DE102018111289B4

DE102018111289B4 - Toner

Info

Publication number: DE102018111289B4
Application number: DE102018111289.0A
Authority: DE
Inventors: Kentaro Yamawaki; Akane Masumoto; Tomonori Matsunaga; Kunihiko Nakamura; Sara Yoshida; Shinsuke Mochizuki; Tsuneyoshi Tominaga; Kenta Kamikura; Tsutomu Shimano; Toshihiko Katakura; Shiro Kuroki
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2017-05-15
Filing date: 2018-05-11
Publication date: 2023-01-12
Anticipated expiration: 2038-05-12
Also published as: DE102018111292B4; DE102018111292A1; CN108873637B; US10429757B2; DE102018111289A1; US20180329327A1; CN108873632A; US10303074B2; US10545422B2; CN108873637A; CN108873635A; CN108873632B; US10503090B2; DE102018111288B4; DE102018111288A1; US20180329332A1; US20180329320A1; US20190235406A1

Abstract

Toner, der ein Tonerteilchen umfasst, das ein Bindemittelharz und ein Färbemittel enthält, wobei der Toner eine Martenshärte, wie bei einer Maximallastbedingung von 2,0 x 10-4N gemessen, von 200 MPa bis 1100 MPa aufweist.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Toner zum Entwickeln elektrostatischer Bilder (elektrostatische latente Bilder), die in Bilderzeugungsverfahren verwendet werden, wie etwa Elektrofotografie und elektrostatisches Drucken.
Beschreibung des Standes der Technik
Verfahren zum Visualisieren von Bildinformation mittels eines elektrostatischen latenten Bildes, z.B. Elektrofotografie, werden gegenwärtig weithin verwendet, und es gibt Bedarf für Verbesserungen in der Leistungsfähigkeit, insbesondere bezüglich hoher Geschwindigkeiten und hoher Bildqualitäten. Ein Toner muss eine Eigenschaft eines raschen Ladungsanstiegs vorweisen, damit gleichzeitig sowohl hohe Geschwindigkeiten als auch hohe Bildqualitäten erhalten werden.
Ansätze auf der Tonerseite, um den Ladungsanstieg zu adressieren, beinhalteten Bemühungen, Tonerladungssteuerungsmittel zu entwickeln, und Bemühungen, um die Fließfähigkeit durch externe Zugaben zu verbessern. Andererseits beinhalteten Ansätze auf der Prozessseite Versuche bei der Ladungsinjektion und Bemühungen, um die Reibungsmöglichkeiten mit dem Ladungs-bereitstellenden Element zu erhöhen. Da die Hauptladung des Toners durch Reibung erfolgt, können, wenn der Reibungswiderstand des Toners verbessert werden kann, auch von der Prozessseite aus zusätzliche Ansätze zur Ladungserhöhung verfolgt werden.
Diesbezügliche Beispiele für Einkomponentenentwickler sind die Spaltbreite der Regulierungsklinge, das Regulierungsklingenmaterial und die Rotationsgeschwindigkeit der Entwicklungswalze. Ein Beispiel für Zweikomponentenentwickler ist die Rate des Mischens/Rührens mit dem Träger. Insbesondere das Erhöhen der Rotationsgeschwindigkeit der Entwicklungswalze hat bemerkenswerte Vorzüge, nicht nur unter dem Gesichtspunkt des Ladens, sondern weil es auch eine Erhöhung in dem Tonerauftragungsniveau auf Papier ermöglicht, wobei das Erhöhen der Entwicklungswalzenrotationsgeschwindigkeit auch bemerkenswerte Vorzüge unter dem Gesichtspunkt des Erhöhens der Bildqualität, z.B. der Farbstärke und der Farbskala, aufweist. Daher ist eine qualitative Erhöhung des Reibungswiderstands des Toners zum Erhöhen der Geschwindigkeit und Steigern der Bildqualität in der Elektrofotografie notwendig.
Bezüglich der Technik zum Erhöhen des Reibungswiderstands von Toner offenbart die JP 2016 - 170 345 A eine Technik, in welcher, zusätzlich zum Erhöhen der Schärfe des Hauptpeaks in der Molekulargewichtsverteilung des Toners, das Peakmolekulargewicht spezifiziert wird und eine Azo-Eisen-Verbindung zugegeben wird. Zusätzlich offenbart die JP 2015 - 141 360 A einen Toner, in dem die Härte eines Kapselfilms zumindest 1 N/m und weniger als 3 N/m ist und in dem ein wärmehärtendes Harz in dem Kapselmaterial inkorporiert ist.
JP 2010 - 32 596 A betrifft einen Toner, der Tonerteilchen, die mindestens ein Bindemittelharz und ein Färbemittel enthalten, und ein anorganisches Feinpulver enthält, und der Toner zeigt eine Martens-Härte von 1,0 N/mm² bis 200,0 N/mm², gemessen unter einer Belastung von 9,8 × 10^-4 N mit einer Mikrokompressionsprüfmaschine.
US 2015 / 0 205 220 A1 betrifft einen Toner, der eine Vielzahl von Tonerteilchen enthält, die jeweils einen Kern und eine über einer Oberfläche des Kerns angeordnete Hüllschicht umfassen, wobei die Hüllschicht eine Einheit, die von einem thermoplastischen Harz abgeleitet ist, und eine Einheit, die von einem Monomer oder Präpolymer eines wärmehärtenden Harzes abgeleitet ist, enthält, wobei die Oberfläche jedes Tonerteilchens einen Young' Modul aufweist, der sich von 30°C bis 50°C um nicht mehr als 20% ändert, und der sich von 50°C bis 70°C um einen Anteil ändert, der, wenn er durch den Anteil der Änderung von 30°C bis 50°C geteilt wird, einen Wert von mindestens 3,0 und nicht mehr als 10,0 ergibt.
US 2016 / 0 378 003 A1 betrifft einen magnetischen Toner, der magnetische Tonerteilchen beinhaltet, die jeweils ein Bindemittelharz und ein magnetisches Material enthalten, bei denen ein Verformungsbetrag, wenn eine Last von 9,8 × 10^-4 N auf ein Teilchen des magnetischen Toners in einem Mikrokompressionstest aufgebracht wird, 3,0 µm oder weniger beträgt, wobei der magnetische Toner eine freie Oberflächenenergie von 5 mJ/m² oder mehr und 20 mJ/m² oder weniger aufweist, und wobei der magnetische Toner eine Schmelzviskosität η' bei 100° C von 5,0×10³ Pa·s oder mehr und 1,0×10⁵ Pa·s oder weniger aufweist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Bezüglich der Technik in der JP 2016 - 170 345 A wird der Belastungswiderstand verbessert durch vorteilhaftes Steuern der Tonerhärte, die durch das Steuern des Molekulargewichts und der Halbwertbreite des Tonerbindemittels erreicht wird, und dadurch, dass die Anwesenheit einer Azo-Eisen-Verbindung in der Oberflächenschicht herbeigeführt wird, welche ein relativ hartes Ladungssteuerungsmittel ist. Zusätzlich stellt die JP 2015 - 141 360 A einen Toner mit einer vorteilhaften Härte bereit, die durch das Inkorporieren eines wärmehärtenden Harzes in das Kapselmaterial erreicht wird. In der JP 2016 - 170 345 A liegt der Fokus auf der Tonerrissbildung und -fragmentierung in Einkomponentenentwicklern, während der Fokus bei der JP 2015 - 141 360 A auf dem Schmelzanhaften in dem Reinigungsabschnitt liegt, und jede der Techniken ist exzellent zum Reduzieren davon. Die konventionellen technischen Konzepte, beginnend mit den vorgenannten, sind Konzepte, die versuchen, einen Toner bereitzustellen, der resistent gegenüber starker Scherung ist. Allerdings, selbst wenn diese Technologien verwendet werden, wurde herausgefunden, dass in Abhängigkeit von den Prozessbedingungen immer noch Umstände vorliegen, bei welchen der Toner nicht haltbar ist.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner bereitzustellen, der einen viel besseren Widerstand gegenüber Reibung in dem Entwicklungsabschnitt als konventionelle Toner aufweist. Dadurch wird ein Toner bereitgestellt, der einen höheren Freiheitsgrad im Prozessdesign im Streben nach höheren Geschwindigkeiten und höheren Bildqualitäten selbst während eines kontinuierlichen Hochgeschwindigkeitsdruckens bei hohen Druckprozentsätzen ermöglicht, der einen exzellenten Ladungsanstieg vorweist und dem Auftreten von Streifen und Geistbildern widersteht.
Die vorliegende Erfindung ist ein Toner, der ein Tonerteilchen umfasst, das ein Bindemittelharz und ein Färbemittel enthält, wobei der Toner eine Martenshärte, wie bei einer Maximallastbedingung von 2,0 x 10^-4 N gemessen, von 200 MPa bis 1100 MPa aufweist.
Die vorliegende Erfindung kann dadurch einen Toner bereitstellen, der einen viel besseren Widerstand gegenüber Reibung in dem Entwicklungsabschnitt als konventionelle Toner aufweist. Dies ermöglicht höhere Freiheitsgrade im Prozessdesign im Bestreben nach höheren Geschwindigkeiten und höheren Bildqualitäten. Die Möglichkeiten zum Auswählen von z.B. einer erhöhten Spaltbreite der Regulierungsklinge, einer erhöhten Rotationsgeschwindigkeit für die Entwicklungswalze und einer Erhöhung der Trägermisch/Rührrate werden dadurch erweitert. Als Ergebnis kann ein Toner bereitgestellt werden, der selbst während eines kontinuierlichen Hochgeschwindigkeitsdruckens bei hohen Druckprozentsätzen einen exzellenten Ladungsanstieg vorweist und dem Auftreten von Streifen und Geistbildern widersteht.
Figurenliste

1 ist ein konzeptionelles Diagramm, das die Oberflächenschichtdicke für eine Oberflächenschicht, die eine Organosiliciumverbindung enthält, definiert;
2 ist ein Beispiel eines Faradaykäfigs; und
3 ist der Doppelschneckenextruder, der zum Herstellen von Vergleichstoner 6 verwendet wird.

BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Wenn nicht anders spezifisch angezeigt, beziehen sich die Begriffe „von XX bis YY“ und „XX bis YY“, die numerische Zahlenbereiche anzeigen, in der vorliegenden Erfindung auf numerische Zahlenbereiche, die die Untergrenze und die Obergrenze, die als die Endpunkte bereitgestellt werden, beinhalten.
Wie oben bemerkt, waren die konventionellen technischen Konzepte zum Erhöhen des Reibungswiderstands des Toners Bemühungen in die Richtung des Bereitstellens von Toner mit der Fähigkeit, um einer starken Scherung zu widerstehen. Allerdings, selbst wenn diese Technologien verwendet werden, gibt es in Abhängigkeit von den Prozessbedingungen Umstände, bei welchen der Toner nicht haltbar ist. Es wird angenommen, dass der Grund dafür wie folgt ist.
Die Scherung, die in der Entwicklungsvorrichtung durch den Toner empfangen wird, ist nicht nur eine starke Scherung; stattdessen wird auch eine schwache Scherung durch zum Beispiel Reiben mit harten Materialien, z.B. Metallelementen und externen Additiven, empfangen. Während unter oberflächlicher Betrachtung angenommen werden könnte, dass diese schwache Scherung aufgrund solchen Reibens keinen Einfluss hat, wurde herausgefunden, dass kleine Veränderungen, z.B. Mikrorisse, in der Tonerteilchenoberfläche erzeugt werden, wenn ein Reiben mit Materialien auftritt, die härter als das Tonerteilchen sind. Zusätzlich wird diese immer wieder wiederholt, wenn die Entwicklungswalzenrotationsgeschwindigkeit und/oder die Entwicklerrührrate erhöht wird, und Veränderungen werden eventuell erheblich. Es wurde entdeckt, dass zum Verhindern der dadurch resultierenden Tonerveränderungen ein Tonerdesign benötigt wird, das nicht nur einen Widerstand gegenüber starker Scherung bereitstellt, sondern auch gegenüber durch schwache Scherung verursachten, sehr geringen Veränderungen.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Toner mit einem Tonerteilchen, das ein Bindemittelharz und ein Färbemittel enthält, wobei der Toner eine Martenshärte, wie bei einer Maximallastbedingung von 2,0 × 10^-4 N gemessen, von 200 MPa bis 1100 MPa aufweist.
Die Härte ist eine mechanische Eigenschaft auf der Oberfläche oder nahe der Oberfläche eines Objekts. Es ist schwierig, die Deformation eines Objekts zu induzieren oder schwierig, ein Objekt einzuritzen, wenn eine Deformation oder ein Einritzen durch ein fremdes Material angewandt wird, und verschiedene Messverfahren und Definitionen existieren. Zum Beispiel werden geeignet verschiedene Messverfahren in Abhängigkeit von der Breite der Messregion verwendet, und es ist oft angemessen, die Vickersprozedur, wenn die Messregion zumindest 10 µm ist, eine Nanoindentationsprozedur bei 10 µm oder weniger und AFM bei 1 µm oder weniger zu verwenden. Zum Beispiel werden die folgenden Definitionen wie geeignet verwendet: Die Brinellhärte und Vickershärte für die Indentationshärte; die Martenshärte für die Ritzhärte; und die Shorehärte für die Rückprallhärte.
Für Messungen eines Toners wird für das Messverfahren bevorzugt eine Nanoindentationsprozedur verwendet, weil der Teilchendurchmesser generell 3 µm bis 10 µm ist. Gemäß der Untersuchung der vorliegenden Erfinder war die Martenshärte, welche die Ritzhärte angibt, zum Spezifizieren der Härte zum Vorweisen der Effekte der vorliegenden Erfindung geeignet. Es wird angenommen, dass dies darauf beruht, dass die Ritzhärte die Festigkeit gegenüber dem Einritzen des Toners durch harte Materialien, z.B. Metall und externe Additive, in der Entwicklungseinheit darstellt.
Bezüglich des Verfahrens zum Messen der Martenshärte durch eine Nanoindentationsprozedur kann die Martenshärte von der Lastverschiebungskurve berechnet werden, die gemäß der Indentationstestprozedur, die in ISO 14577-1 festgelegt ist, unter Verwendung eines kommerziell erhältlichen Instruments gemäß ISO 14577-1 erhalten wird. Ein „ENT-1100b“ (Elionix Inc.) Ultramikroindentationshärtetester wird in der vorliegenden Erfindung als ein Instrument verwendet, das mit dem angegebenen ISO-Standard übereinstimmt. Das Messverfahren ist in „ENT 1100 Operating Manual“, das mit dem Instrument bereitgestellt wird, beschrieben, und das spezifische Messverfahren ist wie folgt.
Die Messumgebung wird bei 30,0°C mit dem Abschirmungsgehäuse unter Verwendung des bereitgestellten Temperatursteuerungsgeräts beibehalten. Das Konstanthalten der atmosphärischen Temperatur ist effektiv zum Reduzieren der Variabilität in den Messdaten, die z.B. durch thermische Expansion und Verschiebung verursacht wird. Die eingestellte Temperaturbedingung ist 30,0°C, von welcher angenommen wird, dass sie die Temperatur in der Nähe der Entwicklungseinheit ist, wo der Toner einer Reibung unterworfen wird. Der Standardtestprobenstand, der mit dem Instrument bereitgestellt wird, wird als der Testprobenstand verwendet. Nach dem Beschichten mit dem Toner wird ein sehr schwacher Luftstrom angewandt, um den Toner zu dispergieren, und der Testprobenstand wird dann in das Instrument eingesetzt und die Messung wird nach dem Halten für zumindest 1 Stunde ausgeführt.
Bezüglich des Eindringkörpers wird die Messung unter Verwendung eines flachen Eindringkörpers (Titaneindringkörper, Diamantspitze) ausgeführt, der mit dem Instrument bereitgestellt wird und eine quadratische 20 µm ebene Spitze aufweist. Bezüglich sphärischen Objekten mit kleinem Durchmesser, Objekten, zu welchen externe Additive angefügt sind, und Objekten, in welchen eine Ungleichförmigkeit in der Oberfläche vorhanden ist, wie etwa Tonern, wird aufgrund des großen Einflusses auf die Messgenauigkeit, wenn ein punktueller Eindringkörper verwendet wird, ein flacher Eindringkörper verwendet. Die Tests werden mit der auf 2,0 × 10^-4 N eingestellten Maximallast ausgeführt. Durch das Einstellen solch einer Testlast kann die Härte gemessen werden, ohne die Oberflächenschicht des Toners zu zerreißen, und unter Bedingungen, die der Belastung entsprechen, die ein Tonerteilchen im Entwicklungsabschnitt empfängt. Weil der Reibungswiderstand wesentlich für die vorliegende Erfindung ist, ist es daher wesentlich, die Härte mit der Oberflächenschicht zu messen, die als solche ohne Bruch beibehalten wird.
Für das zu messenden Teilchen wird von dem Messbildschirm (Sichtfeldgröße: horizontale Breite = 160 µm, vertikale Breite = 120 µm) unter Verwendung des mit dem Instrument bereitgestellten Mikroskops ein Teilchen ausgewählt, wo Toner individuell isoliert vorhanden ist. Um den Fehler in der Verschiebungsmenge größtmöglich zu eliminieren, werden Teilchen mit einem Teilchendurchmesser (D) in dem Bereich des zahlengemittelten Teilchendurchmessers (D1) ± 0,5 µm (D1 – 0,5 µm ≤ D ≤ D1 + 0,5 µm) ausgewählt. Um den Teilchendurchmesser eines Zielteilchens zu messen, wurden der lange Durchmesser und der kurze Durchmesser des Toners unter Verwendung der mit dem Instrument bereitgestellten Software gemessen, und [(langer Durchmesser + kurzer Durchmesser)/2] wurde als der Teilchendurchmesser D (µm) verwendet. Der zahlengemittelte Teilchendurchmesser wird durch das nachfolgend beschriebene Verfahren unter Verwendung eines „Coulter Counter Multisizer 3“ (Beckman Coulter, Inc.) gemessen.
Die Messung wird durch statistisches Auswählen von 100 Tonerteilchen mit einem Teilchendurchmesser D (µm), der die oben angegebene Bedingung erfüllt, ausgeführt. Die Eingabebedingungen für die Messung sind wie folgt.

Testmodus: Last-Nichtlast-Test
Testlast: 20,000 mgf (= 2,0 × 10^-4 N)
Anzahl an Schritten: 1000 Schritte
Stufenintervall: 10 msec

Wenn „Data Analysis (ISO)“ in dem Analysemenü ausgewählt wird und die Messung dann ausgeführt wird, wird nach der Messung die Martenshärte durch die mit dem Instrument bereitgestellte Software analysiert und ausgegeben. Diese Messung wird für 100 Tonerteilchen ausgeführt und das arithmetische Mittel davon wird als die Martenshärte der vorliegenden Erfindung verwendet.
Der Reibungswiderstand des Toners im Entwicklungsabschnitt konnte durch Einstellen der Martenshärte auf von 200 MPa bis 1100 MPa, wenn der Toner unter einer Maximallastbedingung von 2,0 × 10^-4 N gemessen wurde, substantiell über den von konventionellem Toner erhöht werden. Dies ermöglichte höhere Freiheitsgrade im Prozessdesign im Streben nach höheren Geschwindigkeiten und höherer Bildqualität. Die Möglichkeiten zum Auswählen von z.B. einer erhöhten Spaltbreite der Regulierungsklinge, einer erhöhten Rotationsgeschwindigkeit für die Entwicklungswalze und einer Erhöhung der Trägermisch/Rührrate werden dadurch erweitert. Als Ergebnis kann ein Toner bereitgestellt werden, der selbst während eines kontinuierlichen Hochgeschwindigkeitsdruckens bei hohen Druckprozentsätzen einen exzellenten Ladungsanstieg vorweist und dem Auftreten von Streifen und Geistbildern widersteht.
Die Effekte der vorliegenden Erfindung werden nicht zufriedenstellend erhalten, wenn diese Martenshärte weniger als 200 MPa ist. Ein bevorzugter Wert ist zumindest 250 MPa, und ein stärker bevorzugter Wert ist zumindest 300 MPa. Wenn diese Martenshärte andererseits größer als 1100 MPa ist, muss in Abhängigkeit der Umstände Vorsicht walten gelassen werden, weil dies auch ein Anritzen von Elementen, wie etwa der Regulierungsklinge und der Entwicklungswalze, verursachen kann. Ein bevorzugter Wert ist nicht mehr als 1000 MPa, und ein stärker bevorzugter Wert ist nicht mehr als 900 MPa.
Zusätzlich weist der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt eine Martenshärte, wie bei einer Maximallastbedingung von 9,8 × 10^-4 N gemessen, von 5 MPa bis 100 MPa und stärker bevorzugt von 10 MPa bis 80 MPa auf. Es wird angenommen, dass diese Last von 9,8 × 10^-4 N der Scherung entspricht, die im Reinigungsabschnitt angewandt wird. Wenn die Martenshärte für diese Last in dem angezeigten Bereich ist, wird dann ein Tonerdurchrutschen beim Reinigungsabschnitt unterdrückt, weil der Toner eine geeignete Weichheit aufweist. Dadurch wird ein Toner erhalten, der eine geeignete Härte bezüglich der Scherung korrespondierend zum Entwicklungsabschnitt und eine geeignete Weichheit bezüglich der Scherung korrespondierend zum Reinigungsabschnitt aufweist.
Da das technische Konzept konventioneller Toner auf dem Widerstand gegenüber hoher Scherung beruht, gab es, wenn eine gegenüber der Entwicklung beständige Härte sichergestellt wurde, natürlich Umstände, in welchen solch eine Härte z.B. im Reinigungsabschnitt oder dem Fixierabschnitt schädlich ist. Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine geeignete Härte in Übereinstimmung mit der Scherung, die er in jedem bestimmten Schritt empfängt, einnehmen. Wenn die Martenshärte bei einer Maximallastbedingung von 9,8 × 10^-4 N zumindest 5 MPa ist, ist der Toner beständig gegenüber dem Brechen bei der Reinigungsklinge, und als Konsequenz wird ein Schmelzanhaften zu der Klinge unterdrückt und das Auftreten von mangelhaftem Reinigen wird auch unterdrückt. Bei 100 MPa oder weniger ist andererseits eine vorteilhafte Härte vorhanden und das Auftreten eines durch Rollen verursachten Durchrutschens wird unterdrückt.
Die Messung der Martenshärte bei einer Maximallastbedingung von 9,8 × 10^-4 N wird unter Verwendung des Messverfahrens bei einer Maximallastbedingung von 2,0 × 10^-4 N, aber unter Verwendung von 9,8 × 10^-4 N für die Testlast ausgeführt.
Die bei einer Maximallastbedingung von 9,8 × 10^-4 N gemessene Martenshärte kann z.B. unter Verwendung des Molekulargewichts und der Glasübergangstemperatur Tg des Bindemittelharzes, das im Toner vorhanden ist, und der Vernetzungsordnung gesteuert werden.
Es gibt keine bestimmten Beschränkungen bezüglich der Mittel zum Einstellen der Martenshärte von 200 MPa bis 1100 MPa, gemessen bei einer Maximallastbedingung von 2,0 × 10^-4 N. Allerdings, weil diese Härte im Wesentlichen härter ist als die Härte der organischen Harze, die gewöhnlich in Tonern verwendet werden, ist es schwierig, diese unter Verwendung der Mittel zu erzielen, die gewöhnlich angewandt werden, um die Härte zu erhöhen. Zum Beispiel ist es schwierig, dies unter Verwendung mittels des Designens des Harzes, so dass es eine hohe Glasübergangstemperatur aufweist, mittels des Erhöhens des Molekulargewichts des Harzes, mittels Wärmehärtung, mittels Zugeben eines Füllstoffs zur Oberflächenschicht usw. zu erzielen.
Die Martenshärte der in gewöhnlichen Tonern verwendeten organischen Harze, wenn bei einer Maximallastbedingung von 2,0 × 10^-4 N gemessen, ist ungefähr 50 MPa bis 80 MPa. Überdies ist sie ungefähr nicht mehr als 120 MPa, selbst wenn die Härte durch z.B. das Harzdesign oder Erhöhen des Molekulargewichts erhöht wurde. Sie ist ungefähr nicht mehr als 180 MPa, selbst wenn ein Füllstoff, d.h. ein magnetischer Körper oder Silica, in die Nähe der Oberflächenschicht gefüllt wird und Wärmehärten ausgeführt wird, und daher ist der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen härter als gewöhnliche Toner.
Ein Mittel zum Einstellen in den oben beschriebenen Härtebereich ist z.B. ein Verfahren, in welchem eine Toneroberflächenschicht mit einem Material gebildet wird, z.B. einem anorganischen Material, das eine geeignete Härte aufweist, und in welchem die chemische Struktur und die Makrostruktur der Toneroberflächenschicht auch gesteuert werden, um eine geeignete Härte aufzuweisen.
In einem spezifischen Beispiel ist das Material, das zum Annehmen der oben angezeigten vorbeschriebenen Härte fähig ist, ein Organosiliciumpolymer, wobei die Härte durch eine Materialauswahl basierend auf z.B. der Kohlenstoffkettenlänge und der Anzahl an Kohlenstoffatomen, die direkt zum Siliciumatom im Organosiliciumpolymer binden, eingestellt werden kann. Das Einstellen auf die angezeigte vorbeschriebene Härte wird einfach erreicht, wenn das Tonerteilchen eine Oberflächenschicht aufweist, die ein Organosiliciumpolymer enthält und die Anzahl an Kohlenstoffatomen, die direkt zum Siliciumatom im Organosiliciumpolymer gebunden sind, im Mittel 1 bis 3 (bevorzugt 1 bis 2 und stärker bevorzugt 1) pro Siliciumatom ist, und dies ist daher bevorzugt.
Das Mittel zum Einstellen der Martenshärte durch die chemische Struktur kann z.B. das Einstellen der chemischen Struktur, z.B. das Vernetzen und der Polymerisationsgrad, vom Oberflächenschichtmaterial sein. Das Mittel zum Einstellen der Martenshärte durch die Makrostruktur kann z.B. das Einstellen der Form der Ungleichförmigkeit der Oberflächenschicht und das Einstellen der Netzwerkstruktur, das die Überstände verbindet, sein. Wenn ein Organosiliciumpolymer für die Oberflächenschicht verwendet wird, können diese Einstellungen durch z.B. den pH, die Konzentration, die Temperatur und die Zeit während einer Vorbehandlung des Organosiliciumpolymers vorgenommen werden. Zusätzlich kann die Einstellung unter Verwendung des Timings, des Regimes, der Konzentration, der Reaktionstemperatur usw., während des Anhaftens der Oberflächenschicht des Organosiliciumpolymers zum Tonerkernteilchen vorgenommen werden.
Das folgende Verfahren ist in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt. Zunächst wird eine Kernteilchendispersion durch Herstellen von Tonerkernteilchen, die ein Bindemittelharz und ein Färbemittel enthalten, und Dispergieren dieser Tonerkernteilchen in einem wässrigen Medium erhalten. Bezüglich der Konzentration zu diesem Zeitpunkt wird die Dispersion bevorzugt bei einer Konzentration ausgeführt, die eine Kernteilchenfeststofffraktion von 10 Massen-% bis 40 Massen-% bezüglich der Gesamtmenge der Kernteilchendispersion bereitstellt. Die Temperatur der Kernteilchendispersion wird bevorzugt auf zumindest 35°C auf einer vorläufigen Basis eingestellt. Zusätzlich wird der pH dieser Kernteilchendispersion bevorzugt auf einen pH eingestellt, der das Auftreten der Kondensation der Organosiliciumverbindung inhibiert. Der pH, der das Auftreten der Kondensation der Organosiliciumverbindung inhibiert, variiert mit der jeweiligen Substanz, und als eine Konsequenz ist es bevorzugt, dass er innerhalb ± 0,5 zentriert um den pH liegt, bei welchem die Reaktion am stärksten inhibiert wird.
Andererseits wurde die verwendete Organosiliciumverbindung bevorzugt einer Hydrolysebehandlung unterworfen. Ein diesbezügliches Beispiel ist ein Verfahren, in welchem Hydrolyse auf einer vorläufigen Basis in einem getrennten Gefäß als eine Vorbehandlung der Organosiliciumverbindung ausgeführt wurde. Die Chargenkonzentration für die Hydrolyse ist, unter Verwendung von 100 Massenteilen für die Menge der Organosiliciumverbindung, bevorzugt von 40 Massenteilen bis 500 Massenteilen an Wasser, von welchem die Ionenfraktion entfernt wurde, z.B. entionisiertes Wasser oder RO-Wasser, und ist stärker bevorzugt von 100 Massenteilen bis 400 Massenteilen an Wasser. Die Hydrolysebedingungen sind bevorzugt wie folgt: pH von 2 bis 7, Temperatur von 15°C bis 80°C, und eine Zeit von 30 Minuten bis 600 Minuten.
Durch Mischen der Kernteilchendispersion mit der resultierenden Hydrolyselösung und Einstellen auf einen für eine Kondensation geeigneten pH (bevorzugt 6 bis 12 oder 1 bis 3 und stärker bevorzugt 8 bis 12), kann das Anfügen zur Tonerkernteilchenoberfläche als eine Oberflächenschicht erreicht werden, während die Kondensation der Organosiliciumverbindung induziert wird. Die Kondensation und das Anfügen als eine Oberflächenschicht werden bevorzugt für zumindest 60 Minuten bei zumindest 35°C ausgeführt. Zusätzlich kann die Makrostruktur der Oberfläche durch Einstellen der Haltezeit bei zumindest 35°C vor dem Einstellen auf einen für die Kondensation geeigneten pH eingestellt werden, und diese Haltezeit ist bevorzugt von 3 Minuten bis 120 Minuten, weil dies das Erhalten der vorbeschriebenen Martenshärte erleichtert.
Unter Verwendung der im vorhergehend beschriebenen Mittel können die restlichen reaktiven Gruppen dezimiert werden, eine Ungleichförmigkeit kann in der Oberflächenschicht gebildet werden, und eine Netzwerkstruktur kann zwischen den Überständen gebildet werden, und als Ergebnis kann ein Toner mit der oben vorbeschriebenen Martenshärte leicht erhalten werden.
Wenn eine Oberflächenschicht, die ein Organosiliciumpolymer enthält, verwendet wird, ist die Fixierrate für das Organosiliciumpolymer bevorzugt von 90% bis 100%. Zumindest 95% ist stärker bevorzugt. Wenn die Fixierrate in diesem Bereich ist, unterzieht sich die Martenshärte während einer Langzeitverwendung einer geringen Fluktuation und das Laden kann beibehalten werden. Das Verfahren zum Messen der Fixierrate für das Organosiliciumpolymer wird nachfolgend beschrieben.
Oberflächenschicht
Wenn ein Tonerteilchen eine Oberflächenschicht aufweist, ist diese Oberflächenschicht eine Schicht, die die Tonerkernteilchen beschichtet und an der äußersten Oberfläche des Tonerteilchens vorhanden ist. Eine Oberflächenschicht, die ein Organosiliciumpolymer enthält, ist viel härter als ein konventionelles Tonerteilchen. Aufgrund dessen ist unter dem Gesichtspunkt der Fixierleistung bevorzugt auch eine Fläche, wo die Oberflächenschicht nicht gebildet ist, auf einem Abschnitt der Tonerteilchenoberfläche angeordnet.
Allerdings ist der Prozentsatz für die Anzahl an Teilungsachsen mit einer Dicke der Organosiliciumpolymer-enthaltenden Oberflächenschicht von nicht mehr als 2,5 nm (hiernach auch als der Prozentsatz für die Oberflächenschichtdicke von nicht mehr als 2,5 nm bezeichnet) bevorzugt nicht größer als 20,0%. Diese Bedingung nähert sich der Idee an, dass über die Tonerteilchenoberfläche zumindest 80,0% oder mehr aus einer mehr als 2,5 nm dicken Organosiliciumpolymer-enthaltenden Oberflächenschicht konstituiert ist. D.h, wenn diese Bedingung erfüllt ist, beschichtet die Organosiliciumpolymer-enthaltende Oberflächenschicht die Kernoberfläche in zufriedenstellender Weise. Nicht mehr als 10,0% ist stärker bevorzugt. Die Messung kann durch Beobachtung eines Querschnitts unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) ausgeführt werden, und die Details sind nachfolgend beschrieben.
Organosiliciumpolymer-enthaltende Oberflächenschicht
Die durch die Formel (1) dargestellte Substruktur ist bevorzugt vorhanden, wenn das Tonerteilchen eine Organosiliciumpolymer-enthaltende Oberflächenschicht aufweist. R-SiO_3/2 Formel (1) (R stellt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar.)
In einem Organosiliciumpolymer mit der Struktur mit Formel (1) bindet von den vier Valenzen des Si-Atoms eine zu R und die verbleibenden drei binden zu Sauerstoffatomen. Das O-Atom weist eine Konfiguration auf, in welcher beide Valenzen zu Si binden, d.h., sie konstituiert die Siloxanbindung (Si-O-Si). Betrachtet man die Si-Atome und O-Atome in einem Organosiliciumpolymer, sind drei O-Atome für zwei Si-Atome vorhanden, und dies wird als -SiO_3/2 dargestellt. Es wird angenommen, dass die -SiO_3/2-Struktur dieses Organosiliciumpolymers Eigenschaften ähnlich zu Silica (SiO₂) aufweist, was aus einer großen Anzahl an Siloxanbindungen zusammengesetzt ist. Demgemäß wird angenommen, dass die Martenshärte erhöht werden kann, da die Struktur ähnlicher zu einem anorganischen Material als in konventionellen Tonern ist, in welchen die Oberflächenschicht durch ein organisches Harz gebildet ist.
Überdies ist in der Abbildung, die durch ²⁹Si-NMR-Messung der Tetrahydrofuran (THF)-unlöslichen Materie im Tonerteilchen erhalten wird, der Prozentsatz für die Peakfläche, die der Formel (1)-Struktur zugeordnet wird, bezüglich der Gesamtpeakfläche des Organosiliciumpolymers bevorzugt zumindest 20%. Während die Details des Messverfahrens nachfolgend beschrieben werden, bedeutet dies mehr oder weniger, dass das Organosiliciumpolymer im Tonerteilchen zumindest 20% an Substruktur, die durch R-SiO_3/2 angegeben ist, aufweist.
Wie oben bemerkt, binden von den vier Valenzen des Si-Atoms drei zu Sauerstoffatomen, und die Bedeutung der -SiO_3/2-Substruktur ist, dass diese Sauerstoffatome zu getrennten Si-Atomen binden. Wenn eines dieser Sauerstoffatome eine Silanolgruppe erzeugt, ist diese Substruktur im Organosiliciumpolymer durch R-SiO_2/2-OH dargestellt. Wenn zwei Sauerstoffe die Silanolgruppe sind, wird diese Substruktur R-SiO_1/2(-OH)₂. Wenn diese Strukturen verglichen werden, wird die durch SiO₂ angegebene Silicastruktur näherungsweise stärker erreicht, wenn mehr Sauerstoffatome vernetzte Strukturen mit dem Si-Atom bilden. Aufgrund dessen kann die freie Oberflächenenergie der Tonerteilchenoberfläche verringert werden, wenn die -SiO_3/2-Grundstruktur stärker vorherrschend wird, und als Konsequenz entstehen exzellente Effekte bezüglich der Umgebungsstabilität und der Beständigkeit gegenüber der Kontamination mit Komponenten.
Zusätzlich wird das Ausbluten der gegenüber dem Ausbluten anfälligen Harze mit niedrigem Molekulargewicht (Mw ≤ 1000) und der Harze mit niedrigem Tg (≤ 40°C), die im Inneren der Oberflächenschicht vorhanden sind, und des Trennmittels in Abhängigkeit von den Umständen aufgrund der durch die Formel (1)-Substruktur bereitgestellten Haltbarkeit und aufgrund der Ladungsleistung und Hydrophobizität vom R in der Formel (1) unterdrückt.
Der Prozentsatz für die Peakfläche für die Formel (1)-Substruktur kann durch die Art und Menge der Organosiliciumverbindung, die zum Bilden des Organosiliciumpolymers verwendet wird, und durch die Reaktionstemperatur, die Reaktionszeit, das Reaktionslösungsmittel und den pH in der Hydrolyse, Additionspolymerisation und Kondensationspolymerisation während der Bildung des Organosiliciumpolymers gesteuert werden.
Das R in der Substruktur mit der Formel (1) ist bevorzugt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffen. Dies erleichtert die Stabilität in der Ladungsmenge. Aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffen und die Phenylgruppe, welche eine exzellente Umgebungsstabilität vorweist, sind besonders bevorzugt.
Dieses R ist in der vorliegenden Erfindung stärker bevorzugt eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffen, weil dies zusätzliche Verbesserungen in der Ladungsleistung und der Verhinderung der Schleierbildung bereitstellt. Wenn die Ladungsleistung exzellent ist, ist dann die Transferierbarkeit exzellent, und es gibt wenig nicht-transferierten Toner, und als eine Konsequenz wird eine Kontamination der Walze, des Ladeelements und des Transferelements verbessert.
Die Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe und Vinylgruppe sind bevorzugte Beispiele der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffen. R ist unter dem Gesichtspunkt der Umgebungsstabilität und der Speicherstabilität stärker bevorzugt die Methylgruppe.
Das Sol-Gel-Verfahren ist ein bevorzugtes Beispiel für ein Verfahren zum Herstellen des Organosiliciumpolymers. In dem Sol-Gel-Verfahren wird ein flüssiges Startmaterial für das Startmaterial verwendet, und Hydrolyse und Kondensationspolymerisation werden zum Induzieren der Gelbildung ausgeführt, während ein Sol-Zustand durchlaufen wird, und dieses Verfahren wird für die Synthese von Gläsern, Keramiken, organischenanorganischen Hybriden und Nanokompositen verwendet. Der Einsatz dieses Herstellungsverfahrens unterstützt die Herstellung von Funktionsmaterialien mit unterschiedlichen Formen, z.B. Oberflächenschichten, Fasern, Bulkformen und Feinteilchen, aus der flüssigen Phase bei niedrigen Temperaturen.
Spezifisch wird das Organosiliciumpolymer, das in der Oberflächenschicht des Tonerteilchens vorhanden ist, bevorzugt durch die Hydrolyse und Kondensationspolymerisation einer Siliciumverbindung, wie durch Alkoxysilane dargestellt, hergestellt.
Durch das Anordnen einer Oberflächenschicht, die dieses Organosiliciumpolymer enthält, auf dem Tonerteilchen, kann ein Toner erhalten werden, der eine verbesserte Umgebungsstabilität aufweist, beständig ist gegenüber der Reduktion in der Tonerleistung während einer Langzeitverwendung, und der eine exzellente Speicherstabilität vorweist.
Das Sol-Gel-Verfahren kann eine Vielzahl an feinen Strukturen und Formen herstellen, weil es von einer Flüssigkeit startet, und ein Material durch die Gelbildung dieser Flüssigkeit bildet. Insbesondere, wenn ein Tonerteilchen in einem wässrigen Medium hergestellt wird, wird das Ausfällen auf der Tonerteilchenoberfläche durch die Hydrophilie aufgrund der hydrophilen Gruppen, wie etwa der Silanolgruppen, in der Organosiliciumverbindung leicht hervorgebracht. Die zuvor genannte feine Struktur und Form kann durch z.B. die Reaktionstemperatur, die Reaktionszeit, das Reaktionslösungsmittel und den pH und die Art und die Menge der Organosiliciumverbindung eingestellt werden.
Das Organosiliciumpolymer auf der Oberflächenschicht des Tonerteilchens ist bevorzugt ein Kondensationspolymer von einer Organosiliciumverbindung mit der durch die folgende Formel (Z) dargestellten Struktur.
(In der Formel (Z) stellt R₁ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffen dar und R₂, R₃ und R₄ stellen jeweils unabhängig ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Acetoxygruppe oder eine Alkoxygruppe dar.)
Die Hydrophobizität kann durch die Kohlenwasserstoffgruppe R₁ (bevorzugt eine Alkylgruppe) erhöht werden, und ein Tonerteilchen mit einer exzellenten Umgebungsstabilität kann dann erhalten werden. Zusätzlich kann auch eine Arylgruppe, welche eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist und welche beispielsweise die Phenylgruppe ist, als die Kohlenwasserstoffgruppe verwendet werden. Wenn R₁ eine große Hydrophobizität vorweist, entsteht ein Trend, dass große Fluktuationen in der Ladungsmenge in unterschiedlichen Umgebungen entstehen, und daher ist R₁ unter Berücksichtigung der Umgebungsstabilität bevorzugt eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffen und ist noch stärker bevorzugt die Methylgruppe.
R₂, R₃ und R₄ sind jeweils unabhängig ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Acetoxygruppe oder eine Alkoxygruppe (nachfolgend auch als reaktive Gruppen bezeichnet). Diese reaktiven Gruppen bilden eine vernetzte Struktur durch das Unterziehen einer Hydrolyse, Additionspolymerisation und Kondensationspolymerisation, und ein Toner kann dann erhalten werden, der eine exzellente Beständigkeit gegenüber einer Kontamination mit einer Komponente und eine exzellente Entwicklungsbeständigkeit vorweist. Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffen sind unter Berücksichtigung ihrer gemäßigten Hydrolysierbarkeit bei Raumtemperatur und der Fähigkeit zum Ausfällen auf und Beschichten der Tonerteilchenoberfläche bevorzugt, und die Methoxygruppe und die Ethoxygruppe sind stärker bevorzugt. Die Hydrolyse, Additionspolymerisation und Kondensationspolymerisation von R₂, R₃ und R₄ kann durch die Reaktionstemperatur, die Reaktionszeit, das Reaktionslösungsmittel und den pH gesteuert werden. Um das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Organosiliciumpolymer zu erhalten, kann eine einzelne Organosiliciumverbindung mit drei reaktiven Gruppen (R₂, R₃ und R₄) im Molekül ausgenommen dem R₁ in der Formel (Z) (solch eine Organosiliciumverbindung wird nachfolgend auch als trifunktionelles Silan bezeichnet) verwendet werden, oder eine Kombination aus einer Mehrzahl solcher Organosiliciumverbindungen kann verwendet werden.
Verbindungen mit der Formel (Z) sind beispielsweise wie folgt:

trifunktionelle Methylsilane, wie etwa Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyldiethoxymethoxysilan, Methylethoxydimethoxysilan, Methyltrichlorsilan, Methylmethoxydichlorsilan, Methylethoxydichlorsilan, Methyldimethoxychlorsilan, Methylmethoxyethoxychlorsilan, Methyldiethoxychlorsilan, Methyltriacetoxysilan, Methyldiacetoxymethoxysilan, Methyldiacetoxyethoxysilan, Methylacetoxydimethoxysilan, Methylacetoxymethoxyethoxysilan, Methylacetoxydiethoxysilan, Methyltrihydroxysilan, Methylmethoxydihydroxysilan, Methylethoxydihydroxysilan, Methyldimethoxyhydroxysilan, Methylethoxymethoxyhydroxysilan und Methyldiethoxyhydroxysilan; trifunktionelle Silane, wie etwa Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Ethyltrichlorsilan, Ethyltriacetoxysilan, Ethyltrihydroxysilan, Propyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Propyltrichlorsilan, Propyltriacetoxysilan, Propyltrihydroxysilan, Butyltrimethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Butyltrichlorsilan, Butyltriacetoxysilan, Butyltrihydroxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Hexyltriethoxysilan, Hexyltrichlorsilan, Hexyltriacetoxysilan und Hexyltrihydroxysilan; und trifunktionelle Phenylsilane, wie etwa Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltrichlorsilan, Phenyltriacetoxysilan und Phenyltrihydroxysilan.

Zusätzlich, insofern die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden, kann ein Organosiliciumpolymer verwendet werden, wie unter Verwendung der Organosiliciumverbindung mit der durch die Formel (Z) dargestellten Struktur in Kombination mit den Folgenden erhalten: einer Organosiliciumverbindung mit vier reaktiven Gruppen im Molekül (tetrafunktionelles Silan), einer Organosiliciumverbindung mit zwei reaktiven Gruppen im Molekül (difunktionelles Silan) oder einer Organosiliciumverbindung mit einer reaktiven Gruppe (monofunktionelles Silan). Die folgenden sind Beispiele:

Dimethyldiethoxysilan, Tetraethoxysilan, Hexamethyldisilazan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan und 3-(2-Aminoethyl) aminopropyltriethoxysilan und trifunktionelle Vinylsilane, wie etwa Vinyltriisocyanatosilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyldiethoxymethoxysilan, Vinylethoxydimethoxysilan, Vinylethoxydihydroxysilan, Vinyldimethoxyhydroxysilan, Vinylethoxymethoxyhydroxysilan und Vinyldiethoxyhydroxysilan.

Der Gehalt des Organosiliciumpolymers im Tonerteilchen ist bevorzugt von 0,5 Massen-% bis 10,5 Massen-%.
Durch den Organosiliciumpolymergehalt von zumindest 0,5 Massen-%, kann die freie Oberflächenenergie der Oberflächenschicht weiter reduziert werden und die Fließfähigkeit kann dann verbessert werden und das Auftreten der Kontamination mit einer Komponente und die Schleierbildung können unterdrückt werden. Das Auftreten von exzessivem Laden kann durch den Organosiliciumpolymergehalt von nicht mehr als 10,5 Massen-% inhibiert werden. Der Organosiliciumpolymergehalt kann durch die Art und Menge der Organosiliciumverbindung, die zum Bilden des Organosiliciumpolymers verwendet wird, und durch das Tonerteilchenherstellungsverfahren, die Reaktionstemperatur, die Reaktionszeit, das Reaktionslösungsmittel und den pH während der Bildung des Organosiliciumpolymers gesteuert werden.
Das Tonerkernteilchen ist bevorzugt in einem abstandslosen Kontakt mit der Oberflächenschicht, die das Organosiliciumpolymer enthält. Als Konsequenz wird die Erzeugung eines Ausblutens z.B. der Harzkomponente und des Trennmittels im Inneren von der Oberflächenschicht des Tonerteilchens beschränkt, und ein Toner kann erhalten werden, der eine exzellente Lagerstabilität, eine exzellente Umgebungsstabilität und eine exzellente Entwicklungsbeständigkeit vorweist. Neben dem oben beschriebenen Organosiliciumpolymer kann die Oberflächenschicht z.B. verschiedene Additive und Harze, wie etwa Styrol-Acryl-Copolymerharze, Polyesterharze und Urethanharze, enthalten.
Bindemittelharz
Das Tonerteilchen enthält ein Bindemittelharz. Es gibt keine Beschränkungen für dieses Bindemittelharz und zuvor bekannte Bindemittelharze können verwendet werden. Bevorzugte Beispiele sind Vinylharze und Polyesterharze. Die folgenden Harze und Polymere sind Beispiele der Vinylharze, Polyesterharze und anderer Bindemittelharze:

Homopolymere von Styrol und deren substituierte Formen, wie etwa Polystyrol und Polyvinyltoluol; Styrol-Copolymere, wie etwa Styrol-Propylen-Copolymere, Styrol-Vinyltoluol-Copolymere, Styrol-Vinylnaphthalen-Copolymere, Styrol-Methylacrylat-Copolymere, Styrol-Ethylacrylat-Copolymere, Styrol-Butylacrylat-Copolymere, Styrol-Octylacrylat-Copolymere, Styrol-Dimethylaminoethylacrylat-Copolymere, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymere, Styrol-Ethylmethacrylat-Copolymere, Styrol-Butylmethacrylat-Copolymere, Styrol-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymere, Styrol-Vinylmethylether-Copolymere, Styrol-Vinylethylether-Copolymere, Styrol-Vinylmethylketon-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Isopren-Copolymere, Styrol-Maleinsäure-Copolymere und Styrol-Maleatester-Copolymere; sowie Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylbutyral, Silikonharze, Polyamidharze, Epoxidharze, Polyacrylharze, Rosin, modifiziertes Rosin, Terpenharze, Phenolharze, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffharze und aromatische Petroleumharze. Ein einzelnes dieser Bindemittelharze kann verwendet werden oder eine Mischung kann verwendet werden.

Unter dem Gesichtspunkt der Ladungsleistung enthält das Bindemittelharz bevorzugt eine Carboxygruppe und ist bevorzugt ein Harz, das unter Verwendung eines Carboxygruppen-enthaltenden polymerisierbaren Monomers hergestellt ist, z.B. Acrylsäure; Derivate von α-Alkyl ungesättigten Carboxylsäuren oder Derivate von β-Alkyl ungesättigten Carboxylsäure, wie etwa Methyacrylsäure, α-Ethylacrylsäure, und Crotonsäure; ungesättigte Dicarboxylsäuren, wie etwa Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure und Itaconsäure; und die ungesättigten Monoesterderivate von Dicarboxylsäuren, wie etwa Monoacryloyloxyethylsuccinat, Monoacryloyloxyethylensuccinat, Monoacryloyloxyethylphthalat und Monomethacryloyloxyethylphthalat.
Die Kondensationspolymere einer Carboxylsäurekomponente und Alkoholkomponente, wie nachfolgend beispielhaft gezeigt, können als das Polyesterharz verwendet werden. Die Dicarboxylsäurekomponente kann beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Cyclohexandicarboxylsäure und Trimellitsäure sein. Die Alkoholkomponente kann beispielsweise Bisphenol-A, hydriertes Bisphenol, Ethylenoxid-Addukte von Bisphenol-A, Propylenoxid-Addukte von Bisphenol-A, Glycerol, Trimethylolpropan und Pentaerythritol sein.
Das Polyesterharz kann ein Harnstoffgruppe-tragendes Polyesterharz sein. Die Carboxylgruppe im Polyesterharz, z.B. in Endposition, ist bevorzugt nicht gekappt.
Das Bindemittelharz kann eine polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweisen, mit dem Ziel des Verbesserns der Viskositätsveränderung durch den Toner beim Aussetzen gegenüber hohen Temperaturen. Diese polymerisierbare funktionelle Gruppe ist beispielsweise die Vinylgruppe, Isocyanatgruppe, Epoxidgruppe, Aminogruppe, Carboxygruppe und Hydroxygruppe.
Vernetzungsmittel
Ein Vernetzungsmittel kann zur Polymerisation des polymerisierbaren Monomers zugegeben werden, um das Molekulargewicht des Bindemittelharzes zu steuern.
Beispiele diesbezüglich sind Ethylenglycoldimethacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Divinylbenzol, Bis(4-acryloxypolyethoxyphenyl)propan, Ethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycol-#200-diacrylat, Polyethylenglycol-#400-diacrylat, Polyethylenglycol-#600-diacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Polypropylenglycoldiacrylat, Polyester-Typ Diacrylate (MANDA, Nippon Kayaku Co., Ltd.) und Vernetzungsmittel, die durch Umwandeln der Acrylate, wie oben angegeben, zu Methacrylaten bereitgestellt werden.
Die Zugabemenge für das Vernetzungsmittel ist bevorzugt von 0,001 Massenteilen bis 15000 Massenteilen pro 100 Massenteilen des polymerisierbaren Monomers.
Trennmittel
Das Tonerteilchen enthält bevorzugt ein Trennmittel. Trennmittel, die im Tonerteilchen verwendbar sind, können beispielsweise Petroleumwachse, z.B. Paraffinwachse, mikrokristalline Wachse und Petrolatum, und Derivate davon; Montanwachs und Derivate davon; Kohlenwasserstoffwachse, bereitgestellt durch das Fischer-Tropsch-Verfahren, und Derivate davon; Polyolefinwachse, wie etwa Polyethylen und Polypropylen, und Derivate davon; natürliche Wachse, wie etwa Carnaubawachs und Candelillawachs, und Derivate davon; höhere aliphatische Alkohole; Fettsäuren, wie etwa Stearinsäure und Palmitinsäure, und Säureamide, Ester und Ketone davon; hydriertes Rizinusöl und Derivate davon; Pflanzenwachse; Tierwachse; und Silikonharze sein. Die Derivate hierbei beinhalten Oxide und BlockCopolymere und Pfropfmodifikationen mit Vinylmonomeren.
Der Trennmittelgehalt ist bevorzugt von 5,0 Massenteilen bis 20,0 Massenteilen pro 100,0 Massenteilen des Bindemittelharzes oder polymerisierbaren Monomers.
Färbemittel
Das Tonerteilchen enthält ein Färbemittel. Es gibt keine bestimmten Beschränkungen für das Färbemittel und es könne z.B. bekannte Färbemittel, wie nachfolgend angezeigt, verwendet werden. Gelbpigmente können beispielsweise gelbes Eisenoxid und kondensierte Azoverbindungen, Isoindolinonverbindungen, Anthrachinonverbindungen, Azometallverbindungen, Methinverbindungen und Allylamidverbindungen sein, wie etwa Naples Yellow, Naphtol Yellow S, Hansa Yellow G, Hansa Yellow 10G, Benzidine Yellow G, Benzidine Yellow GR, Quinoline Yellow Lake, Permanent Yellow NCG, und Tartrazine Lake. Spezifische Beispiele sind wie folgt:

C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 155, 168 und 180.

Orangepigmente können beispielsweise wie folgt sein:

Permanent Orange GTR, Pyrazolone Orange, Vulcan Orange, Benzidine Orange G, Indanthrene Brilliant Orange RK und Indanthrene Brilliant Orange GK.

Rotpigmente können beispielsweise Bengara und kondensierte Azoverbindungen, Diketopyrrolopyrrolverbindungen, Anthrachinonverbindungen, Chinacridonverbindungen, basische Farblackverbindungen, Naphtholverbindungen, Benzimidazolonverbindungen, Thioindigoverbindungen und Perylenverbindungen sein, wie etwa Permanent Red 4R, Lithol Red, Pyrazolone Red, Watching Red Calciumsalz, Lake Red C, Lake Red D, Brilliant Carmine 6B, Brilliant Carmine 3B, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, und Alizarin Lake. Spezifische Beispiele sind wie folgt:

C.I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221 und 254.

Blaupigmente können beispielsweise Kupferphthalocyaninverbindungen und Derivate davon, Anthrachinonverbindungen und basische Farbstofflackverbindungen sein, wie etwa Alkali Blue Lake, Victoria Blue Lake, Phthalocyanine Blue, Metall-freies Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue Partialchlorid, Fast Sky Blue und Indanthrene Blue BG. Spezifische Beispiele sind wie folgt:

C.I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, und 66.

Violetpigmente sind beispielsweise Fast Violet B und Methyl Violet Lake. Grünpigmente sind beispielsweise Pigment Grün B, Malachite Green Lake und Final Yellow Green G. Weißpigmente sind beispielsweise Zinkweiß, Titanoxid, Antimonweiß und Zinksulfid.
Schwarzpigmente sind beispielsweise Carbon Black, Anilinschwarz, nicht-magnetischer Ferrit, Magnetit und Schwarzpigmente, die durch Farbmischen unter Verwendung der zuvor genannten Gelbfärbemittel, Rotfärbemittel und Blaufärbemittel bereitgestellt werden, um eine schwarze Farbe zu ergeben. Ein einzelnes von diesen Färbemitteln kann alleine verwendet werden, oder eine Mischung dieser Färbemittel kann verwendet werden, und diese Färbemittel können in einem Zustand einer festen Lösung verwendet werden.
Wie notwendig, kann eine Oberflächenbehandlung für das Färbemittel unter Verwendung einer Substanz ausgeführt werden, die eine Polymerisation nicht inhibiert.
Der Gehalt des Färbemittels ist bevorzugt von 3,0 Massenteilen bis 15,0 Massenteilen pro 100,0 Massenteilen des Bindemittelharzes oder polymerisierbaren Monomers.
Ladungssteuermittel
Die Tonerteilchen können ein Ladungssteuermittel enthalten. Als Ladungssteuermittel kann ein bekanntes Ladungssteuermittel verwendet werden. Insbesondere wird ein Ladungssteuermittel bevorzugt, das für eine hohe Ladegeschwindigkeit sorgt und eine bestimmte Ladungsmenge stabil halten kann. Bei der Herstellung der Tonerteilchen durch ein direktes Polymerisationsverfahren wird insbesondere ein Ladungssteuermittel bevorzugt, das wenig polymerisationshemmend ist und dem es im Wesentlichen an in wässrige Medien eluierbarem Material mangelt.
Ladungssteuermittel, die die Tonerteilchen auf negative Ladung steuern, sind im Folgenden beispielhaft aufgeführt:

Organometallverbindungen und Chelatverbindungen, wie etwa Monoazometallverbindungen, Acetylaceton/Metallverbindungen und Metallverbindungen von aromatischen Oxycarboxylsäuren, aromatischen Dicarboxylsäuren, Oxycarboxylsäuren und Dicarboxylsäuresystemen. Ebenfalls beinhaltet sind aromatische Oxycarboxylsäuren und aromatische Mono- und Polycarboxylsäuren und deren Metallsalze, Anhydride und Ester, sowie Phenolderivate wie Bisphenole. Weitere Beispiele sind Harnstoffderivate, metallhaltige Salicylsäureverbindungen, metallhaltige Naphthoesäureverbindungen, Borverbindungen, quartäre Ammoniumsalze und Calixaren.

Ladungssteuermittel, die das Tonerteilchen positiv laden, werden im Folgenden beispielhaft dargestellt:

Nigrosin- und Nigrosin-Modifikationen, wie etwa die Fettsäuremetallsalze; Guanidinverbindungen; Imidazolverbindungen; quartäre Ammoniumsalze, wie etwa Tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonat und Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat, und Oniumsalze, wie wtwa Phosphoniumsalze, die ihre Analoga sind, und ihre Lackpigmente; Triphenylmethanfarbstoffe und ihre Lackpigmente (das Lack-Agens ist beispielsweise Phosphorwolframsäure, Phosphomolybdänsäure, Phosphorwolframolybdänsäure, Gerbsäure, Laurinsäure, Gallussäure, Ferricyanid und Ferrocyanid); die Metallsalze höherer Fettsäuren; und harzartige Ladungssteuermittel.

Ein einzelnes dieser Ladungssteuermittel kann inkorporiert werden oder zwei oder mehr können in Kombination inkorporiert werden. Die Zugabemenge des Ladungssteuerungsmittels beträgt bevorzugt 0,01 Massenteile bis 10 Massenteile pro 100 Massenteile des Bindemittelharzes.
Externe Additive
Das Tonerteilchen kann auch als ein Toner ohne externe Zugabe angesehen werden, aber um z.B. die Fließfähigkeit, die Ladungsleistung und die Reinigungsfähigkeit zu verbessern, kann das Tonerteilchen auch als ein Toner durch die Zugabe von sogenannten externen Additiven, z.B. einem Fließfähigkeitsmittel und einem Reinigungshilfsmittel, hergestellt werden.
Das externe Additiv kann beispielsweise anorganische Oxidfeinteilchen, wie etwa Silicafeinteilchen, Aluminiumoxidfeinteilchen und Titanoxidfeinteilchen; anorganische/Stearinsäure-Verbindungsfeinteilchen, wie etwa Aluminiumstearatfeinteilchen und Zinkstearatfeinteilchen; und anorganische Titansäureverbindungsfeinteilchen, wie etwa Strontriumtitanat und Zinktitanat sein. Ein einzelnes von diesen kann alleine verwendet werden oder eine Kombination von zwei oder mehr kann verwendet werden.
Um die Wärmebeständigkeitslagerbarkeit zu erhöhen und die Umgebungsstabilität zu erhöhen, kann das anorganische Feinteilchen einer Oberflächenbehandlung unterworfen werden, mit z.B. einem Silankupplungsmittel, Titankupplungsmittel, höherer Fettsäure und Silikonöl. Die BET spezifische Oberfläche des externen Additivs ist bevorzugt von 10m²/g bis 450m²/g.
Die BET spezifische Oberfläche kann gemäß dem BET-Verfahren (bevorzugt das BET-Mehrpunktverfahren) unter Verwendung einer cryogenen Gasadsorptionsprozedur basierend auf einem dynamischen Konstantdruckprozedere bestimmt werden. Zum Beispiel kann die BET spezifische Oberfläche (m²/g) unter Verwendung eines spezifischen Oberflächenanalysators (Produktname: Gemini 2375 Ver. 5,0, Shimadzu Corporation) durch Ausführen der Messung unter Verwendung des BET-Mehrpunktverfahrens und der Adsorption von Stickstoffgas zur Probenoberfläche berechnet werden.
Bezüglich der Zugabemenge dieser verschiedenen externen Additive ist deren Summe pro 100 Massenteilen des Tonerteilchens bevorzugt von 0,05 Massenteilen bis 5 Massenteilen und stärker bevorzugt von 0,1 Massenteilen bis 3 Massenteilen. Kombinationen der verschiedenen externen Additive können als das externe Additiv verwendet werden.
Der Toner weist auf der Oberfläche des Tonerteilchens bevorzugt ein positiv geladenes Teilchen auf. Der zahlengemittelte Teilchendurchmesser dieses positiv geladenen Teilchens ist bevorzugt von 0,10 µm bis 1,00 µm. Von 0,20 µm bis 0,80 µm ist stärker bevorzugt.
Es wurde herausgefunden, dass, wenn solch ein positiv geladenes Teilchen vorhanden ist, eine exzellente Transfereffizienz während einer Lanzeitverwendung erhalten wird. Es wird angenommen, dass dies darauf beruht: durch dieses positiv geladene Teilchen mit dem angezeigten Teilchendurchmesser wird dann das Rollen auf der Tonerteilchenoberfläche möglich, das negative Laden des Toners durch Reiben zwischen der photosensitiven Walze und dem Transferband wird begünstigt und eine positive Vorspannung aufgrund des Anlegens der Transfervorspannung wird effektiv unterdrückt. Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung ist durch eine harte Oberfläche charakterisiert, und das Anfügen zu oder Einbetten in die Tonerteilchenoberfläche durch das positiv geladene Teilchen wird dadurch inhibiert und als eine Konsequenz kann eine hohe Transfereffizienz beibehalten halten.
Das positiv geladene Teilchen in der vorliegenden Erfindung ist ein Teilchen, das eine positive Ladung annimmt, wenn es elektrostatisch durch Mischen und Rühren mit einem Standardträger (anionisch: N-01), erhalten von The Imaging Society of Japan, geladen wird.
Das Messen des zahlengemittelten Teilchendurchmessers des externen Additivs wird unter Verwendung eines „S-4800“-Rasterelektronenmikroskops (Hitachi, Ltd.) ausgeführt. Der Toner, zu welchem das externe Additiv extern zugegeben wurde, wird beobachtet, und in einem Sichtfeld, das zu einem Maximum von 200000X vergrößert ist, wird der lange Durchmesser von 100 statistisch ausgewählten Primärteilchen des externen Additivs gemessen und der zahlengemittelte Teilchendurchmesser wird berechnet. Die Beobachtungsvergrößerung wird wie geeignet als eine Funktion der Größe des externen Additivs eingestellt.
Verschiedene Verfahren können als Mittel angedacht werden, um zu bewirken, dass die positiv geladenen Teilchen an der Tonerteilchenoberfläche vorhanden sind, und, während dies irgendein Verfahren sein kann, ist das Aufbringen durch externe Zugabe ein bevorzugtes Verfahren. Es wurde entdeckt, dass wenn die Martenshärte des Toners im Bereich gemäß der vorliegenden Erfindung ist, die positiv geladenen Teilchen einheitlich an der Tonerteilchenoberfläche angeordnet werden können. Die Fixierrate für die positiv geladenen Teilchen zu dem Tonerteilchen ist bevorzugt von 5% bis 75% und ist stärker bevorzugt von 5% bis 50%. Wenn die Fixierrate in diesem Bereich ist, kann dann eine hohe Transfereffizienz beibehalten werden, aufgrund der Begünstigung von triboelektrischem Laden des Tonerteilchens und des positiv geladenen Teilchens. Das Verfahren zum Messen der Fixierrate wird nachfolgend beschrieben.
Die Art des positiv geladenen Teilchens ist bevorzugt ein Hydrotalcit, Titanoxid, Melaminharz usw. Hydrotalcit ist unter den vorgenannten besonders bevorzugt.
Die Anwesenheit von Bornitrid an der Tonerteilchenoberfläche ist auch bevorzugt. Das Mittel zum bewirken, dass Bornitrid an der Tonerteilchenoberfläche vorhanden ist, ist nicht besonders beschränkt, aber das Aufbringen durch externe Zugabe ist ein bevorzugtes Verfahren. Es wurde entdeckt, dass wenn die Martenshärte des Toners im Bereich gemäß der vorliegenden Erfindung ist, das Bornitrid einheitlich an der Tonerteilchenoberfläche bei einer hohen Fixierrate angeordnet werden kann und es eine geringe Reduktion in der Fixierrate während der Langzeitverwendung gibt.
Bornitrid ist ein Material, das eine Spaltung vorweist. Es wurde gezeigt, dass mit einem Toner im Härtebereich der vorliegenden Erfindung der externe Zugabeprozess im Bornitrid resultiert, das sich einer Filmbildung auf der Tonerteilchenoberfläche unterzieht, gleichzeitig, wenn es sich einer Spaltung unterzieht. Die Anwesenheit des Bornitrids macht es möglich, dass Schmelzanhaften durch den Toner zu Entwicklungselementen, und insbesondere die Entwicklungswalze, während einer Langzeitverwendung zu unterdrücken. Dies machte es möglich, die Ladungsmenge auf dem Toner während einer Langzeitverwendung selbst für ein Wiederauffüllsystem beizubehalten.
Bornitrid ist auch ein Material mit einer hohen Wärmeleitfähigkeit. Es wird daher angenommen, dass die Wärme, die während des Reibens mit Elementen während der Entwicklung erzeugt wird, leicht abgeleitet wird und es entsteht dann der Effekt eines Unterdrückens von wärmeinduzierter Abwanderung von Tonerteilchenmaterialien. Die Fixierrate für das Bornitrid zu dem Tonerteilchen ist bevorzugt von 80% bis 100% und ist stärker bevorzugt von 85% bis 89%. Ein Schmelzanhaften zur Entwicklungswalze kann effizienter unterdrückt werden, wenn die Fixierrate in diesem Bereich ist.
Entwickler
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann als ein magnetischer oder nicht-magnetischer Einkomponentenentwickler verwendet werden, kann aber auch gemischt mit einem Träger als ein Zweikomponentenentwickler verwendet werden.
Magnetische Teilchen, die ein bekanntes Material umfassen, z.B. ein Metall, wie etwa Eisen, Ferrit oder Magnetit, oder eine Legierung dieser Metalle mit einem Metall, wie etwa Aluminium oder Blei, können als der Träger verwendet werden. Unter diesen ist die Verwendung von Ferritteilchen bevorzugt. Zusätzlich kann als der Träger ein beschichteter Träger, wie bereitgestellt durch Beschichten der Oberfläche eines magnetischen Teilchens mit einem Beschichtungsmittel, wie etwa einem Harz, oder ein Harz-dispergierter Träger, wie bereitgestellt durch die Dispersion von magnetischen Feinteilchen in einem Bindemittelharz, verwendet werden.
Der volumengemittelte Teilchendurchmesser des Trägers ist bevorzugt von 15 µm bis 100 µm und ist stärker bevorzugt von 25 µm bis 80 µm.
Tonerteilchenherstellungsverfahren
Bekannte Mittel können für das Verfahren zum Herstellen des Tonerteilchens verwendet werden, und ein Knet/Pulverisationsverfahren oder ein Nassproduktionsverfahren können verwendet werden. Die Verwendung eines Nassproduktionsverfahrens ist unter dem Gesichtspunkt der Fähigkeit zum Steuern der Form und zum Bereitstellen eines einheitlichen Teilchendurchmessers bevorzugt. Nassproduktionsverfahren können beispielsweise das Suspensionspolymerisationsverfahren, das Lösungssuspensionsverfahren, die Emulsionspolymerisation und das Aggregationsverfahren und das Emulsionsaggregationsverfahren sein.
Das Suspensionspolymerisationsverfahren wird hier beschrieben. In dem Suspensionspolymerisationsverfahren werden zunächst das polymerisierbare Monomer zum Herstellen des Bindemittelharzes, das Färbemittel und andere optionale Additive unter Verwendung eines Dispersers gelöst oder zur Einheitlichkeit dispergiert, wie etwa eine Kugelmühle oder einen Ultraschalldisperser, um eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung anzufertigen (Schritt des Anfertigens einer polymerisierbaren Monomerzusammensetzung). Zu diesem Zeitpunkt kann z.B. das folgende optional, wie geeignet, zugegeben werden: multifunktionelles Monomer, Kettentransfermittel, Wachs, das als ein Trennmittel fungiert, Ladungssteuerungsmittel und Plastizierer. Die folgenden polymerisierbaren Vinylmonomere sind bevorzugte Beispiele des polymerisierbaren Monomers im Suspensionspolymerisationsverfahren:
Styrol; Styrolderivate, wie etwa α-Methylstyrol, β-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Methoxystyrol und p-Phenylstyrol; acrylische polymerisierbare Monomere, wie etwa Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert-Butylacrylat, n-Amylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, n-Nonylacrylat, Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat, Dimethylphosphatethylacrylat, Diethylphosphatethylacrylat, Dibutylphosphatethylacrylat und 2-Benzoyloxyethylacrylat; methacrylische polymerisierbare Monomere, wie etwa Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, n-Amylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Nonylmethacrylat, Diethylphosphatethylmethacrylat, und Dibutylphosphatethylmethacrylat; Ester von Methylen-aliphatischen monocarboxylsäuren; Vinylester, wie etwa Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat, Vinylbutyrat und Vinylformat; Vinylether, wie etwa Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether; sowie Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Vinylisopropylketon.
Diese polymerisierbare Monomerzusammensetzung wird dann in ein zuvor angefertigtes wässriges Medium eingeführt und Tropfen der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung werden gebildet, um die gewünschte Tonerteilchengröße unter Verwendung eines Dispersers oder Rührers, der eine hohe Scherkraft erzeugt, bereitzustellen (Granulationsschritt).
Dieses wässrige Medium in dem Granulationsschritt enthält bevorzugt einen Dispersionsstabilisator, um den Teilchendurchmesser der Tonerteilchen zu steuern, deren Teilchengrößenverteilung zu verschärfen, und die Agglomeration der Tonerteilchen während des Produktionsverfahrens zu unterdrücken. Dispersionsstabilisatoren können grob in Polymere, welche generell eine Abstoßungskraft durch sterische Behinderung entwickelt, und schwach wasserlösliche anorganische Verbindungen, welche die Dispersionsstabilisierung durch eine elektrostatische Abstoßungskraft unterstützt, klassifiziert werden. Weil sie durch Säure oder Base gelöst werden, werden bevorzugt Feinteilchen einer schwach wasserlöslichen anorganischen Verbindung verwendet, weil sie nach der Polymerisation durch das Lösen durch Waschen mit Säure oder Base leicht entfernt werden können.
Ein Dispersionsstabilisator, der Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Aluminium oder Phosphor enthält, wird bevorzugt für den schwach wasserlöslichen anorganischen Verbindungs-Dispersionsstabilisator verwendet. Dieser Dispersionsstabilisator enthält stärker bevorzugt Magnesium, Calcium, Aluminium oder Phosphor. Spezifische Beispiele sind wie folgt:

Magnesiumphosphat, Tricalciumphosphat, Aluminiumphosphat, Zinkphosphat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Calciummetasilikat, Calciumsulfat, Bariumsulfat und Hydroxyapatit. Eine organische Verbindung, z.B. Polyvinylalkohol, Gelatine, Methylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Ethylcellulose, das Natriumsalz von Carboxymethylcellulose oder Stärke, kann zusammen mit diesem Dispersionsstabilisator verwendet werden. Der Dispersionsstabilisator wird bevorzugt mit von 0,01 Massenteilen bis 2,00 Massenteilen pro 100 Massenteilen des polymerisierbaren Monomers verwendet.
Um den Dispersionsstabilisator auf eine mikrofeine Größe zu bringen, kann zusätzlich von 0,001 Massenteilen bis 0,1 Massenteilen eines oberflächenaktiven Mittels pro 100 Massenteilen des polymerisierbaren Monomers verwendet werden. Spezifisch kann ein kommerziell erhältliches nicht-ionisches, anionisches oder kationisches grenzflächenaktives Mittel verwendet werden. Beispiele sind Natriumdodecylsulfat, Natriumtetradecylsulfat, Natriumpentadecylsulfat, Natriumoctylsulfat, Natriumoleat, Natriumlaurat, Kaliumstearat und Calciumoleat.

Entweder nach dem Granulationsschritt oder während der Granulationsschritt ausgeführt wird, wird die Temperatur bevorzugt auf 50°C bis 90°C eingestellt, und das in der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung vorhandene polymerisierbare Monomer wird polymerisiert, um eine Tonerteilchendispersion zu erhalten (Polymerisationsschritt).
Eine Rühroperation kann während des Polymerisationsschritts ausgeführt werden, um eine einheitliche Temperaturverteilung innerhalb des Gefäßes bereitzustellen. Wenn ein Polymerisationsinitiator zugegeben wird, kann dies unter Verwendung irgendeines Timings und bei der benötigten Zeit ausgeführt werden. Zusätzlich kann die Temperatur in der letzten Hälfte der Polymerisationsreaktion erhöht werden, mit dem Ziel, eine gewünschte Molekulargewichtsverteilung zu erzielen. Um z.B. nicht reagiertes polymerisierbares Monomer und Nebenprodukte vom System zu entfernen, kann ein Teil des wässrigen Mediums durch einen Destillationsprozess entweder in der letzten Hälfte der Reaktion oder nach der Vervollständigung der Reaktion abdestilliert werden. Der Destillationsprozess kann bei Normaltemperatur oder reduziertem Druck ausgeführt werden.
Ein öllöslicher Initiator wird generell als der Polymerisationsinitiator verwendet, der im Suspensionspolymerisationsverfahren verwendet wird, und Beispiele sind wie folgt:

Azoverbindungen, wie etwa 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril) und 2,2'-Azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril; und Peroxid-Typ Initiatoren, wie etwa Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Diisopropylperoxycarbonat, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, Stearoylperoxid, Propionylperoxid, Acetylperoxid, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Benzoylperoxid, tert-Butylperoxyisobutyrat, Cyclohexanonperoxid, Methylethylketonperoxid, Dicumylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, di-tert-Butylperoxid, tert-Butylperoxypivalat und Cumenhydroperoxid.

Ein wasserlöslicher Initiator kann zusätzlich, wie benötigt, für den Polymerisationsinitiator verwendet werden, und Beispiele sind wie folgt: Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyroamidin)hydrochlorid, 2,2'-Azobis(2-aminodinopropan)hydrochlorid, Azobis(isobutylamidin)hydrochlorid, Natrium-2,2'-Azobisisobutyronitrilsulfonat, Eisen(II)-Sulfat, und Wasserstoffperoxid.
Ein einzelner dieser Polymerisationsinitiatoren kann verwendet werden oder Kombinationen dieser Polymerisationsinitiatoren können verwendet werden, und z.B. kann auch ein Kettentransfermittel und ein Polymerisationsinhibitor zugegeben werden und verwendet werden, um den Polymerisationsgrad des polymerisierbaren Monomers zu steuern.
Der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser des Tonerteilchens ist unter dem Gesichtspunkt des Erhaltens eines hochdefinierten und hochaufgelösten Bildes bevorzugt von 3,0 µm bis 10,0 µm. Der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser des Toners kann durch das porenelektrische Widerstandsverfahren gemessen werden. Zum Beispiel kann die Messung unter Verwendung eines „Coulter Counter Multisizer 3“ (Beckman Coulter, Inc.) ausgeführt werden. Die erhaltene Tonerteilchendispersion wird nachfolgend einem Filtrationsschritt unterworfen, in welchem das Tonerteilchen und das wässrige Medium einer Fest-Flüssig-Trennung unterworfen werden.
Diese Fest-Flüssig-Trennung zum Rückgewinnen des Tonerteilchens von der erhaltenen Tonerteilchendispersion kann unter Verwendung einer gewöhnlichen Filtrationsprozedur ausgeführt werden. Danach erfolgt bevorzugt ein zusätzliches Waschen unter Verwendung eines Wiederaufschlämmens und eines Waschens mit Wasser, um Fremdmaterial zu entfernen, das nicht vollständig von der Tonerteilchenoberfläche entfernt werden konnte. Nachdem ein gründliches Waschen ausgeführt wurde, erzielt eine weitere Fest-Flüssig-Trennung dann einen Tonerkuchen. Danach kann ein Trocknen durch ein bekanntes Trocknungsmittel ausgeführt werden, und, wie notwendig, können Teilchenpopulationen mit Teilchendurchmessern, die sich von dem spezifizierten Teilchendurchmesser unterscheiden, durch Klassieren getrennt werden, um ein Tonerteilchen zu erhalten. Wenn dies ausgeführt wurde, können die abgetrennten Teilchenpopulationen mit Teilchendurchmessern außerhalb des spezifizierten Bereichs wiederverwendet werden, um die Endausbeute zu verbessern.
Wenn eine Oberflächenschicht mit einem Organosiliciumpolymer zu bilden ist, und unter Berücksichtigung des Falls der Tonerteilchenbildung in einem wässrigen Medium, kann diese Oberflächenschicht durch Zugeben der zuvor beschriebenen Hydrolyselösung einer Organosiliciumverbindung während z.B. des Polymerisationsschritts im wässrigen Medium gebildet werden. Nach der Polymerisation kann die Tonerteilchendispersion als eine Kernteilchendispersion verwendet werden und die Oberflächenschicht kann durch die Zugabe der Hydrolyselösung der Organosiliciumverbindung gebildet werden. Zusätzlich kann ein Tonerteilchen, das ohne die Verwendung eines wässrigen Mediums erhalten ist, z.B. wie im Knet/Pulverisations-Verfahren, in einem wässrigen Medium dispergiert werden, um eine Kernteilchendispersion bereitzustellen, und die Oberflächenschicht kann dann durch die Zugabe der zuvor genannten Hydrolyselösung der Organosiliciumverbindung zu dieser Kernteilchendispersion gebildet werden.
Verfahren zum Messen von Tonereigenschaften
Prozedur zum Isolieren der THF-unlöslichen Materie der Tonerteilchen für eine NMR-Messung
Die Tetrahydrofuran (THF)-unlösliche Materie im Tonerteilchen kann wie nachfolgend beschrieben erhalten werden.
10,0 g Tonerteilchen werden eingewogen und in eine Extraktionshülse eingeführt (Nr. 86R, Toyo Roshi Kaisha, Ltd.) und in einen Soxhlet-Extraktor platziert. Eine Extraktion wird für 20 Stunden unter Verwendung von 200 mL Tetrahydrofuran als das Lösungsmittel ausgeführt und der Rückstand in der Extraktionshülse wird bei 40°C für mehrere Stunden unter Vakuum getrocknet, um die THF-unlösliche Materie der Tonerteilchen für eine NMR-Messung zu erhalten.
Wenn die Tonerteilchenoberfläche mit z.B. einem externen Additiv oder dergleichen behandelt wurde, wird das externe Additiv durch die folgende Prozedur entfernt, um die Tonerteilchen bereitzustellen.
Ein Sucrosekonzentrat wird durch Zugeben von 160 g Sucrose (Kishida Chemical Co., Ltd.) zu 100 mL entionisiertem Wasser und Lösen unter Erwärmen in einem Wasserbad angefertigt. 31 g des Sucrosekonzentrats und 6 mL Contaminon N (eine 10 Massen-%ige wässrige Lösung von einem Detergens mit einem neutralen pH von 7 für das Reinigen von Präzisions-messinstrumenten, umfassend ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel, ein anionisches grenzflächenaktives Mittel und einen organischen Gerüstbilder, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) werden in ein Zentrifugentrennglas (50 mL Volumen) zugegeben, um eine Dispersion anzufertigen. Zu der Dispersion werden 1,0 g des Toners zugegeben und Agglomerate des Toners werden z.B. mit einem Spatel zerrieben.
Das Zentrifugentrennglas wird mit einem Schüttler bei 350 Schlägen pro Minute (spm) für 20 Minuten geschüttelt. Nach dem Schütteln wird die Lösung in ein Glasrohr (50 mL Volumen) zur Schwingungsrotation transferiert und eine Trennung wird in einem Zentrifugalseparator (H-9R, Kokusan Co., Ltd.) mit Bedingungen von 3500 U/min und 30 Minuten ausgeführt. Durch dieses Verfahren werden die Tonerteilchen von den angefügten externen Additiven getrennt. Die ausreichende Trennung des Toners von der wässrigen Lösung wird visuell verifiziert und der Toner, welcher in die oberste Schicht getrennt ist, wird mit z.B. einem Spatel rückgewonnen. Der rückgewonnene Toner wird mit einem Vakuumfilter filtriert und dann in einem Trockner für zumindest 1 Stunde getrocknet, um Tonerteilchen zu erzielen. Dieses Verfahren wird mehrere Male wiederholt, um die benötigte Menge sicherzustellen.
Verfahren zum Bestätigen der durch die Formel (1) dargestellten Substruktur
Das folgende Verfahren wird verwendet, um zu bestätigen, dass die durch die Formel (1) dargestellte Substruktur im Tonerteilchen vorhanden ist.
Die in der Formel (1) durch R dargestellte Kohlenwasserstoffgruppe wird durch ¹³C-NMR bestätigt.
Messbedingungen bei ¹³C-NMR (Festkörper)
Instrument: JNM-ECX500II, Jeol Resonance Inc.
Probenrohr: 3,2 mmsö
Probe: Tetrahydrofuran-unlösliche Materie des Tonerteilchens zur NMR Messung, 150 mg
Messtemperatur: Raumtemperatur
Pulsmodus: CP/MAS
Messkernfrequenz: 123,25 MHz (¹³C)
Referenzsubstanz: Adamantan (externe Referenz: 29.5 ppm)
Probenspinrate: 20 kHz
Kontaktzeit: 2 ms
Verzögerungszeit 2 s
Anzahl an Akkumulationen: 1024
Die in der Formel (1) durch R dargestellte Kohlenwasserstoffgruppe wird durch dieses Verfahren durch die Anwesenheit/Abwesenheit eines Signals bestätigt, das z.B. von einer Siliciumatom-gebundenen Methylgruppe (Si-CH₃), Ethylgruppe (Si-C₂H₅), Propylgruppe (Si-C₃H₇), Butylgruppe (Si-C₄H₉), Pentylgruppe (Si-C₅H₁₁), Hexylgruppe (Si-C₆H₁₃) oder Phenylgruppe (Si-C₆H₅) abstammt.
Verfahren zum Berechnen des Prozentsatzes der Peakfläche, die der Formel (1)-Struktur des Organosiliciumpolymers zugeordnet wird, das im Tonerteilchen enthalten ist
Eine ²⁹Si-NMR (Festkörper)-Messung der Tetrahydrofuran-unlöslichen Materie des Tonerteilchens wird unter Verwendung der folgenden Messbedingungen ausgeführt.
Messbedingungen bei ²⁹Si-NMR (Festkörper)
Instrument: JNM-ECX500II, Jeol Resonance Inc.
Probenrohr: 3,2 mmsö
Probe: Tetrahydrofuran-unlösliche Materie des Tonerteilchens zur NMR
Messung, 150 mg
Messtemperatur: Raumtemperatur
Pulsmodus: CP/MAS
Messkernfrequenz: 97,38 MHz (²⁹Si)
Referenzsubstanz: DSS (externe Referenz: 1,534 ppm)
Probenspinrate: 10 kHz
Kontaktzeit: 10 ms
Verzögerungszeit 2 s
Anzahl an Akkumulationen: 2000 bis 8000
Nach dieser Messung wird eine Peaktrennung in die folgende Struktur X1, Struktur X2, Struktur X3 und Struktur X4 durch Kurvenfitting für eine Mehrzahl an Silankomponenten mit unterschiedlichen Substituenten und Bindungsgruppen für die Tetrahydrofuran-unlösliche Materie des Tonerteilchens ausgeführt und deren entsprechenden Peakflächen werden berechnet. Struktur X1: (Ri)(Rj)(Rk)SiO_1/2 Formel (2) Struktur X2: (Rg)(Rh)Si(O_1/2)₂ Formel (3) Struktur X3: RmSi(O_1/2)₃ Formel (4) Struktur X4: Si(O_1/2)₄ Formel (5)

Struktur X1:
Struktur X2:
Struktur X3:
Struktur X4:

(Ri, Rj, Rk, Rg, Rh und Rm in den Formeln (2), (3) und (4) stellen Siliciumatom-gebundene organische Gruppen dar, z.B. Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Acetoxygruppe oder eine Alkoxygruppe.)
In dem Diagramm, das durch ²⁹Si-NMR-Messung der THF-unlöslichen Materie in dem Tonerteilchen erhalten wurde, beträgt der Prozentsatz für die Peakfläche, die der Struktur der Formel (1) zugeordnet ist, in Bezug auf die Gesamtpeakfläche des Organosiliciumpolymers in der vorliegenden Erfindung bevorzugt mindestens 20%.
Wenn eine differenziertere Bestimmung der durch die Formel (1) dargestellten Substruktur erforderlich ist, kann die Identifizierung unter Verwendung der Messergebnisse von ¹H-NMR in Kombination mit diesen Messergebnissen von ¹³C-NMR und ²⁹Si-NMR ausgeführt werden.
Verfahren zur Messung des Prozentsatzes für eine Organosiliciumpolymer-enthaltende Oberflächenschichtdicke von nicht mehr als 2,5 nm, gemessen durch Beobachtung des Tonerteilchenquerschnitts unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM)
Die Beobachtung des Tonerteilchenquerschnitts wird für die vorliegende Erfindung mit dem folgenden Verfahren ausgeführt.
In dem spezifischen Verfahren zum Beobachten des Tonerteilchenquerschnitts werden die Tonerteilchen gründlich in einem bei Normaltemperatur härtbaren Epoxidharz dispergiert und Härten wird für 2 Tage in einer 40°C-Atmosphäre ausgeführt. Dünne Proben werden aus dem resultierenden gehärteten Material unter Verwendung eines mit einer Diamantklinge ausgestatteten Mikrotoms geschnitten. Der Tonerteilchenquerschnitt wird beobachtet, indem die Probe unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) (JEM-2800, Jeol Resonance Inc.) auf 10000 bis 100000 × vergrößert wird.
Die Bestätigung kann unter Verwendung der Differenz der Atomgewichte zwischen dem Bindemittelharz und dem Oberflächenschichtmaterial und unter Ausnutzung der Tatsache, dass ein deutlicher Kontrast für große Atomgewichte auftritt, ausgeführt werden. Eine Rutheniumtetroxidfärbung und eine Osmiumtetroxidfärbung werden verwendet, um den Kontrast zwischen den Materialien zu verstärken.
Der kreisäquivalente Durchmesser Dtem wird für den Tonerteilchenquerschnitt bestimmt, der von der TEM-Mikroaufnahme erhalten wird, und die für die Messung verwendeten Teilchen sind solche Teilchen, für die dieser Wert in den Bereich von ± 10% des gewichtsgemittelten Tonerteilchendurchmessers D4 fällt, wie durch das unten beschriebene Verfahren bestimmt.
Unter Verwendung des JEM-2800 von Jeol Resonance Inc., wie oben angegeben, wird das Dunkelfeldbild des Tonerteilchenquerschnitts bei einer Beschleunigungsspannung von 200 kV aufgenommen. Dann wird unter Verwendung eines GIF-Quantum-EELS-Detektors von Gatan Inc. das Kartierungsbild durch die Drei-Fenster-Methode erfasst und die Oberflächenschicht identifiziert.
Auf dem einzelnen Tonerteilchen mit einem kreisäquivalenten Durchmesser Dtem innerhalb des Bereichs von ± 10% des gewichtsgemittelten Tonerteilchendurchmessers D4 wird der Tonerteilchenquerschnitt gleichmäßig in sechzehntel unterteilt (siehe 1), unter Verwendung als die Mitte, des Schnittpunkts zwischen der langen Achse L des Tonerteilchenquerschnitts und der Achse L90, die senkrecht zu der Achse L durch ihr Zentrum verläuft. Jede der Teilungsachsen, die von diesem Zentrum zu der Tonerteilchenoberflächenschicht verlaufen, ist mit An (n = 1 bis 32) bezeichnet; RAn wird für die Länge der Teilungsachse verwendet; und FRAn wird für die Dicke der Oberflächenschicht verwendet.
Der Prozentsatz wird für die Anzahl der Teilungsachsen dieser 32 Teilungsachsen bestimmt, für die die Dicke der Organosiliciumpolymer-enthaltenden Oberflächenschicht auf der individuellen Teilungsachse nicht mehr als 2,5 nm beträgt. Zur Mittelung werden die Messungen an 10 Tonerteilchen ausgeführt und der Durchschnittswert pro ein Tonerteilchen wird berechnet.
Kreisäquivalenter Durchmesser (Dtem), der vom Tonerteilchenquerschnitt bestimmt wird, der vom Transmissionselektronenmikroskop (TEM)-Foto erhalten wurde
Das folgende Verfahren wird verwendet, um den kreisäquivalenten Durchmesser (Dtem) zu bestimmen, der aus dem Tonerteilchenquerschnitt bestimmt wird, der von der TEM-Photographie erhalten wird. Für ein einzelnes Tonerteilchen wird der kreisäquivalente Durchmesser Dtem, der aus dem Tonerteilchenquerschnitt bestimmt wird, der von der TEM-Photographie erhalten wird, zuerst unter Verwendung der folgenden Formel bestimmt.
[Kreisäquivalenter Durchmesser (Dtem) bestimmt aus dem aus der TEM-Aufnahme erhaltenen Tonerteilchenquerschnitt] = (RA1 + RA2 + RA3 + RA4 + RA5 + RA6 + RA7 + RA8 + RA9 + RA10 + RA11 + RA12 + RA13 + RA14 + RA15 + RA16 + RA17 + RA18 + RA19 + RA20 + RA21 + RA22 + RA23 + RA24 + RA25 + RA26 + RA27 + RA28 + RA29 + RA30 + RA31 + RA32)/16
Der kreisäquivalente Durchmesser wird für 10 Tonerteilchen bestimmt, und der Durchschnittswert pro ein Teilchen wird berechnet und als kreisäquivalenter Durchmesser (Dtem) verwendet, der aus dem Tonerteilchenquerschnitt bestimmt wird.
Prozentsatz für eine Organosiliciumpolymer-enthaltende Oberflächenschichtdicke von nicht mehr als 2,5 nm $\begin{array}{l} [P r o z e n t s a t z, f ü r d e n d i e O r g a n o s i l i c i u m p o l y m e r - e n t h a l t e n d e \\ O b e r f l ä c h e n s c h i c h t d i c k e (F R A n) n i c h t m e h r a l s 2, 5 n m b e t r ä g t] = [{A n z a h l \\ d e r T e i l u n g s a c h s e n, f ü r d i e d i e O r g a n o s i l i c i u m p o l y m e r - e n t h a l t e n d e \\ O b e r f l ä c h e n s c h i c h t d i c k e (F R A n) n i c h t m e h r a l s 2, 5 n m b e t r ä g t} / 32] \times 100 \end{array}$
Diese Berechnung wird für 10 Tonerteilchen ausgeführt, und der Durchschnittswert der resultierenden 10 Werte des Prozentsatzes, für den die Oberflächenschichtdicke (FRAn) nicht mehr als 2,5 nm beträgt, wird bestimmt und wird als Prozentsatz verwendet, für welchen die Oberflächenschichtdicke (FRan) des Tonerteilchens nicht mehr als 2,5 nm beträgt.
Messung des Teilchendurchmessers des Tonerteilchens
Es wird ein Präzisionsmessgerät für die Teilchengrößenverteilung verwendet, das nach der Methode des elektrischen Porenwiderstands (Produktname: Coulter Counter Multisizer 3) und der zugehörigen Software (Produktname: Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51, Beckman Coulter, Inc.) arbeitet. Es wird ein Aperturdurchmesser von 100 µm verwendet; die Messungen werden in 25000 Kanälen für die Anzahl der effektiven Messkanäle ausgeführt; die Messdaten werden analysiert und die Berechnungen ausgeführt. Die für die Messungen verwendete wässrige Elektrolytlösung wird durch Auflösen von hochreinem Natriumchlorid in entionisiertem Wasser auf eine Konzentration von ca. 1 Massen-% hergestellt, und z.B. kann ISOTON II (Produktname) von Beckman Coulter, Inc. verwendet werden. Die zugehörige Software wird vor der Messung und Analyse wie folgt konfiguriert.
Im Fenster „modify the standard operating method (SOM)“ in der zugehörigen Software wird die Gesamtmesszahl im Kontrollmodus auf 50000 Teilchen eingestellt; wird die Anzahl der Messungen auf 1 Mal eingestellt; und wird der Kd-Wert auf den Kd Wert eingestellt, der unter Verwendung von (standard particle 10.0 µm, Beckman Coulter, Inc.) erhaltenen ist. Der Schwellwert und der Rauschpegel werden automatisch durch Drücken der Taste Schwellwert-/Rauschpegelmessung eingestellt. Zusätzlich wird der Strom auf 1600 µA, die Verstärkung auf 2, der Elektrolyt auf ISOTON II (Produktname) eingestellt; und ein Häkchen wird zum Spülen des Aperturrohrs nach der Messung gesetzt.
Im Fenster „setting conversion from pulses to particle diameter“ der zugehörigen Software wird das Bin-Intervall auf logarithmischen Teilchendurchmesser, der Teilchendurchmesser-Bin auf 256 Teilchen-durchmesser-Bins und der Teilchendurchmesserbereich auf 2 µm bis 60 µm eingestellt.
Das spezifische Messverfahren ist wie folgt.

(1) Etwa 200 mL der vorgenannten wässrigen Elektrolytlösung werden in ein für den Einsatz mit dem Multisizer 3 vorgesehenes 250-mL-Rundbodenbecherglas gegeben, das in den Probenständer gestellt wird, und mit dem Rührstab wird bei 24 Umdrehungen pro Sekunde gegen den Uhrzeigersinn gerührt. Verschmutzungen und Luftblasen im Aperturrohr werden durch die Funktion „aperture flush“ der zugehörigen Software vorab entfernt.
(2) Etwa 30 mL der vorgenannten wässrigen Elektrolytlösung werden in ein 100-mL-Flachbodenbecherglas gegeben. Dazu werden ca. 0,3 mL einer Verdünnung zugegeben, die durch die dreifache (Massen-)Verdünnung von Contaminon N (Produktname) (eine 10 Massen-%ige wässrige Lösung eines neutralen Detergenses zur Reinigung von Präzisionsmessgeräten, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) mit entionisiertem Wasser hergestellt wird.
(3) Eine vorgeschriebene Menge entionisiertes Wasser und etwa 2 mL Contaminon N (Produktname) werden zum Wassertank eines Ultraschalldispergierers mit einer elektrischen Leistung von 120 W und zwei Oszillatoren (Schwingfrequenz = 50 kHz), die so angeordnet sind, dass die Phasen um 180 versetzt sind (Produktname: Ultrasonic Dispersion System Tetora 150, Nikkaki Bios Co., Ltd.), zugegeben.
(4) Das in (2) beschriebene Becherglas wird in die Becherhalteröffnung am Ultraschalldispergierer eingesetzt und der Ultraschalldispergierer wird gestartet. Die vertikale Position des Bechers ist so eingestellt, dass der Resonanzzustand der Oberfläche der wässrigen Elektrolytlösung im Becherglas maximal ist.
(5) Während die wässrige Elektrolytlösung in der Becherglasanordnung nach (4) mit Ultraschall bestrahlt wird, werden der wässrigen Elektrolytlösung etwa 10 mg des Toners (Teilchen) in kleinen Aliquots zugegeben und dispergiert. Die Ultraschalldispersionsbehandlung wird für weitere 60 Sekunden fortgesetzt. Die Wassertemperatur im Wassertank wird während der Ultraschalldispersion auf 10°C bis 40°C gesteuert.
(6) Mit einer Pipette wird die in (5) angefertigte wässrige Elektrolytlösung, in welcher der Toner (Teilchen) dispergiert ist, wie in (1) beschrieben, in das Rundbodenbecher-Set im Probenständer getropft und auf eine Messkonzentration von etwa 5% eingestellt. Die Messung wird dann so lange ausgeführt, bis die Anzahl der gemessenen Teilchen 50000 erreicht.
(7) Die Messdaten werden mit der zuvor zitierten, dem Gerät zugehörigen Software analysiert und der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser (D4) wird berechnet. Bei der Einstellung „graph/volume%“ mit der zugehörigen Software ist der „average diameter“ im Fenster „analysis/volumetric statistical value (arithmetic average)“ der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser (D4). Bei Einstellung auf „graph/number%“ mit der zugehörigen Software ist der „average diameter“ im Fenster „analysis/ numerical statistical value (arithmetic average)“ der zahlengemittelte Teilchendurchmesser (D1).

Messung des Gehalts des Organosiliciumpolymers im Tonerteilchen
Der Gehalt des Organosiliciumpolymers wird mit einem wellenlängendispersiven Röntgenfluoreszenzanalysator „Axios“ (Malvern Panalytical B.V.) und der mit Instrument bereitgestellten „SuperQ ver. 4.0F“ (Malvern Panalytical B.V.) Software gemessen, um die Messbedingungen einzustellen und die Messdaten zu analysieren. Rh wird für die Röntgenröhrenanode verwendet; ein Vakuum wird für die Messatmosphäre verwendet; der Messdurchmesser (Durchmesser der Kollimatormaske) beträgt 27 mm; und die Messzeit beträgt 10 Sekunden. Die Detektion erfolgt mit einem Proportionalzähler (PC) bei der Messung der leichten Elemente und mit einem Szintillationszähler (SC) bei der Messung der schweren Elemente.
4 g Tonerteilchen werden in einen speziellen Aluminiumverdichtungsring eingebracht und geglättet, und mit einer „BRE-32“-Tablettenpresse (Maekawa Testing Machine Mfg. Co., Ltd.) wird ein Pellet durch Formpressen zu einer Dicke von 2 mm und einem Durchmesser von 39 mm durch Pressen für 60 Sekunden bei 20 MPa hergestellt, und dieses Pellet wird als Messprobe verwendet.
0,5 Massenteile Silica (SiO₂)-Feinpulver werden zu 100 Massenteilen des Tonerteilchens ohne das Organosiliciumpolymer zugegeben und in einer Kaffeemühle gründlich gemischt. 5,0 Massenteile und 10,0 Massenteile des Silica-Feinpulvers werden ebenfalls mit jeweils 100 Massenteilen des Tonerteilchens vermischt und dienen als Proben zur Erstellung einer Kalibrierkurve.
Für jede dieser Proben wird ein Pellet der Probe für das Erstellen der Kalibrierkurve wie oben beschrieben mit der Tablettenpresse hergestellt und die Zählrate (Einheit: cps) für die bei einem Beugungswinkel (2θ) = 109,08° beobachtete Si-Kα-Strahlung mit PET für den Analysatorkristall gemessen. In diesem Fall betragen die Beschleunigungsspannung und der Stromwert für den Röntgengenerator 24 kV bzw. 100 mA. Eine Kalibrierkurve in Form einer linearen Funktion wird erhalten, indem man die erhaltene Röntgenzählrate auf die vertikale Achse und die Menge an SiO₂-Zugabe zu jeder Kalibrierkurvenprobe auf die horizontale Achse aufträgt. Das zu analysierende Tonerteilchen wird dann wie oben beschrieben mit der Tablettenpresse zu einem Pellet verarbeitet und einer Messung der Si-Kα-Strahlungszählrate unterworfen. Der Gehalt des Organosiliciumpolymers im Tonerteilchen wird von der vorgenannten Kalibrierkurve bestimmt.
Verfahren zur Messung der Fixierrate für das Organosiliciumpolymer
Ein Sucrosekonzentrat wird durch Zugeben von 160 g Sucrose (Kishida Chemical Co., Ltd.) zu 100 mL entionisiertem Wasser und Lösen unter Erwärmen in einem Wasserbad angefertigt. 31 g des Sucrosekonzentrats und 6 mL Contaminon N (eine 10 Massen-%ige wässrige Lösung von einem Detergens mit einem neutralen pH von 7 für das Reinigen von Präzisions-messinstrumenten, umfassend ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel, ein anionisches grenzflächenaktives Mittel und einen organischen Gerüstbilder, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) werden in ein Zentrifugentrennglas (50 mL Volumen) engeführt, um eine Dispersion anzufertigen. Zu der Dispersion werden 1,0 g des Toners zugegeben und Agglomerate des Toners werden z.B. mit einem Spatel zerrieben.
Das Zentrifugentrennglas wird mit einem Schüttler bei 350 Schlägen pro Minute (spm) für 20 Minuten geschüttelt. Nach dem Schütteln wird die Lösung in ein Glasrohr (50 mL Volumen) zur Schwingungsrotation transferiert und eine Trennung wird in einem Zentrifugalseparator (H-9R, Kokusan Co., Ltd.) mit Bedingungen von 3500 U/min und 30 Minuten ausgeführt. Die ausreichende Trennung des Toners von der wässrigen Lösung wird visuell verifiziert und der Toner, welcher in die oberste Schicht getrennt ist, wird mit z.B. einem Spatel rückgewonnen. Die wässrige Lösung, die den rückgewonnenen Toner enthält, wird mit einem Vakuumfilter filtriert und dann in einem Trockner für zumindest 1 Stunde getrocknet. Das getrocknete Produkt wird mit einem Spatel zerkleinert und die Siliciummenge wird durch Röntgenfluoreszenz gemessen. Die Fixierrate (%) errechnet sich aus dem Verhältnis der Menge des gemessenen Elements zwischen dem Toner nach dem Waschen mit Wasser und dem Starttoner (ungewaschener Toner).
Die Messung der Röntgenfluoreszenz des jeweiligen Elements basiert auf JIS K 0119-1969 und ist im Einzelnen wie folgt.
Als Messinstrument wird ein wellenlängendispersiver Röntgenfluoreszenzanalysator „Axios“ (Malvern Panalytical B.V.) verwendet, und die mit dem Instrument bereitgestellte „SuperQ ver. 4.0F“ (Malvern Panalytical B.V.) Software wird verwendet, um die Messbedingungen einzustellen und die Messdaten zu analysieren. Rh wird für die Röntgenröhrenanode verwendet; ein Vakuum wird für die Messatmosphäre verwendet; der Messdurchmesser (Durchmesser der Kollimatormaske) beträgt 10 mm; und die Messzeit beträgt 10 Sekunden. Die Detektion erfolgt mit einem Proportionalzähler (PC) bei der Messung der leichten Elemente und mit einem Szintillationszähler (SC) bei der Messung der schweren Elemente.
Etwa 1 g des Toners nach dem Waschen mit Wasser oder des Starttoners wird in einen speziellen Aluminiumverdichtungsring mit einem Durchmesser von 10 mm eingebracht und geglättet, und mit einer „BRE-32“ Tablettenpresse (Maekawa Testing Machine Mfg. Co, Ltd.) wird ein Pellet durch Formen auf eine Dicke von etwa 2 mm durch Pressen für 60 Sekunden bei 20 MPa hergestellt und dieses Pellet wird als die Messprobe verwendet.
Die Messung erfolgt unter diesen Bedingungen und die Elementidentifikation erfolgt auf Basis der ermittelten Röntgenpeakpositionen, und deren Konzentration wird aus der Zählrate (Einheit: cps), also der Anzahl der Röntgenphotonen pro Zeiteinheit, berechnet.
Um z.B. die Menge an Silicium im Toner zu quantifizieren, werden z.B. 0,5 Massenteile Silica (SiO₂)-Feinpulver zu 100 Massenteilen des Tonerteilchens zugegeben und in einer Kaffeemühle gründlich gemischt. 2,0 Massenteile und 5,0 Massenteile des Silica-Feinpulvers werden jeweils ebenfalls mit dem Tonerteilchen vermischt und dienen als Proben für die Erstellung der Kalibrierkurve.
Für jede dieser Proben wird ein Pellet der Probe für das Erstellen der Kalibrierkurve wie oben beschrieben mit der Tablettenpresse hergestellt und die Zählrate (Einheit: cps) für die bei einem Beugungswinkel (2θ) = 109,08° beobachtete Si-Kα-Strahlung mit PET für den Analysatorkristall gemessen. In diesem Fall betragen die Beschleunigungsspannung und der Stromwert für den Röntgengenerator 24 kV bzw. 100 mA. Eine Kalibrierkurve in Form einer linearen Funktion wird erhalten, indem man die erhaltene Röntgenzählrate auf die vertikale Achse und die Menge an SiO₂-Zugabe zu jeder Kalibrierkurvenprobe auf die horizontale Achse aufträgt. Das zu analysierende Tonerteilchen wird dann wie oben beschrieben mit der Tablettenpresse zu einem Pellet verarbeitet und einer Messung der Si-Kα-Strahlungszählrate unterzogen. Der Gehalt des Organosiliciumpolymers im Tonerteilchen wird von der vorgenannten Kalibrierkurve bestimmt. Das Verhältnis der Menge des Elements im Toner nach dem Waschen mit Wasser zu der Menge des Elements im Starttoner, das nach dieser Methode berechneten wird, wird als Fixierrate (%) verwendet.
Verfahren zur Messung der Fixierrate für das positiv geladene Teilchen
Ein im positiv geladenen Teilchen vorhandenes Element wird als das zu messende Element im Verfahren zur Messung der Fixierrate für das Organosiliciumpolymer verwendet. Z.B. können bei Hydrotalcit Magnesium und Aluminium als Messobjekt verwendet werden. Ansonsten wird die Fixierrate für das positiv geladene Teilchen nach dem gleichen Verfahren gemessen.
Verfahren zur Messung der Fixierrate für das Bornitrid
Bor wird für das zu messende Element in dem Verfahren zur Messung der Fixierrate für das Organosiliciumpolymer verwendet. Ansonsten wird die Fixierrate für Bornitrid nach dem gleichen Verfahren gemessen. Die Fixierrate von Bornitrid wird auch nach dem Tonernachfüllen und der Ausgabe von 4000 Drucken nach dem gleichen Verfahren gemessen.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen konkret beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt. Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, sind „Teile“ und „%“ für die Materialien in den Beispielen und Vergleichsbeispielen in allen Fällen auf Massenbasis.
Beispiel 1
Wässriges Medium 1-Anfertigungsschritt
14,0 Teile Natriumphosphat (Dodecahydrat) (RASA Industries, Ltd.) wurden in 1000,0 Teile entionisiertes Wasser in ein Reaktionsgefäß eingebracht und die Temperatur wurde während der Spülung mit Stickstoff für 1,0 Stunden bei 65°C gehalten.
Unter Rühren bei 1200 U/min mit einem T.K. Homomixer (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) wurde eine wässrige Calciumchloridlösung von 9,2 Teilen Calciumchlorid (Dihydrat) gelöst in 10,0 Teilen entionisiertem Wasser auf einmal zugegeben, um ein wässriges Medium herzustellen, das einen Dispersionsstabilisator enthält. 10 Massen-% Salzsäure wurden in das wässrige Medium eingebracht, um den pH-Wert auf 5,0 einzustellen, wodurch das wässrige Medium 1 erzielt wird.
Schritt der Hydrolyse der Organosiliciumverbindung für die Oberflächenschicht
60,0 Teile entionisiertes Wasser wurden in ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk und einem Thermometer ausgestattet ist, dosiert und der pH-Wert wurde mit einer 10 Massen-%igen Salzsäure auf 3,0 eingestellt. Die Temperatur wurde durch Erhitzen unter Rühren auf 70°C gebracht. Es folgte die Zugabe von 40,0 Teilen Methyltriethoxysilan, was die Organosiliciumverbindung für die Oberflächenschicht ist, und Rühren für 2 Stunden zum Ausführen der Hydrolyse. Der Endpunkt der Hydrolyse wurde visuell bestätigt, wenn die Öl-Wasser-Trennung fehlte und eine einzige Schicht eingenommen wurde; Abkühlung erzielte dann eine Hydrolyselösung der Organosiliciumverbindung für die Oberflächenschicht.
Anfertigungsschritt der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung

• Styrol: 60,0 Teile

• C.I. Pigment Blue 15:3: 6,5 Teile
Diese Materialien wurden in einen Attritor (Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co., Ltd.) eingebracht und eine Pigmentdispersion wurde durch 5,0 Stunden Dispergieren bei 220 U/min mit Zirkoniumdioxidteilchen mit einem Durchmesser von 1,7 mm hergestellt. Die folgenden Materialien wurden zu dieser Pigmentdispersion zugegeben.

• Styrol: 20,0 Teile

• n-Butylacrylat: 20,0 Teile

• Vernetzungsmittel (Divinylbenzol): 0,3 Teile

• Gesättigtes Polyesterharz: 5,0 Teile

(Polykondensat (Molverhältnis = 10:12) aus Propylenoxid-modifiziertem Bisphenol A (2 mol-Addukt) und Terephthalsäure, Glasübergangstemperatur Tg = 68°C, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw = 10000, Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn = 5,12)

• Fischer-Tropsch-Wachs (Schmelzpunkt = 78°C): 7,0 Teile
Diese wurde bei 65°C gehalten und die Auflösung und Dispersion zur Homogenität erfolgte bei 500 U/min mit einem T.K. Homomixer (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), um eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung herzustellen.
Granulationsschritt
Während die Temperatur des wässrigen Mediums 1 bei 70°C und die Drehzahl des T.K. Homomixers bei 12000 U/min gehalten wurde, wurde die polymerisierbare Monomerzusammensetzung in das wässrige Medium 1 eingebracht und 9,0 Teile des Polymerisationsinitiators t-Butylperoxypivalat wurden zugegeben. Dies wurde in diesem Zustand für 10 Minuten unter Beibehaltung des Rührgeräts bei 12000 U/min granuliert.
Polymerisationsschritt
Nach dem Granulationsschritt wurde der Rührer auf ein Propellerrührblatt umgestellt und eine Polymerisation wurde für 5,0 Stunden unter Beibehaltung von 70°C unter Rühren bei 150 U/min ausgeführt. Anschließend wurde eine Polymerisationsreaktion durch Erhöhen der Temperatur auf 85°C und Erwärmen für 2,0 Stunden ausgeführt, um Kernteilchen zu erhalten. Die Temperatur der Aufschlämmung wurde auf 55°C abgekühlt, und die Messung des pH-Wertes ergab einen pH-Wert von 5,0. Unter kontinuierlichem Rühren bei 55°C wurden 20,0 Teile der Hydrolyselösung der Organosiliciumverbindung für die Oberflächenschicht zugegeben, um die Bildung der Oberflächenschicht auf dem Toner zu starten. Die Oberflächenschicht wurde gebildet, indem bei diesem Zustand für 30 Minuten gehalten wurde; der pH-Wert der Aufschlämmung mit einer wässrigen Natronlauge auf 9,0 eingestellt wurde, um die Kondensation abzuschließen; und für weitere 300 Minuten gehalten wurde.
Wasch- und Trocknungsschritt
Nach der Vervollständigung des Polymerisationsschrittes wurde die erhaltene Tonerteilchenaufschlämmung abgekühlt; Salzsäure wurde zu der Tonerteilchenaufschlämmung zugegeben, um den pH-Wert auf 1,5 oder darunter einzustellen; Halten wurde für 1 Stunde unter Rühren ausgeführt; und danach wurde eine Fest-Flüssig-Trennung mit einem Druckfilter ausgeführt, um einen Tonerkuchen zu erhalten. Dieser wurde mit entionisiertem Wasser wieder aufgeschlämmt, um eine weitere Dispersion zu erhalten, woraufhin Fest-Flüssig-Trennung mit dem oben genannten Filter durchgeführt wurde. Wiederaufschlämmung und Fest-Flüssig-Trennung wurden wiederholt, bis die elektrische Leitfähigkeit des Filtrats 5,0 µS/cm oder weniger erreichte und ein Tonerkuchen wurde durch die abschließende Fest-Flüssig-Trennung erhalten.
Der erhaltene Tonerkuchen wurde mit einem Flash Jet Luftstrom-Trockner (Seishin Enterprise Co., Ltd.) getrocknet und die Feinteile und das grobe Pulver wurden mit einem auf dem Coanda-Effekt basierenden Multistufenklassierer getrennt, um Tonerteilchen 1 zu erhalten. Die Trocknungsbedingungen waren eine Injektionstemperatur von 90°C und eine Trockneraustrittstemperatur von 40°C, und die Tonerkuchenzufuhrrate wurde entsprechend dem Feuchtigkeitsgehalt des Tonerkuchens auf eine Rate eingestellt, bei der die Austrittstemperatur nicht von 40°C abweicht.
Eine Siliciumkartierung wurde auf den Querschnitt von Tonerteilchen 1 während der TEM-Beobachtung ausgeführt und das Vorhandensein des Siliciumatoms in der Oberflächenschicht wurde bestätigt; es wurde auch bestätigt, dass der Prozentsatz für die Anzahl der Teilungsachsen mit einer Dicke für die Organosiliciumpolymer-enthaltende Tonerteilchenoberflächenschicht von nicht mehr als 2,5 nm nicht größer als 20,0% war. Bezüglich der Organosiliciumpolymer-enthaltenden Oberflächenschicht wurde in den folgenden Beispielen durch die gleiche Siliciumkartierung ebenfalls bestätigt, dass das Siliciumatom in der Oberflächenschicht vorhanden war und dass der Prozentsatz für die Anzahl der Teilungsachsen mit einer Oberflächenschichtdicke von nicht mehr als 2,5 nm nicht größer als 20,0% war. Im vorliegenden Beispiel wurde das erhaltene Tonerteilchen 1 als solches ohne externe Zugabe als Toner 1 verwendet.
Im Folgenden werden die Verfahren für die Evaluation von Toner 1 beschrieben.
Messung der Martenshärte
Die Messung wurde nach dem in der Beschreibung der Ausführungsformen beschriebenen Verfahren ausgeführt.
Verfahren zur Messung der Fixierrate
Die Messung erfolgte nach dem in Verfahren zur Messung der Tonereigenschaften beschriebenen Verfahren.
Ausdruck-Evaluation
Ein modifizierter kommerzieller Laserstrahldrucker LBP7600C von Canon, Inc. wurde verwendet. Die Modifikation umfasste die Änderung der Haupteinheit der Evaluationsmaschine und ihrer Software, um die Rotationsgeschwindigkeit der Entwicklungswalze auf eine um das 1,8-fache höhere Umfangsgeschwindigkeit einzustellen. Spezifisch war die Rotationsgeschwindigkeit der Entwicklungswalze vor dem Umbau 200 mm/sec, und die Rotationsgeschwindigkeit nach dem Umbau war 360 mm/sec.
40 g des Toners wurden in eine Tonerkartusche für den LBP7600C gefüllt. Diese Tonerkartusche wurde für 24 Stunden in einer Normaltemperatur-, Normalfeuchtigkeitsumgebung (25°C/50% RH, NN) aufbewahrt. Nach 24 Stunden in dieser Umgebung wurde die Kartusche im LBP7600C installiert.
Für die Evaluationen des Ladungsanstiegs, der D-Walzen-Si-Menge, der Transferierbarkeit und der Rücktransferierbarkeit wurden die Evaluationen durchgeführt, nachdem 4000 Ausdrucke eines Bildes mit einem Druckprozentsatz von 35,0% in A4-Papierbreitenrichtung in der NN-Umgebung ausgedruckt worden waren. Eine initiale Evaluation des Ladungsanstiegs wurde ebenfalls durchgeführt.
Zusätzlich wurde die Tonerkartusche nach Abschluss der Evaluierungsserie mit 40 g Toner aufgefüllt, der für 24 Stunden in einer Normaltemperatur-, Normalfeuchtigkeitsumgebung (25°C/50% RH, NN) aufbewahrt wurde, und die Tonerkartusche wurde in den modifizierten LBP7600C eingesetzt. Dann wurden 4000 Ausdrucke eines Bildes mit einem Druckprozentsatz von 1,0% in A4-Papierbreitenrichtung in der NN-Umgebung erstellt und die Evaluation „4000 Ausdrucke nach dem Auffüllen“ ausgeführt. Der Ladungsanstieg, die Transferierbarkeit und die Rücktransferierbarkeit wurden evaluiert.
Evaluation von Entwicklungsstreifen
Ein Halbtonbild (Tonerauftragungsniveau: 0,2 mg/cm²) wurde auf XEROX 4200 Papier (Xerox Corporation, 75 g/m2) ausgedruckt und eine Evaluation der Entwicklungsstreifen wurde ausgeführt. C oder besser wurde als zufriedenstellend angesehen.

A: Vertikale Streifen in Papierauswurfrichtung sind auf der Entwicklungswalze oder auf dem Bild nicht zu sehen.
B: Es sind nicht mehr als 5 feine Streifen in Umfangsrichtung an den beiden Enden der Entwicklungswalze zu sehen. Oder vertikale Streifen in Papierauswurfrichtung sind in geringem Maße auf dem Bild zu sehen.
C: Von 6 bis 20 feine Streifen in Umfangsrichtung an den beiden Enden der Entwicklungswalze sind zu sehen. Oder nicht mehr als 5 feine Streifen sind auf dem Bild zu sehen.
D: Auf der Entwicklungswalze sind 21 oder mehr Streifen zu sehen. Oder 1 oder mehr signifikante Streifen oder 6 oder mehr feine Streifen sind auf dem Bild zu sehen.

Geistbild-Evaluation
10 Ausdrucke wurden kontinuierlich von einem Bild erstellt, das durch die Wiederholung einer 3 cm breiten vertikalen festen Linie und einer weißen vertikalen festen Linie konstruiert wurde; ein Ausdruck eines Halbtonbildes wurde dann erstellt; und die auf dem Bild verbleibende Vorbildhistorie wurde visuell überprüft. Durch Ausführen einer Reflexionsdichtemessung mit einem MacBeth-Densitometer (MacBeth Corporation) mit einem SPI-Filter wurde die Bilddichte des Halbtonbildes auf eine Reflexionsdichte von 0,4 eingestellt.

A: Geistbilder werden nicht erzeugt.
B: Eine leichte Vorbildhistorie konnte in einigen Bereichen visuell bestätigt werden.
C: Eine Vorbildhistorie konnte in einigen Bereichen visuell bestätigt werden.
D: Eine Vorbildhistorie konnte in allen Bereichen visuell bestätigt werden.

Evaluation der Reinigungsleistung
Fünf Ausdrucke eines Halbtonbildes mit einem Tonerauftragungsniveau von 0,2 mg/cm² wurden erstellt und evaluiert.

A: Es gibt keine Bilder mit fehlerhafter Reinigung, und die Ladewalze ist auch nicht verschmutzt.
B: Es gibt keine Bilder mit fehlerhafter Reinigung, und die Ladewalze ist verschmutzt.
C: Fehlerhafte Reinigung konnte in geringem Maße auf dem Halbtonbild erkannt werden.
D: Fehlerhafte Reinigung ist auf dem Halbtonbild auffällig.

Evaluation des Ladungsanstiegs
Es werden 10 Ausdrucke eines Volltonbildes ausgeworfen. Während des Auswerfens des 10. Ausdrucks wird das Gerät gewaltsam angehalten und die Tonerladungsmenge auf der Entwicklungswalze unmittelbar nach dem Passieren der Regulierungsklinge gemessen. Die Ladungsmenge auf der Entwicklungswalze wurde unter Verwendung des im perspektivischen Diagramm in 2 gezeigten Faradaykäfigs gemessen. Der Toner auf der Entwicklungswalze wurde angesaugt, indem das Innere (in der Abbildung rechts) unter reduzierten Druck gesetzt wurde, und der Toner wurde durch die Anordnung eines Tonerfilters 33 aufgefangen. 31 bezieht sich auf die Ansaugzone und 32 bezieht sich auf einen Halter. Aus der Masse M des gesammelten Toners und der direkt mit einem Coulomb-Meter gemessenen Ladung Q wurde die Ladungsmenge pro Masseneinheit Q/M (µC/g) berechnet und wurde als die Tonerladungsmenge (Q/M) genommen, die wie folgt bewertet wurde.

A: kleiner als -40 C/g
B: gleich oder größer als -40 C/g und kleiner als -30 C/g
C: gleich oder größer als -30 C/g und kleiner als -20 C/g
D: gleich oder größer als -20 C/g

Verfahren zur Messung der Entwicklungs(D)-Walzen-Si-Menge
Nachdem die 4000 Drucke wie oben beschrieben erstellt wurden, wird die Entwicklungswalze aus der verwendeten Kartusche entfernt und der Toner mit einem Gebläse entfernt. Die Oberfläche der Entwicklungswalze im Bereich von 10 cm in Längsrichtung wird mit einem Messer auf eine Fläche von 5 mm × 5 mm und eine Dicke von 1 mm geschnitten und mit einem Carbonband an einem Probenhalter befestigt. Der Probe-tragende Probenhalter wird in den Probenraum eines Pt-Ionen-Sputterbeschichters (E-1045, Hitachi, Ltd.) gestellt, und die Pt-Dampfabscheidung erfolgt bei einem Vakuum von 7,0 Pa, wobei der Entladestrom auf 15 mA, die Entladezeit auf 20 Sekunden und der Abstand vom Pt-Ziel zur Probenoberfläche auf 3 cm eingestellt wird. Die erhaltene Probe wird mit einem Transmissionselektronenmikroskop (JSM-7800, Jeol Resonance Inc.) beobachtet. Die Beobachtungsbedingungen sind wie folgt.
Beobachtungsmodus: SEM
Detektor: LED
Filter: 3
Bestrahlungsstrom: 8
WT: 10,0 mm
Beschleunigungsspannung: 5 kV
Das Beobachtungssichtfeld wird auf 500X eingestellt und EDS-Analyse (NORAN System 7, Thermo Fisher Scientific Inc.) wird ausgeführt. Die Bedingungen werden wie unten angegeben eingestellt; Kohlenstoff, Sauerstoff, Silicium und Platin werden durch Einstellen der Elemente ausgewählt; und das Elektronenstrahlbild des gesamten Sichtfeldes wird erfasst.
EDS
Lebensdauergrenze: 30 Sekunden
Zeitkonstante: Rate1
Anschließend wird das Spektrum quantitativ bestimmt und die Prozentsätze (Atom-%) für jedes Element, d.h. Kohlenstoff, Sauerstoff, Silicium und Platin, werden bestimmt. Der Wert, der sich aus der Division des erhaltenen Siliciumprozentsatzes (Atom-%) durch den Platinprozentsatz (Atom-%) ergibt, wird als Entwicklungswalzen-Si-Menge für das jeweilige Sichtfeld bezeichnet. Diese Entwicklungswalzen-Si-Menge wurde in drei Sichtfeldern gemessen, und der Mittelwert davon wurde als endgültige Entwicklungswalzen-Si-Menge (Atom-%) bezeichnet und anhand der folgenden Kriterien bewertet wurde.

A: weniger als 1,00
B: mindestens 1,00 und weniger als 3,00
C: mindestens 3,00 und weniger als 5,00
D: mindestens 5,00

Evaluation der Transferierbarkeit
Die Transferierbarkeit (nicht-transferierte Dichte) wurde evaluiert. Ein Volltonbild wurde ausgeworfen, und der nicht-transferierte Toner auf dem photosensitiven Element während der Bildung des Volltonbildes wurde mit einem transparenten druckempfindlichen Polyester-Klebeband festgeklebt und abgezogen. Die Dichtedifferenz wurde berechnet, indem die Dichte von nur dem auf das Papier aufgeklebten Haftklebeband von der Dichte des abgezogenen, auf das Papier aufgeklebten Haftklebebands angezogen wurde. Mit dem Wert dieser Dichtedifferenz wurde eine Evaluation wie unten angegeben ausgeführt. Die Dichte wurde mit einem X-Rite Farbreflexions-Densitometer (X-Rite 500 Serie, X-Rite Inc.) gemessen.
Evaluationskriterien

A: die Dichtedifferenz ist kleiner als 0,05
B: der Dichteunterschied beträgt mindestens 0,05 und weniger als 0,10
C: die Dichtedifferenz beträgt mindestens 0,10 und weniger als 0,40
D: die Dichtedifferenz beträgt mindestens 0,40

Evaluation der Rücktransferierbarkeit
Eine Entwicklungseinheit, die keinen Entwickler enthält, wurde in die schwarze Position eingesetzt; die Entwicklungsspannung wurde eingestellt, um 0,6 mg/cm² für das Auftragungsniveau des zu evaluierenden Cyantoners zu erhalten; und ein Bildauswerfen wurde ausgeführt. Der auf das photosensitive Element der Entwicklungseinheit in der schwarzen Position rücktransferierte Toner wurde mit einem transparenten Polyester-Haftklebeband festgeklebt und abgezogen. Die Dichtedifferenz wurde berechnet, indem die Dichte von nur dem auf das Papier aufgeklebten Haftklebeband von der Dichte des abgezogenen, auf das Papier aufgeklebten Haftklebebands angezogen wurde. Mit dem Wert dieser Dichtedifferenz wurde eine Evaluation wie unten angegeben ausgeführt. Die Dichte wurde mit dem oben genannten X-Rite Farbreflexions-Densitometer gemessen.

Beispiel 2 bis Beispiel 12
Toner wurden durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, aber unter Veränderung, wie in Tabelle 1 gezeigt, der Bedingungen für die Zugabe der Hydrolyselösung im „Polymerisationsschritt“ und der Haltezeit nach der Zugabe. Die pH-Einstellung der Aufschlämmung wurde mit Salzsäure und einer wässrigen Natriumhydroxidlösung ausgeführt. Die gleichen Evaluationen wie in Beispiel 1 wurden auf den erhaltenen Toner ausgeführt. Die Ergebnisse der Evaluationen sind in Tabellen 3 und 4 gezeigt.
Beispiel 13 bis Beispiel 35
Toner wurden hergestellt durch das Ausführen einer externen Zugabe, wie in Tabelle 2 gezeigt, auf das Tonerteilchen 1, das in Beispiel 1 erhalten ist. Das externe Zugabeverfahren war wie folgt: 100 Teile des Tonerteilchens und das externe Additiv in der in Tabelle 2 angezeigten Anzahl an Teilen wurden in einen SUPERMIXER PICCOLO SMP-2 (Kawata Mfg. Co., Ltd.) eingeführt und ein Mischen wurde für 10 Minuten bei 3000 U/min ausgeführt. Die gleichen Evaluationen wie in Beispiel 1 wurden auf die erhaltenen Toner ausgeführt. Die Ergebnisse der Evaluationen sind in Tabellen 3 und 4 angegeben.
Beispiel 36 bis Beispiel 41
Toner wurden durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, aber unter Verändern, wie in Tabelle 1 gezeigt, der Organosiliciumverbindung für die Oberflächenschicht, die in dem „Schritt der Hydrolyse der Organosiliciumverbindung für die Oberflächenschicht“ verwendet wird. Die gleichen Evaluationen wie in Beispiel 1 wurden auf die erhaltenen Toner ausgeführt. Die Ergebnisse der Evaluationen sind in Tabellen 3 und 4 angegeben.
Beispiel 42 bis Beispiel 46
Toner wurden durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, aber unter Verändern, wie in Tabelle 1 gezeigt, der Bedingungen während der Zugabe der Hydrolyselösung im „Polymerisationsschritt“. Die gleichen Evaluationen wie in Beispiel 1 wurden auf die erhaltenen Toner ausgeführt. Die Ergebnisse der Evaluationen sind in Tabellen 3 und 4 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1, Vergleichsbeispiel 2
Toner wurden durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel hergestellt, aber unter Verändern, wie in Tabelle 1 gezeigt, der Bedingungen während der Zugabe der Hydrolyselösung im „Polymerisationsschritt“ und der Haltezeit nach der Zugabe. Die gleichen Evaluationen wie in Beispiel 1 wurden auf die erhaltenen Toner ausgeführt. Die Ergebnisse der Evaluationen sind in Tabellen 3 und 4 angegeben.
Vergleichsbeispiel 3
Der „Schritt der Hydrolyse der Organosiliciumverbindung für die Oberflächenschicht“ wurde nicht ausgeführt. Stattdessen wurden 8 Teile Methyltriethoxysilan, welches die Organosiliciumverbindung für die Oberflächenschicht war, als solch ein Monomer im „Anfertigungsschritt der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung“ zugegeben.
Im „Polymerisationsschritt“ wurde die Zugabe der Hydrolyselösung nach dem Abkühlen auf 70°C und der Messung des pHs nicht ausgeführt.
Die Oberflächenschicht wurde durch einfaches Fortführen des Rührens bei 70°C, Einstellen der Aufschlämmung auf pH = 9,0 mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung, um die Kondensation zu vervollständigen, und Halten für zusätzliche 300 Minuten ausgeführt.
Davon ausgenommen wurde der Toner durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Die gleichen Evaluationen wie in Beispiel 1 wurden auf den erhaltenen Toner ausgeführt. Die Ergebnisse der Evaluationen sind in Tabellen 3 und 4 angegeben.
Vergleichsbeispiel 4
Das im „Anfertigungsschritt der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung“ im Vergleichsbeispiel 3 zugegebene Methyltriethoxysilan wurde zu 15 Teilen verändert. Davon ausgenommen wurde der Toner durch das gleiche Verfahren wie im Vergleichsbeispiel 3 hergestellt. Die gleichen Evaluationen wie in Beispiel 1 wurden auf den erhaltenen Toner ausgeführt. Die Ergebnisse der Evaluationen sind in Tabellen 3 und 4 angegeben.
Vergleichsbeispiel 5
Das im „Anfertigungsschritt der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung“ im Vergleichsbeispiel 3 zugegebene Methyltriethoxysilan wurde zu 30 Teilen verändert. Davon ausgenommen wurde der Toner durch das gleiche Verfahren wie im Vergleichsbeispiel 3 hergestellt. Die gleichen Evaluationen wie in Beispiel 1 wurden auf den erhaltenen Toner ausgeführt. Die Ergebnisse der Evaluationen sind in Tabellen 3 und 4 angegeben.
Vergleichsbeispiel 6

Bindemittelharz 1-Herstellungsbeispiel

•	Terephthalsäure	25,0 Mol-%
•	Adipinsäure	13,0 Mol-%
•	Trimellsäure	8,0 Mol-%
•	Propylenoxid-modifiziertes Bisphenol A (2.5 mol-Addukt)	33,0 Mol-%
•	Ethylenoxid-modifiziertes Bisphenol A (2.5 mol-Addukt)	21,0 Mol-%

Insgesamt 100 Teile der oben angezeigten Säurekomponenten und Alkoholkomponenten und 0,02 Teile Zinn-2-ethylhexanoat als Veresterungskatalysator wurden in einen Vierhalskolben eingebracht; ein Druckreduzierender Apparat, ein Wasser-abscheidender Apparat, ein Stickstoffgas-einführender Apparat, ein Temperaturmessapparat und ein Rührer wurden installiert; und die Temperatur wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 230°C erhöht und eine Reaktion laufengelassen. Nach dem Vervollständigen der Reaktion wurde das Produkt vom Kolben entfernt und wurde gekühlt und pulverisiert, um das Bindemittelharz 1 zu erhalten.
Bindemittelharz 2-Herstellungsbeispiel
Bindemittelharz 2 wurde für das gleiche Verfahren wie für das Bindemittelharz 1 hergestellt, aber unter Verändern des Monomerzusammensetzungsverhältnisses und der Reaktionstemperatur wie folgt.

• Terephthalsäure 50,0 Mol-%

• Trimellitsäure 3,0 Mol-%

• Propylenoxid-modifiziertes Bisphenol A (2,5 mol-Addukt) 47,0 Mol-%

• Reaktionstemperatur 190°C

Vergleichstoner 6-Herstellungsbeispiel

Bindemittelharz 1: 70,0 Teile

Bindemittelharz 2: 30,0 Teile

magnetische Eisenoxidteilchen: 90,0 Teile

(zahlengemittelter Teilchendurchmesser = 0,14 µm, Hc = 11,5 kA/m, σs = 84,0 Am²/kg, σr = 16,0 Am²/kg)

Fischer-Tropsch-Wachs (Schmelzpunkt = 105°C): 2,0 Teile

Ladungssteuerungsmittel 1 (nachfolgende Strukturformel): 2,0 Teile
Ladungssteuerungsmittel 1
tBu in der Formel stellt eine tert-Butylgruppe dar.
Die zuvor genannten Materialien wurden mit einem Henschelmischer vorgemischt und wurden dann unter Verwendung des Doppelschneckenknetextruders mit drei Knetabschnitten und einem Schneckenabschnitt 1, wie in 3 gezeigt, schmelzgeknetet. Das Schmelzkneten wurde mit 110°C für die Erwärmungstemperatur des ersten Knetabschnitts, welcher in der Nähe zum Zuführabschnitt war; 130°C für die Erwärmungstemperatur des zweiten Knetabschnitts; 150°C für die Erwärmungstemperatur des dritten Knetabschnitts; und 200 U/min für die Blattrotationsgeschwindigkeit ausgeführt. Das resultierende geknetete Material wurde abgekühlt, grob mit einer Hammermühle pulverisiert, und anschließend mit einem Pulverisator unter Verwendung eines Strahlstroms pulverisiert, und das resultierende fein gepulverte Pulver wurde unter Verwendung eines auf dem Coanda-Effekt basierenden Multistufenklassier klassiert, um ein Tonerteilchen mit einem gewichtsgemittelten Teilchendurchmesser von 7,0 µm zu erhalten.
Die Bezugszeichen in 3 sind wie folgt.

1: Schneckenabschnitt,
2: erster Knetabschnitt,
3: zweiter Knetabschnitt,
4: dritter Knetabschnitt,
5: Motor

1,0 Teile eines hydrophoben Silicafeinpulvers (BET = 140 m²/g, Silankopplungsmittel-behandelt und Silikonöl-behandelt, Hydrophobizität = 78%) und 3,0 Teile Strontiumtitanat (D50 = 1,2 µm) wurden zu 100 Teilen des Tonerteilchens gemischt und extern zugegeben. Danach erfolgte das Sieben mit einem Netz mit einer Öffnung von 150 µm, um den Vergleichstoner 6 zu erhalten. Die gleichen Evaluationen wie in Beispiel 1 wurden auf den erhaltenen Toner ausgeführt. Die Ergebnisse der Evaluationen sind in Tabellen 3 und 4 angegeben.
Vergleichsbeispiel 7
Das magnetische Tonerteilchen 1, das in den Beispielen der JP 2015 - 45 860 A beschrieben ist, wurde hergestellt. Der magnetische Körper im Bindemittel ist als Ferrit vorhanden und die Oberfläche ist ein wärmebehandeltes Material. Die gleichen Evaluationen wie in Beispiel 1 wurden auf den erhaltenen Toner ausgeführt. Die Ergebnisse der Evaluationen sind in Tabellen 3 und 4 angegeben.
Vergleichsbeispiele 8 und 9

Toner wurden hergestellt durch das Ausführen einer externen Zugabe, wie in Tabelle 2 gezeigt, auf das Tonerteilchen 1, das in Vergleichsbeispiel 1 erhalten ist. Das externe Zugabeverfahren war wie folgt: 100 Teile des Tonerteilchens und das externe Additiv in der in Tabelle 2 angezeigten Anzahl an Teilen wurden in einen SUPERMIXER PICCOLO SMP-2 (Kawata Mfg. Co., Ltd.) eingeführt und Mischen wurde für 10 Minuten bei 3000 U/min ausgeführt. Die gleichen Evaluationen wie in Beispiel 1 wurden auf die erhaltenen Toner ausgeführt. Die Ergebnisse der Evaluationen sind in Tabellen 3 und 4 angegeben. [Tabelle 1]

Beispiel Nr.	A	B	Art von Organosiliciumverbindung für die Oberflächenschicht	Bedingungen während der Zugabe der Hydrolyselösung			Bedingungen nach der Zugabe der Hydrolyselösung
Beispiel Nr.	A	B	Art von Organosiliciumverbindung für die Oberflächenschicht	Aufschlämmung pH	Aufschlämmung T em peratur °C	c	Haltezeit bis pH-Einstellen für Vervollständigung der Kondensation (min)
1	9,0	0,3	Methyltriethoxysilan	5,0	55	20	30
2	9,0	0,3	Methyltriethoxysilan	9,0	70	20	0
3	9,0	0,3	Methyltriethoxysilan	7,0	65	20	3
4	9,0	0,3	Methyltriethoxysilan	5,0	55	20	10
5	9,0	0,3	Methyltriethoxysilan	5,0	45	20	60
6	9,0	0,3	Methyltriethoxysilan	5,0	40	20	90
7	11,0	0	Methyltriethoxysilan	5,0	55	20	30
8	9,0	0	Methyltriethoxysilan	5,0	55	20	30
9	9,0	0,5	Methyltriethoxysilan	5,0	55	20	30
10	8,0	0,5	Methyltriethoxysilan	5,0	55	20	30
11	7,0	0,6	Methyltriethoxysilan	5,0	55	20	30
12	7,0	0,7	Methyltriethoxysilan	5,0	55	20	30
13-35	genauso wie in Beispiel 1
36	9,0	0,3	Tetraethoxysilan	5,0	55	20	30
37	9,0	0,3	Dimethyldiethoxysilan	5,0	55	20	30
38	9,0	0,3	Trimethylethoxysilan	5,0	55	20	30
39	9,0	0,3	N-propyltriethoxysilan	5,0	55	20	30
40	9,0	0,3	Phenyltriethoxysilan	5,0	55	20	30
41	9,0	0,3	Hexyltriethoxysilan	5,0	55	20	30
42	9,0	0,3	Methyltriethoxysilan	5,0	85	20	30
43	9,0	0,3	Methyltriethoxysilan	5,0	55	38	30
44	9,0	0,3	Methyltriethoxysilan	5,0	55	75	30
45	9,0	0,3	Methyltriethoxysilan	5,0	55	13	30
46	9,0	0,3	Methyltriethoxysilan	5,0	55	3	30
Vergleich 1	9,0	0,3	Methyltriethoxysilan	9,5	75	20	0
Vergleich 2	9,0	0,3	Methyltriethoxysilan	5,0	35	20	150
Vergleich 3	9,0	0,3	Methyltriethoxysilan	Zugegeben in dem Lösungsschritt ohne Hydrolyse, Bezug auf Text
Vergleich 4	9,0	0,3	Methyltriethoxysilan
Vergleich 5	9,0	0,3	Methyltriethoxysilan
Vergleich 6	Bezug auf Text
Vergleich 7	Bezug auf Text
Vergleich 8	9,0	0,3	Methyltriethoxysilan	9,5	55	20	0
Vergleich 9	9,0	0,3	Methyltriethoxysilan	9,5	55	20	0

In Tabelle 1 bezeichnet „A“ die „Anzahl an Zugabeteilen des Polymerisationsinitiators“, bezeichnet „B“ die „Anzahl an Zugabeteilen des Vernetzungsmittels“ und bezeichnet „C“ die „Anzahl an Zugabeteilen der Hydrolyselösung“. [Tabelle 2]

Toner Nr.	Externes Additiv	Gehalt	Externes Additiv		X (%)	Y (%)	Z (%)
Toner Nr.	Externes Additiv	Gehalt	Teilchendurchmesser µm	Teile	X (%)	Y (%)	Z (%)
1-12	Keine externe Zugabe
13	DHT-4A	positiv geladenes Teilchen (Hydrotalcit)	0,4	0,2	9	-	-
14	DHT-4A	positiv geladenes Teilchen (Hydrotalcit)	0,08	0,2	12	-	-
15	DHT-4A	positiv geladenes Teilchen (Hydrotalcit)	0,11	0,2	13	-	-
16	DHT-4A	positiv geladenes Teilchen (Hydrotalcit)	0,25	0,2	10	-	-
17	DHT-4A	positiv geladenes Teilchen (Hydrotalcit)	0,76	0,2	7	-	-
18	DHT-4A	positiv geladenes Teilchen (Hydrotalcit)	0,95	0,2	5	-	-
19	DHT-4A	positiv geladenes Teilchen (Hydrotalcit)	1,12	0,2	4	-	-
20	Epostar S	positiv geladenes Teilchen	0,3	0,2	10	-	-
21	MP-2701	positiv geladenes Teilchen	0,4	0,2	11	-	-
22	DHT-4A	positiv geladenes Teilchen (Hydrotalcit)	0,4	0,03	75	-	-
23	DHT-4A	positiv geladenes Teilchen (Hydrotalcit)	0,4	0,1	30	-	-
24	DHT-4A	positiv geladenes Teilchen (Hydrotalcit)	0,4	0,4	14	-	-
25	DHT-4A	positiv geladenes Teilchen (Hydrotalcit)	0,4	0,8	4	-	-
26	DHT-4A	positiv geladenes Teilchen (Hydrotalcit)	0,4	1,5	5	-	-
27	DHT-4A	positiv geladenes Teilchen (Hydrotalcit)	0,4	2,0	3	-	-
28	UHP-S1	Bornitrid	0,6	0,01	-	99	95
29	UHP-S1	Bornitrid	0,6	0,03	-	97	96
30	UHP-S1	Bornitrid	0,6	0,05	-	95	94
31	UHP-S1	Bornitrid	0,6	0,2	-	95	93
32	UHP-S1	Bornitrid	0,6	0,5	-	89	88
33	UHP-S1	Bornitrid	0,6	1,0	-	84	84
34	UHP-S1	Bornitrid	0,6	2,0	-	80	83
35	UHP-S1	Bornitrid	0,6	2,2	-	76	87
36 - 46	keine externe Zugabe
Vergleich 1-7	keine externe Zugabe
Vergleich 8	DHT-4A	positiv geladenes Teilchen (Hydrotalcit)	0,4	0,4	14	-	-
Vergleich 9	UHP-S1	Bornitrid	0,6	0,2	-	95	50

In der Tabelle ist der Teilchendurchmesser des externen Additivs der zahlengemittelte Teilchendurchmesser und die Anzahl an Teilen des externen Additivs ist die Anzahl an Teilen pro 100 Teilen des Tonerteilchens. DHT-4A ist ein Produkt von Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.; Epostar S ist ein Produkt von Nippon Shokubai Co., Ltd.; MP2701 ist ein Produkt von Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.; und UHP-S1 ist ein Produkt von Showa Denko K.K.
Auch bezeichnet in Tabelle 2 „X“ die „Fixierrate für das positiv geladene Teilchen“, „Y“ die „Fixierrate für das Bornitrid“ und „Z“ die „Fixierrate für das Bornitrid nach 4000 Ausdrucken nach dem Auffüllen“.

In Tabelle 3 bezeichnet „A“ die „Martenshärte bei einer Maximallast von 2,0 × 10^-4 N“, „B“ die „Martenshärte bei einer Maximallast von 9,8 × 10^-4 N“, „W“ die „Fixierrate für das Organosiliciumpolymer“ und „F“, dass „Abblättern auftritt und eine Evaluation nicht ausgeführt werden konnte“. [Tabelle 4]

Beispiel Nr.	D-Walzen- Si-Menge		Transferierbarkeit				Rücktransferierbarkeit
	Nach 4000 Ausdrucken		Nach 4000 Ausdrucken		4000 Ausdrucke nach Auffüllen		Nach 4000 Ausdrucken		4000 Ausdrucke nach Auffüllen
	Atom-%	Bewertung		A~D		A~D		A~D		A~D
1	2,45	B	0,06	B	0,30	C	0,11	C	0,36	C
2	2,35	B	0,07	B	-	-	0,12	C	-	-
3	2,52	B	0,06	B	-	-	0,13	C	-	-
4	2,31	B	0,08	B	-	-	0,15	C	-	-
5	2,22	B	0,07	B	-	-	0,16	C	-	-
6	2,38	B	0,09	B	-	-	0,12	C	-	-
7	2,51	B	0,05	B	-	-	0,19	C	-	-
8	2,56	B	0,06	B	-	-	0,13	C	-	-
9	2,57	B	0,06	B	-	-	0,11	C	-	-
10	2,47	B	0,07	B	-	-	0,12	C	-	-
11	2,69	B	0,07	B	-	-	0,12	C	-	-
12	2,21	B	0,07	B	-	-	0,13	C	-	-
13	2,35	B	0,02	A	-	-	0,03	A	-	-
14	2,49	B	0,01	A	-	-	0,11	C	-	-
15	2,36	B	0,03	A	-	-	0,07	B	-	-
16	2,40	B	0,02	A	-	-	0,04	A	-	-
17	2,43	B	0,01	A	-	-	0,03	A	-	-
18	2,23	B	0,02	A	-	-	0,06	B	-	-
19	2,35	B	0,03	A	-	-	0,10	C	-	-
20	2,38	B	0,02	A	-	-	0,04	A	-	-
21	2,42	B	0,02	A	-	-	0,04	A	-	-
22	2,41	B	0,05	B	-	-	0,13	C	-	-
23	2,46	B	0,04	A	-	-	0,07	B	-	-
24	2,43	B	0,01	A	-	-	0,04	A	-	-
25	2,39	B	0,02	A	-	-	0,03	A	-	-
26	2,46	B	0,02	A	-	-	0,06	B	-	-
27	2,45	B	0,05	B	-	-	0,13	C	-	-
28	1,32	B	0,05	B	0,12	C	0,05	B	0,12	C
29	0,83	A	0,06	B	0,06	B	0,06	B	0,09	B
30	0,45	A	0,05	B	0,07	B	0,07	B	0,08	B
31	0,46	A	0,07	B	0,06	B	0,08	B	0,08	B
32	0,48	A	0,06	B	0,08	B	0,07	B	0,08	B
33	0,46	A	0,06	B	0,09	B	0,06	B	0,09	B
34	0,41	A	0,06	B	0,08	B	0,05	B	0,09	B
35	0,46	A	0,06	B	0,11	C	0,06	B	0,13	C
36	2,56	B	0,07	B	-	-	0,10	C	-	-
37	2,38	B	0,08	B	-	-	0,12	C	-	-
38	2,48	B	0,08	B	-	-	0,13	C	-	-
39	2,47	B	0,06	B	-	-	0,11	C	-	-
40	2,46	B	0,09	B	-	-	0,12	C	-	-
41	2,51	B	0,09	B	-	-	0,13	C	-	-
42	3,56	C	0,18	C	-	-	0,19	C	-	-
43	2,87	B	0,09	B	-	-	0,13	C	-	-
44	2,98	B	0,13	C	-	-	0,17	C	-	-
45	2,21	B	0,08	B	-	-	0,14	C	-	-
46	2,01	B	0,19	C	-	-	0,19	C	-	-
Vergleich 1	2,46	B	0,21	C	-	-	0,24	C	-	-
Vergleich 2	2,54	B	0,09	B	-	-	0,20	C	-	-
Vergleich 3	3,06	C	0,31	C	-	-	0,34	C	-	-
Vergleich 4	3,54	C	0,24	C	-	-	0,33	C	-	-
Vergleich 5	5,54	D	0,21	C	-	-	0,31	C	-	-
Vergleich 6	-	-	0,23	C	-	-	0,35	C	-	-
Vergleich 7	-	-	0,20	C	-	-	0,31	C	-	-
Vergleich 8	2,54	B	0,38	C	-	-	0,32	C	-	-
Vergleich 9	2,54	B	0,46	D	0,51	D	0,46	D	0,50	D

Wie von Tabellen 3 und 4 ersichtlich, behalten die „Beispiele 1 bis 46“, welche Toner gemäß der vorliegenden Erfindung sind, selbst in einem System mit einem modifizierten Prozessdesign einen besseren Ladungsanstieg bei als in den „Vergleichsbeispielen 1 bis 9“. Daher kann ein Toner bereitgestellt werden, der - selbst wenn die Rotationsgeschwindigkeit der Entwicklungswalze erhöht ist und ein kontinuierliches Hochgeschwindigkeitsdrucken bei hohen Druckprozentsätzen ausgeführt wird - einen exzellenten Ladungsanstieg vorweist und beständig ist gegenüber dem Auftreten von Streifen und Geistbildern.
Während die vorliegende Erfindung mit Bezug auf exemplarische Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es zu verstehen, dass die Erfindung nicht auf diese offenbarten exemplarischen Ausführungsformen beschränkt ist.

Claims

Toner, der ein Tonerteilchen umfasst, das ein Bindemittelharz und ein Färbemittel enthält, wobei der Toner eine Martenshärte, wie bei einer Maximallastbedingung von 2,0 x 10^-4 N gemessen, von 200 MPa bis 1100 MPa aufweist.
Toner nach Anspruch 1, wobei der Toner eine Martenshärte, wie bei einer Maximallastbedingung von 9,8 x 10^-4 N gemessen, von 5 MPa bis 100 MPa aufweist.
Toner nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Tonerteilchen eine Oberflächenschicht aufweist, die ein Organosiliciumpolymer enthält, und die Anzahl an Kohlenstoffatomen, die direkt zu dem Siliciumatom in dem Organosiliciumpolymer gebunden sind, im Mittel von 1 bis 3 pro Siliciumatom ist.
Toner nach Anspruch 3, wobei eine Fixierrate des Organosiliciumpolymers zumindest 90% ist.
Toner nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Organosiliciumpolymer eine durch die Formel (1) dargestellte Substruktur aufweist R-SiO_3/2 Formel (1) wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffen darstellt.
Toner nach Anspruch 5, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffen ist.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Tonerteilchen auf dessen Oberfläche ein positiv geladenes Teilchen aufweist, und der zahlengemittelte Teilchendurchmesser des positiv geladenen Teilchens von 0,10 |im bis 1,00 µm ist.
Toner nach Anspruch 7, wobei eine Fixierrate des positiv geladenen Teilchens zu dem Tonerteilchen von 5% bis 75% ist.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Tonerteilchen auf dessen Oberfläche einen Hydrotalkit aufweist.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Tonerteilchen auf dessen Oberfläche Bornitrid aufweist.
Toner nach Anspruch 10, wobei eine Fixierrate des Bornitrids zu dem Tonerteilchen zumindest 80% ist.