DE102018111292A1

DE102018111292A1 - Toner

Info

Publication number: DE102018111292A1
Application number: DE102018111292.0A
Authority: DE
Inventors: Tsuneyoshi Tominaga; Akane Masumoto; Toshihiko Katakura; Shiro Kuroki; Kenta Kamikura; Sara Yoshida; Shinsuke Mochizuki; Tsutomu Shimano; Kentaro Yamawaki; Tomonori Matsunaga; Kunihiko Nakamura
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2017-05-15
Filing date: 2018-05-11
Publication date: 2018-11-15
Anticipated expiration: 2038-05-12
Also published as: CN108873632B; US10429757B2; US10545422B2; CN108873632A; CN108873635A; US20190235406A1; DE102018111288A1; US20180329332A1; CN108873637A; DE102018111288B4; US10303074B2; US20180329327A1; DE102018111289A1; DE102018111289B4; US20180329320A1; CN108873637B; DE102018111292B4; US10503090B2

Abstract

Bereitgestellt wird ein Toner, der ein Färbemittel und ein Bindemittelharz enthält, wobei in einem Benetzbarkeitstest des Toners bezüglich eines gemischten Methanol/Wasser-Lösungsmittels die Methanolkonzentration, wenn die Transmission von Licht bei einer Wellenlänge von 780 nm 50% ist, zumindest 5,0 Vol-% und nicht mehr als 30,0 Vol-% ist, und die interpartikuläre Kraft, gemessen durch Bruch einer Tonerkonsolidierung gebildet durch Komprimieren des Toners mit einer Belastung von 78,5 N, zumindest 1,0 nN und nicht mehr als 25,0 nN ist.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Toner zum Entwickeln der elektrostatischen Bilder, die in Bilderzeugungsverfahren, wie etwa Elektrofotografie und elektrostatisches Drucken, verwendet werden.
Beschreibung des Standes der Technik
Kopierer und Drucker wurden in den letzten Jahren neuen Marktsegmenten zugeführt und höhere Druckgeschwindigkeiten und hohe Bildstabilitäten werden für eine Vielzahl von Umgebungen benötigt. Zum Beispiel wurden Drucker, welche zuvor hauptsächlich in Büros mit kontrollierter Temperatur und Feuchtigkeit verwendet wurden, auch der Verwendung in anspruchsvollen Hochtemperatur-, Hochfeuchtigkeitsumgebungen zugeführt.
Um eine exzellente Entwicklungsleistung in Hochtemperatur-, Hochfeuchtigkeitsumgebungen beizubehalten, offenbart die japanische Patentanmeldung, Veröffentlichung-Nr. 2011-064868 einen Toner, zu welchen oberflächenbehandelte anorganische Feinteilchen extern zugegeben wurden, und welche einer gesteuerte Tonerbenetzbarkeit aufweist.
Ein Toner mit einer gesteuerten interpartikulären Kraft des Toners ist in der japanischen Patentanmeldung, Veröffentlichung-Nr. 2016-103005 offenbart.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Mit dem in der japanischen Patentanmeldung, Veröffentlichung-Nr. 2011-064868 offenbarten Toner gab es Probleme in Niedrigtemperatur-, Niedrigfeuchtigkeitsumgebungen, d.h. das Auftreten von Steuerungsdefekten, die durch ein Ladungsphänomen verursacht werden, und eine Abnahme in der Volltonbild-Compliance-Leistung, die durch eine Abnahme in der Tonerfließfähigkeit verursacht wird. Die Steuerungsdefekte beziehen sich hierbei auf Bilddefekte, die durch das Anhaften des Toners zu dem Toner-tragenden Element erzeugt werden.
Andererseits zeigte der Toner, der in der japanischen Patentanmeldung, Veröffentlichung-Nr. 2016-103005 offenbart ist, während er ein Unterdrücken der Schleierbildungen in Hochtemperatur-, Hochfeuchtigkeitsumgebungen bereitstellt, die Probleme einer Reduktion in der Tonerfließfähigkeit in Niedrigtemperatur-, Niedrigfeuchtigkeitsumgebungen und dadurch eine Reduktion in der Volltonbild-Compliance-Leistung.
Aufgrund dessen gibt es den Wunsch für die Entwicklung eines Toners, der in sowohl Hochtemperatur-, Hochfeuchtigkeitsumgebungen als auch Niedrigtemperatur-, Niedrigfeuchtigkeitsumgebungen eine exzellente Volltonbild-Compliance-Leistung vorweisen würde und das Auftreten von Steuerungsdefekten unterdrücken würde.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Toner bereit, der sowohl in Hochtemperatur-, Hochfeuchtigkeitsumgebungen als auch Niedrigtemperatur-, Niedrigfeuchtigkeitsumgebungen eine exzellente Volltonbild-Compliance-Leistung vorweist und das Auftreten von Steuerungsdefekten unterdrückt.
Die vorliegende Erfindung ist ein Toner, der ein Färbemittel und ein Bindemittelharz enthält, wobei in einem Benetzbarkeitstest des Toners bezüglich eines gemischten Methanol/Wasser-Lösungsmittels die Methanolkonzentration, wenn die Transmission von Licht bei einer Wellenlänge von 780 nm 50% ist, zumindest 5,0 Vol-% und nicht mehr als 30,0 Vol-% ist, und die interpartikuläre Kraft, gemessen durch Bruch einer Tonerkonsolidierung gebildet durch Komprimieren des Toners mit einer Belastung von 78,5 N, zumindest 1,0 nN und nicht mehr als 25,0 nN ist.
Die vorliegende Erfindung kann daher einen Toner bereitstellen, der in sowohl Hochtemperatur-, Hochfeuchtigkeitsumgebungen als auch Niedrigtemperatur-, Niedrigfeuchtigkeitsumgebungen eine exzellente Volltonbild-Compliance-Leistung vorweist und das Auftreten von Steuerungsdefekten unterdrückt.
Weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden von der folgenden Beschreibung von exemplarischen Ausführungsformen mit Bezug zu den angefügten Zeichnungen ersichtlich.
Figurenliste

1 ist ein Graph, der ein Beispiel einer Transmission-versus-tropfenweise Methanolzugabe-Kurve in dem Benetzbarkeitstest zeigt;
2A ist ein Diagramm, das ein Beispiel eines Apparats zeigt, der bei der Messung der interpartikulären Kraft verwendet wird;
2B ist ein Diagramm, das ein Beispiel eines Apparats zeigt, der bei der Messung der interpartikulären Kraft verwendet wird;
3 ist ein Diagramm, das ein Beispiel eines Geräts zeigt, das beim Messen der Ladungsmenge auf einer Entwicklungswalze verwendet wird.

BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Wenn nicht anders spezifisch angezeigt, beziehen sich die Begriffe „zumindest XX und nicht mehr als YY“ und „XX bis YY“, die numerische Zahlenbereiche anzeigen, auf numerische Zahlenbereiche, die die Untergrenze und die Obergrenze, die als die Endpunkte bereitgestellt werden, beinhalten.
Die vorliegende Erfindung ist ein Toner, der ein Färbemittel und ein Bindemittelharz enthält, wobei in einem Benetzbarkeitstest des Toners bezüglich eines gemischten Methanol/Wasser-Lösungsmittels die Methanolkonzentration, wenn die Transmission von Licht bei einer Wellenlänge von 780 nm 50% ist, zumindest 5,0 Vol-% und nicht mehr als 30,0 Vol-% ist, und die interpartikuläre Kraft, gemessen durch Bruch einer Tonerkonsolidierung gebildet durch Komprimieren des Toners mit einer Belastung von 78,5 N, zumindest 1,0 nN und nicht mehr als 25,0 nN ist.
In einer Hochtemperatur-, Hochfeuchtigkeitsumgebung traten eine Abnahme in der Ladungsmenge des Toners und eine Abnahme in der Tonerfließfähigkeit aufgrund der Absorption von Feuchtigkeit durch den Toner oder das externe Additiv auf. Als Ergebnis kann eine Schleierbildung auftreten, sowie eine Reduktion in der Volltonbild-Compliance-Leistung. Als Konsequenz gab es in der Vergangenheit Bemühungen, diese Probleme durch das Ausführen einer Hydrophobisierungsbehandlung auf das externe Additiv zu lösen.
Die Verwendung eines hydrophobisierten externen Additivs unterdrückt die Feuchtigkeitsabsorption, aber andererseits streut die dem Toner verliehene Ladung nicht und Steuerungsdefekte, die durch ein Ladungsphänomen verursacht werden, treten insbesondere in einer Niedrigtemperatur-, Niedrigfeuchtigkeitsumgebung auf.
Den vorliegenden Erfindern kam daher die Idee, dass diese Probleme in Hochtemperatur-, Hochfeuchtigkeitsumgebungen und Niedrigtemperatur-, Niedrigfeuchtigkeitsumgebungen gelöst werden könnten, falls die Ladungsmenge auf dem Toner und die Tonerfließfähigkeit in einem Zustand, in welchem die Hydrophilie erhöht wurden, nicht reduziert werden.
Die vorliegenden Erfinder erlangten das folgende Wissen als ein Resultat von fokussierten Untersuchungen:
Die Tonerhydrophilie kann durch die Benetzbarkeit bezüglich eines gemischten Methanol/Wasser-Lösungsmittels gesteuert werden;
die Tonerfließfähigkeit kann andererseits durch Reduzieren der interpartikulären Kraft in dem Toner erhöht werden;
durch Reduzieren dieser interpartikulären Kraft wird die Aggregation des Toners in der Entwicklungsvorrichtung unterdrückt und der Toner kann rasch mobilisiert werden; und
als Ergebnis wird eine exzellente Ladungsleistung vorgewiesen.
Das heißt, es wurde entdeckt, dass die zuvor genannten Probleme durch Einstellen der interpartikulären Tonerkraft in einem Zustand, in welchem die Hydrophilie des Toners erhöht wurde, gelöst werden können.
In dem Benetzbarkeitstest des Toners bezüglich eines gemischten Methanol/Wasser-Lösungsmittels ist die Methanolkonzentration, wenn die Transmission von Licht bei einer Wellenlänge von 780 nm 50% ist (diese Methanolkonzentration wird im Folgenden als Ta und auch als die Benetzbarkeit bezeichnet), zumindest 5,0 Vol-% und nicht mehr als 30,0 Vol-% ist. Diese Methanolkonzentration ist bevorzugt zumindest 5,0 Vol-% und nicht mehr als 20,0 Vol-%.
Wenn diese Methanolkonzentration in dem angezeigten Bereich ist, weist der Toner eine hohe Hydrophilie auf und ein Ladungsphänomen in einer Niedrigtemperatur-, Niedrigfeuchtigkeitsumgebung kann unterdrückt werden. Die Details des Verfahrens zum Messen dieser Methanolkonzentration werden nachfolgend bereitgestellt.
Andererseits ist die interpartikuläre Kraft, wie durch Bruch einer Tonerkonsolidierung gemessen, die durch Komprimieren des Toners mit einer Belastung von 78,5 N gebildet ist, zumindest 1,0 nN und nicht mehr als 25,0 nN. Diese interpartikuläre Kraft ist bevorzugt zumindest 3,0 nN und nicht mehr als 20,0 nN und ist stärker bevorzugt zumindest 3,0 nN und nicht mehr als 17,0 nN.
Für diese interpartikuläre Kraft wird eine Tonerkonsolidierung durch Anwenden einer senkrechten Belastung von 78,5 N auf den Toner gebildet, der in eine zylindrische Zelle gefüllt ist, die vertikal zweigeteilt werden kann. Die Tonerkonsolidierung wird dann gezogen und die interpartikuläre Kraft wird basierend auf der maximalen Zugbruchfestigkeit gemessen, die erhalten wird, wenn sich die Tonerkonsolidierung einem Bruch unterzieht.
Die Komprimierungsbedingung von 78,5 N ist der Wert, von dem angenommen wird, dass er der Belastung entspricht, die angelegt wird, wenn der in der Kartusche konsolidierte Toner am Steuerungselement vorbeigeht.
Wenn die interpartikuläre Kraft in dem angezeigten Bereich ist, gibt es selbst in einer Hochtemperatur-, Hochfeuchtigkeitsumgebung keine Aggregation des Toners bei dem Steuerungselement innerhalb der Prozesskartusche, und die Volltonbild-Compliance-Leistung ist dann exzellent. Die Details für das Verfahren zum Messen der interpartikulären Kraft sind nachfolgend angegeben.
Überdies kann eine elektrostatische Aggregation unterdrückt werden, indem die zuvor genannte Methanolkonzentration (Ta) und interpartikuläre Kraft erfüllt sind, und die Volltonbild-Compliance-Leistung ist dann auch in Niedrigtemperatur-, Niedrigfeuchtigkeitsumgebungen exzellent.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen bezüglich der Mittel zum Einstellen der Methanolkonzentration (Ta) und der interpartikulären Kraft in die oben angezeigten Bereiche. Allerdings ist es schwierig, dies durch die Verwendung einer Oberflächenschicht der organischen Harze, die in gewöhnlichen Tonern verwendet werden, oder mittels der externen Zugabe von oberflächenbehandelten anorganischen Feinteilchen zu erreichen.
Eine Konfiguration, in welcher der Toner eine Oberflächenschicht aufweist, die ein Organosiliciumpolymer enthält, ist ein Beispiel eines Mittels zum Einstellen der Methanolkonzentration (Ta) und der interpartikulären Kraft in die oben angezeigten Bereiche.
Die Benetzbarkeit der Toneroberfläche kann durch Inkorporieren eines Organosiliciumpolymers in die Oberflächenschicht des Toners vorteilhaft gesteuert werden. Andererseits kann das Erhöhen der interpartikulären Kraft eine Feuchtigkeitsabsorption in die Oberflächenschicht und das Innere des Toners verhindern.
Durch die Materialauswahl kann die Benetzbarkeit und die interpartikuläre Kraft eingestellt werden, durch zum Beispiel die Anzahl an Kohlenstoffatomen und die Anzahl an Kohlenstoffen in den funktionellen Gruppen, die direkt zu den Siliciumatomen in dem Organosiliciumpolymer gebunden sind.
Die Benetzbarkeit und die interpartikuläre Kraft können auch durch zum Beispiel Einstellen der Gipfel-und-Tal-Form der Oberflächenschicht, die das Organosiliciumpolymer enthält, und das Einstellen der Netzwerkstruktur, die diese Gipfel verbindet, gesteuert werden.
Die Einstellungen können in dem Schritt des Bildens einer Organosiliciumpolymer-enthaltenden Oberflächenschicht auf dem Toner getätigt werden, durch zum Beispiel die Modalität und das Timing der Zugabe des Organosiliciumpolymers und den pH, die Temperatur und die Zeit während der Vorbehandlung des Organosiliciumpolymers.
Spezifische Beispiele werden im Folgenden beschreiben, aber das impliziert keine Beschränkung dazu oder darauf.
Zunächst wird eine Kernteilchendispersion durch Anfertigen von Tonerkernteilchen, die ein Bindemittelharz und ein Färbemittel enthalten, und Dispergieren dieser Tonerkernteilchen in einem wässrigen Medium erhalten. Die Kernteilchenkonzentration hierbei ist bevorzugt zumindest 10 Massen-% und nicht mehr als 40 Massen-% für die Kernteilchenfeststofffraktion bezüglich der Gesamtmenge der Kernteilchendispersion. Die Temperatur der Kernteilchendispersion wird bevorzugt auf zumindest 35°C auf einer vorläufigen Basis eingestellt. Zusätzlich wird der pH dieser Kernteilchendispersion bevorzugt auf einen pH eingestellt, der das Auftreten der Kondensation der Organosiliciumverbindung inhibiert. Der pH, der das Auftreten der Kondensation der Organosiliciumverbindung inhibiert, variiert mit der jeweiligen Substanz, und als Konsequenz ist es bevorzugt, dass er innerhalb ± 0,5 zentriert um den pH liegt, bei welchem die Reaktion am stärksten inhibiert wird.
Andererseits wurde die verwendete Organosiliciumverbindung bevorzugt einer Hydrolysebehandlung unterworfen.
Ein diesbezügliches Beispiel ist ein Verfahren, in welchem Hydrolyse auf einer vorläufigen Basis in einem getrennten Gefäß als eine Vorbehandlung der Organosiliciumverbindung ausgeführt wurde. Die Chargenkonzentration für die Hydrolyse ist, unter Verwendung von 100 Massenteilen für die Menge der Organosiliciumverbindung, bevorzugt zumindest 40 Massenteile und nicht mehr als 500 Massenteile an Wasser, von welchem die Ionenfraktion entfernt wurde, z.B. entionisiertes Wasser oder RO-Wasser, und ist stärker bevorzugt zumindest 100 Massenteile und nicht mehr als 400 Massenteile an Wasser.
Die Hydrolysebedingungen sind bevorzugt wie folgt: pH von zumindest 2 und nicht mehr als 7, Temperatur von zumindest 15°C und nicht mehr als 80°C, und eine Zeit von zumindest 30 Minuten und nicht mehr als 600 Minuten.
Durch Mischen der Kernteilchendispersion mit der resultierenden Hydrolyselösung der Organosiliciumverbindung und Einstellen auf einen für eine Kondensation der Organosiliciumverbindung geeigneten pH (bevorzugt zumindest 6 und nicht mehr als 12 oder zumindest 1 und nicht mehr als 3 und stärker bevorzugt zumindest 8 und nicht mehr als 12), kann das Anfügen zur Tonerkernteilchenoberfläche als eine Oberflächenschicht erreicht werden, während die Kondensation der Organosiliciumverbindung induziert wird. Die Kondensation und das Anfügen als eine Oberflächenschicht werden bevorzugt für zumindest 60 Minuten bei zumindest 35°C ausgeführt. Zusätzlich kann die Makrostruktur der Oberfläche durch Einstellen der Haltezeit bei zumindest 35°C vor dem Einstellen auf einen für die Kondensation geeigneten pH eingestellt werden, und diese Haltezeit ist bevorzugt von zumindest 3 Minuten und nicht mehr als 120 Minuten.
Es wird vermutet, dass unter Verwendung dieses Verfahrens die Hydrophilie durch Reduzieren der reaktiven Reste im Organosiliciumpolymer und durch Erhöhen des Anteils der -Si-O-Si- Struktur erhöht wird.
Außerdem wird vermutet, dass die Exposition des Harzabschnitts des Kernteilchens unterdrückt wird und die interpartikuläre Kraft reduziert werden kann, da die erhaltene Oberflächenschicht eine Gipfel-und-Tal-Konfiguration bildet und auch ein Netzwerk zwischen den Gipfeln gebildet wird.
Wenn eine Organosiliciumpolymer-enthaltende Oberflächenschicht verwendet wird, ist der Gehalt des Organosiliciumpolymers im Toner bevorzugt zumindest 0,5 Massen-% und nicht mehr als 5,0 Massen-% und ist stärker bevorzugt zumindest 1,5 Massen-% und nicht mehr als 5.0 Massen-%.
Die Haltbarkeit des Toners kann durch das Aufweisen des Gehalts des Organosiliciumpolymers im angezeigten Bereich verbessert werden. Der Gehalt des Organosiliciumpolymers kann durch die Art und Menge der Organosiliciumverbindung, das zum Bilden des Organosiliciumpolymers verwendet wird, und durch das Herstellungsverfahren, die Reaktionstemperatur, das Reaktionslösungsmittel und den pH während der Bildung des Organosiliciumpolymers gesteuert werden. Das Verfahren zum Messen des Organosiliciumpolymergehalts wird nachfolgend beschreiben.
Wenn eine Organosiliciumpolymer-enthaltende Oberflächenschicht verwendet wird, ist die Fixierrate des Organosiliciumpolymers zum Toner bevorzugt zumindest 90,0% und nicht mehr als 100,0% und ist stärker bevorzugt zumindest 92,0% und nicht mehr als 99,0%.
Wenn die Fixierrate im angegebenen Bereich ist, kommt es zu einem geringen Peeling oder Ablösen des Organosiliciumpolymers und ein Schmelzanhaften an Elemente innerhalb der Kartusche tritt nicht auf, wodurch das Auftreten von Entwicklungsstreifen auch bei längeren Druckläufen unterdrückt wird. Das Verfahren zur Messung der Fixierrate des Organosiliciumpolymers zum Toner wird nachfolgend beschrieben.
Die Fixierrate kann in den oben angegebenen Bereich z.B. durch das Herstellungsverfahren, die Reaktionstemperatur, die Reaktionszeit, das Reaktionslösungsmittel und den pH-Wert bei der Bildung des Organosiliciumpolymers eingestellt werden.
Das Organosiliciumpolymer ist bevorzugt ein Polymer mit einer durch die folgende Formel (R^aT3) dargestellten Struktur. R^a-SiO_3/2 (RaT3) [R_a in der Formel (R^aT3) stellt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit zumindest 1 und nicht mehr als 6 Kohlenstoffen oder ein Vinylpolymersegment mit einer durch die folgende Formal (i) oder die folgende Formel (ii) dargestellten Struktur dar.]

[* in den Formeln (i) und (ii) stellt ein Bindungssegment mit einem Element Si in der durch die Formel (R^aT3) dargestellten Struktur dar, und L in der Formel (ii) stellt eine Alkylengruppe oder Arylengruppe dar].
Die Alkylengruppe ist bevorzugt die Methylengruppe und die Arylengruppe ist bevorzugt die Phenylengruppe.
Durch das Vorhandensein der zuvor genannten Struktur im Organosiliciumpolymer fließt die Ladung auf der Toneroberfläche schnell und die Ladungsanstiegsleistung des Toners wird verbessert. Als Ergebnis wird der Toner auf dem Toner-tragenden Element auch unmittelbar nach der Ausgabe eines Volltonbildes zugeführt und die Volltonbild-Compliance-Leistung wird weiter verbessert.
Von den vier Valenzelektronen am Si-Atom in der Formel (R^aT3) trägt eine zur Bindung mit R^a bei und tragen die verbleibenden drei zur Bindung zu den O Atomen bei. Das O-Atom weist eine Konfiguration auf, in welcher beide Valenzelektronen zur Bindung mit dem Si Atom beitragen, d.h., es wird die Siloxanbindung (Si-O-Si) konstituiert.
Betrachtet man die Si Atome und O Atome in einem Organosiliciumpolymer, sind drei O Atome für zwei Si Atome vorhanden, und dies wird als -SiO_3/2 dargestellt.
Die Anwesenheit des Siloxanpolymersegments (-SiO_3/2) in der Formel (R^aT3) kann durch eine ²⁹Si-NMR-Messung der Tetrahydrofuran-unlöslichen Materie im Toner bestätigt werden.
Die Anwesenheit der durch Formel (i) und Formel (ii) dargestellten Strukturen kann durch ¹³C-NMR-Messung der Tetrahydrofuran-unlöslichen Materie des Toners bestätigt werden.
Im Spektrum, das durch die ²⁹Si-NMR-Messung der Tetrahydrofuran-unlöslichen Materie im Toner gewonnen wird, beträgt der Prozentsatz für die der Formel (R^aT3)-Struktur zugeordneten Peakfläche bezogen auf die gesamte Peakfläche des Organosiliciumpolymers bevorzugt zumindest 20%.
Das Sol-Gel-Verfahren ist ein Beispiel für ein Verfahren zum Herstellen des Organosiliciumpolymers.
In dem Sol-Gel-Verfahren wird ein flüssiges Startmaterial für das Startmaterial verwendet, und Hydrolyse und Kondensationspolymerisation werden zum Induzieren der Gelbildung ausgeführt, während ein Sol-Zustand durchlaufen wird, und dieses Verfahren wird für die Synthese von Gläsern, Keramiken, organischen-anorganischen Hybriden und Nanokompositen verwendet. Der Einsatz dieses Herstellungsverfahrens unterstützt die Herstellung von Funktionsmaterialien mit unterschiedlichen Formen, z.B. Oberflächenschichten, Fasern, Bulkformen und Feinteilchen, aus der flüssigen Phase bei niedrigen Temperaturen.
Spezifisch wird das Organosiliciumpolymer, das in der Oberflächenschicht des Toners vorhanden ist, bevorzugt durch die Hydrolyse und Kondensationspolymerisation einer Siliciumverbindung, wie durch Alkoxysilane dargestellt, hergestellt.
Durch das Anordnen einer Oberflächenschicht, die dieses Organosiliciumpolymer enthält, auf dem Toner, kann ein Toner erhalten werden, der eine verbesserte Umgebungsstabilität aufweist, beständig ist gegenüber der Reduktion in der Tonerleistung während einer Langzeitverwendung, und der eine exzellente Speicherstabilität vorweist.
Das Sol-Gel-Verfahren kann eine Vielzahl an feinen Strukturen und Formen herstellen, weil es von einer Flüssigkeit startet, und ein Material durch die Gelbildung dieser Flüssigkeit bildet. Insbesondere, wenn ein Toner in einem wässrigen Medium hergestellt wird, wird das Ausfällen auf der Toneroberfläche durch die Hydrophilie aufgrund der hydrophilen Gruppen, wie etwa der Silanolgruppen, in der Organosiliciumverbindung leicht hervorgebracht. Die zuvor genannte feine Struktur und Form kann durch z.B. die Reaktionstemperatur, die Reaktionszeit, das Reaktionslösungsmittel und den pH und die Art und die Menge der Organometallverbindung eingestellt werden.
Das Organosiliciumpolymer, das in der Oberflächenschicht enthalten ist, ist bevorzugt ein Kondensationspolymer von einer Organosiliciumverbindung mit der durch die folgende Formel (Z) dargestellten Struktur.
[In der Formel (Z) stellt R₁ eine Kohlenwasserstoffgruppe dar und R₂, R₃ und R₄ stellen jeweils unabhängig ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Acetoxygruppe oder eine Alkoxygruppe dar.]
Hierbei ist R₁ eine funktionelle Gruppe, die in der Formel (R^aT3) das Ra wird und umfasst auch Strukturen, die durch die folgende Formel (A) und die folgende Formel (B) dargestellt werden. *-CH=CH₂ (A) *-L-CH=CH₂ (B) [In den Formeln (A) und (B) stellt * ein Bindungssegment mit einem Element Si in der durch die Formel (Z) dargestellten Struktur dar und L in der Formel (B) stellt eine Alkylengruppe oder Arylengruppe dar.]
Die Alkylengruppe ist bevorzugt die Methylengruppe und die Arylengruppe ist bevorzugt die Phenylengruppe.
Die Hydrophobizität kann durch die Kohlenwasserstoffgruppe von R₁ erhöht werden, und ein Toner mit einer exzellenten Umgebungsstabilität kann dann erhalten werden. Zusätzlich kann auch eine Arylgruppe, welche eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist und welche beispielsweise die Phenylgruppe ist, als die Kohlenwasserstoffgruppe verwendet werden. Wenn R₁ eine große Hydrophobizität vorweist, entsteht ein Trend, dass große Fluktuationen in der Ladungsmenge in unterschiedlichen Umgebungen entstehen, und daher ist R₁ unter Berücksichtigung der Umgebungsstabilität stärker bevorzugt eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit zumindest 1 und nicht mehr 3 Kohlenstoffen und ist noch stärker bevorzugt eine Alkylgruppe mit zumindest 1 und nicht mehr 3 Kohlenstoffen.
R₂, R₃ und R₄ sind jeweils unabhängig ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Acetoxygruppe oder eine Alkoxygruppe (nachfolgend auch als reaktive Gruppen bezeichnet). Diese reaktiven Gruppen bilden eine vernetzte Struktur durch das Unterziehen einer Hydrolyse, Additionspolymerisation und Kondensationspolymerisation, und ein Toner kann dann erhalten werden, der eine exzellente Beständigkeit gegenüber einer Kontamination mit einer Komponente und eine exzellente Entwicklungsbeständigkeit vorweist.
Die Alkoxygruppe ist unter Berücksichtigung ihrer gemäßigten Hydrolysierbarkeit bei Raumtemperatur und der Fähigkeit zum Ausfällen auf und Beschichten der Toneroberfläche bevorzugt, und die Methoxygruppe und die Ethoxygruppe sind stärker bevorzugt.
Die Hydrolyse, Additionspolymerisation und Kondensationspolymerisation von R₂, R₃ und R₄ kann durch die Reaktionstemperatur, die Reaktionszeit, das Reaktionslösungsmittel und den pH gesteuert werden.
Um das Organosiliciumpolymer zu erhalten, kann eine einzelne Organosiliciumverbindung mit drei reaktiven Gruppen (R₂, R₃ und R₄) im Molekül ausgenommen dem R₁ in der Formel (Z) (solch eine Organosiliciumverbindung wird nachfolgend auch als trifunktionelles Silan bezeichnet) verwendet werden, oder eine Kombination aus einer Mehrzahl solcher Organosiliciumverbindungen kann verwendet werden.
Organosiliciumverbindungen mit der durch die Formel (Z) dargestellten Struktur sind beispielsweise wie folgt:

trifunktionelle Methylsilane, wie etwa Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyldiethoxymethoxysilan, Vinylethoxydimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinylmethoxydichlorsilan, Vinylethoxydichlorsilan, Vinyldimethoxychlorsilan, Vinylmethoxyethoxychlorsilan, Vinyldiethoxychlorsilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyldiacetoxymethoxysilan, Vinyldiacetoxyethoxysilan, Vinylacetoxydimethoxysilan, Vinylacetoxymethoxyethoxysilan, Vinylacetoxydiethoxysilan, Vinyltrihydroxysilan, Vinylmethoxydihydroxysilan, Vinylethoxydihydroxysilan, Vinyldimethoxyhydroxysilan, Vinylethoxymethoxyhydroxysilan und Vinyldiethoxyhydroxysilan; trifunktionelle Allylsilane, wie etwa Allyltrimethoxysilan, Allyltriethoxysilan, Allyldiethoxymethoxysilan, Allylethoxydimethoxysilan, Allyltrichlorsilan, Allylmethoxydichlorsilan, Allylethoxydichlorsilan, Allyldimethoxychlorsilan, Allylmethoxyethoxychlorsilan, Allyldiethoxychlorsilan, Allyltriacetoxysilan, Allyldiacetoxymethoxysilan, Allyldiacetoxyethoxysilan, Allylacetoxydimethoxysilan, Allylacetoxymethoxyethoxysilan, Allylacetoxydiethoxysilan, Allyltrihydroxysilan, Allylmethoxydihydroxysilan, Allylethoxydihydroxysilan, Allyldimethoxyhydroxysilan, Allylethoxymethoxyhydroxysilan und Allyldiethoxyhydroxysilan; trifunktionelle Methylsilane, wie etwa p-Styryltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyldiethoxymethoxysilan, Methylethoxydimethoxysilan, Methyltrichlorsilan, Methylmethoxydichlorsilan, Methylethoxydichlorsilan, Methyldimethoxychlorsilan, Methylmethoxyethoxychlorsilan, Methyldiethoxychlorsilan, Methyltriacetoxysilan, Methyldiacetoxymethoxysilan, Methyldiacetoxyethoxysilan, Methylacetoxydimethoxysilan, Methylacetoxymethoxyethoxysilan, Methylacetoxydiethoxysilan, Methyltrihydroxysilan, Methylmethoxydihydroxysilan, Methylethoxydihydroxysilan, Methyldimethoxyhydroxysilan, Methylethoxymethoxyhydroxysilan und Methyldiethoxyhydroxysilan; trifunktionelle Ethylsilane, wie etwa Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Ethyltrichlorsilan, Ethyltriacetoxysilan und Ethyltrihydroxysilan; trifunktionelle Propylsilane, wie etwa Propyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Propyltrichlorsilan, Propyltriacetoxysilan und Propyltrihydroxysilan; trifunktionelle Butylsilane, wie etwa Butyltrimethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Butyltrichlorsilan, Butyltriacetoxysilan und Butyltrihydroxysilan; trifunktionelle Hexylsilane, wie etwa Hexyltrimethoxysilan, Hexyltriethoxysilan, Hexyltrichlorsilan, Hexyltriacetoxysilan und Hexyltrihydroxysilan; und trifunktionelle Phenylsilane, wie etwa Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltrichlorsilan, Phenyltriacetoxysilan und Phenyltrihydroxysilan. Eine einzelne Organosiliciumverbindung kann alleine verwendet werden oder eine Kombination von zwei oder mehr kann verwendet werden.

Der Gehalt der Organosiliciumverbindung mit der durch die Formel (Z) dargestellten Struktur im Organosiliciumpolymer als Ergebnis von Hydrolyse und Polykondensation ist bevorzugt zumindest 50 mol-% und ist stärker bevorzugt zumindest 60 mol-%.
Eine Organosiliciumverbindung mit vier reaktiven Gruppen im Molekül (tetrafunktionelles Silan), eine Organosiliciumverbindung mit drei reaktiven Gruppen im Molekül (trifunktionelles Silan), eine Organosiliciumverbindung mit zwei reaktiven Gruppen im Molekül (difunktionelles Silan) oder einer Organosiliciumverbindung mit einer reaktiven Gruppe (monofunktionelles Silan) kann auch zusätzlich zur Organosiliciumverbindung mit der durch die Formel (Z) dargestellten Struktur verwendet werden. Die folgenden sind Beispiele:
Dimethyldiethoxysilan, Tetraethoxysilan, Hexamethyldisilazan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Anilinopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Trimethylsilylchlorid, Triethylsilylchlorid, Triisopropylsilylchlorid, t-Butyldimethylsilylchlorid, N,N'-Bis(trimethylsilyl)harnstoff, N,O-Bis(trimethylsilyl)trifluoracetamid, Trimethylsilyltrifluormethansulfonat, 1,3-Dichlor-1,1,3,3-tetraisopropyl-disiloxan, Trimethylsilylacetylen, Hexamethyldisilan, 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan, Tetraisocyanatosilan, Methyltriisocyanatosilan und Vinyltriisocyanatosilan.
Das Tonerkernteilchen ist bevorzugt in einem abstandslosen Kontakt mit der Oberflächenschicht, die das Organosiliciumpolymer enthält. Als Konsequenz wird die Erzeugung eines Ausblutens z.B. der Harzkomponente, des Trennmittels usw., im Inneren von der Toneroberflächenschicht beschränkt, und ein Toner kann erhalten werden, der eine exzellente Lagerstabilität, eine exzellente Umgebungsstabilität und eine exzellente Entwicklungsbeständigkeit vorweist.
Neben dem Organosiliciumpolymer kann die Oberflächenschicht z.B. verschiedene Additive und Harze, wie etwa Styrol-Acryl-Copolymerharze, Polyesterharze und Urethanharze, enthalten.
[Bindemittelharz]
Der Toner enthält ein Bindemittelharz. Es gibt keine Beschränkungen für dieses Bindemittelharz und zuvor bekannte Bindemittelharze können verwendet werden. Bevorzugte Beispiele des Bindemittelharzes sind Vinylharze, Polyesterharze und dergleichen. Die folgenden Harze und Polymere sind Beispiele der Vinylharze, Polyesterharze und anderer Bindemittelharze:
Homopolymere von Styrol und deren substituierte Formen, wie etwa Polystyrol und Polyvinyltoluol; Styrol-Copolymere, wie etwa Styrol-Propylen-Copolymere, Styrol-Vinyltoluol-Copolymere, Styrol-Vinylnaphthalen-Copolymere, Styrol-Methylacrylat-Copolymere, Styrol-Ethylacrylat-Copolymere, Styrol-Butylacrylat-Copolymere, Styrol-Octylacrylat-Copolymere, Styrol-Dimethylaminoethylacrylat-Copolymere, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymere, Styrol-Ethylmethacrylat-Copolymere, Styrol-Butylmethacrylat-Copolymere, Styrol-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymere, Styrol-Vinylmethylether-Copolymere, Styrol-Vinylethylether-Copolymere, Styrol-Vinylmethylketon-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Isopren-Copolymere, Styrol-Maleinsäure-Copolymere und Styrol-Maleatester-Copolymere; sowie Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylbutyral, Silikonharze, Polyamidharze, Epoxidharze, Polyacrylharze, Rosin, modifiziertes Rosin, Terpenharze, Phenolharze, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffharze und aromatische Petroleumharze. Ein einzelnes dieser Bindemittelharze kann verwendet werden oder eine Mischung kann verwendet werden.
Unter dem Gesichtspunkt der Ladungsleistung enthält das Bindemittelharz bevorzugt eine Carboxygruppe und ist bevorzugt ein Harz, das durch die Verwendung eines Carboxygruppen-enthaltenden polymerisierbaren Monomers hergestellt ist.
Dieses polymerisierbare Monomer kann beispielsweise Acrylsäure; α-Alkyl ungesättigte Carboxylsäuren oder β-Alkyl ungesättigten Carboxylsäuren, wie etwa Methacrylsäure, α-Ethylacrylsäure und Crotonsäure; ungesättigte Dicarboxylsäuren, wie etwa Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure und Itaconsäure; und die ungesättigten Monoesterderivate von Dicarboxylsäuren, wie etwa Monoacryloyloxyethyl-succinat, Monoacryloyloxyethylensuccinat, Monoacryloyloxyethylphthalat und Monomethacryloyloxyethylphthalat sein.
Die Kondensationspolymere einer Carboxylsäurekomponente und Alkoholkomponente, wie nachfolgend beispielhaft gezeigt, können als das Polyesterharz verwendet werden.
Die Dicarboxylsäurekomponente kann beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Cyclohexandicarboxylsäure und Trimellitsäure sein.
Die Alkoholkomponente kann beispielsweise Bisphenol-A, hydriertes Bisphenol, Ethylenoxid-Addukte von Bisphenol-A, Propylenoxid-Addukte von Bisphenol-A, Glycerol, Trimethylolpropan und Pentaerythritol sein.
Das Polyesterharz kann ein Harnstoffgruppe-tragendes Polyesterharz sein. Die Carboxygruppe im Polyesterharz, z.B. in Endposition, ist bevorzugt nicht gekappt.
Das Bindemittelharz im Toner kann eine polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweisen, mit dem Ziel des Verbesserns der Viskositätsveränderung durch den Toner beim Aussetzen gegenüber hohen Temperaturen. Diese polymerisierbare funktionelle Gruppe ist beispielsweise die Vinylgruppe, die Isocyanatgruppe, die Epoxidgruppe, die Aminogruppe, die Carboxygruppe und die Hydroxygruppe.
[Vernetzungsmittel]
Ein Vernetzungsmittel kann zur Polymerisation des polymerisierbaren Monomers zugegeben werden, um das Molekulargewicht des Bindemittelharzes zu steuern.
Beispiele diesbezüglich sind Ethylenglycoldimethacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Divinylbenzol, Bis(4-acryloxy-polyethoxyphenyl)propan, 1,3-Butylenglycoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycol-#200-diacrylat, Polyethylenglycol-#400-diacrylat, Polyethylenglycol-#600-diacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Polypropylenglycoldiacrylat, Polyester-Typ Diacrylate (MANDA, Nippon Kayaku Co., Ltd.) und Vernetzungsmittel, die durch Umwandeln der Acrylate, wie oben angegeben, zu Methacrylaten bereitgestellt werden.
Die Zugabemenge für das Vernetzungsmittel ist bevorzugt zumindest 0,001 Massenteile und nicht mehr als 15000 Massenteile pro 100 Massenteilen des polymerisierbaren Monomers.
[Trennmittel]
Der Toner kann ein Trennmittel enthalten. Das Trennmittel kann beispielsweise Petroleumwachse, z.B. Paraffinwachse, mikrokristalline Wachse und Petrolatum, und Derivate davon; Montanwachs und Derivate davon; Kohlenwasserstoffwachse, bereitgestellt durch das Fischer-Tropsch-Verfahren, und Derivate davon; Polyolefinwachse, wie etwa Polyethylen und Polypropylen, und Derivate davon; natürliche Wachse, wie etwa Carnaubawachs und Candelillawachs, und Derivate davon; höhere aliphatische Alkohole; Fettsäuren, wie etwa Stearinsäure und Palmitinsäure, und Verbindungen davon; Säureamidwachse; Esterwachse; Ketone; hydriertes Rizinusöl und Derivate davon; Pflanzenwachse; Tierwachse; und Silikonharze sein. Die Derivate hierbei beinhalten Oxide und die BlockCopolymere und Pfropfmodifikationen mit Vinylmonomeren.
Der Trennmittelgehalt ist bevorzugt zumindest 5,0 Massenteile und nicht mehr als 20,0 Massenteile pro 100,0 Massenteilen des Bindemittelharzes oder polymerisierbaren Monomers.
[Färbemittel]
Der Toner enthält ein Färbemittel. Es gibt keine bestimmten Beschränkungen für das Färbemittel und es können z.B. bekannte Färbemittel, wie nachfolgend angezeigt, verwendet werden.
Gelbpigmente können beispielsweise gelbes Eisenoxid und kondensierte Azoverbindungen, Isoindolinonverbindungen, Anthrachinonverbindungen, Azometallverbindungen, Methinverbindungen und Allylamidverbindungen sein, wie etwa Naples Yellow, Naphtol Yellow S, Hansa Yellow G, Hansa Yellow 10G, Benzidine Yellow G, Benzidine Yellow GR, Quinoline Yellow Lake, Permanent Yellow NCG, und Tartrazine Lake. Spezifische Beispiele sind wie folgt:
C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 155, 168 und 180.
Orangepigmente können beispielsweise wie folgt sein:
Permanent Orange GTR, Pyrazolone Orange, Vulcan Orange, Benzidine Orange G, Indanthrene Brilliant Orange RK und Indanthrene Brilliant Orange GK.
Rotpigmente können beispielsweise Bengala und kondensierte Azoverbindungen, Diketopyrrolopyrrolverbindungen, Anthrachinonverbindungen, Chinacridonverbindungen, basische Farblackverbindungen, Naphtholverbindungen, Benzimidazolonverbindungen, Thioindigoverbindungen und Perylenverbindungen sein, wie etwa Permanent Red 4R, Lithol Red, Pyrazolone Red, Watching Red Calciumsalz, Lake Red C, Lake Red D, Brilliant Carmine 6B, Brilliant Carmine 3B, Eosin Lake, Rhodamine Lake B und Alizarin Lake. Spezifische Beispiele sind wie folgt:
C.I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221 und 254.
Blaupigmente können beispielsweise Kupferphthalocyaninverbindungen und Derivate davon, Anthrachinonverbindungen und basische Farbstofflackverbindungen sein, wie etwa Alkali Blue Lake, Victoria Blue Lake, Phthalocyanine Blue, Metall-freies Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue Partialchlorid, Fast Sky Blue und Indanthrene Blue BG. Spezifische Beispiele sind wie folgt:
C.I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, und 66.
Violetpigmente sind beispielsweise Fast Violet B und Methyl Violet Lake.
Grünpigmente sind beispielsweise Pigment Grün B, Malachite Green Lake und Final Yellow Green G. Weißpigmente sind beispielsweise Zinkweiß, Titanoxid, Antimonweiß und Zinksulfid.
Schwarzpigmente sind beispielsweise Carbon Black, Anilinschwarz, nicht-magnetischer Ferrit, Magnetit und Schwarzpigmente, die durch Farbmischen unter Verwendung der zuvor genannten Gelbfärbemittel, Rotfärbemittel und Blaufärbemittel bereitgestellt werden, um eine schwarze Farbe zu ergeben. Ein einzelnes von diesen Färbemitteln kann alleine verwendet werden, oder eine Mischung dieser Färbemittel kann verwendet werden, und diese Färbemittel können in einem Zustand einer festen Lösung verwendet werden.
Wie benötigt kann eine Oberflächenmodifikation durch Ausführen einer Oberflächenbehandlung des Färbemittels unter Verwendung einer Substanz ausgeführt werden, die eine Polymerisation nicht inhibiert.
Der Gehalt des Färbemittels ist bevorzugt zumindest 3,0 Massenteile und nicht mehr als 15,0 Massenteile pro 100,0 Massenteilen des Bindemittelharzes oder polymerisierbaren Monomers.
[Ladungssteuermittel]
Der Toner kann ein Ladungssteuermittel enthalten. Als dieses Ladungssteuermittel kann ein bekanntes Ladungssteuermittel verwendet werden. Insbesondere ist ein Ladungssteuermittel bevorzugt, das für eine hohe Ladegeschwindigkeit sorgt und eine bestimmte Ladungsmenge stabil halten kann. Bei der Herstellung des Toners durch ein direktes Polymerisationsverfahren weist das Ladungssteuermittel bevorzugt eine geringe Polymerisationshemmung auf und ist bevorzugt im Wesentlichen in wässrigen Medien nicht eluierbar.
Ladungssteuermittel, die den Toner auf negative Ladung steuern, sind im Folgenden beispielhaft aufgeführt:
Organometallverbindungen und Chelatverbindungen, wie etwa Monoazometallverbindungen, Acetylaceton/Metallverbindungen und Metallverbindungen von z.B. aromatischen Oxycarboxylsäuren, aromatischen Dicarboxylsäuren, Oxycarboxylsäuren und Dicarboxylsäure. Ebenfalls beinhaltet sind aromatische Oxycarboxylsäuren und aromatische Mono- und Polycarboxylsäuren und deren Metallsalze, Anhydride und Ester; sowie Phenolderivate, wie etwa Bisphenole. Weitere Beispiele sind Harnstoffderivate, metallhaltige Salicylsäureverbindungen, metallhaltige Naphthoesäure-verbindungen, Borverbindungen, quartäre Ammoniumsalze und Calixaren.
Andererseits werden Ladungssteuermittel, die den Toner positiv laden, im Folgenden beispielhaft dargestellt:
Nigrosin- und Nigrosin-Modifikationen, wie etwa die Fettsäuremetallsalze; Guanidinverbindungen; Imidazolverbindungen; quartäre Ammoniumsalze, z.B. Tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonat und Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat, und Oniumsalze, wie etwa Phosphoniumsalze, die ihre Analoga sind, und ihre Lackpigmente; Triphenylmethanfarbstoffe und ihre Lackpigmente (das Lack-Agens ist beispielsweise Phosphorwolframsäure-, Phosphomolybdänsäure-, Phosphorwolframolybdänsäure-, Gerbsäure-, Laurinsäure-, Gallussäure-, Ferricyanid- und Ferrocyanidverbindungen); die Metallsalze höherer Fettsäuren; und harzartige Ladungssteuermittel.
Ein einzelnes dieser Ladungssteuermittel kann inkorporiert werden oder zwei oder mehr können in Kombination inkorporiert werden.
Der Gehalt des Ladungssteuermittels beträgt bevorzugt zumindest 0,01 Massenteile und nicht mehr als 10,00 Massenteile pro 100,00 Massenteilen des Bindemittelharzes.
[Externes Additiv]
Der Toner kann als ein Toner ausgeführt werden, der kein externes Additiv enthält, aber um z.B. die Fließfähigkeit, die Ladungsleistung und die Reinigungsleistung zu verbessern, kann z.B. ein Fließfähigkeitshilfsmittel, ein Reinigungshilfsmittel etc. als externes Additiv in einem Maße enthalten sein, das die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt.
Das externe Additiv kann beispielsweise anorganische Oxidfeinteilchen, wie etwa Silicafeinteilchen, Aluminiumoxidfeinteilchen und Titanoxidfeinteilchen; anorganische/Stearinsäure-Verbindungsfeinteilchen, wie etwa Aluminiumstearatfeinteilchen und Zinkstearatfeinteilchen; und anorganische Titansäureverbindungsfeinteilchen, wie etwa Strontriumtitanat und Zinktitanat, sein. Ein einzelnes von diesen kann alleine verwendet werden oder eine Kombination von zwei oder mehr kann verwendet werden.
Um die Wärmebeständigkeitslagerbarkeit zu erhöhen und die Umgebungsstabilität zu erhöhen, kann das anorganische Feinteilchen mit z.B. einem Silankupplungsmittel, Titankupplungsmittel, höherer Fettsäure und Silikonöl behandelt werden.
Die BET spezifische Oberfläche des externen Additivs ist bevorzugt zumindest 10 m²/g und nicht mehr als 450m²/g.
Die BET spezifische Oberfläche kann gemäß dem BET-Verfahren (bevorzugt das BET-Mehrpunktverfahren) unter Verwendung einer cryogenen Gasadsorptionsprozedur basierend auf einem dynamischen Konstantdruckprozedere bestimmt werden. Zum Beispiel kann die BET spezifische Oberfläche (m²/g) unter Verwendung eines spezifischen Oberflächenanalysators (Produktname: Gemini 2375 Ver. 5,0, Shimadzu Corporation) durch Ausführen der Messung unter Verwendung des BET-Mehrpunktverfahrens und der Adsorption von Stickstoffgas zur Probenoberfläche berechnet werden.
Bezüglich der Zugabemenge dieser verschiedenen externen Additive ist deren Summe, pro 100 Massenteilen der Teilchen vor der externen Zugabe, bevorzugt von zumindest 0,05 Massenteilen und nicht mehr als 5 Massenteilen und stärker bevorzugt zumindest 0,1 Massenteilen und nicht mehr als 3 Massenteilen. Kombinationen der verschiedenen externen Additive können als das externe Additiv verwendet werden.
[Entwickler]
Der Toner kann als ein magnetischer oder nicht-magnetischer Einkomponentenentwickler verwendet werden, kann aber auch gemischt mit einem magnetischen Träger als ein Zweikomponentenentwickler verwendet werden.
Magnetische Teilchen, die ein bekanntes Material umfassen, z.B. ein Metall, wie etwa Eisen, Ferrit oder Magnetit, oder eine Legierung dieser Metalle mit einem Metall, wie etwa Aluminium oder Blei, können als der magnetische Träger verwendet werden. Unter diesen ist die Verwendung von Ferritteilchen bevorzugt.
Zum Beispiel kann als der magnetische Träger ein beschichteter Träger, wie bereitgestellt durch Beschichten der Oberfläche eines magnetischen Teilchens mit einem Beschichtungsmittel, wie etwa einem Harz, oder ein Harz-dispergierter Träger, wie bereitgestellt durch die Dispersion von magnetischen Feinteilchen in einem Bindemittelharz, verwendet werden.
Der volumengemittelte Teilchendurchmesser des magnetischen Trägers ist bevorzugt zumindest 15 µm und nicht mehr als 100 µm und ist stärker bevorzugt zumindest 25 µm und nicht mehr als 80 µm.
Ein bekanntes Mittel kann für das Verfahren zum Herstellen des vorliegenden Toners verwendet werden. Hierbei sind ein Knet/ Pulverisationsverfahren und Nassproduktionsverfahren Beispiele.
Nassproduktionsverfahren sind unter dem Gesichtspunkt der Fähigkeit zum Steuern der Form und zum Bereitstellen eines einheitlichen Tonerteilchendurchmessers bevorzugt. Die Nassproduktionsverfahren können beispielsweise das Suspensionspolymerisationsverfahren, das Lösungssuspensionsverfahren, die Emulsionspolymerisation und das Aggregationsverfahren und das Emulsionsaggregationsverfahren sein.
Das Suspensionspolymerisationsverfahren wird im Folgenden beschrieben, aber das impliziert keine Beschränkung dazu oder darauf.
Im Suspensionspolymerisationsverfahren werden zunächst das polymerisierbare Monomer zum Bilden des Bindemittelharzes, das Färbemittel und andere optionale Additive unter Verwendung eines Dispersers, wie etwa eine Kugelmühle oder ein Ultraschalldisperser, gelöst oder zur Einheitlichkeit dispergiert, um eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung anzufertigen (Schritt des Anfertigens einer polymerisierbaren Monomerzusammensetzung).
Dieses andere Additiv kann beispielsweise multifunktionelle Monomere, Wachs, das als ein Trennmittel fungiert, Ladungssteuerungsmittel und Plastifiziermittel etc. sein.
Die folgenden polymerisierbaren Vinylmonomere sind bevorzugte Beispiele des polymerisierbaren Monomers:
Styrol; Styrolderivate, wie etwa α-Methylstyrol, β-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Methoxystyrol und p-Phenylstyrol; acrylische polymerisierbare Monomere, wie etwa Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert-Butylacrylat, n-Amylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, n-Nonylacrylat, Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat, Dimethylphosphatethylacrylat, Diethylphosphatethylacrylat, Dibutylphosphatethylacrylat und 2-Benzoyloxyethylacrylat; methacrylische polymerisierbare Monomere, wie etwa Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, n-Amylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Nonylmethacrylat, Diethylphosphatethylmethacrylat und Dibutylphosphatethylmethacrylat; Ester von Methylen-aliphatischen Monocarboxylsäuren; Vinylester, wie etwa Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat, Vinylbutyrat und Vinylformiat; Vinylether, wie etwa Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether; sowie Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Vinylisopropylketon.
Diese polymerisierbare Monomerzusammensetzung wird dann in ein zuvor angefertigtes wässriges Medium eingeführt und Tropfen der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung werden gebildet, um die gewünschte Tonergröße unter Verwendung eines Dispersers oder Rührers, der eine hohe Scherkraft erzeugt, bereitzustellen (Granulationsschritt).
Dieses wässrige Medium in dem Granulationsschritt enthält bevorzugt einen Dispersionsstabilisator, um den Teilchendurchmesser des Toners zu steuern, dessen Teilchengrößenverteilung zu verschärfen, und die Koaleszenz des Toners während des Produktionsverfahrens zu unterdrücken.
Dispersionsstabilisatoren können grob in Polymere, welche generell eine Abstoßungskraft durch sterische Behinderung entwickelt, und schwach wasserlösliche anorganische Verbindungen, welche die Dispersionsstabilisierung durch eine elektrostatische Abstoßungskraft unterstützt, klassifiziert werden. Weil sie durch Säure oder Base gelöst werden, werden bevorzugt Feinteilchen einer schwach wasserlöslichen anorganischen Verbindung verwendet, weil sie nach der Polymerisation durch das Lösen durch Waschen mit Säure oder Base leicht entfernt werden können.
Ein Dispersionsstabilisator, der Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Aluminium oder Phosphor enthält, wird bevorzugt für den Dispersionsstabilisator einer schwach wasserlöslichen anorganischen Verbindung verwendet. Dieser Dispersionsstabilisator enthält stärker bevorzugt Magnesium, Calcium, Aluminium oder Phosphor. Spezifische Beispiele sind wie folgt:
Magnesiumphosphat, Tricalciumphosphat, Aluminiumphosphat, Zinkphosphat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Calciummetasilikat, Calciumsulfat, Bariumsulfat und Hydroxyapatit.
Eine organische Verbindung, z.B. Polyvinylalkohol, Gelatine, Methylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Ethylcellulose, das Natriumsalz von Carboxymethylcellulose oder Stärke, kann zusammen mit diesem Dispersionsstabilisator verwendet werden.
Der Gehalt des Dispersionsstabilisators beträgt bevorzugt zumindest 0,01 Massenteile und nicht mehr als 2,00 Massenteile pro 100 Massenteilen des polymerisierbaren Monomers.
Zumindest 0,001 Massen-% und nicht mehr als 0,1 Massen-% eines oberflächenaktiven Mittels können zusätzlich verwendet werden, um den Dispersionsstabilisator zu verfeinern. Spezifisch kann ein kommerziell erhältliches nicht-ionisches, anionisches oder kationisches grenzflächenaktives Mittel verwendet werden. Beispiele sind Natriumdodecylsulfat, Natriumtetradecylsulfat, Natriumpentadecyl-sulfat, Natriumoctylsulfat, Natriumoleat, Natriumlaurat, Kaliumstearat und Calciumoleat.
Entweder nach dem Granulationsschritt oder während der Granulationsschritt ausgeführt wird, kann die Temperatur bevorzugt auf etwa zumindest 50°C und nicht mehr als 90°C eingestellt werden, und das in der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung vorhandene polymerisierbare Monomer kann polymerisiert werden, um eine Tonerdispersion zu erhalten (Polymerisationsschritt).
Eine Rühroperation kann während des Polymerisationsschritts ausgeführt werden, um eine einheitliche Temperaturverteilung innerhalb des Gefäßes bereitzustellen. Wenn ein Polymerisationsinitiator zugegeben wird, kann dies unter Verwendung irgendeines Zeitintervalls und bei der benötigten Zeit ausgeführt werden. Zusätzlich kann die Temperatur in der letzten Hälfte der Polymerisationsreaktion erhöht werden, mit dem Ziel, eine gewünschte Molekulargewichtsverteilung zu erzielen. Um z.B. nicht reagiertes polymerisierbares Monomer und Nebenprodukte vom System zu entfernen, kann ein Teil des wässrigen Mediums entweder in der letzten Hälfte der Reaktion oder nach der Vervollständigung der Reaktion durch einen Destillationsprozess abdestilliert werden. Der Destillationsprozess kann bei Normaltemperatur oder reduziertem Druck ausgeführt werden.
Ein öllöslicher Initiator wird generell als der Polymerisationsinitiator verwendet. Beispiele sind wie folgt:
Azoverbindungen, wie etwa 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril) und 2,2'-Azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril; und Peroxid-Typ Initiatoren, wie etwa Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Diisopropylperoxycarbonat, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, Stearoylperoxid, Propionylperoxid, Acetylperoxid, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Benzoylperoxid, tert-Butylperoxyisobutyrat, Cyclohexanonperoxid, Methylethylketonperoxid, Dicumylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, di-tert-Butylperoxid, tert-Butylperoxypivalat und Cumenhydroperoxid.
Ein wasserlöslicher Initiator kann zusätzlich, wie benötigt, für den Polymerisationsinitiator verwendet werden, und Beispiele sind wie folgt:
Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylen-isobutyroamidin)hydrochlorid, 2,2'-Azobis(2-aminodinopropan)hydrochlorid, Azobis(isobutylamidin)hydrochlorid, Natrium-2,2'-Azobisisobutyronitril-sulfonat, Eisen(II)-Sulfat und Wasserstoffperoxid.
Ein einzelner dieser Polymerisationsinitiatoren kann verwendet werden oder Kombinationen dieser Polymerisationsinitiatoren können verwendet werden, und z.B. kann auch ein Kettentransfermittel und ein Polymerisationsinhibitor zugegeben werden und verwendet werden, um den Polymerisationsgrad des polymerisierbaren Monomers zu steuern.
Der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser des Toners ist unter dem Gesichtspunkt des Erhaltens eines hochdefinierten und hochaufgelösten Bildes bevorzugt zumindest 3,0 µm und nicht mehr als 10,0 µm.
Der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser des Toners kann durch das porenelektrische Widerstandsverfahren gemessen werden. Zum Beispiel kann die Messung unter Verwendung eines „Coulter Counter Multisizer 3“ (Beckman Coulter, Inc.) ausgeführt werden.
Die erhaltene Tonerdispersion wird nachfolgend einem Filtrationsschritt unterworfen, in welchem das Tonerteilchen und das wässrige Medium einer Fest-Flüssig-Trennung unterworfen werden.
Diese Fest-Flüssig-Trennung kann unter Verwendung einer gewöhnlichen Filtrationsprozedur ausgeführt werden.
Danach erfolgt bevorzugt ein Waschen unter Verwendung eines Wiederaufschlämmens und eines Waschens mit Wasser, um Fremdmaterial zu entfernen, das nicht von der Toneroberfläche entfernt werden konnte.
Nachdem ein gründliches Waschen ausgeführt wurde, erzielt eine weitere Fest-Flüssig-Trennung dann einen Tonerkuchen. Danach kann ein Trocknen durch eine bekannte Trocknungsmaßnahme ausgeführt werden, und, wie notwendig, können Teilchenpopulationen mit Teilchendurchmessern, die sich von dem spezifizierten Teilchendurchmesser unterscheiden, durch Klassieren abgetrennt werden, um einen Toner zu erhalten.
Wenn eine Oberflächenschicht mit einem Organosiliciumpolymer auf der Toneroberfläche zu bilden ist, kann eine Dispersion des erhaltenen Toners als die Kernteilchendispersion verwendet werden und die Oberflächenschicht kann durch die Zugabe einer Hydrolyselösung der Organosiliciumverbindung gebildet werden.
<Verfahren zum Testen der Benetzbarkeit in Bezug auf ein gemischtes Methanol/Wasser-Lösungsmittel>
Die Benetzbarkeitsprüfung in Bezug auf ein gemischtes Methanol/ Wasser-Lösungsmittel wird mit einem „WET-100P“ Pulverbenetzbarkeitsprüfgerät (Rhesca Co., Ltd.) und den folgenden Bedingungen und der folgenden Prozedur ausgeführt, und die Bestimmung erfolgt aus der erhaltenen Transmission-versus-tropfenweise Methanolzugabe-Kurve.
In ein zylindrisches Glasgefäß mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Dicke von 1,75 mm wird ein Fluorharz-beschichteter spindelförmiger Rührstab mit einer Länge von 25 mm und einem maximalen Zylinderdurchmesser von 8 mm eingebracht.
60 mL Wasser, das einer Umkehrosmose (RO-Wasser) unterzogen wurde, wird in dieses zylindrische Glasgefäß eingebracht und 5 Minuten lang mit einem Ultraschalldisperser dispergiert, um Luftblasen usw. zu entfernen.
Dazu werden 0,1 g des exakt abgewogenen Toners zugegeben, um die Messprobenflüssigkeit anzufertigen.
Während des Rührens im zylindrischen Glasgefäß mit dem spindelförmigen Rührstab bei 300 U/min mit einem Magnetrührer wird kontinuierlich Methanol mit einer tropfenweisen Zugaberate von 0,8 mL/min durch das Pulverbenetzbarkeitsprüfgerät in die Messprobenflüssigkeit gegeben.
Der Transmissionsgrad von Licht bei einer Wellenlänge von 780 nm wird gemessen und eine Transmission-versus-tropfenweise Methanolzugabe-Kurve, wie in 1 dargestellt, wird konstruiert. Die Methanolkonzentration (TA) bei einem Transmissionsgrad von 50% wird aus dieser Transmission-versus-tropfenweise Methanolzugabe-Kurve abgelesen.
Die Methanolkonzentration (TA, Vol-%) ist der Wert, der bestimmt wird aus $\begin{array}{l} (Volumen des im zylindrischen Glasgefäß vorhandenen Methanols/ \\ Volumen der im zylindrischen Glasgefäß vorhandenen Mischung aus Wasser \\ und Methanol) \times 100. \end{array}$
<Verfahren zur Messung der interpartikulären Kraft >
Die interpartikuläre Kraft des Toners wird mit einem Aggrobot (Hosokawa Micron Corporation) und den mit diesem Gerät gelieferten Anweisungen gemessen.
Die spezifische Messprozedur und die Messbedingungen sind wie folgt.
(Probenbedingungen)

Masse des geladenen Pulvers: 9,2 (g) für magnetischen Toner, 7,7 (g) für nicht-magnetischen Toner
Bindemittelmasse: 0 (g)
Wahre Dichte des Pulvers: wahre Dichte des Toners (kg/m³)
Dichte des flüssigen Bindemittels: 0 (kg/m³)
Volumen-Oberflächen-gemittelter Durchmesser des Pulvers: gewichtsgemittelter Teilchendurchmesser (D4) des Toners (µm)
Spezifischer Oberflächenformfaktor: 6 (-)
Minimaler Hohlraumanteil für das Trockenpulver: 0,26 (-)
(Messbedingungen)
Umgebungstemperatur: 25°C
Feuchtigkeit: 50%
Zellinnendurchmesser: 25 mm
Zelleninnenhöhe: 37,5 mm
Zellentemperatur: 25°C
Federdrahtdurchmesser: 1,0 mm
Komprimierungsrate: 1,0 mm/Sek.
Komprimierungshaltezeit: 0,0 s
Komprimierungsspannung: 8 kg/cm²
Zuggeschwindigkeit: 0,40 mm/Sek.
Zugprobenstartzeit: 0,0 Sek.
Zugprobenzeit: 25 Sek.

Für magnetische Toner
In einer 25°C/50%-Umgebung werden 9,2 g des Toners in die vertikal trennbare zylindrische Zelle, wie in 2A gezeigt, gefüllt. Der Druckstab wird dann mit 1,0 mm/Sek. abgesenkt, um eine senkrechte Belastung von 78,5 N aufzubringen und eine Tonerkonsolidierung zu bilden.
Dann wird, wie in 2B gezeigt, die Tonerkonsolidierung durch Anheben des oberen Zellabschnitts mit einer Geschwindigkeit von 0,40 mm/Sek. gespannt, und die interpartikuläre Kraft (nN) wird aus der maximalen Zugbruchfestigkeit berechnet, die beim Bruch der Tonerkonsolidierung erreicht wird. Die partikuläre Kraft (nN) wird automatisch berechnet.
Für nicht-magnetische Toner
In einer 25°C/50%-Umgebung werden 7,7 g des Toners in die vertikal trennbare zylindrische Zelle, wie in 2A gezeigt, gefüllt. Der Druckstab wird dann mit 1,0 mm/Sek. abgesenkt, um eine senkrechte Belastung von 78,5 N aufzubringen und eine Tonerkonsolidierung zu bilden.
Dann wird, wie in 2B gezeigt, die Tonerkonsolidierung durch Anheben des oberen Zellabschnitts mit einer Geschwindigkeit von 0,40 mm/Sek. gespannt, und die interpartikuläre Kraft (nN) wird aus der maximalen Zugfestigkeit berechnet, die beim Bruch der Tonerkonsolidierung erreicht wird. Die interpartikuläre Kraft (nN) wird automatisch berechnet.
< Verfahren zur Messung des Gehalts des Organosiliciumpolymers >
Der Gehalt des Organosiliciumpolymers im Toner wird mit einem wellenlängen-dispersiven Röntgenfluoreszenzanalysator „Axios“ (Malvern Panalytical B.V.) und der mit Instrument bereitgestellten „SuperQ ver. 4.0F“ (Malvern Panalytical B.V.) Spezialsoftware gemessen, um die Messbedingungen einzustellen und die Messdaten zu analysieren.
Rh wird für die Röntgenröhrenanode verwendet; ein Vakuum wird für die Messatmosphäre verwendet; der Messdurchmesser (Durchmesser der Kollimatormaske) beträgt 27 mm; und die Messzeit beträgt 10 Sekunden.
Die Detektion erfolgt mit einem Proportionalzähler (PC) bei der Messung der leichten Elemente und mit einem Szintillationszähler (SC) bei der Messung der schweren Elemente.
4 g des Toners werden in einen speziellen Aluminiumverdichtungsring eingebracht und geglättet, und mit einer „BRE-32“-Tablettenpresse (Maekawa Testing Machine Mfg. Co., Ltd.) wird ein Pellet durch Formpressen zu einer Dicke von 2 mm und einem Durchmesser von 39 mm durch Pressen für 60 Sekunden bei 20 MPa hergestellt, und dieses Pellet wird als Messprobe verwendet.
0,5 Massenteile Silica (SiO₂)-Feinpulver werden zu 100 Massenteilen des Toners ohne das Organosiliciumpolymer (Toner ohne externe Additivzugabe wird verwendet) zugegeben und in einer Kaffeemühle gründlich gemischt. 5,0 Massenteile und 10,0 Massenteile des Silica-Feinpulvers werden ebenfalls mit dem Toner vermischt und dienen als Proben zur Erstellung einer Kalibrierkurve.
Für jede dieser Proben wird ein Pellet der Probe für das Erstellen der Kalibrierkurve wie oben beschrieben mit der Tablettenpresse hergestellt und die Zählrate (Einheit: cps) für die bei einem Beugungswinkel (2θ) = 109,08° beobachtete Si-Kα-Strahlung mit PET für den Analysatorkristall gemessen.
In diesem Fall betragen die Beschleunigungsspannung und der Stromwert für den Röntgengenerator 24 kV bzw. 100 mA. Eine Kalibrierkurve in Form einer linearen Funktion wird erhalten, indem man die erhaltene Röntgenzählrate auf die vertikale Achse und die Menge an SiO₂-Zugabe zu jeder Kalibrierkurvenprobe auf die horizontale Achse aufträgt.
Der zu analysierende Toner wird dann wie oben beschrieben mit der Tablettenpresse zu einem Pellet verarbeitet und einer Messung der Si-Ka-Strahlungszählrate unterworfen. Der Gehalt des Organosiliciumpolymers im Tonerteilchen wird von der vorgenannten Kalibrierkurve bestimmt.
<Verfahren zum Bestätigen der durch die Formel (R^aT3) dargestellten Struktur>
Von den durch die Formel (R^aT3) dargestellten Strukturen werden die Strukturen mit z.B. einer an das Siliciumatom gebundenen Kohlenwasserstoffgruppe durch ¹³C-NMR (Festkörper) bestätigt.
Die detaillierte Struktur der Formel (R^aT3) wird durch ¹³C-NMR (Festkörper) und ²⁹Si-NMR bestätigt.
Das verwendete Gerät, die Messbedingungen und das Verfahren der Probenanfertigung sind im Folgenden aufgeführt.
„Messbedingungen bei ¹³C-NMR (Festzustand)“

Instrument: JNM-ECX500II, Jeol Resonance Inc.
Probenrohr: 3.2 mm∅
Probe: Tetrahydrofuran-unlösliche Materie des Tonerteilchens zur NMR Messung, 150 mg
Messtemperatur: Raumtemperatur
Pulsmodus: CP/MAS
Messkernfrequenz: 123,25 MHz (¹³C)
Referenzsubstanz: Adamantan (externe Referenz: 29,5 ppm)
Probenspinrate: 20 kHz
Kontaktzeit: 2 ms
Verzögerungszeit 2 s
Anzahl an Akkumulationen: 1024

„Probenanfertigungsprozedur“
Messprobenanfertigung: 10,0 g des Toners werden exakt eingewogen und in eine Extraktionshülse eingeführt (Nr. 86R, Toyo Roshi Kaisha, Ltd.) und in einen Soxhlet-Extraktor platziert. Eine Extraktion wird für 20 Stunden unter Verwendung von 200 mL Tetrahydrofuran als das Lösungsmittel ausgeführt und der Rückstand in der Extraktionshülse wird bei 40°C für mehrere Stunden unter Vakuum getrocknet, um die THF-unlösliche Materie der Tonerteilchen für eine NMR-Messung zu erhalten.
In dem Fall eines Toners, für welchen z.B. ein externes Additiv zugegeben wurde, wird der Toner durch Entfernen dieses externen Additivs durch die folgende Prozedur erhalten.
Ein Sucrosekonzentrat wird durch Zugeben von 160 g Sucrose (Kishida Chemical Co., Ltd.) zu 100 mL entionisiertem Wasser und Lösen unter Erwärmen in einem Wasserbad angefertigt. 31 g des Sucrosekonzentrats und 6 mL Contaminon N (eine 10 Massen-%ige wässrige Lösung von einem Detergens mit einem neutralen pH von 7 für das Reinigen von Präzisionsmessinstrumenten, umfassend ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel, ein anionisches grenzflächenaktives Mittel und einen organischen Gerüstbilder, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) werden in ein Zentrifugentrennglas zugegeben, um eine Dispersion anzufertigen. Zu der Dispersion werden 1,0 g des Toners zugegeben und Agglomerate des Toners werden z.B. mit einem Spatel zerrieben.
Das Zentrifugentrennglas wird mit einem Schüttler bei 350 Schlägen pro Minute (spm) für 20 Minuten geschüttelt. Nach dem Schütteln wird die Lösung in ein Glasrohr (50 mL) zur Schwingungsrotation transferiert und eine Trennung wird in einem Zentrifugalseparator mit Bedingungen von 3500 U/min und 30 Minuten ausgeführt.
Durch dieses Verfahren wird der Toner von den angefügten externen Additiven getrennt. Die ausreichende Trennung des Toners von der wässrigen Lösung wird visuell verifiziert und der Toner, welcher in die oberste Schicht getrennt ist, wird mit z.B. einem Spatel rückgewonnen. Der rückgewonnene Toner wird mit einem Vakuumfilter filtriert und dann in einem Trockner für zumindest 1 Stunde getrocknet, um den Toner zu erzielen. Dieses Verfahren wird mehrere Male wiederholt, um die benötigte Menge sicherzustellen.
Wenn R^a in Formel (R^aT3) eine durch Formel (i) dargestellte Struktur ist, wird das Vorhandensein der durch Formel (i) dargestellten Struktur durch die Anwesenheit/Abwesenheit eines Signals überprüft, das aus der an ein Siliciumatom gebundenen Methingruppe (>CH-Si) stammt.
Wenn R^a in Formel (R^aT3) eine durch Formel (ii) dargestellte Struktur ist, wird die Anwesenheit der durch Formel (ii) dargestellten Struktur durch die Anwesenheit /Abwesenheit eines Signals überprüft, das z.B. von einer Siliciumatom-gebundenen Arylengruppe (z.B. der Phenylengruppe (Si-C₆H₄-)) oder Alkylengruppe, z.B. die Methylengruppe (Si-CH₂-) oder Ethylengruppe (Si-C₂H₄-), stammt.
Wenn R^a in Formel (R^aT3) eine Kohlenwasserstoffgruppe mit zumindest 1 und nicht mehr als 6 Kohlenstoffen ist, wird die Anwesenheit /Abwesenheit eines Signals überprüft, das z.B. von einer Siliciumatom-gebundenen Methylgruppe (Si-CH₃), Ethylgruppe (Si-C₂H₅), Propylgruppe (Si-C₃H₇), Butylgruppe (Si-C₄H₉), Pentylgruppe (Si-C₅H₁₁), Hexylgruppe (Si-C₆H₁₃) oder Phenylgruppe (Si-C₆H₅) stammt.
<Verfahren zum Messen der Peakfläche, die der Formel (R^aT3)-Struktur zugeordnet wird und durch ²⁹Si-NMR der Tetrahydrofuran-unlöslichen Materie des Toners gemessen ist>
Eine ²⁹Si-NMR (Festkörper)-Messung der Tetrahydrofuran-unlöslichen Materie im Toner wird unter Verwendung der folgenden Messbedingungen ausgeführt.
„Messbedingungen bei ²⁹Si-NMR (Festkörper)“

Instrument: JNM-ECX500II, Jeol Resonance Inc.
Probenrohr: 3.2 mm∅
Probe: Tetrahydrofuran-unlösliche Materie des Tonerteilchens zur NMR Messung, 150 mg
Messtemperatur: Raumtemperatur
Pulsmodus: CP/MAS
Messkernfrequenz: 97,38 MHz (²⁹Si)
Referenzsubstanz: DSS (externe Referenz: 1,534 ppm)
Probenspinrate: 10 kHz
Kontaktzeit: 10 ms
Verzögerungszeit 2 s
Anzahl an Akkumulationen: 2000 bis 8000

Nach dieser Messung wird eine Peaktrennung in die folgende Struktur X1, Struktur X2, Struktur X3 und Struktur X4 durch Kurvenfitting für eine Mehrzahl an Silankomponenten mit unterschiedlichen Substituenten und Bindungsgruppen für die Tetrahydrofuran-unlösliche Materie des Toners ausgeführt und deren entsprechenden Peakflächen werden berechnet.

Struktur X1: (Ri)(Rj)(Rk)SiO_1/2 Formel (12)
Struktur X2: (Rg)(Rh)Si(O_1/2)₂ Formel (13)
Struktur X3: RmSi(O_1/2)₃ Formel (14)
Struktur X4: Si(O_1/2)₄ Formel (15)

[Ri, Rj, Rk, Rg, Rh und Rm in den Formeln (12), (13) und (14) stellen Siliciumatom-gebundene organische Gruppen dar, z.B. Kohlenwasserstoffgruppen mit zumindest 1 und nicht mehr als 6 Kohlenstoffen, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Acetoxygruppe oder eine Alkoxygruppe.]
In dem durch ²⁹Si-NMR-Messung der Tetrahydrofuran-unlöslichen Materie des Toners erhaltenen Spektrum werden die mehreren Silankomponenten mit unterschiedlichen Substituenten und Bindungsgruppen in der Struktur X3 anhand der chemischen Verschiebungswerte charakterisiert.
Die Peakflächen werden durch eine Kurvenanpassung bestimmt, um die Unterschiede zwischen den synthetischen Peaks und den Messergebnissen zu minimieren.
Mit diesem Verfahren wird der Prozentsatz für die der Formel (R^aT3)-Struktur zugeordneten Peakfläche bezogen auf die gesamte Peakfläche des Organosiliciumpolymers berechnet.
<Verfahren zum Berechnen der Fixierrate für das Organosiliciumpolymer des Toners>
Ein Sucrosekonzentrat wird durch Zugeben von 160 g Sucrose (Kishida Chemical Co., Ltd.) zu 100 mL entionisiertem Wasser und Lösen unter Erwärmen in einem Wasserbad angefertigt. 31 g des Sucrosekonzentrats und 6 mL Contaminon N (eine 10 Massen-%ige wässrige Lösung von einem Detergens mit einem neutralen pH von 7 für das Reinigen von Präzisionsmessinstrumenten, umfassend ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel, ein anionisches grenzflächenaktives Mittel und einen organischen Gerüstbilder, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) werden in ein Zentrifugentrennglas (50 mL Volumen) eingeführt, um eine Dispersion anzufertigen. Zu der Dispersion werden 1,0 g des Toners zugegeben und Agglomerate des Toners werden z.B. mit einem Spatel zerrieben.
Ein Wasserwaschen wird durch Schütteln des Zentrifugentrennglases mit einem Schüttler bei 350 Schlägen pro Minute (spm) für 20 Minuten ausgeführt.
Nach dem Schütteln wird die Lösung in ein Glasrohr (50 mL) zur Schwingungsrotation transferiert und eine Trennung wird in einem Zentrifugalseparator (H-9R, Kokusan Co., Ltd.) mit Bedingungen von 3500 U/min und 30 Minuten ausgeführt.
Die ausreichende Trennung des Toners von der wässrigen Lösung wird visuell verifiziert und der Toner, welcher in die oberste Schicht getrennt ist, wird mit z.B. einem Spatel rückgewonnen. Die wässrige Lösung, die den rückgewonnenen Toner enthält, wird mit einem Vakuumfilter filtriert und dann in einem Trockner für zumindest 1 Stunde getrocknet, um den Toner zu erzielen.
Das getrocknete Produkt wird mit einem Spatel zerkleinert und die Menge des Organosiliciumpolymers wird durch Röntgenfluoreszenz gemessen. Die Fixierrate (%) errechnet sich aus dem Verhältnis der Menge des gemessenen Elements zwischen dem Toner nach dem Wasserwaschen und dem Starttoner.
Die Messung der Röntgenfluoreszenz des jeweiligen Elements basiert auf JIS K 0119-1969 und ist im Einzelnen wie folgt.
Als Messinstrument wird ein wellenlängendispersiver Röntgenfluoreszenzanalysator „Axios“ (Malvern Panalytical B.V.) verwendet, und die mit dem Instrument bereitgestellte „SuperQ ver. 4.0F“ (Malvern Panalytical B.V.) Software wird verwendet, um die Messbedingungen einzustellen und die Messdaten zu analysieren.
Rh wird für die Röntgenröhrenanode verwendet; ein Vakuum wird für die Messatmosphäre verwendet; der Messdurchmesser (Durchmesser der Kollimatormaske) beträgt 10 mm; und die Messzeit beträgt 10 Sekunden. Die Detektion erfolgt mit einem Proportionalzähler (PC) bei der Messung der leichten Elemente und mit einem Szintillationszähler (SC) bei der Messung der schweren Elemente.
Etwa 1 g des Toners nach dem Wasserwaschen oder des Starttoners wird in einen speziellen Aluminiumverdichtungsring mit einem Durchmesser von 10 mm eingebracht und geglättet, und mit einer „BRE-32“
Tablettenpresse (Maekawa Testing Machine Mfg. Co, Ltd.) wird ein Pellet durch Formen auf eine Dicke von etwa 2 mm durch Pressen für 60 Sekunden bei 20 MPa hergestellt und dieses Pellet wird als die Messprobe verwendet.
Die Messung erfolgt unter diesen Bedingungen und die Elementidentifikation erfolgt auf Basis der ermittelten Röntgenpeakpositionen, und deren Konzentration wird aus der Zählrate (Einheit: cps), also der Anzahl der Röntgenphotonen pro Zeiteinheit, berechnet.
Um die Menge an Silicium im Toner zu quantifizieren, werden z.B. 0,5 Massenteile Silica (SiO₂)-Feinpulver zu 100 Massenteilen des Toners zugegeben und in einer Kaffeemühle gründlich gemischt. 2,0 Massenteile und 5,0 Massenteile des Silica-Feinpulvers werden jeweils ebenfalls mit dem Toner vermischt und dienen als Proben für die Erstellung der Kalibrierkurve.
Für jede dieser Proben wird ein Pellet der Probe für das Erstellen der Kalibrierkurve wie oben beschrieben mit der Tablettenpresse hergestellt und die Zählrate (Einheit: cps) für die bei einem Beugungswinkel (2θ) = 109,08° beobachtete Si-Kα-Strahlung mit PET für den Analysatorkristall gemessen. In diesem Fall betragen die Beschleunigungsspannung und der Stromwert für den Röntgengenerator 24 kV bzw. 100 mA. Eine Kalibrierkurve in Form einer linearen Funktion wird erhalten, indem man die erhaltene Röntgenzählrate auf die vertikale Achse und die Menge an SiO₂-Zugabe zu jeder Kalibrierkurvenprobe auf die horizontale Achse aufträgt.
Der zu analysierende Toner wird dann wie oben beschrieben mit der Tablettenpresse zu einem Pellet verarbeitet und einer Messung der Si-Ka-Strahlungszählrate unterzogen. Der Gehalt des Organosiliciumpolymers im Tonerteilchen wird von der vorgenannten Kalibrierkurve bestimmt. Das Verhältnis der Menge des Elements im Toner nach dem Wasserwaschen zu der Menge des Elements im Starttoner, das nach dieser Methode berechneten wird, wird als Fixierrate (%) des Toners verwendet.
<Verfahren zur Messung des gewichtsgemittelten Teilchendurchmessers (D4) des Toners>
Der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser (D4) des Toners wird wie folgt bestimmt. Das verwendete Messgerät ist ein „Coulter Counter Multisizer 3“ (eingetragene Marke, Beckman Coulter, Inc.), ein Präzisionsmessgerät für die Teilchengrößenverteilung, das nach der Methode des elektrischen Porenwiderstands arbeitet und mit einem 100 µm Aperturrohr ausgestattet ist. Die Einstellung der Messbedingungen und die Auswertung der Messdaten erfolgt mit der mitgelieferten Software „Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51“ (Beckman Coulter, Inc.). Die Messungen werden in 25000 Kanälen für die Anzahl der effektiven Messkanäle ausgeführt.
Die für die Messungen verwendete wässrige Elektrolytlösung wird durch Auflösen von hochreinem Natriumchlorid in entionisiertem Wasser auf eine Konzentration von ca. 1 Massen-% hergestellt, und z.B. kann ISOTON II (Produktname) von Beckman Coulter, Inc. verwendet werden.
Die zugehörige Software wird vor der Messung und Analyse wie folgt konfiguriert.
Im Fenster „modify the standard operating method (SOM)“ in der zugehörigen Software wird die Gesamtmesszahl im Kontrollmodus auf 50000 Teilchen eingestellt; die Anzahl der Messungen wird auf 1 Mal eingestellt; und der Kd-Wert wird auf den Kd Wert eingestellt, der unter Verwendung von „standard particle 10.0 µm“ (Beckman Coulter, Inc.) erhaltenen ist. Der Schwellwert und der Rauschpegel werden automatisch durch Drücken der Taste Schwellwert-/Rauschpegelmessung eingestellt. Zusätzlich wird der Strom auf 1600 µA eingestellt, die wird Verstärkung auf 2 eingestellt, der Elektrolyt wird auf ISOTON II (Produktname) eingestellt; und ein Häkchen wird zum Spülen des Aperturrohrs nach der Messung gesetzt.
Im Fenster „setting conversion from pulses to particle diameter“ der zugehörigen Software wird das Bin-Intervall auf logarithmischen Teilchendurchmesser, der Teilchendurchmesser-Bin auf 256 Teilchendurchmesser-Bins und der Teilchendurchmesserbereich auf 2 µm bis 60 µm eingestellt.
Die spezifische Messprozedur ist wie folgt.

(1) Etwa 200 mL der zuvor beschriebenen wässrigen Elektrolytlösung werden in ein für den Einsatz mit dem Multisizer 3 vorgesehenes 250-mL-Rundbodenbecherglas gegeben, das in den Probenständer gestellt wird, und mit dem Rührstab wird bei 24 Umdrehungen pro Sekunde gegen den Uhrzeigersinn gerührt. Verschmutzungen und Luftblasen im Aperturrohr werden durch die Funktion „aperture flush“ der zugehörigen Software vorab entfernt.
(2) Etwa 30 mL der zuvor beschriebenen wässrigen Elektrolytlösung werden in ein 100 mL-Flachbodenbecherglas gegeben. Dazu werden als Dispersionsmittel etwa 0,3 mL einer Verdünnung zugegeben, die durch die dreifache (Massen-)Verdünnung von Contaminon N (eine 10 Massen-%ige wässrige Lösung eines neutralen Detergenses mit pH 7 zur Reinigung von Präzisionsmessgeräten, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) mit entionisiertem Wasser hergestellt wird.
(3) Es wird ein „Ultrasonic Dispersion System Tetora 150“ (Nikkaki Bios Co., Ltd.) vorbereitet; dies ist ein Ultraschalldisperser mit einer elektrischen Leistung von 120 W und ist mit zwei Oszillatoren (Schwingfrequenz = 50 kHz) ausgestattet, die so angeordnet sind, dass die Phasen um 180° verschoben sind. Etwa 3,3 L entionisiertes Wasser werden in den Wassertank dieses Ultraschalldispersers eingeführt und etwa 2 mL Contaminon N werden in diesen Wassertank zugegeben.
(4) Das in (2) beschriebene Becherglas wird in die Becherhalteröffnung am Ultraschalldispergierer eingesetzt und der Ultraschalldispergierer wird gestartet. Die vertikale Position des Bechers ist so eingestellt, dass der Resonanzzustand der Oberfläche der wässrigen Elektrolytlösung im Becherglas maximal ist.
(5) Während die wässrige Elektrolytlösung in der Becherglasanordnung nach (4) mit Ultraschall bestrahlt wird, werden der wässrigen Elektrolytlösung etwa 10 mg des Toners in kleinen Aliquots zugegeben und dispergiert. Die Ultraschalldispersionsbehandlung wird für weitere 60 Sekunden fortgesetzt. Die Wassertemperatur im Wassertank wird während der Ultraschalldispersion auf zumindest 10°C und nicht mehr als 40°C gesteuert.
(6) Mit einer Pipette wird die in (5) angefertigte dispergierte Tonerenthaltende wässrige Lösung, wie in (1) beschrieben, in das Rundbodenbecher-Set im Probenständer getropft und auf eine Messkonzentration von etwa 5% eingestellt. Die Messung wird dann so lange ausgeführt, bis die Anzahl der gemessenen Teilchen 50000 erreicht.
(7) Die Messdaten werden mit der zuvor zitierten, dem Gerät zugehörigen Software analysiert und der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser (D4) wird berechnet. Bei der Einstellung „graph/volume%“ mit der zugehörigen Software ist der „average diameter“ im Fenster „analysis/volumetric statistical value (arithmetic average)“ der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser (D4).

<Verfahren zur Messung der wahren Dichte des Toners >
Die wahre Dichte des Toners wird mit einem automatischen Trockenpyknometer der Serie AccuPyc II 1340 (Shimadzu Corporation) gemessen. Die Messung erfolgt mit 10 mL für die Zellengröße und 5,0 g für die Masse des Toners.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird hiernach anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen konkret beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf oder dadurch beschränkt. Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, sind „Teile“ und „%“ für jedes der Materialien in den Beispielen und Vergleichsbeispielen in allen Fällen auf Massenbasis.
[Beispiel 1]
(Wässriges Medium 1-Anfertigungsschritt)
14,0 Teile Natriumphosphat (Dodecahydrat, RASA Industries, Ltd.) wurden in 1000,0 Teile entionisiertes Wasser in ein Reaktionsgefäß eingebracht und die Temperatur wurde während der Spülung mit Stickstoff für 1,0 Stunden bei 65°C gehalten.
Unter Rühren bei 1200 U/min mit einem T.K. Homomixer (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) wurde eine wässrige Calciumchloridlösung von 9,2 Teilen Calciumchlorid (Dihydrat) gelöst in 10,0 Teilen entionisiertem Wasser auf einmal zugegeben, um ein wässriges Medium herzustellen, das einen Dispersionsstabilisator enthält. 10 Massen-%ige Salzsäure wurden in das wässrige Medium eingebracht, um den pH-Wert auf 5,0 einzustellen, wodurch das wässrige Medium 1 erzielt wird.
(Anfertigungsschritt der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung)

• Styrol:	60,0 Teile
• C.I. Pigment Blue 15:3:	6,5 Teile

Diese Materialien wurden in einen Attritor (Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co., Ltd.) eingebracht und eine Pigmentdispersion wurde durch 5,0 Stunden Dispergieren bei 220 U/min mit Zirkoniumdioxidteilchen mit einem Durchmesser von 1,7 mm hergestellt.

Die folgenden Materialien wurden zu dieser Pigmentdispersion zugegeben.

	• Styrol:	15,0 Teile
	• n-Butylacrylat:	25,0 Teile
	• Divinylbenzol (Vernetzungsmittel):	0,3 Teile
	• Gesättigtes Polyesterharz:	4,0 Teile
(Polykondensat (Molverhältnis = 10:12) aus Propylenoxid-modifiziertem Bisphenol A (2 mol-Addukt) und Terephthalsäure, Glasübergangstemperatur Tg = 68°C, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw = 10000, Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn = 5,12)
	• Fischer-Tropsch-Wachs (Schmelzpunkt = 78°C):	9,0 Teile

Diese wurde bei 65°C gehalten und die Auflösung und Dispersion zur Homogenität erfolgte bei 500 U/min mit einem T.K. Homomixer (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), um eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung herstzustellen.
(Schritt der Hydrolyse der Organosiliciumverbindung für die Oberflächenschicht)
60,0 Teile entionisiertes Wasser wurden in ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk und einem Thermometer ausgestattet ist, dosiert und der pH-Wert wurde mit einer 10 Massen-%igen Salzsäure auf 3,0 eingestellt. Die Temperatur wurde durch Erhitzen unter Rühren auf 70°C gebracht.
Es folgte die Zugabe von 40,0 Teilen Methyltriethoxysilan und Rühren für 2 Stunden zum Ausführen der Hydrolyse der Organosiliciumverbindung für die Oberflächenschicht. Der Endpunkt der Hydrolyse wurde visuell bestätigt, wenn die Öl-Wasser-Trennung fehlte und eine einzige Schicht eingenommen wurde; Abkühlung erzielte dann eine Hydrolyselösung 1 der Organosiliciumverbindung für die Oberflächenschicht.
(Granulationsschritt)
Während die Temperatur des wässrigen Mediums 1 bei 70°C und die Drehzahl des T.K. Homomixers bei 12000 U/min gehalten wurde, wurde die polymerisierbare Monomerzusammensetzung in das wässrige Medium 1 eingebracht und 9,0 Teile des Polymerisationsinitiators t-Butylperoxypivalat wurden zugegeben. Dies wurde in diesem Zustand für 10 Minuten unter Beibehaltung des Rührgeräts bei 12000 U/min granuliert.
(Polymerisationsschritt)
Nach dem Granulationsschritt wurde der Rührer auf ein Propellerrührblatt umgestellt und eine Polymerisation wurde für 5,0 Stunden unter Beibehaltung von 70°C unter Rühren bei 150 U/min ausgeführt. Anschließend wurde eine Polymerisationsreaktion durch Erhöhen der Temperatur auf 95°C und Erwärmen für 2,0 Stunden ausgeführt, um eine Aufschlämmung von Kernteilchen zu erhalten.
Danach wurde die Temperatur der Aufschlämmung auf 60°C abgekühlt, und die Messung des pH-Wertes ergab einen pH-Wert von 5,0. Unter kontinuierlichem Rühren bei 60°C wurden 20,0 Teile der Hydrolyselösung 1 der Organosiliciumverbindung für die Oberflächenschicht zugegeben, um die Bildung der Oberflächenschicht auf dem Toner zu starten. Die Oberflächenschicht wurde gebildet, indem bei diesem Zustand für 30 Minuten gehalten wurde; der pH-Wert der Aufschlämmung mit einer wässrigen Natronlauge auf 9,0 eingestellt wurde, um die Kondensation zu beenden; und für weitere 300 Minuten gehalten wurde.
(Wasch- und Trocknungsschritt)
Nach der Vervollständigung des Polymerisationsschrittes wurde die erhaltene Toneraufschlämmung abgekühlt; Salzsäure wurde zu der Toneraufschlämmung zugegeben, um den pH-Wert auf 1,5 oder darunter einzustellen; Halten wurde für 1 Stunde unter Rühren ausgeführt; und danach wurde eine Fest-Flüssig-Trennung mit einem Druckfilter ausgeführt, um einen Tonerkuchen zu erhalten.
Dieser wurde mit entionisiertem Wasser wieder aufgeschlämmt, um eine weitere Dispersion zu erhalten, woraufhin Fest-Flüssig-Trennung mit dem oben genannten Filter durchgeführt wurde. Wiederaufschlämmung und Fest-Flüssig-Trennung wurden wiederholt, bis die elektrische Leitfähigkeit des Filtrats nicht mehr als 5,0 µS/cm erreichte und ein Tonerkuchen wurde durch die abschließende Fest-Flüssig-Trennung erhalten.
Der erhaltene Tonerkuchen wurde mit einem Flash Jet Luftstrom-Trockner (Seishin Enterprise Co., Ltd.) getrocknet und die Feinteile und das grobe Pulver wurden mit einem auf dem Coanda-Effekt basierenden Multistufenklassierer getrennt, um Toner 1 zu erhalten.
Die Trocknungsbedingungen waren eine Injektionstemperatur von 90°C und eine Trockneraustrittstemperatur von 40°C, und die Tonerkuchenzufuhrrate wurde entsprechend dem Feuchtigkeitsgehalt des Tonerkuchens auf eine Rate eingestellt, bei der die Austrittstemperatur nicht von 40°C abweicht.
Im vorliegenden Beispiel wurde der erhaltene Toner 1 als solcher ohne externe Zugabe verwendet.
Es wurde durch die oben genannten Verfahren bestätigt, dass Toner 1 eine Oberflächenschicht aufweist, die ein Organosiliciumpolymer enthält. Die Eigenschaften des erhaltenen Toners 1 sind in Tabelle 2 angegeben. Im Folgenden werden die Verfahren zur Evaluierung von Toner 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
<Evaluation der Entwicklungsleistung des Toners mit einem Laserdrucker>
Zum Einsatz kam ein modifizierter kommerzieller Laserdrucker „LBP7600C“ von Canon Inc.
Die Modifikation bestand darin, das Getriebe und die Software in der Haupteinheit der für die Evaluation verwendeten Maschine so zu verändern, dass die Rotationsgeschwindigkeit der Entwicklungswalze mit der doppelten Umfangsgeschwindigkeit der Trommel eingestellt wurde. 40 g des Toners wurden in eine Tonerkartusche des LBP7600C gefüllt.
(1) Evaluationen in einer Niedrigtemperatur, Niedrigfeuchtigkeitsumgebung (Volltonbild-Compliance-Leistung, Steuerungsdefekte, Entwicklungsstreifen)
Fünf Ausdrucke eines vollflächigen Volltonbildes wurden auf XEROX 4200 Papier im Brief-Format (75 g/m², Xerox Corporation) in einer Niedrigtemperatur-, Niedrigfeuchtigkeitsumgebung (15°C/10% RH) ausgegeben (erste Evaluation).
Ein Ausdruck eines Halbtonbildes wurde ebenfalls ausgegeben (initiale Evaluation).
Danach wurden 5000 Ausdrucke eines Bildes mit einem Druckprozentsatz von 1% ausgegeben.
Anschließend wurden fünf Ausdrucke des vollflächigen Volltonbildes (Evaluation nach Dauertest) und ein Ausdruck des Halbtonbildes (Auswertung nach Dauertest) ausgegeben.
Eine Evaluation der Volltonbild-Compliance-Leistung, der Steuerungsdefekte und der Entwicklungsstreifen wurde auf das erhaltene vollflächige Volltonbild und das Halbtonbild ausgeführt.
Die Bilddichte wurde mit einem „RD918 MacBeth Reflexionsdensitometer“ (MacBeth Corporation) gemäß der mitgelieferten Bedienungsanleitung gemessen. Die Bilddichte wurde durch Messung der relativen Dichte gegenüber dem Bild in einer weißen Hintergrundfläche mit einer Bilddichte von 0,00 gemessen, und die erhaltene relative Dichte wurde als Bilddichtewert verwendet.
[Evaluationskriterien]
(Volltonbild-Compliance-Leistung)
Die Differenz zwischen der Bilddichte an der Vorderkante des ersten vollflächigen Volltonbildausdrucks und der Bilddichte an der Hinterkante des dritten vollflächigen Volltonbildausdrucks wurde evaluiert.

A: die Bilddichtedifferenz ist kleiner als 0,10
B: Die Bilddichtedifferenz beträgt zumindest 0,10 und weniger als 0,20.
C: Die Bilddichtedifferenz beträgt zumindest 0,20 und weniger als 0,30.
D: die Bilddichtedifferenz beträgt zumindest 0,30

(Steuerungsdefekte)
Die Evaluation erfolgte anhand der Menge an Tonerklumpen und fleckigen Streifen im Halbtonbild.

A: Kein Vorkommen.
B: Es gibt keine fleckigen Streifen, aber kleine Tonerklumpen an zwei oder drei Stellen.
C: Am Ende gibt es mäßige fleckige Streifen oder kleine Tonerklumpen an vier oder fünf Stellen.
D: Auf der gesamten Oberfläche sind fleckige Streifen vorhanden oder es sind kleine Tonerklumpen an mindestens fünf Stellen oder offensichtliche Tonerklumpen vorhanden.

(Entwicklungsstreifen)
Die Anzahl der vertikalen Streifen, die auf der Entwicklungswalze und auf dem Halbtonbild beobachteten werden, wurde evaluiert.

A: Vertikale Streifen in Papierausgaberichtung sind weder auf der Entwicklungswalze noch auf dem Bild zu sehen.
B: An den beiden Enden der Entwicklungswalze sind nicht mehr als 5 feine Streifen in Umfangsrichtung zu sehen. Oder es sind nur geringe vertikale Streifen in Papierausgaberichtung auf dem Bild zu sehen.
C: An den beiden Enden der Entwicklungswalze sind zumindest 6 und nicht mehr als 20 feine Streifen in Umfangsrichtung zu sehen. Oder eine Anzahl an feinen Streifen sind auf dem Bild zu sehen.
D: An den beiden Enden der Entwicklungswalze sind zumindest 21 feine Streifen in Umfangsrichtung zu sehen. Oder man sieht starke Schlieren auf dem Bild.

Evaluation in einer Hochtemperatur-, Hochfeuchtigkeitsumgebung (Volltonbild-Compliance-Leistung, Schleierbildung, Entwicklungsstreifen)
Die mit Toner befüllte Prozesskartusche wurde drei Tage lang in einer Hochtemperatur-, Hochfeuchtigkeitsumgebung (35°C/80% RH) aufbewahrt. Danach wurden ein Ausdruck eines weißen Volltonbildes mit einem Druckprozentsatz von 0% (initiale Evaluation) und fünf Ausdrucke eines vollflächigen Vollfestbildes (initiale Evaluation) auf Canon Color Laser Kopierpapier (A4: 81,4 g/m², Canon Inc.) ausgegeben.
Ein Ausdruck eines Halbtonbildes wurde ebenfalls ausgegeben (initiale Evaluation).
Danach wurden 5000 Ausdrucke eines Bildes mit einem Druckprozentsatz von 1% ausgegeben.
Danach wurden ein Ausdruck des weißen Volltonbildes (Evaluation nach Dauertest), fünf Ausdrucke des vollflächigen Volltonbildes (Evaluation nach Dauertest) und ein Ausdruck des Halbtonbildes (Evaluation nach Dauertest) ausgegeben.
Nach den gleichen Kriterien wie bei den Evaluationen in einer Niedrigtemperatur-, Niedrigfeuchtigkeitsumgebung wurden die Volltonbild-Compliance-Leistung und die Entwicklungsstreifen auf dem erhaltenen vollflächigen Volltonbild und dem erhaltenen Halbtonbild evaluiert.
Eine Evaluation der Schleierbildung wurde auf dem erhaltenen weißen Volltonbild ausgeführt.
Die Schleierdichte (%) wurde mit einem „Reflectometer Model TC-6DS“ (Tokyo Denshoku Co., Ltd.) gemessen, und die Schleierdichte (%) wurde aus der Differenz zwischen der Helligkeit eines weißen Hintergrundbereichs im gemessenen Bild und der Helligkeit des Transferpapiers berechnet. Für den Filter wurde ein bernsteinfarbener Filter verwendet.
(Evaluationskriterien)

A: Die Schleierdichte liegt unter 0,5%.
B: die Schleierdichte beträgt zumindest 0,5% und weniger als 1,0%.
C: die Schleierdichte beträgt zumindest 1,0% und weniger als 2,0%.
D: Die Schleierdichte beträgt zumindest 2,0%.

Evaluation des Ladungsanstiegs
Die mit Toner befüllte Prozesskartusche wurde drei Tage lang in einer Hochtemperatur-, Hochfeuchtigkeitsumgebung (35°C/80% RH) aufbewahrt. Dann werden 15 Ausdrucke eines Bildes ausgegeben. Während der Ausgabe des 15. Ausdrucks wird das Gerät gewaltsam angehalten und die Menge an Tonerladung auf der Entwicklungswalze unmittelbar nach dem Passieren des Reguliermessers wird gemessen.
Die Ladungsmenge auf der Entwicklungswalze wurde mit dem in 3 gezeigten Faradaykäfig gemessen.
Der Toner auf der Entwicklungswalze wurde angesaugt, indem der Innenraum (in der Abbildung rechts) unter reduzierten Druck gesetzt wurde, und der Toner wurde durch die Anordnung eines Tonerfilters 33 (31 bezieht sich auf die Saugzone und 32 auf einen Halter) gesammelt.
Aus der Masse (M) des gesammelten Toners und der direkt mit einem Coulombmeter gemessenen Ladung (Q) wurde die Menge der Ladung pro Masseeinheit Q/M (µC/g) berechnet und als die Menge der Tonerladung (Q/M) genommen, die wie folgt bewertet wurde.

A: weniger als -40 µC /g
B: mindestens -40 µC /g und weniger als -30 µC /g
C: mindestens -30 µC /g und weniger als -25 µC /g
D: mindestens -25 µC /g und weniger als -20 µC /g
E: mindestens -20 µC /g

<Beispiele 2 bis 14 und Vergleichsbeispiel 4>
Toner 2 bis 14 und Toner 18 wurden durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, aber unter Verändern, wie in Tabelle 1 gezeigt, der Art an Organosiliciumverbindung, die im Schritt „Schritt der Hydrolyse der Organosiliciumverbindung für die Oberflächenschicht“ in Beispiel 1 verwendet wird, und der Bedingungen bei der Zugabe der Hydrolyselösung 1 im „Polymerisationsschritt“.
Dass der erhaltene Toner eine Organosiliciumpolymer-enthaltende Oberflächenschicht aufwies, wurde durch das oben beschriebene Verfahren bestätigt. Die Eigenschaften der erhaltenen Toner sind in Tabelle 2 angegeben und die Ergebnisse ihrer Evaluationen sind in Tabelle 3 angegeben.
<Vergleichsbeispiel 1>
Der „Schritt der Hydrolyse der Organosiliciumverbindung für die Oberflächenschicht“ in Beispiel 1 wurde nicht ausgeführt; stattdessen wurden 15 Teile des Methyltriethoxysilans als die Organosiliciumverbindung für die Oberflächenschicht als solch ein Monomer im „Anfertigungsschritt der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung“ zugegeben.
Zusätzlich wurde im „Polymerisationsschritt“, nachdem die Kernteilchenaufschlämmung erhalten wurde, die Zugabe der Hydrolyselösung nicht getätigt, und nur die pH-Einstellung und das anschließende Halten wurden ausgeführt.
Mit Ausnahme des Vorhergehenden wurde der Toner 15 durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten.
Dass der erhaltene Toner eine Organosiliciumpolymer-enthaltende Oberflächenschicht aufwies, wurde durch das oben beschriebene Verfahren bestätigt. Die Eigenschaften des erhaltenen Toners sind in Tabelle 2 angegeben und die Ergebnisse von dessen Evaluationen sind in Tabelle 3 angegeben.
<Vergleichsbeispiel 2>
Der „Schritt der Hydrolyse der Organosiliciumverbindung für die Oberflächenschicht“ in Beispiel 1 wurde nicht ausgeführt; stattdessen wurden 8 Teile des Methyltriethoxysilans als die Organosiliciumverbindung für die Oberflächenschicht als solch ein Monomer im „Anfertigungsschritt der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung“ zugegeben.
Zusätzlich wurde im „Polymerisationsschritt“, nachdem die Kernteilchenaufschlämmung erhalten wurde, die Zugabe der Hydrolyselösung nicht getätigt, und nur die pH-Einstellung und das anschließende Halten wurden ausgeführt.
Mit Ausnahme des Vorhergehenden wurde der Toner 16 durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten.
Dass der erhaltene Toner eine Organosiliciumpolymer-enthaltende Oberflächenschicht aufwies, wurde durch das oben beschriebene Verfahren bestätigt. Die Eigenschaften des erhaltenen Toners sind in Tabelle 2 angegeben und die Ergebnisse von dessen Evaluationen sind in Tabelle 3 angegeben.
<Vergleichsbeispiel 3>
Der „Schritt der Hydrolyse der Organosiliciumverbindung für die Oberflächenschicht“ in Beispiel 1 wurde nicht ausgeführt.
Zusätzlich wurde im „Polymerisationsschritt“, nachdem die Kernteilchenaufschlämmung erhalten wurde, die Zugabe der Hydrolyselösung nicht getätigt, und nur die pH-Einstellung und das anschließende Halten wurden ausgeführt.
Mit Ausnahme des Vorhergehenden wurde Toner 17 (vor Zugabe von externem Additiv) durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
Unter Verwendung eines Mitsui Henschel-Mischers (Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co., Ltd.) wurde ein Toner 17 angefertigt durch Mischen von 2,0 Teilen unbehandelten Silicafeinteilchen, die durch ein Trockenverfahren synthetisiert wurden (Produktname: Aerosil #200, spezifische Oberfläche von ungefähr 200 m²/g, Nippon Aerosil Co., Ltd) für 15 Minuten bei 3000 U/min mit 100,0 Teilen des zuvor genannten Toners 17 (vor Zugabe von externem Additiv). Die Eigenschaften des erhaltenen Toners sind in Tabelle 2 angegeben, und die Ergebnisse von dessen Evaluationen sind in Tabelle 3 angegeben.
<Vergleichsbeispiel 5>
Toner 19 wurde erhalten durch Mischen von 100,0 Teilen des Toners 17 (vor Zugabe von externem Additiv), der im Vergleichsbeispiel 3 angefertigt wird, mit 2,0 Teilen hydrophoben Silicafeinteilchen für 15 Minuten bei 3,000 U/min unter Verwendung eines Mitsui Henschel-Mischers (Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co., Ltd.).
Die hydrophoben Silicafeinteilchen, welche als ein Fließfähigkeitsverbesserer fungieren, wurden mit Dimethylsilikonöl (20 Massen-%) behandelt und hatten eine BET-spezifische Oberfläche von 170 m²/g.
Die Eigenschaften des erhaltenen Toners sind in Tabelle 2 angegeben und dessen Ergebnisse von Evaluationen sind in Tabelle 3 angegeben.
<Vergleichsbeispiel 6>
Toner 20 wurde erhalten durch Mischen von 100,0 Teilen des Toners 17 (vor Zugabe von externem Additiv), der im Vergleichsbeispiel 3 angefertigt wird, mit 2,0 Teilen hydrophoben Silicafeinteilchen für 15 Minuten bei 3,000 U/min unter Verwendung eines Mitsui Henschel-Mischers (Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co., Ltd.).
Die hydrophoben Silicafeinteilchen, welche als ein Fließfähigkeitsverbesserer fungieren, wurden mit Dimethylsilikonöl (20 Massen-%) behandelt und hatten eine BET-spezifische Oberfläche von 50 m²/g.

Die Eigenschaften des erhaltenen Toners sind in Tabelle 2 angegeben und dessen Ergebnisse von Evaluationen sind in Tabelle 3 angegeben. [Tabelle 1]

	Art an Organosiliciumverbindung für die Oberflächenschicht	Bedingungen für die Zugabe der Hydrolyselösung 1
	Art an Organosiliciumverbindung für die Oberflächenschicht	Aufschlämmung pH	Aufschlämmung Temperatur (°C)	Anzahl an Zugabeteilen von Hydrolyselösung 1
Beispiel 1	Methyltriethoxysilan	5,0	60	20,0
Beispiel 2	Methyltriethoxysilan	5,0	70	20,0
Beispiel 3	Methyltriethoxysilan	5,0	90	20,0
Beispiel 4	Methyltriethoxysilan	5,0	40	20,0
Beispiel 5	Methyltriethoxysilan	9,0	60	20,0
Beispiel 6	Methyltriethoxysilan	5,0	60	10,0
Beispiel 7	Methyltriethoxysilan	5,0	60	37,5
Beispiel 8	Methyltriethoxysilan	5,0	60	50,0
Beispiel 9	Methyltriethoxysilan	5,0	60	7,5
Beispiel 10	N-Propyltriethoxysilan	5,0	60	20,0
Beispiel 11	Phenyltriethoxysilan	5,0	60	20,0
Beispiel 12	Hexyltriethoxysilan	5,0	60	20,0
Beispiel 13	Vinyltriethoxysilan	5,0	60	20,0
Beispiel 14	Allyltriethoxysilan	5,0	60	20,0
Vergleichsbeispiel 1	Methyltriethoxysilan	Zugegeben ohne Hydrolyse, als Monomer im „Schritt des Anfertigens einer polymerisierbaren Monomerzusammensetzung“
Vergleichsbeispiel 2	Methyltriethoxysilan
Vergleichsbeispiel 3	Beschrieben in Absatz [0070]
Vergleichsbeispiel 4	Methyltriethoxysilan	5,0	25	20,0
Vergleichsbeispiel 5	Beschrieben in Absatz [0071]
Vergleichsbeispiel 6	Beschrieben in Absatz [0072]

[Tabelle 2]

	Toner Nr.	Methanolkonzentration (Volumen-%)	Interpartikuläre Kraft (nN)	Gehalt an Organosiliciumpolymer (Massen-%)	Fixierrate von Organosiliciumpolymer (%)
Beispiel 1	1	10,5	5,1	2,3	93,2
Beispiel 2	2	18,8	15,2	2,1	96,1
Beispiel 3	3	28,6	20,5	2,2	98,3
Beispiel 4	4	7,0	23,6	2,0	88,5
Beispiel 5	5	27,5	3,2	2,1	92,6
Beispiel 6	6	16,0	21,0	0,6	94,4
Beispiel 7	7	8,6	3,3	4,9	91,5
Beispiel 8	8	7,5	1,6	7,2	90,2
Beispiel 9	9	19,6	23,9	0,4	94,6
Beispiel 10	10	14,3	8,5	2,1	93,2
Beispiel 11	11	17,5	12,3	2,2	92,1
Beispiel 12	12	18,2	14,7	2,2	92,5
Beispiel 13	13	18,5	16,3	2,3	98,5
Beispiel 14	14	18,8	17,2	2,1	98,6
Vergleichsbeispiel 1	15	23,2	31,5	4,2	85,1
Vergleichsbeispiel 2	16	25,6	38,2	1,4	86,2
Vergleichsbeispiel 3	17	5,2	45,1	-	-
Vergleichsbeispiel 4	18	4,0	22,3	1,8	84,6
Vergleichsbeispiel 5	19	39,8	23,6	-	-
Vergleichsbeispiel 6	20	51,1	35,4	-	-

Während die vorliegende Erfindung mit Bezug auf exemplarische Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es zu verstehen, dass die Erfindung nicht auf diese offenbarten exemplarischen Ausführungsformen beschränkt ist. Dem Schutzbereich der folgenden Ansprüche ist die breiteste Interpretation zu gewähren, um all solche Modifikationen und äquivalenten Strukturen und Funktionen mit zu umfassen.
Bereitgestellt wird ein Toner, der ein Färbemittel und ein Bindemittelharz enthält, wobei in einem Benetzbarkeitstest des Toners bezüglich eines gemischten Methanol/Wasser-Lösungsmittels die Methanolkonzentration, wenn die Transmission von Licht bei einer Wellenlänge von 780 nm 50% ist, zumindest 5,0 Vol-% und nicht mehr als 30,0 Vol-% ist, und die interpartikuläre Kraft, gemessen durch Bruch einer Tonerkonsolidierung gebildet durch Komprimieren des Toners mit einer Belastung von 78,5 N, zumindest 1,0 nN und nicht mehr als 25,0 nN ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2011064868 [0003, 0005]
JP 2016103005 [0004, 0006]

Claims

Toner, der umfasst: ein Färbemittel; und ein Bindemittelharz, wobei in einem Benetzbarkeitstest des Toners bezüglich eines gemischten Methanol/Wasser-Lösungsmittels die Methanolkonzentration, wenn die Transmission von Licht bei einer Wellenlänge von 780 nm 50% ist, zumindest 5,0 Vol-% und nicht mehr als 30,0 Vol-% ist, und die interpartikuläre Kraft, gemessen durch Bruch einer Tonerkonsolidierung gebildet durch Komprimieren des Toners mit einer Belastung von 78,5 N, zumindest 1,0 nN und nicht mehr als 25,0 nN ist.
Toner nach Anspruch 1, wobei die Methanolkonzentration zumindest 5,0 Vol-% und nicht mehr als 20,0 Vol-% ist.
Toner nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Toner eine Oberflächenschicht umfasst, die ein Organosiliciumpolymer enthält.
Toner nach Anspruch 3, wobei der Gehalt des Organosiliciumpolymers in dem Toner zumindest 0,5 Massen-% und nicht mehr als 5,0 Massen-% ist.
Toner nach Anspruch 3 oder 4, wobei eine Fixierrate des Organosiliciumpolymers zu dem Toner zumindest 90,0% und nicht mehr als 100,0% ist.
Toner nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei das Organosiliciumpolymer ein Polymer ist, das eine durch die folgende Formel (R^aT3) dargestellte Struktur umfasst, R^a-SiO_3/2 (RaT3) R^a in der Formel (R^aT3) stellt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit zumindest 1 und nicht mehr als 6 Kohlenstoffen oder ein Vinylpolymersegment dar, das eine durch die folgende Formel (i) oder Formel (ii) dargestellte Substruktur enthält;

wobei * in den Formeln (i) und (ii) ein Bindungssegment mit einem Element Si in der durch die Formel (R^aT3) dargestellten Struktur darstellt, und L in der Formel (ii) eine Alkylengruppe oder Arylengruppe darstellt.