JP6719910B2 - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents
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少量のトナーで所望の画像濃度を得るためには、トナー中の顔料を微分散させ、トナーの着色力を向上させることが効果的である。また、耐久性に優れたトナーを得るためには、トナー表面を樹脂で被覆したコアシェル構造を形成することが効果的である。
特許文献1〜4には、顔料分散剤を添加した懸濁重合トナーが提案されている。
特許文献5では、懸濁重合トナーにおいて高極性のポリエステル樹脂を用いることによりコアシェル構造を形成させている。
一方、特許文献5に記載されたトナーであれば優れたコアシェル構造を得ることが可能となるが、一方で高極性のポリエステル樹脂が顔料に吸着し、顔料の分散状態が十分とはいえるものではなかった。すなわち、トナーの着色力について改善の余地があるものであった。
以上のことから、本発明は、着色力と耐久性を両立した長寿命なトナーを提供するものである。また、本発明は、上記トナーを製造するトナーの製造方法を提供する。
該非晶性樹脂が、ポリエステル樹脂であり、
該顔料に対する該顔料分散剤の吸着率A1(%)が、80%以上100%以下であり、
該顔料に対する該ポリエステル樹脂の吸着率A2(%)が、0%以上60%以下であり、
該結着樹脂のRf値(RfL)が、0.50以上1.00以下であり、
該ポリエステル樹脂のRf値(RfH)が、0.00以上0.35以下であることを特徴とするトナーである。
(該A1は、スチレンとn‐ブチルアクリレートを質量比4:1で混合した溶媒20質量部、該顔料分散剤0.1質量部、及び該顔料1.0質量部を混合して得られた混合液を測定したときの吸着率を示す。
該A2は、スチレンとn‐ブチルアクリレートを質量比4:1で混合した溶媒20質量部、該ポリエステル樹脂0.1質量部、及び該顔料1.0質量部を混合して得られた混合液を測定したときの吸着率を示す。)
(該RfLは、該結着樹脂の溶解液、固定相としてシリカゲル、及び、展開溶媒を用いて60℃環境下で薄層クロマトグラフィーを行って測定される該結着樹脂のRf値を示し、
該結着樹脂の溶解液は、スチレンとn‐ブチルアクリレートを質量比4:1で混合した溶媒20質量部、及び該結着樹脂0.1質量部を混合したものであり、
該展開溶媒は、スチレンとn‐ブチルアクリレートを質量比1:1で混合したものである。
該RfHは、該ポリエステル樹脂の溶解液、固定相としてシリカゲル、及び、該展開溶媒を用いて60℃環境下で薄層クロマトグラフィーを行って測定される該ポリエステル樹脂のRf値を示し、
該ポリエステル樹脂の溶解液は、スチレンとn‐ブチルアクリレートを質量比4:1で混合した溶媒20質量部、及び該ポリエステル樹脂0.1質量部を混合したものである。
)
また、本発明は、トナー粒子を有するトナーを製造する方法であって、該トナー粒子の製造工程が、下記工程(1)又は(2):
(1)結着樹脂を生成し得る重合性単量体、顔料、顔料分散剤及び非晶性樹脂を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成する造粒工程、及び、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる重合性単量体を重合する重合工程、
(2)結着樹脂、顔料、顔料分散剤及び非晶性樹脂を有機溶媒に、溶解又は分散して樹脂溶液を調製する溶解工程、該樹脂溶液の粒子を水系媒体中で形成する造粒工程、及び、該樹脂溶液の該粒子に含まれる有機溶媒を除去して樹脂粒子を製造する脱溶剤工程、
のいずれかを有し、
該非晶性樹脂が、ポリエステル樹脂であることを特徴とするトナーの製造方法である。
(該A1は、スチレンとn‐ブチルアクリレートを質量比4:1で混合した溶媒20質量部、該顔料分散剤0.1質量部、及び該顔料1.0質量部を混合して得られた混合液を測定したときの吸着率を示す。
該A2は、スチレンとn‐ブチルアクリレートを質量比4:1で混合した溶媒20質量部、該非晶性樹脂0.1質量部、及び該顔料1.0質量部を混合して得られた混合液を測定したときの吸着率を示す。)
(該RfLは、該結着樹脂の溶解液、固定相としてシリカゲル、及び、展開溶媒を用いて60℃環境下で薄層クロマトグラフィーを行って測定される該結着樹脂のRf値を示し、
該結着樹脂の溶解液は、スチレンとn‐ブチルアクリレートを質量比4:1で混合した溶媒20質量部、及び該結着樹脂0.1質量部を混合したものであり、
該展開溶媒は、スチレンとn‐ブチルアクリレートを質量比1:1で混合したものである。
該RfHは、該非晶性樹脂の溶解液、固定相としてシリカゲル、及び、該展開溶媒を用いて60℃環境下で薄層クロマトグラフィーを行って測定される該非晶性樹脂のRf値を示し、
該非晶性樹脂の溶解液は、スチレンとn‐ブチルアクリレートを質量比4:1で混合した溶媒20質量部、及び該非晶性樹脂0.1質量部を混合したものである。)
特許文献3で示されているように、トナー中に顔料分散剤を添加して顔料の分散性を向上させるためには、顔料分散剤が顔料に吸着する必要があり、吸着率が高いほど顔料の分散性を向上させる効果は大きい。
このとき、顔料分散剤と非晶性樹脂を一緒に添加すると、非晶性樹脂が顔料に吸着すると同時に、顔料分散剤の顔料に対する吸着率が低下する。これは、顔料の表面積には限りがあるため、各材料(例えば、非晶性樹脂)と顔料との吸着率に応じて、顔料表面を奪い合うように吸着しているためだと考えられる。
すなわち、顔料分散剤と非晶性樹脂を同時に用いた場合に、顔料分散剤の効果を最大限に発揮するためには、顔料分散剤の顔料に対する吸着率だけでなく、非晶性樹脂の顔料に対する吸着率も制御する必要がある。
上記した現象を追求した結果、非晶性樹脂の顔料への吸着率が本発明で示す値を超えると、顔料分散剤の顔料への吸着率が急激に低下し、顔料の分散性が顕著に低下することを見出した。
A1が80%以上であるということは、顔料分散剤の顔料に対する吸着率が十分に高く、優れた顔料分散効果を有していることを意味する。また、非晶性樹脂を添加した場合にも、顔料分散剤の吸着率の低下は起こりにくく、顔料分散剤の効果を最大限に発揮できる。
A1が80%未満である場合、顔料分散剤の顔料に対する吸着率が低く、非晶性樹脂を添加した場合に顔料分散剤の顔料に対する吸着率が著しく低下する。
A2が60%以下であるということは、非晶性樹脂の顔料に対する吸着率が十分に低く、顔料分散剤の顔料に対する吸着率を低下させにくいことを意味する。
A2が60%よりも高い場合には、顔料分散剤の顔料に対する吸着を妨げやすく、A1が80%以上であったとしても十分な顔料分散効果は得られない。
なお、A1は90%以上100%以下であることが好ましく、A2は0%以上50%以下であることが好ましい。
本発明者らは、非晶性樹脂を添加して、明確なコアシェル構造を形成するために、結着樹脂と非晶性樹脂の極性の差に着眼した。
本発明に示す測定条件で各材料(結着樹脂、非晶性樹脂)の薄層クロマトグラフィーを行うことで、各材料の極性を表わすことが可能である。そして、該極性を制御することで
明確なコアシェル構造を形成することが可能であることを見出した。
本発明において、結着樹脂と非晶性樹脂の極性は、薄層クロマトグラフィーによるRf値で表すことが可能である。
本発明に用いた薄層クロマトグラフィーでは、展開溶媒として低極性溶媒であるスチレン及びn−ブチルアクリレートの混合溶媒を用い、固定相としてシリカゲルを用いたガラスプレートを用いる。
シリカゲルは高極性であるため、展開溶媒によって移動しやすい材料ほど極性が低く、移動しにくい材料ほど極性が高いと言える。ここで、Rf値とは各材料溶液のスポットを打った場所を原点とし、各材料が移動した距離をA、溶媒(展開溶媒)が上がった先端までの距離をBとしたときにA/Bで示される。該Rf値は材料固有の値である(図1)。よって、Rf値が高い材料ほど極性が低く、Rf値が低い材料ほど極性が高い。
本発明者らは結着樹脂と非晶性樹脂の極性に関して検討を重ねた結果、明確なコアシェル構造を形成する条件として、結着樹脂のRf値RfL(以下単に、RfLともいう)が、0.50以上1.00以下であり、非晶性樹脂のRf値RfH(以下単に、RfHともいう)が、0.00以上0.35以下であることを見出した。
RfLが0.50以上であることは、結着樹脂の極性が十分に低いことを意味し、RfHが0.35以下であることは、非晶性樹脂の極性が十分に高いことを意味する。
上記した条件を満たすことで、結着樹脂と非晶性樹脂に十分な極性差が生じ、特に水系媒体中でトナー粒子を製造した際に、非晶性樹脂が選択的にトナー粒子の表面に偏在し、明確なコアシェル構造を形成することが可能となる。
RfLが0.50よりも低い場合や、RfHが0.35よりも高い場合には、結着樹脂と非晶性樹脂の極性差が不十分となり、明確なコアシェル構造が形成できない。その結果として優れた耐久性は得られない。
なお、RfLは0.80以上1.00以下であることが好ましく、RfHは0.00以上0.25以下であることが好ましい。
RfLの制御方法は、結着樹脂の組成によって制御することが好ましい。
例えば、結着樹脂に導入するエステル結合の量の調整、結着樹脂の酸価の調整によって制御することが簡便である。
また、RfHの制御方法も同様に、非晶性樹脂に導入するエステル結合の量の調整、非晶性樹脂の酸価の調整によって制御することができる。また、後述する脂環式構造を導入することにより制御する方法が吸着率A2との両立の観点から好適である。
なお、RfL及びRfHの測定方法については後述する。
吸着率A2が高い場合には、非晶性樹脂が顔料に吸着し、トナー粒子表層に偏在する非晶性樹脂の量が大幅に低下する。また、非晶性樹脂が顔料に吸着した状態でトナー粒子表面に偏在し、トナーの帯電性を低下させる場合がある。その結果として、トナーの耐久性を損ねる。
すなわち、吸着率A2とRfHを同時に満たすことで、初めて優れた耐久性が得られる。いずれか一方の物性を満たすだけでは、本発明が示す耐久性の効果は得られず、トナーの長寿命化には対応できない。
以上より、トナーの長寿命化に対応するために、優れた耐久性と着色力を両立したトナーを得るためには、特に非晶性樹脂の設計が重要である。吸着率A2を60%以下、かつRfHを0.35以下に設計する必要がある。
しかしながら、一般的に樹脂と顔料の吸着性はファンデルワールス力、水素結合力、酸塩基相互作用力が支配的だと考えられている(参考文献「超微粒子の分散技術とその評価サイエンス&テクノロジー社出版 第5章第1節」)。よって、非晶性樹脂の極性を単純に高くした場合、水素結合力や酸塩基相互作用力が上昇し、吸着率A2が大きくなる傾向にある。本発明は、前述のように耐久性と着色力を達成可能な材料特性を明確化し、その
条件に従って新たに非晶性樹脂の設計を行うことで、耐久性と着色力の両立を可能としたものである。
また、顔料分散剤の顔料吸着部位に顔料の類縁体構造を導入することも好適な例である。
すなわち、吸着率A1は、顔料分散剤の顔料吸着部位の構造に、ベンゼン環構造、カルボキシ基、及びアミド結合などを導入することや、顔料吸着部位の量によって制御することができる。
一方、吸着率A2は、非晶性樹脂の組成のコントロールによって達成できる。例えば、非晶性樹脂へのベンゼン環の導入量を減らすことで、π電子を有する構造を減らす手法が挙げられる。また、非晶性樹脂の極性基を減らすことで、顔料との水素結合力や酸塩基相互作用力を下げる手法も好適な例である。より具体的には、後述する脂環式構造を有するモノマーユニットの含有比率や、エステル結合の量、カルボキシ基の量によって制御することができる。
なお、吸着率A1及び吸着率A2の測定方法については後述する。
これは、酸性基、塩基性基、及びπ電子を有する構造を増やさずに、エステル結合の量、カルボキシ基の量、及び後述する脂環式構造を有するモノマーユニットの含有比率で極性を高く調整するからである。その結果として、着色力を維持しながら、優れた耐久性を得ることができる。
該ポリエステル樹脂としては、以下の、二塩基酸やその誘導体(カルボン酸ハロゲン化物、エステル、酸無水物)と二価のアルコールとを必須として、必要に応じて三価以上の多塩基酸及びその誘導体(カルボン酸ハロゲン化物、エステル、酸無水物)、一塩基酸、三価以上のアルコール、一価のアルコールなどを脱水縮合する方法などにより調製されたポリエステル樹脂を用いることができる。
該二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン−1,10−ジカルボン酸などの脂肪族二塩基酸;フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、ヘット酸、ハイミック酸、イソフタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族の二塩基酸;後述する脂環式の二塩基酸などが挙げられる。
また、二塩基酸の誘導体としては、上記脂肪族二塩基酸、芳香族二塩基酸及び脂環式二塩基酸のカルボン酸ハロゲン化物、エステル化物及び酸無水物などが挙げられる。
一方、上記二価のアルコ−ルとしては、例えば、エチレングリコ−ル、1,2−プロピレングリコ−ル、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの非環式の脂肪族ジオール類;ビスフェノールA、ビスフェノールFなどのビスフェノール類;ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物などのビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物;キシリレンジグリコールなどのアラルキレングリコール類;後述する脂環式
のジオール類などが挙げられる。
上記三価以上の多塩基酸やその無水物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、1,3,5−シクロヘキサントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸、1,2,3,4,5,6−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸などが挙げられる。
該ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の一部が他の樹脂で変性されていても良く、ブロックポリマーやグラフトポリマーであっても構わない。
また、該ポリエステル樹脂を構成する全モノマーユニットに対する脂環式構造を有するアルコールに由来するユニット又は脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットの含有比率が、0.1mol%以上50mol%以下であることがさらに好ましい。
ポリエステル樹脂が、脂環式構造を有するアルコールに由来するユニット又は脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットを含有することで、π電子を有する構造を増加させること無く極性を高めることが可能である。その結果、吸着率A2の上昇を抑えつつ、RfHを低くすることができる。
さらに、脂環式構造を有するアルコールに由来するユニット又は脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットの含有比率が、0.1mol%以上であると、ポリエステル樹脂の極性を十分に高く設計でき、より優れた耐久性を得ることができる。
また、該ユニットの含有比率が、50mol%以下であると、吸着率A2を低く維持することが可能であり、優れた着色力を得ることができる。該ユニットの含有比率は2.0mol%以上30mol%以下であることがより好ましい。
さらに、ポリエステル樹脂が、アルコールに由来するユニットとして、非環式の脂肪族ジオールに由来するユニットを有することが好ましい。該ポリエステル樹脂を構成する全モノマーユニットに対する、非環式の脂肪族ジオールに由来するユニットの含有比率が、10mol%以上30mol%以下であることが好ましい。より好ましくは、10mol%以上20mol%以下である。非環式の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコールが好ましい。
なお、本発明における脂環式化合物とは、芳香族性を有しない環状構造を含む化合物を指す。構成元素としては、環状構造が炭素及び水素のみで構成されている脂環式炭化水素でもよく、環状構造に炭素及び水素以外の元素を含む脂環式複素環化合物でもよい。この中でも、環状構造が炭素及び水素のみで構成されている脂環式炭化水素であることがより好ましい。脂環式炭化水素であることで、高湿環境下でも優れた帯電性を維持することができるため、より長期にわたって優れた画質を維持することができる。
なお、具体的に用いることのできる脂環式構造を有するアルコール又は脂環式構造を有するカルボン酸としては、以下のものが挙げられる。
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、4−メチル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、cis−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、cis−1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、1,3−アダマンタンジカルボン酸、1,3,5−シクロヘキサントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸、1,2,3,4,5,6−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸などの脂環式の二塩基酸又は多塩基酸;
1,4−シクロヘキサンジメタノ−ル、水素添加ビスフェノ−ルA、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、
4−(2−ヒドロキシエチル)シクロヘキサノール、4−(ヒドロキシメチル)シクロヘキサノール、4,4’−ビシクロヘキサノール、1,3−アダマンタンジオールなどの脂環式のジオ−ル。
一方、脂環式複素環構造を有するモノマーの例としては、アルコールモノマーとして、イソソルビド、スピログリコールなどが挙げられる。
該非晶性樹脂の組成の分析方法及び該ユニット数の比率の測定方法については後述する。
また、本発明における側鎖とは、以下の定義(出典:高分子学会用語集)における「枝、側鎖、ペンダント分子鎖」とし、「ペンダント基、側基」は含まない物とする。
該高分子学会用語集の記載は以下の通り。
1.53 枝、側鎖、ペンダント分子鎖
高分子の分子鎖から伸びているオリゴマー程度又は高分子量の枝をいう。
1.56 ペンダント基、側基
オリゴマー分子鎖でもポリマー分子鎖でもない主鎖から出ている側枝をいう。
すなわち、本発明の側鎖は主鎖と同様に繰り返し単位を有するものである。
該重量平均分子量(Mw)は11000以上40000以下であることがより好ましい。
該非晶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、非晶性樹脂を製造する際の重合温度や重合時間のような条件で制御することができる。非晶性樹脂の重量平均分子量(Mw)の測定方法については後述する。
該非晶性樹脂の酸価の制御方法は、非晶性樹脂を構成する樹脂によって異なる。
非晶性樹脂がポリエステル樹脂の場合、非晶性樹脂を製造する際の酸モノマーとアルコールモノマーの比率、分子量、一価の酸モノマー及び/又はアルコールモノマーの量、三価の酸モノマー及び/又はアルコールモノマーの量を調整することで制御することができる。
また、該非晶性樹脂がスチレンアクリル樹脂である場合、アクリル酸やメタクリル酸のようなカルボキシ基を有する重合性単量体の量を調整することで制御することができる。該非晶性樹脂の酸価の測定方法については後述する。
該非晶性樹脂の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、1.0質量部以上10.0質量部以下であることが好ましく、2.0質量部以上7.0質量部以下であることがより好ましい。
本発明において、顔料分散剤は、顔料に吸着する顔料吸着部位と、スチレンアクリル樹脂部位を含有することが好ましい。また、該顔料分散剤は、顔料吸着部位と、スチレンアクリル樹脂部位とが連結基を介して結合した構造を有することが好ましい。
該構造の顔料分散剤は、顔料吸着部位が顔料表面に吸着し、樹脂に対する分散成分であるスチレンアクリル樹脂部位が顔料の周囲に広がって存在することで、顔料分散を維持する。また、該スチレンアクリル樹脂部位は低極性に設計することが可能であるため、顔料表面に吸着しにくく、顔料の周囲にしっかり広がるため、顔料の分散を良好に維持することができる。該顔料分散剤の組成の分析方法については後述する。
顔料分散剤の顔料吸着部位として用いることができる化合物は、上記ファンデルワールス力、水素結合力、酸塩基相互作用力の観点から選択できる。
具体的には、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基、水酸基、アミノ基、4級アンモニウム基、4級ピリジウム基、4級イミダゾール基、アミン、イミン、ニトリル基、ニトロ基、ニトロソ基、エステル結合、アミド結合、又はウレタン結合を有する化合物や、顔料の類縁体が挙げられる。
顔料分散剤として、下記式(1)で示される顔料吸着部位と、スチレンアクリル樹脂部位とを有する化合物が挙げられる。この顔料分散剤は、下記式(1)で示される顔料吸着部位と、スチレンアクリル樹脂部位とが二価の連結基を介して結合した構造を有する。
[前記式(1)中、
R1、R2はそれぞれ独立して置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、−OR5基、又は−NR6R7基を表す。R5、R6及びR7はそれぞれ独立して水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、又はアラルキル基を表す。
Arは置換又は無置換のアリール基を表す。
R1、R2、及びArの少なくとも一つは、スチレンアクリル樹脂部位と結合する連結基を有する置換基である。該置換基は、上記R1、R2またはArで示した基と同義である。
R1及びArの少なくとも一つが、前記スチレンアクリル樹脂部位と結合する連結基を有する置換基である場合、前記連結基は、アミド基[−C(=O)−NH−]、エステル基[−C(=O)−O−]、ウレタン基[−NH−C(=O)−O−]、ウレア基[−NH−C(=O)−NH−]、アルキレン基、フェニレン基、−O−で示される基、−NR8−で示される基、及び−NHCH(CH2OH)−で示される基からなる群より選ばれる二価の連結基であり、R8は水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
R2が前記スチレンアクリル樹脂部位と結合する連結基を有する置換基である場合、前記連結基は、アミド基[−C(=O)−NH−]、エステル基[−C(=O)−O−]、ウレタン基[−NH−C(=O)−O−]、ウレア基[−NH−C(=O)−NH−]、アルキレン基、フェニレン基、−O−で示される基、−NR9−で示される基、及び−NHCH(CH2OH)−で示される基からなる群より選ばれる二価の連結基であり、R9は、水素原子、アルキル基、フェニル基、又はアラルキル基を表す。]
本発明において、式(1)中のR1及びR2におけるアラルキル基としては、例えば、
ベンジル基及びフェネチル基などが挙げられる。
また、式(1)中のR1、R2、R5、R6及びR7の置換アルキル基の置換基、置換フェニル基の置換基は、以下の基が挙げられる。すなわち、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基、ウレイド基、ヒドロキシル基、シアノ基及びトリフルオロメチル基である。
本発明において、Arは置換又は無置換のアリール基を表し、例えば、フェニル基、及びナフチル基などが挙げられる。該置換基としては、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基及びカルボキシアミド基などが挙げられる。
顔料への親和性の観点から、R1は、炭素原子数1〜6のアルキル基、フェニル基、−OCH3基、又は−OCH2C6H5基であることが好ましい。また、R2は−NR6R7基であることが好ましく、R6は水素原子でありR7はフェニル基であることが好ましい。
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン;α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、及び、p−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体類;が挙げられる。
アクリル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、iso−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−アミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、及び、2−ベンゾイルオキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
メタクリル系単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、iso−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、iso−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、n−アミルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n
−オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、及び、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどが挙げられる。
本発明において、顔料分散剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上3.0質量部以下であることが好ましく、0.4質量部以上1.5質量部以下であることがより好ましい。
また、顔料分散剤の使用量は、顔料100質量部に対して、2.0質量部以上20.0質量部以下であることが好ましく、4.0質量部以上15.0質量部以下であることがより好ましい。
該スチレンアクリル樹脂を構成する重合性単量体としては、上記顔料分散剤に用いられるスチレンアクリル樹脂と同様のものが挙げられる。さらに、多官能性モノマーを添加してもよい。
多官能性モノマーとしては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、2,2’−ビス(4−(アクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2’−ビス(4−(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、及び、ジビニルエーテルが挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラックなどが挙げられる。
イエロー顔料としては、モノアゾ化合物;ジスアゾ化合物;縮合アゾ化合物;イソインドリノン化合物;イソインドリン化合物;ベンズイミダゾロン化合物;アンスラキノン化合物;アゾ金属錯体;メチン化合物;アリルアミド化合物などに代表されるイエロー顔料が挙げられる。より具体的には、C.I.ピグメントイエロー74,93,95,109,111,128,155,174,180,185などが挙げられる。
マゼンタ顔料としては、モノアゾ化合物;縮合アゾ化合物;ジケトピロロピロール化合物;アントラキノン化合物;キナクリドン化合物;塩基染料レーキ化合物;ナフトール化合物:ベンズイミダゾロン化合物;チオインジゴ化合物;ペリレン化合物などに代表されるマゼンタ顔料が挙げられる。より具体的には、C.I.ピグメントレッド2,3,5,6,7,23,48:2,48:3,48:4,57:1,81:1,122,144,146,150,166,169,177,184,185,202,206,220,221,238,254,269、C.I.ピグメントバイオレッド19などが挙げられる。
シアン顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物;塩基染料レ−キ化合物などに代表されるシアン顔料が挙げられる。より具体的には、C.I.ピグメントブルー1,7,15,15:1,15:2,15:3,15:4,60
,62,66が挙げられる。
中でも、構造中に芳香環を有する顔料を用いると、ファンデルワールス力の観点から吸着率を制御しやすく好ましい。また、上記顔料とともに、着色剤として従来知られている種々の染料を用いることもできる。
顔料の含有量は、結着樹脂100質量部に対して1.0質量部以上20.0質量部以下であることが好ましい。
これら無機微粉体は、シランカップリング剤、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。
さらに、本発明のトナーは、必要に応じて、上述した以外の外添剤をトナー粒子に混合されていてもよい。
無機微粉体の総添加量は、トナー粒子(外添剤を添加する前のトナー粒子)100質量部に対して、1.0質量部以上5.0質量部以下であることが好ましい。
本発明において、トナーを製造する方法としては、
該トナー粒子の製造工程が、下記工程(1)又は(2):
(1)結着樹脂を生成する重合性単量体、顔料、顔料分散剤及び非晶性樹脂を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成する造粒工程、及び、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる重合性単量体を重合する重合工程、
(2)結着樹脂、顔料、顔料分散剤及び非晶性樹脂を有機溶媒に、溶解又は分散して樹脂溶液を調製する溶解工程、該樹脂溶液の粒子を水系媒体中で形成する造粒工程、及び、該樹脂溶液の該粒子に含まれる有機溶媒を除去して樹脂粒子を製造する脱溶剤工程、
のいずれかを有することが好ましい。
コアシェル構造を有するトナー粒子を効率的に製造する場合は、水系媒体中でトナー粒子を製造する方法が好ましい。
すなわち、トナー粒子が、
(1)結着樹脂を生成する重合性単量体、顔料、顔料分散剤及び非晶性樹脂を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成する造粒工程、及び、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる重合性単量体を重合する重合工程を経て得られたトナー粒子、又は、(2)結着樹脂、顔料、顔料分散剤及び非晶性樹脂を有機溶媒に、溶解又は分散して樹脂溶液を調製する溶解工程、該樹脂溶液の粒子を水系媒体中で形成する造粒する造粒工程、及び、該樹脂溶液の該粒子に含まれる有機溶媒を除去して樹脂粒子を製造する脱溶剤工程を経て得られたトナー粒子であることが好ましい。
上記工程を経て得られたトナー粒子であることで、造粒工程中に形成される油水界面に、極性の高い非晶性樹脂が偏在する。その結果としてより明確なコアシェル構造を形成することが可能であり、優れた耐久性が得られる。
以下、上記(1)の懸濁重合法を用いた製造方法を例示して、さらに説明するが、以下に限定されるわけではない。
重合性単量体、顔料、顔料分散剤、非晶性樹脂を混合し、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、又は超音波分散機のような分散機を用いて、これらを溶解又は分散させた重合性単量体組成物を調製する。このとき、上記重合性単量体組成物中には、必要に応じて公知の離型剤や荷電制御剤、粘度調整のための溶剤、結晶性樹脂、可塑剤、連鎖移動剤、さらに他の添加剤を適宜加えることができる。
次いで、上記重合性単量体組成物を、予め用意しておいた分散安定剤を含有する水系媒体中に投入し、高速攪拌機又は超音波分散機のような高速分散機を用いて懸濁させ、造粒
を行う。
上記重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体を重合する際に、重合開始剤を用いてもよい。該重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に他の添加剤とともに混合してもよく、水系媒体中に懸濁させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。また、造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。
造粒後の懸濁液を加熱し、懸濁液中の重合性単量体組成物の粒子が粒子状態を維持し、且つ粒子の浮遊や沈降が生じることがないよう、撹拌しながら重合反応を行い、完結させ、必要に応じて脱溶剤処理を行うことでトナー粒子の水分散体が形成される。
その後、必要に応じて洗浄を行い、種々の方法によって乾燥、分級を行うことでトナー粒子を得ることができる。さらに、該トナー粒子に上記無機微粉体などを外添することでトナーを得ることができる。
<顔料に対する顔料分散剤の吸着率A1、及び顔料に対する非晶性樹脂の吸着率A2の測定方法>
吸着率A1及び吸着率A2は以下のように測定する。
(1)50mlの耐圧瓶に以下の材料及びガラスビーズを秤量する。
顔料: 1.0g
顔料分散剤又は非晶性樹脂: 0.1g
スチレン(溶媒): 16.0g
n−ブチルアクリレート(溶媒): 4.0g
ガラスビーズ(直径0.8mm): 30.0g
(2)上記を混合し、ペイントシェイカー(東洋精機株式会社製)にて10時間振とうし、顔料を溶媒に分散する。
(3)振とう後の分散液を遠心分離器(eppendorf社製・mini spin plus:14.5krpm、30分間)で分離し、上澄みを取る。
(4)上澄みをマイレクス LH0.45μm(日本ミリポア社製)でろ過し、ろ液(すなわち、ガラスビーズを除く上記材料の混合液)をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で分析する。GPCの分析条件は後述の顔料分散剤及び非晶性樹脂の重量平均分子量(Mw)の測定方法に準ずる。すなわち、得られたろ液をテトラヒドロフラン(THF)に溶解後、耐溶剤性メンブランフィルターで濾過してサンプル溶液を得、得られたサンプル溶液を後述の条件で測定する。得られたクロマトグラム(縦軸:濃度に依存した電気的強度、横軸:リテンションタイム)のピーク面積をS1とする。なお、縦軸は、濃度に依存した指標であればよく、特に限定されない。
(5)同様に、下記材料を混合した溶液をマイレクス LH0.45μm(日本ミリポア社製)でろ過し、ろ液をGPCで分析する。得られたクロマトグラムのピーク面積をS2とする。なお、以下でS1とS2との面積比と求めるため、ピーク面積S1およびS2を求めるクロマトグラムは、同じ縮尺度の縦軸及び横軸を用いたクロマトグラムを作成する。
顔料分散剤又は樹脂: 0.1g
スチレン: 16.0g
n−ブチルアクリレート: 4.0g
(6)下記式に基づいて、顔料に対する顔料分散剤又は非晶性樹脂の吸着率を算出する。吸着率(%)=(1−S1/S2)×100
結着樹脂のRf値RfL及び非晶性樹脂のRf値RfHは以下のように測定する。
(1)50mlの耐圧瓶に以下の材料を秤量し、結着樹脂又は非晶性樹脂の溶解液を作製する。
結着樹脂又は非晶性樹脂: 0.1g
スチレン: 16.0g
n−ブチルアクリレート: 4.0g
(2)薄層クロマトグラフィー用のプレートとしては、固定相としてシリカゲルを用いたガラスプレート「TLC ラックスプレート シリカゲル60 F254 横5cm×展開方向10cm(メルクミリポア社製)」を用いる。
直径0.5mmのキャピラリーを用いて上記した溶解液を採取し、該ガラスプレートの下部から1.5cmの位置に、直径3mmのスポットを打つ。
(3)該ガラスプレートが入る大きさの瓶に、展開溶媒としてスチレンとn−ブチルアクリレートを質量比1:1で混合した液体を、高さ1cmとなるように秤量し、60℃に加温する。
(4)該ガラスプレートの下部1cmを展開溶媒に浸し、展開する。
(5)60℃に保持しながら、展開溶媒が該ガラスプレートの上端から1cmの位置に上がるまで展開を続け、展開が終了したら該プレートを取り出す。展開溶媒が上がった距離を測定し、Bとする。
(6)該ガラスプレートを十分に乾燥させる。
(7)該ガラスプレートに、紫外線ライト(アズワン ハンディUVランプ SLUV‐6)を用いて、波長254nmの紫外光を当て、各材料が展開された距離Aを測定する。(8)Rf値=A/Bとして計算する。
顔料分散剤及び非晶性樹脂の組成の分析は、各材料のNMRスペクトル測定から行った。
顔料分散剤及び非晶性樹脂のNMRスペクトル測定は、核磁気共鳴分光分析(1H−NMR)[400MHz、CDCl3、室温(25℃)]を用いて行った。
測定装置:FT NMR装置 JNM−EX400(日本電子社製)
測定周波数:400MHz
パルス条件:5.0μs
周波数範囲:10500Hz
積算回数:64回
上記した手法で測定したNMRスペクトルから、組成分析を行った。
顔料分散剤、非晶性樹脂、及びトナーの重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。なお、トナーの重量平均分子量は、トナーのTHF可溶分を測定して得られる重量平均分子量である。
まず、室温で24時間かけて、顔料分散剤、非晶性樹脂、又はトナーをテトラヒドロフラン(THF)に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、THFに可溶な成分の濃度が0.8質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置:HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム:Shodex KF−801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0ml/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量:0.10ml
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500」、東ソ−社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
非晶性樹脂の酸価はJIS K1557−1970に準じて測定する。
具体的な測定方法を以下に示す。
試料の粉砕品2gを精秤する(W(g))。200mlの三角フラスコに試料を入れ、トルエン/エタノール(2:1)の混合溶液100mlを加え、5時間溶解する。この時、必要に応じて加熱してもよい。指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加える。
0.1モル/LのKOHアルコール溶液を用い上記溶液を、ビュレットを用いて滴定する。この時のKOHアルコール溶液の量をS(ml)とする。ブランクテストをし、この時のKOHアルコール溶液の量をB(ml)とする。
次式により酸価を計算する。なお、式中の“f”は、KOH溶液のファクターである。酸価(mgKOH/g)=〔(S−B)×f×5.61〕/W
非晶性樹脂及びトナーのガラス転移温度Tg(℃)は示差走査熱量分析装置「Q1000」(TA Instruments社製)を用いてASTM D3418−82に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、測定サンプル2mgを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲0℃から100℃の間で、昇温速度10℃/分の速度で昇温する。100℃で15分間ホールドし、その後100℃から0℃の間で、降温速度10℃/分の速度で冷却する。0℃で10分間ホールドし、その後0℃から100℃の間で、昇温速度10℃/分の速度で測定を行う。
この2回目の昇温過程における比熱変化曲線の比熱変化が出る前と出た後の、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状変化部分の曲線が交わる点の温度をガラス転移温度Tg(℃)とする。
図2に示す装置(吸引機1)において、底に635メッシュのスクリーン3のある金属製の測定容器2に帯電量を測定しようとする現像剤を0.1g入れ、金属製のフタ4をする。このとき測定容器2全体の質量を量り、W1(g)とする。次に吸引機1(測定容器2と接する部分は少なくとも絶縁体)において、吸引口7から吸引し風量調節弁6を調整して真空計5の圧力を1.0kPaとする。この状態で1分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。このときの電位計9の電位をV(ボルト)とする。ここで8はコンデンサーであり容量をC(mCF)とする。吸引後の測定容器全体の質量を量り、W2(g)とする。このトナーの帯電量(mC/kg)は下記式の如く計算される。
帯電量(mC/kg)=(C×V)/(W1−W2)
トナーの重量平均粒子径(D4)は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標商品名、ベックマン・コールター社製)を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Ver
sion3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解させて濃度が1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。「閾値/ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解水溶液をISOTON IIに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。
具体的な測定法は以下のとおりである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250mL丸底ビーカーに前記電解水溶液200mLを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100mL平底ビーカーに前記電解水溶液30mLを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を0.3mL加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に3.3Lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを2mL添加する。(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散させた前記(5)の電解水溶液を滴下し、測定濃度が5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒子径(D4)を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、「分析/体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒子径(D4)である。
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、原材料モノマーを表1に示した比率(mol%)で混合した混合物100.0部を添加して撹拌し
ながら温度130℃まで加熱した。その後、エステル化触媒としてジ(2−エチルヘキサン酸)錫0.52部を加え、温度200℃に昇温し所望の分子量になるまで縮重合し、非晶性樹脂1を得た。非晶性樹脂1の重量平均分子量(Mw)は12000、ガラス転移温度(Tg)は70℃、酸価は6.7mgKOH/gであった。
表1の原材料モノマー及び仕込量比率にて、非晶性樹脂1の製造と同様の操作を行い、非晶性樹脂2〜18を製造した。得られた非晶性樹脂2〜18の物性を表1に示す。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン200部を仕
込み、窒素気流下で還流した。
単量体として、
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸 6.0部
スチレン 72.0部
2−エチルヘキシルアクリレート 18.0部
ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート) 5.0部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、65℃で10時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下40℃で乾燥し、非晶性樹脂19を得た。
得られた非晶性樹脂19の物性を表1に示す。
クロロホルム30.00部に4−ニトロアニリン(東京化成工業株式会社製)3.11部を加え、10℃以下に氷冷し、ジケテン(東京化成工業株式会社製)1.89部を加えた。その後、65℃で2時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、濃縮して化合物Aを得た。
次に、5−アミノ−2−ベンズイミダゾリノン(東京化成工業株式会社製)3.05部に、メタノール40.00部、濃塩酸5.29部を加えて10℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム2.10部を水6.00部に溶解させたもの加えて同温度で1時間反応させた。
次いでスルファミン酸0.99部を加えてさらに20分間撹拌した(ジアゾニウム塩溶液)。メタノール70.00部に、上記化合物Aを4.51部加えて、10℃以下に氷冷し、前記ジアゾニウム塩溶液を加えた。その後、酢酸ナトリウム5.83部を水7.00部に溶解させたものを加えて、10℃以下で2時間反応させた。
反応終了後、水300.00部を加えて30分間撹拌した後、固体を濾別し、N,N−ジメチルホルムアミドからの再結晶法により精製することで化合物Bを得た。
次に、N,N−ジメチルホルムアミド150.00部に該化合物B 8.58部及びパラジウム−活性炭素(パラジウム5%)0.40部を加えて、水素ガス雰囲気下(反応圧力0.1〜0.4MPa)、40℃で3時間撹拌した。反応終了後、溶液を濾別し、濃縮して式(6)で表わされる顔料吸着部位1を得た。
顔料吸着部位1の製造例で、5−アミノ−2−ベンズイミダゾリノン(東京化成工業株式会社製)3.05部を、3−アミノベンズアミド(東京化成工業株式会社製)2.75部に変更した。それ以外は顔料吸着部位1の製造例と同様にして、式(7)で表される顔料吸着部位2を得た。
キシレン100部、スチレン95部、及びアクリル酸5部を反応容器に仕込み、混合し、得られた混合液を70℃まで昇温した。
窒素雰囲気下で、ラジカル重合開始剤であるtert−ブチルハイドロパーオキサイド3部をキシレン10部に溶解したものを該混合液に約30分かけて滴下した。さらにその温度で該混合液を10時間保温してラジカル重合反応を終了させた。さらに該混合液を加熱しながら減圧し、60部のキシレンを脱溶剤し、反応溶液を得た。
一方、撹拌羽根を取り付けた容器に500部のメタノールを仕込み、撹拌をしながら、該反応溶液を1時間かけて滴下し、得られた沈殿物を濾過及び洗浄したのち乾燥を行い、スチレンアクリル樹脂1を得た。
テレフタル酸 50.0部
イソフタル酸 45.0部
ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物 200.0部
上記材料を、窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した6リットルの四つ口フラスコに仕込み、この反応容器を窒素雰囲気下、200℃で6時間かけて反応させた。
さらに210℃にて無水トリメリット酸3.0部を添加して、5kPaに減圧し、反応を行い、重量平均分子量(Mw)が12000となるまで反応を続けた。得られた樹脂をポリエステル樹脂1とした。
テトラヒドロフラン500.0部に、顔料吸着部位1を1.5部加えて、65℃まで加熱し溶解した。溶解後50℃に温度を下げ、スチレンアクリル樹脂1(スチレンアクリル樹脂部位)を15.0部溶解し、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド・塩酸塩(EDC・HCl)2.0部を加えて50℃で5時間撹拌した後、メタノール20.0部を加えて、65℃で1時間反応させた。液温を徐々に室温に戻し、一晩撹拌することにより反応を完結させた。反応終了後、溶液を濾過して濃縮しメタノールで再沈殿させることにより精製し、顔料分散剤1を得た。この顔料分散剤は、顔料吸着部位として、上記式(5)で示される構造を有し、二価の連結基(L)は、アミド基である。
表2に示す原料及び仕込量に変更すること以外は顔料分散剤1の製造方法と同様にして、顔料分散剤2〜4を得た。顔料分散剤2は、顔料吸着部位として、上記式(4)で示さ
れる構造を有し、二価の連結基(L)は、アミド基である。顔料分散剤3および4は、顔料吸着部位として、上記式(5)で示される構造を有し、二価の連結基(L)は、アミド基である。
(水系媒体の製造工程)
反応容器中のイオン交換水1000部に、リン酸ナトリウム(ラサ工業社製)14部を投入し、窒素パージしながら65℃で60分保温した。
次に、高速撹拌装置TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、12000rpmにて攪拌しながら、イオン交換水10部に7.8部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに該水系媒体に10質量%塩酸を4.5部投入し、pHを5.8に調整した。
(重合性単量体組成物の製造工程)
・スチレン 60.0部
・カーボンブラック(CB)(デグサ社製、商品名「NIPEX35」) 8.0部
・顔料分散剤1 0.8部
上記材料をアトライター分散機(三井三池化工機株式会社)に投入し、さらに直径1.7mmのジルコニア粒子を用いて、220rpmで5時間分散させた後にジルコニア粒子を取り除き、顔料分散液を得た。
上記顔料分散液に
・スチレン 20.0部
・n−ブチルアクリレート(n−BA) 20.0部
・非晶性樹脂1 5.0部
・離型剤 パラフィンワックス 7.0部
(HNP−9:日本精鑞製 融点75℃)
を加えた。上記材料を65℃に保温し、高速撹拌装置TK式ホモミキサーを用いて、500rpmにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を得た。
(造粒工程)
上記水系媒体の温度を70℃、撹拌装置の回転数を15000rpmに保ちながら、該水系媒体中に該重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるt−ブチルパーオキシピバレート9.0部を添加した。そのまま該撹拌装置にて15000rpmを維持しつつ10分間造粒した。
(重合工程)
高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を代え、150rpmで攪拌しながら70℃を保持して5.0時間重合を行い、85℃に昇温してさらに2時間加熱することで重合反応を行い、トナー粒子のスラリーを得た。
(洗浄、乾燥、分級、外添工程)
重合工程終了後、該スラリーを冷却し、冷却されたスラリーに塩酸を加えpHを1.4にし、1時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。その後、スラリーの10倍量の水で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子(外添剤
を添加する前のトナー粒子)を得た。
得られたトナー粒子100.0部に対して、外添剤として、シリカ微粉体を20質量%のジメチルシリコーンオイルで疎水処理した疎水性シリカ微粉体(1次粒子径:7nm、BET比表面積:130m2/g)1.5部を、ヘンシェルミキサー(三井三池社製)を用いて、撹拌速度3000rpmで15分間混合して、トナー1を得た。
表3−1又は表3−2に示すように、重合性単量体の種類と量、顔料の種類と量、顔料分散剤の種類と量、及び、非晶性樹脂の種類と量、を変更すること以外はトナー1の製造方法と同様にしてトナー2〜23、26〜35、及び38を得た。いずれのトナーにおいても、顔料分散液の製造時に添加するスチレンを60.0部とし、それ以外の重合性単量体は、顔料分散液を製造した後に添加した。
還流冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を入れた。
・トルエン 100.0部
・スチレン 80.0部
・n−ブチルアクリレート 20.0部
・メタクリル酸 4.0部
・t−ブチルパーオキシピバレート 3.0部
前記容器内の混合物を200rpmで撹拌し、70℃に加熱して10時間撹拌した。さらに、100℃に加熱して6時間溶媒を留去させてスチレンアクリル樹脂2を得た。
次いで、
・スチレンアクリル樹脂2 100.0部
・カーボンブラック(デグサ社製、商品名「NIPEX35」) 8.0部
・顔料分散剤1 0.8部
・非晶性樹脂1 5.0部
・離型剤 パラフィンワックス 7.0部
(HNP−9:日本精鑞製 融点75℃)
・酢酸エチル 200.0部
上記成分をボールミルにて10時間混合分散させ、得られた分散液を、リン酸三カルシ
ウム3.5質量%を含むイオン交換水2000部に投入し、高速撹拌装置TK−ホモミキサーにて回転数を15000rpmで10分間造粒を行った。その後、スリーワンモーターにて150rpmで撹拌しながらウォーターバス中において75℃に4時間保持し、脱溶剤を行った。
その後、トナー1の製造例と同様にして洗浄、乾燥、分級、外添工程を行い、トナー24を得た。
テレフタル酸 90.0部
セバシン酸 10.0部
ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物 200.0部
上記材料を上記比率で、窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した6リットルの四つ口フラスコに仕込み、該材料を窒素雰囲気下、200℃で6時間かけて反応させた。
さらに210℃にて無水トリメリット酸3.0部を添加して、5kPaに減圧し、反応を行い、重量平均分子量(Mw)が12000となるまで反応を続けた。得られた樹脂をポリエステル樹脂2とした。
トナー24の製造例で、スチレンアクリル樹脂2をポリエステル樹脂2に変更した以外はトナー24の製造例と同様にして、トナー36を得た。
トナー24の製造例で、スチレンアクリル樹脂2をポリエステル樹脂2に、顔料分散剤1を顔料分散剤3に変更した以外はトナー24の製造例と同様にして、トナー37を得た。
還流冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を入れた。
・トルエン 100.0部
・スチレン 80.0部
・n−ブチルアクリレート 20.0部
・t−ブチルパーオキシピバレート 3.0部
前記容器内の混合物を200rpmで撹拌し、70℃に加熱して10時間撹拌した。さらに、100℃に加熱して6時間溶媒を留去させた後、粗粉砕し、スチレンアクリル樹脂3を得た。
次いで、
・スチレンアクリル樹脂3 100.0部
・カーボンブラック(デグサ社製、商品名「NIPEX35」) 8.0部
・顔料分散剤1 0.8部
・非晶性樹脂1 5.0部
・離型剤 パラフィンワックス 7.0部
(HNP−9:日本精鑞製 融点75℃)
上記材料をヘンシェルミキサー(FM−75型、三井三池化工機社製)で前混合した後、高速回転2軸押出機(PCM−30、池貝鉄工所社製)を用い、吐出口における溶融物温度が180℃になるように温度を設定し、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕した後、粉砕機としてターボミルT250(ターボ工業社製)を用いて微粉砕した。得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級した。その後、トナー1の製造例と同様にして外添工程を行い、トナー
25を得た。得られたトナーの物性をまとめて表3−1及び表3−2に示した。
懸濁重合法で製造したトナー1〜23、26〜35、及び38に関しては、各トナーの製造例と同じ製造条件で重合性単量体のみを重合し、各トナーにおける結着樹脂1〜23、26〜35、及び38とした。
各トナーに用いた顔料、顔料分散剤、非晶性樹脂、結着樹脂における、吸着率A1、吸着率A2、Rf値RfL、Rf値RfHを前述の方法に従って測定した。結果をまとめて表4に示した。
[着色力]
市販のカラーレーザープリンター Satera LBP7700C(キヤノン(株)社製)用のカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、上記トナー(150g)を充填した。
また、カラーレーザープリンター Satera LBP7700C(キヤノン(株)社製)を一部改造し、定着機を外して未定着画像を出力できるように変更し、コントローラーにより画像濃度を調節可能にした。さらに、一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改造した。外した定着機は、定着機単体でも動作できるように改造し、さらにプロセススピードと温度を制御できる外部定着機に改造した。
上記カートリッジをプリンターに装着し、図3に示すような、転写材の上部に30mmの空白の後、横150mm×縦30mmの帯画像を作成した。
さらに帯画像のトナー載り量が0.35mg/cm2となるようにコントローラーを設定した。転写材は、A4サイズのGF−C081(キヤノン社製、81.4g/m2)を用いた。
この帯画像を10枚出力し、LBP7700Cの外部定着機を用いて、プロセススピード300mm/sec、160℃で定着した。この帯画像の画像濃度を測定して着色力を評価した。なお、画像濃度の測定には「マクベス反射濃度計 RD918」(マクベス社製)を用いて測定した。画像濃度は、濃度が0.00の白下地部分の出力画像に対する相対濃度を測定し、出力画像1枚に付き、帯画像の左部、中央部及び右部の3点ずつ測定し出力画像10枚の平均値で評価した。評価基準は以下の通りである。結果を表5に示した。
(評価基準)
A:画像濃度が1.40以上 (着色力に特に優れる)
B:画像濃度が1.30以上1.40未満 (着色力に優れる)
C:画像濃度が1.20以上1.30未満
D:画像濃度が1.10以上1.20未満 (着色力にやや劣る)
E:画像濃度が1.10未満 (着色力に劣る)
市販のカラーレーザープリンター(HP Color LaserJet 3525dn、HP社製)を、一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改造して評価を行った。このカラーレーザープリンターに搭載されていたカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、代わりに評価するトナー(200g)を充填した。常温常湿下(23℃、60%RH)、受像紙として、キヤノン製オフィスプランナー(64g/m2)を用い、印字率1%のチャートを50000枚連続して画出しした。画出し後、さらにハーフトーン画像を出力し、該現像ローラ上及び該ハーフトーン画像における現像スジと見られる排紙方向の縦スジの有無について観察し、以下のように耐久性を評価した。なお、耐久性に優れるトナーは潰れたり割れたりしにくく、現像ローラに付着しにくいため、スジが生じにくい。結果を表5に示した。
(評価基準)
A:現像ローラ上とハーフトーン部の画像上に、排紙方向の縦スジは見られない
(耐久性に特に優れる)
B:現像ローラ上に、細いスジが1〜3本あるものの、ハーフトーン部の画像上に排紙方向の縦スジは見られない(耐久性に優れる)
C:現像ローラ上に、細いスジが4〜6本あるものの、ハーフトーン部の画像上に排紙方向の縦スジは見られない
D:現像ローラ上に、細いスジが7〜9本あり、ハーフトーン部の画像上に排紙方向の縦スジが見られる(耐久性にやや劣る)
E:現像ローラ上とハーフトーン部の画像上に10本以上の顕著な排紙方向の縦スジが見られる(耐久性に劣る)
帯電性を評価するために、かぶり濃度評価を行った。耐久性における画像出力、すなわち、50000枚の画出しをした後に、1週間放置後、受像紙として、キヤノン製オフィ
スプランナー(64g/m2)を用い、白地部分を有する画像を1枚出力した。その後、白地部分を有する画像について、白地部分を有する画像の白地部分の白色度(反射率Ds(%))と受像紙の白色度(平均反射率Dr(%))の差から、かぶり濃度(%)(=Dr(%)−Ds(%))を算出した。なお、白色度は、「REFLECTMETER MODEL TC−6DS」(東京電色社製)により測定した。フィルターは、アンバーライトフィルターを用いた。以下の基準で帯電性の評価を行った。結果を表5に示した。
(評価基準)
A:かぶり濃度が0.3%未満 (帯電性に特に優れる)
B:かぶり濃度が0.3%以上0.8%未満 (帯電性に優れる)
C:かぶり濃度が0.8%以上1.3%未満
D:かぶり濃度が1.3%以上2.0%未満 (帯電性にやや劣る)
E:かぶり濃度が2.0%以上 (帯電性に劣る)
帯電性の環境安定性の評価を行うために以下のように二成分現像剤の調製を行った。
磁性キャリアF813−300(パウダーテック社製)279gと、評価するトナー21gを500mLの蓋付きプラスチックボトルに投入し、振とう器(YS−LD:(株)ヤヨイ製)で、1秒間に4往復のスピードで1分間振とうし、各トナーの二成分現像剤とした。
該二成分現像剤10gを50mLのポリ容器に入れ、常温常湿環境(23℃/60%RH)の環境下で1昼夜放置した。その後、3分間かけて450回振とうさせる。次いで前述に記載の手段で摩擦帯電量を測定し、得られた帯電量を帯電量N(mC/kg)とした。
また、該二成分現像剤10gを50mLのポリ容器に入れ、高温高湿環境(30℃/80%RH)の環境下で1昼夜放置した。その後、3分間かけて450回振とうさせ、同様の方法で測定した帯電量を帯電量H(mC/kg)とした。
得られた帯電量Nと帯電量Hから
帯電保持率(%)=100×帯電量H(mC/kg)/帯電量N(mC/kg)
として高温環境下における帯電保持率(%)を計算し、以下の基準で帯電性の環境安定性評価を行った。結果を表5に示した。
(評価基準)
A:帯電保持率(%)が70%以上(帯電性の環境安定性に特に優れる)
B:帯電保持率(%)が60%以上70%未満(帯電性の環境安定性に優れる)
C:帯電保持率(%)が50%以上60%未満
D:帯電保持率(%)が40%以上50%未満(帯電性の環境安定性にやや劣る)
E:帯電保持率(%)が40%未満(帯電性の環境安定性に劣る)
Claims (10)
- 結着樹脂、顔料、顔料分散剤及び非晶性樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該非晶性樹脂が、ポリエステル樹脂であり、
該顔料に対する該顔料分散剤の吸着率A1(%)が、80%以上100%以下であり、
該顔料に対する該ポリエステル樹脂の吸着率A2(%)が、0%以上60%以下であり、
該結着樹脂のRf値(RfL)が、0.50以上1.00以下であり、
該ポリエステル樹脂のRf値(RfH)が、0.00以上0.35以下であることを特徴とするトナー。
(該A1は、スチレンとn‐ブチルアクリレートを質量比4:1で混合した溶媒20質量部、該顔料分散剤0.1質量部、及び該顔料1.0質量部を混合して得られた混合液を測定したときの吸着率を示す。
該A2は、スチレンとn‐ブチルアクリレートを質量比4:1で混合した溶媒20質量部、該ポリエステル樹脂0.1質量部、及び該顔料1.0質量部を混合して得られた混合液を測定したときの吸着率を示す。)
(該RfLは、該結着樹脂の溶解液、固定相としてシリカゲル、及び、展開溶媒を用いて60℃環境下で薄層クロマトグラフィーを行って測定される該結着樹脂のRf値を示し、
該結着樹脂の溶解液は、スチレンとn‐ブチルアクリレートを質量比4:1で混合した溶媒20質量部、及び該結着樹脂0.1質量部を混合したものであり、
該展開溶媒は、スチレンとn‐ブチルアクリレートを質量比1:1で混合したものである。
該RfHは、該ポリエステル樹脂の溶解液、固定相としてシリカゲル、及び、該展開溶媒を用いて60℃環境下で薄層クロマトグラフィーを行って測定される該ポリエステル樹脂のRf値を示し、
該ポリエステル樹脂の溶解液は、スチレンとn‐ブチルアクリレートを質量比4:1で混合した溶媒20質量部、及び該ポリエステル樹脂0.1質量部を混合したものである。) - 前記ポリエステル樹脂が、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に、脂環式構造を有するアルコールに由来するユニット又は脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットを有す
る請求項1に記載のトナー。 - 前記ポリエステル樹脂を構成する全モノマーユニットに対する前記脂環式構造を有するアルコールに由来するユニット又は前記脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットの含有比率が、0.1mol%以上50mol%以下である請求項2に記載のトナー。
- 前記ポリエステル樹脂が、アルコールに由来するユニットとして、非環式の脂肪族ジオールに由来するユニットを有する請求項1〜3のいずれか1項に記載のトナー。
- 前記ポリエステル樹脂を構成する全モノマーユニットに対する前記非環式の脂肪族ジオールに由来するユニットの含有比率が、10mol%以上30mol%以下である請求項4に記載のトナー。
- 前記顔料分散剤が、顔料吸着部位と、スチレンアクリル樹脂部位とを有する請求項1〜5のいずれか1項に記載のトナー。
- 前記顔料吸着部位が、下記式(1)で示される構造である請求項6に記載のトナー。
(式(1)中、
R1、R2はそれぞれ独立して、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、−OR5基、又は−NR6R7基を表す。
R5、R6及びR7はそれぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、又はアラルキル基を表す。
Arは置換又は無置換のアリール基を表す。
R1、R2、及びArの少なくとも一つは、前記スチレンアクリル樹脂部位と結合する連結基を有する置換基である。該置換基は、上記R1、R2またはArで示した基と同義である。
R1、及びArの少なくとも一つが前記スチレンアクリル樹脂部位と結合する連結基を有する置換基である場合、前記連結基は、−C(=O)−NH−で示される基、−C(=O)−O−で示される基、−NH−C(=O)−O−で示される基、−NH−C(=O)−NH−で示される基、アルキレン基、フェニレン基、−O−で示される基、−NR8−で示される基、及び−NHCH(CH2OH)−で示される基からなる群より選ばれる二価の連結基であり、
R8は水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
R2が前記スチレンアクリル樹脂部位と結合する連結基を有する置換基である場合、前記連結基は、−C(=O)−NH−で示される基、−C(=O)−O−で示される基、−NH−C(=O)−O−で示される基、−NH−C(=O)−NH−で示される基、アルキレン基、フェニレン基、−O−で示される基、−NR9−で示される基、及び−NHCH(CH2OH)−で示される基からなる群より選ばれる二価の連結基であり、
R9は、水素原子、アルキル基、フェニル基、又はアラルキル基を表す。) - 前記A2(%)が、0%以上50%以下である請求項1〜7のいずれか1項に記載のトナー。
- 前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)が、11000以上40000以下である請求項1〜8のいずれか1項に記載のトナー。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の、トナー粒子を有するトナーを製造する方法であって、
該トナー粒子の製造工程が、下記工程(1)又は(2):
(1)結着樹脂を生成し得る重合性単量体、顔料、顔料分散剤及び非晶性樹脂を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成する造粒工程、及び、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる重合性単量体を重合する重合工程、
(2)結着樹脂、顔料、顔料分散剤及び非晶性樹脂を有機溶媒に、溶解又は分散して樹脂溶液を調製する溶解工程、該樹脂溶液の粒子を水系媒体中で形成する造粒工程、及び、該樹脂溶液の該粒子に含まれる有機溶媒を除去して樹脂粒子を製造する脱溶剤工程、
のいずれかを有し、
該非晶性樹脂が、ポリエステル樹脂であることを特徴とするトナーの製造方法。
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