마토그램이 상승하는 개시점에서 측정을 시작하고, 저분자량 측은 분자량 약 400까지 측정한다.

<DSC에 의한 흡열 메인 피크 및 열량 적분치의 측정>

본 발명에 있어서, 시차 주사 열량계(DSC)로서 M-DSC(상품명, TA-인스트루먼츠사 제조)를 이용하였다. 측정하는 토너 6 mg을 정칭한다. 이것을 알루미늄 팬 속에 넣어, 기준으로서 빈 알루미늄 팬을 이용하여, 측정 온도 범위 20 ℃ 내지 200 ℃의 사이에서, 승온 속도 1 ℃/분, 상온 상습하에서 측정을 행한다. 이 때의 모듈레이션 진폭 ±0.5 ℃, 주파수 1/분에서 측정한다. 얻어지는 리버싱 히트 플로우 곡선으로부터 최대 유리 전이점 Tg(℃)을 계산한다. Tg는 흡열 전후의 베이스 라인과 흡열에 의한 곡선의 접선과의 교점의 중심치를 Tg(℃)로서 구한 것이다. DSC에 의해서 측정되는 승온시의 흡열 차트에 있어서, 흡열 메인 피크의 피크 면적으로 표시되는 흡열량(J)을 토너 1 g 당의 열량으로 환산한 열량 적분치(J/g)를 측정하였다. 토너의 DSC에 의한 측정에 의해서 얻어진 리버싱 히트 플로우 곡선의 일례를 도 6에 나타내었다. 열량 적분치(J/g)는 상기한 측정으로부터 얻어진 리버싱 히트 플로우 곡선을 이용하여 구한다. 계산에는 해석 소프트 유니버셜 어낼리시스 Ver.2.5 H(TA 인스트루먼츠사 제조)를 이용하고, 인테그랄 피크 리니어(Integral Peak Linear)의 기능을 이용하여, 35 ℃와 135 ℃에서의 측정점을 연결하는 직선과 흡열 곡선으로 둘러싸인 영역으로부터 열량 적분치(J/g)를 구한다.

<토너의 중량 평균 입경(D4)의 측정>

전해질 용액 100 내지 150 ml에 계면활성제(알킬벤젠술폰산염)을 0.1 내지 5 ml 첨가하고, 이것에 측정 시료를 2 내지 20 mg 첨가한다.

시료를 현탁한 전해액을 초음파 분산기로 1 내지 3분간 분산 처리하여, 콜터 카운터 멀티사이저에 의해 100 ㎛의 개구를 이용하여 부피를 기준으로서 2 내지 40 ㎛의 입도 분포를 측정하고, 토너의 중량 평균 입경(D4)을 산출하는 것으로 한다.

이하에, 본 발명에 대해 실시예를 갖고 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 한편, 실시예 및 비교예 중에서 사용하는 부는 모두 질량부를 나타낸다.

[이중 결합을 갖는 부가 반응성 수지의 합성예]

스티렌계 수지 (1)의 제조예

적하 깔때기, 리비히 냉각관 및 교반기를 구비한 내압 반응기에 크실렌 35 질량부를 넣고 200 ℃까지 승온하였다. 이 때의 압력은 0.3 MPa였다. 이것에 스티렌 단량체 100 질량부 및 n-부틸아크릴레이트 0.1부 및 디-tert-부틸퍼옥시드 3.5부의 혼합물을 적하 깔때기에 투입하고, 200 ℃의 크실렌에 2시간 걸쳐 가압하(0.3 MPa)에서 적하하였다. 적하 후, 추가로 200 ℃에서 2시간 반응을 행하고, 용액 중합을 완료하고, 크실렌을 제거하였다. 얻어진 스티렌계 수지의 중량 평균 분자량은 3160이고, Tg는 55 ℃였다. 이것을 스티렌계 수지 (1)로 한다.

스티렌계 수지 (2)의 제조예

적하 깔때기, 리비히 냉각관, 질소 봉입관(질소 유량 100 ml/분) 및 교반기를 구비한 반응기에 크실렌 600 질량부를 넣고 135 ℃까지 승온하였다. 이것에 스티렌 단량체 100 질량부, n-부틸아크릴레이트 0.1부, 디-tert-부틸퍼옥시드 17부의 혼합물을 적하 깔때기에 투입하여 135 ℃의 크실렌에 2시간에 걸쳐 상압에서 적하하였다. 추가로 크실렌 환류하(137 ℃ 내지 145 ℃)에서 2시간 반응을 행하고, 용액 중합을 완료하고, 크실렌을 제거하였다. 얻어진 스티렌계 수지의 중량 평균 분자량은 3200이고, Tg는 56 ℃였다. 이것을 스티렌계 수지 (2)로 한다.

스티렌계 수지 (3), (4)의 제조예

표 4에 나타내는 단량체 조성물 및 중합 개시제의 조성비 및 반응 조건 이외에는 스티렌계 수지 (1)의 제조 방법과 동일한 방법으로 용액 중합을 행하여, 스티렌계 수지 (3), (4)를 얻었다.

스티렌계 수지 (5)의 제조예

크실렌 20 질량부, 스티렌 80 질량부, n-부틸아크릴레이트 20 질량부 및 중합 개시제인 디-tert-부틸퍼옥시드 2 질량부의 혼합물을, 리비히 냉각관 및 교반기를 구비한 반응기에 투입하고 온도 100 ℃에서 24시간 동안 중합을 행하였다. 그 후, 크실렌을 제거하여 스티렌계 수지 (5)를 얻었다. 얻어진 스티렌계 수지의 중량 평균 분자량은 42만이고, Tg는 62 ℃였다. 이것을 스티렌계 수지 (5)로 한다.

스티렌계 수지 (6)의 제조예

표 4에 나타내는 단량체 조성물 및 중합 개시제의 조성비 및 반응 조건 이외에는 스티렌계 수지 (5)의 제조 방법과 동일한 방법으로 용액 중합을 행하여, 스티 렌계 수지 (6)을 얻었다.

표 4에, 상기에서 얻어진 스티렌계 수지 (1) 내지 (6)의 물성을 합쳐서 나타낸다.

<실시예 1>

4구 용기 중에 이온 교환수 720 질량부와 0.1몰/리터의 Na₃PO₄ 수용액 935 질량부를 첨가하고, 고속 교반 장치 TK-호모 믹서를 이용하여 11,000 rpm으로 교반하면서, 60 ℃로 유지하였다. 여기에 1.0 몰/리터-CaCl₂ 수용액 75 질량부를 서서히 첨가하여, 미세한 난수용성 분산 안정제 Ca₃(PO₄)₂를 포함하는 수계 분산 매체를 제조하였다.

스티렌 단량체 64 질량부

n-부틸아크릴레이트 16 질량부

구리프탈로시아닌(피그먼트 블루 15:3) 6.5 질량부

스티렌계 수지 (1) 20 질량부

(Mw=3200, Mw/Mn=1.19)

폴리에스테르계 수지 (1) 5 질량부

부하전성 제어제(3,5-디-tert-부틸살리실산의 알루미늄 화합물)

0.4 질량부

왁스〔피셔 트롭슈 왁스, 융점: 78.2 ℃〕 10 질량부

상기 단량체 혼합물 1을 아트라이터를 이용하여 3시간 분산시킨 단량체 혼합 물 1에 중합 개시제인 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 8.0 질량부(톨루엔 용액 50％)를 첨가한 중합성 단량체 조성물을 수계 분산 매체 내에 투입하고, 교반기의 회전수를 10,000 rpm으로 유지하면서 5분간 조립하였다. 그 후, 고속 교반 장치를 프로펠라식 교반기로 바꾸고, 내온을 70 ℃로 승온시키고, 천천히 교반하면서 6시간 반응시켰다. 원재료 및 중합 조건을 표 1a, 표 1b 및 스티렌계 수지(이중 결합을 갖는 부가 반응성 수지)의 물성을 표 4, 폴리에스테르계 수지 (1)의 물성을 표 5에 나타내었다.

이어서, 용기 내를 온도 80 ℃로 승온하여 4시간 유지하고, 그 후 매분 1 ℃의 냉각 속도로 서서히 30 ℃까지 냉각하여, 슬러리 1을 얻었다. 슬러리 1을 포함하는 용기 내에 희염산을 첨가하고 분산 안정제를 제거하였다. 또한, 여과 분별, 세정, 건조하여 중량 평균 입경이 5.8 ㎛인 중합체 입자(토너 입자 1)를 얻었다.

얻어진 토너 입자 1(100 질량부)에 대하여, BET법에 의한 비표면적이 200 ㎡/g인 소수성 실리카 2.0 질량부와 BET법에 의한 비표면적이 100 ㎡/g인 산화티탄 0.1 질량부를 외부 첨가하여 토너(1-1)를 얻었다. 나머지 토너 (1-1)의 물성에 대해서 측정하고, 그 결과를 표 1a, 표 1b에 나타내었다.

토너 (1-1)의 THF 가용분의 GPC에 의해 측정된 분자량 분포(RI 및 MALLS)의 차트의 측정 결과를 표 6a, 표 6b에 나타내었다.

<정착 시험>

풀 컬러 레이저 빔 프린터(LBP-2510, 캐논 제조)의 정착 유닛을 정착 온도를 조정할 수 있도록 개조한 개조 정착기에 의해서 공정 스피드 150 mm/초로 정착 온 도를 110 내지 250 ℃의 범위를 5 ℃ 간격으로 미정착 토너 화상(0.5 mg/㎠)을 수상지(75 g/㎡)에 오일 없이 가열 가압하여, 수상지에 정착 화상을 형성하였다. <저온 정착성 및 내고온 오프셋성의 평가>

1 cm 각의 정착 화상에 대해서, 와이프(상품명 킴와이프 S-200, 가부시끼가이샤 크레시아 제조)를 3매 겹쳐서 75 g/㎠의 하중을 얹은 상태로 10회 문지르고, 문지른 전후의 정착 화상의 농도 저하율이 5％ 미만이 되는 온도를 토너의 정착 온도로 하고, 가장 낮은 정착 온도를 저온 정착성의 평가 기준으로 하고, 가장 높은 정착 온도를 내고온 오프셋성의 평가 기준으로 하였다.

<화상 농도 측정>

화상 농도에 대해서는, 맥베스 농도계(RD-914; 맥베스사 제조)를 이용하고, SPI 보조 필터를 이용하여, 저온 저습(L/L)(15 ℃/15％RH), 상온 상습(N/N)(25 ℃/60％RH) 및 고온 고습(H/H)(32 ℃/78％RH)의 환경하에서 출력한 화상의 정착 화상부의 화상 농도를 측정하였다.

<내구 화상 농도 측정>

-비자성 토너의 경우-

풀 컬러 레이저 빔 프린터(LBP-2510, 캐논 제조)의 개조기를 사용하고, 저온저습(15 ℃/15％RH), 상온 상습(25％/60％RH), 고온 고습(32％/78％RH)의 환경하에 있어서 토너 200 g을 공정 카트리지에 세팅하고, 2 ％의 인자 비율의 화상을 6000매까지 인쇄 용지(75 mg/㎠)를 이용하여 프린트 아웃하여, 초기와 12000매 출력시의 솔리드 화상 농도의 평가를 다음 평가 기준으로 행하였다.

A: 1.45 이상

B: 1.44 내지 1.40

C: 1.39 내지 1.35

D: 1.34 내지 1.30

E: 1.29 내지 1.25

F: 1.24 이하

-자성 토너의 경우-

「풀 컬러 레이저 빔 프린터(LBP-2160, 캐논 제조)의 개조기(공정 스피드를 150 mm/초)를 사용하고, 저온 저습(15 ℃/15％RH), 상온 상습(25 ℃/60％RH), 고온 고습(32 ℃/78％RH)의 환경하에 있어서 토너 500 g을 공정 카트리지에 세팅하고, 2 ％의 인자 비율의 화상을 12000매까지 인쇄 용지(75 mg/㎠)를 이용하여 프린트 아웃하여, 초기와 12000매 출력시의 솔리드 화상 농도의 평가를 행하였다.

초기와 12000매 출력시에 있어서의 솔리드 화상 농도용 미정착 화상의 화상 출력은 LBP-2160 개조기를 사용하고, 미정착 화상의 정착은 실시예 1과 동일하게 LBP-2510(캐논 제조)의 정착 유닛을 정착 온도를 조정할 수 있도록 개조한 LBP-2510의 개조 정착기로 행하였다. 평가 기준은 다음과 같이 하였다.

A: 1.45 이상

B: 1.44 내지 1.40

C: 1.39 내지 1.35

D: 1.34 내지 1.30

E: 1.29 내지 1.25

F: 1.24 이하

<현상 줄무늬 평가>

현상 줄무늬는 12000매 인자 후에 얻어진 하프톤 화상(토너 탑재량 0.30 mg/㎠)으로부터, 하기 기준에 따라서 평가하였다.

A: 현상 롤러 상에도, 하프톤부의 화상 상에도 현상 줄무늬로 보이는 배지 방향의 세로줄은 보이지 않는다. 실용상 전혀 문제가 없는 레벨.

B: 현상 롤러의 양끝에 주위 방향의 가는 줄무늬가 1 내지 5개 있지만, 하프톤부의 화상 상에 현상 줄무늬로 보이는 배지 방향의 세로줄은 보이지 않는다. 실용상 전혀 문제가 없는 레벨.

C: 현상 롤러의 양끝에 주위 방향의 가는 줄이 수 개 있고, 하프톤부의 화상 상에도 미세한 현상 줄무늬가 수 개 보인다. 그러나, 화상 처리로 지울 수 있는 레벨로서 실용상 문제가 없는 레벨.

D: 현상 롤러상과 하프톤부의 화상 상에 다수개의 현상 줄무늬가 보이고, 화상 처리로도 지울 수 없다.

<흐림>

「리플렉토미터」(도쿄 덴쇼쿠사 제조)에 의해 측정한 프린트 아웃 화상의 흰 바탕 부분의 백색도와 전사지의 백색도의 차로부터 흐림 농도(％)를 산출하고, 하기의 기준으로 화상 흐림을 평가하였다.

A: 1.5％ 미만

B: 1.5％ 이상, 2.5％ 미만

C: 2.5％ 이상, 4.0％ 미만

D: 4.0％ 이상

<¹H-NMR(핵 자기 공명) 스펙트럼의 측정>

다음 조건으로 측정하였다.

측정 장치: FT NMR 장치 JNM-EX400(니혼 덴시사 제조)

측정 주파수: 400 MHz

펄스 조건: 5.0 ㎲

데이터 포인트: 32768

주파수 범위: 10500 Hz

적산 횟수: 10000회

측정 온도: 60 ℃

시료: 측정 시료 50 mg을 직경 5 mm의 샘플 튜브에 넣고, 용매로서 CDCl₃을 첨가하고, 이것을 60 ℃의 항온조 내에서 용해시켜 제조한다.

¹H-NMR 측정에 의한 2중 결합에서 유래하는 메틴기(-CH=CH-)의 양성자의 존재 비율의 결정:

¹H-NMR 스펙트럼에 있어서의 4.6 ppm 내지 4.9 ppm의 메틴기의 수소(각 ¹H 상당)의 시그널과 5.0 ppm 내지 5.2 ppm의 메틴기의 수소(각 ¹H 상당)의 시그널과의 강도비, S₄ _{.6 내지 4.9}/S₅ _{.0 내지 5.2}를 구한다.

A: 피크 있음

B: 피크 없음

스티렌계 수지의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

<블록킹 시험>

10 g의 토너를 100 ml 유리병에 넣고, 45 ℃와 50 ℃에서 10일간 방치한 후에 유리병을 회전(1 회전/초)시켜 토너의 풀린 상태를 육안으로 판정하였다.

A: 변화 없음

B: 응집체가 있으나, 곧 풀림

C: 풀리기 어려움

D: 유동성 없음

E: 명백한 케이킹

<광택 평가>

정착 화상 영역에 있는 화상을 핸디 광택계 글로스 첵커(상품명 IG-310, 호리바 세이사쿠쇼 제조)를 이용하여 광택치를 측정하였다.

토너 (1-1) 200 g을 공정 카트리지에 충전하고, 저온 저습(15 ℃/15％RH), 상온 상습(25 ℃/60％RH), 고온 고습(32 ℃/78％RH)의 환경하에서 2％의 인자 비율의 화상을 12000매까지 프린트 아웃하여, 초기와 12000매 출력시의 솔리드 화상 농도의 평가를 행하였다. 그 결과를 표7에 나타내었다. 다음으로 정착 평가를 행하 여, 그의 결과도 표 7에 나타내었다.

<실시예 2>

실시예 1의 단량체(스티렌 단량체 및 n-부틸아크릴레이트)에 디비닐벤젠 0.01 질량부를 가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 토너 입자 2를 얻었다. 원재료 및 중합 조건을 표 1a, 표 1b에 나타내었다.

토너 입자 2(100 질량부)에 대하여, BET법에 의한 비표면적이 200 ㎡/g인 소수성 실리카 0.8 질량부와 BET법에 의한 비표면적이 100 ㎡/g인 산화티탄 0.1 질량부를 외부 첨가하여 토너 (2-1)을 얻었다. 이 토너 (2-1)의 물성을 표 1a, 표 1b에 나타내었다.

얻어진 토너 (2-1)의 분자량 분포에 관한 측정을 실시예 1과 동일하게 하여 행하였다. 상기 측정 결과를 표 6a, 표 6b에 나타내었다.

실시예 1과 동일하게 토너 (2-1)을 레이저 빔 프린터(캐논 제조: LBP-2510) 개조기의 공정 카트리지에 세팅하고, 실시예 1과 같은 화상 평가를 행하였다. 다음으로 실시예 1과 같은 정착 평가를 행하여, 그의 결과도 표7에 나타내었다.

<실시예 3>

실시예 1의 폴리에스테르계 수지 (1) 5 질량부를 0 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 토너 입자 3을 얻었다. 원재료 및 중합 조건을 표 1a, 표 1b에 나타내었다.

토너 입자 3(100 질량부)에 대하여, BET법에 의한 비표면적이 200 ㎡/g인 소수성 실리카 0.8 질량부와 BET법에 의한 비표면적이 100 ㎡/g인 산화티탄 0.1 질량 부를 외부 첨가하여 토너 (3-1)를 얻었다. 이 토너 (3-1)의 물성을 표 1a, 표 1b에 나타내었다.

얻어진 토너 (3-1)의 분자량 분포에 관한 측정을 실시예 1과 동일하게 하여 행하였다. 상기 측정 결과를 표 6a, 표 6b에 나타내었다.

실시예 1과 동일하게 토너 (3-1)를 레이저 빔 프린터(캐논 제조: LBP-2510) 개조기의 공정 카트리지에 세팅하여, 실시예 1과 동일한 화상 평가를 행하였다. 다음으로 실시예 1과 동일한 정착 평가를 행하여, 그의 결과도 표 7에 나타내었다.

<실시예 4>

실시예 1의 폴리에스테르계 수지 (1) 5 질량부를 폴리에스테르계 수지 (2) 5 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 토너 입자 4를 얻었다. 원재료 및 중합 조건을 표 1a, 표 1b에 나타내었다.

얻어진 토너 입자 4 (100 질량부)에 대하여, BET법에 의한 비표면적이 200 ㎡/g인 소수성 실리카 2.0 질량부와 BET법에 의한 비표면적이 100 ㎡/g인 산화티탄 0.1 질량부를 외부 첨가하여 토너 (4-1)를 얻었다. 토너 (4-1)의 물성을 표 1a, 표 1b에 나타내었다.

얻어진 토너 (4-1)의 분자량 분포에 관한 측정을 실시예 1과 동일하게 하여 행하였다. 상기 측정 결과를 표 6a, 표 6b에 나타내었다.

실시예 1과 동일하게 토너 (4-1)를 레이저 빔 프린터(캐논 제조: LBP-2510)개조기의 공정 카트리지에 세팅하고, 실시예 1과 동일한 화상 평가를 행하였다. 다음으로 실시예 1과 동일한 정착 평가를 행하여, 그의 결과도 표 7에 나타내었다.

<실시예 5>

실시예 1의 피셔 트롭슈 10 질량부를 피셔 트롭슈 20 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 토너 입자 5를 얻었다. 원재료 및 중합 조건을 표 1a, 표 1b에 나타내었다.

토너 입자 5 (100 질량부)에 대하여, BET법에 의한 비표면적이 200 ㎡/g인 소수성 실리카 0.8 질량부와 BET법에 의한 비표면적이 100 ㎡/g인 산화티탄 0.1 질량부를 외부 첨가하여 토너 (5-1)를 얻었다. 토너 (5-1)의 물성을 표 1a, 표 1b에 나타내었다.

얻어진 토너 (5-1)의 분자량 분포에 관한 측정을 실시예 1과 동일하게 하여 행하였다. 상기 측정 결과를 표 6a, 표 6b에 나타내었다.

실시예 1과 동일하게 토너 (5-1)를 레이저 빔 프린터(캐논 제조: LBP-2510) 개조기의 공정 카트리지에 세팅하고, 실시예 1과 동일한 화상 평가를 행하였다. 다음으로 실시예 1과 동일한 정착 평가를 행하여, 그의 결과도 표 7에 나타내었다.

<실시예 6>

실시예 1에서 얻어진 슬러리 1(100 질량부)에 대하여, 스티렌메타크릴산메틸 공중합체로 표면 피복한, 입경 40 ㎛의 페라이트 캐리어(500 질량부)를 가하고, 교반 날개를 이용하여 균일하게 교반하면서 60 ℃에서 1시간 교반하였다. 30 ℃로 냉각 후, 희염산을 첨가하여 분산 안정제를 제거하였다. 또한, 여과 분별, 세정, 건조하여 토너 입자 6을 얻었다. 원재료 및 중합 조건을 표 1a, 표 1b에 나타내었다.

토너 입자 6(100 질량부)에 대하여, BET법에 의한 비표면적이 200 ㎡/g인 소수성 실리카 0.8 질량부와 BET법에 의한 비표면적이 100 ㎡/g인 산화티탄 0.1 질량부를 외부 첨가하여 토너 (6-1)를 얻었다. 토너 (6-1)의 물성을 표 1a, 표 1b에 나타내었다.

얻어진 토너 (6-1)의 분자량 분포에 관한 측정을 실시예 1과 동일하게 하여 행하였다. 상기 측정 결과를 표 6a, 표 6b에 나타내었다.

실시예 1과 동일하게 토너 (6-1)를 레이저 빔 프린터(캐논 제조: LBP-2510) 개조기의 공정 카트리지에 세팅하고, 실시예 1과 동일한 화상 평가를 행하였다. 다음으로 실시예 1과 동일한 정착 평가를 행하여, 그의 결과도 표 7에 나타내었다.

<실시예 7>

실시예 1의 단량체에 디비닐벤젠을 0.05 질량부 가하고, 스티렌계 수지 (1)을 스티렌계 수지 (2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 토너 입자 7을 얻었다. 원재료 및 중합 조건을 표 1a, 표 1b에 나타내었다.

토너 입자 7(100 질량부)에 대하여, BET법에 의한 비표면적이 200 ㎡/g인 소수성 실리카 0.8 질량부와 BET법에 의한 비표면적이 100 ㎡/g인 산화티탄 O.1 질량부를 외부 첨가하여 토너 (7-1)를 얻었다. 토너 (7-1)의 물성을 표 1a, 표 1b에 나타내었다.

얻어진 토너 (7-1)의 분자량 분포에 관한 측정을 실시예 1과 동일하게 하여 행하였다. 상기 측정 결과를 표 6a, 표 6b에 나타내었다.

실시예 1과 동일하게 토너 (7-1)를 레이저 빔 프린터(캐논 제조: LBP-2510) 개조기의 공정 카트리지에 세팅하고, 실시예 1과 동일한 화상 평가를 행하였다. 다음으로 실시예 1과 동일한 정착 평가를 행하여, 그의 결과도 표 7에 나타내었다.

<실시예 8>

실시예 1의 스티렌계 수지 (1)을 스티렌계 수지 (3)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 토너 입자 8을 얻었다. 원재료 및 중합 조건을 표 1a, 표 1b에 나타내었다.

토너 입자 8(100 질량부)에 대하여, BET법에 의한 비표면적이 200 ㎡/g인 소수성 실리카 0.8 질량부와 BET법에 의한 비표면적이 100 ㎡/g인 산화티탄 0.1 질량부를 외부 첨가하여 토너 (8-1)을 얻었다. 토너 (8-1)의 물성을 표 1a, 표 1b에 나타내었다.

얻어진 토너 (8-1)의 분자량 분포에 관한 측정을 실시예 1과 동일하게 하여 행하였다. 상기 측정 결과를 표 6a, 표 6b에 나타내었다.

실시예 1과 동일하게 토너 (8-1)을 레이저 빔 프린터(캐논 제조: LBP-2510) 개조기의 공정 카트리지에 세팅하고, 실시예 1과 동일한 화상 평가를 행하였다. 다음으로 실시예 1과 동일한 정착 평가를 행하여, 그의 결과도 표 7에 나타내었다.

<실시예 9>

<소수성 자성 산화철의 제조>

황산제1철 수용액 중에, 철 이온에 대하여 1.0 내지 1.05 당량의 가성 소다 용액을 혼합하고, 수산화제1철을 포함하는 수용액을 제조하였다. 이 수용액을 pH 8로 유지하면서, 공기를 불어 넣고, 85 내지 90 ℃에서 산화 반응을 행하여, 시드 결정을 생성시키는 슬러리액을 제조하였다. 다음으로, 이 슬러리액에 처음의 알칼리량(가성 소다의 나트륨 성분)에 대하여 0.9 내지 1.15 당량의 황산제1철 수용액을 가한 후, 슬러리액을 pH=8로 유지하고, 공기를 불어 넣으면서 산화 반응을 진행시키고, 산화 반응의 종기에 pH를 약 6으로 조정하고, 산화 반응을 종료하였다. 생성한 산화철 입자를 세정, 여과하여 취출하고, 건조를 행하지 않고 별도의 수 중에 재분산시켰다. 이 재분산액의 pH를 조정하고, 충분히 교반하면서 n-헥실트리메톡시실란 커플링제를 자성 산화철 100 질량부에 대하여 2.5 질량부 첨가하고, 충분히 교반을 행하였다. 생성된 소수성 산화철 입자를 세정, 여과, 건조하고, 다음으로 응집하고 있는 입자를 해쇄하여, 평균 입경이 0.17 ㎛인 소수성 자성 산화철 1을 얻었다.

4구 용기 중에 이온 교환수 710 질량부와 0.1 몰/리터의 Na₃PO₄ 수용액 850 질량부를 첨가하고, 고속 교반 장치 TK-호모 믹서를 이용하여 12,000 rpm으로 교반하면서, 60 ℃로 유지하였다. 여기에 1.0 몰/리터-CaCl₂ 수용액 68 질량부를 서서히 첨가하여, 미세한 난수용성 분산 안정제 Ca₃(PO₄)₂를 포함하는 수계 분산 매체를 제조하였다.

스티렌 단량체 62 질량부

n-부틸아크릴레이트 18 질량부

디비닐벤젠 0.05 질량부

상기 소수성 자성 산화철 1 95 질량부

스티렌계 수지 (1) 20 질량부

폴리에스테르계 수지 (1) 5 질량부

0.4 질량부

왁스〔피셔 트롭슈 왁스, 융점: 78.2 ℃〕 10 질량부

상기 단량체 혼합물 2를 아트라이터를 이용하여 3시간 분산시킨 단량체 혼합물 2에 중합 개시제인 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 8 질량부(톨루엔 용액 50％)를 첨가한 중합성 단량체 조성물을 수계 분산 매체 내에 투입하고, 교반기의 회전수를 10,000 rpm으로 유지하면서 5분간 조립하였다. 그 후, 고속 교반 장치를 프로펠라식 교반기로 바꾸고, 내온을 80 ℃로 승온시키고, 천천히 교반하면서 8시간 반응시켰다. 원재료 및 중합 조건을 표 1d, 표 1b 및 스티렌계 수지(이중 결합을 갖는 부가 반응성 수지)의 물성을 표 4에 나타내었다.

이어서, 용기 내를 매분 1 ℃의 냉각 속도로 서서히 30 ℃까지 냉각하여, 슬러리 2를 얻었다. 슬러리 2를 포함하는 용기 내에 희염산을 첨가하여 분산 안정제를 제거하였다. 또한, 여과 분별, 세정, 건조하여 중량 평균 입경이 5.7 ㎛의 중합체 입자(토너 입자 9)를 얻었다.

얻어진 토너 입자 9(100 질량부)에 대하여, BET법에 의한 비표면적이 12O ㎡/g인 소수성 실리카 1.0 질량부를 외부 첨가하여 토너 (9-1)을 얻었다. 기타 토너 (9-1)의 토너 물성에 대해서 측정하여, 표 1a, 표 1b에 나타내었다.

토너 (9-1)의 THF 가용분의 GPC에 의해 측정된 분자량 분포의 차트의 측정 결과를 표 6a, 표 6b에 나타내었다.

화상 형성 장치로서, LBP-2160(캐논 제조)의 정착 장치를 제거하고, 공정 스피드를 150 mm/초로 한 LBP-2160 개조기를 사용하여, 상온 상습하에서 12000매의 화상 출력 시험을 행하였다. 미정착 화상의 화상 출력은 LBP-2160 개조기를 사용하고, 정착은 실시예 1과 동일하게 LBP-2510(캐논 제조)의 정착 유닛을 정착 온도가 조정될 수 있도록 개조한 LBP-2510의 개조 정착기로 행하였다.

토너 (9-1) 700 g을 공정 카트리지에 충전하고, 저온 저습(L/L)(15 ℃/15％RH), 상온 상습(N/N)(25 ℃/60％RH) 및 고온 고습(H/H)(32 ℃/78％RH)의 환경하에서 2％의 인자 비율의 화상을 12000매까지 프린트 아웃하여, 초기와 12000매 출력시 솔리드 화상 농도의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다. 다음으로 정착 평가를 행하여, 그의 결과도 표 7에 나타내었다.

<실시예 10>

[수지 미립자 분산액 1의 제조]

스티렌 단량체 370 g

n-부틸아크릴레이트 30 g

아크릴산 · 6 g

도데칸티올 · 24 g

4 브롬화탄소 4 g

상기한 재료를 혼합 용해한 것을, 비이온성 계면활성제 노니폴 400(상품명, 도호 가가꾸 고교 가부시끼가이사 제조)을 7 g 및 음이온성 계면활성제 네오겐 SC(상품명, 다이이치 고교 세이야꾸 가부시끼가이사 제조)를 10.2 g 이온 교환수 550.2 g에 용해한 것에 플라스크 속에서 분산, 유화하여 10분 천천히 혼합하면서, 과황산암모늄 4.2 g을 용해한 이온 교환수 50 g을 투입하고, 질소 치환을 행하였다. 그 후 플라스크를 교반하면서 오일 배스에서 내용물이 70 ℃가 될 때까지 가열하고, 5시간 그대로 유화 중합을 계속하였다. 이에 따라, 중심 직경 148 nm, 유리 전이점 58 ℃, Mw 11000의 음이온성 수지 미립자 분산액 1을 얻었다.

[수지 미립자 분산액 2의 제조]

스티렌 단량체 280 g

n-부틸아크릴레이트 120 g

아크릴산 · 7.8 g

상기한 재료를 혼합 용해한 것을, 비이온성 계면활성제 노니폴 400을 7 g 및 음이온성 계면활성제 네오겐 SC를 12.2 g 이온 교환수 550.2 g에 용해한 것에 플라스크 속에서 분산, 유화하여 10분 천천히 혼합하면서, 과황산암모늄 3.2 g을 용해한 이온 교환수 50 g을 투입하고, 질소 치환을 행하였다. 그 후 플라스크를 교반하면서 오일 배스에서 내용물이 70 ℃가 될 때까지 가열하여, 5시간 그대로 유화 중합을 계속하였다. 이에 따라, 중심 직경 109 nm, 유리 전이점 54 ℃, Mw 53만의 음이온성 수지 미립자 분산액 2를 얻었다.

[착색제 분산액의 제조]

구리프탈로시아닌 안료 PV FAST BLUE(BASF) 20 g

음이온성 계면활성제 네오겐 SC 2.2 g

이온 교환수 78 g

상기한 재료를 혼합하고, 혼다 덴시(주) 제조 초음파 세정기 W-113로 발진 주파수 28 kHz에서 10분간 분산하여 착색제 분산액을 얻었다. 이 샘플의 입도 분포를 호리바 세이사꾸쇼(주) 제조 입도 측정 장치 LA-700로 측정한 바 부피 평균 입경은 152 nm이고, 또한 1 ㎛의 조대 입자는 관찰되지 않았다.

[이형제 분산액 1의 제조]

파라핀 왁스 HNP0190(융점 85℃ 닛본 세이로) 200 g

음이온성 계면활성제 네오겐 SC 10 g

이온 교환수 780 g

상기한 재료를 95 ℃로 가열하고, 가울린 호모지나이저로 560×10⁵ N/㎡의 토출 압력으로 유화한 후, 급냉하여, 이형제 분산액을 얻었다. 이 샘플을 호리바 세이사꾸쇼(주) 제조 입도 측정 장치 LA-700으로 측정한 바 부피 평균 입경은 158 nm이고, 또한 0.8 ㎛ 이상의 조대 입자는 5％ 이하였다.

[토너의 제조]

수지 미립자 분산액 1 240 g

수지 미립자 분산액 2 20 g

착색제 분산액 30 g

이형제 분산액 1 30 g

사니졸 B 50(카오 가부시끼가이사 제조) 1.5 g

상기의 재료를 구형 스테인레스제 플라스크 속에서 울트라탈랙스 T50으로 혼합 분산한 후, 가열용 오일 배스에서 플라스크를 교반하면서 50 ℃까지 가열하였다. 50 ℃에서 1시간 유지한 후, 네오겐 SC 3 g을 추가한 후, 스테인레스제 플라스크를 밀폐하고, 자력 밀봉을 이용하여 교반을 계속하면서 105 ℃까지 가열하고, 3시간 유지하였다. 냉각 후, 여과하고, 이온 교환수로 충분히 세정을 행하여, 토너 입자 10을 얻었다.

얻어진 토너 입자 10(100 질량부)에 대하여, BET법에 의한 비표면적이 200 ㎡/g인 소수성 실리카 2.0 질량부와 BET법에 의한 비표면적이 100 ㎡/g인 산화티탄 0.1 질량부를 외부 첨가하여 토너 (10-1)을 얻었다. 토너 (10-1)의 물성을 표 2에 나타내었다.

얻어진 토너 (10-1)의 분자량 분포에 관한 측정을 실시예 1과 동일하게 하여 행하였다. 상기 측정 결과를 표 6a, 표 6b에 나타내었다.

실시예 1과 동일하게 토너 (10-1)을 레이저 빔 프린터(캐논 제조: LBP-2510) 개조기의 공정 카트리지에 세팅하고, 실시예 1과 동일한 화상 평가를 행하였다. 다음으로 실시예 1과 같은 정착 평가를 행하여, 그의 결과도 표7에 나타내었다.

<비교예 1>

실시예 1의 단량체(스티렌 및 n-부틸아크릴레이트)에 디비닐벤젠을 0.25 질량부 가하고, 스티렌계 수지 (1)을 스티렌계 수지 (2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 토너 입자 11을 얻었다.

얻어진 토너 입자 11(100 질량부)에 대하여, BET법에 의한 비표면적이 200 ㎡/g인 소수성 실리카 2.0 질량부와 BET법에 의한 비표면적이 100 ㎡/g인 산화티탄 0.1 질량부를 외부 첨가하여 토너 (11-1)를 얻었다. 토너 (11-1)의 물성을 표 1a, 표 1b에 나타내었다.

얻어진 토너 (11-1)의 분자량 분포에 관한 측정을 실시예 1과 동일하게 하여 행하였다. 상기 측정 결과를 표 1a, 표 1b에 나타내었다.

실시예 1과 동일하게 토너 (11-1)를 레이저 빔 프린터(캐논 제조: LBP-2510) 개조기의 공정 카트리지에 세팅하고, 실시예 1과 동일한 화상 평가를 행하였다. 다음으로 실시예 1과 동일한 정착 평가를 행하여, 그의 결과도 표 7에 나타내었다.

<비교예 2>

실시예 1의 스티렌 64.0 질량부를 83.0 질량부, n-부틸아크릴레이트 16.0 질량부를 17.0 질량부, 스티렌계 수지 (1)을 스티렌계 수지 (2), 피셔 트롭슈 10 질량부를 스테아르산스테아릴 13 질량부, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 8.0 질량부(톨루엔 용액 50％)를 4.0 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 토너 입자 12를 얻었다.

토너 입자(100 질량부)에 대하여, BET법에 의한 비표면적이 200 ㎡/g인 소수성 실리카 0.8 질량부와 BET법에 의한 비표면적이 100 ㎡/g인 산화티탄 0.1 질량부를 외부 첨가하여 토너 (12-1)를 얻었다. 토너 (12-l)의 물성을 표 1a, 표 1b에 나타내었다.

얻어진 토너 (12-1)의 분자량 분포에 관한 측정을 실시예 1과 동일하게 하여 행하였다. 상기 측정 결과를 표 6a, 표 6b에 나타내었다.

실시예 1과 동일하게 토너 (12-1)를 레이저 빔 프린터(캐논 제조: LBP-2510) 개조기의 공정 카트리지에 세팅하고, 실시예 1과 동일한 화상 평가를 행하였다. 다음으로 실시예 1과 동일한 정착 평가를 행하여, 그의 결과도 표 7에 나타내었다.

<비교예 3>

실시예 1의 단량체(스티렌 및 n-부틸아크릴레이트)에 디비닐벤젠 0.25 질량부를 가하고, 스티렌계 수지 (1) 20 질량부를 0 질량부, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 8.0 질량부(톨루엔 용액 50％)를 5.0 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 토너 입자 13을 얻었다.

토너 입자(100 질량부)에 대해서, BET법에 의한 비표면적이 200 ㎡/g인 소수성 실리카 0.8 질량부와 BET법에 의한 비표면적이 100 ㎡/g인 산화티탄 0.1 질량부를 외부 첨가하여 토너 (13-1)을 얻었다. 토너 (13-1)의 물성을 표 1a, 표 1b에 나타내었다.

얻어진 토너 (13-1)의 분자량 분포에 관한 측정을 실시예 1과 동일하게 하여 행하였다. 상기 측정 결과를 표 6a, 표 6b에 나타내었다.

실시예 1과 동일하게 토너 (13-1)을 레이저 빔 프린터(캐논 제조: LBP-2510) 개조기의 공정 카트리지에 세팅하고, 실시예 1과 동일한 화상 평가를 행하였다. 다음으로 실시예 1과 동일한 정착 평가를 행하여, 그의 결과도 표 7에 나타내었다.

<비교예 4>

실시예 1의 단량체(스티렌 단량체 및 n-부틸아크릴레이트)에 디비닐벤젠 1.00 질량부를 가하고, 스티렌계 수지 (1)을 스티렌계 수지 (2), 1,1,3,3-테트라메 틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 8.0 질량부(톨루엔 용액 50％)를 10.0 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 토너 입자 14를 얻었다.

토너 입자(100 질량부)에 대하여, BET법에 의한 비표면적이 200 ㎡/g인 소수성 실리카 0.8 질량부와 BET법에 의한 비표면적이 100 ㎡/g인 산화티탄 0.1 질량부를 외부 첨가하여 토너 (14-1)을 얻었다. 토너 (14-1)의 물성을 표 1a, 표 1b에 나타내었다.

얻어진 토너 (14-1)의 분자량 분포에 관한 측정을 실시예 1과 동일하게 하여 행하였다. 상기 측정 결과를 표 6a, 표 6b에 나타내었다.

실시예 1과 동일하게 토너 (14-1)을 레이저 빔 프린터(캐논 제조: LBP-2510) 개조기의 공정 카트리지에 세팅하고, 실시예 1과 동일한 화상 평가를 행하였다. 다음으로 실시예 1과 동일한 정착 평가를 행하여, 그의 결과도 표 7에 나타내었다.

<비교예 5>

스티렌계 수지 (2) 60 질량부

스티렌계 수지 (5) 40 질량부

폴리에스테르계 수지 (1) 5 질량부

구리프탈로시아닌(피그먼트 블루 15:3) 6.5 질량부

0.4 질량부

왁스〔피셔 트롭슈 왁스, 융점: 78 ℃〕 10 질량부

상기 재료를 헨셀 믹서로 혼합한 후, 130 ℃에서 이축 혼련 압출기에 의해서 용융 혼련을 행하고, 혼합물을 냉각 후, 커터 밀로 조분쇄, 젯트 기류를 이용한 미분쇄기를 이용하여 분쇄하고, 또한 풍력 분급기를 이용하여 분급함으로써, 중량 평균입경 6.7 ㎛의 토너 입자 15를 얻었다.

얻어진 토너 입자 15(100 질량부)에 대하여, BET법에 의한 비표면적이 200 ㎡/g인 소수성 실리카 2.0 질량부와 BET법에 의한 비표면적이 100 ㎡/g인 산화티탄 0.1 질량부를 외부 첨가하여 토너 (15-1)을 얻었다. 토너 (15-1)의 물성을 표 1a, 표 1b에 나타내었다.

얻어진 토너 (15-1)의 분자량 분포에 관한 측정을 실시예 1과 동일하게 하여 행하였다. 상기 측정 결과를 표 6a, 표 6b에 나타내었다.

실시예 1과 동일하게 토너 (15-1)을 레이저 빔 프린터(캐논 제조: LBP-2510) 개조기의 공정 카트리지에 세팅하고, 실시예 1과 동일한 화상 평가를 행하였다. 다음으로 실시예 1과 동일한 정착 평가를 행하여, 그의 결과도 표 7에 나타내었다.

<비교예 6>

비교예 5의 스티렌계 수지 (5)를 (6)으로 변경한 것 이외에는, 비교예 5와 동일하게 하여 토너 입자 16을 얻었다.

얻어진 토너 입자 16(100 질량부)에 대하여, BET법에 의한 비표면적이 200 ㎡/g인 소수성 실리카 2.0 질량부와 BET법에 의한 비표면적이 100 ㎡/g인 산화티탄 0.1 질량부를 외부 첨가하여 토너 (16-1)을 얻었다. 토너 (16-1)의 물성을 표 1a, 표 1b에 나타내었다.

얻어진 토너 (16-1)의 분자량 분포에 관한 측정을 실시예 1과 동일하게 하여 행하였다. 상기 측정 결과를 표 6a, 표 6b에 나타내었다.

실시예 1과 동일하게 토너 (16-1)을 레이저 빔 프린터(캐논 제조: LBP-2510) 개조기의 공정 카트리지에 세팅하고, 실시예 1과 동일한 화상 평가를 행하였다. 다음으로 실시예 1과 동일한 정착 평가를 행하여, 그의 결과도 표 7에 나타내었다.

<비교예 7>

실시예 1의 단량체(스티렌 단량체 및 n-부틸아크릴레이트)에 디비닐벤젠 0.20 질량부를 가하고, 스티렌계 수지 (1) 20 질량부를 0 질량부, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 8.0 질량부(톨루엔 용액 50％)를 7.0 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 토너 입자 17을 얻었다.

얻어진 토너 입자 17(100 질량부)에 대하여, BET법에 의한 비표면적이 200 ㎡/g인 소수성 실리카 2.0 질량부와 BET법에 의한 비표면적이 100 ㎡/g인 산화티탄 0.1 질량부를 외부 첨가하여 토너 (17-1)을 얻었다. 토너 (17-1)의 물성을 표 1a, 표 1b에 나타내었다.

얻어진 토너 (17-1)의 분자량 분포에 관한 측정을 실시예 1과 동일하게 하여 행하였다. 상기 측정 결과를 표 6a, 표 6b에 나타내었다.

실시예 1과 동일하게 토너 (17-1)을 레이저 빔 프린터(캐논 제조: LBP-2510) 개조기의 공정 카트리지에 세팅하고, 실시예 1과 동일한 화상 평가를 행하였다. 다음으로 실시예 1과 동일한 정착 평가를 행하여, 그의 결과도 표 7에 나타내었다.

<비교예 8>

[착색제 미립자의 분산액의 제조]

n-도데실황산나트륨(상품명 아데카호프 LS-90, 아사히덴까사 제조) 0.95 질량부와, 이온 교환수 10.0 질량부를 수지 용기에 투입하고, 이 계를 교반하여 n-도데실황산나트륨의 수용액을 제조하였다. 이 수용액을 교반하면서, 카본 블랙(상품명 리갈 330 R, 캐봇사 제조) 1.1 질량부를 서서히 첨가하였다. 첨가 후 1시간 교반하고, 이어서 매체형 분자량기를 이용하여, 카본 블랙의 분산 처리를 20시간에 걸쳐 연속하여 행함으로써, 착색제 미립자의 분산액(이하, 「착색제 분산액〔C〕」라고 함)을 제조하였다. 이 착색제 분산액〔C〕에 있어서의 착색제 미립자의 입경을, 전기 영동 광산란 광도계(상품명 ELS-800, 오오쓰카 덴시사 제조)를 이용하여 측정한 바, 중량 평균 입경으로 115 nm였다. 또한, 정치 건조에 의한 중량법으로 측정한 착색제 분산액〔C〕의 고형분 농도는 17.0 질량％였다.

[이형제 미립자의 분산액의 제조]

통상의 합성 방법에 의해 제조된 폴리 프로필렌(PP)을 이용하여, 열 용융시킨 상태로 열 분해를 행하여, 폴리프로필렌 1의 이형제 미립자를 얻었다.

얻어진 (폴리프로필렌 1) 1.00 kg을, 계면활성제(노닐페녹시에탄올)의 수용액 2.50 kg에 첨가하고, 수산화칼륨을 이용하여 pH를 9로 조정한다. 이 계를, 가압하에 있어서 상기 이형제의 연화점 이상의 온도로 승온하고, 상기 이형제의 유화분산 처리를 행함으로써, 고형분 28.6 질량％의 이형제 입자의 분산액을 제조하였다. 이 분산액을 「이형제 분산액 W1」로 하였다.

[계면활성제의 수용액의 제조]

〔제조예 (S-1)〕 음이온계 계면활성제인 도데실벤젠술폰산나트륨(간토 가가 꾸사 제조) 0.052 질량부와, 이온 교환수 4.0 질량부를 스테인레스 포트에 투입하고, 이 계를 실온에서 교반함으로써, 음이온계 계면활성제의 수용액(이하, 「계면활성제 용액 (S-1)」이라고 함)을 제조하였다.

〔제조예 (S-2)〕 비이온계 계면활성제(상품명 뉴콜 565C, 닛본 뉴카자이사 제조) 0.012 질량부와, 이온 교환수 4.0 질량부를 스테인레스 포트에 투입하고, 이 계를 실온에서 교반함으로써, 비이온계 계면활성제의 수용액(이하, 「계면활성제 용액 (S-2)」라고 함)을 제조하였다.

〔제조예 (S-3)〕 비이온계 계면활성제(상품명 FC-170C, 스미토모 쓰리엠사 제조) 1.20 질량부와, 이온 교환수 1000 질량부를 유리 비이커에 투입하고, 이 계를 실온에서 교반함으로써, 비이온계 계면활성제의 수용액(이하, 「계면활성제 용액 (S-3)」이라고 함)을 제조하였다.

[중합 개시제의 수용액의 제조]

〔제조예 (P-1)〕 중합 개시제인 과황산칼륨(간토 가가꾸사 제조) 200.0 질량부와, 이온 교환수 12000 질량부를 법랑 포트에 투입하고, 이 계를 실온에서 교반함으로써, 중합 개시제의 수용액(이하, 「개시제 용액 (P-1)」이라고 함)을 제조하였다.

〔제조예 (P-2)〕 중합 개시제인 과황산칼륨(간토 가가꾸사 제조) 224.0 질량부와, 이온 교환수 12000 질량부를 법랑 포트에 투입하고, 이 계를 실온에서 교반함으로써, 중합 개시제의 수용액(이하, 「개시제 용액 (P-2)」라고 함)을 제조하였다.

[염화나트륨의 수용액의 제조]

염석제인 염화나트륨(와꼬 쥰야꾸사 제조) 5.40 질량부와, 이온 교환수 20.0 질량부를 스테인레스 포트에 투입하고, 이 계를 실온에서 교반함으로써, 염화나트륨의 수용액(이하, 「염화나트륨 용액 (N)」이라고 함)을 제조하였다.

[토너 입자의 제조]

〔제조예 (1)〕

(i) 수지 미립자〔A〕의 분산액의 제조: 온도 센서, 냉각관, 질소 도입 장치 및 교반 날개를 구비하고, 유리 라이닝 처리가 내면에 실시된 내용적 100 리터의 반응 용기에, 계면활성제 용액 (S-1) 4.0 리터와 계면활성제 용액 (S-2) 4.0 리터를 투입하고, 실온에서 교반하면서 이온 교환수 40.0 리터를 첨가하고, 이 계를 가열하였다. 계의 온도가 75 ℃가 되었을 때, 개시제 용액 (P-2) 12.0 리터를 첨가하고, 계의 온도를 75 ℃±1 ℃로 제어하면서, 스티렌 12.2 kg과 아크릴산 n-부틸 3.0 kg과 메타크릴산 1.0 kg과 t-도데실머캅탄 550 g으로 이루어지는 단량체 혼합물을 정량계가 부착된 송액 펌프에 의해 180 분간에 걸쳐 첨가하고, 이 계의 온도를 80 ℃±1 ℃로 제어하면서 5시간에 걸쳐 교반을 행하였다. 그 후, 계의 온도가 40 ℃ 이하가 될 때까지 냉각하여 교반을 정지하고, 폴 필터에 의해 스케일(이물질)을 여과 분별 제거함으로써, 저분자량 수지로 이루어진 수지 미립자〔A〕의 분산액(이하, 「저분자량 라텍스〔A〕」라고 함)을 제조하였다. 이 저분자량 라텍스〔A〕를 구성하는 수지 미립자의 중량 평균 입경은 103 nm였다.

(ii) 수지 미립자〔B〕의 분산액의 제조: 온도 센서, 냉각관, 질소 도입 장 치 및 교반 날개를 구비하고, 유리 라이닝 처리가 내면에 실시된 내용적 100 리터의 반응 용기에, 계면활성제 용액 (S-1) 4.0 리터와 계면활성제 용액 (S-2) 4.0 리터를 투입하고, 이 계를 실온에서 교반하면서, 이온 교환수 44.0 리터를 첨가하고, 이 계를 가열하였다. 계의 온도가 70 ℃가 되었을 때, 개시제 용액 (P-1) 12.0 리터를 첨가하고, 계의 온도를 70 ℃±1 ℃로 제어하면서, 스티렌 11.2 kg과 아크릴산 n-부틸 4.10 kg과 메타크릴산 1.0 kg과 t-도데실머캅탄 9.0 g으로 이루어지는 단량체 혼합물을 정량계가 부착된 송액 펌프에 의해 180분간에 걸쳐 첨가하고, 이 계의 온도를 72 ℃±2 ℃로 제어하면서 5시간에 걸쳐 교반을 행하고, 또한, 이 계의 온도를 80 ℃±2 ℃로 제어하면서 12시간에 걸쳐 교반을 행하였다. 그 후, 계의 온도가 40 ℃ 이하가 될 때까지 냉각하여 교반을 정지하고, 폴 필터에 의해 스케일(이물질)을 여과 분별 제거함으로써, 고분자량 수지로 이루어지는 수지 미립자〔B〕의 분산액(이하, 「고분자량 라텍스〔B〕」라고 함)을 제조하였다. 이 고분자량 라텍스〔B〕를 구성하는 수지 미립자의 중량 평균 입경은 104 nm였다.

(iii) 토너 입자의 제조(염석/융착 공정): 온도 센서, 냉각관, 질소 도입 장치, 빗형 배플 및 교반 날개(앵커 날개)를 구비한 내용적 100 리터의 스테인레스제 반응 용기에, 저분자량 라텍스〔A〕 20.0 kg과, 고분자량 라텍스〔B〕 5.0 kg과, 착색제 분산액〔C〕 0.4 kg과, 이형제 분산액 (W1) 1.02 kg과, 이온 교환수 20.0 kg을 투입하고, 이 계를 실온에서 교반하였다. 계의 온도를 40 ℃까지 가온하고, 염화나트륨 용액 (N) 20 리터와, 이소프로필알코올(간토 가가꾸사 제조) 6.00 kg과, 계면활성제 용액 (S-3) 1.0 리터를 이 순서로 첨가하였다. 이 계를 10분간 방 치한 후 가열을 개시하고, 60분간에 걸쳐 85 ℃까지 승온시키고, 85 ℃± 2℃에서 6시간에 걸쳐 교반을 행함으로써, 고분자량 수지로 이루어지는 수지 미립자와, 저분자량 수지로 이루어지는 수지 미립자와, 착색제 미립자와, 폴리프로필렌 1의 이형제 미립자를 염석/융착시켜 토너 입자를 형성하였다. 계의 온도가 40 ℃ 이하가 될 때까지 냉각하여 교반을 정지한 후, 메쉬 45 ㎛의 필터로 응집물을 여과 분별 제거함으로써, 토너 입자의 분산액을 얻었다. 이어서, 얻어진 분산액으로부터 누체(Nutsche)를 이용한 감압 여과에 의해 웨트 케이크(토너 입자의 집합물)을 여과 분별하고, 이것을 이온 교환수로 세정 처리하였다. 세정 처리된 웨트 케이크를 누체에 의해 취출하고, 미세하게 부수면서 전지 배트 5매에 펼치고, 이것을 크래프트지로 덮개를 덮은 후, 40 ℃의 송풍 건조기로 100시간에 걸쳐 건조함으로써/블록 상의 토너 입자의 집합물을 얻었다. 이어서, 이 집합물을 헨셀 분쇄기로 해쇄 처리함으로써, 토너 입자 18을 얻었다.

토너 입자(100 질량부)에 대하여, BET법에 의한 비표면적이 200 ㎡/g인 소수성 실리카 0.8 질량부와 BET법에 의한 비표면적이 100 ㎡/g인 산화티탄 0.1 질량부를 외부 첨가하여 토너 (18-1)을 얻었다. 토너 (18-1)의 물성을 표 3에 나타내었다.

얻어진 토너 (18-1)의 분자량 분포에 관한 측정을 실시예 1과 동일하게 하여 행하였다. 상기 측정 결과를 표 6a, 표 6b에 나타내었다.

실시예 1과 동일하게 토너 (18-1)를 레이저 빔 프린터(캐논 제조: LBP-2510) 개조기의 공정 카트리지에 세팅하고, 실시예 1과 동일한 화상 평가를 행하였다. 다음으로 실시예 1과 동일한 정착 평가를 행하여, 그의 결과도 표 7에 나타내었다.

<비교예 9>

(ii) 수지 미립자〔B2〕의 분산액의 제조: 온도 센서, 냉각관, 질소 도입 장치 및 교반 날개를 구비하고, 유리 라이닝 처리가 내면에 실시된 내용적 100 리터의 반응 용기에, 계면활성제 용액 (S-1) 4.0 리터와 계면활성제 용액 (S-2) 4.0 리터를 투입하고, 이 계를 실온에서 교반하면서, 이온 교환수 44.0 리터를 첨가하고, 이 계를 가열하였다. 계의 온도가 65 ℃가 되었을 때, 개시제 용액 (P-1) 12.0 리터를 첨가하고, 계의 온도를 65 ℃±1 ℃로 제어하면서, 스티렌 11.0 kg과 아크릴산 n-부틸 4.50 kg과 메타크릴산 1.0 kg과 t-도데실머캅탄 4.0 g으로 이루어지는 단량체 혼합물을 정량계가 부착된 송액 펌프에 의해 180분간에 걸쳐 첨가하고, 이 계의 온도를 70 ℃±2 ℃로 제어하면서 5시간에 걸쳐 교반을 행하고, 또한, 이 계의 온도를 75 ℃±2 ℃로 제어하면서 12시간에 걸쳐 교반을 행하였다. 그 후, 계의 온도가 40 ℃ 이하가 될 때까지 냉각하여 교반을 정지하고, 폴 필터에 의해 스케일(이물질)을 여과 분별 제거함으로써, 고분자량 수지로 이루어지는 수지 미립자〔B2〕의 분산액(이하, 「고분자량 라텍스〔B2〕」라고 함)을 제조하였다. 이 고분자량 라텍스〔B2〕를 구성하는 수지 미립자의 중량 평균 입경은 104 nm였다.

고분자량 라텍스〔B〕를 상기 고분자량 라텍스〔B2〕로 변경한 것 이외에는, 비교예 8과 동일하게 하여 토너 입자 19를 얻었다.

얻어진 토너 입자(100 질량부)에 대하여, BET법에 의한 비표면적이 200 ㎡/g인 소수성 실리카 2.0 질량부와 BET법에 의한 비표면적이 100 ㎡/g인 산화티탄 0.1 질량부를 외부 첨가하여 토너 (19-1)를 얻었다. 토너 (19-1)의 물성을 표 3에 나타내었다.

얻어진 토너 (19-1)의 분자량 분포에 관한 측정을 실시예 1과 동일하게 하여 행하였다. 상기 측정 결과를 표 6a, 표 6b에 나타내었다.

실시예 1과 동일하게 토너 (19-1)를 레이저 빔 프린터(캐논 제조: LBP-2510) 개조기의 공정 카트리지에 세팅하고, 실시예 1과 동일한 화상 평가를 행하였다. 다음으로 실시예 1과 동일한 정착 평가를 행하여, 그의 결과도 표 7에 나타내었다.

본 출원은 2006년 3월 3일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2006-058186으로부터의 우선권을 주장하는 것이고, 그의 내용을 인용하여 본 출원의 일부로 하는 것이다.

Claims

적어도 결착 수지와 착색제를 함유하는 토너 입자를 갖는 토너이며, 상기 결착 수지의 주성분은 비닐계 수지이고, 상기 토너의 테트라히드로푸란(THF) 불용분의 함유량이 상기 토너의 결착 수지에 대하여 0.0 질량％ 이상 16.0 질량％ 미만이고, 상기 토너의 THF 가용분의 겔 투과 크로마토그램(GPC)-시차 굴절률 검출기(RI)의 측정에 있어서 분자량 5000 내지 8만의 영역 Dr1에 메인 피크를 갖고, 겔 투과 크로마토그램(GPC)-다각도 레이저 광산란 검출기(MALLS)의 측정에 있어서 상기 겔 투과 크로마토그램(GPC)-시차 굴절률 검출기(RI) 측정에 있어서의 분자량 1만 내지 12만의 영역 Dm1에 메인 피크를 갖고, 분자량 30만 내지 700만의 영역 Dm2에 1개 이상의 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서, 상기 토너의 THF 가용분의 겔 투과 크로마토그램(GPC)-시차 굴절률 검출기(RI)의 측정에 있어서 분자량 80만 내지 400만의 영역 Dr2에서의 피크의 최대 높이(Hr2)와 분자량 400만 이상의 영역 Dr3에서의 피크의 최대 높이(Hr3)가, 메인 피크의 높이(Hr1)에 대하여 하기의 수학식 1 및 2를 만족시키는 것을 특징으로 하는 토너.

<수학식 1>

0.00≤(Hr2)/(Hr1)≤0.30

<수학식 2>

0.00≤(Hr3)/(Hr1)≤0.05
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 토너의 겔 투과 크로마토그램(GPC)-다각도 레이저 광산란 검출기(MALLS)의 측정에 있어서, 상기 겔 투과 크로마토그램(GPC)-시차 굴절률 검출기(RI) 측정에 있어서의 분자량 30만 내지 700만의 영역 Dm2에서의 피크의 최대 높이(Hm2)와 분자량 700만 내지 2000만의 영역 Dm3에서의 피크의 최대 높이(Hm3)가, 영역 Dm1에서의 메인 피크의 높이(Hm1)에 대하여 하기 수학식 3 및 4를 만족시키는 것을 특징으로 하는 토너.

<수학식 3>

0.050≤(Hm2)/(Hm1)<0.500

<수학식 4>

0.000≤(Hm3)/(Hm1)<0.500
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 토너의 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해서 측정되는 흡열 차트에 있어서, 흡열 메인 피크가 40 내지 130 ℃의 범위에 있고, 상기 흡열 메인 피크의 피크 면적으로 표시되는 열량 적분치 Q가 토너 1 g 당 10 내지 35 J인 것을 특징으로 하는 토너.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 토너는 평균 원형도가 0.970 이상 1.000 이하이고, 모드 원형도가 0.98 이상 1.00 이하인 것을 특징으로 하는 토너.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 토너 중의 THF 가용분의 GPC에 의해 측정되는 분자량 분포에 있어서, 분자량 300 내지 2000의 영역의 적분치 (S1)과, 분자량 2000 내지 15000의 영역의 적분치 (S2)와, 분자량 15000 내지 100만의 영역의 적분치 (S3)와의 비가 S1:S2:S3=(0.01 내지 0.95):1.00:(1.00 내지 8.00)인 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.
제7항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지가 스티렌 변성 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 토너.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 이중 결합을 갖는 부가 반응성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.
제9항에 있어서, 상기 부가 반응성 수지의 수평균 분자량이 500 이상 3000 이하인 것을 특징으로 하는 토너.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 부가 반응성 수지가 스티렌계 수지인 것 을 특징으로 하는 토너.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 토너 입자는 중합성 단량체, 착색제 및 이중 결합을 갖는 부가 반응성 수지를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 수계 매체 속에서 조립하고, 중합하여 제조된 것임을 특징으로 하는 토너.