DE102016002063A1

DE102016002063A1 - Toner und tonerherstellverfahren

Info

Publication number: DE102016002063A1
Application number: DE102016002063.6A
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Shimano; Kunihiko Nakamura; Kenta Kamikura
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2015-02-25
Filing date: 2016-02-22
Publication date: 2016-08-25
Anticipated expiration: 2036-02-23
Also published as: US9952523B2; DE102016002063B4; US20160246195A1

Abstract

Toner umfassend Tonerpartikel enthaltend ein Trägerharz, ein Pigment, ein Pigmentdispergiermittel und ein amorphes Harz, wobei das Pigmentdispergiermittel eine Adsorptionsrate A1 (%) an das Pigment von mindestens 80% und nicht mehr als 100% hat, das amorphe Harz eine Adsorptionsrate A2 (%) an das Pigment von mindestens 0% und nicht mehr als 60% hat, das Trägerharz einen Rf-Wert (RfL) von wenigstens 0,50 und nicht mehr als 1,00 hat und das amorphe Harz einen Rf-Wert (RfH) von mindestens 0,00 und nicht mehr als 0,35 hat.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft einen Toner zur Verwendung in der Entwicklung eines latenten elektrostatischen Bildes, das durch eine elektrofotografische oder elektrostatische Aufzeichnungstechnik oder eine Tonerstrahlaufzeichnungstechnik erzeugt worden ist. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Toners.
Beschreibung des Standes der Technik
In letzter Zeit besteht der Wunsch, die Häufigkeit eines Kartuschenersatzes und die Häufigkeit einer Tonerwiederauffüllung in Druckern und Kopierern zu senken (d. h., die Haltbarkeit des Toners zu erhöhen), sowie der Wunsch die Tonerleistung zu verbessern. Insbesondere wird ein Toner benötigt, der die gewünschte Bilddichte mit einer geringeren Menge an Toner erzielt und eine hervorragende Haltbarkeit – d. h., die Fähigkeit über einen längeren Zeitraum eine stabile Bildqualität aufrechtzuerhalten, aufweist.
Eine effektive Methode, die gewünschte Bilddichte mit einer geringen Menge Toner zu erhalten, ist ein Pigment im Toner fein zu verteilen und dadurch die Farbstärke zu erhöhen. Eine effektive Methode, einen Toner mit hervorragender Haltbarkeit zu erhalten, ist die Bildung einer Kern-Schale-Struktur, wobei die Toneroberfläche mit einem Harz bedeckt ist.
Die japanischen Offenlegungsschriften mit den Nrn. 2006-30760 , H03-113462 , 2013-182057 und 2013-210632 offenbaren durch Suspensionspolymerisation hergestellte Toner, zu denen Pigmentdispergiermittel hinzugegeben worden sind.
Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 2013-257415 beschreibt die Bildung einer Kern-Schale-Struktur durch die Verwendung eines hochpolaren Polyesterharzes in einem durch Suspensionspolymerisation hergestellten Toner.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Bei den Tonern, die in den vorstehend aufgeführten Publikationen beschrieben werden, wird die Farbstärke der Toner durch die Zugabe eines Pigmentdispergiermittels erhöht. In den Tonern der japanischen Offenlegungsschriften mit den Nrn. 2006-30760 und H03-113462 wird jedoch keine Kern-Schale-Struktur gebildet, weshalb ein Toner mit einer guten Haltbarkeit nur schwer zu erhalten ist. Was Toner betrifft, die in den japanischen Offenlegungsschriften Nrn. 2013-182057 und 2013-210632 beschrieben werden, so wird wegen der niedrigen Polarität des Harzes, das die Schale bildet, eine ausgeprägte Kern-Schale-Struktur nicht ohne Weiteres ausgebildet, was es schwierig macht, eine gute Haltbarkeit zu erzielen.
Im Gegensatz dazu ist es zwar möglich eine gute Kern-Schale-Struktur in den Tonern, die in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 2013-257415 beschrieben werden, zu erzielen, jedoch adsorbiert das hochpolare Polyesterharz an das Pigment, was in einem Pigmentdispersionszustand resultiert, der hinter dem zurückbleibt, was erwünscht ist. Daher bleibt Raum für die Verbesserung der Farbstärke der Toner. Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen langlebigen Toner bereitzustellen, der sowohl mit einer guten Farbstärke als auch einer guten Haltbarkeit ausgestattet ist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines solchen Toners.
Dementsprechend stellt die Erfindung in einem ersten Aspekt einen Toner bereit, der Tonerpartikel enthaltend ein Trägerharz, ein Pigment, ein Pigmentdispergiermittel und ein amorphes Harz umfasst. Das Pigmentdispergiermittel hat eine Adsorptionsrate A1 (%) an das Pigment von mindestens 80% und nicht mehr als 100%, wie für eine Mischung gemessen, die durch Vermischen von 0,1 Gewichtsteilen des Pigmentdispergiermittels, 1,0 Gewichtsteilen des Pigments und 20 Gewichtsteilen eines Lösungsmittels, worin Styrol und n-Butylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 vermischt sind, erhalten wird.
Das amorphe Harz hat eine Adsorptionsrate A2 (%) an das Pigment von mindestens 0% und nicht mehr als 60%, wie für eine Mischung gemessen, die durch Vermischen von 0,1 Gewichtsteilen des amorphen Harzes, 1,0 Gewichtsteilen des Pigments und 20 Gewichtsteilen eines Lösungsmittels, worin Styrol und n-Butylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 vermischt sind, erhalten wird.
Das Trägerharz hat einen Rf-Wert (RfL) von mindestens 0,50 und nicht mehr als 1,00, wie mittels Dünnschichtchromatographie bei 60°C unter Verwendung einer Lösung des Trägerharzes, Silicagel als stationärer Phase und eines Entwicklerlösungsmittels gemessen, wobei die Lösung des Trägerharzes durch Vermischen von 0,1 Gewichtsteilen des Trägerharzes und 20 Gewichtsteilen eines Lösungsmittels, worin Styrol und n-Butylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 vermischt sind, erhalten wird und wobei das Entwicklerlösungsmittel durch Vermischen von Styrol und n-Butylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 erhalten wird.
Das amorphe Harz hat einen Rf-Wert (RfH) von mindestens 0,00 und nicht mehr als 0,35, wie mittels Dünnschichtchromatographie bei 60°C unter Verwendung einer Lösung des amorphen Harzes, Silicagel als stationärer Phase und des Entwicklerlösungsmittels gemessen, wobei die Lösung des amorphen Harzes durch Vermischen von 0,1 Gewichtsteilen des amorphen Harzes und 20 Gewichtsteilen eines Lösungsmittels, worin Styrol und n-Butylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 gemischt sind, erhalten wird.
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen Toners zur Verfügung, wobei das Verfahren den Verfahrensschritt der Herstellung des Tonerpartikels gemäß dem nachstehend beschriebenen Schritt (1) oder (2) umfasst.

(1) Einen Schritt, umfassend einen Granulierungsschritt der Erzeugung, in einem wässrigen Medium, eines Partikels einer polymerisierbaren Monomerzusammensetzung, enthaltend ein zur Bildung des Trägerharzes geeignetes polymerisierbares Monomer, das Pigment, das Pigmentdispergiermittel und das amorphe Harz; und einen Polymerisationsschritt des Polymerisierens der im Partikel der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung enthaltenen polymerisierbaren Monomers.
(2) Einen Schritt, umfassend einen Lösungsschritt des Auflösens oder Dispergierens des Trägerharzes, des Pigments, des Pigmentdispergiermittels und des amorphen Harzes in einem organischem Lösungsmittel, um eine Harzlösung herzustellen; einen Granulierungsschritt, der Erzeugung eines Partikels der Harzlösung in einem wässrigen Medium; und einen Schritt zur Entfernung des im Partikel der Harzlösung enthaltenen organischen Lösungsmittels, um ein Harzpartikel zu erzeugen.

Weitere Merkmale der Erfindung werden offensichtlich anhand der nachstehend beschriebenen beispielhaften Ausführungsformen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein schematisches Diagramm, das ein Verfahren zur Bestimmung von Rf-Werten im Rahmen der Erfindung zeigt.
2 ist ein schematisches Diagramm einer Vorrichtung zur Messung der Ladungsmenge im Rahmen der Erfindung.
3 ist ein schematisches Diagramm, das das Bildmuster zur Beurteilung der Farbstärke im Rahmen der Erfindung zeigt.
BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Der erfindungsgemäße Toner umfasst Tonerpartikel enthaltend ein Trägerharz, ein Pigment, ein Pigmentdispergiermittel und ein amorphes Harz.
Das Pigmentdispergiermittel hat eine Adsorptionsrate A1 (%) an das Pigment von mindestens 80% und nicht mehr als 100%, wie für eine Mischung gemessen, die durch Vermischen von 0,1 Gewichtsteilen des Pigmentdispergiermittels, 1,0 Gewichtsteilen des Pigments und 20 Gewichtsteilen eines Lösungsmittels, worin Styrol und n-Butylacrylat im Gewichtsverhältnis von 4:1 vermischt sind, erhalten wird.
Das amorphe Harz hat eine Adsorptionsrate A2 (%) an das Pigment von mindestens 0% und nicht mehr als 60%, wie für eine Mischung gemessen, die durch Vermischen von 0,1 Gewichtsteilen des amorphen Harzes, 1,0 Gewichtsteilen des Pigments und 20 Gewichtsteilen eines Lösungsmittels, worin Styrol und n-Butylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 vermischt sind, erhalten wird.
Das Trägerharz hat einen Rf-Wert (RfL) von mindestens 0,50 und nicht mehr als 1,00, wie mittels Dünnschichtchromatographie bei 60°C unter Verwendung einer Lösung des Trägerharzes, Silicagel als stationärer Phase und eines Entwicklerlösungsmittels gemessen, wobei die Lösung des Trägerharzes durch Vermischen von 0,1 Gewichtsteilen des Trägerharzes und 20 Gewichtsteilen eines Lösungsmittels, worin Styrol und n-Butylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 vermischt sind, erhalten wird und wobei das Entwicklerlösungsmittel durch Vermischen von Styrol und n-Butylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 erhalten wird.
Das amorphe Harz hat einen Rf-Wert (RfH) von mindestens 0,00 und nicht mehr als 0,35, wie mittels Dünnschichtchromatographie bei 60°C unter Verwendung einer Lösung des amorphen Harzes, Silicagel als stationärer Phase und des Entwicklerlösungsmittels gemessen, wobei die Lösung des amorphen Harzes durch Vermischen von 0,1 Gewichtsteilen des amorphen Harzes und 20 Gewichtsteilen eines Lösungsmittels, worin Styrol und n-Butylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 vermischt sind, erhalten wird.
Die Erfinder haben sich zunächst auf die Adsorptionsraten des Pigmentdispergiermittels und des amorphen Harzes an das Pigment konzentriert, um eine hervorragende Farbstärke zu erzielen.
Wie in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 2013-182057 gezeigt wird, ist es für ein Pigmentdispergiermittel notwendig, an das Pigment zu adsorbieren, um die Dispergierbarkeit eines Pigments in einem Toner durch Zugabe eines Pigmentdispergiermittels zu verbessern; eine höhere Adsorptionsrate bewirkt einen größeren, die Pigmentdispergierbarkeit erhöhenden Effekt.
Wenn ein Pigmentdispergiermittel und ein amorphes Harz zusammen hinzugegeben werden, sinkt gleichzeitig mit der Adsorption des amorphen Harzes an das Pigment die Adsorptionsrate des Pigmentdispergiermittels an das Pigment. Dies ist wahrscheinlich deshalb der Fall, weil die Pigmente einen begrenzten Oberflächenbereich haben und die Materialien (z. B. das amorphe Harz) gemäß ihrer Adsorptionsraten an das Pigment adsorbiert werden und dabei um die Pigmentoberfläche konkurrieren.
Mit anderen Worten, wenn ein Pigmentdispergiermittel und ein amorphes Harz zur selben Zeit verwendet werden, ist es notwendig, um den Effekt des Pigmentdispergiermittels zu maximieren, nicht nur die Adsorptionsrate des Pigmentdispergiermittels an das Pigment zu steuern, sondern auch die Adsorptionsrate des amorphen Harzes an das Pigment.
Bei weiteren Untersuchungen dieses Phänomens haben die Erfinder herausgefunden, dass, wenn die Adsorptionsrate des amorphen Harzes an das Pigment den in dieser Erfindung spezifizierten Wert übersteigt, die Adsorptionsrate des Pigmentdispergiermittels schlagartig fällt, was zu einer drastischen Abnahme der Pigmentdispergierbarkeit führt.
In der vorliegenden Erfindung wird die Adsorptionsrate des Pigmentdispergiermittels an das Pigment als „Adsorptionsrate A1” (oder einfach „A1”) bezeichnet, und die Adsorptionsrate des amorphen Harzes an das Pigment wird als „Adsorptionsrate A2” (oder einfach „A2”) bezeichnet. Wenn A1 mindestens gleich 80% und nicht mehr als 100% ist, und A2 mindestens gleich 0% und nicht mehr als 60% ist, kann ein Toner mit einem guten Pigmentdispergiervermögen erhalten werden.
Eine Adsorptionsrate A1 von mindestens 80% bedeutet, dass die Adsorptionsrate des Pigmentdispergiermittels an das Pigment ausreichend hoch ist und dass ein guter Pigmentdispergiereffekt vorhanden ist. Sogar wenn ein amorphes Harz hinzugegeben wird, neigt die Adsorptionsrate des Pigmentdispergiermittels zu keiner Abnahme, was die Maximierung der Wirkungen des Pigmentdispergiermittels ermöglicht.
Wenn A1 unterhalb 80% ist, ist die Adsorptionsrate des Pigmentdispergiermittels niedrig. Darüber hinaus sinkt die Adsorptionsrate des Pigmentdispergiermittels an das Pigment merklich, wenn ein amorphes Harz zugesetzt wird.
Eine Adsorptionsrate A2 von nicht mehr als 60% bedeutet, dass die Adsorptionsrate des amorphen Harzes an das Pigment ausreichend niedrig ist und dass die Adsorptionsrate des Pigmentdispergiermittels an das Pigment nicht zu einer Abnahme neigt.
Wenn A2 größer als 60% ist, neigt die Absorption des Pigmentdispergiermittels an das Pigment dazu, gehemmt zu sein, und auch wenn A1 mindestens gleich 80% ist, wird kein ausreichender Pigmentdispergiereffekt erzielt.
A1 ist vorzugsweise wenigstens gleich 90% und nicht mehr als 100%. A2 ist vorzugsweise wenigstens gleich 0% und nicht mehr als 50%.
Selbst wenn man annimmt, dass die Farbstärke hervorragend ist, ist eine gesteigerte Langlebigkeit des Toners schwer zu erzielen, wenn der Toner nicht zur selben Zeit eine hervorragende Haltbarkeit hat. Es ist daher das Ziel dieser Erfindung, ein amorphes Harz zuzugeben und eine ausgeprägte Kern-Schale-Struktur auszubilden, so dass ein Toner mit hervorragender Haltbarkeit erhalten wird.
Um ein amorphes Harz zuzugeben und eine ausgeprägte Kern-Schale-Struktur auszubilden, haben die Erfinder ihr Augenmerk auf den Unterschied in der Polarität zwischen Trägerharz und amorphem Harz gerichtet. Dabei haben sie gefunden, dass die Polaritäten eines jeden Materials (Trägerharz, amorphes Harz) durch die Durchführung der Dünnschichtchromatographie an diesen Materialien unter den in der Erfindung angegebenen Messungsbedingungen ausgedrückt werden können. Darüber hinaus haben sie gefunden, dass eine ausgeprägte Kern-Schale-Struktur durch die Steuerung dieser Polaritäten gebildet werden kann.
In dieser Erfindung können die Polaritäten des Trägerharzes und des amorphen Harzes als Rf-Werte, die durch die Dünnschichtchromatographie erhalten worden sind, ausgedrückt werden.
Bei der in dieser Erfindung durchgeführten Dünnschichtchromatographie werden ein Lösungsmittelgemisch aus den Lösungsmitteln niedriger Polarität Styrol und n-Butylacrylat als Entwicklerlösungsmittel und eine Glasplatte mit Silicagelbeschichtung als stationärer Phase verwendet. Weil Silicagel hoch polar ist, haben Materialien, die aufgrund des Entwicklerlösungsmittels leicht migrieren, eine niedrige Polarität und Materialien, die weniger leicht migrieren, eine höhere Polarität. Legt man den Ort, an dem die Lösungen der jeweiligen Materialien auf die Platte punktförmig aufgetragen werden, als Ausgangspunkt fest, dann wird der Rf-Wert ausgedrückt als A/B, worin A die Distanz, die das Material gewandert ist, bedeutet und B den Abstand zu der Lösungsmittelfront, zu der das Entwicklerlösungsmittel aufgestiegen ist. Dieser Rf-Wert ist für jedes Material charakteristisch (vgl. 1). Somit hat ein Material mit einem höheren Rf-Wert eine niedrigere Polarität, und ein Material mit einem niedrigeren Rf-Wert hat eine höhere Polarität.
Als Ergebnis wiederholter Untersuchungen der Polaritäten von Trägerharzen und amorphen Harzen haben die Erfinder entdeckt, dass die Bedingungen für die Bildung einer ausgeprägten Kern-Schale-Struktur ein Rf-Wert des Trägerharzes (im Folgenden als „RfL” bezeichnet) von mindestens 0,50 und nicht mehr als 1,00, und ein Rf-Wert des amorphen Harzes (im Folgenden als „RfH” bezeichnet) von mindestens 0,00 und nicht mehr als 0,35 sind. Ein RfL-Wert von mindestens 0,50 bedeutet, dass die Polarität des Trägerharzes ausreichend niedrig ist, und ein RfH-Wert von nicht mehr als 0,35 bedeutet, dass die Polarität des amorphen Harzes ausreichend hoch ist.
Werden diese Bedingungen erfüllt, stellt sich eine ausreichende Polaritätsdifferenz zwischen Trägerharz und dem amorphen Harz ein. Insbesondere wenn Tonerpartikel in einem wässrigen Medium hergestellt werden, konzentriert sich das amorphe Harz selektiv an der Oberfläche der Tonerpartikel, was es ermöglicht, eine ausgeprägte Kern-Schale-Struktur auszubilden.
Wenn RfL niedriger als 0,50 oder RfH höher als 0,35 ist, ist die Polaritätsdifferenz zwischen dem Trägerharz und dem amorphen Harz ungenügend und es kann sich keine ausgeprägte Kern-Schale-Struktur ausbilden. Im Ergebnis resultiert keine hervorragende Haltbarkeit.
RfL ist vorzugsweise mindestens 0,80 und nicht mehr als 1,00 und RfH vorzugsweise mindestens 0,00 und nicht mehr als 0,25.
Das Einstellen von RfL erfolgt vorzugsweise durch Einstellen der Zusammensetzung des Trägerharzes. So ist es zum Beispiel leicht und bequem, das Einstellen durch die Anpassung der Menge der Esterbindungen, die in das Trägerharz eingeführt werden, und die Anpassung des Säurewerts des Trägerharzes vorzunehmen.
In gleicher Weise kann das Einstellen von RfH durch die Anpassung der Menge an Esterbindungen, die in das amorphe Harz eingeführt werden, und die Anpassung des Säurewertes des amorphen Harzes erfolgen. Vom Standpunkt aus betrachtet, dass auch die Adsorptionsrate A2 erfüllt ist, ist ein Einstellverfahren durch das Einführen der nachstehend beschriebenen alizyklischen Strukturen bevorzugt. Die Verfahren zur Messung von RfL und RfH werden später in der Beschreibung beschrieben.
Zusätzlich haben die Erfinder gefunden, dass die Adsorptionsrate A2 einen großen Einfluss auf die Kern-Schale-Struktur der Tonerpartikel hat. Wenn die Adsorption A2 hoch ist, adsorbiert das amorphe Harz an das Pigment und senkt in hohem Maße die Menge von amorphem Harz, das sich an der Oberflächenschicht der Tonerpartikel konzentriert. Darüber hinaus konzentriert sich das amorphe Harz auf der Oberfläche der Tonerpartikel und bleibt dabei an das Pigment adsorbiert. Als Resultat kann die Aufladeleistung niedriger sein, wodurch die Tonerhaltbarkeit leidet. Somit wird eine hervorragende Haltbarkeit nur erhalten, wenn die Bedingungen für die Adsorptionsrate A2 und RfH beide zugleich erfüllt sind. Wenn nur eine dieser physikalischen Eigenschaften erfüllt ist, wird der Haltbarkeitseffekt, der durch die Erfindung aufgezeigt wird, nicht erreicht, was es unmöglich macht, eine gesteigerte Langlebigkeit des Toners zu erreichen.
Daher ist die Gestaltung des amorphen Harzes von besonderer Wichtigkeit, um einen Toner mit sowohl ausgezeichneter Haltbarkeit als auch ausgezeichneter Farbstärke zu erhalten, und dadurch eine erhöhte Tonerhaltbarkeit bereitzustellen. Es ist entscheidend für die Adsorptionsrate A2, auf nicht mehr als 60% festgelegt zu sein, und für RfH, auf nicht mehr als 0,35 festgelegt zu sein.
Es wird davon ausgegangen, dass die Adsorbierbarkeit von Harzen und Pigmenten im Allgemeinen von van der Waalskräften, der Stärke von Wasserstoffbrücken und von Säure-Base-Wechselwirkungen geregelt wird (vgl. Kapitel 5, Absatz 1 von Chōbiryūshi no bunsan gijutsu to sono hyōka [Dispersionstechnologie und Bewertung ultrafeiner Partikel] von Science & Technology (Sha Shuppan)). Daher tendieren die Stärke der Wasserstoffbrücken und die Säure-Base-Wechselwirkungskräfte dazu zu steigen und die Adsorptionsrate A2 dazu sich zu vergrößern, wenn die Polarität des amorphen Harzes einfach erhöht wird. Durch die Abklärung der Materialeigenschaften, die es ermöglichen, die oben genannte Haltbarkeit und Farbstärke zu erreichen, und durch die Neuentwicklung eines amorphen Harzes in Übereinstimmung mit diesen Voraussetzungen, macht es die Erfindung möglich, sowohl eine gute Haltbarkeit als auch eine gute Farbstärke zu erzielen.
Die Adsorptionsrate A1 kann durch die Entwicklung der Struktur des pigmentadsorbierenden Segments des Pigmentdispergiermittels erreicht werden, so dass es den Eigenschaften des Pigments angepasst ist. Eine beispielhafte Vorgehensweise ist die Einführung einer chemischen Struktur in das pigmentabsorbierende Segment des Pigmentdispergiermittels, die π-Elektronen aufweist, und dadurch die van der Waalskräfte zu erhöhen. Eine weitere mögliche Vorgehensweise ist die Einführung einer polaren Gruppe oder eines bindenden Segments hoher Polarität, um dadurch die Stärke der Wasserstoffbrücken mit dem Pigment oder die Stärke der Säure-Base-Wechselwirkungen zu erhöhen. Noch eine weitere geeignete Vorgehensweise ist die Einführung einer pigmentanalogen Struktur an das pigmentabsorbierende Segment des Pigmentdispergiermittels.
Dies bedeutet, dass die Adsorptionsrate A1 eingestellt werden kann, indem beispielsweise eine Benzolringstruktur, eine Carboxylgruppe oder eine Amidbindung in die Struktur des pigmentabsorbierenden Segments am Pigmentdispergiermittel eingefügt werden.
Das Einstellen der Adsorptionsrate A2 kann erreicht werden, indem man die Zusammensetzung des amorphen Harzes einstellt. Eine beispielhafte Vorgehensweise ist, die Anzahl der Benzolringe, die in das amorphe Harz eingefügt werden, zu verringern, was auch die Anzahl der π-Elektronen enthaltenden Strukturen verringert. Eine andere bevorzugte Vorgehensweise ist, die Anzahl der polaren Gruppen im amorphen Harz zu reduzieren und dadurch die Stärke der Wasserstoffbindungen mit dem Pigment oder der Säure-Base-Wechselwirkungskräfte zu verringern. Genauer gesagt, kann das Einstellen durch Anpassung der Verhältnisse der Anteile der nachfolgend beschriebenen monomeren Einheiten, die alizyklische Strukturen aufweisen, der Menge der Esterbindungen oder der Menge der Carboxylgruppen erreicht werden.
Verfahren zur Messung der Adsorptionsrate A1 und der Adsorptionsrate A2 werden später in der Beschreibung beschrieben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann ohne Einschränkung ein bekanntes amorphes Harz verwendet werden vorausgesetzt, dass es die vorstehend beschriebenen Voraussetzungen erfüllt. Beispiele geeigneter amorpher Harze umfassen Polyesterharze, Styrol-Acrylat-Harze, Polyamidharze, Xylolharze und Silikonharze. Von diesen werden die Polyesterharze bevorzugt verwendet, um gleichzeitig sowohl die Adsorptionsrate A2 und den RfH-Wert zu erfüllen. Durch die Verwendung eines Polyesterharzes als dem amorphen Harz kann ein niedriger RfH-Wert leicht eingestellt werden, wobei gleichzeitig die Adsorptionsrate A2 niedrig gehalten werden kann. Dies liegt daran, dass die Einstellung einer hohen Polarität ohne die Erhöhung der Säuregruppen, der basischen Gruppen und der Strukturen mit π-Elektronen durch die Menge an Esterbindungen, die Menge an Carboxylgruppen und das Mengenverhältnis der nachstehend beschriebenen monomeren Einheiten mit alizyklischen Strukturen erreicht werden kann. Im Endergebnis kann eine hervorragende Haltbarkeit bei gleichzeitigem Erhalt einer guten Farbstärke erzielt werden.
Diese Polyesterharze können beispielsweise durch entwässernde Kondensation der folgenden dibasischen Säuren oder ihrer Derivate (Säurehalogenide, Ester, Säureanhydride) und Diolen als die essenziellen Bestandteile und trifunktionellen und höheren polybasischen Säuren und ihren Derivaten (Säurehalogenide, Ester, Säureanhydride), monobasischen Säuren, trifunktionellen und höheren Alkoholen und Monoalkoholen als optionale Komponenten hergestellt werden.
Konkrete Beispiele dibasischer Säuren umfassen aliphatische dibasische Säuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Dodecylsuccinsäure, Dodecenylsuccinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure und Decan-1,10-dicarbonsäure; aromatische dibasische Säuren wie Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, HET-Säure, Himinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure; sowie die nachstehend beschriebenen alizyklischen dibasischen Säuren.
Beispiele von Derivaten dibasischer Säuren umfassen Säurehalogenide, Ester und Säureanhydride der oben genannten aliphatischen dibasischen Säuren, aromatischen dibasischen Säuren und alizyklischen dibasischen Säuren.
Konkrete Beispiele von Diolen umfassen nichtzyklische aliphatische Diole wie Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol und Neopentylglykol; Bisphenole wie Bisphenol A und Bisphenol F; Alkylenoxidaddukte von Bisphenol A wie Ethylenoxidaddukte von Bisphenol A und Propylenoxidaddukte von Bisphenol A; Aralkylenglykole wie Xylylendiglykol; und die nachstehend beschriebenen alizyklischen Diole.
Konkrete Beispiele von polybasischen Säuren mit einer Funktionalität von drei und mehr sowie deren Anhydride umfassen Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid, 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure, 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure, 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure, 1,2,3,4,5,6-Cyclohexanhexacarbonsäure, Methylcyclohexantricarbonsäure, Methylcyclohexantricarbonsäureanhydrid, Pyromellitsäure und Pyromellitsäureanhydrid.
Das Polyesterharz kann eines sein, das partiell mit einem anderen Harz modifiziert ist, das Polyesterharz kann entweder ein Blockpolymer oder ein Pfropfpolymer sein.
Im Rahmen dieser Erfindung ist es für das Polyesterharz von größerem Vorteil in wenigstens einer von einer Hauptkette und einer Seitenkette Einheiten, die sich von einem Alkohol (Diol) mit alizyklischen Strukturen ableiten, oder Einheiten, die sich von einer Carbonsäure mit alizyklischen Strukturen ableiten, aufzuweisen.
Das Mengenverhältnis der Einheiten, die sich vom Alkohol mit alizyklischer Struktur ableiten, oder der Einheiten, die sich von der Carbonsäure mit alizyklischer Struktur ableiten, beträgt bevorzugt mindestens 0,1 Mol-% und nicht mehr als 50 Mol-%, jeweils bezogen auf alle Monomereinheiten des Polyesterharzes.
Dadurch, dass das Polyesterharz Einheiten, die sich von einem Alkohol mit alizyklischen Strukturen ableiten, oder Einheiten, die sich von einer Carbonsäure mit alizyklischen Strukturen ableiten, enthält, ist es möglich, die Polarität zu erhöhen, ohne dass die Anzahl der Strukturen mit π-Elektronen erhöht wird. Im Ergebnis kann der RfH erniedrigt und zugleich ein Anstieg der Adsorptionsrate A2 unterdrückt werden.
Bei einem Mengenverhältnis von Einheiten, die sich von einem Alkohol mit alizyklischen Strukturen ableiten, oder von Einheiten, die sich von einer Carbonsäure mit alizyklischen Strukturen ableiten, von mindestens 0,1 Mol-% kann der Polyester so gestaltet werden, dass er eine ausreichend hohe Polarität hat, wodurch eine noch bessere Haltbarkeit erzielt werden kann.
Bei einem Mengenverhältnis solcher Einheiten bis zu 50 Mol-% ist es möglich, die Adsorptionsrate A2 niedrig zu halten und eine hervorragende Farbstärke zu erzielen. Das Mengenverhältnis solcher Einheiten ist besonders bevorzugt mindestens 2,0 Mol-% und nicht mehr als 30 Mol-%.
Außerdem ist es für das Polyesterharz von Vorteil, wenn es als Einheiten, die sich von dem Alkohol ableiten, Einheiten, die sich von einem nichtzyklischen aliphatischen Diol ableiten, enthält. Das Mengenverhältnis der Einheiten, die sich von dem nichtzyklischen aliphatischen Diol ableiten, ist, bezogen auf alle Monomereinheiten des Polyesterharzes, vorzugsweise mindestens 10 Mol-% und nicht mehr als 30 Mol-%, und bevorzugt mindestens 10 Mol-% und nicht mehr als 20 Mol-%. Das nichtzyklische aliphatische Diol ist vorzugsweise Ethylenglykol.
Wie hierin verwendet, bezeichnet „alizyklische Verbindung” eine Verbindung, die eine zyklische Struktur enthält, der aber die Aromatizität fehlt. Dies kann ein alizyklischer Kohlenwasserstoff sein, worin die zyklische Struktur allein aus Kohlenstoff und Wasserstoff als den wesentlichen Elementbestandteilen besteht, oder es kann eine alizyklische heterozyklische Verbindung sein, die auch ein anderes Element als Kohlenstoff und Wasserstoff in der zyklischen Struktur enthält. Von diesen sind alizyklische Kohlenwasserstoffe, worin die zyklische Struktur ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff besteht, bevorzugt. Wenn ein alizyklischer Kohlenwasserstoff verwendet wird, kann ein hervorragendes Aufladeverhalten selbst in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit aufrechterhalten werden, was es ermöglicht, eine hervorragende Bildqualität über eine längere Zeit aufrechtzuerhalten.
Konkrete Beispiele von Alkoholen mit einer alizyklischen Struktur und Carbonsäuren mit einer alizyklischen Struktur, die verwendet werden können, umfassen die folgenden: alizyklische dibasische und polybasische Säuren wie 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1‚2-Cyclohexandicarbonsäure, 4-Methyl-1,2-Cyclohexandicarbonsäure, cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, cis-1-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Norbornandicarbonsäure, Norbornendicarbonsäure, 1,3-Adamantandicarbonsäure, 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure, 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure, 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure, 1‚2,3,4,5,6-Cyclohexanhexacarbonsäure und Methylcyclohexentricarbonsäure; und alizyklische Diole wie 1,4-Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A, 1‚4-Cyclohexandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 4-(2-Hydroxyethyl)cyclohexanol, 4-(Hydroxymethyl)cyclohexanol, 4,4'-Bicyclohexanol und 1,3-Adamantandiol.
Konkrete Beispiele für Monomere mit alizyklischen heterozyklischen Strukturen umfassen Alkoholmonomere wie Isosorbid und Spiroglykol.
Das Verfahren zur Analyse der Zusammensetzung des amorphen Harzes und das Verfahren zur Messung des Mengenverhältnisses dieser Einheiten werden später in der Beschreibung beschrieben. Zu Zwecken dieser Erfindung wird auch „Seitenkette” wie unten definiert (Quelle: Kōbunshi Gakkai Yōgoshū [Glossar der Gesellschaft für Polymerwissenschaft, Japan]) als „Zweige, Seitenketten und seitenständige molekulare Ketten”, wobei „seitenständige Gruppen und Seitengruppen” nicht eingeschlossen sind. Das Originalzitat Kōbunshi Gakkai Yōgoshū lautet wie folgt:
„1.53 Zweig, Seitenkette, seitenständige molekulare Kette
Ein oligomerer Zweig oder Zweig mit einem hohen Molekulargewicht, der sich von der molekularen Kette eines Polymeren weg erstreckt.”
„1.56 Seitenständige Gruppe, Seitengruppe
Ein Seitenzweig, der von einer Hauptkette austritt und der weder eine oligomere molekulare Kette noch eine polymere molekulare Kette ist.”
Mit anderen Worten, die Seitenketten gemäß dieser Erfindung haben wiederkehrende Einheiten, die denen der Hauptkette gleichen.
Das amorphe Harz hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von vorzugsweise mindestens 5000 und nicht mehr als 50.000. Innerhalb dieses Bereichs ermöglicht es das amorphe Harz, eine hervorragende Haltbarkeit zu erzielen, wenn es hauptsächlich auf der Partikeloberfläche konzentriert ist. Das Mw ist bevorzugt mindestens 11.000 und nicht mehr als 40.000. Das Mw des amorphen Harzes kann durch Bedingungen wie die Polymerisationstemperatur und -zeit während der Herstellung des amorphen Harzes gesteuert werden. Das Verfahren zur Messung von Mw des amorphen Harzes wird später in der Beschreibung beschrieben.
Der Säurewert des amorphen Harzes ist vorzugsweise mindestens 1,0 mg KOH/g und nicht mehr als 30,0 mg KOH/g. Innerhalb dieses Bereichs werden die Aufladungscharakteristika des Toners nicht ohne weiteres durch die Umgebung beeinträchtigt, was die Aufrechterhaltung einer hervorragenden Haltbarkeit über eine längere Zeitspanne hinweg ermöglicht.
Das Verfahren zum Einstellen des Säurewertes des amorphen Harzes ist je nach Typ des Harzes, aus dem es hergestellt wird, unterschiedlich. Wenn das amorphe Harz ein Polyesterharz ist, kann der Säurewert durch Anpassung der Bestandteile und des Molekulargewichts der Säuremonomere und der Alkoholmonomere, der Menge von monofunktionellem Säuremonomer und/oder Alkoholmonomer und der Menge an trifunktionellem Säuremonomer und/oder Alkoholmonomer während der Herstellung des amorphen Harzes eingestellt werden. Wenn das amorphe Harz ein Styrol-Acrylat-Harz ist, kann der Säurewert durch die Anpassung der Mengen an Carboxylgruppen enthaltenden polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, gesteuert werden. Das Verfahren zur Messung des Säurewerts des amorphen Harzes wird später in der Beschreibung beschrieben.
Der Gehalt an diesem amorphen Harz pro 100 Gewichtsteilen des Trägerharzes ist mindestens 1,0 Gewichtsteile und nicht mehr als 10,0 Gewichtsteile und bevorzugt mindestens 2,0 Gewichtsteile und nicht mehr als 7,0 Gewichtsteile.
Für die Ausübung der Erfindung können alle bekannten Pigmentdispergiermittel ohne Einschränkung verwendet werden, vorausgesetzt es sind solche, die die Adsorptionsrate A1 erfüllen. Es ist für das in der Erfindung verwendete Pigmentdispergiermittel bevorzugt, wenn es ein pigmentadsorbierendes Segment, das an das Pigment adsorbiert, und ein Styrol-Acrylat-Harzsegment. Alternativ ist es für das Pigmentdispergiermittel bevorzugt, wenn es eine Struktur aufweist, worin ein Pigment adsorbierendes Segment und ein Styrol-Acrylat-Harzsegment über eine verbindende Gruppe miteinander verbunden sind. Bei einem Pigmentdispergiermittel mit dieser Struktur adsorbiert das pigmentadsorbierende Segment an die Pigmentoberfläche und das Styrol-Acrylat-Harzsegment, das eine Dispersionskomponente für das Harz darstellt, breitet sich aus und liegt um das Pigment herum vor, wodurch die Dispersion des Pigments aufrechterhalten wird. Weil dieses Styrol-Acrylat-Harzsegment so ausgelegt werden kann, dass es eine niedrige Polarität hat, adsorbiert es nicht ohne weiteres an das Pigment, so dass es ermöglicht wird, die Dispersion des Pigments gut aufrechtzuerhalten. Das Verfahren zur Analyse der Zusammensetzung des Pigmentdispergiermittels wird später in der Beschreibung beschrieben.
Verbindungen, die als pigmentdispergierendes Segment des Pigmentdispergiermittels verwendet werden können, können wie oben erwähnt anhand der van der Waalskräfte, der Stärke der Wasserstoffbrücken und der Stärke der Säure-Base-Wechselwirkungen ausgewählt werden. Konkrete Beispiele umfassen Verbindungen mit Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen, Phosphorsäuregruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, quaternäre Ammoniumgruppen, quaternäre Pyridiniumgruppen, quaternäre Imidazoliniumgruppen, Amingruppen, Imingruppen, Nitrilgruppen, Nitrogruppen, Nitrosogruppen, Esterbindungen, Amidbindungen oder Polyurethanbindungen und Pigmentanaloga.
Bevorzugte Beispiele werden in der nachfolgenden Beschreibung verwendet, obgleich die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist. Beispiele für Pigmentdispergiermittel enthalten Verbindungen mit pigmentdispergierenden Segmenten der nachstehenden Formel (1) und Styrol-Acrylat-Harzsegmenten. Dieses Pigmentdispergiermittel hat eine Struktur, in der das pigmentdispergierende Segment der Formel (1) und das Styrol-Acrylat-Harzsegment durch eine zweiwertige verbindende Gruppe miteinander verbunden sind.
in der Formel (1) sind R¹ und R² unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, -OR⁵ oder -NR⁶R⁷,
R⁵, R⁶ und R⁷ sind unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder eine Aralkylgruppe;
Ar ist eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe;
und mindestens ein Rest R¹, R² und Ar ist ein Substituent mit einer verbindenden Gruppe, die an das Styrol-Acrylat-Harzsegment bindet, wobei der Substituent dieselbe Bedeutung hat wie die Gruppen, die durch R¹, R² und Ar repräsentiert werden.
Wenn mindestens R¹ oder Ar ein Substituent mit einer verbindenden Gruppe ist, die an das Styrol-Acrylat-Harzsegment bindet, so ist die verbindende Gruppe eine zweiwertige verbindende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Amidgruppen [-C(=O)-NH-], Estergruppen [-C(=O)-O-], Urethangruppen [-NH-C(=O)-O-], Harnstoffgruppen [-NH-C(=O)-NH-], Alkylengruppen, Phenylengruppen, -O-, -NR⁸- und -NHCH(CH₂OH)-,
R⁸ ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Aralkylgruppe.
Wenn R² ein Substituent mit einer verbindenden Gruppe ist, die an das Styrol-Acrylat-Harzsegment bindet, ist die verbindende Gruppe eine zweiwertige verbindende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Amidgruppen [-C(=O)-NH-], Estergruppen [-C(=O)-O-], Urethangruppen [-NH-C(=O)-O-], Harnstoffgruppen [-NH-C(=O)-NH-], Alkylengruppen, Phenylengruppen, -O-, -NR⁹- und -NHCH(CH₂OH)-,
R⁹ ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Aralkylgruppe.
In dieser Erfindung umfassen erläuternde Beispiele von Alkylgruppen, die als R¹ und R² in der Formel (1) fungieren können, Alkylgruppen mit linearer Struktur, verzweigter Struktur oder zyklischer Struktur wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl- und Cyclohexylgruppen.
Erläuternde Beispiele von Aralkylgruppen, die als R¹ und R² in der Formel (1) fungieren können, umfassen Benzyl- und Phenylethylgruppen.
Erläuternde Beispiele für Substituenten auf den substituierten Alkylgruppen und substituierten Phenylengruppen, die als R¹, R², R⁵, R⁶ und R⁷ in der Formel (1) fungieren können, umfassen Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, Nitrogruppen, Aminogruppen, Carbamoylgruppen, Ureidogruppen, Hydroxylgruppen, Cyanogruppen und Trifluormethylgruppen.
In der Erfindung stellt Ar eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe dar. Entsprechende Beispiele umfassen Phenylgruppen und Naphthylgruppen. Die Substituenten werden beispielhaft erläutert durch Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen, Hydroxylgruppen, Carbamoylgruppen, Ureidogruppen, Aminogruppen, Carboxylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen und Carboxyamidgruppen.
Vom Standpunkt der Affinität zum Pigment aus gesehen, ist R¹ vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine -OCH₃-Gruppe oder eine -OCH₂C₆H₅-Gruppe. R² ist bevorzugt eine -NR⁶R⁷-Gruppe mit R⁶ bevorzugt ein Wasserstoffatom und R⁷ bevorzugt eine Phenylgruppe.
Die Kombination der Substituenten in der Formel (1) wird nachstehend verdeutlicht anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele. Typische Beispiele umfassen solche der allgemeinen Formeln (2) bis (5).
In der Formel (2) ist Ar definiert wie in der Formel (1), Me stellt eine Methylgruppe dar und L ist eine zweiwertige verbindende Gruppe zur Bindung an ein Styrol-Acrylat-Harzsegment.
In der Formel (3) stellt Me eine Methylgruppe dar, Et stellt eine Ethylgruppe dar und L ist eine zweiwertige verbindende Gruppe zur Bindung an ein Styrol-Acrylat-Harzsegment.
In der Formel (4) stellt Me eine Methylgruppe dar, und L ist eine zweiwertige verbindende Gruppe zur Bindung an ein Styrol-Acrylat-Harzsegment.
In der Formel (5) stellt Me eine Methylgruppe dar, und L ist eine zweiwertige verbindende Gruppe zur Bindung mit einem Styrol-Acrylat-Harzsegment.
Das Styrol-Acrylat-Harzsegment, das in dem Pigmentdispergiermittel enthalten ist, wird beispielhaft erläutert anhand von Copolymeren von Styrolmonomeren mit Acrylatmonomeren und/oder Methacrylatmonomeren.
Veranschaulichende Beispiele von Styrolmonomeren enthalten Styrol; Styrolderivate wie alpha-Methylstyrol, beta-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Methoxystyrol und p-Phenylstyrol.
Veranschaulichende Beispiele von Acrylatmonomeren enthalten Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert-Butylacrylat, n-Amylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, Stearylacrylat, Behenylacrylat, Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat, Dimethylphosphatethylacrylat, Diethylphosphatethylacrylat, Dibutylphosphatethylacrylat und 2-Benzoyloxyethylacrylat.
Veranschaulichende Beispiele von Methacrylatmonomeren enthalten Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, n-Amylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Behenylmethacrylat, Diethylphosphatethylmethacrylat und Dibutylphosphatethylmethacrylat.
In dieser Erfindung ist der Gehalt von Pigmentdispergiermittel pro 100 Gewichtsteilen Trägerharz vorzugsweise mindestens 0,1 Gewichtsteile und nicht mehr als 3,0 Gewichtsteile und besonders bevorzugt mindestens 0,4 Gewichtsteile und nicht mehr als 1,5 Gewichtsteile.
Die Menge an Pigmentdispergiermittel, die auf 100 Gewichtsteile Pigment verwendet werden, ist vorzugsweise mindestens 2,0 Gewichtsteile und nicht mehr als 20,0 Gewichtsteile und besonders bevorzugt mindestens 4,0 Gewichtsteile und nicht mehr als 15,0 Gewichtsteile.
Für die Ausführung der Erfindung können bekannte Harze, die in konventionellen Tonern eingesetzt werden, als Trägerharze verwendet werden.
Von diesen ist unter dem Gesichtspunkt der Bildung einer Kern-Schale-Struktur in den Tonerpartikeln ein Styrol-Acrylat-Harz, bei dem der RfL auf einen hohen Wert eingestellt werden kann, bevorzugt.
Die polymerisierbaren Monomere, die das Styrol-Acrylatharz aufbauen, können in gleicher Weise wie bei den Styrol-Acrylat-Harzen, die in den Pigmentdispergiermitteln verwendet werden, veranschaulicht werden. Zusätzlich kann ein polyfunktionelles Monomer hinzugegeben werden. Veranschaulichende Beispiele polyfunktioneller Monomere umfassen Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Polypropylenglykoldiacrylat, 2,2'-Bis(4-acryloyloxydiethoxy)phenyl)propan, Trimethylolpropantriacrylat, Tetramethylmethantetraacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethylacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, 2,2'-Bis(4-methacryloxydiethoxy)phenyl)propan, 2,2'-Bis(4-methacryloxypolyethoxy)phenyl)propan, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tetramethylolmethantetramethacrylat, Divinylbenzol, Divinylnaphthalin und Divinylether.
Bislang bekannte Pigmente können als Pigmente im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden. Ein Beispiel für ein geeignetes schwarzes Pigment ist Ruß (Carbon Black).
Beispiele gelber Pigmente umfassen Monoazoverbindungen, Diazoverbindungen, kondensierte Azoverbindungen, Isoindolinonverbindungen, Isoindolinverbindungen, Benzimidazolonverbindungen, Anthrachinonverbindungen, Azometallkomplexe, Methinverbindungen und Allylamidverbindungen. Exemplarische Beispiele umfassen C. I. Pigmentgelb 74, 93, 95, 109, 111,128, 155, 174, 180 und 185.
Exemplarische Beispiele von Magentapigmenten umfassen Monoazoverbindungen, kondensierte Azoverbindungen, Diketopyrrolopyrrolverbindungen, Anthrachinonverbindungen, Chinacridonverbindungen, basische Farbpigmentverbindungen, Naphtholverbindungen, Benzimidazolonverbindungen, Thioindigoverbindungen und Perylenverbindungen. Exemplarische Beispiele umfassen C. I. Pigmentrot 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 146, 150, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 238, 254 und 269 und C. I. Pigmentviolett 19.
Beispielhafte Cyanpigmente umfassen Kupferphthalocyaninverbindungen und Derivate hiervon, Anthrachinonverbindungen und basische Farbpigmentverbindungen. Exemplarische Beispiele umfassen C. I. Pigmentblau 1, 7, 15, 15:1 15:2 15:3, 15:4, 60, 62 und 66. Unter dem Gesichtspunkt der van der Waalskräfte ist die Adsorptionsrate leicht durch die Verwendung eines Pigments mit einem aromatischen Ring in der Struktur zu steuern. Viele unterschiedliche Typen von bisher bekannten Farbstoffen können zusammen mit den vorstehend aufgeführten Pigmenten als Färbemittel verwendet werden.
Der Pigmentgehalt pro 100 Gewichtsteilen des Trägerharzes beträgt vorzugsweise mindestens 1,0 Gewichtsteile und nicht mehr als 20,0 Gewichtsteile.
Es ist für den erfindungsgemäßen Toner von Vorteil, wenn ein externes Additiv äußerlich zu den Tonerpartikeln hinzugefügt wird, um die Bildqualität zu erhöhen. Externe Additive, die entsprechend verwendet werden können, umfassen anorganische Feinpulver wie Silicafeinpulver, Titandioxidfeinpulver und Aluminiumoxidfeinpulver. Diese anorganischen Feinpulver werden vorzugsweise einer hydrophoben Behandlung mit einem hydrophoben Agens wie einem Silankupplungsreagenz, einem Silikonöl oder Gemischen davon unterworfen. Auch andere externe Additive als die oben erwähnten können optional in die Partikel des erfindungsgemäßen Tones eingemischt werden. Die Gesamtmenge von anorganischem Feinpulver, die pro 100 Gewichtsteilen an Tonerpartikeln (die Tonerpartikel vor der Zugabe des externen Additivs) hinzugegeben werden, beträgt mindestens 1,0 Gewichtsteile und nicht mehr als 5,0 Gewichtsteile.
Bei der Ausführung der Erfindung, kann der Toner mithilfe eines bekannten Herstellverfahrens wie einem Pulverisierungsverfahren, einem Suspensionspolymerisationsverfahren, einem Emulsionsaggregationsverfahren oder einem Lösungssuspensionsverfahren hergestellt werden. Die Herstellverfahren sind nicht hierauf beschränkt. In dieser Erfindung umfasst das Herstellverfahren für den Toner vorzugsweise den Schritt der Herstellung des Tonerpartikels, umfassend den nachstehend beschriebenen Schritt (1) oder (2):

(1) einen Schritt, umfassend einen Granulierungsschritt der Erzeugung, in einem wässrigen Medium, eines Partikels einer polymerisierbaren Monomerzusammensetzung, enthaltend ein zur Bildung des Trägerharzes geeignetes polymerisierbares Monomer, ein Pigment, ein Pigmentdispergiermittel und ein amorphes Harz; und einen Polymerisationsschritt der Polymerisierung des im Partikel der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung enthaltenen polymerisierbaren Monomers,
(2) einen Schritt, umfassend einen Lösungsschritt des Lösens oder Dispergierens eines Trägerharzes, eines Pigments, eines Pigmentdispergiermittels und eines amorphen Harzes in einem organischen Lösungsmittel zur Herstellung einer Harzlösung; einen Granulierungsschritt zur Bildung eines Partikels der Harzlösung in einem wässrigen Medium; und einen Schritt zum Entfernen des im Partikel der Harzlösung enthalten organischen Lösungsmittels, um ein Harzpartikel herzustellen.

Um Tonerpartikel mit einer Kern-Schale-Struktur effizient herzustellen, ist ein Verfahren, das die Tonerpartikel in einem wässrigen Medium produziert, von Vorteil.
Dies bedeutet, dass es für einen Tonerpartikel von Vorteil ist, wenn

(1) der Tonerpartikel erhalten wird: durch einen Granulierungsschritt zur Erzeugung, in einem wässrigen Medium, eines Partikels einer polymerisierbaren Monomerzusammensetzung, enthaltend ein zur Bildung des Trägerharzes geeignetes polymerisierbares Monomer, ein Pigment, ein Pigmentdispergiermittel und ein amorphes Harz; und einen Polymerisationsschritt zur Polymerisation des im Partikel der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung enthaltenen polymerisierbaren Monomers; oder
(2) der Tonerpartikel erhalten wird: durch einen Lösungsschritt des Auflösens oder Dispergierens eines Trägerharzes, eines Pigments, eines Pigmentdispergiermittels und eines amorphen Harzes in einem organischen Lösungsmittel, um eine Harzlösung zu bilden; einen Granulierungsschritt zur Bildung eines Partikels der Harzlösung in einem wässrigen Medium; und einen Schritt zum Entfernen des im Partikel der Harzlösung enthaltenen organischen Lösungsmittels, um ein Harzpartikel herzustellen.

Weil die Tonerpartikel mithilfe der oben beschriebenen Schritte erhalten worden sind, ist das hochpolare amorphe Harz hauptsächlich an der Öl-Wasser-Grenzfläche, die sich während des Granulierungsschritts bildet, konzentriert. Im Endergebnis kann dadurch eine ausgeprägte Kern-Schale-Struktur gebildet werden, was es ermöglicht, eine hervorragende Haltbarkeit zu erhalten.
Ein Herstellverfahren, das von der oben beschriebenen Suspensionspolymerisationsmethode (1) Gebrauch macht, wird nachstehend eingehender beschrieben, ist aber nicht hierauf beschränkt.
Eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung wird durch Vermischen eines polymerisierbaren Monomers, eines Pigments, eines Pigmentdispergiermittels und eines amorphen Harzes unter Zuhilfenahme einer Dispergiervorrichtung wie einem Homogenisator, einer Kugelmühle, einer Kolloidmühle oder einem Ultraschalldispergator, um die Bestandteile aufzulösen oder zu dispergieren, hergestellt. Dort wo es notwendig wird, können Trennmittel, Ladungskontrollreagenzien, Lösungsmittel zur Einstellung der Viskosität, kristalline Harze, Weichmacher, Kettenübertragungsreagenzien und andere Additive zu diesem Zeitpunkt zu der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung hinzugegeben werden.
Anschließend wird die Granulierung durch die Zugabe der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung zu einem einen Dispersionsstabilisator enthaltenden wässrigen Medium, das zuvor hergestellt worden ist, unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitdispergators wie einem Hochgeschwindigkeitsrührer oder einem Ultraschalldispergator durchgeführt, um eine Suspension zu erhalten, durchgeführt.
Es kann ein Polymerisationsinitiator verwendet werden, wenn das polymerisierbare Monomer, das in den Partikeln der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung enthalten ist, polymerisiert wird. Der Polymerisationsinitiator kann während der Herstellung der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung mit den anderen Additiven vermischt werden oder kann in die polymerisierbare Monomerzusammensetzung kurz vor dem Suspendieren in einem wässrigen Medium eingemischt werden. Alternativ kann der Initiator, wenn es notwendig ist, in dem polymerisierbaren Monomer oder einem anderen Lösungsmittel aufgelöst werden und entweder während der Granulierung oder nach dem Abschluss der Granulierung hinzugegeben werden, d. h., gerade vor dem Start der Polymerisationsreaktion.
Die granulierte Suspension wird erhitzt und die Polymerisationsreaktion wird unter Rühren so zu Ende geführt, dass die Partikel der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung in der Suspension in einem verteilten Zustand gehalten werden und die Partikel am Aufschwimmen oder am Absetzend gehindert werden. Danach wird, falls notwendig, ein Schritt zur Entfernung des Lösungsmittels durchgeführt, wodurch eine wässrige Dispersion der Tonerpartikel resultiert.
Anschließend wird, falls notwendig, eine Spülung mit Wasser, gefolgt von einer Trocknung und einer Klassierung durch irgendeine verschiedener Methoden durchgeführt, wobei die Tonerpartikel resultieren. Zusätzlich können die vorstehend erwähnten anorganischen Feinpulver und Ähnliches extern zu den Tonerpartikeln hinzugegeben werden, wodurch der Toner resultiert.
Der erfindungsgemäße Toner kann als ein Einkomponentenentwickler verwendet werden oder er kann mit einem magnetischen Träger vermischt werden und als Zweikomponentenentwickler verwendet werden.
Verfahren zur Messung der verschiedenen physikalischen Eigenschaften, die in der Erfindung näher spezifiziert werden, werden nachstehend beschrieben.
<Verfahren zur Messung der Adsorptionsrate A1 des Pigmentdispergiermittels an das Pigment und der Adsorptionsrate A2 des amorphen Harzes an das Pigment>
Die Adsorptionsraten A1 und A2 werden wie folgt gemessen.

(1) Die folgenden Materialien und Glasperlen werden in eine 50 ml Druckflasche eingewogen

Pigment:	1,0 g
Pigmentdispergiermittel oder amorphes Harz:	0,1 g
Styrol (Lösungsmittel):	16,0 g
n-Butylacrylat (Lösungsmittel):	4,0 g
Glasperlen (Durchmesser, 0,8 mm):	30,0 g

(2) Die oben genannten Materialien wurden vermischt und anschließend während 10 Stunden mit einer Schüttelvorrichtung für Farben (Tokyo Seiki Co., Ltd.) geschüttelt, wodurch sich Pigment in dem Lösungsmittel dispergiert.
(3) Die geschüttelte Dispersion wird anschließend mithilfe eines Zentrifugalabscheiders (Eppendorf Minispin Plus; 14.500 UPM; 30 min) abgetrennt, und der Überstand gesammelt.
(4) Der Überstand wird mit Millex LH 0,45 μm (Nihon Millipore) filtriert und das Filtrat (d. h. die Mischung der oben genannten Materialien, ausgenommen der Glasperlen) wird durch Gelpermeationschromatographie (GPC) analysiert. Die Bedingungen für die GPC-Analyse stimmen generell mit denen des nachstehend beschriebenen Verfahrens zur Messung des gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) der Pigmentdispersion und des amorphen Harzes überein. Dies bedeutet, dass das erhaltene Filtrat in Tetrahydrofuran (THF) gelöst und dann mit einem lösungsmittelresistenten Membranfilter filtriert wird, was eine Probelösung ergibt, wonach die Probelösung unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen gemessen wird. Die Peakfläche des erhaltenen Chromatogramms (vertikale Achse: konzentrationsabhängige elektrische Stärke; horizontale Achse: Retentionszeit) wird als S1 bezeichnet. Die vertikale Achse ist nicht besonders eingeschränkt vorausgesetzt, sie ist ein konzentrationsabhängiger Indikator.
(5) Eine Lösung, die durch Vermischen der unten angegebenen Materialien erhalten worden ist, wird in ähnlicher Weise mit Millex LH 0,45 μm (Nihon Millipor) filtriert, und das Filtrat wird durch GPC analysiert. Die Peakfläche des erhaltenen Chromatogramms wird als S2 bezeichnet. Um das Flächenverhältnis zwischen S1 und S2 zu berechnen, werden Chromatogramme für die Bestimmung der Peakflächen S1 und S2 erstellt, indem die vertikalen und horizontalen Achsen im selben Maßstab gezeichnet werden.

Pigmentdispergiermittel oder Harz:	0,1 g
Styrol:	16,0 g
n-Butylacrylat	4,0 g

(6) Die Adsorptionsrate des Pigmentdispergiermittels oder des amorphen Harzes an das Pigment wird nach der folgenden Formel berechnet.

Adsorptionsrate (%) – (1 – S1/S2) × 100

<Verfahren zur Messung des Rf-Wertes des Trägerharzes (RfL) und des Rf-Wertes des amorphen Harzes (RfH)>
Der Rf-Wert des Trägerharzes (RfL) und der Rf-Wert des amorphen Harzes (RfH) werden wie folgt gemessen.

(1) Die folgenden Materialien werden in eine 50 ml Druckflasche eingewogen und eine Lösung eines Trägerharzes oder eines amorphen Harzes wird hergestellt.

Trägerharz oder amorphes Harz:	0,1 g
Styrol:	16,0 g
n-Butylacrylat	4,0 g

(2) Eine Glasplatte mit einer Silicagelbeschichtung (TLC LuxPlate silica gel 60 F254, 5 cm (Breite) × 10 cm (Richtung der Laufstrecke), von Merck Millipore) wird als Dünnschichtchromatographieplatte verwendet.

Mit einer Kapillare mit 0,5 mm Durchmesser wird der obigen Lösung eine Probe entnommen, und ein 3 mm durchmessender Fleck wird auf eine Position 1,5 cm vom unteren Rand der Glasplatte entfernt platziert.

(3) Eine Flüssigkeit, die durch Vermischen von Styrol und n-Butylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 hergestellt worden ist, wird als Entwicklerlösungsmittel bis zu einer Höhe von 1 cm in ein Standgefäß, das so dimensioniert ist, um die Glasplatte aufzunehmen, zudosiert und auf 60°C erhitzt.
(4) Die Entwicklung wird durchgeführt, indem man die unteren 1 cm der Glasplatte in das Entwicklerlösungsmittel eintaucht.
(5) Die Entwicklung wird fortgesetzt, während die Temperatur bei 60°C gehalten wird, bis das Entwicklerlösungsmittel eine Position 1 cm entfernt vom oberen Ende der Glasplatte erreicht; sobald die Entwicklung fertig ist, wird die Platte entfernt. Die Distanz, die das Entwicklerlösungsmittel aufgestiegen ist, wird gemessen und der betreffende Wert als B bezeichnet.
(6) Die Glasplatte wird gründlich getrocknet.
(7) Die Glasplatte wird mit ultraviolettem Licht einer Wellenlänge von 254 nm einer SLUV-6 Hand-UV-Lampe, AsOne Corporation, bestrahlt und die Distanz A, die jedes Material zurückgelegt hat, wird gemessen.
(8) Der Rf-Wert wird berechnet als A/B.

<Verfahren zur Analyse des Pigmentdispergiermittels und der amorphen Harzzusammensetzung>
Analysen des Pigmentdispergiermittels und der amorphen Harzzusammensetzung werden mithilfe der Messung von NMR-Spektren eines jeden Materials durchgeführt. Messungen der NMR-Spektren des Pigmentdispergiermittels und des amorphen Harzes werden mithilfe der ¹H-NMR-Spektroskopie (400 MHz, CDC13, Raumtemperatur (25°C)) durchgeführt.
Messgerät: FT NMR system (JNM-EX400, von JEOL, Ltd.)
Messfrequenz: 400 MHz
Pulsbedingungen: 5,0 μs
Frequenzbereich: 10.500 Hz
Anzahl der Durchgänge: 64
Die Analyse der Zusammensetzungen wird auf der Basis der NMR-Spektren, die nach der vorstehend genannten Methode gemessen worden sind, durchgeführt.
<Verfahren zur Messung des gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) von Pigmentdispergiermittel, amorphem Harz und Toner>
Die gewichtsmittleren Molekulargewichte (Mw) des Pigmentdispergiermittels, des amorphen Harzes und des Toners werden wie folgt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Toners ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht, das durch die Messung der THF-löslichen Bestandteile des Toners erhalten wird.
Zunächst wird das Pigmentdispergiermittel, das amorphe Harz oder der Toner in Tetrahydrofuran (THF) bei Zimmertemperatur während 24 Stunden gelöst. Anschließend wird die erhaltene Lösung mit einem lösungsmittelresistenten Membranfilter mit einem Porendurchmesser von 0,2 μm (MyShoriDisk von Tosoh Corporation) filtriert und liefert so eine Probelösung. Die Probelösung wird auf eine Konzentration der THF-löslichen Bestandteile von 0,8 Gew.-% eingestellt. Mit dieser Probelösung wird die Messung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
Gerät: HLC 8120 GPC (Detektor: RI), von Tosoh Corporation
Kolonnen: eine Serie von sieben Kolonnen – Shodex KF 801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 (Showa Denko K. K.)
Eluierungsmittel: Tetrahydrofuran (THF)
Durchflussrate: 1,0 ml/min
Ofentemperatur: 40,0°C
Menge der injizierten Probe: 0,10 ml
Eine Molekulargewichtskalibrierungskurve, hergestellt mithilfe von Standardpolystyrolharz (erhältlich von Tosoh Corporation unter dem Handelsnamen TSK Standard Polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000 und A-500), wird verwendet, um das Molekulargewicht der Probe zu berechnen.
<Verfahren zur Messung der Säurezahl des amorphen Harzes>
Die Säurezahl des amorphen Harzes wird gemäß JISK1557-1970 gemessen. Das Messverfahren ist wie folgt.
Zunächst werden 2 g einer pulverisierten Probe präzise (W (g)) gewogen. Die Probe wird in einen 200 ml Erlenmeyerkolben eingefüllt. 100 ml einer Toluol/Ethanol (2:1) Lösungsmittelmischung wird hinzugegeben, und die Probe wird während 5 Stunden darin aufgelöst. Wenn nötig, kann in dieser Zeit auch Hitze angewendet werden. Phenolphthaleinlösung wird als Indikator hinzugegeben.
Die obige Lösung wird mit einer 0,1 Mol/L KOH-Alkohollösung mithilfe einer Bürette titriert. Die Menge an KOH-Alkohollösung, die für die Titration verwendet wird, wird als S (ml) bezeichnet. Ein Blindtest wird ebenfalls durchgeführt und die Menge an KOH-Alkohollösung die dafür verwendet wird, wird als B (ml) bezeichnet.
Die Säurezahl wird mithilfe der folgenden Gleichung berechnet. In der Formel ist „f” der KOH-Lösungsfaktor. Säurezahl (mg KOH/g) = [(S – B) × f × 5,16]/W
<Verfahren zur Messung der Glasübergangstemperatur Tg (°C) des amorphen Harzes und des Toners>
Die Glasübergangstemperaturen Tg (°C) des amorphen Harzes und des Toners werden gemäß ASTM D3418-82 mithilfe eines dynamischen Differenzkalorienmeters (Q1000 von TA Instruments) gemessen. Die Schmelzpunkte von Indium und Zink werden für die Temperaturkalibrierung des Apparatedetektors und die Schmelzenthalpie von Indium wird zur Kalibrierung der Wärmemenge verwendet.
Im Einzelnen werden 2 mg einer Messprobe präzise gewogen und in eine Aluminiumpfanne platziert. Anschließend wird unter Verwendung einer leeren Aluminiumpfanne als Referenz die Temperatur über den Messbereich von 0°C bis 100°C hinweg mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 10°C/min erhöht. Die Temperatur wird während 15 Minuten bei 100°C gehalten, wonach von 100°C auf 0°C mit einer Abfallgeschwindigkeit von 10°C/min abgekühlt wird. Anschließend wird die Temperatur während 10 Minuten bei 0°C gehalten, wonach die Messung bei einer Anstiegsgeschwindigkeit 10°C/min von 0°C bis 100°C durchgeführt wird.
Als Glasübergangstemperatur Tg (°C) wird die Temperatur am Schnittpunkt zwischen einer geraden Linie, die in der Richtung der vertikalen Achse zu den geradlinigen Verlängerungen der entsprechenden Grundlinien vor und nach dem Eintritt einer Änderung der spezifischen Wärme auf der Differenzkurve der spezifischen Wärme im Verlauf der zweiten Temperaturerhöhung äquidistant ist, und der Kurve in dem stufenweisen Teilbereich der Änderung des Glasübergangs angenommen.
<Verfahren zur Messung der Ladungsmenge>
In der in der 2 gezeigten Vorrichtung (Saugeinrichtung 1) werden 0,1 g des Entwicklers, dessen Ladungsmenge gemessen werden soll, in ein Metallmessgefäß 2 mit einem 635-mesh-Sieb 3 am Boden platziert, und es wird ein Metalldeckel 4 oben aufgesetzt. Das Gewicht des entsprechenden gesamten Messgefäßes 2 wird gewogen und das Ergebnis wird als W1 (g) bezeichnet. Anschließend wird in der Saugvorrichtung 1 (wenigstens der Abschnitt davon, der in Kontakt mit dem Messgefäß 2 ist, ist ein elektrischer Isolator) von einem Saugmund 7 abgesaugt, wobei der Druck an einem Vakuummessgerät 5 durch ein Steuerungsventil 6 für die Luftmenge auf 1,0 kPa eingestellt wird. Das Absaugen wird unter diesen Bedingungen während 1 Minute durchgeführt, wobei der Toner abgesaugt und entfernt wird. Das Potenzial an einem Elektrometer 9 wird zu diesem Zeitpunkt in Volt (V) eingestellt. 8 ist hier ein Kondensator, dessen Kapazität als C (mCF) bezeichnet wird. Das Gewicht des gesamten Messgefäßes nach dem Absaugen wird gewogen und das Ergebnis als W2 (g) bezeichnet. Die Ladungsmenge (mC/kg) des Toners wird wie folgt berechnet. Ladungsmenge (mC/kg) = (C × V)/(W1 – W2)
<Verfahren zur Messung des gewichtsmittleren Partikeldurchmessers (D4) des Toners>
Der gewichtsmittlere Partikeldurchmesser (D4) des Toners wird wie folgt berechnet. Das Messgerät ist ein Präzisionsanalysator für die Partikelgrößenverteilung basierend auf der elektrischen Porenwiderstandsmethode und ist mit einer 100 μm Durchlassröhre ausgerüstet (COULTER COUNTER MULTISIZER 3^®, hergestellt von Beckman Coulter). Eine zugehörige Software (BECKMAN COULTER MULTISIZER 3, Version 3.51 (von Beckman Coulter)), die zusammen mit dem Messgerät geliefert wird, wird für die Einstellung der Messbedingungen und die Analyse der Messergebnisse verwendet. Die Messung wird mit der folgenden Anzahl effektiver Messkanäle durchgeführt: 25.000.
Die wässrige Elektrolytlösung, die zur Messung verwendet wird, wird durch Auflösen von NaCl mit garantiertem Reagenzgrad in deionisiertem Wasser bis zu einer Konzentration von etwa 1 Gew.-% erhalten. Beispielsweise kann ISOTON II (von Beckman Coulter) verwendet werden.
Bevor die Messung und die Auswertung ausgeführt werden, werden die folgenden Einstellungen an der zugehörigen Software vorgenommen. Wähle von der „Änderung der Standardbetriebsmethode(SOM)”-Maske der Software den Kontrollbetrieb-Tab und stelle die Gesamtzahl auf 50.000 Partikel, die Anzahl der Durchgänge auf 1 und den Kd-Wert auf den Wert, der durch die Verwendung von „Standardpartikel 10,0 μm” (Beckman Coulter) erhalten wird, ein. Durch Drücken des „Schwellwert/Rausch-Pegel-Messknopfs” werden der Schwellwert und der Rauschpegel automatisch eingestellt. Setze den Strom auf 1600 μA, den Verstärkungsgrad auf 2 und den Elektrolyten auf ISOTON II und setze eine Markierung bei „Spüle Durchlassröhre nach der Messung”.
In der „Konvertiere Puls zu Größeneinstellung”-Maske der Software stelle den Gruppierungsabstand auf „Log Diameter”, die Anzahl an Größengruppierungen auf „256” und den Bereich der Partikelgröße auf „2 μm bis 60 μm” ein.
Das Messverfahren ist wie folgt.

(1) Fülle 200 ml der wässrigen Elektrolytlösung in ein 250 ml Becherglas mit Rundboden für den Multisizer 3, stelle das Becherglas auf den Probeständer und rühre entgegen dem Uhrzeigersinn mit einem Rührstab mit einer Geschwindigkeit von 24 Umdrehungen/s. Dann gebrauche die „Öffnungspülen”-Funktion der Software um Verunreinigungen und Luftblasen aus der Durchlassröhre zu entfernen.
(2) Fülle 30 ml der wässrigen Elektrolytlösung in ein 100 ml Becherglas mit flachem Boden. Gebe 0,3 ml einer Verdünnung hinzu, die durch die Verdünnung des Dispergators „Contaminon N” (eine 10 Gew.-%-ige wässrige Lösung eines neutralen (pH 7) Reinigers zur Reinigung von Präzisionsanalysatoren, der aus einem nicht-ionischen Tensid, einem anionischen Tensid und einem organischen Gerüststoff (Builder) zusammengesetzt ist; erhältlich von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) mit der dreifachen Menge an deionisiertem Wasser erhalten worden ist.
(3) Bereite ein Tetora 150 Ultraschalldispergatorsystem (Nikkei Bios) mit einem elektrischen Output von 120 W und mit zwei Oszillatoren, die bei 50 kHz oszillieren und für ein Phasenoffset von 180° konfiguriert sind, zur Verwendung vor. Fülle 3,3 l deionisiertes Wasser in den Wassertank des Ultraschalldispergatorsystems und setze etwa 2 ml Contaminon N hinzu.
(4) Setze das in (2) vorbereitete Becherglas in die Sicherungsöffnung des Ultraschalldispergatorsystems ein und nehme das System in Betrieb. Passe die Höhenposition des Becherglases an, um den Resonanzzustand des Pegels der wässrigen Elektrolytlösung im Becherglas zu maximieren.
(5) Setze 10 mg Toner in kleinen Portionen zu der wässrigen Elektrolytlösung in dem Becherglas in (4) hinzu, während die Lösung mit Ultraschall bestrahlt wird, um eine Dispersion zu erzielen. Setze die Ultraschalldispersionsbehandlung für 60 Sekunden fort, wobei der Betrieb in geeigneter Weise reguliert wird, so dass das Wasser in dem Tank mindestens 10°C und nicht mehr als 40°C während der Ultraschalldispergierung hat.
(6) Benutze eine Pipette zur tropfenweisen Zugabe der wässrigen Elektrolytlösung in (5) mit dem hierin dispergierten Toner zu dem Becherglas mit Rundboden in (1), das auf den Probenständer gesetzt worden ist, und stelle die Messkonzentration auf 5% ein. Setze danach die Messung fort, bis die Anzahl von gemessenen Partikeln 50.000 erreicht.
(7) Führe die Analyse der Messdaten unter Verwendung der zugehörigen Software, die mit dem Multisizer-3-System zur Verfügung gestellt wird, durch und berechne den gewichtsmittleren Partikeldurchmesser (D4). Wenn im Softwareprogramm „Graph/Vol %” ausgewählt ist, ist die „durchschnittliche Größe” im Fenster „Analyse/Volumenstatistik (kumulativer Durchschnitt)” der gewichtsmittlere Partikeldurchmesser (D4).

BEISPIELE
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert, obwohl diese Beispiele den Schutzumfang der Erfindung nicht begrenzen. Sofern nicht anders erwähnt, beziehen sich alle Bezugnahmen auf Teile und Prozente auf das Gewicht. Die Toner 1 bis 25 werden als Herstellbeispiele der Erfindung hergestellt und die Toner 26 bis 38 als Vergleichsbeispiele.
<Herstellung des amorphen Harzes 1>
Zunächst wurden 100,0 Teile einer Mischung, die durch das Vermischen der Startmonomere in den in der Tabelle 1 gezeigten Verhältnissen (Mol-%) erhalten wurde, in ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlass, einem Trockenrohr und einem Druckminderer, eingefüllt und unter Rühren auf 130°C erhitzt. Danach wurden 0,52 Teile Zinn(II)-2-ethylhexanoat als Veresterungskatalysator hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf 200°C erhöht und die Kondensationspolymerisation wurde bis zu dem gewünschten Molekulargewicht durchgeführt, wodurch das amorphe Harz 1 resultierte. Das amorphe Harz 1 hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 12.000, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 70°C und eine Säurezahl von 6,7 mg KOH/g.
<Herstellung der amorphen Harze 2 bis 18>
Die amorphen Harze 2 bis 18 wurden durch das gleiche Verfahren, wie es bei der Herstellung des amorphen Harzes 1 angewandt wurde, hergestellt, wobei die Startmonomere und deren Füllmengenverhältnisse in der Tabelle 1 gezeigt werden. Die Eigenschaften der resultierenden amorphen Harze 2 bis 18 werden in der Tabelle 1 gezeigt. <Tabelle 1>
In der Tabelle steht TPA für Terephthalsäure, TMA für Trimellitsäure, BPA-PO für Addukt von Bisphenol A mit 2 Mol Propylenoxid und EG für Ethylenglykol.
<Herstellung des amorphen Harzes 19>
Xylol (200 Teile) wurde in ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlass, eingefüllt und anschließend unter einem Stickstoffstrom am Rückfluß erhitzt.

2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure 6,0 Teile

Styrol 72,0 Teile

2-Ethylhexylacrylat 18,0 Teile

Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat) 5,0 Teile
Die oben genannten Monomere wurden miteinander vermischt und dann tropfenweise unter Rühren in das Reaktionsgefäß eingefüllt, worin sie während 10 Stunden bei 65°C gehalten wurden. Anschließend wurde das Lösungsmittel durch Destillation entfernt und der Rückstand unter reduziertem Druck bei 40°C getrocknet, wodurch das amorphe Harz 19, wie in der Tabelle 1 gezeigt, resultierte.
<Herstellung des pigmentadsorbierenden Segments 1 des Pigmentdispergiermittels>
4-Nitroanilin (3,11 Teile, von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) wurde zu 30,00 Teilen Chloroform hinzugegeben und das System wurde mit Eis auf 10°C oder tiefer gekühlt. Anschließend wurden 1,89 Teile Diketen (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) hinzugegeben. Danach wurde während 2 Stunden bei 65°C gerührt. Nach der Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit Chloroform extrahiert und dann konzentriert, so dass die Verbindung A resultierte.
Als nächstes wurden 40,00 Teile Methanol und 5,29 Teile konzentrierter Salzsäure zu 3,05 Teilen 5-Amino-2-benzimidazolinon (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) gegeben und das System wurde mit Eis auf 10°C oder tiefer gekühlt. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 2,10 Teilen Natriumnitrit, gelöst in 6,0 Teilen Wasser, hinzugegeben und die Reaktion wurde bei derselben Temperatur während 1 Stunde durchgeführt.
Danach wurden 0,99 Teile Sulfaminsäure zugegeben und weitere 20 Minuten gerührt, wodurch eine Diazoniumsalzlösung resultierte. 4,51 Teile der vorstehend beschriebenen Verbindung A wurden zu 70,00 Teilen Methanol gegeben und das System wurde mit Eis auf 10°C oder darunter gekühlt. Anschließend wurde die Diazoniumsalzlösung dazugegeben. Eine Lösung von 5,83 Teilen Natriumacetat, gelöst in 7 Teilen Wasser, wurde dann dazugegeben und die Reaktion wurde bei 10°C oder darunter während 2 Stunden durchgeführt.
Nach der Beendigung der Reaktion wurden 300,00 Teile Wasser hinzugegeben und das System wurde während 30 Minuten gerührt, wonach die Feststoffe abfiltriert und durch Umkristallisieren aus N,N-Dimethylformamid gereinigt wurden, wodurch die Verbindung B resultierte.
Anschließend wurden 8,58 Teile der Verbindung B und 0,40 Teile palladiumaktivierter Kohlenstoff (Palladium, 5%) zu 150,00 Teilen N,N-Dimethylformamid gegeben, und das System wurde während 3 Stunden bei 40°C unter einer Wasserstoffgasatmosphäre (Reaktionsdruck, 0,1 bis 0,4 MPa) gerührt. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die Lösung filtriert und konzentriert, wodurch das pigmentadsorbierende Segment 1 der Formel (6) resultierte.
in dieser Formel stellt Me eine Methylgruppe dar.
<Herstellung des pigmentadsorbierenden Segments 2 des Pigmentdispergiermittels>
Die 3,05 Teile 5-Amino-2-benzimidazolinon (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in dem Herstellbeispiel betreffend das pigmentadsorbierende Segment 1 wurden gegen 2,75 Teile 3-Aminobenzamid (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) ausgetauscht. Hiervon abgesehen wurde das pigmentadsorbierende Segment 2 der Formel (7) in der gleichen Weise wie in dem Herstellbeispiel betreffend das pigmentadsorbierende Segment 1 erhalten.
in dieser Formel stellt Me eine Methylgruppe dar.
<Herstellung eines Styrol-Acrylat-Harzes 1 zur Verwendung in einem Pigmentdispergiermittel>
Xylol (100 Teile), 95 Teile Styrol und 5 Teile Acrylsäure wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und vermischt. Die Temperatur der resultierenden Mischung wurde auf 70°C erhöht.
Eine Lösung von 3 Teilen tert-Pentylhydroperoxid (ein Initiator der radikalischen Polymerisation), gelöst in 10 Teilen Xylol, wurde unter einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise während 30 Minuten hinzugegeben. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur für weitere 10 Stunden gehalten, wodurch die radikalische Polymerisationsreaktion abgeschlossen wurde. Zusätzlich wurde der Druck, während die Mischung erhitzt wurde, erniedrigt, wodurch 60 Teile des Lösungsmittels Xylol entfernt wurden und eine Reaktionslösung resultierte.
Methanol (500 Teile) wurde in ein mit einem Blattrührer ausgerüsteten Gefäß gegeben und die Reaktionslösung wurde tropfenweise während 1 Stunde unter Rühren hinzugegeben. Der resultierende Niederschlag wurde filtriert und gewaschen und dann getrocknet, was das Styrol-Acrylat-Harz 1 ergab. <Herstellung eines Polyesterharzes 1 zur Verwendung in einem Pigmentdispergiermittel>

Terephtalsäure 50,0 Teile

Isophthalsäure 45,0 Teile

Addukt von zwei Mol Propylenoxid an Bisphenol A 200,0 Teile
Die vorstehend genannten Materialien wurden in einen 6 l fassenden Vierhalskolben, ausgerüstet mit einer Stickstoffeinleitung, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Wärmefühler, gegeben und in diesem Reaktionsgefäß unter einer Stickstoffatmosphäre bei 200°C während 6 Stunden reagiert.
Zusätzlich wurden 3,0 Teile Trimellitsäureanhydrid bei 210°C hinzugegeben. Der Druck wurde auf 5 kPa abgesenkt und die Reaktion durchgeführt. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) 12.000 erreichte. Das resultierende Harz war das Polyesterharz 1.
<Herstellung des Pigmentdispergiermittels 1>
Das pigmentadsorbierende Segment 1 (1,5 Teile) wurde zu 500,0 Teilen Tetrahydrofuran gegeben und durch Erhitzen auf 65°C gelöst. Nach dem Lösen wurde die Temperatur auf 50°C abgesenkt, 15 Teile des Styrol-Acrylat-Harzes 1 (Styrol-Acrylat-Harzsegment) wurden gelöst, 2,0 Teile von 1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimidhydrochlorid (EDC.HCl) wurden zugegeben und das System wurde während 5 Stunden bei 50°C gerührt. Danach wurden 20 Teile Methanol zugegeben und die Reaktion wurde bei 65°C während 1 Stunde durchgeführt. Die Flüssigkeit wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Reaktion durch Rühren über Nacht zu Ende gebracht. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die Lösung filtriert und konzentriert, dann durch Ausfällen mit Methanol gereinigt, was das Pigmentdispergiermittel 1 ergab. In diesem Pigmentdispergiermittel hatte das pigmentadsorbierende Segment die Struktur der vorstehend aufgeführten Formel (5) und die zweiwertige verbindende Gruppe (L) war eine Amidgruppe.
<Herstellung der Pigmentdispergiermittel 2 bis 4>

Abgesehen von der Änderung der Ausgangsverbindungen und der Mengen, die in der Tabelle 2 gezeigt werden, wurden die Pigmentdispergiermittel 2 bis 4 in der gleichen Weise erhalten wie in dem Herstellverfahren für das Pigmentdispergiermittel 1. Das Pigmentdispergiermittel 2 hatte ein pigmentadsorbierendes Segment der Struktur wie in der vorstehend aufgeführten Formel (4) und die zweiwertige verbindende Gruppe (L) war eine Amidgruppe. Die Pigmentdispergiermittel 3 und 4 hatten jede ein pigmentadsorbierendes Segment der vorstehend gezeigten Struktur der Formel (5) und die zweiwertige verbindende Gruppe (L) war eine Amidgruppe. <Tabelle 2>

	Pigmentadsorbierendes Segment		Harzsegment
	Typ	Zugegebene Menge (Gewichtsteile)	Typ	Zugegebene Menge (Gewichtsteile)
Pigmentdispergiermittel 1	Pigmentadsorbierendes Segment 1	1,5	Styrol-Acrylat-Harz 1	15,0
Pigmentdispergiermittel 2	Pigmentadsorbierendes Segment 2	1,5	Styrol-Acrylat-Harz 1	15,0
Pigmentdispergiermittel 3	Pigmentadsorbierendes Segment 1	1,5	Polyesterharz 1	15,0
Pigmentdispergiermittel 4	Pigmentadsorbierendes Segment 1	0,3	Styrol-Acrylat-Harz 1	15,0

<Herstellung des Toners 1>
Schritt der Herstellung des wässrigen Mediums:
Natriumphosphat (14 Teile, von Rasa Industries, Ltd.) wurde zu 1000 Teilen deionisiertem Wasser in einem Reaktionsgefäß gegeben und auf 65°C während 60 Minuten unter Stickstoffspülung erwärmt.
Danach wurde unter Rühren der obigen Lösung bei 12.000 UPM in einem TK Homomixer (ein Hochgeschwindigkeitsrührer, erhältlich von Tokushu Kikai Kogyo) eine wässrige Lösung von Calciumchlorid, erhalten durch Auflösen von 7,8 Teilen Calciumchlorid in 10 Teilen von deionisiertem Wasser, auf einmal hinzugegeben, wodurch ein einen Dispersionsstabilisator enthaltendes wässriges Medium hergestellt wurde. Zusätzlich wurde der pH-Wert auf 5,8 durch Zugabe von 4,5 Teilen einer 10 Gew.-%-igen Salzsäure zu dem wässrigen Medium eingestellt. Schritt der Herstellung der Monomerzusammensetzung:

Styrol 60,0 Teile

Ruß (CB) (NIPEX 35 von Degussa AG) 8,0 Teile

Pigmentdispergiermittel 1 0,8 Teile
Es wurde eine Pigmentdispersion durch Zugabe der obigen Materialien zu einem Dispergator vom Attritortyp (Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery) und Dispergieren bei 220 UPM während 5 Stunden unter Verwendung von Zirkoniapartikel von 1,7 mm Durchmesser und Entfernen der Zirkoniapartikel erhalten.
Die folgenden Materialien wurden zu der Pigmentdispersion hinzugegeben:

Styrol 20,0 Teile

n-Butylacrylat (n-BA) 20,0 Teile

Amorphes Harz 1 5,0 Teile

Paraffinwachs (HNP-9 von Nippon Seiro Co., Ltd.; Schmelzpunkt 75°C) als Trennmittel 7,0 Teile
Diese Materialien wurden bei einer Temperatur von 65°C gehalten und bei 500 UPM unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers (TK Homomixer) gleichmäßig gelöst und dispergiert, um eine Polymerisationsmonomerzusammensetzung zu ergeben.
Granulierungsschritt:
Die polymerisierbare Monomerzusammensetzung wurde zu dem wässrigen Medium hinzugegeben, während die Temperatur des wässrigen Mediums bei 70°C und die Geschwindigkeit des Rührers bei 15.000 UPM gehalten wurde, und 9,0 Teile des Polymerisationsinitiators tert-Butylperoxypivalat wurden hinzugegeben. Die Granulierung wurde in dieser Weise während 10 Minuten mit dem Rührer durchgeführt, während die Geschwindigkeit bei 15.000 UPM gehalten wurde.
Polymerisationsschritt:
Nach dem Ersatz des Hochgeschwindigkeitsrührers durch einen Blattrührer vom Propellertyp wurde die Polymerisationsreaktion während 5 Stunden der Polymerisation unter Rühren bei 150 UPM durchgeführt, wobei die Temperatur bei 70°C gehalten wurde, dann auf 85°C erhöht wurde und während weiterer 2 Stunden erhitzt wurde, wodurch eine Tonerpartikelsuspension resultierte.
Spülungs-, Trocknungs-, Klassierungs- und externe Zugabeschritte:
Nach der Beendigung des Polymerisationsschrittes wurde die Suspension abgekühlt, der pH-Wert der gekühlten Suspension wurde durch Zugabe von Salzsäure auf 1,4 eingestellt und Calciumsphosphat durch einstündiges Rühren darin gelöst. Als nächstes wurde die Suspension mit der zehnfachen Menge an Wasser gespült, filtriert und getrocknet, wonach die Partikelgröße durch Klassierung eingestellt wurde, was Tonerpartikel ergab (Tonerpartikel vor der Zugabe externer Additive).
Danach wurden mithilfe eines Henschel-Mischers (Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery) 1,5 Teile eines hydrophoben Silicafeinpulvers (Größe der Primärteilchen, 7 nm; spezifische Oberfläche nach BET, 130 m²/g), erhalten durch die hydrophobe Behandlung von Silicafeinpulver mit 20 Gew.-% Dimethylsiliconöl, während 15 Minuten bei einer Rührergeschwindigkeit von 3000 UPM als externes Additiv in 100,0 Teile der erhaltenen Tonerpartikel eingemischt, was den Toner 1 ergab.
<Herstellung der Toner 2 bis 23, 26 bis 35 und 38>
Abgesehen vom Austausch der Typen und Mengen der polymerisierbaren Monomere, des Typs und der Menge der Pigmente, des Typs und der Menge des Pigmentdispergiermittels und des Typs und der Menge des amorphen Harzes, so wie in den Tabellen 3-1 und 3-2 gezeigt, werden die Toner 2 bis 23, 26 bis 35 und 38 in gleicher Weise erhalten wie gemäß dem Herstellverfahren für den Toner 1. In all diesen Tonern wird die Menge des Styrols bei der Herstellung der Pigmentdispersion auf 60 Teile festgelegt und die anderen polymerisierbaren Monomere werden nach der Herstellung der Pigmentdispersion zugegeben.
<Tabelle 3-1>
<Tabelle 3-2>
In den Tabellen 3-1 und 3-2 steht n-BA für n-Butylacrylat, MAA für Methacrylsäure, CB für Ruß (Carbon Black), PR122 für C. I. Pigmentrot 122, PR150 für C. I. Pigmentrot 150, PY155 für C. I. Pigmentgelb 155, SY162 für Lösungsgelb 162 und DA für Disparlon DA703-40, das ein Amid- und ein Aminsalz eines Netzmittels und Dispergiermittels vom Polyestersäuretyp (Kusumoto Chemicals, Ltd.) ist.
<Herstellung von Toner 24>
Die folgenden Materialien wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rückflusskühler, Rührer und einer Stickstoffeinleitung, gegeben.

Toluol 100,0 Teile

Styrol 80,0 Teile

n-Butylacrylat 20,0 Teile

Methacrylsäure 4,0 Teile

tert-Butylperoxypivalat 3,0 Teile
Die Mischung in dem Reaktionsgefäß wurde mit 200 UPM gerührt, auf 70°C erhitzt und während 10 Stunden gerührt. Zusätzlich wurde die Mischung auf 100°C erhitzt, und das Lösungsmittel wurde während 6 Stunden abdestilliert, wodurch das Styrol-Acrylat-Harz 2 resultierte.

Danach wurden die folgenden Bestandteile:

Styrol-Acrylat-Harz 2	100,0 Teile
Ruß (NIPEX35 von Degussa AG)	8,0 Teile
Pigmentdispergiermittel 1	0,8 Teile
Amorphes Harz 1	5,0 Teile
Paraffinwachs (HNP-9 von Nippon Seiro Co., Ltd.; Schmelzpunkt 75°C) als Trennmittel	7,0 Teile
Ethylacetat	200,0 Teile

miteinander vermischt und während 10 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert. Die resultierende Dispersion wurde zu 2000 Teilen von deionisiertem Wasser, enthaltend 3,5 Gew.-% Tricalciumphosphat, gegeben. Die Granulierung wurde während 10 Stunden mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer (TK Momomixer) bei 15.000 UPM durchgeführt. Die Partikel wurden anschließend während 4 Stunden in einem Wasserbad bei 75°C gehalten und bei 150 UPM mit einem THREE-ONE MOTOR gerührt, wodurch die Entfernung des Lösungsmittels durchgeführt wurde.

Danach wurden, wie im Herstellbeispiel für den Toner 1 beschrieben, Spülungs-, Trocknungs-, Klassierungs- und externe Zugabeschritte durchgeführt, wodurch der Toner 24 resultierte. <Herstellung des Polyesterharzes 2 für die Toner 36 und 37>

Terephthalsäure 90,0 Teile

Sebazinsäure 10,0 Teile

Addukt von zwei Mol Propylenoxid an Bisphenol A 200,0 Teile
Die obigen Materialien wurden in den angegebenen Verhältnissen in einen 6 l fassenden Vierhalskolben, ausgerüstet mit einer Stickstoffeinleitung, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Wärmefühler, eingefüllt. Die Materialien wurden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 200°C während 6 Stunden reagierten.
Zusätzlich wurden bei 210°C 3,0 Teile Trimellitsäureanhydrid hinzugegeben und der Druck wurde auf 5 kPa erniedrigt. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis das gewichtsmittlere Molekulargewicht 12.000 erreichte. Das resultierende Harz wurde als Polyesterharz 2 bezeichnet.
<Herstellung von Toner 36>
Abgesehen davon, dass das Styrol-Acrylatharz 2 durch das Polyesterharz 2 ersetzt wurde, wurde der Toner 36 in gleicher Weise wie im Herstellbeispiel für den Toner 24 erhalten.
<Herstellung von Toner 37>
Abgesehen davon, dass das Styrol-Acrylatharz-Harz 2 durch das Polyesterharz 2 und das Pigmentdispergiermittel 1 durch das Pigmentdispergiermittel 3 ersetzt wurden, wurde der Toner 37 in der gleichen Weise wie im Herstellbeispiel für den Toner 24 erhalten.
<Herstellung von Toner 25>
Die folgenden Materialien wurden unter Stickstoff in ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rückflusskühler, Rührer und einer Stickstoffeinleitung, eingefüllt.

Toluol 100,0 Teile

Styrol 80,0 Teile

n-Butylacrylat 20,0 Teile

tert-Butylperoxypivalat 3,0 Teile
Die Mischung in dem Reaktionsgefäß wurde mit 200 UPM gerührt, auf 70°C erhitzt und während 10 Stunden gerührt. Zusätzlich wurde die Mischung auf 100°C erhitzt und das Lösungsmittel wurde während 6 Stunden abdestilliert. Die Mischung wurde grob pulverisiert, wodurch das Styrol-Acrylatharz-Harz 3 resultierte.

Als nächstes wurden die folgenden Bestandteile:

Styrol-Acrylatharz-Harz 3	100,0 Teile
Ruß (NIPEX35 von Degussa AG)	8,0 Teile
Pigmentdispergiermittel 1	0,8 Teile
Amorphes Harz 1	5,0 Teile
Paraffinwachs (HNP-9 von Nippon Seiro Co., Ltd.; Schmelzpunkt 75°C) als Trennmittel	7,0 Teile

in einem Henschel-Mischer (FM-75 von Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery) vorgemischt und dann in einem hochumdrehenden Doppelschneckenextruder (PCM-30 von Ikegai Tekko KK) schmelzgeknetet, der auf eine Temperatur eingestellt war, so dass die Temperatur in der Schmelze am Extruderauslass bei 180°C lag. Das geknetete Material wurde abgekühlt und dann bis zu einer Größe von 1 mm oder weniger in einer Hammermühle grob pulverisiert, was ein grob pulverisiertes Material ergab. Das grob pulverisierte Material wurde anschließend in einer Turbomühle T250 (Turbo Kogyo Co., Ltd.) als Reibemühle fein gemahlen. Das resultierende fein gemahlene Pulver wurde mit einem mehrstufigen Klassierer, der den Coandaeffekt nutzte, klassiert. Als nächstes wurde ein externer Zugabeschritt in der gleichen Weise wie in dem Herstellbeispiel für den Toner 1 durchgeführt, wodurch der Toner 25 resultierte.

Die physikalischen Eigenschaften der obigen Toner sind zusammenfassend in Tabellen 3-1 und 3-2 gezeigt.
<Herstellung der Trägerharze 1 bis 23, 26 bis 35 und 38>
Das polymerisierbare Monomer allein wurde unter denselben Herstellbedingungen wie in den entsprechenden Herstellbeispielen für die Toner 1 bis 23, 26 bis 35 und 38 durch Suspensionspolymerisation hergestellt, wobei sich die Trägerharze 1 bis 23, 26 bis 35 und 38 in den entsprechenden Tonern ergaben.
Die Adsorptionsrate A1, die Adsorptionsrate A2, der Rf-Wert RfL und der Rf-Wert RfH für die Pigmente, die Pigmentdispergiermittel, die amorphen Harze und die Trägerharze, die in den entsprechenden Tonern verwendet wurden, wurden mithilfe der vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammenfassend gezeigt. <Tabelle 4>
Die folgenden Verfahren wurden für die Durchführung der Beurteilung der Leistung eines jeden erhaltenen Toners verwendet.
<Farbstärke>
Der Toner, der in einer Tonerkartusche für einen kommerziellen Farblaserdrucker (Satera LBP7700C von Canon, Inc.) enthalten war, wurde entfernt. Anschließend wurde das Innere der Kartusche mit einem Luftgebläse gereinigt und dann mit 150 g des zu beurteilenden Toners gefüllt.
Zusätzlich wurde ein Farblaserdrucker (Satera LBP7700C von Canon, Inc.) durch Entfernen der Fixiereinheit und Änderung des Druckers modifiziert, so dass er nicht fixierte Abbildungen ausgeben konnte und es ermöglichte, die Bilddichte mit einer Steuerung anzupassen. Der Drucker wurde weitergehend modifiziert, so dass er auch mit einer monochromen Prozesskartusche betrieben werden konnte. Die entfernte Fixiereinheit wurde modifiziert, so dass sie auch alleine betriebsfähig war und in eine externe Fixiereinheit umgewandelt wurde, deren Verfahrensgeschwindigkeit und Temperatur gesteuert werden konnte.
Die obige Kartusche wurde in den Drucker geladen, und es wurde, wie in der 3 gezeigt, ein 150 mm breites und 30 mm hohes Streifenbild nach einer 30 mm unbedruckten Fläche am oberen Ende eines Bogens des Transfermaterials erzeugt.
Die Steuerung wurde so eingestellt, dass die Tonerauflage im Streifenbild 0,35 mg/cm² betrug. Als Transfermaterial wurde DIN A4 GF081 Papier (Canon, Ltd.; 81,4 g/m²) verwendet.
Zehn Drucke dieses Streifenbildes wurden ausgegeben. Die zehn Drucke des Streifenbilds wurden mit der externen LBP7700C Fixiereinheit mit einer Verfahrensgeschwindigkeit von 300 mm/s und einer Temperatur von 160°C fixiert. Die Bilddichte dieses Streifenbilds wurde gemessen und die Farbstärke beurteilt. Die Messung der Bilddichte wurde mit einem Macbeth RD918 Reflexionsdensitometer (von Macbeth) gemessen. Die Bilddichte wurde beurteilt durch Messung der relativen Dichte bezüglich eines Bildausdrucks einer weißgrundigen Fläche der Dichte 0,00. Es wurden drei Punkte (linke Seite, Mitte und rechte Seite des Streifenbilds) auf jedem Ausdruck des Bildes gemessen und der mittlere Wert für die zehn Drucke bestimmt. Die Beurteilungskriterien lauten wie folgt. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 5 gezeigt.
(Beurteilungskriterien)

A: Die Bilddichte war mindestens 1,40 (hervorragende Farbstärke)
B: Die Bilddichte war mindestens 1,30 und weniger als 1,40 (gute Farbstärke)
C: Die Bilddichte war mindestens 1,20 und weniger als 1,30
D: Die Bilddichte war mindestens 1,10 und weniger als 1,20 (etwas schwache Farbstärke)
E: Die Bildstärke war weniger als 1,10 (schlechte Farbstärke)

<Haltbarkeit>
Die Beurteilung der Haltbarkeit wurde nach Modifikation eines kommerziellen Farblaserdruckers (HP Color Laserjet 3525dn von Hewlett-Packard Company), so dass dieser auch mit lediglich einer monochromen Prozesskartusche betrieben werden konnte, durchgeführt. Der in der Kartusche enthaltene Toner, die in den Farblaserdrucker geladen war, wurde entfernt und das Innere der Kartusche wurde mit einem Luftgebläse gereinigt und mit 200 g des zu beurteilenden Toners gefüllt. Unter Verwendung von „Office Planner” von Canon Inc. (64 g/m²) als dem Aufnahmepapier wurde eine Tabelle mit einem Druckprozentsatz von 1% in einer Auflage von 50.000 Seiten bei Normaltemperatur und Luftfeuchtigkeit (23°C, 60% RH) kontinuierlich gedruckt. Nach diesem Druckdurchgang wurden auch Druckrasterbilder ausgegeben. Die Entwicklungswalze und die Druckrasterbilder wurden auf die Anwesenheit oder Abwesenheit von vertikalen Streifen in der Richtung der Papierausgabe untersucht, die als Entwicklungstreifen angesehen werden konnten, und die Haltbarkeit wurde nach den unten angegebenen Kriterien beurteilt. Weil ein Toner von hervorragender Haltbarkeit nicht zum Kollabieren und Zerbrechen der Tonerpartikel neigt und daher nicht dazu neigt, an der Entwicklerwalze zu haften, treten Streifen nicht ohne Weiteres auf. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 5 gezeigt.
(Beurteilungskriterien)

A: Vertikale Streifen in Papierausgaberichtung sind auf der Entwicklerwalze oder den Druckrasterbildern nicht sichtbar (hervorragende Haltbarkeit).
B: 1 bis 3 feine Streifen sind auf der Entwicklerwalze vorhanden, aber es sind keine vertikalen Streifen in Papierausgaberichtung in den Druckrasterbildern sichtbar (gute Haltbarkeit).
C: 4 bis 6 feine Streifen sind auf der Entwicklerwalze vorhanden, aber es sind keine vertikalen Streifen in Papierausgaberichtung in den Druckrasterbildern sichtbar.
D: 7 bis 9 feine Streifen sind auf der Entwicklerwalze vorhanden und vertikale Streifen sind in Papierausgaberichtung in den Druckrasterbildern sichtbar (etwas schwache Haltbarkeit).
E: Zehn oder mehr ausgeprägte vertikale Streifen sind in Papierausgaberichtung auf der Entwicklerwalze und den Druckrasterbildern sichtbar (schlechte Haltbarkeit).

<Aufladungsverhalten>
Die Schleierdichte wurde bestimmt, um das Aufladungsverhalten zu beurteilen. Nach der Druckauflage von 50.000 Seiten in dem Haltbarkeitstest wurde der Drucker während einer Woche stehen gelassen, wonach eine Seite eines Bildes mit einem weißgrundigen Bereich auf Office Planner-Papier (Canon Inc., 64 g/m²) als dem aufnehmenden Papier ausgedruckt wurde. Die Differenz zwischen dem Weißgrad des weißgrundigen Bereichs (Reflexion Ds (%)) im Bild mit dem weißgrundigen Bereich und dem Weißgrad des aufnehmenden Papiers (mittlere Reflexion Dr (%)) wurde zur Berechnung der Schleierdichte (%), hier definiert als Dr (%) – Ds (%), verwendet. Der Weißgrad wurde mit einem TC-6DS Reflektometer-Modell von Tokyo Denshoku Co., Ltd. gemessen. Ein Gelbfilter wurde verwendet. Die Beurteilung des Aufladungsverhaltens wurde auf der Basis der folgenden Kriterien durchgeführt. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 5 gezeigt.
(Beurteilungskriterien)

A: Die Schleierdichte ist weniger als 0,3% (hervorragendes Aufladungsverhalten)
B: Die Schleierdichte ist mindestens 0,3% und weniger als 0,8% (gutes Aufladungsverhalten)
C: Die Schleierdichte ist mindestens 0,8% und weniger als 1,3%
D: Die Schleierdichte ist mindestens 1,3% und weniger als 2,0% (etwas schwaches Aufladungsverhalten)
E: Die Schleierdichte ist mindestens 2,0% (schlechtes Aufladungsverhalten)

<Umgebungsstabilität des Aufladungsverhaltens>
Es wurden Zweikomponentenentwickler wie folgt hergestellt, um die Umgebungsstabilität des Aufladungsverhaltens zu beurteilen.
Die Zweikomponentenentwickler für jeden Toner wurden hergestellt, indem 279 g des magnetischen Trägers F813-300 (Powdertech) und 21 g des zu beurteilenden Toners in eine 500 ml Kunststoffflasche mit einem Verschluss gegeben wurden und die Flasche während 1 Minute mit einer Geschwindigkeit von 4 Zyklen pro Sekunde auf einem YS-LD-Rüttler (Yayoi Co., Ltd.) geschüttelt wurden.
Danach wurden 10 g des Zweikomponentenentwicklers in einen 50 ml Kunststoffbehälter eingefüllt und während eines ganzen Tages in einer Umgebung mit Normtemperatur und Normfeuchtigkeit (23°C, 60% RH) belassen. Der Behälter wurde dann 450-mal während 3 Minuten geschüttelt. Als nächstes wurde die triboelektrische Ladungsmenge mit der vorstehend beschriebenen Technik gemessen und die resultierende Ladungsmenge mit N (mC/kg) bezeichnet.
Zusätzlich wurden 10 g des Zweikomponentenentwicklers in ein 50 ml Kunststoffbehälter gefüllt und einen ganzen Tag in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (30°C, 80% RH) belassen. Der Behälter wurde dann 450-mal während 3 Minuten geschüttelt und die resultierende Ladungsmenge mit demselben Verfahren wie oben beschrieben gemessen und mit H (mC/kg) bezeichnet.
Diese Ladungsmengen N und H wurden wie folgt dazu verwendet, die Ladungsretention (%) in einer Umgebung von hoher Temperatur zu berechnen. Ladungsretention (%) = 100 × Ladungsmenge H (mC/kg)/Ladungsmenge N (mC/kg)
Die Umgebungsstabilität des Aufladungsverhaltens wurde nach den folgenden Kriterien beurteilt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 gezeigt.
(Beurteilungskriterien)

A: Die Ladungsretention ist mindestens 70% (hervorragende Umgebungsstabilität des Aufladungsverhaltens)
B: Die Ladungsretention ist mindestens 60% und weniger als 70% (gute Umgebungsstabilität des Aufladungsverhaltens)
C: Die Ladungsretention ist mindestens 50% und weniger als 60%
D: Die Ladungsretention ist mindestens 40% und weniger als 50% (etwas schwache Umgebungsstabilität des Aufladungsverhaltens)
E: Die Ladungsretention ist weniger als 40% (schlechte Umgebungsstabilität des Aufladungsverhaltens)

<Tabelle 5>
Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Ausführungsbeispiele beschrieben wurde, ist es selbstverständlich, dass die Erfindung nicht auf die offenbarten Ausführungsformen beschränkt ist. Der Schutzumfang der beigefügten Ansprüche umfasst in seiner breitesten Auslegung sämtliche Modifikationen und äquivalenten Strukturen sowie Funktionsweisen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2006-30760 [0004, 0006]
JP 03-113462 [0004, 0006]
JP 2013-182057 [0004, 0006, 0023]
JP 2013-210632 [0004, 0006]
JP 2013-257415 [0005, 0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Kapitel 5, Absatz 1 von Chōbiryūshi no bunsan gijutsu to sono hyōka [Dispersionstechnologie und Bewertung ultrafeiner Partikel] von Science & Technology (Sha Shuppan) [0045]
Kōbunshi Gakkai Yōgoshū [Glossar der Gesellschaft für Polymerwissenschaft, Japan] [0066]
JISK1557-1970 [0121]
ASTM D3418-82 [0125]

Claims

Toner umfassend Tonerpartikel enthaltend: ein Trägerharz, ein Pigment, ein Pigmentdispergiermittel und ein amorphes Harz, wobei das Pigmentdispergiermittel eine Adsorptionsrate A1 (%) an das Pigment von mindestens 80% und nicht mehr als 100% hat, wie für eine Mischung gemessen, die durch Vermischen von 0,1 Gewichtsteilen des Dispergiermittels, 1,0 Gewichtsteilen des Pigments und 20 Gewichtsteilen eines Lösungsmittels, worin Styrol und n-Butylacrylat in einem Mengenverhältnis von 4:1 vermischt sind, erhalten wird, das amorphe Harz eine Adsorptionsrate A2 (%) an das Pigment von mindestens 0% und nicht mehr als 60% hat, wie für eine Mischung gemessen, die durch Vermischen von 0,1 Gewichtsteilen des amorphen Harzes, 1,0 Gewichtsteilen des Pigments und 20 Gewichtsteilen eines Lösungsmittels, worin Styrol und n-Butylacrylat in einem Mengenverhältnis von 4:1 vermischt sind, erhalten wird, das Trägerharz einen Rf-Wert (RfL) von mindestens 0,50 und nicht mehr als 1,00 hat, wie mittels Dünnschichtchromatographie bei 60°C unter Verwendung einer Lösung des Trägerharzes, Silicagel als stationärer Phase und eines Entwicklerlösungsmittels gemessen, wobei die Lösung des Trägerharzes durch Vermischen von 0,1 Gewichtsteilen des Trägerharzes und 20 Gewichtsteilen eines Lösungsmittels, worin Styrol und n-Butylacrylat in einem Mengenverhältnis von 4:1 vermischt sind, erhalten wird und wobei das Entwicklerlösungsmittel durch Vermischen von Styrol und n-Butylacrylat in einem Mengenverhältnis von 1:1 erhalten wird, und das amorphe Harz einen Rf-Wert (RfH) von mindestens 0,00 und nicht mehr als 0,35 hat, wie mittels Dünnschichtchromatographie bei 60°C unter Verwendung einer Lösung des amorphen Harzes, Silicagel als stationärer Phase und des Entwicklerlösungsmittels gemessen, wobei die Lösung des amorphen Harzes durch Vermischen von 0,1 Gewichtsteilen des amorphen Harzes und 20 Gewichtsteilen eines Lösungsmittels, worin Styrol und n-Butylacrylat in einem Mengenverhältnis von 4:1 vermischt sind, erhalten wird.
Toner nach Anspruch 1, wobei das amorphe Harz ein Polyesterharz ist.
Toner nach Anspruch 2, wobei das Polyesterharz wenigstens an einer Hauptkette oder einer Seitenkette eine von einem Alkohol mit alizyklischer Struktur abgeleitete Einheit oder eine von einer Carbonsäure mit einer alizyklischen Struktur abgeleitete Einheit aufweist.
Toner nach Anspruch 3, wobei das Mengenverhältnis der von einem Alkohol mit einer alizyklischen Struktur abgeleiteten Einheit oder der von der Carbonsäure mit einer alizyklischen Struktur abgeleiteten Einheit bezogen auf alle Monomereinheiten des Polyesterharzes, mindestens 0,1 Mol-% und nicht mehr als 50 Mol-% ist.
Toner nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei das Polyesterharz weiterhin eine von einem nichtzyklischen aliphatischen Diol abgeleitete Einheit als eine von einem Alkohol abgeleitete Einheit aufweist, und ein Mengenverhältnis der von einem nichtzyklischen aliphatischen Diol abgeleiteten Einheit bezogen auf alle Monomereinheiten des Polyesterharzes, mindestens 10 Mol-% und nicht mehr als 30 Mol-% ist.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Pigmentdispergiermittel ein pigmentadsorbierendes Segment und ein Styrol-Acrylat-Harzsegment aufweist.
Toner nach Anspruch 6, wobei das pigmentadsorbierende Segment die durch die Formel (1) dargestellte Struktur aufweist,
wobei R¹ und R² unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, -OR⁵ oder -NR⁶R⁷ sind, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder eine Aralkylgruppe sind, Ar eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist, wenigstens eine Gruppe von R¹, R² und Ar ein Substituent mit einer verbindenden Gruppe ist, die an das Styrol-Acrylat-Harzsegment bindet, wobei die Substituenten die gleiche Bedeutung haben wie die Gruppen, die durch R¹, R² und Ar dargestellt werden, wenn mindestens eine Gruppe von R¹ und Ar ein Substituent mit einer verbindenden Gruppe ist, die an das Styrol-Acrylat-Harzsegment bindet, die verbindende Gruppe eine zweiwertige verbindende Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -C(=O)-NH-, -C(=O)-O-, -NH-C(=O)-O-, -NH-C(=O)-NH-, eine Alkylengruppe, eine Phenylengruppe, -O-, -NR⁸- und -NHCH(CH₂OH)-, R⁸ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Aralkylgruppe ist, und wenn R² ein Substituent mit einer verbindenden Gruppe ist, die an das Styrol-Acrylatharz-Harzsegment bindet, die verbindende Gruppe eine zweiwertige verbindende Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -C(=O)-NH-, -C(=O)-C-, -NH-C(=O)-O-, -NH-C(=O)-NH-, eine Alkylengruppe, eine Phenylengruppe, -O-, -NR⁹- und -NHCH(CH₂OH)-, und R⁹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Aralkylgruppe ist.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei A2 mindestens 0% und nicht mehr als 50% ist.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das amorphe Harz ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von mindestens 11.000 und nicht mehr als 40.000 hat.
Verfahren zur Herstellung des Toners nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Verfahren den Schritt der Herstellung des Tonerpartikels einschließlich des nachstehend genannten Schritts (1) oder (2) umfasst: (1) einen Schritt, umfassend einen Granulierungsschritt der Erzeugung, in einem wässrigen Medium, eines Partikels einer polymerisierbaren Monomerzusammensetzung, enthaltend ein zur Bildung des Trägerharzes geeignetes Monomer, das Pigment, das Pigmentdispergiermittel und das amorphe Harz; und einen Polymerisationsschritt des Polymerisierens des im Partikel der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung enthaltenen polymerisierbaren Monomers, (2) einen Schritt, umfassend einen Lösungsschritts des Auflösens oder Dispergierens des Trägerharzes, des Pigments, des Pigmentdispergiermittels und des amorphen Harzes in einem organischen Lösungsmittels, um eine Harzlösung herzustellen; einen Granulierungsschritt der Bildung eines Partikels der Harzlösung in einem wässrigen Medium; und einen Schritt der Entfernung des in den Partikeln der Harzlösung enthaltenen organischen Lösungsmittels um ein Harzpartikel herzustellen.