KR101423444B1

KR101423444B1 - 토너

Info

Publication number: KR101423444B1
Application number: KR1020137010528A
Authority: KR
Inventors: 노부히사 아베; 신야 야치; 가즈미 요시자키; 겐이치 나카야마; 시로 구로키
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-10-04
Filing date: 2011-09-28
Publication date: 2014-07-24
Also published as: KR20130056908A; EP2625568A1; EP2625568B1; EP2625568A4; US8822120B2; JP2012098714A; WO2012046747A1; US20130164666A1; CN103154824B; JP5901206B2; CN103154824A

Abstract

정착 어셈블리가 오염되는 것을 방지하면서 탁월한 현상 성능을 갖는 토너를 제공하기 위해서, 본 발명의 토너는 적어도 결착 수지, 착색제 및 왁스를 함유하는 토너 기본 입자, 및 무기 미분체를 포함하는 토너 입자를 포함하며, 여기서 상기 왁스는 200℃ 이상의 0.2 질량% 가열 감량 온도 및 250℃ 이상의 1.0 질량% 가열 감량 온도를 갖고, 120℃에서 3.0 mPa.s 내지 15.0 mPa.s의 용해 점도를 갖는다.

Description

토너{TONER}

본 발명은 전자사진기술, 정전 기록, 자기 기록 및 토너젯(toner jet) 기록과 같은 기록 방법에 사용되는 토너에 관한 것이다.

종래, 전자사진 기술에서는, 광전도성 물질을 사용해서 다양한 수단에 의해 감광 부재상에 정전 잠재 화상을 형성한 후에, 상기 정전 잠재 화상을 토너를 사용해서 토너 화상으로 현상하고, 이어서 토너 화상을 종이와 같은 전사 재료에 전사한 후에, 열, 압력, 열과 압력, 또는 용제 증기의 작용에 의해 정착함으로써 화상을 얻는다.

일반적으로, 화상 형성에 사용되는 토너에는, 정착 성능 개선을 달성하기 위한 첨가제로서 이형제가 함유된다. 그러나, 이와 같이 이형제를 함유한 토너를 정착 단계를 포함하는 화상 형성 방법에 사용할 경우에는, 토너가 고온에 노출되는 조건에 놓이게 되므로, 쉽게 휘발되는 임의의 성분, 예컨대 이형제에 함유된 저분자량 성분이 휘발하여 정착 어셈블리를 오염시키는 문제를 일으킨다.

따라서, 이형제의 가열 감량(휘발성 가열 감량)을 한정한 토너가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 최근에 사용되는 토너는 200℃ 이하의 온도에서 정착되는 경우가 많고, 이 때는 토너가 300℃ 이상의 고온에 노출되는 조건하에 놓이는 일이 결코 없다.

따라서, 200℃에서 이형제의 가열 감량을 한정한 토너가 제안되었고, 나아가 토너의 이형 특성을 개선하기 위해서, 이형제의 용해 점도를 조절한 바 있다(특허문헌 2 참조). 그러나, 본 발명자들에 의한 연구 결과, 고속 인쇄시에 현상 안정성을 충족하기 위해서는 여전히 개선의 여지가 있는 것으로 밝혀졌다.

일본 특허 출원 공개 제 2000-227674호 일본 특허 출원 공개 제 2003-195566호

본 발명이 해결하려는 과제는 정착 어셈블리가 오염되는 것을 방지하면서 탁월한 현상 성능을 갖는 토너를 제공하는 것이다.

이와 같은 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 적어도 결착 수지, 착색제 및 왁스를 함유하는 토너 기본 입자, 및 무기 미분체를 포함하는 토너 입자를 포함하는 토너를 제공하며, 여기서 상기 왁스는 200℃ 이상의 0.2 질량% 가열 감량 온도 및 250℃ 이상의 1.0 질량% 가열 감량 온도를 갖고, 120℃에서 3.0 mPa.s 내지 15.0 mPa.s의 용해 점도를 갖는다.

본 발명에 의하면, 정착 어셈블리가 오염되는 것을 방지하면서 탁월한 현상 성능을 갖는 토너를 수득할 수 있다.

도 1은 절대 분자량으로서의 중량 평균 분자량(Mw)의 상용 대수인 log(Mw)를 가로 좌표에, 그리고 135℃에서 GPC-MALLS-점도계 분석에 의해 측정한 점도(Iv)의 상용 대수인 log(Iv)를 세로 좌표에 나타낸 그래프이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결할 수 있는 토너에 관하여 예의 연구를 거듭하였다. 특히, 토너에 함유되는 왁스에 관하여 많은 연구를 하였다. 그 결과, 본 발명자들은 왁스의 가열 감량(휘발성 가열 감량) 및 용해 점도를 조절함으로써 전술한 유리한 효과를 효과적으로 유발할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명에서, 왁스는 그 열중량 분석(TGA)에서 200℃ 이상의 0.2 질량% 가열 감량 온도를 가져야 한다. 여기서, 왁스의 "0.2 질량% 가열 감량 온도"는 왁스가 가열되어 휘발하거나 승화하는 시점에서 휘발 또는 승화된 왁스의 누적량이 가열하기 이전의 왁스의 질량을 기준으로 하여 0.2 질량%가 되는 온도를 말한다. 왁스의 "1.0 질량% 가열 감량 온도"도 이하에서 유사한 의미를 갖는다. 일반적으로, 토너는 200℃ 이하에서 정착되는데, 이 때 토너의 이형제로서 사용된 왁스가 낮은 융점을 갖기 때문에, 왁스에 함유된 저분자량 성분이 휘발하거나 승화하여 정착 어셈블리를 오염시킬 수 있다. 그러므로, 왁스가 200℃ 초과의 0.2 질량% 가열 감량 온도를 가질 경우에는, 그렇지 않을 경우 정착시에 휘발거나 승화될 수 있는 왁스에 함유된 저분자량 성분에 기인하여 정착 어셈블리가 오염되는 것을 방지할 수 있다.

왁스의 열중량 분석(TGA)에서, 200℃ 내지 300℃에서 그 중량을 잃는 임의의 성분은 20 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 성분인 것으로 생각된다. 이와 같은 성분이 토너에 다량으로 함유될 경우에는, 토너의 하전 안정성을 저하시켜서 포그(fog)와 같은 잘못된 화상을 유발하게 된다. 그러므로, 본 발명에서, 왁스는 250℃ 이상의 1.0 질량% 가열 감량 온도를 가져야 한다. 250℃에서 가열 감량이 1.0 질량% 미만인 한, 200℃ 내지 300℃에서 휘발하거나 승화하는 성분은 충분히 작은 함량으로 존재하는 것으로 생각된다. 또한, 여러 장으로 인쇄하는 동안에도 우수한 하전 안정성을 보장하기 위해서, 왁스는 바람직하게는 260℃ 이상, 특히 바람직하게는 270℃ 이상의 1.0 질량% 가열 감량 온도를 가질 수 있다.

본 발명의 토너에 사용될 수 있는 왁스로는 다음을 들 수 있다: 석유 왁스, 예컨대 파라핀 왁스, 미소결정질 왁스 및 바셀린, 및 그의 유도체; 몬탄 왁스 및 그의 유도체; 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성에 의해 수득한 탄화수소 왁스, 및 그의 유도체; 폴리올레핀 왁스, 예컨대 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스, 및 그의 유도체; 및 천연 왁스, 예컨대 카르누바 왁스 및 칸델릴라 왁스, 및 그의 유도체; 및 에스테르 왁스, 케톤 왁스 및 경화된 피마자유, 및 그의 유도체, 식물성 왁스, 동물성 왁스 및 실리콘 왁스. 이러한 왁스를 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수 있다.

본 발명에서, 왁스는 120℃에서 3.0 mPa.s 내지 15.0 mPa.s의 용해 점도를 가져야 한다. 용해 점도가 3.0 mPa.s 미만일 경우에는, 토너가 낮은 강도를 가져서 토너 입자가 현상 어셈블리에서 부서지기 쉬우므로 현상선(development line)과 같은 문제점을 일으키는 경향이 있다. 점도가 15.0 mPa.s를 초과하는 경우에는, 왁스가 결착 수지와 상용성이 낮아서 왁스가 토너 입자에 잘 분산되지 않아 현상 어셈블리에서 부재들을 오염시킬 수 있으므로 현상선과 같은 문제점을 일으키는 경향이 있다. 왁스가 120℃에서 5.0 mPa.s 내지 10.0 mPa.s의 용해 점도를 갖는 것이 더 바람직할 수 있다.

본 발명에서 한정한 바와 같은 가열 감량을 만족함과 동시에 120℃에서 전술한 범위내의 용해 점도를 갖는 왁스는, 예컨대 저분자량측의 성분(들)이 감소된 여러 종류의 왁스를 배합함으로써 얻을 수 있다.

왁스는 결착 수지 100 질량부를 기준으로 하여 바람직하게는 3.0 질량부 내지 20.0 질량부의 함량, 더욱 바람직하게는 6.0 질량부 내지 15.0 질량부의 함량으로 존재할 수 있다.

본 발명의 토너에서, 135℃에서 추출된 오르토디클로로벤젠(ODCB)-가용성 물질이 특이적인 분자량 분포 및 특이적인 분자 사슬의 분기도(branching degree) 분포를 갖는 것이 바람직하다.

135℃에서 추출이 이루어지는 GPC-MALLS(겔 투과 크로마토그래피 직각 레이저 광 산란)-점도계 분석에서, 분자 크기를 기준으로 하지 않는 분자량을 측정할 수 있으며, 실제 조건과 가까운 수지 성분의 분자량(이 분자량을 절대 분자량이라 함)을 측정할 수 있으며, 수지 성분에 함유된 고분자 중합체의 분기 정보도 얻을 수 있다. 이 때, 토너에 대하여 고온(135℃)에서 오르토디클로로벤젠(ODCB)를 사용함으로써 추출을 수행할 경우, 표준 온도에서 ODCB-불용성 물질로서 존재하는 겔 성분들도 ODCB-가용성 물질로서 일부 용출된다. 그러므로, 겔 성분들의 부분을 포함하는 전체 토너 입자의 분자량 분포에 가까운 분자량 분포도 알 수 있다.

또한, 135℃라는 온도는 목적하는 정착 온도에 가까우므로, 실제 정착시의 수지 성분의 분자 사슬의 구조 및 엉킴 조건을 직접 파악할 수 있다.

본 발명의 토너에 함유된 ODCB-가용성 물질은 절대 분자량으로서 2.0x10⁴ 내지 1.4x10⁵의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 토너가 상기 범위내의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다는 것은 토너가 그 수지 성분의 조성으로 보아 비교적 저분자량이라는 것이다. 이 경우에, 수지 성분은 정착 온도에서 비교적 낮은 점도를 가지므로, 화상의 광택도가 개선된다.

GPC-MALLS-점도계 분석에서, 직쇄 중합체의 분포 정보 및 분지쇄 중합체의 분포 정보도 얻을 수 있다. 일반적으로, 고분자 중합체 분자는 분자량이 증가함에 따라 그 점도가 증가하는데, 그 구조의 큰 부피에 의한 영향 때문이다. 또한, 임의의 고분자 중합체의 점도를 동일한 분자량을 갖지만 분기도가 다른 고분자 중합체 와 비교할 경우, 분자의 크기는 분기도가 증가함에 따라 더욱 제한되고, 회전 반경도 더 작아지므로, 그 점도가 감소한다. 점도(Iv)의 상용 대수인 log(Iv)를 절대 분자량(M)의 상용 대수인 log(M)에 대하여 그래프로 나타낼 경우에, 이와 같은 관게는 성분 단량체들에 대하여 특유한 1차 직선 관계를 나타내는 것으로 알려져 있다. 또한, 고분자 중합체가 그 분자 분포에서 분기도가 높은 성분들을 많이 함유할수록 직쇄만으로 이루어진 고분자 중합체의 분자량 분포시의 점도에 비해 점도가 더욱 낮아지기 때문에, 상기 직선의 기울기가 작아진다.

절대 분자량(M)의 상용 대수인 log(M)을 가로 좌표로서, 그리고 점도(Iv)의 상용 대수인 log(Iv)를 세로 좌표로서 나타낼 경우에, 총 기울기를 a로 나타내고 절대 분자량(M)의 상용 대수인 log(M)이 5.00 이상인 영역에서의 기울기를 b로 나타내면, 본 발명의 토너는 0.30 내지 0.95의 b/a 값을 갖는 것이 바람직할 수 있다. b/a가 0.30 내지 0.95라 함은 토너가 고분자량측에 높은 분기도를 갖는다는 것을 의미한다. 이 경우에, 토너는 핫 오프셋 내성 및 저온 정착 성능이 개선되고, 정착 가능한 넓은 온도 범위를 가질 수 있다.

본 발명의 토너를 구성하는 수지 성분의 분자량 및 분기도를 제어하고 b/a 값을 조절하기 위해서, 분자량 및 분기도를 사전에 제어한 여러 종류의 수지 성분들을 임의로 상용화제를 사용해서 배합하는 방법, 및 높은 수소 추출 효과를 갖는 개시제를 선택하고 첨가 방식과 활성화 조건을 가교 반응과 그라프트 중합을 제어해서 분기도를 제어하도록 조절하여 토너 입자를 직접 생성하는 중합 방법에 의해 단량체들을 중합하는 방법을 이용할 수 있다. 단량체들의 유형을 선택하고 가교제를 첨가함으로써 제어할 수도 있다.

본 발명의 다른 바람직한 형태에서, 토너 입자는 테트라히드로푸란(THF)-가용성 물질의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였을 때 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 30,000인 카르복시기 함유 스티렌 수지를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 이와 같은 카르복시기 함유 스티렌 수지가 토너 입자에 존재하면 토너 입자가 가요성을 가지게 되어 정착 안정성 및 전사 성능을 개선할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 카르복시기 함유 스티렌 수지는 적어도 아크릴산 또는 메타크릴산을 공중합체 성분으로서 사용함으로써 합성한 스티렌 공중합체를 포함할 수 있다. 또한, 산가 및 히드록시가를 갖는 스티렌 공중합체를 더 포함하는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명에서, 카르복시기 함유 스티렌 수지는 결착 수지 100 질량부를 기준으로 하여 5 질량부 내지 30 질량부의 함량으로 존재할 수 있다.

본 발명의 토너를 제조하는 방법을 이하에 설명한다.

본 발명에 사용되는 토너 입자(이하에서는 임의의 외부 첨가제를 첨가하기 전을 나타내는 토너 입자로서 적용할 경우 "토너 기본 입자"로 언급함)는 어떠한 방법에 의해서도 제조될 수 있으며, 바람직하게는 수성 매체에서 과립화를 수행하는 제조 방법, 예컨대 현탁 중합, 유화 중합 또는 현탁 과립화에 의해서 제조할 수 있다. 토너 입자를 통상 사용되는 분쇄 방법에 의해 제조할 경우에는, 왁스 성분을 토너 입자에 다량으로 포함시키는데 매우 고도한 기술적 어려움이 수반된다. 토너 기본 입자를 수성 매체에서 과립화에 의해 수득하는 제조 방법에 의하면 왁스 성분이 토너 입자에 다량으로 첨가될 때조차도 왁스 성분이 토너 입자의 표면상에 존재하는 일 없이 입자에 왁스를 봉입시킬 수 있다. 그러므로, 정착 단계에서, 토너가 정착 부재에 오프셋하여 가열원을 오염시키는 것을 가능한 한 방지할 수 있다.

이러한 제조 방법 중에서, 현탁 중합이 가장 좋은데, 그 이유는 왁스 성분이 토너 입자에 봉입되어 캡슐 구조를 제공할 수 있고, 예를 들면 현상 로울러에 대한 필르밍(filming)에 대한 내성을 크게 개선하고 저장 안정성을 개선하는데 적합하기 때문이다.

본 발명에 사용되는 토너 입자를 수득하기 위해 바람직한 현탁 중합의 경우를 예로 들어서 토너 입자를 제조하는 방법을 이하에 설명한다.

결착 수지용 중합가능한 단량체(들), 착색제, 왁스 및 임의로 기타 첨가제들을 분산 기계, 예컨대 균질화기, 볼밀, 콜로이드밀 또는 초음파 분산기에 의해서 균일하게 용해 또는 분산시키고, 중합 개시제를 수득한 혼합물에 용해시켜서 중합가능한 단량체 조성물을 제조한다. 이어서, 상기 중합가능한 단량체 조성물을 분산 안정제를 함유하는 수성 매체에 현탁시켜서 중합을 수행함으로써, 토너 입자를 제조한다.

상기 중합 개시제는 다른 첨가제들을 중합가능한 단량체(들)에 첨가할 때 동시에 첨가하거나, 중합가능한 단량체 조성물을 수성 매체에 현탁시키기 직전에 혼합할 수 있다. 중합가능한 단량체 또는 용제에 용해되는 중합 개시제는 과립화 직후 또는 중합 반응을 개시하기 전에 첨가할 수도 있다.

본 발명의 토너에 사용되는 결착 수지로서는, 스티렌 수지 또는 아크릴 수지로 이루어진 비닐 공중합체, 폴리에스테르 수지 등을 사용할 수 있다. 분지쇄 구조의 재현성 및 현상 성능 면에서 특히 유리한 비닐 공중합체를 사용하는 경우가 바람직한데, 토너가 현상 안정성 면에서 더욱 개선되기 때문이다.

이와 같은 비닐 수지(비닐 공중합체) 중에서, 스티렌과 아크릴 단량체(메타크릴 단량체 포함)를 공중합시킴으로써 수득한 스티렌-아크릴 수지가 바람직한데, 본 발명에서와 같이 분지쇄 구조를 용이하게 정확히 조절할 수 있기 때문이다.

결착 수지 형성용 중합가능한 단량체로서는 다음을 들 수 있다: 스티렌; 스티렌계 단량체, 예컨대 o-, m- 또는 p-메틸스티렌, 및 m- 또는 p-에틸스티렌; 및 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트.

본 발명의 토너를 제조할 때, 결착 수지 성분의 분자량 및 분기도를 제어하는 수단으로서, 결착 수지를 합성할 때 가교제를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 가교제로서는, 2작용기 가교제로서 다음을 들 수 있다: 디비닐벤젠, 비스(4-아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #200 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #600 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에스테르형 디아크릴레이트(MANDA; 니폰 가아쿠 컴패니, 리미티드에서 시판), 및 각각의 아크릴레이트 모이어티가 메타크릴레이트로 치환된 상기 디아크릴레이트.

다작용기 가교제로서는, 다음을 들 수 있다: 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트, 및 이들의 메타크릴레이트, 및 2,2-비스(4-메타크릴옥시-폴리에톡시페닐)프로판, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 및 트리알릴 트리멜리테이트.

이러한 가교제들은 중합가능한 단량체(들) 100 질량부를 기준으로 하여 0.01 질량부 이상 내지 10 질량부 이하의 양으로 첨가되는 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상 내지 5 질량부 이하의 양으로 첨가되는 것이 더욱 바람직할 수 있다.

결착 수지의 분자량 및 분기도를 제거하기 위해 사용할 수 있는 중합 개시제로서는, 오일 가용성 개시제 및/또는 수용성 개시제를 사용할 수 있다. 중합 반응시에 반응 온도에서 0.5 시간 이상 내지 30 시간 이하의 반감기를 가진 것이 바람직할 수 있다. 또한, 이러한 중합 개시제는 중합가능한 단량체 100 질량부를 기준으로 하여 0.5 질량부 이상 내지 20 질량부 이하의 양으로 첨가될 수 있다.

중합 개시제로서는 아조 또는 디아조 유형 중합 개시제, 예컨대 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스-(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 및 아조비스이소부티로니트릴; 및 퍼옥시드형 중합 개시제, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시카보네이트, 큐멘 히드로퍼옥시드, 2,4-디클로로벤질 퍼옥시드 및 라우로일 퍼옥시드를 예로 들 수 있다.

결착 수지의 분기도를 바람직한 범위내에서 제어하기 위해, 높은 수소 추출 효과를 갖는 개시제가 중합 반응의 초기 단계부터 존재하도록 할 수 있으며, 고반응성 대기중에서 중합을 수행하는 방법을 이용할 수 있다. 높은 수소 추출능을 갖는 개시제로서는, 유기 퍼옥시드 유형 개시제가 바람직하며, t-부톡시 라디칼을 형성할 수 있는 퍼부틸(PERBUTYL) 유형 유기 퍼옥시드를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 고반응성 대기의 예로서는 개시제의 10시간 반감기 온도보다 10℃ 이상 더 높은 대기를 들 수 있다.

본 발명에서, 임의의 공지된 사슬 전이제, 중합 개시제등을 더 첨가하여 결착 수지를 구성하는 중합가능한 단량체의 중합도를 제어할 수 있다.

본 발명의 토너에서, 하전 제어제를 임의로 토너 입자에 혼합시켜 사용할 수 있다. 이와 같이 하전 제어제를 혼입시키면 하전 특성을 안정화시키고 현상 시스템과 부합하여 최적의 마찰전기 하전량을 제어할 수 있다.

하전 제어제로서는, 임의의 공지된 하전 제어제를 사용할 수 있다. 구체적으로, 신속한 하전을 제공할 수 있고 일정한 하전량을 안정하게 유지할 수 있는 하전 제어제가 바람직하다. 또한, 토너 입자를 중합에 의해 직접 제조할 경우, 낮은 중합 억제 작용을 갖고 수성 매체에 대한 가용화물이 실질적으로 없는 하전 제어제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

하전 제어제로서, 그리고 토너를 음으로 하전 가능하게 제어할 수 있는 하전 제어제로서, 유기 금속 착물 또는 킬레이트 화합물이 바람직하다. 그 예로서는, 모노아조 금속 화합물, 아세틸아세톤 금속 화합물, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 및 히드록시카르복실산 또는 디카르복실산의 금속 화합물을 들 수 있다. 이외에도, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 모노- 및 폴리카르복실산, 및 금속염, 무수물 또는 그의 에스테르, 뿐만 아니라 페놀계 유도체, 예컨대 비스페놀을 들 수 있다. 또한, 우레아 유도체, 금속 함유 살리실산 화합물, 금속 함유 나프토인산 화합물, 붕소 화합물, 4급 암모늄염, 카릭사렌, 및 수지형 하전 제어제를 들 수 있다.

토너를 양으로 하전 가능하게 제어할 수 있는 하전 제어제로서는 다음을 들 수 있다: 니그로신(Nigrosine) 및 지방산 금속염 등으로 변형된 니그로신 변형 생성물; 구아니딘 화합물; 이미다졸 화합물; 4급 암모늄염, 예컨대 트리부틸벤질암모늄 1-히드록시-4-나프토술포네이트 및 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 및 이들의 유사체, 예를 들면 오늄염, 예컨대 포스포늄염, 및 이들의 레이크 안료; 트리페닐메탄 염료 및 이들의 레이크 안료(레이크 형성제로는 텅스토인산, 몰리브도인산, 텅스토몰리브도인산, 탄닌산, 라우린산, 갈린산, 페리시아니드 및 페로시아니드를 들 수 있음); 고급 지방산의 금속염; 및 수지형 하전 제어제를 들 수 있다.

본 발명의 토너는 이러한 하전 제어제를 단독으로 함유하거나 2종 이상을 함께 함유할 수 있다.

하전 제어제는 결착 수지 100 질량부를 기준으로 하여 0.1 질량부 이상 내지 20.0 질량부 이하의 양으로 혼합되는 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상 내지 10.0 질량부 이하의 양으로 혼합되는 것이 더욱 바람직하다. 그러나, 하전 제어제의 첨가가 본 발명의 토너에 필수적인 것은 아니다. 토너와 토너 층 두께 조절 부재 및 현상제 담지 부재 사이의 마찰전기 하전을 활용할 수 있으며, 이에 의하면 토너에 하전 제어제를 항상 혼입시킬 필요가 있는 것은 아니다.

본 발명의 토너는 착색력을 제공하기 위해서 착색제를 필수 성분으로서 함유한다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 착색제로서는 다음과 같은 유기 안료, 유기 염료 및 무기 안료를 들 수 있다.

시안(cyan) 착색제로서 유기 안료 또는 유기 염료로서는 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물 및 염기성 염료 레이크 화합물을 들 수 있다. 구체적으로 말하면, C.I. 피그먼트 블루(Pigment Blue) 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62 및 66을 들 수 있다.

마젠타(magenta) 착색제로서 유기 안료 또는 유기 염료로서는 다음을 들 수 있다: 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논 화합물, 염기성 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물 및 페릴렌 화합물. 구체적으로 말하면, C.I. 피그먼트 레드(Pigment Red) 2, 3, 5, 6, 7, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 146, 150, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 254 및 282; 및 C. I. 피그먼트 바이올렛(Pigment Violet) 19 및 23을 들 수 있다.

황색 착색제로서 유기 안료 또는 유기 염료로서는 축합 아조 화합물, 이소인돌린온 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착물, 메틴 화합물 및 알릴아미드 화합물 유형의 화합물을 들 수 있다. 구체적으로 말하면, C.I. 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 151, 154, 155, 168, 174, 175, 176, 180, 181, 191 및 194를 들 수 있다.

흑색 착색제로서는, 카본 블랙 및 상기 황색, 마젠타 및 시안 착색제를 사용해서 흑색으로 색조를 만든 착색제, 또는 자성 물질을 들 수 있다.

이러한 착색제를 단독으로 또는 혼합물의 형태로, 또는 고용체의 상태로 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 착색제는 색조각, 채도, 휘도, 내광성(light fastness), OHP 필름상의 투명도 및 토너 입자중의 분산성을 고려하여 선택한다.

자성 물질 이외의 착색제의 경우에, 결착 수지 100 질량부를 기준으로 하여 1 질량부 이상 내지 20 질량부 이하의 양으로 첨가해서 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 자성 물질을 착색제로서 사용할 경우에는, 결착 수지 100 질량부를 기준으로 하여 30 질량부 이상 내지 200 질량부 이하의 양으로 첨가해서 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명에 사용되는 토너 입자를 수성 매체에서 과립화하는 경우에, 임의의 공지된 무기 및 유기 분산 안정제를 수성 매체의 제조시에 분산 안정제로서 사용할 수 있다. 구체적으로, 무기 수난용성 분산 안정제가 바람직하지만, 산에 가용성인 수난용성 분산 안정제를 사용하는 것이 바람직하다.

구체적으로 말하면, 무기 분산 안정제의 예로서는 다음을 들 수 있다: 인산삼칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트, 실리카 및 알루미나. 또한, 유기 분산 안정제로서 다음을 들 수 있다: 폴리비닐 알코올, 젤라틴, 메틸 셀룰로오스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염, 및 전분.

시판되는 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 계면활성제를 사용할 수도 있다. 이와 같은 계면활성제로서 다음을 들 수 있다: 나트륨 도데실 술페이트, 나트륨 테트라데실 술페이트, 나트륨 펜타데실 술페이트, 나트륨 옥틸 술페이트, 나트륨 올레에이트, 나트륨 라우레이트, 칼륨 스테아레이트 및 칼슘 올레에이트.

전술한 분산 안정제를 분산시킨 수성 매체를 제조할 경우에, 시판되는 분산 안정제를 그대로 사용해서 분산시킬 수 있다. 또한, 미세하고 균일한 입자 크기를 갖는 분산 안정제의 입자를 수득하기 위해서, 무기 분산 안정제를 물과 같은 액상 매체에서 고속 교반하에 형성하여 수성 매체를 제조할 수 있다. 예를 들면, 인산삼칼슘을 분산 안정제로서 사용할 경우, 인산나트륨 수용액과 염화칼슘 수용액을 고속 교반하에 혼합하여 인산삼칼슘의 미립자를 형성함으로써, 바람직한 분산제를 수득할 수 있다.

본 발명의 토너는 토너 기본 입자 및 외부 첨가제, 예컨대 무기 미분체를 포함하는 토너 입자를 포함하는 토너인 것이 바람직할 수 있다.

상기 무기 미분체로서는, 무기 미분체, 예컨대 실리카 미분체, 산화티타늄 미분체, 산화알루미늄 미분체, 또는 이들의 이중 산화물을 들 수 있다. 이와 같은 무기 미분체 중에서, 실리카 미분체 및 산화티타늄 미분체가 바람직하다. 또한, 무기 미분체 이외의 외부 첨가제로서, 다양한 유형의 수지 입자 및 지방산 금속염을 들 수 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수 있다.

실리카 미분체는 할로겐화규소의 증기상 산화에 의해 생성된 건식 공정 실리카 또는 발연 실리카, 물유리(water glass)로부터 생성된 습식 공정 실리카, 및 졸-겔 공정에 의해 생성된 졸-겔 실리카를 들 수 있다. 무기 미분체로서는, 건식 공정 실리카가 바람직한데, 실리카 미분체의 내부와 입자 표면상에 더 적은 실란올기를 갖고 Na₂O 및 SO₃ ^2-와 같은 제조 잔류물을 덜 남기기 때문이다. 또한, 건식 공정 실리카는, 생성 단계에서 금속 할라이드, 예컨대 염화알루미늄 또는 염화티타늄을 할로겐화규소와 함께 사용해서 생성한 실리카와 다른 금속 산화물의 복합 미분체일 수도 있다.

무기 미분체를 소수성 처리하면, 토너를 그 하전량면에서 조절할 수 있고, 환경 안정성을 개선할 수 있으며 고온 및 고습도 환경에서 특성을 개선할 수 있으므로, 소수성 처리된 무기 미분체를 사용하는 것이 바람직하다. 토너 입자(토너 기본 입자)에 외부적으로 첨가된 무기 미분체가 수분을 흡수할 경우에는, 토너가 그 하전량을 저하시켜서 현상 성능 및 전사 성능을 저하시키는 경향이 있어서 작업 성능을 저하시키는 경향이 있다.

무기 미분체에 대한 소수성 처리제로서는, 비변형된 실리콘 바니시, 다양한 유형의 변형된 실리콘 바니시, 비변형된 실리콘 오일, 다양한 유형의 변형된 실리콘 오일, 실란 화합물, 실란 커플링제, 기타 유기실리콘 화합물, 및 유기티타늄 화합물을 들 수 있다. 이러한 처리제를 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다.

구체적으로, 실리콘 오일로 처리된 무기 미분체가 바람직하다. 무기 미분체를 커플링제를 사용해서 소수성 처리하고, 처리와 동시에 또는 처리후에 실리콘 오일로 처리함으로써 수득한 소수성 처리된 무기 미분체가 탁월한 환경 특성을 갖기 때문에 바람직하다.

본 발명에 의한 다양한 측정 방법을 이하에 설명한다.

열중량 분석

왁스의 열중량 분석은 열중량 분석 기기 TA-TGA2950(TA 인스트루먼츠 저팬 리미티드 제조)를 사용해서 수행하며, 이 때 샘플을 수용한 팬을 1분 동안 40℃로 유지시킨 후에 10℃/분의 가열 속도로 산소 대기중에서 600℃까지 가열한다.

용해 점도

왁스의 용해 점도는 E형 회전 점도계로 측정한다. VT-500(하케(HAAKE) 컴패니 제조)을 점도계로서 사용한다. 실시예에서, 왁스의 용해 점도는 온도 조절기를 장착한 오일 중탕에 의해서 센서에 PK1-0.5°원추(cone)를 사용해서 120℃로 설정된 온도에서 측정하며, 6,000 s^-1의 전단 속도하에 측정한다.

GPC-MALLS-점도계 분석

1. 전처리

토너 0.1 g을 배제 용도로 사용되는 여과 용기(예: 토소오(Tosoh) 코오포레이션에서 제조한 용해 여과 용기; 소공 크기: 10 ㎛)에 넣은 후에, ODCB 10 ml와 함께 15 ml 시험관내에 넣는다. 이를 135℃에서 24 시간 동안 용액 필터(예: DF-8020, 토소오 코오포레이션 제조)를 사용해서 용해시킨다. 24 시간 후에, 다음과 같은 기기를 사용해서 분석을 수행한다.

2. 분석 조건

기기: HLC-8121GPC/HT(토소오 코오포레이션 제조); DAWN EOS(와이어트 테크놀로지(Wyatt Technology) 코오포레이션 제조); 및 고온 차등 압력 점도 검출기(비스코텍 코오포레이션 제조).

컬럼: 3개 컬럼의 조합, 30.0 cm(L) TSK겔(TSKgel) GMHHR-H (30) HT 7.8 cm(ID) x 30.0 cm(L) TSK겔 GMHHR-H (20) HT 7.8 cm(ID) x 30.0 cm(L) TSK겔 GMHHR-H HT 7.8 cm(ID)(토소오 코오포레이션 시판).

검출기 1: 다중 각도 광산란 검출기, 와이어트 DAWN EOS.

검출기 2: 고온 차등 압력 점도 검출기.

검출기 3: 블레이즈(blaise)형 이중 유동 차등 회절계.

온도: 135℃.

용제: o-디클로로벤젠(0.05% 디부틸히드록시톨루엔 첨가).

유속: 1.0 ml/분.

주입량: 400 μl의 양으로 주입.

상기 기기를 사용할 경우에, 절대 분자량 기준의 점도 및 분자량 분포가 바로 출력된다. 데이터를 처리할 때, 윈도우즈 4.73.04용 ASTRA(와이어트 테크놀로지 코오포레이션 시판)를 사용한다. 분석을 수행할 때, 스티렌-아크릴 수지에서의 값인 0.068 ml/g을 dn/dc 값으로 사용한다.

절대 분자량으로서의 중량 평균 분자량 및 분기도를 나타내는 점도(Iv)의 상용 대수인 log(Iv)를 절대 분자량(M)의 상용 대수인 log(M)에 대하여 그래프로 나타낼 경우에 형성되는 기울기 a와 b를 본 발명에서 기기에 부속된 전용 소프트웨어인 "TriSEC GPC 소프트웨어 GPC-LS-점도분석 모듈, 버젼 3.0, Rev. B.05.15"(비스코텍 코오포레이션에서 시판)을 사용해서 마크-하우윙크-사쿠라다 플롯(Mark-Houwink-Sakurada Plot)을 작성함으로써 실측한다.

절대 분자량을 계산할 때, 표준 폴리스티렌 수지(예: 상표명 TSK 스탠다드 폴리스티렌(Standard Polystyrene) F-10)을 사용하고, 공지의 분자량 및 점도(예: 상기 F-10을 사용할 경우에는 96,400의 중량 평균 분자량(Mw) 및 0.411 dl/g의 고유 점도)로부터 검정을 실시한다.

부수적으로, 본 발명에서 토너의 전체 수지 성분(A)는 135℃에서 GPC-MALLS-점도계 분석의 3차원 동시 출력 프로파일에서 점도계가 검출한 크로마토그램의 전체 수지 성분이다. 또한, 본 발명에서 토너의 전체 수지 성분(A)중의 고분자량측 성분(B)는 당해 분석에서 절대 분자량으로서의 중량 평균 분자량(Mw)의 상용 대수인 log(Mw) 값이 5.00 이상인 수지 성분이다. 또한, 전체 수지 성분(A)의 분기도에 대한 고분자량측 성분(B)의 분기도에 대한 비율은 앞서 정의한 바와 같이 각각의 성분들의 기울기의 비율 b/a를 계산함으로써 실측한 값이다.

카르복시기 함유 스티렌 수지의 분자량 측정:

카르복시기 함유 스티렌 수지의 중량 평균 분자량은 다음과 같은 방식으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정한다.

먼저, 수지를 실온에서 24 시간의 기간에 걸쳐 테트라히드로푸란(THF)에 용해시킨다. 이어서, 수득한 용액을 소공 직경이 0.2 ㎛인 내용제성 멤브레인 필터 "마이쇼리디스크(MAISHORIDISK)"(토소오 코오포레이션 시판)를 사용해서 여과하여 샘플 용액을 제조한다. 여기서, 샘플 용액은 THF에 가용성인 성분이 약 0.5 질량%의 농도로 존재하도록 조절한다. 이 샘플 용액을 사용해서, 다음과 같은 조건하에 측정을 수행한다.

기기: HLC8120 GPC(검출기: RI)(토소오 코오포레이션 제조).

컬럼: 쇼덱스(Shodex) KF-801, KF-802, KF-803, KF-804, KF-805, KF-806 및 KF-807의 7개 컬럼의 조합(쇼와 덴코(Showa Denko) 가부시키가이샤 시판).

용출제: 테트라히드로푸란(THF).

유속: 1.0 ml/분.

오븐 온도: 40.0℃.

샘플 주입량: 0.10 ml.

측정용 샘플의 분자량(주요 피크 분자량)을 계산하기 위해서, 표준 폴리스티렌 수지(예: 상표명 " TSK 스탠다드 폴리스티렌 F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500"; 토소오 코오포레이션 시판)를 사용해서 작성한 분자량 검정 곡선을 이용한다.

실시예

이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하나, 후술하는 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 결코 아니다. 실시예 및 비교예에서, "부" 및 "%"는 특별한 언급이 없는 한 모두 질량을 기준으로 한 것이다.

왁스 제조예 1

HNP-9(니폰 세이로(Nippon Seiro) 컴패니, 리미티드 시판) 2.0부 및 FNP-9(니폰 세이로 컴패니, 리미티드 시판) 8.0부를 혼합하고, 수득한 혼합물을 감압 조건하에 가열함으로써 저분자량 성분을 제거하여 왁스 1을 제조하였다. 왁스 1의 물리적 특성을 하기 표 1에 나타내었다.

왁스 제조예 2

HNP-0090(니폰 세이로 컴패니, 리미티드 시판) 2.0부 및 FT105(니폰 세이로 컴패니, 리미티드 시판) 8.0부를 혼합하고, 수득한 혼합물을 감압 조건하에 가열함으로써 저분자량 성분을 제거하여 왁스 2를 제조하였다. 왁스 2의 물리적 특성을 하기 표 1에 나타내었다.

왁스 제조예 3

HNP-9(니폰 세이로 컴패니, 리미티드 시판) 6.0부 및 HNP-0090(니폰 세이로 컴패니, 리미티드 시판) 4.0부를 혼합하고, 수득한 혼합물을 감압 조건하에 가열함으로써 저분자량 성분을 제거하여 왁스 3을 제조하였다. 왁스 3의 물리적 특성을 하기 표 1에 나타내었다.

왁스 제조예 4

HNP-10(니폰 세이로 컴패니, 리미티드 시판) 6.0부 및 HNP-0090(니폰 세이로 컴패니, 리미티드 시판) 4.0부를 혼합하고, 수득한 혼합물을 감압 조건하에 가열함으로써 저분자량 성분을 제거하여 왁스 4를 제조하였다. 왁스 4의 물리적 특성을 하기 표 1에 나타내었다.

왁스 제조예 5

HNP-10(니폰 세이로 컴패니, 리미티드 시판) 8.0부 및 FT-105(니폰 세이로 컴패니, 리미티드 시판) 2.0부를 혼합하고, 수득한 혼합물을 감압 조건하에 가열함으로써 저분자량 성분을 제거하여 왁스 5를 제조하였다. 왁스 5의 물리적 특성을 하기 표 1에 나타내었다.

왁스 제조예 6

HNP-9(니폰 세이로 컴패니, 리미티드 시판) 2.0부 및 HNP-11(니폰 세이로 컴패니, 리미티드 시판) 8.0부를 혼합하고, 수득한 혼합물을 감압 조건하에 가열함으로써 저분자량 성분을 제거하여 왁스 6을 제조하였다. 왁스 6의 물리적 특성을 하기 표 1에 나타내었다.

왁스 제조예 7

FT105(니폰 세이로 컴패니, 리미티드 시판) 3.0부 및 FT115(니폰 세이로 컴패니, 리미티드 시판) 7.0부를 혼합하고, 수득한 혼합물을 감압 조건하에 가열함으로써 저분자량 성분을 제거하여 왁스 7을 제조하였다. 왁스 7의 물리적 특성을 하기 표 1에 나타내었다.

왁스 제조예 8

HNP-11(니폰 세이로 컴패니, 리미티드 시판) 2.0부 및 FT115(니폰 세이로 컴패니, 리미티드 시판) 8.0부를 혼합하고, 수득한 혼합물을 감압 조건하에 가열함으로써 저분자량 성분을 제거하여 왁스 8을 제조하였다. 왁스 8의 물리적 특성을 하기 표 1에 나타내었다.

왁스 제조예 9

HNP-5(니폰 세이로 컴패니, 리미티드 시판) 7.0부 및 FT105(니폰 세이로 컴패니, 리미티드 시판) 3.0부를 혼합하고, 수득한 혼합물을 감압 조건하에 가열함으로써 저분자량 성분을 제거하여 왁스 9를 제조하였다. 왁스 9의 물리적 특성을 하기 표 1에 나타내었다.

왁스 제조예 10

HNP-11(니폰 세이로 컴패니, 리미티드 시판) 5.0부 및 SP-1035(니폰 세이로 컴패니, 리미티드 시판) 5.0부를 혼합하고, 수득한 혼합물을 감압 조건하에 가열함으로써 저분자량 성분을 제거하여 왁스 10을 제조하였다. 왁스 10의 물리적 특성을 하기 표 1에 나타내었다.

왁스 제조예 11

HNP-10(니폰 세이로 컴패니, 리미티드 시판) 2.0부 및 FT115(니폰 세이로 컴패니, 리미티드 시판) 8.0부를 혼합하고, 수득한 혼합물을 감압 조건하에 가열함으로써 저분자량 성분을 제거하여 왁스 11을 제조하였다. 왁스 11의 물리적 특성을 하기 표 1에 나타내었다.

왁스 제조예 12

HNP-5(니폰 세이로 컴패니, 리미티드 시판) 1.0부, HNP-10(니폰 세이로 컴패니, 리미티드) 2.0부 및 FT115(니폰 세이로 컴패니, 리미티드 시판) 7.0부를 혼합하고, 수득한 혼합물을 감압 조건하에 가열함으로써 저분자량 성분을 제거하여 왁스 12를 제조하였다. 왁스 12의 물리적 특성을 하기 표 1에 나타내었다.

왁스 제조예 13

HNP-5(니폰 세이로 컴패니, 리미티드 시판) 8.0부 및 FT115(니폰 세이로 컴패니, 리미티드 시판) 2.0부를 혼합하고, 수득한 혼합물을 감압 조건하에 가열함으로써 저분자량 성분을 제거하여 왁스 13을 제조하였다. 왁스 13의 물리적 특성을 하기 표 1에 나타내었다.

카르복시기 함유 스티렌 수지 1의 제조예

스티렌(St) 1.65부

메틸 메타크릴레이트(MMA) 2.50부

메타크릴산(MAA) 3.35부

2-히드록시에틸 메타크릴레이트(2HEMA) 2.50부

퍼부틸 D 2.00부(상표명; 10시간 반감기: 54.6℃; NOF 코오포레이션 시판)

4목 플라스크에서, 크실렌 200부를 교반하면서 용기 내부 대기를 질소로 충분히 치환하고 140℃로 가열한 후에, 상기 성분들을 여기에 2 시간의 기간에 걸쳐서 적가하였다. 이어서, 크실렌 환류하에 10 시간 동안 방치하면서 중합반응을 완료하고, 용제를 감압하에 증발 제거하였다. 이와 같이 하여 수득한 카르복시기 함유 스티렌 수지 1의 중량 평균 분자량(Mw)은 14,500이고, 유리 전이 온도(Tg)는 92℃이며, 산가(Av)는 20.3 mgKOH/g이고, 히드록시가(OHv)는 10.0 mgKOH/g이었다.

카르복시기 함유 스티렌 수지 2 및 3의 제조예

카르복시기 함유 스티렌 수지 1의 제조예에서 첨가되는 퍼부틸 D의 양을 변경한 것을 제외하고는, 카르복시기 함유 스티렌 수지 1의 제조예와 동일한 방식으로 카르복시기 함유 스티렌 수지 2 및 3을 제조하였다. 이와 같이 하여 수득한 카르복시기 함유 스티렌 수지 2의 중량 평균 분자량(Mw)은 30,000이고, 유리 전이 온도(Tg)는 92℃이며, 산가(Av)는 20.3, 히드록시가(OHv)는 10.0 mgKOH/g이었다. 카르복시기 함유 스티렌 수지 3의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000이고, 유리 전이 온도(Tg)는 92℃이며, 산가(Av)는 20.3, 히드록시가(OHv)는 10.0 mgKOH/g이었다.

폴리에스테르 수지의 제조예

테레프탈산 15.00부

이소프탈산 15.00부

비스페놀-A 프로필렌 옥시드 2몰 부가 생성물 70.00부

칼륨 옥살레이트 티타네이트 0.03부

진공 디바이스, 물 분리기, 질소 기체 공급기, 온도계 및 교반기를 구비한 오토클레이브내로 상기 성분들을 공급하고, 220℃에서 17 시간 동안 질소 대기 중에서 반응을 수행하고, 10 내지 20 mmHg의 감압하에 0.5 시간 동안 반응을 더 수행하였다. 이어서, 온도를 180℃로 저하시킨 다음, 트리멜리트산 무수물 0.10부를 첨가하고, 이 때 반응을 175℃에서 2.0 시간 동안 수행하여 폴리에스테르 수지를 수득하였다. 이와 같이 하여 수득한 카르복시기 함유 스티렌 수지 2의 중량 평균 분자량(Mw)은 9,500이고, 유리 전이 온도(Tg)는 73℃이며, 산가(Av)는 8.0 mgKOH/g이었다.

토너 1의 제조예

60℃로 가열된 이온 교환수 1,300부에, 인산삼칼슘 9.0부를 첨가하고, 이를 TK형 호모믹서(토쿠슈 키카 고교(Tokushu Kika Kogyo) 컴패니, 리미티드 제조)에 의해 10,000 rpm하에서교반한 다음에, 염산을 첨가하여 pH 5.2의 수성 매체를 수득하였다.

별도의 용기에서, 하기 물질들을 프로펠러형 교반기에 의해 용해시켜서 수지 용액을 제조하였다.

스티렌 70.00부

n-부틸 아크릴레이트 30.00부

C.I. 피그먼트 블루 15:3 7.00부

카르복시기 함유 스티렌 수지 1 10.00부

상기 폴리에스테르 수지 5.00부

하전 제어제(본트론(BONTRON) E-88, 오리엔트 케미컬(Orient Chemical) 인더스트리즈, 리미티드에서 시판) 1.00부

왁스 1 9.00부

디비닐벤젠 0.25부

이어서, 수지 용액을 상기 수성 매체내로 도입하고, 이를 60℃의 온도에서 TK형 호모믹서에 의해 10,000 rpm하에 교반하였다. 이어서, 수득한 혼합물에 퍼부틸 NHP(상표명; 10시간 반감기 온도: 50.6℃; NOF 코오포레이션 시판) 2.00부 및 퍼부틸 PV(상표명; 10시간 반감기 온도: 54.6℃; NOF 코오포레이션 시판) 8.00부를 첨가하고, 이를 30 시간 동안 교반하여 과립화를 수행하였다. 이어서, 패들(paddle) 교반 블레이드를 사용해서 교반하면서 온도를 70.0℃로 증가시켰다. 5 시간 동안 반응을 수행한 다음, 온도를 80.0℃로 더 증가시키고, 이 온도에서 반응을 3 시간 동안 수행하였다. 반응계를 냉각시키고, 염산을 첨가하여 pH를 1.4로 조정하고, 이를 3 시간 동안 교반하였다. 형성된 토너 입자들을 여과에 의해 분리시킨 후에 물로 세척한 다음, 40℃의 온도에서 48 시간 동안 건조시켜서 토너 입자 1을 수득하였다. 수득한 토너 입자 1의 중량 평균 입자 직경(D4)은 6.0 ㎛였다.

토너 입자 1(토너 기본 입자) 100.0부에, 디메틸실리콘 오일로 표면 처리된 소수성 실리카 미분체(수평균 1차 입자 직경: 16 nm)를 외부에서 헨쉘(Henschel) 믹서(미츠이 마이닝(Mitsui Mining) 컴패니 리미티드 제조)에 의해서 10분 동안 건식 공정 혼합에 의해 첨가하여 토너 1을 수득하였다. 토너 1의 물리적 특성을 하기 표 3에 나타내었다.

토너 2 내지 10, 12 내지 20 및 22 내지 25의 제조예

토너 1의 제조예로부터 변경된 사항을 하기 표 2에 나타내었다. 토너 2 내지 10, 12 내지 20 및 22 내지 25를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 토너 1의 제조예와 동일한 방식으로 제조하였다. 수득한 토너의 물리적 특성을 하기 표 3에 나타내었다.

토너 11의 제조예

토너 10의 제조예에서 소수성 실리카 미분체를 첨가하기 전에 방치한 토너 입자(토너 기본 입자)를 110℃로 가열된 이축 압출기(twin-screw extruder)를 사용해서 용융 혼련하였다. 수득한 냉각된 혼련된 생성물을 해머밀에 의해서 파쇄하고, 파쇄된 생성물을 임팩트형 제트밀(니폰 뉴마틱 매뉴팩츄어링(Nippon Pneumatic MFG.) 컴패니, 리미티드 제조)에 의해 미분쇄하였다. 수득한 미분쇄된 생성물을 공기 분급하여 토너 입자 11을 수득하였다. 토너 입자 11의 중량 평균 입자 직경(D4)은 6.0 ㎛였다.

토너 입자 11(토너 기본 입자) 100.0부에, 디메틸실리콘 오일로 표면 처리된 소수성 실리카 미분체(수평균 1차 입자 직경: 16 nm)를 외부에서 헨쉘 믹서(미츠이 마이닝 컴패니 리미티드 제조)에 의해서 10분 동안 건식 공정 혼합에 의해 첨가하여 토너 11을 수득하였다. 토너 11의 물리적 특성을 하기 표 3에 나타내었다.

토너 21의 제조예

토너 11의 제조예에서 용융 혼련되는 토너 입자를 토너 20의 제조예에서 소수성 실리카 미분체를 외부에서 첨가하기 전에 방치한 토너 입자(토너 기본 입자)로 변경한 것을 제외하고는, 토너 11의 제조예와 동일한 방식으로 토너 21을 제조하였다. 토너 21의 물리적 특성을 하기 표 3에 나타내었다.

실시예 1

토너 1을 사용해서 이하에 상세히 설명한 바와 같이 평가를 수행하였다.

레이저빔 프린터 LBP9500C(캐논(CANON) 인코오포레이티드 제조)의 전환 기계(처리 속도: 240 mm/초)를 평가 기계로서 사용하였으며, 그 토너 카트리지 322II(시안)를 토너 1로 충전하였다. 광택도, 저온 정착 성능, 핫 오프셋 내성 및 정착 안정성을 표준 온도 및 표준 습도 환경(23℃/55%RH)에서 평가하였고, 정착 불균일성, 포그, 현상선 및 전사 성능을 고온 및 고습도 환경(30℃/80% RH)에서 평가하였으며, 그리고 현상 로울러에 대한 필르밍을 저온 및 저습도 환경(15℃/10% RH)에서 평가하였다. 고온 및 고습도 환경과 저온 및 저습도 환경에서 평가는 각각 5%의 인자율로 화상을 각 환경에서 15,000장으로 인쇄한 후에 수행하였다.

여기서, A4-크기 CLC 컬러 복사지(Color Copy Paper)(캐논 인코오포레이티드 시판; 기본 중량: 80 g/㎡)를 저온 정착 성능을 제외한 평가에서 평가지로서 사용하였다. 55℃에서의 저장 안정성도 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

(1) 광택도

평가지상의 토너 하중도를 0.50 mg/㎠으로 설정하고, 길이 5 cm이고 폭 20 cm인 단색(시안) 화상을 A4지의 길이 방향으로 선단으로부터 5 cm에 형성하고 그로부터 후방으로 연장하는 영역상에는 단색 백색 화상을 형성하였다. 75°의 측정 광학부 각도에서 정착된 화상의 광택도를 광택도계 PG-3G(니폰 덴쇼쿠(Nippon Denshoku) 인더스트리즈 컴패니, 리미티드)로 측정하고 다음과 같은 기준에 따라 평가하였다.

A: 광택도가 35 이상임.

B: 광택도가 25 이상 내지 35 미만임.

C: 광택도가 20 이상 내지 25 미만임.

D: 광택도가 25 미만임.

(2) 저온 정착 성능

비즈니스(BUSINESS) 4200(기본 중량: 105 g/㎡; 제록스(Xerox

) 코오포레이션에서 시판)을 평가지로서 사용하고 토너 하중도가 0.50 mg/㎠으로 설정된 단색 화상을 형성한 후에, 130℃ 내지 200℃ 범위내에서 10℃ 간격으로 정착 온도를 변화시키면서 정착하였다. 수득한 정착된 화상을 유연한 얇은 종이(예: 상표명: 더스퍼(DUSPER); 오주(Ozu) 코오포레이션 시판)로 앞뒤로 5회 4.9 kPa의 하중을 부하하여 문지르고, 이 때 화상 농도의 감소율(%)을 다음과 같은 하기 식에 따라 계산하고, 농도 감소율이 10% 이하가 될 때의 온도를 정착 개시 온도로 간주하여 다음과 같은 요건에 따라 평가를 수행하였다. 여기서, 화상 농도는 색도 반사 농도계(X-라이트(RITE) 404A, X-라이트(X-Rite), 인코오포레이티드 제조)로 측정하였다.

농도 감소율= [(마찰전의 화상 농도-마찰후의 화상 농도)x100]/마찰전의 화상 농도.

A: 정착 개시 온도가 160℃ 미만임.

B: 정착 개시 온도가 160℃ 이상 내지 180℃ 미만임.

C: 정착 개시 온도가 180℃ 이상 내지 200℃ 미만임.

D: 정착 개시 온도가 200℃ 이상임.

(3) 핫 오프셋 내성

면적이 5 cm x 5 cm인 하프톤 화상을 0.3 mg/㎠의 하중도로 형성하고, 평가지가 정착 어셈블리를 통과할 때 오프셋 현상(정착된 화상의 일부가 정착 어셈블리의 부재 표면에 접착하고 나아가 다음 회전시에 기록 재료상에 접착하는 현상)이 급지 방향에서 평가지의 후단부에서 일어나는 정착 가열된 영역 표면의 온도를 측정하여, 이것을 고온 오프셋의 현상이 발생하는 온도(핫 오프셋 온도)로 취하여 다음과 같은 기준에 따라 평가를 수행하였다.

A: 핫 오프셋 온도가 220℃ 이상임.

B: 핫 오프셋 온도가 210℃ 이상 내지 220℃ 미만임.

C: 핫 오프셋 온도가 200℃ 이상 내지 210℃ 미만임.

D: 핫 오프셋 온도가 200℃ 미만임.

(4) 정착 안정성

평가지상의 토너 하중도가 0.50 mg/㎠인 단색 화상을 형성하고 재현하였다. 수득한 정착된 화상을 화상면이 외측을 향하도록 접고, 화상이 얼마나 손상되는지 여부를 시각적으로 판단하였다. 판단 기준은 다음과 같다.

A: 정착된 화상에 손상이 없음.

B: 접은선을 따라 극소한 손상이 관찰됨.

C: 시각적으로 명확히 관찰할 수 있을 정도로 정착된 화상이 손상됨.

D: 정착된 화상이 접은선을 따라 심각하게 파손되고 떨어짐.

(5) 정착 불균일성

평가지상의 토너 하중도가 0.50 mg/㎠인 단색 화상을 형성하고 재현하였다. 75°의 측정 광학부 각도에서 정착된 화상의 광택도를 광택도계 PG-3G(니폰 덴쇼쿠인더스트리즈 컴패니, 리미티드 제조)를 사용해서 측정하고, 최대값과 최소값 사이의 광택도 차이를 계산하여 다음과 같은 요건에 따라 정착 불균일성에 관한 평가를 수행하였다.

A: 광택도 차이가 2.0% 미만임.

B: 광택도 차이가 2.0% 이상 내지 4.0% 미만임.

C: 광택도 차이가 4.0% 이상 내지 6.0% 미만임.

D: 광택도 차이가 6.0% 이상임.

(6) 포그

백지부를 갖는 화상을 초기 단계 및 작동후에 재현하고, 반사도계 모델(REFLECTOMETER MODEL) TC-6DS(도쿄 덴쇼쿠(Tokyo Denshoku) 컴패니, 리미티드 제조)로 측정한 재현된 화상의 백지부의 백색도와 기록 재료의 백색도 사이의 차이로부터 포그 농도(%)를 계산하여 다음과 같은 기준에 따라 화상 포그에 관한 평가를 수행하였다. 필터로서, 황색(amber) 필터를 사용하였다.

A: 포그 농도가 1.0% 미만임.

B: 포그 농도가 1.0% 이상 내지 2.0% 미만임.

C: 포그 농도가 2.0% 이상 내지 3.0% 미만임.

D: 포그 농도가 3.0% 이상임.

(7) 현상선

토너 하중도가 0.3 mg/㎠인 하프톤 화상을 형성하고, 화상 및 현상 로울러의 표면을 시각적으로 관찰하여 다음과 같은 기준에 따라 평가를 수행하였다.

A: 현상 로울러 및 하프톤 화상에서 둘다 수직선이 관찰되지 않음.

B: 현상 로울러상에서는 그 주변 방향으로 1 내지 3개의 미세선(들)이 관찰되지만, 하프톤 화상에서는 수직선이 관찰되지 않음.

C: 현상 로울러상에서는 그 주변 방향으로 몇 개의 미세선이 관찰되고, 하프톤 화상에서도 몇 개의 미세선이 관찰됨.

D: 현상 로울러와 하프톤 화상에 다수의 뚜렷한 선이 관찰됨.

(8) 전사 성능

토너 하중도가 0.50 mg/㎠으로 설정된 단색 화상을 형성하고, 그 과정에서 감광 부재상의 토너 농도와 평가지상의 토너 농도 사이의 질량 변화로부터 전사 효율을 계산하여 다음과 같은 기준에 따라 평가를 수행하였다(감광 부재상의 토너가 평가지상으로 완전하게 전사된 경우를 100% 전사 효율로서 기록하였음).

A: 전사 효율이 95% 이상임.

B: 전사 효율이 90% 이상 내지 95% 미만임.

C: 전사 효율이 80% 이상 내지 90% 미만임.

D: 전사 효율이 80% 미만임.

(9) 현상 로울러에 대한 필름형성

토너 하중도가 0.3 mg/㎠인 하프톤 화상에서, 5% 인자율 화상 영역 및 비-화상 영역에서 색조 불균일성이 발생하는지 여부를 시각적으로 관찰하여 다음과 같은 기준에 따라 평가를 수행하였다. 이어서, 현상 로울러 표면상의 토너를 불어서 제거한 다음, 현상 로울러 표면을 관찰하여 평가를 수행하였다.

A: 화상에서 색조 불균일성이 발생하지 않고 현상 로울러 표면에서도 필름형성이 관찰되지 않음.

B: 화상에서 색조 불균일성이 발생하지 않지만 현상 로울러 표면에서는 필름형성이 다소 관찰됨.

C: 화상에서 약간의 색조 불균일성이 발생함.

D: 화상에서 극심한 색조 불균일성이 발생함.

(10) 저장 안정성

토너 5 g을 100 ml 폴리에틸렌 컵에 넣고, 이를 3일 동안 55℃(±0.5℃) 항온 챔버에 방지한 후에, 토너를 시각적으로 관찰하고 손가락으로 촉진하여 다음과 같은 기준에 따라 평가를 수행하였다.

A: 변화가 없으며 매우 우수한 저장 안정성을 나타냄.

B: 토너가 다소 유동성으로 되지만 우수한 저장 안정성을 나타냄.

C: 응집체가 형성되지만 쉽게 부서짐.

D: 응집체를 손으로 잡을 수 있으며 쉽게 부서지지 않고 열악한 저장 안정성을 나타냄.

실시예 2 내지 21 및 비교예 1 내지 4

토너 2 내지 25를 사용해서 실시예 1과 동일한 방식으로 평가를 수행하였다. 그 평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

이상에서는 예시적인 실시양태에 의거하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명이 개시된 예시적인 실시양태에 제한되지 않음을 알아야 한다. 첨부된 특허 청구의 범위는 모든 변형예 및 등가의 구조와 기능을 모두 포함하도록 가장 넓게 해석되어야 한다.

본 출원은 2010년 10월 4일자 일본 특허 출원 제 2010-224636호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 특허 출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

Claims

적어도 결착 수지, 착색제 및 왁스를 함유하는 토너 기본 입자, 및 무기 미분체를 포함하는 토너 입자를 포함하며,
여기서 상기 왁스는
i) 200℃ 이상의 0.2 질량% 가열 감량 온도(0.2% by mass heating loss temperature of 200℃) 및 250℃ 이상의 1.0 질량% 가열 감량 온도를 갖고;
ii) 120℃에서 3.0 mPa.s 내지 15.0 mPa.s의 용해 점도를 갖는 토너.
제1항에 있어서, 상기 왁스가 270℃ 이상의 1.0 질량% 가열 감량 온도를 갖는 토너.
제1항 또는 제2항에 있어서, 135℃에서 GPC-MALLS-점도계 분석에 의해 측정한 절대 분자량에 대하여, 상기 토너의 오르토디클로로벤젠(ODCB)-가용성 물질이 2.0x10⁴ 내지 1.4x10⁵의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 토너.
제3항에 있어서, 절대 분자량(M)의 상용 대수인 log(M)을 가로 좌표로서, 그리고 점도(Iv)의 상용 대수인 log(Iv)를 세로 좌표로서 나타낼 때, 총 기울기를 a로 나타내고 절대 분자량(M)의 상용 대수, log(M)이 5.00 이상인 영역에서의 기울기를 b로 나타낼 경우, 상기 토너가 0.30 내지 0.95의 b/a 값을 갖는 토너.