CN108873637A

CN108873637A - 调色剂

Info

Publication number: CN108873637A
Application number: CN201810463329.XA
Authority: CN
Inventors: 富永英芳; 桝本茜; 片仓俊彦; 黑木施老; 上仓健太; 吉田沙罗; 望月信介; 岛野努; 山胁健太郎; 松永智教; 中村邦彦
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2017-05-15
Filing date: 2018-05-15
Publication date: 2018-11-23
Anticipated expiration: 2038-05-15
Also published as: CN108873632B; DE102018111292A1; DE102018111289A1; DE102018111289B4; DE102018111292B4; US20190235406A1; US10429757B2; CN108873637B; CN108873632A; US20180329332A1; US10503090B2; US10545422B2; US20180329320A1; US10303074B2; CN108873635A; DE102018111288A1; US20180329327A1; DE102018111288B4

Abstract

本发明涉及调色剂。提供一种包括着色剂和粘结剂树脂的调色剂，其中，在调色剂对于甲醇/水混合溶剂的润湿性试验中，当波长为780nm的光的透过率为50％时的甲醇浓度为5.0体积％以上且30.0体积％以下，和通过使借助用78.5N的负荷压缩调色剂形成的所述调色剂的压实体断裂而测量的颗粒间力为1.0nN以上且25.0nN以下。

Description

调色剂

技术领域

本发明涉及用于如电子照相和静电打印等图像形成方法中的使静电图像显影的调色剂。

背景技术

近年来复印机和打印机已经进入新市场领域中的使用，并且对于在各种环境下的使用要求更高的打印速度和高的图像稳定性。例如，先前主要用于具有控制的温度和湿度的办公室内的打印机也已经进入严苛的高温、高湿环境中的使用。

为了保持高温、高湿环境下优异的显影性能，日本专利申请特开No.2011-064868公开了其中外部添加表面处理过的无机细颗粒并且具有控制的调色剂润湿性的调色剂。

日本专利申请特开No.2016-103005中公开了具有控制的调色剂颗粒间力(interparticle force)的调色剂。

发明内容

日本专利申请特开No.2011-064868中公开的调色剂在低温、低湿环境下存在问题，即，由带电现象引起的控制缺陷发生，和由调色剂的流动性降低引起的实心图像追随性(compliance performance)的降低。此处，控制缺陷是指由调色剂对调色剂承载构件的附着产生的图像缺陷。

另一方面，日本专利申请特开No.2016-103005中公开的调色剂，尽管提供在高温、高湿环境下起雾的抑制，但是存在在低温、低湿环境下调色剂的流动性降低，由此实心图像追随性降低的问题。

由于这些原因，期望开发在高温、高湿环境和低温、低湿环境两种环境下均显示优异的实心图像追随性并且抑制控制缺陷发生的调色剂。

本发明提供在高温、高湿环境和低温、低湿环境两种环境下均显示优异的实心图像追随性并且抑制控制缺陷发生的调色剂。

本发明为包括着色剂和粘结剂树脂的调色剂，其中，在调色剂对于甲醇/水混合溶剂的润湿性试验中，当波长为780nm的光的透过率为50％时的甲醇浓度为5.0体积％以上且30.0体积％以下；和

通过使借助用78.5N负荷压缩调色剂形成的调色剂的压实体(consolidation)断裂而测量的颗粒间力为1.0nN以上且25.0nN以下。

由此本发明可以提供在高温、高湿环境和低温、低湿环境两种环境下均显示优异的实心图像追随性并且抑制控制缺陷发生的调色剂。

参照附图，本发明的进一步特征将从以下示例性实施方案的描述变得显而易见。

附图说明

图1为示出润湿性试验中透过率-甲醇滴加曲线的实例的图表；

图2A为示出用于颗粒间力的测量的设备的实例的图；

图2B为示出用于颗粒间力的测量的设备的实例的图；

图3为示出用于测量显影辊上的带电量的工具的实例的图。

具体实施方式

除非另有说明，否则表示数值范围的短语“XX以上且YY以下”和“XX～YY”是指包括作为端点而设置的下限和上限的数值范围。

本发明为包括着色剂和粘结剂树脂的调色剂，其中，在调色剂对于甲醇/水混合溶剂的润湿性试验中，当波长为780nm的光的透过率为50％时的甲醇浓度为5.0体积％以上且30.0体积％以下；和通过使借助用78.5N的负荷压缩调色剂形成的调色剂的压实体断裂而测量的颗粒间力为1.0nN以上且25.0nN以下。

在高温、高湿环境下，由于调色剂或外部添加剂对水分的吸附而发生调色剂上带电量的降低和调色剂的流动性的降低。结果，会发生起雾，还会发生实心图像追随性的降低。因此，在过去已经通过对外部添加剂施行疏水化处理来努力解决这些问题。

疏水化的外部添加剂的使用不抑制水分吸附，但是另一方面，赋予调色剂的电荷不泄漏并且特别是在低温、低湿环境下发生由带电现象引起的控制缺陷。

因此本发明人得到如下想法：如果在其中调色剂的亲水性提高的状态下调色剂上的带电量和调色剂的流动性不降低，则可以解决在高温、高湿环境和低温、低湿环境中的这些问题。

作为集中研究的结果，本发明人获得以下知识：

调色剂的亲水性可以通过对甲醇/水混合溶剂的润湿性来控制；

另一方面，调色剂的流动性通过降低调色剂的颗粒间力来提高；

通过降低该颗粒间力，在显影装置内调色剂的聚集得到抑制并且调色剂可以快速移动；和

作为结果，显示优异的带电性能。

即，发现通过调节在其中调色剂的亲水性提高的状态下调色剂的颗粒间力可以解决上述问题。

在调色剂对于甲醇/水混合溶剂的润湿性试验中，当波长为780nm的光的透过率为50％时的甲醇浓度(该甲醇浓度在以下被称为：TA，和润湿性)为5.0体积％以上且30.0体积％以下。该甲醇浓度优选为5.0体积％以上且20.0体积％以下。

当该甲醇浓度在上述范围内时，调色剂具有高的亲水性并且可以防止在低温、低湿环境下的带电现象。以下提供该甲醇浓度的测量方法的细节。

另一方面，通过使借助用78.5N的负荷压缩调色剂形成的调色剂的压实体断裂而测量的颗粒间力为1.0nN以上且25.0nN以下。该颗粒间力优选为3.0nN以上且20.0nN以下，并且更优选为3.0nN以上且17.0nN以下。

对于该颗粒间力，通过对填充在可以上下分割为两部分的圆筒单元内的调色剂施加78.5N的垂直负荷而形成调色剂的压实体。然后牵拉调色剂的压实体，并且基于当调色剂的压实体经历断裂时获得的最大拉伸断裂强度来计算颗粒间力。

78.5N的压缩条件为对于当盒内压实的调色剂通过控制构件时施加的负荷所假定的值。

当颗粒间力在上述范围内时，即使在高温、高湿环境下，也不存在在盒内的控制构件处调色剂的聚集，于是实心图像追随性优异。以下给出颗粒间力的测量方法的细节。

此外，通过满足前述甲醇浓度(TA)和颗粒间力可以抑制静电聚集，于是在低温、低湿环境下实心图像追随性也是优异的。

对用于将甲醇浓度(TA)和颗粒间力调节至上述范围内的手段没有特别的限定。然而，难以通过使用用于普通的调色剂的有机树脂的表面层或通过表面处理过的无机细颗粒的外部添加的手段来实现。

其中调色剂具有包含有机硅聚合物的表面层的构造为用于将甲醇浓度(TA)和颗粒间力调节至上述范围内的手段的实例。

可以通过将有机硅聚合物引入至调色剂的表面层中来有利地控制调色剂表面的润湿性。另一方面，增加的颗粒间力可以防止水分吸收至调色剂的表面层和内部中。

通过材料选择，可以通过例如直接结合至有机硅聚合物中的硅原子的官能团中的碳链数和碳数来调节润湿性和颗粒间力。

也可以使用例如包含有机硅聚合物的表面层的凹凸形状(peak-and-valleyshape)的调节和连接凸部(peaks)之间的网络结构的调节来控制润湿性和颗粒间力。

这些调节可以在调色剂上形成含有机硅聚合物的表面层的步骤中，通过例如有机硅聚合物的形态和添加时机以及在有机硅聚合物的预处理期间的pH、温度和时间来进行。

以下描述具体实例，但是这并不意味着对其限制或限制于此。

首先，通过制备包含粘结剂树脂和着色剂的调色剂核颗粒并且将这些调色剂核颗粒分散在水系介质中获得核颗粒分散液。此处，核颗粒浓度相对于核颗粒分散液的总量优选为核颗粒固成分的10质量％以上且40质量％以下。核颗粒分散液的温度优选初步调节至35℃以上。另外，该核颗粒分散液的pH优选调节至抑制有机硅化合物缩合的发生的pH。抑制有机硅化合物缩合的发生的pH随着具体的物质而变化，因此，以最多地抑制反应的pH为中心的±0.5范围内是优选的。

另一方面，使用的有机硅化合物优选进行水解处理。

该方面的实例为作为有机硅化合物的预处理在单独的容器中初步进行水解的方法。使用100质量有机硅化合物的量水解的加入浓度优选为40质量份以上且500质量份以下的已经从其除去离子成分的水例如去离子水或RO水，并且更优选为100质量份以上且400质量份以下的水。

水解条件优选如下：pH为2以上且7以下，温度为15℃以上且80℃以下，和时间为30分钟以上且600分钟以下。

通过将核颗粒分散液与所得的有机硅化合物的水解溶液混合并且调节至适用于有机硅化合物的缩合的pH(优选6以上且12以下或者1以上且3以下，并且更优选8以上且12以下)，可以在引起有机硅化合物的缩合的同时实现作为表面层附着至调色剂核颗粒表面。缩合和作为表面层的附着优选在35℃以上施行60分钟以上。另外，可以通过在调节至适用于缩合的pH之前调节35℃以上的保持时间来调节表面的宏观结构，并且该保持时间优选为3分钟以上且120分钟以下。

认为使用该方法，通过减少有机硅聚合物中的反应残基和增大-Si-O-Si-结构的比例来提高亲水性。

此外，认为核颗粒的树脂部分的露出得到抑制并且颗粒间力可以降低，因为获得的表面层形成凹凸构造并且还在凸部之间形成网络。

当使用含有机硅聚合物的表面层时，在调色剂中有机硅聚合物的含量优选为0.5质量％以上且5.0质量％以下，并且更优选为1.5质量％以上且5.0质量％以下。

调色剂的耐久性可以通过使有机硅聚合物的含量在上述范围内来改进。有机硅聚合物的含量可以通过用于形成有机硅聚合物的有机硅化合物的种类和量以及通过在有机硅聚合物形成期间使用的生产方法、反应温度、反应溶剂和pH来控制。以下描述有机硅聚合物的含量的测量方法。

当使用含有机硅聚合物的表面层时，有机硅聚合物对调色剂的固着率优选为90.0％以上且100.0％以下，并且更优选为92.0％以上且99.0％以下。

当固着率在上述范围内时，不存在有机硅聚合物的剥离或脱落并且不会发生对盒内的构件的熔融粘附，因此，即使在延长打印运行期间也抑制显影条纹的产生。以下描述有机硅聚合物对调色剂的固着率的测量方法。

可以通过例如在有机硅聚合物的形成期间使用的生产方法、反应温度、反应时间、反应溶剂和pH将固着率调节至以上给出的范围内。

有机硅聚合物优选为具有由下式(R^aT3)表示的结构的聚合物。

R^a-SiO_3/2 (R^aT3)

[式(R^aT3)中的R^a表示具有1个以上且6个以下碳的烃基或者包含由下式(i)或式(ii)表示的部分结构的乙烯基系聚合物部位。]

[式(i)和(ii)中的*表示与由式(R^aT3)表示的结构中的元素Si的结合部位，和式(ii)中的L表示亚烷基或亚芳基。]

亚烷基优选为亚甲基和亚芳基优选为亚苯基。

通过使上述结构存在于有机硅聚合物中，调色剂表面上的电荷快速流动并且调色剂的带电上升性能得到改进。结果，即使在实心图像输出后即刻也供给调色剂承载构件上的调色剂，实心图像追随性进一步改进。

在式(R^aT3)中的Si原子上的四个价电子中，一个参与与R^a的结合并且剩余的三个参与与O原子的结合。O原子具有其中两个价电子二者都参与与Si原子的结合的构造，即，其构成硅氧烷键(Si-O-Si)。

考虑有机硅聚合物中的Si原子和O原子，对于两个Si原子存在三个O原子，于是这表示为-SiO_3/2。

式(R^aT3)中的硅氧烷聚合物部位(-SiO_3/2)的存在可以通过对调色剂中四氢呋喃不溶性物质的²⁹Si-NMR测量来确认。

由式(i)和式(ii)表示的结构的存在可以通过调色剂的四氢呋喃不溶性物质的¹³C-NMR测量来确认。

在通过对调色剂中的四氢呋喃不溶性物质的²⁹Si-NMR测量得到的图中，归属于式(R^aT3)结构的峰面积相对于有机硅聚合物的总峰面积的百分比优选为20％以上。

溶胶-凝胶法为有机硅聚合物的生产方法的实例。

在溶胶-凝胶法中，液体原料用作原料，并且进行水解和缩聚以在经过溶胶状态的同时引起凝胶化，并且该方法用于玻璃、陶瓷、有机-无机杂化物和纳米复合物的合成。该生产方法的使用支持由液相在低温下生产具有例如表面层、纤维、块体(bulk form)和细颗粒等各种形状的功能材料。

具体而言，调色剂的表面层中存在的有机硅聚合物优选通过由烷氧基硅烷表示的硅化合物的水解和缩聚来生产。

通过在调色剂中设置包含该有机硅聚合物的表面层，可以获得具有改进的环境稳定性、抵抗在长期使用期间调色剂性能的降低并且显示优异的贮存稳定性的调色剂。

溶胶-凝胶法可以生产各种微细结构和形状，因为其从液体开始并且通过该液体的凝胶化形成材料。特别地，当在水系介质中生产调色剂时，由于有机硅化合物中的如硅烷醇基团等亲水性基团使得在调色剂表面上的析出容易带来亲水性。上述微细结构和形状可以通过例如反应温度、反应时间、反应溶剂和pH以及有机金属化合物的种类和量来调节。

表面层中包含的有机硅聚合物优选为来自具有由下式(Z)表示的结构的有机硅化合物的缩合聚合物。

[在式(Z)中，R₁表示烃基，和R₂、R₃和R₄各自独立地表示卤素原子、羟基、乙酰氧基或烷氧基。]

此处，R₁为变为式(R^aT3)中的R^a的官能团并且还包括由下式(A)和式(B)表示的结构。

*-CH＝CH₂ (A)

*-L-CH＝CH₂ (B)

[在式(A)和(B)中，*表示与由式(Z)表示的结构中的元素Si的结合部位，和式(B)中的L表示亚烷基或亚芳基。]

亚烷基优选为亚甲基和亚芳基优选为亚苯基。

疏水性可以通过R₁的烃基来提高，于是可以获得具有优异的环境稳定性的调色剂。另外，作为芳香族烃基并且示例为苯基的芳基也可以用作烃基。当R₁显示大的疏水性时，显示在不同的环境下带电量的波动大的倾向，由此考虑环境稳定性，R₁更优选为具有1个以上且3个以下碳的脂肪族烃基，并且还更优选具有1个以上且3个以下碳的烷基。

R₂、R₃和R₄各自独立地为卤素原子、羟基、乙酰氧基或烷氧基(以下，也称为反应性基团)。这些反应性基团通过经历水解、加成聚合和缩聚形成交联结构，于是可以获得显示优异的耐部件污染和优异的显影耐久性的调色剂。

考虑其在室温下温和的水解性和在调色剂表面上的析出性和被覆性，烷氧基是优选的，并且甲氧基和乙氧基是更优选的。

R₂、R₃和R₄的水解、加成聚合和缩聚可以通过反应温度、反应时间、反应溶剂和pH来控制。

为了获得有机硅聚合物，可以使用除了式(Z)中的R₁之外在一个分子中具有三个反应性基团(R₂、R₃和R₄)的一种有机硅化合物(以下，此类有机硅化合物也称为三官能硅烷)，或者可以使用多种此类有机硅化合物的组合。

具有由式(Z)表示的结构的有机硅化合物可以示例以下：

三官能乙烯基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲氧基二氯硅烷、乙烯基乙氧基二氯硅烷、乙烯基二甲氧基氯硅烷、乙烯基甲氧基乙氧基氯硅烷、乙烯基二乙氧基氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基二乙酰氧基甲氧基硅烷、乙烯基二乙酰氧基乙氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基二甲氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基二乙氧基硅烷、乙烯基三羟基硅烷、乙烯基甲氧基二羟基硅烷、乙烯基乙氧基二羟基硅烷、乙烯基二甲氧基羟基硅烷、乙烯基乙氧基甲氧基羟基硅烷和乙烯基二乙氧基羟基硅烷；三官能烯丙基硅烷如烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基二乙氧基甲氧基硅烷、烯丙基乙氧基二甲氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基甲氧基二氯硅烷、烯丙基乙氧基二氯硅烷、烯丙基二甲氧基氯硅烷、烯丙基甲氧基乙氧基氯硅烷、烯丙基二乙氧基氯硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、烯丙基二乙酰氧基甲氧基硅烷、烯丙基二乙酰氧基乙氧基硅烷、烯丙基乙酰氧基二甲氧基硅烷、烯丙基乙酰氧基甲氧基乙氧基硅烷、烯丙基乙酰氧基二乙氧基硅烷、烯丙基三羟基硅烷、烯丙基甲氧基二羟基硅烷、烯丙基乙氧基二羟基硅烷、烯丙基二甲氧基羟基硅烷、烯丙基乙氧基甲氧基羟基硅烷和烯丙基二乙氧基羟基硅烷；三官能甲基硅烷如对苯乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷、甲基乙氧基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基甲氧基二氯硅烷、甲基乙氧基二氯硅烷、甲基二甲氧基氯硅烷、甲基甲氧基乙氧基氯硅烷、甲基二乙氧基氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基二乙酰氧基甲氧基硅烷、甲基二乙酰氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二甲氧基硅烷、甲基乙酰氧基甲氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二乙氧基硅烷、甲基三羟基硅烷、甲基甲氧基二羟基硅烷、甲基乙氧基二羟基硅烷、甲基二甲氧基羟基硅烷、甲基乙氧基甲氧基羟基硅烷和甲基二乙氧基羟基硅烷；三官能乙基硅烷如乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷和乙基三羟基硅烷；三官能丙基硅烷如丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三氯硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷和丙基三羟基硅烷；三官能丁基硅烷如丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三氯硅烷、丁基三乙酰氧基硅烷和丁基三羟基硅烷；三官能己基硅烷如己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三氯硅烷、己基三乙酰氧基硅烷和己基三羟基硅烷；以及三官能苯基硅烷如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷和苯基三羟基硅烷。可以单独使用一种有机硅化合物或者可以使用两种以上的组合。

作为水解和缩聚的结果，在有机硅聚合物中具有由式(Z)表示的结构的有机硅化合物的含量优选为50mol％以上并且更优选为60mol％以上。

除了具有由式(Z)表示的结构的有机硅化合物以外，还可以使用在一个分子中具有四个反应性基团的有机硅化合物(四官能硅烷)，在一个分子中具有三个反应性基团的有机硅化合物(三官能硅烷)，在一个分子中具有两个反应性基团的有机硅化合物(双官能硅烷)，或者具有一个官能团的有机硅化合物(单官能硅烷)。以下为实例：

二甲基二乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、三甲基甲硅烷基氯、三乙基甲硅烷基氯、三异丙基甲硅烷基氯、叔丁基二甲基甲硅烷基氯、N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、1,3-二氯-1,1,3,3-四异丙基二硅氧烷、三甲基甲硅烷基乙炔、六甲基二硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、四异氰酸根合硅烷、甲基三异氰酸根合硅烷和乙烯基三异氰酸根合硅烷。

调色剂核颗粒优选与包含有机硅聚合物的表面层无缝接触。因此，通过自调色剂表面层的内部的例如树脂组分和脱模剂等渗出的发生得到抑制，并且可以获得显示优异的贮存稳定性、优异的环境稳定性和优异的显影耐久性的调色剂。

除了有机硅聚合物以外，表面层可以包含例如各种添加剂和如苯乙烯-丙烯酸系共聚物树脂、聚酯树脂和聚氨酯树脂等树脂。

[粘结剂树脂]

调色剂包括粘结剂树脂。对该粘结剂树脂没有特别的限制，因此，可以使用已知的粘结剂树脂。粘结剂树脂的优选实例为乙烯基系树脂和聚酯树脂等。以下树脂和聚合物为乙烯基系树脂、聚酯树脂和其它粘结剂树脂的实例：

如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯等苯乙烯及其取代体的均聚物；如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物等苯乙烯系共聚物；以及聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛、硅酮树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚丙烯酸系树脂、松香、改性的松香、萜烯树脂、酚醛树脂、脂肪族和脂环族烃树脂、以及芳香族石油树脂。可以单独使用这些粘结剂树脂中的一种或者可以使用混合物。

从带电性能的观点，粘结剂树脂优选包含羧基并且优选为通过使用含羧基聚合性单体生产的树脂。

该聚合性单体可以示例丙烯酸；如甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸和巴豆酸等α-烷基不饱和羧酸和β-烷基不饱和羧酸；如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸等不饱和二羧酸；以及如单丙烯酰氧基乙基丁二酸酯、单丙烯酰氧基乙烯丁二酸酯、单丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯和单甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯等二羧酸的不饱和单酯衍生物。

以下示例的羧酸组分和醇组分的缩合聚合物可以用作聚酯树脂。

羧酸组分可以示例对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、富马酸、马来酸、环己烷二羧酸和偏苯三酸。

醇组分可以示例双酚A、氢化双酚、对双酚A的环氧乙烷加成物、对双酚A的环氧丙烷加成物、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。

聚酯树脂可以为包含脲基的聚酯树脂。例如聚酯树脂的末端位置的羧基优选不封端。

为了改进暴露在高温下时调色剂的粘度变化的目的，调色剂中的粘结剂树脂可以具有聚合性官能团。该聚合性官能团示例为乙烯基、异氰酸酯基、环氧基、氨基、羧基和羟基。

[交联剂]

为了控制粘结剂树脂的分子量，可以在聚合性单体的聚合时添加交联剂。

该方面的实例为乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#200二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚酯型二丙烯酸酯(MANDA,Nippon Kayaku Co.,Ltd.)，以及通过将以上给出的丙烯酸酯改变为甲基丙烯酸酯而获得的交联剂。

交联剂的添加量相对于100质量份聚合性单体优选为0.001质量份以上且15.000质量份以下。

[脱模剂]

调色剂可以包含脱模剂。脱模剂可以示例例如，石蜡、微晶蜡和矿脂等石油系蜡，及其衍生物；褐煤蜡及其衍生物；通过费托法获得的烃蜡及其衍生物；如聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃蜡，及其衍生物；如巴西棕榈蜡和小烛树蜡等天然蜡，及其衍生物；高级脂肪醇；如硬脂酸和棕榈酸等脂肪酸，及其衍生物；酰胺蜡；酯蜡；酮；氢化蓖麻油及其衍生物；植物系蜡；动物性蜡；以及硅酮树脂。此处的衍生物包括氧化物和与乙烯基单体的嵌段共聚物和接枝改性物。

脱模剂的含量相对于100.0质量份粘结剂树脂或聚合性单体优选为5.0质量份以上且20.0质量份以下。

[着色剂]

调色剂包括着色剂。对着色剂没有特别的限制，并且可以使用例如，以下示出的已知的着色剂。

黄色颜料可以示例黄色铁氧化物，和如拿浦黄、萘酚黄S、汉萨黄G、汉萨黄10G、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、喹啉黄色淀、永久黄NCG和酒石黄色淀等缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。具体实例如下：

C.I.颜料黄12，13，14，15，17，62，74，83，93，94，95，109，110，111，128，129，147，155，168和180。

橙色颜料可以示例以下：

永久橙GTR、吡唑啉酮橙、硫化橙(Vulcan Orange)、联苯胺橙G、阴丹士林亮橙RK和阴丹士林亮橙GK。

红色颜料可以示例三氧化二铁和缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物，如永久红4R、立索尔红、吡唑啉酮红、颜料红钙盐(Watching Red calciumsalt)、色淀红C、色淀红D、亮胭脂红6B、亮胭脂红3B、曙红色淀、罗丹明色淀B和茜素色淀。具体实例如下：

C.I.颜料红2，3，5，6，7，23，48:2，48:3，48:4，57:1，81:1，122，144，146，166，169，177，184，185，202，206，220，221和254。

蓝色颜料可以示例铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物，如碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、无金属酞菁蓝、酞菁蓝部分氯化物、坚牢天蓝和阴丹士林蓝BG等。具体实例如下：

C.I.颜料蓝1，7，15，15:1，15:2，15:3，15:4，60，62和66。

紫色颜料示例坚牢紫B和甲基紫色淀。

绿色颜料示例颜料绿B、孔雀石绿色淀和最终黄绿G。白色颜料示例锌白、氧化钛、锑白和硫化锌。

黑色颜料示例炭黑、苯胺黑、非磁性铁氧体、磁铁矿和通过使用前述黄色系着色剂、红色系着色剂和蓝色系着色剂调色以获得黑色所得到的黑色颜料。可以单独使用这些着色剂中的一种，或者可以使用这些着色剂的混合物，并且这些着色剂可以以固溶体状态使用。

必要时，可以通过使用不抑制聚合的物质对着色剂施行表面处理来进行表面改性。

着色剂的含量相对于100.0质量份粘结剂树脂或聚合性单体优选为3.0质量份以上且15.0质量份以下。

[电荷控制剂]

调色剂可以包含电荷控制剂。已知的电荷控制剂可以用作该电荷控制剂。特别地，提供快速带电速度并且可以稳定地保持一定量的电荷的电荷控制剂是优选的。当通过直接聚合法生产调色剂时，电荷控制剂优选不具有抑制聚合的能力并且优选实质上缺乏可溶于水系介质的材料。

将调色剂控制为负带电性的电荷控制剂示例以下：

有机金属化合物和螯合物如单偶氮金属化合物、乙酰丙酮/金属化合物，和例如芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、羟基羧酸和二羧酸等的金属化合物。另外还包括芳香族羟基羧酸和芳香族单和多羧酸，以及它们的金属盐、酸酐和酯类；另外，苯酚衍生物如双酚。其它实例为脲衍生物、含金属水杨酸化合物、含金属萘甲酸化合物、硼化合物、季铵盐和杯芳烃。

另一方面，将调色剂控制为正带电性的电荷控制剂示例以下：

苯胺黑和如脂肪酸金属盐等苯胺黑改性物；胍化合物；咪唑化合物；例如三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘并磺酸酯和四氟硼酸四丁基铵等季铵盐，以及如作为它们的类似物的鏻盐等鎓盐，和它们的色淀颜料；三苯甲烷染料和它们的色淀颜料(固色剂示例磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、单宁酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物和亚铁氰化物化合物)；高级脂肪酸的的金属盐；以及树脂型电荷控制剂。

可以引入这些电荷控制剂中的单独一种或者可以以组合引入两种以上。

电荷控制剂的含量相对于100.00质量份粘结剂树脂优选为0.01质量份以上且10.00质量份以下。

[外部添加剂]

调色剂可以作为不引入外部添加剂的调色剂来施行，但是为了改进例如流动性、带电性能和清洁性能，可以在不损害本发明效果的程度下引入例如流化剂和清洁助剂等作为外部添加剂。

外部添加剂可以示例如二氧化硅细颗粒、氧化铝细颗粒和氧化钛细颗粒等无机氧化物细颗粒；如硬脂酸铝细颗粒和硬脂酸锌细颗粒等无机/硬脂酸化合物细颗粒；以及如钛酸锶和钛酸锌等无机钛酸化合物细颗粒。可以单独使用这些中的一种或者可以使用两种以上的组合。

为了提高耐热贮存性和提高环境稳定性，无机细颗粒可以用例如硅烷偶联剂、钛偶联剂、高级脂肪酸和硅油等来处理。

外部添加剂的BET比表面积优选为10m²/g以上且450m²/g以下。

BET比表面积可以根据BET法(优选BET多点法)使用基于动态恒压过程的低温气体吸附过程来求得。例如，使用比表面积分析仪(产品名称：Gemini 2375 Ver.5.0,ShimadzuCorporation)，可以通过使用BET多点法和氮气对试样表面的吸附进行的测量来计算BET比表面积(m²/g)。

关于这些各种外部添加剂的添加量，它们的总和相对于100质量份外部添加之前的颗粒优选为0.05质量份以上且5质量份以下，并且更优选0.1质量份以上且3质量份以下。各种外部添加剂的组合可以用作外部添加剂。

[显影剂]

调色剂可以用作磁性或非磁性单组分显影剂，但是也可以与磁性载体混合使用作为双组分显影剂。

包括例如如铁、铁氧体或磁铁矿等金属，或者这些金属与如铝或铅等的合金等已知材料的磁性颗粒可以用作磁性载体。其中，铁氧体颗粒的使用是优选的。

例如，通过用如树脂等被覆剂被覆磁性颗粒的表面而提供的被覆的载体，或者通过在粘结剂树脂中分散磁性颗粒而提供的树脂分散的载体可以用作磁性载体。

磁性载体的体积平均粒径优选为15μm以上且100μm以下，并且更优选为25μm以上且80μm以下。

考虑已知的手段可以用于调色剂的生产方法。此处的实例为捏合/粉碎法和湿式生产法。

从控制形状的能力和提供均一的调色剂粒径的观点，湿式生产法是优选的。湿式生产法可以示例悬浮聚合法、溶解悬浮法、乳化聚合聚集法和乳化聚集法。

悬浮聚合法在下文描述，但是这并不意味着限制于此或受其限制。

在悬浮聚合法中，使用如球磨机或超声波分散机等分散机将用于形成粘结剂树脂的聚合性单体、着色剂和其它任选的添加剂溶解或分散至均匀以制备聚合性单体组合物(聚合性单体组合物的制备步骤)。

该其它添加剂可以示例多官能单体、链转移剂、用作脱模剂的蜡、电荷控制剂和增塑剂等。

以下聚合性乙烯基单体为聚合性单体的优选实例：

苯乙烯；如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对-正丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-正己基苯乙烯、对-正辛基苯乙烯、对-正壬基苯乙烯、对-正癸基苯乙烯、对-正十二烷基苯乙烯，对-甲氧基苯乙烯和对-苯基苯乙烯等苯乙烯衍生物；如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、磷酸二甲酯丙烯酸乙酯(dimethyl phosphate ethyl acrylate)、磷酸二乙酯丙烯酸乙酯、磷酸二丁酯丙烯酸乙酯和丙烯酸2-苯甲酰氧基乙酯等丙烯酸系聚合性单体；如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、磷酸二乙酯甲基丙烯酸乙酯和磷酸二丁酯甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸系聚合性单体；亚甲基脂肪族单羧酸的酯类；如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和甲酸乙烯酯等乙烯基酯；如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚等乙烯基醚；以及乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和乙烯基异丙基酮。

然后将该聚合性单体组合物引入至预先准备的水系介质中，并且使用产生高剪切力的分散机或搅拌器形成聚合性单体组合物的液滴，从而获得期望的调色剂尺寸(造粒步骤)。

造粒步骤中的水系介质优选包含分散稳定剂从而控制调色剂的粒径，使其粒度分布变窄并且抑制生产过程中调色剂的聚结。

分散稳定剂可以大致分为一般地通过空间位阻发展排斥力的高分子，和通过静电排斥力支持分散稳定化的微溶于水的无机化合物。微溶于水的无机化合物的细颗粒因为被酸或碱溶解而优选使用，这是因为它们可以在聚合之后通过借助用酸或碱洗涤而溶解容易地除去。

包含镁、钙、钡、锌、铝或磷的分散稳定剂优选用于微溶于水的无机化合物分散稳定剂。该分散稳定剂更优选包含镁、钙、铝或磷。具体实例如下：

磷酸镁、磷酸三钙、磷酸铝、磷酸锌、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡和羟基磷灰石。

有机系化合物例如聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐、或淀粉可以共同用作分散稳定剂。

分散稳定剂的含量相对于100质量份聚合性单体优选为0.01质量份以上且2.00质量份以下。

为了使分散稳定剂微细化，可以共用0.001质量％以上且0.1质量％以下的表面活性剂。具体而言，可以使用商购的非离子性、阴离子性或阳离子性表面活性剂。实例为十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾和油酸钙。

在造粒步骤之后或造粒步骤进行期间，可以将温度设定为大约50℃以上且90℃以下，并且可以使聚合性单体组合物中存在的聚合性单体聚合，从而获得调色剂分散液(聚合步骤)。

可以在聚合步骤期间进行搅拌操作从而提供在容器内均匀的温度分布。当添加聚合引发剂时，其可以以任意的时间间隔和在所需的时间进行。另外，为了获得期望的分子量分布的目的，可以在聚合反应的后半段升高温度。为了从体系中除去例如未反应的聚合性单体和副产物，可以在反应的后半段或反应完成后通过蒸馏过程蒸馏出一部分水系介质。蒸馏过程可以在常压下或者在减压下进行。

油溶性引发剂一般用作聚合引发剂。实例如下：

如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)和2,2’-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等偶氮化合物，以及如过氧化乙酰基环己基磺酰(acetylcyclohexylsulfonyl peroxide)、过氧碳酸二异丙酯、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化丙酰、过氧化乙酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化环己酮、过氧化甲基乙基酮、过氧化二枯基、氢过氧化叔丁基、过氧化二叔丁基、过氧化新戊酸叔丁酯和氢过氧化枯烯等过氧化物系引发剂。

对于聚合引发剂，必要时可以共用水溶性引发剂，实例如下：

过硫酸铵、过硫酸钾、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁脒)盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐、偶氮双(异丁脒)盐酸盐、2,2’-偶氮二异丁腈磺酸钠、硫酸亚铁和过氧化氢。

可以使用这些聚合引发剂中的单独一种或者可以使用这些聚合引发剂的组合，并且为了控制聚合性单体的聚合度，还可以添加并使用例如链转移剂和阻聚剂。

从获得高清晰度和高分辨率图像的观点，调色剂的重均粒径优选为3.0μm以上且10.0μm以下。

调色剂的重均粒径可以使用细孔电阻法来测量。例如可以使用“Coulter CounterMultisizer 3”(Beckman Coulter,Inc.)进行测量。

将获得的调色剂分散液转送至其中调色剂和水系介质进行固液分离的过滤步骤。

该固液分离可以使用一般的过滤方法来进行。

其后优选使用再制浆和洗涤水来洗涤以除去不能从调色剂表面除去的异物。

在进行充分洗涤之后，于是再次固液分离产生调色剂滤饼。其后，可以通过已知的干燥手段进行干燥，并且必要时可以通过分级来分离具有特定粒径以外的粒径的颗粒群以获得调色剂。

当在调色剂表面上形成具有有机硅聚合物的表面层时，获得的调色剂的分散液可以用作核颗粒分散液并且可以通过添加上述有机硅化合物的水解溶液来形成表面层。

<对于甲醇/水混合溶剂的润湿性的试验方法>

通过使用“WET-100P”粉末润湿性试验机(Rhesca Co.,Ltd.)和以下条件和程序的测量对调色剂运行对于甲醇/水混合溶剂的润湿性试验，并且从获得的透过率-甲醇滴加曲线进行测定。

将氟树脂被覆的长度为25mm和最大筒直径为8mm的纺锤形搅拌棒引入至直径为5cm和厚度为1.75mm的圆筒型玻璃容器中。

将60mL已经进行反渗透的水(RO水)引入至该圆筒型玻璃容器中，并且使用超声波分散机进行分散5分钟以除去气泡等。

向其中添加0.1g精确称量出的调色剂，从而制备测量用试样液。

在使用磁力搅拌器在圆筒型玻璃容器中用纺锤形搅拌棒以300rpm的速度搅拌的同时，通过粉末润湿性试验机向测量用试样液中以0.8mL/min的滴加速度连续添加甲醇。

测量波长为780nm的光的透过率并且如图1所示构建透过率-甲醇滴加曲线。从该透过率-甲醇滴加曲线读取当透过率为50％时的甲醇浓度(TA)。

甲醇浓度(TA，体积％)为由

(圆筒型玻璃容器中存在的甲醇的体积/圆筒型玻璃容器中存在的水和甲醇的混合物的体积)×100测定的值。

<颗粒间力的测量方法>

使用Aggrobot(Hosokawa Micron Corporation)并且使用该仪器所附的说明书对调色剂测量颗粒间力。

具体的测量过程和测量条件如下。

(试样条件)

粉末的加入质量：9.2(g)磁性调色剂，7.7(g)非磁性调色剂

粘结剂质量：0(g)

粉末的真密度：调色剂的真密度(kg/m³)

液体粘结剂的密度：0(kg/m³)

粉末的体积表面平均直径：调色剂的重均粒径(D4)(μm)

比表面积形状系数：6(-)

干燥粉末的最小空隙率：0.26(-)

(测量条件)

环境温度：25℃

湿度：50％

单元内部直径：25mm

单元内部高度：37.5mm

单元温度：25℃

弹簧线直径：1.0mm

压缩速度：1.0mm/sec

压缩保持时间：0.0sec

压缩应力：8kg/cm²

拉伸速度：0.40mm/sec

拉伸采样开始时间：0.0sec

拉伸采样时间：25sec

(1)对于磁性调色剂

在25℃/50％环境下操作，将9.2g调色剂填充至图2A所示的上下可分离的圆筒单元内。然后将压缩棒以1.0mm/sec下降以施加78.5N的垂直负荷，形成调色剂压实体。

然后，如图2B所示，通过以0.40mm/sec的速度提升上部单元部分来拉伸调色剂压实体，并且由当调色剂压实体断裂时获得的最大拉伸断裂强度计算颗粒间力(nN)。自动计算颗粒间力(nN)。

(2)对于非磁性调色剂

在25℃/50％环境下操作，将7.7g调色剂填充至图2A所示的上下可分离的圆筒单元内。然后将压缩棒以1.0mm/sec下降以施加78.5N的垂直负荷，形成调色剂压实体。

<有机硅聚合物的含量的测量方法>

在调色剂中有机硅聚合物的含量使用“Axios”波长分散型x-射线荧光分析仪(Malvern Panalytical B.V.)和用于设定测量条件和分析测量数据的仪器所附带的专用软件“SuperQ ver.4.0F”(Malvern Panalytical B.V.)来测量。

Rh用于x射线管阳极；测量气氛使用真空；测量直径(准直器掩模直径)为27mm；和测量时间为10秒。

在测量轻元素的情况下用比例计数器(PC)和在测量重元素的情况下用闪烁计数器(SC)进行检测。

将4g调色剂引入至专用的铝压实环并且压平，并且使用“BRE-32”片剂压缩成形机(Maekawa Testing Machine Mfg.Co.,Ltd.)，通过借助在20MPa下压缩60秒成形为2mm的厚度和39mm的直径来生产丸粒，并且该丸粒用作测量用试样。

将0.5质量份二氧化硅(SiO₂)细粉末添加至100质量份缺乏有机硅聚合物的调色剂(使用不添加外部添加剂的调色剂)中，并且使用咖啡磨机进行充分混合。将5.0质量份和10.0质量份二氧化硅细粉末各自同样与调色剂混合，并且这些用作构建校准曲线的试样。

对于各自这些试样，使用片剂压缩成形机如上述步骤制作校准曲线构建用试样的丸粒，并且使用分析器晶体用的PET测量在衍射角(2θ)＝109.08°处观察到的Si-Kα射线的计数率(单位：cps)。

在该情况下，x射线发生器的加速电压和电流值分别为24kV和100mA。通过将获得的x射线计数率放在纵轴上和将向各校准曲线试样中的SiO₂添加量放在横轴上而获得线性函数形式的校准曲线。

然后使用片剂压缩成形机如上述步骤将待分析的调色剂制成丸粒并且进行其Si-Kα辐射计数率的测量。在调色剂中有机硅聚合物的含量由前述校准曲线来求得。

<由式(R^aT3)表示的结构的确认方法>

在由式(R^aT3)表示的结构中，例如，具有结合至硅原子的烃基的结构通过¹³C-NMR(固体状态)来确认。

式(R^aT3)的详细结构通过¹³C-NMR(固体状态)和²⁹Si-NMR来确认。

使用的仪器、测量条件和试样制备的方法在以下给出。

“¹³C-NMR(固体状态)的测量条件”

仪器：JNM-ECX500II,Jeol Resonance Inc.

试样管：

试样：NMR测量用的调色剂的四氢呋喃不溶性物质，150mg

测量温度：室温

脉冲模式：CP/MAS

测量核频率：123.25MHz(¹³C)

基准物质：金刚烷(外部标准：29.5ppm)

试样旋转速率：20kHz

接触时间：2ms

延迟时间：2s

累计次数：1024

“试样制备方法”

测量用试样的制备：精确称量出10.0g调色剂并且将其引入至提取器套管(No.86R,Toyo Roshi Kaisha,Ltd.)中，并且将其放入索氏提取器(Soxhlet extractor)中。使用200mL四氢呋喃作为溶剂进行提取20小时，并且将提取器套管内的残留物在40℃下真空干燥数小时，从而获得NMR测量用试样。

例如，在添加有外部添加剂的调色剂的情况下，通过使用以下方法除去该外部添加剂而获得调色剂。

通过将160g蔗糖(Kishida Chemical Co.,Ltd.)添加至100mL去离子水中并且在水浴中加热的同时溶解来制备蔗糖浓缩液。将31g该蔗糖浓缩液和6mL Contaminon N(包括非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂的精密测量仪器洗涤用中性pH7的清洁剂的10质量％水溶液，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)引入至离心分离管中，从而制备分散液。将1.0g调色剂添加至分散液中，并且使用例如刮刀打碎调色剂的团块(clumps)。

将离心分离管使用振荡器以350次/分钟(strokes per minute)(spm)振荡20分钟。振荡之后，将溶液转移至摇摆转子用玻璃管(50mL)中，并且使用3500rpm和30分钟的条件在离心分离机中进行分离。

通过该过程将调色剂与脱离的外部添加剂分离。目视检查调色剂从水溶液中令人满意的分离，并且用例如刮刀回收分离至最上层中的调色剂。回收的调色剂在真空过滤器上过滤，然后在干燥机中干燥1小时以上。进行该过程多次以确保所需的量。

当式(R^aT3)中的R^a为由式(i)表示的结构时，通过源于结合硅原子的次甲基基团(>CH-Si)的信号的有无来检查由式(i)表示的结构的存在。

当式(R^aT3)中的R^a为由式(ii)表示的结构时，通过源于例如结合硅原子的亚芳基(例如，亚苯基(Si-C₆H₄-))或者例如亚甲基(Si-CH₂-)或亚乙基(Si-C₂H₄-)等亚烷基的信号的有无来检查由式(ii)表示的结构的存在。

当式(R^aT3)中的R^a为具有1个以上且6个以下的碳的烃基时，通过源于例如结合硅原子的甲基(Si-CH₃)、结合硅原子的乙基(Si-C₂H₅)、结合硅原子的丙基(Si-C₃H₇)、结合硅原子的丁基(Si-C₄H₉)、结合硅原子的戊基(Si-C₅H₁₁)、结合硅原子的己基(Si-C₆H₁₃)或结合硅原子的苯基(Si-C₆H₅)的信号的有无来检查其的存在。

<对调色剂的四氢呋喃不溶性物质的²⁹Si-NMR测量的、归属于式(R^aT3)结构的峰面积的测量方法>

使用以下测量条件进行对调色剂中的四氢呋喃不溶性物质的²⁹Si-NMR(固体状态)测量。

“²⁹Si-NMR(固体状态)的测量条件”

仪器：JNM-ECX500II,Jeol Resonance Inc.

试样管：

试样：NMR测量用的调色剂的四氢呋喃不溶性物质，150mg

测量温度：室温

脉冲模式：CP/MAS

测量核频率：97.38MHz(²⁹Si)

基准物质：DSS(外部标准：1.534ppm)

试样旋转速率：10kHz

接触时间：10ms

延迟时间：2s

累计次数：2000～8000

在该测量之后，通过对调色剂的四氢呋喃不溶性物质的具有不同取代基和结合基团的多个硅烷组分曲线拟合进行峰分离成以下结构X1、结构X2、结构X3和结构X4，并且计算它们的各峰面积。

结构X1：(Ri)(Rj)(Rk)SiO_1/2 式(12)

结构X2：(Rg)(Rh)Si(O_1/2)₂ 式(13)

结构X3：RmSi(O_1/2)₃ 式(14)

结构X4：Si(O_1/2)₄ 式(15)

结构X1：

结构X2；

结构X3：

结构X4：

[式(12)、(13)和(14)中的Ri、Rj、Rk、Rg、Rh和Rm表示结合硅原子的有机基团，例如，具有1个以上且6个以下的碳的烃基、卤素原子、羟基、乙酰氧基或烷氧基。]

在通过对调色剂的四氢呋喃不溶性物质的²⁹Si-NMR测量获得的图表中，使用化学位移值来表征在结构X3中具有不同取代基和结合基团的多个硅烷组分。

通过借助曲线拟合对这些进行峰分离以使合成峰与测量结果之间的差最小化来测定峰面积。

使用该方法，计算归属于式(R^aT3)结构的峰面积相对于有机硅聚合物的总峰面积的百分比。

<有机硅聚合物对调色剂的固着率的计算方法>

通过将160g蔗糖(Kishida Chemical Co.,Ltd.)添加至100mL去离子水中并且在水浴上加热的同时溶解来制备蔗糖浓缩液。将31g该蔗糖浓缩液和6mL Contaminon N(包括非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂的精密测量仪器洗涤用中性pH7的清洁剂的10质量％水溶液，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)引入至离心分离管(50mL容积)中，从而制备分散液。将1g调色剂添加至该分散液中，并且使用例如刮刀打碎调色剂的团块。

通过将离心分离管用振荡器以350次/分钟(spm)振荡20分钟来进行水洗。

在振荡之后，将溶液转移至摇摆转子用玻璃管(50mL)中，并且用离心分离机(H-9R,Kokusan Co.,Ltd.)使用3500rpm和30分钟的条件进行分离。

目视检查调色剂从水溶液中令人满意的分离并且用例如刮刀回收分离至最上层中的调色剂。将包含回收的调色剂的水溶液在真空过滤器上过滤，然后在干燥机中干燥1小时以上，从而获得调色剂。

用刮刀破碎干燥的产物并且有机硅聚合物的量通过x射线荧光来测量。由水洗后的调色剂与初期的调色剂之间测量的元素量的比来计算固着率(％)。

特定元素的x射线荧光的测量基于JIS K 0119-1969并且具体如下。

将“Axios”波长分散型x射线荧光分析仪(Malvern Panalytical B.V.)用作测量仪器，和使用用于设定测量条件和分析测量数据的仪器所带的附软件“SuperQ ver.4.0F”(Malvern Panalytical B.V.)。

Rh用于x射线管阳极；测量气氛使用真空；测量直径(准直器掩模直径)为10mm；和测量时间为10秒。在测量轻元素的情况下用比例计数器(PC)和在测量重元素的情况下用闪烁计数器(SC)进行检测。

将大约1g水洗后的调色剂或初期的调色剂引入至直径为10mm的专用的铝压实环中并且将其压平，并且使用“BRE-32”片剂压缩成形机(Maekawa Testing MachineMfg.Co.,Ltd.)，通过借助在20MPa下压缩60秒成形为大约2mm的厚度来生产丸粒，并且将该丸粒用作测量用试样。

使用这些条件进行测量并且基于获得的x射线峰位置来进行元素识别，并且它们的浓度由为每单位时间x射线光子的个数的计数率(单位：cps)来计算。

对于调色剂中硅量的定量，例如，将0.5质量份二氧化硅(SiO₂)细粉末添加至100质量份调色剂中并且使用咖啡磨机进行充分混合。2.0质量份和5.0质量份二氧化硅细粉末各自同样地与调色剂混合，并且这些用作校准曲线构建用试样。

对于各自这些试样，使用片剂压缩成形机如上述步骤制作校准曲线构建用试样的丸粒，并且使用分析器晶体用的PET测量在衍射角(2θ)＝109.08°处观察到的Si-Kα射线的计数率(单位：cps)。在该情况下，x射线发生器的加速电压和电流值分别为24kV和100mA。通过将获得的x射线计数率放在纵轴上和将向各校准曲线试样的SiO₂添加量放在横轴上而获得线性函数形式的校准曲线。

然后使用片剂压缩成形机如上述步骤将待分析的调色剂制成丸粒并且进行其Si-Kα辐射计数率的测量。在调色剂中有机硅聚合物的含量由前述校准曲线来测定。测定由该方法计算的水洗后的调色剂中的元素量与初期的调色剂中的元素量之比并且将其用作对调色剂的固着率(％)。

<调色剂的重均粒径(D4)的测量方法>

调色剂的重均粒径(D4)如下进行测定。使用的测量仪器为配备有100μm口管的基于细孔电阻法操作的精密粒度分布测量仪器“Coulter Counter Multisizer 3”(注册商标，Beckman Coulter,Inc.)。使用附属专用软件，即，“Beckman Coulter Multisizer3Version 3.51”(Beckman Coulter,Inc.)来设定测量条件和分析测量数据。在有效测量通道数为25,000个通道中进行测量。

通过在去离子水中溶解特级氯化钠以获得大约1质量％的浓度来制备测量用电解质水溶液，例如，可以使用“ISOTON II”(Beckman Coulter,Inc.)。

在测量和分析之前，如下设定该专用软件。

在专用软件的“改变标准运行方法(SOMME)”画面上，将控制模式中的总计数设定为50,000个颗粒；测量次数设定为1次；并且将Kd值设定为使用“标准颗粒10.0μm”(BeckmanCoulter,Inc.)获得的值。通过按压“阈值/噪声水平测量按钮”自动设定阈值和噪声水平。另外，将电流设定为1600μA；增益设定为2；电解液设定为ISOTON II；并且检查“测量后冲洗口管”。

在专用软件的“从脉冲至粒径的转换设定”的画面中，将元件间隔设定为对数粒径；粒径元件设定为256个粒径元件；并且粒径范围设定为2μm至60μm。

具体测量方法如下。

(1)将约200mL的上述电解质水溶液引入至Multisizer3专用的玻璃制的250mL圆底烧杯中，将烧杯放置在样品架中，并且以24转/分钟逆时针进行用搅拌棒的搅拌。首先通过专用软件的“口管冲洗”功能除去在口管中的污物和气泡。

(2)将大约30mL的上述电解质水溶液引入至玻璃制的100mL平底烧杯中。作为分散剂，添加通过用去离子水将“Contaminon N”(包括非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂的中性pH7的精密测量仪器洗涤用中性清洁剂的10质量％水溶液，WakoPure Chemical Industries,Ltd.)稀释大约3倍(质量)制备的约0.3mL稀释液。

(3)准备“Ultrasonic Dispersion System Tetora 150”(Nikkaki Bios Co.,Ltd.)；其为配备有以180°的相位移内置的振荡频率为50kHz的两个振荡器并且电力输出为120W的超声波分散器。将大约3.3L去离子水引入至该超声波分散器的水槽中，并且将大约2mL Contaminon N添加至该水槽中。

(4)将上述(2)中的烧杯设置在该超声波分散器的烧杯固定孔中，并且启动该超声波分散器。调整该烧杯的高度位置使得烧杯中的电解质水溶液的液面的共振状态最大化。

(5)在用超声波照射根据上述(4)设置的烧杯中的电解质水溶液的同时，将大约10mg调色剂一点点地添加至该电解质水溶液中，并且进行分散。继续该超声分散处理额外60秒。在超声分散期间，将水槽中的水温适当地控制为10℃以上且40℃以下。

(6)使用移液管，将包含分散的调色剂的上述(5)中的电解质水溶液滴加至设置在样品架中的上述(1)中的圆底烧杯中以将测量浓度调整为大约5％。然后，进行测量直到测量的颗粒数达到50,000个。

(7)通过仪器所附的前述专用软件来分析测量数据，并且计算重均粒径(D4)。当在专用软件中设定图表/体积％时，“分析/体积统计值(算术平均)”画面上的“平均直径”为重均粒径(D4)。

<调色剂的真密度的测量方法>

调色剂的真密度使用AccuPyc II 1340系列自动干比重计(ShimadzuCorporation)来测量。使用10mL的单元尺寸和5.0g调色剂质量进行测量。

实施例

以下使用实施例和比较例具体描述本发明，但是本发明不限于此或不受此限制。除非另有说明，实施例和比较例中各材料的“份”和“％”在所有情况下均基于质量。

[实施例1]

(水系介质1的制备步骤)

将14.0份磷酸钠(十二水合物,RASA Industries,Ltd.)引入至反应容器中的1000.0份去离子水中，并且在用氮气吹扫的同时将温度在65℃下保持1.0小时。

在使用T.K.均质混合机(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)以12,000rpm搅拌的同时，一次全部添加9.2份氯化钙(二水合物)溶解在10.0份去离子水中的氯化钙水溶液以制备包含分散稳定剂的水系介质。将10质量％盐酸引入至水系介质中以将pH调节至6.0，从而获得水系介质1。

(聚合性单体组合物的制备步骤)

●苯乙烯：60.0份

●C.I.颜料蓝15:3：6.5份

将这些材料引入至磨碎机(Mitsui Miike Chemical Engineering MachineryCo.,Ltd.)中，并且通过使用直径为1.7mm的氧化锆颗粒以220rpm分散5.0小时来制备颜料分散液。

将以下材料添加至该颜料分散液中。

●苯乙烯：15.0份

●丙烯酸正丁酯：25.0份

●二乙烯基苯(交联剂)：0.3份

●饱和聚酯树脂：4.0份

(环氧丙烷改性的双酚A(2mol加成物)和对苯二甲酸的缩聚物(摩尔比＝10:12)，玻璃化转变温度(Tg)＝68℃，重均分子量(Mw)＝10,000，分子量分布(Mw/Mn)＝5.12)

●费托蜡(熔点＝78℃)：9.0份

将这些保持在65℃下并且使用T.K.均质混合机(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)以500rpm进行溶解和分散至均匀以制备聚合性单体组合物。

(表面层用有机硅化合物的水解步骤)

将60.0份去离子水计量至配备有搅拌器和温度计的反应容器中并且使用10质量％的盐酸将pH调节至3.0。在搅拌的同时通过加热使其温度达到70℃。

接着，添加40.0份甲基三乙氧基硅烷并且搅拌2小时以进行表面层用有机硅化合物的水解。当油水分离不存在并且呈现单层时目视确认水解的终点；然后冷却获得表面层用有机硅化合物的水解液1。

(造粒步骤)

在将水系介质1的温度保持在70℃并且将T.K.均质混合机的旋转速度保持在12,000rpm的同时，将聚合性单体组合物引入至水系介质1中并且添加9.0份聚合引发剂过氧化新戊酸叔丁酯。在将搅拌装置保持在12,000rpm下的同时将其以该状态造粒10分钟。

(聚合步骤)

在造粒步骤之后，将搅拌器改变为螺旋桨搅拌叶片，并且以150rpm搅拌而在保持在70℃的同时进行聚合5.0小时。然后通过将温度升高至95℃并且加热2.0小时进行聚合反应，从而获得核颗粒的浆料。

其后，将浆料的温度冷却至60℃，并且pH的测量给出pH＝5.0。在60℃下继续搅拌的同时，添加20.0份的表面层用有机硅化合物的水解液1以开始调色剂上的表面层的形成。通过以下形成表面层：在该状态下保持30分钟；使用氢氧化钠水溶液将浆料的pH调节至9.0以终止缩合；和保持额外的300分钟。

(洗涤和干燥步骤)

在聚合步骤完成之后，将获得的调色剂浆料冷却；将盐酸添加至调色剂浆料中以将pH调节至1.5以下；在搅拌的同时进行保持1小时；并且使用压滤器进行固液分离以获得调色剂滤饼。

用去离子水使其再制浆以获得另一分散液，其后，用前述过滤器进行固液分离。重复再制浆和固液分离直到滤液的电导率达到5.0μS/cm以下，并且通过最终的固液分离获得调色剂滤饼。

将获得的调色剂滤饼使用Flash Jet Dryer气流干燥机(Seishin EnterpriseCo.,Ltd.)来干燥，并且使用基于附壁效应的多级分级器切分细粉末和粗粉末以获得调色剂1。

干燥条件为90℃的注入温度和40℃的干燥机出口温度，并且依照调色剂滤饼的含水率将调色剂滤饼供给速度调节至出口温度不偏离40℃的速度。

在本实施例中，使用获得的不添加外部添加剂的调色剂1。

通过上述方法确认，调色剂1具有包含有机硅聚合物的表面层。获得的调色剂1的性质在表2中给出。用于评价调色剂1的方法在以下描述。结果在表3中给出。

<使用激光打印机评价调色剂的显影性能>

使用来自Canon Inc.的改造的“LBP7600C”商购激光打印机。

改造涉及改变用于评价的机器的主单元中的传动装置和软件以设定显影辊的旋转速度使得其以鼓的圆周速度的两倍旋转。将40g调色剂填充至LBP7600C的调色剂盒中。

(1)在低温、低湿环境下的评价(实心图像追随性、控制缺陷和显影条纹)

在低温、低湿环境(15℃/10％RH)下在信纸尺寸XEROX 4200纸(75g/m²,XeroxCorporation)上输出五张全实心图像打印物(初期评价).

还输出一张半色调图像打印物(初期评价)。

其后，输出5000张打印率为1％的图像打印物。

随后，同样输出五张全实心图像打印物(评价耐久试验后)和一张半色调图像打印物(评价耐久试验后)。

对获得的全实心图像和半色调图像进行实心图像追随性、控制缺陷和显影条纹的评价。

使用“RD918MacBeth反射浓度计”(MacBeth Corporation)依照所附说明书测量图像浓度。通过测量对图像浓度为0.00的白色背景区域中的图像的相对浓度来测量图像浓度，并且获得的相对浓度用作图像浓度值。

[评价基准]

(实心图像追随性)

评价第一张全实心图像打印物的前端部的图像浓度与第三张全实心图像打印物的后端部的图像浓度之间的差。

A：图像浓度差小于0.10

B：图像浓度差为0.10以上且小于0.20

C：图像浓度差为0.20以上且小于0.30

D：图像浓度差为0.30以上

(控制缺陷)

基于调色剂团块的量和在半色调图像中看到的斑点状条纹进行评价。

A：未出现。

B：不存在斑点状条纹，但是在两个或三个位置存在小的调色剂团块。

C：在端部存在若干斑点状条纹，或者在四个或五个位置存在小的调色剂团块。

D：在整个表面存在斑点状条纹，或者在五个以上的位置存在小的调色剂团块，或者存在明显的调色剂团块。

(显影条纹)

评价在显影辊上和半色调图像上观察到的竖条纹的个数。

A：在显影辊上或图像上未看到沿纸输出方向的竖条纹。

B：在显影辊的两端看到沿圆周方向的5条以下的细条纹。或者，仅在图像上看到少量的沿纸输出方向的竖条纹。

C：在显影辊的两端看到沿圆周方向的6条以上且20条以下的细条纹。或者，在图像上看到大量的细条纹。

D：在显影辊的两端看到沿圆周方向的21条以上的细条纹。或者，在图像上看到显著的条纹。

(2)高温、高湿环境下的评价(实心图像追随性、起雾、显影条纹)

将填充调色剂的处理盒在高温高湿环境(35℃/80％RH)下保持三天。其后，在Canon彩色激光复印纸(A4：81.4g/m²，Canon Inc.)上输出一张打印率为0％的白色实心图像打印物(初期评价)和五张全实心图像打印物(初期评价)。

还输出一张半色调图像打印物(初期评价)。

其后，输出5000张打印率为1％的图像打印物。

其后，同样地输出一张实心白色图像打印物(评价耐久试验后)、五张全实心图像打印物(评价耐久试验后)和一张半色调图像打印物(评价耐久试验后)。

使用与在低温、低湿环境下的评价相同的基准，对获得的全实心图像和半色调图像评价实心图像追随性和显影条纹。

对获得的实心白色图像进行起雾的评价。

使用“Reflectometer Model TC-6DS”(Tokyo Denshoku Co.,Ltd.)测量起雾浓度(％)，并且由测量的图像中的白色背景区域的白色度与转印纸的白色度之间的差计算起雾浓度(％)。琥珀色滤光器用于滤光器。

(评价基准)

A：起雾浓度小于0.5％

B：起雾浓度为0.5％以上且小于1.0％

C：起雾浓度为1.0％以上且小于2.0％

D：起雾浓度为2.0％以上

(3)带电上升的评价

将填充调色剂的处理盒在高温高湿环境(35℃/80％RH)下保持三天。然后输出15张图像打印物。在输出第15张打印物期间强行停止机器，并且测量在通过调节刮板后即刻显影辊上的调色剂带电量。

显影辊上的带电量使用图3中所示的法拉第笼来测量。

通过将内部(图的右侧)放置在减压下而吸入显影辊上的调色剂，并且通过调色剂过滤器33的设置来收集调色剂(31是指抽吸区和32是指保持器).

使用收集的调色剂的质量(M)和用Coulombmeter直接测量的电荷(Q)，计算每单位质量的电荷量Q/M(μC/g)并将其取作调色剂带电量(Q/M)，并且将其如下评出等级。

A：小于-40μC/g

B：-40μC/g以上且小于-30μC/g

C：-30μC/g以上且小于-25μC/g

D：-25μC/g以上且小于-20μC/g

E：-20μC/g以上

<实施例2～14和比较例4>

除了如表1所示改变实施例1的“表面层用有机硅化合物的水解步骤”中使用的有机硅化合物的种类和“聚合步骤”中的水解液1的添加条件以外，通过与实施例1中相同的方法生产调色剂2～14和调色剂18。

通过上述方法来确认获得的调色剂具有包含有机硅聚合物的表面层。获得的调色剂的性质在表2中给出，并且它们的评价结果在表3中给出。

<比较例1>

不进行实施例1中的“表面层用有机硅化合物的水解步骤”；而是，将15份作为表面层用有机硅化合物的甲基三乙氧基硅烷在“聚合性单体组合物的制备步骤”中作为如单体来添加。

另外，在“聚合步骤”中，在获得核颗粒浆料之后，不进行水解液的添加，并且仅进行pH调节和随后的保持。

除了上述以外，通过与实施例1相同的方法生产调色剂15。

通过上述方法来确认获得的调色剂具有包含有机硅聚合物的表面层。获得的调色剂的性质在表2中给出，并且其评价结果在表3中给出。

<比较例2>

不进行实施例1中的“表面层用有机硅化合物的水解步骤”；而是，将8份作为表面层用有机硅化合物的甲基三乙氧基硅烷在“聚合性单体组合物的制备步骤”中作为如单体来添加。

除了上述以外，通过与实施例1相同的方法生产调色剂16。

<比较例3>

不进行实施例1中的“表面层用有机硅化合物的水解步骤”。

除了上述以外，通过与实施例1相同的方法生产调色剂17(外部添加剂添加前)。

使用Mitsui HENSCHEL MIXER(Mitsui Miike Chemical Engineering MachineryCo.,Ltd.)，通过将2.0份经由干式法合成的未处理的二氧化硅细颗粒(产品名称：Aerosil#200，比表面积为大约200m²/g，Nippon Aerosil Co.,Ltd.)与100.0份前述调色剂17(外部添加剂添加前)以3000rpm混合15分钟来制备调色剂17。获得的调色剂的性质在表2中给出，并且其评价结果在表3中给出。

<比较例5>

通过使用Mitsui HENSCHEL MIXER(Mitsui Miike Chemical EngineeringMachinery Co.,Ltd.)将100.0份比较例3中制备的调色剂17(外部添加剂添加前)与2.0份疏水性二氧化硅细颗粒以3000rpm混合15分钟来制备调色剂19。

用作流动性改进剂的疏水性二氧化硅细颗粒已经用二甲基硅油(20质量％)处理并且具有170m²/g的BET比表面积。

获得的调色剂的性质在表2中给出，并且其评价结果在表3中给出。

<比较例6>

通过使用Mitsui HENSCHEL MIXER(Mitsui Miike Chemical EngineeringMachinery Co.,Ltd.)将100.0份比较例3中制备的调色剂17(外部添加剂添加前)与2.0份疏水性二氧化硅细颗粒以3000rpm混合15分钟获得调色剂20。

用作流动性改进剂的疏水性二氧化硅细颗粒已经用二甲基硅油(20质量％)处理并且具有50m²/g的BET比表面积。

[表1]

[表2]

虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。权利要求的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有此类修改以及等同的结构和功能。

Claims

1.一种调色剂，其包括：

着色剂；和

粘结剂树脂，其特征在于，

在所述调色剂对于甲醇/水混合溶剂的润湿性试验中，当波长为780nm的光的透过率为50％时的甲醇浓度为5.0体积％以上且30.0体积％以下；和

通过使借助用78.5N的负荷压缩所述调色剂形成的所述调色剂的压实体断裂而测量的颗粒间力为1.0nN以上且25.0nN以下。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述甲醇浓度为5.0体积％以上且20.0体积％以下。

3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述调色剂包括包含有机硅聚合物的表面层。

4.根据权利要求3所述的调色剂，其中在调色剂中所述有机硅聚合物的含量为0.5质量％以上且5.0质量％以下。

5.根据权利要求3所述的调色剂，其中所述有机硅聚合物对所述调色剂的固着率为90.0％以上且100.0％以下。

6.根据权利要求3所述的调色剂，其中所述有机硅聚合物为包括由下式(R^aT3)表示的结构的聚合物

R^a-SiO_3/2 (R^aT3)

式(R^aT3)中的R^a表示具有1个以上且6个以下的碳的烃基、或者包含由下式(i)或式(ii)表示的部分结构的乙烯基系聚合物部位；

式(i)和(ii)中的*表示与由式(R^aT3)表示的结构中的元素Si的结合部位，和式(ii)中的L表示亚烷基或亚芳基。