CN103154824A - 调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有优异显影性能同时防止任何定影组件受污染的调色剂，所述调色剂具有包含调色剂基础颗粒和无机细粉的调色剂颗粒，所述调色剂基础颗粒至少包含粘结剂树脂、着色剂和蜡，其中所述蜡具有200℃以上的0.2质量%加热损失温度和250℃以上的1.0质量%加热损失温度，并具有3.0mPa·s至15.0mPa·s的在120℃下的熔融粘度。

Description

调色剂
技术领域
本发明涉及用于记录方法如电子照相法、静电记录法、磁记录法和调色剂喷墨记录法的调色剂。
背景技术
通常，在电子照相法中，通过利用光导电性材料并借助各种装置在感光构件上形成静电潜像，随后通过使用调色剂将静电潜像显影为调色剂图像，然后将调色剂图像转印至转印材料如纸，接着通过热、压力、热和压力、或溶剂蒸汽的作用来定影，从而获得图像。
通常，在用于图像形成的调色剂中，包含脱模剂作为实现定影性能改进的添加剂。然而，在此类包含脱模剂的调色剂用于具有定影步骤的图像形成方法时，调色剂面临暴露在高温下的状况，因而任何易挥发组分如包含在脱模剂中的低分子量组分挥发从而引起定影组件污染的问题。
因此，提出其中规定脱模剂的加热损失(加热时的挥发损失)的调色剂(参见专利文献1)。然而，近年来所使用的调色剂通常在200℃以下的温度下定影，其中调色剂并没有面临将其暴露在300℃以上的高温的状况。
因此，提出其中规定脱模剂在200℃下的加热损失，并进一步为了改进调色剂的脱模性质而控制脱模剂的熔融粘度的调色剂(参见专利文献2)。然而，由本发明人所进行的研究表明，为了满足高速打印时的显影稳定性，存在进一步改进的空间。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开2000-227674
专利文献2：日本专利申请特开2003-195566
发明内容
发明要解决的问题
本发明旨在解决的课题是提供具有优异的显影性能同时防止任何定影组件受污染的调色剂。
用于解决问题的方案
为了实现该目的，根据本申请的发明为包括调色剂颗粒的调色剂，所述调色剂颗粒包括调色剂基础颗粒和无机细粉，所述调色剂基础颗粒至少包含粘结剂树脂、着色剂和蜡；所述蜡具有200℃以上的0.2质量%加热损失温度和250℃以上的1.0质量%加热损失温度，并具有3.0mPa·s至15.0mPa·s的在120℃下的熔融粘度。
发明的效果
根据本发明，可获得具有优异显影性能同时防止任何定影组件受污染的调色剂。
附图说明
[附图]附图为将在135℃下通过GPC-MALLS-粘度计分析测定的作为绝对分子量的重均分子量(Mw)的常用对数log(Mw)绘制为横坐标、粘度(Iv)的常用对数log(Iv)绘制为纵坐标的图。
具体实施方式
本发明人已对可改善上述问题的调色剂进行了深入研究。特别地，他们对要包含在调色剂中的蜡进行了许多研究。结果他们发现，控制蜡的加热损失(加热时的挥发损失)和熔融粘度可非常有效地带来上述有利效果，并完成了本发明。
本发明中，蜡在其热重分析(TGA)中必须具有200℃以上的0.2质量%加热损失温度。这里，蜡的“0.2质量%加热损失温度”是指当将蜡加热到挥发或升华时已挥发或升华的蜡的累积量基于加热前的蜡的质量达到0.2质量%的时间点的温度。稍后将提及的蜡的“1.0质量%加热损失温度”含义也相似。通常，将调色剂在200℃以下定影，其中由于用作调色剂脱模剂的蜡具有低熔点，因此包含在蜡中的任何低分子量组分均可能挥发或升华，从而污染定影组件。因此，如果蜡具有超过200℃的0.2质量%加热损失温度，则可防止定影组件由于在定影时否则可能挥发或升华的任何蜡中包含的低分子量组分而被污染。
在蜡的热重分析(TGA)中，认为200℃至300℃下失重的任何组分是具有20-40个碳原子的组分。如果此类组分大量包含在调色剂中，则其使得调色剂具有低的带电稳定性，从而引起缺陷图像如起雾。因此，在本发明中，蜡必须具有250℃以上的1.0质量%加热损失温度。只要250℃下的加热损失小于1.0质量%，则认为在200℃至300℃下挥发或升华的此类组分的含量足够小。另外，为了甚至在大量纸张上打印期间也保证良好的带电稳定性，蜡可优选具有260℃以上、特别优选270℃以上的1.0质量%加热损失温度。
可用于本发明调色剂的蜡可包括以下：如石蜡、微晶蜡和矿脂等石油蜡，及其衍生物；褐煤蜡及其衍生物；通过费托合成获得的烃蜡及其衍生物；如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡等聚烯烃蜡，及其衍生物；如巴西棕榈蜡和小烛树蜡等自然出现的蜡，及其衍生物；酯蜡、酮蜡和硬化蓖麻油，及其衍生物；植物蜡、动物蜡和硅酮蜡(silicone wax)。这些蜡中的任一种可单独使用或以其两种以上组合使用。
本发明中，蜡必须具有3.0mPa·s至15.0mPa·s的120℃下的熔融粘度。如果其熔融粘度小于3.0mPa·s，则调色剂可能具有低强度从而使调色剂颗粒趋于在显影装置中破裂，因而趋于引起麻烦如显影线。如果其熔融粘度超过15.0mPa·s，则蜡可能与粘结剂树脂的相容性低，因而蜡在调色剂颗粒中的分散可能低而污染显影装置的构件，从而趋于引起麻烦如显影线。蜡可更优选具有5.0mPa·s至10.0mPa·s的在120℃下的熔融粘度。
满足本发明所规定的加热损失同时具有在所述范围内的在120℃下的熔融粘度的此类蜡可通过例如将已减少低分子量侧的一种或多种组分的多种蜡共混来获得。
蜡的含量可优选3.0质量份至20.0质量份，更优选6.0质量份至15.0质量份，基于100质量份粘结剂树脂。
在本发明的调色剂中，可优选在135℃下提取的其邻二氯苯(ODCB)-可溶物具有特定的分子量分布和特定的分子链支化度分布。
在135℃下进行提取的GPC-MALLS(凝胶渗透色谱直角激光散射)-粘度计分析中，可确定不是基于分子大小的分子量，可测定更接近实际情况的树脂组分的分子量(该分子量称为绝对分子量)，也可获得包含在树脂组分中的高分子的支化信息。于是，在通过使用邻二氯苯(ODCB)在高温(135℃)下对调色剂进行提取操作的情况下，常温下以ODCB-不可溶物存在的凝胶组分可部分洗脱为ODCB-可溶物。因此，也可得知与包括部分凝胶组分在内的全部调色剂颗粒的分子量分布接近的分子量分布。
温度135℃也接近于目标定影温度，因此可直接把握在实际定影时树脂组分的分子链的结构和缠结状况。
包含在本发明的调色剂中的ODCB-可溶物可优选具有2.0×104至1.4×105的作为绝对分子量的重均分子量(Mw)。调色剂具有在该范围内的重均分子量(Mw)为调色剂具有相对低的分子量作为其树脂组分的组成。在该情况下，树脂组分在定影时具有相对低的粘度，因而改进图像的光泽度。
在GPC-MALLS-粘度计分析中，还可获得直链聚合物的分布信息以及支链聚合物的分布信息。通常，高分子由于其结构庞大的影响，其粘度随分子量的增加而增加。此外，在比较作为具有相同分子量但具有不同支化度的高分子的任意高分子的粘度时，随着支化度的增加分子的扩展(extent)越受限制，并且旋转半径也变得更小，因而其粘度降低。当粘度(Iv)的常用对数log(Iv)相对于绝对分子量(M)的常用对数log(M)绘图时，已知此类关系显示出构成单体特有的线性直线关系。另外，因为高分子在其分子分布中包含的具有高支化度的组分越多，与仅由直链构成的高分子的分子分布相比，它们显示越低的粘度，因此该直线的斜率变得更小。
当将绝对分子量(M)的常用对数log(M)绘制为横坐标，将粘度(Iv)的常用对数log(Iv)绘制为纵坐标时(图1中所示)，并在整体斜率由a表示，在绝对分子量(M)的常用对数log(M)为5.00以上的区域中的斜率由b表示的情况下，本发明的调色剂可优选具有0.30至0.95的b/a值。0.30至0.95的b/a值是指调色剂在高分子量侧具有高支化度。在该情况下，调色剂的耐热污损性和低温定影性能得到改进，并可具有可定影的宽温度范围。
为了控制构成本发明调色剂的树脂组分的分子量和支化度并调节b/a值，可用的是以下方法：其中在使用相溶化剂的情况下将已预先控制分子量和支化度的多种类型的树脂组分可选地共混的方法；和其中在通过聚合方法来聚合单体以直接产生调色剂颗粒的情况下，选择具有高夺氢效果(hydrogen abstractioneffect)的引发剂并调节添加的方式和活化条件，以便控制交联反应和接枝聚合，从而控制支化度的方法。其还可通过选择单体种类和添加交联剂来控制。
作为本发明的进一步可优选的形式，调色剂颗粒可优选具有含羧基苯乙烯树脂，所述苯乙烯树脂具有通过四氢呋喃(THF)-可溶物的凝胶渗透色谱测定的10,000至30,000的重均分子量(Mw)。调色剂颗粒中此类含羧基苯乙烯树脂的存在使得调色剂颗粒具有挠性，从而改进定影稳定性和转印性能。
可用于本发明的含羧基苯乙烯树脂可至少包括通过使用丙烯酸或甲基丙烯酸合成的苯乙烯共聚物作为共聚物组分。其可进一步优选包括具有酸值和羟值的苯乙烯共聚物。
本发明中，含羧基苯乙烯树脂的含量可为5质量份至30质量份，基于100质量份粘结剂树脂。
以下描述如何生产本发明的调色剂。
用于本发明的调色剂颗粒(这里是指当在添加任何外部添加剂之前可作为调色剂颗粒应用时的“调色剂基础颗粒”)可通过使用任何方法来生产，并可优选通过在水系介质中进行造粒的生产方法如悬浮聚合、乳液聚合或悬浮造粒来生产。在通过任意常规可用的粉碎方法来生产调色剂颗粒的情况下，其涉及将蜡组分大量引入调色剂颗粒中的非常高程度的技术难题。其中通过在水系介质中造粒来获得调色剂基础颗粒的生产方法，甚至当将蜡组分大量添加到调色剂颗粒时，也能够使蜡组分内包在颗粒中而不使其存在于调色剂颗粒的表面上。因此，在定影步骤中，可尽可能地防止调色剂污损定影构件而污染加热源。
这些生产方法中，悬浮聚合是最好的，这是因为蜡组分可内包于调色剂颗粒中，从而为它们提供胶囊结构(capsulestructure)，并适合于显著改进例如耐对显影辊的成膜性并改进贮存稳定性。
以下以悬浮聚合为例描述如何生产调色剂颗粒，为了获得用于本发明的调色剂颗粒，其是优选的。
借助分散机如均质器、球磨机、胶体磨或超声分散机将一种或多种粘结剂树脂用可聚合单体、着色剂、蜡和任选的其他添加剂均匀溶解或分散，并将聚合引发剂溶于所得混合物中，从而制备可聚合单体组合物。接下来，将该可聚合单体组合物悬浮在包含分散稳定剂的水系介质中，从而进行聚合，由此生产调色剂颗粒。
所述聚合引发剂可在当其他添加剂添加到一种或多种可聚合单体时的同时添加，或可在可聚合单体组合物悬浮在水系介质之前即刻混合。已溶于可聚合单体中或溶剂中的聚合引发剂还可在造粒之后即刻或聚合反应开始之前添加。
作为用于本发明调色剂的粘结剂树脂，可使用由苯乙烯树脂或丙烯酸类树脂和聚酯树脂等组成的乙烯基共聚物。特别有利于支化结构的再现性和显影性能的利用乙烯基共聚物的情况，由于更多地改进调色剂的显影稳定性，因而是优选的
在该乙烯基树脂(乙烯基共聚物)中，优选通过将苯乙烯和丙烯酸类单体(包括甲基丙烯酸类单体)共聚来获得苯乙烯-丙烯酸类树脂，这是因为可容易精确控制如在本发明中的支化结构。
形成粘结剂树脂用可聚合单体可包括以下：苯乙烯；苯乙烯单体如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯，以及间乙基苯乙烯或对乙基苯乙烯；丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类单体如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸山嵛酯、甲基丙烯酸山嵛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。
在生产本发明的调色剂中，作为粘结剂树脂组分的分子量和支化度的控制手段，优选当合成粘结剂树脂时使用交联剂。
用于本发明的交联剂，作为双官能交联剂，可包括以下：二乙烯基苯、双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#200二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚酯型二丙烯酸酯(MANDA；购自Nippon Kayaku Co.,Ltd.)，各丙烯酸酯部分被甲基丙烯酸酯替换的上述二丙烯酸酯。
作为多官能交联剂，其可包括以下：季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯，和这些的甲基丙烯酸酯，以及2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基-聚乙氧基苯基)丙烷、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯和偏苯三酸三烯丙酯。
这些交联剂的任一种的添加量可优选为0.01质量份以上且10质量份以下、更优选0.1质量份以上且5质量份以下，基于100质量份的一种或多种可聚合单体。
作为为了控制粘结剂树脂的分子量和支化度可使用的聚合引发剂，可使用油溶性引发剂和/或水溶性引发剂。其可优选为在聚合反应时的反应温度下具有0.5小时以上且30小时以下的半衰期的聚合引发剂。还可以其基于100质量份可聚合单体为0.5质量份以上且20质量份以下的添加量来使用。
作为聚合引发剂，可例举偶氮或双偶氮型聚合引发剂，例如2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双异丁腈、1,1’-偶氮双-(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈和偶氮双异丁腈；以及过氧化物型聚合引发剂，例如过氧化苯甲酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、过碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、过氧化2,4-二氯苯甲酰和过氧化月桂酰。
为了将粘结剂树脂的支化度控制在优选的范围内，可使具有高夺氢效果的引发剂自聚合反应起始阶段便存在，并且可利用在高反应性气氛中进行聚合的方法。作为具有高夺氢能力的引发剂，优选有机过氧化物型引发剂，最优选使用能够形成叔丁氧基自由基的PERBUTYL型有机过氧化物。另外，高反应性气氛是指例如比引发剂的10小时半衰期温度高至少10℃的气氛。
本发明中，可进一步添加任何已知的链转移剂和聚合引发剂等，以用于控制构成粘结剂树脂的可聚合单体的聚合度。
在本发明的调色剂中，当混入调色剂颗粒中时可任选使用电荷控制剂。电荷控制剂的此引入能够使电荷特性稳定并能够根据显影系统控制最佳的摩擦带电量。
作为电荷控制剂，可使用任何已知的电荷控制剂。特别地，优选可快速带电并还可稳定保持恒定电荷量的电荷控制剂。另外，在通过聚合直接生产调色剂颗粒的情况下，特别优选使用具有低聚合抑制作用并基本上对水系介质没有任何可溶物的电荷控制剂。
作为电荷控制剂，并且作为能够控制调色剂为负带电性的电荷控制剂，优选有机金属配合物或螯形化合物。其可包括，例如单偶氮金属化合物、乙酰丙酮金属化合物、芳族羟基羧酸、芳族二羧酸和羟基羧酸或二羧酸的金属化合物。另外，其还可包括芳族羟基羧酸、芳族一元羧酸和多元羧酸，及其金属盐、酐或酯，以及酚类衍生物如双酚。它们可进一步包括尿素衍生物、含金属的水杨酸化合物、含金属的萘甲酸化合物、硼化合物、季铵盐、杯芳烃和树脂型电荷控制剂。
作为能够控制调色剂为正带电性的电荷控制剂，其可以包括以下：苯胺黑和用脂肪酸金属盐等改性的苯胺黑改性产物；胍化合物；咪唑化合物；例如三丁基苄基铵1-羟基-4-萘磺酸盐和四丁铵四氟硼酸盐季铵盐，以及包括如磷鎓盐等鎓盐的这些的类似物，和这些的色淀颜料；三苯甲烷染料和这些的色淀颜料(固色剂(lake-forming agent)可包括磷钨酸、磷钼酸、磷钼钨酸、鞣酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物和亚铁氰化物)；高级脂肪酸的金属盐；和树脂类电荷控制剂。
本发明的调色剂可单独包含这些电荷控制剂的任一种或包含其两种以上的组合。
电荷控制剂的混合量可优选0.1质量份以上且20.0质量份以下，更优选0.5质量份以上且10.0质量份以下，基于100质量份粘结剂树脂。然而，电荷控制剂的添加对于本发明的调色剂不是必需的。可积极利用调色剂与调色剂层厚度控制构件和显影剂承载构件之间的摩擦带电，这使得不总是需要调色剂混合有电荷控制剂。
为了提供着色力，本发明的调色剂包含作为必要成分的着色剂。作为优选用于本发明的着色剂，可包括以下有机颜料、有机染料和无机颜料。
作为青色着色剂的有机颜料或有机染料可以包括铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。具体而言，它们可包括C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。
作为品红色着色剂的有机颜料或有机染料可以包括以下：缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。具体而言，它们可以包括以下：C.I.颜料红2、3、5、6、7、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254和282；C.I.颜料紫19和23。
作为黄色着色剂的有机颜料或有机染料可以包括由缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物为代表的化合物。具体而言，它们可以包括以下：C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191和194。
作为黑色着色剂，它们可以包括炭黑和通过使用上述黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂调成黑色的着色剂，或者磁性材料。
这些着色剂中的任一种可以单独使用，或者以混合物的形式或以固溶体的状态使用。本发明中使用的着色剂考虑到色相角、色度、亮度、耐光性、OHP膜透明性和调色剂颗粒中的分散性而选择。
在除磁性材料以外的着色剂的情况下，其可优选以基于100质量份粘结剂树脂为1质量份以上且20质量份以下的添加量来使用。在磁性材料用作着色剂的情况下，其可优选以基于100质量份粘结剂树脂为30质量份以上且200质量份以下的添加量来使用。
当将本发明中使用的调色剂颗粒在水系介质中造粒时，任一种已知的无机或有机分散稳定剂可以用作在制备水系介质时使用的分散稳定剂。特别地，优选无机难水溶性分散稳定剂，还优选使用可溶于酸的难水溶性无机分散稳定剂。
具体而言，无机分散稳定剂可包括以下化合物作为其实例：磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和氧化铝。此外，有机分散稳定剂可包括以下：聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠盐和淀粉。
还可以使用商购可得的非离子性、阴离子性或阳离子性表面活性剂。此类表面活性剂可包括以下：十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月硅酸钠、硬脂酸钾和油酸钙。
在制备其中已分散如上所述的分散稳定剂的水系介质的情况下，可以使用商购可得的分散稳定剂来原样分散。另外，为了获得具有微细和均匀粒径的分散稳定剂颗粒，可在高速搅拌下在水系介质如水中形成无机分散稳定剂从而制备水系介质。例如，在磷酸三钙用作分散稳定剂的情况中，可以将磷酸钠水溶液与氯化钙水溶液在高速搅拌下混合，从而形成磷酸三钙的细颗粒，由此可获得优选的分散剂。
本发明的调色剂可优选为包括调色剂颗粒的调色剂，所述调色剂颗粒包括调色剂基础颗粒和外部添加剂如无机细粉。
无机细粉可包括例如二氧化硅细粉、氧化钛细粉和氧化铝细粉，或这些中任一种的双氧化物细粉等的无机细粉。这些无机细粉中，优选二氧化硅细粉和氧化钛细粉。另外，作为除无机细粉以外的外部添加剂，其可以包括各种类型的树脂颗粒和脂肪酸金属盐。这些中的任一种可单独使用，或以其两种以上组合使用。
二氧化硅细粉可以包括通过卤化硅的气相氧化生产的干法二氧化硅或气相法二氧化硅、由水玻璃生产的湿法二氧化硅和由溶胶-凝胶法生产的溶胶凝胶二氧化硅。作为无机细粉，优选在二氧化硅细粉的颗粒表面上和内部含很少硅烷醇基团并剩余很少生产残留物如Na2O和SO3 2–的干法二氧化硅。干法二氧化硅还可以是生产步骤中通过使用金属卤化物如氯化铝或氯化钛与卤化硅一起生产的二氧化硅与其他金属氧化物的复合细粉。
使无机细粉进行疏水化处理能够调整调色剂的带电量，改善环境稳定性并改善高温高湿环境中的性能，因而优选使用已进行疏水化处理的无机细粉。如果外部添加到调色剂颗粒(调色剂基础颗粒)的无机细粉吸湿，则调色剂的带电量降低从而倾向于引起显影性能和转印性能的下降，显示运行性能下降的趋势。
作为无机细粉用疏水化处理剂，其可以包括未改性的硅酮清漆、各种改性的硅酮清漆、未改性的硅油、各种改性的硅油、硅烷化合物、硅烷偶联剂、其它有机硅化合物和有机钛化合物。这些处理剂中的任一种可单独使用或组合使用。
特别地，优选已用硅油处理的无机细粉。更优选地，通过使无机细粉用偶联剂进行疏水化处理并且在处理的同时或之后用硅油处理而获得的疏水化处理的无机细粉，由于具有优异的环境性能，因此是优选的。
以下描述根据本发明的各种测量方法。
热重分析
蜡的热重分析通过使用热重仪器TA-TGA2950(由TAInstruments Japan Ltd.制造)来进行，其中将在其中保持样品的盘在40℃下保持1分钟，然后在氧气气氛下以10℃/min的加热速度加热到600℃。
熔融粘度
蜡的熔融粘度用E-型旋转粘度计测量。将VT-500(由HAAKE Co.制造)用作粘度计。在实施例中，使用传感器中的PK1-0.5°锥体在已借助安装有温度调节器的油浴在设定为120℃的温度下测量，并在6,000s-1的剪切速率下测量。
GPC-MALLS-粘度计分析
1.预处理
将0.1g调色剂放入专用过滤容器(如，由Tosoh Corporation制造的溶解过滤容器；孔径：10μm)中，然后与10ml ODCB一起放入15ml试管中。使用溶液过滤器(例如，DF-8020，由TosohCorporation制造)在135℃下将其溶解24小时。24小时后，使用以下仪器进行分析。
2.分析条件
仪器：HLC-8121GPC/HT(由Tosoh Corporation制造)；DAWNEOS(由Wyatt Technology Corporation制造)；和高温差压粘度检测器(由Viscotek Corporation制造)。
柱：三柱的组合，30.0cm(L)TSKgel GMHHR-H(30)HT7.8cm(ID)×30.0cm(L)TSKgel GMHHR-H(20)HT7.8cm(ID)×30.0cm(L)TSKgel GMHHR-H HT7.8cm(ID)(购自TosohCorporation)。
检测器1：多角度光散射检测器，Wyatt DAWN EOS。
检测器2：高温差压粘度检测器。
检测器3：Blaise型双流量示差衍射仪(dual flow differentialdiffractometer)。
温度：135℃。
溶剂：邻二氯苯(添加0.05%二丁基羟基甲苯)。
流速：1.0ml/min。
注入量：400μl。
在使用上述仪器时，直接输出基于绝对分子量的分子量分布和粘度。在处理数据时，使用Windows4.73.04用ASTRA(购自Wyatt Technology Corporation)。当进行分析时，将苯乙烯-丙烯酸类树脂中的值0.068ml/g用作dn/dc的值。
通过使用仪器所附专用软件“TriSEC GPC SoftwareGPC-LS-Viscometry Module,3.0版,Rev.B.05.15”(购自ViscotekCorporation)进行Mark-Houwink-Sakurada绘图求得本发明中作为绝对分子量的重均分子量和当表示支化度的粘度(Iv)的常用对数log(Iv)相对于绝对分子量(M)的常用对数log(M)绘图时所形成的斜率a和b。
在计算绝对分子量时，通过使用标准聚苯乙烯树脂(例如，商品名：TSK标准聚苯乙烯F-10)，并由已知分子量和粘度(例如，当使用上述F-10时，重均分子量(Mw)为96,400，固有粘度为0.411dl/g)进行校准来确定。
此外，本发明中调色剂的全部树脂组分(A)为在135℃下在GPC-MALLS-粘度计分析的三元同时输出分布中粘度计检测出的色谱图的全部树脂组分。另外，本发明中调色剂的全部树脂组分(A)的高分子量侧的组分(B)为在此分析中作为绝对分子量的重均分子量(Mw)的常用对数值log(Mw)为5.00以上的树脂组分。另外，高分子量侧的组分(B)的支化度与全部树脂组分(A)的支化度之比为通过计算如上定义各组分的斜率比b/a所求得的值。
含羧基苯乙烯树脂的分子量测量：
通过凝胶渗透色谱(GPC)用以下方式测量含羧基苯乙烯树脂的重均分子量。
首先，将树脂在室温下溶解在四氢呋喃(THF)中24小时。然后，用具有0.2μm孔径的耐溶剂性膜滤器“MAISHORIDISK”(购自Tosoh Corporation)过滤所得溶液。这里，将样品溶液控制为可溶于THF的组分的浓度为约0.5质量%。使用该样品溶液，在以下条件下进行测量：
仪器：HLC8120GPC(检测器：RI)(由Tosoh Corporation制造)
柱：七柱即Shodex KF-801、KF-802、KF-803、KF-804、KF-805、KF-806和KF-807(购自Showa Denko K.K.)的组合
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0ml/min
柱箱温度：40.0℃
样品注入量：0.10ml
为了计算测量用样品的分子量(主峰分子量)，使用利用标准聚苯乙烯树脂(例如商品名“TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000和A-500”，购自Tosoh Corporation)绘制的分子量校准曲线。
实施例
以下通过给出以下示出的工作例更加详细地描述本发明，然而，其决不限制本发明。在以下工作例和比较例中，除非另有说明，否则全部出现的“份”和“%”均以质量计。
蜡1的制备例
混合2.0份HNP-9(购自Nippon Seiro Co.,Ltd.)和8.0份FNP-9(购自Nippon Seiro Co.,Ltd.)，并将所得混合物在减压条件下加热以由此除去低分子量组分，从而制备蜡1。蜡1的物理性质示于表1。
蜡2的制备例
混合2.0份HNP-0090(购自Nippon Seiro Co.,Ltd.)和8.0份FT105(购自Nippon Seiro Co.,Ltd.)，并将所得混合物在减压条件下加热以由此除去低分子量组分，从而制备蜡2。蜡2的物理性质示于表1。
蜡3的制备例
混合6.0份HNP-9(购自Nippon Seiro Co.,Ltd.)和4.0份HNP-0090(购自Nippon Seiro Co.,Ltd.)，并将所得混合物在减压条件下加热以由此除去低分子量组分，从而制备蜡3。蜡3的物理性质示于表1。
蜡4的制备例
混合6.0份HNP-10(购自Nippon Seiro Co.,Ltd.)和4.0份HNP-0090(购自Nippon Seiro Co.,Ltd.)，并将所得混合物在减压条件下加热以由此除去低分子量组分，从而制备蜡4。蜡4的物理性质示于表1。
蜡5的制备例
混合8.0份HNP-10(购自Nippon Seiro Co.,Ltd.)和2.0份FT105(购自Nippon Seiro Co.,Ltd.)，并将所得混合物在减压条件下加热以由此除去低分子量组分，从而制备蜡5。蜡5的物理性质示于表1。
蜡6的制备例
混合2.0份HNP-9(购自Nippon Seiro Co.,Ltd.)和8.0份HNP-11(购自Nippon Seiro Co.,Ltd.)，并将所得混合物在减压条件下加热以由此除去低分子量组分，从而制备蜡6。蜡6的物理性质示于表1。
蜡7的制备例
混合3.0份FT105(购自Nippon Seiro Co.,Ltd.)和7.0份FT115(购自Nippon Seiro Co.,Ltd.)，并将所得混合物在减压条件下加热以由此除去低分子量组分，从而制备蜡7。蜡7的物理性质示于表1。
蜡8的制备例
混合2.0份HNP-11(购自Nippon Seiro Co.,Ltd.)和8.0份FT115(购自Nippon Seiro Co.,Ltd.)，并将所得混合物在减压条件下加热以由此除去低分子量组分，从而制备蜡8。蜡8的物理性质示于表1。
蜡9的制备例
混合7.0份HNP-5(购自Nippon Seiro Co.,Ltd.)和3.0份FT105(购自Nippon Seiro Co.,Ltd.)，并将所得混合物在减压条件下加热以由此除去低分子量组分，从而制备蜡9。蜡9的物理性质示于表1。
蜡10的制备例
混合5.0份HNP-11(购自Nippon Seiro Co.,Ltd.)和5.0份SP-1035(购自Nippon Seiro Co.,Ltd.)，并将所得混合物在减压条件下加热以由此除去低分子量组分，从而制备蜡10。蜡10的物理性质示于表1。
蜡11的制备例
混合2.0份HNP-10(购自Nippon Seiro Co.,Ltd.)和8.0份FT115(购自Nippon Seiro Co.,Ltd.)，并将所得混合物在减压条件下加热以由此除去低分子量组分，从而制备蜡11。蜡11的物理性质示于表1。
蜡12的制备例
混合1.0份HNP-5(购自Nippon Seiro Co.,Ltd.)、2.0份HNP-10(购自Nippon Seiro Co.,Ltd.)和7.0份FT115(购自NipponSeiro Co.,Ltd.)，并将所得混合物在减压条件下加热以由此除去低分子量组分，从而制备蜡12。蜡12的物理性质示于表1。
蜡13的制备例
混合8.0份HNP-5(购自Nippon Seiro Co.,Ltd.)和2.0份FT115(购自Nippon Seiro Co.,Ltd.)，并将所得混合物在减压条件下加热以由此除去低分子量组分，从而制备蜡13。蜡13的物理性质示于表1。
[表1]
Figure BDA00003009088500191
含羧基苯乙烯树脂1的制备例
Figure BDA00003009088500192
(商品名；10小时半衰期温度：54.6℃；购自NOFCorporation)
在四颈烧瓶中，在搅拌200份二甲苯下，用氮气充分置换容器的内部气氛，并加热至140℃，其后将上述组分经2小时逐滴加入其中。另外，随着在二甲苯的回流下保持10小时，完成聚合，在减压下蒸发掉溶剂。由此获得的含羧基苯乙烯树脂1具有重均分子量(Mw)为14,500，玻璃化转变温度(Tg)为92℃，酸值(Av)为20.3mgKOH/g和羟值(OHv)为10.0mgKOH/g。
含羧基苯乙烯树脂2和3的制备例
除了在含羧基苯乙烯树脂1的制备中改变PERBUTYL D的添加量以外，以与含羧基苯乙烯树脂1的制备例相同的方式生产含羧基苯乙烯树脂2和3。由此获得的含羧基苯乙烯树脂2具有重均分子量(Mw)为30,000，玻璃化转变温度(Tg)为92℃，酸值(Av)为20.3和羟值(OHv)为10.0mgKOH/g。含羧基苯乙烯树脂3具有重均分子量(Mw)为10,000，玻璃化转变温度(Tg)为92℃，酸值(Av)为20.3和羟值(OHv)为10.0mgKOH/g。
聚酯树脂的生产例
Figure BDA00003009088500201
向具有真空装置、水分离器、氮气进给器、温度计和搅拌器的高压釜中进给上述组分，并在氮气气氛下在220℃下进行反应17小时，在10-20mmHg减压下进一步进行反应0.5小时。其后，降温至180℃，然后添加0.10份偏苯三酸酐，其中在175℃下进行反应2.0小时，从而获得聚酯树脂。由此获得的聚酯树脂具有重均分子量(Mw)为9,500，玻璃化转变温度(Tg)为73℃和酸值(Av)为8.0mgKOH/g。
调色剂1的生产例
向1,300份加热至60℃的离子交换水加入9.0份磷酸三钙，并将这些借助TK型均匀混合器(由Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.制造)在10,000rpm下搅拌，随后添加盐酸，从而获得pH为5.2的水系介质。
在单独的容器中，还借助螺旋桨式搅拌器溶解以下材料，从而制备树脂溶液。
Figure BDA00003009088500211
接下来，将树脂溶液引入上述水系介质中，并将这些在氮气气氛中在60℃温度下并借助TK型均匀混合器在10,000rpm搅拌。随后，向所得混合物添加2.00份PERBUTYL NHP(商品名；10小时半衰期温度：50.6℃；购自NOF Corporation)和8.00份PERBUTYL PV(商品名；10小时半衰期温度：54.6℃；购自NOFCorporation)，并将这些搅拌30小时以进行造粒。其后，在通过使用桨式搅拌叶片搅拌下升温至70.0℃。进行反应5小时，其后进一步升温至80.0℃，其中进行反应3小时。反应体系冷却后，添加盐酸以调整其pH至1.4，并将这些搅拌3小时。通过过滤分离所形成的调色剂颗粒，然后用水洗涤，随后在40℃的温度下干燥48小时，从而获得调色剂颗粒1。所得调色剂颗粒1具有6.0μm的重均粒径(D4)。
向100.0份调色剂颗粒1(调色剂基础颗粒)通过借助亨舍尔混合机(由Mitsui Mining Co.Ltd.制造)干法混合10分钟而外部添加1.5份已用二甲基硅油表面处理的疏水性二氧化硅细粉(数均一次粒径：16nm)，从而获得调色剂1。调色剂1的物理性质示于表3。
调色剂2-10、12-20和22-25的生产例
调色剂1的生产例中有所改变的地方示于表2。除了表2所示的改变以外，以与调色剂1的生产例相同的方式生产调色剂2-10、12-20和22-25。所得调色剂的物理性质示于表3。
调色剂11的生产例
通过使用加热到110℃的双螺杆挤出机将在调色剂10的生产例中外部添加疏水二氧化硅细粉之前的调色剂颗粒(调色剂基础颗粒)熔融捏合。借助锤磨机破碎所得冷却的捏合产物，并借助冲击式喷磨机(由Nippon Pneumatic MFG.Co.,Ltd.制造)将破碎产物细粉碎。风力分级所得细碎产物，从而获得调色剂颗粒11。调色剂颗粒11具有6.0μm的重均粒径(D4)。
向100.0份调色剂颗粒11(调色剂基础颗粒)通过借助亨舍尔混合机(由Mitsui Mining Co.Ltd.制造)干法混合10分钟而外部添加1.5份已用二甲基硅油表面处理的疏水二氧化硅细粉(数均一次粒径：16nm)，从而获得调色剂11。调色剂11的物理性质示于表3。
调色剂21的生产例
除了在调色剂11的生产例中，将要熔融捏合的调色剂颗粒改变为在调色剂20的生产例中外部添加疏水二氧化硅细粉之前的调色剂颗粒(调色剂基础颗粒)以外，以与调色剂11的生产例相同的方式生产调色剂21。调色剂21的物理性质示于表3。
[表2]
Figure BDA00003009088500231
*1:聚合后粉碎
[表3]
实施例1
以下使用调色剂1详细进行评价。
激光束打印机LBP9500C(由CANON INC.制造)的改造机(处理速度：240mm/sec)用作评价机，其调色剂盒322II(青色)填充有调色剂1。在常温常湿环境(23℃/55%RH)中评价光泽度、低温定影性能、耐热污损性和定影稳定性，在高温高湿环境(30℃/80%RH)中评价定影不均匀性、起雾、显影线和转印性能，并在低温低湿环境(15℃/10%RH)中评价对显影辊的成膜性。在各高温高湿环境和低温低湿环境中打印出15,000张打印率为5%的图像后，进行各环境中的评价。
这里，将A4-大小的CLC彩色复印纸(购自CANON INC.；基重：80g/m2)用作除低温定影性能以外的评价中的评价纸。还评价在55℃下的贮存稳定性。评价结果示于表4。
(1)光泽度
将评价纸上调色剂承载(laid-on)量设为0.50mg/cm2，并再现如下图像：其中在距离A4-纸张沿其长边方向的前端5cm处形成5cm长、20cm宽的实心彩色(青色)图像，并从该处以后延伸的区域上的实心白色图像。用光泽计PG-3G(由Nippon DenshokuIndustries Co.,Ltd.制造)测量测量光学部角度为75°的定影图像的光泽度，并根据以下标准评价。
A：光泽度为35以上。
B：光泽度为25以上且小于35。
C：光泽度为20以上且小于25。
D：光泽度小于25。
(2)低温定影性能
将BUSINESS4200(基重：105g/m2；购自Xerox Corporation)用作评价纸，并形成调色剂承载量设定为0.50mg/cm2的实心彩色图像，在130℃至200℃的范围内以10℃为间隔改变定影温度的同时定影。在施加4.9kPa的负载下用软薄的纸(例如，商品名：DUSPER；购自Ozu Corporation)往复摩擦所得定影图像五次，其中根据以下表达式计算图像浓度降低率(%)，将浓度降低率变为10%以下时的温度视为定影初始温度，从而根据以下标准进行评价。这里，用彩色反射浓度计(X-RITE404A，由X-Rite,Incorporated制造)测量图像浓度。
浓度降低率=[(摩擦前的图像浓度–摩擦后的图像浓度)×100]/摩擦前的图像浓度。
A：定影初始温度低于160℃。
B：定影初始温度为160℃以上且小于180℃。
C：定影初始温度为180℃以上且小于200℃。
D：定影初始温度为200℃以上。
(3)耐热污损性
在调色剂承载量为0.3mg/cm2时形成面积为5cm×5cm的半色调图像，测量当其穿过定影组件时在评价纸沿其进纸方向的后端部发生污损现象(部分定影图像附着至定影组件的构件表面并进一步附着至下一循环的记录材料上的现象)时的定影加热区域表面的温度，认为该温度为发生高温污损现象的温度(热污损温度)，从而根据以下标准进行评价。
A：热污损温度为220℃以上。
B：热污损温度为210℃以上且小于220℃。
C：热污损温度为200℃以上且小于210℃。
D：热污损温度为小于200℃。
(4)定影稳定性
形成并再现评价纸上的调色剂承载量为0.50mg/cm2的实心彩色图像。以使图像面在外侧折叠所得定影图像，并目视判断图像损坏程度或是否损害。判断标准如下。
A：定影图像上未发生损坏。
B：沿折痕可见非常轻微的损坏。
C：定影图像上发生目视清楚可见程度的损坏。
D：定影图像发生严重破损并沿折痕脱落。
(5)定影不均匀性
形成并再现评价纸上的调色剂承载量为0.50mg/cm2的实心彩色图像。用光泽计PG-3G(由Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.制造)测量测量光学部角度为75°处的定影图像的光泽度，求得光泽度最大值和最小值之间的差，从而根据以下标准进行定影不均匀性的评价。
A：光泽度差小于2.0%。
B：光泽度差为2.0%以上且小于4.0%。
C：光泽度差为4.0%以上且小于6.0%。
D：光泽度差为6.0%以上。
(6)起雾
在初始阶段和运行后再现具有白色背景区域的图像，并由REFLECTOMETER MODEL TC-6DS(由Tokyo Denshoku Co.,Ltd.制造)测量的再现图像背景区域的白度与记录材料的白度之间的差计算起雾浓度(%)，从而根据以下标准对图像起雾进行评价。作为滤色器，使用琥珀色滤色器。
A：起雾浓度小于1.0%。
B：起雾浓度为1.0%以上且小于2.0%。
C：起雾浓度为2.0%以上且小于3.0%。
D：起雾浓度为3.0%以上。
(7)显影线
形成调色剂承载量为0.3mg/cm2的半色调图像，目视观察图像和显影辊的表面，从而根据以下标准进行评价。
A：在显影辊以及在半色调图像上均未见任何纵线。
B：在显影辊上沿其圆周方向可见1-3条细线，但半色调图像上未见任何纵线。
C：在显影辊上沿其圆周方向可见几条细线，半色调图像上也可见几条细线。
D：在显影辊上和半色调图像上可见许多明显的线。
(8)转印性能
在由感光构件的调色剂量和评价纸上的调色剂量之间的质量变化求得转印效率的过程中，形成调色剂承载量设定为0.50mg/cm2的实心彩色图像，从而根据以下标准进行评价(其中感光构件上的调色剂完全转印至评价纸上的情况被认为是100%转印效率)。
A：转印效率为95%以上。
B：转印效率为90%以上且小于95%。
C：转印效率为80%以上且小于90%。
D：转印效率小于80%。
(9)对显影辊的成膜性
在调色剂承载量为0.3mg/cm2的半色调图像中，目视观察在5%打印图像区域和非图像区域处是否发生任何调色剂不均匀，从而根据以下标准进行评价。其后，吹掉显影辊表面上的调色剂，然后观察显影辊表面，从而进行评价。
A：图像上未发生任何调色剂不均匀，显影辊表面上也未见任何成膜。
B：图像上未发生任何调色剂不均匀，但显影辊表面上稍微可见成膜。
C：图像上发生轻微调色剂不均匀。
D：图像上发生难看的调色剂不均匀。
(10)贮存稳定性
将5g调色剂放入100ml聚乙烯杯中，将其在55℃(±0.5℃)的恒温槽中静置3天，然后目视观察并用手指触摸调色剂，从而根据以下标准进行评价。
A：未见变化，显示非常优异的贮存稳定性。
B：调色剂变得稍微流动，但显示优异的贮存稳定性。
C：形成聚集体，但容易破裂。
D：可用手指拿起聚集体，并且不容易破裂；显示差的贮存稳定性。
实施例2-21和比较例1-4。
使用调色剂2-25以与实施例1相同的方式进行评价。评价结果示于表4。
[表4]
Figure BDA00003009088500301
尽管参考示例性实施方案描述了本发明，但是要理解本发明不限于所公开的示例性实施方案。以下权利要求书的范围符合最宽泛的解释，从而涵盖全部的此类修改和等同结构及功能。
本申请要求2010年10月4日提交的日本专利申请2010-224636的权益，在此将其全部内容引入以作参考。

Claims (4)

1.一种调色剂，其包括调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包括调色剂基础颗粒和无机细粉，各所述调色剂基础颗粒至少包含粘结剂树脂、着色剂和蜡；
所述蜡具有：
i)200℃以上的0.2质量%加热损失温度和250℃以上的1.0质量%加热损失温度；和
ii)3.0mPa·s至15.0mPa·s的在120℃下的熔融粘度。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述蜡具有270℃以上的1.0质量%加热损失温度。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中，相对于在135℃下由GPC-MALLS-粘度计分析测定的绝对分子量，所述调色剂的邻二氯苯(ODCB)-可溶物具有2.0×104至1.4×105的重均分子量(Mw)。
4.根据权利要求3所述的调色剂，当将绝对分子量(M)的常用对数log(M)绘制为横坐标，将粘度(Iv)的常用对数log(Iv)绘制为纵坐标时，在整体斜率由a表示、在绝对分子量(M)的常用对数log(M)为5.00以上的区域中的斜率由b表示的情况下，所述调色剂具有0.30至0.95的b/a值。
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