CN1609717A - 制备粒状功能材料的方法，色调剂，及成像方法和装置 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备粒状有机功能材料的方法，包括提供表面具有酸基团的粒状有机材料的悬浮液；使三价或更高价的金属阳离子与酸基团反应；用至少一种有机酸和有机酸盐和金属阳离子反应。用上述方法制备的色调剂。一种成像方法，包括用色调剂显影潜像；任选经过中间转印介质将色调剂图像转印到接收材料上，在接收材料上定影色调剂图像。一种处理盒，包括含有显影剂的显影剂容器，此显影剂包括上述色调剂，该处理盒还包括至少一个承像部件、充电器、显影器、和清洁器。

Description

制备粒状功能材料的方法，色调剂，及成像方法和装置
技术领域
本发明涉及一种制备在色调剂、油漆、着色剂、流动性改进剂、隔离剂(spacers)、储存稳定剂(preservation stabilizers)、化妆品和荧光标记物(fluorescent labels)中所使用的粒状有机功能材料(functional particulateorganic material)的方法，所述色调剂用于显影通过成像方法(image formingmethod)如电子照相、静电记录和静电印刷中形成的静电潜像。另外，本发明也涉及使用所述粒状有机功能材料的色调剂。此外，本发明还涉及使用所述色调剂的成像方法和成像装置(image forming apparatus)(包括处理盒(process cartridge))。
背景技术
粒状有机材料已被用于诸多领域。例如，可将粒状有机材料用作在电子照相成像领域中所使用的色调剂和显影剂。此外，还可将粒状有机材料用作流动性改进剂、电荷控制剂(charge controlling agents)、载体和光电导粉及其中间体材料(intermediate materials)。
电子照相显影剂被应用于成像方法如电子照相、静电记录和静电印刷中，该成像方法通常包括以下步骤：
(1)使用含有色调剂的显影剂将在承像部件(image bearingmember)如感光体上形成的静电潜像显影，以在承像部件上形成色调剂图像(显影过程)；
(2)将色调剂图像转印到接收材料如接收纸(receiving papers)上(转印过程)；和
(3)通过施加热和/或压力等将色调剂图像固定在上述接收材料上(定影过程)。
广义上，将固体(dry)显影剂分为通常由固体色调剂和载体组成的双组分显影剂和通常不包括载体而由色调剂组成的磁性或非磁性单组分显影剂。
使用粒状有机材料的电子照相固体色调剂通常通过以下制造方法制备：
(1)在加热下将包括着色剂、粘合剂树脂(例如，苯乙烯树脂和聚酯树脂)及任选的添加剂的色调剂组分混合物捏合在一起(捏合过程)；和
(2)冷却后，将捏合的混合物粉碎以制备色调剂颗粒。
为了制造高质量的色调剂图像，人们试图减小色调剂的粒径。由于通过上述粉碎法制备的色调剂颗粒具有不规则的形状，因此色调剂颗粒可能在成像装置中，由于成像装置的显影辊、色调剂供给辊、色调剂层厚控制刀片和摩擦电荷施加刀片(applying blades)在色调剂颗粒上施加应力而进一步粉碎。结果产生超细的色调剂颗粒和/或将色调剂颗粒表面的流动性改进剂包埋在色调剂颗粒中，导致图像质量变差。
另外，由于粉碎的色调剂具有不规则的形状，因此色调剂流动性差，从而需大量的流动性改进剂包含其中。而且，色调剂具有低的堆积性能(即，容器中所含色调剂的量较少)，由此使色调剂瓶的尺寸变大。因此，设计紧凑的成像装置就变得困难。也就是说，未能有效地利用色调剂的优点(即，小粒径)。另外，通过粉碎法制备色调剂时，色调剂的粒径是有限的(即，通过粉碎法不能制造很小粒径的色调剂)。
最近，办公室中普遍制作彩色图像。由于必须将众多的色调剂图像转印到接收材料的适合位置上，因此彩色成像装置具有复杂的结构且使用复杂的图像转印设备。当将粉碎的色调剂用于上述彩色成像装置时，会出现这样的问题，即由于所用色调剂差的转印性，转印的色调剂图像会出现遗漏。在人们试图通过提高粘附于静电潜像上的色调剂的量来避免上述问题时，出现了另一问题，即色调剂的消耗量增大。
因此需要提高色调剂图像的转印效率，从而制造高质量的图像并减少色调剂的消耗量(即，降低操作成本)。当使用具有转印效率优异的色调剂时就不需要清洁设备，因此可将成像装置小型化并降低其制造成本。另外，该成像装置不产生废的色调剂。为了试图解决具有不规则形状的色调剂所特有的问题时，已经提出了多种球形色调剂和多种制造球形色调剂的方法。
例如，研究了悬浮聚合法和乳液聚合/聚集(aggregation)法，在乳液聚合/聚集法中，首先通过乳液聚合制备颗粒，然后乳化颗粒聚集。另外，还提出了采用减小色调剂颗粒体积技术的聚合物溶液乳化法。具体地说，该方法包括以下步骤：
(1)将色调剂组分溶解或分散在挥发性溶剂如具有低沸点的有机溶剂中；
(2)将溶液或分散体分散在含有分散剂的水性(aqueous)介质中形成乳液；和
(3)从乳液中去除挥发性溶剂以制备含有色调剂颗粒的分散体。
该方法公开在，例如公开未审的日本专利申请(下文JP-A)07-152202中。
该方法相对于悬浮聚合法和乳液聚合/聚集法具有以下优点：
(1)可使用多种树脂作为色调剂的粘合剂树脂；和
(2)尤其是，可使用聚酯树脂作为粘合剂树脂，由于聚酯树脂透明性好且得到的色调剂图像表面光滑，所以聚酯树脂适用于全色成像的色调剂。
然而，该方法的缺点在于，所使用的分散剂如此牢固地粘附于色调剂颗粒的表面，以致于即使对色调剂颗粒进行洗涤处理也不能将分散剂从其表面去除，结果色调剂的电性(charge properties)主要取决于所用分散剂的性质。也就是说，所得到的色调剂颗粒具有低电量和低电荷增加速度(chargerising speed)，同时电性随环境湿度剧烈变化。
在JP-A 11-149179中公开了一种改进的聚合物溶液乳化法，在该方法中使用低分子量的树脂以降低聚合物溶液或分散体的粘度从而易于进行乳化，然后将低分子量树脂在乳液颗粒中聚合以改进所得色调剂的定影性。在该方法中，要聚合的树脂的官能团和与树脂反应的化合物的官能团将大大地影响所得色调剂颗粒的电性。尤其是，当使用异氰酸酯化合物与树脂反应时，所得色调剂的电性取决于反应产物(即，聚合树脂)生成的脲键或尿烷键的电性。
为改变粒状有机材料的表面性能，提出了机械法如混杂(hybridization)和机械-熔合法，使用偶联剂如硅烷偶联剂和钛偶联剂的化学法以及在JP-A2001-343786和11-84726中公开的方法。
机械法如混杂和机械-溶合法能产生相当大的改进效果，但处理的粒状有机材料受到巨大的冲击力和热能。通常，粒状有机材料产生形态改变。因此，当使用这种机械法时，虽然可赋予该材料所需的功能，但所得色调剂的其它性质会发生严重改变。具体来说，当减小施加于色调剂颗粒的冲击力和热能以使材料不发生形态改变时，其表面改进的效果就会减弱。相反，当提高冲击力和热能以进行充分的表面改进时，会造成有机材料形态改变。另外，由于用于机械法的设备尺寸大且昂贵，因此色调剂的制造成本会提高。
化学表面改性法通常使用偶联剂如硅烷偶联剂和钛偶联剂。在JP-A2001-343786和11-84726中已公开了这种化学法。然而，通过该方法赋予粒状有机材料所需性质是困难的。尤其是可供选择的偶联剂有限。
具体来说，JP-A 2001-343786公开了以下方法：
(1)将芳香族氧化羧酸(oxycarboxylic acid)的金属化合物、着色剂、具有低软化点的材料和极性树脂分散在单体中；
(2)将混合物在水性介质中聚合以制造粒状有机材料，同时通过加入可以溶解在pH值为9至13的碱性水溶液中的芳香族氧化羧酸的金属化合物，控制系统的pH值为4.5至9.0(第一聚合过程)；
(3)将该系统的pH值调节至9至13的同时继续进行聚合(第二聚合过程)；
(4)用pH值为1.0至2.5的酸对分散体中的反应产物进行酸处理以在粒状有机材料的表面沉积芳香族氧化羧酸的金属化合物。
然而，金属化合物存在于所得粒状材料的表面上，同时会从其表面逃逸出来，即，表面改性剂不是固定在该粒状材料的表面。
JP-A 11-84726公开了以下表面改性法：
(1)在约30至约95℃的温度下将硼酸或其金属盐的水溶液加入到含有着色剂的凝固乳液中；和
(2)加碱将所得反应混合物的pH值控制在约9至12，接着加入水杨酸或儿茶酚以将该乳液聚集颗粒的表面进行化学改性。
然而，在JP-A 11-84726中只举例说明了锌作为金属盐中的金属，并且反应温度较高(85℃)。由于JP-A 11-84726所述硫酸锌中的锌是二价的，锌离子形成具有四配位价的配位键。因此只有一分子水杨酸或儿茶酚能键合到锌离子上。本发明人研究的结果发现，当使用二价金属如锌时，即只有一分子有机酸键合到金属上时，不能产生表面改性效果。另外，由于在碱性区间(即，pH值从9至12)将水杨酸加入到反应混合物，因此反应必须在30至95℃的高温范围内进行。另外，由于需保持pH值至反应结束，由此出现的问题是金属化合物不能充分地反应。在JP-A 11-84726的实施例中，反应是在高温(85℃)下进行，其反应产物产生严重的形态变化，这是个大问题。
也就是说，当将该技术应用于具有低玻璃化转变温度的色调剂以改进其低温定影性(low temperature fixability)时，出现的问题是如果反应温度较低的话，不可能进行该反应，或者需要长时间才能完成该反应。
由于这些原因，需要一种简单的表面处理方法，通过该方法能将多种表面改性剂牢固地固定在有机颗粒的表面以赋予该颗粒所需功能，同时不会由于热和机械冲击而产生诸如形态改变的问题。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种用于制备粒状有机功能材料的方法，通过该方法表面改性剂能牢固地固定在有机材料的表面上以赋予该粒状有机材料所需功能，同时不会由于热和机械冲击产生诸如有机材料形态改变的问题。
本发明的另一目的在于提供一种即使在长时间使用且环境条件改变时仍能够保持良好电性的色调剂。
本发明的再一目的在于提供一种即使在环境条件改变时仍能长时间生产高质量彩色图像的成像方法和装置(例如处理盒)。
简而言之，通过制备粒状有机功能材料的方法能实现这些目的和其它目的，其在下文中将变得更加显而易见，所述方法包括以下步骤：
提供表面具有酸基团的粒状有机材料的悬浮液；
首先，使三-或更高价金属阳离子与酸基团反应；和
其次，使有机酸或有机酸盐与金属阳离子反应。
制备悬浮液的步骤可包括以下步骤：
将至少包括树脂和着色剂的有机材料组合物溶解或分散在可聚合单体中，以制备有机材料组合物液体；
将有机材料组合物液体分散在包括表面活性剂的水性介质中以制备乳液；和
使乳液聚合以制备悬浮液。
或者，制备悬浮液的步骤可包括以下步骤：
将至少包括树脂和着色剂的有机材料组合物分散在包括表面活性剂的水性介质中，以制备有机材料组合物液体；
在有机材料组合物液体中聚集颗粒；和
加热聚集的颗粒以在水性介质中熔合这些聚集颗粒来制备悬浮液。
或者，制备悬浮液的步骤包括以下步骤：
将至少包括树脂和着色剂的有机材料组合物溶解或分散在有机溶剂中以制备有机材料组合物液体；
将有机材料组合物液体分散在包括表面活性剂的水性介质中以制备乳液；和
从乳液中去除有机溶剂以制备悬浮液。
或者，制备悬浮液的步骤包括以下步骤：
将至少包括树脂和着色剂的有机材料组合物溶解或分散在有机溶剂中以制备有机材料组合物液体；
将有机材料组合物液体分散在包括表面活性剂的水性介质中以制备乳液；
使有机材料组合物液体进行加成聚合反应；和
在加成聚合反应期间或之后，从有机材料组合物液体中除去有机溶剂以制备悬浮液。
树脂优选其末端具有异氰酸酯基团。
金属阳离子优选为选自Fe、AL、Cr、Co、Ga、Zr、Si和Ti的金属的阳离子。
有机酸优选是具有下式(1)、(2)和(3)之一的化合物：
其中，n是1至4的整数；R代表具有1至12个碳原子的烷基、芳基、全氟烷基、硝基、卤素或氨基，其中当n为2或更大时，每个R可以彼此相同或不同；
Figure A20041008742700131
其中，n是1至4的整数；R代表具有1至12个碳原子的烷基、芳基、全氟烷基、硝基、卤素或氨基，其中当n为2或更大时，每个R可以彼此相同或不同；和
其中，n是1至4的整数；R代表具有1至12个碳原子的烷基、芳基、全氟烷基、硝基、卤素或氨基，其中当n为2或更大时，每个R可以彼此相同或不同。
有机酸盐优选选自Na、K和Li的金属的盐。
该方法优选包括至少以下步骤之一：
在第二步反应后加热悬浮液；和
在第二步反应后向悬浮液中加入含氟表面活性剂。
含氟表面活性剂优选具有下式(4)的化合物：
Figure A20041008742700133
其中，X代表-SO2或-CO-；Y代表碘或溴；R1，R2，R3和R4独立地代表氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、或芳基；r和s分别是1至20的整数。
优选该方法还包括至少以下步骤之一：
在第二步反应后向悬浮液中加入电荷控制剂(charge controlling agent)。
在第二步反应后向悬浮液中加入体积平均粒径0.01μm至1.0μm的第二粒状有机材料。
优选有机酸和有机酸盐具有两个或更多个反应基团，其中一个反应基团与金属阳离子反应，并且该方法还包括以下步骤：
第三，使与第一次提到的金属阳离子相同或不同的第二金属阳离子与有机酸或有机酸盐中的两个或更多反应基团中的另一个反应，以使有机酸或有机酸盐作为交联配体(crosslinking ligand)；和
第四，使与第一次提到的有机酸或有机酸盐相同或不同的第二有机酸或第二有机酸盐分别与第二金属阳离子反应。
本发明另一方面提供了通过上述方法之一制备的粒状有机材料。该粒状有机材料优选用作色调剂颗粒。在这种情况下，反应后干燥悬浮液以制备色调剂颗粒；然后将流动性改进剂与色调剂颗粒混合以制备色调剂。
当使用粒状有机材料作为色调剂时，粘合剂树脂优选包括占粘合剂树脂总重量50至100重量(wt)％的聚酯树脂。
本发明再一方面提供了一种成像方法，该方法包括：
使用至少一种彩色色调剂(color toner)将至少一个承像部件上的静电潜像(electrostatic latent image)显影，以在至少一个承像部件上形成至少一种彩色色调剂图像；
将该至少一种色调剂图像转印到接收材料上；和
将该至少一种色调剂图像固定在接收材料上，
其中该至少一种色调剂是上述的色调剂。
可以通过中间转印介质将色调剂图像转印到接收材料上。在这种情况下，当将色调剂图像转印到中间转印介质上时，优选在中间转印介质上施加电场。
在该成像法中，可使用多个承像部件和相应的多种彩色色调剂以在各自的承像部件上形成多种彩色色调剂图像。
本发明的又一方面在于提供一种处理盒，该处理盒包括：
含有显影剂的显影剂容器，该显影剂中含有上述的色调剂；和
至少一个承像部件；
对承像部件充电以在其上形成静电潜像而配置的充电器；
使用显影剂显影静电潜像，以在承像部件上形成色调剂图像而配置的显影设备；和
清洁承像部件表面而配置的清洁器(cleaner)。
结合附图，考虑以下关于本发明优选实施方案的描述，本发明的这些和其它目的，特征及优点将会变得显而易见。
附图说明
通过结合附图进行详细描述，本发明的多种目的、特性和附随的优点，将会被充分理解，图中相同的附图标记指代相同的对应部分，其中：
图1表示本发明成像法中所用成像装置的示意图；
图2表示本发明成像法中所用的另一成像装置的示意图，其包括多个显影设备；
图3表示本发明成像法中所用的又一成像装置的示意图，其包括4个承像部件和相应的显影设备；和
图4表示本发明处理盒的实施方案的示意图。
具体实施方式
下文将会说明本发明在水性介质中制备粒状有机功能材料的方法概要。然而，本发明并不限于此。
首先，将适量的碱(例如氢氧化钠水溶液)滴加到通过分散粒状有机材料(例如聚合物)而制备的浆液(slurry)中，该浆液是通过例如，下述方法之一在水中5至30℃下制备。在混合物搅拌后，向该混合物中滴加含有三价或更高价金属阳离子的水溶液。将混合物在室温下搅拌。
在这种情况下，当在粒状有机材料上存在有机酸基团(acid group)如羧基时，该酸(羧基)基团由于氢氧化钠的加入而转变为醇钠。另外，通过加入金属阳离子可形成金属盐。先加碱是很有效的，因为在较低的温度下容易形成金属盐。
另一方面，将具有两个或更多个反应基团的有机酸，例如3，5-二-叔-丁基水杨酸，与碱(例如氢氧化钠)混合以制备水杨酸盐。将该盐加入到上面制备的含有粒状有机材料的浆液中，其中在粒状有机材料的部分表面上含有有机酸基团(例如羧基)的金属盐。在这种情况下，水杨酸盐与粒状有机材料表面的金属醇盐在室温下(从5℃到30℃)迅速反应，结果形成键接在粒状有机材料(例如聚合物)表面上的金属化合物。
在此处，分散体的pH值为4至6(即，分散体是酸性的)。当分散体是碱性时，反应没有完成。另外，通过改变金属阳离子与有机酸(例如水杨酸)的摩尔比可极大地改变所得粒状有机材料的电性控制效果。
在该有机材料表面上存在的酸基团(羧基)是一价阴离子基团。即使三-或更高价的金属阳离子与酸基团反应时，金属仍然是正电性的且具有与二-或更高价金属阳离子相应的电荷。因此，在金属阳离子的附近存在相反的阴离子。在这种情况下，当加入有机酸或其盐时，该有机酸或其盐能通过与金属阳离子的离子交换反应而迅速键连在有机材料上。
就此而言，反应不是在有机材料表面的酸基团已经将金属阳离子中和的条件下进行。尤其是，当通过有机材料表面的三个或更多个酸基团中和三-价或更高价金属阳离子时，该反应不能进行。然而，由于位阻(sterichindrance)很难将三个或更多个酸基团键连在金属阳离子上。因此，金属阳离子能够与加入的有机酸或其盐反应。这样，系统经1至3个小时达到了平衡状态。
当希望在上述第一反应之后使第二金属与有机酸或其盐进一步反应时，有机酸或其盐需过量加入。这是因为如果所加有机酸的量使得该有机酸的全部反应部分与金属阳离子发生了反应，上述反应就不能再进行。具体来说，有机酸(或其盐)与第一阶段加入的金属阳离子的摩尔比优选为n(V-1)，其中n是约2或更大的值，V代表金属阳离子的化合价。在这种情况下，有机酸的反应基团之一与金属阳离子反应。从而使有机酸的其它反应部分与第二金属阳离子反应。
粒状有机材料的平均粒径通常为0.1至100μm，优选1至30μm。
向第一阶段得到反应产物中加入二-价或更高价的第二金属阳离子，以使第二金属阳离子与有机酸或其金属盐的其它反应基团反应。而且，第二金属阳离子与第二有机酸如苄基酸(benzylic acid)钠反应，其中第二有机酸可与第一阶段所用的有机酸相同或不同。这样，在有机材料的表面就得到了多核(polynuclear)金属配位化合物(complex compound)或多核金属配位化合物盐，上述配位化合物或其盐在其分子中具有两个或多个金属离子以及两个或多个有机酸。也就是说，配位化合物中，具有两个或更多个反应基团的有机酸用作交联配体。
与形成单核配位化合物的情况相比，当在粒状有机材料的表面上形成上述多核金属配位化合物(或盐)时，其功能赋予效果(function imparing effect)显著提高。这被认为是由于在有机材料的表面上庞大地(bulkily)形成了配位化合物的多层。形成配位化合物的表面非常坚固且质地均匀。另外，通过多次进行上述的表面处理，可将不同功能任意赋予该粒状有机材料。
通过使用本发明方法，表面处理的粒状有机材料的韧性提高，并且易于得到所需的功能性有机颗粒。例如，通过使用上述方法，在粒状有机材料的表面上形成了包括作为配体的3，5-二-叔-丁基水杨酸和苄基酸(benzylicacid)的多核铝配位化合物(或盐)。当使用这种材料作为电子照相的色调剂时，所得色调剂既可通过苄基酸的铝盐赋予色调剂以良好的电荷增加性质，也可通过3，5-二-叔-丁基水杨酸铝而赋予色调剂以良好的电荷稳定性。
另外，通过上述方法在粒状材料上形成的功能性有机分子具有高度取向的多层结构。因此，即使按需处理的粒状有机材料每100重量份计算，功能性有机分子的量小到0.01至1.0重量份，其仍能赋予粒状有机材料(色调剂)好的特性。另外，通过改变有机材料原料表面极性基团的量和/或表面改性剂所用的量，也可极大改变处理程度。因此能够容易地得到具有所需性质的粒状有机材料。也就是说，当需通过上述表面处理方法赋予该材料所需性质时，可有多种选择。
为什么在第一阶段使用二价金属阳离子时不能产生好的效果并因此使用三-或更高价的金属阳离子，这被认为是由于金属离子的配位能力不同。具体来说，当在第一阶段使用二价金属阳离子时，由于二价金属的另一侧键合到粒状有机材料的聚合物上，因此只有一个有机酸分子键连在金属阳离子上。相反，当使用三-或更高价的金属阳离子时，两个或更多个有机酸分子能够键连在金属阳离子上。当两个或更多个分子能够键合到金属阳离子上时，就能够产生好的电荷控制效果。通过向含有粒状有机材料的分散体中进一步加入与第一金属阳离子相同或不同的二-或更高价的第二金属阳离子，就能够将第二金属阳离子键合到有机酸的游离(free)酸基上。而且，通过向分散体中加入与第一阶段所加有机酸相同或不同的第二有机酸，就能够将第二有机酸键合到第二金属阳离子上。这样就能够在粒状有机材料的表面形成配位化合物。
如上所述，与形成单核配位化合物的情况相比，当在粒状材料上形成多核配位化合物(或盐)时，会显著提高其功能赋予效果。这是由于在有机材料的表面庞大地形成了配位化合物的多层。当在色调剂上形成这样一种膨松层(bulky layer)时，粒状有机材料(色调剂)与所用载体的接触概率增大，从而提高了显影剂的电荷增加性质。此外，有一种情况，即第一阶段所用三-或更高价金属阳离子使色调剂的环境稳定性变差。在这种情况下，当使与第一金属阳离子不同的第二金属阳离子在第二阶段反应时，可赋予所得色调剂良好的环境稳定性。如此制备的功能性有机分子能产生极好的电荷控制效果。
当通过已知的粉碎法制备色调剂时，在所得色调剂颗粒的表面必须存在预定量的电荷控制剂以赋予所得色调剂良好的电性。因此，需将至少0.5重量份(通常为1重量份)的电荷控制剂加入到100重量份的色调剂中。特别是，由于通常用于彩色色调剂的无色电荷控制剂电荷赋予能力差，因此每100重量份的色调剂所加电荷控制剂的量通常是2重量份或更多。
然而，当使用上述表面处理方法时，即使功能性有机分子的量是0.1至0.3重量份，也能赋予粒状有机材料(色调剂)所需的电性。这是由于高度取向的同时功能性有机分子选择性地存在于色调剂的表面。
由于通过改变在色调剂上形成的有机金属化合物的量可以任意改变电量，因此可容易的得到具有适用于目标成像系统电性的色调剂。电荷控制组分(即，有机金属化合物)的量没有特别的限制，但通常为基于色调剂总重量的0.03至1.0％重量，优选0.05至0.5％重量，更优选0.1至0.3％。
由于电荷控制组分选择性地形成于粒状有机材料(色调剂)的表面，因此所得色调剂具有好的电荷增加性。另外，由于电荷控制组分的一侧固定在色调剂上，所以该色调剂不会产生污染问题，即电荷控制剂污染诸如载体的摩擦充电部件(frictional charging member)，而使用有机低分子量材料作电荷控制剂的常规色调剂会产生这种问题。因此，即使长时间使用该色调剂也不会产生问题。
在表面处理中用作三-或更高价金属阳离子的适合材料包括例如Fe、Al、Cr、Co、Ga、Zr、Si和Ti的金属阳离子。
另外，在表面处理中用作有机酸和有机酸盐的适合材料包括下式(1)至(3)的化合物：
Figure A20041008742700181
其中，n是1至4的整数；R代表具有1至12个碳原子的烷基、芳基、全氟烷基、硝基、卤素或氨基，其中当n为2或更大时，每个R可以彼此相同或不同；
其中，n是1至4的整数；R代表具有1至12个碳原子的烷基、芳基、全氟烷基、硝基、卤素或氨基，其中当n为2或更大时，每个R可以彼此相同或不同；和
Figure A20041008742700192
其中，n是1至4的整数；R代表具有1至12个碳原子的烷基、芳基、全氟烷基、硝基、卤素或氨基，其中当n为2或更大时，每个R可以彼此相同或不同；
当在成像法尤其是全色(full color)成像法中使用这样制备的色调剂时，能产生高质量的全色图像，其中全色成像法是使用单个感光器(singlephotoreceptor)通过重复显影操作和转印操作形成全色图像，或者通过使用相应显影设备在相应感光器上形成相应的彩色图像，然后转印相应的彩色图像形成全色图像。另外，即使使用中间转印介质来避免彩色图像的位移失调(misalignment)时，该色调剂也不会产生这样的问题，即由于在感光器和中间转印介质上残留色调剂的量增加，因此图像质量变差。
通过上述方法制备的颗粒不仅能用于色调剂颗粒，也可用于在电子照相的成像部件和显影剂中所用的流动性改进剂、电荷控制剂、载体和光电导粉。另外，上述颗粒也可用于油漆、着色剂、通用流动性改进剂、隔离剂、储存改进剂、化妆品、荧光标记物或类似物。
下面将详细说明本发明的色调剂。
可通过下述方法制备色调剂中所用粒状有机材料。
悬浮聚合法
首先，将着色剂、脱模剂和任选的添加剂分散在含有一种或多种单体和油溶性引发剂的混合物中。使用下述的一种乳化法将混合物在包括表面活性剂、固体分散剂等的水性介质中乳化。然后乳液进行聚合以制备包括着色剂、脱模剂和其它任选添加剂的聚合物颗粒(即，粒状有机材料)。
乳液聚合/聚集法
使用已知的乳液聚合法将水溶性引发剂和一种或多种单体在包括表面活性剂的水中乳化。将水分散体加入到上述制备的乳液中，该水分散体的水中分散有着色剂、脱模剂和任选的添加剂。然后混合物的颗粒聚集，接着加热处理以熔合(fuse)聚集颗粒从而形成粒状有机材料。
聚合物悬浮法
首先，将树脂、预聚物、着色剂(例如颜料)、脱模剂、电荷控制剂和任选的添加剂溶解或分散在挥发性有机溶剂中以制备色调剂组分混合物液体(即，油相液体)。为降低油相液体的粘度，即为了便于乳化，优选使用能溶解树脂和预聚物的挥发性溶剂。优选具有低于100℃沸点的挥发性溶剂以便于在粒化过程后容易将其去除。
挥发性溶剂的具体实例包括甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、氯苯、偏二氯乙烯(dichloroethylidene)、醋酸甲酯、乙酸乙酯、甲乙酮、和甲基异丁基酮。这些溶剂可单独使用或联合使用。尤其优选使用芳香族溶剂，如甲苯和二甲苯，和卤代烃，如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿和四氯化碳。
使用下述的分散方法将如此制备的油相液体分散在水性介质中。
适合的水性介质包括水。另外，可将其它能够与水混合的溶剂加入到水中。该溶剂的具体实例包括醇如甲醇、异丙醇、和乙二醇；二甲基甲酰胺，四氢呋喃，溶纤剂如甲基溶纤剂，低级酮如丙酮和甲基乙基酮，等。
作为油相液体，也可以使用包括预聚物和其它色调剂组分如着色剂、脱模剂、电荷控制剂的有机溶剂，所述预聚物具有活性基团如异氰酸酯基。在这种情况下，油相中的预聚物与水中的胺反应，结果形成粒状有机材料。
为制备包括预聚物和其它色调剂组分的油相分散在水性介质中的稳定分散剂，优选在施加剪切力时混合油相液体和水相。虽然诸如预聚物和其它组分的色调剂组分可直接加入到水性介质中，但优选预先将色调剂组分溶解或分散在有机溶剂中，然后在施加剪切力的同时将溶液或分散体与水性介质混合制成乳液。另外，如着色剂、脱模剂和电荷控制剂的材料可在颗粒形成后加入到乳液或分散体中。具体来说，由上述方法制备的无色颗粒可通过已知的染色方法染色。
至于分散器，可以使用已知搅拌器和分散器，如低剪切型分散器、高剪切型分散器、摩擦型分散器(friction type dispersing machines)、高压喷雾型(high pressure jet type)分散器和超声波分散器。优选使用具有高速转子和定子的匀化器和高压匀化器，以及如球磨、珠磨和沙磨等使用介质的分散器。
为制备含有平均粒径2至20μm颗粒的分散体，优选使用高剪切型分散器，如具有旋转刀片的乳化器。这种类型的市售分散器的具体实例包括连续分散器，如ULTRA-TURRAX(购自IKA Japan)，POLYTRON(购自KINEMATICA AG)，TK AUTO HOMO MIXER(购自Tokushu Kika KogyoCo.，Ltd.)，EBARA MILDER(购自Ebara Corporation)，TK PIPELINE HOMOMIXER(购自Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.)，TK HOMOMIC LINEMILL(购自Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.)，胶体磨(购自SHINKO PANTECCo.，Ltd.)，切碎机(slasher)，三角形湿粉碎机(trigonal wet pulverizer(购自Mitsui Miike Machinery Co.，Ltd.)，CAVITRON(购自Eurotec)，和FINEFLOW MILL(购自Pacific Machinery & Engineering Co.，Ltd.)；及间歇型乳化器或间歇/连续型乳化器如CLEARMIX(购自M Technique)和FILMICS(购自Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.)。
当使用高剪切型分散器时，转子的转速没有特别的限制，但转速通常为1,000至30,000rpm，并优选5,000至20,000rpm。另外，分散时间也没有特别的限制，但分散时间通常从0.1至5分钟。分散过程的温度通常是0至150℃(压力下)，并优选10至98℃。该处理温度优选尽可能高，因为这样可降低分散体的粘度，从而易于进行分散操作。
在分散过程中，包括预聚物和其它色调剂成分的有机材料组合物液体与其中将分散粒状有机材料组合物的水性介质的重量比通常为100/50至100/2000，并优选为100/100至100/1000。当水性介质的量太小时，粒状有机材料不能很好的分散，从而不能制备具有所需粒径的色调剂。相反，使用大量的水性介质也是不经济的。
水性介质可不仅包括表面活性剂，而且包括作为乳化稳定剂的固体粒状分散剂。
此外，使用聚合物保护胶体可在水性液体中稳定地分散色调剂组分。该保护胶体的具体实例包括使用单体如酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸和马来酸酐)，具有羟基的丙烯酸单体(例如基丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸β-羟基丙酯、甲基丙烯酸β-羟基丙酯、丙烯酸γ-羟基丙酯、甲基丙烯酸γ-羟基丙酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、二甘醇单丙烯酸酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、甘油单丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺)，乙烯醇及其醚(例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基丙基醚)，乙烯醇与具有羧基的化合物的酯(即醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯)，丙烯酰胺(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺)及其羟甲基化合物，酰基氯(例如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯)，以及带有氮原子或含氮脂环的单体(例如乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑和环乙亚胺)制备的聚合物和共聚物。
另外，也可以使用聚合物(如聚氧乙烯化合物(例如，聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧丙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧丙烯烷基酰胺、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯十八烷基苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚)以及纤维素化合物如甲基纤维素，羟乙基纤维素和羟丙基纤维素)作为聚合的保护胶体。
当使用分散剂进行分散操作时，可以不从所得粒状有机材料中去除分散剂。然而，在预聚物的链增长(elongation)和/或交联反应之后，优选从所得粒状有机材料的表面去除残留的分散剂。
颗粒的链增长时间和/或交联时间取决于所用预聚体(A)的异氰酸酯与所用胺的活性。然而，链增长时间和/或交联时间通常为10分钟至40小时，优选2至20小时。反应温度通常为0至150℃，并优选40℃至98℃。另外，如果需要，可以在反应进行时加入已知催化剂如二丁基锡月桂酸酯和二辛基锡月桂酸酯。
为了从这样制备的乳液中去除有机溶剂，可使用如下方法：将乳液逐渐加热至完全蒸发掉油相液滴中的有机溶剂。或者，可使用如下方法：将乳液喷在干燥环境中以干燥油相液滴中的有机溶剂和分散体中的水，结果形成色调剂颗粒。干燥环境的具体实例包括空气、氮气、二氧化碳、燃烧气体等，其中优选加热至不低于乳液中具有最高沸点的溶剂的沸点。通过使用喷雾干燥器，带式干燥机，旋转干燥炉等进行该处理可快速制备具有所需性质的色调剂颗粒。
这样制备的色调剂颗粒即使经洗涤处理和干燥处理仍具有宽的粒径分布，因此优选使用旋风器，滗析器(decanter)或使用离心分离机去除细粒的方法对色调剂颗粒进行分类操作。然而，考虑到效率问题，优选在含有颗粒的液体中进行分类处理。具有不需要粒径的色调剂颗粒可再用作捏合过程的原材料。重新使用的这些色调剂颗粒可以是干燥状态或湿的状态。
所用分散剂优选从颗粒分散体中去除。优选在进行分类处理时将分散剂从分散体中去除。
通过上述方法对如此制备的粒状有机材料进行表面处理以制备本发明的粒状有机功能材料(色调剂)。
然后将如此制备的色调剂颗粒与一种或多种其它粒状材料如脱模剂、电荷控制剂、流化剂、和着色剂混合，任选使用机械冲击将粒状材料固定在色调剂颗粒上。
这样使用机械冲击法的具体实例包括将混合物用高速旋转的刀片混合的方法以及将混合物放入喷射气流中以使颗粒相互碰撞或撞击碰撞板的方法。
这种机械冲击器具的具体实例包括ONG MILL(Hosokawa MicronCo.，Ltd.制造)，用于粉碎的空气压力减小的改进型I TYPE MILL(NipponPneumatic Mfg.Co.，Ltd.制造)，HYBRIDIZATION SYSTEM(Nara Machine Co.Ltd制造)，KRYPTRON SYSTEM(Kawasaki Heavy Industries，Ltd.制造)，自动研钵等。
粒状有机材料的表面处理
可在这样制备的粒状有机材料上进行除上述表面处理之外的一种或多种表面处理，以赋予该有机材料(色调剂)如带电性。优选将所用表面活性剂从粒状有机材料去除后在液体中进行这些表面处理。
具体来说，首先例如通过诸如过滤和离心分离的固-液分离法将水相中存在的表面活性剂去除。将得到的滤饼或浆液分散在水性介质中(下文称为再分散过程)。然后在搅拌下滴加与用于分散的第一表面活性剂极性相反的第二表面活性剂的水溶液。所用第二表面活性剂的量优选占固体(有机材料)总重量的0.01至1wt％。
另外，可向再分散过程中制备的浆液中加入粒状电荷控制剂，以调节粒状有机材料的带电性。优选使用第一表面活性剂和/或第二表面活性剂，将这种粒状电荷控制剂预先分散在水性介质中。由于分散体中包括第一表面活性剂及与第一表面活性剂电性相反的第二表面活性剂，因此电荷中和，从而将分散体中的电荷控制剂牢固地沉积在粒状有机材料的表面。
当粒状有机材料是色调剂时，分散体中的电荷控制剂优选具有0.01至1μm的平均粒径。电荷控制剂的含量优选占粒状有机材料的色调剂重量的0.01至5wt％。
另外，可以在再分散过程中向分散体中加入粒状树脂以改进分散在分散体中的粒状有机材料的电性。粒状树脂优选为通过乳液聚合法制造的树脂。
与上述的电荷控制剂相似，粒状树脂也是由于混合第一和第二表面活性剂而引起电荷中和，从而牢固地沉积在粒状有机材料的表面。粒状树脂的含量优选占粒状有机材料总重量的0.01至5wt％。
通过加热分散体固定这样沉积在粒状有机材料表面的电荷控制剂和/或粒状树脂。这样就能够防止电荷控制剂和/或粒状树脂从粒状有机材料的表面逃逸。就此而言，优选在不低于粒状树脂的玻璃化转变温度的温度下进行加热。
电荷控制剂
可将任何已知的电荷控制剂用于本发明的粒状有机材料(色调剂)以控制色调剂的电性。电荷控制剂的具体实例包括苯胺黑染料、三苯甲烷染料、含有铬的金属配位化合物染料、钼酸螯合物、若丹明染料、烷氧基胺、季铵盐(包括氟-改性的季铵盐)、烷基酰胺、磷光体(phosphor)和含磷光体化合物、钨和含钨化合物、含氟活化剂、水杨酸的金属盐、水杨酸衍生物等。
市售电荷控制剂的具体实例包括Orient Chemcal Industries Co.，Ltd.制造的BONTRONN-03(苯胺黑染料)，BONTRONP-51(季铵盐)，BONTRONS-34(含金属偶氮染料)，BONTRONE-82(α-萘酚酸的金属配位化合物)，BONTRONE-84(水杨酸的金属配位化合物)，和BONTRONE-89(酚的缩合物)；Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造的TP-302和TP-415(季铵盐的钼配位化合物)；Hoechst AG制造的COPY CHARGEPSYVP2038(季铵盐)，COPY BLUEPR(三苯甲烷衍生物)，COPY CHARGENEG VP2036和COPY CHARGENX VP434(季铵盐)；Japan Carlit Co.，Ltd.制造的LRA-901和LR-147(硼配位化合物)；铜酞菁，苝，喹吖酮，偶氮颜料和具有如磺酸盐(或酯)基，羧基，季铵官能团的聚合物等。
用于电荷控制的粒状树脂
可将粒状树脂用于本发明的色调剂以控制色调剂的电性。
适合的粒状树脂包括通过诸如无皂乳液聚合法，悬浮聚合法，分散聚合法的聚合法制备的树脂颗粒。
适合的粒状树脂的具体实例包括通过如乳液聚合法和分散聚合法的聚合法制备的苯乙烯与诸如甲基丙烯酸的具有羧基单体的共聚物，苯乙烯和含氟甲基丙烯酸或含氟丙烯酸的共聚物；通过缩聚法制备的聚合物和热固性树脂，如硅氧烷、苯胍胺树脂和尼龙树脂等。
表面活性剂
如上所述，可将表面活性剂用于制备本发明的粒状有机材料。
表面活性剂的具体实例包括阴离子表面活性剂如烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、和磷酸盐；阳离子表面活性剂如胺盐(例如，烷基胺盐、氨基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物和咪唑啉)，和季铵盐(例如，烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶盐、烷基异喹啉盐和苯索氯铵)；非离子表面活性剂如脂肪酸酰胺衍生物、多羟基醇衍生物；两性表面活性剂如丙氨酸、十二烷基二(氨基乙基)对羟苯基甘氨酸、二(辛基氨基乙基)对羟苯基甘氨酸、和N-烷基-N，N-二甲基甜菜碱铵(dimethylammonium betaine)。
水相中所加表面活性剂的量占水相总重量的0.1至10wt％。
通过使用含氟表面活性剂作为第二表面活性剂，能够赋予所得粒状有机材料良好的电性和良好的电荷增加性。
具有氟烷基的阴离子表面活性剂的具体实例包括具有2至10个碳原子的氟烷基羧酸及其金属盐，全氟辛烷磺酰基谷氨酸二钠，3-{ω-氟烷基(C6-C11)氧}-1-烷基(C3-C4)磺酸钠，3-{ω-氟烷酰基(C6-C8)-N-乙基氨基}-1-丙烷磺酸钠，氟烷基(C11-C20)羧酸及其金属盐，全氟烷基羧酸及其金属盐，全氟烷基(C4-C12)磺酸盐及其金属盐，全氟辛烷磺酸二乙醇酰胺，N-丙基-N-(2-羟乙基)全氟辛烷磺酰胺，全氟烷基(C6-C10)磺酰胺丙基三甲基铵盐，全氟烷基(C6-C10)-N-乙基磺酰基对羟苯基甘氨酸盐，一全氟烷基(monoperfluoroalkyl)(C6-C16)乙基磷酸盐等。
上述表面活性剂的市售产品的具体实例包括由Asahi Glass Co.，Ltd.制造的SARFRONS-111，S-112和S-113；由Sumitomo 3M Ltd.制造的FLUORADFC-93，FC-95，FC-98和FC-129；由Daikin Industries，Ltd.制造的UNIDYNEDS-101和DS-102；由Dainippon Ink and Chemicals，Inc.制造的MEGAFACEF-110，F-120，F-113，F-191，F-812和F-833；由TohchemProducts Co.，Ltd.制造的ECTOPEF-102，103，104，105，112，123A，306A，501，201和204；由Neos制造的FUTARGENTF-110和F150；等。
具有氟烷基的阳离子表面活性剂的具体实例包括具有氟烷基的脂肪族伯，仲和叔胺，脂肪族季铵盐如全氟烷基(C6-C10)磺酰胺丙基三甲基铵盐，苄烷铵(benzalkonium)，苯索氯铵，吡啶盐，咪唑啉鎓盐等，上述阳离子表面活性剂能将含有色调剂组分的油相分散在水中。其市售产品的具体实例包括SARFRONS-121(购自Asahi Glass Co.，Ltd.)；FLUORADFC-135(购自Sumitomo 3M Ltd.)；UNIDYNEDS-202(购自Daikin Industries Ltd)；MEGAFACEF-150和F-824(购自Dainippon Ink and Chemicals，Inc.)；ECTOPEF-132(购自Tohchem Products Co.，Ltd.)；FUTARGENTF-300(购自Neos)；等。
尤其是当使用具有下式(4)的含氟季铵盐时，所得色调剂即使在环境条件改变时仍具有好的电荷稳定性。
其中，X代表-SO2，或-CO-；Y代表I或Br；R1，R2，R3和R4独立地代表氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、或芳基；r和s分别是1至20的整数。
具有式(4)的化合物的具体实例包括以下化合物1)至54)。
Figure A20041008742700281
Figure A20041008742700301
Figure A20041008742700311
Figure A20041008742700321
粒状固体分散剂
在用于制备本发明色调剂的方法中，适合的粒状固体分散剂包括几乎不溶于水且平均粒径为0.01至1μm的粒状材料。
这样的材料的具体实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、氧化锡、石英砂、粘土、云母、石灰砂、硅藻土、氧化铬、氧化铈、氧化铁红、三氧化锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、磷酸三钙、碳酸钙、胶态氧化钛、胶态硅石和羟基磷灰石等。
在这些材料中，优选使用磷酸三钙、碳酸钙、胶态氧化钛、胶态硅石和羟基磷灰石。尤其是，更优选使用磷酸钠与氯化钙在碱性条件下合成的羟基磷灰石。
另外，也可以使用低分子量有机化合物的颗粒；通过如无皂(soap free)乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法的聚合方法制备的聚合物，如聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯共聚物；通过如缩聚法的聚合方法制备的聚合物颗粒如硅氧烷，苯胍胺和尼龙；以及热固性树脂颗粒作为本发明色调剂中使用的固体分散剂。
末端具有异氰酸酯基团的预聚物(A)
例如，使用多元醇(1)和含有活泼氢的基团的多元羧酸(2)的缩聚产物与多异氰酸酯(3)反应制成的化合物作为聚酯预聚物(A)。具有活泼氢的适合基团包括羟基(醇羟基和酚羟基)、氨基、羧基、巯基等。在这些基团中，优选醇羟基。
适合的多元醇(1)包括二醇(1-1)和具有三个或更多羟基的多元醇(1-2)。优选使用二醇(1-1)或将少量多元醇(1-2)加入到二醇(1-1)中的混合物。
二醇(1-1)的具体实例包括烷撑二醇(例如，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇)；亚烷基醚二醇(例如，二甘醇、三甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚二醇)；脂环族二醇(例如，1，4-环己烷二甲醇和氢化双酚A)；双酚(例如，双酚A、双酚F和双酚S)；上述脂环族二醇与烯化氧(例如环氧乙烷，环氧丙烷和环氧丁烷)的加成物；上述双酚与烯化氧(例如环氧乙烷，环氧丙烷和环氧丁烷)的加成物；等。
在这些化合物中，优选具有2至12个碳原子的烷撑二醇和双酚与烯化氧的加成物。更优选使用双酚与烯化氧的加成物，或双酚与烯化氧的加成物和具有2至12个碳原子的烷撑二醇的混合物。
多元醇(1-2)的具体实例包括具有三个或更多羟基的脂族醇(例如，丙三醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇和山梨糖醇)；具有三个或更多羟基的多酚(三苯酚PA，线型苯酚醛清漆树脂和甲酚-线型酚醛清漆树脂)；上述多酚与烯化氧的加成物；等。
适合的多元羧酸(2)包括二元羧酸(2-1)和具有三个或更多羧基的多元羧酸(2-2)。优选使用二元羧酸(2-1)或将少量多元羧酸(2-2)加入到二元羧酸(2-1)中的混合物。
二元羧酸(2-1)的具体实例包括烷撑二酸(例如，丁二酸，己二酸和癸二酸)；亚烯二酸(例如，马来酸和富马酸)；芳族二酸(例如，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸和萘二羧酸)；等。在这些化合物中，优选使用具有4至20个碳原子的亚烯二酸和具有8至20个碳原子的芳族二酸。
具有三个或更多羧基的多元羧酸(2-2)的具体实例包括具有9至20个碳原子的芳族多元羧酸(例如，1，2，4-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸)。
对于多元羧酸(2)，可以使用上述多元羧酸的酸酐或其低级烷基酯(例如，甲酯，乙酯或异丙酯)与多元醇(1)反应。
适合的混合比(即，多元醇(1)的[OH]与多元羧酸(2)的[COOH]的当量比[OH]/[COOH])为2/1至1/1，优选1.5/1至1/1，更优选1.3/1至1.02/1。
多异氰酸酯(3)的具体实例包括脂族多异氰酸酯(例如，四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和2，6-二异氰酸酯己酸甲酯)；脂环族多异氰酸酯(例如，异佛尔酮二异氰酸酯和环己基甲烷二异氰酸酯)；脂环族多异氰酸酯(例如，异佛尔酮二异氰酸酯和环己基甲烷二异氰酸酯)；芳族二异氰酸酯(例如，甲苯二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯)；芳基脂族二异氰酸酯(例如，α，α，α′，α′-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯)；异氰脲酸酯；将上述多异氰酸酯用酚衍生物、肟或己内酰胺封端(blocked)的封端多异氰酸酯；等。这些化合物可以单独或联合使用。
适合的混合比(即，多异氰酸酯(3)的[NCO]与聚酯的[OH]的[NCO]/[OH])为5/1至1/1，优选4/1至1.2/1，更优选2.5/1至1.5/1。当[NCO]/[OH]的比值太大时，色调剂的低温定影性变差。相反，当[NCO]/[OH]的比值太小时，改性聚酯中脲基团的含量减少，从而使色调剂的耐热偏移性(hot-offsetresistance)变差。在末端具有多异氰酸酯基团的聚酯预聚体(A)中，多异氰酸酯(3)的组分含量为0.5至40wt％，优选1至30wt％，更优选2至20wt％。当其含量太低时，色调剂的耐热偏移性变差，而且色调剂的耐热性和低温定影性也变差。相反，当含量太高时，色调剂的低温定影性变差。
聚酯预聚体(A)分子中，包括的异氰酸酯基团数不小于1，优选1.5至3，更优选1.8至2.5。当异氰酸酯基团数太小时，所得脲改性聚酯的分子量减小，从而耐热偏移性变差。
胺(B)的具体实例包括二胺(B1)，具有三个或更多氨基的多胺(B2)，氨基醇(B3)，氨基硫醇(B4)，氨基酸(B5)和将上述胺(B1-B5)封端的封端胺(B6)。
二胺(B1)的具体实例包括芳族二胺(例如，苯二胺，二乙基甲苯二胺和4，4′-二氨基二苯甲烷)；脂环族二胺(例如，4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二环己基甲烷，二氨基环己烷和异佛尔酮二胺)；脂族二胺(例如，乙二铵，四亚甲基二胺和六亚甲基二胺)；等。
具有三个或更多氨基的多胺(B2)的具体实例包括二亚乙基三胺，三亚乙基四胺。氨基醇(B3)的具体实例包括乙醇胺和羟乙基苯胺。氨基硫醇(B4)的具体实例包括氨基乙基硫醇和氨基丙基硫醇。氨基酸(B5)的具体实例包括氨基丙酸和氨基己酸。封端胺(B6)的具体实例包括通过使上述胺B1-B5之一与酮如丙酮、甲乙酮和甲基异丙基酮反应制备的酮亚胺化合物；噁唑啉化合物，等。在这些化合物中，优选使用二胺(B1)和将少量多胺(B2)与二胺混合的混合物。
如果需要，可使用链增长抑制剂来控制脲改性聚酯的分子量。链增长抑制剂的具体实例包括单胺(例如，二乙基胺、二丁基胺、丁胺和月桂胺)，和通过封端上述单胺制备的封端胺(即，酮亚胺化合物)。
混合比(即，具有异氰酸酯基团的预聚体(A)的[NCO]与胺(B)的[NHx]的[NCO]/[NHx])为1/2至2/1，优选1.5/1至1/1.5，更优选1.2/1至1/1.2。当混合比太低或太高时，所得脲改性聚酯的分子量减小，从而导致所得色调剂的耐热偏移性变差。
脲改性聚酯除脲键外也可以包括尿烷键。脲键与尿烷键的摩尔比(脲/尿烷)为100/0至10/90，优选80/20至20/80，更优选60/40至30/70。当脲键的含量太低时，所得色调剂的耐热偏移性变差。
未改性的聚酯树脂(UMPE)
优选使用脲-改性树脂与未改性聚酯树脂(UMPE)的结合作为本发明色调剂的粘合剂树脂。通过使用这种结合，色调剂的低温定影性得到改进，而且色调剂能产生高光泽度的彩色图像。
用作未改性聚酯树脂(UMPE)的适合材料包括多元醇(1)与多元羧酸(2)的缩聚产物。多元醇(1)与多元羧酸(2)的具体实例是上述的用于改性聚酯树脂的那些。另外，适合的多元醇与多元羧酸的具体实例也是上述的那些。
另外，将除脲键之外的键(例如尿烷键)改性的聚酯树脂认为是本发明的未改性聚酯树脂。
当使用改性聚酯树脂与未改性树脂的结合作为粘合剂树脂时，优选改性聚酯树脂至少与未改性聚酯树脂部分混合以提高色调剂的低温定影性和耐热偏移性。也就是说，优选改性聚酯树脂与未改性聚酯树脂的分子结构相似。改性聚酯树脂(MPE)与未改性聚酯树脂(UMPE)的混合比(MPE/UMPE)为5/95至60/40，优选5/95至30/70，更优选5/95至25/75，甚至更优选7/93至20/80。当改性聚酯树脂的加入量太小时，色调剂的耐热偏移性变差，而且不可能得到高温保存性与低温定影性的良好结合。
未改性聚酯树脂(UMPE)的最高分子量为从1,000至30,000，优选1,500至10,000，更优选2,000至8,000。当最高分子量太低时，色调剂的高温保存性变差。相反，当最高分子量太高时，色调剂的低温定影性变差。
未改性聚酯树脂(UMPE)优选具有不低于5mgKOH/g的羟基值(hydroxylvalue)，更优选10至120mgKOH/g，甚至更优选20至80mgKOH/g。当羟基值太小时，所得色调剂具有差的保存性和低温定影性。
未改性聚酯树脂(UMPE)优选具有1至30mgKOH/g的酸值，更优选5至20mgKOH/g。当使用具有高酸值的蜡作为脱模剂时，能够赋予色调剂良好的负电性。
制造固体(dry)色调剂的方法
本发明的粒状有机材料可以用作固体(dry)色调剂。制造方法如下所述。
在本发明色调剂中的粘合剂树脂优选具有从50至70℃的玻璃化温度(Tg)，更优选从55至65℃。当玻璃化温度太低，会使色调剂保存性变差。相反，当玻璃化温度太高，低温定影性变差。当本发明的色调剂包括脲改性聚酯树脂和未改性聚酯树脂时，与包括作为粘合剂树脂的聚酯树脂的常规色调剂相比，即使当本发明色调剂的玻璃化温度低于常规色调剂中所含聚酯树脂的时，也具有较好的保存性。
关于用于本发明色调剂的色调剂粘合剂的储能模量(storage modulus)，当在频率20Hz时测量的储能模量为10,000dyne/cm2时的温度(TG′)不低于100℃，优选为110至200℃。关于粘合剂树脂的粘度，当在频率20Hz时测量的粘度为1,000泊时的温度(Tη)不高于180℃，优选为90至160℃。
当温度(Tη)太高，色调剂的低温定影性会变差。为了实现低温定影性和耐热偏移性良好的结合，优选TG′高于Tη。特别地，差值(TG′-Tη)优选不小于0℃，优选不小于10℃，更优选不小于20℃。尤其是，差值有上限。为了实现高温保存性和低温定影性良好的结合，差值(TG’-η)优选从0至100℃，更优选从10至90℃，甚至更优选从20至80℃。
着色剂
当本发明的粒状有机功能材料作为电子照相色调剂使用时，色调剂包括着色剂。用作着色剂的合适材料包括已知的染料和颜料。
染料和颜料的具体实例包括碳黑、苯胺黑染料、氧化铁黑、萘酚黄S(C.I.10316)、耐晒黄10G(C.I.11710)、耐晒黄5G(C.I.11660)、耐晒黄G(C.I.11680)、镉黄、氧化铁黄、黄土、铬黄、钛黄、多偶氮黄、油黄、耐晒黄GR(C.I.11730)、耐晒黄A(C.I.11735)、耐晒黄RN(C.I.11740)、耐晒黄R(C.I.12710)、颜料黄L(C.I.12720)、联苯胺黄G(C.I.21095)、联苯胺黄GR(C.I.21100)、永久黄NCG(C.I.20040)、硫化坚牢黄5G(C.I.21220)、硫化坚牢黄R(C.I.21135)、酒石黄色淀、喹啉黄色淀、蒽黄(AnthrazaneYellow)BGL(C.I.60520)、异二氢吲哚酮黄(isoindolinone yellow)、氧化铁红、铅丹、铅橙、镉红、镉汞红、锑橙、永久红4R、对位红、火色红、对-氯-邻-硝基苯胺红、立索(Lithol)坚牢猩红G、鲜艳坚牢猩红、鲜艳洋红BS、永久红F2R(C.I.12310)、永久红F4R(C.I.12335)、永久红FRL(C.I.12440)、永久红FRLL(C.I.12460)、永久红F4RH(C.I.12420)、坚牢猩红VD、硫化坚牢玉红B(C.I.12320)、鲜艳猩红G、立索玉红GX(C.I.12825)、永久红F5R、鲜艳洋红6B、颜料猩红3B、枣红5B、甲苯胺栗色、永久枣红F2K(C.I.12170)、阳枣红BL(C.I.14830)、枣红10B、Bon浅栗色(C.I.15825)、Bon中栗色(C.I.15880)、曙红色淀、玫瑰精色淀B、玫瑰精色淀Y、茜素色淀、硫靛红B、硫靛栗色、油红、喹吖酮红、吡唑啉酮红、多偶氮红、铬朱红、对二氨基联苯橙、perynone橙、油性橙、钴蓝、天蓝、碱性蓝色淀、孔雀蓝色淀、维多利亚蓝色淀、空心酞菁蓝、酞菁蓝、坚牢天蓝、阴丹士林蓝RS(C.I.69800)、阴丹士林蓝BC(C.I.69825)、靛青、深蓝、普鲁士蓝、蒽醌蓝、坚牢紫B、甲基紫色淀、钴紫、锰紫、二噁烷紫、蒽醌紫、铬绿、锌绿、氧化铬、翠绿、祖母绿、颜料绿B、萘酚绿B、绿金、酸绿色淀、孔雀绿色淀、酞菁绿、蒽醌绿、氧化钛、氧化锌、锌钡白以及类似物。这些材料可以单独使用或者结合使用。
在色调剂中着色剂的含量优选占色调剂重量的1至15％，更优选3至10％。
树脂和着色剂的复合物母料(master batch)可以用作本发明色调剂的着色剂。
用作母料粘合剂树脂的树脂的具体实例包括上述改性和未改性的聚酯树脂，苯乙烯聚合物和取代的苯乙烯聚合物，如聚苯乙烯、聚-对-氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯共聚物，如苯乙烯-对-氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物；以及其它树脂，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、环氧树脂、环氧多羟基(epoxy polyol)树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸类(acrylic)树脂、松香、改性松香、萜树脂、脂族或环脂族烃树脂、芳族石油树脂、氯化石蜡、石腊、等等。这些树脂单独使用或结合使用。
将一种或多种上述树脂和一种或多种上述着色剂混合，在施加高剪切力条件下捏合混合物，从而制备母料。在此，可加入有机溶剂以提高着色剂和树脂之间的相互作用。另外，由于生成的湿滤饼可以不经干燥使用，所以可以优选使用一种冲洗方法(flushing method)，其中，包括着色剂和水的水性浆液与溶解在有机溶剂中的树脂混合并捏合，从而使着色剂转移到树脂中(即油相)，然后移除有机溶剂(和水，如果必要的话)。在进行混合和揉捏过程时，优选使用能够施加高剪切力的分散装置，如三辊破碎机。
脱模剂
本发明的色调剂可以包括蜡，作为与粘合剂树脂和着色剂结合时的脱模剂。
已知的蜡可以用于本发明的色调剂。蜡的具体实例包括聚烯烃蜡，如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡；长链烃，如固体石蜡和SASOL蜡；以及含有羰基的蜡。含有羰基的蜡的具体实例包括聚链烷酸(polyalkanoic acid)的酯(如，巴西棕榈蜡、褐煤蜡、三山萮酸三羟甲基丙烷酯、四山萮酸季戊四醇酯、二醋酸二山萮酸季戊四醇酯、三山萮酸甘油酯和二硬脂酸1，18-十八烷二醇酯)；聚链烷醇酯(如，三苯六甲酸三硬脂酯和马来酸二硬脂酯)；聚链烷酸酰胺(如，亚乙基二胺二山萮酸酰胺)；聚烷基酰胺(如，三苯六甲酸三硬脂酰胺)；以及二烷基酮(如，二硬脂酮)。在这些含羰基的蜡中，优选使用聚链烷酸(polyalkanoic acid)酯。
用于本发明色调剂的蜡的熔点为从40至160℃，优选从50至120℃，更优选从60至90℃。当蜡的熔点太低时，所得色调剂的保存性会变差。相反，当熔点太高时，所得色调剂趋向产生冷偏移问题，此问题会使色调剂图像在较低定影温度下定影时粘着到定影辊上。
在高过其熔点20℃的温度下时，优选蜡的熔融粘度从5至1000cps(即5至1000mPa·s)，更优选从10至100cps。具有太高熔融粘度的蜡几乎不产生提高耐热偏移的效果和提高低温定影性的效果。
本发明色调剂中蜡的含量一般为0至40wt％，优选3至30wt％。
固体色调剂制造方法
当希望控制色调剂母粒(mother toner particles)的形状时，可以使用下面的方法：
(1)将通过揉捏色调剂组分然后粉碎所捏合的混合物而制备的色调剂颗粒，用HYBRIDIZER或MECHNO FUSION SYSTEM(HosokawaMicron Corp.制造)进行机械形状调整处理；
(2)将溶解在溶剂中的色调剂组分混合物利用喷洒干燥装置喷洒，形成球形色调剂，所述溶剂能够溶解色调剂组分中的粘合剂树脂；以及
(3)在水性介质中加热色调剂颗粒以形成球形色调剂颗粒。
然而，形状调整方法不限于此。形状控制操作是在上述表面处理之前进行。
当使用这样制得的粒状有机功能材料作为本发明的色调剂时，色调剂通常用下述方法制备，然而，制造方法不限于此。
用混合器将以上制备的粒状有机功能材料(以下称作色调剂母颗粒)与外部添加剂(如疏水硅石和氧化钛)混合，以提高其流动性、显影性和转印性。
用于混合色调剂母颗粒和外部添加剂的合适混合器包括已知用于混合粉末的混合器，该混合物优选具有夹套以控制内部温度。
通过改变加入外部添加剂的时机或者改变外部添加剂的加入速度，可以改变对外部添加剂的应力(即，外部添加剂与色调剂母颗粒的粘合状态)。当然，通过改变所用混合器的旋转桨叶数、混合时间、混合温度，等等，也会改变应力。
此外，也可以使用这样的混合方法，即首先对外部添加剂施加较高的应力，然后施加较低的应力，顺序相反亦然。
混合器的具体实例包括V-型混合器、同步混合器(locking mixer)、Loedge混合器、Nauter混合器、Henschel混合器和类似的混合器。
外部添加剂
通常使用无机细颗粒作为外部添加剂(即流动性改进剂)。优选使用初级粒子直径(primary particle diameter)为5nm至2μm，优选从5nm至500nm的无机颗粒。用BET方法测量时，粒状无机材料的表面积优选为从20至500m2/g。
粒状无机材料的含量优选占色调剂总重量的0.01％至5.0％重量，更优选0.01％至2.0％重量。
这样的粒状无机材料的具体实例包括硅石、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、氧化锡、石英砂、粘土、云母、砂石灰、硅藻土、氧化铬、氧化铈、氧化铁红、三氧化锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、等。
通过聚合方法如无皂乳化聚合法、悬浮聚合法和分散聚合法制备的聚合物颗粒，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、和聚丙烯酸酯共聚物；通过聚合方法如缩聚法制备的聚合物颗粒，如硅氧烷、苯胍胺和尼龙；以及热固性树脂颗粒也可以用作本发明色调剂的外部添加剂。
优选将用作本发明色调剂的外部添加剂经过疏水处理，以防止所得色调剂特别是在高湿度条件下的流动性和电性变差。用在疏水处理中的合适疏水剂包括硅油、硅烷偶联剂、硅烷化剂、具有氟化烷基的硅烷偶联剂、有机钛酸酯偶联剂、铝偶联剂、等等。
此外，优选色调剂包括清洁性改进剂，它能给色调剂提供好的清洁性能以使留在承像部件如感光体表面上的色调剂，即使在色调剂图像转印之后也很容易地被清除掉。这样的清洁性能改进剂的具体实例包括脂肪酸和其金属盐，如硬脂酸、硬脂酸锌和硬脂酸钙；粒状聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯，它们是用诸如无皂乳化聚合法的方法制造的。
优选使用具有较窄的粒径分布和体积平均粒径为0.01μm至1μm的粒状树脂作为清洁性能改进剂。
双组分显影剂中使用的载体
本发明的色调剂可以用于双组分显影剂，其中色调剂与磁性载体相混合。色调剂(T)与载体(C)的重量比(T/C)优选从1/100至10/100。
双组分显影剂中使用的合适载体包括已知的载体材料，如铁粉、铁素体粉、磁铁粉、磁性树脂载体，其粒径为约20至约200μm。载体的表面可以用树脂涂覆。
在载体上涂覆的这些树脂的具体实例包括氨基树脂如脲醛树脂、密胺树脂、苯胍胺树脂、脲树脂和聚酰胺树脂以及环氧树脂。另外，乙烯基或亚乙烯基树脂如丙烯酸类树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈树脂、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇丁缩醛树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物，卤化烯烃树脂如聚氯乙烯树脂，聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚碳酸酯树脂，聚乙烯树脂，聚氟乙烯树脂，聚偏二氟乙烯树脂，聚三氟乙烯树脂，聚六氟丙烯树脂，偏二氟乙烯-丙烯酸共聚物，偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物，四氟乙烯、偏二氟乙烯和其它不含氟原子单体的共聚物，以及硅氧烷树脂。
如果需要，色调剂中可以包含导电粉末。这样的导电粉末的具体实例包括金属粉末、碳黑、氧化钛、氧化锡和氧化锌。这样的导电粉末的平均粒径优选不大于1μm。当粒径太大时，难以控制所得色调剂的电阻。
本发明的色调剂还可以用作单组分磁性显影剂或单组分非磁性显影剂。
下面将参考附图解释本发明的成像方法和装置，其中所述成像方法和装置利用了本发明的色调剂形成图像。
图1是说明用在本发明成像方法中的电子照相成像装置的示意图。下述改动的型式也包括在本发明范围中。
在图1中，标记1表示作为承像部件的感光体。
感光体1是鼓形的，但也可以使用具有片形和无末端的带形的感光体。
在感光体1周围，设置一个淬灭灯10(quenching lamp)以减少留在感光体1上的电荷，设置一个充电器2以给感光体1充电，设置一个成像光辐射器(imagewise light irradiator)3对感光体1用成像光进行辐射以在感光体1上形成静电潜像，设置一个图像显影器4以用包括本发明色调剂的显影剂5显影潜像并在感光体1上形成色调剂图像，设置一个包含清洁刀片的清洁器7以清洁感光体1的表面，这些部件以接触或接近感光体1排列。在感光体1上形成的色调剂图像通过转印器6转印到接收纸8上。在接收纸8上的色调剂图像用定影装置9固定在上面。
图像显影器4包括作为承像部件的显影辊41和显影刀片100，此刀片用于在显影辊41的表面形成均匀薄层的显影剂层。使用在显影辊41表面上形成的显影剂层中的色调剂，将感光体1上形成的静电潜像显影。
任何已知的充电器如电晕管(corotron)、scorotron、固态充电器和辊状充电器，都可以用来作为充电器2。在这些充电器中，由于低能耗而优选使用接触型充电器和短程(short range)充电器。尤其是，更优选短程充电器，其给感光体充电同时在充电器和感光体表面之间形成合适的带隙(gap)。
上述已知充电器都可以用作转印器6。在这些充电器中，优选使用转印充电器与分离充电器的结合。
用于成像光辐射器3和淬灭灯10的合适光源包括荧光灯、钨灯、卤灯、水银灯、钠灯、发光二极管(LEDs)、激光器二极管(LDs)、电致发光光源(EL)和类似光源。另外，为了获得具有所需要波长范围的光，可以使用诸如削峰(sharp-cut)滤波器、带频滤波器、近红外分割滤波器、二向色滤波器、干扰滤波滤波器、色温转化滤波器和其它类似的滤波器。
当通过图像显影器4形成在感光体1上的色调剂图像被转印到接收纸8上，不是所有的色调剂图像都转印到接收纸8上，并且色调剂颗粒还残留在感光体1的表面。用清洁器7将残留的色调剂从感光体1上清除。用作清洁器7的合适清洁器包括用橡胶制成的清洁刀片、毛刷和磁性毛(mag-fur)刷。
当预先充正(或负)电的感光体暴露于成像光中时，具有正(或负)电荷的静电潜像就形成在感光体1上。当具有正(或负)电荷的潜像用具有负(或正)电荷的色调剂显影时，可以获得正图像。相反，当具有正(或负)电荷的潜像用具有正(或负)电荷的色调剂显影时，可以获得负图像(即，反转图像(reversal image))。
图2表示用于本发明成像方法的另一种成像装置，它可以生成全色图像。参考图2，成像装置具有感光体31。在感光体31周围，装配了充电器32，成像光辐射器33，具有黑色图像显影器34BK、青色图像显影器34C、洋红色图像显影器34M和黄色图像显影器34Y的图像显影单元34，用作中间转印介质的中间转印带40和清洁器37。
图像显影器34BK、34C、34M和34Y可以独立地控制，在需要的时候可以分别独立地驱动每一个图像显影器。在每一个图像显影器中，形成在感光体31上的静电潜像是用色调剂层显影的，所述色调剂层是分别通过显影刀片100BK、100C、100M和100Y在显影辊35BK、35C、35M和35Y上形成的。字符BK、C、M和Y分别表示本发明的黑色、青色、洋红色和黄色色调剂。因此，在感光体31上形成的彩色色调剂图像通过第一转印装置36转印到中间转印带40上。在此，优选对第一转印装置36施加电压以使色调剂图像处于电场中。只有在感光体31上的色调剂图像转印到中间转印带40上时，中间转印带40才通过第一转印装置36与感光体31接触。通过第二转印装置46将覆盖在中间转印带40上的色调剂图像转印到接收材料38上，用定影器39将全色色调剂图像固定在接收材料38上。只有在转印操作进行时，才使第二转印装置46接触到中间转印带40。
在具有鼓形转印装置的成像设备中，彩色色调剂图像被转印到静电粘附在转印鼓的接收材料上。因此，图像不能形成在厚纸上。然而，在如图2所示的成像设备中，在中间转印带上形成每个色调剂图像，并在施加压力时将重叠的(overlaid)色调剂图像转印到接收材料上。因此，可以在任何类型的接收材料上形成图像。使用中间转印介质的成像方法还可以用在如图1所示的成像设备中。
图3表示另一种用于本发明成像方法的成像设备。
成像设备具有四色成像部分即黄色、洋红色、青色和黑色成像部分。成像部分包括独立的感光体51Y、51M、51C和51BK。
在每一个感光体51Y、51M、51C和51BK周围，装配了充电器(52Y、52M、52C或52BK)、成像光辐射器(53Y、53M、53C或53BK)、图像显影器(54Y、54M、54C或54BK)和清洁器(57Y、57M、57C或57BK)。每一个图像显影器(54Y、54M、54C或54BK)包括显影辊(55Y、55M、55C或55BK)和显影刀片(100Y、100M、100C或100BK)。另外，装配在成像部分下方的一个喂入/转印带60被辊R3和R4绷紧。此喂入/转印带60通过转印装置56Y、56M、56C或56BK而粘附或脱离感光体，从而使色调剂图像从感光体转印到接收材料58上。所得彩色色调剂图像用定影器59定影。
如图3所示的纵列型(tandem-type)成像设备具有四个感光体用于形成四色图像，平行形成的彩色色调剂图像可以被转印到接收材料58上。因此，成像设备可以高速形成全色图像。
每一个图像显影器(54Y、54M、54C或54BK)还包括刀片(100Y、100M、100C或100BK)和色调剂(Y、M、C或BK)。
上述成像单元可以牢固地装配在复印机、传真机或打印机中。然而，此成像单元可以作为处理盒(process cartridge)而被装配。处理盒表示一种成像单元，此单元包括至少一个容器，该容器中含有本发明的色调剂或包括本发明色调剂的显影剂，此单元还可以任选地包括一种或多种选自承像部件(如感光体)、充电器、图像显影器和清洁器的装置。
图4是说明本发明处理盒的实施方案的示意图。在图4中，处理盒70包括用作静电潜像承载部件的感光体71、对感光体71充电而配置(configured)的充电器72、配置用来包括本发明色调剂的显影剂5显影潜像的图像显影器74(显影辊)和配置用于清洁感光体71表面的清洁刷78。标记73代表配置用于辐射感光体71的成像光束，以在感光体71的表面形成静电潜像。
图像显影器74包括内含包括本发明色调剂的显影剂5的显影剂容器77，配置用来在感光体71表面上显影潜像的显影辊75和配置用来在显影辊75表面形成显影剂5均匀薄层的显影剂刀片76。
本发明处理盒的结构不限于图4所示。
已经对本发明进行了总体说明，可以参考某些具体的实施例而获得更进一步理解，这里提供的这些实施例仅是为了说明的目的而并不是对本发明的限制。在下述实施例的描述中，除非有特别说明，数字均代表重量份数。
实施例
未改性聚酯的制备
在具有冷凝器、搅拌器和氮气输入管的反应容器中装有下列组分，在230℃和常压下缩聚反应8小时。
双酚A与2摩尔环氧乙烷的加成物              724份
对苯二酸                                 276份
氧化二丁基锡                             2份
在10至15mmHg减压下，继续反应5小时。从而，制备出最高分子量为4800的未改性聚酯树脂。
将一百份(100)聚酯树脂溶解到100份醋酸乙酯中，制备出粘合剂树脂的醋酸乙酯溶液。
干燥1份树脂溶液，固化聚酯树脂。此聚酯树脂的玻璃化转变温度为58℃，酸值为8mgKOH/g。
实施例1
首先，200份上述制备的未改性聚酯树脂的醋酸乙酯溶液，5份巴西棕榈蜡和4份铜酞菁颜料装入具有5mm直径氧化锆球的球磨罐中球磨24小时。从而制备出有机材料组合物液体。
另一方面，60份磷酸三钙和3份十二烷基苯磺酸钠溶解并分散在置于敞口烧杯中的600份去离子水中。用Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.的TKHOMOMIXER搅拌此混合物，同时TK HOMOMIXER转子的转速为12,000rpm，混合物温度维持在20℃。然后，将上述制备的有机材料组合物液体加入其中，搅拌此混合物3分钟，制备出乳液。
然后，乳液转移到具有搅拌器和温度计的烧瓶中，在50mmHg减压，30℃下加热8小时。因此，溶剂(即，醋酸乙酯)从乳液中移除，形成了分散体。通过气相色谱分析证实，分散体中醋酸乙酯的含量不高于100ppm。
将所得分散体冷却到室温，加入120份35％的浓盐酸以溶解分散体中的磷酸三钙。然后在室温下搅拌混合物1小时，接着过滤。
所得滤饼分散在蒸馏水中进行清洗，接着过滤。该清洗步骤进行三次。所得滤饼再次分散到蒸馏水中，以使固体含量为10wt％。然后向分散体中加入1wt％氢氧化钠水溶液，并在温度维持在20℃下搅拌此混合物15分钟。在此，所加入氢氧化钠水溶液的量使得溶液中钠的重量占其中分散的有机材料固体重量的0.013wt％。此外，向其中加入1wt％氯化铝水溶液，并在混合物温度维持在20℃下搅拌15分钟。在此，所加入氯化铝水溶液的量使得溶液中铝的重量占其中分散的有机材料固体重量的0.015wt％，其中，钠和铝的摩尔比为1/1。
最后，1wt％3，5-二-叔-丁基水杨酸钠水溶液滴加入混合物中，在混合物温度维持在20℃下搅拌混合物1小时。在此，所加入3，5-二-叔-丁基水杨酸钠水溶液的量使得溶液中3，5-二-叔-丁基水杨酸的量占其中分散的有机材料固体重量的0.285wt％。
然后过滤分散体，在减压下，于40℃干燥所得滤饼24小时。从而制备出了平均粒径5.0±0.5μm的粒状有机材料。
制备在末端具有异氰酸酯基的聚酯
在具有冷凝器、搅拌器和氮气输入管的反应容器中装有下列组分，在230℃和常压下反应8小时。
双酚A与2摩尔环氧乙烷的加成物          724份
间苯二甲酸                            276份
氧化二丁基锡                          2份
在10至15mmHg减压下，继续反应5小时，接着冷却到160℃。另外，加入32份邻苯二甲酸酐，在160℃下反应2小时。
在冷却到80℃后，反应产物和188份异佛尔酮二异氰酸酯在醋酸乙酯中反应2小时。从而制备出了具有异氰酸酯基的预聚物。
制备酮亚胺化合物
在具有搅拌器和温度计的反应容器中，加入170份异佛尔酮二胺和75份甲乙酮，在50℃下反应5小时以制备出酮亚胺化合物。酮亚胺化合物的胺值为418mgKOH/g。
实施例2
首先，200份上述制备的未改性聚酯树脂的醋酸乙酯溶液，5份巴西棕榈蜡和4份铜酞菁颜料装入具有5mm直径氧化锆球的球磨罐中球磨24小时。然后加入上述制得的预聚物并搅拌混合物，其中所加入的预聚物固体的量为20份。从而制备出了有机材料组合物液体。
另一方面，60份磷酸三钙和3份十二烷基苯磺酸钠溶解并分散在置于敞口烧杯中的600份去离子水中。用Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.的TKHOMOMIXER搅拌此混合物，同时TK HOMOMIXER转子的转速为12,000rpm，混合物温度维持在20℃。然后，将上述制得的有机材料组合物液体和1份上述制得的酮亚胺化合物的混合物(即，油相液体)加入其中，其中混合物加入前，酮亚胺化合物先加入到有机材料组合物液体中，搅拌此混合物3分钟，制备出乳液。
然后，乳液转移到一个具有搅拌器和温度计的烧瓶中，在为50mmHg减压，30℃下加热8小时。因此，溶剂(即，醋酸乙酯)从乳液中移除，形成了分散体。通过气相色谱分析证实，醋酸乙酯的含量不高于100ppm。
将所得分散体冷却到室温，加入120份35％的浓盐酸以溶解分散体中的磷酸三钙。然后，在室温下搅拌混合物1小时，接着过滤。
所得滤饼分散在蒸馏水中进行清洗，接着过滤。该清洗步骤进行三次。所得滤饼再次分散到蒸馏水中，以使固体含量达到10wt％。
然后向分散体中加入1wt％氢氧化钠水溶液，并在温度维持在20℃下搅拌此混合物15分钟。在此，所加入氢氧化钠水溶液的量使得溶液中钠的重量占分散在其中的有机材料固体重量的0.012wt％。此外，加入1wt％氯化铁水溶液，并在混合物温度维持在20℃下搅拌15分钟。在此，所加入氯化铁水溶液的量使得溶液中铁的重量占其中分散的有机材料固体重量的0.030wt％，其中，钠和铁的摩尔比为1/1。
最后，1wt％3，5-二-叔-丁基水杨酸钠水溶液滴加入混合物中，在混合物温度维持在20℃下搅拌混合物1小时。在此，所加入3，5-二-叔-丁基水杨酸钠水溶液的量使得溶液中3，5-二-叔-丁基水杨酸的量占其中分散的有机材料固体重量的0.270wt％。
然后过滤此混合物，在减压，40℃下干燥所得滤饼24小时。从而制备出了平均粒径5.0±0.5μm的粒状有机材料。
实施例3
除了下述几点之外，重复实施例1的粒状有机功能材料制备过程：将用于表面处理的氢氧化钠中钠的量从0.013wt％改为0.012wt％；用1wt％硫酸铬水溶液替代1wt％氯化铁水溶液，以使基于有机材料总重量计，所加入的铬的量为0.028wt％；所加入的3，5-二-叔-丁基水杨酸钠的量从0.285wt％改为0.272wt％。然后过滤分散体，在减压，40℃下干燥所得滤饼24小时。从而制备出了平均粒径5.0±0.5μm的粒状有机功能材料。
实施例4
首先，200份上述制备的未改性聚酯树脂的醋酸乙酯溶液，5份巴西棕榈蜡和4份铜酞菁颜料装入具有5mm直径氧化锆球的球磨罐中球磨24小时。从而制备出了有机材料组合物液体。
另一方面，60份磷酸三钙和3份十二烷基苯磺酸钠溶解并分散在置于敞口烧杯中的600份去离子水中。用Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.的TKHOMOMIXER搅拌此混合物，同时TK HOMOMIXER转子的转速为12,000rpm，混合物温度维持在20℃。然后，将上述制得的有机材料组合物液体加入其中，搅拌3分钟，制备出乳液。
然后，乳液转移到一个具有搅拌器和温度计的烧瓶中，在50mmHg减压，30℃下加热8小时。从而，溶剂(即，醋酸乙酯)从乳液中移除，形成了分散体。通过气相色谱分析证实，醋酸乙酯的含量不高于100ppm。
将所得分散体冷却到室温，加入120份35％的浓盐酸以溶解分散体中的磷酸三钙。然后在室温下搅拌混合物1小时，接着过滤。
所得滤饼分散在蒸馏水中进行清洗，接着过滤。该清洗步骤进行三次。所得滤饼再次分散到蒸馏水中，以使固体含量达到10wt％。
然后向分散体中加入1wt％氢氧化钠水溶液，并在温度维持在20℃下搅拌此混合物15分钟。在此，所加入氢氧化钠水溶液的量使得溶液中钠的重量占其中分散的有机材料固体重量的0.034wt％。此外，加入1wt％氯化铝水溶液，并在混合物温度维持在20℃下搅拌15分钟。在此，所加入氯化铝水溶液的量使得溶液中铝的重量占其中分散的有机材料固体重量的0.029wt％，其中，钠和铝的摩尔比为1/1。
最后，1wt％3，5-二-叔-丁基水杨酸钠水溶液滴加入混合物中，在混合物温度维持在20℃下搅拌混合物1小时。在此，所加入3，5-二-叔-丁基水杨酸钠水溶液的量使得溶液中3，5-二-叔-丁基水杨酸的量占其中分散的有机材料固体重量的0.029wt％。
而且，将混合物加热到40℃并搅拌1小时。从而制备出了平均粒径5.0±0.5μm的粒状有机材料。
粒状有机材料的分析
当用ESCA(X-射线光电子分光光谱)测定存在于粒状有机功能材料表面的每种金属的量时，可以确定的是预定量的金属键合在有机材料上(即，金属定量地键合到有机材料上)。
此外，向粒状有机材料浆液中加入碱，从而使浆液的pH值大于7。然后，过滤浆液，从滤液中分离出粒状有机材料(即，色调剂)。用盐酸中和滤液，加入与滤液等重的氯仿。搅拌此混合物，然后静置使油相与水相分离。然后用高速液相色谱(high speed liquid chromatography)测定油相中3，5-二-叔-丁基水杨酸的含量。结果，可以确定预定量的3，5-二-叔-丁基水杨酸键合在粒状有机材料上(即，3，5-二-叔-丁基水杨酸定量键合到粒状有机材料上)。
将粒状有机材料(即，色调剂颗粒)分散在水中，用超声波分散装置分散此混合物30分钟，接着进行离心分离。结果，上清液完全透明，其中没有发现表面改性剂的细颗粒。因此，可以确定，表面改性剂与粒状有机材料表面牢固地键合了。
粒状有机材料的评价
当所得粒状有机材料用作电子照相色调剂时，可以确定此色调剂具有良好的电性。当用此色调剂生成图像时，可以得到高质量的图像。因此，可以确定，通过本发明的低成本表面改性技术，所需要的功能可以很容易地赋予色调剂。另外，还可以确定，多种表面改性剂都可以牢固地固定在粒状有机材料表面而不产生诸如形态改变的问题。
对比实施例1
除了不进行表面改性处理以外(即，添加的氢氧化钠、氯化铝和3，5-二-叔-丁基水杨酸钠的溶液用等量的水代替)，重复实施例1中粒状有机功能材料的制备过程
从而制得了对比色调剂。
对比实施例2
首先，200份上述制备的未改性聚酯树脂的醋酸乙酯溶液，5份巴西棕榈蜡和4份铜酞菁颜料装入具有5mm直径氧化锆球的球磨罐中球磨24小时。从而制备出了有机材料组合物。
另一方面，60份磷酸三钙和3份十二烷基苯磺酸钠溶解并分散在置于敞口烧杯中的600份去离子水中。用Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.的TKHOMOMIXER搅拌此混合物，同时TK HOMOMIXER转子的转速为12,000rpm，混合物温度维持在20℃。然后，将上述制得的有机材料组合物液体加入其中，搅拌该混合物3分钟，制备出乳液。
然后，将乳液转移到具有搅拌器和温度计的烧瓶中，在50mmHg减压，30℃下加热8小时。从而，溶剂(即，醋酸乙酯)从乳液中移除，形成了分散体。通过气相色谱分析证实，醋酸乙酯的含量不高于100ppm。
将所得分散体冷却到室温，加入120份35％的浓盐酸以溶解分散体中的磷酸三钙。然后在室温下搅拌混合物1小时，接着过滤。
所得滤饼分散在蒸馏水中进行清洗，接着过滤。该清洗步骤进行三次。所得滤饼再次分散到蒸馏水中，以使固体含量达到10wt％。
然后向分散体中加入1wt％硫酸锌水溶液，并在温度维持在50℃下搅拌此混合物15分钟。在此，所加入硫酸锌水溶液的量使得溶液中锌的重量占其中分散的有机材料固体重量的0.21wt％。此外，加入1wt％氢氧化钠水溶液，使混合物的pH值为10，并在混合物温度维持在50℃下搅拌15分钟。
最后，升温到85℃之后，将1wt％3，5-二-叔-丁基水杨酸钠水溶液滴加入混合物中，搅拌1小时。在此，所加入3，5-二-叔-丁基水杨酸钠水溶液的量使得溶液中3，5-二-叔-丁基水杨酸的量占其中分散的有机材料固体重量的0.79wt％。
而且，过滤此混合物，所得滤饼在40℃下干燥24小时从而制得色调剂颗粒。然后，将100份色调剂颗粒与0.5份疏水硅石和0.5份疏水钛(hydrophobic titanium)混合，用HENSCHEL混合器搅拌此混合物。从而制备出对比色调剂。
对比实施例3
重复实施例1制备粒状有机材料的过程，除了用1wt％氯化钙水溶液代替1wt％氯化铁水溶液，其中所加入的氯化钙的钙含量基于有机材料总重量为0.022wt％；所加入的3，5-二-叔-丁基水杨酸钠(即，3，5-二-叔-丁基水杨酸盐的重量)的量从0.285wt％变为0.278wt％。从而制得了对比色调剂。
对比实施例4
重复实施例1粒状有机材料制备过程，除了所加入氢氧化钠(即钠的重量)的量从0.013wt％变为0.011wt％；用1wt％氯氧化锆(zirconium oxychloride)水溶液代替1wt％氯化铁水溶液，其中氧锆(oxyzirconium)的含量基于有机材料总重量为0.053wt％；所加入的3，5-二-叔-丁基水杨酸钠(即，3，5-二-叔-丁基水杨酸盐的重量)的量从0.285wt％变为0.247wt％。从而制得了对比色调剂。
制备电荷控制剂分散体(1)
将十份(10)二-叔-丁基水杨酸锌和1份十二苯磺酸钠与100份蒸馏水，在具有5mm直径氧化锆球的球磨罐中混合并进行球磨24小时。从而制备出电荷控制剂分散体(1)。每个二-叔-丁基水杨酸锌颗粒的粒径不超过1μm。
实施例5
首先，200份上述制备的未改性聚酯树脂的醋酸乙酯溶液，5份巴西棕榈蜡和4份铜酞菁颜料装入具有5mm直径氧化锆球的球磨罐中球磨24小时。然后加入上述制得的预聚物并搅拌混合物，其中所加入的预聚物固体的量为20份。从而制备出了色调剂组合物液体。
另一方面，60份磷酸三钙和3份十二烷基苯磺酸溶解并分散在置于敞口烧杯中的600份去离子水中。用Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.的TKHOMOMIXER搅拌此混合物，同时在TK HOMOMIXER转子的转速为12,000rpm，混合物温度维持在20℃。然后，将上述制得的色调剂组合物液体和1份上述制得的酮亚胺化合物的混合物(即，油相液体)加入其中，其中在混合物加入前，酮亚胺化合物先加入到有机材料分散体中，搅拌此混合物3分钟，制备出乳液。
然后，将乳液转移到具有搅拌器和温度计的烧瓶中，在50mmHg减压，30℃下加热8小时。因此，溶剂(即，醋酸乙酯)从乳液中移除，形成了分散体。通过气相色谱分析证实，醋酸乙酯的含量不高于100ppm。
将所得分散体冷却到室温，加入120份35％的浓盐酸以溶解分散体中的磷酸三钙。然后在室温下搅拌混合物1小时，接着过滤。
所得滤饼分散在蒸馏水中进行清洗，接着过滤。该清洗步骤进行三次。所得滤饼再次分散到蒸馏水中，以使固体含量达到10wt％。
然后向分散体中加入1wt％氢氧化钠水溶液，并在温度维持在20℃下搅拌此混合物15分钟。在此，所加入氢氧化钠水溶液的量使得溶液中钠的重量占其中分散的颗粒重量的0.013wt％。此外，加入1wt％氯化铝水溶液，并在混合物温度维持在20℃下搅拌15分钟。在此，所加入氯化铝水溶液的量使得溶液中铝的重量占其中分散的有机材料固体重量的0.015wt％，其中，钠和铝的摩尔比为1/1。
最后，1wt％3，5-二-叔-丁基水杨酸钠水溶液滴加入混合物中，在混合物温度维持在20℃下搅拌混合物1小时。在此，所加入3，5-二-叔-丁基水杨酸钠水溶液的量使得溶液中3，5-二-叔-丁基水杨酸的量占其中分散的颗粒重量的0.285wt％。搅拌混合物1小时。另外，逐渐地加入电荷控制剂分散体(1)，以使基于颗粒总重量计，其中二-叔-丁基水杨酸锌固体的量为0.3wt％。
接着，在20℃下搅拌混合物1小时，然后过滤。所得滤饼在减压下，于40℃干燥24小时，从而制得色调剂颗粒。
另外，将100份所制得的色调剂颗粒与0.5份疏水硅石和0.5份疏水钛混合，用HENSCDEL混合器搅拌此混合物。从而制备出了本发明的色调剂。
制备电荷控制剂分散体(2)
将十份(10)杯芳烃聚合物F-21(Orient chemical Industries Co.，Ltd.制造)和1份十二苯磺酸钠与100份蒸馏水，在具有5mm直径氧化锆球的球磨罐中混合并进行球磨24小时。从而制备出电荷控制剂分散体(2)。每个杯芳烃聚合物颗粒的粒径不超过1μm。
实施例6
除了用电荷控制剂分散体(2)代替电荷控制剂分散体(1)之外，重复实施例5制备色调剂的过程。从而制得了本发明的色调剂。
制备粒状树脂
在装配有搅拌器和温度计的反应容器中，装有683份水、11份甲基丙烯酸的环氧乙烷加成物的硫酸钠盐(Sanyo Chemical Industries Ltd.的ELEMINOL RS-30)、138份苯乙烯、83份甲基丙烯酸、55份甲基丙烯酸四氟乙酯和1份过硫酸铵，在转速400rpm下搅拌此混合物15分钟。最后，制得了乳状的乳液。然后，将乳液加热到75℃以使单体反应5小时。
接着，加入30份1％过硫酸铵水溶液，在75℃老化混合物5小时。从而制得乙烯基树脂(即，苯乙烯/甲基丙烯酸/四氟乙烯/甲基丙烯酸的环氧乙烷加成物的硫酸钠盐的共聚物)的水分散体。
用Horiba Ltd.的LA-920装置测定的粒状树脂分散体中颗粒的体积平均粒径是0.25μm。
实施例7
除了用上述粒状树脂分散体代替电荷控制剂分散体(1)之外，重复实施例5制备色调剂的过程，其中逐渐加入粒状树脂分散体，使得在所得色调剂中树脂颗粒的含量为1.0wt％。
从而制得了本发明的色调剂。
色调剂的评估
五(5)份每种色调剂与95份下面制备的载体用混合器进行混合。从而制得双组分显影剂。
制备载体
将用作核(core)的材料的平均粒径50μm的球形铁氧体，通过喷涂方法用涂层液体涂层，其中涂层液体是通过将氨基硅烷偶联剂和硅氧烷树脂分散在甲苯中制备而得。然后煅烧涂覆了的载体，接着将其冷却。由此制备出了具有0.2μm厚度树脂层的涂覆载体。
色调剂和显影剂按下述方法评估。
(1)电荷增长性(CRP)
在温度为20℃和相对湿度为50％条件下，将一百(100)份涂覆载体和5份上述制得的每种色调剂装入不锈钢罐。装有色调剂和涂覆载体的罐子置于球磨机架子上以预定转速旋转。罐子旋转15秒后，用排出法(blow-off)测定罐子中显影剂的电量(单位是μC/g)。
(2)饱和电量(saturation charge quantity)(SCQ)
除了旋转要持续10分钟之外，用上述(1)段中所述同样方法测定每种显影剂的饱和电量(单位是μC/g)。
(3)高温高湿度条件下饱和电量(HH SCQ)
一百(100)份涂覆载体和5份上述制得的每种色调剂置于30℃和90％RH条件下，并且将载体和色调剂装在不锈钢罐中。装有色调剂和涂覆载体的罐子置于球磨机架子上以预定转速旋转。罐子旋转10分钟以后，用排出法测定罐子中显影剂的高温/高湿度饱和电量(即，HH SCQ，单位是μC/g)。
(4)细线再现性(reproducibility)
每种显影剂都安置在市售纵列型彩色复印机Ricoh Co.，Ltd.的IMAGIOCOLOR 5000中，该复印机使用了中间转印介质。对该彩色复印机进行改进，即将向定影装置供油的供油装置从复印机中移除。然后，图像区域比例7％的原始图像反复复印在纸页Ricoh Co.，Ltd.的TYPE 6000上。用100倍放大率的显微镜观察第一张图像和第30000张图像并与原始图像进行比较以确定，是否遗漏了再现的细线。细线图像的质量分为以下四级。
◎：极好
○：好
△：较差
×：极差(不可接受)
(5)可定影温度范围(fixable temperature range)
在上面进行的30000次复印测试进行之后，在120℃至200℃的各种定影温度下，在整个纸页表面上形成固体色调剂图像。然后，将胶带粘结在每个固体图像上，接着将胶带剥离以测定色调剂是否转移到胶带上。观察胶带并同时与标准样品做比较，确定转移的色调剂的量是否不超过标准样品的量。最低定影温度(Tmin)是定影温度范围的最小值，在此范围中胶带上色调剂的量不超过标准样品的量。最高定影温度(Tmax)定义为一个超过则会导致热偏移问题的温度值。可定影温度范围定义为(Tmax-Tmin)。
评估结果列于表1
表1
 CRP(μC/g) SCQ(μC/g) HH SCQ(μC/g) 细线再现性   可定影温度范围(℃)
实施例1     -32.3   -36.5     -20.3     ◎     60
实施例2     -36.2   -40.8     -32.5     ◎     70
实施例3     -38.5   -43.3     -36.6     ◎     65
实施例4     -31.5   -28.5     -21.2     ◎     45
实施例5     -40.2   -45.2     -31.2     ○     50
实施例6     -32.5   -33.9     -31.1     ○     60
实施例7     -29.5   -31.2     -32.2     ◎     90
对比实施例1     +7.5   -15.2     -10.5     ×     70
对比实施例2     +8.1   -15.0     -9.6     ×     15
对比实施例3     +10.0   -14.5     -12.3     ×     45
对比实施例4     +8.6   -12.3     -13.3     ×     40
实施例8
首先，200份上述制备的未改性聚酯树脂的醋酸乙酯溶液，5份巴西棕榈蜡和4份铜酞菁颜料装入具有5mm直径氧化锆球的球磨罐中球磨24小时。从而制备出了有机材料组合物液体。
另一方面，60份磷酸三钙和3份十二烷基苯磺酸溶解并分散在置于敞口烧杯中的600份去离子水中。用Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.的TKHOMOMIXER搅拌此混合物，同时在TK HOMOMIXER转子的转速为12,000rpm，混合物温度维持在20℃。然后，将上述制得的有机材料组合物液体加入其中，搅拌此混合物3分钟，制备出乳液。
然后，将乳液转移到具有搅拌器和温度计的烧瓶中，在50mmHg减压，30℃下加热8小时。从而溶剂(即，醋酸乙酯)从乳液中移除，形成了分散体。通过气相色谱分析证实，醋酸乙酯的含量不高于100ppm。
将所得分散体冷却到室温，加入120份35％的浓盐酸以溶解分散体中的磷酸三钙。然后在室温下搅拌混合物1小时，接着过滤。
所得滤饼分散在蒸馏水中进行清洗，接着过滤。该清洗步骤进行三次。所得滤饼再次分散到蒸馏水中，以使固体含量达到10wt％。
然后，在20℃进行如下的表面处理。首先是向分散体中加入1wt％氢氧化钠水溶液，并搅拌此混合物15分钟。在此，所加入氢氧化钠水溶液的量使得溶液中钠的重量占其中分散的有机材料固体重量的0.087wt％。此外，加入1wt％氯化铝水溶液，并搅拌15分钟。在此，所加入氯化铝水溶液的量使得溶液中铝的重量占其中分散的有机材料固体重量的0.010wt％。
另外，将1wt％3，5-二-叔-丁基水杨酸钠水溶液滴加入混合物中，同时搅拌混合物1小时。在此，所加入3，5-二-叔-丁基水杨酸钠水溶液的量使得溶液中3，5-二-叔-丁基水杨酸的量占其中分散的有机材料固体重量的0.190wt％。
然后，向分散体中加入1wt％氯化铝水溶液，以使溶液中铝的重量为基于其中分散的有机材料固体重量的0.010wt％，并搅拌混合物15分钟。
此外，将1wt％3，5-二-叔-丁基水杨酸钠水溶液滴加入混合物中，同时搅拌混合物1小时。在此，所加入3，5-二-叔-丁基水杨酸钠水溶液的量使得溶液中3，5-二-叔-丁基水杨酸的量占其中分散的有机材料固体重量的0.090wt％。
然后，过滤分散体，所得滤饼在减压下，于40℃干燥24小时。从而制备出了平均粒径5.0±0.5μm的粒状有机材料。
实施例9
首先，200份上述制备的未改性聚酯树脂的醋酸乙酯溶液，5份巴西棕榈蜡和4份铜酞菁颜料装入具有5mm直径氧化锆球的球磨罐中球磨24小时。然后加入上述制得的预聚物并搅拌混合物，其中所加入的预聚物固体的量为20份。从而制备出了有机材料组合物液体。
另一方面，60份磷酸三钙和3份十二烷基苯磺酸钠溶解并分散在置于敞口烧杯中的600份去离子水中。用Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.的TKHOMOMIXER搅拌此混合物，同时在TK HOMOMIXER转子的转速为12,000rpm，混合物温度维持在20℃。然后，将上述制得的有机材料组合物液体和1份酮亚胺化合物的混合物(即，油相液体)加入其中，其中在混合物加入前，酮亚胺化合物先加入到有机材料组合物液体中，搅拌此混合物3分钟，制备出乳液。
然后，将乳液转移到具有搅拌器和温度计的烧瓶中，在50mmHg减压，30℃下加热8小时。因此，溶剂(即，醋酸乙酯)从乳液中移除，形成了分散体。通过气相色谱分析证实，醋酸乙酯的含量不高于100ppm。
将所得分散体冷却到室温，加入120份35％的浓盐酸以溶解分散体中的磷酸三钙。在室温下搅拌混合物1小时，接着过滤。
所得滤饼分散在蒸馏水中进行清洗，接着过滤。该清洗步骤进行三次。所得滤饼再次分散到蒸馏水中，以使固体含量达到10wt％。
然后，在20℃进行如下的表面处理。首先是向分散体中加入1wt％氢氧化钠水溶液，并搅拌此混合物15分钟。在此，所加入氢氧化钠水溶液的量使得溶液中钠的重量占其中分散的有机材料固体重量的0.087wt％。此外，加入1wt％氯化铝水溶液，并搅拌15分钟。在此，所加入氯化铝水溶液的量使得溶液中铝的重量占其中分散的有机材料固体重量的0.010wt％。
另外，将1wt％3，5-二-叔-丁基水杨酸钠水溶液滴加入混合物中，同时搅拌1小时。在此，所加入3，5-二-叔-丁基水杨酸钠水溶液的量使得溶液中3，5-二-叔-丁基水杨酸的量占其中分散的有机材料固体重量的0.190wt％。
然后，向分散体中加入1wt％硫酸锌水溶液，以使溶液中锌的重量为基于其中分散的有机材料固体重量的0.021wt％，搅拌混合物15分钟。
此外，将1wt％3，5-二-叔-丁基水杨酸钠水溶液滴加入混合物中，同时搅拌1小时。在此，所加入3，5-二-叔-丁基水杨酸钠水溶液的量使得溶液中3，5-二-叔-丁基水杨酸的量占其中分散的有机材料固体重量的0.079wt％。
然后，过滤分散体，所得滤饼在减压，40℃下干燥24小时。从而制备出了平均粒径5.0±0.5μm的粒状有机材料(即，色调剂)。
实施例10
除了表面处理步骤如下进行之外，重复实施例9制备色调剂的过程。
在20℃进行下述表面处理。首先是向分散体中加入1wt％氢氧化钠水溶液，并搅拌此混合物15分钟。在此，所加入氢氧化钠水溶液的量使得溶液中钠的重量占其中分散的有机材料固体重量的0.087wt％。此外，加入1wt％氯化铝水溶液，并搅拌15分钟。在此，所加入氯化铝水溶液的量使得溶液中铝的重量占其中分散的有机材料固体重量的0.010wt％。
另外，将1wt％3，5-二-叔-丁基水杨酸钠水溶液滴加入混合物中，同时搅拌1小时。在此，所加入3，5-二-叔-丁基水杨酸钠水溶液的量使得溶液中3，5-二-叔-丁基水杨酸的量占其中分散的有机材料固体重量的0.190wt％。
然后，向分散体中加入1wt％氯氧化锆水溶液，以使溶液中氧锆的重量为基于其中分散的有机材料固体重量的0.030wt％，并搅拌混合物15分钟。
此外，将1wt％3，5-二-叔-丁基水杨酸钠水溶液滴加入混合物，同时搅拌1小时。在此，所加入3，5-二-叔-丁基水杨酸钠水溶液的量使得溶液中3，5-二-叔-丁基水杨酸的量占其中分散的有机材料固体重量的0.070wt％。
然后，过滤分散体，所得滤饼在减压下，于40℃干燥24小时。从而制备出了平均粒径5.0±0.5μm的粒状有机材料(即，色调剂)。
对比实施例5
重复实施例8粒状有机材料制备过程，除了用1wt％氯化钙水溶液代替1wt％氯化铁水溶液，其中所加入氯化钙水溶液的量使得溶液中钙的含量为基于有机材料总重量的0.022wt％；所加入3，5-二-叔-丁基水杨酸钠的量从0.285wt％变为0.278wt％。从而制得了对比色调剂。
对比实施例6
重复实施例1粒状有机材料制备过程，除了所加入氢氧化钠的量从0.013wt％变为0.011wt％；用1wt％氯氧化锆水溶液代替1wt％氯化铁水溶液，其中所加入氯氧化锆水溶液的量使得溶液中氧锆的重量为基于有机材料总重量的0.053wt％；所加入3，5-二-叔-丁基水杨酸钠的量从0.285wt％变为0.247wt％。从而制得了对比色调剂。
实施例11
除了表面处理步骤如下进行之外，重复实施例9制备色调剂的过程。
在20℃进行下述表面处理。首先是向分散体中加入1wt％氢氧化钠水溶液，并搅拌此混合物15分钟。在此，所加入氢氧化钠水溶液的量使得溶液中钠的重量占其中分散的有机材料固体重量的0.008wt％。此外，加入1wt％氯化铁水溶液，并搅拌15分钟。在此，所加入氯化铁水溶液的量使得溶液中铁的重量占其中分散的有机材料固体重量的0.020wt％。
另外，将1wt％3，5-二-叔-丁基水杨酸钠水溶液滴加入混合物中，同时搅拌1小时。在此，所加入3，5-二-叔-丁基水杨酸钠水溶液的量使得溶液中3，5-二-叔-丁基水杨酸的重量占其中分散的有机材料固体重量的0.180wt％。
然后，向分散体中加入1wt％氯氧化锆水溶液，其中所加入氯氧化锆水溶液的量使得溶液中氧锆的重量为基于其中分散的有机材料固体重量的0.030wt％，并搅拌混合物15分钟。
此外，将1wt％3，5-二-叔-丁基水杨酸钠水溶液滴加入混合物中，同时搅拌1小时。在此，所加入3，5-二-叔-丁基水杨酸钠水溶液的重量使得溶液中3，5-二-叔-丁基水杨酸的重量占其中分散的有机材料固体重量的0.070wt％。
然后，过滤分散体，所得滤饼在减压下，于40℃干燥24小时。从而制备出了平均粒径5.0±0.5μm的粒状有机材料(即，色调剂)。
实施例12
除了表面处理步骤如下进行之外，重复实施例9制备色调剂的过程。
在20℃进行下述表面处理。首先是向分散体中加入1wt％氢氧化钠水溶液，并搅拌此混合物15分钟。在此，所加入氢氧化钠水溶液的量使得溶液中钠的重量占其中分散的有机材料固体重量的0.008wt％。此外，加入1wt％硫酸铬水溶液，并搅拌15分钟。在此，所加入硫酸铬水溶液的量使得溶液中铬的重量占其中分散的有机材料固体重量的0.019wt％。
另外，将1wt％3，5-二-叔-丁基水杨酸钠水溶液滴加入混合物中，同时搅拌1小时。在此，所加入3，5-二-叔-丁基水杨酸钠水溶液的量使得溶液中3，5-二-叔-丁基水杨酸的重量占其中分散的有机材料固体重量的0.181wt％。
然后，向分散体中加入1wt％氯氧化锆水溶液，其中所加入氯氧化锆水溶液的量使得溶液中氧锆的重量为基于其中分散的有机材料固体重量的0.030wt％，并搅拌混合物15分钟。
进一步地，将1wt％3，5-二-叔-丁基水杨酸钠水溶液滴加入混合物中，同时搅拌1小时。在此，所加入3，5-二-叔-丁基水杨酸钠水溶液的量使得溶液中3，5-二-叔-丁基水杨酸的重量占其中分散的有机材料固体重量的0.070wt％。
然后，过滤分散体，并将所得滤饼在减压下，于40℃干燥24小时。从而制备出了平均粒径5.0±0.5μm的粒状有机材料(即，色调剂)。
实施例13
除了表面处理步骤如下进行之外，重复实施例9制备色调剂的过程。
在20℃进行下述表面处理。首先是向分散体中加入1wt％氢氧化钠水溶液，并搅拌此混合物15分钟。在此，所加入氢氧化钠水溶液的量使得溶液中钠的重量占其中分散的有机材料固体重量的0.087wt％。此外，加入1wt％氯化铝水溶液，并搅拌15分钟。在此，所加入氯化铝水溶液的量使得溶液中铝的重量占其中分散的有机材料固体重量的0.010wt％。
另外，将1wt％3，5-二-叔-丁基水杨酸钠水溶液滴加入混合物中，同时搅拌1小时。在此，所加入3，5-二-叔-丁基水杨酸钠水溶液的量使得溶液中3，5-二-叔-丁基水杨酸的重量占其中分散的有机材料固体重量的0.190wt％。
然后，向分散体中加入1wt％氯化铝水溶液，以使溶液中铝的重量为基于其中分散的有机材料固体重量的0.010wt％，并搅拌混合物15分钟。
此外，将1wt％3，5-二-叔-丁基水杨酸钠水溶液滴加入混合物中，同时搅拌1小时。在此，所加入3，5-二-叔-丁基水杨酸钠水溶液的量使得溶液中3，5-二-叔-丁基水杨酸的重量占其中分散的有机材料固体重量的0.090wt％。
另外，向分散体中逐渐加入1wt％N，N，N-三甲基-[3-(4-全氟壬烯基氧化苯甲酰胺(perfluorononenyloxybenzaminde)丙基]铵(Neos的FUTARGENT 310)水溶液，以使其在干重基础上的含量为基于其中分散的有机材料固体重量的0.3wt％。
过滤分散体，并将所得滤饼在减压下，于40℃干燥24小时。从而制备出了平均粒径5.0±0.5μm的粒状有机材料(即，色调剂)。
实施例14
除了用电荷控制剂分散体(2)代替FUTARGENT 310之外，重复实施例13色调剂制备的过程。从而制得了本发明的色调剂。
实施例15
除了用上述制得的粒状树脂分散体代替电荷控制剂分散体(1)之外，重复实施例13色调剂制备的过程，其中逐渐加入粒状树脂分散体以使在所得色调剂中树脂颗粒的含量为1.0wt％。
从而制得了本发明的色调剂。
实施例8到15和对比实施例5和6中制备的每种色调剂用实施例1中相同的方法进行评估。结果列于表2。
表2
CRP(μC/g) SCQ(μC/g)     HHSCQ(μC/g) 细线再现性 定影温度范围(℃)
  实施例8     -33.0     -35.5     -32.3     ◎     75
  实施例9     -36.2     -40.2     -33.5     ◎     75
  实施例10     -32.5     -36.3     -34.6     ◎     65
  实施例11     -31.5     -38.5     -33.2     ◎     85
  实施例12     -37.2     -40.8     -36.2     ◎     80
  实施例13     -35.5     -36.9     -28.1     ◎     50
  实施例14     -36.5     -37.2     -32.2     ○     60
  实施例15     -32.5     -35.2     -27.2     ○     55
  对比实施例5     +10.0     -14.5     -12.3     ×     45
  对比实施例6     +8.6     -12.3     -13.3     ×     40
本发明用于制备粒状有机功能材料的方法不仅用于电子照相色调剂，还用于油漆、着色剂、流动性改进剂、隔离剂、储存稳定剂、化妆品、荧光标记物和其它类似材料中。
使用上述表面处理方法，多种表面改性剂可以容易地牢牢固定在有机颗粒表面，而不导致诸如由于热和机械冲击而产生的形态改变的问题。因此，赋予了有机颗粒所需要的功能。
当表面处理方法用于电子照相色调剂时，所得色调剂具有良好的电性(即，在电荷增长性、饱和电量与高温/高湿饱和电量方面非常出色)，从而可以生成高质量的图像(如高清晰度图像)。另外，所得色调剂不会产生在进行表面处理时最低定影温度上升的问题，此问题是常规表面处理中特有的。
换句话说，在本发明的粒状有机功能材料(如色调剂)中，功能有机分子可以有选择地存在于有机材料表面，因此可以有效地赋予有机材料良好的功能(如电性)。在应用常规技术时，这是难以达到的。
本申请要求优先权和包含涉及日本专利申请Nos.2003-178465，2003-406818和2003-406821的主题，上述专利申请分别于2003年6月23日、2003年12月5日和2003年12月5日申请，在此引入作为参考。
现在，在完整地阐述了本发明后，对于本领域普通技术人员来说很明显，在不偏离本发明所述的主旨和范围的情况下，可以对本发明进行改变和修改。

Claims (21)

1.一种用于制备粒状有机功能材料的方法，包括：
提供表面上具有酸基团的粒状有机材料的悬浮液；
首先，使三价或更高价的金属阳离子与酸基团反应；以及
其次，使有机酸和有机酸盐与所述金属阳离子反应。
2.如权利要求1所述的方法，其中用以下第一至第四方法之一得到所述悬浮液：
(1)第一方法，包括：
将至少包含树脂和着色剂的有机材料组合物溶解或分散在可聚合单体中，以制备有机材料组合物液体；
将所述有机材料组合物液体分散在包含表面活性剂的水性介质中以制备乳液；和
使乳液聚合以制备悬浮液，
(2)第二方法，包括：
将至少包含树脂和着色剂的有机材料组合物分散在包含表面活性剂的水性介质中，以制备有机材料组合物液体；
聚集有机材料组合物液体中的颗粒；和
加热聚集的颗粒以在水性介质中熔合聚集的颗粒来制备悬浮液，
(3)第三方法，包括：
将至少包含树脂和着色剂的有机材料组合物溶解或分散在有机溶剂中，以制备有机材料组合物液体；
将有机材料组合物液体分散在包含表面活性剂的水性介质中以制备乳液；和
从乳液中去除有机溶剂以制备悬浮液，以及
(4)第四方法，包括：
将至少包含树脂和着色剂的有机材料组合物溶解或分散在有机溶剂中，以制备有机材料组合物液体；
将有机材料组合物液体分散在包含表面活性剂的水性介质中以制备乳液；
使有机材料组合物液体进行加成聚合反应；和
在加成聚合反应期间或之后，从有机材料组合物液体中除去有机溶剂以制备悬浮液。
3.如权利要求2所述的方法，其中用第四方法得到悬浮液，并且其中树脂在末端具有异氰酸酯基。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中金属阳离子是选自Fe、Al、Cr、Co、Ga、Zr、Si和Ti的金属的阳离子。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中有机酸用于第二反应步骤，其中有机酸具有选自下式(1)、(2)和(3)的化学式：
其中，n是1至4的整数；R代表具有1至12个碳原子的烷基、芳基、全氟烷基、硝基、卤素或氨基，其中当n为2或更大时，每个R可以彼此相同或不同；
其中，n是1至4的整数；R代表具有1至12个碳原子的烷基、芳基、全氟烷基、硝基、卤素或氨基，其中当n为2或更大时，每个R可以彼此相同或不同；和
其中，n是1至4的整数；R代表具有1至12个碳原子的烷基、芳基、全氟烷基、硝基、卤素或氨基，其中当n为2或更大时，每个R可以彼此相同或不同。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中有机酸盐用于第二反应步骤，其中所述盐是选自Na、K和Li的金属的盐。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，还包括：
在第二反应步骤后加热悬浮液。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，还包含：
在所述第二反应步骤之后，向悬浮液中添加含氟表面活性剂。
9.如权利要求8所述的方法，其中含氟表面活性剂是具有下式(4)的化合物：
其中，X代表-SO2或-CO-；Y代表I或Br；R1，R2，R3和R4独立地代表氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、或芳基；r和s分别是1至20的整数。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，还包括：
在第二反应步骤之后加入电荷控制剂。
11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，还包括：
在第二反应步骤之后，向悬浮液中加入体积平均粒径0.01μm至1.0μm的第二粒状有机材料。
12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中有机酸或有机酸盐具有两个或更多反应基团，其中之一与金属阳离子反应，并且所述方法还包括：
第三步，使与第一次提到的金属阳离子相同或不同的第二金属阳离子与有机酸或有机酸盐的两个或更多反应基团中的另一个反应，以使有机酸或有机酸盐作为交联配体；和
第四步，使与第一次提到的有机酸或有机酸盐相同或不同的第二有机酸或第二有机酸盐分别与第二金属阳离子反应。
13.用权利要求1至12中任一项所述的方法制造的粒状有机材料。
14.一种色调剂包含：
色调剂颗粒，包含：
着色剂；和
具有酸基团的粘合剂树脂，以及
流动性改进剂，
其中酸基团键合到三价或更高价的金属阳离子上，并且金属阳离子键合到有机酸或有机酸盐上。
15.如权利要求14所述的色调剂，其中色调剂颗粒是通过下述方法制备的，所述方法包括：
提供包括着色剂和粘合剂树脂的粒状材料的悬浮液；
首先用三价或更高价金属阳离子与酸基团反应；
其次用有机酸或有机酸盐与金属阳离子反应；
干燥悬浮液以制备色调剂颗粒；以及
混合流动性改进剂和色调剂颗粒。
16.如权利要求15所述的色调剂，所述方法还包括：
第三，使与第一次提到的金属阳离子相同或不同的第二金属阳离子与有机酸或有机酸盐中的两个或更多反应基团中的另一个反应，以使有机酸或有机酸盐作为交联配体；和
第四，使与第一次提到的有机酸或有机酸盐相同或不同的第二有机酸或第二有机酸盐在悬浮液中分别与第二金属阳离子反应。
17.如权利要求14至16中任一项所述的色调剂，其中粘合剂树脂包含占粘合剂树脂总重量的50％至100％重量的聚酯树脂。
18.一种成像方法，包括：
使用至少一种彩色色调剂将至少一个承像部件上的静电潜像显影，以在至少一个承像部件上形成至少一种彩色色调剂图像；
将该至少一种色调剂图像转印到接收材料上；和
将该至少一种色调剂图像定影在接收材料上，
其中该至少一种色调剂是权利要求14至17中任一项所述的色调剂。
19.如权利要求18所述的成像方法，其中所述转印步骤包括：
在施加电场的情况下，将至少一种色调剂图像转印到中间转印介质上；
将在中间转印介质上的该至少一种色调剂图像再转印到接收材料上。
20.如权利要求18或19所述的成像方法，其中显影步骤包括：
将形成在多个承像部件上的多种静电潜像分别使用各自的彩色色调剂，在各自的承像部件上形成多种彩色色调剂图像。
21.一种处理盒，包含：
显影剂容器，其含有包含权利要求14至17中任一项所述的色调剂的显影剂；和至少一个选自下述下面的部件：
承像部件；
对承像部件充电以在其上形成静电潜像而配置的充电器；
使用显影剂显影静电潜像以在承像部件上形成色调剂图像而配置的显影设备；和
用于清洁承像部件表面而配置的清洁器。
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