JP4518479B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用トナー及び該トナーを用いた現像剤に関する。

電子写真法における定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ヒートローラー方式が広く一般に用いられている。この加熱ヒートローラー方式を用いる場合に、特に近年、省エネルギーのためにトナーには低温定着が要求され、特に高いエネルギーを必要とする高速複写方式にはその要求は強く、そのために定着時にトナーに与えられる熱エネルギーをより小さくする試みが盛んに行なわれている。特に、省エネルギーのために、画像形成装置を使用可能な状態にしてから画像形成が可能となるまでの待機時間（装置のウオームアップ（リカバリー）タイム）に要する電力量を可能な限り小さくするために、待機時間の短縮が強く要望されている。

１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ−Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラム中には、次世代複写機の技術調達プロジェクトが存在し、その要求仕様が公表され、３０ｃｐｍ以上の複写機については、前記待機時間が１０秒以内、待機時の消費電力が１０〜３０ワット以下（複写速度で異なる）とするよう、従来の複写機に比べて飛躍的な省エネ化の達成が要求されている。この要求を達成するためのやり方の一つとして、加熱ヒートローラー等の定着部材を低熱容量化させて、トナーの温度応答性を向上させる方法が考えられるが、十分満足できるものではない。

前記要求を達成し待機時間を極小にするためには、トナー自体の定着温度を下げ、使用可能時のトナー定着温度を低下させることが必須の技術的達成事項であると考えられる。しかしながら、この低温定着のレベルを画像形成装置の設定温度で比較すると、従来の低温定着トナーを用いる場合より更に２０℃程度設定温度を低下させる必要があると考えられ、２０℃の差はその要求レベルが非常に高いものであることが認識できる。そのため、従来公知の技術を適用しても容易に達成することは不可能であり、従来の技術領域よりさらに進んだ技術の確立が必要である。
このようにトナーの低温定着化を図ると、それに起因して定着温度範囲の確保（耐ホットオフセット性）と耐熱保存性の維持が難しくなってくるという問題が想定される。

また、近年、市場では高品質の画像の要求が高まり、従来のような体積平均粒径が１０〜１５μｍのトナーでは十分な高画質が得られなくなってきており、さらなるトナーの小粒径化が求められている。しかしながら、トナー粒径は微粒子化が進めば進むほど、画像以外の部分において種々の問題が発生し、特に定着工程においては、ハ―フトーン部における紙等の被定着材へのトナー付着量が減少して、被定着材の凹部に転写されたトナー対して加熱部材から与えられる熱量が極端に少なくなるため、オフセット現象を発生し易くなる等の欠点がある。

オフセットの防止にはトナー中にワックスのような離型剤を含有させ、定着時にそれを染み出させることが一般的になっているが、離型剤は染み出しやすいように、トナー中にドメインとして存在する必要がある。しかし、このドメインの存在状態によっては、トナー粒子表面のワックスを多くすることになり、これに起因して保存性や現像性などさまざまな問題を生じやすい。特に、面圧が低い定着システムの場合には離型剤が染み出しにくくなるので、これを考慮した離型剤ドメインの存在状態達成には課題が大きい。

ワックス含有の副作用を抑え、低温定着と耐オフセットの両立を図っている従来技術の例としては、特許文献１〜３等に記載のものは粘弾性から従来のトナーより低温定着化が達成できるが、さらなる低温定着化を達成するには不十分である。また、特許文献４、５等に記載のものは低圧低温定着可能としたものであるが、立上り時間を短くできるような定着システムで低温定着化を達成するには不十分である。

最近の技術では、特許文献６〜１１等に記載の発明のように、ポリエステルを中心とした結着樹脂を使用してＴＨＦやクロロホルムへの不溶分により低温定着と耐高温オフセット性を満足させるトナーを規定したものがある。しかしながら、結晶性ポリエステルなど、有機溶剤種によっては、ほとんど不溶ながら高性能の低温定着性を有する結着樹脂が存在する。有機溶剤種により溶解度が異なることから、１種類の有機溶剤に対する不溶分では、現在、求められている低温定着性と耐高温オフセット性を両立させるトナーを規定することは不可能である。

特開平７−２９５２９０号公報 特開平８−２３４４８０号公報 特開平９−３４１６３号公報 特許第２９０４５２０号公報 特開２０００−５６５１１公報 特開２０００−８９５１４号公報 特開２００１−３５６５２７号公報 特開２００２−８２４８４号公報 特開２００２−１６２７７３号公報 特開２００２−２８７４００公報 特開２００２−３５１１４３号公報

本発明は、上記の様な現状の問題点に鑑み、従来にないレベルの低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、着色剤分散性を有し、従来にないレベルの省エネルギー化を達成できる定着装置に適し、長期的に現像性が良好で高画質な画像を形成することが可能なトナーを提供することである。

本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、従来にないレベルの低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、着色剤分散性を満足させるためには、複数の特定された結着樹脂を使用し、それら結着樹脂の溶解度を複数の特定された有機溶剤で評価し、さらにトナー自体の溶解度と共に評価し、全てを満足する場合に限り、目的とする性能が得られるという結論に至った。

すなわち本発明は以下の構成よりなる。
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤、及びワックスからなる静電荷像現像用トナーであって、該結着樹脂が少なくとも非晶質ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂からなるポリエステル樹脂、及びアミンとイソシアネート基含有ポリエステル系プレポリマーとの反応物を含み、該ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分が５０〜８５重量％かつクロロホルム不溶分が０〜３０重量％であり、トナー中の着色剤の含有量が１〜１５重量％であり、トナー自体のクロロホルム不溶分が式（１）の範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナーであり、有機溶媒中でイソシアネート基含有ポリエステル系プレポリマーと結着樹脂及び着色剤を溶解又は分散させてなるトナー組成物を水系媒体中に分散させて、アミン類と反応させることにより、イソシアネート基含有プレポリマーを伸長又は架橋させてトナー粒子を生成した後、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して得られた静電荷像現像用トナー。
５(重量％)＜［クロロホルム不溶分(重量％)−着色剤含有量(重量％)］＜６０（重量％）・・・式（１）
（２）該ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることを特徴とする上記（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３）該非晶質ポリエステルの該ポリエステル樹脂中における比率が６０〜９９重量％であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の静電荷像現像用トナー。

（４）該非晶質ポリエステルのＴＨＦ可溶分が７０〜１００重量％であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（５）該非晶質ポリエステルのＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（６）該非晶質ポリエステルの酸価が１．０〜５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（７）該非晶質ポリエステルのガラス転移点が３５〜６５℃であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

（８）該結晶性ポリエステルのクロロホルム可溶分が６０〜１００重量％であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（９）該結晶性ポリエステルのクロロホルム可溶分の重量平均分子量が１，５００〜２５，０００であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１０）該結晶性ポリエステルの酸価が１．０〜５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１１）該結晶性ポリエステルのガラス転移点が５０〜１３５℃であることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

（１２）該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体の重量平均分子量が３，０００〜２０，０００であることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１３）該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体が平均２官能以上であることを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１４）該トナーの酸価が０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１５）該トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

（１６）該トナーの体積平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１７）該トナーのＤｖ／Ｄｎが１．２５以下であることを特徴とする上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１８）該トナーの平均円形度が０．９４〜１．００であることを特徴とする上記（１）〜（１７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１９）該トナーのＢＥＴ比表面積が１．０〜６．０ｍ²／ｇであることを特徴とする上記（１）〜（１８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

本発明により、優れた低温定着性を実現させながら、耐高温オフセット性、耐熱保存性、着色剤分散性を十分に有する、静電荷像現像用トナーを得ることが可能である。

以下に本発明を詳細に説明する。本発明者等は、結着樹脂に少なくともポリエステル樹脂と活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体（以降プレポリマーと称する）を使用することが、トナーの低温定着性を向上させることに有効である事を確認したが、従来からの結着樹脂ＴＨＦ可溶分，結着樹脂クロロホルム可溶分による評価では必ずしも満足な結果が得られなかった。

本発明者等が各有機溶剤可溶分のトナー性能に対する機能を評価した結果、ＴＨＦに可溶な成分は、低分子量成分かつ非晶質成分であり、低温定着性に対して必要ではあるが着色剤分散性に最も必要不可欠な成分であること、及び、クロロホルムはＴＨＦでは溶解が困難であるが低温定着性に最も有効な成分であるポリエステルの結晶性成分及び結晶性ポリエステルの溶解が可能であるという知見を得た。

そこで本発明者等は、ポリエステル樹脂を製造する際の反応温度、反応時間、減圧度、３価以上単量体添加量を変更することにより、ＴＨＦ及びクロロホルムに対する可溶分を適宜調整し、低温定着性、耐高温オフセット性、着色剤分散性を高いレベルで維持する事が可能なポリエステル樹脂を探求した結果、ＴＨＦ可溶分が５０〜８５重量％であり、かつ、クロロホルム不溶分が３０重量％以下の両立が必要であることが判った。つまり、ＴＨＦ可溶分が５０重量％未満では着色剤分散性が著しく悪化し、良好な画像が得られず、８５重量％を超えた場合は高レベルの低温定着性が維持出来ない。また、クロロホルム不溶分が３０重量％を超えると定着性が著しく損なわれ、目的とする低温定着性が得られない。

また、ポリエステル樹脂のみで耐高温オフセット性を維持するためには３官能以上のカルボン酸またはアルコールを使用し、架橋構造の導入が必要であるが、この架橋構造は粉砕トナー製造工程における溶融混練のせん断シェアにより容易に切断されるが、重合トナーにおいては、この切断は起こらない。そのため、混練装置毎、トナー製造方法毎にポリエステル樹脂の設計を変える必要があるばかりでなく、生産安定性に問題があり、工業化は非常に困難である。

そこで、本発明では耐高温オフセット性を付与する手段としてプレポリマーを用いてポリエステル樹脂を変性することにより、混練装置、製造方法に拘わらず安定した耐高温オフセット性を有する結着樹脂を得ることに成功した。耐オフセット性は、前述した低温定着性に影響を与えないクロロホルムを用いて着色剤を除くトナー自体の不溶分により低温定着性と合わせて評価できる。つまり、着色剤を除くトナー自体の不溶分が５重量％未満では、弾性体であるポリエステル樹脂の変性物が不足するため耐高温オフセット性が得られず、逆に６０重量％を超えた場合は、低分子量成分及び結晶性成分が不足するため、低温定着性が得られない。

すなわち、本発明者等は、確実に課題を解決するために鋭意検討し、結着樹脂成分であるポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分が５０〜８５重量％、クロロホルム不溶分が０〜３０重量％、トナー自体のクロロホルム不溶分が下記式（１）を満たす場合に限り、低温定着性、耐高温オフセット性、着色剤分散性を満足するという結論に至った。
５＜（クロロホルム不溶分−着色剤含有量）＜６０（重量％）・・・式（１）

本発明におけるＴＨＦ可溶分は以下のように測定される。
試料約１．０ｇを秤量し、これにＴＨＦ約５０ｇを加えて、２５℃で一昼夜溶解させた溶液を、まず、遠心分離で分け、秤量したＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量濾紙を用いて常温で濾過し、十分に乾燥させる。この時の濾紙残渣がＴＨＦ不溶分となるので、次式を用いて算出する。
ＴＨＦ不溶分＝（濾過後乾燥濾紙重量−濾過前濾紙重量）÷試料重量×１００（重量％）
ＴＨＦ可溶分＝１００−ＴＨＦ不溶分（重量％）

本発明のクロロホルム不溶分は以下のように測定される。
試料約１．０ｇを秤量し、これにクロロホルム約５０ｇを加えて、２５℃で一昼夜溶解させた溶液を、まず、遠心分離で分け、秤量したＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量濾紙を用いて常温で濾過し、十分に乾燥させる。この時の濾紙残渣がクロロホルム不溶分となるので、前述のＴＨＦ不溶分に準じて算出する。また、トナーのクロロホルム不溶分の場合は試料１．０ｇを秤量して同様の方法で行うが、濾紙残渣の中には着色剤が含まれるため、熱分析により別途求める。

本発明者の更なる検討によれば、耐熱保存性を維持しつつ、より低温定着性を効果的に発揮し、プレポリマーによる変性後の耐オフセット性を付与するには、ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることが好ましい。これは、１，０００未満ではオリゴマー成分が増加するため耐熱保存性が悪化し、３０，０００を超えると立体障害によりプレポリマーによる変性が不十分となり耐オフセット性が悪化するためである。

本発明による分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により次のように測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０²、２．１×１０³、４×１０³、１．７５×１０⁴、５．１×１０⁴、１．１×１０⁵、３．９×１０⁵、８．６×１０⁵、２×１０⁶、４．４８×１０⁶のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

また、低温定着性、耐高温オフセット性、着色剤分散性をバランスよく発揮するためには、非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルの混合物を使用することが好ましい。非晶質ポリエステルは着色剤の分散に優れているが、より高レベルの低温定着には不十分であり、また、結晶性ポリエステルは低温定着に優れているが着色剤の分散において劣るため、ポリエステル中の非晶質ポリエステル成分比率を６０〜９９重量％にすることが更に好ましい。

非晶質ポリエステルにおいてＴＨＦに不溶な成分は、ゲルと呼ばれる高分子量弾性体であるが、これは耐オフセット性に極めて効果の高い成分である。本発明では、プレポリマーによる変性により耐オフセット性を付与しているため、前述のゲル分は低温定着に対してマイナスの要因である。そのため、本発明の非晶質ポリエステルのＴＨＦ不溶分は低温定着性を損なわない範囲であることが好ましく、概ね、７０〜１００重量％の範囲であることが好ましい。また、この非晶質ポリエステルのＴＨＦ可溶分の重量平均分子量を１，０００〜５０，０００に設計することが更に好ましい。これは、１，０００未満ではオリゴマー成分が増加するため耐熱保存性が悪化し、５０，０００を超えると立体障害によりプレポリマーによる変性が不十分となり耐オフセット性が悪化するためである。

また、非晶質ポリエステルの酸価を１．０〜５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）にすることにより、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、帯電安定性などのトナー特性をより高品位にすることが可能である。つまり、酸価が５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると変性ポリエステルの伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、また、１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満では、変性ポリエステルの伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。

本発明の酸価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠した方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。

本発明においては、変性後のポリエステルすなわち結着樹脂の主成分の耐熱保存性能は、変性前のポリエステルのガラス転移点に依存するため、非晶質ポリエステルのガラス転移点を３５℃〜６５℃に設計することが好ましい。つまり、３５℃未満では、耐熱保存性が不足し、６５℃を超えると低温定着に悪影響を及ぼす。

本発明のガラス転移点の測定は、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ ＴＨＥＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定される。

本発明の更なる検討によれば、より低温定着性を発揮するための、結晶性ポリエステルのクロロホルム可溶分は６０〜１００重量％が好ましく、このクロロホルム可溶分が６０重量％未満であると、弾性体に近くなるため、低温定着性が僅かながら劣ることを見出した。また、前述の非晶質ポリエステルと同理由により、この結晶性ポリエステルのクロロホルム溶解分の重量平均分子量が１，５００〜２５，０００であることが好ましい。

更に、前述の非晶質ポリエステルと同様の理由により、結晶性ポリエステルの酸価を１．０〜５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）にすることにより、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性というトナー特性をより高品位にすることが可能であり、さらに好ましくは、非晶質ポリエステルのガラス転移点を５０℃〜１３５℃に設計することが有効である。

本発明の更なる検討によれば、ポリエステル樹脂を変性するプレポリマーは低温定着性、耐高温オフセット性を実現するためには非常に重要な結着樹脂成分であり、その重量平均分子量は３，０００〜２０，０００が好ましい。すなわち、重量平均分子量が３，０００未満では反応速度の制御が困難となり、製造安定性に問題が生じ始める。また、重量平均分子量が２０，０００を超えた場合には十分な変性ポリエステルが得られずに、耐オフセット性に影響を及ぼし始める。また、耐高温オフセット性には、変性ポリエステルに弾性を付与させることが最も重要であり、そのためにはプレポリマーが平均２官能以上であることが好ましい。つまり、平均２官能未満のプレポリマーにより変性した場合には、十分な弾性が得られずに、耐高温オフセット性に影響が出る。

本発明のさらなる検討によれば、トナー酸価は低温定着性、耐高温オフセット性に対して、結着樹脂酸価より重要な指標であることが判明した。本発明のトナー酸価は未変性ポリエステルの末端カルボキシル基に由来する。この未変性ポリエステルは、トナーとしての低温定着性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度など）を制御するために、酸価を０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）にする事が好ましい。つまり、トナー酸価が４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると変性ポリエステルの伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、また、０．５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満では、変性ポリエステルの伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。

本発明のトナーのガラス転移点は低温定着性、耐熱保存性、高耐久性を得るために４０〜７０℃が好ましい。つまり、ガラス転移点が４０℃未満では現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生し易くなり、また、７０℃を超えた場合には低温定着性が悪化しやすくなる。

本発明のトナーの、体積平均粒径（Ｄｖ）は３〜８μｍであることが好ましく、また、その個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）はＤｖ／Ｄｎ≦１．２５であることが、さらに好ましい。Ｄｖ／Ｄｎをこのように規定することにより、高解像度、高画質のトナーを得ることが可能となる。また、より高品質の画像を得るには、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）を３〜７μｍにし、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）をＤｖ／Ｄｎ≦１．２０にし、且つ３μｍ以下の粒子を個数％で１〜１０個数％にするのがよく、より好ましくは、体積平均粒径を３〜６μｍにし、Ｄｖ／ＤｎをＤｖ／Ｄｎ≦１．１５にするのがよい。このようなトナーは、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期に亘るトナーの収支が行われても、現像剤中でのトナーの粒子径変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。

本発明のトナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−II型を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研社製）と、ＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）とを接続して測定した。

本発明のトナーは特定の形状と形状の分布を有することが好ましく、平均円形度が０．９４未満では、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られ難い。なお形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９４〜１．００のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに好ましい。

本発明のトナーの平均円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。

本発明のトナーは、ＢＥＴ比表面積が１．０〜６．０（ｍ²／ｇ）であることが好ましく、ＢＥＴ比表面積が１．０（ｍ²／ｇ）未満では粗大粒子の存在や添加剤の内包により、また、６．０（ｍ²／ｇ）を超えた場合は微細粒子の存在、添加剤の浮出し、表面の凹凸により画質に影響が現れやすい。

本発明のトナーのＢＥＴ比表面積はユアサアイオニクス製ＮＯＶＡシリーズなどＪＩＳ規格（Ｚ８８３０及びＲ１６２６）に対応可能な機器を用いて測定することによって得られる。

本発明のトナーは、通常の粉砕法による製造も可能であるが、溶融混練によるせん断シェアや加熱による温度履歴の影響を受けない環境において最も安定した性能を発揮するため、前述のような履歴を全く受けない環境で製造されることが好ましい。すなわち、有機溶媒中で、少なくともポリエステル樹脂、プレポリマー、着色剤、ワックスを溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系溶媒中で分散させ、プレポリマーを反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであることが好ましい。

さらには、本発明に用いるトナーを製造する方法は、無機微粒子及び／又はポリマー微粒子を含む水系媒体中に分散させたイソシアネート基含有ポリエステル系プレポリマーＡを、アミンＢと反応させる高分子量化工程を含むことが好ましい。

次に、本発明のトナーに用いられる材料について詳細に説明する。
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によって通常得られるものである。該アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。また、カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。

本発明で用いられるプレポリマーは、イソシアネート基を含有するポリエステル系プレポリマーＡが好ましく、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることによって得ることができる。この場合、ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。

前記ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、又は（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）の混合物が好ましい。ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させてもよい。

ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。

前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。

イソシアネート基を有するポリエステル系プレポリマーを得る場合、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と活性水素を有するポリエステル系樹脂（ＰＥ）との比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。末端にイソシアネート基を有するプレポリマーＡ中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。

前記アミンＢとしては、ポリアミン及び／又は活性水素含有基を有するアミン類が用いられる。この場合の活性水素含有基には、水酸基やメルカプト基が包含される。このようなアミンには、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。

ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。

３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミンＢのうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。

さらに、プレポリマーＡとアミンＢとを反応させる場合、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、活性水素含有基を有しないモノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。その添加量は、生成するウレア変性ポリエステルに所望する分子量との関係で適宜選定される。

アミンＢとイソシアネート基を有するプレポリマーＡとの比率は、イソシアネート基を有するプレポリマーＡ中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミンＢ中のアミノ基［ＮＨｘ］（ｘは１〜２の数を示す）の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。

本発明においては、前述したポリエステル樹脂及びプレポリマーを結着樹脂として含有し、トナー自体のクロロホルム不溶分が前述した範囲内であれば、ポリエステル樹脂以外の樹脂も、ブレンド使用において結着樹脂として使用できる。

ポリエステル樹脂以外の使用可能な樹脂を例示すると、次のようなものを挙げることができる。ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン／クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／塩化ビニル共重合体、スチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体（スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／メタクリル酸エステル共重合体（スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単独重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチレン／酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン／エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂。

これらの樹脂の製造法は、特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれも利用できる。

本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。

本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。 マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、前述したポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。

本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練することにより得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。

本発明において用いるワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。

本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

本発明における荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。

本発明のトナーの流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。

この他 高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。

このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。

感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。

更に、本発明のトナーは磁性体を含有した磁性トナーとして用いることができ、トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。特にマグネタイトが磁気特性の点で好ましい。これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約１５〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し２０〜１００重量部である。

本発明のトナーは、一成分現像剤としても、キャリアと組み合わせてなる二成分現像剤としても用いることができる。本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合のキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで処理したものなどが挙げられる。本発明におけるキャリアにコーティングし得る樹脂粉末としては、スチレン−アクリル共重合体、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等がある。スチレン−アクリル共重合体の場合は、３０〜９０重量％のスチレン分を有するものが好ましい。この場合スチレン分が３０重量％未満だと現像特性が低く、９０重量％を越えるとコーティング膜が硬くなって剥離しやすくなり、キャリアの寿命が短くなるからである。また、本発明におけるキャリアの樹脂コーティングは、上記樹脂の他に接着付与剤、硬化剤、潤滑剤、導電材、荷電制御剤等を含有してもよい。

以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。なお、実施例１、８は欠番である。

［参考例１］
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸２６８部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ａ）を得た。得られた非晶質ポリエステルのＴＨＦ溶解分は８５重量％、クロロホルム不溶解分５重量％、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量６，０００、酸価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点４８℃であった。

冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，４−ブタンジオール５２０部、フマル酸６００部、無水トリメリット酸７０部、ハイドロキノン０．３部を投入し、常圧窒素気流下のもと、１７５℃で６時間縮合反応した。次いで５〜１０ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら１時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ｂ）を得た。得られた結晶性ポリエステルのＴＨＦ溶解分は５重量％、クロロホルム不溶解分０重量％、クロロホルム可溶分の重量平均分子量５，５００、酸価８ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点８５℃であった。

（プレポリマーの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイドを２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で８時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、プレポリマー（ａ）を得た。得られたプレポリマーの重量平均分子量は５，０００、平均官能基数は２．２５であった。

（ケチミン化合物の製造例）
攪拌棒及び温度計のついて反応槽中にイソホロジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行いケチミン化合物（１）を得た。

（トナーの製造例）
ポリエステル（Ａ）７６部、ポリエステル（Ｂ）４部、プレポリマー（ａ）２０部、ケチミン化合物（１）２部、脱遊離脂肪酸型カルナバワックス５部、カーボンブラック（＃４４：三菱化学製）１０部、含金属アゾ化合物１部をヘンシェルミキサーで攪拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミル、風力分級機を用いて粉砕分級し、体積平均粒径６．８μｍのトナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５部を添加混合し、最終的なトナー（Ｔ１）とした。

［実施例２］
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸２７０部、無水トリメリット酸１０部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ｃ）を得た。得られた非晶質ポリエステルのＴＨＦ溶解分は７５重量％、クロロホルム不溶解分１７重量％、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量３０，０００、酸価２ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点５８℃であった。

（トナーの製造例）
ビーカー内にプレポリマー（ａ）１４．３部、ポリエステル（Ｃ）５２部、ポリエステル（Ｂ）３部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるライスワックス１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、酢酸エチルを１００部ビーズミルに入れ３０分間、分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。これをトナー材料油性分散液（１）とする。ビーカー内にイオン交換水３０６部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２６５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液（１）に上記トナー材料油性分散液（１）及びケチミン化合物（１）２．７部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた。反応後の分散液（粘度：３５００ｍＰ・ｓ）を減圧下１．０時間以内に５０℃以下の温度で有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル行ない、最終的なトナー（Ｔ２）を得た。

［実施例３］
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６７０部、テレフタル酸３００部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら３時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ｄ）を得た。得られた非晶質ポリエステルのＴＨＦ溶解分は８８重量％、クロロホルム不溶解分０重量％、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量６，０００、酸価３５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点５２℃であった。

（トナーの製造例）
ポリエステル（Ｃ）の変わりに、ポリエステル（Ｄ）を使用する以外は実施例２と同様にしてトナー（Ｔ３）を得た。

［実施例４］
（プレポリマーの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイドを２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で８時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１５０部と２時間反応を行い、プレポリマー（ｂ）を得た。得られたプレポリマーの重量平均分子量は５，０００、平均官能基数は２．００であった。

（トナーの製造例）
プレポリマー（ａ）の変わりに、プレポリマー（ｂ）を、ポリエステル（Ｃ）の変わりにポリエステル（Ａ）を使用する以外は実施例２と同様にしてトナー（Ｔ４）を得た。

［実施例５］
（トナーの製造例）
ポリエステル成分に、ポリエステル（Ａ）４４部、ポリエステル（Ｂ）１１部を使用する以外は実施例２と同様にしてトナー（Ｔ５）を得た。

［実施例６］
（トナーの製造例）
ポリエステル成分に、ポリエステル（Ａ）３５部、ポリエステル（Ｂ）２０部を使用する以外は実施例２と同様にしてトナー（Ｔ６）を得た。

［実施例７］
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，４−ブタンジオール５２０部、フマル酸６１０部、無水トリメリット酸７５部、ハイドロキノン０．３部を投入し、常圧窒素気流下のもと、１７５℃で６時間縮合反応した。次いで５〜１０ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら２時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ｅ）を得た。得られた結晶性ポリエステルのＴＨＦ溶解分は２重量％、クロロホルム不溶解分２５重量％、クロロホルム可溶分の重量平均分子量１３，０００、酸価９ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点１２５℃であった。

（トナーの製造例）
ポリエステル成分に、ポリエステル（Ａ）４４部、ポリエステル（Ｅ）１１部を使用する以外は実施例２と同様にしてトナー（Ｔ７）を得た。

［参考例２］
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，４−ブタンジオール５２０部、フマル酸６２８部、無水トリメリット酸７０部、ハイドロキノン０．３部を投入し、常圧窒素気流下のもと、１５５℃で６時間縮合反応した。次いで５〜１０ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら１時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ｆ）を得た。得られた結晶性ポリエステルのＴＨＦ溶解分は４重量％、クロロホルム不溶解分５重量％、クロロホルム可溶分の重量平均分子量５，７００、酸価３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点９０℃であった。

（トナーの製造例）
ポリエステル（Ａ）６０部、ポリエステル（Ｂ）２０部、プレポリマー（ａ）２０部、ケチミン化合物（１）２部、脱遊離脂肪酸型カルナバワックス５部、カーボンブラック（＃４４：三菱化学製）１０部、含金属アゾ化合物１部をヘンシェルミキサーで攪拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミル、風力分級機を用いて粉砕分級し、体積平均粒径４．８μｍのトナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５部を添加混合し、最終的なトナー（Ｔ８）とした。

［実施例９］
（プレポリマーの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイドを２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で８時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７５部と３時間反応を行い、プレポリマー（ｃ）を得た。得られたプレポリマーの重量平均分子量は１１，０００、平均官能基数は２．２５であった。

（トナーの製造例）
プレポリマー（ａ）の変わりに、プレポリマー（ｃ）を、ポリエステル（Ｃ）の変わりにポリエステル（Ａ）を使用する以外は実施例２と同様にしてトナー（Ｔ９）を得た。

上記のようにして得られたトナーＴ１〜Ｔ９のポリエステル、プレポリマーに関する物性を表１〜表２に示す。

［評価］
実施例１〜９で得られたトナーＴ１〜Ｔ９を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、着色剤分散性について評価した。
実施例におけるトナー評価項目及び評価方法を下記に示すと共に、評価結果を表３に示す。

（定着性評価）
定着ローラーとしてテフロン（登録商標）ローラーを使用した（株）リコー製複写機 ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行なった。定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ²、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ²、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。各特性評価の基準は以下の通りである。

＜低温定着性（５段階評価）＞
（良）◎：１３０℃未満、○：１３０〜１３９℃、□：１４０〜１４９℃、△：１５０〜１５９℃、×：１６０℃以上（悪）
＜ホットオフセット性（５段階評価）＞
（良）◎：２０１℃以上、○：２００〜１９１℃、□：１９０〜１８１℃、△：１８０〜１７１℃、×：１７０℃以下（悪）

（耐熱保存性評価）
トナー試料２０ｇを２０ｍｌのガラス瓶に入れ、５０回程度ガラス瓶をタッピングし試料を密に固めた後、５０℃の高温槽に２４時間放置し、その後針入度試験器を用いて針入度を以下のように求めた。
（良）◎：貫通、○：〜２６ｍｍ、□２５〜２１ｍｍ、△：２０〜１６ｍｍ、×：１５ｍｍ以下（悪）

（着色剤分散性評価）
透過式光学顕微鏡を用い、１０００倍の倍率で、トナー粒子内の着色剤の分散を目視にて評価した。
(良)◎：粒子内に着色剤が一次粒子レベルで均一に分散している。
○：粒子内に着色剤２凝集体が３点以内で認められるが均一に分散して
いる。
□：粒子内に２次凝集体は認められないが着色剤の分散が不均一である。
△：粒子内に着色剤２次凝集体が３点を超えて存在し、分散が不均一である。(悪)×：粒子内に着色剤２次凝集体が無数に存在し、明らかに分散が不均一である。

［比較例１］
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸２７０部、無水トリメリット酸１２．０部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら７時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ｇ）を得た。得られた非晶質ポリエステルのＴＨＦ溶解分は７２重量％、クロロホルム不溶解分２５重量％、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量３８，０００、酸価１１ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点５３℃であった。

（トナーの製造例）
ポリエステル成分に、ポリエステル（Ｇ）３４部、ポリエステル（Ｂ）２１部を使用する以外は製造例２と同様にしてトナー（Ｔ１０）を得た。

［比較例２］
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸２７０部、無水トリメリット酸１０．５部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら７時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ｈ）を得た。得られた非晶質ポリエステルのＴＨＦ溶解分は７２重量％、クロロホルム不溶解分２７重量％、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量４３，０００、酸価５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点５６℃であった。

冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，４−ブタンジオール５２０部、フマル酸６１０部、無水トリメリット酸７８部、ハイドロキノン０．２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、１７５℃で６時間縮合反応した。次いで５〜１０ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら２時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ｉ）を得た。得られた結晶性ポリエステルのＴＨＦ溶解分は２３重量％、クロロホルム不溶解分３５重量％、クロロホルム可溶分の重量平均分子量１５，０００、酸価６ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点１２７℃であった。

（トナーの製造例）ポリエステル成分に、ポリエステル（Ｈ）３４部、ポリエステル（Ｉ）２１部を使用する以外は実施例２と同様にしてトナー（Ｔ１１）を得た。

［比較例３］
（プレポリマーの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６４０部、ペンタエリスリトール５０部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイドを２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で８時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら６時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１９５部と３時間反応を行い、プレポリマー（ｄ）を得た。得られたプレポリマーの重量平均分子量は１３，０００、平均官能基数は２．６０であった。

（トナーの製造例）
ポリエステル（Ａ）８０部、プレポリマー（ｄ）２０部、ケチミン化合物（１）２部、脱遊離脂肪酸型カルナバワックス５部、カーボンブラック（＃４４：三菱化学製）１０部、含金属アゾ化合物１部をヘンシェルミキサーで攪拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミル、風力分級機を用いて粉砕分級し、体積平均粒径５．３μｍのトナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５部を添加混合し、最終的なトナー（Ｔ１２）とした。

［比較例４］
（トナーの製造例）
ポリエステル（Ｃ）の変わりに、ポリエステル（Ｇ）を使用する以外は実施例２と同様にしてトナー（Ｔ１３）を得た。

［比較例５］
（トナーの製造例）
ポリエステル成分に、ポリエステル（Ａ）３１部、ポリエステル（Ｂ）２４部を使用する以外は実施例２と同様にしてトナー（Ｔ１４）を得た。

［比較例６］
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸２５５部、無水トリメリット酸１３．５部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら８時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ｊ）を得た。得られた非晶質ポリエステルのＴＨＦ溶解分は６５重量％、クロロホルム不溶解分３０重量％、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量４６，０００、酸価７ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点５９℃であった。

冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，４−ブタンジオール５２０部、フマル酸５１０部、無水トリメリット酸５８部、ハイドロキノン０．３部を投入し、常圧窒素気流下のもと、１７５℃で６時間縮合反応した。次いで５〜１０ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら２時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ｋ）を得た。得られた結晶性ポリエステルのＴＨＦ溶解分は３３重量％、クロロホルム不溶解分０重量％、クロロホルム可溶分の重量平均分子量１，８００、酸価１５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点５２℃であった。

（トナーの製造例）
ポリエステル成分に、ポリエステル（Ｊ）３４部、ポリエステル（Ｋ）２１部を使用する以外は実施例２と同様にしてトナー（Ｔ１５）を得た。

［比較例７］
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６００部、ジエチレングリコール３０部、テレフタル酸２６０部、無水トリメリット酸２２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら８時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ｌ）を得た。得られた非晶質ポリエステルのＴＨＦ溶解分は８５重量％、クロロホルム不溶解分５重量％、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量５１，０００、酸価４ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点６０℃であった。

（トナーの製造例）
ポリエステル成分に、ポリエステル（Ｌ）３４部、ポリエステル（Ｋ）２１部を使用する以外は実施例２と同様にしてトナー（Ｔ１６）を得た。

［比較例８］
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６７０部、テレフタル酸３００部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２３０℃で１２時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら１時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ｍ）を得た。得られた非晶質ポリエステルのＴＨＦ溶解分は８４重量％、クロロホルム不溶解分２重量％、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量１０，０００、酸価５１ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点６１℃であった。

（トナーの製造例）
ポリエステル（Ｃ）の変わりに、ポリエステル（Ｍ）を使用する以外は実施例２と同様にしてトナー（Ｔ１７）を得た。

［比較例９］
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６７０部、テレフタル酸３００部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２３０℃で１２時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら２時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ｎ）を得た。得られた非晶質ポリエステルのＴＨＦ溶解分は８７重量％、クロロホルム不溶解分８重量％、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量１３，０００、酸価３８ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点６９℃であった。

（トナーの製造例）
ポリエステル（Ｃ）変わりに、ポリエステル（Ｎ）を使用する以外は実施例２と同様にしてトナー（Ｔ１８）を得た。

［比較例１０］
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，４−ブタンジオール５２０部、フマル酸５８５部、無水トリメリット酸８７部、ハイドロキノン０．２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、１７５℃で６時間縮合反応した。次いで５〜１０ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら２時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ｏ）を得た。得られた結晶性ポリエステルのＴＨＦ溶解分は１２重量％、クロロホルム不溶解分４５重量％、クロロホルム可溶分の重量平均分子量２０，０００、酸価２５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点１００℃であった。

（トナーの製造例）ポリエステル成分に、ポリエステル（Ａ）５２部、ポリエステル（Ｏ）３部を使用する以外は実施例２と同様にしてトナー（Ｔ１９）を得た。

［比較例１１］
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，４−ブタンジオール４３５部、エチレングリコール６５部、フマル酸５７０部、無水トリメリット酸５０部、ハイドロキノン０．３部を投入し、常圧窒素気流下のもと、１７５℃で６時間縮合反応した。次いで５〜１０ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら２時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ｐ）を得た。得られた結晶性ポリエステルのＴＨＦ溶解分は１５重量％、クロロホルム不溶解分２５重量％、クロロホルム可溶分の重量平均分子量２８，０００、酸価２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点１２０℃であった。

（トナーの製造例）
ポリエステル成分に、ポリエステル（Ａ）５２部、ポリエステル（Ｐ）３部を使用する以外は実施例２と同様にしてトナー（Ｔ２０）を得た。

［比較例１２］
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，４−ブタンジオール５２０部、フマル酸６５０部、無水トリメリット酸７０部、ハイドロキノン０．３部を投入し、常圧窒素気流下のもと、１５５℃で６時間縮合反応した。次いで５〜１０ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら１時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ｑ）を得た。得られた結晶性ポリエステルのＴＨＦ溶解分は８重量％、クロロホルム不溶解分２０重量％、クロロホルム可溶分の重量平均分子量７，０００、酸価５５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点９５℃であった。

（トナーの製造例）ポリエステル成分に、ポリエステル（Ａ）５２部、ポリエステル（Ｑ）３部を使用する以外は実施例２と同様にしてトナー（Ｔ２１）を得た。

［比較例１３］
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，４−ブタンジオール４３５部、エチレングリコール６５部、フマル酸６１０部、無水トリメリット酸５０部、ハイドロキノン０．３部を投入し、常圧窒素気流下のもと、１７５℃で６時間縮合反応した。次いで５〜１０ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら２時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ｒ）を得た。得られた結晶性ポリエステルのＴＨＦ溶解分は５重量％、クロロホルム不溶解分２５重量％、クロロホルム可溶分の重量平均分子量２４，０００、酸価４０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点１４０℃であった。

（トナーの製造例）
ポリエステル成分に、ポリエステル（Ａ）５２部、ポリエステル（Ｒ）３部を使用する以外は実施例２と同様にしてトナー（Ｔ２２）を得た。

［比較例１４］
（プレポリマーの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２１０部、テレフタル酸７５部、及びジブチルチンオキサイドを２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で８時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８０部と３時間反応を行い、プレポリマー（ｅ）を得た。得られたプレポリマーの重量平均分子量は２２，０００、平均官能基数は２．２５であった。

（トナーの製造例）
プレポリマー（ａ）の変わりに、プレポリマー（ｅ）を、ポリエステル（Ｃ）の変わりにポリエステル（Ａ）を使用する以外は実施例２と同様にしてトナー（Ｔ２３）を得た。

［比較例１５］
（プレポリマーの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイドを２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で８時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１５０部と２時間反応を行い、プレポリマー（ｆ）を得た。得られたプレポリマーの重量平均分子量は５，０００、平均官能基数は１．７５であった。

（トナーの製造例）
プレポリマー（ａ）の変わりに、プレポリマー（ｆ）を、ポリエステル（Ｃ）の変わりにポリエステル（Ａ）を使用する以外は実施例２と同様にしてトナー（Ｔ２４）を得た。

比較例のＴ１０〜Ｔ２４のトナーのポリエステル、プレポリマーに関する物性を表４〜表５に示す。

［評価］
比較例１〜１５で得られたトナーＴ１０〜２４を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、着色剤分散性について評価した。評価項目及び評価方法は、実施例に準じて行った。
比較例のトナーについての評価結果を表６に示す。

本発明の静電荷像現像用トナーは低温定着性に加えて耐高温オフセット性、耐熱保存性、着色剤分散性を十分に有するので、電子写真や静電記録用トナーとして利用できる。

Claims (19)

1. 少なくとも結着樹脂、着色剤、及びワックスからなる静電荷像現像用トナーであって、該結着樹脂が少なくとも非晶質ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂からなるポリエステル樹脂、及びアミンとイソシアネート基含有ポリエステル系プレポリマーとの反応物を含み、該ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分が５０〜８５重量％かつクロロホルム不溶分が０〜３０重量％であり、トナー中の着色剤の含有量が１〜１５重量％であり、トナー自体のクロロホルム不溶分が式（１）の範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナーであり、有機溶媒中でイソシアネート基含有ポリエステル系プレポリマーと結着樹脂及び着色剤を溶解又は分散させてなるトナー組成物を水系媒体中に分散させて、アミン類と反応させることにより、イソシアネート基含有プレポリマーを伸長又は架橋させてトナー粒子を生成した後、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して得られた静電荷像現像用トナー。
   ５(重量％)＜［クロロホルム不溶分(重量％)−着色剤含有量(重量％)］＜６０（重量％）・・・式（１）
2. 該ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 該非晶質ポリエステルの該ポリエステル樹脂中における比率が６０〜９９重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 該非晶質ポリエステルのＴＨＦ可溶分が７０〜１００重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
5. 該非晶質ポリエステルのＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
6. 該非晶質ポリエステルの酸価が１．０〜５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
7. 該非晶質ポリエステルのガラス転移点が３５〜６５℃であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
8. 該結晶性ポリエステルのクロロホルム可溶分が６０〜１００重量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
9. 該結晶性ポリエステルのクロロホルム可溶分の重量平均分子量が１，５００〜２５，０００であることを特徴とする請求項１〜８９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
10. 該結晶性ポリエステルの酸価が１．０〜５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
11. 該結晶性ポリエステルのガラス転移点が５０〜１３５℃であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
12. 該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体の重量平均分子量が３，０００〜２０，０００であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
13. 該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体が平均２官能以上であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
14. 該トナーの酸価が０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
15. 該トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
16. 該トナーの体積平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
17. 該トナーのＤｖ／Ｄｎが１．２５以下であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
18. 該トナーの平均円形度が０．９４〜１．００であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
19. 該トナーのＢＥＴ比表面積が１．０〜６．０ｍ²／ｇであることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。